Технология армирующих волокон
реклама
Лекции по дисциплине «Технология армирующих волокон» Лекция №1 Типы армирующих волокон, их структура Понятие армирующих волокон. Классификация армирующих волокон. Основу армированных полимерных материалов составляют волокнистые армирующие наполнители (АВН), объединенные в монолитный полимерный композиционный материал (ПКМ) матрицей или связующим. Слова «армирование, армирующий компонент» происходят от слов armo (лат.), armato (греч.) - укреплять, вооружать. Среди композиционных полимерных структур армированные волокнами ПКМ занимают особое место, так как обладают наиболее высокими удельными механическими свойствами. В волокнистых полимерных композитах армирующий наполнитель, состоящий из волокон и нитей, воспринимает механические свойства механические материала нагрузки, — определяя прочность, основные деформативность, жесткость. Армирующие волокна и нити должны обладать существенно более высокими механическими свойствами и термическими характеристиками, чем полимерная матрица (связующее). Поэтому для получения волокнистых материалов применяются только определенные вида армирующих волокон, нитей и волокнистых материалов на их основе: • природные волокна — древесные (целлюлозные), хлопок, лен, пенька и другие лубянные волокна; • химические технические нити — полиэфирные (лавсан); поливинспиртовые (винол); вискозные и некоторые другие; • высокопрочные и высокомодульные параамидные нити (терлон, тварон, кевлар, СВМ, армос, русар); • ароматические термостойкие нити; • углеродные волокна и волокнистые материалы различных видов; • неорганические (силикатные, керамические) волокна и нити; • нитевидные (игольчатые) кристаллы; а также другие. В армированных полимерных материалах используются различного вида органического и неорганического волокнистого наполнителя в виде резанных волокон, нитей, лент, жгутов, тканей, нетканных материалов и войлоков, нитевидных кристаллов и других волокнистых структур. Требования к волокнистым наполнителям. Выбор основных компонентов армированных ПКМ определяется многими факторами: необходимыми функциональными требованиями к готовым материалам и изделиям, их эксплуатационной надежностью и безопасностью в эксплуатации, технологичностью переработки, доступностью и стоимостью. Наиболее сложный комплекс требований к армирующим материалам включает следующие характеристики: • должно быть определенное соотношение между механическими свойствами армирующих волокон и матрицы; • модуль упругости при растяжении и сдвиге волокон должен быть больше, чем связующего; • прочность волокон должна быть больше, чем связующего; • удлинение при разрыве волокон должно быть несколько несколько меньше, чем связующего; • коэффициенты Пуассона для волокон и матрицы желательно иметь достаточно близкими ,чтобы при деформации композита на границе волокно-матрица не возникало напряжений, отрывающих их друг от друга и тем самым снижающих адгезию; • термические характеристики волокон (температуры плавления или разложения) должны быть выше температур переработки термопластов и отверждения реактопластов. Схемы и уровни строения волокон, нитей и волокнистых материалов. Структура многоуровневой. волокон Она и волокнистых включает 4 основных материалов уровня: является молекулярный (химическое строение и конформация молекул), надмолекулярный (или наноуровень), микроуровень (волокна) и макроуровень (волокнистый материал). 1-ый структурный уровень. Молекулярная структура волокон характеризуется как химическим составом, так и конфигурациями элементарных звеньев (пространственное строение), наличием полярных групп, молекулярной массой и гибкостью макромолекул, определяющих их конформационный набор. Молекулярная масса волокнообразующих полимеров обычно заключается в пределах от 20000 до 200000, редко достигая 300000 или более. По молекулярной гибкости полимеры разделены на три основные группы: • гибкоцепные (большинство линейных алифатических полимеров, не содержащих циклов в цепях); • полужесткоцепные (целлюлоза, полиакрилонитрил, полиэтилентерефталат); • жесткоцепные (ароматические полимеры). 2-ой структурный уровень. Морфология на этом уровне характеризуется координационной и ориентационной упорядоченностью. Параллельно расположенные макромолекулы образуют фибриллы, состоящие из чередующихся аморфных (обладающих деформативностью из-за их нерегулярной упаковки и изогнутости молекулярных цепей) и кристаллических областей (способствующих сохранению структуры при механических и термических воздействиях). Фибриллы и их агрегаты (макрофибриллы) ориентированы в направлении оси волокон. Макромолекулы в фибриллах взаимодействуют между собой вследствие наличия межмолекулярных связей связей. Это обеспечивает возможность перемещения сегментов соседних макромолекул друг относительно друга без разрушения молекулярных цепей, что и определяет деформативность волокон. Для описания морфологии ориентированных полимеров (волокон) применяются различные модели: Рис.1 Схематическое представление трех основных типов структуры волокон. • модель с последовательным расположением и кристаллических областей, причем последние содержат складчатые цепи (гибкоцепные и полужесткоцепные полимеры) (рис., поз 1); • модель с параллельным расположением аморфных и кристаллических областей в высокориентированных волокнах на основе жесткоцепных полимеров (рис., поз. 2); • модель со смешанным параллельно-последовательным расположением аморфных и кристаллических областей, которая включает особенности двух предыдущих моделей (высокоориентированные волокна на основе гибкоцепных полимеров) (рис., поз. 3). 3-ий структурный уровень. Микроструктура волокон включает размер и форму поперечного сечения, соевую гетерогенность волокон. Волокна в поперечном направлении имеют многослойную структуру (2-5 слое с разной надмолекулярной организацией). Важным показателем является внешняя геометрическая поверхность ,а также внутренняя поверхность поровой структуры. 4-ый структурный уровень. Волокнистый материал включает широкий ряд разновидностей, основными из которых является текстиль, бумаги и волокнистые полимерные композиты, различающиеся волокнистым составом, расположением волокон и взаимодействием между ними. Лекция №2 Технология получения основных видов армирующих волокон Особенности технологии получения полиэфирных нитей. К полиэфирным (ПЭ) относятся нити, получаемые на основе высокомолекулярных соединений (ВМС), отдельные звенья макромолекул которых, соединены сложноэфирной группой: Сырьем для получения ПЭ нитей служит полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Технологический процесс производства ПЭ волокна (лавсан) включает в себя следующие основные стадии: • синтез полимера ПЭТФ; • формование волокна; • последующая обработка получаемого волокна. Синтез полимера. Исходным сырьем для синтеза ПЭТФ является диметиловый этиленгликоль. эфир К терефталевой основным кислоты операциям (диметилтерефталат) процесса получения и ПЭТФ относятся: 1) растворение диметилтерефталата в горячем этиленгликоле; 2) переэтерификация диметилтерефталата в этиленгликоле в автоклаве, в результате которой образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты — диэтиленгликольтерефталат. Процесс переэтерификации протекает при повышенной температуре. Начальная температура составляет 160-180ºС; к моменту окончания температуру поднимают до 240-250ºС. В зависимости от температуры продолжительность переэтерификации диметилтерефталата длится от 6 до 15 ч. В начальной стадии отгоняют выделяющийся метиловый спирт, а при достижении максимальной температуры — избыток этиленгликоля. Для предотвращения окисления продуктов и обеспечения безопасности процесс переэтерификации ведут в токе азота. 3) поликонденсация которой образуется ПТЭФ диэтиленгликольтерефталата, в результате и выделяется этиленгликоль. Начальная температура процесса составляет 240-260ºС, конечная достигает 280-290ºС. Продолжительность поликонденсации составляет 3-8 ч. Реакционная масса перемешивается, что способствует более интенсивному удалению этиленгликоля. Молекулярный вес получаемого полимера контролируют по изменению вязкости расплава. После достижения необходимой величины молекулярного веса полимер под давлением азота подается в литьевую головку. Образующийся расплавленный полимер выдавливается в виде ленты, которую затем измельчают на мелкие кусочки определенного размера (крошка). Формование волокна. Высушенный измельченный полимер подается насосом в верхнюю часть прядильной машины. Крошку ПЭТФ расплавляют при 275-285ºС. Расплав продавливается через фильеру. Выходящие из отверстий фильеры тончайшие струйки расплава опускаются вниз в прядильную шахту и быстро застывают, превращаясь в тонкие волокна. Пучок таких волокон образует нить, которая после замасливания принимается на бобину. Последующая обработка волокна. Сформованное волокно подвергается вытягиванию и кручению, а затем термофиксации, сортировке и упаковке. Особенности технологии получения технического ПАН-жгутика. Сырьем для получения полиакрилонитрильного технического жгутика (ПАН-ТЖ) служит акрилонитрил (АН): Кроме АН применяется метилакрилат (МА), в количестве 6%, который повышает эластичные свойства нити. Использование итаконата натрия, улучшает окрашиваемость полимера Технологический процесс получения ПАН-ТЖ включает следующие стадии: 1. Синтез ПАН, получение прядильного раствора и подготовка его к формованию; 2. Формование жгутика, ориентационное вытягивание и отделочные операции; 3. Регенерация растворителя. Синтез ПАН протекает по механизму цепной радикальной полимеризации с использованием в качестве инициатора — порофора, а в качестве регулятора молекулярной массы — изопропилового спирта и двуокиси тиомочевины, в соотношении 1:2. Синтез ПАН осуществляется либо в растворе, либо в суспензии, которая основана на способности АН образовывать при температуре 20ºС 7%-ные водные растворы. Многостадийность технологической цепочки при суспензионной полимеризации ПАН резко снижает эффективность данного метода. Поэтому для синтеза ПАН предлагается полимеризация в растворе. В качестве растворителя применяются роданид натрия или диметилформамид. Процесс полимеризации завершается образованием концентрированного прядильного раствора, который используется при формовании волокна. Прядильный раствор содержит 15-20% полимера и имеет вязкость 100-300 сек. В качестве осадительной ванны могут быть использованы водные растворы диметилформамида, жидкие или расплавленные жирные кислоты, а также разбавленные растворы солей хлорида цинка и роданида натрия. Особенности получения гидратцеллюлозных нитей. Промышленное производство химических волокон возникло с выпуска вискозного волокна, которое сохраняет свою актуальность до настоящего времени. Технологический процесс получения гидратцеллюлозных волокон по вискозному способу состоит из следующих основных стадий: 1) приготовление прядильной массы (раствора или расплава полимера); 2) формование волокна; 3) последующая обработка волокна. Вискозное волокно – искусственное химическое волокно. К ценным свойствам вискозных волокон относятся: высокая гигроскопичность, низкое влагопоглощение (10-15%), устойчивость к действию органических растворителей и термоокислению. Основным видом сырья является древесная целлюлоза, к вспомогательным материалам относятся гидроксид натрия, сероуглерод, серная кислота и сульфат цинка. Технологический процесс получения вискозных волокон осуществляется следующим образом. Целлюлозу загружают в аппараты для мерсеризации, где она обрабатывается 20-% раствором гидроксида натрия: [С6Н7O2(ОН)3]n+nNaOH→[C6H7O2(OH)2·ОNa]n+nH2O Полученную щелочную целлюлозу отжимают от избытка гидроксида натрия и измельчают для увеличения реакционной поверхности. Измельченную щелочную целлюлозу выдерживают в течение определенного времени при повышенной температуре для уменьшения молекулярной массы (за счет окислительной деструкции ее кислородом воздуха в щелочной среде). Эта операция называется предварительным созреванием (или предсозреванием). После предсозревания щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом. При этом получается ксантогенат целлюлозы, который, в отличие от исходной целлюлозы растворяется в разбавленном растворе гидроксида натрия, образуя вязкие прядильные растворы — вискозы: [C6H7O2(OH)2·ОNa]n+nCS2→[C6H7O2(OH)2OCS2Na]n+nH2O [C6H7O2(OH)3·NaOH]+nCS2→C6H7O2(OH)3-n(OCS2Na)n+nH2O Далее вискоза подвергается обычным технологическим операциям — смешению, фильтрации и удалению воздуха. Во время проведения этих операций в вискозе протекают различные химические и физико-химические процессы, изменяющие свойства раствора. Совокупность химических и физико-химических процессов, протекающих при подготовке вискозы к формованию, получила название созревание вискозы. После созревания вискоза направляется на формование. Формование проводят мокрым способом, упрощенная схема которого, представлена на рис.1. При этом методе вискозный раствор из вискозопровода 1 с помощью дозирующего насоса 2 подается через фильтрпалец 3 к фильере 4, погружённой в раствор осадительной ванны 5. Сформованная нить вытягивается с помощью дисков 6 и наматывается через воронку 7 на центрифугальную кружку. Рис. 1. Схема формования вискозной нити мокрым способом формования: 1вискозопровод; 2-дозирующий насосик; 3-фильтр-палец; 4-фильера; 5-корыто для осадительной машины; 6-диски; 7-воронка; 8-центрифугальная кружка; 9-трубопровод для осадительной ванны В качестве осадительной ванны применяют водный раствор серной кислоты, сульфата натрия и сульфата цинка. При формовании наряду с физико-химическим процессом высаживания полимера из раствора происходит также разложение ксантогената целлюлозы. При этом целлюлоза регенируется, и образуется гидратцеллюлозное волокно: [C6H7O2(OH)2OCS2Na]n+H2SO4→[C6H7O2(OH)3]n+CS2+NaHSO4 Сульфат натрия и цинка добавляют в осадительную ванну с целью снижения набухания нитей и замедления скорости разложения ксантогената целлюлозы. Сульфат натрия снижает диссоциацию серной кислоты и обладает высокой дегидратирующей способностью. При взаимодействии сульфата цинка с ксантогенатом целлюлозы образуется цинковая соль целлюлозно-ксантогеновой кислоты. Скорость разложения этой соли в 3,5-4 раза меньше, чем у Na-ксантогената целлюлозы, что способствует успешному проведению вытягивания и созданию необходимой структуры волокна. В некоторых случаях сульфат натрия частично заменяется сульфатом аммония и магния, так как стойкость вискозы к коагулирующим реагентам после нейтрализации щелочи кислотой значительно понижается, а при действии данных солей ксантогенат целлюлозы более полно высаживается из раствора. В зависимости от назначения вискозные волокна производят как в виде технических и текстильных нитей, так и в виде штапельного волокна в виде жгута. Состав и структура свежесформованного волокна, а также его свойства на последующих стадиях технологического процесса вплоть до готовой продукции во многом определяются параметрами осадительной ванны (содержанием компонентов, температурой, скоростью циркуляции). Содержание компонентов в осадительной ванне определяется видом получаемого вискозного волокна (табл. 1). Таблица 1 Состав осадительных ванн, применяющихся при формовании вискозных волокон Тип волокна Непрерывные текстильные ткани Кордные нити Штапельное волокно обычное извитое высокопрочное полинозное Содержание компонентов ванн, кг/м3 H2SO4 Na2SO4 ZnSO4 120-150 260-320 15-20 70-115 150-220 30-100 110-140 100-105 85-90 25-80 300-340 280-300 140-170 40-50 6-20 15-20 55-70 0,3-0,6 Последующая обработка вискозных волокон сводится к их отделке, сушке и текстильной обработке. Отделка проводится для удаления компонентов осадительной ванны и других загрязнений, удерживаемых волокном, а также для облегчения переработки волокна в текстильном производстве. Особенности получения углеродных волокон. Углеродные волокна (УВ) получают путем высокотемпературной обработки исходных волокон — прекурсоров — гидратцеллюлозных (вискозных), ПАН, нефтяных или каменноугольных пеков. Получение УВ на базе вискозных и полиакрилонитрильных волокон включают процессы подготовительных обработок волокон и последующие стадии высокотемпературной термической обработки (ВТО). Подготовка и низкотемпературная обработка различных исходных волокон — вискозных и акриловых — существенно различаются, тогда как последующая ВТО проводится практически аналогично. Первая стадия гидратцеллюлозных термических волокон превращений заканчивается при (пиролиз) температурной термообработки 300 – 350ºС, при этом получается волокно, содержащее всего лишь 60 – 70 % углерода. На второй стадии (карбонизации) протекают дальнейшие химические процессы и структурные преобразования, приводящие в итоге к получению углеродных волокнистых материалов. С повышением температурной термообработки волокно обогащается углеродом и происходит уменьшение числа других, унаследованных от целлюлозы атомов. Содержание смолообразных веществ, в продуктах термического распада невелико. Преимущественно отщепляются низкомолекулярные соединения: Н, О, СО, СО, карбонил содержащие соединения, насыщенные и ненасыщенные углеводороды. В результате реакций диспропорционирования возрастают карбоксильные и карбонильные группы, которые являются источником образования СО. Водород и углеводороды интенсивно начинают выделяться при температурной термообработки > 400ºС. В общем виде термическая деструкция целлюлозы сопровождается двумя группами реакций. А именно: деструкцией полимера и промежуточных продуктов и синтезом (конденсированные процессы), приводящие к образованию новых типов связей С – С. Во время карбонизации изменяются физико – химические и механические свойства волокна: одни скачкообразно, другие монотонно во всей области высокотемпературной обработки. К основным условиям карбонизации относятся среда, катализаторы, температурно – временные режимы, вытягивание. В качестве защитной среды используют инертный газ (аргон), обладающий восстановительными свойствами. В среде аргона выход увеличивается вследствие более интенсивного протекания дегидратации. В процессе карбонизации в реакционную систему вводят добавки, которые подразделяют на две группы: катализаторы и вещества, модифицирующие углеродные волокна. При производстве углеродных волокнистых материалов в качестве катализаторов используются антиперены (бура, борная кислота, диаммонийфосфат, хлорид аммония и др.) Перечисленные соединения способствуют повышению выхода углеродных волокон и сокращению длительности процесса. Для изменения теплофизических, электрофизических и других свойств углеродных волокон в систему вводят тугоплавкие и термостойкие соединения (соли и оксиды гафния, бора, свинца, магния, кадмия, ванадия и др.). Нижний предел температуры карбонизации составляет 900 - 1000ºС, границу между верхним пределом и графитацией установить трудно. Чаще всего приводятся температуры 1300 - 1500ºС. При карбонизации в свободном состоянии происходит усадка волокна в продольном направлении на 20 - 40 %, совпадающая по температуре с максимальной потерей массы полимера. Из - за усадки происходит разориентация структуры, поэтому получаются углеродные волокна с невысокими механическими свойствами. Только благодаря применению вытягивания удалось из гидратцеллюлозного волокна получить углеродное волокно высокого качества. Графитация - завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное волокно подвергают высокотемпературной обработке. Начальная температура графитации определяется конечной температурой карбонизации и находится в пределах 900 - 1500ºС ; конечная - в пределах 2600 - 2800ºС. Процесс графитации связан с использованием сложного оборудования и с большими энергетическими затратами. При обычном, омическом обогреве коэффициент полезного действия аппаратов составляет всего лишь несколько процентов, в результате чего стоимость графитированного материала возрастает, по сравнению с углеродным. Поэтому в зависимости от требований к материалу и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродные и графитированные материалы. При графитации протекают главным образом структурные превращения и соответственно изменяются химический состав и свойства материала. В зависимости от конечной температуры обработки волокно содержит 91 - 98 % углерода, немного кислорода и водорода. В процессе графитации происходит обогащение волокна углеродом до содержания не менее 99 % углерода. Потери массы волокна на этой стадии составляют 3 - 6 %. Графитация сопровождается структурными превращениями, благодаря которым материал приобретает новые свойства. Происходит дальнейшая ароматизация углерода, следствием чего является увеличение размеров ароматических плоскостей и их взаимная ориентация, приводящая к увеличению размеров кристаллических образований. Графитированное волокно представляет собой двухфазную систему, состоящую из кристаллической и аморфных частей углерода. Благодаря этому волокно характеризуется высокими механическими показателями и достаточной эластичностью. Основными параметрами графитации являются среда, Учитывая высокие продолжительность, температура, вытягивание. Графитация проводится в среде аргона. температуры, к защитному газу следует предъявлять строгие требования в отношении содержания кислорода. Даже следы кислорода вызывают окисление углеродного волокна и ухудшение работы графитовых нагревателей печей. Образующиеся при графитации углеводороды распадаются с образованием углерода, осаждающегося на волокне, что ухудшает его свойства. Для предотвращения этого явления рекомендуется подавать сильную струю защитного газа и таким образом удалять из сферы реакции углеводороды. При высокой температуре материал наиболее полно обогащается углеродом и улучшаются его некоторые практически важные показатели, однако при этом увеличивается расход электроэнергии. Максимальная температура графитация находится в пределах 2600 - 2800ºС. Несмотря на то, что углеродное волокно представляет собой жесткую систему, графитация протекает за очень короткое время. Применение вытягивания, в процессе превращения целлюлозного волокна в углеродное, приводит к повышению ориентации элементов стуктуры и значительному улучшению механических показателей волокна. Для достижения необходимо высоких проводить на механических стадиях показателей карбонизации и вытягивание графитации. Вытягивание начинают проводить при температуре 1200ºС. Затем вытягивание проводят при температуре 2800ºС , при этом достигается оптимальная степень вытягивания. Лекция №3 Особенности армирующих волокнистых наполнителей Особенности деформирования технических (армирующих) волокон. Волокна и нити общего назначения, имеющие значительную деформативность, широко используются в одежде и других бытовых изделиях. К ним близки некоторые виды технических нитей. Рассмотрим процесс деформирования элементарных нитей (филаментов) и их нескрученного пучка с минимальным фрикционным взаимодействием между филаментами (рис. 2). Верхняя часть рисунка характеризует деформирование и разрушение отдельных филаментов. Нижняя часть показывает, как они деформироваться в форме пучка (комплексной нескрученной нити). будут Деформирование реального пучка филаментов (рис. б) будет зависеть от особенностей взаимодействия между ними, определяемого силами трения. Фрикционное взаимодействие между филаментами возрастает по мере увеличения длины образца или создания крутки. Правая часть диаграммы (рис. б) характеризует распределение усилий разрыва отдельных филаментов в пучке по мере их деформирования, разрыва и примерно соответствует очертанию правой верхней четверти области (эллипса) (рис. а) рассеяния точек разрыва отдельных филаментов. При анализе диаграммы растяжения пучка филаментов могут быть оценены некоторые сводные показатели: • коэффициент реализации прочности филаментов в комплексной нити — К*р, К*р=ζ√(Wмакс/Wполн); • прочность комплексной нити Р*н, сН/текс Р*н=К*р·Р*ф; • коэффициент вариации прочности филаментов в комплексной нити — Ср Ср=√((2tgα1· Wполн)/(n2·Р*ф))-1, где Р*н , Р*ф — средняя прочность филаментов и прочность комплексной нити (пучка филаментов) в точке максимума, кН/текс; n — число филаментов; tgα1 — тангенс ула наклона левой части диаграммы растяжения комплексной нити; Wмакс, Wполн - работа деформации до точки максимума и до точки полного разрыва; ζ — показатель, связанный с коэффициентом вариации С р, равный ζ=√(Ср2+1). В интервале для Ср до 0,3 (30%) значение ζ=1,02+0,02. Расположение армирующих волокон в армирующих волокнистых наполнителях и композитах. Для волокнистых ПКМ расположение армирующих волокон имеет опредлеяющее значение и задается строением армирующего волокнистого наполнителя. Основные варианты расположения волокон в получаемых ПКМ приведены на схемах рис. 3 Короткие волокна являются одним из основных видов армирующих наполнителей. Диапазон длины резаных (рубленых) волокон может быть очень широким — от 3-10 мм до 30-40 мм . Обычно на основе коротких волокон изготавливаются волокнистые армированные полуфабрикаты — наполненные волокнами гранулы, премиксы и пресс-волокниты. Их применение гораздо удобнее при дозировке и последующем процессе изготовления изделий. Премиксы часто изготавливаются путем совместного экструдирования ровингов (жгутов) с термопластичной матрицей в виде прутков и резки (дробления) их на гранулы с длиной резки, соответствующей заданной длине волокон. Нити, жгутики (ровинги), жгуты и ленты на их основе являются однонаправленными и применяются для изготовления высокопрочных, однонаправленных композитов, а также намотанных изделий. Тканные структуры являются наиболее распространенными текстильными материалами, используемыми для получения слоистых пластиков типа текстолитов в виде листовых, намотанных и формованных полуфабрикатов. Для изготовления текстолитов используются ткани различной поверхностной плотности — легкие (до 150 г/м2), средние (до 300 г/м2) и тяжелые (свыше 300 г/м2). В последнее время для производства текстолитов все большее применение находят плоские плетеные текстильные структуры с заданным углом расположения наполнителей и переплетений, обеспечивающих максимально высокие механические характеристики в направлении действия внешних нагрузок. Трикотажные (вязаные) полотна применяются для изготовления деталей и изделий с заданным расположением наполнителя в виде различных вязаных объемных форм с различной плотностью вязания и заданной толщиной материала, несущих высокие механические нагрузки. Эти виды армирующих волокнистых материалов изготавливаются обычно на основе высокопрочных или высокомодульных нитей: параамидных, угеродных или различных видов неорганических волокон. Изделия обычно получают путем пропитки объемных структур компонентами реактопластов с последующим отверждением матрицы. Нетканые материалы и другие волокнистые слои (холсты, бумаги) являются распространенным видом армирующих волокнистых материалов для получения механическими листовых текстолитов характеристиками. Они и гетинаксов широко с умеренными используются при изготовлении изделий методами прессования и контактного формования (выкладки). Комбинированные и гибридные волокнистые материалы на основе волокнистых слоев, нитей и различных текстильных структур применяются в некоторых случаях для обеспечения заданных механических характеристик композитов и изделий на их основе. Необходимость повышения поперечных свойств особенно важна при армировании параамидными волокнами, нитями и армирующими волокнистыми материалами на их основе. В этом случае в качестве второго компонента используются углеродные, стеклянные или другие виды неорганических волокон и нитей. Гибридные армирующие волокнистые материалы могут быть получены в виде волокнистых слоев, тканей, плетеных структур, вязаных (трикотажных материалов). Во всех случаях выбора армирующего волокнистого наполнителя необходимо стремиться к наиболее полной реализации его механических характеристик в получаемом композите и изделии. Это зависит от выбора вида, структуры и расположения армирующего волокнистого наполнителя и объемной степени армирования (объемной доли волокон в композите). С увеличением степени армирования механические свойства пропорционально возрастают. Однако эта зависимость выдерживается только в определенных пределах, так как на нее влияют при малых степенях армирования особенности свойств волокон — их модуль упругости и хрупкость. Так, например, для углеродных волокон (с высоким модулем упругости и малой деформацией до разрыва и поэтому хрупких) прямая пропорциональность не выдерживается при малых степенях армирования, поскольку матрица во время деформирования, увлекая волокна за собой, приводит к их разрушению. При больших степенях армирования недостаток связующего для заполнения межволоконного пространства выше критического значения (67-70%) приводит к нарушению монолитности композита и, соответственно, появлению в нем неравномерности напряжений, а поэтому к разрушению при меньших значениях механических напряжений, чем для монолитных образцов. Лекция №4 Взаимодействие компонентов в волокнистых полимерных композитах Смачивание волокон матрицей. Волокна и компоненты матрицы в процессах получения, а также в готовых волокнистых полимерных композитах активно взаимодействуют друг с другом как на границе раздела фаз, так и в приграничном слое. При этом их свойства по сравнению с отдельно взятыми волокнами и матрицами могут изменяться. Взаимодействие волокон с матрицей должно обеспечивать высокую реализацию механических свойств волокон в армированном материале и его монолитность. Для этого необходимы: • хорошая смачиваемость волокон матрицей (связующим); • высокая адгезия между волокном и матрицей, характеризуемая сдвиговой прочностью на границе раздела волокно-матрица; • отсутствие или минимальное изменение свойств волокон под влиянием компонентов матрицы; • релаксация внутренних напряжений в элементарном объеме волокноматрица при термообработке или под влиянием компонентов связующего и другие факторы. Смачивание волокон матрицей определяет монолитность получаемого материала. Равновесие поверхностных слоев при смачивании описывается уравнением Юнга: γтг=γтж-γжг·cos θ где γтг, γтж, γжг — поверхностная энергия на границе твердой ,жидкой и газовой фаз; θ-краевой угол смачивания волокна жидкой фазой (матрицей). Чем больше краевой угол смачивания, тем хуже смачиваемость волокна и выше вероятность образования газовых пузырьков в композите на границе раздела фаз, а также выше его пористость и ниже механические свойства композита. Образование пористости зависит от содержания летучих веществ в гигроскопичных органических волокнах (влага) и связующем (остатки растворителя, влага), или образующихся при отверждении реактопластов (низкомолекулярные продукты реакции). Для предотвращения образования пористости применяется предварительная просушка армирующих волокон, дегазация связующего или его дегазация во время отверждения. При получении армированных материалов под давлением увеличивается растворимость летучих веществ в его компонентах, что также способствует снижению или полному исключению пористости и повышению монолитности материала. Сорбция компонентов матрицы (связующего) на границе раздела фаз в волокнистых композиционных материалах. При заметной диффузии низкомолекулярных компонентов в органические волокна может происходить их ограниченное набухание, изменение состава связующего у поверхности волокон, а также изменение кинетики отверждения связующего и другие эффекты. Ограниченное набухание органических волокон в компонентах термореактивных связующих приводит к достаточно быстрой релаксации местных напряжений на границе волокно-связующее и может способствовать выравниванию действующих на них напряжений при нагружении армированного материала. Возможность сорбции компонентов матрицы исследовали на примере эпоксидного связующего и различных волокон. Образцы волокон смешивали со связующим в соотношении ¼ и выдерживали в течении 60 мин при 60ºС. После этого оценивали относительное изменение содержания каждого компонента в отжатом из волокон связующем (табл. 1). Таблица 1 Изменение содержания компонентов эпоксидного связующего в результате адсорбции Волокна Эпоксидное связующее Без волокон 1,0 Параамидное волокно 1,0 Лавсан 0,7 Капрон 1,0 ПВС волокна 0,99 Гидратцеллюлозное 1,0 Стеклянное 1,0 Данные таблицы показывают, что в результате сорбции в процессе отверждения связующего его состав у поверхности волокон может изменяться, влияя на приповерхностного слоя. ход реакции отверждения и свойства Лекция №5 Основные свойства волокнистых полимерных композитов Основные механические свойства волокнистых полимерных материалов. Все конструкционных волокнистых композитов различного назначения (с заданными функциональными свойствами) должны обладать монолитностью и определенными механическими характеристиками. Выбор армированных полимерных материалов при изготовлении различных изделий включает оценку большого комплекса показателей их свойств. Основные методы испытаний волокнистых полимерных композитов представлены в табл. 2. Важнейшими показателями всех видов волокнистых полимерных композитов, в первую очередь конструкционного назначения, являются их деформационные и прочностные свойства, а также термические характеристики. Теплофизические свойства. К основным теплофизическим свойствам ПКМ относятся: • теплоемкость; • теплопроводность; • температуропроводность; • термическое расширение и др. Количество тепла, необходимого для нагревания полимерного материала, определяется по изменению теплосодержания при изменении температуры образца: Q=∆Н=ср,ср·m·∆Т, где Q и ∆Н — количество подведенного тепла и изменение теплосодержания; ср,ср — средняя удельная теплоемкость в интервале температур ∆Т; m — масса материала; ∆Т — температурный интервал. Удельная теплоемкость полимерных материалов, в том числе и волокнистых композитов, характеризуется количеством теплоты, необходимой для повышения температуры единицы массы (или объема) материала на 1ºС. Различают теплоемкость при постоянном давлении (с индексом р) и при постоянном объеме (с индексом υ): ср=(dH/dT)р и сυ=(dU/dT)υ. Значения удельной теплоемкости зависят от вида и структуры полимерного материала, температуры и других факторов. Теплоемкость полимерных материалов увеличивается с температурой, вследствие увеличения колебательной подвижности атомов, функциональных групп. Теплопроводность полимерных материалов определяет скорость теплопереноса при установившемся (стационарном) режиме. Количественная характеристика теплопроводности полимерных материалов — коэффициент теплопроводности λ, определяемый по зависимости: λ=-q·gradT. Количество переданного тепла через слой материала равно: Q=q·S·τ=λ(ΔT/Δh)S·τ, где q — тепловой поток (количество переданного тепла в единицу времени через единицу площади при градиенте температуры gradT, равном единице); Q — количество переданного тепла; τ — время; λ — коэффициент теплопроводности материала, [Вт/(м·К)]; ΔT/Δh — перепад температуры по толщине слоя материала; S и h — площадь и толщина слоя материала. Значения коэффициента теплопроводности зависят от вида и структуры полимерного материала, его дефектности (пористости), температуры и других факторов. Температуропроводность полимерных материалов — показатель, определяющий теплоинерционность неустановившегося теплового потока, материала то есть в скорость условиях изменения температуры в слое материала при неустановившихся температурных условиях. Термическое (тепловое) расширение твердых тел, в том числе волокнистых композитов происходит вследствие изменения амплитуд и ангармоничности колебаний атомов при изменении температуры. С увеличением температуры возрастающая амплитуда и ангармоничность колебаний приводят к увеличению средних расстояний между атомами и, соответственно, изменению размеров тела (материала). Изменение линейных размеров материала или изделия при изменении температуры (при отсутствии усадки) может быть рассчитано по зависимости: ∆l=α·∆Т·l0, где α — коэффициент линейного термического расширения; l — линейный размер образца; ∆Т — разность температур между начальным и конечным значениями; l0 — начальный размер образца. Электрофизические свойства. Волокнистые полимерные композиты являются диэлектриками, поскольку полимерные матрицы и большинство армирующих волокон сами по себе являются диэлектриками. Исключение составляют углеродные и карбидные волокна, которые обладают полупроводниковыми свойствами. Основные характеристики диэлектрических свойств армированных полимерных материалов зависят от полярности входящих в них компонентов — наличия в них полярных функциональных групп: -ОН; -NH2; -NH-; -СООН; -СОNН- и других, а также наличия примесей. Оптические свойства. Основными оптическим характеристиками полимерных материалов являются: • показатель преломления: • спектральные характеристики поглощения (пропускания) и отражения; в видимой области — цвет полимерного материала; • фотохимическое действие светового излучения и другие. Оптические свойства волокнистых полимерных композитов зависят как от их состава и строения, так и длины волны и интенсивности излучения. В связи с этим свойства композитов существенно зависят от компонентов: матриц (связующих), волокнистого наполнителя и вводимых в полимерный материал специальных добавок. Показатель преломления для большинства полимерных полимеров заключается в пределах n=1,4-1,66. Распределение светового потока, падающего на материал I0, выражается следующей формулой: I0= Iотр+ Iпогл+ Iпроход где Iотр, Iпогл и Iпроход — соответственно интенсивности отраженного, поглощенного и проходящего светового потока. Интенсивность отраженного светового потока и его спектральные характеристики существенно зависят от фактуры поверхности материала (шероховатости) и наличия окрашенных и имеющих отличающихся по показателю преломления частиц в приповерхностном слое. Общая характеристика воздействия активных сред на композиционные волокнистые материалы. Эксплуатация волокнистых полимерных композитов и изделий из них происходит при постоянном воздействии окружающей среды: действия активных жидких и газовых сред, микробиологических воздействиях, атмосферных воздействиях и других факторов, что приводит к изменению свойств и, в конечном счете может вызвать разрушение. Процессы разрушения композиционных материалов и изделий могут проявляются как в изменении внешнего вида и свойств изделий, так и в потере механических и других функциональных свойств, что более опасно. В обоих случаях изделие становится непригодным для использования. Протекающие при эксплуатации изменения свойств и процессы разрушения вызывают необходимость устанавливать для многих изделий ограниченные сроки службы, после чего необходима их замена, а отслужившие свой срок изделия используются как вторичные ресурсы или подвергаются уничтожению. Воздействие активных сред может быть поверхностным (при малой скорости диффузии активной среды в композит) и объемным (при достаточно быстрой диффузии активной среды в композит). Действие активных сред на полимерные волокнистые композиты включает сорбцию жидкостей материалом, сопровождающейся их набуханием и пластификацией. В результате воздействия активной среды происходит изменение механических свойств — снижение прочности. Устойчивость к действию активных жидких сред — водостойкость, масло- и бензостойкость — оцениваются по изменению массы (набуханию) и изменению механических свойств после выдерживания композита в данной среде в течении заданного времени. Стандартные испытания предусматривают выдерживание в течение 24 ч при температуре 20+2ºС. Устойчивость к действию активных сред прямо зависит от состава и содержания компонентов в композите: • вида матрицы и ее структурных характеристик: для термопластичных матриц — от молекулярной массы и кристалличности; для трехмерных реактопластов — от степени сшивки; • вида армирующих волокон и их структурной упорядоченности; • взаимодействия компонентов — армирующих волокон и матриц — на границе раздела фаз.
