глава ii. методика и теория эксперимента

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ................................................ 4
ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................ 5
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ............................................................ 10
1.1. Зонная структура и экситонный спектр CdS ........................................ 10
1.2. Представления теории антипересекающихся зон и особенности
сульфида кадмия, легированного кислородом ............................................ 16
1.3. Спектры самоактивированного свечения СdS(О) ............................... 25
1.4. Зависимость ширины запрещённой зоны и некоторых оптических
свойств CdS от размеров нанокристаллов ................................................... 35
1.5. Оксид кадмия и ионное легирование CdS кислородом ...................... 40
Выводы по главе 1 ........................................................................................ 45
ГЛАВА II. МЕТОДИКА И ТЕОРИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА .......................... 46
2.1. Методики эксперимента ......................................................................... 46
2.2. Глубина информационного слоя при исследованиях
катодолюминесценции .................................................................................. 51
2.3. Оценка интенсивности возбуждения при проведении исследований
МКЛ в РЭМ. ................................................................................................... 55
2.4. Сравнительная характеристика способов возбуждения
люминесценции .............................................................................................. 59
2.5. Различные величины выражения темпа генерации. ............................ 65
Выводы по главе 2 ......................................................................................... 68
ГЛАВА III. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДА И СОБСТВЕННЫХ
ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В CdS .................................................................... 69
3.2. Равновесие собственных точечных дефектов в кристаллах сульфида
кадмия. ............................................................................................................ 73
3.3. Взаимодействие кислорода с дефектами центральной части
диаграммы равновесия .................................................................................. 79
2
3.4. Кислород в стехиометрических кристаллах и в CdS с избытком серы
.......................................................................................................................... 83
3.5. Возможность образования фазы CdO в CdS. ....................................... 87
3.6. Особенности вхождения кислорода в CdS(О) с большим избытком
кадмия ............................................................................................................. 91
Выводы по главе 3. ........................................................................................ 94
ГЛАВА IV. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННОЛЕГИРОВАННЫХ
КИСЛОРОДОМ СЛОЕВ CdS(O)..................................................................... 95
4.1. Условия проведения ионной имплантации кислорода в CdS и
определение глубины легирования .............................................................. 95
4.2. Предпосылки для выбора подложек и режима регистрации
микрокатодолюминесценции. ..................................................................... 101
4.3. Исследование спектров МКЛ ионнолегированных слоев СdS(O) в
РЭМ ............................................................................................................... 104
4.4. Влияние отжига на оптические свойства слоев CdS(О). .................. 110
Выводы по разделам 4.1-4.4 ....................................................................... 121
4.5. Использование методик с малой глубиной информационного слоя122
Выводы по разделу 4.5 ................................................................................ 128
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................ 129
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................ 131
3
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ
ВАС – band anticrossing model-теория антипересекающихся зон;
HMAs – highly mismatched alloys;
SA – самоактивированное свечение, рекомбинация на глубоких А-центрах;
SAL – самоактивированное свечение на мелких уровнях СТД (ЕЕ – edge
emission) ;
BGB – band gap bowing effect –резкое уменьшение Eg при введении ИЭП
Eg – ширина запрещенной зоны;
OS – атом кислорода в узле решетки замещает атом серы;
Рдис – давление диссоциации;
ВЭ – вторичная эмиссия;
ДВ – длинноволновый; КВ – коротковолновый;
Д-А – донорно-акцепторные пары;
ИЭП – изоэлектронная примесь;
ИК – инфракрасный;
КЛ – катодолюминесценция;
КДП – край дополнительного поглощения;
МКЛ – микрокатодолюминесценция, измеренная в РЭМ;
КЛ(М1) – методика съемки КЛ с малой глубиной информационного слоя;
РЭМ – растровый электронный микроскоп;
СТД – собственные точечные дефекты;
ТР – твердый раствор;
ФЛ – фотолюминесценция;
ХГХ – химический анализ на кислород с использованием газовой
хроматографии.
4
ВВЕДЕНИЕ
Соединения группы А2В6 широко применяются в оптоэлектронной технике в
качестве люминесцентных экранов, сцинтилляционных датчиков, фотоприемников,
элементов конструкций лазеров. Эти прямозонные полупроводники, обладая
высокой эффективностью излучения, охватывают весь диапазон спектра от
ультрафиолетовой до ИК области. Сульфид кадмия CdS из всех соединений
выделяется, наряду с сульфидом цинка, по масштабам применения. Он широко
используется в комбинации с другими полупроводниками для создания различных
устройств на гетеропереходах, в частности квантово-каскадных лазеров, солнечных
батарей и фотоприёмников. На основе монокристаллов CdS созданы приборы для
регистрации элементарных частиц и гамма излучения. Сульфид кадмия получил
широкое распространение в наноэлектронике в технологии квантовых точек и
других квантово-размерных структур.
Для CdS, как и для всех соединений группы А2В6 , характерно высокое
содержание изоэлектронной примеси кислорода - на уровне 1018-1020 см-3. Этот
факт известен уже более полувека, однако роль кислорода в оптических свойствах
CdS оставалась неясной, а еще полтора десятка лет назад держалась на уровне
противостояния сторонников и противников разных гипотез.
Мощный толчок к пониманию роли изоэлектронной примеси кислорода дала
новая теория антипересекающихся зон. Основные
параметры зонной модели
CdS(О) как НМАs твердого раствора определили работы, выполненные на кафедре
ППЭ МЭИ в 2005-2012годах.
Эти
исследования
были
проведены
на
кристаллах, выращенных с
изменением фоновой примеси кислорода. Однако мы до настоящего времени не
имеем данных о возможности сознательного успешного легирования CdS
кислородом в более широких пределах и понимания растворимости кислорода в
CdS при отклонениях от стехиометрии соединения. Этому посвящена данная
работа.
Несмотря на термодинамическое обоснование и очевидность влияния на
свойства кристаллов, присутствие кислорода в соединениях А2В6 долгие годы
дискутировалось. Этому способствовало недоступность методик анализов на
кислород, выявленное только в последние годы низкое содержание этой примеси
5
на поверхности сульфидов при устойчивости в объеме, отсутствие теории,
описывающей роль изоэлектронных примесей в решетке кристаллов А 2В6.
Попытки управляемо ввести кислород в CdS извне в повышенных концентрациях
проводились и ранее, однако они не привели к обнаружению эффектов в
оптических свойствах, обязанных этой примеси, и не имели объяснения. Ионная
имплантация кислорода в предельно больших концентрациях, проведенная в
данной работе, и совпадение полученных результатов с предсказанными
изменениями свойств, согласно теории ВАС, была необходима для подтверждения
предпосылок теории антипересекающихся зон.
Попытки управляемо ввести кислород в CdS извне в концентрациях,
заведомо превышающих содержание его в реальных кристаллах, предпринимались
ранее. Так, кислород вводился методом ионной имплантации, однако эффект
влияния ИЭП на оптические свойства и уменьшение ширины запрещенной зоны
сульфида кадмия, определяемые теорией ВАС, не был обнаружен.
Ионная имплантация кислорода в CdS в предельно больших концентрациях,
проведенная в данной работе, и целенаправленные исследования на основе теории
антипересекающихся зон позволили получить подтверждение возможности
использования теории ВАС для контроля ИЭП кислорода в этом материале.
Цель диссертации – выяснить возможную степень легирования кислородом
монокристаллов CdS и ее зависимость от типа собственных точечных дефектов.
Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы и решены
следующие задачи:
1. Разработка методики измерения спектров микрокатодолюминесценции из
объема слоев сульфида кадмия, ионнолегированного кислородом – CdS(O), и
анализ данных эксперимента с привлечением теории антипересекающихся зон
(ВАС), учитывая результаты предшествующих исследований систем ZnS(O)ZnSe(O)-CdS(O).
2. Изучение уменьшения ширины запрещенной зоны слоев CdS(O), полученных
ионным легированием CdS кислородом в концентрации, превышающей
присутствие этой примеси в чистых кристаллах сульфида кадмия на два
порядка, с целью подтверждения выводов теории BAC.
6
3. Оптимизация методики расчета дефектообразования в CdS для выяснения
роли и типа собственных точечных дефектов, взаимодействующих с
кислородом и способствующих его растворению в сульфиде кадмия.
4. Выяснение
природы
эффектов,
сопровождающих
легирование
CdS
кислородом и не получивших интерпретации ранее, таких как – свечение,
наведенное облучением, и реструктуризация поверхности.
Объекты и методы исследований
Объектами исследования являются слои CdS(O) с предельно большим
содержанием
кислорода,
полученные
методом
ионного
легирования
в
монокристаллические подложки CdS с разным составом собственных точечных
дефектов. Основными методами исследования являются: растровая электронная
микроскопия, рентгеновский микроанализ, химический газохроматографический
анализ. Оригинальные методики на основе компьютерной обработки данных с
использованием индивидуальных программ в случае спектров фотоотражения,
катодо-
и
фотолюминесценции
при
разных интенсивностях возбуждения.
Достоверность результатов основывается на их соответствии расчетным данным
согласно теории антипересекающихся зон.
Научная новизна работы
1. Впервые при легировании кислородом обнаружен на CdS band gap bowing
эффект–резкое уменьшение ширины запрещенной зоны, что позволяет отнести
систему CdS(O) к материалам типа HMAs – highly mismatched alloys.
2. Впервые обоснована зависимость результатов по ионному легированию CdS
кислородом от типа и концентрации собственных точечных дефектов в
соответствии с анализом диаграмм дефектообразования.
3. Впервые
показано, что наблюдавшаяся ранее на кристаллах CdS-Cd серия
эквидистантных полос с головной линией 514 нм при 80 К и LO повторами
является экситонным свечением оксида кадмия.
4. Впервые обосновано, что краевое свечение отсутствует в условиях съемки при
высоких интенсивностях возбуждения и 100К в растровом электронном
микроскопе РЭМ на подложках CdS c избытком Cd.
7
5. Впервые показано, что интенсивное оранжевое свечение, возникающее в
спектрах катодолюминесценции после ионной имплантации кислорода, не
связано с SA самоактивированным излучением CdS(O).
6. Впервые расшифрованы результаты наблюдающегося высокоэнергетического
смещения экситонных полос в отражении ионнолегированных слоев, которое
зависит от концентрации кислорода в объеме образцов.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
В совершенствовании и развитии нового метода контроля кислорода в
полупроводниках группы II-VI.
Обосновании оптимальных условий получения кристаллов CdS из газовой
фазы на основе модели дефектообразования в CdS и влияния определенного типа
точечных дефектов на растворимость кислорода.
Результаты рекомендуются к использованию в области физики и технологии
II-VI, высокочистых веществ с управляемым составом.
Основные положения, выносимые на защиту:
1.
Смещение экситонного спектра МКЛ сульфида кадмия с концентрацией
кислорода
CdS(O)
на
сотни
мэВ,
предопределенное
теорией
антипересекающихся зон для материалов типа HMAs.
2.
Разработанная методика измерения спектров МКЛ из объема слоев CdS(O) в
РЭМ с учетом присутствия в подложках различных типов собственных
точечных дефектов.
3.
Природа оранжевого свечения, возникающего под пучком РЭМ, после
ионного легирования или термообработки.
4.
Изменение формы экситонных полос отражения и их коротковолновый сдвиг
с увеличением концентрации кислорода в CdS(O).
5.
Соответствие наблюдаемых спектров МКЛ теории ВАС, определяющей
излучательные переходы для экситонного и самоактивированного свечения CdS.
6.
Обнаружение экситонных спектров оксида кадмия, и уточнение ширины
прямой запрещенной зоны CdO как 2,45 эВ при 80К, и 2,37 эВ при 300К.
Проведенные исследования носят фундаментальный характер и могут быть
обобщены для объяснения аналогичных явлений по всей группе соединений А2В6.
8
Обоснованность
научных
положений
основывается
на
полноте
экспериментальных методов и комплексном анализе полученных результатов,
показавших
хорошее
согласование
с
расчетами
на
основе
теории
антипересекающихся зон.
Достоверность
полученных
результатов
основывается
на
хорошем
совпадении результатов повторных экспериментов на близких по свойствам
образцах и непротиворечивостью их с имеющимися в литературе данными.
Реализация результатов. Результаты диссертационной работы использованы
в
учебном
процессе:
“Материаловедение
и
в
лекционных
Физхимия
материалах
полупроводников“,
по
дисциплинам:
“Оптоэлектроника“,
“Приемники оптического излучения и фотоприемные устройства”, читаемых в
НИУ
«МЭИ»
обучающимся
студентам
в
Института
магистратуре
по
радиотехники
направлению
и
электроники
210100
МЭИ,
(Электроника
и
наноэлектроника). Полученные новые данные относятся к фундаментальным
результатам и вносят вклад в развитие оптики, спектроскопии и кристаллофизики
реального кристалла.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Международном научно –
методическом
семинаре
“Флуктационные
и
деградационные
процессы
в
полупроводниковых приборах” (Москва. МЭИ. 2010 – 2014 гг.) – 4 доклада;
Международной научно – технической конференции студентов и аспирантов
“Радиоэлектроника, электротехника и энергетика” (Москва. МЭИ. 2010 – 2015 гг.)
– 6 докладов;
Международной конференции “Опто- нано- электроника,
нанотехнологии и микросистемы” (Ульяновск, 4-7 сентября 2012 г. и 17-22 июня
2013 г. – 2 доклада; 14th International Conference on II-VI Compounds. (23-28 August
2009, St. Peterburg) – 1 доклад; Международном Конгрессе International Congress
on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE-2014) (21-26 September 2014, Tomsk) –
1 доклад.
Личный вклад автора состоял в модернизации программы и расчете
равновесия дефектов для ряда соединений группы А2В6, участии в подготовке
образцов
для
исследования,
компьютерной
обработке
спектров
катодолюминесценция и анализе полученных результатов, написании научных
публикаций по результатам работы и выполнении докладов на конференциях.
9
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Сульфид кадмия – один из основных представителей полупроводников А2В6. В
последние два десятилетия среди этих кристаллов выделилась группа HMAs –
полупроводниковых твердых растворов, содержащих изоэлектронные примеси
(ИЭП), в частности кислород как основную фоновую примесь. Исследование
свойств этих кристаллов существенно продвинулось с развитием теоретической
базы – теории ВАС (band anticrossing
theory). Первоначально получившая
развитие на соединениях А3В5, среди которых, присутствует группа кристаллов,
легированных азотом как непременной фоновой примесью из атмосферы, теория
затем была распространена на А2В6 и дала резкий скачок в понимании свойств
этих систем. Сульфид кадмия, легированный кислородом, оказался вне области
изученных материалов. Основные данные, позволившие его рассматривать в
рамках теории антипересекающихся зон ВАС, даны в работах, выполненных на
кафедре ППЭ в 2010-2012 годы. Материал первой главы ставит целью кратко
ознакомить с этими результатами исследований и затрагивает некоторые вопросы,
оставшиеся за пределами предшествующих работ.
1.1. Зонная структура и экситонный спектр CdS
Кристаллы сульфида кадмия могут быть двух структурных типов:
кубической структуры цинковой обманки (сфалерита) и гексагональной структуры
(вюрцит), для которых характерно тетраэдрическое расположение атомов. Эти
структурные типы отличаются лишь дальним порядком [1]. При температуре
плавления, которая
по данным [3] составляет 1410°С, сульфид
кадмия
кристаллизуется в гексагональной решетке. Точка аллотропного перехода
кубический–гексагональный CdS при атмосферном давлении соответствует 520530°С [2]. Существенная разница между точками плавления и аллотропного
перехода характерна для соединений с большой степенью ионной связи.
Как и для большинства соединений А2В6, для CdS характерен смешанный
тип связи, имеющий как ионную, так и ковалентную составляющую. Степень
ионности CdS составляет 0,59-0,80, что превышает степень ионности в ZnS на
10
5-10%. Гексагональная модификация является основной стабильной модификацией
CdS.
Энергетические зоны вюрцитной модификации CdS рассчитаны в [5, 6].
Расчет зон кубического CdS является темой работы [7]. Разница зонных структур
этих модификаций относительно мала, что позволяет получить зависимость E(k)
вблизи k=0 для структуры вюрцита через простое возмущение соответствующих
зон кубического материала («квазикубическая модель»). Можно сопоставить
энергетические зоны двух модификаций CdS для направления, задаваемого
точками зоны Бриллюена Г и L, соответствующего кристаллографической оси
[111] в ячейке сфалерита и направления Г – Г', соответствующего оси [0001] в
ячейке вюрцита.
Сульфид кадмия, как и другие соединения группы А2В6, является
прямозонным полупроводником. Структура зон приведена на рис. 1.1.1 [1]
Рис. 1.1.1. Энергетическая диаграмма краев зон в кубическом (а) и
гексагональном CdS (б). [1]
Нижняя зона проводимости (НЗП) CdS образована s- и p-орбиталями кадмия
и может быть обусловлена спин-орбитальным расщеплением Δso модели Хопфилда
[8] или расщеплением кристаллическим полем Δcr [1]. НЗП представлена Г1(6,7) состояниями и не вырождена. Верхняя валентная зона (ВВЗ) CdS образована sорбиталями серы. В решетке сфалерита ВВЗ (Г15) расщеплена спин-орбитальным
взаимодействием на четырехкратно вырожденное состояние Г8 и двукратно
вырожденное Г7 [1] (рис. 1.1.1 а). В случае вюрцита, где существует расщепление
полем кристалла, Г8 дополнительно расщепляется на двукратно вырожденные
11
состояния Г7 и Г9, что сопровождается перекрытием волновых функций этих
состояний и нижнего состояния Г7, в результате чего изменяется величина
запрещенной зоны и спин-орбитальное расщепление [1] (рис. 1.1.1 б). При этом
энергетические зазоры (E1 и E2) между уровнями Г9 и двумя уровнями Г7 ВВЗ
вюрцита в приближении "квазикубической" модели определяются величинами
спин-орбитального и кристаллического расщепления [1]:
E1,2 =
∆so+∆cr
2
1
1
∓ [ (∆so +
4
2
2
∆cr )2 - ∆so ∆cr ]
3
(1.1.1)
где Δso– спин-орбитальное расщепление, Δcr – расщепление кристаллическим
полем.
Величины E1 и E2 в CdS составляют 16 мэВ и 57-62 мэВ. НЗП в
гексагональном CdS практически изотропна и
как ВВЗ сильно анизотропна (mh┴ = 0,68;
(me┴ =0,21; me|| = 0,20), в то время
mh|| = 5,0).
Таким образом, в точке Г при k=(0,0,0) ВВЗ гексагонального CdS согласно
[1] справедливы соотношения: E1 ~ Δso и E2 ~ Δcr. Для кубического СdS E1 = 0 а E2 =
60 мЭв [1].
Зависимость E(k) для гексагональной модификации CdS была вычислена в
работе [6] по методу ортогонализированных плоских волн. Результат приведен на
рис. 1.1.2.
Рис. 1.1.2. Зонная структура основной гексагональной модификации CdS. [6]
12
Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными по
определению спин-орбитального расщепления, величины эффективных масс
носителей заряда, мнимой составляющей диэлектрической постоянной и ширины
запрещенной зоны [6].
В литературе описаны многочисленные исследования экситонной области
спектра сульфида кадмия, проведенные с применением различных методик [9 –
19], которые позволяют считать экситонный спектр CdS наиболее исследованным
из соединений группы А2В6. Среди первых работ, посвященных люминесценции
CdS следует отметить [9 – 12], где было установлено, что экситонное "голубое"
свечение CdS состоит из нескольких групп полос в спектральном диапазоне 485,3509,2 при 4,2 К [10 – 11]. При высоком уровне возбуждения достаточно полный
перечень компонент экситонного спектра приведен в [13].
Для вюрцита в результате расщепления валентной зоны кристаллическим
полем и спин-орбитальным взаимодействием [1], возможно наблюдать 3 линии
(A,B,C) основного состояния (n=1) свободного экситона (рис. 1.1.3). Спектральные
положения А, В и С линий в гексагональном CdS при 15 K соответствуют 2,5537
эВ (485,5 нм); 2,5686 эВ (482,7 нм) и 2,6320 эВ (471,1 нм) [14].
Рис. 1.1.3. Спектр отражения гексагональных монокристаллов CdS при 1,6 К
и E ┴ с (a), при E||c– (б). [15]
Тонкая структура спектров отражения монокристаллов CdS при 1,6К, связанная
с энергетической структурой возбужденных состояний А- и В-экситонов,
исследована в [15] (рис. 1.1.3), В спектре отражения при E
13
┴
с (рис. 1.1.3 а)
наблюдаются полосы А (n=1,2,3) с длинами волн 485,62 нм; 481,55 нм и 480,96 нм,
а также полосы В-экситона (n=1,2,3) с длинами волн 482,86 нм; 478,76 нм и 478,04
нм соответственно. При E || c (рис. 1.1.3 б) поляризационно зависимые линии Аэкситона не наблюдаются [14]. Спектральное положение линий В-экситона при
E || c несколько более коротковолновое и составляет 482,65нм; 478,70нм и 478,00
нм для n=1, 2 и 3 соответственно. Зная положения в спектре экситонных полос
основного
и первого возбужденного
состояний А-экситона, можно,
согласно [14], оценить энергию связи свободного экситона G:
4
G = (EAn=1 -EAn=2 )
(1.1.2)
3
Положение А, В и С линий свободного экситона CdS при 77К соответствует
2,5456 эВ (487 нм); 2,5604 эВ (484,2 нм) и 2,6239 эВ (472,0 нм). По этим данным
ширина оптической запрещённой зоны Eg сульфида кадмия может быть определена
по формуле Варшни [13]:
Eg (T) = E0 где
γ∙T2
(1.1.3)
T+δ
δ = 600 и γ = 9,7·10-4
Исследования
при
гелиевых
и
кислородных
температурах
выявили
многочисленные полосы связанных экситонов. Согласно имеющимся в литературе
данным [16 – 26], основными линиями в спектре связанных экситонов СdS
являются полосы J1, J2, J3. Впервые природа этих полос была исследована авторами
[16, 25], ими же была введена данная система обозначения полос. На основе
эффекта Зеемана показано [16], что линии J1 и J2 обусловлены распадом экситонов,
связанных на нейтральных акцепторах и нейтральных донорах соответственно, а
линия J3 определяется распадом экситонов, связанных на ионизированных донорах.
Согласно [16, 25] энергии связи экситона в CdS на нейтральных акцепторе и
доноре, а также ионизированном доноре (линии J1, J2, J3) равны соответственно
17,7 мэВ; 8,6 мэВ и 3,8 мэВ при 4,2К и энергии An=1-экситона 2,5537 мэВ. Таким
образом, спектральное положение J1, J2, и J3 полос [16, 25] при 4,2К соответствует
2,53595 эВ (483,9 нм); 2,5471 эВ (486,8 нм) и 2,5499 эВ (486,2 нм).
Довольно частое наличие в спектре нелегированного CdS линий J1, J2, J3 дает
право предполагать что донор и акцептор, которые их обуславливают, являются
собственными дефектами решетки [24 – 26].
14
Линия J2 в настоящее время считается связанной с межузельным кадмием.
Акцептором, обуславливающим J1, может быть центр краевого свечения.
Неконтролируемые
мелкие
доноры
обуславливают
многочисленные
линии
связанного экситона J3 , которые из-за малой энергии связи чаще не разрешаются
[73].
При больших уровнях возбуждения экситонный спектр CdS значительно
изменяется в результате проявления кооперативных свойств экситонов. В
настоящее время экситонные переходы рассматриваются в сульфиде кадмия как
наиболее вероятный канал лазерной генерации [27]. Зависимость возникновения
различных полос экситонной катодолюминесценции от температуры и пороговой
концентрации избыточных носителей в CdS при импульсе возбуждающего тока
10–8c показана на рис. 1.1.4.
Рис. 1.1.4.Температурная зависимость пороговой концентрации избыточных
носителей в CdS для различных процессов экситонного рассеяния – (а) и
температурная зависимость энергетического зазора Δ, между максимумом
экситонной полосы катодолюминесценции и линией свободного Aex CdS при
различных механизмах рассеяния – (б). [28]
Как
видно,
основными
возможными
процессами
стимулированного
излучения могут быть рекомбинационные переходы при экситон-экситонном и
экситон-электронном рассеяниях, а также процессы с участием LO - фононов.
Энергия продольного оптического LO фонона CdS составляет 38 мэВ [1].
При 30К в спектрах излучения кристаллов CdS с увеличением возбуждения
до 1026 см-3 могут наблюдаться: полоса излучения (ex-ex)
15
и при дальнейшем
увеличении уровня возбуждения полоса (ex-LO) (рис. 1.1.4 а). Спектрально полосы
сдвинуты в длинноволновую сторону на величину Δ относительно свободного Азкситона (рис 1.1.4 6). Так, при 100К величина Δ составляет 20 мэВ, 28 мэВ и 38
мэВ для полос спонтанного излучения (ex-ex), (ex-e) и (ex-LO) соответственно. При
77-100K все три полосы значительно уширены и могут сливаться [28].
1.2. Представления теории антипересекающихся зон и особенности
сульфида кадмия, легированного кислородом
Кислород в соединениях A2B6 является изоэлектронной примесью (ИЭП),
замещающей атом исходной матрицы. Такая примесь относится к одной и той же
группе элементов периодической системы. При этом изоэлектронная примесь
проявляет свойства изоэлектронного акцептора (ИЭА), если она расположена
выше в периодической системе, чем атом матрицы. В этом случае она, как более
электроотрицательная, может захватывать из решетки электрон.
Исследования влияния изоэлектронной примеси замещения на свойства
полупроводниковых соединений ведутся достаточно давно. В 60 годы отмечалось
резкое с низкоэнергетическое смещение края фундаментального поглощения,
связанное с образованием твердых растворов ZnS(O) с концентрацией кислорода 
1 мол%. [29 – 30]. Значительное изменение ширины запрещенной зоны не могло
быть понято при столь малыхконцентрациях кислорода.
К 70-80годам относятся десятки работ, в которых особенности оптических
свойств, возникающие при введении ИЭП в соединения А2В6,
ПЫТАЛИСЬ ОБЪЯСНИТЬ
образованием связанных экситонов [31, 32, 33, 34], локализованных на
изолированных, парных центрах или кластерах ИЭП [35, 36].
Принципиально новые подходы к интерпретации влияния кислорода на
оптические свойства соединений А2В6 стало возможным в последнее десятилетие с
появлением теории, которая впервые учитывала присутствие и объяснила роль
ИЭП в оптике этих кристаллов. Это теория антипересекающихся зон (band
anticrossing – BAC). Теория рассматривает воздействие сильнолокализованных
состояний на зонную структуру кристалла с sp3 связями. Впервые теория BAC
введена в 1999 году группой исследователей из лаборатории Беркли [46] .
16
Возникновение ее восходит к первому сообщению [50], где было обнаружено,
что в кристаллах с sp3 связями в присутствии изоэлектронной примеси, сильно
искажающей решетку, возникают новые локализованные уровни в результате
взаимодействия сильно локализованных состояний ИЭП и протяженных зонных
состояний полупроводниковой матрицы. Уровни ИЭА резонансно взаимодействуют
с зоной проводимости, снимая вырождение, и образуются новые гибридные
состояния, которые формируют две подзоны с минимумами при k = 0 [46, 49]. В
результате зона проводимости
разделяется на верхнюю узкую подзону Е+,
образованную сильно локализованными состояниями, и нижнюю более широкую
Е– подзону, образованную делокализованными (протяженными) состояниями.
Изменение зонной структуры наблюдается только в случае значительного
искажения решетки основы примесью замещения с образованием твердых
растворов, для которых в настоящее время закрепилось название HMAs (highly
mismatched alloys).
В случае HMAs имеется существенная разница в размерах атомов r
(например, в случае CdS∙O rS = 1,04 Å, а rO = 0,66 Å). Разница энергетических
уровней
валентных
электронов
имеет
прямое
отношение
к
разнице
электроотрицательностей между атомом исходной матрицы и замещающим
атомом.
Авторы работ [40–43, 45, 49, 52] отмечали исключительный вклад
большой величины Δχ в образования твердых растворов типа HMAs (например, в
случае CdS∙O разница элетроотрицательностей между S и O составялет Δχ = 0,86).
Теория ВАС первоначально была развита и получила экспериментальное
подтверждение для HMAs систем на соединениях А3В5, в которых анионы групп V
замещены изовалентной примесью N [37–40,46,52]. На твердых растворах GaAs∙N
при введении ~ 1 мол% азота был обнаружено резкое уменьшение ширины
запрещенной зоны при мало изменяющейся величине постоянной решетки [37]–
band gap bowing (BGB) – эффект.
Изменения в электронной структуре сильно влияют на многие свойства
кристалла кроме резкого и нетривиального уменьшения запрещенной зоны. в
частности – на появление новых электронных переходов как в поглощении, так и в
излучении. Рассмотрим это на примере спектров отражения GaAs∙N, приведенном
на рис. 1.2.1 по данным работы [44].
17
Рис. 1.2.1. Спектры отражения GaNxAs1-x при 295К и значениях х, равном 0 (1);
0,008 (2) и 0,022 (3) [44]. Положение полосы FE соответствует 1,42 эВ.
С увеличением концентрации азота (кривые 1→3) в спектрах отражения
появляются полосы, обязанные переходам между минимумами возникающих
подзон Е– и Е+ зоны проводимости и валентной зоной. Это длинноволновая Е– ,
соответствующая
переходам
из
валентной
зоны
в
нижнюю
подзону, и
коротковолновая Е+ – определяется переходами в верхнюю подзону зоны
проводимости (кривые 2 и 3 рис. 1.2.1).
Между положением полосы свободного экситона FE в кристалле без азота (х =
0) и полосой Е– энергетический зазор меньше, чем энергетический зазор |Е+ – FE|.
Такое соотношение, когда |FE – Е–| < |Е+ – FE|, наблюдается, если локализованный
18
уровень изоэлектронной примеси лежит выше дна зоны проводимости ЕС, в данном
случае уровень азота ЕN лежит между ЕС и Е+.
Величина спектрального сдвига полос в спектрах отражения существенна:
например, с увеличением концентрации азота до 0,8мол% полоса Е– смещается на
110 мэВ в длинноволновую сторону (кривая 2) или на 230 мэВ с увеличением
концентрации азота от 0 до 2,2мол% (кривая 3).
Изменение спектра свидетельствует об
увеличении расщепления между
подзонами  = Е+ – Е–. При этом минимальное значение  при предельно малой
концентрации азота приближается к величине зазора |ЕС – ЕN|, т.е. расстоянию от
дна зоны проводимости до локализованного уровня ИЭП азота.
Согласно модели BAC азот как изоэлектронный акцептор слабо влияет на
валентную зону [44, 46]. Как следует из спектров рис. 1.2.1,. величина спинорбитального
расщепления
валентной
зоны
SO,
которая
определяется
энергетическим зазором: |(FE+SO) – FE| или |(Е–+SO) – Е–| остается постоянной.
В последнее десятилетие прогресс в области создания HMAs требовал
появления принципиально новых подходов к интерпретации влияния ИЭП на
свойства материала.
Методика
расчета
положения
уровня
изоэлектронной
примеси
в
полупроводниковых соединениях была предложена в работах [50, 51]. Авторы этих
работ разделяют глубокие и мелкие ловушечные состояния, создаваемые примесью
замещения, при этом основным критерием является не энергетическое положение
ловушечного уровня относительно краев зон, а характер пространственного
потенциала, создаваемого таким дефектом. Отличительной чертой глубоких
ловушек является локальный характер потенциала, обеспечивающий высокую
локализацию носителей заряда в этих состояниях. Авторами работ [50, 51] была
предложена простая «квазимолекулярная» модель для определения положения
уровня, создаваемого примесью замещения. Согласно этой модели, положение
локализованного
уровня
определяется
разницей
энергетических
уровней
валентных электронов атома ИЭП и замещаемого атома основы, а также
изменением длины химической связи.
В работе [51] предлагается экспериментальный критерий для определения
локализованных состояний: под действием давления, когда наблюдается изменение
19
положения края EС ближайшей зоны,
не происходит изменения положения
локализованного уровня EN. Именно этот критерий был использован авторами
теории BAC в работе [46] для определения характера подзон Е+ и Е
Как видно из рис. 1.2.2, изменение уровней Е+ и Е– от давления с
увеличением давления изменяется несколько различно. В области малых по
величине давлений (< 3,5 ГПа) смещение Е– незначительно отличается по величине
и характеру от смещения минимума зоны проводимости EС в точке Г чистого
кристалла. При этом для Е+ характер смещения близок к малоизменяемому с
давлением положению уровня азота EN.
Характер смещения при приложении
больших давлений (до 10 ГПа)
свидетельствует о том, что ветвь Е– постепенно переходит от протяженных
состояний к локализованным, а Е+, наоборот, от локализованных к протяженным.
Как видно из рис. 1.2.2, экспериментальные результаты хорошо согласуются с
предсказанной ВАС зависимостью смещения подзон зоны проводимости от
давления [46].
Рис.
1.2.2
Изменение
положения
минимумов
подзон
E+
и
E–
Ga0,95In0,05N0,012As0,988 с давлением, где Δ и ▲ – данные, полученные по спектрам
отражения и пропускания соответственно. Сплошные линии соответствуют расчету
по модели BAC. ЕС – зависимость края зоны проводимости в точке Г той же
матрицы без азота. ЕN – положение уровня изолированного атома азота в GaAs. [46]
20
Согласно модели BAC реструктурирование зоны проводимости возникает в
результате взаимодействия двух уровней энергии, связанных с протяженными
состояниями
зоны
проводимости: исходной
матрицы
и
локализованными
состояниями атомов N. При этом модель BAC представляется как результат
применения
протяженные
теории
и
возмущений
локализованные
для
вырожденной
состояния
[45,
системы,
содержащий
Взаимодействие
46, 53].
протяженных и локализованных состояний описывается единственным параметром
C, что справедливо для тех случаев, в которых можно пренебречь перекрытием
волновых функций ближайших локализованных состояний [53]. Подобное
взаимодействие может происходить только между состояниями, обладающими
одинаковой симметрией [45], и приводит к гибридизации волновых функций
протяженных и локализованных состояний, описываемой матричным элементом
возмущения ΔV [53]:
⟨ ψN | ΔV | ψc ⟩ = V = C ∙ √x
(1.2.1)
где х – концентрация атомов азота N, V – параметр гибридизации, <ΨN| и |ΨС>
локализованные и протяженные состояния соответственно.
Согласно положениям вырожденной теории возмущений, положение
энергетических уровней с учетом их взаимодействия определяется решением
уравнения:
|
E(k)-Ec (k)
C ∙ √x
C ∙ √x
|=0
E(k)-EN
(1.2.2)
Решение уравнения (1.2.2), соответствующее модели BAC,
может быть
записано как отношения дисперсии для двух подзон зоны проводимости [46]:
2
1
E± (k) = {[Ec (k) + EN ] ± √[Ec (k)-EN ] + 4 ∙ V 2 } (1.2.3)
2
где EC(k) – энергия минимума зоны проводимости “чистого” кристалла GaAs, EN –
энергия локализованных состояний атомов N. Сформированные подзоны имеют
отношения дисперсии, приведенные в [46, 40, 52].
Параметр гибридизации V
полностью определяет электронную структуру зоны проводимости и позволяет
21
вычислять экспериментально наблюдаемые эффекты. В частности, можно
вычислить зависимости положения уровней подзон E− и E+ от давления, как это
представлено на рис. 1.2.2)или от состава – рис. 1.2.3, 1.2.4.
Так, на рис.1.2.3 приведены результаты расчета положения уровней
для
всего диапазона составов в случае системы ZnO-ZnSe [47]
Рис. 1.2.3 Расчётная зависимость ширины запрещённый зоны ZnO-ZnSe по теории
BAC (1). На вставке, приведены расчётные положения уровней EV
потолка
валентной зоны (2) и ЕС - дна зоны проводимости (3). [47]
При этом, как видно из рис.1.2.3, экспериментальные данные получены только в
диапазоне составов 0<x<0.12 и 0.98<x<1, хотя расчёт по теории BAC позволяет
рассчитать ширину запрещённой зоны твёрдого раствора во всём диапазоне
составов.
Расчет для наиболее исследованной области малых концентраций ИЭП
.экспериментальные данные, характеризующие изменение запрещенной зоны
приведен на рис. 1.2.4 для GaNxAs1-x. Характерной особенностью является резкое
уменьшение ширины запрещенной зоны Eg
уже при малых до 1 мол%
концентрациях ИЭП. При таких концентрациях ИЭП можно считать, что
уменьшение ширины запрещенной зоны практически линейно зависит от
концентрации азота. При больших концентрациях изменение dEg/dN имеет
тенденцию к уменьшению. Как видно, представленные экспериментальные
результаты разных авторов хорошо согласуются с ходом расчетной кривой,
предсказанной теорией антипересекающихся зон.
22
Результат расчета зонной структуры GaN0,005As0,995 в k пространстве представлен
на рис. 1.2.5 [39, 40]
Рис. 1.2.4 Изменение ширины запрещенной зоны GaNxAs1-x с увеличением
концентрации азота. Экспериментальные данные получены: 1 – [54], 2 – [55], 3 –
[56], 4 – [57]. Сплошная линия соответствует расчету Eg по модели BAC.
Запрещенная зона определена от нижнего края подзоны E− до потолка валентной
зоны EV при k = 0.
Рис.
1.2.5
Электронная
структура
зоны
проводимости
GaN0,005As0,995
[39, 40]. Все энергии даны по отношению к валентной зоне GaAs.
Введение ИЭП, как видно из рисунка, приводит к образованию мультизоны:
основная зона расщепляется на две подзоны E+ и E−
с отчетливой
непараболичностью [46]. Энергетический зазор между подзонами E+ и E− зависит от
концентрации примеси. Величина расщепления зоны проводимости на рисунке при
x = 0,05 составляет ~ 0,4 эВ. Расстояние до вышележащей зоны в чистой матрице
GaAs при k = 0 на порядок больше (~3 эВ).
Образование
мультизоны
в
растворах
типа
HMAs
подтверждается
многочисленными экспериментальными данными [38, 39, 41, 42, 46, 52].
Теория антипересекающихся зон активно развивается и в настоящее время.
Большинство современных исследователей [58, 60–64] отмечают существенное
влияние парных центров и кластеров ИЭП изоэлектронной
23
примеси для систем HMAs, полученных в широких пределах изменения состава
[60,
61].
Так,
исследования
системы
GaN1-xAsx
[64]
в
диапазоне
0≤ х ≤1 подтверждают применимость модели BAC в областях x <0,2 и x >0,8. При
концентрациях азота более 0,4 мол%
из-за сильного опускания зоны
проводимости, инициированного изолированными атомами азота, уровень E–
практически сливается с состояниями ближних пар N-N. Это приводит к смешению
и гибридизации между E– и состояниями ближних пар N-N.
Однако практическая область применимости модели BAC оказывается
несколько уже, что связанно с аморфизацией GaN1-xAsx уже для составов при 0,17<
x <0,75. В аморфном растворе GaN1-xAsx уменьшение ширины запрещенной зоны с
изменением концентрации азота х замедляется. Минимальная ширина запрещенной
зоны 0,8 эВ наблюдалась для этой системы при х = 0,8 мол% .
Большое разнообразие применений растворов типа HMAs подтверждают
исследования расщепления мультизоны GaN1-xAsx
в магнитном поле [53] и
влияния кислорода на эффективность термоэлектрических преобразователей на
основе ZnSe [67], в которых, как показали результаты исследований, присутствие
кислорода увеличивает коэффициент Зеебека в 30, а коэффициент мощности в 180
раз.
Работы [65, 66] отмечают высокие возможности HMAs для создания
оптоэлектронных
приборов.
В
работе
[65]
исследовались
характеристики
фотодиода с барьером Шоттки на основе системы GaN1-xAsx. Авторы отмечают
увеличение области чувствительности по сравнению с чистым GaAs (от 870 нм до
1050 нм). Результат соответствует предсказаниям модели BAC. Другая группа
исследователей [66] подтверждает оправданность применения теории BAC при
создании светодиодов и лазеров на основе системы GaNAsP/GaP. В работе [59]
2015 года указывается, что теория BAC успешно используется при интерпретации
энергий переходов для возбуждённых состояний в квантовых ямах на основе
Ga(In)NAs, как и для
анализа усилительных характеристик лазеров GaInNAs/GaAs на квантовых точках.
Теория ВАС в последнее десятиетие позволила успешно объяснить
огромный экспериментальный материал по спектроскопии HMAs твердвх
растворов ZnS(О), ZnSe(О), в частности [48, 75, 133, 134]. Исследования сульфида
24
кадмия, содержащего изоэлектронную примесь кислорода CdS(O), в свете теории
ВАС к началу 2005г ограничивались отдельными работами, общими для всех
соединений А2В6 [43, 69]. В связи с этим отметим результаты [71 -75, 79 - 80],
которые позволили установить основные параметры теории антипересекающихся
зон для этой системы, необходимые при изложении материала данной работы.
Так, установлена величина уменьшения ширины запрещённой зоны CdS(О) с
концентрацией фоновой примеси кислорода как 90 мэВ на 1мол%. Сделан вывод,
что
напряжения, которые создает изоэлектронный акцептор – кислород ОS в
решетке сульфида, типичны для твердых растворов типа HMAs [74]. Они
уравновешиваются в объеме кристалла, где обеспечена стабильность твердого
раствора,
но
приводят
к
частичному
распаду
CdS(О)
на
поверхности.
Нестабильность твердых растворов у поверхности кристаллов обнаружена также на
ZnS(O), •ZnSe(O) [75, 133, 134].
Определено положение уровня кислорода как Ес + 0, 25 эВ [73, 80].
Исследовано изменение экситонного спектра CdS(О) с интенсивностью
возбуждения. Показано, что
при возрастании интенсивности возбуждения от
1,56·1026 до 7·1026 см–3·с–1 при температуре 30К последовательно наблюдаются: Аэкситон, биэкситон (ex-ex), А-LO – основные компоненты экситонного спектра
CdS(O) [73, 74].
Лазерный эффект с ростом уровня возбуждения получен на смещённых в
низкоэнергетическую
сторону
экситонных
полосах
CdS(О)
[73,
81],
и
стимулированное излучение возникает на длине волны А-LO твердого раствора
CdS(О).
1.3. Спектры самоактивированного свечения СdS(О)
Изменение ширины запрещённой зоны CdS(O) при растворении кислорода
не исключает возможности переходов внутри запрещённой
зоны. Для чистых
беспримесных кристаллов А2В6 характерно самоактивированное свечение. Это
название сложилось исторически, вследствие того, что свечение наблюдалось и без
активатора в чистых соединениях. Определение природы свечения первоначально
было сопряжено с трудностями [1, 82 – 93]. По мере очистки кристаллов понятие
25
закрепилось за комплексами собственных точечных дефектов, определяющими
глубокий
уровень
рекомбинации,
в
состав
которого
входит
двукратно
отрицательно заряженная вакансия металла – V//Cd в случае CdS.
Дальнейшее развитие этой области оптики кристаллов А2В6 показало, что
возможен и другой вид самоактивированного свечения в результате исследования
центров люминесценции, возникающих при отклонении от стехиометрии. Было
предложено разделить центры свечения в кристаллах с избытком металла – SA
самоактивированное свечение и с отклонением от стехиометрии в сторону избытка
металлоида – SAL [90 – 92,94]. Мы пользуемся этими обозначениями, поскольку
они вошли в большое число работ [48, 75, 79, 87, 91, 92, 94, 96, 97] и
распространены на основные соединения А2В6.
В кристаллах с избытком металла SA- самоактивированное свечение
определяется глубоким рекомбинационным уровнем комплекса типа {V//Cd-Cd•i}/ в
CdS. Для соединений А2В6 с избытком металлоида – SAL свечение обусловлено
мелкими акцепторными комплексами типа {V//Cd-Cd••i}х. Они взаимозаменяемы
при изменении стехиометрии кристалла. На рис. 1.3.1,а представлена расчетная
диаграмма
равновесия
собственных
точечных
дефектов
(СТД)
в
CdS,
характеризующая отклонение от стехиометрии в зависимости от условий роста
кристалла.
Интенсивность SA
свечения на рис. 1.3.1 охарактеризована ее
L
составляющей. L составляющая SA свечения, как более длинноволновая,
соответствует спектральной области за пределами края фундаментального
поглощения как CdS, так и CdS(O),
свечение выходит из кристалла и
интенсивность его более надежно может быть измерена при используемой
методике съемки КЛ(М1) с малой глубиной информационного слоя [98, 73].
Люминесценция SA всегда возникает при небольшом избытке Cd в CdS и
почти загасает при значительном увеличении этого избытка.
результатов для
Сопоставление
ZnS, ZnSe, CdS [48, 73] показывает, что в тех же условиях
наблюдается SA самоактивированное свечение всех соединений [75]. Это свечение
кристаллов состава от
максимальной
δ=0 до ≤ Pдис при незначительном
концентрацией
хорошо
26
известных
избытке металла и
глубоких
А-центров
–
комплексов {V//Cd-Cd•i}/. Концентрация комплексов максимальна, когда [V
//
Cd ]
=
Cd•i . Дефекты V//Cd и Cd•i в области от δ=0 до ≤ Pдис присутствуют совместно в
наибольшей концентрации. Однако при избытке кадмия РCd ≥ Рдис концентрации
Cd•i и V//Cd заметно уменьшаются, уступая место нейтральным Cdхi и VхS центрам
(рис.1.3.1,а). В кристаллах с избытком серы и даже стехиометрического состава
дефекты Cd•i и V//Cd вообще отсутствуют.
Рис. 1.3.1. Связь самоактивированной SA и SAL люминесценции с отклонением
от стехиометрии CdS: (а)- изменение состава СТД от PCd; (b) –сопоставление
максимальной интенсивности SA люминесценции с максимальной концентрацией
А-центров, т.е. комплексов{V//Cd-Cd•i}/ и [O] по штрих-диаграмме; (с) сопоставление
максимальной интенсивности
экситонного и SAL свечения с
концентрацией {V//Cd-Cd••i}х комплексов вблизи точки стехиометрии δ=0. [73, 79]
27
В работах [82, 83, 85, 87, 88, 89, 97] обнаружено исключительно сильное
влияние кислорода на самоактивированное свечение. Это привело к тому, что в
1970-80 годы рассматривалось участие кислорода в составе центров, а полосы
самоактивированной
люминесценции
в
таких
спектрах
описывались
как
«кислородные» [83, 82, 90 – 93].
Они отличались от «самоактивированных»
полос чистых кристаллов
резкими сдвигами по длинам волн, особенно в спектрах, снятых из объема
кристаллов, интенсивностью люминесценции, особенностями вблизи поверхности.
Присутствие в соединениях А2В6, кислорода,
взаимодействующего с
собственными точечными дефектами решетки потребовало в последующие годы
объяснить роль этой примеси в формировании центров свечения SA и SAL или
косвенного взаимодействия с ними. Несмотря на накопленный за десятилетия
экспериментальный
материал
самоактивированного
свечения
по
в
изучению
кристаллах
свойств
и
природы
с изоэлектронной
примесью
кислорода понимание этих явлений стало возможным только в последнее
десятилетие с появлением теории антипересекающихся зон (ВАС) [48].
Рассмотрим с этих современных позиций последовательно основные виды
самоактивированного свечения.
Самоактивированное SA свечение в мультизоне CdS(O).
Теория
антипересекающихся
реконструкцию зоны проводимости.
имеют
разность
3,5-2,6 = 0,9 ;
достаточно,
зон
при
введении
ИЭА
предполагает
В CdS центры анионного замещения ОS
электроотрицателностей
атома
основы
и
примеси
размеры анионов различаются как 1.4-0,66=0,74 Å. Этого
чтобы
отнести
систему
к
типу
HMAs,
характеризующихся:
расщеплением зоны проводимости на две подзоны и увеличения расщепления с
[ОS]. Можно было полагать, что переходы на уровни рекомбинации внутри
запрещенной зоны сохраняются. Такие эффекты первоначально были исследованы
для ZnSe (О) и ZnS(О) [48]. В ряде работ при исследовании SA свечения
выявляются особенности, характерные для донорно-акцепторных пар (например
[99]). Не исключено, что акцепторный А-центр, объединяясь с собственными
мелкими донорами Zn•i излучает по донорно-акцепторной схеме.
28
Для расшифровки спектров, CdS необходимы были отсутствующие в
литературе данные о величине изменения запрещенной зоны, положении уровня Е О
по отношению ЕС и зонной модели CdS(O). Как мы отмечали выше, смещение ЕС
при изменении [ОS] было получено с использованием разработанного метода
анализа на кислород [77]. Величина смещения экситонных полос в объеме
кристалла составила 90мэВ на 1 мол % ОS (2∙1020 см-3).
Эти данные представлены в работах [98, 75, 79]. Исследования проведены на
группе кристаллов CdS(О), выращенных из газовой фазы при контролируемых
давлениях паров компонентов [73]. Кристаллы описаны на рис.1.3.1,b в виде
штрих-диаграммы, где положение штриха на шкале давлений PCd (PS2) определяет
условия его роста из газовой фазы при 1100 оС, а длина штриха – концентрацию
кислорода по данным химического-газохроматографического анализа [77].
На рис.1.3.2 приведены типичные спектры люминесценции кристаллов с
увеличением концентрации кислорода.
Рис.1.3.2. Зависимость спектров импульсной рентгенолюминесценции CdS(O) при
15 К от концентрации кислорода [OS]. Плотность возбуждения 1020 см–3с–1. [73,96]
Учитывая факт, что кислород наиболее устойчив в объёме кристалла, были
измерены спектры импульсной рентгенолюминесценции (ИРЛ) [96, 73], когда
возбуждается весь объем кристалла и оптическое излучение выходит из слоя
29
толщиной до 1–5 мм. Как видно из рис.1.3.2, в области самоактивированного SAсвечения наблюдаются две полосы: оранжевая и красная.
С увеличением концентрации кислорода от 7·1019 до 1,4·1020 см–3 имеет место
ожидаемый по теории ВАС коротковолновый сдвиг Н-полосы и длинноволновый
сдвиг L-составляющей. С увеличением зазора Н – L от 300 до 380 мэВ.
Для образцов, выращенных при возрастающих давлениях паров серы
и
уменьшении концентрации кислорода, Н-компонента становится менее ярко
выраженной и при [OS]<5·1019см–3 не наблюдается даже в объеме при съемках
ИРЛ.
В работах [96, 80, 73] по экспериментальным данным, полученным на
основании различных методик измерения спектров люминесценции, приведены
зависимости, определяющие смещение максимумов H- и L-полос от концентрации
кислорода OS в CdS (рис. 1.3.3).
Рис.1.3.3. Зависимость спектрального положения H- и L- компонент SA
свечения CdS(O) от концентрации растворенного кислорода [OS]. [73]
На рис. 1.3.3 эта зависимость приведена по по спектрам ИРЛ, и
акустолюминесценции [100], в виде прямых линий, т.к. при малых концентрациях
кислорода изменение  = E+ – Е– почти линейно зависит от [OS].
30
Экстраполяция положения H и L компонент SA свечения к
[OS] → 0 (рис.
1.3.3) определяет положение локализованного уровня кислорода E0 как 0.25эВ от
ЕС [80, 96, 79, 97]. Отметим, что для всех халькогенидов кадмия локализованный
уровень кислорода расположен выше
дна зоны проводимости EC . Так, для
CdTe(O) E0 выше EC на 0.21 эВ [48, 43]. По теории BAC, зазор между E0 и EC
увеличивается в ряду CdTe−CdSe−CdS при ослаблении взаимодействия зоны
локализованных состояний изоэлектронной примеси кислорода с протяженными
состояниями зоны проводимости. Это согласуется с полученным значением E0 для
CdS(O).
Приведенные экспериментальные данные позволили построить зонную
модель (рис.1.3.4).
Рис. 1.3.4. Зонная модель при 80K кристаллов CdS(O) с концентрацией
растворенного кислорода [OS]=1мол% для демонстрации SA переходов с
излучением. Длины волн указаны в нм. [79]
Схема рис. 1.3.4 построена для определенного количества растворенного
кислорода [OS] = 1мол%. ЕС соответствует положению дна зоны проводимости
бескислородного CdS при 80К. Eex на схеме определяет полосы свободных
экситонов CdS или CdS(О). Положения Е+ и Е– даны, полагая, что смещение подзон
линейно и соответствует ~90 мэВ на 1 мол% растворенного кислорода. ЕSA –
равновесный рекомбинационный уровень SA центра, известный по литературным
31
данным ~0,5 эВ от ЕV [1]. Построение модели мультизоны CdS(O) дает
возможность проводить анализ оптических спектров.
Для установления связи с собственными дефектами привлечен расчет
равновесия СТД в условиях роста (рис 1.3.1, а), где дано сопоставление с
изменением интенсивности SA полосы и кислорода в кристаллах. Кристаллы с
максимальной интенсивностью SA полосы содержат и наибольшую концентрацию
растворенного кислорода (рис.1.3.1,b). Исследование кристаллической структуры
образцов с интенсивным SA свечением показало, что они относятся к группе
наиболее однородных кристаллов с небольшим избытком Cd.
Очевидно,
преобладающие в этих составах дефекты Cdi• обеспечивает объемную и частично
зарядовую компенсацию А - центров и с другой стороны способствуют вхождению
кислорода в кристаллы. Эти результаты подтверждают экспериментальные данные,
предполагавшие, что кислород способствует стабилизации SA центров [83, 85, 90,
73, 97, 75].
Краевое свечение (SAL) в мультизоне CdS(O).
Согласно
исследованиям
других
кристаллов
ZnS,
ZnSe
[75]
самоактивированному свечению кристаллов А2В6 относятся две полосы: SA и
SAL.
В спектрах сульфида кадмия обозначение SAL относится к известному
зеленому «краевому» свечению [1, 85, 86, 75].
По Ротшильду [1, 28] оно возникает в результате излучательной
рекомбинации
дырки
из
валентной
зоны
с
электроном,
захваченным
изолированным донором. Такая же интерпретация содержится в [29].
Согласно фундаментальным работам киевской школы (например [86])
краевое свечение CdS обусловлено рекомбинацией зонных электронов с дырками,
захваченными акцепторными центрами, которые отстоят от потолка валентной
зоны на 0,12 ± 0,02 эВ.
Как видно из представленного выше рис.1.3.1,a , этот акцепторный центр также
определяется собственными дефектами. Краевое свечение возникает в кристаллах
CdS определенного состава, достигает максимума интенсивности вблизи точки
стехиометрии и может быть сопоставлено комплексу {V//Cd-Cd••i}х.
32
При отклонении от стехиометрии оно уменьшается по интенсивности (или
загасает как в сторону избытка серы, так и кадмия (см. рис .1.3.5) [85, 86, 93, 48].
Как видно из рис.1.3.1 с, резкое усиление интенсивности краевого свечения
SAL связано со вполне определенными дефектами в кристалле, преобладающими в
этих условиях, а именно VCd// и Cdi ••. Степень ассоциации таких заряженных
дефектов близка к 100%, поэтому очевидно образование комплексов {VCd//-Cdi••}x.
Максимальное количество образующихся комплексов возможно при равенстве
концентраций VCd // и Cd i •• , что совпадает с точкой стехиометрии δ = 0. Именно
для кристаллов стехиометрического состава интенсивность краевого свечения
максимальна. Вне этой области с уменьшением концентрации Cdi•• или VCd //, как и
комплексов {VCd//-Cdi••}x, наблюдается затухание краевого свечения (рис.1.3.5).
Рис.1.3.5. Спектры КЛ(М1) CdS(О) для демонстрации SAL свечения кристаллов
с избытком серы (1), стехиометрического состава (2) и с избытком кадмия (3). [79]
По данным рис. 1.3.1,с усиление SАL свечения не коррелирует с увеличением
концентрации кислорода в кристаллах. Кислород в решетке CdS может влиять
только на спектральное положение серий краевого свечения, в частности
головных линий серий вследствие уменьшения ширины запрещенной зоны с [OS].
Модель мультизоны, поясняющая структуру SАL свечения (ЕЕ – edge
emission), приведена на рис.1.3.6. Модель построена для большой [OS] = 1мол%.,
обычно не характерной для стехиометрических кристаллов. Но она позволяет
33
видеть, что с изменением количества кислорода головная линия SAL может
сдвигаться от 506-508 нм при минимальной концентрации кислорода до 524 нм для
[OS] = 1мол%.
На основе зонной модели (рис.1.3.6) можно отметить некоторые отличия
спектров краевого свечения CdS(O) от SAL спектров ZnS(O)−ZnSe(O).
Для ZnS(O) и ZnSe(O) в составе полосы SAL наблюдаются обе компоненты L и
H, связанные с переходами из подзон Е+ и Е– на уровень ЕSAL.
Для CdS(O) краевое излучение реализуется исключительно как одна
L-
компонента SAL. Действительно, согласно зонной модели (рис. 1.3.6) излучение
из подзоны E+ приходится на область фундаментальной абсорбции CdS(O) и
поглощается.
Рис.1.3.6. Зонная модель CdS(O) при 80K и [OS] = 1мол% для демонстрации
SAL излучательных переходов. Длины волн указаны в нм. [79]
Общие представления о структуре центра краевого свечения CdS(O)
аналогичны ZnSe(O) или ZnS(O) как комплексу собственных точечных дефектов
[91, 48, 103].
34
1.4. Зависимость ширины запрещённой зоны и некоторых оптических
свойств CdS от размеров нанокристаллов
При
исследовании
оптических
свойств
соединений
А2В6,
сильно
легированных кислородом, в работах [75, 104] наблюдались коротковолновые (КВ)
сдвиги экситонных полос в отражении, что определяет увеличение ширины
запрещенной зоны. Это противоречит выводам теории антипересекающихся зон и,
может быть связано с
возникновением на поверхности нанокристаллитов.
Рассмотрим имеющиеся в литературе данные о зависимости ширины запрещенной
зоны CdS с размером кристаллов. В настоящее время на протяжении последних
двух
десятилетий
требования
наноэлектроники
стимулировали
разработку
разнообразных методов выращивания полупроводниковых нанокристаллов, в
частности монодисперсных частиц, методов их контроля, исследования свойств,
как и возможностей применения. На более количественных началах, различные
теоретические
подходы
были
использованы
для
объяснения
различий
в
электронной структуре нанокристаллов в зависимости от их размера.
Первое объяснение для размерной зависимости электронных свойств в
нанокристаллов дано на основе приближения эффективных масс [104, 105].
Квантово-размерный эффект связан с квантованием энергии носителей заряда,
движение которых ограничено в одном, двух или трёх направлениях. При
ограничении бесконечного кристалла потенциальными барьерами или при
создании границ возникают дискретные уровни квантования. В принципе,
дискретный спектр возникает в любом ограниченном потенциальными стенками
объёме, но практически наблюдается только при достаточно малом размере тела.
Одним из первых подобная оценка была сделана Брюсом в работе [105] для
кристаллитов диаметром ~ 50 Å. Автором был предложен расчёт с помощью
приближения эффективной массы в модели с бесконечно высоким потенциальным
барьером. Размер нанокристалла принимался намного меньшим радиуса экситона
Бора. В таком случае зависимость ширины запрещённой зоны в системе
ограниченного размера от геометрии кристаллита принимает вид:
𝐸𝑔 (𝑅) =
𝐸𝑔𝑏𝑢𝑙𝑘
ℏ2 1
1 𝜋2
𝑒2
∗
+ ( ∗ + ∗ ) 2 − 1.786
− 0.248𝐸𝑅𝑦
2 𝑚𝑒 𝑚ℎ 𝑅
𝜀𝑅
35
(1.4.1)
Где первый член этого уравнения Egbulk – оптическая ширина запрещённой
зоны объёмного образца; m*e , m*h – эффективные массы электронов и дырок; e –
∗
заряд электрона; ε – диэллектрическая проницаемость материала; 𝐸𝑅𝑦
=
𝑒 4 ⁄2𝜀 2 ℏ2 (𝑚𝑒∗ −1 + 𝑚ℎ∗ −1 )
–
эффективная
энергия
Ридберга;
R
–
радиус
нанокристалла. Второй член этого уравнения описывает кинетическую энергию,
третий – энергию Кулоновского взаимодействия между дыркой и электроном, а
четвёртый – энергию ионизации экситона.
По спектрам поглощения в работе [106] было проведено исследование
зависимости энергии экситона для квантовых точек CdS от их размеров. Диаметр
показательных образцов кластеров сульфида кадмия составлял 10 –60 Å [106]. Для
идентификации исследуемых кластеров и определения их среднего размера
использован
рентгенодифракционный
анализ
с
дифракционного пика с последующим применением
измерением
ширины
уравнения
Шеррера.
Дифрактограмма для кластеров CdS размерами ~30 Å, ~ 20 Å,
и ~ 15 Å
обнаруживала плавный сдвиг пика (111) от 2θ = 26.9° для кластера ~30 Å до 27.7°
для кластера ~15 Å, что свидетельствует об уменьшении постоянной решётки на
~3% с уменьшением размера кластера. Для кластера размером 10 Å , ожидаемое
положение пика смещается дальше к значению 2θ = 28,5°.
Спектры поглощения нескольких показательных образцов CdS представлены
на рис. 1.4.1. Из-за отсутствия дисперсии в изменении размеров кластеров
диаметром 10 Å наблюдается очень резкая экситонная полоса поглощения 351 нм
(3.53 эВ). Другие более крупные кластеры CdS имеют разброс размеров ~20% и,
как результат, показывают только широкие полосы экситонного поглощения.
Сдвиг экситонных полос по сравнению с объёмными кристаллами наблюдается
уже при диаметрах
< 60 Å. Однако этот сдвиг незначителен для размеров
нанокристаллитов более 80 Å.
На рис 1.4.2 представлена зависимость энергии экситона от диаметра
кластеров CdS.
36
Рис. 1.4.1. Спектр поглощения нескольких показательных образцов кластеров
CdS. Образец 10Å является монодисперсным 55-атомным кластером. [106]
Рис. 1.4.2. Зависимость энергии экситона от диаметра кластеров CdS. Пунктирная
линия рассчитана по формуле (1.4.1) в приближении эффективных масс. Сплошная
линия является результатом расчёта по модели сильной связи. [106]
Экспериментальные данные показывают, что приближение эффективной
массы даёт существенно завышенный результат, особенно для нанокристаллитов <
60 Å. Рассмотренный в работе [106] расчёт энергии экситона по модели сильной
связи
лучше соответствует эксперименту. Однако параметры сильной связи
оптимизированы для зонной структуры объёмного CdS типа сфалерит, поэтому
факт изменения структуры с размером, отмеченный выше для кластеров, структура
которых отличается от объёмного, вносит ошибку в расчет.
В дальнейшем модель эффективной массы была пересмотрена и улучшена,
но её прогностическая функция так и не была достигнута. По этой причине для,
кристаллитов с размерами в несколько нанометров и меньших впоследствии
использовались более сложные методы, такие как метод псевдопотенциала,
приближение локальной плотности и расчёт по модели сильной связи с
различными орбитальными базисами. Данные подходы нельзя применять для более
крупных систем, так как они являются полуэмпирическими, а большие размеры
рассчитываемых кристаллитов приводят к резкому возрастанию компьютерных
вычислений.
37
В работе [107] модель сильной связи была применена для расчёта
соединений А2В6. Для уточнения использовался базис орбиталей sp3d5 с учётом
анион-анионного и анион-катионного взаимодействия. Было показано, что эта
модель обладает наиболее высокой точностью, при описании увеличения ширины
запрещённой
зоны,
по
сравнению
с
другими
методами.
Соответствие
теоретических расчетов [107] с экспериментом представлено на рис.1.4.3.
Линиями показаны теоретические зависимости, рассчитанные по модели сильной
связи (сплошная) и приближению эффективной массы (пунктирная), а отдельными
точками
нанесены
экспериментальные
данные,
полученные
из
спектров
ультрафиолетового поглощения в работе [107]
Рис.1.4.3 Зависимость увеличения запрещённой зоны ΔEg(опт) от диаметра
нанокристалла для сульфида, селенида, теллурида цинка и кадмия. [107]
Эмпирическая
формула,
приведённая
ниже,
позволяет
более
точно
определить размер нанокристаллитов по модели сильной связи, нежели рис. 1.4.3
∆Eg = a1 e-d⁄b1 + a2 e-d⁄b2
где d – диаметр нанокристалла в Å, а
,,
,
(1.4.2)
–коэффициенты.
Значения этих коэффициентов для различных соединений А2В6 по данным
работы [107] представлены в таблице.
38
Табл. 1.4.1
Эмпирические коэффициенты формулы 1.4.2 для соединений А2В6
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
CdSe
CdTe
a1
7.44
2.65
5.10
2.83
7.62
5.77
b1
2.35
7.61
10.35
8.22
6.63
8.45
a2
3.04
1.90
1.05
1.96
2.07
1.33
b2
15.30
23.50
97.93
18.07
28.88
43.73
Получение материала с заданными размерами нанообъектов позволило
исследовать на этих системах управляемый сдвиг края фундаментального
поглощения. Для CdS это смещение края от 515 нм в объемном материале до 492,
482, 468 и 463 нм в нанослоях. Возрастание поглощения соответствует среднему
диаметру образцов a→d как 6,4 нм (2,52 эВ), 5,6 нм (2,59 эВ), 5,1 нм (2,63 эВ), и
5,0 нм (2,65 эВ) соответственно. При этом на поверхности нанокристаллов
реализуется
своя
система
собственных
точечных
дефектов,
поддающаяся
управлению. Так, была выяснена возможность создания избытка VS в больших
концентрациях и связанных с ними новых уровней рекомбинации, определяющих
люминесценцию. Поверхность малых объектов при этом начинает играть такую же
роль, как объем более крупного кристалла.
Рис. 1.4.4. Слой нанофотоэлектрического материала, на вставке. [110]
Рис. 1.4.5. Спектр фотолюминесценции вакансий серы. [110]
На рис 1.4.5 представлен спектр фотолюминесценции вакансий серы.
Интенсивность ее меняется при управлении составом дефектов нестехиометрии на
поверхности: вакансиями S2– , связанными с избытком ионов Cd2+. Введение
39
избытка ионов Cd2+ усиливает свечение
VS . Излучательные переходы
возбужденного электрона на поверхностные уровни рекомбинации вакансий серы
ответственны за оранжевую полосу люминесценции с максимумом 630 нм. Когда
кристаллиты CdS изменены избыточными сульфидными ионами это уничтожает
вакансии S2– на поверхности нанокристаллитов CdS. При этом с исчезновением
вакансий серы оранжевая фотолюминесценция с максимумом 630 нм вначале
ослабевает, затем исчезает. В присутствии избыточных сульфидных ионов
излучение из зоны сдвигается в коротковолновую сторону и усиливается. Чтобы
обнаружить изменения в структуре поверхности нанокристаллитов CdS, был снят
спектр инфракрасной фурье-спектроскопии до и после добавления сульфидных
ионов. Представлен также спектр фотолюминесценции зона-зона и его изменения
после того, как кристаллиты были модифицированы избыточными ионами серы.
Используемый композит полиэтиленоксид-ПЭО/CdS позволял контролировать
размер
частиц
и
оптические
свойства
путём
изменения
относительной
концентрации полимера и полупроводника.
1.5. Оксид кадмия и ионное легирование CdS кислородом
Поскольку ионное
количествах
легирование
кислородом
CdS
в
значительных
не исключает образования в объеме или на поверхности оксида
кадмия, который может давать свои полосы в излучении, необходимы сведения об
оптических свойствах CdO.
В настоящее время свойства оксида кадмия менее изучены по сравнению с
другими соединениями А2В6. Определенные трудности в исследовании оптических
свойств CdO представляет сложность получения высококачественных образцов
[113, 114].
Известно, что оксид кадмия кристаллизуется в решетке типа NaCl (а=4,4953А
[115]). Температура плавления 16000С [113]. Порошок CdO обычно бурого цвета.
Выращенный в процессе пиролиза CdO имеет темно синий цвет [116].
Для получаемых в настоящее время монокристаллов и пленок CdO характерны
большие концентрации примесей и дефектов кристаллической структуры 1019-1021 см-3
[113], что вызывает искажения спектра и размытие его компонент. Наиболее
40
характерным
типом
собственных
дефектов
является
межузельный
кадмий.
Подвижность электронов лежит в пределах 50-200 см2/(В∙с) [117].
Расчеты энергетических зон свидетельствуют о том, что CdO является
прямозонным полупроводником [114] с плоской верхней валентной зоной при
большой крутизне зоны проводимости. Для величины запрещенной зоны CdO в
литературе имеется значительный разброс данных: 1,59 (при 300К) [117]; 2,2 (4К)
и 2,4 эВ (300 К) [112]; 2,36 -2,38 эВ (300К) [118, 123], 2,5 эВ (300 К) [119].
Теоретические расчетные данные [120] дают ширину прямой запрещенной зоны
CdO равной 2,28 эВ, а для непрямых переходов 0,84 эВ и 1,09 эВ при100 К. 1 Эти
данные по экспериментальным оценкам занижены [125]. К опытным данным
наиболее близки теоретические результаты 2,4 эВ и 1,0эВ .
В работе [117] исследовалось пропускание пленок CdO в области 300-900
нм. В спектре пропускания CdO выделяются два максимума: ~550 нм и ~ 750.
Первый из них определяет край фундаментального поглощения CdO.
Для спектра люминесценции CdO характерны полосы ~480 нм и 530 нм (при
300К) [121, 122]. Последняя из них близка к ширине прямой запрещенной зоны
CdO (~2,38 эВ при 300К [123]) и, возможно, определяется экситонной полосой,
оксида, что подвергается сомнению в [113]. Экситонная природа полосы 530 нм
будет более подробно рассмотрена далее в разделе 3.5.
Большинство современных работ, например [121, 122], посвященных
исследованию
оптических
свойств
оксида
кадмия,
имеют
отношение
к
нанотехнологии. В работе [122] исследовались коллоидные наночастицы CdO,
полученные методом микроэмульсии. Авторы отмечают схожесть электронной
структуры наноразмерных частиц CdO (~ 6 нм) и объемных образцов.
Исследования фотолюминесценции таких частиц при комнатной температуре
обнаружило помимо упомянутых ранее полос 480 нм и 530 нм, полосу 580 нм,
связанную с поверхностными дефектами.
Зависимость свойств наночастиц CdO от размера исследована в работе [121].
Согласно этим данным положение края фундаментального поглощения наночастиц
составляет 2,3 эВ (при размере частиц 18 нм); 2,8 эВ (9,5 нм) и 3,27 эВ (4,5 нм).
1
Это соответствует положению края поглощения примерно при 540нм (2,28эВ) и
1140нм (1,09эВ) при 100 К.
41
Следует отметить, что первое значение совпадает с аналогичным параметром
объемного образца.
Основная полоса люминесценции CdO 530 нм также обнаруживает
значительный
сдвиг,
обусловленный
квантоворазмерными
эффектами.
Исследование фотолюминесценции наночастиц CdO [121] позволили определить
положение этой полосы при различном характеристическом размере частиц. Так,
при размере кристаллита 4,5 нм полоса оксида имеет максимум в районе 495 нм.
Исследования аналогичных кристаллитов размером 18 нм обнаруживают максимум
фотолюминесценции в районе 540 нм. Последнее значение более длинноволновое,
чем в объемном материале.
Наночастицы оксида кадмия представляют интерес для оптоэлектроники.
как материалы с высоким линейным и нелинейным показателями преломления и
относительно небольшой шириной запрещенной зоны [121]. В случае наночастиц
усиливаются
нелинейность,
обусловленная
квантоворазмерными
и
поверхностными эффектами. Наночастицы как и объемные кристаллы CdO
представляют большой практический интерес для использования в различных
оптоэлектронных устройствах [124].
Изучение влияния кислорода на люминесценцию CdS предполагает
использовать ионную имплантацию. Этот метод легирования позволяет ввести
примесь в требуемых концентрациях на достаточную глубину при равномерном
ее распределении. Ионное легирование CdS кислородом, как и других соединений
А2В6 изоэлектронными примесями, исследовано в ряде работ [126 – 131]
В работе [126] рассматривалось ионное внедрение кислорода в CdS с
последующей термообработкой кристалла в парах CdS. На рис.1.5.1 представлены
спектры фотолюминесценции CdS, полученные при температуре жидкого азота. Из
приведенных спектров следует, что после внедрения кислорода интенсивность
фотолюминесценции в зеленой области падает, не выявляя экситонной полосы
(487нм). В желтой и красной областях появляются полосы с максимумами около
609 нм и 720 нм. После термообработки при 400 ºС в парах CdS в течении 30 минут
полоса
720
нм
исчезает
(кривая
3),
зеленая
люминесценция
заметно
восстанавливается, а интенсивность желтой полосы с максимумом 609 нм резко
возрастает. При этом для высокоомного CdS наблюдается появление примесной
42
фотопроводимости в области спектра от 6000 до 8000Å. Темновое сопротивление
образцов после ионной имплантации обычно увеличивается на два - три порядка, в
то время как достаточное для перекомпенсации увеличение содержания Cd в
образцах может заметно его уменьшать.
По мнению авторов, корреляция желтой люминесценции CdS ~ 600нм с
ростом темнового сопротивления говорит об образовании новых компенсирующих
акцепторных центров, включающих в себя атомы OS [126, 128].
Рис. 1.5.1. Спектры фотолюминесценции CdS при 77К: исходный кристалл (кривая 1):
после внедрения ионов кислорода с энергией 40 кэВ при дозе 5×1013 см-2 (кривая 2);
после термообработки при 4000С в парах CdS в течение 30 мин (кривая 3). [126]
Энергия
пучка ионов
кислорода
40
кэВ исключала
существенные
радиационных повреждений и анионной, и катионной подрешеток, поэтому
возникновение полос с максимумами ~ 609 и 720 нм, по мнению авторов, не
связано с собственными точечными дефектами в CdS.
Оптические свойства монокристаллов CdS, ионнолегированных кислородом
существенно большими дозами, исследованы в [129]. При энергии пучка ионов 150
кэВ расчетная концентрация внедренной примеси
~1·1020см3. Исследование
спектров по методике с малой глубиной информационного слоя показало, что
съемка мало информативна. После ионной имплантации в спектрах при 80К загасало
экситонное свечение, краевое свечение испытывает длинноволновый сдвиг от 515
нм до 520 нм, усиливалась красная полоса 720 нм. По спектрам отражения при 77К
43
экситонные полосы CdS размываются и усиливается дополнительное поглощение до
500 нм,
на спаде которого прмеряется селективная линия ~ 495нм (77К). Она
рассматривалась как связанный экситон на введенной ионной имплантацией
межузельной сере Si [129].
Результаты ионной имплантации большими дозами ~5·1020см3 при энергии
пучка ионов 300 кэВ и уровне возбуждения 1024см-3с-1 представлены на рис.1.5.2.
Рис. 1.5.2. Спектры МКЛ исходной подложки (1), ионнолегированного до
[O]~5∙1020см-3 слоя (2) и последующей термообработоке при 4500С (3). [129]
Как видно из рисунка, весь спектр после ионной имплантации размыт
(кривая 2). Отжиг при 3750С давал спектр, почти аналогичный приведенному для
неотожженного легироанного слоя.. Экситонная полоса возникала после отжига
уже при 4000С, смещенная в длинноволновую сторону до ~ 495 нм, а после отжига
при 4500С смещалась к 491нм, т.е. с уменьшением концентрации кислорода в слое
после отжигов занимала обычное для CdS спектральное положение.
В видимой примесной области после отжигов преобладает оранжевое при
100К или краское при 300К свечение, интенсивность которого уменьшается с
температурой отжига, а спектральное положение варьируется при изменении места
локальной съемки. Межузельный кислород , по заключению авторов, ответственен
за красное свечение CdS, а кислород в виде акцепторных центров в узлах решетки
– за оранжевое [129]1.
1
В ряде других работ этого периода широкие полосы, которые возникают после ионной
имплантации кислорода или других изоэлектронных примесей в А2В6 в примесной
44
Таким
образом,
ионной
имплантацией
не
удавалось
обнаружить
значительное смещение экситонных спектров и выявить роль растворенного
кислорода в CdS, соответствующую модели ВАС.
Выводы по главе 1
Из проведенного анализа литературных данных можно заключить, что
развитие теории твердого тела в плане создания новых ее направлений – теории
антипересекающихся зон (ВАС), кардинально меняет наше представление о
природе и структуре оптических спектров ведущей группы оптоэлектроники –
соединений А2В6.
Сульфид кадмия, содержащий ИЭП кислорода, изучен только на примере
кристаллов определенного типа, в которых варьирование концентраций кислорода
достигалось за счет фоновой примеси. Имеющаяся в литературе информация по
введению кислорода в CdS извне ионной имплантацией в концентрациях,
превышающих фоновые, не подтвердила изменение оптических спектров,
предопределяемых теорией ВАС.
Установленные
закономерности
изменения
основных
групп
полос
люминесценции сульфида кадмия на основе этих представлений получены только в
последнее десятилетие и требовали подтверждения, в частности, рассмотренных в
гл. 1 принципиальных закономерностей
свечения CdS (О). Требует проверки
изменения самоактивированного
проявление в спектрах CdS с избытком
кадмия при 300К и больших интенсивностях возбуждения краевого свечения,
которое, не соответствует таким составам и условиям наблюдения.
Выявлены по литературным данным эффекты возникновения на поверхности
образцов CdS(О) нанообразований бескислородного CdS, что может вносить
значительный вклад в оптические спектры исследуемых кристаллов и требует
сопоставления с данными эксперимента.
области спектра, связывают с локализацией возбуждений на изолированных Os или
парных Os - Os центрах [129 – 131].
45
ГЛАВА II. МЕТОДИКА И ТЕОРИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Как следует из постановки задачи, необходимо было провести комплексные
исследования CdS, включающие: изучение оптических спектров в растровых
электронных микроскопах с использованием разработанной методики измерения
при различной интенсивности возбуждения; сравнить результаты с регистрацией
люминесценции и отражения с малой глубиной информационного слоя;
исследовать особенности микроструктуры объектов, в частности, поверхности
образцов. Краткое описание использованных экспериментальных методик дается
ниже.
2.1. Методики эксперимента
Морфология и микросостав монокристаллов и ионнолегированных слоев
CdS(О) исследовались на японских растровых электронных микроскопах JSM-2 и
JXA-840 A, обеспечивающих размер растра от 100×100 до 0,1×0,1 мкм2 . В
модифицированном
варианте
РЭМ позволяют
осуществить одновременное
наблюдение заданного микроучастка поверхности образца в двух любых из
следующих режимов: интегральное излучение катодолюминесценции (КЛ),
монохроматическое излучение КЛ, вторичная эмиссия ВЭ и различные режимы
отраженных электронов ОЭ. Режим ВЭ позволяет получить информацию о
топографии поверхности, а при совместном использовании с режимом КЛ выявить
местоположение и структурные особенности оптически активных участков
поверхности. Режимы ОЭ дают возможность сопоставить эту информацию с
морфологией и композиционным составом участков. Для определения химического
состава микровыделений, а также для выявления в монокристаллах мест,
характеризующихся значительным отклонением от стехиометрии, использовался
рентгеновский микроанализатор с энергетическим детектором AN-10000/55S
производства Великобритании и встроенные рентгеновские спектрометры из
состава JXA-840 [135]. Коррекция рентгеновских спектров при количественном
анализе осуществлялась с использованием оригинального программного продукта
ZAF-4/ELS.
46
Исследование
осуществлялось
с
спектров
помощью
микрокатодолюминесценции
растрового
электронного
(МКЛ)
микроскопа
JSM-2,
модифицированного следующим образом. Система зеркал собирает и выводит
через световод излучение участка поверхности образца из вакуумной камеры
микроскопа. Использовалась азотная ловушка в сочетании с сорбирующим
материалом, помещённым в камеру образцов микроскопа. Система позволяет
регистрировать излучение от ультрафиолетового до инфракрасного диапазонов в
интервале температур 100÷300К. В описанном варианте в РЭМ было возможно
одновременное наблюдение интересующего участка поверхности образца в режиме
ВЭ и интегральном или монохроматическом излучении КЛ.
Энергия электронов варьировалась от 7 до 35 кэВ, а ток зонда 10-11 до 10-7 А .
При локальных исследованиях спектров излучения в РЭМ плотность тока
варьировалась
чаще
всего
от
10-5
до
А/см2
5
при
величинах
токов
10 –10 –10–7А соответственно. (Диаметр пучка ~1мкм при токе 10-7 А и 0,1мкм при
10-9 А). Применялся телевизионный
токе
режим развертки, размеры растра
задавались при съемках чаще всего (1х1), (10х10) и (100х100) мкм2
Спектр катодолюминесцентного излучения регистрировался с помощью
монохроматора, ФЭУ и самописца. При измерении МКЛ фиксируется постоянная
составляющая во время возбуждения. В качестве приемников излучения МКЛ
используются ФЭУ-39 (диапазон спектральной чувствительности 160÷600 нм) и
ФЭУ-79 (300÷830 нм).
Расчет
интенсивности
люминесценции
по
спектрограмме
МКЛ
проводили в соответствии с соотношением:
I = (A∙l/Rвх)1010
где
I
–
амплитуда
МКЛ
на
спектре
(2.1.1)
построения
–
интенсивность
катодолюминесценции, отн. ед., Rвх, Ом – сопротивление входного усилителя, в
соотношении (2.1.1) непосредственно
106, 108 или 1010 Ом;
А – промежуточное усиление (А3=3, А10=10, А1=1, А0.3=0.3, А0.1=0.1);
l – амплитуда МКЛ, измеренная на спектрограмме, мм.
Этот пересчет позволяет сравнивать по интенсивности полос МКЛ в
спектрах, полученных при разных условиях съемки [135,141].
47
Разрешение системы съемки МКЛ порядка 0,003эВ или ~6 Å в области
экситонного спектра CdS. Глубина информационного слоя составляет 0,6 мкм при
начальной энергии электронов 15 кэВ (см. разд. 2.3).
Исследование спектров катодолюминесценции КЛ(М1).
Методика измерения спектров в широком пучке ~3-5 мм КЛ(М1) использует
установку оригинальной конструкции [136] в спектральном диапазоне от 480 до
2500 нм и интервале температур от 80 до 350 К. Температура образца
контролировалась с помощью медь-константановой термопары, вмонтированной в
медную подложку рядом с образцом. Вакуум в криостате ~ 10-5 мм рт. ст. Для
улучшения теплопередачи между кристаллом и медной подложкой использовался
контактный сплав – индий-галлиевая эвтектика.
Возбуждение люминесценции осуществлялось электронами с энергией
10кэВ, ток пучка регулировался в пределах 0,5-10 мкА. Рабочая плотность тока
составляла (2 – 6) ·10-4 А·см-2 , чему соответствует скорость генерации неосновных
носителей порядка (3 – 9) ·1021 см-3с-1 . При регистрации использовалась схема
синхронного детектирования, модуляция тока пучка была в пределах 0,1 – 3 мкА.
Разрешение установки зависит от дисперсии и размера щели монохроматора
и определяется по формуле:
A  Dd
(2.1.2)
где A – разрешение, Å; D – дисперсия, Å/мм, d – ширина щели, мм;
Для съёмки спектров КЛ используется монохроматор ЗМР-3. Его дисперсия
в области экситонного спектра CdS составляла 80 Å/мм. а разрешение всей
системы – 8 Å при щели 0,1 мм.
Интенсивность люминесценции с диаграмной ленты пересчитывалась к
стандартным условиям съемки. Для пересчёта использовалась эмпирическая
зависимость:
ℎ∗ = 𝐾 ∙ ℎизм ∙ 𝑀(𝜆)
(2.1.3)
где hизм, – амплитуда интенсивности излучения, измеренная на спектре в мм,
M(λ) – спектральная чувствительность установки при данном ФЭУ.
При этом, коэффициент K является комплексным и зависит от режима
съёмки спектра.
48
Он рассчитывается по соотношению:
𝐾=
5
1
∙
∆I 𝐾ус ∙ 𝐾сд ∙ 𝐾щели
(2.1.4)
где ΔI, мА – ток электронного пучка, Kус, Kсд, Kщели – коэффициенты,
учитывающие изменение: усиления сигнала, показания синхронного детектора и
ширины щели (их значения табулированы).
Это позволяло сравнивать по интенсивности спектры, измеренные при
разных условиях съёмки.
Глубина информационного слоя приведена в разд. 2.3 и составляет 0,25 –
0,3 мкм. Это существенно меньше, чем предлагают методики [135,81,76].
Исследование спектрального распределения фотолюминесценции (ФЛ)
осуществлялось на установке, описанной в [13] при температурах 80 и 300 К и
возбуждении азотным лазером с длиной волны излучения 337,1 нм. Длительность
импульса возбуждения составляла 10-8с, частота следования импульсов 100 Гц,
мощность в импульсе 4кВт. В результате достигалась плотность возбуждения ~
1027 см-3с-1. Фотолюминесценция регистрировалась с помощью монохроматора
МДР-23 с дисперсией 1,3 нм/мм, в качестве фотоприемника использовался ФЭУ83. При измерении спектров ФЛ фиксируется постоянная составляющая
послесвечения
с
задержкой
по
времени
10-2 с.
Диапазон
спектральной
чувствительности ФЭУ-83 составляет 250-650 нм. Разрешение монохроматора
составляло от 0,13 Å при щели 0,01 мм до 28,6 Å при щели 2,2 мм. Спектр
записывался непрерывно на потенциометр КСП-4.
Луч лазера мог быть ослаблен для изменения интенсивности возбуждения
ФЛ системой фильтров (14шт, каждый ослабляет интенсивность в 0,7 раз), что
позволяет регулировать темп возбуждения в интервале (1·1025 - 7·1027) см-3 с-1 .
Измерение
температуры
в
криостате
осуществлялось
медь-константановой
термопарой и вольтметром В7-16А.
Для определения глубины проникновения света в образец при исследовании
фотолюминесценции воспользуемся формулой:
L
1

(2.1.5),
где: L – глубина проникновения света, см, α –коэффициент поглощения, см-1.
49
При возбуждении спектров ФЛ в области фундаментального поглощения
можно принять α~5·105см-1 и L ≈ 2·10-6см для CdS при 100К. Тогда, с учетом
диффузии экситонов Lдиф ≈ 5 – 10 мкм. глубина информационного слоя составит L ≈
0,1 мкм.
Изучение спектров отражения. Изучение спектров отражения очень
перспективно для кристаллов с большим коэффициентом поглощения. При этом
исключается необходимость получения очень тонких образцов для исследования
[29]. Согласно [137–139], форма полос отражения при нормальном падении может
быть различной. Представим на рис 2.1.2 только две формы полос отражения для
кристаллов с показателем преломления n больше и меньше 1.
Если показатель преломления n >> 1, то форма полосы отражения должна
принадлежать первому типу (рис 2.1.2,а); в случае n < 1 форма полосы отражения
принадлежит второму типу (б). При n ≈ 1 полоса имеет формы близкие к
дисперсионной кривой [137–139].
Рис. 2.1.2. Форма полосы отражения при n > 1(а) и n < 1(б) в сравнении с
формой полосы поглощения (д).
Для CdS из-за сравнительно большой величины показателя преломления (n >
1), форма полосы отражения при нормальном падении света на образец должна
быть подобна кривой (рис 2.1.2, а).
Форма полосы отражения зависить также от «угла падения θ» –между
падающим лучом и нормалью к поверхности кристалла. При исследовании
50
спектров отражения в условиях, когда пучок падает на образец под углом θ меньше
90°, в неполяризованном свете следует учитывать угол Брюстера. Для CdS угол
Брюстера φ (tg φ = n, где n – показатель преломления) составляет 66 – 70°, поэтому,
если угол θ больше φ, то полоса отражения имеет форму (б). Для принятой нами
схемы съемки значения угла θ, меньше угла Брюстера, так что полоса отражения
должна иметь форму (а). Поэтому спектральное положение экситонной полосы
определялось как Eex 
E min  E max
, где Emin и Emax – соответственно спектральные
2
положения коротковолнового минимума и длинноволнового максимума полосы
отражения. Ошибка в определении Eex за счет неточного совпадения экстремумов
отражения и экстремумов дисперсионной кривой ω1 и ω2 (случаи а и б) сравнимо с
ошибкой эксперимента, так как составляет 0,5 – 0,75 мэВ (0,6 – 1,8 Å).
Спектры
отражения
образцов
сульфида
кадмия
исследовались
на
спектрографе ИСП-51 в жидком азоте при 77 К с наложением реперных линий
спектра железа. В качестве источника света использовалась лампа накаливания
типа
КГМ-100.
Локальность
съемки
15-30
мкм.
Регистрация
спектров
осуществлялась фотографически на фотопластинках с равномерной спектральной
чувствительностью в диапазоне длин волн 400-650 нм. Для фотометрирования
спектров
отражения
использовался
микрофотометр
МФ-4
в
режиме
автоматической записи.
Спектральное
разрешение
спектрографа
ИСП-51,
использованного
в
экспериментах, составляет ~0,8 Å в области 470 – 500 нм при ширине щели 30 мкм.
Абсолютная ошибка в определении спектрального положения экситонной полосы
не превышала 1,6 Å. Глубина информационного слоя ~ 0,1 мкм.
2.2. Глубина информационного слоя при исследованиях
катодолюминесценции
В работах [75,142] было показано, что при съемке катодолюминесценции
спектр кристаллов А2В6, содержащих кислород, зависит от глубины проникновения
электронов в образец – глубины информационного слоя. В связи с исследованием
нами ионнолегированных кислородом слоев CdS была поставлена задача изучить
этот вопрос более подробно.
51
Для приближенной оценки глубины области взаимодействия электронов с
образцом можно принять, что она примерно соответствует полной длине пробега
электрона в веществе мишени и рассчитывается
по формуле Канайя-Окаямы
[143]:
R = 0,0276 ∙ E1.67 ∙ (
A
Z0.889 ∙ρ
)
(2.2.1)
где для CdS: A=144.46 г/моль – молярная масса, ρ = 4.824 г/см3 плотность и Z =
32 – средний порядковый номер соединения. Расчет при начальной энергии
электронов E = 15 кэВ полной длины пробега электронов в сульфиде кадмия дает R
= 3,5 мкм.
Следует подчеркнуть то обстоятельство, что полная длина пробега R,
рассчитанная по формуле (2.2.1), сильно превышает реальное значение глубины
проникновения электронов в мишень, так как не учитывает всех механизмов
взаимодействия электрона с атомами образца [144]. Поэтому приведенная формула
используется в основном для грубой оценки этой величины.
Наиболее точные данные о движении электронов в материале мишени, а,
следовательно, и параметры области взаимодействия пучка с кристаллом могут
быть получены из расчетов по методу Монте-Карло.
В работе [144] было проведёно изучение пространственного распределения
плотности поглощённой энергии в CdS по методу Монте-Карло. При расчёте
распространения электронов в мишени в этой работе были учтены в частности:
упругое рассеяние на ядрах, потери энергии на ионизацию и возбуждение атомов,
рассеяние на электронах с образованием вторичных электронов, тормозное
излучение.
В результате получена аналитическая зависимость dE/dx, описанная
формулой 2.2.2.
𝑑𝐸
𝑥
𝑥 2
𝑥 3
= 0,54𝑛𝜌(1,15𝐸 −0,81 + 3)𝑒𝑥𝑝 [13,8
− 92,1 ( ) + 192 ( )
𝑑𝑥
𝑥0 ′
𝑥0 ′
𝑥0 ′
𝑥 4
− 157 ( ) ]
𝑥0 ′
(2.2.2)
где dE/dx выражено в МэВ/см∙электрон; плотность вещества ρ = 4,824 г/см3 для
CdS; n = 1; x0' =
1
nρ
E1,667 при 10 ≤ E ≤ 400 кэВ.
52
Профили плотности потерь энергии электронов dE/dx, соответствующие
(2.2.2), представлены на рисунке 2.2.1. Они рассчитаны и построены нами для CdS
при некоторых конкретных условиях съемки в РЭМ.
Рис. 2.2.1. Распределения плотности потерь энергии электронов в CdS при
энергии пучка в РЭМ при E0 = 10, 15 и 25 кэВ.
Эти
теоретические
экспериментальным
зависимости
результатам,
качественно
приведенным
в
[145]
соответствуют
для
спектров
катодолюминесценции, несущим информацию из объема монокристаллов ZnS. В
работе [145] положение точек полувысот на спаде кривых dE/dx, характеризующих
плотность потерь энергии электронов с глубиной (ориентировочно точка Lh на рис.
2.2.1), было принято за глубину информационного слоя. В нашем случае такие
точки также могут быть использованы для оценки глубины информационного слоя
по поглощенной энергии с глубиной прохождения электронов. Для этого
необходимо учесть потери энергии на отражение (K∙E0) [146], используя
коэффициент отражения К, который рассчитывается как:
𝐾 = 1⁄6 ln 𝑍 − 1⁄4
(2.2.3)
Для CdS со средним порядковым номером Z=32 получим K=0,33.
53
Коэффициент отражения K, согласно [144], зависит от начальной энергии
электронов. Вычислим отношение энергии, поглощённой в образце, к начальной
энергии электронов (E0). Энергия, поглощённая в образце, рассчитывалась с
применением численного интегрирования соотношения 2.2.2. В этом случае
итоговое выражение для K принимает вид:
𝐿𝑚𝑎𝑥 𝑑𝐸
𝐾 (𝐸0 ) =
∫0
𝑑𝑥
𝐸0
𝑑𝑥
(2.2.4)
Интегрируя соотношение 2.2.2 от нуля до L, получим количество энергии
L dE
∫0
dx
dx, которое поглощается в образце в результате взаимодействия с мишенью
до определённой глубины.
При оптимальных условиях съемки в РЭМ нами использовались энергии
электронов пучка 10, 15 или 25 кэВ. Коэффициенты отражения, рассчитанные для
этих значений начальной энергии электронов, приведены в табл. 2.2.1.
Табл. 2.2.1
Зависимость величины К и глубины Lh от энергии электронов.
E0, кэВ
K
Lh , мкм
10
0,326
0,3
15
0,349
0,6
25
0,370
1,4
Как видно из таблицы, с увеличением начальной энергии электронов в
пределах от 10 до 25 кэВ коэффициент отражения возрастает, и, следовательно,
уменьшается количество поглощённой энергии.
Определим относительное количество поглощённой начальной энергии
электронов с учетом отражения, в зависимости от глубины:
𝐿
𝐸𝑎𝑏𝑠 (𝐿) = ∫ 𝑑𝐸 ⁄𝑑𝑥 ∙ (𝐸0 ∙ (1 − 𝐾 (𝐸0 )))
−1
(2.2.5)
0
где E0(1-K(E0)) – начальная энергия, которая входит в образец с учётом
отражения.
На рис. 2.2.2 представим эти зависимости относительного количества
прошедшей энергии 1–Eabs. Штрихи соответствуют положению точек Lh НА КРИВЫХ
при различных значениях первичной энергии электронов. Из рисунка видно, что
54
Рис. 2.2.2. Зависимость относительного количества прошедшей энергии от
глубины в CdS при первичной энергии электронов E0=10, 15 и 25 кэВ.
на глубине Lh
доля прошедшей энергии мала, т.е. основная часть энергии
поглощается. Например, для кривой 15 кэВ на глубине Lh = 0,6 мкм поглощается
85% начальной энергии электронов. Аналогичное положение имеет место и при
других значениях первичной энергии электронов (рис.2.2.2).
Расчетные значения Lh,, приведенные в табл. 2.2.1 согласно рис. 2.2.2 и
соответствующие
согласуются
с
85%
поглощенной
экспериментальными
энергии
данными
пучка, наилучшим
по
определению
образом
глубины
проникновения электронного пучка, необходимой для возбуждения центральной
основной части легированного кислородом объема слоев CdS(О) (разд. 4.1).
В связи с этим полученные теоретические значения Lh использовались для
выбора режима съемки спектров катодолюминесценции ионнолегированных
кислородом слоев CdS(О) в РЭМ.
2.3. Оценка интенсивности возбуждения при проведении исследований МКЛ
в РЭМ.
Рассмотрим интенсивность возбуждения в РЭМ при неподвижном зонде.
При воздействии электронного пучка на мишень число возбужденных неосновных
носителей за единицу времени на единицу объема
55
G=
Δn
(2.3.1)
V
где: Δn, с-1 – число электронно-дырочных пар, возникающих при возбуждении за
единицу времени, V, см3 – объем, в котором осуществляется возбуждение мишени
под действием электронного пучка.
Считается, что при возбуждении электронным пучком мишени, требуется
энергия в 3 раза превышающая ширину запрещённой зоны Eg (эВ) материала
мишени. Тогда, один первичный электрон пучка создаёт в мишени число пар
носителей за единицу времени, равное
Δn = Ne ∙
E0
(2.3.2)
ε
где: ε = 3Еg (эВ) – энергия образования 1 электронно-дырочной пары,
E0 (эВ) – энергия первичных электронов в пучке, которая определяется
напряжением на катоде РЭМ, достаточным для проникновения электронов в
вещество на глубину Le , при которой их энергия ещё превышает Eg, Ne (с-1) – число
электронов пучка, бомбардирующих мишень за одну секунду, определяется током
пучка
Ne =
I
(2.3.3)
e
где: I, А– ток пучка; e =1,6·10–19 Кл – заряд электрона.
Подставляя в 2.3.1, получается соотношение:
G=
Δn
V
=
I∙E0
(2.3.4)
3Eg ∙e∙V
где: Eg – ширина запрещённой зоны материала мишени, V – объем, в котором
осуществляется возбуждение мишени под действием электронного пучка.
Оценим объём V, в котором осуществляется возбуждение мишени под
действием электронного пучка. Для неподвижного электронного зонда при
сравнительно небольших энергиях первичного электронного пучка объём
рассеяния первичных электронов для большинства материалов можно оценить
полусферой с радиусом Le. Объём полусферы радиусом Le рассчитывается как:
V = 2/3 ∙ π ∙Le3 . Тогда интенсивность возбуждения G, см -3·с-1 составит:
G=
I∙E0
3Eg ∙e∙2⁄3π∙Le 3
56
=
I∙E0
Eg ∙e∙2π∙Le 3
(2.3.5)
Движущийся пучок. Во избежание деградации образца
под действием
электронного пучка при съемке спектров МКЛ в РЭМ использовался движущийся
зонд, с применением телевизионного режима развертки. Эту особенность методики
необходимо учесть при расчёте плотности возбуждения.
Сканирование на частоте 50Гц предполагает пробег лучом всего участка
(например,10x10 мкм2) за 1/50 сек., на экране 500 строк. Длина одной строки 10
мкм. Диаметр пучка при большой силе тока (конденсор 4) = 1,0-2,0 мкм. Время
пробега одной строки составит 4×10-6 с.
За 1/50 cек пучок пробегает L∑ = 500строк×10мкм (размер растра при
×10000) = 5000 мкм.
1/50 с – 5000 мкм
1 с = 25·104 мкм/с = 25 см/с.
Площадь исследуемых участков образца может быть выбрана от 100x100 до
0.1x0.1 мкм2 со спектральным разрешением 0,003 эВ. Энергию первичных
электронов можно было менять от 5 до 50 кэВ, ток пучка от 10-11 до 10-7 А. Таким
образом, при локальных исследованиях спектра излучения в РЭМ имелась
возможность варьировать плотность тока от 0,1 до 7 А/см2.
Исследование МКЛ при движущемся электронном пучке РЭМ для любого
произвольного элемента поверхности, попадающего в растр и имеющего линейный
размер d, сканирование зонда соответствует возбуждению последовательностью
импульсов со скважностью r, определяемую соотношением:
(2.3.6)
где: td – длительность импульса или время прохождения зонда через элемент d;
Tf – длительность кадра;
i – средний ток, протекающий через элемент d .
Время прохождения может быть определено:
(2.3.7)
где: M – увеличение, L – размер экрана; N – число строк, используемое при
формировании кадра в заданном режиме.
57
В нашем случае L=10 см, М=104 , N=500, размер растра примем равным
d=10-5 см. Таким образом, получим r=5·104 . Полученное значение достаточно, чтобы
исключить нестабильность температуры и деградацию микроучастка при съемке.
Таким образом, средняя плотность возбуждения при измерении спектров
МКЛ и КЛ рассчитывается по формуле:
G  6,25  1021 
U

(1  K
U
j
1
)

U 0 1  K Le
(2.3.8),
где:
U – напряжение луча, кВ;
j – плотность тока на поверхности образца, А/см2;
ε – энергия, затрачиваемая на образование электронно-дырочных пар, эВ (ε ≈3Eg);
K – доля отраженных электронов (K ≈ 0.33);
Le – глубина проникновения электронов, мкм;
eU0 – энергия падающих электронов, эВ;
eU – энергия отраженных электронов, эВ.
Ниже представлены таблицы для JSM-2 РЭМ, определяющие: ток пучка от
условий съемки, интенсивность возбуждения (по току пучка), зависимости
плотности тока (от тока пучка).
Таблица 2.3.1–2.3.2
Зависимость тока пучка и – интенсивности возбуждения G РЭМ JSM-2
от условий съемки.
Ток пучка,А
U,кВ
№конденсора
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
5
1,7·10-10
4,8·10-10
2,0·10-10
8,3·10-11
4,3·10-11
2,5·10-11
1,7·10-11
1,1·10-11
8,0·10-12
1,2·10-11
4,5·10-12
2,1·10-12
15
4,5·10-9
2,3·10-9
4,9·10-9
1,8·10-9
8,5·10-10
4,5·10-10
2,5·10-10
1,7·10-10
1,0·10-10
2,0·10-10
4,5·10-10
1,6·10-11
58
25
2,7·10-8
3.6·10-7
2,7·10-8
6,3·10-9
2,8·10-9
1,5·10-9
7,2·10-10
4,8·10-10
3,2·10-10
5,9·10-10
1,3·10-10
4,6·10-11
Интенсивность возбуждения G, см-3·c-1
U,кВ
№конденсора
5
15
22
4,09·10
1,15·1023
4,81·1022
1,995·1022
1,03·1022
6,008·1021
4,08·1021
2,64·1021
1,92·1021
2,884·1021
1,08·1021
5,05·1021
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
25
24
3,24·10
1,66·1025
3,53·1024
1,29·1024
6,13·1023
3,24·1023
1,802·1023
1,23·1023
7,21·1021
1,44·1023
3,24·1023
1,15·1022
3,24·1025
4.33·1026
3,24·1025
7,93·1024
3,36·1024
1,802·1024
8,65·1023
5,77·1023
3,85·1023
7,09·1023
1,56·1023
5,53·1022
Наиболее стабильными и часто используемыми были следующие режимы на
конденсоре 3:
1) U = 25 кВ, I = 2,7·10-8 А (G = 3,24·1025 см-3с-1)
2) U = 15 кВ, I = 4,9·10-9 А (G = 3,53·1024 см-3с-1)
2.4. Сравнительная характеристика способов возбуждения люминесценции
Для сравнения спектров катодолюминесценции, полученных в РЭМ и по
методике
КЛ(М1),
рассмотрим
концентрации
центров
рекомбинации
и
зависимости интенсивности полос спектров от плотности тока .
Были построены теоретические и экспериментальная зависимости плотности
тока от тока пучка. При этом для теоретических зависимостей (кривые 1 и 2, рис.
2.4.1) использовались теоретические зависимости диаметра пучка от тока по
разным источникам, а для экспериментальной зависимости (кривая 3, рис. 2.4.1)
был замерен диаметр пучка при разных токах. Для построения зависимостей
интенсивности излучения для отдельных полос спектров катодолюминесценции
КЛ(М1) от плотности тока использовалась экспериментальная зависимость i = F(j)
(рис. 2.4.2).
59
Рис. 2.4.1. Теоретические (кривые 1, 2) и экспериментальная (кривая 3)
зависимости плотности тока от тока пучка КЛ(М1). [140]
Рис. 2.4.2. Зависимость интенсивности излучения для отдельных полос спектров
катодолюминесценции от плотности тока. [140]
Для U = 30кВ, глубина проникновения электронов Re ~ 2·10-4 см (см разд. 2.2).
Тогда зависимость плотности возбуждения от плотности тока имеет вид:
F = 10 26 j cм -3 c -1.
Если зависимость интенсивности излучения от плотности тока выходит на
насыщение, то, зная плотность возбуждения на границе насыщения, можно
оценить концентрации центров рекомбинации, ответственных за эту полосу, по
формуле:
N=F·η·τ
(2.4.1)
где τ ~ 10 -7 сек. – время жизни возбужденного состояния, η = 0.1 – выход свечения.
Темп возбуждения 1022 см-3с-1 создает концентрацию фотовозбужденных
свободных носителей ~1018-1019 см-3, а плотность (темп) возбуждения 1025 см-3с-1
создает концентрацию фотовозбужденных свободных носителей 1021 см-3.
Средняя плотность возбуждения или темп возбуждения при измерении
спектров фотолюминесценции (ФЛ) рассчитывается по формуле:
G
Pu  1,6  1019
S  L 
где: G – темп возбуждения, см-3с-1;
60
(2.4.2)
Pu – мощность импульса облучения образца, Вт;
S – площадь пятна, см-2;
L – глубина проникновения света, см;
ε' – энергия, затрачиваемая на образование электронно-дырочных пар при
фотовозбуждении, Eg эВ.
При диаметре пятна 200 мкм, S=3,14·10-4 см2, L=10-3 см, ε'=2,5эВ для CdS, Pu
=4·103 Вт.
G
4  10 3  1,6  1019
-3 -1
 8,1  10 28 см с
3,14  10 4  10 3  2,5
Зависимость спектрального положения полосы от способа возбуждения и
обработки данных представлена на рис.2.4.3 на примере образца №20 CdS.
Рис.2.4.3.
Зависимость
спектрального
положения
полосы
от
способа
возбуждения и обработки данных при 80 К: а) Спектры красной ФЛ CdS образец №20
при возбуждении лампой КГ-200 ( λ возб.=530 нм – кривые 1; λ возб =455нм – кривые 2; λ
возб =337,1 нм
лазером ЛГ-23 – кривая 3 );
б) спектры красной полосы КЛ(М1) образца CdS №24 без учета спектральной
характеристики ФЭУ сняты на ФЭУ-106 (кривая 1) или ФЭУ-62 (кривая 2) и с учетом
спектральной характеристики ФЭУ сняты на ФЭУ-106 (кривая 3) или ФЭУ-62 (кривая 4);
в) Спектры красной полосы КЛ(М1) CdS образца №20 сняты при возбуждении с
модуляцией 27Гц (кривая 1) или 1000Гц (кривая 2). [140]
61
На рис. 2.4.3 (а) показаны спектры фотолюминесценции при возбуждении
лампой КГ-200 длинами волн 530 нм (кривая 1) и 455 нм (кривая 2) и азотным
лазером длиной волны 337,1 нм (кривая 3). На рис. 2.4.3 (в) представлены спектры
КЛ(М1), снятые в широком пучке, при возбуждении с частотой 1000Гц (кривая 2).
Когда частота модуляции 27Гц близка к частоте модуляции азотного лазера 50Гц,
то положения максимумов полос КЛ и ФЛ совпадают (рис. 2.4.3,а - кривая 3 и рис
2.4.3,в - кривая 1). При повышении частоты модуляции максимум полосы КЛ,
методика М1 смещаются в коротковолновую сторону до 700 нм (рис. 2.4.3 (в)).
Поскольку при 1000 Гц свечение не успевает разгораться и искажается форма
кривой, измерения КЛ(М1) проводились при частоте модуляции 27Гц.
В табл. 2.4.1 сравниваются три способа получения данных о люминесценции
образцов: фотовозбуждение лазером (ФЛ), исследование КЛ(М1) и исследования
люминесценции с помощью РЭМ (МКЛ). В таблицу сведены основные данные по
способам возбуждения и регистрации люминесценции. Из рассмотрения табл. 2.4.1
наибольшая плотность возбуждения наблюдается при возбуждении лазером (до
1028 см-3с-1), наименьшая при КЛ(М1) (до 1022 см-3с-1 ). Среднее между этими
значениями величины наблюдаются для МКЛ. Отмечается различие и в способе
фиксации излучения. Если при ФЛ и МКЛ фиксируется постоянная составляющая
излучения, то при КЛ(М1) фиксируется переменная составляющая. Кроме того при
ФЛ фиксируется послесвечение с задержкой по времени 10-2 с, в то время как при
КЛ и МКЛ излучение фиксируется в момент (во время) возбуждения.
Значительные искажение результатов измерений может вносить наличие или
отсутствие коррекции спектральной чувствительности установки. В ФЛ и МКЛ эта
коррекция не производится. Все вышеперечисленные особенности измерений
необходимо должны привести к некоторым различиям в результатах измерения
спектрального положения относительно широких примесных полос излучения.
62
Таблица 2.4.1. Характеристика разных методик эксперимента [140].
Способ возбуждения
Энергия
возбуждающего
кванта
Длительность
возбуждения
(время импульса)
Мощность, ток
возбуждения
Площадь
возбуждения
Глубина
проникновения
Поток
Темп возбуждения
Фотоприемник и
диапазон
чувствительности
(нм)
Температура
измерения
Способ измерения
Учет спектральной
чувствительности
Учет других
условий съемки
ФЛ [2.3]
Лазер ИЛГИ503
3,678 эВ
(λ=3371)
КЛ(М1)
В широком пучке
электронов
10кэВ
t=10-8с
Модуляция
27Гц, 270Гц,
1000Гц
I=2,5·10-6 А
Pимп=4·103Вт
D=0,2÷1мм
S=3,2·10-4 ÷
7,8·10-3(см2)
L от 10-6 см
(разд. 2.1)
6,4·1023
см-2·с-1
От 1025 до
7·1027
см-3·с-1
или от 2 до 103
отн.ед.
ФЭУ-83
(250÷650 нм)
80÷300 К
МКЛ
РЭМ JSM-2
5÷50кэВ
Сканирование
50Гц
(4·10-6–2·10-2),с
I=10-10 ÷ 10-7А
2×2,5 мм
D=0,1 мкм
S=7,8·10-11 см2
0,2÷0,4 мкм
0,2÷2 мкм
3·1017
см-2·с-1
До 1022
см-3·с-1
1,3·1022
см-2·с-1
1022÷1025
см-3·с-1
ФЭУ-71(160÷600)
ФЭУ-106(170÷830)
ФЭУ-62(400÷1100)
ФД(Ge)
(800÷1600)
ФС(PbS)(800÷2700)
80÷400 К
ФЭУ-39A
(160÷600)
ФЭУ-79
(300÷830)
I-ая гармоника
переменной
составляющей во
время возбуждения
учтено М(λ)
постоянная
составляющая
во время
возбуждения
без учета
постоянная
составляющая
послесвечения
без учета
ширина щели
см. разд. 2.1 (2.1.4)
63
100÷300 К
см. разд. 2.1
(2.1.1)
Положение полосы искажено, если не производить учет М(λ) и положение
полосы восстанавливается практически в одно и то же положение, если учтено
М(λ). Искажение красной полосы при измерении на установке РЭМ с ФЭУ-79
приблизительно то же, что и при КЛ с ФЭУ-106. λmax≈730нм. Этого следовало
ожидать, поскольку ФЭУ-106 и ФЭУ-79 имеют один и тот же материал фотокатода
и схожие спектральные характеристики чувствительности. Наблюдаемое λ max ≈
730нм в ряде литературных источников близко к положению без перечета.
Наибольшее искажение полосы наблюдается при ФЛ, поскольку фотоприемник
имеет существенное уменьшение чувствительности в области 680 нм и более
длинноволновой. Проведенные эксперименты позволяют сделать предположение,
что полосы 690нм и 730-750нм в разных способах измерения это одна и та же
полоса (рис. 2.4.3 (б)).
Следует ожидать искажение положения полосы в области ~600 нм не столь
значительным, поскольку все три фотоприемника ФЭУ-83, ФЭУ-106, ФЭУ-79
имеют в этой области спектра характеристики чувствительности без существенной
неравномерности. В области же 630-680 нм им следует ожидать искажение
положения полос в случаях применения особенно фотоприемника ФЭУ-106,
поскольку будет наблюдаться
коротковолновый сдвиг их длинноволновых
компонент.
Возможно сравнить спектры КЛ(М1) и МКЛ, т.к. фотоприемники
одинаковые и наблюдается свечение во время возбуждения. Изменение средней
плотности возбуждения от 1022 см-3с-1 до 1025 см-3с-1 , возможное в РЭМ,
не
изменило спектрального положения красной полосы излучения. Без коррекции на
М(λ) оно приходится на λ=730 нм.
64
2.5. Различные величины выражения темпа генерации.
Для характеристики интенсивности возбуждения при измерении спектров
катодолюминесценции,
микрокатодолюминесценции
и
других
разными
методиками, а также в литературных источниках используется терминология,
которая не всегда прямо сопоставима.
Интенсивность возбуждения может быть охарактеризована как плотность
возбуждения (Дж/см2 или эВ/см2), которая при возбуждении в импульсе связана
со временем импульса. Интенсивность возбуждения в импульсе в ряде работ
приводится как концентрация возбуждённых центров (см-3), что должно
дополняться
информацией
о
времени
импульса.
В
данной
работе
для
характеристики интенсивности возбуждения используются термины – темп
возбуждения (генерации) или плотность возбуждения (см-3·с-1), определяющие
скорость генерации неосновных носителей заряда.
Рассмотрим соотношения
между всеми
величинами,
что обеспечит
сравнение спектров.
1. Темп возбуждения (генерации), G см-3·с-1.
Темп возбуждения (генерации) или плотность возбуждения отражает число
возбуждений электронно-дырочных пар за единицу времени (Δn, с-1) на единицу
объема мишени (V, см-3). Как было показано выше в разд. 2.4, темп возбуждения
может быть охарактеризован соотношением:
G=
где:
I∙E0
Eg ∙e∙2π∙Le 3
(2.5.1)
I, (А) – ток пучка; E0 (эВ)– энергия первичных электронов в пучке
(определяется напряжением на катоде РЭМ); e =1,6·10–19 Кл – заряд электрона; Eg
(эВ) – ширина запрещенной зоны кристалла-мишени (при температуре измерения).
При исследовании в РЭМ глубину проникновения электронов в вещество Le
принимаем равной глубине информационного слоя Lh (см. разд. 2.3, табл. 2.3.1).
Пример расчета.
Энергия пучка E0 = 15 кэВ = 15·103 эВ, глубина информационного слоя при этом
условии составляет по (табл. 2.3.1)
~ 0,6 мкм = 0,6∙10-4 см, ток пучка
I = 10–9 А и EgCdS =2.57 эВ (100К).
65
Рассчитаем G согласно формуле (2.5.1) по этим исходным параметрам:
10−9 ∙ 15 ∙ 103
𝐺=
= 2,69 ∙ 1025
2,57 ∙ 1,6 ∙ 10−19 ∙ 2 ∙ 3,1416 ∙ (0,6 ∙ 10−4 )3
Темп возбуждения (генерации) является наиболее универсальной величиной,
описывающей интенсивность возбуждения. Поэтому далее будут рассмотрены
соотношения, при помощи которых имеется возможность преобразовать величины,
используемые в различных литературных источниках и методиках, в темп
возбуждения – G, см-3·с-1. Это позволяет нам сравнивать спектры, снятые на
различных установках и при различных режимах съёмки.
2. Плотность возбуждения We , Дж/см2 или эВ/см2 .
В цитируемых работах интенсивность возбуждения при съёмке спектров
импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) приводится как плотность возбуждения
в импульсе на единицу площади We (Дж/см2). Значение We определяется для
конкретного эксперимента энергией (Ne ∙ E0) на единицу облучаемой площади
мишени (S, см2), поглощенной за один импульс (t,с)
We =
Ne ∙E0
S
∙t
(2.5.2)
где: Ne (с-1) – число электронов в пучке, а E0 (МэВ) - энергия первичного пучка
электронов (см. разд. 2.4).
Для перехода от We к темпу возбуждения G (см–3с–1) воспользуемся
данными, приведенными выше в п.1, где величина G определена как число
возбужденных во время импульса пар носителей заряда Δn (с–1) в единице объема:
G = Δn /V = Ne·E0/(3Eg ·V)
(2.5.3)
где: Δn = We·S/3Eg (с-1) – число электронно-дырочных пар, возникающих при
возбуждении за единицу времени и V=S·Lе (см3) – возбужденный объем, равный
облучаемой площади мишени S (см2) на глубину проникновения Lе(см).
В случае исследовании спектров ИКЛ величину Lе рассчитываем (для CdS)
по эмпирической формуле: Lе= 0,11[(1+22,4 Е02)1/2 – 1] ρ –1,
где: ρ= 4,82 г/см3 - плотность CdS.
Запишем выражение для G через We , определяющее их взаимосвязь.
G=
66
We
3 Eg ∙Le
(2.5.4)
Пример расчета.
Исходные данные: Wе= 0,2 Дж/см2 или с учетом, что 1Дж = 6,24·1018 эВ имеем Wе
= 0,2∙6,24·1018 = 1,248·1018 эВ/см2, EgCdS = 2,5 эВ (300К), t = 10–8 с (10нс),
Lе = 125мкм = 1.25·10 –2 см при энергии первичного пучка электронов
E0 = 0,25 МэВ .
Тогда G = 1,3·1027 см–3с–1 .
3.
В
литобзоре
(гл.1)
по
исследованию
спектров
импульсной
катодолюминесценции [28,142] приводятся значения концентрации возбуждённых
центров N в см– 3 (при отдельном указании времени импульса t). Для их пересчёта к
темпу возбуждения G имеем:
G=N/t
(2.5.5)
Так, при импульсе 10 нс и N = 1019 см-3 определим G = 1027 см –3·с –1.
4 . Плотность тока j , А/см2.
В РЭМ интенсивность возбуждения МКЛ может быть представлена
плотностью тока. При локальных исследованиях спектров излучения в РЭМ
плотность тока варьировалась чаще всего от 0,1 до 5 А/см2 при величинах токов
10 –11–10–7А и растрах площадью SR: (1х1), (10х10) и (100х100) мкм2 . Плотность
тока определялась при предварительно измеренном диаметре пучка D (≈ 1 мкм)
или его поперечном сечении S:
j
Диаметр
пучка,
необходимый
I
I

2
 D 4 S
для
(2.5.6)
расчёта
плотности
тока,
определялся
экспериментально по методу ножа. Подставив плотность тока в формулу (2.4.4)
вместо I, получим: I/e = j∙S/e. Тогда при V=Le∙S можно рассчитать G:
G = I · E0 /(ε · e · V) =
j
e
∙
E0
ε
∙
1
Le
(2.5.7)
где: j (А/см2) – плотность тока, E0 (эВ) – энергия первичных электронов в пучке, ε
= 3Еg (эВ)– энергия образования 1 электронно-дырочной пары, Le=Lh(см) – глубина
информационного слоя (табл. 2.3.1).
Рассчитаем для конкретного случая величину G при j = 1 А/см2,
Le=Lh=0,6·10–4 см; е=1,6∙10–19 Кл; Е0 = 15 кэВ; EgCdS ≈ 2,5эВ (300К).
Полученная величина составит
G = 2,1∙1026, см-3·с-1
67
(2.5.8)
Выводы по главе 2
Представленый анализ комплекса исследований кристаллов сульфида
кадмия позволил определить особенности взаимодействия электронного пучка
РЭМ с CdS, содержащим изоэлектронную примесь кислорода. Определены
возможности различных методов исследования оптических свойств сульфида
кадмия, учитывая специфику этого материала, легированного кислородом.
Разработана методика измерения спектров микрокатодолюминесценции в
растровом электронном микроскопе, позволяющая получать информацию из
объема ионнолегированного слоя, исключая влияние поверхности и подложки.
Расчетные значения глубины информационного слоя, соответствующие 85%
поглощенной
энергии
экспериментальными
пучка,
данными
наилучшим
по
определению
образом
согласуются
глубины
с
проникновения
электронного пучка в основную часть легированного кислородом слоя CdS(О).
Представлены соотношения между различными способами выражения
интенсивности
или
темпа
возбуждения,
эксперимента и литературных источников.
68
облегчающие
сравнение
данных
ГЛАВА III. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДА И СОБСТВЕННЫХ
ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В CdS
Собственные дефекты в значительной степени определяют оптические и
электрические свойства соединений А2В6 – их спектры излучения и поглощения,
проводимость, эффекты захвата неравновесных носителей. В легированных
полупроводниках от состава собственных дефектов зависит растворимость
примеси, в частности кислорода, структура примесных центров и механизмы
самокомпенсации. 3.1. Обоснование схем дефектообразования в соединениях А2В6
Теоретически выделяют три основные схемы дефектообразования. Это
схемы Шоттки, Френкеля, Антиструктурная. Метод расчёта равновесия
собственных точечных дефектов предложен Вагнером, Шоттки, Крегером. В
фундаментальных работах [147,1] рассмотрены элементы расчета, основанные на
простых примерах для бинарных соединений, в частности А 2В6. Первоначальнo
расчеты равновесия собственных точечных дефектов были выполнены на ZnS, CdS,
основываясь на простых схемах, когда в кристаллах присутствует только один тип
дефектов, например, вакансии в подрешетках А и В по схеме Шоттки.
Детальные разработки для конкретных соединений А2В6 предложены
Гурвичем [93]. Рассмотрим расчет равновесия СТД на примере ZnS при 11000С,
приведенный в монографии [93]. Для обоснования преимущественно n-типа
проводимости ZnS при глубоких акцепторных уровнях V//(/)Zn приняты донорные
уровни вакансий серы VSx(▪) cравнительно мелкие ~0,3 эВ. Это позволило
приблизить расчетные результаты к свойствам материала. Равновесие СТД при
11000С автором пересчитано к 20 0С – условиям эксплуатации. В работе Гурвича
А.М. [93] детально рассмотрен метод расчета равновесия точечных дефектов в
условиях высоких температур и с перезарядкой атомных дефектов при закалке до
низких температур.
69
Рис. 3.1.1. Диаграмма равновесия при 11000С собственных точечных
дефектов (СТД) в ZnS, пересчитанная к условиям охлаждения до 20К [93]. Энергии
для всех уровней (в эВ) даны от дна зоны проводимости. Обозначения зарядовых
состояний дефектов (0, −, +) приняты как (x, l, •) в соответствии с [1].
На рис. 3.1.1 приведена центральная часть диаграммы Гурвича для ZnS при
20 0С для области практически ощутимых концентрациях дефектов >1010 см
3
-
.Точка стехиометрии δ=0, соответствующая равенству концентраций вакансий
[Vzn] = [VS], расположена вблизи Рдис. В центральной части диаграммы основным
условием электронейтральности является [Vzn//] = [VS▪▪]. Согласно такой диаграмме
ZnS должен иметь р-тип проводимости при PS2 ≥ 10-3атм, что не согласуется с
экспериментом [83,148].Тот факт, что преобладающий тип дефектов в области
диаграммы вблизи точки стехиометрии представлен VS▪▪, которые компенсирует
отрицательный заряд Vzn//, сложен для интерпретации, поскольку VS▪▪ являются
глубокими донорами с большой энергией ионизации.
70
Рис. 3.1.2. Диаграмма равновесия собственных точечных дефектов в ZnS по
данным работы [14], рассчитанная при 700 0С по схеме Шоттки.
Расчетное равновесие СТД в ZnS по схеме Шоттки приводится также в работах
А.Н. Георгобиани и сотр. [14]. В качестве исходного взято предположение, что
концентрация межузельных атомов Zni не более 1018 см -3 и ими можно пренебречь, а в
равновесии дефектов учитывать только взаимодействие вакансий в подрешетках А и
В. Результаты расчета равновесия приведены на рис. 3.1.2, где представлено
высокотемпературное равновесие (b) и изменение диаграммы при закалке до 0К с
перезарядкой центров (а). В центральной части диаграммы – области стехиометрии
преобладают
однократно
заряженные
вакансии
серы
и
цинка.
Условие
электронейтральности определяется равенством: [V•S]=[V/zn]. На диаграмме нанесены
давления насыщенных паров компонентов соединения – PS2 max и PZnmax – диапазон,
который, как известно, определяет область существования соединения. Однако, как
видно из рисунка, в этот диапазон попадает только правая часть диаграммы.
71
Идея создания р-n перехода с изменением типа проводимости на одном и
том же кристалле за счет контролируемого изменения типа СТД, по-видимому,
определила эту более широкую область построения диаграммы, простирающуюся в
сторону
повышенных
давлений
паров
серы.
В
обычных
условиях
термодинамического равновесия с паровой фазой давление паров металлоида PS ~
1011 атм (см. рис.3.1.2,а) при реальных температурах получить нельзя. Авторы
предполагали достигнуть повышенных давлений паров серы при активированном
ультрафиолетовым облучением ампульном отжиге кристаллов, когда сера в
паровой фазе присутствует в атомарном состоянии, и давление PS >> PS2.
Отжиг кристаллов при значительном избытке серы должен был обеспечить
собственно-дефектную дырочную проводимость сульфида цинка. В настоящее
время выяснилось, что кристаллы, выращенные с большим отклонением от
стехиометрии, дефектны и непригодны для создания реальных структур с р-n
переходами. Поэтому такой расчет равновесия можно рассматривать только как
теоретический.
Приведенные равновесия дефектов по схеме Шоттки не отражают, таким
образом, собственно-дефектную структуру и свойства кристаллов. Изучение
электрофизических свойств кристаллов показывает, что разнообразие выявляемых
различных типов точечных дефектов не ограничивается вакансиями. Для ZnS, в
монографии [83] на основании большого обзора многообразия свойств этих
кристаллов, показано, что в подрешетке цинка совместно с вакансиями
присутствуют межузельные атомы1. Огромное количество работ
появляется в
печати и в настоящее время, подтверждая эти выводы [87,92,150-153].
Из сравнения результатов этих работ видно, что при учете всех видов
дефектов расчет по модели Шоттки-Френкеля, принципиально меняет общую
картину дефектообразования в соединении. Этот вопрос мы рассмотрим ниже
(разд. 3.2) на примере CdS.
1
В литературе отсутствуют экспериментальные факты, свидетельствующие о
внедрении межузельных атомов Si в подрешетку серы, а теоретический расчёт энергии
образования таких дефектов дает величину более 10эВ [154], что равноценно их
отсутствию.
72
3.2. Равновесие собственных точечных дефектов в кристаллах сульфида
кадмия.
Антиструктурная схема использовалась в работе [3] для расчета диаграмм
равновесия дефектов в CdS. Антиструктурные дефекты - это SCd и CdS в случае
CdS являются донорами и акцепторами соответственно. Возможность замещения
атома металлоида металлом в узле решетки зависит от различия химических и
физических свойств компонентов соединения. Ряд авторов отмечает, что
антиструктурные дефекты нетипичны для соединений А2В6 как, например ZnS
[1,83,150]. Это связано, в частности, со степенью ионности соединения, которая
для ZnSS составляет ~37% [155,83,158]. Степень ионности для CdS ~40%, т.е. даже
больше,
чем
для
сфалерита
ZnS,
поэтому
вероятность
образования
антиструктурных дефектов в CdS еще меньше.
На рисунке 3.2.1 приведена диаграмма равновесия по данным работы [3],
полученная на основе схемы антиструктурных дефектов в CdS. Покажем, что
расчетная диаграмма на основе антиструктурных дефектов не согласуется с
экспериментом, например по изучению электрофизических свойств этих кристаллов.
Рис. 3.2.1. Диаграмма, соответствующая равновесию СТД в CdS по
антиструктурной схеме. Расчет для температуры роста кристалла 1100 °С с
последующей закалкой до 0 К. [3]
73
Здесь основными типами антиструктурных доноров являются SCdx(•). Как
видно из рис. 3.2.1, концентрация этих дефектов SCdx растет при увеличении
давления паров серы PS2. Это должно сопровождаться увеличением электронной
проводимости кристалла до максимальной по величине при максимальном избытке
серы.
На
рис.
3.2.1
нанесены
экспериментально
измеренные
величины
электронной проводимости (кривая – σn). Как видно, с ростом концентрации
антиструктурных доноров SxCd
< 1012 Ом-1см
-1
проводимость n-типа не растет, а падает
так, что CdS переходит в область высокоомного. И, наоборот,
резкий подъем кривой σn , т.е. рост проводимости n-типа отмечается с
исчезновением донорных дефектов SCdx(•).Другие дефекты, которые могли бы
определить такое резкое увеличение электронной проводимости, как видно из
диаграммы, отсутствуют.
Таким образом, экспериментальные данные, отражающие реальные свойства
материала, противоречат предположению, что равновесие точечных дефектов по
антиструктурной схеме может объяснить типичные для этого материала свойства:
высокоомность CdS > 1012 Ом-1см-1 при повышенных давлениях PS2 или n-тип
проводимости до единиц Ом-1см-1 кристаллов сульфида кадмия, выращенных при
избытке кадмия. Это лишний раз подтверждает неприемлемость антиструктурной
схемы разупорядочения для CdS.
Исследование собственных точечных дефектов в сульфиде кадмия по
данным конкретных свойств соединения проведено в работах [157–159,73]. Анализ
литературных данных по исследованию электрофизических свойств CdS дает
следующую информацию. Прежде всего, следует отметить, что одним из наиболее
типичных собственных дефектов сульфида кадмия, является межузельный кадмий,
который вообще исключен из расчета как в антиструктурной, так и вакансионной
схемах дефектообразования.
Исследования электропроводности [161,162], диффузии [163–165], изучение
оптических
свойств
[166,167],
ионного
легирования
[168,169]
позволяют
заключить, что межузельный кадмий является наиболее распространенным
собственным дефектом решетки CdS. Установление положения этих мелких
уровней с большой точностью дают оптических исследования спектров связанных
74
экситонов. В настоящее время энергия связи полосы связанного на межузельном
кадмии экситона сульфида кадмия – J2 хорошо известна как 8 мэВ, что определяет
положение донорного уровня Cdi×(•) как 0,04±0.005 эВ. По данным [167–170]
положение уровня нейтрального межузельного кадмия Cdi× близко (0,06 ±0.02) эВ
от ЕС, а ионизированного собственного донора Cdii•(••) как (0,12±0.02) эВ от ЕС. Эти
данные уточнялись в [1,171–173], в результате чего в [73] приняты энергии
ионизации межузельного кадмия Cdi×(•) 0.04 эВ и Cdi• (••) ~0.1 эВ от Ес.
По данным этой же работы нами была взята энергия ионизации Vs –глубокого
собственного донора CdS – она оказалась порядка 1,2 эВ от ЕС [174]. Межузельный
кадмий, имея энергию ионизации много меньшую как донор получает преимущество
при компенсации собственных акцепторных центров по сравнению с вакансией серы.
Работы Крегера и Винка, Гурвича [147,1,93,57] достаточно надежно
определили положения уровней собственных акцепторов в CdS. Это VCd по данным
ЭПР, фотопроводимости облученных электронами монокристаллов CdS и другим
исследованиям. Образование акцепторных дефектов Si в анионной подрешетке
согласно стерическим факторам недопустимо [163,154]. Обзор этих работ приведен
в [83]. Полученные результаты по основным типам дефектов сульфида кадмия
предполагают схему Шоттки - Френкеля для описания собственно-дефектной
структуры CdS. Она соответствует в условиях термодинамического равновесия
разупорядочению Шоттки в обеих подрешетках и дефектам Френкеля в
подрешетке металла.
В работах [83,150,176,159] подтверждаются аналогии и особенности схемы
Шоттки-Френкеля для расчета равновесия собственных точечных дефектов в
других соединениях А2В6. Это относится, в частности, и к закономерности
положения уровней дефектов в запрещенной зоне (см. рис.3.2.2) 1 , где данные
приводятся в сравнении.
Как видно из рисунка 3.2.2, при замене анионов в ряду О-S-Se-Te для
соединений
А 2 В6
отмечается
тенденция
1
уменьшения
энергий
ионизации
Расчеты равновесия дефектов, проведенных в сравнении для разных соединений А 2В6
позволили в ряде случаев отметить важные особенности дефектообразования CdS
[157,159,160,176]. Так, в [176] выяснено, что вклад– вакансий серы Vs в CdS в общее
равновесие дефектов – заметно меньше, чем анионных вакансий в CdTe, несмотря на
большую летучесть серы.
75
акцепторов и увеличение энергий ионизации мелких доноров. Это характерно как
для соединений цинка, так и кадмия. Уровни глубоких доноров – анионных
вакансий расположены, как правило, ниже середины запрещенной зоны.
Рис. 3.2.2. Уровни СТД для ряда соединений группы А2В6 [159]. Ширина
запрещенной зоны соответствует Egопт при 80К.
Выбранная
нами
для
расчета
равновесия
дефектов
схема
дефектообразования Шоттки – Френкеля учитывает во взаимосвязи следующие
факторы:
•
•
образование атомных и электронных дефектов,
их возможную двойную ионизацию,
•
•
условие электронейтральности кристалла,
взаимодействие с активной газовой средой, содержащей компоненты
соединения.
Решение этой системы, уточнение энергий образования дефектов
программного обеспечения для компьтерного расчета подробно описано в [157].
На рис. 3.2.3а приведен оптимальный расчетный вариант диаграммы
равновесия собственных точечных дефектов в СdS при 11000С [73]. На рисунке
диаграмма – (а) сопоставлена со штрих-диаграммой – (b). Штрих-диаграмма
определяет состав кристаллов CdS расположением штрихов на шкале PCd [3,73], а
содержание кислорода - длиной штрихов [73].
76
Рис. 3.2.3. Равновесие собственных точечных дефектов в CdS, рассчитанное
по схеме Шоттки - Френкеля – (а). На штрих-диаграмме – (b) номера кристаллов
связаны с условиями их роста [3]. Зарядовые состояния дефектов (–, – –, 0, + , ++ )
обозначены как (
, , ▪, ▪▪) соответственно. Расчет равновесия при температуре
роста кристаллов 11000С с последующей закалкой до 0К.
Для примера сравним полученную диаграмму равновесия дефектов по схеме
Шоттки-Френкеля со свойствами CdS. Воспользуемся теми же данными для
электропроводимости кристаллов CdS, приведенными выше применительно к
антиструктурной схеме (рис.3.2.1). На рис. 3.2.4 представлен тот же участок
изменения давлений паров компонентов: PCd (PS2) и рассмотрено изменение
электропроводности кристаллов CdS с составом в случае схемы Шоттки-Френкеля.
77
Рис. 3.2.4. Диаграмма дефектообразования сульфида кадмия, рассчитанная
по схеме Шоттки–Френкеля в сопоставлении с электропроводностью
σn~PCd
кристаллов CdS [3,73,157,158].
Из
рисунка
3.2.4
видно,
что изменение
электропроводности
σn~PCd,
действительно, соответствует появлению собственных доноров. Особенности хода
кривой σn~PCd согласуются с возникновением и ростом концентрации межузельного
кадмия. Так, первый участок кривой σn~PS2 на диаграмме совпадает с появлением
однокрактно заряженного межузельного кадмия Cdi •, а второй более резкий подъем
кривой σn~PCd определяется на диаграмме появлением еще более мелких доноров Cdiх.
В области избыточных давлений паров серы в равновесии
Шоттки-
Френкеля преобладают вакансии кадмия V/Cd – акцепторы, при этом измерения
электропроводности обнаруживают высокоомный компенсированный кристалл.
Рассмотрим взаимодействие кислорода с дефектами кристаллов CdS,
выращенных в широком интервале отклонения от стехиометрии и имеющими
поэтому более широкий спектр дефектов. Дефекты существенно различаются для
разных составов кристаллов.
78
3.3. Взаимодействие кислорода с дефектами центральной части диаграммы
равновесия
Центральная часть общей диаграммы представлена на рис. 3.3.1. Равновесие
дефектов дано в сопоставлении с изменением интенсивности самоактивированного
свечения и составом кристаллов CdS, выращенных при той же температуре с
отклонениями от стехиометрии.
Рис. 3.3.1.
Центральная часть диаграммы равновесия собственных точечных
дефектов – (а). . Изменение интенсивности L компоненты самоактивированного
SA свечения и [O] кислорода, соответствующая длине штрихов – (b).
Из рисунка 3.3.1 видно, что с составом кристалла растворимость кислорода
изменяется не плавно, как предполагает расчет Ван Гула [177] (см. разд.3.4), а
проходит через максимум. По экспериментальным данным [73,79] наибольшее
количество кислорода входит в кристаллы в области составов: от точки
стехиометрии δ=0 до точки Рдис. Для этих составов присутствуют собственные
точечные дефекты (СТД) определенного типа, а именно: межузельный кадмий
Cdi•(••). Вхождение кислорода в решетку А2В6 и ранее предположительно
79
связывалось с межузельным кадмием, поскольку кислород может обеспечить их
объемную и частично зарядовую компенсацию.
Исследование оптических свойств этих кристаллов, проведенное в [73],
выявило, что для этой же центральной области изменения составов CdS
характерно
связанное
с
собственными
точечными
дефектами
SA
самоактивированное свечение. Детализация природы его проливает свет на
взаимодействие собственных точечных дефектов с кислородом.
Как показано в работах [75,73,79], SA свечение проходит через максимум
интенсивности,
когда
концентрации
двукратно
заряженной
V//Cd
равны
концентрации однократно положительно заряженных дефектов Cd▪i. Этот состав
обеспечивает максимальную концентрацию комплексов {Cdi • – VCd//}/
По литературным данным SA свечение обязано А-центру [1,75,73,79,96,178].
Рассмотрим более подробно структуру А-центра. Основные результаты обобщены
в фундаментальном обзоре [1], согласно которому А-центр состоит из катионной
вакансии V//, расположенной в центре тетраэдра, образованного SS, и однократно
заряженной донорной примесью. Примесь замещает серный узел на оси симметрии
С3v в пределах той же элементарной ячейки (рис.3.3.2). Люминесценция возникает
при электронном переходе между донорным уровнем примеси и акцепторным
глубоким уровнем катионной вакансии.
Рис. 3.3.2. Модель А -центра с участием кислорода на примере CdS по
данным [1,90].
80
При отсутствии посторонних примесей в чистых кристаллах А-центр может
формироваться с участием кислорода О*S, который также располагается в серном
узле как примесь замещения (рис.3.3.2).
При этом кислород в серном узле решетки O*S как изоэлектронная примесь с
большой разницей свойств по отношению к атому SS основной решетки за счет сил
объемной
компенсации
(–ΔV)
и
эффективного
отрицательного
заряда
взаимодействует с близлежащим кадмием. Такие представления развиты и
получили экспериментальное подтверждение в работах [31,179] на щелочногаллоидных кристаллах. Они свидетельствуют о том, что изоэлектронная примесь
(ИЭП) может существенно повлиять на положение близлежащих атомов в решетке,
сдвигая их с уменьшением межатомного расстояния почти наполовину. В данном
случае атом Cd смещается из узла решетки в направлении [111] к кислороду до
устойчивого равновесия. Атом кадмия в узле идеальной решетки кристалла должен
быть расположен в центре тетраэдра на месте вакансии кадмия, изображенной на
рис.3.3.2.
Смещение атома кадмия CdCd→Cdi
примеси кислорода
под воздействием изоэлектронной
можно рассматривать как образование V//Cd
и кадмия в
межузлии, т.е. ближней пары Френкеля. Комплекс стабилизирован кислородом.
Структура А-центра при введении кислорода,
приведенная на
рис.3.3.2 для
CdS(О) по данным [90], несколько отличается от рассмотренной в [1]. А-центр
включает в этом случае комплекс
{V//Cd,-Cdi•-O*S}/ который также обладает
симметрией С3v , что соответствует исследованиям SA свечения CdS(O) [1,180,181].
Описанная
модель показывает, что кислород входит в состав А- центра или
комплекса {V//Cd - Cdi▪- O*S}/ .
На роль кислорода в усилении интенсивности SA свечения А2В6
неоднократно указывалось в литературе [1,73,79,87,90,92,93,96,99,178,182–184].
Согласно рис 3.3.1, где максимальной интенсивности SA свечения соответствует
максимальная
количество
кислорода
это
находит
прямое
эксперименое
подтверждение.
В ряде работ [напр., 99] исследование особенностей SA свечения
свидетельствует об образовании донорно-акцепторных (ДА) пар, определяющих
излучение. Поскольку А-центр {V//Cd - Cdi▪- O*S}/ является акцепторным дефектом
81
– основным компенсирующим дефектом во всех халькогенидах цинка и кадмия, то
не исключено его взаимодействие с собственными донорами Cdi• , тем более, что
А-центры образуются в области составов CdS с избыточным цинком (правее точки
стехиометрии на рис. 3.3.1). Таким образом, центр люминесценции может иметь
более сложную структуру, чем А-центр рис. 3.3.2.
Работы Уоткинса [180,181] дали важные экспериментальные результаты для
становления современных представлений о природе центров самоактивированной
люминесценции А2В6. Подтверждения присутствия катионной вакансии V// в
составе центра свечения самоактивированного свечения на примере ZnSe получены
им по данным ЭПР, оптически детектируемого магнитного резонанса, а также
теоретических разработок. Уоткинс полагал, что близкие пары Френкеля: VZn // – Zni▪
и VZn //– Cdi ▪▪ могут быть эффективными центрами люминесценции (рис. 3.3.3).
Две
модели
Уоткинса
самоактивированного
рис.
3.3.3
отнесены
к
двум
полосам
излучения, как и полосы возбуждения, определяющие
переход электрона с основного на возбужденный уровень комплекса, содержащего
V//Zn [180].
Рис. 3.3.3. Оптические свойства дефектов в ZnSe, содержащем вакансию цинка
[181]. (знаки + или - соответствуют зарядовым состояниям центров: исходному или
после отрыва электрона (возбуждение), цифры ~465 нм соответствует длине волны
возбуждения. Зарядовые состояния комплексов, определенные по данным ЭПР,
обведены кружочками.
Уоткинс предполагал, что оба комплекса взаимнозаменяемы с изменением
состава кристалла при отклонении от стехиометрии. При этом с изменением
82
положения уровня Ферми происходит просто перезарядка одного из компонентов
комплекса (Cdi▪→Cdi▪▪).
Присутствие
кислорода
в
кристаллах
объясняет
ряд
имеющихся
противоречивых данных эксперимента по отжигу дефектов. Например, в облученных
кристаллах ZnSe с подобными центрами пары Френкеля V//Zn – Zni▪ аннигилируют
при нагревании от 4К уже при Т< 130 К [180]. Однако SА свечение наблюдается и при
комнатной
температуре
[1].
Предположение, что
близкие
пары
Френкеля
стабилизированы кислородом объясняет такие результаты в согласии с приведенной
выше моделью. Кислород
вследствие объёмной и
O*S препятствует аннигиляции френкелевских пар
зарядовой компенсации межузельных положительно
заряженных дефектов Cdi.
Экспериментальные данные, приведенные ранее, являются свидетельством того,
что кислород входит в состав центров самоактивированного SA свечения.
Действительно, возвращаясь к диаграмме равновесия дефектов на рис. 3.3.1, можно
видеть, что концентрация кислорода коррелирует с концентрацией A-центров/,
определяющих SA свечение.
Введение кислорода ионной имплантацией в повышенных концентрациях,
выше равновесной, очевидно, может влиять на концентрацию самих SA центров и
связанных с ними СТД.
3.4. Кислород в стехиометрических кристаллах и в CdS с избытком серы
Рассмотрим область составов CdS от точки стехиометрии к избытку серы.
Этот участок диаграммы приведен на рис. 3.4.1. В этой области наблюдаются
дефекты, ответственные за второй вид самоактивированного свечения – SAL,
описанного нами с позиций теории ВАС в разд.1.3. Краевое свечение или SAL
имеет максимум интенсивности точно в точке стехиометрии δ=0. Этой точке
соответствует комплекс собственных дефектов {Cdi••-VCd//}. Логично заключить,
что акцепторный уровень этого нейтрального
комплекса (рис. 3.4.1) связан с
центром SAL свечения CdS [75]. Такие выводы не противоречат температурной
зависимости
краевого
свечения,
которое
[1,185,93,186].
83
уже
при
Т>100-150К
загасает
Рис.3.4.1.
Область
стехиометрического
диаграммы
равновесия
дефектов
в
CdS∙
состава и со значительным избытком серы. Зарядовые
состояния дефектов (–, – –, 0, + , ++ ) обозначены как (
, , ▪, ▪▪) соответственно.
Усиление SАL свечения (рис. 1.3.1,с) не коррелирует с увеличением
концентрации кислорода в кристаллах[75, 73, 187]. Максимум интенсивности SAL
свечения приходится на начало резкого спада концентрации кислорода [OS] ~ Ps2
(рис. 1.3.1,с). После точки стехиометрии концентрация кислорода опускается до
уровня близкого к 1019см-3 и незначительно уменьшается с увеличением избытка
серы (рис. 1.3.1,с). Вся рассматриваемая в данном разделе область бедна
кислородом. Как видно из рис.3.4.1, здесь отсутствуют
собственные дефекты,
которые могут взаимодействовать с кислородом, компенсируя центры OS.
Действительно, кислород в узле решетки создает локальные деформации сжатия
(-
), как и все виды присутствующих вакансий. Дефекты Zni•• (+
), слабо
компенсируют объемное несоответствие вакансий, т.к. размер Zni•• не столь велик
и их существенно меньше, чем
Zni• центральной области. Кислород по этой
причине не взаимодействует с комплексом {Cdi••-VCd//} и не будет входить
в
состав центра. Воткинс в [180,181] предположил, что SA и SAL центры идентичны
по структуре, но они отличаются присутствием в их составе кислорода. Эти
84
выводы согласуются с результатами исследований SAL свечения в ZnS-ZnSe(O)
[75,182,87,92].
Рост газофазных кристаллов при избытке серы произходит с образованием
пор. На рис. 3.4.2 представлены микрофотографии таких образцов, снятые в РЭМ.
Это пористые образцы с очень маленькими моноблоками. Образование пор связано
с большой концентрацией вакансий кадмия. Кислород в атмосфере CdS∙S также
способствует образованию пор за счет улетучивания серы в виде SO2 .
Действительно, соотношение энтальпий образования SO2, CdO и CdS (–71, –60,9 и
–34,5 ккал/моль) определяет преимущественное образование SO2 как наиболее
прочного газообразного соединения
Рис. 3.4.2. Микрофотография кристаллов CdS∙S, снятая в РЭМ в режиме ВЭ
при 17 кВ сторона 000 1 , увеличение x1500.
Можно дать общую картину изменения состава кристаллов CdS(О) при
получении исследуемых нами кристаллов с отклонениями от стехиометрии. Ниже
приведен
расчет фазового равновесия в системе CdS-CdSO4-СdO по методике
[177] в виде диаграммы (рис.3.4.3). Диаграмма определяет области устойчивого
существования каждой из фаз.
85
Рис.3.4.3. Фазовая диаграмма системы CdS-CdSO4 –CdO построена для
температуры роста кристаллов 1100 0 С по методике [177]
Нами использованы следущие данные для ее построения. Давление PO2 в
установке, где осуществлялся рост исследуемых кристаллов из газовой фазы
составляло ~4·10
–2
Па (стрелка на рис. 3.4.3). Область давлений PS2 (PCd), в
которой осуществлялся рост исследуемых кристаллов CdS [3] от максимальных
избыточных давлений паров серы до максимальных избыточных давлений паров
кадмия, выделена на диаграмме стрелками. По результатам анализов (см. гл 2)
предельное содержание растворенного кислорода [OS]= 2.1020см-3 при избытке
кадмия в кристаллах CdS, выращенных при 11000С [73]. Оно определяет положение
линии фазовой границы CdS/CdO.
Соотношение, вытекающее из построения диаграммы:
[OS]CdS = K·(PO2)0,5·(PS2)–0,5 ,
(3.4.1)
дает величину нормировочной константы К= 2 ·10
22
, что позволяет
осуществить градуировку диаграммы по содержанию кислорода в области
существования твердого раствора CdS(O).
На
основе
диаграммы
акцентрируем
внимание
на
следующих
принципиальных фактах, которые необходимы для интерпретации эксперимента
гл.4 (разд. 4. 5) .
86
1. Согласно термодинамическим данным, условия роста кристаллов CdS с
избытком серы не могли обеспечить в них [O] меньшую, чем 1019 см–3
концентрацию кислорода, и это подтверждается результатами анализов.
Однако кислород может удаляться из CdS дополнительно благодаря SO2, что
способствует глубокому обескислороживанию CdS по крайней мере с поверхности
в процессе выращивания при большом избытке серы и высокой температуре.
2. Для кристаллов с максимальной концентрацией [O], которые растут при
избыточном давлении кадмия, область роста предельно приближена к фазовой
границе CdS/CdO. Это определяет возможность перехода к кристаллизации другой
равновесной фазы – оксида кадмия СdO (при незначительном увеличении PCd).
Если при соблюдении соотношения Cd/S легировать кристалл CdS при росте
кислородом в концентрации ≥10%, то образования твердого раствора с такой
концентрацией кислорода не происходит, т.к. рост переходит в область
устойчивости сульфатов кадмия.
3.5. Возможность образования фазы CdO в CdS.
Для кристаллов CdS, выращенных при введении избытка кадмия при росте
(PCd ≥ Pдис), возможно было наблюдать резкое различие в содержании кислорода
для кристаллов, близких по условиям роста (напр. № 8 и13 рис. 3.2.3). Согласно
имеющимся у нас экспериментальным данным, не наблюдались твердые растворы
CdS(O) с концентрацией кислорода больше 1мол%, и эта концентрация ИЭП
типична для систем HMAs. Общее количество кислорода в кристаллах CdS∙Cd,
растущих в области давления паров кадмия, близких к Рдис, т. е. области
устойчивости твёрдого раствора CdS∙О (см. разд.3.4) составляет
~1019 см-3.
Поэтому кристалл с содержанием кислорода >10 21см-3 ( №13 рис 3.2.3) не мог быть
отнесен к CdS(O). Содержание кислорода в таких кристаллах очень близко к
границе фазового равновесия CdS/CdO (см. рис. 3.4.3).
Предположения подтвердились при исследовании краевого свечения SAL
подобных образцов [75,73,163,96,183]. Отметим, что наиболее интенсивное SAL
свечение, как показано выше, наблюдается для стехиометрических образцов. Для
кристаллов с отклонениями от стехиометрии краевое свечение подавлено. Как
87
показано в [79,96,178], SAL свечение загасает и для стехиометрических кристаллов
CdS при высоких интенсивностях возбуждения G  1023 см–3 c–1.
В противовес этим данным в работах [186,190,85] свечение в краевой
области спектра наблюдалось и при высокой плотности возбуждения для
кристаллов CdS с избытком кадмия. При этом излучение наблюдалось даже при
комнатной температуре, хотя обычно оно в CdS загасает уже при 150–200 К
[1,12,79,96,86].
Для выяснения вопроса мы провели исследование природы серии
эквидистантных полос в «краевой» области спектра газофазного СdS(О) при
высокой интенсивности возбуждения с изменением температуры и состава.
Исследовались спектры фотолюминесценции при температурах 80 и 300 К и
возбуждении
337,1-нм
азотным
лазером
(рис.3.5.1).
Методика
позволяла
регулировать плотность возбуждения в интервале G = (1·10 – 7·10 ) см–3с–1 (см.
25
27
разд 2.2). Спектры измерены от голубой экситонной полосы до красной –
самоактивированного SA свечения (600–700) нм, т.е. включают характерную для
краевого свечения SAL СdS зеленую область.
Рис. 3.5.1 Спектры фотолюминесценции при 80 К (сплошные кривые) и 300 К
(пунктир) монокристаллов с избытком кадмия CdS∙Cd (а), области стехиометрии
(b) и избытком серы CdS∙S (с). Максимумы кривых приведены в нанометрах.
Цифры у кривых характеризуют число введенных фильтров. [191]
Как оказалось, общими особенностями всех спектров являются: (1) – отсутствие
спектрального смещения всех полос при увеличении плотности возбуждения; (2) –
смещение А-экситона CdS(O) 489–493 нм c концентрацией кислорода составляет
90 мэВ/1мол % [OS], а с температурой соответствует величине (4–5)∙10–4 эВ/град;
88
(3) – ширина экситонных полос
CdS(O) с интенсивностью возбуждения
увеличивается в 1,5–1,7 раза, а интенсивность – в пределах одного порядка/
Для кристаллов CdS∙Cd (рис. 3.5.1,с) в краевой области возникает серия
эквидистантных полос с головной линией 514 нм и LO фононными репликами 522
и 531 нм (80 К), которая резко усиливается с плотностью возбуждения. При
комнатной температуре головная линия сдвигается до 532 нм. С плотностью
возбуждения полосы сужаются, а интенсивность их возрастает быстрее, чем
экситонных полос CdS(O). Спектральное положение полос серии с плотностью
возбуждения не изменяется и не зависит от концентрации растворенного
кислорода, которая влияет на экситонный спектр CdS(O).
Эта аномальноая серия полос для кристаллов с избытком серы CdS∙S
отсутствует (рис. 3.5.1,а).
Единичная, зеленая полоса 525–530 нм при 300 K наблюдалась и ранее в
спектрах катодолюминесценции CdS(O) при высокой плотности возбуждения
[73,132,75] Измеренное характеристическое время затухания полосы 530 нм было
меньше 20 нс [73,124], что типично для экситонного свечения. Эти данные
получены, в частности, в условиях измерения импульсной катодолюминесценции
при темпе возбуждения ~ 1026 см–3с–1, энергии пучка 0,2 Дж/см2, когда пучок
скользил вдоль поверхности кристалла. После такого радиационного воздействия в
РЭМ было обнаружено выделение Cd на поверхности и его окисление до CdO.
Возможность образования CdO на поверхности не подвергнутых облучению
кристаллов не ясна. Дополнительную информацию дало визуальное наблюдение
поверхности кристалла во время воздействия электронного пучка в РЭМ.
Гексагональные блоки монокристалла под воздействием пучка РЭМ светились
слабым красным светом, тогда как отдельные точечные области излучали яркий
зеленый свет. Экситонная голубая люминесценция CdS(O) как основы исследуемого
образца также могла давать вклад в свечение всей поверхности, но не точечных
источников зеленого излучения. В спектрах фотолюминесценции эти точечные
области свечения могли быть сопоставлены только зеленой полосе 530 нм при 300 К
или соответствующей ей серии с головной линией 514 нм при 80 K.
В
РЭМ
проведено
дополнительное
исследование
особенностей
кристаллической структуры кристаллов с избытком Сd. Некоторые из полученных
89
результатов представлены на рис. 3.5.2.
Как мы уже отмечали, при наблюдении в РЭМ в объеме кристаллов CdS∙Cd
обнаруживается слоистый контраст в плоскостях, перпендикулярных оси роста.
Слоистая неоднородность CdS∙Cd связана с неравномерным распределением
кислорода и кадмия в таких кристаллах [149,73]. На рис. 3.5.2,а показана ямка
травления с плоским дном (3). Такие ямки образуются только со стороны
кадмиевой поверхности и наглядно демонстрирует слоистую неоднородность
состава. При травлении растворяются преимущественно дефектные слои (5),
оставляя более чистые и совершенные по структуре (2).
Рис. 3.5.2. Микрофотографии монокристалла № 13 с концентрацией кислорода
по данным анализа 1,3∙10 21см -3. Снято после травления в режиме вторичной
эмиссии РЭМ при 20 кВ.
На рис. 3.5.2,b приведена растравленная поверхность без ямки травления с
кадмиевой стороны – слои 0001 (2). Детальное рассмотрение выявляет множество
сформировавшихся кубиков (1). Кубическую форму имеют кристаллы CdO в
отличие от гексагональных структур Cd и сульфида кадмия. В местах скопления
иногда возможна
идентификация
оксида (в
РЭМ и
методами световой
микроскопии).
Травление CdS∙Cd с серной стороны 000 1 происходит медленнее, выделяя
головки гексагональных сегментированных блоков. Столбчатый рост блоков
CdS∙Cd предполагает прохождение винтовых дислокаций вдоль оси блока с
сегрегацией на них кадмия. В местах выхода кадмий окисляется с поверхности.
Средне атомные порядковые номера CdO (28) и CdS (32) заметно различаются, что
90
позволяет наблюдать контраст в РЭМ, хотя малый размер образований оксида
препятствует определению состава.
Отметим, что для кристаллов с избытком кадмия, исследованных нами,
спектральное положение полос фотолюминесценции серии с головной линией
514 нм (80 К) довольно стабильно. Очевидно, ненапряженные совершенные
кристаллики СdO, чистые по сере, растут на поверхности. На рис. 3.5.2,с в
увеличенном виде показан один из кубиков CdO (1), выросший на поверхности
более чистого слоя (0001). Нижележащие слои (5), обогащенные кислородом и
кадмием, являются источником для роста таких кристаллов. Образование
микрокристалликов
CdO
происходит,
по-видимому,
при
охлаждении
от
температуры роста 11000С и последующем старении.
Если оксид дает сегрегаты на дислокациях, то может включать небольшое
количество серы и обнаруживает экситонную полосу CdO(S), смещенную в
соответствии с теорией антипересекающихся зон в длинноволновому сторону до
535–537 нм (300 К). Для нанокристаллитов CdO в [73,132,75] положение
экситонной полосы смещалось до 525 нм (300 К) как следствие квантоворазмерных
эффектов. Отсутствие этих полос в спектрах исследованных кристаллов CdS∙S с
избытком серы подтверждает их природу.
В заключение отметим следующее. Наблюдаемая в образцах CdS∙Cd полоса
фотолюминесценции
~ 530 нм
(300 K)
коррелирует
с
шириной
прямой
запрещенной зоны CdO, которая по нашим данным соответствует 2,45 эВ при 80К,
и 2,37 эВ при 300К. Определено изменение ее с температурой (3,7∙10–4 эВ/град),
энергия LO фононов (~ 35 мэВ), спектральное положение экситонных полос для
объемных ненапряженных кристаллов.
3.6. Особенности вхождения кислорода в CdS(О) с большим избытком
кадмия
В данном разделе проведен анализ специфики кристаллов с большим
избытком кадмия: PCd ≥ Pдис . Для них в результате распада твердого раствора
CdS(O)∙Cd при охлаждении от температуры роста обнаруживались выделения
кадмия в плоскостях (0001), что проявляется как слоистая неоднородность
91
объема. Структура может оказаться неустойчивой при старении, отжиге или
радиационном воздействии, и это приводит к выделению чистого кадмия.
Участок диаграммы
равновесия дефектов для таких образцов CdS∙Cd
приведен на рис. 3.6.1.
Рис. 3.6.1.
Область диаграммы равновесия дефектов в CdS(О) с большим
избытком кадмия – (а) в сопоставлении с интенсивностью оранжевой 630нм
(звездочки) и SA полосы КЛ, а также штрих-диаграммой, длина штрихов которой
определяет содержание кислорода–b).
Рис. 3.6.2. Спектры КЛ (М1) кристаллов CdS(O), в которых избыток кадмия
увеличивается в соответствии с № 1 → 4.
Что касается растворения кислорода в образцах CdS∙Cd с большим избытком
кадмия, то следует ожидать, что количество серы, присутствующей в таких
кристаллах в недостатке, при введении больших концентраций кислорода ионной
имплантацией будет катастрофически уменьшаться с поверхности. Причиной
является все тот же летучий оксид SO2. Это должно привести к необычно большой
для CdS концентрации вакансий серы [110,176].
Концентрация кислорода в целом для всех кристаллов, выращенных с
большим
избытком
кадмия,
низкая
порядка
92
1019см-3.
Кислород
слабее
взаимодействует с преобладающими в этих образцах нейтральными дефектами
Cdix в отличие от его взаимодействия с положительно заряженным межузельным
кадмием Cdi• центральной области диаграммы. В связи с этим его роль как
компенсирующего дефекта ограничивается взаимодействием с теми же Aцентрами, количество которых заметно уменьшается с избытком Cd (см. разд. 1.3)
до почти полного погасания (рис. 3.6.1,b и кривая 4 рис. 3.6.2).
Для отдельных образцов, выращенных при введении избытка Cd в паровую
фазу, возможно резкое увеличение [O]. Это определяется той же причиной, как и
для кристаллов предшествующей группы, а именно: выходом в область фазовой
границы CdS/CdO в процессе роста при превышении давления PCd.
Исследование оптических свойств рассматриваемой группы кристаллов
показало, что для них возникает необычная оранжевая 630нм при 300К
люминесценция,
интенсивность
которой
коррелирует
с
избытком
кадмия
(недостатком серы) в кристалле. Интенсивность этого свечения на рис 3.6.1
показана звездочками. Из рисунка видно, что оранжевое свечение не коррелирует с
концентрацией кислорода в объеме кристаллов.
Рис. 3.6.2 представляет спектры КЛ образцов, в которых избыток кадмия
увеличивается в ряду № 1 → 4. Длинноволновая полоса соответствует L
компоненте SA самоактивированного свечения. Выше на рис 3.3.1 была описана
связь этого свечения с отклонением CdS от стехиометрии. На рис 3.6.1
наблюдается только участок этой зависимости, когда интенсивность SA полосы
уже близка к нулевой. С увеличением [O] кислорода в ряду № 1 → 4 полоса SA
испытывает длинноволновый сдвиг. При этом оранжевая полоса не смещается по
длинам волн, то-есть она не связана с шириной запрещённой зоны CdS(O).
Изменения интенсивности ее от стехиометрии существенно отличается от SA.
Коротковолновая оранжевая полоса 605 нм усиливается при увеличении избытка
кадмия [124]. Поскольку спектры КЛ (М1) на рис.3.6.2 получены при съемке по
методике с малой глубиной информационного слоя, то можно считать, что
оранжевое свечение возникает на поверхности кристаллов, для которых, как мы
уже отмечали, возможен распад твердого раствора CdS(O).
Детально этот вопрос рассмотрен в гл 4.
93
Выводы по главе 3.
Уточнение схемы дефектообразования
CdS позволило выявить некоторые
закономерности взаимодействия кислорода и собственных точечных дефектов
различного типа. Отметим наиболее важные из них.
Для составов CdS от стехиометрического до максимально обогащенных серой
CdS∙S отсутствуют собственные точечные дефекты, которые могут способствовать
растворению кислорода. Кроме того большой избыток серы в кристаллах
препятствует созданию на их основе однородных по структуре образцов для
исследования.
Концентрация растворенного кислорода максимальна для составов, близких к
стехиомерическим
с
небольшим
избытком
кадмия,
что
коррелирует
с
концентрацией A-центров. Экспериментальные данные являются свидетельством того,
что кислород активно взаимодействует с компонентами этого комплекса и входит в
состав центров свечения. Введение кислорода ионной имплантацией в повышенных
концентрациях, выше равновесной, может влиять на концентрацию самих SA
центров и связанных с ними СТД.
Растворимость кислорода в естественных условиях реализуется до концентраций
примеси порядка 1 мол%.
В основном все используемые реальные кристаллы
содержат кислород в этих пределах. Не ясно возможно ли получение образцов
твердого раствора CdS(O) в области средних концентраций в системе CdS-CdO с
предельно малой, по расчетам теории ВАС, шириной запрещенной зоны, так как
при легировании кристаллов CdS большими дозами кислорода ≥10% рост
переходит в область устойчивости другой равновесной фазы – оксида кадмия СdO
или сульфатов кадмия.
Впервые в данной работе описана серия экситонных LO эквидистантных полос
достаточно совершенных кристаллов CdO в области краевого свечения CdS с
избытком кадмия. Эти экспериментальные данные подтверждают рассчитанную
теоретически величину ~2,4 эВ прямой запрещенной зоны CdO.
94
ГЛАВА IV. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННОЛЕГИРОВАННЫХ
КИСЛОРОДОМ СЛОЕВ CdS(O)
Для решения задач, поставленных в главе 1, легирование CdS кислородом
осуществлялось методом ионной имплантации вследствие преимуществ методики.
Это возможность неограниченной и точной дозировки примеси, селективность
(чистота) легирования, возможность подбора глубины легирования, приемлемой
для исследования объема слоя в РЭМ. Максимальный уровень легирования в 50500 раз выше чистого CdS выбран с учетом технических возможностей
аппаратуры ионной имплантации при работе с ионами кислорода.
4.1. Условия проведения ионной имплантации кислорода в CdS и
определение глубины легирования
Для получения спектров МКЛ из глубины ионнолегированного слоя
необходимо было подобрать режим работы РЭМ таким образом, чтобы наибольшее
поглощение
максимальной
энергии
первичных
концентрацией
электронов
кислорода.
приходилось
Оценим
на
область
теоретический
с
профиль
распределения концентрации атомов кислорода в подложке CdS согласно
[192,193]:
O( x)  [O]max ( E ) exp{
( x  R p ( E )) 2
2R p2 ( E )
}
(4.1.1)
где Rp(E) – средний проецируемый пробег ионов;
x – глубина проникновения ионов 16 О –.
Максимальная концентрация введенной примеси определялась как [192]:
[O]max ( E )  [O]s /( 2 R p )
(4.1.2)
где [О]s – поверхностная доза облучения;
 Rp – стандартное отклонение среднего пробега.
Использовали табулированные величины пробегов ионов кислорода в
арсениде галлия [193], средний атомный номер которого (ZA =32) равен среднему
атомному номеру сульфида кадмия.
95
Концентрационный профиль распределения кислорода в CdS, просчитанный
при энергии пучка ионов 300 кэВ, приведен на рис 4.1.11.
Имплантация
проводилась
дозами,
обеспечивающими
концентрации
внедренного кислорода в слое [О]max =1017, 1018, 1019 и 5·1020 см-3 (табл.4.1.1).
Для исследования были взяты монокристаллы CdS, выращенные по
методике Маркова-Давыдова [194]. Кристаллы выращены из паровой фазы при
11000C при контролируемом давлении паров компонентов (PS2, PCd), что позволяло
задавать в кристаллах определенный тип собственных точечных дефектов (СТД).
Выращивание кристалла осуществлялось на затравке. В качестве затравки
использовалась монокристаллическая пластинка CdS толщиной 1,2-1,5 мм.
Изменение давления паров компонентов в зоне роста осуществлялось от 48,9 кПа
PS2 до 13,0 кПа PCd, в то время как точка стехиометрии Pстех соответствует 8,8 кПа
PS2
(или
2,0
кПа
PCd).
Направление
роста
кристалла
соответствовало
кристаллографической оси [0001]. Концентрации основных примесей в материале
составили: Al, Mg, Fe ~ 10-5 масс %; Si ~ 10-4-10-3; Cu ~ 10-6 масс %. Содержание
кислорода [О] менялось с отклонением от стехиометрии ( рис. 3.2.3 [73]).
Таблица 4.1.1.
Режимы имплантации
Обозначение ионнолегированных образцов
Энергия пучка
Доза
150 кэВ
19
№1 – I
№11 – I* (Cd)
№18 – I** (S)
№20 – I (S)
-3
5·10 см
(100 мкКл/см2)
1020 см-3
(200 мкКл/см2)
20
300 кэВ
№1 – II
№11 – II (Cd)
№18 – II (Cd)
№20 – II (Cd)
№1 – III
№18 – III (Cd)
№20 – III (S)
№9 – IV (Cd)
№11 – IV (Cd)
№18 – IV (Cd)
№20 – IV (S)
-3
5·10 см
(1000 мкКл/см2)
Примечание: образцы разбиты на группы I–IV в зависимости от режима имплантации.
Для легких ионов максимальная концентрация введенной ионной
имплантацией примеси вне области максимальной концентрации радиационных
дефектов [192].
1
96
Легирование осуществлялось в травленые срезы (0001) и (000 1 ) для
кристаллов CdS с [О]~ 1019 см-3 и разной степенью отклонения от стехиометрии
при комнатной температуре. Для CdS использовались травители на основе HCl
50% c полирующими добавками (например, Cr2O3 ). Травление проводилось при
300 К до 12 мин. Энергии пучка ионов
16
О– составляли 150 и 300 кэВ. С
наибольшей концентрацией кислорода получены образцы группы IV (табл. 4.1.1).
Данные для них в основном и приводятся ниже по результатам исследований в
РЭМ JSM-2.
Рис. 4.1.1. Расчётный профиль распределения кислорода в CdS при легировании
ионами
16
О‾ с энергией 300 кэВ при максимальной концентрации вводимой
ейпримеси 5∙1020 cм–3. Приведено в сравнении
с зависимостью параметра
контраста K (см. ниже) от глубины проникновения зонда в подложку CdS(О)
стехиометрического состава.
Глубина проникновения зонда РЭМ в образец зависит от энергии
электронов, как описано выше (разд. 2.2 табл. 2.2.1). На рис 4.1.1 эта зависимость
соответствует двум взаимозависимым шкалам Е, эВ ~X, μm 1. При ограничении
электронного пучка 85% поглощенной энергии (разд.2.2) для 15 кВ на аноде
1
Участок от 0 до 10 кэВ получен сплайн-интерполяцией. Исходными данными
являлись известные точки от 10 до 20 кэВ и ноль (0,0).
97
область съемки соответствует стрелке на рис. 4.1.1. Как видно, спектр МКЛ дает
информацию из объема ионнолегированного слоя.
Съемка спектров проводилась в растровом электронном микроскопе JSM-2.
Контролировались однородность и глубина легированного слоя.
Методика получения информации об имплантированном слое и подложке от
энергии зондирующего пучка РЭМ. Суть методики заключается в получении
зависимости соотношения средних уровней сигналов имплантированного слоя и
исходной подложки от энергии электронов зондирующего пучка РЭМ. Поскольку
энергия первичных электронов зонда определяет глубину информативного слоя, то
в конечном итоге зависимость соотношения сигналов от напряжения на катоде
может быть перестроена в зависимость от глубины проникновения зонда в
подложку. Характер же последней зависимости позволяет определить глубину
ионно-легированного слоя.
Рассмотрим данную методику более подробно. Для сопоставления сигналов
от имплантированного слоя и нелегированной подложки мы вводим параметр
контраста К, который определяем как
K
где
| h  h0 |
h0
(4.1.3)
h – средняя величина сигнала от имплантированного слоя;
h0 – средняя величина сигнала от нелегированной подложки.
Определение h и h0 осуществлялось по границе имплантированной и
неимплантированной областей подложки, образованной при использовании экрана
при проведении имплантации (рис.4.1.2,а). Измерение h и h0 осуществлялось
непосредственно с экрана, либо по фотоснимкам профилограммы (рис.4.1.2). При
каждом изменении напряжения катода проводилась проверка тока зонда и
калибровка усилительного тракта, вызванные необходимостью работы на
линейном участке характеристики. Переход от задаваемого напряжения катода к
соответствующей ему глубине информативного слоя осуществлялся по шкалам
рис.4.1.1, соответствующим зависимости глубины проникновения зонда в образец
от энергии электронов.
98
а
Рис. 4.1.2
б
а) микрофото в режиме ВЭ границы имплантированной и
экранированной областей подложки; б) микрофото в режиме КЛ границы
имплантированной
и
экранированной
областей
подложки
с
наложенной
профилограммой сигнала.
На рис. 4.1.1 приведена полученная описанным выше образом зависимость К
от энергии электронов зонда (напряжение катода) и глубины проникновения зонда
в
образец
для
подложек
стехиометрического
состава,
имплантированных
кислородом с кадмиевой стороны 1020 см-3 при энергии ионов кислорода 300 кэВ.
Полученная зависимость имеет три точки перегиба и может с большой точностью
кусочно-линейно аппроксимирована на четырех интервалах.
Участок зависимости до точки перегиба 1 представлен стремящейся к точке
К = 1. Экспериментально этот участок, как правило, не промеряется, что вызвано
особенностями режима работы катода при столь низких напряжениях. На наш
взгляд участок до точки перегиба 1 определяется тем, что величины сигналов
имплантированной и неимплантированных областей при таком напряжении катода
слишком малы, чтобы дать ощутимый контраст. Это объяснение подтверждается
тем, что обе зависимости и при Е = 150 кэВ, и при Е = 300 кэВ имеет точку
перегиба, соответствующую одной глубине 0,07 мкм. Участок быстрого спада К,
находящийся между точками перегиба 1 и 2, обусловлен прохождением пучка
через дефектный слой на поверхности. Пологий участок зависимости с
практически постоянным значением К, заключенный между точками 2 и 3,
соответствует
ситуации,
когда
в
основном
99
находится
в
пределах
имплантированного слоя. Дальнейшее увеличение напряжения катода приводят к
выходу зонда за пределы имлантированного слоя, что отражается участком
зависимости, начинающимся сточки перегиба 3. Значение К при этом плавно
приближается к нулю, что соответствует полному исчезновению контраста между
имплантированной и неимплантированной областями. В итоге, можно заключить,
что точка перегиба 3 на зависимости К от напряжения катода характеризует
глубину
имплантированного
слоя.
Таким
образом,
согласно
полученной
экспериментальной зависимости, приведенной на рис. 4.1.1, определялась глубина
ионно-легированного кислородом слоя в монокристаллах CdS при энергии ионов
кислорода 150 кэВ и 300 кэВ.
Отметим основные преимущества и недостатки данной методики. Наиболее
существенно, что данная методика дает возможность неразрушающего контроля.
Как свидетельствуют полученные данные, методика работоспособна даже когда
средние атомные номера подложки и предельно легированного слоя мало
различаются. В этом аспекте исследуемая система CdS-CdO является наихудшим
сочетанием из всех возможных в рядах халькогенидов кадмия и цинка. Наконец,
использование данной методики позволило получить глубину легирования даже
для такого легкого элемента, как кислород. Хотя не исключено, что промеряется
глубина дефектного слоя.
Имплантация кислорода проводилась в подложки с кадмиевой (0001) и с
серной
сторон.
Данная
методика
дает
равные
значения
глубины
имплантированного слоя в обоих случаях. Не удалось получить зависимость
глубины
имплантированного
слоя
от
степени
отклонения
подложки
от
стехиометрии.
Здесь необходимо отметить, что была предпринята попытка получить
профиль внедренного в эти же подложки кислорода при помощи масс-спектографа
вторичных ионов (ВИМС) модели «Petrin-Ejmer» (США), которая не удалась ни
при использовании азотного, не тем более аргонового источника ионов. Сигнал на
канале
соответствующем
кислороду,
быстро
и
практически
прямо
пропорционально глубине кратера уменьшался до некой практически постоянной
величины. Вероятно, это объясняется тем что первичные ионы, соударяясь с
100
легкими атомами кислорода, внедренными прежде всего в межузлия, приводят к их
продвижению вглубь образца.
В качестве недостатка данной методики следует отметить, что она повидимому,
работоспособна
лишь
при
значительных
дозах
легирования.
Зависимости К от напряжения катода с ярко выраженными точками перегиба были
получены
нами
лишь
для
подложек,
легированных
дозами
1019 – 5·1020 см-3 . При этом для доз ≤1019 см-3 построение зависимости в ряде
случаев осуществлялось с использованием усреднения по трем-четырем значениям,
получаемым с различных участков. В общем случае для доз 10 17–1018 см-3 четко
выраженной контрастной зависимости получить не удается.
В
заключение
отметим,
что
согласно
нашим
экспериментальным
зависимостям глубина ионно-легированного кислородом слоя в монокристаллах
составляла
CdS
~
0,4
мкм
при
энергии
ионов
кислорода
150 кэВ и ≥ 0,6 мкм при 300 кэВ. Эти значения глубин имплантированного слоя
довольно хорошо согласуются с расчетным профилем, приведенным на рис. 4.1.1.
4.2. Предпосылки для выбора подложек и режима регистрации
микрокатодолюминесценции.
Полученные за последние годы экспериментальные данные по изменению
ширины запрещённой зоны CdS(О) с концентрацией кислорода, положении
уровня
ЕО в
мультизоне
CdS(O)
и
самой
зонной
модели
позволяют
воспользоваться современными представлениями теории антипересекающихся
зон для прогнозирования результатов ионной имплантации кислорода в CdS.
Согласно модели зоны СdS(O) по данным [73], опирающимся на теорию ВАС–
band anticrossing [41], на рис.3.2.1 даны расчетные смещения полос с [OS]. Они
соответствуют смещению подзон Е+ и Е– CdS(O), которые по результатам [73]
составляют ~90 мэВ на 1 мол % растворенного кислорода.
Расчетная концентрация внедренного кислорода в легированных слоях
кристаллов группы “IV”
(см. табл. 4.1.1) должна была соответствовать
5·1020 см-3. На схеме рис. 4.2.1 приведены смещения полос, соответствующие
максимальным концентрациям кислорода 4∙1020 см-3, по спектрам (см. ниже).
101
Рис.4.2.1. Расчетное смещение экситонных и SA полос, соответствующее
максимальной [OS], выявленной при съемке спектров МКЛ ионнолегированных
слоев ~4∙1020см-3.
Схема дает четкую интерпретацию всем основным его составляющим: ехполосе, Н и L компонентам самоактивированного свечения при температурах
съемки в РЭМ 100 и 300К. Как видно, экситон перемещается после ионного
легирования кислородом из голубой в зеленую область спектра. С увеличением
концентрации кислорода
L-полоса спектрально смещается в длинноволновую
сторону, а Н – в коротковолновую.
При изменении температуры от 80К, при которой приведена зонная модель в
[73], к 100 и 300К на рис.4.2.1 мы учитывали смещение L полосы (при [OS] = 0),
по смещению ЕС,
а положение Н полосы определялось при этом зазором
Е0=0,25эВ.
Тогда положение компонент SA свечения соответственно:
L
80К L (ЕС чистый CdS) 699нм (1,7737эВ)
100К L (1,7737-0,0054)эВ = 701нм (1,7683эВ)
300К L (1,7737-0,0885)эВ = 736нм (1,6852эВ)
Н
80К Н от L 80К→1,7737эВ+0,25(Е0) =2,0237 эВ =612,7нм 80К
100К Н от L 100К→1,7683эВ+0,25(Е0) = 2,0183 эВ = 614,3нм 100К
300К Н от L 300К→1,6852+ 0,25 (Е0) = 1,9352 эВ = 640,7нм 300К
Краевое свечение – SAL, также должно было испытывать смещение. Однако,
анализ предшествующих экспериментальных результатов свидетельствует о том,
что оно вовсе не наблюдается в условиях съемки в РЭМ и на наших кристаллах
102
[73,186]. Данные, приведенные в [85], о возможности наблюдения краевого
свечения в кристаллах CdS c избытком кадмия, проверены и показали, что авторы
наблюдали серии экситонного свечения CdO [191].
Проверка
этих
данных
проведена
на
газофазных
монокристаллах
стехиометрического состава ZnSe [187], содержащего 2∙1019см–3 кислорода.
Согласно
[73],
краевое
свечение
по
интенсивности
максимально
для
стехиометрических кристаллов (см. также разд. 1.3).
Рис.4.2.2. Динамика изменения спектра МКЛ ZnSe∙О, снятого в РЭМ при
увеличении интенсивности возбуждения G=1021, 1022, 1023, 1026 см-3с-1 (кривые 1-4).
[187]
На рис. 4.2.2 представлено изменение спектра краевого свечения такого
образца с увеличением интенсивности возбуждения при съемке в РЭМ. На вставке
показано загасание краевого свечения ЕЕ (или SAL) с плотностью возбуждения.
При высоких интенсивностях возбуждения
краевое свечение насыщается,
поскольку концентрация центров порядка 1016 см–3 в стехиометрических
кристаллах. Надо полагать, что при имплантации кислорода стехиометрический
состав исходных кристаллов
не сохраняется, а для кристаллов СdS(O) c
103
отклонениями от стехиометрии концентрация центров краевого свечения еще
меньше [73].
Как видно из рис. 4.2.2, при возбуждении 1021-1023см-3с-1 краевое свечение
еще проявляется в спектрах МКЛ. При этом оно вначале возрастает по
интенсивности (кривые 1-2), усиливается серия с головной линией 464 нм. При
плотности возбуждения 1023см-3 с-1 краевое свечение начинает загасать –
уменьшается по интенсивности основная серия 464 нм. В результате выявляются
более коротковолновые серии с головной линией 461 нм. При больших
интенсивностях возбуждения 1024 -1026см-3с-1 краевое свечение в спектрах не
наблюдается, а растет суперлинейно экситонная полоса (см. вставку к рис. 4.2.2. ).
Эти результаты были использованы при выборе режима съемки спектров в РЭМ,
так как они кроме отсутствия краевого свечения (см. ниже рис. 4.3.4) обеспечивали
максимальную интенсивность экситонных полос, которые являлись основным
свидетельством изменения ширины запрещённой зоны при ионном легировании.
Используя анализ
главы 3 о типе дефектообразования
и составе
собственных точечных дефектов в сульфиде кадмия, выращенном с отклонениями
от стехиометрии, можно определиться – какой тип подложек является наиболее
благоприятным для легирования CdS кислородом методом ионной имплантации.
Очевидно, что CdS с вакансиями серы, концентрация которых возрастает только
при значительном избытке кадмия, является наиболее подходящим объектом для
внедрения OS в решетку уже сформированного кристалла. С другой стороны эти
кристаллы более дефектны. Поэтому была проведена имплантация и в кристаллы
стехиометрического состава в сравнении, учитывая, что в процессе легирования
кислородом состав исходной положки в слое CdS(О) может измениться.
И, наконец, бесперспективным представляется легирование составов CdS с
заметным избытком серы.
4.3. Исследование спектров МКЛ ионнолегированных слоев СdS(O) в РЭМ
Рассмотрим спектры микрокатодолюминесценции (МКЛ) образцов после
ионной имплантации кислородом до отжига. Интенсивность возбуждения в
растровом электронном микроскопе JSM-2
свечение, или SAL, погашено (см. разд. 4.2 ).
104
10
24-25
см–3с–1 . При этом краевое
В качестве исходных подложек были выбраны кристаллы, выращенные из
газовой фазы с исходным содержанием кислорода ~1019см-3. Как показано выше,
имплантация ионов
16
О
-
осуществлялась при комнатной температуре в
протравленные в HCl срезы (0001) и (000 1 ) CdS. Глубина легирования, по данным
исследования в растровом электронном микроскопе микрокатодолюминесценции
(MKЛ) осуществлялась в пределах этого слоя (при энергии электронного пучка
РЭМ 15 (25) мэВ и температурах 100К и 300К).
На разных кристаллах и их участках проведено по спектрам МКЛ
обнаружение экситонной полосы после ионной имплантации до отжига с целью
выяснения характера вхождения кислорода в кристалл и, следовательно,
концентрации кислорода в виде твердого раствора CdS(O). Спектры приведены на
рис. 4.3.1 для наиболее коротковолновой полосы спектра. Как видно, экситонная
полоса существенно на сотни мэВ смещена по сравнению со свободным экситоном
CdS – 488,2 нм при 100К. Таким образом, обнаружен на CdS band gap bowing
эффект–резкое уменьшение ширины запрещенной зоны. Это позволяет
отнести систему CdS(O) к материалам типа HMAs – highly mismatched alloys.
Следует отметить, что разброс данных в положении экситонных полос после
ионной
имплантации
незначительный
(рис.
4.3.1).
Наибольшее смещение
соответствует 524-525±(1-2) нм на подложке №18, то есть максимальный уровень
легирования определен как 4·1020cм-3 (в отличие от расчетного 5·1020cм-3).
Небольшое расхождение расчетной концентрации [OS] = 5∙1020 см–3 и полученной
экспериментально по смещению полос свидетельствует о том, что кислород при
ионной имплантации преимущественно, но не весь, входит в узлы решетки.
В спектрах разных участков имплантированных слоев экситонные полосы
испытывают неоднородное уширение (от 80 до 150 мэВ) при небольшом
длинноволновом сдвиге, что определяется, очевидно, увеличением дефектности с
увеличением уровня легирования.
Если энергия электронного пучка РЭМ была выше допустимых пределов по
глубине ионнолегированного слоя, то кроме одной основной экситонной полосы
сильно
легированной
пленки
CdS(O)
появляется
более
коротковолновая,
соответствующая, экситону подложки (рис.4.3.1, кривая 1). Такие спектры, однако,
105
наблюдались только для кристаллов, близких к стехиометрии, что подтверждает
выводы разд. 3.4.
Рис. 4.3.1. Фрагменты спектров МКЛ ионнолегированных слоев CdS(O), не
прошедших отжиг. Концентрация растворенного кислорода [OS], соответствующая
спектральному положению полос 519-521-522-524- 525нм изменяется как (3.3-3.63.7-3.9-4.0)∙1020см–3. Длины волн максимумов полос указаны в нм, полуширины
полос – мэВ, в скобках даны интенсивности в отн. ед.
Кроме
того
для
образцов
стехиометрического
состава
положение
экситонной полосы CdS(O) более коротковолновое, например для образца №20,
представленного кривой 2, соответствует 521 нм. При большем избытке серы
типичны участки, которые хуже легируются или не легируются. При избытке Cd
экситонные полосы всегда наиболее длинноволновые ~ 525нм и уширены. Повидимому, уже при [OS], несколько больших, чем 2 мол.%, обнаружение
экситонных полос твердого раствора CdS(O) было бы невозможно.
Следует отметить, что ранее в литературе этот эффект смещения экситонных
полос не был обнаружен в [126,129], т.к. спектры фотолюминесценции отражали
состав поверхностного обедненногокислородом слоя [142]. Только использование
оригинальной методики позволило выявить в РЭМ спектр CdS(O) в пределах
объема слоя, не затрагивая в основном его поверхность и подложку.
106
Одновременно со съемкой спектров МКЛ осуществлялся контроль качества
и однородности легированного слоя, который проводился в РЭМ, снабженном
рентгеновским микроанализатором.
Исходная подложка после травления в HCl имела множество активных
центров, в частности, выходы дислокаций, множественные границы блоков
газофазных мозаичных кристаллов, пустоты между блоками, малоугловые границы
(МУГ), сочетание пластинчатых и столбчатых блоков. Вблизи структурных
неоднородностей наблюдаются более ярко светящиеся, чем окружение – “светлые”
полоски, сетки и пятна на общем темном фоне имплантированного слоя. Эти
участки светятся, как и исходная подложка. При этом характерной особенностью
светящихся участков является возможность их образования в произвольном месте
легированной поверхности. Такой образец представлен на рис. 4.3.2.
Рис. 4.3.2. Микрофото в режиме ВЭ (a) и КЛ (b) при х500 образца №20
сторона 000 1 после ионной имплантации и термообработки при 400о С,.
Наблюдения в РЭМ показало, что ионная имплантация совершенных
участков проходит сравнительно равномерно. Это относится, в частности, к
совершенным граням моноблоков (рис.4.3.2,a). При просмотре поверхности в
режиме вторичной эмиссии и КЛ (катодолюминесценции) РЭМ видно, что после
ионной имплантации на этих равномерно легированных гранях блоков в режиме
КЛ РЭМ наблюдаются светящиеся образования, тогда как большинство же
дефектных участков, в частности границы блоков, остаются темными (рис 4.3.2,b).
Экситонные спектры МКЛ, представленные на рис 4.3.1, свидетельствуют,
что участки ионноимплантированного слоя с большим числом светлых полосокпятен (кривые 3-5) обнаруживают меньшую интенсивность экситонной полосы
CdS(O), чем темные (кривые 1-2). Кроме того экситонная полоса светлых участков
более широкая по сравнению с темными, что возможно при сильном легировании.
107
Можно полагать, что светлые образования на совершенных гранях
моноблоков – это участки, которые теряют серу с поверхности при распаде
твердого раствора CdS(O) и получают при этом избыток Cd. Такие особенности
связаны с распадом твердого раствора на поверхности ионноимплантированного
слоя [142] , уходом серы и обнажением слоев, которые получают избыточный Cd.
Как следует из рис. 4.3.1, экситонное свечение не может определять более
яркую по сравнению с окружающими участками светимость “светлых” в КЛ
участков. Ниже мы рассмотрим причину этого явления.
Спектры ионнолегированных кислородом слоев в диапазоне длин волн 480800 нм приведены на рис.4.3.3. Во всем диапазоне длинн волн более наглядно
видно, что после ионной имплантации наблюдается основной ожидаемый эффект
влияния кислорода OS, а именно: при
образовании твердого раствора CdS(O)
возникает смещенный в низко энергетическую сторону экситон – band gap bowing
эффект. Положение наиболее коротковолновой в спектрах – экситонной полосы
соответствует расчетному изменению ширины запрещенной зоны с [OS].
В области спектра самоактивированного свечения для ионнолегированных
слоев CdS(О) до отжига типична красная SA полоса 700 – 780 нм, а точнее ее Lкомпонента (см. рис. 4.3.4).
Рис.4.3.3. Примеры спектров МКЛ различных участков ионнолегированных
слоев CdS(О): 1– сильно легированный участок №18 , 2 – слой с избытком кадмия.
Подложка монокристалл №18 с небольшим избытком Cd: 3 – сторона (0001), 4 –
тот же образец – сторона (000 1) Интенсивность возбуждения ~ 1025 см-3 с -1.
108
Резкое усиление или возникновение свечения в области 700-730 нм в
кристаллах CdS·Cd, где оно отсутствовало, после ионной имплантации кислорода
может быть свидетельством связи его с кислородом в CdS. Неоднородность слоев
влияет на структуру красной полосы. Спектральное положение красной полосы
образцов указывает на то, что она несет информацию о [O] кислорода, кроме
объема, также из слоев CdS(О) c меньшим количеством кислорода. Сложная
структура красной полосы усугубляется тем, что она лежит в области
“прозрачности” СdS и может включать свечение различных по глубине слоев.
На отдельных участках ионнолегированного слоя при наиболее совершенной
кристаллической структуре подложки удается промерить отдельную полосу 780
нм, соответствующую максимальной концентрации кислорода [OS] = 4∙10
20
см-3.
Она показана на рис. 4.3.3, кривая 1 в виде вставки к основному спектру.
На рис. 4.3.3 (кривые 3.4) приведены аналогичные спектры исходных
подложек. Характерно, что
L полоса ~730-750 нм (кривая 3) превалирует на
кадмиевой стороне, на серной стороне – выявляется Н-компонента SA
люминесценции (кривая 4), которая сравнима по интенсивности с экситонной
полосой.
Рис.4.3.4. Зонная модель, соответствующая уровню легирования при ионной
имплантации и составу выбранных подложек с избытком кадмия при температуре
съемки в РЭМ 100К.
109
Следует
отметить,
что
при
описании
полос
самоактивированной
люминесценции разной природы в соединениях А2В6 нами используется
обозначение SA – для полос люминесценции на А-центрах в соединениях А2В6 с
избытком металла (см. разд 3.3). Самоактивированное свечение А2В6 с избытком
металлоида – это
более коротковолновая полоса краевого свечения SAL,
обусловленная возникающими вблизи стехиометрии мелкими акцепторными
комплексами собственных точечных дефектов (разд. 3.4). Такие обозначения
связаны и с концентрацией фоновой примеси кислорода в кристаллах, поскольку
избыток металлоида, в нашем случае серы, не допускает сильного легирования
кислородом и возникновения А-центров [92,202,75].
Согласно теории ВАС две Н и L – компоненты самоактивированного SA
свечения в оранжевой и красной областях обусловлены переходами из Е+ и Е–
подзон CdS(O) на глубокий акцепторный уровень А-центра (см рис.4.3.4). При
уменьшении ширины запрещенной зоны CdS(О) с концентрацией кислорода Lполоса
спектрально
смещается
в
длинноволновую
сторону,
а
Н
–
в
коротковолновую (разд. 4.2).
Как видно из рис. 4.3.3, в спектрах CdS(О) стехиометрического состава не
наблюдается краевое (SAL) свечение, что и следовало ожидать при высокой
интенсивности возбуждения в РЭМ, хотя использование подложек с избытком
кадмия само по себе создает условия, при которых SAL полосы не характерны
[202,75]. Можно также отметить, что присутствие в спектрах МКЛ после ионной
имплантации самоактивированного свечения в виде SA полос свидетельствует об
избытке кадмия в составе слоев CdS(О) после ионного легирования кислородом.
4.4. Влияние отжига на оптические свойства слоев CdS(О).
Выяснению
природы
центров,
ответственных
за
полосы
катодо
люминесценции, возникающие после ионного легирования CdS большими дозами
кислорода,
способствовала
термообработка.
Отжиг
в
открытой
ампуле
длительностью 1 час проводился нами в температурном интервале от 375 до 570ºС,
что должно было привести к залечиванию радиационных дефектов решетки и
дополнительному вхождению внедренных атомов кислорода в узлы, то есть
усилению влияния растворенного кислорода на спектры.
110
Контроль окисления по спектрам МКЛ слоев CdS(O) показал, что
экситонные полосы CdO не наблюдались. Это относится как термообработанным,
так и к исходным ионнолегированным слоям, свидетельствуя об отсутствии
окисления в объеме и влияния возможных микроколичеств оксида на поверхности.
В качестве опорных монокристаллов-подложек для ионной имплантации
кислорода были взяты: образец № 20 с весьма совершенной структурой, близкий к
точке стехиометрии с малым избытком серы, а также близкий к стехиометрии
кристалл № 18 с малым избытком кадмия и образец с предельным избытком
кадмия №9 -(см. рис.3.2.3).
На рис. 4.4.1 дается сопоставление спектров МКЛ слоев на этих подложках
с различным исходным составом собственных точечных дефектов. Все исходные
образцы содержали ~ 1019cм-3 кислорода и были легированы дозой 5·1020 см-3, а
после ионной имплантации отожжены на воздухе при 400ºС.
Рис. 4.4.1. Спектры МКЛ ионнолегированных слоев на подложках CdS(О) с
разным отклонением от стехиометрии при 100 и 300 К. Образцы после отжига при
415 ºС. Съемка слоев на моноблоках.
111
Как видно из рис. 4.4.1, после отжига во всех спектрах МКЛ при 100К
доминирует оранжевое свечение 615-630 нм. Развитие оранжевой полосы со
сдвигом общего максимума к 630нм коррелирует с уменьшением интенсивности
SA свечения: Н - компоненты (580-600нм), которую перекрывает полоса 630нм, и L
- компоненты в красной области (730-750нм).
При изменении состава кристаллов от CdS(О)·Cd до CdS(О)·S имело место
уменьшение количества растворенного кислорода, судя по сдвигу максимума
красного свечения при 300К (рис.4.4.1). Так, для CdS(О)·Cd №9(11) наблюдается
полоса 730 нм; для кристалла №18 - 710 нм; для №20 – 645 нм.
Экситонная полоса при этом испытывает коротковолновый сдвиг как в
спектрах, измеренных при 100, так и при 300К: Для CdS(О)·S №20 при 300К она
соответствует 512 нм, при 100К – 494 нм и наиболее интенсивна (рис.4.4.1).
Для кристалла №18 был проведен ряд последовательных термообработок в
температурном
диапазоне
от
415
до
5200С.
В
экситонной
области
ионнолегированного образца №18 до отжига присутствовала при 100 К полоса 524525нм (рис. 4.4.2)
После отжига уже при 415ºС вместо нее возникает более коротковолновая
узкая (~40мэВ) и на порядок более интенсивная экситонная полоса 494 нм ( кривая
1). С учетом температурного сдвига она соответствует экситонной полосе 513нм,
которая промеряется при комнатной температуре на тех же образцах после отжига.
Спектральное положение полосы свидетельствует, о
выходе кислорода в
результате отжига до уровня ~1020см-3.
Увеличение
температуры
отжига
коротковолновому сдвигу экситонной
приводило
полосы
к
дальнейшему
до 491нм при 100К, что
свидетельствует о выходе кислорода почти до его содержания в исходной
подложке (А экситон бескислородного CdS при 100К наблюдается при 488,2 нм).
112
Рис. 4.4.2. Спектры МКЛ при 100 и 300 К Ионнолегированных слоев на
монокристалле CdS(О) №18 сразу после ионного легирования кислородом (1) и
последующей термообработки при 415оС (2).
В более длинновалновой области спектра самоактивированного свечения,
как видно из рисунка 4.4.2, в результате первого отжига при 415ºС при 100К
усиливается на 2 порядка по сравнению с образцом до отжига оранжевое свечение
620-740нм. Этот процесс наблюдалось до температуры 450ºС. Дальнейшее
увеличение температуры отжига до 475ºС и более приводит к уменьшению
интенсивности этого свечения, однако полоса с максимумом 630нм перекрывает
уже всю область SA спектра.
Рассмотрим влияние отжига на МКЛ слоев CdS(O), сформированных на
подложке с предельным избытком кадмия № 9. Эти данные частично приводятся
для 300К на рис.4.4.3 в сравнении с кристаллом №20 области стехиометрии.
113
Рис. 4.4.3. Спектры МКЛ слоев, полученных на подложке, близкой к
стехиометрическому составу CdS №20(а) при 300К
и образца
с большим
избытком кадмия №9 при 300К (б) после ионного легирования кислородом (1) и
последующей термообработки при 415оС (2). G ~1024 см-3с-1.
Исходные до отжига ионнолегированные слои на подложках №9 CdS(О)∙Cd,
как и сами эти подложки, более дефектны, и экситонные полосы, соответствующие
максимальному легированию кислородом в МКЛ образца №9 промеряется только на
отдельных участках ионнолегированных слоев. Экситонная полоса, обязанная
твердому раствору CdS(О) с максимальной [OS] соответствует 548нм при 300К (~530
нм при100К ).
Зависимость спектров МКЛ слоев, ионно-легированных кислородом теми же
дозами на подложках CdS(О)∙Cd, от термообработки практически идентична
рассмотренной выше зависимости для монокристалла №18.
После
отжига
при
415оС
ионнолегированный
слой,
по-видимому,
истончается, поскольку возникает узкая и очень слабая экситонная полоса 513 нм
при 300К (рис. 4.4.3, б), спектрально соответствующая экситону 494нм при 100К.
При комнатной температуре в спектре МКЛ слоев на подложках CdS(О)∙Cd
после ионного легирования и отжига всегда преобладает красная люминесценция –
в области до 740 нм (рис.4.4.3, б). Однако красное свечение образца CdS(О)∙∙Cd №9
114
оказывается резко сдвинутым в оранжевую область спектра (рис. 4.4.3, б)
–
сильнее, чем для образца №18. Это обязано влиянию возникающего в результате
отжига свечения с максимумом 630 нм – более интенсивного при избытке Cd.
Рассмотрим далее на рис. 4.4.4 изменения при отжиге спектров МКЛ слоев
на
однородных
монокристаллических
блоках
№20
CdS(О)·S,
близких
к
стехиометрии.
Рис.4.4.4.Спектры МКЛ при 100К(а) и 300(б) слоя CdS(O) на подложке №20
после ионного легирования кислородом дозой 5·1020 см-3 (1) и последующих
термообработок при 375(2), 415 (3) и 450ºС (4).G = 2∙1025см-3с-1
Высокое совершенство кристаллической структуры согласуется с тем, что
экситонная полоса ~494нм (100К), которая возникает после отжига при той же
температуре более интенсивна – на 2 порядка выше интенсивности экситонной
МКЛ образца CdS(О)∙Cd. При этом вклад экситонного свечения по сравнению с
видимой областью спектра для слоев на монокристалле № 20 возрастает с
увеличением температуры термообработки. Так, при температуре отжига от 415 до
450ºС интенсивность экситонной полосы при 100К в 4 - 7 раз превосходит
интенсивность оранжевого свечения 630 – 650 нм (рис. 4.4.4, а).
115
По положению экситонных полос результаты
всех отжигов примерно
идентичны, т.к обнаруживают спектральное положение полос в истонченных на
поверхности слоях при100К 490-491нм и в объеме 494 – 495 нм. Это соответствует
типичной для исследуемых образцов CdS(О) растворимости кислорода (2-3)∙1019cм3
и (0,7-1)∙1020cм-3 по [OS].
Оранжевое свечение 630-650 нм (100К) образцов № 20 усиливается при
отжиге до температуры 450ºС, а затем начинает загасать. При этом отмечается
более резкий спад интенсивности оранжевого свечения этих слоев с ростом
температуры отжига в отличие от CdS(О)∙Cd. Последнее, на наш взгляд, связано с
бо´льшим выходом кислорода из слоя CdS(О) №20 стехиометрического состава.
Коротковолновое смещение экситонной полосы подтверждает это.
При комнатной температуре для слоев на кристалле №20 видимое свечение
после отжигов ≥415 ºС остается в оранжевой области спектра (рис. 4.4.4,б), в
отличие от других образцов №18 и 9, для которых при 300К всегда превалирует
красная составляющая SA полосы с максимумом 710-720нм. Обращаясь к работе
[73], можно заключить, что это связано, с изменением состава кристаллов, что
приводит к загасанию SA свечения, а полоса 630нм, не имеющая отношения к SA
центрам, при этом сохраняется и достаточно интенсивна.
Исследование микронеоднородностей ионнолегированных слоев в РЭМ
после
отжига.
имплантированных
Как
мы
уже
кислородом
отмечали,
слоев
после
наблюдается
отжига
в
на
режиме
поверхности
КЛ
РЭМ
возникновение светящихся под пучком участков. Слои сразу после ионной
имплантации кислородом темные в РЭМ. Легирование при энергии ионов 150кэВ,
когда имплантированный кислородом слой более тонкий, на общем темном в КЛ
фоне
имплантированного
образца
выявляет
структурные
неоднородности,
играющих роль геттеров, или светящиеся участки подложки, не поддающиеся
легированию.
Имплантация кислородом при энергии 300кэВ дает однородный слой, не
имеющий светящихся областей вблизи геттеров вне зависимости от состава
подложки. Термообработка приводит к изменению этой картины, На поверхности
имплантированного кислородом слоя происходит образование новых, светящихся в
116
КЛ участков. При температуре отжига ~400 оС это еще отдельные светящиеся
точки.
Рис.4.4.5. Микрофото в режиме КЛ (а,b) и ВЭ (с) в РЭМ имплантированных
кислородом слоев образца №20 после отжига при 415ºС (а,b). Увеличение х500,
поверхность (0001). Зрительно при 300К– излучение красное.
С увеличением температуры отжига увеличивается число точек, они
сливаются в яркие линии и пятна, давая беспорядочную светящуюся под пучком
РЭМ сетку. Некоторые образцы представлены на рис 4.4.5. В отдельных местах
такие образования выявляются даже в режиме ВЭ (рис. 4.4.5, с).
Характерной особенностью светящихся образований являлась возможность
их возникновение в произвольном месте – иногда в имплантированных слоях на
совершенной поверхности моноблоков. Это выделяет некоторые блоки как
светящиеся. Большая часть дефектных областей оставались темными в КЛ.
На поверхности имплантированных слоев с избытком Cd подобные
светящиеся участки не столь ярко выражены.
В разделе 4.3 показано, что это свечение не связано с усилением
интенсивности экситонных полос. Изучение всей видимой области обнаружило,
что спектры МКЛ светлых и темных участков и блоков разные. Неотожженные
ионноимплантированные слои обнаруживают в МКЛ только красное свечение –
полосу в спектральной области 700 – 780 нм (рис. 4.4.6, кривые 1).
Влияние отжига при ~400ºС показано на рис. 4.4.6,а. Для светлых в КЛ
участков после отжига резко усиливается полоса 615 – 630 нм (рис. 4.4.6, кривая
117
2), а в спектрах более темных участков возрастает дополнительно вклад красного
свечения (кривая 2/).
Рис. 4.4.6. Спектры МКЛ при 100К типичного участка имплантированного
кислородом дозой 5·1020 см-3 CdS(О)S №20: до отжига (1), светлого (2) и темного (
2 /) участков после отжига при 375ºС, светлой (3) и темной (3/) границ блоков после
повторного отжига при 415ºС и. G = 4∙10 24 см-3с-1 (1, 3, 3/ ) и 2∙10 25 см-3с-1 (2, 2 / ).
Это еще в большей степени выявляется в спектрах, снятых после повторного
отжига при 415ºС. При увеличении температуры отжига до 415ºС контраст между
светлыми и темными в КЛ участками в режиме КЛ РЭМ становятся более
отчетливыми, а различия их спектров МКЛ более существенным. Спектры эти
представлены на рис. 4.4.6, b. Как видно из рисунка, возникновение светящихся в
РЭМ участков ионнолегированных кислородом слоев связано с возникновением
полосы
люминесценции
630
нм.
Для
светящихся
участков
наблюдается
исключительно полоса 630 нм и линия экситона 490,5 нм, свидетельствующая о
сравнительно малой [OS] в образованиях после отжига (2-3∙1019см-3) . Для темных
участков присутствует свечение 740 нм с сопровождающей его полосой
экситонного спектра 495 нм, соответствующей большей концентрации кислорода
[OS]=8∙1019см-3.
Как показано в [73,96], полоса люминесценции 630 нм для СdS типична
однако она не относится к Н-компоненте SA cвечения. Построение модели мульти
зоны CdS(O) окончательно определило несовместимость этого свечения с Н компонентой SA люм CdS(O). По тем же данным полоса люминесценции 630 нм
118
обязана возникновению вакансий серы VS в CdS, и преполагалась внутрицентровая
природа свечения в результате возбуждения F+ центров. Проведенный нами расчет
образования собственных точечных дефектов в CdS показывает, что равновесная
концентрация [Vs] в объеме CdS сравнительно невелика [73,157,176].
Однако возникновение VS в достаточно большой концентрации обнаружено
на нанокристаллах
CdS. Полоса 630 нм широко освещается в работах по
исследованию наноструктур CdS [110,111]. Этот вопрос обсуждался выше в разд.
1.4. Согласно исследованиям [110], люминесценция, ответственная за оранжевую
полосу, связана с излучательными переходами возбужденного зонного электрона
на поверхностные уровни рекомбинации вакансий серы.
Примерно аналогичная ситуация реализуется и при распаде твердого
раствора
CdS(O)
в
исследуемых
нами
ионно-имплантированных
пересыщенных кислородом в результате легирования.
слоях,
Действительно, полоса
630нм возникает после отжига ионнолегированных слоев. Согласно [73], кислород
способствует распаду твердого раствора СdS(О)·Cd на поверхности. Это связано с
тем, что
растворенный кислород выходит из решетки, связываясь с серой в
летучий оксид SO2 – более прочный, нежели CdO. Аналогично влияет кислород
окружающей среды при отжиге. Полученные нами результаты по отжигу ионноимплантированных слоев CdS(O) являются прямым подтверждением связи
люминесценции 630нм с вакансиями серы у поверхности CdS(O).
Улетучивание из ионнолегированных слоев
CdS(O) серы с кислородом
должно приводить к образованию множественных пор. Это подтверждается
экспериментально. Действительно, на подложках любого типа, вне зависимости от
степени
их
отклонения
от
стехиометрии,
было
характерно
образование
многочисленных пор на поверхности слоев при термообработке (рис. 4.4.7, а).
Кроме того в результате первого, после ионной имплантации, отжига при
температуре 415ºС, когда подложки стехиометрического состава или CdS·Cd
содержат кислород в наибольших количествах, на поверхности возникают, как
правило, в местах наибольшего скопления пор множественные мелкие кристаллики
размером 200 до 400 мкм (рис. 4.4.7 b). По форме они соответствуют кубической
фазе CdO. Рисунок 4.4.7 а иллюстрирует рост этой кубической фазы за счет поры.
Спектральный рентгеновский микроанализ не позволяет точно определить состав
119
таких выделений. Тем не менее, можно констатировать присутствие в них
кислорода, большого количества кадмия и практически полное отсутствие серы.
Все это предполагает образование оксида кадмия при отжиге на воздухе ионноимплантированных слоев.
Рис. 4.4.7. Микрофото поверхности 000 1 кристалла №20 после ионной
пмплантации и термообработки при 415о С; увеличение: х20000 – (а) и х13000 – (b).
Показано также образование пластинчатых выделений Cd на поверхности
ионнолегированного слоя на том же кристалле после термообработки при 450о С:
поверхности (0001) при х2000– (с) и поверхности ( 000 1 ) при х5300 – (d). Все
микрофото получены в режиме ВЭ.
После вторичного отжига тех же подложек при 475ºС на поверхности
образуются многочисленные кристаллики иной формы – пластинчатые сростки
(рис. 4.4.7, с-d). Рентгеновский микроанализ обнаруживает выделения чистого
кадмия. Повидимому, дальнейшее удаление серы в виде SO2 с ростом температуры
отжига способствует выделению дисперсного кадмия.
120
Выводы по разделам 4.1-4.4
Большое количество рассмотренных экспериментальых фактов требует
некоторого предварительного обобщения основных результатов
1. Исследование оптических свойств ионнолегированных слоев CdS(О)
подтверждает расчеты теории антипересекающихся зон -band bowing effect –
экситонная полоса, в соответствии с расчетом, резко смещается из голубой в
зеленую область спектра.
2. Подтверждены выводы главы 3 по взаимодействию кислорода с СТД, в
частности, кристаллы с избытком серы не легируются.
3. Отжиг слоев CdS(О) не дает дополнительного растворения кислорода, а
сопровождается распадом твердого раствора с выходом кислорода из слоя в виде
летучего оксида серы.
Эта специфика термохимических свойств CdS, по сравнению с другими
полупроводниками группы А2В6, определяет обогащение слоя CdS(О) кадмием как
при отжиге, так и в процессе ионного легирования.
4. Оксид кадмия в объеме ионнолегированных слоев не обнаруживается, его
образование возможно при окислении кадмия, выделяющегося на поверхности
неравновесных образцов с избытком Cd.
5. Под пучком РЭМ на поверхности моноблоков CdS, особенно в образцах
после отжига, вознкают светящиеся образования, которые связаны с новым видом
самоактивированного свечения. Раскрыта природа этой люминесценции.
6. Высокая дефектность CdS(О) c избытком Cd уже при 2 мол% (4∙10 20см-3)
кислорода подвергает сомнению возможность получения твердых растворов в
системе CdS-CdO со значительно уменьшенной шириной запрещенной зоны,
которую можно рассчитать по теории ВАС.
121
4.5. Использование методик с малой глубиной информационного слоя
Исследовались слои CdS(O), полученные при энергии пучка ионов
150 кэВ – это ионно-имплантированные слои группы II (см. табл. 4.1.1). Они более
тонкие ~0,4 мкм и не сплошные в отдельных местах, в связи с чем для
исследования оптических свойств использовались другие методики съемки. Это,
описанные в главе 2, методики с малой глубиной информационного слоя: КЛ(М1)
с широким пучком и глубиной информационного слоя 0,25-0.3 мкм, а также
спектры фотоотражения в жидком азоте при глубине информационного слоя
порядка ~0,1 мкм (см. разд. 2.1). Исследования проводились при несколько более
низкой, по сравнению с РЭМ, температуре – 77-80К, когда положение А-экситона
бескислородного CdS должно соответствовать 487,17нм или 2,5450эВ (80К). При
этом плотность возбуждения КЛ ~1021 см-3∙c-1 на 3 и более порядков меньше по
сравнению с РЭМ, а плотность фотовозбуждения при съемке отражения еще
меньше. Содержание имплантированного кислорода в исследуемых слоях «группы
II» 1∙1020см-3 (см. табл. 4.1.1). Исследовалась поверхность травленых срезов (0001).
Спектры катодолюминесценции ионнолегированых кислородом слоев CdS(О)
Рассмотрим спектры КЛ(М1) ионнолегированного кислородом слоя CdS(O)
в сравнении с исходной подложкой (рис. 4.5.1). Уровень легирования 1020 см-3,
экситонная полоса после ионного легирования должна сместиться до 496 нм (80К).
Электронный пучок возбуждает люминесценцию на глубине до ~ 0,3мкм. Выход
экситонного свечения связан с коэффицентом поглощения 105-106 cм-1 и возможен
из глубины 0,1мкм, так что почти 50% информации приходится на дефектный
«мертвый слой». Экситонные полосы в КЛ слоев после ионного легирования
слабые и, как правило, мы их не наблюдаем (рис. 4.5.1, кривая 2). Расчётное
положение экситонной полосы после ионного легирования может проявляться
только в спектрах отражения как край дополнительного поглощения слоя при 496500 нм (80К).
122
Рис. 4.5.1. Спектр КЛ(М1) ионнолегированного слоя CdS(O) на подложке
стехиометрического состава (кривая 2) в сравнении исходной подложкой (кривая 1).
Рис. 4.5.2 Смещение полос экситонного спектра и краевого свечения в
подложках CdS при увеличении [O].
Выход излучения в спектральной области краевого SAL свечения, учитывая
коэффициент поглощения в этой области ~104 cм-1, возможен из глубины до 1мкм.
Поэтому краевое свечение может давать информацию из всего объема
ионнолегированного слоя и даже подложки. При этом головная линия краевого
свечения, напр. 514 нм на рис. 4.5.1 в исходном образце при концентрации
кислорода
1020 см-3 должна
смещаться до 520 нм (80К). Это согласуется с
приведенными спектрами.
На рис. 4.5.2. приведены для сравнения спектры исходных подложек двух
образцов, в которых концентрация кислорода менялась от 3∙1019 до 1.2∙1020 см-3при
80К. Смещение А-экситона CdS(O) по теории ВАС должно достигать ~497 нм, что
не
соответствует
измерениям.
Более
коротковолновое
490нм
положение
экситонной полосы (рис. 4.5.2) определяется пониженным содержанием кислорода
123
в повехностных слоях [73]. Смещение краевого свечения аналогично предыдущему
случаю.
Очевидно, что методика КЛ(М1) не приемлема для контроля изменения
ширины запрещённой зоны по экситонным спектрам как для ионнолегированных
слоев, так и исходных подложек.
Экситонные спектры отражения
Исследование фотоотражения ионнолегированных слоев дает информацию
об экситонных спектрах CdS(O), однако полосы, измеренные при малой глубине
информационного слоя могут определять состав поверхности.
Рассмотрим изменение спектров отражении при 77К слоев, легированных
дозами 1017-1020 см-3 (рис. 4.5.3). Наблюдающиеся полосы экситонов A, B, C
испытывают уширение от 3 до 7-11 мэВ при 77К с увеличением дозы.
Одновременно усиливается и дополнительное поглощение в области до ~496 нм.
На длинноволновом крае его промеряется широкая (~18 мэВ) полоса 494 нм (77К),
которая по своему спектральному положению соответствует А-экситону CdS(O).
Она присутствует и в спектрах МКЛ этих образцов (см. разд. 4.4).
Для слоев на подложках стехиометрического состава и имеющих избыток
кадмия экситонный спектр размывается при дозах 1019-1020 см-3. Можно полагать,
что при этих дозах имеет место аморфизация поверхности [199].
Для образцов CdS(O)∙S линии свободных экситонов A и B сохраняются еще
при дозах 1019 см-3 и только с увеличением дозы до 5∙1020 см-3 полосы исчезают, а
усиливается дополнительное поглощение ~500 нм. Рассмотренные выше эффекты
являются общими при имплантации ионов с энергией 150 кэВ, так и 300 кэВ.
Как отмечалось в разд. 2.1, экситонная полоса отражения сложная по форме.
Она представлена ДВ максимумом и КВ минимумом отражения (напр. рис. 4.5.3,
кривая 1). Как оказалось, форма полосы отражения несет информацию о двух
разных явлениях в оптике ионнолегированных слоев.
Во-первых, длинноволновый максимум отражения, который почти не
смещается для всех слоев (рис.4.5.3),
определяет содержание кислорода как
~1018см –3в поверхностном слое. При этом в объеме концентрация кислорода на 1-2
порядка больше согласно режиму имплантации. Это несоответствие концентраций
124
кислорода в поверхностном слое (до 0,2мкм) и объеме было обнаружено и описано
для CdS на монокристаллах ранее в [73] по спектрам катодолюминесценции КЛ
(М1).
Во-вторых, исследование наших образцов обнаружило изменение КВ
минимума полосы отражения с концентрацией кислорода в объеме слоя.
Рис. 4.5.3. Микрофотограммы спектров отражения при 77К слоев,
ионнолегированных кислородом дозами: 1017 (2), 1018 (3), 5∙1020 см–3 (4) на
исходной подложке №20 (1).
Следует отметить, что при ионном легировании с увеличением дозы
имплантированного кислорода наблюдается изменение формы полосы отражения.
При этом изменение формы происходит с увеличением полуширины полос А и В
экситонов за счет сдвига минимума отражения и
середины полосы в
коротковолновую сторону. Детальное изучение полосы свидетельствует, что новая
форма экситонной полосы обязана возникновению очень узких и еще более
коротковолновых полос, чем минимум отражения.
Такое же явление с увеличением концентрации кислорода мы обнаружили на
группе подложек с повышенным содержанием [O] в их объеме (рис. 4.5.4). На
монокристаллических подложках такие дополнительные коротковолновые полосы
125
промеряются более четко. В целом это соответствует смещению экситонного
поглощения в высокоэнергетическую сторону, причем тем сильнее, чем больше
кислорода в объеме кристаллов. Результаты собраны в таблице 4.5.1.
Рис. 4.5.4. Микрофотограммы спектров отражения монокристаллических
подложек с концентрацией кислорода [O]: 1019, 1020 и 1,4∙1020 см–3.
Причина этого явления, отмечавшегося и ранее на кристаллах ZnSO и
ZnSеO [83,200,48], рассмотрена ниже по результатам работ [104,201], которые
показывают сложность и, на первый взгляд, противоречивость данных.
Таблица 4.5.1
Коротковолновый сдвиг полосы отражения
Середина полосы отражения, 77К
№ кр.
Длина волны
КВ сдвиг, (мэВ)
λ, нм (Е, эВ)
от Аэкс CdS
23
486,55(2,5482)
3,2
18
486,6(2,5480)
3,0
17
486,3(2,5496)
4,6
15
484,7(2,5580)
13,0
13
486,5(2,5485)
3,5
12
485,6(2,5532)
8,2
9
486,2(2,5501)
5,1
126
На базе исследований CdS по методике EXAFS в [104,201] изучено
получение CdS в потоке O2(Ar). Концентрация кислорода в пленке доведена до
23%масс с целью получить CdS(О), который благодаря легированию кислородом
должен иметь резко уменьшенную по теории ВАС ширину запрещенной зоны.
Авторы получили противоположный результат, а именно: увеличение Еg согласно
оптическим измерениям от 2,42CdS до 3,17эВ (300К) .1.
Детальное
изучение
данных
теми
[104]
же
авторами
на
базе
электронномикроскопических методик и EXAFS в последующей работе [201]
показало,
что
обнаруженное
увеличение
Еg
обязано
наночастицам
обескислороженного CdS на поверхности. Размер нанокристаллов был определен в
просвечивающем электронном микроскопе и оказался тем меньше, чем больше
содержалось кислорода в образце. Наблюдаемое увеличение ширины запрещенной
зоны CdS с уменьшением размеров наночастиц, таким образом, подтверждено
экспериментально [201].
В разд. 1.4 нами приведены зависимости ширины запрещенной зоны CdS от
размера нанокристаллов по литературным данным. Наши экспериментальные
результаты,
описанные
выше,
подтверждают
возможность
образования
бескислородного CdS на поверхности ионнолегированных слоев CdS(O).
В конденсированной системе Cd-S-O кислород по данным [104,201] связан
исключительно с серой. Он выходит из решетки на поверхности, вследствие НМАs
эффекта, и удаляется, связываясь с серой в виде летучего SO2. Интенсификации
этого процесса способствует кислород, т.е. его концентрация в матрице. При
ограниченной
растворимости
кислорода
~1%
после
удаления
кислорода
избыточная сера остается на поверхности. Полное отсутствие кислорода
определяет неизбежность возникновения связи между присутствующими серой и
кадмием. Образуются
островковые
бескислородные
нанокристаллиты
CdS.
Положение экситонных полос и ширина запрещенной зоны их определяются
квантоворазмерными эффектами, что и объясняет описанный нами выше
1
Согласно нашим исследованиям, при образовании твердого раствора CdS(О)
растворимость кислорода возможна только в пределах единиц мол%, вследствие
кристаллохимического несоответствия S/O – эффекта HMAs. Наблюдавшаяся в [104]
концентрация кислорода соответствует, видимо, CdSO3 – 25%, поскольку значительное
увеличение РО2 при росте CdS предполагает выход в область устойчивости сульфатов
(см.разд. 3.4).
127
коротковолновый сдвиг экситонной полосы отражения. Справедливость выводов
теории антипересекающихся зон при этом не вызывает сомнения.
Выводы по разделу 4.5
Исследования
данного раздела дают объяснение явлений в оптике
ионнолегированных слоев CdS(О), происходящих на поверхности сульфида
кадмия, содержащего растворенный кислород.
1. Для ионнолегированных слоев так же, как ранее для монокристаллов [73],
вблизи поверхности
присутствует слой ~0,2мкм, обедненный до
≤1018см–3 кислородом за счет распада твердого раствора CdS(О) –эффекта
HMAs.
Этот
процесс
с
удалением
примеси
в
газовую
фазу
сопровождается образованием нанокристаллов бескислородного CdS на
поверхности.
2. Методики исследования оптических свойств ионнолегированных слоев с
малой глубиной информационного слоя фиксируют только свойства
поверхностного слоя и не дают информацию об объеме объекта.
3. Справедливость выводов теории антипересекающихся зон не вызывает
сомнения для
твердого раствора с концентрацией кислорода в
исследуемых пределах в несколько мол% ИЭП.
128
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время экспериментальная база фундаментальных исследований
для развития теории ВАС недостаточна. Она необходима также для создания
новых материалов на основе соединений А2В6, легированных ИЭП, в частности
кислородом.
Спектроскопия
изоэлектронных
центров
дает
новые
сведения
для
совершенствования отдельных теоретических положений физики в рамках теории
антипересекающихся
зон.
Полученные
результаты
позволяют
несколько
продвинуться в понимании процессов, происходящих в сульфиде кадмия,
легированном кислородом и сделать следующие
Выводы
1).
Обнаружено, что экситонный спектр CdS(О) при введении извне
больших концентраций ИЭП кислорода до уровня ~ 4∙1020см-3 испытывает резкий
длинноволновый сдвиг, band gap bowing эффект – соответствующий
теории
антипересекающихся зон.
2).
Теоретически обоснована и успешно применена методика исследования
спектров МКЛ в растровом электронном микроскопе, что позволило подтвердить
присутствие расчетного количества кислорода в объеме слоев.
3).
Показано, что краевое свечение не наблюдается в условиях съемки в
РЭМ, так как выходит на насыщение интенсивности при высокой плотности
возбуждения, а также вследствие невозможности его возникновения в объеме
кристаллов CdS с избытком кадмия.
4).
Идентифицирована серия эквидистантных полос в прикраевой области
спектра CdS(Cd)
уточняют
как экситонная серия спектра
спектральное
положение
CdO. Полученные результаты
экситонных
полос
для
объемных
ненапряженных кристаллов оксида кадмия и экспериментально подтверждают
теоретически рассчитанную величину прямой запрещенной зоны оксида кадмия
как 2,38 эВ при 300К.
129
5).
Показано, что разнообразие выявляемых по электрофизическим
свойствам кристаллов А2В6 точечных дефектов не ограничивается вакансиями, а
антиструктурная модель противоречит изменению свойств кристаллов в пределах
области гомогенности. Дано обоснование для CdS схемы дефектообразования
Шоттки-Френкеля.
6).
Представлен
анализ
механизмов,
определяющих
величину
растворимости кислорода в кристаллах CdS с различным типом собственных
точечных дефектов или их комплексов.
7).
Выяснено влияние радиационного отжига на оптические свойства
ионнолегированных
слоев.
Обнаружено
ионнолегированных
слоев
после
возникновение
отжига
на
поверхности
неидентифицированного
ранее
интенсивного свечения, которое перекрывает всю область спектра 600-740 нм.
Уточнена природа свечения, что подтверждает его отличие от Н-компоненты SA
люминесценции CdS(О).
8).
образцов
Обнаружено при исследовании люминесценции ионнолегированных
CdS(О)
обедненного
кислородом
слоя
вблизи
поверхности
и
возникновения на поверхности бескислородных нанокристаллитов CdS. Это
определяет
коротковолновый
сдвиг
экситонного
спектра
возникновение люминесценции, обязанной оптике наночастиц.
130
отражения
и
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
1.
Авен, М. Физика и химия соединений А2В6: пер. с англ. [Текст] / М. Авен
Д.С.Пренер. Под ред. С.А. Медведева. Москва: Мир, 1970.
2.
Шалимова, К.В. Оптические свойства порошков сульфида кадмия кубической
модификации и изменение их при фазовом переходе [Текст]/ К.В. Шалимова,
А.Ф. Андрушко, В.Н. Хирин, Н.К. Морозова // Изв. ВУЗов Физика. – 1964. – № 5.
– C. 119-124.
3.
Теплицкий,
В.А.
Разработка
и
исследование
технологий
выращивания
монокристаллов сульфида кадмия с заданными и управляемыми в процессе роста
свойствами [Текст]: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. химич. наук.: 02.00.21
/ Теплицкий Владимир Александрович.– Москва, 1989.
4.
Кабалкина, С.С. Исследование структуры сернистого кадмия при высоком
давлении до 90 кБар [Текст] / С.С. Кабалкина, З.В. Троицкая // Докл. АН СССР.
– 1963. – Т. 251. – № 5. – C. 1068-1070.
5.
Thomas, J.J. Fine structure and magneto-optic effects in the spectrum of cadmium sulfide
[Text] / J.J. Thomas, D.G. Hopfield // Phys. Rev. B. – 1961. – Vol. 122. – № 1.
– P. 35-52.
6.
Euwema, R.N. Convergence study of a self-consistent orthogonilized-plane-wave band
calculation for hexagonal CdS [Text] / R.N. Euwema, T.C. Collins, D.G. Shankland, J.S.
DeWitt // Phys. Rev. 1967. Vol. 162. № 3. P. 710–715.
7.
Zunger, A. Local-density self-consistent energy-band structure of cubic CdS [Text] /
A. Zunger, A.J. Freeman // Phys. Rev. B. – 1978. – Vol. 17. – P. 4850-4863.
8.
Thomas, D.G. Excitons and the absorption edge of cadmium sulfide [Text] / D.G.
Thomas, J.J. Hopfield // Phys. Rev. – 1960. – Vol. 119. – № 2. – P. 570-574.
9.
Kroger, F.A. Luminescence and absorption of zincsulfide, cadmiumsulfide and their
solidi solutions [Text] / F.A. Kroger // Physica. – 1940. – Vol. 7. – № 1. – P. l.
10. Грийо, Э. Флуоресценция чистого сернистого кадмия при низких температурах
[Текст] / Э. Грийо, M. Банси-Грийо // Изв. АН СССР. – 1958. – Т. 22. – № 11.
– С. 1356–1364.
11. Pedrotti, L.S. Change in Structure of Blue and Green Fluorescence in cadmium sulfide at
low temperatures [Text] / L.S. Pedrotti, D.C. Reynolds // Phys. Rev. – 1960. – Vol. 119.
– № 6. – P. 1897–1898.
131
12. Банси-Грийо, M. Влияние температуры на две серии полос спектра зеленой
флуоресценции чистого сернистого кадмия при низкой температуре [Текст] / M.
Банси-Грийо, Е.Ф. Гросс, Э. Грийо, B.C. Разбирин // Оптика и спектроскопия. –
1960. – Т. 9. – № 4. – С. 542-544.
13. Мащенко, В.Е. Спектроскопия экситонов Ванье-Мотта в чистых и активированных
полярных кристаллах [Текст]: дис.....докт. физ.-мат. наук. 01.04.10 / Мащенко
Владислав Евдокимович. – Харьков, 1990.
14. Физика соединений АIIВVI [Текст] // Под. ред. А.Н. Георгобиани. – Москва:
Наука, 1986.
15. Белый, Н.М. Люминесценция и энергетическая структура возбужденных состояний
экситонов в кристаллах CdS [Текст] / Н.М. Белый, В.А. Губанов, И.Н. Дмитрук и
др. // Оптика и спектроскопия. – 1991. – Т. 71. – № 4. – С. 624-628.
16. Thomas, D.G. Bound exiton complexes / D.G. Thomas, J.J. Hopfield [Text] // Phys. Rev.
Lett. – 1961. – Vol. 7. – № 8. – P. 316-319.
17. Thomas, D.G. An account of bound exitons in semiconductors [Text] / D.G. Thomas //
"Localized excitations in solids". Ed. by R.F. Wallis. New York: Plenum Press, – New
York, 1968. – P. 239–266.
18. Iida, S. Acceptors and the edge emissions in CdS and ZnSe [Text] / S. Iida, M. Toyama //
J. Phys. Soc. Japan. – 1971. – Vol. 31. – № 1. – P. 190-194.
19. Бродин,
М.С.
Действие
лазерного
излучения
на
оптические
спектры
монокристаллов CdS / М.С. Бродин, Н.А. Давыдова, И.Ю. Шаблий [Текст] // ФТП.
– 1976. – Т. 10. – № 4. – С. 625-630.
20. Baumert, R. Forbidden luminescence and resonance Raman Scattering of bound exiton
states in CdS [Text] / R. Baumert, I. Broser, J. Gutowski, A. Hoffman // Phys. stat.
solidi (b). – 1983. – Vol. 116. – № 1. – P. 261-267.
21. Shiraki, V. Edge emissions of ion-implanted CdS [Text] / V. Shiraki, Т. Shimada,
K.F. Komatsubara // J. Phys. Chem. Solids. – 1977. – Vol. 38. – № 9. – P. 937-941.
22. Tell, В. Ion implantation of sodium, lithium, and neon in cadmium sulfide [Text] / В.
Tell, W.M. Gibson, J.W. Rogers // Appl. Phvs. Lett. – 1970. – Vol. 17. – № 8.
– P. 315-318.
132
23. Henry, C.H. Double - donor - acceptor pair lines and the chemical identification of the I1
lines in CdS [Text] / C.H. Henry, K. Nassou, J.W. Shiever // Phys. Rev. Lett. – 1970.
– Vol. 24. – № 15. – P. 820-822.
24. Fan, X.W. Green electroluminescence and photoluminescence in CdS [Text] / X.W. Fan,
J. Woods // Phys. Stat. Solidi (b). – 1982. – Vol. 70. – № 1. – P. 325-334.
25. Handelman, E.T. The effect of low temperature heat treatments on the conductivity and
photoluminescence of CdS [Text] / E.T. Handelman, D.G. Thomas // J. Phys. Chem.
Solids. – 1965. – Vol. 26. – № 8. – P. 126.
26. Тимофеев, B.B. Аномальная интенсивность экситонно- примесного поглощения в
кристаллах CdS [Текст] / B.B. Тимофеев, Т.Н. Яловец // ФТТ. – 1972. – Т. 14. – № 2.
– С. 481-486.
27. Богданкевич, О.В. Влияние собственной дефектной структуры сульфида кадмия на
эффективность и оптическую прочность неохлаждаемых лазеров [Текст] /
О.В. Богданкевич, Н.Н. Костин, Е.М. Красавина и др. // Изв. АН СССР. Сер.
Неорган. материалы. – 1987. – Т. 23. – № 10. – С. 1618-1622.
28. Koch, S.W. Stimulated intrinsic recombination processes in II-VI compounds [Text] /
S.W. Koch, H. Haug, G. Schmieder, et al. // Phys. Stat. Solidi (b). – 1978. – Vol. 89.
– № 2. – P. 431-440.
29. Морозова, Н.К. Природа оптического поглощения сульфида цинка [Текст]:
дис.....канд. физ.-мат. наук.: 01.04.10 / Морозова Наталия Константиновна.
– Москва: МЭИ, 1964.
30. Шалимова, К.В. К вопросу о природе поглощения сульфида цинка [Текст] /
К.В. Шалимова, Н.К. Морозова // Изв. ВУЗов, сер. Физика. – 1964. – № 2. – С. 98.
31. Алукер, Э.Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочногалоидных кристаллов [Текст] / Э.Д. Алукер, Д.Ю. Лусис, С.А. Чернов. – Рига:
Зинатне, 1979.
32. Kanzaki, H. Excitons in AgBr1-xClx – transition of relaxed state between free and
selftrapped exciton [Text] / H. Kanzaki, S. Sakuragi, K. Sakamoto // Sol. St. Commun.
– 1971. – Vol. 9. – № 13. – P. 999-1002.
33. Cuthbert, J.D. Optical properties of tellurium as an isoelectronic trap in cadmium
sulphide [Text] / J.D. Cuthbert, D.G. Thomas // J. Appl. Phys. – 1968. – Vol. 39. – № 3.
– P. 1573-1580.
133
34. Pergomorov, S. Localized excitons in CdS1-xSex solid solutions [Text] / S. Pergomorov,
A. Reznitsky, S. Verbin et al. // Phys. Stat. Sol. (b). – 1982. – Vol. 113. – № 2.
– P. 589-594.
35. Hanke, M. A tight-binding description of isovalent impurity clusters [Text] / M. Hanke,
D. Henning, A. Kaschte // Phys. Stat. Sol. (b). – 1987. – Vol. 143. – P. 665-661.
36. Наумов, С.А. Экситонные спектры твердого раствора ZnSe1-xTex [Текст] /
С.А. Наумов, А.Ю. Пермогоров, А.Н. Резницкий // ФТТ. – 1987. – Т. 29. – № 2. – С.
337-384.
37. Kondow, M. GaInNAs: A Novel Material for Long-Wavelength-Range Laser Diodes
with Excellent High-Temperature Performance [Text] / M. Kondow, K. Uomi, A.Niwa,
T. Kitatani, et al. // Jpn. J. Appl. Phys. – 1996. – Vol. 35. – P. 1273-1275.
38. Shan, W. Reduction of the band-gap energy in GaNAs and AlGaNAs synthesized by N+
implantation [Text] / W. Shan, K.M. Yu, W. Walukiewicz, E.E. Haller, M.C. Ridgway et
al. // Appl. Phys. Lett. – 1999. – Vol. 75. – № 10. – P. 1410-1411.
39. Shan, W. Nature of the fundamental band gap in GaNxP1-x alloys [Text] / W. Shan,
W. Walukiewicz, K.M. Yu, E.E. Haller, H.P. Xin, et al // Appl. Phys. Lett. – 2000.
– Vol. 76. – № 22. – P. 3251–3253.
40. Walukiewicz, W. Narrow band gap group III-nitride alloys [Text] / W. Walukiewicz //
Physica E. – 2004. – Vol. 20. – P. 300-307.
41. Yu, K.M. Diluted II-VI Oxide Semiconductors with Multiple Band Gaps [Text] /
K.M. Yu, W. Walukiewicz, J. Wu, W. Shan, J.W. Beeman, M.A. Scarpulla, O.D. Dubon,
P. Becla // Phys. Rev. Lett. – 2003. – Vol. 91. – № 24. – P. 246403.
42. Shan, W. Effects of pressure on the band structure of highly mismatched
Zn1-yMnyOxTe1-x alloys [Text] / W. Shan, K.M. Yu, W. Walukiewicz, J.W. Beeman, et al.
// Appl. Phys. Lett. – 2004. – Vol. 84. – № 6. – P. 924-926.
43. Jingo, Li Alignment of isovalent impurity levels: Oxygen impurity in II-VI
semiconductors [Text] / Li Jingo, Wei Su-Huai // Phys. Rev. B. – 2006. – Vol. 73.
– P. 041201.
44. Perkins, J.D. Nitrogen- Activated transitions, level repulsion, and band gap reduction in
GaAs1-xNx with x < 0,03 [Text] / J.D. Perkins, A. Mascarenhas, J.F. Geisz,
D.J. Friedman, et al. // Phys. Rev. Lett. – 1999. – Vol. 82. – № 16. – P. 3312-3315.
134
45. Hannu-Pekka, Komsa First-Principles Study of Nitrogen in GaAsN – Defects and
Interfaces [Text] // Komsa Hannu-Pekka. – Tampere: Tampere University of
Technology, 2008.
46. Shan, W. Band Anticrossing in GaInNAs Alloys [Text] / W. Shan, W. Walukiewicz, J.W.
Ager III, E.E. Haller, J.F. Geisz, et al. // Phys. Rev. Lett. – 1999. – Vol. 82. – № 6.
– P. 1221-1224.
47. Mayer, M.A. Band structure engineering of ZnO1−xSex alloys [Text] / M.A. Mayer, D.T.
Speaks, K.M. Yu, S.S. Mao, E.E. Haller, W. Walukiewicz // Appl. Phys. Lett. – 2010.
– Vol. 97. – P. 022104
48. Мидерос, Д.А. Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью
кислорода с позиций теории антипересекающихся зон [Текст]: дис.....канд. физ.мат. наук.: 01.04.10 / Мидерос Даниэль Алехандро – М.: МЭИ, 2008.
49. Shan, W. Band anticrossing in dilute nitrides [Text] / W. Shan, W. Walukiewicz, J.W.
Ager, E.E. Haller, J.F. Geisz, D.J. Friedman, J.M. Olson. // J. Phys: Condens. Matter.
– 2004. – Vol. 16. – P. S3355-S3372.
50. Hjalmarson, H.P. Theory of substitutional deep traps in covalent semiconductors [Text] /
H.P. Hjalmarson, P. Vogl, D.J. Wolford, J.D. Dow // Phys. Rev. Lett. – 1980. – Vol. 44.
– № 12. – P. 810-813.
51. Vogl, P. Predictions of Deep-Impurity-Level Energies in Semiconductors [Text] / P.
Vogl // Advances in electronics and electron physics. – 1984. – Vol. 62. – P. 101-159.
52. Wu, J. Band structure of highly mismatched Semiconductor alloys [Text] / J. Wu,
W. Walukiewicz, E.E. Haller // Phys. Rev. B. – 2002. – Vol. 65. – P. 210-233.
53. Krstajiva, P.M. Landau levels and magnetopolaron effect in dilute GaAs:N [Text] /
P.M. Krstajiva, F.M. Peetersa, M. Helm // Solid State Comm. – 2010. – Vol. 150.
– № 33-34. – P. 1575-1579.
54. Uesugi, K. Reexamination of N composition dependence of coherently grown GaNAs
band gap energy with high-resolution x-ray diffraction mapping measurements [Text] /
K. Uesugi, N. Marooka, I. Suemune // Appl. Phys. Lett. – 1999. – Vol. 74. – № 9.
– P. 1254-1257.
55. Keyes, B.M. Optical Investigation of GaNAs [Text] / B.M. Keyes, J.F. Geisz, P.C.
Dippo, R. Reedy, C. Kramer, et al. // AIP Conference Proceedings 462. Woodbury, NY:
American Institute of Physics. 1999. P. 511–516.
135
56. Malikova, L. Composition and temperature dependence of the direct band gap of
GaAs1-xNx (x ≤ 0,0232) using contactless electroreflectance [Text] / L. Malikova, F.H.
Pollak, R. Bhat // J. Electron. Mater. – 1998. – Vol. 27. – № 5. – P. 484-487.
57. Bhat, R. Growth of GaAsN/GaAs, GaInAsN/GaAs and GaInAsN/GaAs quantum wells
by low-pressure organometallic chemical vapor deposition [Text] / R. Bhat, C. Caneau,
L. Salamanca-Riba, W. Bi, C. Tu // J. Crystal Growth. – 1998. – Vol. 195. – № 1-4.
– P. 427–437.
58. Fluegel, B. E+ transition in GaAs1−xNx and GaAs1−xBix due to isoelectronic-impurityinduced perturbation of the conduction band [Text] / B. Fluegel, A. Mascarenhas,
A.J. Ptak // Phys. rev. B. – 2007. – Vol. 76. – № 15. – P. 155209.
59. Ciatto, Gianluca Hydrogenated Dilute Nitride Semiconductors: Theory, Properties, and
Applications [Text] // Gianluca Ciatto. –USA, Boca Raton: CRC Press, 2015.
60. Levander, A.X. GaN1−xBix: Extremely mismatched semiconductor alloys [Text] /
A.X. Levander, K.M. Yu, S.V. Novikov, A. Tseng, C.T. Foxon, O.D. Dubon, J. Wu,
W. Walukiewicz // Appl. Phys. Lett. – 2010. – Vol. 97. – P. 141919.
61. Yu, K.M. Highly Mismatched Crystalline and Amorphous GaN1-xAsx Alloys in the
Whole Composition Range [Text] / K.M. Yu, S.V. Novikov, R. Broesler,
I.N. Demchenko, J.D. Denlinger, F. Luckert, Z. Liliental-Weber, R.W. Martin,
W. Walukiewicz, C.T. Foxon // J. of App. Phys. – 2009. – Vol. 106. – № 10. – P. 102709.
62. Sandu, T. Band gaps and band bowing in semiconductor alloys [Text] / T. Sandu, I.
Iftimie Radu // Solid State Comm. – 2010. – Vol. 150. – № 17-18. – P. 888-892.
63. Dannecker, T. Nitrogen composition dependence of electron effective mass in GaAs1−xNx
[Text]/ T. Dannecker, Y. Jin, H. Cheng, C.F. Gorman, J. Buckeridge, C. Uher, S. Fahy,
C. Kurdak, R.S. Goldman // Phys. Rev. B. – 2010. – Vol. 82. – № 12. – P. 125203.
64. Lindsay, A. Unification of the Band Anticrossing and Cluster-State Models of Dilute
Nitride Semiconductor Alloys [Text] / A. Lindsay, E.P. O’Reilly // Phys. Rev. Lett.
– 2004. – Vol. 93. – № 19. – P. 196402-1.
65. Yi, W. Room-temperature photoresponse of Schottky photodiodes based on GaNxAs1−x
synthesized by ion implantation and pulsed-laser melting [Text] / W. Yi, T. Kim,
I. Shalish, M. Loncar, M.J. Aziz, V. Narayanamurti // App. Phys. Lett. – 2010. – Vol. 97.
– № 15. – P. 151103.
136
66. Chamings, J. Band anti-crossing and carrier recombination in dilute nitride phosphide
based lasers and light emitting diodes [Text] / J. Chamings, S. Ahmed, A.R. Adam1,
S.J. Sweeney, V.A. Odnoblyudov, C.W. Tu, B. Kunert, W. Stolz // Phys. Status Solidi B.
– 2009. – Vol. 246. – № 3. – P. 527-531.
67. Lee, J.H. Enhancing the Thermoelectric Power Factor with Highly Mismatched
Isoelectronic Doping [Text] / J.H. Lee, J. Wu, J.C. Grossman // Phys. Rev. Lett. – 2010.
– Vol. 104. – № 1. – P. 016602.
68. Ramdas, A.K. The anomalous variation of band gap with alloy composition: cation vs
anion substitution in ZnTe [Text] / A.K. Ramdas, S. Miotkowska // Sol. Stat. Comm.
– 1999. – Vol. 112. – № 6. – P. 329-334.
69. Iseler, G.W. Photoluminescence due to isoelectronic oxygen and tellurium traps in II-IV
alloys [Text] / G.W. Iseler, A.J. Strauss // J. Lum. – 1970. – Vol. 3. – P. 1-17.
70. Walukiewicz, W. Interaction of localized electronic states with the conduction band:
band anticrossing in II-VI semiconductor ternaries [Text] / W. Walukiewicz, W. Shan,
K.M. Yu, M.J. Seong, H. Alawadhi, A.K. Ramdas // Phys. Rev. Lett. – 2000. – Vol. 85.
– № 7. – P. 1552-1555.
71. Morozova, N.K. Some Specific Features of Edge Luminescence of CdS(O) in the
Context of the Band Anticrossing theory [Text] / N.K. Morozova, N.D. Danilevich,
V.M. Semenov, V.G. Galstyan, V.I. Oleshko // Semiconductors. – 2009. – Vol. 43.
– № 13. – P. 1628-1634.
72. Morozova, N.K. Bond exiton on SA and SAL centres ZnS(О) – ZnSe(О) [Text] /
N.K. Morozova, D.A. Mideros // Semiconductors. – 2008. – № 13. – P. 1499-1502.
73. Данилевич, Н.Д. Взаимозависимость оптических свойств, кристаллической
структуры
и
состава
кристаллов
CdS∙O
(c
привлечением
теории
антипересекающихся зон – ВАС) [Текст]: дис.....канд. физ.-мат. наук.: 01.04.10 /
Данилевич Надежда Дмитриевна, МЭИ – Москва, 2011.
74. Morozova, N.K. Features of the Exiton Spectra CdS(O) singlе crystals [Text] /
N.K. Morozova, N.D. Danilevich, V.I. Oleshko, S.S. Vil’chinskaya // Semiconductors.
– 2012. – Vol. 46. – № 13. – P. 1562-1567.
75. Морозова,
Н.К.
Кислород
в
оптике
соединений
II-VI
в
свете
теории
антипересекающихся зон [Текст] // Н.К. Морозова, Д.А. Мидерос, Н.Д. Данилевич.
– Saarbrücken Germany: LAP. 2013. – 205 p.
137
76. Вильчинская, С.С. Низкотемпературная люминесценция CdS при низких и высоких
уровнях возбуждения [Текст] / С.С. Вильчинская, В.И. Олешко, В.И. Корепанов,
В.М. Лисицын // Изв. Вузов Физика. – 2008. – Т. 51. – № 11/3. – С. 101-106.
77. Зимогорский, В.С. Определение содержания кислорода в соединениях А2В6
кинетическим методом с использованием газовой хроматографии [Текст] / В.С.
Зимогорский, Н.А. Яштулов, В.В. Блинов, Н.К.Морозова // Матер. докл. 30 межд.
научн.-техн. сем. “Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых
приборах”. М.: МЭИ. – 2000. – С. 211-215.
78. Федорченко, О.В. Термодинамика поведения кислорода в соединениях А2В6 в
процессе химического анализа с использованием газовой хроматографии [Текст]:
дис.....маг. / Федорченко Ольга Владимировна– Москва: МЭИ. 1999.
79. Морозова, Н.К. Особенности спектров самоактивированной люминесценции
CdS(O) c позиций теории ВАС [Текст] / Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич // ФTП.
– 2010. – Т. 44. – № 4. – С. 458-462.
80. Morozova, N.K. S-A luminescence spectra of in the context of the BAC theory [Text] /
N.K. Morozova, N.D. Danilevich, A.A. Kanakhin // Phys. Stat. Sol. (c). – 2010. – Vol. 7.
– № 6. – P. 1501-1503.
81. Олешко, В.И. Пороговые процессы в твердых телах при взаимодействии с
сильноточными электронными пучками [Текст]: дис.....докт. физ.-мат. наук.:
01.04.07 / Олешко Владимир Иванович. – Томск: ТПУ, 2009. – 357 с.
82. Голубева, Н.П. Связанная с кислородом люминесценция "беспримесного" ZnS
[Текст] / Н.П. Голубева, М.В. Фок // ЖПС. – 1972. – Т. 17. – № 2. – С. 261-268.
83. Морозова, Н.К. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства [Текст] / Н.К.
Морозова, В.А. Кузнецов. Под. ред. М.В. Фока. – Москва: Наука, 1987.
84. Морозова, Н.К. Экситонный спектр CdS с контролируемым изменением
стехиометрии и концентрации кислорода [Текст] / Н.К. Морозова, А.Б. Крыса, Н.Д.
Данилевич, Л.Д. Назарова, И.А. Каретников // ЖПС. – 1994. – Т. 60. – № 3.
– C. 341-348.
85. Морозов, А.В. Кислород в сульфиде кадмия и его влияние на оптические свойства
[Текст]: дис.....канд. физ.-мат. наук.: 01.04.10 / Морозов Александр Владимирович.
– Москва: МЭИ, 1993.
138
86. Ермолович,
И.Б.
Механизм
зеленой
краевой
люминесценции
в
CdS
монокристаллах и параметры центров свечения [Текст] / И.Б. Ермолович,
А.В. Любченко, М.К. Шейнкман // ФТП. – 1968. – № 2(11). – С. 1639-1643.
87. Морозова, Н.К. Влияние кислорода на электронную зонную структуру ZnS [Текст]
/ Н.К. Морозова, И.А. Каретников, Н.Д. Данилевич, В.М. Лисицын и др. // ФТП.
– 2005. – Т. 39. – № 5. – С. 513-520.
88. Морозова, Н.К. О роли кислорода в формировании центров люминесценции ZnSe /
Н.К. Морозова, И.А. Каретников, Е.М. Гаврищук [Текст] // Неорг. матер. – 1999.
– Т. 35. – № 8. – С. 917-922.
89. Akimoto, K. Isoelectronic oxygen in II-VI semiconductors [Text] / K. Akimoto,
H. Okuyama, M. Ikeda // Appl. Lett. – 1992. – Vol. 60. – № 1. – С. 91-94.
90. Назарова, Л.Д. Влияние сложного легирования изоэлектронными примесями
кислорода и теллура на оптические свойства сульфида кадмия и селенида цинка
[Текст]: дис.....канд. физ.-мат. наук.: 01.04.10 / Назарова Лариса Дмитриевна. –
Москва: МЭИ, 1995.
91. Блинов, В.В. Оптика центров, обязанных присутствию кислорода и меди в
соединениях А2В6 (на примере ZnSe) [Текст]: дис.....канд. физ.-мат. наук.: 01.04.10 /
Блинов Владимир Викторович. – Москва: МЭИ, 2003.
92. Морозова, Н.К. Исследование центров люминесценции, обязанных присутствию
меди и кислорода в ZnSe [Текст] / Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.В. Блинов,
Е.М. Гаврищук // ФТП. – 2001. – Т. 35. – № 1. – С. 25-33.
93. Гурвич, М.А. Введение в физическую химию кристаллофосфоров [Текст] /
М.А. Гурвич. – Москва: Высшая школа, 1971.
94. Морозова, Н.К. Спектр поглощения ZnO в ZnSe [Текст] / Н.К. Морозова,
В.Г. Плотниченко, Е.М. Гаврищук, В.В. Блинов // Неорг. Матер. – 2003. – Т. 39.
– № 8. – С. 920-925.
95. Morozova, N.K. Role of Background O and Cu Impurities in Optics of ZnSe Crystais in
the Context of the Band Anticrossing Model [Text] / N.K. Morozova, D.A. Mideros,
E.M. Gavrishuk, V.G. Galstyan // Semiconductors. – 2008. – Vol. 42. – № 9.
– P. 1023-1029.
139
96. Морозова, Н.К. Три типа центров самоактивированного свечения CdS(О) [Текст] /
Н.К. Морозова, В.И. Олешко, Н.Д. Данилевич, С.С. Вильчинская // Известия вузов.
Электроника. – 2012. – № 3 (95). – С. 3-10.
97. Морозова, Н.К. Некоторые особенности прикраевой люминесценции СdS(O) с
позиций теории антипересекающихся зон [Текст] / Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич,
В.М. Семенов, В.Г. Галстян, и др. // Изв. ВУЗов. Электроника. – 2009. – № 1.
– С. 3-11.
98. Морозова, Н.К. Особенности экситонных спектров монокристаллов CdS(О) [Текст]
/ Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич, В.И. Олешко, С.С. Вильчинская // Изв. Вузов.
Электроника. – 2012. – № 1(93). – С. 14–21.
99. Гурский, А.Л. Примесная люминесценция монокристаллов ZnS•О при высоких
уровнях электро- и фотовозбуждения [Текст] / А.Л. Гурский, Е.В. Луценко, Г.П.
Яблонский // ФТТ. – 1992. – Т. 34. – № 9. – С. 3530-3536.
100. Островский, И.В. Акустолюминесценция-новое явление акустооптики [Текст] /
И.В. Островский // Соросовский образовательный журнал «Акустоэлектроника».
– 1998. – № 1. – С. 95-102.
101. Rothschild, S. The Coactivator Emission of ZnS and (Zn,Cd)S Phosphors [Text] / S.
Rothschild // J. Electrochem. Soc. – 1963. – № 110 (1). – P. 28-35.
102. Yu, P.Y. Fundamentals of Semiconductors: Physics and Materials Properties [Текст] //
P.Y. Yu, M. Cardona. – Berlin Heidelberg New York: Springer-Verlag, 2003.
103. Мидерос,
Д.А.
Комплексы
точечных
дефектов,
ответственных
за
самоактивированное свечение и растворимость кислорода в ZnS и ZnSе [Текст] /
Д.А. Мидерос, Чан Ха Нгуен // Доклады 38 межд. науч-тех. семинара “Шумовые и
деградац. процессы в п/п
приборах” 27-28 ноября 2007. М.: МНТОРЭС им.
А.С.Попова МЭИ. – 2008. – С. 138-142.
104. Soo, Y.L. Local environment surrounding S and Cd in CdO thin film [Text] / Y.L. Soo,
W.H. Sun, S.C. Weng, et al // Appl. Phys. Lett. – 2006. – Vol. 89. – P. 131908.
105. Brus, L.E. Electron-electron and electron-hole interactions in small semiconductor
crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state [Text] / L.E. Brus
// J. Chem. Phys. – 1984. – Vol. 80. – № 9. P. 4403-4409.
106. Wang, Y. Quantum size effects on the exciton energy of CdS clusters [Text] / Y. Wang,
N. Herron // Phys. Rev. B. – 1990. – Vol. 42. – № 11. – P. 7253-7255.
140
107. Sapra, S. Evolution of the electronic structure with size in II-VI semiconductor
nanocrystals [Text] / S. Sapra, D.D. Sarma // Phys. Rev. B. – 2004. – Vol. 69.
– P. 125304-1.
108. Wang, Y. PbS in polymers. From molecules to bulk solids [Text] / Y. Wang, A. Suna,
W. Mahler, R. Kasowski // J. Chem. Phys. – 1987. – Vol. 87. – № 12. – P. 7315.
109. Shinojima, H. Microcrystallite size dependence of absorption and photoluminescence
spectra in CdSxSe1−x‐doped glass [Text] / H. Shinojima, J. Yumoto, N. Uesugi, S. Omi,
Y. Asahara // Appl. Phys. Lett. – 1989. – Vol. 55. – № 15. – P. 1519.
110. Yanga, Y. Synthesis and optical properties of СdS
semiconductor nanocrystallites
encapsulated in a polymatrix [Text] / Yang Yanga, Huilan Chena, Ximao Bao // J.
Crystal Growth. 2003.V. 252. P. 251–256.
111. Chestnoy, N. Luminescence CdS semiconductor clusters: the nature of emitting
electronic state [Text] / N. Chestnoy, T.D. Harris, R. Hull, L.E. Brus // J. Phys. Chem.
– 1986. – Vol. 90. – № 15. – P. 3393-3399.
112. Dakhel, A. Optical characterization of thermally evaporated thin CdO films [Text] /
A. Dakhel, F.Z. Henari // Cryst. Res. Technol. – 2003. – Vol. 38. – № 11. – P. 979-985.
113. Соболев, В.В. Зоны и экситоны соединений группы А2В6 [Текст] / В.В. Соболев. –
Кишенев: Штиинца, 1980. – 256 с.
114. Rusu, R.S. On the electrical and optical characteristics of CdO thin films [Text] /
R.S. Rusu, G.I. Rusu // J. of opt. and adv. Mater. – 2005. – Vol. 7. – № 3. – P. 1511-1516.
115. Лазарев, В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов
[Текст] / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. – Москва: Наука, 1983.
– С. 239.
116. Физико-химические свойства окислов. Справочник [Текст] / ред. Г.В. Самсонов.
– Москва: Металлургия, 1978.
117. Moon, C.Y. Band-gap bowing coefficients in large size-mismatched II-VI alloys: firstprinciples calculations [Text] / C.Y. Moon, S.H. Wei, Y. Z. Zhu, G. D. Chen // Phys.
Rev. B – 2006. – Vol. 74. – P. 233202-01.
118. Breeze, A. An LCAO calculation of the band structure of cadmium oxide [Text] /
A. Breeze, P.G. Perkins // Solid State Comm. – 1973. – Vol. 13. – № 7. – P. 1031-1033.
141
119. Lanje, A.S. Luminescence and electrical resistivity properties of cadmium oxide
nanoparticles [Text] / Amrut S. Lanje, Raghumani S. Ningthoujam, Satish J. Sharma,
Ramchandra B. Pode // Ind. J. of Pure & App. Phys. – 2001. – Vol. 49. – P. 234-238.
120. Menendez-Proupin, E. Electronic structure of crystalline binary and ternary Cd-Te-O
compounds / E. Menendez-Proupin, G. Gutierrez, E. Palmero, J. L. Pena [Text] //
Phys.Rev B. – 2004. – Vol. 70. – P. 035112.
121. Ghosh, M. Solvothermal synthesis of CdO and CuO nanocrystals Chemical [Text] //
Chem. Phys. Lett. – 2004. – Vol. 393. – P. 493-497.
122. Wu, X. Optical properties of nanometer-sized CdO organosol [Text] / X. Wu, R. Wang,
B. Zou, L. Wang, S. Liu, J. Xu // Mater. Res. – 1998. – Vol. 13. – P. 604.
123. Милославский, В.К. Использование эффекта Бурштейна-Мосса для определения
параметров
энергетического
спектра
CdO
[Текст]
/
В.К.
Милославский,
О.И. Шкляревский // Физика и техника полупроводников. – 1971. – Т. 5. – № 5.
– С. 926-930.
124. Семенов, В.М. Изоэлектронная примесь кислорода в CdS [Текст]: дис.....маг. /
Семенов Владимир Михайлович. – Москва: МЭИ, 2011. – 120 с.
125. Соболев, В.В. Электронная структура твёрдых тел: Т. 2. Кристаллы группы II-VI
[Текст] / В.В. Соболев. – Москва-Ижевск, 2012. – 607 c.
126. Краснопевцев, В.Л. "Желтая" люминесценция CdS, легированного кислородом
методом ионного внедрения [Текст] / В.Л. Краснопевцев, Ю.В. Милютин,
П.В. Шапкин // Крат. сообщ. по физике. 1974. № 8. С .12–17.
127. Бушуева, Г.В. Влияние легирования кислородом на дефектную структуру и
спектры люминесценции кристаллов CdS [Текст] / Г.В. Бушуева, В.И. Решаров,
А.Л. Хромов // ФТП. – 1988. – Т. 22. – № 2. – С. 201-201.
128. Краснопевцев, В.В. Имплантация ионов P и Ar в высокоомный CdS [Текст] /
В.В. Краснопевцев, П.В. Шапкин // Краткие сообщения по физике, ФИАН. – 1972.
– № 10. – С. 54.
129. Морозова, Н.К. Влияние ионного легирования кислородом на оптические свойства
сульфида кадмия [Текст] / Н.К. Морозова, А.В. Морозов, В.Г. Галстян, И.А.
Каретников, Л.Д. Назарова // Неорг. Матер. – 1994. – Т. 30. – № 6. – С. 731-736.
142
130. Морозов, А.В. Оптические свойства системы ZnO∙Se [Текст] / А.В. Морозов, О.Б.
Морозова, В.Г. Галстян, В.И. Муратова // Доклады науч.-тех. конф. МЭИ. Секц.
№9, Физические основы и применения электронной техники. М.: МЭИ. – 1988.
– С. 49–54.
131. Ваксман, Ю.Ф. Излучательная рекомбинация в ZnSe, активированном кислородом
[Текст] / Ю.Ф. Ваксман // ФТП. – 1995. – № 2. – С. 346-348.
132. Морозова, Н.К. Экситонные полосы СdO в спектрах кристаллов CdS(O) [Текст] /
Н.К. Морозова, В.И. Олешко, Н.Д. Данилевич, С.С. Вильчинская // Известия Вузов.
Электроника. – 2012. – № 6 (98). – С. 3-10.
133. Morozova, N.K. Role of background O and Cu impurities in the optics of ZnSe crystals
in the context of the band anticrossing model [Text] / N.K. Morozova, D.A. Mideros,
E.M. Gavrishchuk, V.G. Galstyan // Semiconductors. – 2008. – Vol. 42. – № 2.
– P. 131-136.
134. Morozova, N.K. Special features in luminescence spectra ZnS(O) and ZnSCu(O) in the
context of the band anticrossing model [Text] / N.K. Morozova, D.A. Mideros,
E.M. Gavrishchuk, V.G. Galstyan // Semiconductors. – 2008. – Vol. 42. – № 9.
– P. 1023-1029.
135. Галстян,
В.Г.
Комплексное
исследование
в
РЭМ
особенностей
ионной
имплантации сульфида цинка [Текст] / В.Г. Галстян, Т.П. Долуханян //
Электронная микроскопия и вопросы диагностики. Кишинев. Тезисы докладов.
III Республиканская конференция. – 1986. – С. 152-155.
136. Каретников, И.А. Влияние структурных дефектов на электрофизические свойства
ZnS
[Текст]:
дис.....канд.
физ.-мат.
наук.:
01.04.10
/
Каретников
Игорь
Александрович. – Москва: МЭИ, 1973. – 156 с.
137. Гуань-инь, Ч. Дисперсионное смещение дискретных полос поглощения в
одноосных кристаллах [Текст] / Чжан Гуань-инь // Оптика и спектроскопия. – 1962.
– Т. 12. – № 5. – С. 622-626.
138. Гуань-инь, Ч. Возможные формы полосы отражения и их изменение в зависимости
от угла падения и поляризации света, дисперсионный эффект полос отражения /
Чжан Гуань-инь [Текст] // Оптика и спектроскопия. – 1962. – Т. 13. – № 4.
– С. 536-541.
143
139. Гуань-инь, Ч. Наблюдение дисперсионного эффекта полос отражения в кристаллах
CdS [Текст] / Чжан Гуань-инь // Оптика и спектроскопия. – 1962. – Т. 13. – № 5.
– С. 701-707.
140. Зубарев, И.В. Исследование оптических свойств CdS(Te) [Текст]: дипломная
работа / Зубарев Игорь Владимирович.– Москва: МЭИ, 1992. – 169 с.
141. Галстян,
В.Г.
Исследование
ростовых
неоднородностей
монокристаллов
гидротермального сфалерита с помощью растрового электронного микроскопа
[Текст] / В.Г. Галстян, Н.К. Морозова, В.А. Кузнецов, А.А. Штернберг, В.И.
Муратова // Кристаллография. – 1979. – Т. 25, – № 4. – С. 829-835.
142. Морозова,
Н.К.
Специфика
экситонных
спектров
монокристаллов
CdS,
содержащих растворенный кислород [Текст] / Н.К. Морозова, В.И. Олешко, Н.Д.
Данилевич, С.С. Вильчинская // Известия Вузов. Электроника. – 2012. – № 1 (93).
– С. 14-21.
143. Kanaya, K. Penetration and energy-loss theory of electrons in solid targets [Text] / K.
Kanaya, S. Okayama // J. Phys. D: Appl. Phys. – 1972. – V. 5. – P. 43-58.
144. Богданкевич, О.В. О распределении плотности возбуждения в полупроводниковых
лазерах с накачкой электронным пучком [Текст] / О.В. Богданкевич, Е.Н. Донской,
В.А. Коваленко, Ю.Г. Паниткин, М.Д. Тарасов // Квантовая электроника. – 1983.
– Т. 10. – С. 2236-2246.
145. Воронов, Ю.В. Ультрафиолетовая люминесценция ZnS при электронном и
оптическом возбуждении [Текст] / Ю.В. Воронов // Труды ФИАН. Краткие
сообщения по физике. – 1973. – Т. 68. – С. 3-5.
146. Богданкевич, О.В. Полупроводниковые лазеры [Текст] / О.В. Богданкевич,
С.А. Дарзнек, П.Г. Елисеев. – Москва: Наука, 1976. – 415 с.
147. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов. [Текст] / Ф. Крегер. – Москва: Мир,
1969. – 654 с.
148. Морозова, Н.К. Фазовая диаграмма равновесия точечных дефектов и отклонение от
стехиометрии сульфида цинка [Текст] / Н.К. Морозова, О.Н. Морозова // Неорг.
матер. – 1981. – Т. 17. – № 8. – С. 1335-1340.
144
149. Морозова, Н.К. Связь кристаллической структуры монокристаллов CdS(O) с
отклонениями от стехиометрии
[Текст] / Н.К. Морозова, В.Г. Галстян,
В.М. Семенов, Н.Д. Данилевич // Доклады 41 межд. науч-тех. семинара «Шумовые
и деградационные процессы в полупроводниках». М.: МЭИ. – 2011. – С. 139-146.
150. Нгуен, Ч.Х. Связь некоторых свойств с дефектообразованием в ZnS и ZnSe [Текст]:
дис.....маг. / Нгуен Чан Ха. – Москва: МЭИ, 2007. – 125 с.
151. Крылов, П.Н. Влияние термоотжига на оптические свойства нанокристаллических
пленок сульфида цинка [Текст] / П.Н. Крылов, Ф.З. Гильмутдинов, Э.А. Романов и
др. // ФТП. – 2011. – Т. 45. – № 11. – С. 1571-1575.
152. Канахин, А.А. Исследование дефектообразования в сульфиде кадмия [Текст]
/ А.А. Канахин, С.М. Сальников. // Тез. докл. XVI Междунар. науч.–техн.
конф. студентов и аспирантов “Радиоэлектроника, электротехника и
энергетика” Т.1. – М.: Изд. МЭИ. 2010. – C. 278-279.
153. Морозова, Н.К. Влияние давления и температуры на равновесие точечных
дефектов
и
ширину запрещенной
зоны
ZnS
[Текст]
/
Н.К.
Морозова,
И.А. Каретников, Е.М Гаврищук, Э.В Яшина, В.Г Плотниченко, В.Г Галстян. //
Неорг. Матер. – 2004. – Т. 40. – № 11. – С. 1299-1306.
154. Asano, S. Lattice defects in zincblende [Text] / S. Asano, J. Tomishima // J. Phys. Soc.
Japan. – 1958. – V. 3. – № 10. – P. 1119-1138.
155. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия [Текст] / Г.Б. Бокий. – Москва: Наука, 1971.
156. Морозова, Н.К. Экситонный спектр монокристаллов CdS с контролируемым
изменением стехиометрии и [О] [Текст] / Н.К. Морозова, Н.Д. Данилевич,
Л.Д.
Назарова,
А.Б.
Крыса,
И.А.
Каретников
//
Журнал
Прикладной
Cпектроскопии. – 1994. – Т. 60. – № 3-4. – С. 341-348.
157. Канахин, А.А. Связь дефектообразования сульфида кадмия с электрофизическими
свойствами [Текст]: дис.....маг. / Канахин Алексей Алексеевич. – Москва: МЭИ,
2012. – 92 с.
158. Сальников, С.М Зависимость дефектообразования в CdS от условий получения
[Текст]: дис.....маг. / Сальников Сергей Михайлович. – Москва: МЭИ, 2010. – 110 с.
159. Морозова, Н.К. Собственно-дефектные структуры ZnBVI [Текст] / Н.К. Морозова //
Неорганические матер. – 1991. – Т. 27. – № 7. – С. 1375-1380.
145
160. Фок, М.В. Ширина запрещенной полосы и эффективный заряд ионов в
кристаллической решетке ZnS [Текст] / М.В. Фок // ФТТ. – 1963. – Т. 5. – № 6.
– С. 1489-1496.
161. Хариф, Я.Л. Диаграмма парциональное давление – температура – состав сульфида
кадмия [Текст] / Я.Л. Хариф, Н.И. Кудряшов, П.В. Ковтуненко // Изв. АН СССР.
Неорган. матер. – 1986. – Т. 22. – № 12. – С. 1962-1966.
162. Корсунская, Е.Н. Дрейф междоузельных атомов в электрическом поле в чистых и
легированных Li кристаллах CdS [Текст] / Е.Н. Корсунская, И.В. Маркевич // ФТП.
– 1981. – Т. 15. – № 2. – С. 52-55.
163. Kukk, P. Hight-temperature conductivity relaxation in undoped CdS and CdSe single
crystals [Text] / P. Kukk, T. Varema // J. Sol. State Chem. – 1982. – V. 43. – P. 320-325.
164. Bube, R.B. Infrared Queinching and unified descripton of photoconductivity phenomena
in CdS and CdSe [Text] / R.B. Bube // Phys Rev. – 1955. – V. 99. – № 4. – P. 1105.
165. Braynt, F.G. Heat treatment effects in CdS [Text] / F.G. Braynt, A.F.G. Cox // Brit. J.
Аppl. Рhys. – 1965. – V. 16. – № 5. – P. 1065–1070.
166. Ермолович, И.Б. Собственные дефекты в CdS, облученном тепловыми нейтронами
[Текст] / И.Б. Ермолович, В.В. Горбунов, И.Д. Конозенко // ФТП. – 1977. – Т. 11.
– № 9. – С. 1812.
167. Гавриленко,
В.И.
Оптические
свойства
полупроводников
[Текст]
/
В.И. Гавриленко. – Киев: Наукова думка, 1987.
168. Гайсинский, В.Б. Динамика эффектов при ионной имплантации монокристаллов
CdS [Текст] / В.Б. Гайсинский // ФТП. – 1985. – Т. 19. – № 11. – С. 16-28.
169. Ермолович, И.Б. Влияние имплантации протонов на люминесцентные свойства
халькогенидов кадмия [Текст] / И.Б. Ермолович, С.Е. Ерматов // ФТП. – 1986.
– Т. 20. – № 3. – С. 440-446.
170. Sitter, H. Investigation of deep levels in epitaxially grown CdS and CdTe layers [Text] /
H. Sitter, J. Humenberger, D. As // J. of Crystal Growth. – 1982. – V. 59. – P. 229-233.
171. Полупроводниковая электроника. Справочник. [Текст] / ред. П.И. Бранский.
– Киев, 1975.
172. Данилевич, Н.Д. Исследование экситонной области спектров монокристаллов CdS
выращенных при контролируемом отклонении от стехиометрии [Текст]: дипломная
работа / Данилевич Надежда Дмитриевна. – Москва: МЭИ, 1993.
146
173. Морозова, Н.К. Некоторые особенности прикраевой люминесценции CdS(O) с
позиций теории ВАС [Текст] / Н.К. Морозова, В.Г. Галстян, Н.Д. Данилевич,
В.М.Семенов, В.И. Олешко, С.С. Вильчинская, и др.// Изв. Вузов Электроника.
– 2009. – № 1 (75). – С. 3-11.
174. Zeenath, N.A. Electrical studies on trap levels present in n- and p-type spray pyrolysed
CdS thin films [Text] / N.A. Zeenath, K.P. Varkey, K.P. Vijayakumar // J. Phys.
Condens. Mater. – 1998. – V. 10. – P. 2053-2063.
175. Krőger, F.A. Controlled conductivity in CdS single Crystals [Text] / F.A. Krőger,
H.J. Vink, Van den Boomgaard // Z. Physik. Chem. – 1954. – V. 203. – № 1. – P. 1-2.
176. Канахин А.А. / Собственные точечные дефекты и проводимость СdS и CdTe
[Текст] / А.А. Канахин, А.В. Коновалов // Материалы докладов 44 межд. научн.техн.
семинара
«Флуктуационные
и
деградационные
процессы
в
полупроводниковых приборах» Москва: МЭИ. – 2014. – С. 103-111.
177. Van Gool, W. Self-activated fluorescence CdS, ZnS. [Text] / W. Van Gool // Philips
Res.Repts. – 1960. – V. 15. – P. 238-253.
178. Morozova, N.K. Self-activated luminescence spectra of CdS(O) in the Context of the
Band Anticrossing Model [Text] / N.K. Morozova, N.D. Danilevich, A.А. Kanakhin //
Phys. Stat. Sol. C. – 2010. – V. 7. – № 6. – P. 1501-1503.
179. Морозова, Н.К. О некоторых аналогиях свойств локализованных экситонов на
центрах анионного замещения в ZnS·O, GaP·N и ЩГК кристаллах [Текст] /
Н.К. Морозова, В.А. Малышев // Известия вузов, Физика. – 1985. – № 3. – С. 83-88.
180. Дефекты решётки в соединениях А2В6 [Текст] / ред. Б.И. Болтакс. – Москва: Мир,
1970. № 9. С. 221-242.
181. Lee, K.M. ODMR Study of the Zinc Vacancy in Zinc Selenide [Text] / K.M. Lee,
L.S. Dang, C.D. Watkins // Inst. Phys. Conf. Sci. Defects and Irradiation Effects in
Semiconductors.London. – 1981. – № 59. – P. 353.
182. Морозова, Н.К. Особенности спектров люминесценции ZnS(О) и ZnSCu(О) c
позиций теории антипересекающихся зон [Текст] / Н.К. Морозова, Д.А. Мидерос,
В.Г. Галстян, Е.М. Гаврищук // ФТП. – 2008. – Т. 42. – № 9. – С. 1039-1044.
183. Морозова, Н.К. Влияние контролируемого изменения СТД и кислорода на
оптические свойства CdS [Текст] / Н.К. Морозова, А.В. Морозов, И.А. Каретников,
Л.Д. Назарова, Н.Д. Данилевич // ФТП. – 1994. – Т. 28. – № 10. – С. 1699-1713.
147
184. Морозова, Н.К. Роль кислорода в формировании глубоких центров люминесценции
ZnSe [Текст] / Н.К. Морозова, И.А. Каретников, Е.М. Гаврищук // Неорган. матер.
– 1999. – Т 35. – № 8. – С. 917-922.
185. Олешко, В.И. Спектрально-кинетические характеристики донорно-акцепторных
пар в кристаллах CdS и ZnSe [Text] / В.И. Олешко, С.С. Вильчинская, В.М.
Лисицын и др. //10 Int. Conf on Modification Materials with Particle Beams and Plasma
Flows, Sept. 19–24. 2010. Tomsk. P. 145.
186. Vilchinskaya, S.S. Emission characteristics of donor-acceptor pairs in ZnSe and CdS
crystals [Text] / S.S. Vilchinskaya, V.M. Lisitsyn, V.I. Korepanov // Functional
materials. – 2011. – № 18 (4). – P. 457-461.
187. Канахин, А.А. Оптические свойства ионно-легированных кислородом слоев
CdS(O) в сравнении с ZnSe(O) [Текст] / А.А. Канахин, Н.К. Морозова // Материалы
докладов
43 межд. Научн.-техн. семинар «Флуктуационные и деградационные
процессы в полупроводниковых приборах». Москва: МЭИ. – 2013. – С. 199.
188. Голубева, Н.П. О природе центров зеленой люминесценции ZnS–O, Cu [Текст] /
Н.П. Голубева, М.В. Фок // ЖПС. – 1981. – Т. 35. – № 3. – С. 551-553.
189. Krőeger, F.A. The Function of Oxygen in Zinc Sulfide Phosphors [Text] / F.A. Krőeger,
J.A.M. Dikhoff // Journal of the electrochemical society. – 1952. – V. 99. – № 4.
– P. 144-154.
190. Рыжиков, В.Д. Сцинтилляционные кристаллы полупроводниковых соединений
А2В6 [Текст] / В.Д. Рыжиков. – Москва: НИИТЭХИМ, 1989.
191. Морозовa, Н.К. Аномальная серия полос в спектрах краевого свечения CdS(О) при
высокой интенсивности возбуждения [Текст] // Н.К. Морозовa, А.А. Канахин,
В.Г. Галстян, А.С. Шнитников // Известия вузов,
Физика. – 2014. – № 10
– С. 122-126.
192. Технология СБИС [Текст] / под ред. С. Зи. – Москва: Мир, 1986.
193. Риссел, Х. Ионная имплантация [Текст] / Х. Риссел, И. Руге. – Москва: Наука, 1983.
– 360 с.
194. Марков, Е.В. Выращивание ориентированных кристаллов CdS из паровой фазы
[Текст] / Е.В. Марков, А.А. Давыдов // Неорган. матер. – 1975. – Т. 11. – № 10.
– С. 1755-1757.
148
195. Морозова, Н.К. Оптические свойства слоев ZnO, ионнолегированных Se [Текст] /
Н.К. Морозова, А.В. Морозов, В.Г. Галстян, В.И. Муратова // Труды МЭИ. – 1988.
– № 171. – С. 49-54.
196. Галстян, В.Г. Определение профиля легированного слоя при имплантации ионов Se
в монокристаллах ZnO [Текст] / В.Г. Галстян, В.И. Муратова, С.М. Щербина //
Доклад на 13 Всес. конф. по Электронной Микроскопии. г. Сумы. – 1987. – Т. 2.
– С. 502-503.
197. Георгобиани,
А.Н.
Люминесценция
ионнолегированных
кристаллофосфоров
группы А2В6 [Текст] / А.Н. Георгобиани, М.Б. Котляревский // Изв. АНСССР, сер.
Физика. – 1982. – Т.43. – № 6. С.1179-1187.
198. Дмитриенко, А.К. Температурная зависимость экситонных переходов в АIIВVI
[Текст] / А.К. Дмитриенко // ФТП. – 1985. – Т. 19. – № 5. – С. 20-27.
199. Васильева, И.А. Ионное легирование CdS кислородом [Текст]: дипломная работа /
Васильева Ирина Андреевна. – Москва: МЭИ, 1994.
200. Морозова, Н.К. Спектроскопия различных структурных форм сульфида цинка с
изоэлектронными ловушками кислорода [Текст]: дис. докт. физ.-мат. наук.:
01.04.10 / Морозова Наталия Константиновна. – Москва: МЭИ, 1981.
201. Soo, Y.L. Local Structures Around S in CdS:O Thin Films Photovoltaic Materials Probed
by S K-edge X-ray Absorption Fine Structures [Text] / Y.L. Soo, W.H. Sun // Bulletin of
the American Physical Society. APS March Meeting. – 2007. – Vol. 52.
202. Blinov,
V.V.
Effect
Cathodoluminescence
of
of
Oxygen
ZnSe
Doping
[Text]
/
on
the
IR
V.V.Blinov,
Transmission
E.V.
and
Gavrishchuk,
V.G. Galstyan,V.A. Zimogorskii, I.A.Karetnikov, N.K. Morozova, V.G.Plotnichenko //
Inorganic Materials. – 2001. – Vol. 37. – №. 12. – P. 1228-1234.
149