Бифункциональные катализаторы получения метилацетата
реклама
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Г.Г. ВОЛКОВА, С.Д. БАДМАЕВ, Л.М. ПЛЯСОВА, Е.А. ПАУКШТИС БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА, ВОДОРОДА И ИЗОГЕКСАНОВ Новосибирск, 2013 УДК 544.478.42 ББК 22.54 В675 Волкова Г.Г., Бадмаев С.Д., Плясова Л.М., Паукштис Е.А. В675 Бифункциональные катализаторы получения метилацетата, водорода и изогексанов : научное издание / Г.Г. Волкова [и др.]; Ин-т катализа СО РАН. – Новосибирск: Изд. отдел ИК СО РАН, 2013. – 242 с. : ил. – ISBN 978-5-9902557-5-3 Рассмотрены реакции безгалогенного карбонилирования диметилового эфира в метилацетат, паровой конверсии диметилового эфира в водородсодержащий газ и скелетной изомеризации линейных алканов на гетерогенных бифункциональных катализаторах. Подробно описаны физико-химические методы исследования активных центров на поверхности бифункциональных катализаторов. Для студентов, аспирантов и исследователей в области гетерогенного катализа. Табл. 34. Ил. 81. Библиогр. список: 271 назв. УДК 544.478.42 ББК 22.54 Рецензент: д.х.н. Е.Г. Жижина Коллективная монография «Бифункциональные катализаторы получения метилацетата, водорода и изогексанов» подготовлена и издана в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 гг., Государственный контракт № П253 «Создание новых высокоэффективных бифункциональных гетерогенных каталитических систем получения водорода, ацетатов и разветвлённых углеводородов» ISBN 978-5-9902557-5-3 © Институт катализа СО РАН, 2013 Оглавление Предисловие .................................................................................................................. 4 Глава 1. Бифункциональные катализаторы получения метилацетата...................... 7 Г.Г. Волкова Глава 2. Бифункциональные катализаторы получения водорода ........................... 71 С.Д. Бадмаев, Г.Г. Волкова Глава 3. Бифункциональные катализаторы получения изогексанов ..................... 120 Г.Г. Волкова Глава 4. Исследование бифункциональных катализаторов методами рентгенографии ......................................................................................................... 139 Л.М. Плясова Глава 5. Исследование активных центров бифункциональных катализаторов методами колебательной спектроскопии................................................................. 195 Е.А. Паукштис 3 Предисловие Каталитические процессы составляют более 90 % всех химических производств. Стратегическое развитие химии в мире предполагает существенное улучшение катализаторов в среднем каждые 5 лет. Уровень современных каталитических технологий определяется качеством научных исследований в области катализа. В России создана международно признанная школа катализа, одним из основных представителей которой является Институт катализа им. Г.К. Борескова, единственный Институт в России направленного изучения каталитических систем широкого спектра, в котором собран комплекс уникального оборудования физикохимического исследования катализаторов, в том числе in situ. Наличие высококвалифицированных специалистов и современного технического обеспечения позволяет проводить исследования на мировом уровне. В последние десятилетия возросли экологические требования, как к самим химическим продуктам, так и к их производству, что связано, прежде всего, с ухудшением экологической обстановки. В монографии представлены экспериментальные исследования последних лет, посвящённые разработке экологически чистых поверхности которых бифункциональных целенаправленно гетерогенных формируются катализаторов, два вида на центров: кислотные центры различной природы (Льюиса и Брэнстэда) и металлические с различной реакционной способностью, что позволяет управлять активностью и селективностью катализаторов. Отличительной особенностью рассматриваемых катализаторов является применение их в реакциях в восстановительной среде, где происходят существенные трансформации поверхности катализатора, вплоть до изменения фазового состава. Бифункциональные катализаторы исследованы в реакциях превращения молекул диметилового эфира (ДМЭ) и гексана для активации связей С-О и С-С с близкой по значению энергией связи 344 и 350 кдж/моль соответственно, что даёт возможность установить, с одной стороны, общие закономерности активации молекул с С-С и С-О связью и, с другой стороны, выявить особенности активации различных молекул (эфиров и предельных углеводородов) с целью распространения полученных закономерностей на более широкий класс реагирующих веществ: спирты, сложные эфиры, непредельные углеводороды и т.д. Рассмотрены и обобщены материалы исследований активных центров 4 бифункциональных катализаторов, опубликованные в зарубежной и отечественной литературе, широко представлены результаты исследования авторов монографии. Авторы выражают глубокую благодарность сотрудникам Института катализа СО РАН за активное участие в экспериментальных исследованиях, в проведении теоретических расчётов и техническую помощь: к.х.н. В.Д. Беляеву (Лаборатория каталитических процессов в топливных элементах), к.х.н. В.И. Зайковскому, к.х.н. Т.Ю. Кардаш, к.х.н. А.Н. Саланову (Лаборатория структурных методов исследования), А.А. Будневой, к.х.н. А.С. Шалыгину (Лаборатория кислотно- основного катализа) д.х.н. С.И. Решетникову, аспиранту Р.В. Петрову (Группа кинетики каталитических процессов), Л.С. Егоровой, Л.Ю. Пиндюриной (НТО ПК). Особую благодарность авторы выражают руководителю и сотрудникам группы ЯМР спектроскопии каталитических превращений углеводородов – д.х.н. А.Г. Степанову, к.х.н. М.В. Лузгину и к.х.н. М. Казанцеву за большой вклад в изучение механизма реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат. Авторы выражают благодарность зав. лабораторией каталитических процессов в топливных элементах ИК СО РАН д.х.н. В.А. Собянину за руководство работы по разработке катализаторов получения водорода, обсуждения и ценные замечания; директору Института проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) член-корр. РАН В.А. Лихолобову за постановку задачи по разработке катализаторов безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат; директору Омского филиала ИК СО РАН д.х.н. В.К. Дуплякину за организацию испытаний катализаторов скелетной изомеризации алканов. От имени авторов Г.Г. Волкова 5 Глава 1 Бифункциональные катализаторы получения метилацетата Г.Г. Волкова 1.1 Введение В настоящее время более 60 % уксусной кислоты производится путём карбонилирования метанола в жидкой фазе на гомогенном родиевом или иридиевом катализаторе с метилиодидом в качестве промотора. Процесс карбонилирования метанола имеет ряд недостатков: 1) метилиодид относится к канцерогенным веществам, вызывающим онкологические заболевания; 2) проведение процесса в жидкой фазе вызывает трудность разделения катализатора и продуктов реакции; 3) использование галогенидов требует специальных сплавов для оборудования процесса, кроме того они являются ядами для большинства катализаторов, поэтому необходимо тщательное отделение иодидов от продуктов реакции в случае дальнейшего использования продуктов карбонилирования в органических синтезах. Создание процесса прямого карбонилирования ДМЭ в метилацетат позволит значительно улучшить экологические и экономические показатели процесса за счёт исключения метилиодида, проведения реакции в газовой фазе, исключения стадии разделения продуктов реакции от катализатора и метилиодида и замены метанола на ДМЭ, более экономичное сырье. CH3-O-CH3 + CO CH3-CO-O-CH3 Возможность осуществления этой реакции на гетерогенных кислотных катализаторах была показана в последнее десятилетие как в России, так и за рубежом. Активность предложенных катализаторов низка. Фундаментальные исследования активных центров катализаторов позволят выявить ключевые факторы, влияющие на активность и селективность катализаторов, и разработать высокоэффективные катализаторы получения метилацетата из диметилового эфира. 6 1.2 Аналитический обзор литературных данных 1.2.1 Перспективы процесса безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат Метилацетат в настоящее время получают по реакции этерификации уксусной кислоты с метанолом в присутствии жидких кислотных катализаторов. Общий объем мирового производства метилацетата не превышает 5-7 % от объема производства уксусной кислоты. Метилацетат применяют главным образом как растворитель в производстве лакокрасочных материалов, эфиров целлюлозы, клеев и т.д., как экстрагент в аналитической химии и компонент многих промышленных растворителей и т.д. Перспективным направлением синтеза ацетатов являются процессы на основе переработки природного газа. На рисунке 1.1 приведена блок схема безгалогенного синтеза метилацетата из синтез-газа и ключевых продуктов основной органической химии на его основе – уксусного ангидрида и винилацетата. На сегодняшний день более 70 % уксусной кислоты расходуется на получение винилацетата и около 15 % на производство уксусного ангидрида, все остальные направления использования уксусной кислоты не превышают 15 % от мощности производства. Общий мировой объём производства уксусной кислоты составляет 10 млн. тонн в год. Рисунок 1.1. Блок схема получения метилацетата, уксусного ангидрида и винилацетата из синтез-газа. 7 Реакции, входящие в блок-схему (рисунок 1.1): 1. Синтез диметилового эфира: 2СО + 4Н2 СН3ОСН3 + Н2О 2. Безгалогенное карбонилирование ДМЭ в метилацетат: CH3-O-CH3 + CO CH3-CO-O-CH3 3. Карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид: CH3-CO-O-CH3 + CO CH3-CO-O-CO-CH3 4. Гидрокарбонилирование метилацетата в этилидендиацетат и уксусную кислоту: 2CH3-CO-O-CH3 + 2CO + H2 CH3-CН (O-CО-CH3)2 + СН3СООН 5. Гидрирование уксусного ангидрида в этилидендиацетат и уксусную кислоту: 2CH3-CO-O-CO-CH3 + H2 CH3-CН (O-CО-CH3)2 + СН3СООН 6. Пиролиз этилидендиацетата в винилацетат и уксусную кислоту: CH3-CН (O-CО-CH3)2 СН2=СН-O-CО-CH3 + СН3СООН Процесс получения ДМЭ (1) освоен в промышленности, подробнее см п. 1.2.3. Процессы карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид и получения винилацетата из метилацетата (3-5) разработаны фирмой Halcon, первый завод получения уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата запущен в 1983 году. Реакция протекает в жидкой фазе на гомогенном родиевом катализаторе в присутствии промотора – метилиода, такая же технология используется при получении уксусной кислоты (п.1.2.2). Реакция 6 также освоена промышленностью. В случае реализации реакции 2 – карбонилирования ДМЭ в метилацетат, метилацетат полностью заменит уксусную кислоту в качестве основного промежуточного продукта получения ацетатов из синтез-газа. А необходимое количество уксусной кислоты как целевого образуется в схеме как побочный продукт по реакциям 4-6. 8 продукта легко Основные преимущества процесса безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат: 1) Экономическая эффективность, снижение себестоимости продукта достигается за счёт использования более дешёвого сырья (ДМЭ), исключения стадии разделения катализатора и продукта реакции, исключения из процесса промотора – метилиодида, замена дорогостоящих материалов для реакторов. 2) Экологическая безопасность достигается за счёт исключения из процесса канцерогена – метилиодида. Таким образом, схему переработки природного газа в крупнотоннажные продукты основной органической химии – ацетаты (рисунок 1.1) можно рассматривать как технологическую линию следующего поколения, в которой экономическая выгода сочетается с экологической безопасностью. 1.2.2 Производство уксусной кислоты Уксусная кислота – важнейшее химическое промышленное сырье, один из продуктов основной органической химии [1]. Способы получения уксусной кислоты: – жидкофазное окисление бутана или лёгких фракций нефти; – окисление этилена в ацетальдегид и далее непосредственно в уксусную кислоту; – карбонилирование метанола. Наиболее перспективным и эффективным является карбонилирование метанола, который позволяет получать уксусную кислоту высокой чистоты и с высоким выходом. Реакция карбонилирования метанола является экзотермической: СН3ОН + СО СН3СООН + 174,6 кЖд/моль Реакция до 300 С необратима. Одновременно может образоваться метилацетат. Условия проведения реакции зависят от выбранного катализатора, наиболее эффективными из которых являются соединения металлов VIII группы периодической системы (таблица 1.1). 9 Таблица 1.1 Металлы VIII группы, входящие в состав гомогенных катализаторов получения уксусной кислоты в процессе карбонилирования метанола Катализатор Условия реакции Выход уксусной кислоты, % (масс.) t, ºC P, MПa Co 220-280 50-70 90 Ni 150-280 3-30 96 Ir(Pd, Pt, Os, Ru) 170-200 1-10 90 Rh 150-220 0.1-3 99 Процесс карбонилирования метанола в уксусную кислоту был открыт в 1960 г. фирмой BASF. Реакцию проводили в присутствии Со-катализатора [CoI2 или Co(OАc)2], промотированного I2 или его соединениями при температуре 220-260 С и давлении СО 50-70 С МПа. В 1966 г. фирмой Monsanto были предложены родиевые, более селективные катализаторы для карбонилирования метанола [2]. Разработан процесс получения уксусной кислоты по технологии ACETICA [3]. Реакцию карбонилирования метанола с оксидом углерода проводят на гетерогенном родиевом катализаторе в присутствиии иодидного промотора. Оксид углерода компримируют и вводят в реактор. Этот реактор не имеет движущихся частей, не даёт утечек и не требует технического обслуживания. В технологию ACETICA входит комплексный родиевый катализатор на неподвижном носителе; он обладает повышенной активностью и работает при меньшем содержании воды в гетерогенной системе. Благодаря этому реакционная среда менее агрессивна. Рассмотрим постадийные схемы получения уксусной кислоты в присутствии разных катализаторов: Ni-катализаторы Ni(CO)4 + CH3I CH3Ni(CO)2I + 2CO, CH3Ni(CO)2I + CO CH3CONi(CO)2I, CH3CONi(CO)2I + 2CO CH3COI + Ni(CO)4, CH3COI + CH3OH CH3COOH + CH3I. 10 Co- катализаторы 2CoI2 + 2H2O + 10CO Co2(CO)8 + 4HI + 2CO2, Co2(CO)8 + H2O + CO 2HCo(CO)4 + CO2, CH3I + HCo(CO)4 CH3Co(CO)4 + HI, +CO CH3Co(CO)4 CH3COCo(CO)3 ↔ CH3COCo(CO)4, -CO CH3COCo(CO)4 + H2O CH3COOH + HCo(CO)4. Rh- катализаторы [Rh(CO)2I2]- + CH3I [CH3Rh(CO)2I3]-, [CH3Rh(CO)2I3]- + CO [CH3CORh(CO)2I3]-, [CH3CORh(CO)2I3]- +CH3OH CH3COOCH3 + [HRh(CO)2I3]-, [CH3CORh(CO)2I3]- + H2O CH3COOH + [HRh(CO)2I3]-, [HRh(CO)2I3]- [Rh(CO)2I2]- + HI, HI + CH3OH CH3I + H2O. Характерной особенностью карбонилирования метанола является то, что реакция с высокими скоростью и выходом уксусной кислоты протекает только в присутствии промотора – метилиодида. Взаимодействие катализатора с галогенидом является ключевой стадией процесса. Однако известно, что галогениды – очень коррозионные вещества, их применение требует использования специальных сплавов для оборудования. Кроме того, необходима стадия разделения гомогенного катализатора от продуктов реакции, в данном случае, от уксусной кислоты и от метилиодида. 1.2.3 Получение и применение диметилового эфира Технология получения ДМЭ близка к технологии производства метанола, но отличается существенно улучшенными технико-экономическими показателями. Из 1000 м3 газа можно получить около 1 т ДМЭ и около 0,5 т бензина. Процессы прямого получения ДМЭ из синтез-газа предлагаются фирмами NКК (Япония) и Haldor Topsoe (Дания) (реализованы на уровне пилотных установок). В России по данной технологии также построена пилотная установка мощностью 11 200 кг/сутки с последующим превращением ДМЭ в бензин. Установки по получению бензина через ДМЭ в мире отсутствуют. Существуют установки по получению бензина из метанола, где показатели бензина хуже, чем в данной технологии. Оба производства (ДМЭ и бензин) практически не вносят загрязнений в окружающую среду, а при использовании в качестве сырья попутного нефтяного газа, позволяют улучшить экологическую обстановку за счёт прекращения сжигания попутного нефтяного газа на нефтепромыслах. ДМЭ получают на базе природного газа, каменного угля и даже биомассы — переработанного особым образом растительного сырья типа рапса или ивовых побегов. Сокращённо “бензин из ивы” или других составляющих будет называться ДМЭ. Он лучше всех подошёл для дизельного двигателя, сделав его ещё более экономичным. Существует два основных процесса синтеза ДМЭ: 1) прямой синтез из СО и Н2 2СО + 4Н2 СН3ОСН3 + Н2О + 204,8 кДж/моль. Синтез-газ – смесь оксида углерода и водорода. Сырьём для получения синтез-газа могут служить твёрдые (угли, кокс, торф), жидкие (лёгкие бензины, нефтяные остатки) и газообразные (природный, попутные, коксовые газы, газы нефтепереработки) топлива. Природный газ, состоящий из 93-99 % метана является основным углеродным сырьём для производства синтез-газа. Попутные нефтяные газы наряду с метаном содержат до 40 % этана и пропана и до 17 % азота. Основными промышленными процессами синтез-газа являются: 1) конверсия метана водяным паром; 2) конверсия метана водяным паром и диоксидом углерода; 3) конверсия метана парокислородной смесью; 4) конверсия метана парокислородно-углекислотной смесью; 5) парциальное окисление тяжёлого мазута; 6) газификация угля [1,4,5]. 2) получение ДМЭ дегидратацией метанола. Формально этот процесс состоит из трёх стадий: получение метанола из синтез-газа, его дегидратация и конверсия СО водяным паром (реакция равновесия водяного газа). 2СН3ОН СН3ОСН3 + Н2О + 23,4 кДж/моль Сравнительное исследование получения метанола и ДМЭ из синтез-газа было проведено в [6]. Для синтеза ДМЭ оптимальное соотношение Н2/СО = 1. При 12 увеличении соотношения Н2/СО равновесная концентрация ДМЭ уменьшалась с 80 % (при соотношении Н2/СО=1) до 45 % (при соотношении Н2/СО =3). За один проход конверсия ДМЭ в 3,5 раз превышала конверсию метанола (таблица 1.2). Таблица 1.2 Сравнение степени конверсии метанола и ДМЭ Метанол ДМЭ Количество рециклов 5 2 Конверсия за проход, % 14 50 Суммарная конверсия, % 77 95 В результате работы [6] для соотношения Н2/СО =1 получена оптимальная конверсия синтез-газа (56 %) и селективность ДМЭ (94 %) в жидкофазном реакторе. На основании приведённых результатов сделаны выводы: синтез ДМЭ более благоприятен с экономической точки зрения, чем синтез метанола; капитальные инвестиции в завод по производству ДМЭ составляют 86 % от таковых для метанольного завода; потребление природного газа в синтезе ДМЭ ниже на 19 % чем на синтез метанола; стоимость продукции синтеза ДМЭ на 20 % меньше в сравнении с синтезом метанола. ДМЭ – является промежуточным продуктом в процессе Mobil MTG для получения моторных топлив [7]. Свойства ДМЭ: - Температура кипения -25,1˚С - Плотность при 20 ˚С, г/см3 = 0,67 - Давление насыщенных паров при 25˚С, МПа = 0,61 - Температура воспламенения, ˚С = 235 - Предел взрываемости 3,4-17 % - Цетановое число 55-60 - Низшая теплота сгорания 28900 кДж/кг, 19360 кДж/м3. ДМЭ может явиться перспективным видом синтетического моторного топлива. Отметим положительные качества этого топлива [8,9]: высокое цетановое число; отсутствие вредных компонентов: соединений серы; 13 ароматических углеводородов, экологическая чистота выхлопных газов; меньшие затраты на производство по сравнению с СМТ и, соответственно, возможная цена: мировая цена 1т ДМЭ составит 160-180 $ (при производительности установки 1,5 млн т/год и цене исходного природного газа 45 $/1000 м3). Для сравнения в сопоставимых условиях мировые цены: нефтяного дизтоплива (220-240 $); сжиженного природного газа (165175 $); синтетического дизтоплива (280-300 $). Недостатки ДМЭ как моторного топлива: сравнительно низкая массовая теплота сгорания – на 32 % ниже, чем у дизтоплива, на 38 % ниже, чем у пропана; значительно большой диапазон взрывных концентраций в воздухе – 13,6 % против 7,3 % для пропана и 6,9 % для дизтоплива; меньшая температура воспламенения, чем у других топлив; низкая температура кипения. В этом отношении он располагается между пропаном (-42˚) и бутанами (-11˚; -0,5˚), т.е. требует, как и пропанбутановые топлива, повышенных давлений для поддержания жидкого состояния в диапазоне температур окружающего воздуха при хранении и заправке. Моторные топлива, получаемые из природного газа, не содержат ароматических углеводородов, серы и характеризуются полнотой сгорания. Согласно оценке экспертов, на сегодняшний день перспективным (альтернативным нефтяному) дизельным топливом является диметиловый эфир. Сжигание ДМЭ характеризуется отсутствием сажи и оксидов азота в выхлопных газах, что особенно важно для крупных городов. К тому же ДМЭ, как газ низкого давления, сравнительно прост в применении, в отличие, от метана. Благодаря свойствам ДМЭ, ускоряются процессы смесеобразования и сгорания, сокращается период задержки воспламенения и обеспечивается хороший запуск дизельных двигателей при любых температурах окружающей среды, а также существенно улучшаются экологические характеристики выбросов. Высокое содержание кислорода в ДМЭ (35 %) обеспечивает бездымное сгорание топлива. Основными компонентами выброса являются углекислый газ и вода. Таким образом, ДМЭ является экологически чистой альтернативой дизельному топливу [10-11]. 14 Диметиловый эфир является перспективным сырьём для получения ацетатов. В настоящее время продолжаются исследования по использованию ДМЭ в качестве моторного топлива, экологически чистого сырья для электрических станций и бытовых нужд. 1.2.4 Исследование реакции карбонилирования на гетерогенных катализаторах с метилиодидом в качестве промотора Нефедов Б.К. с сотрудниками [12] изучили реакцию карбонилирования метанола в метилацетат (МА) на гетерогенном катализаторе 0,1 % RhNaX с введенными в него окислами Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и в присутствии метилиодида. Карбонилирование в отсутствии метилиодида не протекает. Скорость образования метилацетат на этих катализаторах составляет 1,1-1,5·10-8моль г-1с-1. CH3I 2CH3OH + CO CH3COOCH3 + H2O Авторы [13] изучали реакцию карбонилирования этанола в присутствии этилиодида на цеолите Х с родием. Для синтеза образцов были использованы соли родия RhCl3, [Rh(NH3)5Cl]Cl2 и HRh(CO)(PPh3)3. Синтез осуществлялся ионообменной пропиткой. При давлении 1 атм и температурой 165-195 °С наблюдались побочные продукты: диэтиловый эфир и этилен. Группа учёных [14] изучала газофазную реакцию карбонилирования метил хлорида в присутствии воды и спирта на нанесённых металлических катализаторах. Было показано, что металлы Ni, Rh, Pd, нанесённые на активный углерод являются эффективными катализаторами для карбонилирования метил хлорида с получением уксусной кислоты. В качестве промотора присутствовал метилиодид в небольших количествах. Авторы [15] изучали газофазные реакции карбонилирования диметилового эфира и метилацетата на Ni/C катализаторе с метилиодидом в качестве промотора. Метилацетат синтезировали из диметилового эфира и СО при Т=250 °С и давлении 11 атм., с селективностью 80-90 %. Небольшое количество уксусного ангидрида образовывалось из метилацетата при таких же условиях реакции. Побочные продукты, такие как, уксусная кислота, метан и диоксид углерода образовывались в обоих случаях. Большое количество уксусной кислоты образовывалось из метилацетата в присутсвии воды. 15 Н3ОСН3 + СО СН3СООСН3 СН3СООСН3 + СО (СН3СО)2О В работе [16] изучалась реакция карбонилирования метанола в метилацетат и уксусную кислоту в присутствии фосфина и йодида никеля. В условиях реакции не образовывались анионы карбонилов такие как Ni(CO)xIy-y. В быстром кинетическом режиме образовывался только Ni(CO)4 комплекс. До начала реакции карбонилирования метанола или после полного превращения метанола в продукты реакции в спектре наблюдалась интенсивная концентрация Ni(CO)4. 2CH3OH + CO CH3COOCH3 + H2O СН3ОН + СО СН3СООН 1.2.5 Исследование реакции безгалогенного карбонилирования на гомогенных катализаторах Моисеевым И.И. с сотрудниками [17] был предложен новый гомогенный катализатор для карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид без использования метилиодида. В качестве катализатора выступают полиядерные фосфидные комплексы платины [PPh2Pt]n (n=8-10) в RCOOR', растворе содержащем кислоты типа BF3, SbF5, CF3COOH. Реакция проводится при 20-25 ºС и 0,1 мПа (Аr или СО). Скорость образования уксусного ангидрида составляет 2,3 ·10-8 моль г-1с-1. CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O 1.2.6 Исследование реакции безгалогенного карбонилирования на гетерогенных катализаторах В научной литературе крайне мало работ посвящённых карбонилированию спиртов и эфиров без использования иодидных промотов. Описаны несколько каталитических систем, основными недостатками которых являются очень низкая селективность и невысокая активность. В работе [18] изучалась реакция карбонилирования метанола на цеолитном катализаторе со структурой морденита, промотированном ионами меди (Cu-MOR). Реакция проводилась в газовой фазе без использования галогенидов. Исследователи изучали каталитическую активность образца, его свойства и сравнивали Cu-MOR с 16 катализатором Н-MOR, также показывающем высокую активность и селективность в данной реакции. Оба образца активны в реакции синтеза углеводородов, после 6 часов работы направление реакции изменилось и основным продуктом реакции была уксусная кислота, селективность катализатора составляла 70 %, но время стабильной работы такого катализатора не превышало 10 часов, после чего менялось направление реакции, основным продуктом был диметиловый эфир. В работах [19-20] изучали получение уксусной кислоты из синтез-газа на катализаторе Rh/NaY при температуре 523 К, давление 1 МРа. Достигнутая селективность по уксусной кислоте составляет 56 % при соотношении CO/H2=1 и 67 % при соотношении CO/H2=3, при этом конверсия не превышает 1-2 %, что свидетельствует о крайне низкой активности катализатора. В работе [21] приведены исследования NiCl2-CuCl2 катализаторов, нанесённых на углерод, в реакции безгалогенного карбонилирования метанола. Показана достаточно высокая активность катализаторов до 0,3 г/(г кат. ч), но результаты этой группы исследователей до сих не подтверждены, поэтому данные каталитические системы пока не стоит рассматривать как перспективные. В настоящее время поиск эффективных катализаторов синтеза метилацетата путём безгалогенного карбонилирования диметилового эфира проводится по двум направлениям: в качестве кислотного компонента катализаторов используют цеолиты определённой структуры или гетерополисоединения на основе структуры Кеггина, приготовленные специальным образом, обеспечивающим большую удельную поверхность катализатора (не менее 50 м2г). В работах проф. Иглесиа с сотр. [22-24] описаны исследования реакции карбонилирования ДМЭ в метилацетат на катализаторах H-MOR (Si/Al=10:1), HFER (33,5:1), H-MOR (45:1), H-ZSM5 (12,5:1) в интервале температур 150-190 °С. При давлении 0,93 МРа CO, 20kPa ДМЭ, 50kРа Ar и селективности по метилацетату 99 %, наибольшая скорость образования метилацетата достигается на катализаторе H-MOR (Si/Al=10:1). Скорость образования метилацетата возрастает пропорционально давлению CO и не зависит от давления ДМЭ. При добавлении воды в реакционную смесь скорость карбонилирования понижается. При температуре 165°С и давление CO 930kPa, ДМЭ 16kPa производительность метилацетата 0,95 моль (г атом. Al)-1ч-1 на H-MOR (Si/Al=10:1) катализаторе. Методом ИК-спектроскопии исследована адсорбция ДМЭ, СО на цеолите H-MOR 17 (Si/Al=9,8:1) установлено присутствие на поверхности SiOCH3, COCH3 групп, а также льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) двух типов. Авторы предлагают следующую схему реакции: CO + ЛКЦ ↔ЛКЦCO H2O+ЛКЦ ↔ ЛКЦH2O CH3OCH3 + БКЦ ↔ CH3OH + AlO(CH3)Si CH3OH + БКЦ ↔ H2O + AlO(CH3)Si ЛКЦCO + AlO(CH3)Si → AlO(COCH3)Si + ЛКЦ CH3OCH3 + AlO(COCH3)Si → СH3COOCH3 + AlO(CH3)Si. Образование комплексов СО и воды с льюисовскими кислотными центрами доказано экспериментально, а существование AlO(CH3)Si комплексов только предполагается на основании изотопного обмена С12-С13 при пропускании диметилового эфира через катализатор. Наличие ацетильной группы было установлено на основании анализов ИК спектров. Карбонильный фрагмент в ацетильной группе характеризуется полосой 1705 см-1. Авторы провели корреляции между кислотностью катализаторов и их активность. Скорость образования метилацетата увеличивается с увеличением количества бренстедовских кислотных центров (БКЦ). В работе [25] сотрудники фирм BP Chemicals и WestCHEM исследовали комбинацию двух катализаторов Pd/CeO2 и Cu-MOR, реакцию карбонилирования метанола проводили при температуре 300 °С, GHSV = 2400 ч-1, отношение СО/MeOH=10. Производительность катализаторов не превышает 24.0 г кг-1 ч-1 уксусной кислоты и 10 г кг-1 ч-1 метилацетата, при конверсии метанола 96 %. Селективность превращения метанола в уксусную кислоту 40 %, в метилацетат 16 %, остальные продукты это диметиловым эфир и углеводороды С1-С3. Эти результаты в несколько раз меньше активности катализаторов на основе цеолитов, приведенных в работах [22-24]. Три независимых группы исследователей изучали катализаторы на основе гетерополисоединений и их солей, промотированные различными металлами [26-28]. В работе [26] изучен ряд катализаторов для реакции безгалогенного карбонилирования метанола и диметилового эфира в метилацетат. Катализаторами для данной реакции служили соли гетерополикислоты Н3W12PO40 18 с металлами Ir, Rh, Pd, Mn, Co, Ni, Fe нанесенные на SiO2. Реакцию проводили при температурах 200-275 °С, давление 1 атм., объемная скорость подачи сырья по CO составляла 900 ч-1 (GHSV), и 0,15 ч-1 (LHSV) по MeOH. Диметиловый эфир подавали в реактор с молярным соотношением ДМЭ/CO=1:3. На катализаторах IrW12PO40 и RhW12PO40 при температуре 225 °С выход диметилового эфира составляет 52 и 49 %, а выход метилацетата 40 и 34 %. Конверсия ДМЭ при температуре 225 °С на RhW12PO40 катализаторе достигает 16 %, при селективности по ацетатам 100 %. Производительность по метилацетату на родийсодержащим катализаторе составила 4,2·10-8 моль·г-1·с-1, что значительно выше производительности -8 кобальт -1 и никельсодержащих катализаторов, -1 составляющей 0,3·10 моль г с . Активность, представленные превышающую в Производительность работе на порядок, сотрудников бифункциональных показали катализаторы, Института катализа СО РАН катализаторов на основе [28]. кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированных родием, в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат составила 45· 10-8 моль г-1 с-1, селективность выше 90 %. Подробное исследование данных катализаторов будет представлено в экпериментальной части главы 1. Далее приведены литературные данные о структуре и свойствах соединений, входящих в бифункциональные катализаторы безгалогенного карбонилирования ДМЭ, разрабатываемые в Институте катализа СО РАН. Гетерополисоединения и карбонилы металлов формируют два типа активных центров на поверхности катализаторов – кислотный центр, на котором предположительно активируется связь С-О в молекуле ДМЭ и карбонил металла, на котором происходит встраивание молекулы СО и образование ацетата. 1.2.7 Гетерополисоединения – эффективные катализаторы в кислотном катализе Катализ гетерополисоединениями (ГПС) является одним из важных направлений в современной науке о катализе [29]. Работы в этой области интенсивно ведутся уже в течении нескольких десятков лет. Они позволили существенно продвинуться в понимании механизма каталитического действия 19 ГПС на молекулярном уровне и привели к созданию ряда новых промышленных процессов. Гетерополисоединения обладают уникальными физико-химическими свойствами. Катализаторы на их основе имеют определённую и хорошо известную структуру. Гетерополисоединения эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции и часто существенно превосходят по активности и селективности известные аналоги. ГПС – представители обширного класса полиядерных комплексов, который объединяет множество соединений, различающихся по химическому составу и структуре. До последнего времени в катализе использовали лишь наиболее устойчивые и хорошо изученные ГПС, содержащие гетерополианионы состава ХМ12О40х-8, где Х- центральный атом (Si4+, P5+ и т.д.), х- степень его окисления и Мион металла (Mo6+, W6+ , V5+ и др.). В качестве катионов могут выступать протоны, ионы металлов и т.д. Эти ГПС имеют хорошо известную кеггиновскую структуру (рисунок 1.2), которая включает тетраэдр ХО4, окружённый 12 октаэдрами МО6, имеющими общие вершины и ребра (атомы О). Октаэдры МО6 сгруппированы в четыре фрагмента М3О13. Внутри этих фрагментов три октаэдра МО6 соединены по общим рёбрам; сами фрагменты связаны между собой общими вершинами. Радиус молекулы ГПС составляет около 6 Ǻ. Структура Кеггина является αизомером. При повороте фрагмента М3О13 на 60˚ относительно оси третьего порядка получается менее стабильный β- изомер. В растворе β- изомеры превращаются в более стабильные α- изомеры. Рисунок 1.2. Структура Кеггина ХМ12О40х-8. 20 ГПС кристаллизуются в виде гидратов, содержащих переменное количество молекул воды (до 30 и более). Часть воды имеет "цеолитную" природу и легко удаляется без разрушения кристаллической структуры ГПС. Более прочно удерживаются молекулы воды, принимающие участие в образование кристаллической структуры. Полианионы в кристаллогидратах не связаны между собой. Они упакованы за счёт водородных связей с молекулами кристаллизационной воды. Структура Кеггина сохраняется в концентрированных растворах ГПС, но в разбавленных растворах (< 10-2 моль/л) следует учитывать деструктивную диссоциацию с отщеплением лигандов. Сохранение структуры Кеггина в концентрированных растворах доказано рентгеноструктурным анализом и совпадением инфракрасных спектров кристаллов, водных и неводных растворов ГПС. Благодаря симметричности аниона и большому его размеру при низкой поверхностной плотности отрицательного заряда ГПС и многие их соли в растворе часто полностью диссоциированы, а ГПА слабо сольватированы. Нередко полагают, что насыщенные ГПА являются слабо комплексующими лигандами. Однако они способны к координации с ионами металлов за счёт удобно расположенных на поверхности ГПА концевых групп М=О, выступая в качестве полидентатных групп. Устойчивость ГПК повышается в органических средах. Многие ГПС – довольно сильные окислители. Они восстанавливаются различными восстановителями, электрохимически, радиационно и фотохимически. Для изо- и гетерополианионов (ГПА) разных структурных типов Поупом [30] найдено эмпирическое правило, из которого следует, что анион восстанавливается без распада при наличии у него атомов М с одним концевым О - атомом. В числе таких анионов - ГПА структуры Кеггина ХМ12О40х-8 и Доусона Х2М16О622х-16, в которых каждый атом М имеет одну оксо - группу М=О (первый структурный тип по Поупу). ГПА распадаются при восстановлении, если каждый атом М имеет цис- диоксо- группу О=М=О (второй структурный тип; ХМ12О42х-12, Мо7О246- и т.д.). Анионы, содержащие оба вида атомов М (третий тип Н2 W12O4210-), восстанавливаются также, как ГПА первого структурного типа. Это правило позволяет предсказывать структуру восстановительных свойств. 21 полианиона на основании его При восстановлении ГПС превращаются в гетерополисини – смешанновалентные комплексы, которые интенсивно окрашены в синий цвет за счет межвалентных электронных переходов. Молекулярная структура синей строго не установлена. Тем не менее общепринято, что при неглубоком восстановлении она совпадает со структурой исходных ГПА [31]. ГПА – многоэлектронные окислители. Предельное число электронов, принимаемое молекулой ГПС без распада, зависит от её состава и условий восстановления. Она может достигать шести и более электронов. Присоединение электронов приводит к увеличению основности полианиона и может сопровождаться его протонизацией. Степень протонизации ГПА возрастает с увеличением основности исходного ГПА, глубины восстановления и с уменьшением рН среды. Восстановление Мо или W может быть представлено уравнением: XM12O40x-8 + pē + qH+ HqXM12-pMpO40x+q-p-8 где q≤ p. ГПА-W 12-го ряда при восстановлении в кислом водном растворе (рН≤1) могут нести заряд до -6 без присоединения протонов, а в нейтральном растворе до -9. Гетерополикислоты являются сильными бренстедовскими кислотами, а ГПА (гетерополианионы) – «мягкими» слабо сольватированными основаниями. В растворах ГПК обладают большей силой, чем многие обычные минеральные кислоты, такие как серная, хлорная, бромная, азотная и другие. Сила ГПК со структурой Кеггина слабо зависит от их состава. Однако W-ГПК заметно сильнее, чем Мо-ГПК. Наиболее сильной и стабильной среди кислот М12 – ряда является H3PW12O40. Твёрдые ГПК обладают чисто бренстедовской кислотностью, они сильнее таких традиционных кислотных катализаторов, как алюмосиликаты, цеолиты НХ и НУ. Кислотность массивных и нанесённых ГПК изучали различными методами. В их числе индикаторный метод, измерение коэффициентов диффузии и ионной проводимости, ионный обмен, термодесорбция оснований, ИК-спектроскопия, ЯМР 1Н широких линий и др. Природу, силу и количество кислотных центров можно целенаправленно регулировать, изменяя химический состав ГПС, тип носителя, концентрацию ГПС 22 на носителе, условия предварительной обработки катализатора и т.д. Структура Кеггина сохраняется в широком интервале варьирования кислотных свойств ГПС, что надёжно установлено спектральными методами (ИК, ЯМР31Р, 183 17 О,95Мо, W,51V и др.). Благодаря этим ценным свойствам ГПС представляют большой интерес как для прикладного кислотного катализа, так и в качестве модельных систем для изучения фундаментальных проблем катализа на молекулярном уровне. Механизм гомогенного кислотного катализа гетерополикислотами в принципе аналогичен механизму катализа растворами минеральных кислот. В простейшем случае он может быть представлен схемой: S+ HA ↔ SH+ + A- , SH+ P + HA, (A-) где S – субстрат, НА – катализатор, P – продукт. Гетерополикислоты, как более сильные, способны более эффективно, чем обычные минеральные кислоты, протонировать субстрат и активировать его к последующим химическим превращениям. Благодаря этому гетерополикислоты, как правило, значительно активнее минеральных кислот. В гетерогенных системах гетерополикислоты также представляют очень высокую активность. Как уже отмечалось, гетерополикислоты обладают чисто бренстедовской кислотностью, в отличие от оксидных систем, которые имеют как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры [29,32]. Массивные гетерополикислоты обладают очень сильными и достаточно однородными протонными центрами, но их удельная поверхность мала (1-5 м2/г). При нанесении на инертный носитель доступная поверхность гетерополикислоты увеличивается, однако кислотные центры становятся более слабыми и менее однородными. Массивные ГПК во многих отношениях ведут себя подобно растворам, что даёт основание ожидать аналогии в механизме действия гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе гетерополикислот. Это связано прежде всего с тем, что и в растворе, и в твёрдом состоянии гетерополикислоты имеют одну и ту же молекулярную (кеггиновскую) структуру. Важную роль играют также 23 высокая протонная проводимость гетерополикислот и их способность образовывать сольваты с полярными органическими молекулами. Эти свойства более ярко проявляются в низкотемпературных реакциях (300 С), где структура Кеггина сохраняется. Наиболее ярко преимущества ГПК проявляются в кислотном катализе. Высокая эффективность ГПК как кислотных катализаторов обусловлена прежде всего их сильной бренстедовской кислотностью, превышающей кислотность минеральных кислот и традиционных твёрдых кислотных катализаторов. Это даёт возможность проводить каталитический процесс при более низкой концентрации катализатора и более низкой температуре, что способствует повышению селективности процесса и позволяет значительно уменьшить количество отходов при нейтрализации катализатора. Кроме того, благодаря инертности аниона ГПК не вступают в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование, нитрование и т.д.). Гетерополикислоты можно использовать в качестве гомогенных или гетерогенных (массивных и нанесённых) катализаторов. Гетерогенные катализаторы на основе ГПК, в отличие от минеральных кислот, легко отделяются от продуктов реакции без нейтрализации и могут использоваться повторно. Гетерогенные системы во многих отношениях подобны концентрированным растворам ГПК («псевдожидкая фаза») и обладают высокой каталитической активностью в низкотемпературных реакциях. В гомогенных системах нейтрализацию ГПК, как использовании ГПК количество в и в случае конце реакции обычно проводят минеральных кислот. Однако при расходуемой щелочи и, следовательно, количество отходов в десятки раз меньше. Заметим, что некоторые гомогенные системы в присутствии ГПК расслаиваются с образованием двух несмешивающихся жидких фаз, одна из которых содержит ГПК, другая - продукт реакции. В таких случаях катализатор также легко отделяется от продукта и может быть использован повторно. Сведения о протонной структуре кристаллогидратов ГПК получены главным образом методом ПМР широких линий [33]. В молекулах ГПК найдено два типа протонов: нелокализованные гидратированные и локализованные негидратированные Н+. Первые связаны с полианионом в целом и быстро обмениваются с протонами молекул воды гидратной оболочки ГПК. Протоны второго типа появляются при восстановлении ГПК и замещении МоVI или WVI на VV. Эти протоны более прочно 24 связаны с ГПА и локализованы на атомах О полианиона. При удалении кристаллизационной воды происходит дегидратация и локализация всех протонов ГПК. Следует отметить, что в кристаллических и растворенных ГПК могут протонироваться разные центры. Методами ПМР установлен следующий качественный ряд силы кристаллических ГПК: PW12 > SiW12 > PMo12 > SiMo12 Кислотность ГПК-W выше, чем ГПК-Мо. Это согласуется с более высоким отрицательным зарядом на атомах О в ГПК-Мо по сравнению с ГПК-W. Кристаллогидраты ГПК во многих отношениях ведут себя подобно растворам. Это позволяет ожидать аналогии в механизме действия гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе ГПК. В кристаллогидратах ГПК полианионы между собой не связаны; регулярность упаковки достигается за счёт образования водородных связей с молекулами кристаллизационной воды. По данным ЯМР31Р в высоководных гидратах кислот PW12 и РМо12 гетерополианионы довольно легко вращаются с частотой ≥ 103 Гц, а их кислотные протоны быстро обмениваются с протонами кристаллизационной воды [31]. Даже в безводных ГПК протоны свободно перемещаются по элементам структуры при температуре > 150°С. Атомы кислорода связей М=О и О-М-О кристаллических ГПК обмениваются с водой. Скорость обмена кислорода в ГПК значительно выше, чем в окислах металлов. Так, в РМо12 в течение часа при 250 °С обменивается 80 % кислорода, тогда как в МоО3 - 0.4 % за 1.5 часа при 440 °С. Адсорбция пиридина на массивных образцах ГПК РМо12, РW12 и SiMo12 показала, что весь адсорбированный пиридин находится в виде иона С5Н5NH+, т.е. кислотность ГПК имеет бренстедовскую природу [34]. Количество пиридина, приходящееся на одну молекулу ГПК, равно основности ГПА, учитывая молекулы ГПК как на поверхности, так и в объёме. Таким образом, в реакцию с пиридином вступают не только поверхностные протоны, но и протоны, принадлежащие ГПА, находящимся в объёме образца, аналогично реакции в растворах. Благодаря доступности всех протонов ГПК имеют высокую активность в гетерогенных реакциях кислотного типа несмотря на их низкую удельную поверхность. Рассмотрим некоторые из этих характеристик в связи с использованием ГПК в кислотном катализе. 25 Установлена корреляция между каталитической активностью и кислотностью ГПК в реакциях кислотного типа. Этой закономерности подчиняются и литературные данные для гомогенных реакций гидратации олефинов, алкоголиза эпоксидов и конденсации формальдегида с олефинами. Пределы изменения активности ГПК в зависимости от их состава сравнительно узки, что объясняется близостью констант диссоциации ГПК различного состава. Кристаллические гидраты ГПК в гетерогенных кислотных реакциях ведут себя подобно гомогенным системам. В обоих случаях наблюдаются сходные зависимости активности от кислотности. Иллюстрацией этого могут служить данные о газофазной дегидратации изопропанола на массивных ГПК [34]. Таким образом, располагая сведениями о кислотности ГПК в растворах, можно предвидеть их каталитическую активность как в гомогенных, так и гетерогенных кислотных реакциях. Принципиальное значение имеет вывод о том, что каталитическая активность ГПК значительно И.В. Кожевников превышает провёл активность сопоставление обычных ГПК с минеральных традиционным кислот. гомогенным кислотным катализатором серной кислоты. В ряде работ показано, что ГПК активнее НСIО4, НNО3 и т.д. Следовательно, вывод о более высокой активности ГПК по сравнению с обычными минеральными кислотами имеет общий характер. В гетерогенном кислотном катализе ГПК активнее многих традиционных катализаторов, например, Н3PО4/SiO2 в реакции гидратации олефинов и алюмосиликатного катализатора в реакции алкилирования бензола пропиленом. Существенное значение имеет редокс – потенциал ГПК. Константы диссоциации и окислительная способность прямо между собой не связаны, но косвенная зависимость имеется. Кислотность синей ниже, чем исходных ГПК. Кислоты с высоким окислительным потенциалом могут восстанавливаться органическими компонентами реакционной системы. При этом активность ГПК падает. Таким образом, предпочтение следует отдать ГПК-W, поскольку их кислотность выше, а окислительный потенциал ниже, чем ГПК-Мо и ГПК-V. Избирательность каталитического действия ГПК во многих случаях существенно выше по сравнению с традиционными кислотными катализаторами. Примерами могут служить разложение гидроперекиси изопропилбензола, этерификация олефинов и другие реакции. Это объясняется рядом причин. Из них 26 главная – более высокая каталитическая активность ГПК по сравнению с обычными кислотными катализаторами. В присутствии ГПК процессы протекают в более мягких условиях и при меньшей концентрации катализатора. Это само по себе способствует росту селективности. В отличие от обычных минеральных кислот ГПК инертны в отношении таких побочных реакций, как сульфирование, хлорирование, нитрование и т.д., которыми часто сопровождаются кислотные процессы в присутствии Н2SО4, НСI и НNО3. В числе побочных реакций следует учитывать и возможность органических веществ в присутствии ГПК. Побочные редокс-превращения реальны в случае ГПК-Мо и ГПК-V; в случае ГПК-W они менее вероятны. В результате проведённого анализа можно сделать вывод о том, что наиболее перспективными кислотными катализаторами в ряду 12-ГПК являются ГПК-W, в частности H3PW12O40. Кислота H3PW12O40 превосходит другие ГПК по активности, селективности, термической и гидролитической стабильности, а также по устойчивости к восстановлению. Массивные ГПК обладают низкой удельной поверхностью (1-5м2/г), хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих органических растворителях, но не растворимы в углеводородах. Удельная поверхность нерастворимых солей, например, Cs3-xHx PW12O40, составляет 100-200 м2/г. Вольфрамовые гетерополикислоты стабильны до температуры ≈ 400 °С. Соли ГПК более термостабильны, чем сами ГПК. Силу и количество кислотных центров ГПК можно регулировать путём подбора внешнего катиона, замены центрального атома и иона металла в структуре полианиона, а также за счёт использования носителей различной природы и изменения концентрации ГПК на носителе. Нанесение ГПК на инертные носители позволяет увеличить их поверхность, однако сила кислотных центров при этом несколько снижается. Нанесение ГПК обычно получают методом пропитки или адсорбцией ГПК из растворов в различных растворителях на силикагеле, оксиде алюминия и активированном угле. В последнее нанесением ГПК время на ее привлекают интерес растворимую катализаторы, изоструктурную соль, получаемые например, H3+nPMo12-nVnO40/K3PMo12O40 (n=0-3). Такие системы обладают повышенной термостабильностью. 27 В работе [35] изучались каталитические свойства гетерополисоединений как новых твёрдых кислот (Cs2.5H0.5PW12O40). Катализаторы Cs2.5 показали высокую активность в таких органических реакциях как гидрирование алкенов, гидролиз эфиров. Также они являлись эффективными в реакции взаимодействия нитрила со спиртом в водной среде, образуя N-алкиламин. Образцы Cs2.5 были также активны в пинаколиновой перегруппировки и перегруппировки Beckman. В двухфазной реакции H3PW12O40 (в жидкой фазе) были активны исключительно для синтеза дифенилметана из формалина (водный формальдегид) и бензола. Как бифункциональный катализатор, Pt- Cs2.5H0.5PW12O40 показал хорошую активность в скелетной изомеризации н-бутана и гидроизомеризации бензола. Изомеризация н-бутана осуществляется по мономолекулярному механизму на Pt-Cs2.5, в то время как бимолекулярный механизм осуществляется преимущественно на Cs2.5. Было показано, что пористая структура этих гетерополисоединений изменялась в зависимости от содержания Cs. Катализатор Pt-Cs2.1H0.9PW12O40 обладал ультрамикропорами с размером 0.5 нм и показывал высокую селективность в реакции окисления углеводородов. Авторы [36] изучали реакции трансформации пропана, н-бутана и н-гексана на H3PW12O40 и их цезиевых солях. Превращение алканов осуществлялось при 250 °С по механизму, предложенному для сульфатированного циркония и морденита: пропан переходил в бутан; н-бутан в изобутан, пропан и пентан; нгексан в метилпентан и 2,3-диметилбутан. Для всех образцов превращение нбутана осуществлялась гораздо быстрее, чем пропана, различие в скорости соответствовали увеличению содержания цезия. Для H3PW12O40 скорость превращения н-бутана в 25 раз превышала скорость превращения пропана, тогда как для образца Cs2.4H0.6PW12O40 – в 350 раз. С другой стороны, скорость превращения н-гексана в 2,3-диметилбутан в 7 раз превышала скорость превращения н-бутана. Скорость превращения возрастала из-за уменьшения кислотной силы и поверхностных кислых центров в результате внедрения ионов цезия. В работе [37] изучались реакции изомеризации н-пентана и н-гексана на Pt/Al2O3 + Cs2.5H0.5PW12O40 катализаторе. Реакции проводились при относительно низкой температуре 180 °С и низком давлении водорода. Образец показал высокую стационарную активность и селективность, по сравнению с другими катализаторами Pt/Al2O3 + H-SZ-5, Pt/Al2O3 + SO42-/ZrO2. 28 Авторы [38] исследовали H3PW12O40 и их цезиевые соли CsxH3-xPW12O40 (х=1, 2, 2.5, 3) в реакциях изомеризации углеводородов. Результаты элементного анализа, адсорбции азота, термической гравиметрии показали, что увеличение содержания цезия в ГПК уменьшает её кислотные свойства силу, увеличивает удельную поверхность и термическую стабильность. Гетерополикислоты были исследованы в реакциях скелетной изомеризации бутана, пентана и 1-бутена. Cs2HPW12O40 катализаторы были самыми активными в данных реакциях. Этот образец показал активность, превышающую по активности сульфатированный цирконий. Изомеризация пентана и 1-бутена протекали по мономолекулярному механизму, в то время как изомеризация бутана по бимолекулярному и осуществлялись внутри микропор синтезированных цезиевых солей ГПК. В работе [39] исследовалась CsxH3-xPW12O40, катализаторе реакция изомеризации промотированном Pt путём н-гексана на механического смешения с Pt/Al2O3. Образец Cs2HPW12O40 с 0,3 % Pt являлся наиболее активным и селективным в изомеризации н-гексана. Группой учёных [40] фосфоровольфрамовой Cs2.5HPW12O40 изучался гидролиз гетерополикислоты. проявлял высокую эфиров Было активность на цезиевых показано, в что реакции солях образец гидролиза 2-метилфенилацетата, в то время как другие твёрдые соли, такие как H-ZSM-5, Nb2O5, SO42-/ZrO2 не были активны в данной реакции. Авторами [41] были исследованы реакции гидролиза эфиров, этилацетата, циклогексилацетата, 2-метилфенилацетата и 2-нитрофенилацетата в присутствии большого количества воды на разных твёрдых кислотных катализаторах. Неорганические твердые кислоты, такие как Cs2.5HPW12O40, H-ZSM-5, Nb2O5, SO42-/ZrO2, Amberlyst-15, Amberlite-200C, и Nafion-H исследовались в данных реакциях гидролиза. Образец Cs2.5HPW12O40 показал высокую активность во всех реакциях, более того он оказался активнее образца Nafion-H. Цезиевая соль фосфоровольфрамовой кислоты после отделения её от реагентов и нового использования в реакции гидрола этилацетата, показала высокую активность, даже при вторичном исследовании. Авторами [42] катализаторов перегруппировки. в изучались реакциях каталитические гидрирования Гидрирование свойства олефинов 2,3-диметил-1-бутена 29 и Cs2.5HPW12O40 пинаколиновой осуществлялось на мезопорах ГПК, размер которых составлял 40-200 нм. Пинаколиновая перегруппировка осуществлялась при комнатной температуре на цезиевой соли фосфоровольфрамовой гетерополикислоты. Было показано, что образец Cs2.5HPW12O40 проявлял высокую активность в исследованных реакциях. 1.2.8 Карбонилы металлов Известно, что процесс карбонилирования метанола с получением органических соединений, таких как уксусная кислота, метилацетат и других осуществляется на гомогенных родиевых катализаторах с метилиодидом в качестве промотора. Родиевый катализатор представляет собой карбонильный комплекс, который образуется в условиях реакции. На карбонильном комплексе осуществляется встраивание молекулы СО и образование продуктов органического синтеза. Известно, что металлы: Co, Ni, Cu, Pt, Rh, образуют следующие карбонильные комплексы, представленные в таблице 1.3 [1]. В литературе карбонильные комплексы изучены для большого числа переходных металлических катализаторов, отличающихся химическим составом и каталитической активностью в реакциях карбонилирования. В работе [43] была изучена реакция карбонилирования орто-замещенного бензилхлорида в присутствии карбонила кобальта. Методом ИК-спектроскопии в условиях in situ показано, что реакция протекала в присутствии [Co(CO)4]-. В этой модельной реакции была получена смесь комплексов η-acylCo(CO)4 (1), η-alkylCo(CO)3 (2) и η-benzylCo(CO)3 (3). Комплекс (1) образовывался в малых количествах, по сравнению с остальными. В работе [44] изучалось селективное образование метанола на карбониле никеля с CH3OK. Ni(CO)4 с CH3OK показали высокую скорость образования метанола при 100-150 °С в жидко-фазной реакции гидрирования СО. Количество CH3OK сильно влияет на образование метанола, т.к. алкоксид калия был включен в образование активных центров и стабилизировал ионные центры, которые были необходимы для образования метанола. Авторами [45] исследовались карбонильные катионы одновалентных меди, серебра и золота в реакциях карбонилирования олефинов, спиртов, диенов, 30 Таблица 1.3 Состав и условия образования карбонильных комплексов различных металлов Металл Ni Комплексы Ni(CO)4 Условия Pco = 20 MPa, T= 180-250 ºC Ni2+ + 4CO = Ni(CO)4 Ni2(CO)7 Co Cu Co2(CO)8 Pco = 20 MPa, T=150-170 ºC Co4(CO)12 2Co + 8CO = Co2(CO)8 Co6(CO)16 2Co2(CO)8 = Co4(CO)12 + 4CO, T=50 ºC Cu2(CO)6 Методом газофазной соконденсации атомов металлов, в Cu(CO)n, вакууме. n=1-3 Pt Pt(CO)4 Метод газофазной соконденсации атомов платины с [Pt3(CO)6] твёрдым моноксидом углерода. [Pt(CO)2]x, x=2-4 Pt(CO)n, n=1-4 Rh Rh2(CO)8 Rh4(CO)12 Rh6(CO)16 Pco = 20MPa, T= 170ºC 2Rh + 8CO = Rh2(CO)8 [Rh(CO)3]x [Rh(CO)11]x, - образуется при Pco = 21MPa. x=2-8 диолов, альдегидов и предельных углеводородов. Реакции проводились при комнатной температуре и атмосферном давлении. Продуктами реакции являлись трет-алкановые кислоты с высоким выходом. Известно, что соединения Cu(I) адсорбируют СО в стехиометрическом отношении СО/Cu ≤ 1.0, образуя Cu(CO)X. Souma et.al. показали, что образование [Cu(CO)3]+ и [Cu(CO)4]+ осуществляется в присутствии сильных кислот, таких как H2SO4, CF3SO3H, HSO3F, HF и BF3·H2O. Методом ИК-спектроскопии было показано, что для карбонилов [Cu(CO)3]+ и [Cu(CO)4]+ наблюдались группы адсорбированного СО при 2177 см-1 (в HSO3F- H2SO4) и 2183 см-1 (в HSO3F), соответственно. При проведении реакции в концентрированной H2SO4 наблюдались две адсорбированные группы 2140 и 2175 см-1, которые были отнесены соответственно к [Cu(CO)]+ и [Cu(CO)3]+. При 31 отношении СО/Cu = 1.35, когда 2ммоль Cu2O реагировало с СО в 10мл 96 % H2SO4 при 23,5 °С и атмосферном давлении, были получены [Cu(CO)]+, [Cu(CO)2]+ и [Cu(CO)3]+ с 2148б 2158б 2185 см-1 адсорбированными группами. Было найдено, что [Cu(CO)]+ более стабилен, чем [Cu(CO)2]+. Установлено, что в реакциях карбонилирования олефинов и спиртов карбонилы [Cu(CO)2]+ и [Cu(CO)3]+ являются активными, тогда как [Cu(CO)]+ не активен. Карбонильные комплексы платины малоизучены. В реакциях карбонилирования платину почти не используют в качестве катализатора, т.к. до конца не известно о составе, строении её карбонилов. Имеется ряд работ, авторы которых показали и доказали существование карбонильных комплексов. Так, в работе [46] было показано, что анионы карбонилов платины, внедрённые в цеолиты NaX, могут быть повторно карбонилированы после окисления NO так же хорошо, как после восстановления водородом. Вторично карбонилировали [Pt3(CO)6]22- комплекс, в полученных образцах содержалось небольшое количество металлической платины. Интенсивность карбонильных групп во вторично карбонилированных образцах была немного ниже (на 10 %), чем в первичных карбонилах. Лиганды СО в анионах платиновых карбонилов участвуют в окислительно-восстановительных реакциях: они реагируют с кислородом, NO или водородом и возобновляются в атмосфере СО. Группой учёных [47] изучались геометрия и электронные структуры карбонильных катионов металлов 10 группы [M2(CO)2]2+ и [M2(CO)6]2+, (M=Ni, Pd, Pt) с помощью B3YLP функциональной теории. [M2(CO)2]2+ катионы имеют две стабильные конформации: одна мостиковая СО структура D2h симметрии для M=Ni и C2v для Pd и Pt, и другая линейная структура D∞h симметрии. [M2(CO)6]2+ катионы имеют Наблюдались только одну следующие устойчивую карбонилы: конформацию [Ni(CO)]2+, D2h симметрии. [Pd(CO)]2+, [Pd(CO)2]2+, [Pd(CO)4]2+, [Pt(CO)2]2+, [Pt(CO)4]2+. Самая сильная связь М-СО наблюдалась для обоих платиновых комплексов [Pt2(CO)2]2+, [Pt2(CO)6]2+. Авторы [48] изучали образование карбонилов платины на цеолите NaX. После адсорбции СО при 300 °С образца Pt(NH3)42+ по данным ИК-спектроскопии наблюдалось образование PtO-, Ptδ+-, Pt2+- CO и [Pt(CO)2]+ комплекса. Прокаленные в водороде образцы, обработанные СО показывали необычные 32 карбонильные группы при 1930-1950 и 1720-1740 см-1, отнесённые к так называемым Chini [Pt3(CO)6]2- кластерам, нанесённые на Pt2+/PtO. В работе [49] исследован ship-in-bottle синтез карбонильных кластеров платины, нанонитей и наночастиц в микро- и мезопорных материалах. Карбонилирование ионов платины, нанесённых на цеолит NaY или на мезопорный FSM-16 приводит к селективному образованию платиновых карбонильных кластеров Chini ([Pt3(CO)6]2-). Декарбонилирование приводит к голым наночастицам платины (диаметром 1-1,5 нм) в NaY или в FSM-16. Похожие наночастицы платины в FSM-16 синтезированы путем прямой обработкой водородом соединения H2PtCl6/FSM-16 при 673 К, и в этом случае размер частиц составил 2,5 нм. Авторы работы [50] исследовали взаимодействие гексафторидов PtF6, IrF6, OsF6, ReF6 и WF6 с моноксидом углерода СО в суперкислоте Льюиса SbF5, Бронстедовской суперкислоте суперкислоте HF-SbF5. Эти HF и реакции смешанной проводились Бронстед-Льюисовской с целью получения металлических карбонильных катионов [M(CO)n]m+, M= Pt, Ir, Os, Re, n=4 или 6, m=1,2 или 3. При очень мягких условиях, PtF6 в жидкой SbF5 суперкислоте превратилась в [Pt(CO)4][Sb2F11]2 комплекс. В безводной фтористоводородной кислоте, PtF6 образует частично карбонилированный продукт [Pt(CO)4][PtF6], первый фтористый карбонил платины. Соединение [Pt(CO)4][PtF6] было изучено колебательной спектроскопией и и было найдено содержание катиона [Pt(CO)4]2+ и аниона [PtF6]- с тригональной искривленной октаэдрической геометрией. Т.к. СО+ не образуется, наблюдается образование СОF2 и PtF6 переходит в смесь PtF4 и Pt. PtF4 взаимодействуя с фтористоводородной кислотой, дает [PtF6]2-. В дополнении Pt2+ карбонилируется в HF, образуя [Pt(CO)4]2+, который далее переходит в соединение [Pt(CO)4][ PtF6]. Автор работы [51] исследовал карбонилирование [Pt(NH3)4]2+, [Rh(NH3)5Cl]2+ комплексов, внедрённых в цеолит NaX, при 75-100 °С с образованием карбонильных комплексов [Pt3(CO)6]22-, [Rh6(CO)15]2- соответственно. В этих же условиях, карбонилируя оба амидных комплекса с отношением Pt/Rh=1/5, был получен карбонильный комплекс [PtRh5(CO)15]-. Было показано, что амидный комплекс родия без платины реагирует медленно с образованием нейтрального карбонила Rh6(CO)16, также наблюдалось образование Rh4(CO)12. Окисление 33 [PtRh5(CO)15]карбонила. комплекса Помимо при 100 °С основного даёт Rh(CO)2+ биметаллического из комплекса [PtRh2(CO)х]2- (жёлто-коричневый), наблюдались биметаллического [PtRh5(CO)15]-, [PtRh4(CO)12]2- (жёлто- коричневый), [PtRh4(CO)14]2- (жёлто-оранжевый). Образцы PtX, RhX полностью переходили в карбонилы после 15 ч. Практически все промышленные процессы получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилацетата и другие, осуществляются на родийсодержащем катализаторе. Родий имеет широкий спектр карбонильных комплексов, которые образуются в мягких условиях и более устойчивы к воздействию галогенидов. В работе [52] рассматривается Rh/NaX, в котором металлический родий при высоком парциальном давлении СО переходит в карбонильные комплексы, идентифицированные с помощью ИК-спектроскопии. Переход металла селективность в карбонил катализаторов в значительно таких увеличивает реакциях как активность гидрирование и СО, гидроформилирование олефинов. Образование карбонилов в матрицах цеолитов характерно для родия. В Y цеолитах образуется катион [Rh(CO)2]+ в присутствии протонов. Если протонов нет, то легко образуются электронейтральные кластеры Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, последний предпочтительно образуется в NaY цеолитах, содержащих небольшое количество воды. Было показано, что гидрирование СО с образованием уксусной кислоты и гидроформилирование пропена на Rh/NaX катализаторах осуществляется на карбонильных комплексах родия Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, образующихся из металлического родия в условиях реакции. Увеличение селективности уксусной кислоты при увеличении давления синтезгаза от 0,1 до 1 МПа обосновано сосуществованием карбонильного комплекса родия и металлического родия в цеолите. Группа учёных [53] исследовала реакцию получения уксусной кислоты из синтез-газа на Rh/NaY катализаторе при высоком давлении. Методом ИКспектроскопии было показано, что исходный Rh0 кластер в условиях реакции переходит в многоядерные Rh6(CO)16 и CH3Rhy(CO)x или моноядерный CH3Rh(CO)x карбонильные комплексы. При давлении 0,1 МПа, наблюдалось образование дикарбонила Rh(CO)2+ (2110, 2098, 2045, 2022 см-1), мостиковые (1800-1900 см-1) и линейные (2000-2080 см-1) СО-связи с металлическим родием. Увеличение давления до 1 МПа переводит дикарбонил и некоторые мостиковые и 34 линейные связи в Rh6(CO)16 (2098 и 1760 см-1). Другие слабые колебания 2060, 2040 и 2025 см-1 относятся также к Rh6(CO)16. Они присутствовали, когда этот комплекс адсорбировали на поверхности кремнезёма. Образование карбонилов Rh6(CO)16, CH3Rh(CO)x происходит не только из дикарбонила Rh(CO)2+, но также из металлических родий-кластеров. Это показывает, что Rh катализатор превращается в маленький родий-кластер внутри цеолита. Также большую роль играет парциальное давление СО: при низком давлении свежий катализатор показывает высокую активность, но низкую селективность, что говорит о присутствии большого количества кластеров родия, которые необходимы для диссоциации СО и гидрирования; при высоком давлении эти кластеры превращаются в малые родий-кластеры и карбонильные кластеры Rh6(CO)16, CH3Rh(CO)x. CH3Rh(CO)x комплекс является активным катализатором для внедрения СО в синтезе уксусной кислоты. Авторами [54] изучалась каталитическая активность Rh-катализаторов, нанесённых на разные носители NaY и SiO2, в реакции синтеза углеводородов из синтез-газа. Для Rh/NaY катализатора наблюдалась высокая селективность по уксусной кислоте, в то время как в присутствии Rh/SiO2 катализатора происходило образование ацетальдегида. Селективность и активность Rh/NaY катализатора менялась в зависимости от давления СО: при давлении 1МПа конверсия была ниже, чем при 0,1 МПа, но селективность в два раза выше. Предполагалось, что карбонильные кластеры родия образуются в полостях цеолита при высоком давлении СО. Металлические родиевые кластеры, необходимые для диссоциации СО, работают вместе с карбонильными кластерами, которые способствуют встраиванию молекулы СО в связь металл-алкил и образованию ацетатных групп. Известно, что ацетатные группы лучше укрепляются на кластерах родия внутри цеолитной полости, чем в мезопорах SiO2. Высокая устойчивость ацетатных групп может приводить к высокой селективности уксусной кислоты. Методом ИК-спектроскопии были идентифицированы карбонильные кластеры Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 и карбонильный катион Rh(CO)2+. При РСО≥0,05 МПа металлические кластеры внутри цеолитной решетки превращаются в карбонильные кластеры, в то время как при низком давлении РСО, СО легче хемосорбируется на частицах металла. Например, для Pd/NaY катализатора были идентифицированы Pd13(CO)x кластеры внутри решётки NaY. Известно, что вода разрушает карбонильные комплексы. 35 В работе [55] авторами изучались образцы непромотированных и марганцепромотированных цеолитов Z с нанесённым родием в реакции гидрирования СО при 1 МПа и 250 ºС. Методом ИК-спектроскопии in situ по адсорбции СО были идентифицированы кластеры родия. Для непромотированного катализатора RhN/NaY наблюдались кластеры Rh6(CO)16 (1762, 1831, 1871, 2065 и 2091 см-1), где молекула СО прикреплена к обоим линейным и мостиковым формам, тем самым увеличивая частицы Rhn а также кластеры Rh(CO)2+(2025 и 2099 см-1, 2048 и 2117 см-1). Для образца RhNMn/NaY, где протоны образовывались после восстановления родия до металлического состояния, подвергались действию NaOH до обмены с марганцем, наблюдались карбонилы Rh6(CO)16 (с очевидными группами 2099, 2072, 2090, 1866 и 1827 см-1) и присутствовало небольшое количество дикарбонила Rh(CO)2+. Полоса частот 2053 см-1 может соответствовать полосе 2052 см-1, отнесённой к Rh0 кластеру. Полоса частот 1699 см-1 была отнесена к карбонилу Rhn-C-O-Mn2+. Для катализатора RhNMnN/NaY, который был подвержен действию NaOH после восстановления родия и после обмена с марганцем, наблюдались кластеры Rh6(CO)16 (2097, 2091, 2071, 1871 и 1831 см-1) и возможно кластеры Rh(CO)2+ (2025 и 2098 см-1). Смешанного карбонила Rh-Mn не наблюдалось. Изучение литературных данных о карбонильных комплексах металлов, показало, что такие металлы, как кобальт, никель, медь, платина, участвующие в реакциях карбонилирования спиртов, эфиров и углеводородов, образуют широкий спектр карбонильных комплексов. 1.3 Экспериментальное исследование катализаторов безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат 1.3.1 Методы исследования 1.3.1.1 Рентгенофазовый анализ В настоящей работе рентгендифракционные методы использовались для анализа фазового состава и микроструктурных характеристик катализаторов. Для установления фазового состава применялся рентгенофазовый анализ. Метод основан на различии интенсивностей и углов дифракционных отражений, полученных от разных фаз. Дифракционная картина многофазного образца 36 является суперпозицией дифракционных картин отдельных фаз, что позволяет их идентифицировать (качественный РФА) и находить количественное содержание каждой из них (количественный РФА). Минимальный предел обнаружения фазы составляет 1-5 % и зависит от условий съёмки, состава смеси, симметрии фаз, коэффициентов их поглощения интенсивностей фаз в и других анализируемом факторов. образце По можно соотношению определить их концентрацию с погрешностью 1-3 %. Стандартные рентгенограммы известных фаз собраны в базе данных Международного центра дифракционных данных (ICDD, США). катализаторов реальной Для установления применялись структуры микроструктуры рентгенографические поликристаллов, основанные исследуемых методики на образцов исследования анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков. Подобный подход позволяет получать информацию о размерах и форме областей когерентного рассеянии в дифракционных материале. картин Кроме от того, новейшие когерентных методы наноструктр в моделирования совокупности с использованием современных вычислительных мощностей и программного обеспечения позволяют анализировать эффекты диффузного рассеяния не только в окрестности брэгговских максимумов, но и в областях фона. Таким образом, при анализе дифракционного профиля получается наиболее полная информация об атомной структуре и микроструктуре материала. 1.3.1.2 Дифрактометры Siemens D500 и URD-63 Рентгенографические данные были получены на дифрактометрах Siemens D500 и URD-63. В качестве генератора рентгеновского излучения использовались рентгеновские трубки с медным анодом. Длина волны используемого CuKα1,2 излучения составляет 1.5418 Å, рабочие напряжение и ток – 45 кВ и 35 мА соответственно. Основными частями рентгеновского дифрактометра являются рентгеновская трубка, генератор высокого напряжения, гониометр, электронные устройства для управления режимом трубки, гониометра, сбора и обработки данных, системой щелей для контроля горизонтальной и вертикальной расходимости падающего и отражённого пучка. Кроме того, дифрактометры оснащены графитовыми монохроматорами на отражённом пучке для исключения β-линии. В качестве детектора использовался сцинциляционный детектор. 37 В используемых дифрактометрах применяется фокусировка рентгеновских лучей по схеме Брегга-Брентано. Для соблюдения условия фокусировки скорость вращения счётчика в два раза больше скорости вращения образца. Для регистрации сигнала использовался метод сканирования по точкам с шагом Δ2θ = 0,02о и временем накопления минимум 5 с в каждой точке. Перед началом работы проводилась юстировка прибора, которая заключалась в максимальном пропускании пучка рентгеновских лучей от фокуса трубки через самые узкие щели и ось гониометра при нулевом положении счётчика и равенстве расстояний между фокусом трубки до оси гониометра и между осью гониометра и приёмной щелью детектора. Результатом юстировки является максимальная интенсивность отражений, минимальный фон и угловая точность во всём диапазоне регистрации. Инструментальные проверялись путём характеристики измерения прибора и дифракционной качество картины юстировки от хорошо окристаллизованного образца – международного стандарта ICDD – корунда. Получено, что инструментальное уширение линии составляет 0,25о (полуширина на середине высоты) при угле отражения 2θ=43.39о. 1.3.1.3 Определение удельной поверхности Удельную поверхность (Sуд) катализаторов определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 К, измеренным на приборе ASAP-240 (Micrometrics, США). 1.3.1.4 ИК спектроскопия Для определения силы и концентрации Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) и Бренстэдовских кислотных центров (БКЦ) твёрдых катализаторов применяют метод исследования ИКС адсорбированных слабых оснований, таких как CO, ацетонитрила и сильных оснований - пиридина и аммиака. Для измерения кислотных свойств при помощи адсорбции пиридина образец прессуют в таблетку и вакуумируют в ИК-кювете (при 250°С для Rh/CsxH3-xPWl2О40) в течение часа. Пиридин адсорбируют при 150 °С в течение 15 минут. Физически адсорбированный пиридин удаляют вакуумированием при 150 °С в течение 30 минут. ИК-Фурье спектры снимаются при комнатной температуре. 38 Концентрацию БКЦ и ЛКЦ катализатора определяется по уравнению N=A/ρAo, где А (см-1) наблюдаемое интегральное поглощение полосы 1540 см-1 для БКЦ и 1450 см-1 для ЛКЦ, где ρ (мг/см2) масса таблетки образца отнесённая к единице сечения светового потока, Ао (см/моль) молярный интегральный коэффициент поглощения 3,0 для БКЦ и 3,5 для ЛКЦ. Силу БКЦ можно характеризовать сродством к протону PA (кДж/моль), из корреляции РА и свойств водородной связи иона пиридиния с поверхностью: РА = [log(3400-νNH)]/0,0023 – 51, где νNH (см-1) измеренное положение полосы поглощения валентного колебания N-H в ионе пиридиния. 1.3.1.5 ИК спектрометр FTIR-8300 Shimadzu, ИК кювета Для измерения кислотности катализаторов ИКС адсорбцией CO и пиридина используют вакуумную установку, позволяющую не только откачивать образцы, но обрабатывать различными газами, специальные ИК кюветы и ИК-Фурьеспектрометр. Рисунок 1.3. ИК-кювета 1-держатель образца c образцом; 2-ИК-окна; 3-место для прокаливания таблетки; 4-шлиф для соединения с вакуумной установкой; 5-рубашки термостатирования окон; 6-стакан для жидкого азота. На рисунке 1.3 представлена ИК кювета для низкотемпературной адсорбции CO. Кювета подключается к вакуумной установке через шлиф 4 и кран-дозатор позволяющий дозировано напускать CO. При этом таблетку катализатора можно откачивать и прокаливать. Далее кювету отсоединяют от вакуумной установки, и переносят на ИК-спектрометр. Адсорбцию пиридина проводят в подобной ИК-кювете только без стакана для жидкого азота. Спектры спектрометре FTIR-8300 разрешением 4 см-1 адсорбции фирмы количество CO и "Shimadzu" сканов 39 пиридина в регистрировали интервале используемых в 400-6000 см накоплении на -1 с для регистрации одного спектра составляет 50-100. Характеристики спектрометра "Shimadzu" FTIR-8300: интервал регистрации спектров 400-7800 см-1, разрешение 1-16 см-1, время регистрации спектра от 1 до 0,2 секунд в зависимости от разрешения, отношение сигнал шум больше 10000 в области 2000 см-1 при времени сканирования 1 минута. 1.3.1.6 ЯМР спектрокопия Основным методом диметилового исследования эфира на механизма родий-содержащей карбонилирования цезиевой соли фосфорновольфрамовой кислоты (ГПК) является спектроскопия ЯМР твёрдого тела на ядрах 13 С. Для регистрации спектров высокого разрешения твёрдого тела применялась методика вращения исследуемого образца под «магическим углом» (54.7˚) относительно направления внешнего магнитного поля, что позволяет получать спектры, в которых сигналы ядер, как твёрдых катализаторов, так и адсорбированных на их поверхности органических молекул, значительно сужены по сравнению со спектрами статических образцов. Для регистрации спектров на ядрах 13 С применялась методика кросс-поляризации с одновременным высоко- мощным протонным подавлением, что позволяет существенно (в десятки раз) повышать чувствительность метода, и делает возможным наблюдение сигналов малоподвижных молекул, адсорбированных на поверхности катализатора. Обладая широким диапазоном химических сдвигов, чрезвычайно чувствительных к локальному окружению атомов углерода, спектроскопия ЯМР твёрдого тела на ядрах 13 С позволяет надёжно устанавливать состав, природу и строение органических соединений. Возможность чёткой дискриминированной идентификации каждого участника химического превращения на поверхности катализатора – реагента, интермедиата, продукта реакции по характерным 13 химическим сдвигам является безусловным преимуществом сравнению как с традиционной спектральными методами, 1 С ЯМР по Н ЯМР спектроскопией, так и с другими используемыми в исследованиях механизмов каталитических превращений, такими, например, как ИК и УФ спектроскопия. Особенностью применённой методики также реагентов, селективно обогащённых изотопом 13 являлось использование С, в различных сочетаниях (меченный эфир + немеченый CО и наоборот), что, помимо существенного 40 повышения чувствительности, позволяет дискриминировано прослеживать за превращениями исходных реагентов в различные фрагменты промежуточных соединений и продуктов реакции. Следует также отметить, что в качестве микрореактора использовалась непосредственно высоко-симметричная запаянная ампула ЯМР, позволяющая следить за реагентами, интермедиатами и образующимися продуктами непосредственно в ходе реакции, в непосредственном контакте реакционной смеси с катализатором, что открывает возможность анализировать состав промежуточных продуктов, которые не десорбируются с катализатора и поэтому не могут наблюдаться методами, анализирующими состав продуктов на выходе из реактора, такими, как масс-спектроскопия или хроматография. Одно из основных достоинств метода ЯМР – простота качественного и количественного анализа полученных данных, так как интенсивность сигнала может быть соотнесена с количеством данного вещества. 1.3.1.7 ЯМР спектрометр Bruker Avance-400 Исследования проводились на современном спектрометре ЯМР твёрдого тела Bruker Avance-400, который позволяет записывать ЯМР спектры высокого разрешения на различных ядрах: 1 13 H, C, 31 P и др. Основной частью этого спектрометра является сверхпроводящий магнит, охлаждённый до температуры жидкого гелия и создающий магнитное поле 9.4 Тл. В магнит помещается датчик, внутри которого находится запаянная стеклянная ампула с образцом. Прибор оснащён воздушной приставкой, обеспечивающей вращение образцов под магическим углом относительно направления магнитного поля со скоростями 5-15 kHz, что является ключевым моментом в записи ЯМР спектров высокого разрешения твёрдого электромагнитные тела. импульсы С помощью высокой консоли, мощности способной создавать длительностью несколько микросекунд, происходит облучение образца и регистрация спада свободной индукции, который после Фурье - преобразования даёт спектр ЯМР. Для подготовки образцов для ЯМР исследований использовалась вакуумная установка (p≤10–2 Па), позволяющая проводить дозированную адсорбцию реагентов. 41 1.3.1.8 Определение каталитических свойств Исследование каталитических свойств бифункциональных катализаторов в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат проводили в проточной установке с хроматографическим анализом продуктов температуре 200 оС, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1:10. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в смеси водорода с гелием при температуре 200оС в течение двух часов. 1.3.2 Результаты и обсуждение 1.3.2.1 Предварительные исследования На основании проведённого аналитического обзора научной и патентной литературы были выбраны перспективные составы бифункциональных катализаторов, которые должны проявлять наибольшую активность в реакциях активации молекул со связью С-О (в молекуле ДМЭ) или С-С (в молекуле гексана), величина энергии связи которых составляет 350 и 344 кдж/моль соответственно, что даёт возможность установить, с одной стороны, общие закономерности активации молекул с С-С и С-О связью и, с другой стороны, выявить особенности активации различных молекул (эфиров и предельных углеводородов) с целью распространения полученных закономерностей на более широкий класс реагирующих веществ: спирты, сложные эфиры, непредельные углеводороды и т.д. Используя известные методики синтеза были получены бифункциональные катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, сульфатированного диоксида циркония, и диоксида циркония, содержащего на поверхности оксиды вольфрама. Условия синтеза катализаторов 1) 1 % Rh/WOx/ZrO2. Катализатор получали нанесением по влагоёмкости солей вольфрама и родия на гидроксид циркония, осаждённый аммиаком при рН = 10. После нанесения образец сушили и прокаливали на воздухе при 700 оС в течение трех часов. После таблетирования и измельчения фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружали в реактор. 42 2) 1 % Rh/SO4/ZrO2. Катализатор получали нанесением по влагоёмкости серной кислоты или солей серной кислоты на гидроксид циркония, осаждённый из раствора азотнокислой соли аммиаком при рН = 7.0-9.0. После нанесения образец сушили и прокаливали при температуре 630-660 оС, после чего вводили родий путём нанесения по влагоёмкости раствора треххлористого родия. Высушенный образец прокаливали не выше 500 оС в течение 3 ч. Поверхность полученных образцов составляет 100-120 м2/г. 3) 1 % Rh/Cs2.5H0.5PW12O40. Катализатор получали методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливали по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и треххлористого родия (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивали в течение 24 часов, затем осадок выпаривали и прокаливали при температуре 300 оС в течение трёх часов. Полученные бифункциональные катализаторы были испытаны в проточной установке с хроматографическим анализом продуктов температуре 473 К, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1:10, результаты приведены в Таблице 1.4. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в смеси водорода с гелием при температуре 200 оС в течение двух часов. Таблица 1.4 Состав, удельная поверхность, активность и селективность бифункциональных катализаторов в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат при температуре 200 оС, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1:10 Образцы Sуд. м2г-1 Скорость образования метилацетата ________________________ г л-1ч-1 10-8 моль г-1с-1 Селективность % 1 % Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 216 35 9 96 1 % Rh/SO4/ZrO2 115 8 3 10 1 % Rh/WOx/ZrO2 75 15 6 50 Из представленных результатов видно, что наибольшую активность и селективность в реакции карбонилирования ДМЭ в метилацетат показал катализатор на основе кислый цезиевыевой гетерополикислоты, промотированной родием. 43 соли фосфорвольфрамовой На основании проведённого сравнительного измерения каталитической активности образцов катализаторов различного состава в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат были выбраны перспективные составы бифункциональных катализаторов для разработки новых высокоэффективных катализаторов на следующих этапах проекта. Ими являются бифункциональные катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием. 1.3.2.2 Приготовление и физико-химическое исследование катализаторов Для получения новых высокоэффективных катализаторов безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат необходимо было решить несколько проблем: 1. Разработать способ синтеза бифункциональеных катализаторов на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с высокой поверхностью, что является сложной задачей для солей состава Cs1.5H1.5PW12O40 и Cs2HPW12O40, так как данные приведённые в литературе (рисунок 1.4) показали, что удельная поверхность таких систем не превышает 2 м2/г [56]. Рисунок 1.4. Удельная поверхность (м2/г) Cs3-xHx PW12O40 катализаторов по данным работы [56]. 2. Способ приготовления должен обеспечивать высокую концентрацию сильных кислотных центров на поверхности катализаторов, чтобы обеспечить активацию связи С-О в молекуле ДМЭ с энергией связи 350 кдж/моль. В результате проведённого исследования разработан новый способ получения катализатора, заключающийся в следующем: к 0,1 М раствору кислоты H3PW12O40 при комнатной температуре и интенсивном перемешивании медленно приливали 0,1 М раствор соли CsNO3. Затем полученную суспензию перемешивали механической мешалкой в течение 24 ч. После этого раствор над 44 осадком декантировали, осадок промывали водой, сушили на воздухе при температуре 100 °C и прокаливали при температуре 300 °C в течение 3 ч [62,63]. Химический состав образцов, представленный в таблице 1.6, показывает, что новый способ приготовления обеспечивает требуемый состав кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты. Таблица 1.6 Химический состав и удельная поверхность бифункциональных катализаторов безгалогенного карбонилирования ДМЭ Cs/Pа Образцы а Sуд. м2г-1 1 % Rh/Cs1H2PW12O40 1 % Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 1 % Rh/Cs2HPW12O40 1 % Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 1.0 1.4 2.0 2.5 37 57 103 216 0.1 % Rh/Cs2.0 0.5 % Rh/Cs2.0 2.5 % Rh/Cs2.0 Cs2.0 1.9 2.1 2.0 1.9 96 100 92 90 – Атомное отношение цезия к фосфору в образцах Ранее было показано, что увеличение содержания цезия в кислых солях ГПК приводит к повышению удельной поверхности образцов [34-39]. Мы показали, что изменение содержания цезия от Cs1 до Cs2.5 увеличивает поверхность катализаторов от 37 до 216 м2 г-1 (таблица 1.6). Удельная поверхность образцов CsхH3-хPW12O40, синтезированных различными группами исследователей, существенно различаются. Основное отличие касается посвящённых кислых кислым гетерополикислоты, цезиевых солей цезиевым выполнено состава солям M. Misono et al. [56] Cs1-2. Много работ, фосфоровольфрамовой удельная поверхность составляла: Sуд (Cs2.0)=3 м2/г и Sуд (Cs2.5)=120 м2/г (рисунок 1.3). Независимо друг от друга группы французских [57] и американских учёных [38] синтезировали кислые цезиевые соли. В отличие от M. Misono, они получили Sуд (Cs1)=26 м2/г, Sуд (Cs2)=71 м2/г [57] и Sуд (Cs1)=9 м2/г, Sуд (Cs2)=67 м2/г [38]. Результаты по удельной поверхности, полученные в нашей работе, Cs1.5-Cs2=57-100 м2/г хорошо согласуются с результатами работ [57, 38]. 45 Рисунок 1.5. Схема образования первичных и вторичных частиц катализаторов на основе CsхH3-хPW12O40. В процессе приготовления катализаторов происходит образование микро- и мезопористых частиц, которые показывают высокую удельную поверхность кислых цезиевых солей. Можно предположить, что первичные структуры, т.е. анионы PW12O403- (размером 11 Å) образуют с катионами Сs+ (размер 2.86 Å) вторичную структуру. Т.е. катионы цезия встраиваются между гетерополианионами, образуя плотноупакованные первичные частицы размером 100 Å. Первичные частицы после высушивания агломеруются и образуют вторичные частицы, размер которых составляет порядка 500 Å (рисунок 1.5). Микроснимок образца состава 1 % Rh/Cs2HРW12O40, представленный на рисунке 1.6, показывает, что данный образец состоит из частиц 10-30 нм, объединённых морфологию в большие наблюдали агломераты в работе размером [56] для 100-1000 нм. кислых Подобную цезиевых фосфорвольфрамовой гетерополикислоты со структурой Кеггина. Рисунок 1.6. Микроснимок образца состава 1 % Rh/Cs2HРW12O40. 46 солей Рисунок 1.7. Дифрактограммы фосфоровольфрамовой ГПК и ее кислых цезиевых солей. Из результатов рентгенофазового анализа, представленных на рисунке 1.7 видно, что для H3PW12O40 и для и кислых цезиевых солей (Cs1-Cs2.5) наблюдается типичная гранецентрированная кубическая решётка. В образцах Cs1, Cs1.5 и Cs2 идентифицированы две кристаллические фазы – чистая кислота H3PW12O40 и цезиевая соль. В образце Cs2.5 не наблюдается отдельные пики фазы кислоты, но рефлексы от Cs2.5 фазы такие широкие и ассиметричные, что нельзя исключить присутствие в данном образце микрокристаллической кубической фазы H3PW12O40. Добавление родия в исследуемых количествах 0,1-2.5 % не вызывает изменений в дифрактограмах цезиевых солей. Термограммы различных кислых цезиевых солей подобны приведённым в литературе [57]. 1.3.2.3 Каталитические свойства бифункциональных катализаторов [28, 64] Результаты испытания катализаторов различного состава в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метиацетат, приведённые в таблице 1.5, показывают, что наилучший катализатор показывает скорость образования метилацетата 190 г л-1ч-1, что на порядок превышает известную в литературе для родиевой соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, нанесённой на диоксид кремния [26]. 47 Таблица 1.5 Состав, удельная поверхность, активность и селективность бифункциональных катализаторов в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат при температуре 200 оС, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1:10 Образцы Sуд. м2г-1 Скорость образования метилацетата ________________________ г л-1ч-1 10-8 моль г-1с-1 Селективность % 1 % Rh/Cs1H2PW12O40 1 % Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 1 % Rh/Cs2HPW12O40 1 % Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 37 57 103 216 60 180 170 35 15 45 43 9 91 94 95 96 0.1 % Rh/Cs2.0 0.5 % Rh/Cs2.0 1.0 % Rh/Cs2.0 2.5 % Rh/Cs2.0 Cs2.0 96 100 103 92 90 120 190 170 175 40 30 47 43 44 10 95 96 95 93 92 Активность катализаторов существенно различается при изменении содержания цезия. Образцы с содержанием цезия Cs1.5 и Cs2.0 наиболее активны, в то время как активность образцов Cs1.0 и Cs2.5 в несколько раз ниже. Введение родия в систему увеличивает скорость образования метилацетат в несколько раз, а изменение концентрации родия слабо влияет на активность, наблюдается лишь 30 % снижение активности для образца с концентрацией родия на порядок ниже – 0,1 %. В работах Essayem с сотр. [57] и Bardin, Davis [38] приведены аналогичные данные: Cs2.0 соль фосфорвольфрамовой кислоты имеет высокую каталитическую активность в реакции скелетной изомеризации алканов С4-С6, в то время как образец Cs2.5 неактивен в реакциях изомеризации бутана и пентана. Известно, что активация связи C-I (Е=240 кдж моль-1) в молекуле метилиодида CH3I, является ключевой стадией реакции карбонилирования метанола. В отсутствие метилиодида для протекания рекции карбонилирования необходимо активировать связь С-О (Е=350 кдж моль-1) в молекуле метанола или ДМЭ. Энергия связи С-С в н-алканах (Е=344 кдж моль-1) близка по значению к энергии связи С-О в молекулах метанола и ДМЭ. Можно предположить, что для безгалогенного карбонилирования ДМЭ 48 необходимо присутствие сильных кислотных центров, подобных центрам для реакции скелетной изомеризации н-алканов и активация связей С-О (метанол, ДМЭ) и С-С (н-алканы) происходит на одних и тех же сильных кислотных центрах, которые присутствуют на поверхности Cs1.5 и Cs2.0 образцов. Действительно, скорость реакции карбонилирования ДМЭ незначительно отличается от скорости реакции скелетной изомеризации бутана и пентана на катализаторах, представляющих собой кислые цезиевые соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (рисунок 1.8). Рисунок 1.8. Прямое сравнение скоростей реакций (1) безгалогенного карбонилирования ДМЭ, (2) скелетной изомеризации пентана [38] и скелетной изомеризации бутана [57] на CsхPW12 катализаторах в зависимости от содержания цезия. Для того чтобы понять, почему именно образцы с содержанием цезия Cs1.5 и Cs2.0 показывают максимальную активность, а образцы с меньшим и большим содержанием цезия Cs1.0 и Cs2.5 неактивны, было проведено сравнительное исследование кислотных центров Rh/CsхH3-хPW12O40 бифункциональных катализаторов и других «суперкислотных» каталитических систем. 1.3.2.4 Исследование кислотных центров бифункциональных катализаторов Результаты исследования кислотных свойств Rh/CsxH3-xPW12O40, Rh/WOx/ZrO2, Rh/SO4/ZrO2 бифункциональных катализаторов методом ИК спектроскопии адсорбированного пиридина приведены на рисунках 1.9 и 1.10 и в таблице 1.6. В ИК-спектрах исследуемых систем присутствуют полосы 1540 см-1, свидетельствующие о бренстедовском типе кислотности, и полосы в области 1400-1450 см-1, отвечающие льюисовским кислотным центрам. 49 Рисунок 1.9. ИК-спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах Rh/CsxH3-xPW12O40: 1-Cs1; 2- Cs1.5; 3- Cs2; 4-Cs2.5. Рисунок 1.10. ИК-спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах Rh/WOx/ZrO2 (1); Rh/SO4/ZrO2 (2,3). Из таблицы 1.6 видно, что образцы Cs1-2 обладают максимальным количеством бренстедовских кислых центров (118-139 μмоль/г), в то время как количество льюисовских кислых центров в 3-4 раза ниже. Сила бренстедовских кислотных центров для кислых цезиевых фосфорофольфрамовой гетерополикислоты солей составляет 1120-1150 кдж моль-1, в то время как исходная кислота обладает более сильными бренстедовскими кислотными центрами – 1070 кдж моль-1 [58]. Максимальное количество льюисовских кислотных центров (105-110 μмоль/г) зарегистрировано на сульфатированных циркониевых катализаторах, что хорошо соответствует количеству ЛКЦ определённому методом ИК спектроскопии адсорбированного пиридина или СО в работах [59-61] для сульфатированного различными методами (100-121 μмоль/г). 50 диоксида циркония, полученного Таблица 1.6 Количество и сила кислотных центров, полученных методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина Образец Бренстедовские кислотные центры Rh/Cs1H2PW12O40 N, мкмоль г-1 139 PA, кдж моль-1 1120 Льюисовские кислотные центры N, мкмоль г-1 25 Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 128 1120 32 Rh/Cs2HPW12O40 118 1150 57 Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 48 1150 63 Rh/SO4/ZrO2 (1) 38 1160 105 Rh/SO4/ZrO2 (2) 70 1160 110 Rh/WOx/ZrO2 38 1180 37 Для выяснения природы кислотного центра активного для активации связи С-О в молекуле диметилового эфира была исследована реакция на катализаторах с различным типом кислотности: Rh/CsxH3-xPW12O40, Rh/WOx/ZrO2, Rh/SO4/ZrO2. Результаты сравнения приведены на рисунке 1.11 и в таблице 1.7. Rate/10 -8 mol g -1 s -1 50 40 30 by-produc ts me thyl a c e ta te 20 10 0 Cs 1 Cs 1.5 Cs 2 Cs 2.5 S O4(1) S O4(2) WOx Рисунок 1.11. Сравнение скоростей образования метилацетата на Rh/WOx/ZrO2, Rh/SO4/ZrO2 Rh/CsxH3-xPW12O40, катализаторах. 51 Таблица 1.7 Активность и селективность бифункциональных катализаторов в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат при температуре 200 оС, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1:10 Образцы Конверсия ДМЭ % Скорость образования метилацетата Селективность % г л-1ч-1 10-8 моль г-1с-1 10-8 моль м-2с-1 1 % Rh/Cs1 11.5 60 15 0.40 91 1 % Rh/Cs1.5 33.0 180 45 0.78 94 1 % Rh/Cs2 31.2 170 43 0.42 95 1 % Rh/Cs2.5 6.4 35 9 0.042 96 1 % Rh/SO4(1) 14.7 8 3 0.026 10 1 % Rh/SO4(2) 14.7 12 5 0.039 15 1 % Rh/WOx 5.5 15 6 0.08 50 Из представленных результатов видно, что активность и селективность катализаторов на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты по метилацетату в несколько раз выше, чем у катализаторов на основе сульфатированного и обработанного оксидами вольфрама диоксида циркония. Конверсия ДМЭ ниже в два раза. Побочные продукты состоят в основном из метана (95-97 %) и этана. Это свидетельствует о том, что активация связи С-О в молекуле диметилового эфира происходит преимущественно на сильных брэнстедовских центрах, в то время как на льюисовских кислых центрах происходит разрыв С-О. Поэтому селективность Rh/SO4/ZrO2 катализаторов по метилацетату не превышает 10-15 %, а для катализаторов Rh/CsxH3-xPW12O40 (х=1,5-2) селективность выше 90 % (рисунок 1.12). Методом ИК спектроскопии адсорбированного пиридина показано, что концентрация брэнстедовских кислых центров на поверхности Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторов в 3 раза выше, а льюисовских в 4 раза меньше, чем на Rh/SO4/ZrO2 катализаторах (Таблица 1.7) 52 Рисунок 1.12. Зависимость селективности по метилацетату от типа и концентрации кислотных центров. Рассматривая одновременно кислотность, удельную поверхность и активность Rh/CsxH3-xPW12O40 (Таблицы 1.5-1.7) можно сделать вывод, что для создания высокоактивного катализатора для реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат необходимо как минимум наличие двух факторов: высокой поверхности и высокой концентрации на поверхности БКЦ, как это показано для Cs1.5 и Cs2.0 катализаторов. Cs1 образец имеет относительно небольшую удельную поверхность и, хотя активность на единицу поверхности у него равна активности катализатора Cs1.5, общее количество образовавшегося метилацетата в 3 раза меньше. Образец Cs2.5 имеет наименьшее количество БКЦ, хотя поверхность у него наибольшая. 1.3.2.5 Исследование механизма безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат Методом спектроскопии ЯМР твёрдого тела на ядрах 13 С проведены исследования механизма карбонилирования диметилового эфира на кислых цезиевых солях фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, модифицированных родием и платиной [65,66]. 53 Конверсия диметилового эфира – 13C2 на H3PW12O40, Cs2HW12O40, Rh/Cs2HW12O40 и Pt/Cs2HW12O40 Конверсия диметилового эфира (ДМЭ) протекает сходным образом на всех исследованных катализаторах. При комнатной температуре ДМЭ частично превращается в триметилоксониевый ион (ТМОИ, сигнал 80 м.д., Рисунок 1.13а). Поскольку этот процесс наблюдается для всех катализаторов, образование ТМОИ протекает с участием бренстедовских кислотных центров (О-Н групп) гетерополикислотной молекулы Cs2HW12O40 (ГПК) по Схеме 1. Второй ожидаемый продукт конверсии ДМЭ в ТМОИ согласно стехиометрии реакции, метиловый спирт, не наблюдается в спектре 13 С. По всей вероятности, метиловый спирт дегидратируется на бренстедовских кислотных центрах ГПК, образуя метокси-группу (СH3-O-) на поверхности катализатора (Схема 1). Сигнал же от поверхностной СН3-О- группы в спектре 13 С ЯМР (59 м.д.) при её невысокой концентрации может быть скрыт интенсивным сигналом от исходного ДМЭ (64 м.д., Рисунок 1.13а). Действительно, нагревание образцов при 100 ºС приводит к появлению резонансной линии от метоксидной группы с одновременным ростом интенсивности сигнала от ТМОИ (Рисунок 1.13б). С ростом температуры реакции (150 ºС) происходит дальнейшее образование поверхностных метокси-групп, тогда как интенсивность сигнала от ТМОИ снижается. Кроме того, в спектре 13 С ЯМР появляется сигнал 76 м.д. Этот сигнал наблюдается только для цезиевых катализаторов (Cs2HW12O40, Rh/Cs2HW12O40 и Pt/Cs2HW12O4) в отличие от H3PW12O40, для которого такой резонанс обнаружен не был. Химический сдвиг 76 м.д. является нетипичным для метильных групп. Тем не менее, анализ этого сигнала с помощью специальных методик регистрации спектров 13 С ЯМР с использованием J-модуляции (J-modulation) и кратковременного прерывания протонного подавления (interrupted decoupling) позволил надёжно отнести этот сигнал с СН3-О- группе. Появление этого сигнала только при наличии в образце катионов цезия позволяет сделать отнесение резонанса 76 м.д. к поверхностным метоксидным группам, образующимся на терминальных атомах кислорода решётки ГПК и содержащим дополнительную связь О-Cs (Схема 2). 54 H3PW12O40 a Rh/Cs2 HPW12O40 Cs2 HPW12O40 64 67 64 64 64, 67 H3C CH3 O 80 20 ºС 80 * * б 80 59 80 CH3 59 H3C 100 ºС O * * 59 CH3 80 CH3 * 80 Cs 76 O O 150 ºС * * * 0 150 100 м.д. 50 * 100 м.д. 50 W O * 59 80 W * * * 59 150 O W 59 в 80 * O 76 CH3 W O O O 0 150 59 76 W * * 100 м.д. 50 0 Рисунок 1.13. 13C КП/ВМУ ЯМР спектры1 продуктов, образующихся из диметилового эфира на H3PW12O40 (слева), Cs2HPW12O40 (посередине) и Rh/Cs2HPW12O40 (справа) при: a) 20 ºС (30 мин); б) 100 ºС (30 мин); в) 150 ºС (30 мин). Здесь и далее звёздочками (*) обозначены боковые вращательные полосы. H3C O CH3 H W CH3 3 OH O CH W CH3 H O O O W CH3 W O O CH3 W O -H 2 H W W CH3-O-CH3 H3C W Схема 1. Общие для H3PW12O40, Cs2HPW12O40, Rh/Cs2HPW12O40 и Pt/Cs2HPW12O40 стадии конверсии диметилового эфира при 20-150 ºС. 1 13 C КП/ВМУ ЯМР спектры1 - спектры, записанные с применением кросс-поляризации (КП) и вращения образца под «магическим» углом (ВМУ) относительно направления магнитного поля. 55 H3C Cs O O O O Cs H O W CH3 O O -CH3OH O W O O W O CH3 O O W Схема 2. Вероятный маршрут образования метокси-группы, содержащей катион цезия, из диметилового эфира на Cs2HPW12O40, Rh/ Cs2HPW12O40 и Pt/Cs2HPW12O40. Важно отметить, что промотирование ГПК родием или платиной не оказывает заметного влияния на процесс конверсии диметилового эфира. Таким образом, активация связи С-О в ДМЭ осуществляется на бренстедовских кислотных центрах Cs2HPW12O40 с образованием поверхностных метокси-групп, связанных с анионом Кеггина ([PW12O40]3-), по Схеме 1. Активация оксида углерода на Rh/Cs2HPW12O40 и Pt/Cs2HPW12O40: 13C ЯМР мониторинг образования карбонилов родия и платины Согласно 13 С ЯМР спектрам, адсорбция оксида углерода-13С (13СO) на Rh/Cs2HPW12O40 приводит к образованию линейных ди- и три-карбонилов родия, Rh(CO)n (n=2, 3), которые характеризуются резонансом 175 м.д. с невысокой анизотропией химического сдвига, что выражается в низкой интенсивностей боковых вращательных полос (Рисунок 1.14а). При этом мостиковые карбонилы родия, Rh-CO-Rh, с характерными химическими сдвигами в области 250-260 м.д. обнаружены не были. Нагревание образца при 100ºС приводит к дальнейшему превращению оксида углерода в карбонилы родия, при 150 ºС происходит как полная конверсия СО, так и существенный рост боковых вращательных полос сигнала образующихся карбонилов (Рисунок 1.14б). Это объясняется образованием моно-карбонильных частиц Rh-CO. Таким образом, адсорбция оксида углерода на Rh/Cs2HPW12O40 приводит к образованию мульти-карбонильных родиевых комплексов, которые при повышении температуры превращаются в моно-карбонильные частицы. При адсорбции оксида углерода на Pt/Cs2HPW12O40 также наблюдается образование поверхностных карбонилов платины. В отличие от Rh/Cs2HPW12O40, полной 56 конверсии СО в карбонилы при равном количестве адсорбированного оксида углерода не происходит. CO Rh(CO)n 175 a * Rh-CO 175 CO2 * 300 Рисунок 1.14. 250 200 150 м.д. * 100 б * 50 0 13 C ВМУ спектры продуктов, образующихся при Rh/Cs2HPW12O40: (a) при 100 ºС; (б) при 150 ºС. 13 CO на Взаимодействие диметилового эфира с карбонилами родия: 13 С ЯМР мониторинг ключевой стадии карбонилирования Для установления роли карбонилов родия в процессе карбонилирования, на образец, содержащий предварительно сгенерированные частицы карбонила родия, был адсорбирован ДМЭ-13C2 (Рисунок 1.15а). Нагрев такого образца при 150 ºС приводит к полному расходованию диметилового эфира и уменьшению интенсивности сигнала карбонила родия (Рисунок 1.15б). Основным продуктом конверсии ДМЭ при 150 ºС (30 мин) является поверхностная метокси-группа. Также образуется небольшое количество Cs-содержащих метокси-групп. Кроме того, в спектре появляются новые сигналы от продукта карбонилирования – поверхностной ацетатной группы (-О-СО-СН3), связанной с анионом Кеггина гетерополикислоты, 23 м.д. (от метильной группы) и 193 м.д. (от карбокисльной группы, Рисунок 1.15б). Нагревание при 170 ºС приводит к дальнейшему росту сигналов ацетатной группы при почти количественном расходовании метоксигрупп и Rh-карбонилов (Рисунок 1.15в). Таким образом, на Rh/Cs2HPW12O40 происходит полная конверсия Rh-CO и метокси-групп в поверхностный ацетат. 57 В принципе нельзя исключить возможности образование родий-метилкарбонильного интермедиата (CO-Rh-CH3) из Rh-CO и диметилового эфира. Такие частицы высоко реакционноспособны и, в случае образования, не могут быть обнаружены. Действительно, частицы CO-Rh-CH3 в растворе могут наблюдаться только при низких температурах (<0 ºС) и при повышении температуры быстро перегруппировываются в родий-ацетильные комлексы Rh-CO-CH3, которые довольно устойчивы и уже были зафиксированы в растворе с применением ИК или ЯМР спектроскопии. Однако, в случае образования на Rh/Cs2HPW12O40, Rh-ацетил должен давать сигналы в районе 50 м.д. (СН3-группа) и 210-230 м.д. (СО- группа), но такие сигналы не наблюдаются в ходе карбонилирования ДМЭ (Рисунок 1.15) и образование Rh-ацетильного интермедиата следует исключить. Следует заметить, что при температурах, при которых протекает реакция карбонилирования, свободный оксид углерода в спектрах 13 С ЯМР не наблюдается. Это свидетельствует о том, что в отличие от Rh-CO, газообразный оксид углерода вряд ли способен принимать участие в стадии карбонилирования. Таким образом, согласно данным, полученным с помощью 13 С ЯМР спектроскопии, на катализаторе Rh/Cs2HPW12O40 происходит взаимодействие между карбонилом родия и метокси-группой, в ходе которого протекает внедрение оксида углерода из Rh-CO по связи CH3+–O-. В результате чего и происходит образование ацетатной группы, связанной с анионом Кеггина (Схема 3). Аналогичные результаты были получены, когда в качестве исходных реагентов были взяты непосредственно оксид углерода и диметиловый эфир, а не моно-карбонил родия и ДМЭ (Рисунок 1.16а). До 125 ºС СО и диметиловый эфир превращаются независимо друг от друга, в карбонилы родия и метокси-группы (Рисунок 1.16б). Также наблюдается образование небольших количеств триметилоксониевых ионов из ДМЭ. При 150-170 ºС происходит постепенное превращение Rh-CO и метокси-групп в ацетатный фрагмент (Рисунок 1.16в,г). Необходимо отметить, что для используемых в ЯМР экспериментах концентраций исходных веществ не наблюдается конверсия поверхностного ацетата в целевой продукт карбонилирования – метил-ацетат (СН3-СО-О-СН3), который селективно образуется в реальном каталитическом эксперименте в проточном реакторе. Это обусловлено особенностями проведения эксперимента в условиях закрытого микрореактора (запаянная стеклянная ампула для регистрации спектров ЯМР твёрдого тела). В нашем случае ДМЭ при взаимодействии с катализатором полностью 58 превращается в поверхностные метокси-группы, которые в свою очередь расходуются в реакции с СО. Поэтому в системе отсутствует свободный диметиловый эфир, который мог бы при взаимодействии с ацетатом давать метил-ацетат и восполнять метокси-интермедиат, как это должно происходить в проточных условиях каталитической реакции. 64 13 13 13 Rh- CO + CH3-O- CH3 20ºС 80 175 * * * * a 22 б 59 150ºС, 30 мин CO2 193 * 76 * 22 O 193 CH3 C 170ºС, 30 мин W 193 O 22 W в * * + ДМЭ 150ºС, 15 мин 21 177 CH3 C 54 59 21 O O 70 60 54 CH3 50 177 г * 350 300 250 200 150 м.д. 100 50 0 Рисунок 1.15. 13C ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся из карбонилов родия и диметилового эфира 13C2 на Rh/Cs2HPW12O40: (a) исходные Rh-13CO с адсорбированным ДМЭ-13C2; (б) при 150 ºС (30 мин); (в) при 170 ºС (30 мин); (г) при 150 ºС (15 мин) после дополнительной адсорбции избытка ДМЭ-13C2 на образец (в). 59 175 CO Rh 59 CH3 O O O W O W O O O Rh O O O W O O 22 CH3 C 193 + H2O 20 186 CH3-COOH O W O O Rh CO O O W O CH3 CH3 O O O O CH3 W O 21 177 CH3 C O 54 O CH3 Схема 3. Взаимодействие карбонилов родия с поверхностной метоксигруппой – ключевая стадия карбонилирования диметилового эфира на Rh/Cs2HPW12O40. Поэтому чтобы исследовать ожидаемую конечную стадию карбонилирования, на образец, содержащий поверхностные ацетатные группы, был адсорбирован избыток диметилового эфира. Уже при комнатной температуре в спектре появились сигналы, принадлежащие –O-CH3 (54 м.д.) и >C=O (177 м.д.) группам метил-ацетата. Нагревание образца при 150 ºС (15 мин) привело к полному превращению поверхностной ацетатной группы в метил-ацетат. Одновременно появился резонанс 59 м.д. от поверхностного метоксида. Таким образом, взаимодействие между поверхностным ацетатом и диметиловым эфиром действительно является конечной стадией карбонилирования ДМЭ, в результате которой образуется целевой продукт (метил-ацетат) и восстанавливается интермедиат реакции (метокси-группа) согласно Схеме 3. Карбонилирование диметилового эфира протекает аналогичным образом, но, по данным на 13 платиновом катализаторе С ЯМР, с меньшей скоростью. Это может быть обусловлено различной способностью промотирующих металлов образовывать поверхностные карбонильные 60 комплексы. Действительно, в отличие от родиевого катализатора, на Pt/ Cs2HPW12O40 не происходит полного превращения оксида углерода в карбонилы платины при равных количествах адсорбированного СО. Более того, поверхностные комплексы Pt-CO оказались устойчивыми только в атмосфере оксида углерода: при откачке СО, непрореагировавшего с частицами платины, Pt-CO распадались с выделением оксида углерода по реакции, обратной процессу их образования. Таким образом, меньшее время жизни оксида углерода в составе комплекса Pt-CO (по сравнению с Rh-CO), необходимое для протекания стадии внедрения СО в поверхностный метоксид, может объяснять меньшую активность платинового катализатора. Rh/Cs2HPW12O40 13 CH3-O-13CH3 + 13CO CH3-O-CH3 CO 80 20 ºС a * 59 76 175 125 ºС, 30 мин * * 193 150 ºС, 30 min * * 22 186 * б * * 20 в * 22 CO2 193 170 ºС, 90 min г * * 350 300 250 200 150 м.д. 100 50 0 -50 Рисунок 1.16. 13C ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся из диметилового эфира-13C2 и 13CO на Rh/Cs2HPW12O40: (a) спектра при комнатной температуре; (б) при 125 ºС (30 мин); (в) при 150 ºС (30 мин); (г) при 170 ºС (90 мин). 61 В отличие от ГПК, немодифицированного промотированных родием Cs2HPW12O40, катализатора, и платиной, заметное для образование продуктов карбонилирования до 200 ºС не наблюдается (Рисунок 1.17а, б). При 200 ºС из ДМЭ и СО на Cs2HPW12O40 образуется поверхностный ацетат. Степень превращения исходных веществ в ацетат на Cs2HPW12O40 при 200 ºС (60 мин, Рис. 1.17в) заметно меньше, чем на Rh/Cs2HPW12O40 при 150 ºС (30 мин, Рисунок 1.16в). При этом никаких сигналов от поверхностных СО-групп на Cs2HPW12O40 обнаружено не было. Таким образом, промотирующее влияние родия и платины очевидно и состоит в существенном снижении температуры, необходимой для протекания реакции карбонилирования. Такое влияние металла можно легко объяснить способностью родия и платины образовывать поверхностные карбонилы металлов, таким образом, обеспечивая доставку оксида углерода к центрам активации диметилового эфира на поверхности ГПК, что способствует взаимодействию между двумя поверхностными интермедиатами. Важно заметить, что взаимодействие между метокси-группами и карбонилами металлов протекает при температурах ≥150 ºС, тогда как образование этих интермедиатов, а также реакция поверхностных ацетатов с ДМЭ протекают при более низких температурах, 20-150 ºС. Следовательно, внедрение СО по связи С-О в метоксиде является скорость-определяющей стадией процесса карбонилирования. Таким образом, представленное исследование позволяет установить принципиальные различия между механизмом перспективного безгалогенного карбонилирования на родиевых и платиновых катализаторов, нанесённых на сильные твёрдые гетерополикислоты кислоты – H3PW12O40, цезиевые и соли механизмом фосфорно-вольфрамовой реакции жидкофазного карбонилирования под действием комплексов родия в присутствии метилиодидного промотора. В отличие от гомогенного катализатора, Rh/Cs2HPW12O40 (или Pt /Cs2HPW12O40) действует как бифункциональный катализатор. 62 Cs2HPW12O40 13 CH3-O-13CH3 + 13CO CH3-O-CH3 CO 20 ºС a 59 80 150 ºС, 30 мин 76 б 193 22 200 ºС, 60 мин 350 300 250 200 150 м.д. 100 50 в 0 -50 Рисунок 1.17. 13C ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся из диметилового эфира-13C2 and 13CO на Cs2HPW12O40: (a) при комнатной температуре; (б) при 150 ºС (30 мин); (в) при 200 ºС (60 мин). Активация С-О связи в диметиловом эфире протекает на сильных бренстедовских кислотных центрах ГПК с образованием поверхностных метокси-групп, тогда как в ходе химической адсорбции оксида углерода образуются металл-карбонильные комплексы. Родий (или платина) не участвуют в активации ДМЭ. Роль металла в этих каталитических системах состоит в захвате оксида углерода из газовой фазы и переносе СО к центру активации диметилового эфира – кислотной ОН-группе ГПК. В свою очередь структура Cs2HPW12O40 позволяет расположить эти два различных центра в непосредственной близости друг от друга, например, на двух соседних атомах кислорода аниона Кеггина (мостиковом и терминальном), что облегчает взаимодействие между интермедиатами реакции – карбонилом металла и метокси-группой. 63 1.4 Заключение В итоге выполнения данной работы получены следующие результаты: Разработаны новые методы целенаправленного синтеза бифункциональных Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторов, позволяющие на одной и той же поверхности катализаторов получить два типа центров, не перекрывающих друг друга и доступных для реагентов, сильные бренстедовские кислотные центры и карбонильные комплексы родия или платины с целью управления активностью и селективностью катализаторов. Установлены закономерности протекания реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат. В результате проведенного исследования выявлены уникальные каталитические свойства бифункциональных катализаторов на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированных родием или платиной, в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат. Проведено систематическое исследование катализаторов физико- химическими методами (РФА, ИКС, СЭМ, ЯМР). На основании детального изучения структуры поверхностных соединений, участвующих в катализе, выявлены факторы, влияющие на формирование высокоэффективного состояния катализаторов, установлен механизм реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат на бифункциональных Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторах. Сделана количественная оценка интервала величин кислотных центров, обеспечивающих максимальную активность и селективность катализаторов. Установлены фундаментальные связи между каталитическими свойствами и природой активного компонента катализаторов, что позволяет распространить полученные закономерности на более широкий класс каталитических реакций. На основании проведенного исследования разработаны и запатентованы оригинальные катализаторы безгалогенного метилацетат. 64 карбонилирования ДМЭ в По результатам работы опубликованы следующие статьи и патенты: 1. G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, Heterogeneous Catalysts for Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether, Catal.Lett. 80 (2002) 175. 2. G.G. Volkova, L.M. Plyasova, L.N. Shkuratova, A.A. Budneva, E.A. Paukshtis, M.N. Timofeeva, V.A. Likholobov, Solid Superacids for Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether to Methyl Acetate, Stud. Sur. Sci. Catal. 147 (2004) 403. 3. Г.Г. Волкова, Л.С. Егорова, Л.Е. Пиндюрина, Т.М. Юрьева, В.А. Лихолобов «Способ синтеза метилацетата и катализатор для его осуществления», патент РФ № 2170724, опубл. 20.07.2001, Бюл. № 20. 4. Волкова Г.Г., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Шалыгин А.С., Извекова А.А., Патент РФ № 2422203, Катализатор, способ его получения и способ получения метилацетата, Бюллетень изобретений, 2011, № 18. 5. Mikhail V. Luzgin, Maxim S. Kazantsev, Galina G. Volkova, Wei Wang, Alexander G. Stepanov, Carbonylation of dimethyl ether on solid Rh-promoted Cs-Salt of Keggin 12-H3PW12O40: A solid-state NMR study of the reaction mechanism, J. Catal. 277 (2011) 72-79. 6. Maxim S. Kazantsev, Mikhail V. Luzgin, Galina G. Volkova, Alexander G. Stepanov, Carbonylation of dimethyl ether on solid Rh/Cs2HPW12O40: Solid-state NMR study of the mechanism of reaction in the presence of a methyl iodide promoter, J. Catal. 291 (2012) 9-16. 7. Mikhail V. Luzgin, Maxim S. Kazantsev, Galina G. Volkova, Alexander G. Stepanov, Solidstate NMR study of the kinetics and mechanism of of dimethyl ether carbonylation on cesium salt of 12-tungstophosphoric acid modified with Ag, Pt and Rh, J. Catal. 308 (2013) 250-257. Необходимо отметить, что статья № 7 опубликована в юбилейном выпуске журнала Journal of Catalysis, посвящённом 50-летию журнала. Данная публикация является единственной статьёй из России, принятой в юбилейный выпуск, что подтверждает мировой уровень каталитической школы, развиваемой в Институте катализа СО РАН и лидирующее положение Института в России в области катализа. 65 Задачи для дальнейших исследований К настоящему времени показано, что новый метод синтеза бифункциональных Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторов обеспечивает образование на поверхности двух типов центров, не перекрывающих друг друга и доступных для реагентов: бренстедовских кислотных центров и карбонилов родия или платины. Остаются невыясненными вопросы: 1) Какова структура карбонильных комплексов родия и платины на поверхности Rh/CsxH3-xPW12O40 и в чем заключается влияние различных карбонилов на активность и селективность катализаторов? Предполагается детально изучить методом ИК-спектроскопии in situ карбонильные комплексы родия и платины в условиях, максимально приближенных к условиям реакции. 2) В чём причина высокой кислотности Cs1-Cs2 образцов и низкой образца Cs2.5? Предполагается провести детальное исследование структуры катализаторов современными рентгенографическими методами. Список литература к главе 1 1. Ян, Ю. Б., Нефедов, Б.К. Синтезы органических соединений на основе оксидов углерода. _ М.: Наука, 1987. _ С.264. 2. Glenn J. Sunley, Derrick J. Watson. High productivity methanol carbonylation catalysis using iridium The CativaTM process for the acetic acid.//Catal. Today. _ 2000. _ V.58. _ P.293. 3. Соколин, Р.А. Новые моторные топлива//Нефтегазовые технологии. _ 2003. _ № 5. _ С.66. 4. Шелдон, Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. _ М.: Наука, 1989. 5. Кайм, В. Катализ в С1 – химии. _ М.: Наука, 1987. 6. Shikada, Т., Ohno, Y., Ogawa, T., Ono, M., Mizugushi, M., Tomura, K. and Fujimoto, K. Direct synthesis of dimethyl ether form synthesis gas//Natural gas conversion V. Stud. Surf. Sci. Catal. _ V.119. 7. Chen, D., Rebo, H.P., Moljord, K. and Holmen, A. Dimethyl ether conversion to light olefins over SAPO-34: deactivation due to coke deposition//Natural gas conversion V. Stud. Surf. Sci. Catal. _ V.119. 8. Батенин, В.М., Каган, Д.Н., Лапидус, А.Л. Малостадийная технология производства дизельных и реактивных топлив из природного газа на малогабаритных установках низкого давления//Наука и техника в газовой промышленности. _ 2000. _ № 1. _ С.21-27. 9. Колбановский, Ю.А. Некоторые вопросы создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей//Нефтехимия. _ 2002. _ Т.42. № 2. _ С.54-159. 66 10. Бовин, А. //Московский топливный рынок. _ 2003. _ № 3. _ C.10 _ 17. 11. Розовский, А.Я. Проблемы переработки природного (попутного) газа в моторные топлива//Катализ в промышленности. _ 2001. _ № 1. _ С.33 _ 38. 12. Нефедов, Б.К., Джапаридзе, Р.В., Мамаев, О.Г., Сергеева, Н.С. Активность катализатора RhNaX, промотированного окислами некоторых переходных металлов, в реакции карбонилирования метанола окисью углерода при атмосферном давлении//Изв. АН СССР Сер. хим. _ 1979. _ C.376. 13. Scurrell, M.S. and Hauberg, T. Selectivity of rhodium-zeolites for carbonylation of ethanol to ethyl propionate//Appl. Catal. _ 1982. _ V. _ P.225_238. 14. Shikada, T., Yagita, H., Fujimoto, K and Tominaga, H. Vapor phase carbonylation of methyl chloride with transition metal-active carbon catalysts//Appl. Catal. _1986. _ V.22. P.379_384. _ 15. Shikada, T., Fujimoto, K., Miyauchi, M. and Tominaga, H. Vapor phase carbonylation of dimethyl ether and methyl acetate with nickel-active carbon catalysts//Appl. Catal. _ V.7. _ P.361_368. _ 1983. 16. Moser, W.R., Marshik-Guerts, B.J., Okrasinski, S.J. An in situ CIR-FTIR investigation of process effects in the nickel catalyzed carbonylation of methanol//J. Molec. Catal. A. Chem. _ 1999. _ V.143. _ P.57_69. 17. Козицина, Н.Ю., Моисеев, И.И. Изомеризация и карбонилирование сложных эфиров, катализируемые фосфидными комплексами Льюиса//Кинетика и Катализ. _1991. _ Т.31. платины в присутствии кислот 18. В. Ellis, M.J. Howard, R.W. Joyner, K.N. Reddy, M.B. Padley, W.J. Smith, Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonilation of Methanol// Stud. Sur. Sci. Catal. 101 (1996) 771. 19. Xu B., Sun K., Zhu Q., Sachtler W.M.H. Unusual selectivity of oxygenate synthesis: Formation of acetic acid from syngas over unpromoted Rh in NaY zeolite// Catal. Today. 2000. _ V.63. _ P.453_460. _ 20. Xu B., Sachtler W.M.H., Rh/NaY: A Selective Catalyst for Direct Synthesis of Acetic Acid from Syngas//J. Catal. _ 1998. _ V.180. _ P.194_206. 21. Peng F., Fu X.B. Direct vapor-phase carbonylation of methanol at atmospheric pressure on activated carbon-supported NiCl2-CuCl2 catalysts // Catal. Today, 2004, V.93, N.5, P.451-455. 22. P. Cheung, A. Bhan, G.J. Sunley, E. Iglesia. Selective carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate catalyzed by acidic zeolites // Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 1617. 23. P. Cheung, A. Bhan, G.J. Sunley, D.J. Lawb, E. Iglesia. Site requirements and elementary steps in dimethyl ether carbonylation catalyzed by acidic zeolites. // J. Catal., 2007, V. 245, N.1, P. 110-123. 24. Bhan A., Allian A.D., Sunley G.J., Law D.J., Iglesia E. Specificity of sites within eightmembered ring zeolite channels for carbonylation of methyls to acetyls // J. Amer. Chem. Soc., 2007, V. 129, N. 16, P. 4919-4924. 67 25. G. Ormsby, J.S.J. Hargreaves, E.J. Ditzel. A methanol-only route to acetic acid. // Catalysis Communications 10 (2009) 1292–1295. 26. R. Wegman. Vapour phase carbonylation of methanol or dimethyl ether with metal-ion exchanged heteropoly acid catalysts. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 947. 27. Sardesai A., Lee S., Tartamella T. Synthesis of methyl acetate from dimethyl ether using group VIII metal salts of phosphotungstic acid // Ehergy Sources, 2002, V.24, N.2, P. 301-317. 28. G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, Heterogeneous Catalysts for Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether, Catal.Lett. 80 (2002) 175. 29. Кожевников, И.В. Тонкий органический синтез с _ _ _ _ гетерополисоединений//Успехи химии. 1993. Т.62. № 5. С.510. использованием 30. Pope M.T. Heteropoly and isopoly anions as oxo complexes and their reducibility to mixed-valence "blues"// Inorg. Chem. _1972. _ V. II. _ P.1973. 31. Кузнецова Л.И., Детушева Л.Г. Изучение равновесия реакции образования гетерополисиней из фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в присутствии сульфата ванадила//Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе.:Новосибирск. _ 1978. _ C.100. 32. Кожевников И.В. Разработка научных основ гомогенного катализа гетерополисоединениями// Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук. 33. Спицын В.И., Потапова И.В. О восстановленных фосформолибдатах// Докл. АН СССР. _1978. _ Т.243. _ С.426. 34. Misono M., Sakata K. Acid-redox bifunctional properties of heteropolycompounds of molybdenum and tungsten correlated with catalytic methacrolein//VII Int. Congress Catal.: Tokyo. _1980. _ Р.27. activity for oxidation of 35. Okuhara Т. New catalytic functions of heteropoly compounds as solid acids//Catal. Today. _ 2002. _ V.73. _ P.167_176. 36. Guisnet, М., Bichon, Ph., Gnep, N.S. and Essayem, N. Тransformation of propane, nbutane and n-hexane over H3PW12O40 and cesium salts. Comparison to sulfated zirconia and mordenite catalysts//Topics Catal. _ 2000. _ V. ¼. _ P.247-254. 37. Liu, Y., Koyano, G., Na, K. and Missono, M. Isomerizations of n-pentane and n-hexane over cesium hydrogen salt of 12-tungstophosphoric acid promoted by platinum//Appl. Catal. A.:Gen. _ 1998. _ V.166. _ P.L263-L265. 38. Bardin, B.B. and Davis, R.J. A comparison of cesium-containing heteropolyacid and sulfated zirconia catalysts for isomerization of light alkanes//Topics Catal. P.77_86. _ 1998. _ V.6. _ 39. Travers, C., Essayemb, A.E., Delagea, M. and Quelena, S. Heteropolyanions based catalysts for paraffins isomerization//Catal. Today. _ 2001. _ V.65. _ P.355-361. 68 40. Okuhara, T., Kimura, M. and Nakato, T. A water-tolerant solid acid, Cs2.5H0.5PW12O40, for hydrolysis of esters in water//Appl. Catal. A: Gen. _ 1997. _ V.155. _ P.L1-L7. 41. Kimura, M., Nakato, T. Okuhara, T. Water-tolerant solid acid catalysis of Cs2.5H0.5PW12O40 for hydrolysis of esters in the presence of excess water//Appl. Catal. A: Gen. V.165. _ P.227-240. _ 1997. _ 42. Nakato T., Toyoshi, Y., Kimura, M. and Okuhara, T. Unique catalysis of an acidic salt of heteropoly acid, Cs2.5H0.5PW12O40, consisting of microcrystallites//Catal. Today. V.52. _ P.23-28. _ 1999. _ 43. Alper H., Bencze L., Boese R., Caglioti, L., Kurdi, R., Palyi, G., Tiddia, S., Turrini, D., Zucchi, C. Intermediates of cobalt-catalysed PTC carbonylation of benzyl halides//J. Molec. Catal. A. Chem. _ 2003. _ V.204. _ P.227_233. 44. Ohyama, S., Lee, E.S., Aika, K. Selective formation of methanol over nickel carbonyl with potassium methoxide//J. Molec. Catal. A. Chem. _1999. _ V.138. _ P.305_309. 45. Xu, Q., Souma, Y. Hydrocarbon synthesis from CO2 over Fe–Cu catalysts//Top. Catal. _ 1998. _ V.6. _ P.17. 46. Novakova, J. Redox properties of anionic platinum carbonyls embedded in NaX zeolite//Appl. Catal. A. _ 2001. _ V.218. _ P.281_294. 47. Mogi, K., Sakai, Y., Sonoda, T., Xu, Q., Souma, Y. Geometry and electronic structure of binuclear metal carbonyl cations, [M2(CO)2]2+ and [M2(CO)6]2+ (M=Ni, Pd, Pt)//J. Molec. Struct. _ 2001. _ V.537. _ P.125_138. 48. Bishoff, H., Jaeger, N.J., Schulz-Elkoff, G., Kubelkova, L. Interaction of CO with platinum species in zeolites. Evidence for platinum carbonyls in partially reduced zeolite PtNaX//J. Molec. Catal. _ 1993. _ V.80. _ P.95_103. 49. Fukuoka, A., Higashimoto, N., Sakamoto, Y., Sasaki, M., Sugimoto, N., Inagaki, S., Fukushima, Y., Ichikava, M. Ship-in-bottle synthesis and catalytic performances of platinum carbonyl clusters, nanowires, and nanoparticles in micro- and mesoporous materials//Catal. Today. _ 2001. _ V.66. _ P.21_29. 50. Ahsen, B., Bach, C., Pernice, H., Willner, H., Aubke, F. The reactions of the third transition series metal hexafluorides, MF6, M = Pt, Ir, Os, Re and W, with carbon monoxide in superacid media//J. Fluor. Chem. _ 2000. _ V.102. _ P.243_252. 51. Brabec, L. Ship-in-bottle synthesis of Pt–Rh carbonyls in NaX and NaY: FTIR study//J. Molec. Catal. A. Chem. _ 2001. _ V.169. _ P.127_136. 52. Sachtler, W.M.H., Huang, Y. Metal/overlayer and encaged carbonyl cluster catalysis//Appl. Catal. A. Gen. _ 2000. _ V.191. _ P.35_44. 53. Xu, B., Sun, K., Zhu, Q., Sachtler, W.M.H. Unusual selectivity of oxygenate synthesis: Formation of acetic acid from syngas over unpromoted Rh in NaY zeolite//Catal. Today. 2000. _ V.63. _ P.453_460. _ 54. Xu, B., Sachtler, W.M.H. Rh/NaY: A Selective Catalyst for Direct Synthesis of Acetic Acid from Syngas//J. Catal. _ 1998. _ V.180. _ P.194_206. 69 55. Trevino, H., Lei, G., Sachtler, W.M.H. CO Hydrogenation to Higher Oxygenates over Promoted Rhodium: Nature of the Metal-Promoter Interaction in Rhmn/NaY//J. Catal. 1995. _ V.154. _ P.245_252. _ 56. Okuhara, T., Nishimura, T., Misono, M. Novel Microporous Solid "Superacids": Cs3-xHx PW12O40 (2≤x≤3)//Stud. Surf. Sci. Catal. _1996. _ V.101. – P.581. 57. Essayem, N., Coudurier, G., Fournier, M. Acidic and catalytic properties of Cs3-xHxPW12O40 heteropolyacid compounds // Catal. Lett. _ 1995. _ V.34. _ P.223. 58. Maksimov, G.M., Paukshis, E.A., Budneva, A.A., Maksimovskay, R.I., Likholobov, V.A. //Russian Chem. Bullet. International Edition. _ 2001. _ V.50. _ P.223. 59. D.J. Rosenberg and J.A. Anderson, Catal.Lett., 83 (2002) 59. 60. E.A. Paukshtis, V.K. Duplyakin, V.P. Finevich, A.V. Lavrenov, V.L. Kirillov, L.I. Kuznetsova, V.A. Likholobov, B.S. Bal’zhinimaev, Stud. Sur. Sci. Catal., 130 (2000) 2543. 61. L. Zanibelli, .A. Carati, C. Flego, R. Millini, Stud. Sur. Sci. Catal., 143 (2002) 813. 62. Г.Г. Волкова, Л.С. Егорова, Л.Е. Пиндюрина, Т.М. Юрьева, В.А. Лихолобов «Способ синтеза метилацетата и катализатор для его осуществления», патент РФ № 2170724, опубл. 20.07.2001, Бюл. № 20. 63. Волкова Г.Г., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Шалыгин А.С., Извекова А.А., Патент РФ № 2422203, Катализатор, способ его получения и способ получения метилацетата, Бюллетень изобретений, 2011, № 18. 64. G.G. Volkova, L.M. Plyasova, L.N. Shkuratova, A.A. Budneva, E.A. Paukshtis, M.N. Timofeeva, V.A. Likholobov, Solid Superacids for Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether to Methyl Acetate, Stud. Sur. Sci. Catal. 147 (2004) 403. 65. Mikhail V. Luzgin, Maxim S. Kazantsev, Galina G. Volkova, Wei Wang, Alexander G. Stepanov, Carbonylation of dimethyl ether on solid Rh-promoted Cs-Salt of Keggin 12-H3PW12O40: A solidstate NMR study of the reaction mechanism, J. Catal. 277 (2011) 72-79. 66. Mikhail V. Luzgin, Maxim S. Kazantsev, Galina G. Volkova, Alexander G. Stepanov, Solidstate NMR study of the kinetics and mechanism of of dimethyl ether carbonylation on cesium salt of 12-tungstophosphoric acid modified with Ag, Pt and Rh, J. Catal. 308 (2013) 250-257. 70 Глава 2 Бифункциональные катализаторы получения водорода С.Д. Бадмаев, Г.Г. Волкова 2.1 Введение В последнее энергоустановок обладающих время значительное внимание уделяется разработке на основе топливных элементов (ТЭ) различных типов, рядом преимуществ над традиционными источниками электроэнергии, важнейшими из которых являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электрическую, бесшумность работы, модульность конструкции и высокие экологические показатели. Топливом для ТЭ является водород или водородсодержащий газ. Использование водорода для питания ТЭ считается не инфраструктуры вполне и целесообразным нерешённых из-за проблем отсутствия его соответствующей безопасного хранения и транспортировки. Для преодоления этих проблем предлагается использовать топливный процессор, позволяющий получать при помощи каталитических методов водородсодержащий газ из различного углеродсодержащего сырья (природный газ, сжиженный нефтяной газ, бензин, дизельное топливо, биоэтанол, метанол, диметиловый эфир и др.) непосредственно на месте работы энергоустановки на основе топливных элементов [1-4]. Среди этого сырья диметиловый эфир (ДМЭ) и метанол относятся к синтетическому топливу, получаемому из синтез-газа. Они наиболее легко и селективно конвертируются в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (250 – 350 оС). Однако, в отличие от метанола, ДМЭ коррозионно инертен и нетоксичен [5]. Прямой синтез ДМЭ более экономически выгоден, чем синтез метанола [6]. ДМЭ по физико-химическим свойствам близок к сжиженному нефтяному газу и легко хранится и транспортируется [7-8]. Известны разные каталитические способы получения водородсодержащего газа из ДМЭ: парциальное окисление ДМЭ [9], углекислотная конверсия ДМЭ [10], паровая конверсия ДМЭ [11]. Брутто реакции получения водорода при помощи этих способов приведены ниже: 71 (CH3)2O + 1/2O2 = 3H2 + 2CO Парциальное окисление ДМЭ (CH3)2O + CO2 = 3H2 + 3CO Углекислотная конверсия ДМЭ (CH3)2O + 3H2O = 6H2 + 2CO2 Паровая конверсия ДМЭ Среди этих способов паровая конверсия ДМЭ приводит к наибольшему содержанию водорода в продуктах и поэтому считается наиболее эффективным способом. 2.2 Аналитический обзор литературных данных 2.2.1 Катализаторы получения водорода путем паровой конверсии ДМЭ Исследования в этом направлении начались не более десяти лет назад и находятся на начальном этапе. Для осуществления реакции паровой конверсии ДМЭ разрабатываются два типа катализаторов, а именно: 1) механически смешанные системы, состоящие из катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии образовавшегося метанола в водородсодержащий газ; 2) бифункциональные катализаторы, содержащие активные центры, на которых обеспечивается протекание реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола. 2.2.1.1 Представления о механизме реакции и принципы конструирования катализаторов Как уже отмечалось выше, исследования реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ находятся в начале пути. В то же время уже в первых работах было высказано предположение, что эта реакция может протекать по двухстадийной схеме, включающей две реакции - гидратацию ДМЭ в метанол и паровую конверсию образовавшегося метанола в водородсодержащий газ: СН3ОСН3 + Н2О = 2СН3ОН Гидратация ДМЭ СН3ОН + Н2О = СО2 + 3Н2 Паровая конверсия метанола Кроме того, было установлено, что при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ образуется оксид углерода, например, по реакции обратной процессу паровой конверсии СО: СО2 + Н2 = СО + Н2О 72 Это предположение о кинетической схеме протекания паровой конверсии ДМЭ оказалось плодотворным и используется во всех известных нам работах [12-25], посвящённых разработке катализаторов и исследованию закономерностей протекания паровой конверсии ДМЭ. Известно, катализаторах, что реакция содержащих гидратации ДМЭ в кислотные центры, метанол а протекает наиболее на активными катализаторами паровой конверсии метанола являются Cu- и Pd- содержащие системы. В этой связи в литературе наметилась тенденция к использованию двух подходов для конструирования катализаторов паровой конверсии ДМЭ: механическое смешение катализаторов гидратации ДМЭ (твёрдые кислоты) и паровой конверсии метанола (Cu- и Pd- содержащие системы); приготовление бифункционального катализатора, содержащего на поверхности как кислотные центры (они ответственны за гидратацию ДМЭ в метанол), так и Cu- и Pd- содержащие центры (они ответственны за паровую конверсию метанола. 2.2.1.2 Механическая смесь катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола Исследованию механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии метанола в процессе паровой конверсии ДМЭ посвящено около 10 работ [11,13-20]. В данных работах паровая конверсия ДМЭ изучалась на механической смеси «твёрдых» кислот и медьсодержащих системах, соответственно, катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола. В одной из первых работ, посвящённых исследованию паровой конверсии ДМЭ [11], сотрудниками Института катализа им. Г.К. Борескова была показана возможность протекания данной реакции на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола. В частности, для проведения исследуемой реакции использовали катализаторы H4SiW12O40/-Al2O3 и механическую Cu/SiO2. смесь, H4SiW12O40/-Al2O3 содержащую отвечал за протекание гидратации ДМЭ в метанол, а Cu/SiO2 – за протекание паровой конверсии метанола в водородсодержащий газ. Анализ имеющейся литературы позволяет сделать общее заключение, что паровая конверсия ДМЭ может протекать на механической смеси твёрдых кислот 73 и Cu-содержащих системах, соответственно, катализаторов реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола. Эксперименты по исследованию каталитической активности во всех работах проводили при атмосферном давлении, в интервале температур 200 – 400 оС, скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 3-5) равной 1000-10000 ч-1. Каталитические свойства (активность, селективность и стабильность) механически смешанных катализаторов зависят от природы кислотных и Cuсодержащих центров. Механические смеси, содержащие цеолиты, активны только при температуре до 250 – 275 оС. При более высокой температуре цеолитсодержащие системы обладают низкой селективностью и стабильностью, из-за протекания на цеолитах побочных реакций, приводящих к образованию углеводородов. -Al2O3 более стабилен в ходе реакции при температуре 300–400оС, чем цеолиты. Однако при этих условиях Cu-содержащие катализаторы могут дезактивироваться за счёт спекания. Следует существенный отметить, недостаток. что механически Для их смешанные приготовления системы, необходимо имеют однородно перемешать отдельные катализаторы. В противном случае активность и селективность механических смесей в паровой конверсии ДМЭ низка [14,18]. Но даже очень хорошо смешанные каталитические системы во время работы расслаиваются, селективности что приводит катализаторов. к значительному Поэтому снижению бифункциональные активности и катализаторы, содержащие на поверхности кислотные центры для реакции гидратации ДМЭ и медьсодержащие центры для реакции паровой конверсии метанола, считаются более перспективными. 2.2.1.3 Бифункциональные катализаторы В работах [21-25] паровая конверсия ДМЭ в водородсодержащий газ была исследована на бифункциональных катализаторах. Бифункциональные катализаторы характеризуются наличием на их поверхности активных центров, обеспечивающих протекание реакций гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии метанола. Из анализа литературы следует, что для паровой конверсии ДМЭ применяются бифункциональные катализаторы, представляющие собой 74 Cu-содержащие оксиды [21-24], нанесённые на различные носители кислотной природы. В работе [21] паровую конверсию ДМЭ проводили на различных нанесённых медьсодержащих катализаторах. Эксперименты проводили при атмосферном давлении, в интервале температур 150 - 500 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 3) ~200 ч-1. Среди исследованных систем катализаторы CuO/SiO2 и CuO/ZrO2 были неактивны в паровой конверсии ДМЭ. Высокую активность проявлял CuO/-Al2O3. катализатор По-видимому, активность катализатора CuO/-Al2O3 связана с кислотностью -Al2O3. Таким образом, для бифункциональных катализаторов паровой конверсии ДМЭ важную роль играет кислотная природа носителя. В работе [21] также изучено влияние различных добавок на активность CuO/-Al2O3 – систем в отношении паровой конверсии ДМЭ. Найдено, что введение небольшого количества ZnO, Pd, Ru и Rh увеличивает каталитическую активность CuO/-Al2O3. Активность катализаторов убывала в ряду: Cu-Pd/Al2O3> Cu-Ru/Al2O3 > Cu-Zn/Al2O3 > Cu-Rh/Al2O3 > Cu/Al2O3 > Cu-Au/Al2O3 > Cu-Pt/Al2O3. Из приведённых данных видно, что Au и Pt проявляют ингибирующий эффект. Другие добавки увеличивают активность, при этом отметим, что в отличие от ZnO, введение металлов VIII-группы в Cu/Al2O3 приводит к существенному увеличению скорости образования СО. На этом основании, авторы работы [21] считают, что Cu-Zn/Al2O3 - система является наиболее перспективной для проведения реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием СО. На этом катализаторе полная конверсия ДМЭ достигалась при ~350 оС, а производительность по водороду составляла ~ 11,3 ммоль/(гкат · ч). В работе [22] паровая конверсия ДМЭ исследовалась на бифункциональных катализаторах, представляющих собой медно-цинковые оксиды, нанесённые на различные цеолитные и оксидные носители (Cu-Zn-O/Y, Cu-Zn-O/ZSM-5, Cu-Zn-O/-Al2O3, Cu-Zn-O/ZrO2). Реакцию проводили при атмосферном давлении в интервале температур 125 – 400 о С и скорости подачи реакционной смеси (20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2), равной 3600 ч-1. В указанной работе паровую конверсию ДМЭ на катализаторах Cu-Zn-O/Y, Cu-Zn-O/ZSM-5 проводили при температуре ниже 275 оС, в противном случае наблюдалось образование 75 углеводородов и падение каталитической активности. Cu-Zn-O/Y – катализаторы демонстрировали низкую активность в паровой конверсии ДМЭ: конверсия ДМЭ не превышала 24 % при 200 – 275 оС. Более высокую конверсию ДМЭ обеспечивали Cu-Zn-O/ZSM-5 катализаторы. При этом активность катализатора зависела от соотношения Si/Al цеолитного носителя ZSM-5. Среди исследованных Cu-Zn-O/ZSM-5 катализаторов с Si/Al = 15, 25, 40 и 140, наибольшую активность показал катализатор с Si/Al=25. На данном катализаторе при 275 оС конверсия ДМЭ достигала 61 %, производительность по водороду ~ 56 ммоль/(гкат · ч). Паровую конверсию ДМЭ на Cu-Zn-O/ZrO2 – катализаторах исследовали в работах [21-23] они обеспечивали низкую каталитическую активность: конверсия ДМЭ не превышала 10 % при 300-400 оС. Более высокую активность обеспечивал Cu-Zn-O/-Al2O3-катализатор, на нем конверсия ДМЭ достигала 100 % и производительность по водороду составляла 66 ммоль/(гкат · ч) при 400 оС. При этом в получаемом водородсодержащем газе наблюдались небольшие количества оксида углерода и метана [22]. В работе [23] паровую конверсию ДМЭ исследовали на монолитных катализаторах Cu-Zn-O/ZrO2, Cu-Zn-O/CeO2-ZrO2, Cu-Zn-O/CeO2 при высокой температуре реакции (400-550 оС). Показано, что Cu-Zn-O/ZrO2 катализатор проявляет наибольшую активность среди исследованных систем. Авторы работы высокую каталитическую активность связывают с кислотными свойстами ZrO2. В работе [24] паровую конверсию ДМЭ проводили на катализаторах, представляющих Ga2O3-Al2O3 собой оксид (Cu/GaxAl10-xO15). меди, нанесённый Эксперименты на проводили смешанные при оксиды атмосферном давлении в интервале температур 200 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (1 об.% ДМЭ, 3 об.% Н2О, 96 об.% N2), равной 20000 ч-1. В указанной работе показано, что введение Ga2O3 в состав катализатора CuO/Al2O3 увеличивает его активность и стабильность в отношении паровой конверсии ДМЭ. Промотирующий эффект обусловлен влиянием Ga2O3 на распределение частиц меди на его поверхности. Кроме того, авторы полагают, что введение Ga2O3 положительно влияет на кислотность катализатора. Среди исследованных Cu/GaxAl10-xO15 – систем наибольшую активность в паровой конверсии ДМЭ обеспечивал катализатор с составом Cu/Ga8Al2O15. На этом катализаторе 100 % конверсия 76 ДМЭ достигалась при 350 оС, производительность водороду составляла 30-40 ммоль/(гкат · ч). В работах [23,25] показано возможность протекания реакции паровой конверсии ДМЭ на оксидных системах (CeO2, ZrO2 и CeO2-ZrO2) при температуре выше 500 оС. При этом получаемый водородсодержащий газ содержит значительное количество метана, оксида углерода и метанола. Стоит отметить, что проведение паровой конверсии ДМЭ при высокой температуре нецелесообразно, т.к. при этих условиях экономически выгоднее получать вородсодержащий газ из метана. В работе [26] процесс получения водородсодержащего газа из ДМЭ осуществляли в автотермическом режиме (паро-кислородная конверсия ДМЭ) на бифункциональных Pd-катализаторах, нанесённых на различные носители (-Al2O3, цеолиты и т.д.). Реакцию проводили при атмосферном давлении в интервале температур 240 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ=2,5, О2/ДМЭ=0,4), равной 15000 ч-1. Среди исследованных образцов наиболее активным был катализатор Pd/-Al2O3. На этом катализаторе конверсия ДМЭ составляла 80 % при 400 оС. При этом получаемый газ содержит значительное количество СО. Изучено влияние промотирующих добавок на активность и селективность Pd/-Al2O3. Так, например, введение ZnO в состав Pd/-Al2O3 (Pd-Zn/-Al2O3) приводит к увеличению активности катализатора конверсия ДМЭ увеличивается с 80 до 94 %. А также существенно увеличивается селективность процесса, другими словами, увеличивается концентрация водорода и уменьшается концентрация СО в получаемом газе. Несмотря на хорошие результаты, полученные в работе [26], Pd-Zn/-Al2O3 системы по каталитическим свойствам уступают Cu-содержащим бифункциональным катализаторам. Из проведённого анализа литературы по бифункциональным катализаторам паровой конверсии ДМЭ следует, что медьсодержащие катализаторы активны и селективны, в отличие от катализаторов, содержащих благородные металлы. Кроме того, активность катализатора существенно зависит от природы носителя. -Al2O3 является наиболее эффективным носителем для этих катализаторов, обладающим кислотными центрами гидратации ДМЭ и высокой удельной 77 поверхностью. Другие твёрдые кислоты (цеолиты, гетерополикислоты и WO3/ZrO2) несмотря на более высокую каталитическую активность в реакции гидратации ДМЭ, менее пригодны для приготовления бифункциональных катализаторов паровой конверсии ДМЭ, возможно, из-за дезактивации кислотных центров в процессе нанесения медьсодержащих оксидов. В литературе большое внимание уделяется Cu-Zn-O/-Al2O3 – системам, которые рассматриваются как наиболее перспективные бифункциональные катализаторы для паровой конверсии ДМЭ. При протекании паровой конверсии ДМЭ на Cu-Zn-O/-Al2O3 считается, что кислотные центры -Al2O3 ответственны за гидратацию ДМЭ в метанол, Cu-Zn-O-центры ответственны за протекание паровой конверсии метанола. Как показано в работе [27], в паровой конверсии метанола каталитическая активность Cu-Ce-O – систем выше, чем Cu-Zn-O. Следовательно, в реакции паровой конверсии ДМЭ медно-цериевые оксиды, нанесенные на -Al2O3 (Cu-CeO/-Al2O3) могут быть более активными, чем Cu-Zn-O/-Al2O3 - система. 2.3 Обзор патентной литературы Катализаторы превращения ДМЭ в водородсодержащий газ Процессы получения водородсодержащего газа из ДМЭ исследуются уже более 10 лет, преимущественно учёными из Японии, США и России. На сегодняшний день известны около 20 патентов, включающие исследования паровой и углекислотной конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Паровая конверсия ДМЭ является наиболее эффективным способом получения водородсодержащего газа, т.к. приводит к максимальному выходу водорода. Вместе с тем анализ пока ещё небольшого числа патентов показывает, что для осуществления конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ разрабатываются два типа катализаторов, а именно: 1) механически смешанные системы, состоящие из катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии образовавшегося метанола в водородсодержащий газ; 2) бифункциональные катализаторы, содержащие активные центры, на которых обеспечивается протекание реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола. 78 Исследованию механически смешанных катализаторов паровой конверсии ДМЭ посвящено несколько работ [28-32]. В этих работах паровая конверсия ДМЭ изучалась на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ («твёрдых» кислот) и паровой конверсии метанола (Cu- или Pd-содержащих системs). Подробно рассмотрим патентные результаты по разработке бифункциональных катализаторов конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. В связи с необходимостью поиска наиболее перспективных бифункциональных катализаторов превращения ДМЭ в водород проведём анализ патентных данных для катализаторов различных реакций превращения ДМЭ в водородсодержащий газ: – паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием СО – паровой конверсии ДМЭ в синтез-газ – углекислотной конверсии ДМЭ. 2.3.1 Бифункциональные катализаторы паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием СО Бифункциональные катализаторы для проведения паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием СО предложены в патентах [29,33-37]. В патенте [29] реакцию паровой конверсии ДМЭ исследовали бифункциональных катализаторах, представляющих собой, медьсодержащие системы, нанесённые на различные носители кислотной природы, такие как Al2O3, алюмосиликаты и цеолиты. Эксперименты по исследованию каталитических свойств проводили при атмосферном давлении в интервале температур 320-350оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 8) ~30000 ч-1. Среди исследованных катализаторов CuO/-Al2O3 (с весовым содержанием CuO 8 %) обладала максимальной активностью в паровой конверсии ДМЭ. При 320 оС конверсия ДМЭ составляла 97 %, концентрация водорода была 65 об.% (в расчёте на сухой газ). При этом концентрация СО в получаемом газе была 3,2 об.%. На остальных катализаторах конверсия ДМЭ составляла 50-80 % при 320-350 оС. В работе [33] паровую конверсию ДМЭ проводили на различных нанесённых медьсодержащих катализаторах. Эксперименты проводили при атмосферном давлении, в интервале температур 150 - 500 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 3) ~200 ч-1. Среди исследованных систем катализаторы 79 CuO/SiO2 и CuO/ZrO2 были неактивны в паровой конверсии ДМЭ. Высокую активность проявлял катализатор CuO/-Al2O3. По-видимому, активность катализатора CuO/-Al2O3 связана с кислотностью -Al2O3. Таким образом, для бифункциональных катализаторов паровой конверсии ДМЭ важную роль играет кислотная природа носителя. В патенте [35] синтезированы катализаторы Cu-Zn/Al2O3 для проведения реакции паровой конверсии ДМЭ. Эксперименты проводили в проточной установке при атмосферном давлении и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 5), равной 1660 ч-1. На этих катализаторах полная конверсия ДМЭ достигается при температуре 320-350 оС, концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе составляет менее 2 об.%. В патенте [36] паровую конверсию ДМЭ исследовали на Cu-Mn/Al2O3 катализаторах, промотированных оксидами La, Al, Zn, Zr, Fe. Катализаторы синтезированы оксалатным методом и испытаны в реакции паровой конверсии ДМЭ при атмосферном давлении в интервале температур 300-400 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 3) ~ 3000 ч-1. Среди исследованных катализаторов Cu-Mn-La/Al2O3 обладает наибольшей активностью. Полная конверсия ДМЭ в водородсодержащий газ начинается при температуре 350 оС. При этом газовая смесь после реактора содержит не более 1 % СО. Следует отметить, что водородсодержащий газ, получаемый из ДМЭ на вышеуказанных медьсодержащих бифункциональных катализаторах, содержит не более 3 об.% СО. Последнее обстоятельство является важным, так как водородсодержащий газ с таким составом можно непосредственно использовать для питания высокотемпературных полимерных топливных элементов. Для питания низкотемпературных полимерных топливных элементов получаемый из ДМЭ водородсодержащий газ можно очистить от СО до уровня 10 ppm селективным окислением или гидрированием СО, минуя стадию паровой конверсии СО. 2.3.2 Бифункциональные катализаторы паровой конверсии ДМЭ в синтез-газ В патентах [32,38,39] для проведения паровой конверсии ДМЭ предложены бифункциональные катализаторы, представляющие собой металлы VIII группы, нанесенные на различные оксидные носители. Так, например, в патенте [38] паровая конверсия ДМЭ исследовалась на катализаторах 5 вес.% Pd/CeO2 и 80 5 вес.% Pd/ZnO. Эксперименты проводили при атмосферном давлении, 300 оС и скорости подачи реакционной смеси (20 об.% ДМЭ 80 об.% Н2О), равной 12000 ч-1. На этих катализаторах конверсия ДМЭ составляла ~ 90 %, производительность по водороду ~ 350 ммоль/(гкат · ч). Несмотря на высокую активность этих катализаторов, недостатками являются большое содержание драгоценного металла в составе катализаторов и низкая селективность, приводящая к высокой концентрации СО (15 об.%) в получаемом водородсодержащем газе. Катализаторы для паровой конверсии ДМЭ, содержащие небольшое количество (менее 1 вес.%) благородного металла, предложены в патентах [32,39,40]. В работе [32] реакцию проводили в присутствии Pt/Al2O3, Rh/Al2O3, Ir/Al2O3 катализаторов с содержанием благородного металла равным 0,5 вес.%. Испытание активности катализаторов проводили в проточном реакторе при атмосферном давлении в интервале температур 350 – 450 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ =1-10), равной 10000 ч-1. Активность катализаторов убывала в ряду: Pt/Al2O3 > Rh/Al2O3 > Ir/Al2O3. На наиболее активном катализаторе Pt/Al2O3 почти полная конверсия (98 %) ДМЭ достигается при температуре 400оС, а производительность по водороду – 300 ммоль/(гкат·ч). Получаемый водородсодержащий газ содержит значительное количество СО (более 10 об.%). В патенте [39] были разработаны нанесённые Pt-катализаторы (Pt/SiO2-Al2O3, Pt/SiO2-TiO2, Pt/TiO2-Al2O3, Pt/SiO2-ZrO2, Pt/ZrO2-Al2O3, Pt/TiO2-ZrO2) содержащие 1 вес.% металла. Реакцию паровой конверсии ДМЭ исследовали на этих катализаторах в проточной кинетической установке при атмосферном давлении в интервале температур 300 – 450 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 4) 5000 ч-1. Температурные зависимости конверсии ДМЭ и концентрации продуктов реакции паровой конверсии ДМЭ, протекающей на указанных бифункциональных катализаторах оказались идентичными. С увеличением температуры от 300 до 450 оС увеличивается конверсия ДМЭ и концентрация Н2, а концентрация метанола, напротив уменьшается. На указанных катализаторах конверсия ДМЭ составляла ~ 90 %, а производительность по водороду – 200 ммоль/(гкат ч) при температуре 400 – 450 оС. На этих катализаторах основными продуктами реакции были Н2 и СО, также, в небольших количествах наблюдалось образование СО2 и метана. 81 В патенте российских авторов [29] реакцию паровой конверсии ДМЭ исследовали на Pd/Al2O3-катализаторах с весовым содержанием Pd, равным 0,25 %. Исследование активности катализаторов проводили при атмосферном давлении в интервале температур 250 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 1), равной 120 ч-1. Изучено влияние промотирующих добавок, таких как фтор и калий на активность Pd/Al2O3-катализаторах. Показано, что присутствие небольшого количества калия (менее 1 вес.%) или фтора (около 0,25 вес.%) существенно увеличивает активность Pd/Al2O3-катализатора в паровой конверсии ДМЭ. При этом состав получаемого синтез газа не подвергается изменению. На наиболее активном Pd-K/Al2O3 Pd-F/Al2O3 катализаторах почти полная конверсия ДМЭ (более 95 %) достигается при температуре 350 оС. В патентах [32,41] реакцию паровой конверсии ДМЭ исследовали на катализаторе Co/Al2O3 в интервале температур 250 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 4), равной 8000 ч-1. На этом катализаторе полная конверсия ДМЭ достигалась при 300 оС. При этом в получаемом синтез газе (состав Н2/СО~2,5) концентрация углеводородов не превышала 3 %, а концентрация метанола составляла менее 1 %. В патенте [42] для паровой конверсии ДМЭ в синтез газ разработаны нанесённые Pd-катализаторы (Pd/Al2O3, Pd/SiO2, Pd/ZnO, Pd/CeO2). Исследование активности катализаторов проводили при 250 – 350 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 5), равной 12000 ч-1. Активность катализаторов убывала в ряду: Pd/ZnO > Pd/CeO2 > Pd/Al2O3 > Pd/SiO2. Полная конверсия ДМЭ на наиболее активном Pd/ZnO катализаторе достигалась при 300оС. При этом получаемый водородсодержащий газ содержит значительное количество СО (более 10 об.%). Важно отметить, что синтез газ, получаемый из ДМЭ на вышеуказанных бифункциональных катализаторах на основе благородных металлов, содержит более 10 об.% СО. непосредственно (твердооксидных Водородсодержащий использовать и карбонатных) для газ с таким питания топливных составом можно высокотемпературных элементов. Для питания низкотемпературных полимерных топливных элементов получаемый из ДМЭ водородсодержащий газ можно очистить от СО до уровня 1-3 об.% паровой конверсией СО с последующей глубокой очисткой селективным окислением или гидрированием СО, до уровня менее 10 ppm. 82 2.3.3 Бифункциональные катализаторы углекислотной конверсии ДМЭ Ещё одним способом получения водородсодержащего газа (синтез газа) из ДМЭ является его углекислотная конверсия. Опубликовано несколько патентов, в которых рассматривается данная реакция [41-43]. Нужно отметить, что в ходе этой реакции образуется синтез газ. В работах [32,41] реакцию углекислотной конверсии ДМЭ исследовали на катализаторе Co/Al2O3 при атмосферном давлении в интервале температур 250 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (СО2/ДМЭ=1), равной 5000 ч-1. На этом катализаторе конверсия ДМЭ достигала 100 % при 400 оС. При этом в получаемом синтез газе наблюдались значительное количество углеводородов. В патентах [42,43] реакцию углекислотной конверсии ДМЭ проводили на массивных CuO-ZnO-Al2O3, CuO-Cr2O3-Al2O3 и нанесённых Pd-катализаторах (Pd/Al2O3, Pd/SiO2, Pd/ZnO, Pd/CeO2). Исследование активности катализаторов проводили при 250 – 350 оС и скорости подачи реакционной смеси (СО2/ДМЭ=1), равной 5000-7000 ч-1. Указанные катализаторы обеспечивали близкую каталитическую активность в исследуемом интервале температур: конверсия ДМЭ составляла 70-87%, а получаемый синтез газ имеет состав Н2/СО=1. На указанных катализаторах, в отличие от Co/Al2O3 [41], получаемый синтез газ содержит существенно меньше углеводородов и его выход не превышает 4 %. В патенте [43] углекислотную конверсию ДМЭ исследовали на оксидных CuO-NiO-ZnO-Al2O3, CuO-MnO-ZnO-Al2O3, CuO-Cr2O3-MnO-Al2O3 системах. Реакцию проводили в интервале температур 200 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (СО2/ДМЭ=10), равной 15000 ч-1. При этих условиях проведения реакции полная конверсия ДМЭ в синтез газ достигается при температуре выше 300 оС и получаемый синтез газ содержит менее 1 % углеводородов. Вероятно, кислотные центры Al2O3 ответственны за разложение ДМЭ в метанол, а медьсодержащие центры ответственны за конверсию промежуточных соединений в водородсодержащий газ. Рассмотренные выше патентные материалы позволяют сделать вывод, что имеются определённые резервы для совершенствования известных бифункциональных катализаторов и для поиска альтернативных каталитических систем для проведения паровой конверсии ДМЭ. 83 2.4 Экспериментальное исследование бифункциональных катализаторов паровой конверсии диметилового эфира 2.4.1 Методы исследования 2.4.1.1 Рентгенофазовый анализ Рентгендифракционные методы использовались для анализа фазового состава и микроструктурных характеристик катализаторов. Для установления фазового состава применялся рентгенофазовый анализ. Метод основан на различии интенсивностей и углов дифракционных отражений, полученных от разных фаз. Дифракционная картина многофазного образца является суперпозицией дифракционных картин отдельных фаз, что позволяет их идентифицировать (качественный РФА) и находить количественное содержание каждой из них (количественный РФА). Минимальный предел обнаружения фазы составляет 1-5 % и зависит от условий съёмки, состава смеси, симметрии фаз, коэффициентов их интенсивностей фаз поглощения в и других анализируемом факторов. образце По можно соотношению определить их концентрацию с погрешностью 1-3 %. Стандартные рентгенограммы известных фаз собраны в базе данных Международного центра дифракционных данных (ICDD, США). катализаторов реальной Для установления применялись структуры микроструктуры рентгенографические поликристаллов, основанные исследуемых методики на образцов исследования анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков. Подобный подход позволяет получать информацию о размерах и форме областей когерентного рассеянии в дифракционных материале. картин Кроме от того, когерентных новейшие методы наноструктр в моделирования совокупности с использованием современных вычислительных мощностей и программного обеспечения позволяют анализировать эффекты диффузного рассеяния не только в окрестности брэгговских максимумов, но и в областях фона. Таким образом, при анализе дифракционного профиля получается наиболее полная информация об атомной структуре и микроструктуре материала. 84 2.4.1.2 Определение удельной поверхности Удельную поверхность (Sуд) катализаторов определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 К, измеренным на приборе ASAP-240 (Micrometrics, США). 2.4.1.3 ИК спектроскопия Для определения силы и концентрации льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) и бренстэдовских кислотных центров (БКЦ) твёрдых катализаторов применяют метод исследования ИКС адсорбированных слабых оснований, таких как CO, ацетонитрила и сильных оснований – пиридина и аммиака. Для измерения кислотных свойств поверхности при помощи низкотемпературной ИКС адсорбции СО образец прессуется в таблетку. Затем таблетку помещали в специальную ИК кювету для низкотемпературной адсорбции СО. Таблетка вакуумируется в течение час при температуре 400ºС для Cu-Ce/Al2O3 и 200oC для Pt/SO42-/Al2O3/ZrO2, охлаждается до температуры -196 ºС. Далее через кран-дозатор на таблетку катализатора напускается порциями СO от 0,1 до 10 торр и после напуска каждой дозы снимается ИК-Фурье спектр таблетки. Концентрация БКЦ и ЛКЦ катализатора рассчитывается по уравнению N=A/ρAo, где A (см-1) интегральная интенсивность полосы, ρ (мг/см2) масса таблетки образца отнесённая к единице сечения светового потока, Ao молярный интегральный коэффициент поглощения равный 0,8 см/мкмоль полосы 2185-2200 см-1 для ЛКЦ, 2,6 см/мкмоль полосы 2150-2175 см-1 для БКЦ [1]. Сила ЛКЦ характеризуется теплотой адсорбции Qco (кДж/моль), рассчитанной по уравнению Qco=10,5+0,5(νCO-2143) где νCO (см-1) измеренное положение полосы поглощения валентного колебания адсорбированного C-O на ЛКЦ. 2.4.1.4 Электронная микроскопия Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронном микроскопе JEM-2010 фирмы JEOL (Япония) с разрешающей способностью по решётке 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Изображения высокого разрешения анализировали методом Фурье. 85 периодических структур 2.4.1.5 Спектроскопия характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (EDX) Локальный элементный анализ образцов осуществляли с применением спектроскопии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (EDX) на спектрометре EDAX (EDAX Co), оснащённом Si (Li) – детектором с энергетическим разрешением 130 эВ. Образцы для исследования методом ПЭМВР препарировали на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на медных сетках. 2.4.1.6 Исследование каталитических свойств Паровая конверсия ДМЭ изучалась на бифункциональных катализаторах, содержащих на поверхности активные центры гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола (размер гранул всех катализаторов 0,25 - 0,50 мм). Эксперименты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 200-400 оС с использованием реакционной смеси 20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2 и при объёмной скорости подачи реакционной смеси 2000 - 30000 ч-1. Перед проведением экспериментов все катализаторы восстанавливали в потоке смеси 5 об.% Н2 + 95 об.% N2 при 300 – 350 оС в течение 1 ч. Протекание паровой конверсии ДМЭ характеризовали конверсией ДМЭ (XДМЭ), селективностью по СО2 (SСО2) и производительностью по водороду (WH2), которые рассчитывались по уравнениям: C X ДМЭ % S СО2 % 0 ДМЭ C ДМЭ C N0 2 C N2 0 C ДМЭ C СО2 100 C N0 2 C N2 1 2 0 C0 C ДМЭ C ДМЭ N 2 C N2 моль WH 2 ч гкат F CH 2 86 C N0 2 CN 2 100 mкат 100 0 где C ДМЭ , C N0 2 - концентрации ДМЭ и N2 в реакционной смеси на входе в реактор (об.%); C ДМЭ , C CH 3OH , C N 2 , C H 2 , CCO2 C CO , C CH 4 - концентрации ДМЭ, метанола, N2, H2, CO2, СО и СН4 в реакционной смеси на выходе из реактора (об.%); F – скорость подачи реакционной смеси (моль/ч); mкат – масса катализатора (г); выполнение баланса по углероду проверялось в соответствии с уравнением: 0 2 С ДМЭ С N2 C N0 2 С СО2 С СО С СН 3ОН С СН 4 2 С ДМЭ . Схема установки представлена на Рисунке 2.1. Установка состоит из системы подачи и регулирования газовых потоков, системы подводящих и отводящих капилляров, расположенных в обогреваемом термостате, каталитического реактора, помещённого в электрическую печь, систем отбора проб и анализа газовой смеси с последующей количественной компьютерной обработкой. Газовые смеси для предобработки катализаторов и проведения реакций готовили из газов промышленного производства: диметиловый эфир (содержание основного компонента ~ 99,9 %), азот (> 99 %), кислород (“медицинский”, > 99,9 %), водород (> 99 %) и аргон (> 99 %). Реакционные газы из баллонов (1) при помощи редукторов давления (2), вентилей (3) и регуляторов потока газов (4), управляемых компьютером (22) с помощью программы HimLab3, подавались в каталитический реактор (6). Расход газовой смеси измеряли мыльно-плёночным расходометром. Для подачи в реакционную смесь паров воды или парометанольной смеси, воду или водный раствор метанола из ёмкости для жидкости (7) подавали с помощью дозатора жидкости (8) в испаритель/смеситель (9). 87 23 14 15 19 20 21 18 Выход 16 13 Выход 12 11 17 12 10 9 6 Катализатор 5 5 3 3 22 4 3 2 1 Ar 4 4 4 4 3 3 3 3 2 2 2 2 1 1 1 1 Н2 ДМЭ 8 O2 7 N2 Рисунок 2.1. Схема каталитической установки: 1 – баллоны с газами; 2 – редукторы давления; 3 – запорные вентили; 4,5 – регуляторы потока газа; 6 – каталитический реактор; 7 – ёмкость для жидкости (вода, водный раствор метанола); 8 – дозатор жидкости; 9 – испаритель/смеситель; 10 – печь; 11 – регулятор температуры; 12 – термопара; 13 – потенциометр; 14,15 – хроматографы; 16,17,18,19 – шестиходовые краны; 20,21 – пробоотборные петли; 22,23 – компьютеры. 88 Для исследования реакции паровой конверсии метанола и ДМЭ использовали проточный кварцевый реактор (6). Реактор представлял собой U-образную трубку длиной 40 см, с внутренним диаметром 4 – 8 мм и толщиной стенок 1 мм. В реактор помещали навеску катализатора 0,1 - 1,0 г. (диаметр гранул 0,25 - 0,50 мм). На входе и выходе из реактора ставили фильтры для исключения возможности попадания мелких частиц катализатора в систему соединительных капилляров, по которым осуществлялся подвод и отвод газов. Каталитический реактор (6) нагревали в трубчатой электропечи с вентилятором (10). Температуру печи задавали регулятором температуры (Протерм-100) (11). Контроль и измерение температуры осуществляли двумя хромель-алюмелевыми термопарами (12). Одна термопара была закреплена снаружи каталитического реактора для измерения температуры печи. Вторая термопара была помещена непосредственно в центр каталитического слоя для измерения температуры катализатора. Температуру регистрировали потенциометром ЦР-7701-01 (13) с точностью ± 1 оС. В ходе экспериментов изменение температуры по слою катализатора обычно не превышало 2 градуса. Сразу же отметим, что термопара не проявляла каталитическую активность в исследуемых реакциях в интервале температур 115 – 400 оС. Для предотвращения конденсации воды, содержащейся в реакционной смеси, все газовые линии до и после реактора, в том числе и система отбора проб, находились при постоянной температуре 110 оС в термостате. Для определения концентраций всех веществ в реакционной смеси до и после реактора была разработана хроматографическая методика анализа. Газовую смесь анализировали при помощи двух хроматографов Цвет-500 Рис (14 и 15), снабжённых детекторами по теплопроводности. Для анализа газовой смеси до и после реактора использовали шестиходовые краны (16 и 17). При помощи шестиходовых кранов (18 и 19) и пробоотборных петель (20 и 21) проводили отбор проб реакционной смеси на хроматографы. ДМЭ, метанол, воду и СО2 разделяли при 115 оС на колонке с адсорбентом Porapak-T с длиной 3 м и внутренним диаметром 2 мм. Н2, O2, N2, СО и СН4 разделяли при комнатной температуре на двух последовательных хроматографических колонках, заполненных молекулярными ситами - NaX и активированным углем – АГ-3. Каждая колонка имела длину 3 м и внутренний диаметр 2 мм. В качестве газа89 носителя для обоих хроматографов использовался аргон, который подавался при помощи регуляторов потока газов (5) со скоростью 30 мл/мин. Сигналы от хроматографов поступал на персональный компьютер (23), где с помощью программы Хромпроцессор-5 осуществляли запись хроматограммы и обработку результатов. Идентификацию веществ проводили на основе определения времён удерживания. Оба хроматографа предварительно были откалиброваны по всем компонентам. Расчёт концентраций реагентов и продуктов реакции выполнялся с использованием калибровочных зависимостей. Чувствительность метода обеспечивала измерение концентраций СН4, Н2, N2 и O2 до уровня 10-3 об.% и CH3OСH3, CH3OH, CO, СО2, Н2O до 10-2 об.%. Реакционные смеси всегда содержали инертный газ (азот), который выполнял роль внутреннего стандарта при определении концентраций реагентов и продуктов. Более того, во избежание ошибок определения концентраций в ходе всех кинетических экспериментов проверялось выполнение баланса по углероду. При всех экспериментах, если специально не оговорено в тексте, разбаланс по углероду не превышал ±5 отн.%. Побочные продукты реакции формальдегид, муравьиная кислота, метилформиат при проведении кинетических экспериментов не наблюдались. 2.5 Результаты и обсуждение Катализаторы получения водорода путём паровой конверсии ДМЭ В связи с тем, что реакция паровой конверсии ДМЭ осуществляется в две стадии, были изучены перспективные каталитические системы для каждой стадии реакции: – реакции гидратации ДМЭ (1-я стадия паровой конверсии ДМЭ) на различных твердых кислотах; – паровой конверсии метанола (2-я стадия паровой конверсии ДМЭ) на медьсодержащих системах. Затем исследованы каталитические сситемы, представляющие собой механические смеси наиболее активных катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола. 90 2.5.1 Катализаторы для реакции гидратации ДМЭ Реакцию гидратации ДМЭ в метанол исследовали на кислотных катализаторах. В Таблице 2.1 представлены перечень катализаторов, их удельная поверхность (Sуд), кислотные характеристики и каталитическая активность. Концентрация (N) и сила бренстедовских (БКЦ) и льюисовских (ЛКЦ) кислотных центров были измерены при помощи метода ИКС. Сила БКЦ характеризовалась сродством к протону (PA), сила ЛКЦ - теплотой адсорбции СО (Qco). Каталитическая активность твёрдых кислот в отношении реакции гидратации ДМЭ выражалась скоростью образования метанола, рассчитанной на грамм катализатора (W) и на один БКЦ (TOF – частота оборотов), которые были получены при 200 оС и скорости подачи реакционной смеси (20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2) 30000-40000 ч-1. Таблица 2.1 Удельная поверхность, кислотные характеристики катализаторов и каталитические свойства в реакции гидратации ДМЭ в метанол S уд Катализаторы м2/г Льюисовские Бренстедовские кислотные центры PA, Активность кислотные центры N, Qco, кДж/моль µмоль/г катализатора N, TOF, кДж/моль µмоль с W, -1 µмоль/(гкат· с) Cs1,5H1,5PW12O40 57 1120 128 - - 0,03 3,6 Cs2,5H0,5PW12O40 216 1150 48 - - 0,04 1,9 H-ZSM-5 300 1160 310 37 80 0,05 15,7 WO3/ZrO2 75 1170 50 39 50 0,08 3,9 H-эрионит 450 1200 100 38 10 0 0 γ-Al2O3 200 1370 ~20 ~30 ~600 0 0 Как видно из Таблицы 2.1, кислотные свойства катализаторов изменялись в широких пределах: сила БКЦ (PA) варьировалась в интервале 1120÷1370 кДж/моль, сила ЛКЦ (Qco) была 30÷40 кДж/моль; концентрации БКЦ и ЛКЦ для этих катализаторов составляли 20÷310 и 10÷600 µмоль/гкат, соответственно. Согласно Таблице 2.1, Н-эрионит и γ-Al2O3, имеющие ЛКЦ с силой QCO = 30 – 40 кДж/моль и слабые БКЦ 91 с PA ≥ 1200 кДж/моль, являются неактивными в гидратации ДМЭ. Это свидетельствует о том, что слабые БКЦ с силой PA ≥ 1200 кДж/моль и ЛКЦ с силой QCO = 30 - 40 кДж/моль неактивны в гидратации ДМЭ при 200 °C. Следовательно, можно полагать, что ЛКЦ катализаторов H-ZSM-5 и WO3/ZrO2, характеризуемые QCO = 37 – 39 кДж/моль, также неактивны в гидратации ДМЭ. Вместе с тем, H-ZSM-5, WO3/ZrO2, Cs1,5H1,5PW12O40 и Cs2,5H0,5PW12O40, имеющие БКЦ с PA в интервале 1120-1170 кДж/моль, являются активными в реакции гидратации ДМЭ. Причём, для этих твёрдых кислот скорость образования метанола, рассчитанная на один БКЦ (TOF), уменьшается от 0,08 до 0,03 c-1 с уменьшением PA, т.е. с увеличением силы БКЦ. Полученные результаты дают основания считать, что гидратация ДМЭ в метанол преимущественно протекает на БКЦ, а каталитическая активность (TOF) зависит от силы БКЦ. На Рисунке 2.2 представлены температурные зависимости конверсии ДМЭ (а) и селективности образования метанола (б) в реакции гидратации ДМЭ на H-ZSM-5, WO3/ZrO2, Cs1.5H1.5PW12O40 и γ-Al2O3. Пунктирной линией на Рисунке 2.2а показана равновесная конверсия ДМЭ, рассчитанная в предположении, что в системе протекает лишь одна реакция гидратации ДМЭ в метанол. Из Рисунка 2.2а видно, что конверсия ДМЭ увеличивается с ростом температуры и достигает равновесного значения на H-ZSM-5 при 200 оС, на WO3/ZrO2 и Cs1.5H1.5PW12O40 при 220 оС и на γ-Al2O3 при 350 оС. Отметим, что каталитическое поведение Cs2.5H0.5PW12O40 в гидратации ДМЭ было аналогично поведению Cs1.5H1.5PW12O40. При дальнейшем увеличении температуры на некоторых твердых кислотах конверсия ДМЭ резко возрастает, а селективность по метанолу уменьшается. Это высокомолекулярные другими словами обусловлено конверсией углеводороды или протеканием метанола кислородсодержащие methanol-to-gasoline процессом. 92 и (MTG) ДМЭ в соединения, или «Мобил» Конверсия ДМЭ, % а 1 Селективность по CH 3OH, % 40 3 30 4 20 2 10 0 б 100 4 80 3 2 60 1 40 175 225 275 325 o Температура, C 375 175 225 275 325 375 o Температура, C Рисунок 2.2. Зависимости конверсии ДМЭ (а) и селективности по метанолу (б) от температуры при протекании реакции гидратации ДМЭ в метанол на кислотных катализаторах: 1. H-ZSM-5; 2. Cs1.5H1.5PW12O40; 3. WO3/ZrO2; 4. -Al2O3. Скорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1, состав входной смеси: 20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2. Точки – эксперимент, пунктирная линия – равновесные значения. Сопоставляя результаты, приведённые в Таблице 2.1 и на Рисунке 2.2, можно заключить, что чем больше сила БКЦ (меньше PA) твёрдой кислоты, тем при более низкой температуре одновременно с гидратацией ДМЭ в метанол протекает побочный MTG или «Мобил» процесс. Этот процесс на Cs1.5H1.5PW12O40 (он обладает наибольшей силой БКЦ) протекает уже при Т 225 оС. На γ-Al2O3 (он обладает наименьшей силой БКЦ) MTG процесс не протекает вплоть до 400 оС. HZSM-5 и WO3/ZrO2 являются активными катализаторами гидратации ДМЭ и характеризуются промежуточными значениями силы БКЦ. MTG процесс на HZSM-5 и WO3/ZrO2 протекает при температуре выше 280 и 300 оС, соответственно. Очевидно, что при конструировании активного и селективного механически смешанного катализатора паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ необходимо учитывать не только каталитическую активность твёрдых кислот в гидратации ДМЭ, но и протекание крайне нежелательного MTG или «Мобил» процесса. С этой точки зрения в механически смешанных катализаторах паровой конверсии ДМЭ цезиевые соли фосфорновольфрамовой гетерополикислоты можно использовать только до Т 225 оС; γ-Al2O3, несмотря на 100 % селективность по метанолу, но из-за низкой активности в гидратации ДМЭ – при Т 300 оС; наиболее активные и селективные катализаторы гидратации ДМЭ H-ZSM-5 и WO3/ZrO2 - при Т < 280 оС и Т ≤ 300 оС, соответственно. 93 2.5.2 Катализаторы паровой конверсии метанола Паровую конверсию метанола в водородсодержащий газ изучали на известных промышленных катализаторах синтеза метанола СМС-4, СМС-5 и паровой конверсии СО (далее CuZnAlOx). Среди исследованных катализаторов CuZnAlOx оказался наиболее активным. Этот катализатор обеспечивает 100 % конверсию метанола в водородсодержащий газ с концентрацией СО не выше 1 об.% при ~ 300 °C, мольном отношении СН3ОН/Н2О = 1 и скорости подачи реакционной смеси 15000 ч-1. Сопоставление перечисленных характеристик с известными в литературе данными показывает, что CuZnAlOx по своим каталитическим свойствам относится к весьма эффективным Cu-содержащим катализаторам реакции паровой конверсии метанола. 2.5.3 Механически смешанные катализаторы паровой конверсии ДМЭ На основании данных по каталитическим свойствам твёрдых кислот в гидратации ДМЭ и медьсодержащих катализаторов в паровой конверсии метанола логично ожидать, что механическая смесь, состоящая из WO3/ZrO2 и CuZnAlOx, будет наиболее активной и селективной в реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Действительно, WO3/ZrO2 + CuZnAlOx система оказалась наиболее эффективной для паровой конверсии ДМЭ в интервале температур 200 – 300 оС. Катализатор H-ZSM-5 + CuZnAlOx при Т 250 оС имеет активность близкую к WO3/ZrO2 + CuZnAlOx системе. Однако уже при Т 280 оС конверсия ДМЭ и концентрация Н2 оказываются существенно ниже, чем для WO3/ZrO2 + CuZnAlOx системы. Это, как и следовало ожидать, обусловлено протеканием MTG процесса и зауглероживанием катализатора. Иные катализаторы менее активны и тем самым являются менее перспективными для паровой конверсии ДМЭ. На Рисунке 2.3 показаны температурные зависимости концентраций продуктов реакции при протекании паровой конверсии ДМЭ на механической смеси WO3/ZrO2 + CuZnAlOx с оптимальным массовым отношением. В интервале температур 200 – 300 оС в качестве продуктов были обнаружены Н2, СО2, СО и СН3ОН. На Рисунке 2.3 также показаны равновесные значения концентраций Н2, 94 СО2, СО, СН3ОН и СН3ОСН3, которые были рассчитаны в предположении, что в системе протекают только следующие реакции: СН3ОСН3 + Н2О = 2СН3ОН СН3ОН + Н2О = СО2 + 3Н2 CO2 + H2 = CO + H2O 5 Концентрация, об.% Концентрация, об.% а H2 60 40 20 CO2 ДМЭ 0 200 250 o Температура, C CO б 4 3 2 1 CO CH3OH 0 200 300 250 o Температура, C 300 Рисунок 2.3. Температурные зависимости концентраций H2, CO2, ДМЭ (а) и CO, CH3OH (б) при протекании паровой конверсии ДМЭ на механической смеси CuZnAlOx + WO3/ZrO2 с массовым отношением CuZnAlOx/(WO3/ZrO2) = 1,1. Cкорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1, состав входной смеси: 20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2. Точки – эксперимент, пунктирные линии – равновесные значения. Как видно из Рисунка 2.3а, концентрация ДМЭ уменьшается с ростом температуры и при 300 оС приближается к равновесному значению. Концентрация метанола во всем температурном интервале была незначительной – меньше 0,8 об.%. Концентрации Н2, СО2 (Рис. 3а) и СО (Рис. 3б) увеличиваются с ростом температуры. При 300 оС концентрации Н2 и СО2 близки к равновесным значениям. Концентрация СО во всем температурном интервале была ниже равновесного значения и составляла незначительную величину – около 0,5 об.% при 300 оС. Сравнение каталитических свойств механически смешанных катализаторов, полученных в настоящей работе и предложенных в литературе, показало, что WO3/ZrO2 + CuZnAlOx катализатор, исследованный в данной работе, является более эффективным. На этом катализаторе производительность по Н2 при 250-300 °C достигает 180-250 ммоль/(гкат · ч), что в несколько раз превышает производительность других механически предложенных в литературе. 95 смешанных катализаторов, Таблица 2.2 Сравнение активности механически смешанных катализаторов паровой конверсии ДМЭ о Т, С Катализаторы Скорость подачи Конверсия W (H2), ДМЭ, % ммоль/(гкат · ч) Ссылка 45 180 Данная 80 250 работа 85,9 87,5 99,1 92 реагентов, ч-1 WO3/ZrO2+CuZnAlOx H-ZSM-5+CuZnAlOx 250 10000 300 250 3600 275 [15] WO3/ZrO2+CuO/CeO2 275 5000 50 45 [18] H-ZSM-5+CuZnAlOx 300 10000 90 144 [14] Таким образом, в результате проведённого исследования получен активный и селективный механически смешанный катализатор паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Он представляет собой механическую смесь WO3/ZrO2 (катализатор гидратации ДМЭ в метанол) и CuZnAlOx (катализатор паровой конверсии метанола). Показано, что этот механически смешанный катализатор обеспечивает полную конверсию ДМЭ при температуре ~300 оС, мольном отношении Н2О/СН3ОСН3 = 3 и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч-1. При этих условиях производительность по водороду составляет 250 ммоль Н2 · гкат-1 · ч-1, концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе ниже равновесного значения и не превышает 1 об.%. На основании анализа научной и патентной литературы и экспериментального исследования установлены активные компоненты для создания высокоэффективного бифункционального катализатора, который включает в себя кислотный катализатор с широким выбором концентрации и силы кислотных центров и медь-церий оксидную систему, отмеченную в литературе как наиболее перспективную для реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. 96 2.5.4 Бифункциональные катализаторы паровой конверсии ДМЭ 2.5.4.1 Разработка новых методов целенаправленного синтеза В аналитическом обзоре показано, что в литературе большое внимание уделяется медь содержащим Cu-Zn-O/-Al2O3 - системам, которые рассматриваются как наиболее перспективные бифункциональные катализаторы для паровой конверсии ДМЭ. При протекании паровой конверсии ДМЭ на Cu-ZnO/-Al2O3 считается, что кислотные центры -Al2O3 ответственны за гидратацию ДМЭ в метанол, Cu-Zn-O-центры ответственны за протекание паровой конверсии метанола. Кроме того, было отмечено, что в реакции паровой конверсии метанола каталитическая активность Cu-Ce-O – систем выше, чем Cu-Zn-O. Следовательно в реакции паровой конверсии ДМЭ медно-цериевые оксиды, нанесённые на Al2O3 (Cu-Ce-O/-Al2O3) могут быть более активными, чем Cu-Zn-O/-Al2O3 - система. Поэтому в данной работе разработку высокоэффективного бифункционального катализатора решено было проводить на основе медно-цериевой оксидной системы, нанесённой на оксид алюминия - Cu-Ce-O/-Al2O3. Для получения нового высокоэффективного катализатора паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ необходимо было решить несколько проблем: 1. Разработать способ нанесения активных компонентов – соединений меди и церия таким образом, чтобы на поверхности оксида алюминия остались кислотные центры, доступные для реагентов. 2. Способ нанесения активных компонентов должен обеспечивать взаимодействие ионов меди и церия на поверхности катализатора чтобы предотвратить возможное спекание меди и образование больших конгломератов соединений меди, что приводит к резкому падению активности катализатора. В результате проведённого исследования разработан новый способ получения катализатора, заключающийся в следующем: бифункциональные катализаторы готовят методом нанесения путём обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при температуре 400-450 оС. Отличительным признаком предлагаемой бифункциональной каталитической системы является то, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используется медно-цериевые системы, нанесённые на носитель – 97 оксид алюминия. Кроме того, используемый в качестве носителя оксид алюминия, является катализатором для гидратации ДМЭ. В качестве носителя для этих катализаторов -Al2O3 использовали производства ОАО «Катализатор», г. Новосибирск. -Al2O3 имел удельную поверхность Sуд = 200 м2/г, объем пор 0,7 см3/г. Были получены образцы катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 с различным содержанием медно-цериевого оксида и весовым отношением CuO/CeO2. Химический состав образцов был следующий: 5 вес.%СuO - 5 вес.%CeO2/-Al2O3, 10 вес.%СuO – 5 вес.%CeO2/-Al2O3, 15 вес.%СuO – 5 вес.%CeO2/-Al2O3, 10 вес.%СuO –2,5 вес.%CeO2/-Al2O3. Удельная поверхность всех приготовленных образцов была близка к 150 м2/г. Для сравнения каталитических свойств в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ приготовлены бифункциональных катализаторы CuO-CeO2/-Al2O3 CuO/-Al2O3, CeO2/-Al2O3, систем были также CuO/CeO2 и CeO2. CuO/-Al2O3 и CeO2/-Al2O3 готовили обработкой гранул -Al2O3 (0,25 - 0,5 мм) растворами азотнокислых солей меди и церия, соответственно. Полученные после пропитки образцы сушили на воздухе и затем в течение 4 ч прокаливали при 450 оС. Полученные катализаторы имели химический состав 12,5 вес.% СuO/-Al2O3 и 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Удельная поверхность обоих катализаторов была равна 150 – 160 м2/г. CeO2 был получен по следующей методике. Концентрированный раствор щавелевой кислоты быстро (в течение 1 мин.) добавляли при перемешивании к водному раствору Ce(NO3)3 при комнатной температуре и перемешивали в течение 20 мин механической мешалкой. Образовавшийся осадок оставляли на 30 мин для старения без перемешивания. Полученный осадок декантировали, фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе при 110 оС в течение 4 ч и прокаливали на воздухе при 400 оС в течение 2 ч. Удельная поверхность полученного оксида церия составляла 70 м2/г. Для приготовления катализатора CuO/CeO2 порошок оксида церия пропитывали водным раствором Cu(NO3)2 по влагоёмкости. Затем образец сушили на воздухе при температуре 110 оС в течение 4 ч и прокаливали при температуре 400 оС в течение 2 ч. Полученный образец имел химический состав 10 вес.% CuO/CeO2. Удельная поверхность катализатора составляла ~70 м2/г. 98 Рисунок 2.4. Схема приготовления бифункциональных CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов: АК – активный компонент, предположительно, совместный нанооксид CoO-CeO2, который образуется путём замещения атомов церия атомами кобальта в структуре CeO2 типа флюорита; ЛКЦ – льюисовские кислотные центры. В структуре флюорита, представленной на рисунке 2.4 атомы церия окрашены красным цветом, атомы кислорода – голубым. Подробное описание фазового состава и структуры активного компонента приведено в разделе 2.5.4.3. 2.5.4.2 Каталитические свойства бифункциональных катализаторов В таблице 2.3 представлены каталитические свойства CuO-CeO2/-Al2O3 систем с различным содержанием оксидов меди и церия в реакции паровой конверсии ДМЭ. Конверсия ДМЭ (Х), производительность по Н2 (W) и селективность по СО2 (S), приведённые в таблице 3, были получены при 350 оС и объёмной скорости подачи реакционной смеси 30000 ч-1. В этих условиях для всех образцов основными продуктами реакции были Н2, СО2, СО и СН3ОН. Концентрация оксида углерода в водородсодержащем газе не превышала 0,4 об.%, метанол присутствовал в следовых количествах. Как видно из таблицы 2.3, с увеличением массового отношения CuO/CeO2 от 1 до 4 для нанесённого на -Al2O3 медно-цериевого оксида наблюдается 99 увеличение конверсии ДМЭ примерно в 2 раза, производительность по водороду составляет 470 - 860 ммоль Н2/(ч · гкат). При этом селективность по СО2 для всех катализаторов была близка к 100 % и находилась в интервале 94 – 98 %. Полученные результаты свидетельствуют о том, что варьирование состава нанесённых на -Al2O3 оксидов меди и церия не приводит к кардинальному изменению каталитических свойств СuO-CeO2/-Al2O3 систем в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ. Таблица 2.3 Каталитические свойства СuO-CeO2/-Al2O3 систем в реакции паровой конверсии ДМЭ Х (ДМЭ), W (H2), S (СО2), % ммоль/(гкат · ч) % 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 21.3 470 98 10 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 30.1 640 96 15 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 37.6 810 94.3 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3 37.4 860 95.4 Катализатор Сравнение каталитической активности исследованных СuO-CeO2/-Al2O3 систем показало, что наиболее активным является катализатор, имеющий состав 12,5 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3, который обеспечивает более высокую конверсию ДМЭ и производительность по водороду при протекании паровой конверсии ДМЭ по сравнению с другими образцами. Как будет показано далее, одновременное присутствие CuO, CeO2 и -Al2O3 в катализаторах СuO-CeO2/-Al2O3 паровой конверсии ДМЭ принципиально важно для их активности и стабильности. Одним из важных параметров, влияющих на протекание реакции паровой конверсии ДМЭ, является отношение реагентов Н2О/ДМЭ в исходной реакционной смеси, оказывающее существенное влияние на конверсию ДМЭ, селективность образования продуктов и стабильность работы катализатора. На рисунке 8 показаны зависимости конверсии ДМЭ и концентрации продуктов реакции (H2, СО2, СО и СН4) в паровой конверсии ДМЭ при 330 оС на катализаторе состава 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3 от отношения реагентов Н2О/ДМЭ. При 100 проведении экспериментов скорость потока реакционной смеси составляла 10000 ч-1, концентрация ДМЭ оставалась неизменной. Отношение Н2О/ДМЭ варьировали изменением скорости потока паров воды. При этом постоянство суммарной скорости потока реакционной смеси поддерживали изменением скорости подачи азота. Как видно из Рисунка 2.5а, в отсутствие паров воды в реакционной смеси, конверсия ДМЭ составляет около 20 %, а концентрация Н2 не превышает 5 об.%. Из рисунка 2.5б, судя по распределению продуктов реакции, можно сделать вывод о том, что в отсутствие паров воды в реакционной смеси на катализаторе CuO-CeO2/-Al2O3 протекает разложение ДМЭ по реакции: (CH3)2°= H2 + CO + CH4 100 80 80 60 60 40 40 20 20 0 20 Концентрация, об.% а Концентрация H2, об.% Конверсия ДМЭ, % 100 1 2 СО2 15 10 СО 5 СН4 0 0 0 б 0 3 1 2 3 Н2О/ДМЭ Н2О/ДМЭ Рисунок 2.5. Зависимость конверсии ДМЭ, концентрации Н2 (а) и СО2, СО, СН4 (б) от отношения Н2О/ДМЭ при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ на катализаторе состава 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Условия эксперимента: Т = 330 оС, скорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1. При добавлении к ДМЭ паров воды, наряду с разложением ДМЭ, начинает протекать реакция паровой конверсии ДМЭ. При этом конверсия ДМЭ резко растёт от 20 до 60 % при увеличении отношения Н2О/ДМЭ от 0 до 1. При дальнейшем увеличении Н2О/ДМЭ до 3 конверсия ДМЭ увеличивается незначительно: от 60 до 70 %. Концентрация H2 монотонно растёт от 5 до 50 об.% с увеличением Н2О/ДМЭ от 0 до 3. Состав продуктов реакции также меняется за счёт перехода от реакции разложения к реакции паровой конверсии ДМЭ: при увеличении отношения Н2О/ДМЭ от 0 до 3 концентрация СО2 увеличивается от 0 до 17 %, концентрация CH4 и СО уменьшается от 3 - 5 % почти до 0. 101 Из полученных результатов следует, что использование реакционной смеси с отношением Н2О/ДМЭ = 3 является наиболее эффективным в реакции паровой конверсии ДМЭ благодаря высокой конверсии ДМЭ и низкой концентрации CH4 и СО в получаемом водородсодержащем газе. Более того, как показал проведённый эксперимент, при Н2О/ДМЭ = 0 ÷ 2 значениях активность катализатора CuO-CeO2/-Al2O3 резко уменьшается со временем проведения реакции. При окислении отработанного CuO-CeO2/-Al2O3 катализатора кислородом воздуха наблюдалось выделение значительного количества СО2, что позволяет говорить о зауглероживании катализатора при дефиците паров воды в реакционной смеси при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ. Этот факт хорошо согласуется с термодинамическим расчётом, проведённым в работе [45]. В частности, в этой работе показано, что отношение Н2О/ДМЭ в реакционной смеси существенно влияет на образование углерода в ходе протекания реакции паровой конверсии ДМЭ. Для предотвращения зауглероживания катализатора предлагается проводить реакцию при отношении Н2О/ДМЭ > 2,5 ÷ 2,7. Температурные зависимости конверсии ДМЭ и концентрации продуктов реакции паровой конверсии ДМЭ, протекающей на бифункциональных катализаторах СuO-CeO2/-Al2O3, были изучены при скорости подачи реакционной смеси 10000 ч-1 и мольном отношении Н2О/ДМЭ = 3 и, по существу, оказались идентичными. Для всех катализаторов в температурном интервале 250 – 370 оС основными продуктами реакции являлись Н2, СО2 и СО. Концентрация СО в водородсодержащем газе была значительно ниже, чем рассчитанное равновесное значение. Метанол присутствовал в следовых количествах ( 5 · 10-2 об.%). Метан наблюдался лишь при Т 350 оС, когда конверсия ДМЭ была полной, и его концентрация не превышала 1,6 об.%. В качестве примера на рисунке 2.6 приведены температурные зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2, СО2 и СО при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ на наиболее активном катализаторе 10 вес.% СuO – 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3. На этом рисунке также показаны равновесные значения конверсии ДМЭ и концентраций Н2, СО2 и СО. Равновесные концентрации были рассчитаны с предположением, что в системе протекают следующие реакции: СН3ОСН3 + Н2О = 2СН3ОН (1) СН3ОН + Н2О = СО2 + 3Н2 (2) CO2 + H2 = CO + H2O (3) 102 Образование метана, который наблюдался в продуктах реакции лишь при 350 – 370 оС, не учитывалось. Как видно из рисунка 2.6, конверсия ДМЭ и концентрации Н2, СО2 и СО увеличиваются с ростом температуры. Конверсия ДМЭ достигает равновесного значения (~100 %) при 350 оС. При этой температуре производительность по Н2 была максимальной и составляла величину 610 ммоль Н2/(гкат ч). Концентрации Н2 и СО2 достигают своих равновесных значений при 350 оС. водородсодержащем При газе этом была концентрация существенно СО ниже, в чем получаемом рассчитанное равновесное значение и составляла менее 1 об.%. Это, по-видимому, связано с тем, что СО2 является первичным продуктом реакции паровой конверсии ДМЭ, тогда как СО образуется, например, по реакции (3), равновесие которой не достигается в ходе эксперимента. При дальнейшем повышении температуры до 370 оС конверсия ДМЭ и концентрации СО2 и СО практически не изменяются. Концентрация Н2 при 370 оС уменьшается и становится ниже равновесного значения, что связано с образованием метана, скорее всего, за счёт протекания реакции гидрирования оксидов углерода. Следует отметить, что образование метана при протекании паровой конверсии ДМЭ удаётся полностью подавить путём увеличения отношения H2O/ДМЭ от ~ 3 до 3,2. Таким образом, полученные результаты позволяют заключить, что системы СuO-CeO2/-Al2O3 являются эффективными катализаторами паровой конверсии ДМЭ для получения водородсодержащего газа с низким содержанием СО. Было исследовано влияние времени проведения эксперимента на характеристики катализаторов СuO-CeO2/-Al2O3. На рисунке 2.7 приведены зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2 и СО2 от времени проведения реакции паровой конверсии ДМЭ 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3. 103 на катализаторе 10 вес.% СuO – 100 80 80 H2 60 60 40 40 20 CO2 CO 0 250 300 20 Конверсия ДМЭ, % Концентрация, об.% 100 0 400 350 о Температура, С 40 60 30 Н2 40 20 20 СО2 10 0 Концентрация, об.% Конверсия ДМЭ, % Рисунок 2.6. Зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2, СО2 и СО от температуры при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ на катализаторе 10 вес.% СuO 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Условия эксперимента: скорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1, состав входной смеси: 20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2. Точки – экспериментальные данные, пунктирные линии – рассчитанные равновесные значения. 0 0 2 4 6 8 10 Время, ч Рисунок 2.7. Зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2 и СО2 от времени проведения реакции паровой конверсии ДМЭ на катализаторе 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Условия эксперимента: Т = 350 оС, скорость подачи реакционной смеси 30000 ч-1, состав входной смеси: 20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2. 104 Данный эксперимент проводили при 350 оС, скорости подачи реакционной смеси 30000 ч-1 и мольном отношении Н2О/ДМЭ = 3. Как видно из рисунка 2.7, конверсия ДМЭ и концентрации Н2 и СО2 оставались неизменными в течение максимальной продолжительности эксперимента 10 ч. Аналогичные эксперименты были проведены и с другими катализаторами СuO-CeO2/-Al2O3. Полученные данные свидетельствуют о том, что бифункциональные катализаторы CuOCeO2/-Al2O3 достаточно стабильны в условиях протекания реакции паровой конверсии ДМЭ. Их каталитическая активность не изменяется в течение 10 ч работы. Таблица 2.4 Сравнительные данные по активности катализаторов Катализатор T,oC GHSV ч-1 ДMЭ/H2O/N2 ДМЭ конв.,% W(H2) ммоль г-1ч-1 Ссылка Cu-Ce/Al2O3 350 10000 20/60/20 71-98 470-610 Данная работа Cu-Zn/Al2O3 350 180 25/75/0 97 11.3 [21] Cu-Zn/Al2O3 350 1400 20/60/20 58 48.2 [22] Ga8Al2O15 350 20000 1/3/96 80 43.0 [24] В таблице 2.4 приведены сравнительные данные активности катализаторов, разрабатываемых авторами, и известных в литературе каталитических систем, не содержащих благородные металлы. Из приведенных данных следует, что производительность по водороду Cu-Ce/Al2O3 катализаторов, полученных в результате экспериментальных исследований в процессе выполнения данной работы, в 10-15 раз выше наиболее активных катализаторов, информация о которых приведена в научно-информационных источниках открытого доступа. Для понимания причины такого большого различия в активности катализаторов было проведено детальное физико-химическое исследование бифункциональных CuOCeO2/-Al2O3 катализаторов. 105 2.5.4.3 Физико-химическое исследование CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов В таблице 2.5 приведены удельная поверхность (Sуд) и кислотные свойства -Al2O3 и CuO-CeO2/-Al2O3 систем, а именно природа кислотных центров, их сила и концентрация. На рисунке 2.8 представлены ИК-спектры адсорбированного СО на поверхности -Al2O3 и CuO-CeO2/-Al2O3 систем. Поверхностные кислотные центры -Al2O3 представляют собой, в основном, льюисовские кислотные центры (ЛКЦ). Кроме того, на поверхности -Al2O3 имеются небольшое количество слабых бренстедовских кислотных центров (БКЦ) с силой, характеризующейся сродством к протону PA = 1360 - 1380 кДж/моль. Нанесение оксидов меди и церия на -Al2O3 значительно уменьшает концентрацию ЛКЦ -Al2O3, а БКЦ исчезают совсем. Концентрация ЛКЦ с силой Qco ≈ 30 кДж/моль уменьшается в 5-10 раз и варьируется в пределах 50 – 110 моль/гкат в зависимости от состава катализатора. Тем не менее, эти кислотные центры обеспечивают высокую 2150 Absorbance 2110 активность CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов в реакции паровой конверсии ДМЭ. 2188 3 2 1 2000 2050 2100 2150 Wavenumber, cm 2200 2250 -1 Рисунок 2.8. ИК спектры адсорбированного СО на -Al2O3 (1), 5 % СuO-5 % CeO2/-Al2O3(2), 15 % СuO-5 % CeO2/Al2O3(3). Для изучения фазового состава образцов CuO-CeO2/-Al2O3 был использован метод РФА. На рисунке 2.9 приведены дифрактограммы катализаторов состава 106 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3, 15 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3, 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3 и модельных систем 12,5 вес.% СuO/-Al2O3 и 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Таблица 2.5 Кислотные свойства катализаторов СuO-CeO2/-Al2O3 Катализатор Sуд Бренстедовские кислотные центры Льюисовские кислотные центры PA N Qco N м2/гкат кДж/моль моль/гкат кДж/моль моль/гкат -Al2O3 200 1360-1380 20 30 600 5 % СuO-5 % CeO2/-Al2O3 160 - 0 30 110 10 % СuO-2.5 % CeO2/-Al2O3 150 - 0 30 70 15 % СuO-5%CeO2/-Al2O3 150 - 0 30 50 Из рисунка 2.9 видно, что для всех образцов CuO-CeO2/-Al2O3 наблюдаются рефлексы, соответствующие фазам Al2O3, CuO и CeO2. Для их более чёткой идентификации были исследованы модельные образцы 12,5 вес.% СuO/-Al2O3, и 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Содержание фазы оксида меди в образцах уменьшается по мере уменьшения концентрации нанесённого оксида меди. Так, например, на дифрактограмме катализатора 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 практически отсутствуют рефлексы, соответствующие фазе CuO. Это может быть обусловлено тем, что частицы CuO находятся на поверхности катализатора в мелкодисперсном состоянии или в составе твёрдого раствора оксидов. При восстановительной обработке катализаторов и протекании реакции паровой конверсии ДМЭ компоненты CuO-CeO2/-Al2O3 систем могут быть восстановлены. Поэтому представляется целесообразным сравнение фазового состава катализаторов до и после реакции. На рисунке 2.10 приведены дифрактограммы катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 до и после реакции паровой конверсии ДМЭ (в течение 5 ч). Как видно из рисунка 2.10, СuO на поверхности 107 катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 восстанавливается до Cu0. При этом фазы Al2O3 и CeO2 остаются неизменными при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ. CuO CuO Интенсивность, отн. ед 400 Al2O3 CeO2 CeO2 Al2O3 CuO 300 12,5%CuO/Al2O3 15%CuO-5%CeO2/Al2O3 200 10%CuO-2,5%CeO2/Al2O3 100 5%CuO-5%CeO2/Al2O3 12,5%CeO2/Al2O3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 theta Рисунок 2.9. Дифрактограммы бифункциональных катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 и модельных систем 12,5 вес.% CuO/-Al2O3 и 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3. В таблице 2.6 приведены данные о дисперсности (D) CeO2 и параметрах решётки (a) CeO2 катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3, полученные обработкой дифрактограмм на рисунке 2.9. В таблице 2.6 также приведены значения параметров решётки CeO2 после реакции паровой конверсии ДМЭ, полученные обработкой дифрактограмм на рисунке 2.10. Параметр решётки CeO2 в образце 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3 составляет 5.417 Å и соответствует справочным данным СеО2 в базе данных JCPDS. Это может означать, что нанесённый CeO2 и носитель -Al2O3 не образуют совместную оксидную фазу. Уменьшение параметра решётки CeO2 от 5.417 Å в 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3 до 5.402 – 5.378 Å может свидетельствовать об образовании совместной фазы - твёрдого раствора оксидов меди и церия [44,27] на поверхности катализатора CuO-CeO2/-Al2O3. 108 Интенсивность, отн.ед. Cu CuO 500 CuO CeO2 400 Al2O3 Al2O3 CuO Cu CeO2 300 200 100 0 20 30 40 Интенсивность, отн. ед. 500 CuO 60 Al2O3 CuO CeO2 400 50 70 80 Al2O3 CuO CeO2 Cu Cu 300 200 100 0 Интенсивность, отн.ед. 20 400 30 CeO2 40 CuO CeO2 CuO 50 Al2O3 Cu 300 60 70 80 70 80 Al2O3 CuO Cu 200 100 0 20 30 40 50 60 2 theta Рисунок 2.10. Дифрактограммы катализаторов 15 % CuO – 5 % CeO2/-Al2O3 (а), 10 % CuO – 2,5 % CeO2/-Al2O3 (б), 5 % CuO – 5 % CeO2/-Al2O3(с) до(верхние) и после (нижние) реакции паровой конверсии ДМЭ. 109 Таблица 2.6 Дисперсность и параметр решетки фазы на основе CeO2 на повехности СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов a (CeO2), Å D (CeO2), Å Катализатор до реакции после реакции 12.5 вес.% CeO2/-Al2O3 80 5.417 - 15 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 42 5.402 5.392 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 40 5.381 5.385 10 вес.% СuO - 2.5 вес.% CeO2/-Al2O3 35 5.378 5.382 Принимая во внимание снижение параметра решётки CeO2 можно предположить, что совместные оксидные фазы меди и церия образуются во всех исследованных катализаторах СuO-CeO2/-Al2O3. При этом их дисперсность имеет близкие значения и лежит в пределах 35 – 42 Å (таблица 2.6). В образцах 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 и 12,5 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3 значения параметра решётки CeO2 оказались близкими (5.378 - 5.381 Å), в то время как в образце 15 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 он был выше (5.402 Å). Некоторое различие в значениях параметра решётки CeO2 катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 может означать образование различных по составу твёрдых растворов оксидов меди церия на поверхности катализатора. Из таблицы 2.6 видно, что параметры решётки CeO2 CuO-CeO2/-Al2O3 систем, измеренные до и после реакции существенно не отличаются. Следовательно, частицы медно-цериевого оксидного твёрдого раствора на поверхности катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 не разрушаются в реакционной смеси при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ. Для более детального исследования морфологии и структуры медьсодержащих центров на поверхности CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов были применены методы ПЭМВР и EDX. 110 а) б) Рисунок 2.11. ПЭМВР снимок частицы Cu-Ce оксида на поверхности /-Al2O3 (а) и спектр EDX от нее (б). а) б) Рисунок 2.12. ПЭМВР снимок крупной частицы оксида меди на поверхности -Al2O3 (а) и спектр EDX от нее (б). На рисунках 2.11-2.13 приведены снимки, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, и спектры EDX медь-содержащих компонентов на поверхности бифункциональных CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов. 111 оксида алюминия для а) б) Рисунок 2.13. ПЭМВР снимок наночастицы оксида меди на поверхности -Al2O3 (а) и спектр EDX от нее (б). Три вида медь-содержащих частиц на поверхности оксида алюминия были зарегистрированы на поверхности CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов (рисунки 2.11-2.13). Наночастицы оксида меди и наночастицы совместной фазы медноцериевого оксида Ce1-xCuxOy зарегистрированы на всех исследуемых образцах катализаторов. Присутствие грубодисперсных частиц меди с размерами ~ 500 нм наблюдается в образцах 15 % СuO–5 % CeO2/-Al2O3 и 10 % СuO–2.5 %CeO2/-Al2O3. Снимок ПЭМВР и спектр EDX от такой частицы, идентифицирующий 100%-ную медь, показан на Рисунке 2.12 а,б. В то же время в образце 5 % СuO-5 % CeO2/Al2O3 грубодисперсных частиц СuO не было обнаружено. Значительная доля меди находится в образцах в окисленном состоянии с образованием наночастиц CuO (размеры ~2-4 нм), присутствующих как в отдельном, так и в слабо агрегированном виде. Атомное отношение Cu/Al для участков агрегатов, свободных от Ce достаточно мало и примерно одинаково для рассматриваемых образцов – 2-3 ат.%. Ce в этих агрегатах практически отсутствует (Рисунок 2.13) Смешанный Сu-Ce оксид, представляет из себя твёрдый раствор ионов меди в CeO2. Атомное отношение Cu/(Cu+Ce), согласно спектрам EDX, в образцах 5 % СuO-5 % CeO2/-Al2O3 и 10 % СuO–2.5 % CeO2/-Al2O3 составляет 31-33 %, в то время как в образце 15 % СuO–5 % CeO2/-Al2O3 – 12-14 %. Структура и морфология этих агрегатов в разных образцах примерно идентична, наблюдаются кристаллические блоки в частицах на основе структуры CeO2 (Рисунок 2.11 а). 112 Рассматривая совместно результаты РФА, ПЭМВР и EDX анализа можно сделать следующие выводы об образовании совместной медно-цериевой оксидной фазы на поверхности бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов : 1) Количество ионов меди, входящих в совместную оксидную фазу медицерия хорошо согласуется со снижением параметра решётки CeO2 (Таблица 2.6), что является доказательством образования твёрдого раствора ионов меди в оксиде церия Ce1-xCuxOy на поверхности оксида алюминия. 2) Размер первичных частиц совместной оксидной фазы по данным РФА и ТЕМ составляет 3-5 нм, что свидетельствует о получении наночастиц сложного состава, а именно, твёрдого раствора ионов меди в оксиде церия Ce1-xCuxOy в ходе синтеза бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов, что принципиальным образом влияет на активность и селективность катализаторов в реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. 2.4 Заключение В итоге выполнения данной получены следующие научные результаты: – Разработаны новые методы целенаправленного синтеза бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов, позволяющие на одной и той же поверхности катализаторов получить два типа центров, не перекрывающих друг друга и доступных для реагентов, льюисовские кислотные центры и оксидные медьсодержащие центры CuO и Ce1-xCuxOy с требуемым размером наночастиц (2-5 нм) с целью управления активностью и селективностью катализаторов. – Установлены закономерности протекания реакций паровой конверсии диметилового эфира (ДМЭ) в водородсодержащий газ. – Проведено систематическое исследование катализаторов физико-химическими методами (РФА, ИКС, ЭМ, EDXA). На основании детального изучения структуры поверхностных соединений, участвующих в катализе, выявлены факторы, влияющие на формирование высокоэффективного состояния катализаторов. – Сделана количественная оценка интервала величин кислотных центров, а также размера частиц и структуры оксидных центров, обеспечивающих максимальную активность и селективность катализаторов. 113 – Установлены фундаментальные связи между каталитическими свойствами и природой активного компонента катализаторов, что позволяет распространить полученные закономерности на более широкий класс каталитических реакций. На основании проведённого исследования разработаны и запатентованы оригинальные катализаторы паровой конверсии диметиловго эфира в водородсодержащий газ. Показано, что полученные каталитические системы обеспечивают полное превращение первичного топлива – ДМЭ в водородсодержащий газ при температуре 350 оС и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч-1. Следует отметить, что концентрация оксида углерода в водородсодержащем газе, получаемом в результате паровой конверсии ДМЭ, не превышает 2 об.%, что существенно ниже, чем при паровой конверсии метана, этанола и бензина. Водородсодержащий газ с таким составом можно непосредственно (без очистки от оксида углерода) использовать для питания высокотемпературного полимерного топливного элемента. Следовательно, не требуется дополнительная стадия паровой конверсии СО. Более того, не требуется и глубокая очистка от СО (селективное окисление или гидрирование СО) до уровня 10 ppm, как это требуется Отсутствие для этих низкотемпературного стадий значительно полимерного упрощает топливного элемента. конструкцию топливных процессоров для питания топливных элементов и снижает его стоимость. Таким образом, предлагаемый в данной работе подход (технологическая схема) можно рассматривать как наиболее оптимальное решение для создания компактной портативной энергоустановки на базе топливного элемента. Схема энергоустановки на базе высокотемпературного полимерного топливного элемента показана на Рисунке 2.14. Энергоустановка состоит из топливного процессора и топливного элемента. В топливном процессоре первичное топливо (ДМЭ/вода) подаётся в каталитический реактор, в котором образуется водородсодержащий газ с содержанием СО менее 2 об.%. Далее этот водородсодержащий газ можно использовать для питания высокотемпературного полимерного топливного элемента. Нужно отметить, что для данного топливного элемента допустимая концентрация СО в водородсодержащем газе составляет менее 5 об.%. 114 Разработанные высокоактивные бифункциональные катализаторы могут быть использованы при создании компактного топливного процессора получения водорода для питания топливных элементов. Области применения энергоустановок на базе топливных элементов: - источники электроэнергии во время экспедиционных работ; - резервные источники электроэнергии для медицинских и стратегических военных объектов; - силовые установки автомобильного транспорта и т.д. Топливный процессор Источник водорода: СН3ОСН3 + Н2О Реактор паровой конверсии Н2-содержащий газ конц. СО < 5 об.% Высокотемпературный полимерный топливный элемент Рисунок 2.14. Схема энергоустановки на базе высокотемпературного полимерного топливного элемента. Потенциальными потребителями результатов проекта могут быть автомобильные, телекоммуникационные, топливно-энергетические компании и т.д. В ближайшей перспективе, технология, использующая результаты данного проекта может быть использована для создания бортового автомобильного генератора синтез-газа. Известно, что добавка водородсодержащего газа к основу топливу для двигателей внутреннего сгорания приводит 115 к существенному увеличению эффективности работы двигателя и при этом значительно уменьшаются вредные выбросы. Испытания подобных технологий проходят на заводах ГАЗ (Горьковский автомобильный завод) и ВАЗ (Волжский автомобильный завод). Прогнозируемая потребность в подобных устройствах на сегодняшний момент составляет несколько десятков тысяч штук в год. Успешная реализация данного проекта подготовит необходимую основу для последующей коммерциализации топливных процессоров для питания топливных элементов, которые с высокой вероятностью будут востребованы на рынке. Кроме того, результаты данной работы могут внести существенный вклад в рациональное использование энергоресурсов и решение экологических проблем. Полученные результаты могут быть использованы для внедрения российских технологий топливных процессоров получения водорода. По результатам работы опубликованы следующие статьи и патенты: 1. Galina Volkova, Sukhe Badmaev, Vladimir Belyaev, Lyudmila Plyasova, Anna Budneva, Evgeny Paukshtis, Vladimir Zaikovsky, Vladimir Sobyanin, Bifunctional Catalysts for Hydrogen Production from Dimethyl Ether, Stud. Sur. Sci. Catal.,167 (2007) 445-450. 2. S.D. Badmaev, V.D. Belyaev, G.G. Volkova, E.A. Paukshtis, V.A. Sobyanin, Dimethyl ether hydration to methanol over various solid acids, React. Kinet. Catal. Lett., 90 (2007) 197-204. 3. S.D. Badmaev, G.G. Volkova, V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, Steam reforming of dimethyl ether to hydrogen-rich gas, React. Kinet. Catal. Lett., 90 (2007) 205-211 4. P.V. Snytnikov, S.D. Badmaev, G.G. Volkova, D.I. Potemkin, M.M. Zyryanova, V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, Catalysts for hydrogen production in a multifuel processor by methanol, dimethyl ether and bioethanol steam reforming for fuel cell application, International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 16388-16396 5. Бадмаев С.Д., Волкова Г.Г., Беляев В.Б., Плясова Л.М., Кардаш Т.Ю., Собянин В.А, Патент РФ № 2431526, Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода, Бюллетень изобретений, 2011, № 29. 6. Сухэ, Г.Г. Волкова, В.Д. Беляев, Л.М. Плясова, В.А. Собянин, Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира, Патент РФ № 2286210, 27.10. 2006, Бюл. № 30. 116 Задачи для дальнейших исследований К настоящему времени показано, что новый метод синтеза бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов обеспечивает образование на поверхности двух типов центров, не перекрывающих друг друга и доступных для реагентов: льюисовских кислотных центров и оксидных медь-содержащих центров CuO и Ce1-xCuxOy с требуемым размером наночастиц (2-5 нм). Ответ на вопрос какую роль выполняют наночастицы CuO и наночастицы Ce1-xCuxOy остаётся открытым. Поэтому задачей для дальнейших исследований является установление влияния наночастиц CuO и наночастиц Ce1-xCuxOy на активность, селективность и стабильность бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов. Список литературы к главе 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 S. Ahmed, M. Krumpelt. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. – 2001. V.26. – P.291-301. L.J. Petterson, R. Westerholm. State of the art of multi fuel reformers for fuel cell vehicles: problem identification and research needs // Int. J. Hydrogen Energy. – 2001. V.26. – P.243-264. D.L. Trimm, Z.I. Onsan. Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-cell-driven vehicles // Catal. Rev. - 2001. V.43. – P.31-84. J.C. Amphlett, R.F. Mann, B.A. Peppley. On board hydrogen purification for steam reformation/PEM fuel cell power plants // Int. J. Hydrogen Energy. –1996. V.21.- № 8. – P.673-678. T.H. Fleisch, A. Basu, M.J. Gradassi, J.G. Masin. Dimethyl ether: a fuel for the 21st century // Stud. Surf. Sci. Catal. – 1997. V.107. – P.117-125. T. Shikada, Y. Ohno, T. Ogawa, M. Ono, M. Mizuguchi, K. Tomura, K. Fujimoto. Direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1998. V.119. – P.515-520. I. Dybjaer, J.B. Hansen. Large-scale production of alternative synthetic fuels from natural gas // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1997. V.107. – P.99-116. T. Ogawa, N.Inoue, T.Shikada, Y.Ohno. Direct dimethyl ether synthesis // J. Natural. Gas. Chem. – 2003. V.12. – P.219-227. Sh. Wang, T. Ishihara, Y. Takita. Partial oxidation of dimethyl ether over various supported metal catalysts // Appl. Catal. A: Gen. – 2002. V.228. – P.167-176. T. Shikada, Y. Ohno. Catalyst for producing hydrogen or synthesis gas and method of producing hydrogen or synthesis gas // WO9917875A1 (Worldwide Patent). – 1999. V.V. Galvita, G.L. Semin, V.D. Belyaev, T.M. Yurieva, V.A. Sobyanin. Production of hydrogen from dimethyl ether // Appl. Catal. A: Gen. – 2001. V.216. – P.85-90. 117 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 T.A. Semelsberger, R.L. Borup. Thermodynamic equilibrium calculations of dimethyl ether steam reforming and dimethyl ether hydrolysis // J. Power Sources. - 2005. V.152. – P.87-96. Y. Tanaka, R. Kikuchi, T. Takeguchi, K. Eguchi. Steam reforming of dimethyl ether over composite catalysts of γ-Al2O3 and Cu-based spinel // Appl. Catal. B: Env. – 2005. V.57. – P.211-222. T. Kawabata, H. Matsuoka, T. Shishido, D. Li, Y. Tian, T. Sano, K. Takehira. Steam reforming of dimethyl ether over ZSM-5 coupled with Cu/ZnO/Al2O3 catalyst prepared by homogeneous precipitation // Appl. Catal. A: Gen. – 2006. V.308. – P.82-90. T.A. Semelsberger, K.C. Ott, R.L. Borup, H.L. Greene. Generating hydrogen-rich fuel-cell feeds from dimethyl ether (DME) using physical mixtures of a commercial Cu/Zn/Al2O3 catalyst and several solid-acid substrates // Appl. Catal. B: Env. – 2006. V.65. – P.291-300. K. Faungnawakij, Y. Tanaka, N. Shimoda, T. Fukunaga, S. Kawashima, R. Kikuchi, K. Eguchi. Influence of solid–acid catalysts on steam reforming and hydrolysis of dimethyl ether for hydrogen production // Appl. Catal. A: Gen. – 2006. V.304. – P.40-48. T. Matsumoto, T. Nishiguchi, H. Kanai, K. Utani, Y. Matsumura, S. Imamura. Steam reforming of dimethyl ether over H-mordenite-CuO/CeO2 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. – 2004. V.276. – P.267-273. T. Nishiguchi, K. Oka, T. Matsumoto, H. Kanai, K. Utani, S. Imamura. Durability of WO3/ZrO2-CuO/CeO2 catalysts for steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. A: Gen. – 2006. V.301. – P.66-74. K. Oka, T. Nishiguchi, H. Kanai, K. Utani, S. Imamura. Active state of tungsten oxides on WO3/ZrO2 catalyst for steam reforming of dimethyl ether combined with CuO/CeO2 // Appl. Catal. A: Gen. – 2006. V.309. – P.187-191. K. Faungnawakij, R. Kikuchi, T. Fukunaga, K. Eguchi. Catalytic hydrogen production from dimethyl ether over CuFe2O4 spinel-based composites: hydrogen reduction and metal dopant effects // Catal. Today. – 2008. V. 138. – P. 157-161. K. Takeishi, H. Suzuki. Steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. A: Gen. -2004. V.260. – P.111-117. T.A. Semelsberger, K.C. Ott, R.L. Borup, H.L. Greene. Generating hydrogen-rich fuel-cell feeds from dimethyl ether (DME) using Cu/Zn supported on various solid-acid substrates // Appl. Catal. A: Gen. – 2006. V.309. – P.210-223. C. Ledesma, J. Llorca. Hydrogen production by steam reforming of dimethyl ether over Cu-Zn/CeO2-ZrO2 catalytic monoliths // Chem. Eng. J. – 2009. V. T. Mathew, Y.Yamada, A.Ueda, H. Shioyama, T. Kobayashi. Metal oxide catalysts for DME steam reforming: Ga2O3 and Ga2O3-Al2O3 catalysts with and without copper // Appl. Catal. A: Gen. – 2005. V.286. – P.11-22. 118 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 N. Laosiripojana, S. Assabumrungrat. Catalytic steam reforming of dimethyl ether (DME) over high surface area Ce-ZrO2 at SOFC temperature: The possible use of DME in indirect internal reforming operation (IIR-SOFC) // Appl. Catal. A: Gen. - 2007. V.320. – P.105-113. M. Nilsson, P. Jozsa, L.J. Pettersson. Evaluation of Pd-based catalysts and the influence of operating conditions for autothermal reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. B: Env. – 2007. V.76. – P.42-50. Y. Liu, T. Hayakawa, K. Suzuki, S. Hamakawa. Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/CeO2 catalysts derived from Ce1-xCuxO2-x precursors // Catal. Comm. – 2001. V.2. – P.195-200. Патент РФ 2165790. 2001. Патент РФ 2266783. 2005. Патент РФ 2205790. 2003. Патент США 6605559. 2003. Патент Японии JP2003154268 (А). Патент США US2002132155 (A1). Патент Японии JP2002263504 (А). Патент США 7241718. 2007. Патент Японии JP2003038957. Патент CN 101396663. 2008. Патент Японии JP2008302276. Патент Японии 10174865. 1998. Патент Японии JP2003047846. Патент Японии 10174871. 1998. Патент Японии JP2003033656. Патент Японии 10174869. 1998. А. Гинье. Рентгенография кристаллов. М.: Физ.-мат. гиз., 1960. - 600 с. V.A. Sobyanin, S. Cavallaro, S. Freni// Energy Fuels – 2000. V.14. P. 1139-1142. 119 Глава 3 Бифункциональные катализаторы получения изогексанов Г.Г. Волкова 3.1 Введение Процесс скелетной изомеризации алканов вызывает большой интерес как один из наиболее перспективных процессов повышения октанового числа моторных топлив: изомеризация лёгких бензинов, позволяющая из линейных углеводородов С5-С8 с низким октановым числом (о.ч. 0-62) получать разветвлённые изомеры с о.ч. 92-105. Доля процессов изомеризации в России составляет 0,2 %, тогда как в США 5,6 %. В связи с ограничением содержания ароматических соединений в бензинах, рост продуктов изомеризации в товарных топливах в развитых странах планируется увеличить до 15 %. Самыми перспективными технологиями изомеризации парафинов являются разработки фирм UOP (США) и IFP (Франция), в которых используются хлорорганические соединения [1]. Хлорорганические соединения при попадании в атмосферу приводят к образованию диоксинов, веществ в 105 раз более токсичных, чем синильная кислота, способных накапливаться и вызывать образование раковых опухолей [2]. В последнее время во многих странах проводятся работы по поиску экологически чистых способов проведения процесса изомеризации лёгких бензинов, для чего разрабатываются эффективные катализаторы, не содержащие галогенов. 3.2 Аналитический обзор литературных данных Значительное количество статей и патентов как у нас в стране, так и за рубежом посвящено катализаторам и технологии изомеризации лёгких бензинов, в состав которых входят, в основном, пентан и гексан. Фирма UOP является лидирующим лицензиаром технологии изомеризации лёгких бензинов с 1958 года, когда первый процесс Penex был запущен в производство. Свыше 90 % мировых мощностей по изомеризации бензинов работают по технологиям фирмы UOP, использующие три различных типа катализаторов: – цеолитный и процесс TIPTM, запущенный в 70-х годах, – высокоактивный катализатор на основе хлорированной окиси алюминия I-8 и процесс PenexTM, внедрённый в 80-х годах и – разработанный в конце 90-х годов сульфатированный оксидный катализатор LPI-100 и процесс Par-Isom. 120 Для последнего отмечено снижение температуры работы на 80 оС, что позволяет увеличить октановое число на 3 пункта по сравнению с цеолитным катализатором в стандартных условиях. Сульфатированный катализатор более стойкий и не дезактивируется водой или кислородсодержащими соединениями, как хлорированный катализатор. Этот катализатор также полностью регенерируется путём простой окислительной процедуры, аналогичной для цеолитного катализатора. Ежегодно появляется несколько десятков статей и патентов по улучшению катализатора на основе сульфатированного циркония. В патентах [3-9] описаны каталитические системы, состоящие из смеси сульфатированного оксида или гидроксида элемента IV группы периодической таблицы, лантаноидного элемента или иттрия и металла платиновой группы. Количество целевых продуктов – диметилбутанов, главным образом влияющих на повышение окстанового числа, увеличивается при добавлении в катализатор иттербия и платины. В качестве основы для катализатора был выбран гидроксид циркония, который готовился гидролизом ZrOCl2, или ZrO(NO3)2, или ZrO(OH)NO3, или ZrOSO4. Далее гидроксид циркония сушили при температуре 100-300оС для удаления летучих составляющих. Сульфат-ион вводили в катализатор методом пропитки серной кислотой с концентрацией 0,1-5 М, сушили, прокаливали при температуре 500-700 оС, получали образцы с концентрацией 1-2,5 % сульфат-иона. Иттербий и платина вводились в катализатор методом пропитки растворами галогенидов этих металлов с последующей прокалкой. Содержание иттербия составляло 0,5-5 мас.%, платины 0,01-2 мас.%. Оксид алюминия вводили аналогично, его содержание 5-20 мас.%, температура прокалки 260-650 оС. Эксперимент проводили при температуре 100-200 оС, давлении 0,3-4 МПа. В патенте [5] авторы предлагают использовать катализатор, содержащий 2,7 мас.% иттербия, 0,3 мас.% платины, 4,6 мас.% сульфата и сульфатированный диоксид циркония. Проведённые эксперименты показывают, что при использовании предлагаемого катализатора увеличивается содержание разветвлённых углеводородов. Поиск экологически чистых способов проведения процесса изомеризации лёгких бензинов, без использования галогенов, проводится в нескольких направлениях. Широко исследуются катализаторы на основе оксидов металлов, обработанных вольфраматами различными [17-18], – кислотными а также 121 группами: катализаторы сульфатами на основе [10-16], солей гетерополикислот [19-23]. Известно, что активность катализаторов на основе оксидов металлов существенно зависит от условий приготовления. Например, активность катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония, имеющих одинаковую структуру и равную концентрацию сульфатных групп на поверхности, может различаться на порядок [24]. Многие исследователи пытаются понять, какие параметры являются критичными для данных катализаторов: брэнстэдовские (БКЦ) или льюисовские кислотные центры (ЛКЦ), или присутствие обоих типов центров на поверхности катализаторов в необходимом количестве [25-28]. В последнее время ряд авторов рассматривает участие ЛКЦ в механизме реакции скелетной изомеризации алканов [29-31]. Недостаток многочисленных исследований относительно высокоэффективных катализаторов скелетной изомеризации алканов заключается в отсутствии системного подхода к разработке, что предполагает исследование и установление ключевых параметров активной поверхности бифункциональных гетерогенных катализаторов, влияющих на скорость реакции и селективность по целевым продуктам. 3.3 Экспериментальное исследование катализаторов скелетной изомеризации гексана Основным направлением исследования в области разработки бифункциональных высокоэффективных катализаторов скелетной изомеризации алканов является установление ключевых факторов, влияющих на скорость реакции, изучение фундаментальных связей между каталитическими свойствами и природой активного компонента, детальное изучение структуры поверхностных соединений, участвующих в катализе. 3.3.1 Методы исследования 3.3.1.1 Приготовление катализаторов 1) 1 % Pt/WOx/ZrO2. Катализатор получали нанесением по влагоёмкости соли вольфрама и платинохлористоводородной кислоты на гидроксид циркония, осаждённый аммиаком при рН =10. После нанесения образец сушили и прокаливали на воздухе при 700 оС в течение трёх часов. 122 2) 1%Pt/SO4/ZrO2. Катализатор получали нанесением по влагоёмкости серной кислоты или солей серной кислоты на гидроксид циркония, осаждённый из раствора азотнокислой соли аммиаком при рН = 7.0-9.0. После нанесения образец сушили и прокаливали при температуре 630-660 оС, после чего вводили платину путём нанесения по влагоёмкости раствора платинохлористоводородной кислоты. Высушенный образец прокаливали не выше 500 оС в течение 3 ч. 3) 1 % Pt/CsхH3-хPW12O40 (х = 1.0; 1.5; 2.0; 2.5). Катализаторы получали методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливали по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и платинохлористоводородной кислоты (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивали в течение 24 часов, затем осадок выпаривали и прокаливали при температуре 300 оС в течение трёх часов. Микроснимки прокаленных образцов были получены с помощью автоэмиссионного микроскопа Bs-350, TESLA. 3.3.1.2 Исследование катализаторов методом ИКС молекул-зондов 3.3.1.2.1 Адсорбция пиридина Кислотные свойства катализаторов изучены методом ИКС адсорбированного пиридина (полоса поглощения при 1540 см-1 для БКЦ и 1450 см-1 для ЛКЦ). Образцы прессовали в виде тонких таблеток 30-50 мг/см2 содержащих катализатора. Перед адсорбцией пиридина образцы вакуумировали в ИК-ячейке при температуре 250 оС, затем снижали температуру до 1500С, адсорбировали пиридин при давлении насыщенных паров в течение 15 минут. Избыток пиридина удаляли вакуумированием образцов при 150 0С в течение 30 минут. Все спектры регистрировали при комнатной температуре на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в области 400-6000 см-1 с разрешением 4 см-1. Количество центров каждого типа рассчитывали по формуле: N=A/A0 (3.1), где А (см-1) – интегральное поглощение ИК полос адсорбированного пиридина на бренстедовских или льюисовских кислотных центрах, ρ (г см-2) – масса образца нормализованная на площадь таблетки, 123 А0 (см мкмоль-1) – молярный интегральный коэффициент поглощения равный 3.0 для БКЦ и 3,5 для ЛКЦ (12). Величину А0 оценивали отдельно для БКЦ и ЛКЦ путём титрования пиридином модельных систем, обладающих только бренстедовской (гетерополикислоты) или льюисовской (NaX) кислотностью при определённой температуре, когда отсутствует адсорбция пиридина на стенках кюветы. Методика измерения А0 описана в работах [32,33]. Силу протонных центров характеризовали значением РА (proton affinity), определённым по формуле: PA = [lg (3400- NH)]: 0.0023-51 (3.2), где РА – энергия отрыва протона в кдж/моль; 3400 – положение полосы невозмущённой связи NH для иона пиридиния; NH – положение центра тяжести полосы валентного колебания иона пиридиния, определенного из контура линии в области 3400-1800 см-1; 0.0023 и 51 – эмпирические коэффициенты, определённые из линейной зависимости lg (3400- NH) от РА для различных бренстэдовских центров [32]. 3.3.1.2.2 Адсорбция СО Для изучения кислотных свойств использовали метод ИК - спектроскопии адсорбированного СО (полоса поглощения 2150-2175 см-1 для бренстедовских и 2185 – 2200 см-1 для льюисовских кислотных центров). Образцы прессовали в виде тонких таблеток содержащих 15-20 мг/см2 катализатора. Образцы восстанавливали в атмосфере водорода в ИК-ячейке при температуре 200 0С, затем охлаждали до -173 0С и проводили дозированную адсорбцию СО. ИК-спектры регистрировали на Фурье спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см-1. Количество центров каждого типа рассчитывали по формуле: N=A/A0, где А (см-1) – интегральное поглощение ИК полос адсорбированного СО, ρ (г см-2) – масса образца нормализованная на площадь таблетки, А0 (см мкмоль-1) – молярный интегральный коэффициент поглощения равный 0.8 см/мкмоль для полосы 2185-2200 см-1 и 2.6 см/мкмоль для полосы 2150-2175 см-1. Методика измерения А0 описана в [32]. 124 3.3.1.3. Исследование каталитических свойств Образцы катализаторов, полученные по приведённым выше методикам, были испытаны в реакции скелетной изомеризации гексана в проточном реакторе с хроматографическим анализом газообразных и жидких продуктов. Давление в реакторе составляло 3 атм., температура варьировалась в интервале 200-270 оС, соотношение Н2 : гексан = 2:1. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в смеси водорода с гелием при температуре 200 оС в течение двух часов. 3.3.2 Результаты и обсуждение На бифункциональных катализаторах скелетной изомеризации парафиновых углеводородов обычно реализуется бифункциональный механизм изомеризации, по которому образование промежуточных соединений – олефинов происходит на металлических центрах в результате реакции дегидрирования, а изомеризация олефинов осуществляется на кислотных центрах, после чего гидрирование полученных изомеров протекает снова на металлических центрах [34]. С целью определения состава наиболее активных экологически чистых бифункциональных катализаторов были исследованы оксиды циркония, обработанные сульфатами, вольфраматами, а также кислые цезиевые соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с добавками платины. Для того чтобы исключить влияние металлического центра на активность катализаторов концентрация платины не изменялась. Результаты исследования кислотных свойств бифункциональных катализаторов методом ИК спектроскопии адсорбированного пиридина приведены на рисунке 3.1 и в таблице 3.1. 125 Таблица 3.1 Удельная поверхность, концентрация и сила кислотных бифункциональных катализаторов Образец, S уд., м2г-1 Бренстедовские кислотные центры N, мкмоль г-1 PA, кдж моль-1 центров Льюисовские кислотные центры N, мкмоль г-1 Pt/Cs1H2PW12O40, 37 139 1120 25 Pt/Cs1.5H1.5PW12O40, 57 128 1120 32 Pt/Cs2HPW12O40, 103 118 1150 57 Pt/Cs2.5H0.5PW12O40 216 48 1150 63 Pt/SO4/ZrO2, 115 70 1160 110 Pt/WOx/ZrO2, 75 38 1180 37 Содержание на поверхности как бренстэдовских кислотных центров (БКЦ), так и льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) для исследуемых образцов различается в 3-4 раза. Наибольшее количество БКЦ (139-118 мкмоль г-1) зарегистрировано на Cs1-2PW образцах, а максимальное количество ЛКЦ (105-110 мкмоль г-1) отмечено для образцов на основе сульфатированного диоксида циркония. Протонная аффиность (РА) представляет относительную шкалу силы БКЦ на поверхности катализаторов. Системы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты обладают более сильными БКЦ по сравнению с SO4/ZrO2 и WOx/ZrO2 системами. Общая льюисовская кислотность образцов на основе SO4/ZrO2 хорошо согласуется с результатами, определёнными по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина или адсорбированного СО (100-121 мкмоль г-1) для систем на основе сульфатированного циркония, полученных различными методами [35-37]. 126 Рисунок 3.1. ИК спектры адсорбированного пиридина на катализаторах: а) Pt/CsxH3-xPW12O40:1-Cs1; 2-Cs1.5; 3-Cs2; 4-Cs2.5; б) 1- Pt/WOx/ZrO2; 2,3 - Pt/SO4/ZrO2. Концентрации БКЦ и ЛКЦ на поверхности катализатора на основе WOx/ZrO2 составляют 38 и 37 мкмоль г-1, что в несколько раз ниже таковых для других исследуемых систем. Эти результаты хорошо согласуются с литературными данными (34-35 мкмоль г-1) [38-39]. Таким образом, результаты измерения кислотных свойств показали, что катализаторы на основе сульфатированного циркония, отличаются от других систем значительным увеличением количества льюисовских кислотных центров. 127 а) б) в) г) Рисунок 3.2. СЭМ снимки образцов катализаторов: а) Pt/Cs2HPW12O40; б,в) Pt/SO4/ZrO2; г) Pt/WOx/ZrO2. Величина удельной поверхности (Таблица 3.1) существенно различается для катализаторов на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты. Но системы, представляющие наибольший интерес для скелетной изомеризации алканов Pt/Cs2HPW12O40 [21,22], Pt/WOx/ZrO2 и Pt/SO4/ZrO2 имеют близкие значения удельной поверхности 75-115 м2 г-1. На фотографиях поверхности данных образцов (Рисунок 3.2) показаны значительные расхождения в формировании внешней поверхности катализаторов. Катализаторы на основе CsPW имеют «губчатую» текстуру с размером вторичных частиц 100-1000 нм, которые состоят из первичных частиц размером 10-30 нм. Размеры частиц диоксида циркония, обработанного сульфатами или вольфраматами, в 10 и более раз превосходят размеры частиц катализаторов на основе CsPW. 128 Таблица 3.2 Активность и селективность по диметилбутанам (ДМБ) бифункциональных катализаторов в реакции скелетной изомеризации гексана № Образцы Т,оС W 10-8 моль г-1с-1 Селективность по ДМБ % 1 1 % Pt/Cs2HPW12O40 200 220 20.6 2 1 % Pt/WOx/ZrO2 270 200 18.9 3 1 % Pt/SO4/ZrO2 200 400 23.2 Каталитические свойства образцов представлены в Таблице 3.2. Активность и селективность по целевым продуктам исследованных катализаторов значительно различается. Наименьшую активность показал катализатор Pt/WOx/ZrO2, причём при температуре сравнения 200 оС скорость реакции не превышала 20 моль г-1с-1. Промежуточные результаты были получены для катализатора на основе гетерополисоединения Pt/Cs2HPW12O40. Наибольшая скорость реакции скелетной изомеризации гексана была отмечена для образца на основе сульфатированного циркония. Результаты измерения кислотных свойств также показали, что катализаторы на основе сульфатированного циркония отличаются от других систем значительным увеличением количества Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), поэтому для детального исследования факторов, определяющих активность бифункциональных экологически чистых катализаторов скелетной изомеризации гексана выбран Pt/SO4/ZrO2 катализатор. Для проверки катализаторов на предположения основе о ключевой сульфатированного роли циркония ЛКЦ в активности необходимо было разработать метод приготовления позволяющий изменять концентрацию ЛКЦ на поверхности катализатора, при этом чтобы все остальные параметры (концентрация БКЦ, содержание благородного металла и т.д.) оставались неизменными. Нами предложен новый способ получения катализатора, который заключается в следующем. Катализатор получают нанесением по влагоёмкости серной кислоты или солей серной кислоты на совместный гидроксид цирконияалюминия, осаждённый из растворов азотнокислых солей аммиаком при 129 рН = 7-11,5. После нанесения образец сушат и прокаливают при температуре 630-660 оС, после чего вводят платину путём нанесения по влагоёмкости платинохлористоводородной кислоты. Высушенный образец прокаливают не выше 500 оС в течение 3 ч, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор. В Таблице 3.3 приведены составы полученных катализаторов на основе сульфатированного циркония и кислотные свойства, измеренные методом ИК спектроскопии адсорбированного СО. Видно, что изменение рН приготовления образцов существенно влияет на концентрацию ЛКЦ, при этом содержание БКЦ остаётся практически неизменным. Для сравнения приведён состав катализатора, представленный в работе [36], с наибольшей концентрацией ЛКЦ известной в научной литературе. Таблица 3.3 Состав катализаторов, рН осаждения и концентрация льюисовских (ЛКЦ) и бренстедовских (БКЦ) центров на бифункциональных катализаторах на основе сульфатированного диоксида циркония (SZ) Номер на спектре 1 - SZ-1 Состав катализатора, мас.% 0.3Pt/SO42-/Al203/ZrO2 SO42- рН N мкмоль г-1 ЛКЦ N мкмоль г-1 БКЦ 7.0 50 85 140 10 150 140 11.5 250 170 121 37 =6 %; Al203=2.5 % 2- SZ-2 0.3Pt/SO42-/Al203/ZrO2 SO4=6 %; Al203=2.5 % 3-SZ-3 0.3Pt2-/SO42-/Al203/ZrO2 SO42-=9 %; Al203=2.9 % 0.3Pt/SO42-/ZrO2 SO42-=5.1 % [36] На рисунке 3.3 приведены ИК спектры адсорбированного -1 катализаторах с содержанием ЛКЦ в диапазоне 50-250 мкмоль г . 130 СО на Рисунок 3.3. ИК-спектры адсорбированного СО при температуре 100 К и давлении 100 торр на Pt/SO42-/Al203/ZrO2 катализаторах, полученных при различных условиях: SZ-1 (1); SZ-2 (2); SZ-3 (3). Обозначения см. таблицу 3.3. Исследование кинетических закономерностей При изучении кинетики изомеризации n-гексана на сверхкислотах [40] было показано, что протекание процесса можно разделить на четыре стадии. Самыми медленными стадиями реакции являются стадии изомеризации n-гексана в 2-метилпентан и стадия образования 2,2-диметилбутана из суммы изомеров (2МП+3МП+2,3ДМБ). Самой быстрой является стадия образования 3-метилпентана из 2-метилпентана, протекающая без изменения числа третичных углеродных атомов, константа скорости которой на 4 порядка выше констант медленных стадий. Затем изомеризации подвергается равновесная смесь метилпентанов до равновесия с 2,3-диметилбутаном, константа скорости которой на 2 порядка превышает константы медленных стадий. Аналогичные результаты были получены при изомеризации n-гексана на HF-SbF5 катализаторах [41]. Поэтому, при расчёте констант, характеризующих активность и селективность катализатора была принята следующая схема реакций: k1 k2 n-С6 2МП + 3МП + 2,3 ДМБ 2,2 ДМБ k3 С1-С5 131 (3.3) На скорость изомеризации влияет большое ряд факторов, характеризующих как состав смеси, так и условий проведения реакции. Однако, как отмечается в большинстве работ, наблюдается первый порядок по реагирующему веществу в широком диапазоне времён контакта и концентраций реагентов. Для определения численного значения кинетических констант скоростей реакций использовалась математическая модель идеального вытеснения в следующем виде: dC1 C2 k1C1 (1 ), d C1 K e1 dC2 C2 C3 k1C1 (1 ) k2C2 (1 ) k3C3 , d C1K e1 C2 K e 2 dC3 C3 k 2 C 2 (1 ), d C2 K e 2 (3.4) dC 4 k 3C 2 , d = 0: C1 = C01 , Сi=0, i=2,3,4. где С1 – мольная доля n-гексана; С2 - 2МП + 3МП + 2,3 ДМБ; С3 - 2,2 ДМБ; С4 – продукты крекинга; - время контакта; ki – константы скоростей реакций; Kei – константы равновесия реакций превращения n-гексана и образования 2,2 ДМБ. Расчёт кинетических констант проводился в следующей последовательности: 1. Исходя из значений энтропии и энтальпии n-гексана, 2МП, 3МП, 2,3 ДМБ и 2,2 ДМБ рассчитывалось термодинамическое равновесие и определялись равновесные значения их концентраций для каждой температуры (рисунок 3.4); 2. Исходя из равновесных концентраций определялись константы равновесия стадий уравнения (3.3); 3. При заданных константах равновесия определялись константы скоростей реакций на основе описания экспериментальных данных. 132 Рисунок 3.4. Зависимость равновесного состава продуктов изомеризации n- гексана от температуры. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных полученных на катализаторе SZ-2 (ЛКЦ 150 мкмоль г-1) при различном времени контакта и температуре приведено на рисунке 5. Видно, что результаты математического моделирования достаточно хорошо описывают экспериментальные данные. Аналогичным образом описаны литературные данные и результаты эксперимента, полученные на катализаторах SZ-2 и SZ-3 при различном давлении (таблица 3.4, рисунок 3.6). На рисунке 3.7 приведены зависимости изменения констант равновесия и констант скорости прямых реакций в координатах Аррениуса. На основе этих данные оценены энергии активации констант скоростей прямых (28 и 14.2 кДж/моль) и обратных (35 и 25.5 кДж/моль соответственно) реакций (уравнение 3.3). 133 Таблица 3.4 Экспериментальные и расчётные кинетические данные для реакции скелетной изомеризации н-гексана на катализаторах SZ-2 и SZ-3, давление 0.3 МПА, температура 200 oC SZ-2 ЛКЦ 150 мкмоль г-1 Параметр Эксперимент Расчёт SZ-3 ЛКЦ 250 мкмоль г-1 Эксперимент Расчёт 2,2ДMБ, % 1.5 1.5 4.6 4.5 2МП+3МП+2.3ДMБ, % 35.1 34.8 59.86 60.0 n-C6 конверсия, % Константы скорости, с-1: 40.3 40.2 69.2 69.3 0.224 0.048 0.033 0.053 k1 k-1 k2 k-2 0.909 0.20 0.073 0.12 н-гексан, ч-1 2.79 4.68 Н2 : n-C6 2.09 1.87 а) б) Рисунок 3.5. Сопоставление экспериментальных (точки) и расчётных данных (линии) зависимости степени конверсии n-гексана и концентрации 2,2 ДМБ (вес.%) на катализаторе SZ-2 от времени контакта (а) и от температуры (б). 134 Рисунок 3.6. Расчетные данные изменения констант скорости изомеризации n-гексана (k1) и образования 2,2 ДМБ (k2) на катализаторе SZ2 от давления. T = 200оC. а) б) Рисунок 3.7. Зависимости констант равновесия (а) и констант скорости реакции (б) от температуры для катализатора SZ2: 1 – стадия изомеризации n-гексана; 2 – стадия образования 2,2 ДМБ. 135 Из данных, представленных в таблице 3.4, следует, что константа скорости изомеризации н-гексана (k1) для катализатора с ЛКЦ 250 мкмоль г-1 в четыре раза выше, чем для катализатора с ЛКЦ 150 мкмоль г-1. Константа k2, которая характеризует скорость образования целевого продукта (2,2ДМБ), для -1 катализатора с ЛКЦ 250 мкмоль г более чем в два раза превосходит таковую для катализатора с ЛКЦ 150 мкмоль г-1. Следовательно, скорость изомеризации н-гексана главным образом зависит от концентрации льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора. Заключение Исследован ряд экологически чистых высокоэффективных бифункциональных катализаторов скелетной изомеризации гексана на основе диоксида циркония, обработанного сульфатами, вольфраматами, а также на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты. Показано, что основным параметром, определяющим активность катализаторов, являются кислотные свойства. Для наиболее активных каталитических систем на основе сульфатированного диоксида циркония выявлены зависимости скорости реакции и селективности по целевым продуктам от концентрации льюисовских кислотных центров, в то время как содержание бренстэдовских кислотных центров поддерживалось приблизительно постоянным. Установлено, что: - основным фактором, определяющим активность катализаторов в реакции скелетной изомеризации гексана является наличие на поверхности сильных льюисовских кислотных центров; - для создания новых высокоэффективных катализаторов концентрация ЛКЦ на поверхности должна превышать 150 мкмоль г-1. На основании проведённого исследования разработан и запатентован оригинальный катализатор скелетной изомеризации гексана. По результатам работы опубликованы следующие статьи: 136 1. Г.Г. Волкова, А.А. Буднева, А.С. Шалыгин, А.Н. Саланов, Р.В. Петров, С.И. Решетников, Е.А. Паукштис, Основные факторы, определяющие активность бифункциональных экологически чистых катализаторов скелетной изомеризации гексана, Химия в интересах устойчивого развития 20 (2012) 189-197. 2. G.G. Volkova, S.I. Reshetnikov, L.N. Shkuratova, A.A. Budneva, E.A. Paukshtis, n-Hexane skeletal isomerization over sulfated zirconia catalysts with different Lewis acidity, Chemical Engineering Journal,134 (2007) 106-110. 3. Г.Г. Волкова, Л.Н. Шкуратова, Л.С. Егорова, Е.А. Паукштис, А.А. Буднева, Г.Н. Кустова, С.И. Решетников, В.К. Дуплякин, В.А. Лихолобов, Катализатор, способ его получения и способ получения изомеров гексана, Патент РФ 2273517, 10.04.2006, Бюл. № 10. Литература к главе 3 1. Домерг Б., Ватрипон Л., Жоли Ж-Ф., Маттеус Р. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 4. С.15. 2. Петросян В.С. // Природа. 2000. № 2. С.17. 3. Патент США 7435329. 2008. 4. Патент США 7326819. 2008. 5. Патент США 6927188. 2005. 6. Патент США 6881873. 2005. 7. Патент США 6495733. 2002. 8. Патент США 6448198. 2002. 9. Патент США 6706659. 2004. 10. Yang X.B., Jentoft R.E., Jentoft F.C. // Catal. Lett. 2006. Vol. 106. No.3-4, P. 195. 11. Sun Y.Y., Walspurger S., Louis B., Sommer J. // Appl. Catal.: A-Gen. 2005.Vol. 292. P. 200. 12. Hahn A.H.P., Jentoft R.E., Ressler T., Weinberg G., Schlogl R., Jentoft F.C. // J. Catal. 2005. Vol. 236. No.2. P. 324. 13. Sohn J.R., Lee S.H., Lim J.S. // Catal. Today. 2006. Vol. 116. No.2. P. 143. 14. Klose B.S., Jentoft F.C., Joshi P., Trunschke A., Schlogl R., Subbotina I.R., Kazansky V.B. // Catal. Today. 2006. Vol. 116. No.2. P. 121. 15. Perez-Luna M., Cosultchi A., Toledo-Antonio J.A., Angeles-Chavez C., Arce-Estrada E.M. // Catal. Lett. 2006. Vol.107. No.1-2. P. 103. 16. Loften T., Blekkan E.A. // Appl. Catal.: A-Gen. 2006.Vol. 299. P. 250. 17. Kuba S., Lukinskas P., Grasselli R. K., Gates B.C., Knozinger H.// J.Catal. 2003. Vol. 216. P. 353. 137 18. Martinez A., Prieto G., Arribas M.A., Concepcion P. // Appl. Catal.: A-Gen. 2006. Vol. 309, No. 2, P. 224. 19. Guisnet М., Bichon Ph., Gnep N.S., Essayem N. // Topics Catal. 2000. Vol. ¼. P.247. 20. Liu Y., Koyano G., Na K., Missono M. // Appl. Catal. A.:Gen. 1998. Vol.166. P.263. 21. Bardin B.B., Davis R.J. // Topics Catal. 1998. Vol.6. P.77. 22. Travers C., Essayem N., Delagea M., Quelena S. // Catal. Today. 2001. Vol.65. P.355. 23. Miyaji A., Ohnishi R., Okuhara T. // Appl. Catal.: A-Gen. 2004. Vol. 262. No.2, P. 143. 24. Li X., Nagaoka K., Simon L.J., Lercher J.A., Wrabetz S., Jentoft F.C., Breitkopf C., Matysik S., Paap H. // J.Catal. 2005. Vol. 230. P. 214. 25. Stevens R.W. , Chuang S.S.C., Davis B.H. // Appl.Catal. 2003. Vol. 252. P. 57. 26. Garcia E., Volpe M.A., Ferreira M.L., Rueda E. // J.Mol. Catal. 2003. Vol. 201. P. 263. 27. Arata K., Matsuhashi H., Hino M., Nakamura H. // Catal. Today. 2003. Vol. 81. P. 17. 28. Lei T., Xu J.S., Hua W.M., Gao Z. // Appl.Catal. A:Gen. 2000. Vol. 192. P.181. 29. van Gestel J., Nghiem V.T., Guillaume D., Gilson J.P., Duchet J.C. // J. Catal. 2002. Vol. 212. P.173. 30. Duchet J. C., Guillaume D., Monnier A., Dujardin C., Gilson J.P., van Gestel J., Szabo G., Nascimento P. // J. Catal. 2001. Vol.198. P. 328. 31. Matsuhashi H., Shibata H., Nakamura H., Arata K. // Appl. Catal. 1999. Vol.187. P. 99. 32. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 256 c. 33. Hughes R., White H.M. // J.Phys.Chem. 1967. Vol. 71. P. 2192. 34. Бурсиан Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л.: Химия, 1985. 192 с. 35. Rosenberg D.J., Anderson J.A. // Catal.Lett. 2002. Vol.83. P.59. 36. Paukshtis E.A., Duplyakin V.K., Finevich V.P., Lavrenov A.V., Kirillov V.L., Kuznetsova L.I., Likholobov V.A., Bal’zhinimaev B.S. // Stud. Sur. Sci. Catal. 2000. Vol. 130. P. 2543. 37. Zanibelli L., Carati A., Flego C., Millini R. // Stud. Sur. Sci. Catal. 2002. Vol. 143. P. 813. 38. Hua W. , Sommer J. // Appl.Catal. 2002. Vol. 232. P.129. 39. Baertsch C.D., Komala K.T., Chua Y-H., Iglesia E. // J.Catal. 2002. Vol. 205. P. 44. 40. Brouwer D.M., Olderik J.M. // Reac. trav. chim. 1968. Vol. 87. P. 721. 41. Bonifay R., Torek B. // Bull. Soc. chim. Fr. 1977. No. 11-12. P.1057. 138 Глава 4 Исследование бифункциональных катализаторов методами рентгенографии Д.х.н, проф. Л.М. Плясова 4.1 Введение. Рентгенография и катализаторы Явления дифракции и интерференции рентгеновских лучей на кристаллах открыли широкие возможности для исследования структуры материалов. Причём, в общем случае рентгенодифракционные методы применимы к исследованию вещества в любом агрегатном состоянии. Но чаще всего их используют при изучении строения твёрдых веществ. Методы рентгеноструктурного анализа монокристаллов и рентгенографические методы изучения строения поликристаллических и аморфных материалов широко используются в различных областях науки и техники. Имеется достаточное количество монографий и учебников по физическим основам и по методикам использования рентгенографии для исследования минералов, металлов, полупроводников и других классов соединений [1-19]. Гетерогенные катализаторы, являясь неорганическими соединениями, представляют собой весьма специфический объект для рентгенографического исследования (высокая дисперсность вплоть до аморфизации, многокомпонентность, малые количества активного компонента, метастабильность и возможность обратимого взаимодействия с реакционными газами в условиях реакций). Поэтому в лаборатории структурных методов Института катализа СО РАН рентгенография получила определённый методический уклон – это развитие методов, позволяющих получать структурные характеристики высокодисперсных, наноструктурированных (вплоть до аморфного состояния) равновесных и метастабильных фаз и их изменение под действием реакционной среды. В последнее время в связи с развитием нанотехнологий сформировалось новое направление – cтруктурный анализ нанокристаллов [65-67]. Рентгенографические методы исследования поликристаллов разделить на стандартные (или рутинные) и специальные. 139 можно Стандартными можно назвать методы, которые используются для общей характеристики материалов в любых отраслях науки и техники наряду с другими физико-химическими методами (ДТА и ДТГ, химанализ, электронная микроскопия обзорного характера, спектральные методы и т.д.). Эти методы хорошо разработаны теоретически, экспрессны, стандартны методически, автоматизированы на современных дифрактометрах. К стандартным можно отнести методы рентгеновского фазового анализа (качественного и полуколичественного) в тех случаях, когда исследователь имеет дело с ограниченным набором хорошо окристаллизованных фаз; методы определения параметров решётки для известных высокосимметричных структур; аппроксимационные методы определения размеров областей когерентного рассеяния по уравнению Селякова-Шеррера. В последнее время в связи с развитием техники эксперимента, автоматизацией и компьютеризацией рентгеновских дифрактометров стали быстро развиваться специальные рентгенографические методы, которые дают информацию о порошковых материалах на атомном уровне – это методы прецизионной рентгенографии. Все современные рентгенодифракционные методы запрограммированы и программы приложены к современным дифрактометрам. Однако, чтобы ими пользоваться, необходимо иметь представления и о теории метода порошка и о кристаллохимии исследуемых объектов. И прежде чем излагать результаты выполнения рентгенографических работ по исследованию структурных характеристик бифункциональных катализаторов, рассмотрим необходимые для дальнейшего изложения кристаллографические и физические основы метода. 4.2 Определения и элементы кристаллографии Решётка Бравэ Для кристаллов характерна периодическая повторяемость в расположении атомов. Три вектора повторяемости, не лежащие в одной плоскости, дают возможность построить пространственную пространственной решётки надо знать расстояния решётку. а, в, с Для построения (векторы трансляции по трём направлениям) и углы между ними , , . Числа трансляций m, n, p 140 соответствуют координатам атомов в пространственной решётке. Косоугольный параллелепипед, построенный на единичных векторах а, в,с называется элементарной ячейкой. Расположение атомов во всех элементарных ячейках данного вещества одинаково. Таких ячеек для каждого вещества может быть выбрано сколько угодно. Но из всего многообразия элементарных ячеек выбирается такая, которая удовлетворяла бы следующим требованиям: 1) Симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии в расположении атомов; 2) Объем элементарной ячейки данной симметрии должен быть наименьшим. Вывод возможных типов пространственных решёток для разных сингоний был сделан Браве. Существует 14 решёток Браве. Они разделяются на 7 сингоний, которые характеризуются следующими координатными системами: 1) кубическая а в с, 90 0 , P, I, F ; 0 2) тетрагональная а в с, 90 , P, I ; 3) гексагональная 4) ромбоэдрическая 0 а в с , 90 0 , 120 , P; а в с , 90 0 , P; 5) ромбическая а в с , 90 0 , P, I, C, F; 6) моноклинная а в с , 90 0 , 90 0 , P, C; 7) триклинная а в с , , P, где P – ячейка примитивная, т.е. атомы расположены только в узлах решётки; F – ячейка гранецентрированная, т.е. атомы расположены не только в узлах, но и в центрах граней; I – ячейка объёмноцентрированная с расположением атомов в узлах решётки и в центре; А,В,С – бокоцентрированная ячейка, т.е. имеется дополнительный атом в центре грани, перпендикулярной соответствующей оси. Например, С – центрированая грань, перпендикулярная оси с. Все другие пространственные решётки сводятся к 14 решёткам Браве. 141 Элементы симметрии. Пространственные группы В кристаллических телах атомы располагаются в соответствии с законами симметрии. Любое расположение атомов в кристалле можно описать одной из 230 пространственных групп симметрии. Эти 230 пространственных групп симметрии были получены различным сочетанием элементов симметрии и были выведены Фёдоровым и называются фёдоровскими. Евграф Степанович Фёдоров (1853 -1919) — русский кристаллограф, минералог и математик. Крупнейшее достижение Е. С. Фёдорова — строгий вывод всех возможных пространственных групп (1891 год). Тем самым Федоров описал симметрии всего разнообразия кристаллических структур. В то же время он фактически решил известную с древности задачу о возможных симметричных фигурах. В некотором смысле Федоров завершил построение здания классической кристаллографии. Значение открытия Федорова можно проиллюстрировать тем, что все изученные до 80-х годов XX-го века кристаллические структуры укладывались в 230 открытых им пространственных групп и лишь в 1982 году были открыты новые типы структур, не укладывавшиеся в классическую кристаллографию (квазикристаллы и модулированные кристаллы). Известны следующие операции симметрии: центр симметрии, плоскость симметрии, оси симметрии 1, 2, 3, 4, и 6 порядков. Трансляция также является элементом симметрии. Сочетание трансляции с осями даёт винтовые оси 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65, а с плоскостью симметрии - плоскости скользящего отражения. Возможно несколько типов плоскостей скользящего отражения а , в , с (отражение + перенос на 1/2 трансляции вдоль осей x, y, z, соответственно); n (отражение + перенос на 1/2 трансляции в диагональном направлении); d (отражение + перенос на 1/4 трансляции в диагональном направлении). Комбинация поворотной оси c с центром инверсии приводит к появлению инверсионной оси Ln . Комбинация элементов симметрии для данного кристалла определяет его пространственную группу. Имеются, "Интернациональные таблицы" [23], изданные Международным комитетом союза кристаллографов, в которых рассмотрены все 230 пространственных групп и указаны основные элементы симметрии, совместным действием которых можно получить полный набор элементов симметрии для данной группы. Точки, получаемые разложением элементами симметрии, правильную систему точек. Число этих точек называют кратностью К. 142 образуют Индексы плоскости Положение грани кристалла или кристаллической плоскости может быть определено тремя целыми числами m, n, p . Выбираем точку О внутри кристалла за начало координат, а координатные оси xyz - параллельно рёбрам кристалла. Пусть одна из граней отсекает от осей отрезки а, в, с и пусть эти отрезки (параметры) будут служить единицами измерения вдоль этих осей. Тогда измеренные в этих единицах отрезки, отсекаемые плоскостью АВС и А1В1С1, будут выражены малыми целыми числами m а , n в , p с . Числа m, n, p определяют положение грани в пространстве и называются параметрами грани. А величины, обратные отрезкам, отсекаемым по осям координат h=1/m, k=1/n, l=1/p, называют индексами грани ( hkl ) или индексами плоскости, или Миллеровские индексы. Обратная решётка При рассмотрении дифракционных картин используют понятие обратной решётки. Если исходная решётка построена на единичных векторах а, в, с , то обратная решётка будет построена на а*,в*,c*, векторах которые перпендикулярны координатным плоскостям исходной решётки и равны по величине 1/d100, 1/d010, 1/d001, где d100, d010, d001 – соответствующие межплоскостные расстояния. Объём элементарной ячейки в обратном пространстве V=1/V. Индексы узлов обратной решётки равны индексам плоскостей в прямой решётке. Соотношение между векторами прямой и обратной решётки следующее: скалярные произведения а а* 1, в в* 1, с с* 1 , одноименных а векторов разноимённых равны равны единице, нулю, а в* 0, в с* 0, с а* 0 ; в c * а * c а * в * а в * с * V *, V* V *, (4.1) Если углы между векторами а,в,с прямые, то между а*, в*, с * - также прямые, направления a и a *, в и в *, с и с * совпадают, а* 1 / a, в* 1 / в , с* 1 / с . 143 Отметим два свойства обратной решётки: 1. Радиус-вектор узла ( hkl ) обратной решётки перпендикулярен к плоскости прямой решётки (рисунок 4.1). 2. По абсолютной ( hkl ) величине равен величине, обратной межплоскостному расстоянию плоскостей ( hkl ) прямой решётки: hkl 1 / d hkl ; S S 1 S 0 2 sin ( hkl ) (4.2) Квадратичная форма. Связь межплоскостных расстояний и индексов плоскостей с геометрией и параметрами решётки Если провести в пространстве семейство параллельных плоскостей ( hkl ), то кратчайшее расстояние между двумя ближайшими параллельными плоскостями называется межплоскостным расстоянием d . Пусть точка О – начало координат, совпадающее с одним из узлов решётки. Оси x, y, z совпадают с тремя рядами в решётке, которые образуют прямые углы, No= r – нормаль к плоскости АВС. Нормаль образует с осями координат углы , a h , (рисунок 4.1 ). Тогда OA ma cos rh b rk c rl , OB cos , OC pc cos . a k b l c 1 h2 k 2 l 2 . Это и есть квадратичная d 2 a 2 b2 c2 форма для прямоугольных решёток с неравными осями (ромбическая решётка). Если принять во внимание, что r d , то Рисунок 4.1. Взаимное расположение отражающей плоскости (hkl) и вектора обратной решётки Hhkl. 144 Таблица 4.1. Квадратичные формы Система d -2 = Кубическая Тетрагональная (h 2 k 2 l 2 )a 2 Гексагональная Тригональная ( h 2 k 2 )a 2 l 2 c 2 4( h 2 hk k 2 )(3a 2 ) 1 l 2 c 2 ( h 2 k 2 l 2 ) sin 2 2( hk kl lh )(cos 2 cos ) a 2 (1 3 cos 2 2 cos 3 ) 1 Ромбическая Моноклинная Триклинная h 2 a 2 k 2 b 2 l 2 c 2 h a 2 2 l 2 c 2 2hl cos a 1c 1 sin 2 k 2 b 2 h2 2kl k2 (cos cos cos ) 2 2 2 2 b sin a sin bc / 2hl l2 2hk (cos cos cos ) 2 (cos cos cos ) 2 ab c sin ac (1 cos 2 cos 2 cos 2 2 cos cos cos ) 4.3. Основы теории рассеяния рентгеновских лучей на поликристаллах Рентгеновские лучи – это электромагнитные колебания с длиной волны, меньше длины волны ультрафиолетовых лучей, но больше длины волны -лучей (10 Å > р.л. > 0.01 Å).Межатомные расстояния в кристалле – величины того же порядка, и поэтому кристалл является для рентгеновских лучей своеобразной дифракционной решёткой. Начало развитию рентгеноструктурного анализа положило открытие Лауэ в 1912 г., который показал, что рентгеновские лучи при прохождении сквозь кристалл дают дифракционные картины, зависящие от положения атомов в кристалле. Основные положения теории рассеяния и дифракции рентгеновских лучей освещены в специальной литературе [1-14] и рассмотрены в рамках кинематического приближения [1], в основе которого заложены следующие допущения: 1. Отсутствие взаимодействия между падающей и рассеянной волнами. 2. Амплитуда рассеяния всех атомов в заданном направлении одинакова, то есть пренебрегаем эффектом поглощения в отдельном кристалле. 3. Все рассеивающие центры идентичны 4. Точка от кристалла, на который падает плоская волна. 145 4.3.1 Основные уравнения дифракции рентгеновских лучей Применение рентгеновских лучей к исследованию материалов основано на том, что кристаллические вещества являются дифракционной решёткой для рентгеновских лучей. Рассеяние электроном и атомом. Под действием рентгеновского излучения электроны совершают вынужденные колебания и вследствие этого сами становятся источниками электромагнитных колебаний той же частоты. Полная интенсивность рассеяния электроном в заданном направлении в рамках кинематической теории выражается формулой 4.3: e2 I e I 0 2 m c 2 2 1 1 cos 2 2 2 R (4.3) где: e – заряд электрона; m – масса электрона; c – скорость света; R – расстояние от рассеивающего центра до точки наблюдения; θ – угол отражения; (1+cos22)/2 – фактор поляризации; (e2/mc2)2 – множитель Томсона. Распределение пространстве интенсивности, будет рассеянной аксиально-симметричным одним электроном, относительно в направления 0 падающего луча: при угле 2θ = 0º или 180 оно максимально, а при угле 2θ = 90º оно минимально. Интенсивность лучей, рассеянных от атома, тем больше, чем больше в нем электронов. Отношение амплитуды волны, рассеиваемой атомом, к амплитуде волны, рассеиваемой электроном под одним и тем же углом при той же длине волны, называют атомной амплитудой f(sin/). Атомные амплитуды f(sin/) для всех элементов рассчитаны классическими методами квантовой механики и приведены в справочниках, например, [5]. Величина f 2 (sin/) называется атомным фактором. Формула интенсивности рассеяния от атома по сравнению с формулой рассеяния (4.3) от одного электрона содержит еще один множитель – атомный фактор: 2 e 2 1 1 cos 2 2 2 sin 2 sin f I a I 0 2 2 Ie f 2 mc R 146 (4.4) 4.3.2 Рассеяние от малого кристалла и произвольного скопления кристаллов (от порошка). Уравнения Лауэ Направим на атомы, образующие в кристалле ряд с периодом "a", два когерентных луча М1А1 и М2А2 (рисунок 4.2). Они усилят друг друга, если разность хода равна целому числу длин волн: А1С1 - А2С2 = n, причем А1С1=a соs , А2С2=a cos 0 ,отсюда: n = a(cos - cos0). При дифракции на трёхмерной решётке это будет три аналогичных уравнения, которые называются уравнениями Лауэ. a(cos cos 0 ) H или (as)=H; b(cos cos 0 ) K ; (bs)=K; (4.5) c(cos cos 0 ) L ; (cs)=L. Это значит, что все лучи, лежащие на конусе с раствором угла ( , ) , будут усиливать друг друга. Пересечение трёх конусов даёт в трёхмерном обратном пространстве точечную картину распределения максимумов интенсивности от отдельного кристалла. Рисунок 4.2. К выводу уравнения дифракции рентгеновских лучей от атомного ряда. На рисунке 4.2 показано пересечение конусов отражения для двух пересекающихся атомных рядов. Анализируя точечную картину распределения интерференционных максимумов в обратном пространстве, можно определить атомную структуру кристалла. Этим и занимается рентгеноструктурный анализ монокристаллов. 147 Выражение для усреднённой интенсивности рассеяния волн в любой точке обратного пространства от порошка, состоящего из n кристалликов малого размера, согласно [15], выглядит следующим образом: Sin 2 N11 Sin 2 N 2 2 Sin 2 N 33 I e F 2 L2 n I (n) = n I e F 2 2 2 Sin 1 Sin 2 Sin 3 2 (4.6), где i =/(sai), L2 – интерференционная функция Лауэ, определяемая дифракцией рентгеновских лучей на пространственной решётке, Ie – интенсивность рассеяния электроном, F2 – рассеивающая способность центра рассеяния. Рисунок 4.3. К интерпретации уравнений Лауэ. Пересекающиеся дифракционные конусы для 2-х атомных рядов. Проанализируем полученное для интенсивности выражение, рассмотрев отдельно любой из сомножителей L2 выражения (4.6). sin 2 N 1 1 достигает Когда 1=h, (где h - целое число или нуль), множитель sin 2 1 2 максимума, равного по величине N 1 , называемого главным максимумом.. При 1 ) значение этого сомножителя меняется от N 12 изменении от h до ( h N1 до нуля. При значениях 1=(h ± 3/2N1), 1=(h ± 5/2N1) и т.д. этот сомножитель также достигает максимальных значений (побочные максимумы), которые составляют несколько процентов от интенсивности главного максимума. Если N1 велико, то значение этого сомножителя ощутимо лишь при значениях 1 , очень близких к h . Отметим, что интенсивность главного максимума отличается от нуля не только точно в узле, но и в некоторой области вблизи этого узла, лежащей в пределах h ± 1/N1, k ± 1/N2 , l ± 1/N3, откуда следует, что ширина интерференционной функции (а следовательно, и ширина дифракционного 148 максимума) определяется размерами кристалла, то есть числом рассеивающих центров N1 , N2, N3 вдоль рёбер кристалла . На анализе ширины дифракционных максимумов основаны методы определения дисперсности рентгенографическим методом, о чем будет сказано ниже. Таким образом, интенсивность от кристалла (и от скопления кристаллов), является функцией периодической и максимальна при условии, что каждый из сомножителей интерференционной функции Лауэ одновременно достигает своего максимального значения: I (n) =nIeF2N, где N=N1xN2xN3. Для поликристаллов, учитывая все факторы, влияющие на интенсивность линий на рентгенограмме, что подробно рассмотрено в ряде монографий и учебников [2,3,14,15,19], можно записать сводную формулу интенсивности линий на рентгенограмме следующим образом: Ihkl = К LPG |F|2 e-2M A() Рhkl (4.7), где: К – общий множитель для всех линий рентгенограммы, LPG – угловой множитель, зависящий от геометрии съёмки и от угла отражения. Так, для плоских образцов при съёмке в дифрактометре с монохроматором на отражённом пучке LPG= 1 cos 2 2 cos 2 2 sin 2 sin (4.8), где – угол монохроматора, |F|2 – структурный фактор, зависящий от взаимного расположения атомов в элементарной ячейке, F= fi e2i(hixi + kiyi + lizi) (4.9) , где fi – рассеивающая способность i-го атома, xi, yi, zi – координаты i-го атома, hkl – индексы интерференции, e-2M – температурный множитель, М=8/32 U2 , <U2> – среднеквадратичное смещение атома из положения равновесия за счёт температуры, Рhkl – множитель повторяемости, отражающий вероятность повторения плоскости (hkl) в кристалле, 149 A() – фактор поглощения. При съёмках на дифрактометре с фокусировкой по Бреггу-Брентано коэффициент поглощения рентгеновских лучей не зависит от 1 ( – линейный коэффициент поглощения). угла дифракции и равен А = 2 4.3.3 Закон Вульфа-Бреггов Условия интерференции Лауэ (4.5) для любого из направлений, например [ a ], можно записать в виде: ( s a ) H , или saCos=nh, где Н= nh, n – порядок отражения . Так как s=2sin, а aCos=dh, то 2Sindh=nh, откуда получаем: dSinθ= nλ (4.10). Или, если трёхмерную решётку представить как набор параллельных плоскостей на расстоянии d, от которых происходит "отражение" рентгеновских лучей (рисунок 4.4), то условие, при котором разность хода будет равна n, выразится так: АВ + BС = n; АВ = BС = dsin; откуда: n = 2d sin (4.11). Рисунок 4.4. К выводу закона Вульфа-Бреггов. Уравнения 4.10 и 4.11 выражают основной закон дифракции рентгеновских лучей, который был открыт выдающимся русским кристаллографом Г.В. Вульфом и одновременно, и независимо от него английскими физиками – отцом и сыном Брэггами в 1913 году [24,25] и называется законом Вульфа-Брэггов: рассеяние рентгеновских лучей на кристаллах происходит избирательно и происходит только в тех случаях, если разность хода между лучами составляет целое число длин волн. 150 Таким образом, при любом способе регистрации рентгенограмма характеризуется набором межплоскостных расстояний dhkl (или углов 2) и их интенсивностью Ihkl. Межплоскостные расстояния определяют из уравнения Вульфа-Бреггов: n=2dhklSin, а интенсивность – по формуле (4.7). Интенсивность линий зависит от рассеивающей способности атомов, находящихся в данной плоскости, и от их взаимного расположения. Любые отклонения от правильной периодичности атомной структуры отразятся на положении дифракционных линий, их интенсивности, профиле, уровне фона и т.д. Иными словами, рентгенограмма – это визитная карточка каждого вещества. 4.4 Рентгеновская аппаратура и дифрактометрия В настоящее время наиболее популярными рентгеновскими аппаратами, являются дифрактометры, выпускаемые иностранными фирмами Bruker, Phillips, Stoe, Rigaqu, Nonius, ARL X`TRA. Основными частями рентгеновского дифрактометра являются рентгеновская трубка, генератор высокого напряжения, рентгеновский гониометр и электронные устройства для управления режимом работы трубки, гониометра, сбора и обработки данных. Современные дифрактометры автоматизированы и снабжены набором соответствующих компьютерных программ для обработки данных. Геометрия съёмки и устройство гониометра В гониометрических устройствах дифрактометров применяется фокусировка по Бреггу-Брентано, упрощённая схема которой показана на рисунке 4.5. Детали, определяющие геометрию съёмки (щелевые устройства, держатели образца и счётчик), устанавливаются на гониометрическом устройстве. Счётчик и столик держателей образца вращаются вокруг оси гониометра с различными угловыми скоростями с помощью синхронного электродвигателя обеспечивающий широкий набор скоростей движения. 151 через редуктор, Рисунок 4.5. Ход лучей при фокусировке по Брегу-Брентано. Вращение осуществляется как раздельно, так и совместно с соотношением скоростей 1:2. Гониометр – точный оптико-механический прибор, поэтому неосторожное обращение, даже незначительные толчки и удары могут вывести его из строя, нарушить юстировку. Суть юстировки прибора заключается в максимальном пропускании пучка рентгеновских лучей от фокуса трубки через самые узкие щели при нулевом положении счётчика и равенстве расстояний «фокус трубки - ось гониометра приёмная щель счётчика». Достигается это поворотом гониометра относительно рентгеновской трубки, перемещением щелей и плоскости образца для совмещения с осью гониометра. Результат юстировки проверяется cъёмкой эталонных образцов. Для этого используется порошок корунда (α-Al2O3 - 676), выпускаемый Международным центром Дифракционных Данных –ICDD. Данные для него приведены в карточке [00-043-1484] [36]. Отражённые от исследуемого объекта лучи попадают в счётчик квантов. Возникающие в счётчике электрические импульсы либо предварительно усиливаются, либо непосредственно через катодный повторитель попадают на вход широкополосного дифференциальный усилителя. дискриминатор, Усиленные импульсы который пропускает попадают импульсы на с амплитудами, соответствующими квантам характеристического рентгеновского излучения, и формирует в строго одинаковые порции электричества. Сформированные импульсы регистрируются либо при непрерывном движении счётчика на ленту самописца, либо при ступенчатом перемещении детектора количество импульсов за данный промежуток времени заносится в память компьютера.. При этом счётчик измеряет интенсивность дифракционной картины 152 последовательно под разными углами отражения. В результате тем или иным способом фиксируется кривая зависимости интенсивности дифракционной картины от угла отражения – дифрактограмма. Возможны и другие способы фокусировки плоских образцов, изложенные, например в [3,9]. Так, в современных дифрактометрах возможно использование преимуществ параллельной геометрии при наличии параболического зеркала Гёбеля (рисунок 4.6). Параллельная геометрия позволяет избежать смещения дифракционных пиков, которое в обычной фокусирующей геометрии возникает при отклонении положения образца от оси гониометра, например, в процессе нагрева и связанной с этим деформации держателя, кюветы и пробы. Как следствие, в параллельной геометрии можно прецизионно определять параметры элементарной ячейки при высокотемпературных исследованиях без использования внутреннего эталона. При любом способе регистрации рентгенограмма характеризуется набором межплоскостных расстояний dhkl(или углов 2) и их интенсивностью Ihkl. Межплоскостные расстояния определяют из уравнения Вульфа-Бреггов: n=2dhklSin, а интенсивность линий I(hkl) зависит от рассеивающей способности атомов, находящихся в данной плоскости, и от их взаимного расположения. Любые отклонения от правильной периодичности атомной структуры отразятся на положении дифракционных линий, их интенсивности, профиле, уровне фона и т.д., что является предметом исследования методом структурного анализа нанокристаллов [65-67]. Параболическое зеркало Детектор Трубка S Образец Щели Золлера S – смещение отражающей плоскости Рисунок 4.6. Ход лучей в дифрактометре с применением параболического зеркала. 153 Для проведения рентгенодифракционного эксперимента проводят следующие процедуры: 1. Включить сетевой тумблер электросети 220/380v данного дифрактометра и управляющий компьютер. 2. Открыть кран водяного охлаждения. 3. Включить рентгеновский генератор. 4. Приготовить образец для съёмки. Образцы используются в виде порошка, который запрессовывается в кюветы, выполненные из плавленого кварца или оргстекла. Размер частиц порошка не должен превышать ~ 5мк. 5. Вставить кювету с образцом в объектодержатель. Отъюстировать объектодержатель, чтобы образец находился в центре пучка. 6. Установить рабочий режим на приборе: напряжение - 40 кВ, ток - 35 мА. 7. Выбрать шаг сканирования (от 0.01 до 0.1 град), время накопления импульсов (от 3 сек. до ~30) в зависимости от дисперсности образца и задач исследования. 8. Записать дифрактограмму. Техника безопасности при работе с рентгеновским излучением При работе с рентгеновским излучением существует три опасности для исследователей: 1) поражение электрическим током высокого напряжения, 2) вредное воздействие мягкого рентгеновского излучения, проникающего в организм, 3) выделение озона. Поэтому при работе с рентгеновским излучением персонал должен быть обучен безопасным методам работы и строго соблюдать правила техники безопасности, в соответствии с требуемыми государственными стандартами (ГОСТ). К работе на рентгеновском дифрактометре допускаются лица не моложе 18 лет, имеющие высшее или среднетехническое специальное образование, прошедшие медосмотр, инструктаж на рабочем месте и проверку знаний правил безопасности при работе с источниками рентгеновского излучения и электроустановками с напряжением выше 1000 В. Персонал должен иметь квалификационную группу по электробезопасности не ниже II. 154 4.5 Рентгенографический фазовый анализ 4.5.1 Общая характеристика методов фазового анализа В настоящее время существует большое количество методов фазового анализа: химические, термические, дифракционные. На отдельных этапах привлекаются также и различные физико-химические методы (ИКС, ДТА, ЭПР, ЯМР и т.д.). По широте применения и самой роли на первое место нужно поставить рентгенографический метод фазового анализа (РФА). Широкое применение метода РФА можно объяснить тем, что это уже давно устоявшийся прямой метод с достаточно хорошо разработанной теорией, обладающий рядом практических достоинств, таких как: простота приготовления образцов, простота и относительная экспрессность получения качественных результатов, сохранение образцов без изменения после эксперимента, возможность использования поликристаллического материала, возможность исследования исследования фазового (температура, давление, возможность полиморфных состава модификаций, непосредственно газовая среда), массовых в измерений, возможность конкретных возможность условиях получения из экспериментальной дифрактограммы, наряду с данными о фазовом составе, данных о структурных характеристиках отдельных фаз. Последнее имеет особое значение в повышении роли рентгеновского метода, так как это позволяет получать разностороннюю информацию из одной дифракционной картины, благодаря разработке не только одного метода – РФА, а целого ряда методов, представляющих собой рентгенографию порошковых материалов, которая широко используется в различных отраслях материаловедения. Особенно значение рентгенографии возросло в последнее время в связи с развитием нанотехнологий. Другие дифракционные методы (электронография [20], нейтронография [21]) в силу своей специфики не могут быть массовыми, а только могут в отдельных случаях дополнять данные РФА и больше используются как структурные методы. Очень перспективным методом в отношении фазового анализа сложных каталитических систем являются методы современной электронной микроскопии аналитической микроскопии [27], так как при исследовании многокомпонентных 155 систем этим методом можно изучать локальный фазовый и химический состав отдельных частиц малых размеров (~ 50 Å), что чрезвычайно важно при разделении фаз в многокомпонентных катализаторах. И хотя точность фазовых характеристик (dhkl и Ihkl), полученных из данных микродифракции, значительно уступает точности современного РФА, кроме того, следует учитывать возможность воздействия пучка электронов на объект, и метод не может быть массовым в силу ограниченности доступа к дорогостоящему оборудованию, использование аналитической электронной микроскопии при фазовом анализе катализаторов вносит серьёзный вклад. Одним из методов, широко применяемым при исследовании фазового состава, является термический анализ [28,29]. С помощью термического анализа (ДТА, ДТГ) изучаются процессы, происходящие с поглощением и выделением тепла, которые сопровождаются эндо- и экзотермическими эффектами. Эти эффекты на термических кривых дают возможность констатировать присутствие той или иной фазы, обнаруживать реакции взаимодействия, разложения, превращения, определить количество выделяющихся при разложении веществ и т.д. Однако, термические методы требуют интерпретации тепловых эффектов с помощью РФА. Методы химического фазового анализа, основанные на избирательном растворении, имеют ограниченное применение вследствие трудоёмкости и трудности подбора растворителей для отдельных фаз. Очень перспективен новый метод химического фазового анализа - метод дифференцирующего растворения [30], который ещё только начинает развиваться, и пока не является массовым, но за ним большое будущее, так как он (особенно для хорошо окристаллизованных объектов) превосходит по чувствительности, а в ряде случаев и по точности метод РФА. Безусловно, только сочетание различных методов фазового анализа даёт полную и надёжную информацию о фазовом составе катализаторов, но при этом очевидна ведущая роль РФА как наиболее информативного, экспрессного, массового. 156 4.5.2 Проведение рентгенофазового анализа Проведение рентгенофазового анализа сводится к следующему: – Измерить положение максимумов на рентгенограмме в градусах по шкале 2. – Измерить интенсивности дифракционных пиков. Измерения проводят по программе, приложенной к компьютеру, либо в программе Origin. – Рассчитать межплоскостные расстояния dhkl в соответствии с уравнением Вульфа-Брегга: dhkl =n/2sin, (4.12) где – длина волны излучения, – угол рассеяния, n – коэффициент, близкий к 1. – Сопоставить данные эксперимента со справочными данными картотеки ICDDPC PDF-2 Win и ICSD). Для проведения качественного рентгенофазового анализа измеряют положения линий dhkl и их интенсивность Ihkl . Каждая кристаллическая фаза даёт индивидуальную дифракционную картину, которая определяется положением линий и их интенсивностью. Рентгенограмма смеси нескольких фаз является результатом наложения рентгенограмм каждой из них. Поэтому определение одной фазы или смеси нескольких фаз может быть проведено путём сравнения рентгенограмм известных соединений и исследуемого вещества, то есть рентгенометрическое определение соединений сводится к сопоставлению данных эксперимента dhkl и Ihkl с теми же данными из справочника. Рентгенометрический метод определения фазового состава кристаллических веществ по рентгенограмме впервые был разработан в 1938 г. независимо друг от друга А.К. Болдыревым и В.И. Михеевым в СССР и Дж.Д. Ханавальтом, Х.В. Ринном и Л.К. Фревелем в США [14]. До 1970 г. наиболее полной сводкой рентгенограмм была "Рентгенометрическая картотека", издаваемая американским обществом по испытанию материалов (ASTM). Выпуски до 2002 г. издавались Объединённым комитетом порошковых дифракционных стандартов (JCPDS). Для неорганических соединений к тому времени в картотеке содержалось около 50000 данных. 157 Рисунок 4.7. Пример карточки из картотеки JCPDS. На рисунке 4.7 в качестве примера приведена карточка из картотеки JCPDS для кремния (Si). Для каждого вещества на карточке указан первоисточник, пространственная группа и параметры элементарной ячейки (если известны), набор межплоскостных расстояний и соответствующие им интенсивности и индексы плоскостей (hkl). Кроме того, на каждой карточке имеется указатель качества данных: * – высокое качество; «с» – расчётные данные; «i» – не очень надёжные данные; без маркировки – данные, менее надёжные, чем «i»; «о» – данные низкого качества. Так как в картотеке JCPDS, которая составлялась на протяжении почти 50 лет, имеются данные разного качества, то многие устаревшие в настоящее время перепроверяются, уточняются и вносятся в картотеку под новыми номерами. Имеются варианты базы дифракционных данных для персональных компьютеров (например, PC PDF-2 WIN). Для нахождения карточек нужных веществ картотека имеет указатели (ключи) по названиям соединений (или минералов) и по химическим элементам или формулам. В ключе для каждого соединения приведены номер соответствующей секции, номер карточки и межплоскостные расстояния для трёх самых интенсивных линий. 158 Если требуется найти рентгеновские данные для известного соединения, удобно пользоваться указателем, составленным по химическому или минералогическому признаку. В случае, когда химический состав исследуемого образца не известен, можно воспользоваться другим ключом, который позволяет по межплоскостным расстояниям нескольких наиболее интенсивных линий (5 или 7) определить соединение. При этом предпочтение отдаётся линиям малоугловой области, поскольку их мало, и они более однозначно характеризуют данное соединение. Для изоморфных смесей положение исследуемого образца в изоморфном ряду можно определить лишь по точным значениям межплоскостных расстояний и параметров элементарной ячейки. Значения dhkl и Ihkl в определителе и полученные из опыта могут заметно различаться в связи с погрешностью опыта. Поэтому следует обращать внимание на сходство всего мотива рентгенограммы. Значениям dhkl и Ihkl, полученным из расчёта рентгенограммы, могут отвечать несколько веществ в ключе, поэтому необходим тщательный анализ не только положения линий, но и распределения интенсивностей. Для этого находят соответствующие карточки справочника с полными данными и сравнивают их с экспериментальными. Если после определения одного соединения на рентгенограмме выявляются дополнительные линии, то из них выбирают также несколько наиболее интенсивных, по которым определяют второе соединение, входящее в образец и т. д. Следует иметь в виду, что если какая-либо фаза присутствует в небольшом количестве, то линии этой фазы будут соответственно слабее, а наименее интенсивные из них совсем исчезнут. В этом случае доказательством наличия фазы будет служить присутствие нескольких самых интенсивных линий (характерных линий) искомой фазы. Начиная с 2002 г. используются базы данных PDF. PDF – это набор баз данных для порошковой дифракции Объединённого Сообщества Международного центра Дифракционных данных для метода порошка (JCPDS-ICDD или просто ICDD). При появлении баз данных PDF, ICDD представило новую схему нумерации карточек. Новая схема нумерации потребовалась из-за увеличения числа карточек, вследствие объединения ICDD с другими базами данных: 1. База Данных Структур неорганических кристаллов (ICSD); 159 2. Структурная база данных Кэмбриджа (CSD); 3. Объединённый проект ICDD-NIST, база данных по металлам и сплавам. В базе данных PDF – ICDD, в отличие от JCPDS, каждая запись имеет девятизначный код, который интерпретируется тремя частями: SS-VVV-PPPP. Первая часть кода карточки SS соответствует источнику (коду базы данных). Источник данных Номер SS Экспериментальные данные 00 Структурные данные ICSD 01 CSD 02 NIST 03 Вторая часть VVV – это номер серии (также называемый Том). Том – это набор карточек, которые добавлены при появлении новой версии базы данных. Номера томов с 1 по 52 относятся к экспериментальным данным, том 65 – рассчитанные данные из базы данных NIST, тома с 70 по 89 – рассчитанные данные из ICSD. Третья часть PPPP – это номер записи. Например, карточка 00-027-1402 получена экспериментально, это 1402 карточка в 27-ом томе (в формате JCPDS это будет номер карточки 27-1402). Современная база данных PDF может быть установлена на компьютер согласно лицензионному соглашению с ICDD. Каждый год ICDD публикует усовершенствованную версию PDF и одновременно выпускает новую версию пакета программ, которые могут управлять новой базой данных PDF. При написании статей в ссылках нужно пользоваться девятизначным кодом. Например: Powder diffraction File PDF-2 /Release 2009/ International Center for Diffraction Data, USA, 2009, [XX-YYY-PPPP]. 4.5.3 Количественный фазовый анализ Сделаем несколько замечаний о количественном фазовом анализе, методы которого в целом нельзя назвать стандартными. 160 Согласно [2,3,9,14], основное уравнение, которое лежит в основе всех методов количественного анализа, выглядит следующим образом: Ii = ki ci / i ci i* , (4.13) где Ii – интенсивность выбранного рефлекса фазы i ; ki – постоянный коэффициент; *i= i/ i ; массовый коэффициент поглощения фазы i ; i – линейный коэффициент поглощения фазы i; ci – содержание фазы i в вес.%; i – плотность фазы i. Причём, при выводе уравнения 4.13 приняты допущения, что дифракция происходит от поверхности плоского, бесконечно толстого образца, составленного однородной смесью i компонентов. Однако, прямой метод количественного фазового анализа стал развиваться лишь в последнее время в связи с автоматизацией рентгеновских дифрактометров и возможностью обрабатывать дифракционные данные на персональных компьютерах. Во многих случаях для определения концентраций фаз, в зависимости от конкретной задачи, сложности пробы, технического обеспечения, используются различные методики количественного анализа, основанные на аналитических зависимостях, полученных из преобразования приведённой выше формулы 4.13 [2,14]. Среди методик количественного анализа наибольшее распространение получили такие как метод внутреннего стандарта, метод внешнего эталона [14]. Для бинарных систем часто используют градуировочные графики механических смесей [9,14]. Этот метод удобен также тем, что не требует стандартизации условий эксперимента. Так в [32] построены графики для количественного анализа оксидов алюминия, используемых в качестве носителей для катализаторов. Однако, процедура построения таких градуировочных графиков достаточно трудоёмкая, так как для построения одного графика необходимо иметь минимум 3-5 образцов смесей. Поэтому целесообразно пользоваться методом внутреннего стандарта по Чангу [34], в котором требуется приготовление лишь одной стандартной смеси. В основу метода Чанга положена формула: xi = xc/K1:1.Ii /Ic 161 (4.14), где xi – весовая доля определяемой фазы в образце; хc – весовая доля стандарта в образце; Ii / Ic – соотношение интенсивности линий определяемого вещества и стандарта в исследуемом образце; К1:1 = I0i/I0c – соотношение интенсивностей линий с теми же индексами (hkl), что и в образце, для механической смеси 1:1 определяемого вещества и стандарта. В качестве стандарта в [34] предлагается международный стандарт – корунд; значения Ii0/Ic0 для бинарных смесей состава 1:1 с различными чистыми веществами протабулированы в JCPDS и называется корундовым числом. В принципе, в качестве внутреннего стандарта может быть использовано и другое подходящее вещество [34]. Так, при количественном анализе медьсодержащих катализаторов в восстановительных условиях в качестве внутреннего стандарта в работе [35] был использован кремний. Мерой чувствительности метода является минимальное количество вещества в смеси, дающее достаточное количество характерных линий для определения данной фазы. В различных случаях чувствительность будет различной и зависит от отражательной способности вещества, его дисперсности и от качества аппаратуры (фона, остроты фокуса, мощности трубки и т.д.). Причём очень существенно отношение коэффициентов поглощения всей смеси и определяемой фазы: например, вещества сильнопоглощающие легко обнаруживаются в слабопоглощающих смесях (например, можно наблюдать 0.5 % Pt, нанесённые на SiO2, но сложно увидеть 5-10 %Al2O3 на фоне 90 %NiO). Размытие линий в случае высокой дисперсности или наличия микронапряжений, а также, наоборот, прерывистость линий при больших размерах кристаллов снижает чувствительность метода. Точность рентгенофазового анализа также зависит от дисперсности и может составлять 2-10 % от определяемой величины. 4.5.4 Особенности фазового анализа катализаторов Известно, что каталитические явления происходят на поверхности катализаторов и основной интерес для катализа представляет состояние поверхности. Но прежде, чем изучать состояние поверхности, необходимо знать структуру той основы, на которой происходят каталитические явления. Поэтому первые вопросы, возникающие при синтезе катализаторов или при разработке новых способов приготовления или новой технологии их приготовления, это 162 вопросы, касающиеся продуктов взаимодействия компонентов катализатора на различных этапах приготовления, а именно, какое химическое соединение образовалось при том или ином способе приготовления, последовательность фазовых превращений при температурном воздействии, область термической и реакционной устойчивости фаз и т.д. Все эти вопросы связаны с исследованием фазового состава катализаторов на каждом этапе. Поэтому метод рентгенофазового анализа получил широкое распространение в катализе как метод исследования природы активных состояний и как метод контроля за технологией приготовления. Основная методическая особенность РФА катализаторов из-за высокой дисперсности фаз, малого количества промотирующих добавок или активного компонента в нанесённых катализаторах - это прецизионность эксперимента. Она достигается оптимальным использованием возможностей современных дифрактометров: работа прибора в оптимальном режиме; правильная юстировка; использование монохроматоров на отражённом пучке, что позволяет сохранять высокую интенсивность дифракционной картины и устранять флуоресцентный фон. Использование синхротронного излучения значительно повышает чувствительность метода и сокращает время эксперимента [31]. Нестандартные методы фазового анализа высокодисперсных систем с использованием разностных кривых интенсивности и кривых радиального распределения атомов использованы в работах [51]. При изучении генезиса катализаторов, влияния реакционных условий на состояние катализаторов широко используется исследование фазового состава методом высоко-температурной рентгенографии in situ [33]. Исходя из многолетнего опыта нашей работы, можно сформулировать основные этапы исследования закономерностей формирования фазового состава многокомпонентных катализаторов: 1) исследование фазового состава исходных соосажденных продуктов; 2) исследование последовательности фазовых превращений исходной композиции при термической обработке на воздухе; 3) исследование влияния условий активации и условий реакции на фазовый состав катализаторов; 163 4) выявление активного компонента и роли каждого компонента путём сопоставления фазового состава и каталитических свойств; 5) изучение термической и реакционной устойчивости фаз; 6) изучение атомной структуры и кристаллохимических особенностей всех фаз. Казалось бы, фазовый анализ – вещь очень простая: сравнить экспериментальную рентгенограмму с эталонными из картотеки JPCDS-ICDD, учитывая химический состав и условия термообработки. Однако, как показывает опыт, на самом деле это не всегда так просто. Изучение фазового состояния массивных катализаторов сложного состава, тем более, никогда не является тривиальной задачей. Имеющиеся справочные данные о структуре неорганических соединений в картотеке JCPDS-ICDD, являющиеся опорными при идентификации фазового состава и распознавании структур катализаторов, большей частью получены на основе исследования природных минералов или равновесных диаграмм состояния, условия формирования которых существенно отличаются от условий приготовления катализаторов, и тем более от условий их функционирования. Данных о таких фазах может и не быть в картотеке. Как правило, при приготовлении катализаторов в целях получения соединений с наиболее развитой поверхностью используют методы низкотемпературного синтеза (или адекватные им). При этом образуются недостаточно окристаллизованные высокодисперсные соединения, зачастую реализуются состояния, далёкие от равновесных фаз: промежуточные соединения, метастабильные фазы, твёрдые растворы, несуществующие в равновесных условиях, или твёрдые растворы в гораздо более широких интервалах составов, чем те, которые соответствуют равновесным фазовым диаграммам. Например, при изучении ряда оксидных катализаторов, полученных методом терморазложения гидроксидных и гидроксокарбонатных предшественников, оказалось, что процесс терморазложения проходит в два этапа, которые разделены эффектами потери веса [40,41]. На обоих этапах образуются оксиды одинакового структурного типа, но различающиеся параметрами элементарной ячейки, дисперсностью, степенью совершенства структуры. Так, в работах [40-42] было показано, что низкотемпературные оксиды содержат остаточные анионы в 164 кислородном каркасе и они были названы анионномодифицированными оксидами [42]. Смесимость компонентов в области образования низкотемпературных оксидов при терморазложении соосажденных гидроксидов может существенно отличаться от таковой для высокотемпературных оксидов, что было установлено при измерении параметров решётки образующихся фаз. Так, при спекании оксидов MgO и CuO практически не происходит растворения ионов Mg2+ в CuO, в то время как при терморазложении соосажденных гидроксокарбонатов медимагния вплоть до 25 ат.% Mg наблюдается одна фаза на основе CuO с изменяющимися параметрами в зависимости от содержания ионов магния) [43]. То есть, при рентгенографическом исследовании катализаторов очень часто оказывается, что идентифицированная фаза имеет отличия от стандарта, суть которых и определяет его каталитические или адсорбционные свойства. И здесь определяющее значение имеют прецизионные методы структурной порошковой рентгенографии. Одним из наиболее простых прецизионных методов является метод определения параметров элементарной ячейки для известных структур. 4.5.5 Уточнение параметров элементарной ячейки известных структур. Анализ твёрдых растворов Одной из структурных характеристик фаз, определяемых рентгенографическим методом, являются параметры элементарной ячейки. Если наблюдается систематическое дифрактограмме по смещение сравнению со положения стандартом, максимумов превышающее на ошибку эксперимента, то это является признаком образования твёрдого раствора на основе структуры данной фазы. Измеряя параметры элементарной ячейки изоструктурных соединений, характеризующихся одинаковой структурой, но разным химическим составом, можно установить, произошло ли взаимодействие между компонентами, то есть произошло ли образование твёрдых растворов, определить границу растворимости одного компонента в другом и определить тип твёрдого раствора. В неравновесных условиях, что типично при приготовлении катализаторов, часто образуются метастабильные твёрдые 165 растворы на основе структуры преобладающей фазы, выявить которые и охарактеризовать можно, измеряя параметры их элементарных ячеек. Обычно параметры элементарной ячейки определяют для известного или заранее определённого структурного типа. Величины межплоскостных расстояний dhkl, индексы hkl и параметры элементарной ячейки a,b,c и ,, связаны между собой по квадратичным формам, о чем было сказано выше (см. таблицу 4.1). Межплоскостные расстояния определяют экспериментально, а индицирование рентгенограммы (то есть приписывание индексов hkl межплоскостным расстояниям) известных структурных типов проводят путём сопоставления экспериментально полученной рентгенограммы с литературными данными. Индицирование неизвестных структур по порошковым данным является очень сложной и не всегда однозначно решаемой задачей для специального исследования. Для кристаллов всех сингоний межплоскостные расстояния в общем случае зависят от всех линейных параметров решётки, и для определения периодов необходимо использовать не менее стольких линий, сколько различных линейных параметров в решётке данной сингонии. Для расчёта параметров проиндицированных, ячейки наиболее выбирают чётких, соответствующее неперекрывающихся, число достаточно интенсивных линий. Желательно выбирать линии в области больших углов, т.к. при одной и той же точности измерения углов точность определения межплоскостных расстояний возрастает с увеличением угла отражения в соответствии с уравнением: d ctg d (4.15) d при =0.001 радиан для измерений, d проведённых по линиям под разными углами: Ниже приведены значения 0 20 40 50 60 70 80 85 d/d 0.275 0.12 0.084 0.058 0.036 0.018 0.009 166 Современные прецизионные методы определения параметров решётки достигают высокой точности (например, для хорошо окристаллизованного кремния а = 10-5 Å [36]). Однако несовершенства реальной структуры катализаторов значительно снижают точность определения параметров решётки на 2-3 порядка. Современные рентгенографические методы обеспечены соответствующими программами для индицирования дифрактограмм и уточнения параметров решётки методом наименьших квадратов, что существенно повышает достоверность результатов, т. к. при этом могут быть использованы все измеренные рефлексы дифрактограммы. Таким образом, определение параметров элементарной ячейки является структурной характеристикой вещества, по которой можно установить идентичность известной структуре и по отклонению параметров решётки от известного соединения установить образование твёрдого раствора [2,3]. Существует три типа твёрдых растворов: 1) твёрдые растворы замещения; 2) твёрдые растворы внедрения; 3) твёрдые растворы вычитания. В кристаллической решётке растворов замещения атомы растворенного элемента замещают атомы растворителя, распределяясь в соответствии с законами теории вероятностей. Например, при растворении одного металла в другом всегда образуются твёрдые растворы замещения. При образовании твёрдого раствора внедрения атомы растворенного элемента располагаются в междуатомных промежутках кристаллической решётки растворителя. По типу внедрения растворяются чаще всего неметаллы с малым атомным радиусом (H, C, N) в металлах переходных групп. Твёрдые растворы вычитания образуются, например, на основе химических соединений. В таких твёрдых растворах избыточные атомы растворенного элемента занимают нормальные позиции, некоторые же позиции атомов второго компонента оказываются пустыми. Почти во всех изученных до сих пор случаях, по типу вычитания растворяется тот компонент, частицы которого (атомы или ионы) имеют большие размеры, чем частицы второго компонента; незаполненными компонента с меньшим атомным (ионным) радиусом. 167 же оказываются позиции Твёрдые растворы внедрения и вычитания являются фазами с переменным общим числом частиц (атомов, ионов) в элементарной ячейке. Во всех этих фазах число частиц с большим радиусом в каждой ячейке при изменении химического состава фазы не изменяется, меняется лишь число частиц меньшего размера (например, углерода в аустените). Поскольку атомы (ионы) растворителя и растворенного элемента не совпадают по величине, кристаллическая решётка при образовании твёрдого раствора искажается. Наличие таких искажений доказывают многие факты (например, увеличение твёрдости и электрического сопротивления в образцах твёрдого раствора). В связи с наличием статических искажений, очевидно, нельзя говорить о каких-то определённых периодах кристаллической решётки твёрдого раствора: разные элементарные ячейки одного и того же кристалла твёрдого раствора могут иметь разные размеры. Однако по рентгенограммам можно определить средние значения параметров элементарной ячейки. Вопрос о том, к какому типу относится изучаемый твёрдый раствор, можно решить однозначно, опираясь на соотношение ионных радиусов компонентов твёрдых растворов и кристаллохимические соображения. На данных о параметрах элементарной ячейки в зависимости от содержания растворенного компонента рентгенографический метод в твёрдом определения растворе замещения границы растворимости основан одного компонента в другом. Построив зависимость а (с%), можно найти предел растворимости одного компонента в другом. Таким образом, определение параметров решётки для веществ с известной структурой проводят следующим образом: 1. Рассчитать d и I и проиндицировать рентгенограмму путём сопоставления дифракционных данных со справочными. 2. Выделить непрерывающиеся и достаточно интенсивные линии в области наиболее далёких углов 2 и определить dhkl. 3. Определить параметры элементарной ячейки по квадратичной форме для соответствующей сингонии. Расчёты можно провести по программам PCW, PowderX и др. [70]. Точность определения межплоскостного расстояния d зависит от точности измерения положения пика 2 (зависит от режима регистрации, степени 168 размытости дифракционного максимума, аппроксимирующей функции, а также от угла отражения): Δd/d = -ctgθ*Δθ (4.16) 4.6 Определение размеров областей когерентного рассеяния Известно, что каталитические процессы происходят на поверхности гетерогенных катализаторов, и необходимо, чтобы доступная для реагентов поверхность была, как можно, больше. Поэтому важно знать, какими «кирпичиками» (их сростками или агрегатами) она определяется. Такими минимальными «кирпичиками» кристаллического вещества является область когерентного рассеяния. Область когерентного рассеяния (ОКР) - это минимальный размер частицы вещества, имеющей правильное кристаллическое строение, на которой рентгеновские лучи рассеиваются когерентно, то есть с постоянной разностью фаз. Рисунок 4.8. Схема формирования уширенной дифракционной линии. Рентгенографические методы определения дисперсности (размеров ОКР) основаны на анализе ширины дифракционных линий [3,4,12,15,19]. Выше было показано, что ширина максимумов интерференционной функции Лауэ в обратном пространстве (то есть ширина пиков на дифрактограмме) обратно пропорциональна количеству рассеивающих центров (атомов, плоскостей) вдоль данного направления. Ширина дифракционного максимума определяется на половине его высоты, или интегральная ширина «В» определяется по формуле: 169 0 В= ( h( x)dx) / Im ax (4.17), 0 где: h(x) – кривая распределения интенсивности в области углов от 0- до 0+ , 0 –положение максимума, Imax – максимальная высота пика при 0. Причём, нужно иметь в виду, что ширина каждой экспериментальной линии В состоит из двух частей: инструментальной ширины b (ширина линии эталона), зависящей от геометрии съёмки, расходимости пучка, размера фокуса трубки и т.д., и физического уширения , определяемого факторами несовершенства структуры (дисперсностью, микроискажениями, дефектами упаковки и т. д.). Эти величины не просто арифметически складываются, а каждый элемент инструментальной линии испытывает физическое уширение, что можно выразить уравнением типа свертки: h(y)= f(y-x)g(x)dx, (4.18), где: h(y) – результирующая интенсивность в точке y, f(y-x) – кривая распределения физического уширения инструментальной линии (линии эталона), g(x) –интенсивность инструментальной линии в точке х, где х – текущая координата (рисунок 4.8). В качестве эталона выбирают хорошо окристаллизованное высокосимметричное вещество, заведомо не имеющее каких-либо искажений и дефектов структуры, или исследуемое вещество, отожжённое при температуре рекристаллизации и снятия напряжений. В зависимости от вида функций, описывающих эти кривые, будет по-разному выражаться и связь между ширинами линий B, b и , из которых первые две величины определяются экспериментально. А физическое уширение определяют из формул, связывающих эти три величины, и зависит от способа описания профилей дифракционных линий на экспериментальной и инструментальной кривой интенсивности. При экспрессном определении физического уширения пользуются аппроксимирующими функциями, которые хорошо себя зарекомендовали во многих работах, такими как функции Гаусса, Коши, Лоренца и др., которые часто используют для описания профилей различных спектральных линий 170 Так, если экспериментальная кривая h(x)и эталонная f(x) описываются соответственно функциями Коши f ( x) 1 1 g ( x) , тo в этом 2 2 ; 1 k1 x 1 k 22 y 2 случае физическое уширение будет равно =B-b. Если f ( x) 1 1 g( y) , то в этом случае физическое 2 2 2 , (1 k1 x ) (1 k22 y 2 ) 2 уширение B b b (1 1 ) 2 B B (4.19). Если экспериментальная и эталонная кривые описываются кривыми Гаусса 2 2 2 2 ( f ( x ) e k1 x , g ( y ) e k 2 y ), то 2 B 2 b2 (4.20). Пригодность той или иной аппроксимирующей функции можно проверить, если построить график I(x) в координатах, спрямляющих аппроксимирующие функции. Например, функция Гаусса y=e-x2 изобразится прямой в координатах lny=f(x2) [12]. Но более точным способом является подбор аппроксимирующих функций по соответствующим программам. Например, в [44] для описания профиля дифракционных линий выбрана функция Пирсона VII, профильные параметры которой подбираются уточнением МНК до наилучшего соответствия с экспериментальной кривой, что оценивается фактором расходимости R. Функция ПирсонаVII замечательна тем, что она включает в себя, как частные случаи, эмпирически найденные функции для описания профилей дифракционных линий по Коши, Гауссу или Лоренцу. Во многих современных программах используют описание профиля линий функциями Войта – сверткой функций Лоренца (Коши) и Гаусса [71]. Методом, не требующим произвольного выбора аппроксимирующих функций и основанном на анализе формы экспериментально измеренных линий, является метод гармонического анализа [12,15], который достаточно трудоёмок и не может быть отнесён к простым. Следует учитывать также, что обычно используемое для исследований К излучение не является строго монохроматичным, а состоит из двух компонент 1 и 2. Поэтому ширина линии на рентгенограмме В является результирующей шириной линий К1 и К2. Для проведения исследований тонкой кристаллической 171 структуры необходимо ввести поправку на дублетное строение К – линии. Для этого следует рассчитать междублетное расстояние по формуле =(2-1)/1.tg и воспользоваться поправочным графиком (рисунок 4.9) [4,12]), где В` - экспериментальная ширина линии, а В – исправленная на немонохроматичность. Рисунок 4.9. График поправок на 1 - 2 дублет [12]: 1 – для апроксимации функцией e-x2; 11- 1/(1+ x2)2; 111 - 1/(1+ x2). Найденное таким образом физическое уширение может быть использовано для определения размеров ОКР в направлении, перпендикулярном отражающей плоскости с индексами hkl:по формуле Dhkl =n/Cos (4.21), где: D – размер ОКР в ангстремах, – длина волны излучения, – угол рассеяния, – физическое уширение линии на дифрактограмме в радианах (в шкале 2), n – коэффициент, зависящий от формы частицы и близкий к 1. Эта формула была выведена в 1918 г. Шеррером и независимо в 1923 г. Селяковым и называется формулой Шеррера-Селякова [4]. Практически определить размеры ОКР по этой формуле можно в пределах от ~ 1500-2000 Å до 15-20 Å, причём в 172 различных кристаллографических направлениях используя линии с разными индексами. Однако, метод этот достаточно приближенный с точностью до апроксимационных функций. Так, на рисунке 4.10 представлены зависимости /B от b/B для разных видов аппроксимационных функций. Кривая по Гауссу даёт точки, ложащиеся на окружность (кр.1), по Коши – на прямую (кр.3), а все остальные комбинации будут лежать между этими кривыми. При этом значения D могут отличаться в 1.5-2 раза. Поэтому правильнее оценивать лишь относительные изменения дисперсности в зависимости от какого-либо фактора, чем абсолютные величины и, тем более, не искать абсолютного совпадения оценок дисперсности разными физическими методами, так как они заведомо должны различаться в силу особенностей характера усреднения в разных методах, что часто не учитывается. Рисунок 4.10. График поправок на геометрическое уширение линий в зависимости от апроксимации функциями 1,11, 111 (см. рисунок 4.9.), где: В – экспериментальная ширина линии; b – ширина линии эталона; – физическое уширение линии. Так, в [45] показано, что средний размер кристаллитов, определённый методами хемосорбции, рентгенографически, электрономикроскопически и магнитным методом , соотносятся следующим образом: Dx : DR : Dem : Dmn = e2Ln2 : 0.75e3 Ln2 : 1: e4Ln2 , где Ln2 – диспрерсия для логнормального распределения частиц по размерам. Чем уже распределение, тем ближе Ln2 к 0, тем меньше разница между величинами D, определёнными разными методами. 173 Кроме того, уширение дифракционных максимумов может быть обусловлено микроискажениями в кристаллах. При наличии микроискажений каждая система атомных плоскостей с одинаковыми индексами (hkl) имеет вместо своего определённого межплоскостного расстояния межплоскостные расстояния, лежащие в пределах dd. Величину микроискажений оценивают по величине dmax/d и, соответственно, величину микронапряжений – по величине Еdmax /d , где Е – модуль Юнга в том же направлении [hkl]. Соответственно, значениям ddmax, углы для каждой из систем атомных плоскостей будут лежать в интервалах значений max, что приводит также к уширению линий на рентгенограммах и тем большему, чем больше будут максимальные значения d и . Если из условий эксперимента можно заведомо вывести заключение о том, что истинное физическое уширение линии (hkl) вызвано или исключительно микронапряжениями, или только измельчением кристаллитов, то величина искажений решётки так же, как и размер кристаллита в направлении, нормальном к плоскости (hkl), могут быть вычислены по простым формулам: для средней величины микроискажений: d/d=/4tghkl (4.22); для средней величины ОКР по формуле (4.21) Dhkl= n cos hkl (4.23). Зная истинные физические уширения 1 и 2 двух порядков отражения от одной и той же системы плоскостей (hkl), можно провести качественную оценку доли влияния факторов размера частиц и микронапряжений. Если уширение вызвано только микроискажениями, то из формулы (4.22) следует, что: 2 tg 2 , т.е. уширение пропорционально tg. 1 tg1 Если в образце нет искажений и всё уширение вызвано только мелким размером частиц, то тогда из формулы (4.23) следует, что: 2 cos1 , т.е. уширение обратно пропорционально cos. 1 cos 2 174 Если же уширение вызвано обоими этими факторами, то отношение истинных физических уширений 2 находится между отношением косинусов и тангенсов 1 cos1 2 tg 2 cos 2 1 tg1 (4.24). В этом случае для разделения эффектов дисперсности и микроискажений нужно воспользоваться двумя порядками отражения от одной системы плоскостей и воспользоваться различной зависимостью дисперсности и микроискажений от Sin /. Например, если считать, что уширение за счёт дисперсности и за счёт микроискажений описывается функцией Коши, то можно построить зависимость для разных порядков отражения в виде: Cos =/D + 4d/d Sin (4.25). Это есть уравнение прямой, где отрезок, отсекаемый по оси ординат, даст величину /D, откуда находим размер ОКР, а из наклона прямой определяем d/d. (Метод Вильямсона-Холла) [72]. Если обе функции имеют вид е-х2, то можно построить аналогичную зависимость для двух порядков отражения в виде: (Сos )2= ( /D )2+ (4d/d Sin)2 (4.26). Более детально о разделении эффектов уширения за счёт дисперности и микроискажений можно узнать из литературы [4,12,15,19]. Таким образом, если для исследуемого объекта аппроксимирующие функции известны, то истинное физическое уширение определяют следующим образом. Снимают рентгенограмму для исследуемого объекта и эталона в одинаковых условиях. В качестве эталона для нахождения инструментального уширения используют образец, с заведомо крупными ОКР (~3000-5000 Å) и без нарушений кристаллического строения. Определив площади под дифракционными кривыми интенсивности и их высоты и поделив площади на соответствующие высоты, получают экспериментальные общие уширения линий рабочего образца B и эталона b. Уширения выражают в долях градусов 2 и в радианах. Затем, если требуется, вводится поправка на немонохроматичность излучения для ширины 175 линий рабочего образца и эталона, и находится значение истинного физического уширения. Далее, по формуле (4.25) нужно проанализировать, чем обусловлено уширение линий (дисперсностью или микроискажениями) и либо по формуле Шеррера-Селякова находят размер ОКР в определённом направлении [hkl], либо из уравнения (4.25) или (4.26) находят размер ОКР и величину микроискажений. Нужно учитывать, что полученные аппроксимационным методом абсолютные величины ОКР могут быть определены с точностью до аппроксимационной функции, то есть зависят от вида аппроксимирующей функции и могут различаться в 1.5-2 раза. Относительные измерения ОКР в зависимости от какоголибо фактора и измеренные одинаковым способом могут быть оценены достаточно точно с погрешностью не более 5-10 % от определяемых величин. Более точные данные о размерах ОКР, об их распределении по размерам и о микроискажениях могут быть получены методом гармонического анализа дифракционных линий или при уточнении реальной структуры по полному профилю рентгенограммы. 4.7 Основные направления развития прецизионной рентгенографии гетерогенных катализаторов Возможности рентгенографических методов постоянно расширяются по мере развития техники эксперимента и математического обеспечения. Ниже мы коротко охарактеризуем основные направления развития прецизионной рентгенографии катализаторов в настоящее время. Метод высокотемпературной рентгенографии для изучения катализаторов в условиях, приближенным к условиям активации и работы. При исследовании катализаторов рентгенографическими методами после воздействия на них температуры и среды всегда остаётся сомнение в том, что изучаемые вещества неизменны в самом каталитическом процессе. При работе в реакционной среде с катализатором могут происходить обратимые изменения химического и фазового состава, дисперсности, вследствие взаимодействия вещества катализатора со средой при температуре реакции. Этим вызвана необходимость исследования катализаторов непосредственно в реакционных условиях. Динамический подход, 176 осуществляемый в методе in situ, позволяет представить весь ход процессов формирования фазового состава специфические трудности в катализатора исследовании в целом, катализаторов, преодолеть связанные с образованием промежуточных и обратимых состояний. Использование в условиях in situ различных методических возможностей современной рентгенографии, от рутинного фазового анализа до уточнения атомной и реальной структуры, позволяет детально охарактеризовать происходящие под воздействием среды и температуры структурные изменения в катализаторе на атомном уровне. Примером тому является цикл работ по исследованию условий формирования и структуры активного состояния хромита меди – модельного катализатора гидрирования ацетона в изопропиловый спирт [49, 54-56]. Уточнение Ритвельда). структур Суть методом метода анализа (метод сравнении полной полнопрофильного Ритвельда [47] состоит в экспериментальной дифрактограммы с теоретически рассчитанной по модели, которую можно уточнять до минимальной расходимости экспериментальной и расчетной рентгенограмм, характеризуемой R-фактором: R = |Iie- Iic| / Iie (4.27), где Iie – экспериментальное значение интенсивности в i- ой точке, Iic – рассчитанное по заданной модели значение интенсивности в i-ой точке. Этот метод оказался очень ценным инструментом при решении большого круга задач, относящихся к уточнению деталей строения веществ с известным типом кристаллической структуры, таких как распределение изоморфных примесей, упорядочение дефектов, перераспределение атомов. Как правило, структура большинства катализаторов известна, но она отличается от идеальной стехиометрией, перераспределением катионов, деталями реальной структуры, то есть катализаторы являются подходящими объектами для этого метода, а если принять во внимание, что структуру катализаторов необходимо исследовать на порошковых объектах, то можно считать, что единственный Эффективное метод метод полнопрофильного исследования использование этого анализа атомной метода рентгенограмм структуры требует – катализаторов. достаточно экспериментального материала и программного обеспечения. 177 (ППА) точного В настоящее время доступны международные программы полнопрофильного анализа (например, GSAS, Fullprof, Jana, которые можно найти в интернете: http://www.ccp14.ac.uk/), а также в рамках системы "Поликристалл" [59], что было сделано в Институте катализа СО РАН Л.П. Соловьевой и С.В. Цыбулей именно в связи с необходимостью его использования для характеристики новых соединений, образующихся на разных этапах генезиса оксидных катализаторов. Определение параметров реальной структуры. Сопоставление профилей теоретически рассчитанных дифрактограмм с экспериментальными нередко позволяет выявить их несоответствие, которое отражает отклонения реальной структуры веществ от идеальной. Поэтому детальный анализ дифрактограмм позволяет определять не только отклонения в параметрах решётки, стехиометрии или перераспределении катионов, но и параметры реальной структуры, такие как дисперсность (30-2000 Å), распределение частиц по размерам, микроискажения и различного типа протяжённые дефекты (ошибки наложения слоёв в слоистых структурах, ошибки упаковки в структурах с гексагональными или кубическими плотнейшими упаковками, дефекты двойникования и т.д. [3,15]. Для комплексного решения задачи на современном уровне необходимо программное обеспечение для моделирования дефектных структур, которое в настоящее время создаётся в Институте катализа СО РАН [53]. Этот метод целесообразно использовать для характеристики углеродных материалов разного происхождения, для анализа упорядочивания в слоистых структурах и дефектов упаковки в структурах на основе плотнейших упаковок (например, в металических частицах катализаторов). Метод радиального распределения атомов (РРА) основан на Фурье- преобразовании полной кривой интенсивности в кривую распределения атомной плотности вокруг произвольного атома [1,16], что позволяет исследовать ближний порядок в рентгеноаморфных и высокодисперсных материалах, и даёт информацию о ближайших межатомных расстояниях и координационных числах. Метод особенно эффективен для исследования нанесённых катализаторов, содержащих малые концентрации высокодисперсных тяжёлых металлов (Pt, Pd и т.д.), когда обычные дифрактограммы малоинформативны, в то время как на кривых РРА чётко выделяются максимумы высокорассеивающего металла на фоне слаборассеивающего носителя. Из кривых РРА можно получить дополнительную информацию о состоянии металла, его дисперсности в области 178 размеров < 20 Å, взаимодействия с количестве носителем. в В металлическом применении к состоянии, изучению степени нанесённых металлических катализаторов и носителей методика развита К.Г. Рихтером [50] и Э.М. Мороз [51, 52]. Анализ дифракционных картин с использованием универсальной формулы Дебая Ещё в 1915 году Дебаем выведена универсальная формула рассеяния рентгеновских лучей от произвольного скопления частиц, от аморфного до кристаллического состояния [60]. Согласно теории Дебая, усреднённая интенсивность рассеяния рентгеновых лучей от объекта, состоящего из множества одинаковых произвольных скоплений атомов, беспорядочно ориентированных по отношению к падающему лучу выражается формулой: I(n) = nIe( f i2 + 2 f i f j Sinsrij /srij) (4.28), i где: Iе – рассеяние электроном, fi – амплитуда атомного рассеяния, rij – расстояние между атомами i и j, s = 4Sin/. То есть речь идёт о рассеивающих частицах ограниченных размеров, строение которых можно описать через межатомные расстояния всевозможных пар атомов, не рассматривая упорядоченность расположения атомов данного скопления в пространстве. Она может быть применена и для поликристаллического материала, рассматривая его состоящим из n одинаковых произвольно ориентированных в пространстве частиц. Формула Дебая особенно широко применяется при изучении строения молекул в парах методом электронографии. Но может быть использована и в рентгенографии при изучении структуры аморфных твёрдых тел, а также поликристаллов. При этом используется метод проб и ошибок: строится модель частицы (молекулы, кластера, малого кристалла), по ней рассчитывается по формуле Дебая кривая интенсивности и сравнивается с экспериментальной кривой с последующим уточнением модели методом наименьших квадратов. Анализ дифракционных картин с использованием функции Дебая (метод DFA) может быть полезен для получения информации о структуре частиц наноразмеров и кластеров, имеющих 179 существенные отклонения от идеально упорядоченных кристаллов. Этот метод получил развитие в настоящее время на базе современной техники [61]. В работах [62-63] он использован для исследования структуры нанесённых металлических катализаторов в условиях in situ. Также зная кривую интенсивности можно вычислить функцию радиального распределения атомов в пространстве, поскольку эти величины связаны Фурье преобразованием [1,64]. Метод РРА и DFA тесно связаны между собой, хотя для установления структуры ближнего порядка высокодисперсных и аморфных материалов, расплавов, жидкостей метод РРА получил более широкое предоставляют широкие распространение. Таким образом, рентгенографические методы возможности для исследования природы таких специфических материалов как катализаторы. Причём используются как экспрессные, достаточно простые и доступные (рутинные), так и новые прецизионные методы развивающейся структурной рентгенографии порошковых материалов [65-69]. Безусловно, перечисленные методы не исчерпывают всех возможностей рентгенографических методов в изучении строения материалов, их развитие будет продолжаться по мере возникновения новых практических задач и развития технических возможностей, ведь дифрактограмма – это хранилище структурной информации, наша задача открыть его и взять эту информацию. 4.8 Примеры опорных структур и рентгенограмм для исследуемых бифункциональных катализаторов Таблица 4.2. Структурные и диффракционные данные Соединение a, Å b, Å c, Å Углы, град. Пр. гр. № карт. CuOмонокл. 4.684 3.425 5.129 α=β=90, β=99.47 С2/с (15) 05-0661 Cuкубич. 3.615 3.615 3.615 Α=β=γ=90 Fm3m (225) 04-0836 CuAl2O4 кубич. 8.075 8.075 8.075 Α=β=γ=90 Fd3m (227) 33-0448 γ-Al2O3 кубич. 7.90 7.90 7.90 Α=β=γ=90 Fd3m (227) 10-0425 CeO2 кубич. 5.411 5.411 5.411 Α=β=γ=90 Fm3m (225) 34-0394 H3PW12O40 кубич. 12.17 12.17 12.17 Α=β=γ=90 Рm3m (221) эксперим. 180 CuO – тенорит Структура моноклинная. Z = 4, простр. гр. С2/с. Каждый атом меди окружен 4 атомами О, образующими плоский прямоугольник со сторонами 2.62 и 2.88 Å Каждый атом О окружён 4 атомами Сu, образующими искажённый тетраэдр. Рисунок 4.11. Дифрактограмма оксида меди Cu – медь Кубическая гранецентрированная структура (пр.гр Fm3m). Координационное число (к.ч.)=12. Координационный многогранник – правильный кубоотаэдр, Z=4. Степень заполнения пространства атомами меди – 74.05 % -соответствует плотнейшей упаковке шаров равного диаметра. октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами. 181 Атомы разделены Рисунок 4.12. Дифрактограмма и структура металлической меди. Шпинели с общей формулой АВ2О4, где А – двухвалентный катион, В – трехвалентный катион, сингония кубическая, простр.группа – кубическая - Fd3m (№ 227), Z=8, Ячейка содержит 32 иона О2-, 8 катионов А и 16 катионов В. Ионы кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку. Катионы А занимают 8 из 64 тетраэдрических позиций, а катионы В занимают 16 из 32-х октаэдрических позиций. Такая «обращённые» шпинель шпинели называется – в них «нормальной». половина Существуют катионов В(3+) также занимают тетраэдрические пустоты. А вторая половина катионов В и катионы А – статистически занимают октаэдрические позиции. Смешанная шпинель – когда А и В катионы размещены по октаэдрам и тетраэдрам. В зависимости от способа приготовления шпинель одного химического состава может иметь разную симметрию и различные параметры решётки (например CuFe2O4; CuCr2O4; CuAl2O4; η,γ –Al2O3). 182 Рисунок 4.13. Дифрактограмма и структура шпинели CuAl2O4. СеО2 Структурный тип флюорита. Структура кубическая, Fm3m. Ионы церия занимают позиции внутри кубов, в вершинах которых расположены ионы кислорода. Кубы соединены общими рёбрами, каждый ион кислорода окружён 4-мя ионами Се, расположенных по вершинам правильного тетраэдра. Вообще СеО2 кубической структуры – высокотемпературная модификация СеО2, однако, при формировании продуктом СеО2 терморазложением терморазложения является гидроксосоединений также кубический стабилизированный примесными анионами (ОН-, СО32-, NO32-). 183 первым СеО2, Рисунок 4.14. Дифрактограмма и структура флюорита СеО2. Фосфорно-вольфрамовая кислота со структурой Кеггина и её соли В основе структуры фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты H3[PW12O40]хnH2O и её солей лежат анионы со структурой Кеггина. Общая формула насыщенного аниона кеггиновского типа может быть записана в виде [Xn+M12O40n-8], где X – тетраэдрически координированный центральный атом с зарядом n+: B, Si, P, As, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Ga, H22+. Все гетороатомы, входящие в состав комплексов указанного строения, имеют небольшой радиус и благодаря этому способны поместиться в центре тетраэдра из атомов кислорода. Структура состоит из центрального тетраэдра XO4-, который окружён 12 октраэдрами MoO6, сгруппированными в четыре триплета Mo3O13, состоящих из трёх соединённых рёбрами Мо-октаэдров (рисунок 4.15). Четыре группы Mo3O13 соединены друг с другом и с центральным тетраэдром XO4 вершинами. Для структур Кеггина характерна кубическая симметрия. Двенадцать атомов металла расположены в середине рёбер куба, образуя сферу (рисунок 4.16). 184 Рисунок 4.15. Упаковка комплексных анионов кеггиновского типа в виде отдельных октаэдров MO6. Рисунок 4.16. Расположение атомов молибдена в комплексном анионе [SiMo12O40]4-. Из-за сильного электростатического отталкивания атомы металла в комплексе смещены от центра октаэдров, давая искажённые структуры с характерными укороченными связями M=O, что и обусловливает взаимодействие сразу нескольких октаэдров. В целом структура Кеггина характеризуется наличием 12 укороченных связей M=O, 12 почти линейных связей M=O и 12 мостиковых связей M-O-M. Наибольшее расстояние – это расстояние M-O (0,22-0,23 нм) и расстояние между атомами металла и атомом кислорода, которое связывает три атома металла и центральный атом. Длина последней связи зависит от размера центрального атома. O O O O O O H H O H HHO OO H OH H H H H H OH O O O H H WW H P O H O O O O W W W O O O O H O O O O H OW O O HH O O H H O O H O H H H HHOOO O HH H OH O O HH O O O W O O W W OO W W O H O O O O H O O O H O O O H O H O O O O H O O O W O H O O W O H W W O WW O O O WO O W O O H O O W H P O O O HH O H O O W W O O HH O W O O O O O W HH O O HH O O O O Рисунок 4.17. Дифрактограмма структуры Кеггина H3[PW12O40]хnH2O. На врезке - элементарная ячейка PW-ГПК с гетерополианионом Кеггина 185 4.9 Рентгенографическое исследование Cu-Ce-О/Al2O3 катализаторов Рентгенографическое исследование Cu-Ce-образцов, нанесенных на Al2O3, было проведено на дифрактометре D-500 (Siemens, Германия) c фокусировкой по Брег-Брентано с использованием Cu-Kα монохроматизированного излучения. Регистрация дифрактограмм проведена методом сканирования по точкам в области углов 2=10=900 с шагом 0.050 и временем накопления 5 сек. Из полученных дифракционных данных (dhkl, Ihkl) определяли фазовый состав, параметры решётки CeO2 и дисперсность (средний размер областей когерентного рассеяния – ОКР) для CeO2 и CuO. Также данные были воспроизведены на дифрактометре Termo-ARL. Исследованы катализаторы до и после реакции. Идентификацию фаз проводили сопоставляя полученные dhkl и Ihkl с данными Международной базы дифракционных данных ICDD, PDF-2-Win. Средний размер ОКР СеО2 определяли по формуле Шеррера [3] в направлении [111]: D=λ/βCosθ, (4.29, где λ – длина волны используемого излучения, β – физическое уширение дифракционной линии. При аппроксимации формы дифракционных линий функцией Коши физическое уширение β=В-b, (В – полуширина экспериментальной линии, b – полуширина линии эталона). В качестве эталона использован Si(о.с.ч). Параметр кубической элементарной ячейки СеО2 определяли по разностной кривым, вычитая из общей кривой интенсивности кривую для γ-Al2O3 по программе Origin, используя линии СеО2 с индексами (111), (200), (311). Точность ∆a=±0.005A. Результаты исследования представлены в таблице 4.3 и на рисунках 4.18-4.20. Рентгенограммы катализаторов до реакции, представлены на рисунке 4.18 а) и б) снятые на двух приборах. На рисунке 4.19 аналогично представлены рентгенодифракционные картины восстановленных образцов. На рисунках 4.19-4.20 представлены рентгенодифракционные картины серии образцов до и после реакции, снятые на дифрактометре Termo~X-.Arl. На рисунке 4.21 представлены разностные кривые для образца 10Cu/Al2O3. Для этого образца из дифрактограмм проведено вычитание дифрактограммы носителя γ-Al2O3 по программе ORIGIN-7. 186 а) б) Рисунок 4.18. а) Рентгенограммы катализаторов до реакции. 4Cu-4Ce/Al2O3 (1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), 12Cu-4Ce/Al2O3 (3), 10Cu/Al2O3 (4), 10Ce/Al2O3 (5) Съёмка на Siemens б) рентгенограммы до реакции 4Cu-4Ce/Al2O3 (1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), 12Cu-4Ce/Al2O3 (3), 10Ce/Al2O3 (4) Съёмка на TermoX. Обозначения: - CeO2;; ∆ - CuO; + - γAl2O3. а) б) Рисунок 4.19. а) Рентгенограммы катализаторов после реакции. 4Cu-4Ce/Al2O3 (1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), 12Cu-4Ce/Al2O3 (3). (Съёмка на Siemens). б) Рентгенограммы катализаторов после реакции. 4Cu-4Ce/Al2O3 (1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), 12Cu-4Ce/Al2O3 (3), 12Cu-4Ce/Al2O3 (4) (Съёмка на TermoX). 187 Рисунок 4.20. Сравнении дифрактограмм до и после катализа для образцов 4Cu4Ce/Al2O3(1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), и γ-Al2O3. Рисунок 4.21. Рентгенограмма CuO, полученная вычитанием рентгенограммы носителя из рентгенограммы образца 10Cu/Al2O3. Таблица 4.3. Фазовый состав и параметры решётки фаз на основе шпинели и CeO2 Состав образцов До реакции После реакции 10 Cu/γAl2O3 CuO+γAl2O3 a(шп)=7.9026 Å 10Ce/γAl2O3 CeO2+ γAl2O3 a(CeO2)=5.4162 Å 4Cu-4Ce/γAl2O3 CeO2* + γAl2O3 CeO2* + γAl2O3 * 12Cu-4Cе/γAl2O3 а(СеО 2 )=5.381 Å a(CeO2* )=5.385 Å CeO2*+CuO+ γAl2O3 CeO2*+ Cu + γAl2O3 a(CeO2*)=5.392 Å а(CeO2* )= 5.3885 Å 8Cu-2Ce/γAl2O3 CeO2* + Cu + γAl2O3 a(CeO2)=5.382 Å CeO2*+CuO+ γAl2O3 а(CeO2* )= 5.378 Å 188 В составе катализаторов Cu-Ce/Al2O3 до реакции обнаружены 3 фазы: CuO, CeO2 и γ-Al2O3. Увеличение содержания меди в составе образцов сопровождается увеличением количества фазы CuO, а для 4Cu-4Ce/Al2O3 образца не наблюдаются рефлексов, относящихся к фазе CuO. Для оценки параметра решётки фазы CeO2 для образцов 4Ce-4Cu/Al2O3 and 12Cu-4Ce/Al2O3 было проведено вычитание дифрактограммы носителя и определены параметры решётки СеО2, используя рефлексы СеО2 (111), (200) и (311). Полученные средние значения параметров решётки записаны в таблице 4.3. Видно, что средние значения параметров решётки фазы СеО2 до реакции уменьшены по сравнению с табличными данными для СеО2 кубической модификации и для образца 10Се/Al2O3. Причём, параметр аСеО2 для образца 10Се/А2О3 соответствует литературным данным, то время как параметр ячейки для образцов 4Ce-4Cu/Al2O3, 12Cu-4CeO2 и 8Cu-2Ce/γAl2O3 уменьшены по сравнению с образцом без оксида меди. Размер ОКР составляет 3-8 нм и мало зависит от состава образцов [73-74]. Для оценки размера частиц CuO в образце 10Cu/Al2O3 было проведено вычитание из рентгенограммы образца рентгенограммы носителя. Оценка размера частиц и микронапряжений была проведена по полуширинам пиков (-111) и (-113), которые аппроксимировались функцией Гаусса. Согласно такой оценке размер частиц CuO составляет приблизительно 35 нм, а микронапряжения Δd/d = 0.005. Анализ полуширин пиков (111) и (-111) фазы CuO для Ce-содержащих образцов показал, что частицы CuO имеют размеры такого же порядка, что и частицы CuO в образце 10Cu/Al2O3. В составе катализаторов после реакции обнаружено также 3 фазы – СеO2, Cu и Al2O3. Анализ параметров решётки Аl2O3 не показал изменения параметра решётки этой фазы ни до, ни после реакции – параметр решётки а составляет 7.9089 Å для чистой образца и 7.9026 Å для образца 10Cu/Al2O3 и соответствует литературным данным. В образцах после реакции наблюдается восстановление оксида CuO до металла. Пики металлической меди достаточно узкие – их полуширина практически соответствует полуширине эталона (корунд). Это говорит об образовании больших частиц размером порядка микрона. При этом для образца 4Cu-4Ce/Al2O3 пиков, относящихся к фазе Cu, не наблюдается. 189 Значения параметров ячейки и размеры ОКР CeO2 представлены в таблице 4.3. Параметры э.я. CeO2 уменьшаются от значения 5.417 Å для чистого CeO2 до значений 5.402-5.378 Å для медно-цериевых образцов. Учитывая, что ионный радиус катионов меди Cu2+ (0,72 Å) меньше ионного радиуса катионов Ce4+ (0,92 Å), подобное уменьшение параметров э.я. CeO2 можно связать с образованием твёрдого раствора на основе структуры СеО2 – Ce1-xCuxO2-y [75-79]. Вследствие разной валентности Ce4+ и Сu2+, анионная подрешётка будет дефектной, а координация ионов меди (искажённый октаэдр) будет отличаться от координации ионов Се4+, равной 8. Таким образом, образование нанооксидов меди и меди-церия (3-5 нм) на поверхности оксида алюминия позволило получить катализатор, производительность которого по водороду в 10-15 раз превышает активность известных медь-содержащих катализаторов. Список литература к главе 4 1. А.И. Китайгородский. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.-Л.: Госиздат технико-теор.лит. 1952 г., 586 с. 2. Я.С. Уманский. Рентгенография металлов. М. Госнаучтехиздат лит-ры по черной и цв. металлургии. 1960 г., 448 с. 3. А. Гинье. Рентгенография кристаллов. М., физ-мат. гиз, 1961 г.,600 с. 4. Рентгенография в физическом металловедении (под ред. Ю.А. Багаряцкого), М., Н-техн. изд-во лит-ры по черн. и цв. металлургии, 1961 г., 368 с. 5. Л.И. Миркин, Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, Физматгиз, М. 1961. 6. Н.А Шишаков. Основные понятия структурного анализа. М. АН СССР. 1961г. 365 с. 7. Л. Азаров, М. Бургер. Метод порошка в рентгенографии. М. изд. иностр. лит-ры. 1961. 230 с. 8. Г.Ф. Косолапов. Рентгенография. 1962 г., 365 с. 9. Д.М. Хейкер, Л.С. Зевин. Рентгеновская дифрктометрия. М: Физматгиз, 1963 г., 380 с. 10. Г.Б. Бокий, М.А. Порай-Кошиц. Рентгеноструктурный анализ, т.1, М., МГУ, 1964г., 488 с. 11. В.К. Вайнштейн. Современная кристаллография, том 1. М., Наука, 1979 г., 383 с. 190 12. 12.С.С. Горелик, Л.И. Расторгуев, Ю.А. Скаков. Рентгенографический и электронографический анализ металлов. М., Металлургия, 1970г., 254 с. 13. Г. Липсон, Г. Стилл. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М., Мир, 1972 г. 384 с. 14. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов (под ред. В.А.ФранкКаменецкого), Ленинград, Недра, 1975 г. 395 с. 15. В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М., МГУ, 1978 г., 275 с. 16. А.Ф. Скрышевский. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М., Высшая школа, 1980 г., 325 с. 17. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография, электронная микроскопия. М., Металлургия, 1982, 632 с. 18. Л.А. Асланов, Е.Н. Треушников. Основы теории дифракции рентгеновских лучей. М., МГУ, 1985 г., 215 с. 19. Рентгенография (под редакцией А.А. Кацнельсона) М., МГУ, 1986 г., 237 с. 20. В.К. Вайнштейн. Структурная электронография, М.: изд. АН СССР,1956 г. 21. Ю.З. Нозик, Р.П. Озеров, К. Хенниг. Структурная нейтронография, т.1, М., Атомиздат, 197 г., 343 с. 22. A.M. Hindeleh and R. Hosemann. // J. Phys. C : Solid State Phys. 1988, V.21, p.4155-4170. 23. International Tables for Crystallography. Boston, USA. Vol. A, 1983, 855 p. 24. G. Wulf. Physik Zeit. 1913. bd. 14, s. 217. 25. W.L. Bregg, Pros. Camb. // Phil. Soc. 1913, V.17, part1, p .43 26. Я.Л. Гиллер «Таблицы межплоскостных расстояний». М.: Недра. 1966г., Т.1;2 27. D.V. Williams, C.B. Carter. TEM. (A Textbook for Material Science), Plenum-Press, NewYork- London, 1996, 729 p. 28. В.П. Егунов. “Введение в термический анализ”, Самара, 1996 г., 270 с. 29. В.П. Иванов, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. “Термический анализ минералов и горных пород”. Л., “Недра”, 1974 г., 399 с. 30. В.В. Малахов, Н.Н. Болдырева, А.А. Власов. // Журн. Аналит. Химии, 1992, т. 47, № 3, с. 484. 31. В.В. Болдырев, Н.З. Ляхов, Б.П. Толочко и др. “Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения”. Новосибирск, Наука, 1989г., 145 с. 32. Э.М. Мороз, в сб. «Рентгенография катализаторов», Новосибирск, ротапринт Института катализа СО РАН, 1977 г., с. 110-117. 191 33. Т.А. Кригер, Л.М. Плясова в сб. «Катализ и катализаторы» (фундаментальные исследования), Новосибирск, ИК СО РАН, 1998г., с. 210-212. 34. F.H. Chung. // J. Appl. Cryst., 1974, V. 7, p. 519-525. 35. Л.М. Плясова, Л.П. Соловьёва, Т.А. Кригер, Т.М. Юрьева. // Кинетика и катализ, 1996, т. 37, № 4, с. 622-626. 36. X-ray powder diffraction files, // PC PDFWIN. 37. X-ray powder diffraction files, // PC PDFWIN (1999), № 41-1487. 38. T.V. Andrushkevich, L.M. Plyasova. // III european meeting of selective oxidation, Pros., 1991, p. 225-230. 39. Л.М. Плясова, Л.П. Соловьёва, Г.Н. Крюкова, Т.В. Андрушкевич. // Кинетика и катализ, 1990г., т. 31, № 6, c. 1430-1434. 40. G.S. Litvak, T.M. Yurieva, L.M. Plyasova, S.V. Ketchik et al. // React.Kinet.Catal.Lett. 1986., v. 31, N 2, p. 403-408. 41. Л.М. Плясова, Т.М.Юрьева. // Сибирский хим. журнал. 1993г., № 1, с. 96-100. 42. Т.М. Юрьева. // Кинетика и катализ 1985 г., т. 26, в. 3, с. 686-693. 43. L.M. Plyasova, T.M. Yurieva, S.V. Ketchik, A.V. Ziborov. // Solid State Ionics, 1991, v. 46, p. 205-210 44. С.В. Цыбуля, С.В. Черепанова, Л.П. Соловьёва. // ЖСХ, 1996г., Т. 37, с. 332-337 45. М.А. Кипнис, Д.А. Агиевский. // Кинетика и катализ, 1982г., т. 23, с. 236-239. 46. M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, L.M. Plyasova, G.G. Kuvshinov. // Catal. Lett., 1999, T. 62, p. 93-97. 47. H.M. Rietveld. // J. Appl. Cryst., 1969, V. 2, p. 69. 48. V.A. Ushakov, E.M. Moroz. React. // Kinet. Catal. Lett., 1984, v. 24, № 1-2, p. 113-118. 49. Л.М. Плясова, Л.П. Соловьёва, Т.А. Кригер, О.В. Макарова, Т.М. Юрьева. // Кинетика и катализ, 1996., т. 37, № 4, с. 622-626. 50. К.Г. Рихтер в сб. «Рентгенография катализаторов», Новосибирск, ИК СО РАН, 1977 г., с. 5-41. 51. Э.М.Мороз в сб. “Катализ и катализаторы” (фундаментальные исследования). ИК СО РАН, 1998 г., с. 208-212. 52. Э.М. Мороз. // Кинетика и катализ, 1993г., т.34, № 1, с 31-41. 53. S.V. Cherepanova, S.V. Tsybulya. // J. Mol. Catal. A: Chemical, 2000, V. 158, p. 263-266. 54. O.V. Makarova, T.M. Yurieva, G.N. Kustova, L.M. Plyasova et all. // Kinet.Catal., 1993, v. 34, № 4, p. 683-687. 55. Л.М. Плясова, Т.М. Юрьева, И.Ю. Молина, Т.А. Кригер и др. // Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 3, с. 472-480. 192 56. L.M. Plyasova, L.P. Solovieva, T.A. Krieger, O.V. Makarova, T.M. Yurieva. // J. Molec. Catal. A: Chem., 1996, v. 105, p. 61-66. 57. T.M. Yurieva, L.M. Plyasova, O.V. Makarova, T.A. Krieger. // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996, v. 113, p. 455-468. 58. Т.В. Андрушкевич. “Гетерогенное каталитическое окисление акролеина в акриловую килоту”, Новосибирск, 1989, 61 с. 59. С.В. Цыбуля, Л.П. Соловьёва. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л-д, 1988 г., № 38, с 46-61. 60. P Debye. // Annalen der Physik,1915, B.46, Heft 6, s. 809-823. 61. Takeshi Egami. Local Structure from Diffraction. // Plenum press, New York, 1998., edd.by S.J.L. Billinge, M.F. Thorpe 62. B.D. Hall. // J. of Appl. Phys., 2000, V. 87, N 4, p. 1666-1675. 63. W. Vogel. // Cryst. Res. Technol., 1998, V. 33, N 7-8, p. 1141-1154. 64. Т.А. Кригер, Ю.И. Кузнецов. в сб. Методы исследования каталитических систем.1.Рентгенография катализаторов. Новосибирск, Институт катализа СО РАН, 1977, с. 41-52. 65. C.В. Цыбуля, С.В. Черепанова «Введение в структурный анализ нанокристаллов» //НГУ, Новосибирск, 2009 г, 88 с. 66. V. Pecharsky, P. Zavalij “Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials”// Springer, (2005), 713 p. 67. “Powder Diffraction. Theorie and Practice”. Edit. by R.E. Dinnebier and S.J.L. Billinge. RSC Publishing, Cambrige, UK, (2008), 582 p. 68. ”Underneath the Bragg Peaks. Structural analysis of Complex Materials”. Edit by T. Egami and S.J.I. Biilnge. Pergamon Materials Series 7. Elsevier, (2003), 289 p. 69. R.B. Neder, T. Proffen “Diffuse Scattering and Defect Structure Simulations” IUCr, Oxford press inc., N-Y, (2008), 228 p. 70. http;//www.ccp14.ac.uk/index.html, Ccp14 – Collaborative Computational Projekt Number 14 for Single Crystall and Powder Diffraction. 71. Langford J.I // J. Appl Cryst, 1978, V. 11, p. 10-14. 72. Acta Metall, 1953, V. 1, p. 22-31. 73. Сухэ, Г.Г. Волкова, В.Д. Беляев, Л.М. Плясова, В.А. Собянин, Бифункциональный катализатор и способ получения обогащённой по водороду газовой смеси из диметилового эфира. // Патент РФ № 2286210, 27.10. 2006, Бюл. № 30. 74. Galina Volkova, Sukhe Badmaev, Vladimir Belyaev, Lyudmila Plyasova, Anna Budneva, Evgeny Paukshtis, Vladimir Zaikovsky, Vladimir Sobyanin, Bifunctional Catalysts for Hydrogen Production from Dimethyl Ether. // Stud. Sur. Sci. Catal., 167 (2007) 445-450. 193 75. J.Ciston, Rui Si, J.A. Rodrigues, J.C. Hanson,at all. “Morphological and Structural Changes During the Reduction and Reoxidation of CuO/CeO2 and Ce1-xCuxO2 nanocatalysts” //J. Phys.Chem. C., 2011, V. 115, 13851-13859. 76. X. Wang, J.A. Rodrigues, J. Hanson at all. “Ususual Physical and Chemical Properties of Cu in Ce1-xCuxO2 Oxides.” // J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19595-19603. 77. W. Shan, W. Shen, C. Li. ”Structural characteristics and redox behaviors of Ce1-xCuxOy solid solutions // Chem. material, 2003, 15, 4761-4767. 78. P. Bera, K.R. Priolkar, P.R. Sarode, at all.” Structural Investigation of Combustion Syntezed Cu/CeO2 catalysts by EXAFS and and other physical Techniques…”// Chem. Mater., 2002, V.14, p.3591-3601. 79. C. Lamonier, A. Bennani, A. D. Huysser at all. “Evidence for different copper species in precursors of Cu-Ce oxide catalysts for hydrogenation reaction”// J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, V. 92, N 1, p. 131-136. 194 Глава 5 Изучение бифункциональных катализаторов методами колебательной спектроскопии Д.х.н., проф. Е.А. Паукштис 5.1 Введение Бифункциональные катализаторы исследуются практически всеми известными физическими методами исследования. С целью изучения кислотности катализаторов часто используются методики колебательной спектроскопии. Среди таких методик наиболее распространёнными являются изучение кислотности по ИК спектрам адсорбированных пиридина и оксида углерода. Поэтому мы сконцентрировали своё внимание на использовании пиридина и оксида углерода для изучения кислотности катализаторов методом ИК спектроскопии. В Главу 5 включены физико-химические основы применения данных молекул зондов, информации, а также методики получения примеры и обработки спектральной практического использования для бифункциональных катализаторов. 5.2 Наиболее употребительные тестовые молекулы для измерения кислотных свойств Пиридин Пиридин для изучения кислотности катализаторов применяется с 60-х годов прошлого века [1,2]. Пиридин является сильным основанием основность которого в водных растворах характеризуется величиной рКа 5.2, что ниже, чем основность алифатических аминов и аммиака, (+8-+10). Однако, в газовой фазе для которой основность принято характеризовать величиной сродства к протону (Proton affinity – PA) [3], пиридин (РА = 918 кДж/моль [4]) является более сильным основанием, по сравнению с аммиаком (РА = 852 кДж/моль), и существенно более сильным основанием чем оксид углерода (РА = 594 кДж/моль [5]). Для облегчения понимания природы величин рКа и РА напомним, что рКа определяется 195 константой равновесия реакции диссоциации сопряжённой кислоты ВН+ в водном растворе: BH+ = B + H+ Константа рКа для пиридина при комнатной температуре соответствует величине ΔG 2.8 кДж/моль. РА определяется энтальпией реакции диссоциации сопряжённой кислоты ВН+ в газовой фазе: BH+ = B + H+ Столь значительное отличие в энергии протекания одной и той же реакции в газе и водном растворе обусловлено большим значением энергии сольватации протона в водном растворе, составляющем значения ΔG= -1104 и ΔH= - 1150 кДж/моль соответственно [6]. Взаимодействие пиридина (Py) с протонодонорным центром на поверхности катализаторов протекает по реакции: Py + HOS = PyH+--OSЭнтальпию этой реакции можно определить по уравнению: -ΔHпротонирования = PАоснования – РАпротонного центра +Qассоциации . В этом уравнении величина Qассоциации с точностью до теплоты образования водородной связи (равной приблизительно 20 кДж/моль) является константой со значением около 385 кДж/моль. По этому уравнению можно оценивать силу протонодоронных или бренстедовских кислотных центров (БКЦ) исходя из теплот адсорбции пиридина, протонирования и молекул далее проводить реагентов на оценку поверхности ожидаемой энергии бифункциональных катализаторов, основываясь на литературных данных по величинам сродства к протону различных молекул в газовой фазе [7]. Из этого уравнения следует, что протонирование пиридина возможно на поверхности катализаторов имеющих БКЦ с величиной РА < 1300 кДж/моль, что отвечает фосфорной и более сильным кислотам [8]. В ИК спектрах пиридина в области 1400-1700 см-1 наблюдается ряд полос поглощения. 196 Рисунок 5.1. ИК спектры пиридина, адсорбированного на БКЦ цеолита HNaY (а) и на ЛКЦ оксида алюминия(б) при температуре 150 оС. Спектры сняты при комнатной температуре (б) и температуре 150 оС (а). Полосы в области 1400-1800 см-1 относятся к валентным колебаниям пиридинового кольца [9]. В таблице 6.1 приведены отнесения полос к разным типам колебаний для комплексов с ЛКЦ и БКЦ. Таблица 5.1 Отнесение полос в спектрах пиридина и его комплексов с ЛКЦ и БКЦ Физ.адс. пиридин Комплекс с ЛКЦ Комплекс с БКЦ (ион пиридиния) Тип колебания 1437 1445-1460 1390 19 в 1480 1490 1490 19 а Полоса СN-H деформационного колебания 1535-1550 1572 1570 1610 8в 1580 1630 1640 8а 197 Примечание В таблице жирным выделены положения полос, по которым можно надёжно идентифицировать ЛКЦ и БКЦ. В спектрах ионов пиридиния наиболее характерной является полоса около 1540 см-1, которая обусловлена появлением новой N-H связи. В области высоких частот (выше 1800 см-1) для ионов пиридиния наблюдается широкая сложная полоса поглощения (рис.6.1.а), обусловленная валентными колебаниями N-H связи, которая даёт водородные связи с кислотным остатком поверхности. Сложность контура обусловлена тем, что для сильных водородных связей сильно проявляется эффект Ферми резонанса, когда частота валентного колебания оказывается близкой к обертонам и составным колебаниям фрагмента C-N-H. Из-за резонанса существенно возрастает интенсивность этих составных колебаний и обертонов. Из рисунков видно, появление очень интенсивных узких полос в области 3000-3250 см-1, узких полос около 2200 см-1 и широких полос около 2000 и 2650 см-1. Широкие полосы относятся к резонансу с обертоном C-N-H деформационного колебания, а узкие полосы обусловлены резонансом с С-Н валентными и деформационными колебаниями пиридинового кольца. Для определения эффективного положения полосы NH валентного колебания, которое для ионов должно определяться силой кислотного центра, на котором образовался ион пиридиния, принято находить центр тяжести всего контура этой полосы. Это обусловлено тем, что при образовании сильной водородной связи из-за Ферми резонанса полосы фрагментов X-H-Y расщепляются на отдельные компоненты, положение которых не зависит от силы водородной связи, как показано на рис. 5.2. Видно, что вне зависимости от природы кислоты и природы адсорбируемого основания в спектрах наблюдаются широкие полосы - компоненты А,В и С, положение которых одинаково. Центр тяжести таких полос находится по формуле: Полосы N-H валентных колебаний иона пиридиния также можно использовать для определения силы БКЦ. На рисунке 5.3 показана зависимость положения центра тяжести полосы NH валентного колебания иона пиридиния на БКЦ разных по силе цеолитов. 198 Рисунок 5.2. Изменения спектров водородносвязанных ОН групп в зависимости от силы кислотных центров и силы адсорбированного основания. 1 – ацетон+AlPO, 2 – диметиловый эфир+ AlPO, 3 – ацетон + HNaY, 4 – бензальацетофенон + HNaY, 5 – диметилсульоксид+ HNaY. Эта зависимость описывается следующим уравнением, которое можно использовать для определения силы БКЦ различных твёрдых кислот. С помощью этого уравнения была измерена сила ряда гетерополикислот нанесённых на различные носители, а также оксидов ванадия и молибдена [8]. Рисунок 5.3. Зависимость положения центра тяжести полосы ионов пиридиния от силы БКЦ. 199 Таблица 5.2 Сила БКЦ на гетерополисоединениях на разных носителях, а также на оксидах ванадия и молибдена, определенная по ИК спектрам ионов пиридиния Катализатор РА центра, кДж/моль H3PMo12O40/SiO2 1120 13.6 % масс Мо H3PMo12O40/Al2O3 1120 13 % масс Мо Na3PMo12O40/SiO2 1160 14 % масс Мо MoO3/SiO2 1130 5 % масс V2O5/Al2O3 1140 10-15 % масс V Оксид углерода Оксид углерода является слабым основанием, для которого величина рКа не была измерена, а значение РА в газовой фазе составляет 645 кДж/моль. Основность оксида углерода определяется неподеленной парой электронов локализованной на атоме углерода. Поэтому в комплексах с бренстедовскими и льюисовскими центрами образуется связь М-С, где М – координационно ненасыщенный катион металла или протон кислотной группы. Поскольку основность этого оксида низкая, то с кислотными центрами он образует только очень слабые комплексы для которых адсорбционное равновесие устанавливается быстро даже при низких температурах. Кроме этого молекула оксида углерода обладает способностью принимать электронные пары или электронную плотность с d-орбиталей переходных элементов на свои разрыхляющие орбитали и поэтому образует back donation комплексы с атомами переходных металлов и поэтому может служить в качестве зонда на свойства металлической компоненты бифункциональных катализаторов. В этой связи далее рассмотрим возможности применения оксида углерода в качестве зонда на кислотные свойства и отдельно на свойства металла. С точки зрения ИК спектроскопии оксид углерода является идеальным зондом, поскольку для двухатомной молекулы возможна только одна колебательная степень свободы и, следовательно, каждая полоса, которая наблюдается в спектре, относится к одному типу адсорбционного центра. Газофазная молекула СО имеет характерный спектр в виде набора узких 200 вращательных компонент с минимумом около 2143 см-1. При физической адсорбции вращательные компоненты исчезают и в области 2135-2145 см-1 наблюдается одна полоса характерная для жидкого оксида углерода. При образовании комплексов СО с кислотными центрами или атомами металла полоса СО смещается в область низких или высоких частот[10,11]. Смещение в область высоких частот обусловлено тем, что неподелённая электронная пара оксида углерода локализована на разрыхляющей орбитали и поэтому при взаимодействии с ЛКЦ или БКЦ эта электронная пара смещается на свободную орбиталь центра, а прочность связи СО возрастает. Смещение полосы СО в область низких частот, напротив, обусловлено тем, d-электроны от переходного элемента переходят на разрыхляющие орбитали оксида углерода, что ослабляет связь СО. Взаимодействие СО с бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) При адсорбции СО на кислотных ОН группах оксид углерода образует слабые водородные связи. Эти водородные связи О-Н…СО характеризуются смещением полосы валентных колебаний ОН в область низких частот от нескольких см-1 до 450 см-1 и появлением полос валентных колебаний СО в области 2150-2175 см-1. Идентификация этих комплексов возможна только в том случае, когда имеется прямопропорциональная зависимость интенсивности полосы СО в указанной выше области и интенсивности водородносвязанных ОН групп. В настоящее время установлена корреляция между силой БКЦ и смещением частоты ОН валентных колебаний ОН групп в комплексах с оксидом углерода [8]. Эта корреляция описывается уравнением: РА[кДж/моль]=1390 - (Log(ΔνOHCOXOH/ ΔνOHCOSiOH) где 1390 – РА стандарта – SiOH-групп аэросила, ΔνOHCOSiOH – смещение полосы поглощение ОН групп аэросила при адсорбции СО равная 90 см-1, ΔνOHCOXOH, смещение полосы поглощения исследуемой твердой кислоты. С помощью данной формулы можно вычислять сродство к протону изолированных ОН групп большого числа оксидных катализаторов, включая сульфатированные оксиды циркония и алюминия. В случае водородносвязанных ОН групп, какие существуют в случае 201 гетерополикислот и снова сульфатированных оксидов циркония по адсорбции СО обнаружить БКЦ и измерить их силу не удаётся, поскольку водородная связь О-Н…СО слабее, чем водородная связь между ОН-группой и основным кислородом поверхности катализатора О-Н-О. Комплексы СО с льюисовскими центрами (ЛКЦ) Комплексы СО с льюсовскими кислотными центрами характеризуются полосой СО в области 2178-2242 см-1 [10,11]. При этом силу ЛКЦ следует определять теплотой образования комплекса с основанием. Для комплексов СО с ЛКЦ разной природы установлены различные линейные корреляции между теплотой адсорбции и наблюдаемыми частотами. Комплексы СО с катионами непереходных элементов Для ЛКЦ образованных катионами непереходных элементов или ионами переходных элементов, не содержащих d-электронов, например, Ti4+, зависимость теплоты образования комплексов с СО описывается уравнением [11]: QCO[кДж/моль] = 10.5 + 0.5 x (νCO[см-1]-2143) Для ЛКЦ образованных катионами переходных элементов с зарядом 2 или выше, но сохранившим d- электроны теплота адсорбции зависит от частоты в соответствии с уравнением: QCO[кДж/моль] = 1.7 x (νCO[см-1]-2172) Эти различия обусловлены тем, что для ЛКЦ второго типа в образовании связи комплекса с молекулой СО участвуют не только неподелённые пары атома углерода и свободные орбитали иона, но и d-электроны катионов металлов. Поскольку первый тип взаимодействия упрочняет связь СО а второй ослабляет связь СО, в то время как оба типа связи увеличивают прочность комплекса М-СО, то с ростом теплоты комплексообразования частота увеличивается медленнее, чем для ЛКЦ первого типа, в котором комплексообразование обусловлено только передачей электронной пары с разрыхляющей орбитали атома углерода. 202 Комплексы СО с катионами переходных металлов Взаимодействие оксида углерода с однозарядными катионами переходных металлов приводит к образованию очень прочных комплексов, которые характеризуются теплотой образования порядка 80 кДж/моль. Полосы СО для этих комплексов наблюдаются в области 2110-2145 см-1, что близко к положению полосы физически адсорбированного оксида углерода. Но проблемы с тем, как эти формы адсорбции различить между собой, нет, так как комплексы с катионами данных металлов образуются при низких давлениях СО, а физическую адсорбцию оксида углерода можно наблюдать при высоких давлениях и обязательно при температуре жидкого азота. Иной случай для взаимодействия СО со слабыми ЛКЦ, образованными катионами непереходных элементов. Эти комплексы образуются приблизительно в таких же условиях, когда наблюдается физическая адсорбция. Поэтому идентификация слабых льюисовских кислотных центров по спектрам адсорбированного СО представляет собой определённую сложность. Эти центры можно обнаружить только путём изучения зависимости положения и интенсивности полос поглощения адсорбированного СО от давления при температуре 77 К имея ввиду, что положение этой полосы для комплексов со слабыми ЛКЦ всегда выше значения 2145 см-1. Комплексы СО с металлами Известны два типа комплексов СО с атомами на поверхности металлических частиц. Первые комплексы называются терминальными. В этом комплексе молекула СО, через атом углерода, связана с одним атомом на поверхности металла. Существуют также комплексы – карбонилы, в которых с одним атомом металла связаны несколько терминальных молекул оксида углерода. Второй тип комплексов – мостиковые. В этих комплексах одна молекула СО, через атом углерода, связана с двумя атомами металлов. Известны также двух и трех ядерные карбонилы металлов в которых мостиковые молекулы СО связывают друг с другом отдельные атомы металла. Образование карбонилов благородных металлов, главным образом, определяется передачей d-электронов на разрыхляющие орбитали молекулы СО, поэтому, частота валентного колебания СО зависит от электронной плотности на поверхности металлических частиц. Чем 203 выше электронная плотность, тем ниже частота валентного колебания СО адсорбированной молекулы, и наоборот, с понижением электронной плотности частота повышается. К сожалению, для карбонилов разных металлов нет определённых корреляций между теплотами комплексообразования и частотами валентных колебаний СО. Например, карбонилы СО на металлической меди характеризуются полосой около 2090-2100 см-1, но комплексы очень слабые и могут образовываться только при низких температурах. Напротив, для карбонилов на платине и палладии комплексы СО, характеризующиеся частотами в области 2070-2100 см-1 очень прочные и теплота адсорбции СО достигает 100-120 кДж/моль. Поэтому по спектрам адсорбированного СО принято характеризовать только относительную электронную плотность на металлических частицах. В таблице 6.3 приведены принятые способы интерпретации спектров СО, адсорбированных на поверхности металлических частиц. Таблица 5.3 Отнесение полос СО на поверхности металлов к разным типам поверхностных центров Тип поверхностных центров Наблюдаемая частота СО, см-1. Примечание M1+ 2110-2150 Mδ+ 2090-2115 M0 2060-2090 Этот диапазон характерен практически для всех металлов Mδ- 2000-2060 Наблюдается под влиянием основного носителя M2CO 1850-1950 Чаще всего наблюдается для крупных частиц металла MMen+CO, 1650-1800 Обнаружено на границе металл-носитель Меn+ координационноненасыщенный катион на поверхности носителя 204 Известно для окисленной поверхности металлов 5.3 Определение концентрации кислотных центров Методика пропускания В этой методике образцы для измерений готовят в виде тонких пластин с размерами около 1 х 3 см и толщиной около 0.1 мм. Поскольку измерение толщины таблетки затруднительно из-за её низкой механической прочности, толщина выражается в виде веса таблетки, отнесённой к поверхности 1 см2. По спектрам адсорбированных молекул концентрация кислотных центров измеряется из интегральной интенсивности указанных выше полос поглощения с использованием закона Бугера-Ламберта-Бера в интегральной форме, модифицированном для спектроскопии пропускания адсорбированных молекул: N[мкмоль/г]=A/(Ao x ρ) где ρ – толщина таблетки в г/см2, Ао – коэффициент интегрального поглощения, А – интегральная интенсивность аналитической полосы: А=∫Log(Toν/Tν)dν при интегрировании в диапазоне волновых чисел равном 4-6 значений полуширины линии, То и Т значения коэффициентов пропускания базовой и аналитической линии, соответственно (заметим, что принято использование десятичных логарифмов) или A=∫Aνdν. Легко показать, что форма закона Бугера-Ламберта-Бера использованная выше A=Ao N ρ, где N - концентрация адсорбированных молекул в единицах мкмоль/г, полностью тождественна классической, A=εlc в которой вместо коэффициента экстинкции используется интегральный коэффициент поглощения. Действительно, произведение N ρ даёт количество 205 поглощающих молекул на 1 см2 сечения светового потока, так же как и произведение l c (l x 1cм2 = объем раствора). Коэффициенты интегрального поглощения пиридина и СО были измерены ранее в литературе [10-13]. Коэффициенты измеряют из зависимостей интенсивности полос поглощения от количества адсорбированного адсорбата. При этом важно соблюдение ряда условий, в том числе: – отсутствие физической адсорбции адсорбата на стенках кюветы, – наличие только одной адсорбированной формы молекулы зонда. Несоблюдение этих условий при нахождении коэффициентов интегрального поглощения приводит к серьёзным ошибкам в измерении концентраций поверхностным центров. В таблице 5.4 приведены значения коэффициентов интегрального поглощения рекомендуемым для измерения кислотных центров по спектрам адсорбированного СО и пиридина. Кроме того, в таблице имеются ориентировочные данные для коэффициентов поглощения терминальных комплексов СО на поверхности металлических частиц таких как платина, палладий, кобальт. Эти коэффициенты определены с большими погрешностями, поскольку в зависимости от заполнения поверхности металлических частиц молекулами СО обычно наблюдается смещение максимумов полос поглощения и известны примеры, когда с ростом заполнения пиковая интенсивность полос СО адсорбированном на металлических частицах не увеличивается, а проходит через максимум. В отдельной таблице (Таблица 5.5) приведены данные по коэффициентам интегрального поглощения для полос поглощения ОН групп некоторых оксидов и цеолитов. Эти коэффициенты были получены несколькими путями. Первый путь – изучение зависимости интенсивности полос ОН групп от температуры прокаливания с одновременным измерением потери веса образца. Второй путь – измерение зависимости интенсивности полос ОН групп от количества адсорбированного основания, образующего с этими ОН группами водородную связь или ионы. Третий путь – изучение зависимости интенсивности ОН групп от количества адсорбированных молекул металлорганических соединений или летучих гидридов, для которых возможна реакция протолиза с выделением молекул углеводорода или водорода. Четвёртый путь – измерение степени 206 дейтероводородного обмена после напуска известных порций дейтерированных воды или аммиака. Все эти методы дают величины коэффициентов интегрального поглощения несколько отличающиеся между собой, поэтому в таблице 5.5 приводятся, по экспертной оценке, наиболее достоверные значения. При использовании приведённых в таблицах коэффициентов интегрального поглощения следует обратить внимание на качество таблеток образцов использованных для измерения спектров. Недопустимо наличие в таблетках трещин и сколов, попадающих в инфракрасный луч, поскольку это приводит к существенным ошибкам в измерении интегральной интенсивности. Эти ошибки могут занизить интенсивности в 3 и более раз. Таблица 5.4 Коэффициенты интегрального поглощения, которые следует использовать при определении концентрации кислотных центров на поверхности бифункциональных катализаторов Тип центра Молекула зонда Полоса поглощения, см-1 Ао, см/мкмоль Примечание Пиридин СО 1530-1550 2150-2178 3 2.6 Пиридин СО 1445-1455 2160-2242 3.5 0,016х(νсо2140) Точность 30 % Используется для центров, образованных катионами непереходных элементов СО 2175-2220 0,031х(νсо2172) Используется для центров, образованных высокозарядными катионами переходных элементов Металлический Мо СО 2000-2100 10 Можно только провести грубую оценку концентрации Металлический М+ СО 2100-2150 5 Можно провести грубую оценку концентрации Бренстедовский Льюисовский 207 Водородносвязанная молекула СО Таблица 5.5 Коэффициенты интегрального поглощения для различных ОН групп Полоса поглощения, см-1 Коэффициент интегрального поглощения, [см-1 х мкмоль] Мостиковые ОН группы цеолитов 3520-3735 12.2-0.0381х (νон-3500) ОН группы оксидов алюминия 3660-3800 4.5 SiOH 3740-3748 3 Водородносвязанные SiOH группы мостиковые ОН группы алюмосиликатов и цеолитов. 3200-3500 54(Цеолиты), 27(Алюмосиликаты) Гидроксильная группа Примечание Точность корреляции 15 %. Среднее значение для всех типов ОН групп. Точность 30 %. около Методика диффузного отражения В случае бифункциональных катализаторов встречаются образцы, для которых приготовление пластинок для измерения спектров пропускания затруднительно. Поэтому для регистрации колебательных спектров используют методику диффузного отражения. Особенностью этой методики является невозможность для количественных измерений использовать закон Бугера-Ламберта-Бера. Интенсивность наблюдаемых в спектрах полос может быть записано уравнением Кубелки-Мунка: F(R)=(1-R)2/2R=εC/S = АоC/S, где R – коэффициент отражения света от образца (в долях от интенсивности направленного на образец света), S – коэффициент рассеяния света, а Ао – интеграл от ε, при использовании коэффициентов интегрального поглощения. Основным использование условием для отражающего использования слоя этого катализаторов уравнения является бесконечной толщины (в практических измерениях это не менее 5 мм для ИК диапазона). Однако, проблемой данного метода является отсутствие методик измерения коэффициента S, а этот коэффициент зависит от многих факторов, в том числе от 208 размеров частиц катализатора, от коэффициента преломления (n) на границе частица порошка - газ, пористости этих частиц. Коэффициент преломления (n) зависит от количества адсорбата на поверхности и может существенно уменьшиться, если заполнение адсорбатом превышает 50 % поверхности. Методика зеркальной пластины Одним из возможных путём преодоления этой проблемы является использование методики диффузного отражения для тонких слоёв порошка катализатора нанесённых равномерным слоем на зеркальную поверхность, как показано на рисунке 5.4. Рисунок 5.4. Схема отражения света от тонкого слоя порошка, нанесённого на зеркальную поверхность: 1 – порошок катализатора, 2 – зеркальная пластина, 3 – падающий на образец луч, 4 - отражённый рассеянный луч. Эта методика позволяет проводить количественные измерения в ИК диапазоне. Коэффициенты рассеяния света, с длиной волны 2-10 микрон, на частицах с характерными размерами около 5-10 микрон (типичные размеры частиц порошка) небольшие, и рассеянный свет оптической схемы приставки диффузного отражения полностью собирается на приёмнике излучения. В этом случае, для измерения концентраций, можно использовать обычный закон БугераЛамберта-Бера с тем только отличием, что надо учесть, что свет дважды проходит через образец. Кроме того, в области, где возможно зеркальное отражение света от частиц порошка часто наблюдается резкое снижение эффективной толщины проникновения излучения в образец до значений порядка 0.6-3 микрон и, следовательно, методика измерения с использованием закона 209 Бугера-Ламберта-Бера не применима. На практике это явление может наблюдаться в спектральной области ниже 1200 см-1. Однако, следует предупредить, что такой подход годится только для тонких слоёв катализатора и при наличии отражающей зеркальной пластины. Отсутствие зеркальной пластины существенно искажает измеренные спектры. Методика газового трассера Другой подход состоит в использовании для исследований газового «трассера». Основой метода является измерение интенсивности в спектрах газа невзаимодействующего с катализатором, которая зависит от эффективной глубины проникновения света в объем образца. Этот подход иллюстрируется рисунком 5.5. Рисунок 5.5. Прохождение луча света через образец при измерении спектров диффузного отражения. При прохождении луча через порошок происходит изменение него направления на каждой частице в результате взаимодействия с несколькими частицами луч выходит из образца по произвольному направлению и создаёт диффузно отражённый свет. На траектории прохождения луча он находится в двух средах – в газовом пространстве между частицами и в твёрдом теле. Если в газовом пространстве при известном давлении находится не адсорбирующийся газ, спектр которого известен, то интенсивность полос поглощения зависит от количества молекул оказавшихся на трассе этого луча. Исходя из закона БугераЛамберта-Бера, из интенсивности полосы газовой молекулы, можно найти эффективную длину (l) прохождения света в объёме образца между твёрдыми частицами: l =Ag/(C ε) 210 Далее, зная насыпной вес и удельный вес твёрдой фазы можно найти эффективную толщину образца, через который прошёл свет зарегистрированный методом диффузного отражения. Из данных по плотности твёрдой фазы и насыпного веса можно найти вес образца, приходящийся на 1 см2 сечения светового потока, (ρ) через который прошёл свет: ρ=l /(1/P-1/d) где d- плотность твёрдой фазы, Р – насыпной вес порошка. Далее можно снова использовать закон Бугера-Ламберта-Бера и измеренное количество адсорбированных молекул отнести к величине ρ. N=A (1/P-1/d)/Ао * Ag/(C ε) Другой вариант этого подхода состоит в том, что можно предположить, что все молекулы газа находятся на поверхности. Тогда вычисленное по уравнению значение функции Кубелки-Мунка для газа (Fg(R)) можно использовать для определения коэффициента рассеяния: S= ε C /Fg(R) и далее вычислить произведение Ao C: Ao C=Fa(R) ε C /Fg(R), где Fa(R) значение функции Кубелки-Мунка для полосы адсорбированной молекулы зонда. Результирующее уравнение для измерения концентрации имеет вид: С=( Fa(R) ε C /Fg(R))/Ао Основным условием для использования этого подхода является близость положения полос поглощения газового трассера и молекулы зонда, поскольку коэффициент рассеяния зависит от длины волны. Если в качестве зонда используется оксид углерода, то спектр от его газовой фазы может быть использован как спектр газового трассера. Для пиридина газовым трассером может быть выбран метан, полоса деформационных колебаний 1350 см-1. 211 Метод внутреннего стандарта Для катализаторов, для которых в качестве носителей использован силикагель, вместо газового трассера можно использовать полосы поглощения обертонов и составных колебаний силикагеля (полосы 1800 и 2000 см-1). Такой подход годится для вычисления концентрации БКЦ и ЛКЦ по спектрам пиридина. Вычисления концентраций можно проводить по формулам, аналогичным использованным в методе газового трассера. 5.4 Экспериментальное оборудование для исследования свойств поверхности Адсорбция СО Для охарактеризования свойств льюисовских и бренстедовских кислотных центров по спектрам СО адсорбцию следует проводить при сравнительно небольших давлениях в диапазоне 0.1-10 торр при температуре около 77-100 К. В этих условиях быстро устанавливается равновесие между поверхностью и газовой фазой. Но предварительно желательно охладить таблетку исследуемого образца до заданной температуры путём предварительного напуска гелия с последующим его откачиванием или выжидать установления заданной температуры в кювете после напуска СО при давлении около 0.1 торр не менее 15-20 минут. Рисунок 5.6. Схема простейшей низкотемпературной ИК кюветы: 1 – таблетка образца, 2 – жидкий азот, 3 – отсек для высокотемпературной обработки таблетки, 4 – термостатируемые рубашки для предотвращения охлаждения окон, 5 – окна из монокристаллов NaCl, KBr, BaF2 и др. 6 – Дьюар для жидкого азота, 7 – кран для откачивания или подачи адсорбируемых газов. 212 На рисунке 5.6 показана низкотемпературная ИК кювета, использованная для изучения кислотности бифункциональных катализаторов методом низкотемпературной адсорбции СО. В этой кювете в отсеке 3, образцы таблеток катализатора прокаливали в заданных условиях (температура, газовая среда или вакуум). Далее они перемещались в Дьюар 6, в который заливали жидкий азот, и далее производилось измерение спектров. Адсорбция пиридина Адсорбцию пиридина следует проводить при температуре 150 оС или несколько более высокой. Такая температура необходима для быстрого установления равновесия между поверхностью газовой фазой. При отсутствии равновесия может произойти блокировка тонких пор катализатора молекулами пиридина, прочно адсорбированными в устьях этих пор. При температуре 150 оС равновесие устанавливается за время около 15 минут. Далее возможно несколько вариантов проведения эксперимента. Методика пропускания Если измерение спектров проводится при комнатной температуре в кювете, изображённой на рисунке 5.7, то перед охлаждением образца кювету необходимо откачать от избытка пиридина при температуре адсорбции в течении, как минимум, 30 минут. Длительность откачивания определяется необходимостью тщательного удаления пиридина с холодных частей кюветы, иначе в ходе регистрации спектров пиридин будет реадсорбироваться со стенок кюветы на образец в виде физической адсорбции. Поскольку полосы физически адсорбированного пиридина частично перекрываются со спектрами пиридина на ЛКЦ, возможна переоценка концентрации этих центров. 213 Рисунок 5.7. Кювета для измерения спектров адсорбированного пиридина при комнатной температуре: 1 – корпус кюветы из стекла (кварца), 2 – приклеенные стекла для пропускания ИК излучения (BaF2), 3 – отсек кюветы для высокотемпературной обработки катализатора в вакууме или в контролируемой газовой среде, 4 – образец, 5 – вакуумный кран-затвор. Существенно удобнее измерение спектров адсорбированного пиридина проводить при температуре 150оС, поскольку при этой температуре на поверхности катализатора физическая адсорбция пиридина не имеет места. Такие измерения можно проводить на кювете изображённой на рисунке 5.8. Она отличается от показанной на рисунке 5.7 тем, что окна 2 приклеены на высокотемпературном герметике (силиконовый автомобильный герметик производства Казани), о позволяющем эксплуатацию до температуры 250 С (кратковременно до 300 оС) без потери герметичности. Кроме того, измерительная часть этой кюветы помещается в печь – 6. Конструкция этой кюветы видна из рисунка. Рисунок 5.8. Кювета для измерения спектров адсорбированного пиридина при температуре-150-250 С. 1 – корпус кюветы из стекла (кварца), 2 – приклеенные стекла для пропускания ИК излучения (BaF2), 3 – отсек кюветы для высокотемпературной обработки катализатора в вакууме или в контролируемой газовой среде, 4 – образец, 5 – вакуумный кран-затвор, 6 – нагревательная печь. 214 ИКС диффузного отражения На рисунке 5.9 представлена схема проточной кюветы, используемой для изучения ИК спектров адсорбированных молекул зондов при измерении кислотности. В качестве зонда на кислотность при применении методики диффузного отражения чаще всего используется пиридин. Типичное устройство используемых при этом кювет показано на рис. 6.8. Газ носитель насыщенный парами пиридина при комнатной температуре пропускают через слой порошка катализатора при температуре около 150 оС и далее измеряют спектр или продувают кювету чистым газом носителем. Эта методика упрощает процедуру эксперимента, однако, как упомянуто выше, затрудняет количественные измерения концентрации кислотных центров. Рисунок 5.9. Устройство проточной высокотемпературной кюветы диффузного отражения. 5.5 Регистрация спектров и их количественная обработка Для измерения ИК спектров целесообразно использовать методику ИК фурье спектроскопии. Измерения желательно проводить при достаточно большом числе сканов (число накопленных спектров при однократном перемещении подвижного зеркала интерферометра), чтобы отношение сигнал/шум было не ниже 10000. Оптимальное разрешение для съёмок спектров диффузного отражения или пропускания составляет 4 см-1. В работах, результаты которых описаны ниже, был использован Фурье спектрометр Shimadzu 8300. Спектры снимали в диапазоне 400-6000 см-1 с разрешением 4 см-1. В данном режиме значения интенсивности 215 поглощения измеряются через 1.8 см-1. Количество сканов при регистрации спектров выбиралось таким, чтобы отношение сигнал/шум в диапазоне 2000 см-1 было выше 10000. Типичным значением количества сканов было 100. При изучении спектров адсорбированных молекул первое измерение спектра проводилось до напуска адсорбата при температуре адсорбции, для СО, и при комнатной температуре для пиридина. Спектры СО измеряли при температуре 77-100 К и давлениях 0.1, 0.4, 0.9,1.4 и 10 торр. Спектры пиридина снимали после адсорбции при температуре 150 оС при давлениях от 15 до 20 торр с последующим откачиванием при температуре адсорбции в течение 30 мин до давления не выше 10-3 торр, далее образец охлаждали до комнатной температуры и регистрировали спектр. Измеренные в шкале пропускания спектры нормировали на толщину таблетки и проводили вычитание спектра, снятого до адсорбции. Полученный разностный спектр использовали для измерения концентрации и силы кислотных центров. Интенсивность полос поглощения адсорбированных СО и пиридина определяли разложением спектров на индивидуальные гауссовы компоненты в программном пакете ORIGIN. При разложении спектров на индивидуальные компоненты необходимо придерживаться ряда правил. Первое правило – для выбора формы индивидуальных компонент желательно пользоваться линию формы Лоренца(L), I = Io/(1+((ν- ν0 )/σ )2 ), где ν – текущее волновое число, ν0 – максимум полосы поглощения, σ – полуширина линии (расстояние между двумя точками, для которых интенсивность в два раза меньше, чем в максимуме), комбинированную с линией Гаусса (G) I=Io е^(- (ν- ν0 )/1,201σ ) 2. Кроме того, для описания формы индивидуальных полос используется функция Войта: (I=L x G) или псевдо-Войта: I=(α) L + (1-α)G, 216 где α – вклад функции Лоренца. Для ИК полос значение α обычно бывает близко к 0.3. Причина применения таких комбинаций состоит в том, что форма линии индивидуального осциллятора описывается функцией Лоренца, а неоднородность распределения этих индивидуальных осцилляций по энергии описывается распределением Гаусса. В упрощённом случае можно использовать функцию Гаусса, поскольку погрешность использования этого упрощения, меньше, чем точность измерения контура суммарного спектра. Пример различий в форме кривых для разных уравнений приведён на рисунке 5.10. Рисунок 5.10. Контур индивидуальной линии, представленный линиями Лоренца, Гаусса, Войта и комбинации функции (L+G). Как видно из рисунка 5.10, отличие в форме разных линий заметно только вблизи базовой линии. Линия Лоренца в основании выглядит более широкой, а поскольку базовые линии определяются, как правило, с большой ошибкой, то разложение на Гауссовы компоненты обеспечивает приемлемую точность описания суммарного контура. Второе правило – использование минимально возможного числа отдельных гауссовых компонент. Это правило проистекает из того, что любую линию можно представить суммой двух или более отдельных гауссовых кривых (Рисунок 5.11). 217 Рисунок 5.11. Представление одной гауссовой линии 2100 см-1 суммой двух гауссовых линий 2095 и 2105 см-1. Третье правило – полуширины линий в спектрах должны быть приблизительно одинаковыми, если только нет физических причин для уширения отдельных линий. Причиной уширения может быть образование водородной связи. На рисунке использовать, 5.12 при приведён разложении пример процедур, суммарного контура которые на необходимо индивидуальные компоненты, если в спектре наблюдаются одновременно узкие и широкие линии. Здесь показан довольно сложный случай разложения на индивидуальные компоненты спектров ОН групп гамма-оксида алюминия. На рисунке 5.12 А показан зарегистрированный на спектрометре спектр. На глаз, в этом спектре наблюдаются 7 полос поглощения. Однако спектр существенно поднят над нулевой линией. Поэтому первой процедурой является коррекция базовой линии. Базовая линия (1) приведена на рис. 5.12 В. Контур этой линии строится по спектру, полученному после адсорбции пиридина, поскольку пиридин смещает все полосы поглощения поверхностных ОН групп в диапазон ниже 3500 см-1. После вычитания базовой линии (1) получается спектр, показанный на рисунке 5.12 С. Этот спектр приведён к нулевой базовой линии. Разложение на 7 компонент показано на рисунке зелёными пунктирными линиями. Видно, что контур хорошо описан только в области ниже 3670 см-1. 218 Рисунок 5.12. Пример разложения контура ОН групп оксида алюминия на индивидуальные компоненты (см. текст). В спектрах обнаруживается новая полоса при 3617 см-1, которую было трудно видеть на спектре А. Плохое качество разложения в высокочастотном диапазоне связано с разной полушириной полос поглощения в диапазонах 3500-3670 и 3670-3800 см-1, что обусловлено тем, что низкочастотные линии относятся к водородносвязанным ОН группам, а высокочастотные к изолированным ОН группам. Особенностью программ разложения в пакете ORIGIN (или других программах) является невозможность корректного разложения контура сильной отличающихся по ширине линий. Узкие линии, которые перекрываются с широкими линиями, выделяются с большими погрешностями. Для решения этой проблемы необходимо выделить отдельно диапазон узких линий. Для этого по индивидуальным компонентам α+β+γ проводится новая базовая линия (2), которая вычитается из спектра, показанного на рисунке 5.12 С. Получается спектр в диапазоне 3650-3820 см-1, состоящий из близких по полуширине и узких линий (рисунок 5.12 D). Этот спектр снова разлагается на 6 компонент, отвечающих видимым в спектре максимумам. 219 Результатом такой процедуры является обнаружение 9 компонент, 7 высокочастотных из которых соответствуют литературным. В обычных случаях процедура разложения существенно проще, так как базовые линии обычно можно заменить прямыми. Четвёртое правило Необходимо обращать внимание на точность описания суммарного контура, вблизи максимумов линий, в областях близких к базовой линии допустимы отклонения суммарного контура индивидуальных линий от экспериментально измеренного спектра. Это правило следует из того, что базовые линии определяются с большей погрешностью, чем максимумы. 5.6 Экспериментальные данные по измерению кислотных свойств наиболее широко используемых носителей Большая часть бифункциональных носителей, носителей, используемых представляет собой для приготовления оксиды непереходных элементов. Это оксиды алюминия, титана, кремния, реже циркония. В таблице 5.6 приведены достаточно типичные характеристики кислотных свойств этих и некоторых других носителей. Носители можно разбить на несколько групп. В отдельную группу можно включить носители, обладающие чисто бренстедовской кислотностью. Это чистые или модифицированные анионами оксиды кремния, а также цезиевые соли ГПК. Оксиды алюминия, циркония и титана обладают и льюисовской и бренстедовской кислотностью. При этом, модифицирование анионами повышает льюисовскую кислотность и на поверхности появляются сильные бренстедовские центры, сила которых зависит от природы аниона. По силе бренстедовских центров носители разделяются на четыре группы. Носители с очень низкой бренстедовской кислотностью(I) – это оксиды кремния и оксиды титана и алюминия. Оксид циркония бренстедовской кислотностью не обладают, так как РА ОН групп на его поверхности только незначительно меньше чем у основного оксида магния. На поверхности этих оксидов протонизация таких сильных оснований как аммиак и пиридин, невозможна. 220 Таблица 5.6 Кислотные свойства наиболее типичных носителей (по данным [8]) Носитель Бренстедовская кислотность РА наиболее сильных центров, кДж/моль Льюисовская кислотность Приблизительная Сила, по частоте Приблизительная адсорбированного концентрация, концентрация, СО мкмоль/м2 * мкмоль/м2 * SiO2 1390 (полоса 3740 см-1) 3 (после прокаливания при 500 оС). Для чистых образцов Льюисовские центры не обнаруживаются. P2O5/SiO2 1300 (полоса 3670 см-1) 1-2 (при температурах вакуумирования выше 300 оС. Для чистых образцов Льюисовские центры не обнаруживаются. H2SO4/SiO2 1230 (полоса 3602 см-1) нет данных Для чистых образцов Льюисовские центры не обнаруживаются. Al2O3 1380 (полоса 3690 см-1) 0,2-0,5 2178-2185 2186-2195 2200-2212 2220-2238 1-2 1.5-2.5 0,2-0,5 0,001-0,01 P2O5/Al2O3 1275-1325 (полоса 3670 см-1) 0,15-0,4 (по пиридину) 2192 0,5-0,6 SO4/Al2O3 1170-1190 (узких полос, принадлежащих кислотным ОН группам не наблюдается) 0,5-0,6 (по адсорбции пиридина и аммиака) 2216 2224 2232 2,2 1,7 0,6 (По ИКС СО) 1310 (полосы 3690-3740 см-1) 1-2 (по адсорбции аммиака и пиридина) 2215-2220 1-2 (По ИКС СО) TiO2 анатаз 1380 (полоса 3670 см-1) нет данных 2180-2190 2207-2208 нет данных TiO2 рутил 1375 (полоса 3735 см-1) нет данных ZrO2 1495 (полоса 3770 см-1) нет данных 2183-2188 3 (По ИКС СО) SO4/ZrO2 1170-1190 (узких полос, принадлежащих кислотным ОН группам не наблюдается) 0,5-1 2202-2208 1-4 (По ИКС СО) CsГПК 1120-1160 (узких 0,2-4 полос, принадлежащих Концентрация кислотным ОН группам зависит от не наблюдается). содержания Cs и температуры прокаливания. F/Al2O3 (содержание фтора более 3 % масс). о *Температура прокаливания выше 400 С. 221 не данных Центры данного типа наблюдаются только на частично разрушенных образцах Оксиды с низкой кислотностью(II) – оксиды металлов, модифицированных анионами плавиковой и фосфорной кислоты. На поверхности этих носителей возможно протонирование таких оснований как пиридин и аммиак. Оксиды с высокой кислотностью(III), такие как оксиды алюминия, циркония модифицированные серной кислотой. РА бренстедовских центров этих носителей по силе близки к цеолитам (РА-1160-1200 кДж/моль) и серной кислоты (РА=1170-1190 кДж/моль). На поверхности этих носителей легко протекают такие каталитические реакции как изомеризация двойной связи в олефинах и дегидратация спиртов. В литературе эти катализаторы часто относят к суперкислотным катализаторам. Однако, за активацию парафиновых молекул, вероятно ответственны льюисовские кислотные центры. Поэтому настоящие бренстедовские суперкислотные катализаторы(IV) – это соли гетерополикислот, РА которых находится в диапазоне 1120-1150 кДж/моль. На этих центрах можно ожидать протекание процессов протонирования длинных парафиновых молекул, эфиров, спиртов, хотя образование стабильных карбониевых ионов маловероятно. 5.7 Примеры исследования бифункциональных катализаторов методом ИКС Скелетная изомеризация алканов [14,15] Скелетная изомеризация линейных алканов С5-С8 представляет возможность повышения октанового числа автомобильных бензинов. Для проведения этого процесса используют различные катализаторы, в том числе на основе оксидов, промотированных сульфатами [16-18], фольфраматами [19,20] и гетерополикислоты [21-23]. Однако вопрос о природе активных в этой реакции центров остается открытым. Предполагается, что реакция может протекать с участием бренстедовских кислотных центров, льюисовских кислотных центров или с участием комбинации этих центров [24-26]. Для определения природы активных центров весьма эффективным является применение ИКС адсорбированных молекул. 222 Экспериментальная часть Исследования проведены на следующей серии образцов: 1). 1 % Pt/WOx/ZrO2. Катализатор получен пропиткой по влагоемкости растворами фольфрамата и платинохлористоводородной кислоты гидроксида циркония. 2). 1 % Pt/SO4/ZrO2. Катализатор получен также пропиткой гидроксида циркония, но уже серной кислотой. 3). 1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 1.0, 1.5, 2.0, 2.5). Катализаторы получены методом осаждения растворами нитрата цезия. Методом ИКС адсорбированного пиридина и СО на пропускание, в соответствие с методиками приведёнными в предыдущих разделах, были проведены количественные оценки кислотных свойств. Перед исследованиями образцы вакуумировали при температуре 250 оС. Результаты Адсорбция пиридина проведена при температуре 150 оС, а адсорбция СО при температуре 100 К. Спектры адсорбированного пиридина приведены на рисунке 5.13 а спектры адсорбированного СО показаны на рисунке 5.15. В спектрах адсорбированного пиридина наблюдаются полосы поглощения 1450-1452 и 1610 см-1, которые относятся к комплексам пиридина с льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ) [8], а также полосы 1538-1545 и 1640 см-1 относящиеся к ионам пиридиния (на центрах типа БКЦ). Полоса 1490 см-1 соответствует обоим типам взаимодействия пиридина с поверхностными -1 центрами. Слабая полоса при 1575 см , относится к физически адсорбированным молекулам пиридина, находящимся, вероятно, в микропорах исследованных образцов и поэтому не десорбирующихся при температуре 150 оС. 223 Рисунок 5.13. ИК спектры пиридина, адсорбированного на образцах: 1) 1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 1.0); 2) 1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 1.5); 3) 1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 2.0); 4) 1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 2.5). Таблица 5.7 Удельная поверхность, концентрация и сила кислотных центров на поверхности бифункциональных катализаторов Бренстедовские кислотные центры Катализатор Удельная поверхность м2/г Льюисовские центры Сила в шкале РА, кДж/моль Концентрация мкмоль/м2 Концентрация мкмоль/м2 Pt/Cs1H2PW12O40 37 1120 3,8 0,7 Pt/Cs1.5H1.5PW12O40 57 1120 2,2 0,6 Pt/Cs2H1PW12O40 103 1150 1,1 0,6 Pt/Cs.2.5H0,5PW12O40 216 1150 0,2 0,15 Pt/SO4/ZrO2 115 1160 0,6 0,97 Pt/WOx/ZrO2 75 1180 0,5 0,5 224 Рисунок 5.14. Зависимость концентрации БКЦ измеренной по адсорбции пиридина от содержания ионов цезия. Количество центров типа Бренстеда и Льюиса измеренного по адсорбции пиридина приведено в таблице 5.7. К сожалению, по ИК спектрам адсорбированного СО кислотность измерить на ГПК не удаётся. Из таблицы явно следует, что концентрация центров БКЦ на цезиевых солях гетерополикислоты существенно выше, чем ЛКЦ, а их концентрация уменьшается при увеличении количества цезия. На рисунке 5.14 видно, что концентрация БКЦ падает с ростом содержания цезия практически линейно. Важно указать, что измеренное число центров на образцах с содержанием цезия в диапазоне х=1-2 заметно превышает теоретически возможное значение 0,6-1 мкмоль/м2 которое можно оценить при размере Кеггиновского аниона около 1.2 нм. Объяснение этого факта состоит в том, что при адсорбции пиридина и других полярных оснований происходит образование псевдо-жидкой фазы, где пиридин растворяется в приповерхностных слоях частиц цезиевой соли ГПК [27]. Таким образом, количество кислотных центров, измеряемое по адсорбции пиридина для ГПК всегда завышено. Однако, относительные ряды количества центров, а также их сила измеряются правильно. Центральным вопросом при адсорбции пиридина остаётся применимость полученных данных к сопоставлению с каталитическими данными. Кислотные свойства трёх из перечисленных в таблице 5.7 образцов, сопоставлены с активностью катализаторов в реакции скелетной изомеризации гексана (Таблица 5.8). 225 Таблица 5.8 Сопоставление активности катализаторов со свойствами кислотных центров Образец Температура Активность, моль/г с реакции оС. БКЦ ЛКЦ РА, кДж/моль Число, мкмоль/г Число, мкмоль/г Pt/Cs2H1PW12O40 200 200 1150 118 57 Pt/SO4/ZrO2 200 400 1160 70 110 Pt/WOx/ZrO2 270 200 1180 38 37 Из таблицы видно, что самый малоактивный образец – Pt/WOx/ZrO2 характеризуется самой низкой концентрацией кислотных центров всех типов, а также наиболее Бренстедовских слабыми центров БКЦ. образцов Для близких по Pt/Cs2H1PW12O40 силе и концентрации Pt/SO4/ZrO2 активность пропорциональна концентрации ЛКЦ. Это позволяет сделать вывод, что именно ЛКЦ играют ключевую роль в скелетной изомеризации гексана. На рисунках 5.15 и 5.16 приведены спектры пиридина и СО, адсорбированных на серии сульфатированных оксидов циркония. Химический состав этих образцов представлен в таблице 5.9. Спектры адсорбированного пиридина близки к показанным на рисунке 5.13. В спектрах адсорбированного СО наблюдаются полосы ниже 2150 см-1, которые можно относить к адсорбции СО на слабокислых центрах или к физически адсорбированным молекулам СО. Полоса около 2165 см-1 отвечает адсорбции СО на БКЦ, а полосы выше 2180 см-1 относятся к комплексам СО с ЛКЦ разных типов. Из ИК-спектров СО видно, что ЛКЦ образца SZ-1, отличаются не только по концентрации, но и по силе. Для него полоса СО наблюдается в диапазоне 2185 см-1, тогда как для образцов SZ-2, и SZ-3 полоса СО наблюдается при 2195 см-1, что указывает на более высокую силу ЛКЦ для последних образцов. Данные по концентрации кислотных центров, измеренные по адсорбции СО и пиридина, для этих образцов оказались достаточно близкими. Таким образом, проблема образования псевдо-жидкой фазы при адсорбции пиридина на сульфатированных оксидах не проявляется. Следует, однако, заметить, что спектры адсорбированного СО позволяют получить более детальную информацию о кислотных свойствах сульфатированных оксидов 226 циркония по сравнению со спектрами пиридина. Так как чувствительности спектров пиридина недостаточно для разделения ЛКЦ по их силе. Рисунок 5.15. ИК спектры пиридина, адсорбированного на образцах Pt/SO4/Al2O3/ZrO2 : (1) SZ-1; (2) SZ-2; (3) SZ-3. Рисунок 5.16. ИК спектры CO адсорбированного при температуре 100 K и давлении 10 тор на катализаторах Pt/SO4/Al2O3/ZrO2 : (1) SZ-1; (2) SZ-2; (3) SZ-3. 227 Таблица 5.9 Химический состав и кислотные свойства сульфатированных оксидов циркония Кислотные центры по Кислотные центры по пиридину СО Химический БКЦ ЛКЦ БКЦ ЛКЦ мкмоль/г мкмоль/г мкмоль/г мкмоль/г состав, масс %. Катализатор SO4 SZ-1 0.3Pt/ SO4 2- SO4 SO4 6 25 7 130 70 140 50(2185) 6 25 10 150 200 140 100 (2195) 9 29 11,5 180 220 170 250(2195) /Al2O3/ZrO2 SZ-3 0.3Pt/ 2- Al2O3 рН /Al2O3/ZrO2 SZ-2 0.3Pt/ 2- 2 /Al2O3/ZrO2 Таким образом, был исследован ряд экологически чистых высокоэффективных бифункциональных катализаторов скелетной изомеризации гексана. Показано, что активность катализаторов преимущественно определяется кислотными свойствами. Выявлены зависимости скорости реакции и селективности по целевым продуктам от концентрации льюисовских кислотных центров, в то время как содержание бренстедовских кислотных центров поддерживалось примерно постоянным. Полученные данные могут служить основой для разработки отечественных высокоэффективных катализаторов скелетной изомеризации лёгких бензинов, с помощью которых можно получать разветвлённые изомеры углеводородов С5-С8 с октановым числом 92-105. Карбонилирование диметилового эфира в метилацетат [28] Исследование адсорбированного кислотных пиридина центров было Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторов методом проведено реакции ИК для безгалогенного спектроскопии бифункциональных карбонилирования диметилового эфира в метилацетат: CH3-O-CH3 + CO = CH3-CO-O-CH3 Эта реакция важна для химической промышленности, так как эфиры уксусной кислоты являются важным полупродуктом химической промышленности. Уксусную 228 кислоту получают карбонилированием метанола на гомогенных родиевых катализаторах в присутствии галогенных промоторов [29]. Однако, эти процессы сложны, дороги и не экологичны, поэтому использование гетерогенных катализаторов для проведения карбонилирования в отстутствии иодидных промоторов является перспективным направлением исследований. Экспериментальная часть Для исследований были исследованы следующие катализаторы: RhCsPW12 синтезированный по методике [30], Rh/SO4/ZrO2, Rh/WOx/ZrO2 приготовленные из сульфатированных оксидов циркония XZO1077/01(1), XZO999/01(2) and допированный вольфрамом гидроксид циркония XZO861/02. Измерение кислотных свойств выполнено по ИКС адсорбированного пиридина. Результаты ИК-спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах на основе ГПК, приведены на рисунке 5.17, а на основе оксида циркония на рисунке 5.18. Представленные адсорбированного рисунки на хорошо аналогичных показывают, носителях, что спектры содержащих пиридина родий вместо платины, очень близки к измеренным ранее и показанным на рисунках 5.13 и 5.15. Результаты количественного измерения концентрации и силы БКЦ, которые приведены в таблице 5.9, также близки к данным таблицы 5.8. Отсюда можно сделать заключение, что нанесение благородных металлов практически не сказывается на кислотных свойствах поверхности. И все приготовленные катализаторы обладают высокой бренстедовской кислотностью. В таблице 5.11 приведены значения скорости и селективности катализаторов в реакции карбонилирования диметилового эфира. Скорости измерены в проточной установке при температуре 473 K и давлении 10 атм. после испытаний в течении 120 минут. объёмная скорость подачи реакционной смеси состава 10 частей СО:1 часть диметилового эфира составляла 3000 час-1. Из таблицы хорошо видно, что более активными являются катализаторы, обладающие сильными БКЦ (РА=1130-1140 кДж/моль). На рисунке 5.19 показана зависимость 229 удельной активности БКЦ от силы БКЦ. Видна типичная, для кислотнокатализируемых реакций, вулканообразная зависимость. В области центров меньшей силы активность возрастает с ростом силы центров (уменьшение величины РА). В области самых сильных центров, напротив скорость тем выше, чем центры слабее. такого типа зависимости характерны в том случае, когда реакция протекает по карбоний-ионному механизму. С ростом кислотности наблюдается увеличение степени протонирования молекулы реагента, которая достигает 100 %, а далее активность уменьшается из-за увеличении энергии необходимой для преодоления активационного барьера на стадии присоединения молекулы СО. Рисунок 5.17. ИК-спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах Rh/CsxH3-xPW12O40: 1-Cs1; 2- Cs1.5; 3- Cs2; 4-Cs2.5. Рисунок 5.18. ИК спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах Rh/WOx/ZrO2 (1); Rh/SO4/ZrO2 (2,3). 230 Таблица 5.10 Кислотные свойства изученных катализаторов по данным адсорбции пиридина Образцы БКЦ концентрация, мкмоль/м2 3,8 PA, кДж/моль 1120 ЛКЦ концентрация, мкмоль/м2 0,7 Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 2,2 1130 0,55 Rh/Cs2HPW12O40 1,4 1150 0,6 Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 0,2 1150 0,35 Rh/SO4/ZrO2 (1) 0,3 1160 0,9 Rh/SO4/ZrO2 (2) 0,5 1160 0,9 Rh/WOx/ZrO2 0,5 1180 0,5 Rh/Cs1H2PW12O40 Таблица 5.11 Скорости и селективности образования метилацетата Образец Конверсия Удельная поверхность диметилового эфира,% м2/г Скорость образования Селективность метилацетата % -8 -8 2 10 моль/г с 10 моль/м с 1 % Rh/Cs1 37 11.5 15 0.40 91 1 % Rh/Cs1.5 57 33.0 45 0.78 94 1 % Rh/Cs2 103 31.2 43 0.42 95 1 % Rh/Cs2.5 216 6.4 9 0.042 96 1 % Rh/SO4(1) 115 14.7 3 0.026 10 1 % Rh/SO4(2) 127 14.7 5 0.039 15 231 Рисунок 5.19. Зависимость логарифма удельной скорости (W/N) образования метилацетата от силы БКЦ, выраженной в шкале сродства к протону (РА). Оценку энтальпии протонирования диметилового эфира на центрах с РА составляющей значение 1140 кДж/моль, отвечающей максимуму на вулканообразной кривой можно сделать в соответствие с методикой расчёта энергии ионов (-ΔH) на поверхности катализаторов предложенной в монографии [8]. В основе оценки лежит уравнение: -ΔH = PA основания -PA БКЦ + ΔHН-связи + Qионной пары где ΔHН-связи = энергия образования водородной связи в ионной паре, близкая к величине 20-30 кДж/моль, Qионной пары – теплота кулоновского взаимодействия ионов в ионной паре, составляющая значение около 385 кДж/моль (для больших по размерам анионов гетерополикислоты она может быть несколько меньшей). В соответствие с этой формулой ожидаемая энтальпия образования ионов CH3-OH+-CH3 (ионной пары с кислотным остатком БКЦ на поверхности) составляет величину - (50-70) кДж/моль и показывает, что протонирование диметилового эфира на этих центрах уже термодинамически выгодно. Для более сильных БКЦ (РА=1120 кДж/моль) ионы становятся настолько стабильными, что десорбция продуктов с поверхности уменьшается. 232 затрудняется и скорость реакции Что касается роли льюсовских центров, то из таблицы 5.11 видно, что селективность образования целевого продукта падает с ростом концентрации этих центров. На рисунке 5.20 показана зависимость селективности от концентрации ЛКЦ. Падение селективности по образованию целевого продукта при увеличении числа центров этого типа также очевидна. Однако, надо иметь ввиду, что селективность может определяться двумя процессами. Во-первых, разрушением диметилового эфира с образованием, например, оксида углерода. Во-вторых, разрушением продукта – метилацетата. Поэтому простой линейной зависимости между селективностью и концентрацией этого типа центров нет. Рисунок 5.20. Зависимость селективности образования побочных продуктов от концентрации ЛКЦ в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ. В целом, полученные данные позволили предложить следующий механизм карбонилирования диметилового эфира на бренстедовских центрах бифункциональных катализаторов. На первой стадии на бренстедовских центрах происходит протонирование диметилового эфира. Протонирование идёт в два этапа, через промежуточное образование водородной связи. 233 Стадия 1 На второй стадии молекула СО, как основание, присоединяется к образовавшемуся оксониевому иону (ионной паре). Ион, после присоединения оксида углерода, может иметь циклическую структуру, которая легко изомеризуется в протонированную молекулу метилацетата Стадия 2 На третьей стадии протон возвращается к кислотному остатку на поверхности и метилацетат десорбируется в газовую фазу. Стадия 3 В этой реакции родий, вероятно, играет роль поставщика молекул СО к карбениевым ионам. Таким образом, применение количественной методики ИКС адсорбированного пиридина позволило установить роль бренстедовских и льюисовских центров в реакции карбонилирования диметилового эфира. Активность катализаторов определяется концентрацией и силой бренстедовских кислотных центров. А льюисовские кислотные центры отвечают за процессы разложения диметилового эфира и метилацетата. 234 Бифункциональные катализаторы для получения водорода из диметилового эфира [31] Диметиловый эфир может представлять интерес для получения водорода, который можно использовать для топливных элементов. Процесс можно проводить при умеренных температурах – 250-350 оС путём паровой конверсии [32,33]. CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH CH3OH + H2O = 3H2 + CO2 CO2 + H2 = CO + H2O Протекающая при этом стадия гидролиза диметилового эфира очевидно является кислотно-катализируемой, тогда как стадии получения водорода протекают на металлических катализаторах. Таким образом, для этого процесса необходимо применение бифункциональных катализаторов, а, следовательно, интерес представляет собой изучение кислотности катализаторов. Экспериментальная часть Была изучена серия медно-цериевых катализаторв с различным отношением церия к меди (см.таблицу 5.12). Каталитические испытания проведены в проточном реакторе при атмосферном давлении. Использовалась газовая смесь, содержащая 60 % об. Воды/20 % об. диметилового эфира/20 % об. азота, которая при температуре 350 оС подавалась на катализаторы со скоростью 10000 час-1. Перед испытаниями и измерением кислотности катализаторы прокаливались при температуре 450 оС. Кислотность измерена по низкотемпературной адсорбции СО. 235 Результаты Полученные результаты приведены в таблице 5.12. Таблица 5.12 Кислотные и каталитические свойства медно-цериевых катализаторов получения водорода Свойства ЛКЦ по адсорбции СО Частота, см-1 Концентрация центров мкмоль/г 2184-2200 600 Скорость выделения водорода ммоль/г час - 4Cu-4Ce/Al2O3 2190 110 473 8Cu-2Ce/Al2O3 2190 70 520 12Cu-4Ce/Al2O3 2190 50 610 Катализатор Al2O3 Из таблицы видно, что нанесение меди и церия существенно уменьшает силу и концентрацию льюисовских кислотных центров. Одновременно, с уменьшением кислотности наблюдается увеличение скорости выделения водорода. Этот результат означает, что гидролиз диметилового эфира не является лимитирующей стадии процесса. Таким образом, измерение кислотности поверхности медно-цериевых катализаторов позволяет установить, что лимитирующей стадией реакции получения водорода является стадия взаимодействия воды и метанола, которая, вероятно, протекает на центрах, содержащих атомы или ионы низковалентной меди на поверхности металлических частиц, промотированных церием. Исследование катализаторов риформинга методом ИКС адсорбированного СО [34] Риформинг является одним из важнейших базовых процессов нефтепереработки и во многом определяет технологический и экономический уровни отрасли. Технический уровень процесса, в свою очередь, зависит от качества катализатора [35,36]. Поэтому понятно то внимание, которое в экономически развитых странах уделяют совершенствованию катализаторов риформинга. Современные представления о строении платиновых катализаторов 236 основаны на результатах исследований, в которых была установлена важная роль ионных форм платины в катализе превращений углеводородов [3–8]. Экспериментальная часть. Для приготовления носителя применялся псевдобемит непрерывного холодного и периодического осаждения, производимый ЗАО «Промышленные катализаторы» (г. Рязань). Носители готовили путём пластификации AlOOH раствором уксусной кислоты (мольное отношение СН3СООН/Al2O3 = 0.02) при постоянном перемешивании. Затем осадок формовали в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушили при 120 оС и прокаливали при 600 оС. Удельная поверхность полученных образцов составляла 250-270 м2/г, объем пор – 0.65 см3/г. На прокаленный носитель наносили 0.25 % Pt или 0.25 % Pt вместе с 0.3 % Re в смеси с разбавленными растворами соляной и уксусной кислот. Высушенные при 120 оС образцы подвергали прокаливанию в токе осушенного воздуха при 520 оС, а затем восстанавливали в водороде при 500 оС. Кислотные свойства образцов Al2O3 и катализатора изучали методом низкотемпературной ИК-спектроскопии адсорбированного СО. При исследованиях использован ИК-Фурье-спектрометр «Shimadzu 8300» с разрешение 4 см-1, число накоплений спектра 50. Результаты На рисунке 5.21 представлены ИК-спектры СО, адсорбированного при давлении 10 Торр, когда СО заполняет все кислотные центры. Полоса в области 2155-2165 см-1 (В1) относится к СО, адсорбированному на слабокислых ОН-группах оксида алюминия [8]. В спектрах обнаруживаются п.п., которые соответствуют льюисовским центрам двух типов. ЛКЦ первого типа относятся к слабым центрам, образованным, скорее всего, катионами алюминия на низкоиндексных гранях кристаллов оксида алюминия. Они характеризуются полосой 2175-2180 см-1 (L1). ЛКЦ второго типа (L2) характеризуются полосой 2190-2195 см-1, они отвечает пентакоординированным атомам алюминия, находящимся, вероятно, на дефектных гранях. Из рисунка 6.21 следует, что концентрация центров L2 при модифицировании Al2O3 цирконием существенно увеличивается. В процессе адсорбции СО при давлении 0.1 Торр, в ИК-спектрах обнаруживаются очень слабые полосы поглощения в области 2228-2440 см-1, см. рисунок 5.22. Согласно имеющимся данным [8], это свидетельствует о наличии 237 наиболее кислых центров. В таблице 5.12 указаны концентрации этих центров. Самые сильные ЛКЦ (п.п. 2240 см-1) имеются в цирконийсодержащих образцах, однако их концентрация невелика и не превышает 1 мкмоль/г. Для сравнения: концентрация платины в катализаторе составляет 2.8 мкмоль/г. Рисунок 5.21. ИК-спектры СО, адсорбированного при давлении 10 Торр и температуре 77 К на образцах: 1 – γ-Al2O3, 2 – 0.25 % Zr/Al2O3, 3 - (0.24 % Pt + 0.25 % Zr)/Al2O3. Таблица 5.13 Положение полос поглощения СО и содержание наиболее сильных ЛКЦ в различных образцах Положение п.п. СО, отвечающих сильным ЛКЦ, см-1 Содержание сильных ЛКЦ, мкмоль/г γ-Al2O3 0.25 % Zr/Al2O3 (0.24 % Pt + 0.25 % Zr)/Al2O3 Активность* г/г кат час 2,2 2,4 2,4 2240 - 0.31 0.16 2236 0.2 - - 2233-2230 1.4 5.15 4.0 2228-2223 2.5 - - * Катализаторы испытаны в реакции риформинга н-гептана, которую проводили в проточном изотермическом реакторе. Условия реакции: Р = 1.0 МПа, Н2/С7 = 5 (мол.), Т = 490 оС. Состав катализаторов, мас.%: Pt – 0.25, Zr – 0.3, Cl – 1.2 238 Рисунок 5.22. Спектры адсорбированного СО при изменении давления от 0.1 до 10 торр на Pt-Cl/Al2O3. На рисунке 5.22 представлены спектры адсорбированного СО при различных давлениях СО на катализаторе Pt-Cl/Al2O3. В спектрах, кроме полос СО, адсорбированного на ОН группах и ЛКЦ, наблюдаются полосы СО адсорбированного на платине. Полоса в области 2075-2105 см-1 характеризует линейные карбонильные комплексы СО на Pt0, слабая полоса при 2152 см-1, относится к СО, адсорбированному на положительно заряженной платине Ptδ+ В таблице 5.14 указаны положения этих полос для образцов носителей промотированных разными анионами. Таблица 5.14 Зависимость положения полос СО, адсорбированной на промотирующих анионов Pt0 и Ptδ+ от свойств Pt0 Анион Ptδ+ Частота СО, см-1 Электроотрицательность по Полингу Частота СО, см-1 РА, кислоты НХ F- 2105 3,98 2147 1525 Cl- 2085 3,16 2152 1390 Br- 2076 2,91 2155 1335 239 Из таблицы видно, что анионы по-разному влияют на частоты СО, адсорбированного на металлической и заряженной платине. Для металлической платины частота СО тем выше, чем выше электротрицательность атома промотора. Это обусловлено способностью оттягивать электроны с частиц металла. Для заряженной платины получается другая зависимость, чем выше кислотность, соответствующей НХ кислоты, тем частота СО дальше смещается в область высокой частоты и, следовательно, повышается заряд на атоме платины. Поэтому можно допустить, что в координационной сфере атома платины находятся анионы Х-. Таким образом, спектры адсорбированного СО позволяют не только более детально характеризовать льюисовскую кислотность носителей, но и получать информацию о электронном состоянии металлической компоненты бифункциональных катализаторов. 5.8 Заключение В данной главе даны основы применения ИК-спектроскопии для изучения бифункциональных катализаторов. Этот метод позволяет измерять кислотные свойства используемых носителей или кислотной компоненты катализатора. Кроме того, он предоставляет возможность охарактеризования состояния металлической компоненты бифункционального катализатора. Для исследований можно рекомендовать одновременное использование двух молекул зондов оксида углерода и пиридина. В совокупности, данные, получаемые по спектрам обоих зондов, дополняют друг друга и позволяют разобраться с особенностями изучаемых бифункциональных катализаторов. Стоит указать, что катализаторы, полученные при использовании гетерополикислот, обладают спецификой, которая не позволяет в качестве зонда использование оксида углерода, а по ИК спектрам пиридина можно значительно переоценить число БКЦ на поверхности, так как это сильное основание проникает в приповерхностные слои солей ГПК. При правильном использовании метода ИКС, на основании изучения связей кислотных и каталитических свойств можно обнаружить роль БКЦ и ЛКЦ в протекании каталитической реакции и получить основания для целевого модифицирования катализаторов с целью улучшения их каталитических свойств. 240 Литература к главе 5 1. Basila M.R., Kantner T.R., Rhee K.H. // J.Phys.Chem. 1964, V 68, pp.3197-3207. 2. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. - М. Наука, 1972. 460 с. 3. King E.J., Acid-Base equilibria.-Oxford; London; New-York, 1965.-440 p. 4. Hodges R.V., Beauchamp J.L., Ashe III Arthur J., Chan W.T. Proton affinities of pyridine, phosphabenzene, and arsabenzene. // Organometallics, 1985 v.4, #3, pp.457-461. 5. Jolly, William L. Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill.1991. 6. Tissandier M. D., Cowen K.A., Wan Yong Feng, Gundlach Ellen, Cohen M. H., Earhart Alan D., and Coe J.V., Tuttle Jr.,T.R. The Proton’s Absolute Aqueous Enthalpy and Gibbs Free Energy of Solvation from Cluster-Ion Solvation Data // J. Phys. Chem. A 1998, v.102, pp.7787-7794. 7. Paukshtis E.A. Proton affinity in heterogeneous Acid base catalysis. Measurement and use for analysis of catalytic reaction mechanisms. // Studies in Surface Science and Catalysis. ed. Corma A., Melo F.V., Mendioroz S., Fierro J.L.G. 2000, v.130, p.3231. 8. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск, Наука. 1992, 254 с. 9. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. // Наука М., 1970 с.464. 10. Borello E., Zecchina A., Morterra C. // J.Phys.Chem.1967,v.71,P.2938-2941. 11. Солтанов Р.И., Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н., // Кинетика и катализ, 1982, т. 23, с.164-170. 12. Huges T.R., White H.M. // J.Phys.Chem.1967, v. 71, P. 2192-2202. 13. Watanabe Y., Habgood H.W. // J. Phys.Chem.1968, v. 72, P. 3066-3069. 14. Волкова Г.Г., Буднева А.А., Шалыгин А.С., Саланов Н.А., Петров Р.В., Решетников С.И., Паукштис Е.А. Основные факторы, определяющие активность экологически чистых бифункциональных катализаторов скелетной изомеризации гексана. // Химия в интересах устойчивого развития. 2012, т.20 С.189-197. 15. Volkova G.G., Reshetnikov S.I., Shkuratova L.N., Budneva A.A., PaukshtisE.A. n-Hexane skeletal isomerization over sulfated zirconia catalysts with different Lewis acidity. // Chemical Engineering Journal. 2007 V.134. P.106–110. 16. Yang X. B., Jentoft R. E., Jentoft F. C. // Catal. Lett. 2006. Vol. 106 No. 3-4, P. 195. 17. Klose B. S., Jentoft F. C., Joshi P., Trunschke A., Schlogl R., Subbotina I. R., Kazansky V. B. // Catal. Today. 2006. Vol. 116, No. 2. P. 121. 18. Loften T., Blekkan E. A. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. Vol. 299. P. 250. 19. Kuba S., Lukinskas P., Grasselli R. K., Gates B.C., Knozinger H. // J. Catal. 2003. Vol. 216. P. 353. 20. Martinez A., Prieto G., Arribas M. A., Concepcion P. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. Vol. 309, No. 2. P. 224. 241 21. Liu Y., Koyano G., Na K., Missono M. // Appl. Catal. A.: Gen. 1998. Vol. 166. P. 263 22. Travers C., Essayem N., Delagea M., Quelena S. // Catal. Today. 2001. Vol. 65. P. 355. 23. Miyaji A., Ohnishi R., Okuhara T. // Appl. Catal. A: Gen. 2004. Vol. 262, No. 2. P. 143. 24. Stevens R. W., Chuang S. S. C., Davis B. H. // Appl. Catal. 2003. Vol. 252. P. 57. 25. Lei T., Xu J. S., Hua W. M., Gao Z. // Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 192. P.181. 26. Arata K., Matsuhashi H., Hino M., Nakamura H. // Catal. Today. 2003. Vol. 81. P. 17 27. Kaba M.S., Barteau M.A., Lee W.Y., Song I.K. Nanoscale characterization of acid properties of heteropolyacids by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy. // Applied Catalysis A: General. 2000, Vol. 194–195, P. 129–136. 28. Volkova G.G., Plyasova L.M., Shkuratova L.N., Budneva A.A., Paukshtis E. A., Timofeeva M.N., Likholobov V.A. Solid Superacids in Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether to Methyl Acetate // Studies Surf. Sci.Catalysis, 2007 V.167.P.1. 29. Howard M.J., Jones M.D., Roberts M.S. and Taylor S.A., // Catal.Today, 18 (1993) 325. 30. Volkova G.G, Pindyurina L.E., Egorova L.S, Yurieva T.M., Likholobov V.A. // Russian Patent № 2170724 (2001). 31. Volkova G., Badmaev S., Belyaev V., Plyasova L., Budneva A., Paukshtis E., Zaikovsky V., Sobyanin V. // Stud. Sur. Sci. Catal., 2007 V.167. P.1. 32. T. Shikada, Y. Ohno, T. Ogawa, M. Ono, M. Mizuguchi, K. Tomura, K. Fujimoto. // Stud. Surf. Sci. Catal. 119 (1998) 515. 33. Ogawa T., Inoue N., Shikada T., Inokoshi O., Ohno Y. // Stud.Surf. Sci. Catal. 2004. V.147. P.379. 34. Удрас И. Е., Затолокина Е. В., Паукштис Е. А, Белый А. С. Исследование эффектов модифицирования цирконием алюмоплатиновых катализаторов риформинга. // Кинетика и катализ.2010б Том 51. № 1. С.37-43. 35. Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга. Минск: Наука и техника, 1986. 264 с. Autos G.J., Aitani A.M., Papera J.M. Catalytic Nafta Reforming, Sience and Technology. New York: Marcel Dekker Inc., 1995. 516 р. 36. McHenry K.W., Bertolachini R.J., Brennan H.M., Wilson J.L. // II Intern. Congr. Catal. Paris, 1961. V. 2. Р. 2295 37. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Давыдова З.А. // Кинетика и катализ. 1967. T. 8. № 6. C.1283. 38. Ponec V. // Studies in surface science and catalysis. Amsterdam: Elsevier Publ. Co, 1982. V. 11. P. 63. 39. Дуплякин В.К., Белый А.С., Островский Н.М., Смоликов М.Д. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 3. C. 648. 40. Белый А.С. // Кинетика и катализ. 2005. T. 46. № 5.C. 728. 242 Волкова Галина Георгиевна Бадмаев Сухэ Дэмбрылович Плясова Людмила Михайловна Паукштис Евгений Александрович БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА, ВОДОРОДА И ИЗОГЕКСАНОВ Научное издание Компьютерная вёрстка, обложка Н.Ф. Потеряева Подписано в печать 17.12.2013. Формат 60х84 1/8. Усл. печ. л. 30. Заказ № 92. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН. 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5. http://catalysis.ru
