ткани - НИИграфит
реклама
1 2 Оглавление Список сокращений ........................................................................................................ 4 Введение ........................................................................................................................... 5 1 Обзор литературы....................................................................................................... 11 1.1 Свойства ГЦ-волокон как сырья для получения углеродных волокон ............. 11 1.2 Термическое превращение ГЦ-волокон в углеродное волокно ...................... 25 1.3. Применение химических соединений в процессе пиролиза ГЦ-волокон..... 37 1.4 Температурно-временной фактор карбонизации ГЦ-волокон........................ 42 1.5 Графитация карбонизованных волокон ............................................................. 44 2. Разработка методики экспериментального исследования процесса получения углеродной ткани .......................................................................................................... 49 2.1. Выбор объектов и методов исследования ....................................................... 49 2.2 Разработка методики тестирования ГЦ-ткани в лабораторных условиях получения УВ ............................................................................................................. 51 2.3 Определение оптимальной текстильной структуры исходной ГЦ-ткани ..... 57 2.4. Экспериментальная оценка ГЦ-волокон различных периодов производства как исходного сырья для получения углеродных волокон ................................... 59 3 Разработка катализатора карбонизации ГЦ-волокна ............................................. 65 3.1 Теоретические положения, принятые при разработке каталитических реакций пиролиза ГЦ-волокна ................................................................................. 65 3.2 Отработка состава катализатора карбонизации ГЦ-ткани ............................. 66 3.2.1 Исследование возможности использования стандартного катализатора карбонизации .............................................................................................................. 66 3.2.2 Модифицирование стандартного катализатора ............................................. 68 3.2.3 Исследование условий влажностной и термической обработки исходного ГЦ-волокна ................................................................................................................. 77 3.2.4 Влияние ТВО на процесс получения и свойства графитированной ткани . 92 3.2.5 Исследование влияния температуры карбонизации образцов ГЦ-ткани, обработанных модифицированным базовым раствором катализатора ............. 105 3.2.6 Эффективный механизм превращений структуры ГЦ-волокна при ТВО 108 3 3.3 Рабочая гипотеза разработки графитированной ткани .................................. 112 3.4. Экспериментальное обоснование выбора компонентов состава «малозольного» катализатора................................................................................. 113 3.4.1. Модификация стандартного катализатора для получения карбонизвоанной ткани типа УТМ-8 .................................................................................................... 119 3.4.1.2 Сопоставительный анализ данных ДТА ткани с катализаторами (Б+ДАФ и ХА+ДАФ) .............................................................................................................. 129 3.4.2 Отработка количественного соотношения компонентов состава «малозольного» катализатора................................................................................. 133 3.4.3 Отработка технологических параметров операций отделки исходной ГЦткани и синтеза катализатора ................................................................................. 135 3.4.3.1 Исследование процесса карбонизации методом ЭПР.............................. 135 3.4.3.2 Исследование процесса нанесения катализатора ..................................... 141 4. Исследование влияния параметров высокотемпературной обработки карбонизованной ткани на свойства углеродной ткани .......................................... 169 5. Разработка технологического оборудования карбонизации ГЦ-ткани ............. 179 5.1 Исследование непрерывного процесса карбонизации методом ДТГ ........... 184 5.2 Лабораторная модельная печь туннельного типа........................................... 189 5.3. Опытная установка ускоренной карбонизации ............................................. 190 6. Технологический процесс изготовления графитированной ткани из ГЦ-волокна ....................................................................................................................................... 195 7. Исследование свойств опытной графитированной ткани ................................... 202 7.1 Практическая реализация основных положений и результатов диссертации .................................................................................................................................... 210 Заключение .................................................................................................................. 214 Список литературы ..................................................................................................... 215 Приложение А ............................................................................................................. 223 Приложение Б .............................................................................................................. 224 Приложение В .............................................................................................................. 231 4 Список сокращений ГЦ- гидратцеллюлоза ПАН –полиакрилонитрил ПАВ – поверхностно активные вещества НДС – напряжѐнно-деформированное состояние Ркм – разрывные километры ДТА - дифференциальный термический анализ ДТГ - метод графического дифференцирования термогравиметрической кривой ТГ - термогравиметрическая кривая ТВО - тепловлажностная обработка ТВР – тепловлажностная релаксации УВ – углеродные волокна ПВС - поливиниловый спирт БК – борная кислота АЦ – аммоний углекислый Б – бура ХН – хлористый натрий ДАФ – диаммоний фосфат ХА – хлорид аммония ПТО – предварительная термическая обработка ТСН – тиосульфат натрия УТМ-8, ТГН-2М, ТГН-2МК – марка углеродной ткани РФА – рентгенофазовый анализ ЭПР - электронный парамагнитный резонанс НПС - ненасыщенные полисопряжѐнные связи ПМЦ – парамагнитный центр ИК – инфракрасный РЭМ - растровая электронная микроскопия КТР- коэффициент термического расширения ЭХО - метод электрохимической обработки ДТП – директивный технологический процесс ТУ – технические условия 5 Введение Актуальность темы В настоящее время углеродные волокнистые материалы получили новый импульс развития и находят возрастающий спрос в различных областях техники и промышленности. Это обусловлено специфическими свойствами углеродных волокон: уникальные физико-механические характеристики, электропроводность, химическая и термическая стабильность, жаропрочность и жаростойкость при низкой плотности и др. В течение последних десяти лет наблюдаемое в мире развитие технологий углерод-углеродных и углерод-керамических композитов, армированных углеродными тканями из вискозных волокон совпало с падением в России производства аналогичных углеродных тканей марок «Урал», «ТГН-2М», «УТМ-8» и возникновением зависимости отечественной промышленности от импорта их из Белоруссии и Украины в связи с закрытием мощного производства гидратцеллюлозы на Байкальском ЦБК и кордных нитей на комбинатах химических волокон. Отсутствие в настоящее время в российской промышленности производства ГЦ-волокон, нестабильность зарубежных поставок, а также различие качества поставляемого сырья – вискозной кордной нити от различных поставщиков, делает актуальной проблему как разработки технологии, обеспечивающей получение стабильного высококачественного углеродного волокна из ГЦ-волокон различного целлюлозного сырья, так и интенсификации процесса разработки и создания нового высокопроизводительного оборудования непрерывного действия карбонизации ГЦ-тканей, в котором задействованы механизмы ускорения процесса тепломассопереноса с возрастанием нагрева в направлении транспортирования исходного материала через реакционную камеру. Разработка технологии и организация производства углеродных тканей из ГЦ-волокон в России были осуществлены в 60-70 годах прошлого века. Созданное производство удовлетворяло потребности промышленности в углеродных 6 тканях данного вида. Поэтому развѐрнутых исследований по усовершенствованию технологии получения ГЦ-тканей в качестве прекурсора углеродных тканей из них не проводилось. В 80-х годах эти работы были полностью прекращены изза отсутствия сырья и потребителей продукции, а действующие на тот период производства углеродных тканей оказались за границей. Вследствие большой зависимости процесса получения качественного углеродного волокна от свойств сырьевых ГЦ-волокон степень разработанности темы настоящей диссертации определяется объѐмом специальной технической и патентной литературы, реальная значимость применения которой в работе находится на уровне априорной информации. Цели работы Разработка комплексного технологического процесса и технологической линии получения прочной углеродной ткани из ГЦ различной природы. Выявление физико-химических закономерностей стадий процесса получения углеродной ткани из ГЦ-волокна. Задачи работы - Анализ современного состояния теории и практики получения графитированных тканей из ГЦ-волокон; - Выявление влияния структурных особенностей ГЦ-волокон на термохимические изменения в процессе их превращения в углеродные волокна; - Выбор объектов исследования из разных источников ГЦ-сырья, компонентов катализатора карбонизации и его модификаторов, определение параметров термической и тепловлажностной обработки исходной ткани, еѐ карбонизации и графитации; - Разработка нового методического подхода к исследованию комплексного процесса превращения ГЦ-ткани в углеродную ткань; 7 - Интенсификация термического превращения ГЦ-ткани-прекурсора в углеродную ткань при карбонизации непрерывным методом; - Разработка технологической схемы производства и на ее основе новой экспериментальной установки получения углеродной ткани стабильного качества с высокими физико-механическими характеристиками. Научная новизна работы 1. Впервые установлена закономерность термического и тепловлажностного активирования ГЦ-волокна, проявляющаяся в увеличении реакционной активности в процессе химико-термического превращения в прочное углеродное волокно. Показано, что более полный эффект повышения прочности достигается при катализе процесса карбонизации активированного ГЦ-волокна комплексным катализатором, включающим галоген- и фосфорсодержащие соединения, которые синергически увеличивают активность каталитических реакций, при этом продукты терморазложения катализатора удаляются из зоны реакции волокна при возможно более низких температурах графитации. 2. Установлена закономерность зарождения начальной стадии химико- термического превращения ГЦ-волокна в углеродное волокно: реакции пиролиза начинаются в наименее структурно-упорядоченных участках волокнистой целлюлозы, которые остаются аморфными после завершения процессов термического и тепловлажностного воздействия. На основании установленной закономерности разработан эффективный полихронный механизм термодеструкции волокнистой целлюлозы, в соответствии с которым происходит псевдоморфное превращение ГЦ-волокна в углеродное. 3. Впервые установлено увеличение интенсивности процесса непрерывной карбонизации ГЦ-ткани, проявляющееся с повышением скорости нагревания ткани, связанное с удалением летучих продуктов пиролиза непосредственно из температурной зоны их образования, сокращением длительности их взаимодействия 8 с карбонизуемой тканью и снижением их давления над тканью в реакционной зоне. 4. Установлено новое явление повышения физико-механических характеристик и степени структурного совершенства получаемых графитированных волокон с увеличением скорости нагрева, сокращением длительности взаимодействия побочных летучих продуктов пиролиза с карбонизуемой ГЦ-тканью, отделанной термическим и тепловлажностным воздействием и содержащей катализатор карбонизации, осаждѐнный при обработке ткани на внешней и внутренней поверхностях ГЦ-волокон в виде стекловидной аморфной плѐнки, которая увеличивает вероятность мультиплетных поверхностных взаимодействий волокнистой целлюлозы с катализатором карбонизации. Практическая значимость 1. Разработан способ, технологическая схема и технологическое оборудование получения из ГЦ-волокна различной структуры и свойств графитированной ткани с повышенной структурной упорядоченностью и высокими физикомеханическими характеристиками. Способ включает предварительную термическую, тепловлажностную обработку, нанесение катализатора, непрерывную карбонизацию и графитацию. Способ и оборудование прошли проверку на опытном производстве АО «НИИграфит». 2. В составе комплексной технологии получения углеродной ткани разработан процесс непрерывной карбонизации ГЦ-ткани с высокими скоростями подъѐма температуры и транспортирования через реакционную камеру с удалением летучих продуктов из температурных зон их образования, с устранением их возвратного проникновения в реакционную камеру, что обеспечило увеличение производительности изготовления карбонизованной ткани не менее чем в три раза, по сравнению с действующим производством и впервые позволило совместить в поточном производстве операции карбонизации и графитации ткани. 9 3. Разработаны технологический процесс получения углеродной ткани ТП №00200851-22-2012, технические условия ТУ1916-032-00200851-2010, исходные данные для технологического регламента и эскизы конструкционно- технологической схемы на проектирование технологической линии непрерывного процесса получения углеродной ткани. На защиту выносятся 1. Комплексная технология получения углеродной ткани, включающая операции предварительной релаксационной обработки исходной ГЦ-ткани, нанесения катализатора карбонизации, карбонизацию и графитацию, позволяющая получить прочную углеродную ткань из ГЦ-тканей разных производств и исходного ГЦ-сырья. 2. Механизм термодеструкции волокнистой гидратцеллюлозы, в соответствии с которым происходит псевдоморфное превращение ГЦ-волокна в углеродное, и разработанный на его основе режим карбонизации ГЦ-ткани. 3. Способ, технологический процесс и технологическое оборудование получения из ГЦ-волокна различной структуры и свойств графитированной ткани с повышенной структурной упорядоченностью и высокими физико-механическими характеристиками. 4. Новые экспериментальные данные по повышению прочности графитированной ткани с применением комплексной отделки исходной ГЦ-ткани последовательно термическим и тепловлажностным воздействием, нанесением катализатора карбонизации на внутреннюю и внешнюю поверхности ГЦ-волокна в виде стекловидной плѐнки обработкой в перегретой паровоздушной атмосфере. Апробация результатов Основные положения и результаты работы были доложены на следующих конференциях: 10 1.Международная конференция «Современное состояние и перспективы развития электродной продукции, конструкционных и композиционных материалов», г. Челябинск, 25-26 ноября 2010 г. 2. ХLIII международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва 28-30 мая 2013 г., МГУ им. М.В.Ломоносова, НИИ ЯФ им. Д.В.Скобельцина 3. Семинар «Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных материалов., 2-3 октября, 2013 г. Моск. Обл., пос. Андреевка, с.Андреевка, с.32-34 4. Научно-технический совет АО «НИИграфит» от 30.12.2014 Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах рекомендованных ВАК, тезисы 4 докладов, получено 4 патента РФ. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка использованных источников из 113 наименований. Материалы диссертационной работы изложены на 173 страницах машинописного текста, содержат 76 рисунков, 24 таблицы, 3 приложения. 11 1 Обзор литературы 1.1 Свойства ГЦ-волокон как сырья для получения углеродных волокон Химические аспекты и основные физико-химические закономерности производства ГЦ-нитей по вискозной технологии исследованы давно. Впервые в мире выпуск ГЦ-волокон начался в 1905 году в Ковентри (Великобритания). Производство ГЦ-волокон в России началось в 1909 году в Мытищах. [1]. Объем производства вискозных технических нитей – кордных нитей для армирования автомобильных шин в Советском Союзе вплоть до перестроечного периода не был ограничен. Снижение производства вискозных технических нитей вызвано их заменой в резинотехнических изделиях и других областях синтетическими нитями: полиэфирными, полиамидными и др. Во время перестройки производство технических вискозных нитей в России вообще прекратилось. Однако в настоящее время в производстве волокон проявляются новые тенденции. Сырьѐм для производства синтетических волокон являются нефтепродукты – невосполняемое сырьѐ. Специалисты просчитывают конечные сроки пользования этим энергетическим ископаемым, которые не так уже и далеки. Поэтому на целлюлозу – исключительно быстро восстанавливающееся растительное сырьѐ в производстве различных волокон – вновь обращено самое пристальное внимание. В период перестройки экономики в России публикаций в области разработки и производства вискозных волокон практически нет [1]. То же еще в большей мере относится к публикациям в области разработки и производства углеродных волокон (УВ) из вискозных технических нитей. Начиная с последней четверти ХХ века, комплексный анализ технологий и других факторов, определяющих состояние производства вискозных волокон, в российской литературе не делался. Сложилось даже неверное мнение о малой перспективности вискозного производства в связи с развитием синтетических волокон. Однако в производстве вискозных 12 волокон наблюдается постоянный рост выпуска, который на 7-11 % превышает темп увеличения выпуска большинства синтетических волокон. Этот рост происходит в основном за счет развития производства штапельных вискозных волокон, и на фоне этого подъема ситуация с производством технических нитей имеет ту же положительную тенденцию возрастания. Некоторое количество вискозных технических нитей производится для отдельных резинотехнических материалов и изделий, а также в качестве прекурсора углеродных нитей [1]. Если рассматривать необходимый объем производства вискозных нитей в качестве прекурсора углеродных волокнистых материалов, то он настолько мал по сравнению с масштабами существовавших ранее производств, что это обстоятельство представляет существенное объективное препятствие для организации выпуска на существующих целлюлозных комбинатах нитей стабильного качества. В таком же положении по объему необходимого вискозного волокна для производства УВ находятся зарубежные производители [2], которые продолжают использовать вискозные технические ткани и нити для переработки в углеродные ткани. Существенное отличие от отечественной ситуации в том, что производство графитированных тканей из вискозных волокон за рубежом не прекращалось. В настоящее время в России производство вискозной технической нити еще не возобновлено, и потребности промышленности и спецтехники вынужденно удовлетворяются за счет импорта углеродных волокнистых материалов из вискозы. На российском рынке в настоящее время предлагаются углеродные волокнистые материалы из Японии, Белоруссии; вискозные нити – из Белоруссии, Венгрии, Индии. Возможно появление и других участников рынка. Очевидно, что вискозные нити различных поставщиков сильно различаются по структуре и свойствам, особенно – по структурно-чувствительным свойствам, не нормируемым сертификатами качества, но которые непосредственно влияют на ход процесса термохимического превращения вискозного волокна и прочность получаемого УВ. Ниже рассмотрены основные структурные характеристики ГЦволокон, имеющие решающее значение для разработки технологии получения прочного УВ и тканей. 13 ГЦ-волокна – это химические волокна, вырабатываемые из природного продукта целлюлозы – волокнистой части растительных тканей, придающей им связность и форму [3]. Целлюлоза представляет собой линейный полимер, который по своему химическому строению относится к гетерогенным алифатическим жѐсткоцепным полимерам. Главная цепь макромолекулы состоит из отдельных ангидроглюкозных (глюкопираназных) звеньев, соединѐнных в положениях 1-4β-глюкозидными связями. В структуре целлюлозы имеется следующее повторяющееся звено: где n составляет величину от нескольких сотен до 3000. Молекулярный вес целлюлозы трудно определить, так как вискозиметрические и осмометрические измерения не всегда возможны потому, что лишь небольшое число веществ растворяет целлюлозу. Природные целлюлозные волокна не растворимы в обычных растворителях и разлагаются при нагревании до достижения точки плавления, их невозможно формовать для получения изделий. Разработаны методы, основанные на химическом превращении целлюлозы в растворимые продукты, из которых целлюлоза регенерируется в желаемой форме. Одной из таких форм являются гидрат целлюлозные волокна, полученные по вискозному методу. В химических реакциях целлюлозы участвуют свободные гидроксильные группы и глюкозидные связи. Наблюдаемый в последние годы подъѐм выпуска ГЦ-волокон основан на развитии как традиционных видов волокон и технологий их получения, так и новых тенденций [1]. Разработчики ГЦ-волокон важнейшую роль в создании новых высокопроизводительных процессов отводят повышению уровня стабильности формования ГЦ-волокон: обеспечению равномерности условий формования всех филаментов в жгуте (нити), устранению посторонних включений в вискозе и растворах целлюлозы, исключению выделения пузырьков газовой фазы и др. 14 Как представителю полимерных волокон ГЦ-волокнам свойственно иерархическое построение структурных уровней [4]: 1. Молекулярное строение: - строение мономерных звеньев и характер связи между ними; - конфигурационное строение макромолекулы и еѐ тактичность. 2. Надмолекулярное строение: - первичные надмолекулярные структуры (кристаллиты и межкристаллитные прослойки, аморфные участки); - вторичные надмолекулярные образования (фибриллы, межфибриллярные участки структуры). 3. Морфологические особенности строения волокна: - ядро, оболочка, промежуточные слои. Если оценивать ГЦ-волокно как исходный прекурсор УВ, то каждый из перечисленных уровней структуры вносит свой вклад в протекание процесса термохимического превращения ГЦ-волокна в УВ. Особенности молекулярного строения ГЦ-волокна и его химические свойства определяются химическим строением макромолекулы целлюлозы, которая, как было показано выше, по типу химической связи между звеньями относится к гетероцепным алифатическим жѐсткоцепным полимерам. Но при этом следует иметь в виду, что строение конкретного ГЦ-волокна зависит от технологического процесса его получения и колеблется от партии к партии в рамках структурночувствительных свойств. В лабораторных и производственных условиях идентификация ГЦ-волокон по структурным характеристиками сложна. Стандарт ГОСТ 10546-80 Волокно вискозное «Технические условия» нормирует лишь удельную разрывную нагрузку, цветность, удлинение при разрыве, линейную плотность, удлинение при разрыве. Лишь два последних показателя можно считать зависящими от структуры волокна. Можно оценивать структуру волокон лишь по косвенным характеристикам структурно-чувствительных свойств: набухание в воде, насыщение во влаж- 15 ной атмосфере, усадка и др. и экспериментально определить их корреляционную связь со свойствами получаемого УВ. Вискоза, поступающая на формование ГЦ-технических кордных волокон, является раствором природного полимера целлюлозы, который практически отвечает требованиям, предъявляемых к волокнистообразующим полимерам: линейное строение макромолекул с минимальным числом боковых разветвлений; анизодиаметричность строения элементарных звеньев и максимальное удаление друг от друга аналогичных связей в двух соседних звеньях; малый размер боковых заместителей; наличие функциональных полярных групп; регулярность химического строения макромолекул, определяемая последовательностью расположения элементарных звеньев; пространственное строение макромолекул, способствующее образованию вытянутых конформаций; оптимальная гибкость-жѐсткость макромолекул; оптимальная величина средней молекулярной массы и сравнительно узкое молекулярно-массовое распределение [5]. Строение целлюлозы как жесткоцепной макромолекулы предопределяет склонность ГЦ-волокна к самопроизвольным процессам структурирования и релаксации при внешних физических и термо-влажностных воздействиях. С позиции подготовки волокон к процессу карбонизации данное свойство следует оценивать положительно. Фактор высокой энергии связи макромолекулы с боковыми гидроксильными группами оказывает негативное воздействие на пиролиз ГЦ-волокон, так как на начальном этапе пиролиза протекание реакции дегидратации желательно с более лѐгким отцеплением гидроксилов. Характерной особенностью строения макромолекулы целлюлозы и ГЦволокон является наличие дефектов и нарушений их структурной упорядоченно- 16 сти. Они обуславливают нерегулярность химического и пространственного строения макромолекул, появление слабых химических связей в цепи или боковых функциональных группах, что, в свою очередь, является причиной дефектности в надмолекулярной структуре волокон. Появление нарушений в элементарных звеньях цепи связано с довольно жѐсткими условиями выделения регенерированной целлюлозы из древесины. «Дефектные» звенья содержат альдегиды и карбоксильные группы, возникающие в процессе окисления на стадиях изготовления ГЦ-волокон [5] и применяемых модификаторов [6]. В ходе процесса пиролиза ГЦволокон указанные дефекты могут служить очагами начальной термодеструкции, снижая пороговую температуру начала пиролиза. Данный фактор может оказывать положительное влияние на протекание процесса пиролиза. Молекулярно-массовые характеристики так же оказывают влияние на процесс структурообразования и свойства ГЦ-волокона. Концы молекулярных цепей являются своего рода дефектными местами в надмолекулярной структуре волокна [5]. Общепризнано представление [4], что макромолекулы целлюлозы ГЦволокна, как гетероцепного полимера, при интенсивном глубоком нагреве закономерно подвергаются деструкции с выделением гетероатомов (по отношению к атомам углерода) из основной макроцепи и боковых заместителей с образованием осколков макромолекулы карбоцепного строения, которые начинают взаимодействовать друг с другом с образованием углеродистых структур. Карбоцепные полимеры, например, акрилонитрильные макромолекулы ПАН-волокон, способны превращаться в углеродистые соединения без разрыва основной цепи, создавая графитоподобные слои в результате межмолекулярных реакций конденсации. Надмолекулярное строение ГЦ-волокон имеет фибриллярную структуру, что характерно для ориентированных волокон. Такая структура обладает продольной гетерогенностью.В ней чередуются области, имеющие высокую упорядоченность (кристаллиты) и малоупорядоченные (аморфные) прослойки. Продольные и поперечные размеры этих областей колеблются от единиц до десятков 17 нанометров. Кристаллитные участки в направлении оси цепей имеют ограниченный размер (около 10-50 нм), а в направлении, перпендикулярном оси цепей могут варьироваться более широко в зависимости от условий структурообразования. Присутствие в мономерных звеньях жестких циклических сегментов в гидратцеллюлозе влияет на гибкость макромолекулы, формируя еѐ определѐнную конфигурацию. Ограниченная подвижность и высокая полярность звеньев оказывает влияние на способность макромолекулы образовывать первичные надмолекулярные структуры - кристаллиты. Относительная малоподвижность сегментов цепей исключает возможность формирования в процессе получения волокна кристаллитов с совершенным трѐхмерным порядком. По этой же причине в кристаллит, как правило, объединяются лишь ограниченное число сегментов макромолекулы, поэтому его размер существенно меньше длины цепи, и одна макромолекула может последовательно входить своими сегментами в несколько кристаллитов. Оставшиеся незакристаллизованные участки цепей образуют аморфные прослойки, создающие как концы макроцепей, так и промежуточные звенья, соединяющие кристаллиты в проходные цепи [4]. Аморфным областям структуры ГЦ-волокон свойственно наличие ближнего порядка и отсутствие дальнего порядка в расположении элементарных звеньев отдельных макромолекул и взаимного упорядоченного расположения макромолекул, а их размеры отличаются в значительной степени: тем больше, чем более жѐсткие условия получения волокна. Надмолекулярная организация включает области с промежуточным строением между кристаллическими и аморфными образованиями. Такие области преимущественно возникают на границе кристаллитов, но не исключено их существование в виде отдельных дефектов кристаллических построений, или наоборот, наличие нарушенного дальнего порядка в аморфных областях. Количество таких областей с промежуточной структурой довольно большое. По данным [7,8] оно составляет около 20% объѐма волокна. 18 Соотношение размеров кристаллитных и аморфных областей характеризуется степенью кристалличности: у ГЦ-волокон степень кристалличности составляет 0,4-0,6 при плотности кристаллов 1,59-1,61 г/см3. Важным показателем надмолекулярной структуры ГЦ-волокна с позиции его термохимического превращения в углеродное волокно является ориентационная упорядоченность, которая количественно характеризуется углом ориентации θ, оценивающим среднее отклонение направлений участков макромолекул или элементов структуры от оси ориентации. Ориентация кристаллитов всегда выше, чем ориентация аморфных областей при той же кратности вытяжки вискозного волокна. Наряду с выпрямленными цепями, проходящими через кристаллит, определѐнная часть макромолекул образуют складки. Это уменьшает число проходных цепей в аморфных участках структуры [4]. Констатируется [5], что кристаллиты главным образом ответственны за фиксацию структурной организации на надмолекулярном уровне ГЦ-волокна и еѐ устойчивость к тепловым и механическим воздействиям. От структуры аморфных областей зависят деформационные характеристики, прочность, устойчивость к воздействию низкомолекулярных веществ, протекание деструктивных процессов. Структура аморфных интерфазных прослоек не может быть независимой от общего уровня надмолекулярной организации ГЦ-волокна. С ростом степени кристалличности и ориентации увеличивается упорядоченность структуры интерфазных аморфных прослоек. В ориентированных ГЦ-волокнах существуют два типа аморфных областей: межкристаллитные и аморфные прослойки внутри фибрилл; межфибриллярные аморфные прослойки. Для межкристаллитных аморфных прослоек характерен ряд особенностей: число проходных цепей в аморфных участках меньше, чем в кристаллитах. Это связано с частичным образованием складок в пределах аморфных участков; 19 участки молекулярных цепей, заключѐнные между кристаллитами, имеют разную длину; для макро-цепей в аморфных участках характерен широкий набор конформаций, включающий как вытянутые, так и изогнутые отдельные сегменты и макромолекул. Конфигурациям макроцепей свойственно взаимодействие ближнего и отсутствие дальнего порядка; значительная часть искажений в молекулярном строении, приводящая к их конфигурационной неравномерности, в процессе кристаллизации вытесняется в аморфные участки структуры; ориентация макромолекул в аморфных областях структуры существенно меньше, чем в кристаллитных областях; взаимное расположение макромолекул определяется наличием областей с ближним порядком, но в аморфных областях отсутствует дальний порядок. интенсивность межмолекулярных взаимодействий в аморфных областях структуры слабее, чем в кристаллитных областях. Межфибриллярные аморфные прослойки имеют большую степень ориентации и упорядоченности строения, чем межкристаллитные аморфные прослойки. Содержание таких прослоек может составлять порядка 10-25% от объѐма ориентированных волокон. Во взаимном расположении макромолекул в аморфных областях структуры так же существует определѐнная упорядоченность. Участки макромолекулярных цепей группируются в виде пачек с менее плотными промежутками между ними. Поэтому плотность аморфных участков меньше плотности кристаллитов на 515%, а средняя плотность энергии межатомных связей в аморфных участках меньше, чем в кристаллитах на 20-25% [5]. Межмолекулярное взаимодействие определяет подвижность функциональных групп и гибкость макромолекул, находящихся в окружении других макромолекул, и тем самым влияет на прочность и термостойкость волокна. 20 Технология получения оказывает влияние на морфологические особенности строения ГЦ-волокна. Дисперсные добавки, вводимые в прядильный раствор вискозы, значительно увеличивают дефектность волокон. В волокнах присутствуют поры различных размеров, возникающие на стадиях формования [5,9,10]. Наблюдается преобладание продольных пор и трещин, которых больше в центральной части волокон, чем в поверхностных зонах. Сорбционная способность ГЦволокон в существенной мере определяется наличием пор. Но сорбция протекает не только в порах, то есть на поверхностях раздела макромолекул с газовой фазой, но и в плотно упакованных участках структуры – в аморфных областях, где происходит растворение газов и паров в полимерной фазе [5]. Различие в сорбционной способности между кристаллитной и аморфной фазами методически используют для характеристики совершенства волокна. В процессе формования волокон при истечении раствора из отверстия фильеры струя подвергается продольному деформированию в результате гидродинамического сопротивления раствора осадительной ванны и последующих операций вытяжки сформованного волокна. Вследствие этого происходит ориентация сегментов макромолекулы относительно оси волокна, а потому и относительно друг друга, и ориентация осей кристаллитов и проходных цепей с образованием надмолекулярных структур-фибрилл. Фибриллы являются анизотропными образованиями, интенсивность межмолекулярного взаимодействия внутри которых заметно больше, чем в межфибриллярных участках структуры волокна [4]. В продольном сечении волокна фибриллы имеют вид параллельных друг другу частично сплетѐнных между собой нитеподобных формирований. Такая структура элементарного волокна позволяет рассматривать его как своеобразный композит, армированный фибриллами, роль матрицы в котором играют межфибриллярные образования [11]. Поверхность ГЦ-волокон, образующаяся в результате фильерного формования и осаждения в осадительной ванне, весьма неоднородна. На ней образуются отложения, располагающееся перпендикулярно оси волокна. Возникает так же шероховатый неровный рельеф в результате фильерной ориентационной 21 а) светлогорское волокно; б) красноярскоеволокно; в) балаковскоеволокно Рисунок 1.1 – Форма сечения вискозных кордных волокон различных производителей а) светлогорское волокно; б) тверское волокно; в) балаковское волокно Рисунок 1.2 – Морфология боковой поверхности и поперечного сечения углеродного графитированного волокна из вискозного кордного волокна 22 вытяжки, который виден даже при небольшом увеличении на рисунке 1.1 фото сечений ГЦ-волокон производств светлогорского, красноярского и балаковского заводов. Особенности поверхностного рельефа, присущие исходному ГЦволокну, сохраняются после его превращения в углеродное волокно при термической обработке до температуры выше 2000°С (рисунок 1.2). Своеобразие ГЦ-волокон как сырья для получения углеродных волокон состоит в том, что при изготовлении их свойства изменяют не химическими методами, а физической модификацией, так как на основе одного и того же исходного полимера (целлюлозы) получают волокна с различными комплексами свойств, варьируя степень полимеризации целлюлозы, степень вытяжки, состав осадительной ванны, вводя в раствор вискозы модификаторы, поверхностноактивные вещества. Перечисленные технологические факторы и режим процесса изготовления оказывает сильное влияние на формирование структурно- чувствительных свойств ГЦ-волокна, которые непосредственно воздействуют на ход его термохимического превращения и свойства получаемого углеродного волокна. Следовательно, технологические условия процесса, влияющие на изменение структуры, могут оказаться превалирующими при формировании свойств углеродного волокна в ходе термического превращения ГЦ-волокна. Столь многофакторным варьированием технологическим режимом достигается изменение тонкой структуры ГЦ-волокна: уменьшение степени кристалличности и размеров кристаллов, увеличение степени ориентации и уменьшение ориентации цепей в аморфных участках обеспечивая структуру, которая сочетает умеренную кристалличность, высокую ориентацию структурных элементов вдоль оси волокна и малую поперечную упорядоченность, при этом получают ГЦ-волокно с высокой прочностью, деформационными и усталостными свойствами. Технологически это достигается за счѐт медленного разложения ксантогената целлюлозы в нитях, образующихся на первой стадии формования, и проведения силовой вытяжки не полностью регенерированного волокна. Вытяжка увеличивает ориентацию в аморфных областях и упорядочивает расположение кристаллитных элементов относительно друг друга. При этом степень кристалличности не увеличивает- 23 ся. В отсутствие модификатора в вискозе вытяжка волокна практически невозможна. Увеличение кристалличности не сопровождается улучшением каких-либо свойств, тогда как с уменьшением степени совершенства кристаллической составляющей физико-механические свойства ГЦ-волокна повышаются. По данным [6], с увеличением степени кристалличности с 7 до 24 прочность ГЦ-волокна понижается с 42 гс/текс до 39 гс/текс. В результате сложной коррекции технологического регламента, получаемое ГЦ-волокно приобретает повышенные физико-механические эксплуатационные свойства. Однако при этом нет оснований оценить тенденции изменения его перерабатываемости в УВ столь же определѐнно. Например, роль модификатора в процессе получения ГЦ-волокна как сырья для производства УВ не однозначна. Реакционная способность ГЦ-волокна существенно изменяется в зависимости от условий осаждения. ГЦ-волокна, сформованные с модификатором и без него, представляют два различных класса волокон, отличающихся по своей структуре. Чем выше концентрация модификатора, тем более округлый срез волокна, так как модификатор способствует равномерной его коагуляции [12].Механизм действия модификатора при формовании ГЦ-волокна, по данным [13], включает следующие переходы: при выходе струйки вискозы из фильеры еѐ поверхность покрывается слоем сорбированного комплексного соединения – модификатора. Сорбция происходит за счѐт химических связей или путѐм физической сорбции поверхностно-активных веществ. Молекулярный слой комплексного соединения на поверхности вискозной струйки замедляет диффузию компонентов осадительной ванны, причѐм это замедление происходит пропорционально замедлению скорости диффузии ионов Н+ и Zn++ и изменяет соотношение их количества внутри вискозной стройки: концентрация Zn++ увеличивается по сравнению с концентрацией Н+, которые нейтрализуются щѐлочью. Тем самым создаются благоприятные условия для коагуляции вискозы по всему сечению под влиянием ионов цинка. 24 По данному механизму активная роль в процессе коагуляции отводится цинку. Но имеются и другие гипотезы, в соответствии с которыми ионы цинка действуют только на поверхности струйки [14-15]. С позиции получения качественного УВ воздействие модификатора на формирование равномерной по сечению волокна мелкокристаллической структуры должно быть определено как положительное. Однако, с другой стороны, присутствие модификатора в составе волокна, его взаимодействие с активными группами и центрами целлюлозы снижает возможность еѐ взаимодействия с соединениями, которые необходимы для проведения процесса термохимического превращения ГЦ-волокна в УВ. Поэтому появляется необходимость очищать поверхность и пористую систему ГЦ-волокна от модификатора и ПАВ на стадии подготовки к карбонизации. Все разновидности ГЦ-волокон как исходные прекурсоры углеродных волокон обладают наиболее важным свойством, которое проявляется в особенностях их переработки в УВ при термическом воздействии. Они относятся к полимерным волокнам, молекулы которых в начальной стадии пиролиза проявляют склонность к интермолекулярному отщеплению боковых гидроксилов [16], а при разрыве основных цепей – к реакциям циклизации. При этом их термодеструкция протекает без стадии плавления, а пиролизованный продукт сохраняет форму волокна [17], то есть термолиз протекает в соответствии с закономерностями псевдоморфного превращения. ГЦ-волокно как прекурсор УВ должно обладать определѐнным комплексом структурных свойств [4]: иметь высокую степень молекулярной ориентации; быть структурно гетерогенным; обладать высокой степенью ориентации всех структурных элементов, которая обеспечивается режимом получения на стадиях формования и последующей вытяжки волокна без наведения напряжѐнно-деформированного состояния в волокне. 25 Можно предположить, что указанный комплекс структурных особенностей необходим для термического превращения ГЦ-волокна в углеродное волокно с высокими физико-механическими свойствами. Ориентация макромолекул и структурных элементов при карбонизации ГЦ-волокна способствует протеканию реакции межмолекулярной конденсации (параллельно реакции деструкции) остатков нескольких последовательно располагавшихся целлюлозных сегментов с образованием достаточно ориентированной первичной углеродистой структуры. При этом исходная структурная гетерогенность создаѐт условия для псевдоморфного превращения ГЦ-волокна в углеродное волокно по механизму полихронного пиролиза. Высокий уровень НДС при пиролизе ГЦ-волокна является фактором, негативно воздействующим на формирование первичной углеродистой структуры. Поэтому ГЦ-волокно следует карбонизовать, предварительно подвергнув его обработке для реализации релаксации напряжений, наведѐнных при ориентационной вытяжке волокна. Степень релаксационной обработки не должна достигнуть уровня полной разориентации макромолекул и межмолекулярных образований. Рекомендуемая в [4] карбонизация ГЦ-волокна в условиях релаксации напряжений, не допуская при этом релаксации деформаций, является идеальным процессом, трудно выполнимым в реальном технологическом процессе. 1.2 Термическое превращение ГЦ-волокон в углеродное волокно Из вышеизложенного можно сделать вывод, который согласуется с [18], что для получения качественного УВ большое значение имеют свойства исходных ГЦ-нитей. Общепринято, что для получения УВ в качестве исходного сырья необходимо использовать высокопрочную ГЦ- техническую (кордную) нить, так как предпочтительная ориентация структурных элементов УВ в той или иной степени наследует предпочтительную ориентацию макромолекул исходных ГЦ-волокон. 26 В работе [19] указывается на структурное соответствие между исходными ГЦ-волокнами и получаемыми на их основе УВ. Но существуют публикации, например [20] с противоположными представлениями о структурных соответствиях между ГЦ-волокнами и УВ. Имеются так же публикации, в которых приводятся факты, что свойства УВ, получаемых по различным режимам, довольно широко изменяются независимо от сырья [21], однако ход пиролиза всѐ же сильно зависит от свойств исходного волокна [22]. Можно предположить, что невысокие коэффициенты корреляции между строением ГЦ- и углеродных волокон являются следствием большего влияния технологических условий превращения вискозного волокна в углеродное, чем следствием механизма термохимического превращения ГЦ-волокна. В литературе преобладают описания структурных схем УВ, структурно ориентированных вдоль оси волокна и структурно-гетерогенных. Например, в соответствии с [23], структура УВ гетерогенна и состоит из лент, упакованных в пачки искривлѐнных слоѐв. Ленты имеют предпочтительную ориентацию вдоль оси волокна и переходят из одного слоя в другой, образуя фибриллы. По описанию структуры в [24], в УВ базисные слои кристаллитов ориентированы в основном вдоль оси волокна, совпадающей с осью текстуры. Кристаллиты образуют хаотически упакованные пачки изогнутых слоѐв с переменным радиусом кривизны. Атомно-молекулярная структура УВ соответствует турбостратному, анизотропному углероду. Углеродные слои в фибриллах УВ располагаются взаимно параллельно и случайно. Связь между отдельными фибриллами осуществляется через аморфные участки [25]. Необходимо отметить, что в литературе описываются структуры преимущественно высокомодульных УВ, изготовленных из ПАН-волокон, технологическая схема и условия производства которых очень отличаются от технологии получения УВ из ГЦ-волокон. На этом основании можно предположить, что строение УВ из ГЦ-волокон существенно отличается от структуры углеродных волокон из ПАН. В первую очередь, это относится к ориентации структурных элементов 27 вдоль оси волокна, которая у волокон из ПАН значительно выше. Вполне допустимо, что при формировании структуры при пиролизе и графитации ГЦ-волокон существует вероятность образования графитоподобных слоѐв перпендикулярно оси волокна. Следовательно, возможно значительное уменьшение прочностных свойств. Реакции термического превращения при нагревании ГЦ-волокна протекают в твѐрдом теле. Фундаментальное отличие термических превращений в твѐрдом теле заключается в неодновременном их протекании по всему объѐму [26]. В особенности, в начальной стадии превращения, когда процесс начинается с образования зародыша новой фазы. В реальных телах этот процесс зависит от структуры тела, которая определяет взаимное расположение, энергию и характер взаимодействия реагирующих частиц [27]. В соответствии с предлагаемым механизмом, наиболее трудным актом является реагирование первой или нескольких первых частиц. Затем процесс локализуется вокруг образовавшегося очага, благодаря тому, что частицы, прилегающие к нему, более реакционноспособны. Начавшаяся от активного центра реакция избирает такой путь, при котором энергия связи каждой из реагирующих частиц будет равна или незначительно отличаться от средней энергии связи частиц с кристаллитной решѐткой или фибриллой. Активными центрами могут быть наиболее слабо связанные частицы с указанными структурными элементами, что может служить первопричиной возникновения напряжѐнности на границе раздела структурных областей. Вероятность реагирования частиц, расположенных вдали от структурных дефектов, будет значительно меньше, чем частиц, прилегающих к ним, так как удалѐнные частицы прочнее связаны с бездефектными структурными элементами. Этим объясняется локализация процесса вокруг образовавшегося центра реакции в местах пиролитической «повреждѐнности» аморфного структурного элемента. Реакционная поверхность с течением времени (и увеличением температуры) будет увеличиваться независимо от того, оказывает или не оказывает каталитическое действие продукт реакции. 28 Сложная иерархия надмолекулярной структуры ГЦ-волокна является первопричиной кинетической неэквивалентности сегментов и связей в макромолекуле целлюлозы, позволяя условно объединить их в группы по значению величины энергии [28]. В каждой из этих групп частицы характеризуются относительно близкими значениями кинетических параметров взаимодействия: константы скорости, энергии и энтропии активации. Для системы этих групп термолиз протекает по полихронной кинетике, для которой свойственны следующие характерные особенности [4]: 1. Превращение частиц в изотермических условиях нагревания происходит ступенчато, по группам, то есть при данной температуре в данной группе проходят все стадии процесса, - инициирование, протекание и замедление реакций, вплоть до их остановки; 2. Продолжительность развития всех перечисленных стадий превращения волокна на данной ступени зависят от химического и физического строения, скорости нагревания, величины предыдущего скачка температуры и других параметров процесса. Однако величина термического превращения на данной стадии есть функция лишь структуры волокна и температуры, определяющих развитие превращения; 3. Каждой группе частиц соответствует характеристическая величина энергии (или, что эквивалентно, характеристическая температура), подведение которой достаточно для протекания соответствующего термического превращения. На этом основании утверждается, что способ разогрева не влияет на результат превращения в группе и к данной ступени превращения можно перейти как одностадийным, так и многостадийным нагревом. Второй и третий тезисы, как представляется, имеют дискуссионный характер. Второй тезис содержит некоторое противоречие: если продолжительность развития термических превращений на данной ступени зависят от комплекса параметров, в том числе от температуры и структуры реагирующих частиц, то вызывает сомнение, что величина этого превращения определяется 29 только лишь температурой и их структурой. Другие параметры, поскольку они участвуют в процессе и оказывают на него влияние, непременно воздействуют и на величину превращения. Трудно в полной мере согласиться с третьим тезисом в той части, что способ разогрева тела не влияет на результат процесса превращения частиц группы. При многостадийном нагреве тела и в результате последующего его охлаждения или прекращения подъѐма температуры процесс термического превращения «замораживается», и фиксируется образовавшаяся промежуточная структура. В ходе нагрева на последующей стадии инициирование реакции термопревращения определяется кинетическими параметрами преобразования этой промежуточной структуры, перестройка которой должна пройти через этап реконструкции. Следовательно, процесс будет протекать по иному пути, чем при одностадийном нагреве. Скорость подъема температуры, как один из параметров режима, является очень важным фактором пиролиза. Даже в случае одностадийного нагрева она влияет как на продолжительность, так и на степень превращения. От скорости нагрева, в первую очередь, зависит количество летучих продуктов реакции пиролиза тела, выделяющихся в единицу времени и, соответственно, парциальное давление в реакционном объѐме. По принципу Ле-Шателье, изменение парциального давления газов оказывает воздействие на механизм пиролиза твѐрдого тела. Зависимость скорости процесса от давления паров (летучих продуктов) определяет перенос вещества. Лимитирующей стадией суммарного процесса является диффузия продуктов пиролиза через объем вещества. Следовательно, термическая диссоциация соединений протекает в диффузионной области и лимитируется диффузией активных частиц (радикалов, ионов, и т.п.). Движущей силой диффузии является разность химических потенциалов внутри и на поверхности разлагающегося вещества. В то же время, между закономерностями процессов, протекающих при термическом разложении веществ с образованием или без образования твѐрдого продукта реакции нет 30 принципиального различия. На скорость этих процессов значительное влияние оказывает газообразный продукт разложения [27]. Кроме того, с увеличением скорости нагрева стадии карбонизации вынуждены протекать при боле высокой температуре, вследствие чего механизм реакций этих стадий должен измениться. Как следует из заключения [28], в общем случае полихронная кинетика термического превращения может быть следствием любой неоднородности строения твѐрдого тела. В полимерных ГЦ-волокнах протекание термических превращений по механизму полихронной кинетики предопределено их структурно-физической неоднородностью: наличием оболочки и ядра, различающихся по плотности, фибрилл и межфибриллярных образований, кристаллитов и аморфных прослоек. Начало процесса пиролиза и его локализация происходит в наименее упорядоченных и менее плотных участках структуры волокна независимо от того, протекает ли он с деструкцией или происходит структурирование [29, 30]. На основании этого тезиса можно предположить, что на этапе первоначального пиролиза волокна зародыши углеродистой структуры образуются в аморфных областях, кристаллитные участки фиксируют геометрическую форму пиролизуемого волокна. Зародыши углеродистой структуры (фазы) начинают выполнять функцию сохранения формы волокна, которую первоначально осуществляли кристаллитные участки, не подвергавшиеся деструкции во время инициирования реакции пиролиза. С возрастанием температуры в образовавшейся дисперсной фазе углеродистого вещества в аморфных областях продолжаются термические превращения с удалением из реагирующей системы гетероатомов а в кристаллитной области волокна начинается пиролиз. При этом происходят полиморфные превращения, не затрагивающие геометрическую форму волокна, если не учитывать изменение линейных размеров из-за усадки. 31 Таким образом, можно констатировать, что полихронный механизм на фоне термодеструкции ГЦ-волокна без стадии плавления обуславливает протекание его пиролиза по принципу псевдоморфного превращения. Наследование структуры исходных волокон структурой конечных волокон при термохимическом превращении структурно-гетерогенных ГЦ-волокон в УВ так же в определѐнной степени является следствием полихронной кинетики термолиза ГЦ-волокон. При оценке процесса термохимического превращения ГЦ-волокна на стадии карбонизации с позиций термодинамики необходимо констатировать, что система с карбонизуемым волокном является термодинамически открытой, так как процесс карбонизации протекает в условиях обмена с окружающей средой веществом (летучие продукты пиролиза волокна и катализатора) и энергией, подводимой нагревом и выделяющимся теплом экзотермических реакций пиролиза. Обмен сопровождается так же изменением объѐма системы вследствие объѐмной усадки карбонизуемого волокна [31]. Следовательно, процесс карбонизации по всем характеристическим признакам является необратимым, и структуры, возникающие и развивающиеся в ходе реакций процесса карбонизации закономерно рассматривать как диссипативные. Процесс карбонизации описать на основе классической термодинамики невозможно [4]. Неравновесные процессы в открытых системах, в соответствии с принципом И. Пригожина, служат источником упорядоченности – самоорганизации. Возникающая упорядоченность принципиально отличается от упорядоченности при фазовых переходах, когда порядок возникает при понижении температуры (например, кристаллизация). Возникающие диссипативные структуры характеризуют различные организации открытой системы в пространстве и времени, из которых она может переходить в состояние равновесия только путѐм скачка. Скачкообразное возникновение новых структур с другими характеристиками происходит в результате кинетического фазового перехода [32]. 32 Известна работа по исследованию термодеструкции целлюлозных материалов: хлопковой целлюлозы, гидратцеллюлозы, окисленной целлюлозы [33]. Образцы волокон перед карбонизацией подвергали специальной отделке, удаляя низкомолекулярные фракции целлюлозы, оставшиеся в волокне после регенерации, также различные вещества (модификаторы и замасливатели), применяемые в процессе изготовления ГЦ-волокон, оказывающие отрицательное влияние на процесс карбонизации. Волокна очищали от замасливателя экстракцией в кипящем спирте, затем в течение 2-х часов – в кипящем 1%-ном растворе едкого натра в отсутствие воздуха, чтобы освободить волокно от пектиновых соединений, промывали дистиллированной водой, нейтрализовали разбавленной уксусной кислотой и сушили на воздухе при комнатной температуре. По сведениям патентных источников, отмывка вискозных волокон от органических и неорганических примесей является часто применяемой операцией перед карбонизацией [34-36]. Поверхность волокон отмывают поверхностно-активными веществами, применяя бензол, эфир, ацетон и др., так как содержание примесей в волокне не должно превышать 0,25%, а содержание оставшихся в волокне после формования примесей не должно превышать 26 частей на миллион при подготовке волокна к карбонизации [33]. Для определения влажности и содержания летучих адсорбированных веществ образцы высушивали до постоянной массы в вакууме при 100°С в течении 1 часа. Потеря массы составляла 3,7%; 4,1%; 8,6% для хлопка, гидратцеллюлозы и вискозного шѐлка, соответственно. На основании полученных результатов термической обработки было показано, что в термическом поведении хлопка, гидратцеллюлозы, вискозного шѐлка и фортизана имеется много общего: с повышением температуры и степени деструкции выход смолистых продуктов увеличивается, а выход H2O и CO2 уменьшается. Выход СО во всех случаях довольно низкий. Добавки Na2CO3 и NaCl (7-8 % от массы образца) уменьшают выход воспламеняющихся летучих продуктов. 33 Механизм термической деструкции целлюлозных материалов включает две основные стадии: дегидратацию и последующий разрыв связей С-О в кольце или между кольцами. Связи С-О слабее, чем связи С-С и, следовательно, более вероятно, что разрыв идѐт именно по этим связям. Разрыв связей С-О в кольцах приводит к расщеплению кольца с выделением СО2, СО и Н2О. Разрыв мостиковых связей С-О в главной цепи макромолекулы приводит к образованию одного левоглюкозанного конца и одного гидроксильного конца. Высказывается предположение, что осколки цепи, содержащие более чем одно целлюлозное кольцо, термически неустойчивы. По этому, в случае разрыва по связи, отстоящей на одно кольцо от левоглюкозанного или гидроксильного конца цепи, выделяется лишь мономер в форме левоглюкозана. Анализируя хроматограмму летучих продуктов, полученных при пиролизе хлопка в окислительной или нейтральной атмосфере при различных скоростях деструкции, сделали вывод, что при нагреве целлюлоза подвергается термической, но не термоокислительной деструкции. По рассматриваемой публикации можно отметить, что при всей информативности представленных в работе результатов и очевидном различии исследованных видов вискозных материалов по структуре, влиянию структурных особенностей исследованных образцов на процессы их пиролиза не уделено внимания так же, как и прочности карбонизованных волокон. Утверждение автора о подобии термического поведения исследованных видов целлюлозных волокон в достаточной степени может быть следствием тщательной отделки образцов перед карбонизацией. Многоразовые отмывки в различных жидкостях при разных температурах и последующие высушивания образцов инициировали структурные перестройки в волокнах, а образовавшиеся структуры отдельных образцов волокон показали близкое поведение при нагревании. В работе [37] исследовали процесс получения УВ из ГЦ-кордных волокон двух типов различной структуры: высокоориентированного ГЦ-волокна с округлой формой среза и прочностью 38-42 ркм и ГЦ-волокна с изрезанной 34 формой сечения, высокоориентированной оболочкой и аморфным ядром с прочностью 29-32 ркм, которое условно обозначено как «аморфное волокно». Перед карбонизацией эти волокна пропитывали в 10%-ном водном растворе диаммоний фосфата и сушили на воздухе при 40 °С. Содержание соли в пропитанных волокнах составляло 6-10 %. Карбонизацию и графитацию волокон проводили по общему режиму, варьируя скорость нагрева: при нагреве до 100 °С – 10 град/час, в интервале 100-300 °С – 5 град/час. При этом в интервале 200-240 °С, в котором зафиксирована максимальная скорость пиролиза, проводили изотермическую выдержку. Далее волокна нагревали в интервале температуры 300-400°С со скоростью 10 град/час, в интервале 400-500°С – 30 град/час, в интервале 500-900°С – 60 град/час. Графитацию до температуры 2100°С проводили со скоростью нагрева 1000 град/час. Авторы констатируют, что процесс деструкции ГЦ-волокон при карбонизации протекает с удалением атомов кислорода, водорода, Н2О и части углерода в виде соединений СО2, СО, а также летучих углеводородов. Происходящие при пиролизе в волокнах термические превращения зафиксированы в трѐх температурных интервалах: 20-150 °С; 150-300 °С и выше 300 °С. При исследовании изменения свойств ГЦ-волокон в процессе пиролиза с антипиреном [38] установлено, что при нагреве до 200 °С элементный состав целлюлозы практически не изменяется, но прочность волокна резко падает, так как снижается степень полимеризации с 350 до 20. Констатировано, что на ход пиролиза оказывают влияние структурные особенности ГЦ-волокон. Максимальное значение скорости разложения «аморфного волокна» достигается при температуре на 40 °С ниже, чем высокоориентированного волокна. В интервале температур 20-150 °С потери массы высокоориентированным волокном выше, чем «аморфным волокном». Это объясняется более высокой сорбционной способностью к воде волокон с округлой формой сечения, чем «аморфных волокон» с высокоориентированной оболочкой. Отставание в потере массы высокоориентированных волокон от потери массы «аморфным волокном» на второй стадии пиролиза 150-300°С определя- 35 ется развитием деструктивных процессов во всѐм объѐме нагреваемого образца «аморфного волокна», так как это волокно более однородно по структуре, если не брать во внимание ориентированную оболочку. На основании этого факта можно предположить, что процесс пиролиза «аморфного волокна» протекает преимущественно по монохронному механизму. В уплотнѐнных (кристаллитных) участках структуры высокоориентированных волокон между прилегающими макромолекулами существуют прочные водородные связи. В результате наблюдается более высокая устойчивость волокна к прогреву, которая проявляется как подобие индукционного периода. По окончании этого периода и разрыва водородных связей пиролиз высокоориентированного волокна проходит более интенсивно, чем пиролиз «аморфного волокна». Данное проявление связано с протеканием пиролиза при более высокой температуре. Такое течение пиролиза высокоориентированного волокна в отличие от хода пиролиза «аморфного волокна» можно квалифицировать как преимущественно полихронное, то есть разные структурные области волокна вступают в реакцию деструкции в разные температурные и временные интервалы. Для высокоориентированных волокон при нагреве выше 300 °С характерно дальнейшее развитие процесса деструкции, тогда как для «аморфного волокна» скорость процесса замедлена. В интервале температур 300-400 °С зафиксировано появление фазы с двумерной упорядоченностью слоѐв, что свидетельствует о начале формирования в волокне углеродистой структуры. Степень развития реакций конденсации в этом температурном интервале обусловлена характером реакций предшествующей стадии пиролиза. Можно предположить, что интенсивное протекание реакций деструкции высокоориентированного волокна при повышенной температуре по описанной методике эксперимента приводит к более сильным нарушениям структуры так, что часть углеродных остатков не образует ароматических углеродных сеток в пределах исходной морфологии. Снижение скорости нагрева при карбонизации сопровождается увеличением выхода углеро- 36 да и повышением прочности волокна. То есть изменение скорости нагрева даѐт различные результаты пиролиза волокна. Для увеличения прочности УВ рекомендуется при карбонизации осуществлять нагрев ГЦ-волокна с очень низкой скоростью, а также осуществлять изотермический нагрев в определѐнной области температур. Такой областью может быть интервал максимальной скорости деструкции. Вывод об увеличении прочности УВ с понижением скорости нагрева при карбонизации согласуется с рекомендациями [4]. Однако рекомендуемые автором скорости нагрева практически исключают возможность создания реального технологического процесса получения УВ экономически приемлемой производительности. Морфология УВ значительно зависит от исходного материала и условий его термического разложения [39]. Кроме строения макромолекул и надмолекулярных образований целлюлозы на термическую деструкцию ГЦ-волокон сильное влияние оказывают среда, в которой осуществляется термическая обработка, присутствие примесей в волокне, катализаторы процесса пиролиза, условия нагрева и др. [18]. По литературным данным [37, 2, 40-43], процесс получения УВ из ГЦволокон разделяется на три технологических передела: предварительная подготовка гидратцеллюлозного материала; карбонизация; графитация. Собственно процесс термохимического превращения подготовленного гидратцеллюлозного материала включает три стадии: низкотемпературный пиролиз при нагреве до 400°С; карбонизация при нагреве в интервале температур 400-1500°С; полиморфное превращение (графитация) при нагреве до температуры 2600-3000°С. Исследование литературных источников позволяет заключить, что важное значение в технологическом процессе придается операциям по подготовке ГЦ- 37 волокон к карбонизации, которые включают не только очистку поверхности ГЦволокна от «технологических» загрязнений, поверхностного ороговения, различных модификаторов и замасливателей, но и введение в волокно катализатора карбонизации. Общепризнано, что без такой предварительной подготовки ГЦволокна получение качественного с высокими физико-механическими свойствами углеродного волокна практически невозможно. 1.3. Применение химических соединений в процессе пиролиза ГЦ-волокон В специальной литературе при описании процесса получения УВ из ГЦволокон указывается на использование химических соединений, различающихся составом и фазовым состоянием, с целью интенсификации процесса превращения целлюлозных волокнистых материалов в УВ. Без применения химических реагентов получаемые УВ обладают хрупкостью и низкой прочностью [44], выход по углероду при пиролизе «чистой» целлюлозы не превышает 12-16% [45], в то время, когда возможный теоретический выход составляет 44%. Применение химических соединений при пиролизе ГЦ-волокон отмечается практически во всех публикациях под разными обозначениями: добавки [37], химические реагенты-добавки (ХРД) [46], каталитические добавки [47], катализаторы, такие, как замедлители горения [42]. Это указывает с одной стороны, на важную роль этих химических соединений в процессе пиролиза ГЦ-волокон, с другой – на отсутствие общепринятого механизма их воздействия на ГЦ в термохимических реакциях. Соединения, замедляющие горение или антипирены, нашли большое применение при пиролизе ГЦ-волокон. Антипирены понижают горючесть материалов органического происхождения (древесины, пластмасс, тканей и др.) [48]. Действие антипиренов обусловлено: разложением антипирена под действием пламени с поглощением тепла и выделением негорючих газов; 38 изменением хода разложения материала с образованием негорючих материалов и трудно-горючего коксового остатка; терморазложением и окислением материала с образованием теплоизоляционного слоя пенококса; изменением направления реакций в предпламенной области в сторону образования сажеподобных продуктов. При горении материалов в предпламенной области, которая прогрета до сравнительно высокой температуры, проходят процессы, подобные процессам при карбонизации, в частности, при карбонизации ГЦ-волокон. Этим объясняется широкое использование антипиренов для интенсификации пиролиза ГЦ-волокон. Составы антипиренов приводятся в многочисленных патентах, но механизмы их действия не рассматриваются. Какие-либо существенные преимущества по свойствам получаемых УВ от применения одних антипиренов перед другими выявить по описаниям патентов трудно, так как нет принципиальных различий описываемых способов их использования, а конкретные сведения по температурновременному режиму, свойствам исходного и конечно материалов в совокупности, как правило, не приводятся. Антипирены могут быть разделены на группы по характерным перечисленным выше свойствам, которые они проявляют при нагревании и благодаря которым обуславливают своѐ воздействие на процесс пиролиза материала [48]: 1. Разлагающиеся при нагревании с выделением огнегасящих газов (СО2, NH3, SO2 и т.п.); 2. Обладающие большим теплопоглощением при плавлении или терморазложении (B2O3, NH4Cl, PCl3); 3. Образующие на поверхности материала защитную плѐнку (Na2, SiO3, кремнийорганические лаки) 4. Вещества, пропитка которыми вызывает беспламенное горение, уменьшение выхода летучих и увеличение твѐрдого остатка. Столь различные воздействия соединений – антипиренов на пиролиз ГЦволокон являются ещѐ одной из причин большого разнообразия в их применении. 39 Более обосновано определить причину этого разнообразия весьма трудно, так как в патентах чаще всего указываются коммерческие марки исходных целлюлозных волокнистых материалов, но не описываются их свойства и структура, обусловившие выбор того или иного антипирена, с которым проводится карбонизация. Информация о применении различных реагентов представляет определѐнную ценность, но при этом ограничивает, в некоторой мере, свободу выбора и использования их в разрабатываемом процессе с позиции выявления отличий, существенных для разработки технологии. В качестве антипиренов, вводимых в пиролизуемое волокно или в реакционную зону карбонизации используют соли сильных кислот и аммониевого основания, смеси указанных солей, соединений бора и дициандиамида, кислые азотсодержащие соли, которые наносят на целлюлозный материал из 10-30%-ных растворов [49-57], фосфорсодержащие органические вещества (фосфорный триамид, триметилфосфат, триамид N, N’, N’’ – триметилфосфат, диэтилметилфосфорамидат, отдельно и в сочетании сульфит-, бисульфит-, сульфат и тиосульфат аммония, смесь указанных соединений с одним или несколькими азотсодержащими основаниями [58,59] и др.). При исследовании действия антипиренов на пиролиз и горение целлюлозы было показано, что антипирены – тетраборат натрия, хлорид аммония, бикарбонат калия и фосфат алюминия понижают температуры активного пиролиза, понижают энергию активации и тепловые эффекты терморазложения, а также снижают воспламеняемость целлюлозы и продуктов еѐ пиролиза при нагревании [60]. При этом влияние различных антипиренов на энергию активации деструкции целлюлозных материалов при температуре до 310 °С очень вариативно: бура практически не оказывает влияния как на первой стадии, так и на второй; KHCO3 снижает энергию активации на обеих стадиях; аммонийфосфат уменьшает энергию активации начальной стадии и не даѐт эффекта в интервале температур 255-300°С. Как на основную стадию механизма пиролиза ГЦ-волокон в работах [61,4] указывается на дегидратацию свободных гидроксильных групп в присутствии фосфор- и хлорсодержащих соединений уже при температурах ниже 200°С. От- 40 мечается, что антипирены, включающие азот, связывают некоторые продукты пиролиза, которые затем дегидратируются содержащей фосфор или галоиды частью реагента – добавки. Предполагается, что дегидратирующий эффект определяется наличием в реагентах протонов–доноров: так 70% свободных гидроксилов прореагировали с дихлордифенилсиланом, а обработанный этим соединением ГЦжгут имел температуру начала разложения выше, чем не обработанный. Жгут, необработанный алкилхлорсиланом, теряет в массе при пиролизе больше, чем обработанный арилхлорсиланом. Очень противоречиво мнение исследователей о роли кислорода при пиролизе ГЦ-волокон. По данным [42], обработка ГЦ-волокна на воздухе или в чистом кислороде при температуре 260-285°С до потери массы волокон в пределах 50-55% позволяет получить такой предматериал, который пригоден к дальнейшей карбонизации и графитации непрерывным способом. Однако эти рекомендации трудно признать однозначными. В работе [37] одним из главных условий получения гибких сравнительно прочных углеродных волокнистых материалов из ГЦ-кордного волокна является ограничение влияния кислорода на ход термического разложения. Кислород, оказывая положительное действие, приводящее к снижению температуры пиролиза и увеличению скорости деструкции, вызывает отрицательный эффект окисления УВ и продуктов его разложения. По мнению авторов, карбонизация и графитация должны проводиться в инертной, восстановительной или галоидсодержащей среде. Защиту от кислорода в работе [62] рекомендуется осуществлять введением в термообрабатываемый ГЦ-материал различных веществ-замедлителей тления и воспламенения. Такой способ предотвращает окисление материала, способствует ускорению разложения и повышению выхода углеродного остатка. В качестве защитных веществ (в виде пропитывающих растворов и покрытий) предлагается использовать окислы магния или цинка, фосфорсодержащие смолы, мочевину, диаммонийфосфат или смесь буры с борной кислотой. 41 В приведѐнном источнике прямо указывается на преимущество термообработки ГЦ-волокон в присутствии веществ-замедлителей тления перед обработкой в атмосфере, содержащей кислород. Имеется очень обширная база патентной литературы, описывающей использование кислорода при карбонизации ГЦ-волокон. Причем окисление применяется в комплексе с каталитическими соединениями при обработке до температур 150-400°С [57,58,63-65]. Описаны также способы обработки в различных окисляющих средах. Для полного удаления продуктов распада и предотвращения их осаждения на карбонизуемое волокно обработку исходных волокон до температуры 1200°С проводят в атмосфере инертного газа, содержащего 0,5÷5,0 об. % кислорода при давлении 50 мм рт.ст [66]; обработку в SO2 [67]; обработку до температуры 200-350°С в атмосфере окиси, закиси или двуокиси азота [68]; до температуры 200-380°С – в атмосфере, содержащей аммиак [69]; до температуры 150-250°С – в парах кислот HCl, HВr, HCOOH, CH3COOH, NO2, SO2 и т.п. или их ангидридов [67,70]; в среде реакционноспособного газа, подвергая облучению электронами при ускоряющем напряжении 10-4 кэВ [71]; до температуры 400°С – в атмосфере, по крайней мере, одного реагента типа кислоты или основания Льюиса (P2O5, PCl3, POCl3, SOCl3, NH4Cl), которые подаются в реакционную зону газом-носителем: воздухом или азотом [72]. Взаимодействия химических соединений с ГЦ-волокном в процессе пиролиза протекают по схемам гомогенных или гетерогенных реакций. При нанесении реагентов на ГЦ-волокна пропиткой из растворов с последующей сушкой, как реагент, так и ГЦ-волокно находятся в твѐрдом состоянии, и реакции между ними на начальной стадии пиролиза протекают по гетерогенной схеме взаимодействия. Гетерогенные реакции также протекают, когда реакционно-активные соединения подаются в зону пиролиза в виде газов. По мнению ряда авторов [59,17,73] термообработка в атмосфере активного газа, например, хлористого водорода или аммиака, имеет определѐнные преимущества, так как увеличивается площадь взаимодействия реагента и волокна. Это кажущееся преимущество: площадь взаимодействия, как минимум, не увеличивается, так как взаимодействие проис- 42 ходит только по наружной поверхности волокна. Проникновение активного газа в пористую систему волокна при пиролизе не осуществляется из-за встречных потоков летучих продуктов термического разложения целлюлозы. При нанесении реагентов на волокнистый материал из растворов, раствор при пропитке впитывается в поры волокна, а при сушке из него высаживающийся реагент должен остаться в системе пор волокна в твѐрдом состоянии. При нагревании взаимодействие реагента с макромолекулами целлюлозы происходит на значительно большей площади (внешней и внутренней поверхностях волокна), чем поверхностное взаимодействие волокна с активной газовой средой. С повышением температуры нагрева реагент в результате терморазложения выделяет газообразные продукты внутри пор волокна. При этом площадь взаимодействия между волокном и газовыми продуктами больше, чем при введении в реакционную зону активной газовой среды. 1.4 Температурно-временной фактор карбонизации ГЦ-волокон Влиянию температурно-временного фактора на процесс карбонизации ГЦволокон в литературе уделяется значительное внимание. Скорость нагрева, ход нагревания (одностадийный или постадийный (ступенчатый) подъѐм температуры), применение изотермических выдержек, конечная температура нагрева – это часто встречающиеся в литературных источниках параметры режима термообработки ГЦ-волокон при карбонизации и графитации. В патентах [74,75] для оптимизации процесса карбонизацию предлагается проводить в три стадии (100-300 °С, 300-400 °С, 400-900 °С), изменяя скорость и продолжительность нагрева в пределах 10-50 град/час в течение 20 и 10 часов соответственно на первой и второй стадиях, и до 100 град/час в течение 5 часов – на третьей стадии. Отмечается [37], что с увеличением скорости нагрева в температурных интервалах, близких по значению температуры к указанным, прочность волокна, карбонизованного до 1100 °С, уменьшается независимо от структурных особенностей исходного ГЦ кордного волокна. 43 В публикации [50] предлагается более сложный график нагрева при одностадийной карбонизации ткани из ГЦ-волокон. Он включает начальный этап термообработки при температуре от 25 °С до 350 °С с повышением с относительно высокой средней скоростью от 10 град/мин до 60 град/мин; промежуточный этап при температуре от 350 °С до 500 °С проводится с меньшей скоростью – от 2 до 10 град/мин, а заключительный этап от 500 °С до 750 °С – вновь с повышенной скорость нагрева от 5 до 40 град/мин. По наблюдениям авторов публикации, такой график подъема температуры предотвращает деформацию углеродной ткани в процессе карбонизации. По данным [76,47], с увеличением скорости нагрева начало пиролиза ГЦволокна смещается в сторону более высоких температур. Эти результаты подтверждаются исследованиями [77]: с увеличением скорости нагрева от 2 до 20 град/мин температура максимальной скорости терморазложения поднимается на 50-60 °С. Скорость и объѐм выделения летучих при этом возрастает почти на порядок, а величина выхода углеродного остатка уменьшается с 18,5 % до 15,5 %. Авторы высказывают предположение, что такая интенсивность газовыделения негативно влияет на формирование карбонизованного продукта и поэтому предлагают замедлять скорость нагрева в интервале температур пиролиза 250-300 °С, осуществляя изотермическую выдержку. График нагрева при карбонизации волокна, применѐнный в данном исследовании, достаточно хорошо согласуется с рекомендациями работы [50]. Для повышения выхода углерода и улучшения свойств получаемого углеродного волокна в работах [18,16] указывается на необходимость ограничения скорости нагрева до 10-15 град/час при карбонизации ГЦ-волокна. В интервале температур пиролиза порядка 400 °С, когда наблюдается максимальная скорость потери массы, скорость нагрева образца, по мнению авторов [78], не должна превышать определѐнного оптимального значения. Из анализа литературных данных следует, что использование даже самых эффективных химических реагентов и активных газовых сред, многократно увеличивающих интенсивность пиролиза ГЦ-волокон, не устраняет ограничения ско- 44 рости нагрева при карбонизации. Она не должна превышать 3-30 град./мин. Это ограничение применяют, если к изготавливаемым углеродным волокнам предъявляется требование по повышенным физико-механическим свойствам. 1.5 Графитация карбонизованных волокон Высокотемпературная обработка (или графитация, как часто обозначается эта операция) входит в состав технологического процесса получения графитированных углеродных волокон. При нагревании до высоких температур происходят полиморфные превращения волокон путѐм совершенствования надмолекулярной структуры с приближением к структуре графита: изменение дефектности, образование и рост кристаллитов, формирование текстуры, ориентация структурных элементов в направлении оси волокна и др. [40]. Максимальная температура графитации карбонизованных волокон устанавливается в зависимости от требований, предъявляемых к изготавливаемому углеродному волокну. УВ с улучшенными физико-механическими свойствам получают при нагревании до температуры 1700-2400 °С; для повышения электропроводности температуру графитации волокон обычно увеличивают до 2600-2800 °С. В то же время, при получении высокомодульных волокон на основе ПАН температуру графитации стремятся поднять до 2800 – 3000 °С [18]. По мере повышения температуры графитации происходит уплотнение и укрупнение элементов структуры углеродных волокон [2]. Возможность чѐткого определения структурных параметров d002, Lc, La появляется начиная с температуры 1800°С. При этом межплоскостное расстояние d002 составляет более 3,66 Å. Повышение температуры обработки до 2400-2500 °С сопровождается уменьшением d002 до 3,475 Å. Отмечено, что при нагревании выше 2700 °С возрастает степень упорядочения структуры углеродного волокна. При температуре обработки в области 2900°С предполагают вероятность разрыва и уменьшения поперечных межслойных связей и облегчение условий предпочтительной ориентации гексаго- 45 нальных слоѐв углерода и увеличение их размеров в направлении α-оси. Вследствие этого повышается значение модуля упругости волокон [79]. Дальнейшее повышение степени графитации и уменьшение d002 до 3,378Å при температуре обработки 3000-3100 °С, по данным [2, 80, 81], связано с протеканием гетерогенной графитации углеродных волокон. Анализируя характер изменения прочности волокон с возрастанием уровня нагрева, авторы допускают возможность протекания гетерогенной графитации по схеме: испарение (сублимация углерода после достижения температуры обработки 2600°С); конденсация углеродных атомов с образованием параллельных, но трѐхмерно неупорядоченных слоѐв. Низкая способность к графитации, то есть образованию кристаллической графитовой структуры – отличительная особенность карбонизованных ГЦволокон. Способность к кристаллизации обнаруживается лишь при температуре обработки в области 2900°С. Поэтому УВ на основе ГЦ-волокон, получаемые при температуре 2800-3000°С, относят к слабо графитирующимся материалам, занимающим промежуточное положение между «мягкими» углями и труднографитирующимся продуктами коксования или пиролиза [2]. Как уже отмечалось ранее, структурные характеристики УВ большинство исследователей связывают с особенностями структуры исходных волоконпрекурсоров. Однако, результаты исследования [82-84] свидетельствуют о возможности получения из одного типа исходного сырья углеродных волокон с различными свойствами. Эффективный механизм формирования структуры УВ, обладающих наследственными признаками строения исходных ГЦ-волокон, включает, по меньшей мере, два этапа: термохимические превращения на ранних стадиях карбонизации, когда главным факторами образования наследственной структуры являются особенности гетерогенной мелкокристаллисческой структуры ГЦ-волокон, а также полихронность и псевдоморфизм процесса превращения; 46 полиморфные превращения карбонизованного волокна в графитированное при высоких температурах графитации. По мнению авторов [83], структурная «память» исходного материала сохраняется в технологических условиях изготовления углеродного волокна, температура и давление в которых обычно ниже значений параметров тройной точки углерода, находящейся в области температур 3000°С и давления 100 атм. Ещѐ одним из факторов, оказывающих влияние на формирование структуры, является фактор технологического режима процесса получения УВ. Существует большая вероятность того, что именно значительная вариативность параметров процессов объясняется факт получения УВ с различными свойствами и структурой из ГЦ-волокна одного и того же типа. Описаний экспериментов по исследованию процесса графитации карбонизованных волокон в литературе не много и преобладают методики, основанные на медленном подъѐме температуры нагрева и продолжительных изотермических выдержках [85]. Но в работе [86] исследования проводились при нагревании образцов волокон с высокими скоростями нагрева и короткими изотермическими выдержками. По мнению авторов, для формирования структуры, соответствующей максимальной температуре нагрева волокна, длительность изотермической выдержки может не превышать 0,1 сек. Дальнейший нагрев не вызывает изменения значения модуля упругости, что свидетельствует о неизменности структуры. Обращает внимание тот факт, что ни в одном из рассмотренных литературных источников не приведено данных о влиянии летучих продуктов процесса высокотемпературной обработки карбонизованных волокон на свойства получаемого графитированного волокнистого материала. Данный факт может быть объяснѐн либо технологическими особенностями процесса, составляющими существо «ноу-хау», либо методически эксперименты проводятся на небольших образцах при низких скоростях нагрева и длительных изотермических выдержках, когда это влияние столь незначительно, что им можно пренебречь. 47 Анализ технической и патентной литературы в области технологии получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозного волокнистого сырья позволил сформулировать концепцию получения графитированной ткани. Гидратцеллюлозные волокна, обладая фибриллярной структурой, включающей аморфные и кристаллитные элементы с линейным периодом чередования от десятков до сотен ангстрем, характеризуются неодинаковыми энергетическими, физико-химическмии и механическими свойствами, что обуславливает существенное различие в протекании пиролиза. Зарождение процесса пиролиза происходит в наименее упорядоченной аморфной области и переходит на более упорядоченные кристаллитные зоны с повышением температуры. В результате процесс превращения ГЦ-волокна в углеродное волокно протекает по псевдоморфному механизму с сохранением геометрических форм волокна. Различие сорбционных характеристик элементов структуры с разной степенью упорядоченности является причиной неодинакового содержания в них соединений катализатора карбонизации, в растворе которого обрабатывается исходное ГЦ-волокно, что увеличивает различие в температурно-временных параметрах процесса пиролиза для участков ГЦ-волокна разной структуры. Выявленные особенности структуры и стадий термических превращений ГЦ-волокна в углеродное положены в основу данной работы по исследованию и разработке технологии получения прочной графитированной ткани из гидратцеллюлозной кордной нити. В процессе проведения исследований в условиях нестабильности сырьевых источников ГЦ были поставлены задачи: - выбора объектов исследования из разных источников ГЦ-сырья, - выбора и исследования структурных модификаторов, параметров тепло-влажностной обработки исходных волокон, карбонизации и графитации, - разработки методики экспериментального исследования и испытания исходных ГЦ-волокон в процессе получения углеродной ткани для выявления 48 физико-химических закономерностей отдельных стадий технологического процесса, - разработки технологической схемы непрерывного производства углеродной ткани из разных источников сырья -создания экспериментальной установки для получения углеродной ткани стабильного качества с высокими физико-механическими характеристиками. 49 2. Разработка методики экспериментального исследования процесса получения углеродной ткани 2.1. Выбор объектов и методов исследования В качестве исходного объекта для проведения экспериментальных работ была выбрана вискозная кордная нить Светлогорского производственного объединения «Химволокно» из исходного сырья Байкальского ЦБК. ГЦ-нить испытывали в составе технической ткани полотняного переплетения 1×1 и саржевого переплетения 2х2 из нити толщиной 392 текс по основе и 194 текс по утку с плотностью 80 нитей на полоску шириной 100 мм по основе и 60 нитей / 100 мм по утку, которая в дальнейшем использовалась во всех экспериментах в качестве эталонного исходного сырья для получения графитированной ткани. Выбор эталона обусловлен тем, что такая ткань являлась в 1980-2000 г.г. исходным сырьем для производства ткани ТГН-2М по ТУ 48-20-19-77, разработанной ранее в институте «НИИграфит» и выпускавшейся в промышленных условиях. Также использовали ткани аналогичной текстильной структуры и изготовленные из вискозной нити зарубежного производства - Индии и Бразилии. Методы исследования Влияние параметров релаксационной обработки образцов ГЦ-ткани, качественного и количественного состава композиции и условий синтеза катализатора на пиролиз ГЦ-ткани в процессе карбонизации изучали методом дифференциального термического анализа на дерватографе системы Paulik&Paulikп ри нагреве до 900 °С со скоростью 10 град/мин., определяя потерю массы, скорость потери массы образца, основные тепловые эффекты. Изменение структурных характеристик образцов – прекурсоров и получаемых УВ исследовали методом рентгеноструктурного анализа, качественного и 50 количественного состава передельческих образцов – методами ИКС и рентгенофазного анализа. Определение прочности карбонизованных и графитированных образцов тканей осуществляли на разрывной машине РМ-25 с разрывной нагрузкой нитей до 25 кгс, которая использовалась для сравнительной оценки прочности нитей после каждого технологического передела. Контрольные образцы в виде нитей длиной 50 мм в количестве 10-20 штук вынимали из образцов тканей. За прочность исследуемой ткани принимали среднее значение прочности всех испытанных контрольных образцов - нитей. Удельные характеристики исходных вискозных и передельческих образцов тканей определялись по методикам Испытательного центра углеродных материалов АО «НИИграфит»: методика определения разрывной нагрузки и относительного удлинения вискозных и полиакрилонитрильных жгутов (нитей) при растяжении. МИ00200851-333-2010 при скорости перемещения активного захвата 90 мм/мин; методика определения разрывной нагрузки и удлинения углеродных жгутов (нитей) МИ00200851-334-2010 при скорости перемещения активного захвата 60 мм/мин; методика определения прочностных и упруго-деформированных свойств углеродных элементарных волокон (элементарных нитей или микроволокон) МИ00200851-342-2011 при скорости движения активного захвата 1 мм/мин. Испытания по определению прочности волокнистых материалов проводились на разрывной машине фирмы Zwick – Z010. 51 2.2 Разработка методики тестирования ГЦ-ткани в лабораторных условиях получения УВ При разработке методики и технологической схемы эксперимента важным фактором является выбор способа получения углеродной ткани. Преимущества периодического или непрерывного технологического процесса зависят от большого числа факторов как технологического, так и экономического характера. Непрерывные процессы более выгодны в производствах крупного масштаба, где их преимущества более очевидны и быстрее окупаются значительные издержки, связанные с исследованием непрерывного процесса в лабораторных условиях. Доводом против непрерывного процесса мог бы стать обычно более трудный переход на другой вид сырья [87]. Но ГЦ-волокна по своим свойствам представляют собой такое сырьѐ для получения УВ, что переход с одного вида сырья на другой одинаково трудоѐмок как для непрерывного, так и для периодического процесса. Объектом экспериментальных исследований является технологический процесс получения прочных графитированных нитей из ГЦ-волокон кордного производства. На основании результатов анализа литературных публикаций по теме принято, что технологическая схема процесса в соответствии с изложенной концепцией может включать следующие переделы: изготовление экспериментальных образцов технической гидратцеллюлозной ткани; нанесение катализатора карбонизации на исходную ткань перед карбонизацией путѐм пропитки в водном растворе неорганических компонентов катализатора и последующей сушки пропитанной ткани; термохимическая обработка ткани - прекурсора: карбонизация образца прекурсора ткани, высокотемпературная обработка образца карбонизованной ткани. 52 Данная технологическая схема была принята для предварительных лабораторных исследований, по результатам которых в неѐ вводились новые операции. Особенность пропитки и сушки исходных ГЦ-тканей, нанесения катализатора такова, что в промышленных условиях проведение их возможно только по непрерывному методу. Процессы отделки суровых технических тканей, вискозных тканей в том числе, в отделочном производстве текстильной промышленности проводятся по непрерывному методу. Что касается процессов карбонизации и графитации отделанных тканей – прекурсоров, то известно их проведение в промышленных условиях периодическим методом в обжиговых и электровакуумных печах, что повышает расход и снижает выход годной продукции. Поэтому разрабатываемый технологический процесс получения графитированной ткани в промышленном исполнении должен осуществляться по непрерывному методу. Но для снижения затрат и сокращения длительности лабораторных экспериментов по исследованию процесса получения углеродной ткани эксперименты проводили на конструктивно простых технологических лабораторных установках по периодическому методу с определением параметров и режимов последовательных стадий процесса и их влияния на изменение физико-механических характеристик от исходных образцов до карбонизованных и графитированных продуктов. В данной работе был применен шаговый принцип планирования последовательных этапов эксперимента [88]. При планировании следующего этапа исследования результаты предыдущего этапа использовались как достоверная информация. С учѐтом полученных на каждом этапе результатов делали вывод о выборе условий воздействия на объект для достижения поставленной цели получения прочной углеродной ткани. Ниже, на рисунке 2.1 представлена принципиальная схема лабораторного эксперимента. Каждая стадия получения углеродной ткани зависит от ряда параметров. Получение устойчивых, хорошо воспроизводимых результатов измерений на ка- 53 ждой стадии – обязательное условие для перевода отработки технологического режима на следующую технологическую стадию. Целью экспериментов являлось получение эмпирических зависимостей на каждой стадии процесса и выявление влияния технологических параметров предыдущей стадии на режим проведения последующей. На технологической стадии «отделки» и тепловлажностной релаксации, а также определения качественного и количественного состава и условий синтеза катализатора образцы ткани помещали в ѐмкости с водными растворами реагентов для релаксации и, после сушки, - в растворы соединений диаммоний фосфата и хлорида аммония компонентов катализатора карбонизации. При этом варьировали количественные соотношения компонентов, температуру и концентрацию растворов, длительность обработки образцов в растворах и парогазовых средах. Тепловую обработку образцов тканей после тепловлажностной обработки (ТВО) и синтеза катализатора проводили в сушильном шкафу. Для тепловой обработки в парогазовой среде и в перегретом паре образец ГЦ-ткани помещали в металлический контейнер, загружаемый в сушильный шкаф. Влажность в контейнере изменяли подачей перегретого пара из парогенератора. При проведении экспериментов варьировали температуру и длительность обработки во влажной атмосфере и в вентилируемой камере сушильного шкафа. Карбонизацию получаемых образцов ткани - прекурсора проводили в трубчатой муфельной печи в цилиндрическом контейнере из кварцевого стекла с внутренним диаметром 50 мм в токе нейтрального газа. Нагревали образцы со скоростью до 3°С/мин до конечной температуры в интервале от 220 °С до 800°С. Для определения влияния условий удаления летучих продуктов из реакционной зоны на свойства карбонизованного и графитированного образцов, образец ГЦ-ткани-прекурсора помещали в металлический контейнер-полуцилиндр с внешним радиусом 25 мм и длиной 200 мм. Схема рабочей зоны муфельной печи изображена на рисунке 2.2. верхняя стенка контейнера, расположенная над образцом, функционально является газопроницаемым экраном для быстрого удаления летучих из зоны их выделения. 54 Рисунок 2.1 Блок схема отработки комплексного технологического процесса получения графитированной ткани из вискозного кордного ГЦ-волокна Гидратцеллюлозная нить Оценка исходного качества по механизму пиролиза Техническая суровая ткань Текстильная структура, текстильная плотность, крутка нитей Предварительная термическая обработка (ПТО) Тепловлажностная обработка (ТВО) Температура, длительность, среда, последовательность Сушка обработанной ткани Температура, длительность, среда, Катализатор Карбонизация Состав, условия приготовления, ввода и осаждения Стадийность, максимальная температура, скорость нагрева, вывод летучих ГРАФИТАЦИЯ Последовательность стадий процесса Обратная связь (оценка эффективности экспериментальных воздействий на стадии процесса) 55 Экран выполнен перфорированным с диаметром отверстий 1,5-2,0 м. расстояние между экраном и поверхностью расположенного в контейнере образца не превышает 5 мм. Объѐм металлического контейнера с перфорированной верхней стенкой ограничивает реакционную зону карбонизации образца ткани. Летучие продукты, выделяющиеся при пиролизе образца ГЦ-ткани, удаляются из реакционной зоны через перфорированный экран и эвакуируются из кварцевого трубчатого контейнера муфельной печи потоком инертного газа. Возвратный доступ летучих продуктов в реакционную зону металлического контейнера предотвращается перфорированным экраном. При этом устраняется возможность вторичного взаимодействия летучих продуктов с карбонизуемым образцом. (Для проведения опыта испытуемый образец ГЦ-ткани-прекурсора закладывается в металлический контейнер, который помещается в изотермическую зону трубчатого кварцевого контейнера муфельной печи, и проводится термическая обработка образца по заданному режиму). Графитировали карбонизованные образцы ткани в графитовой электропечи «Таммана» с цилиндрическим полым нагревателем (внутренний диаметр – 50 мм). В полость графитового нагревателя в изотермическую зону максимальной температуры нагрева помещали графитовый контейнер с внутренним диаметром 40 мм, в которой вкладывали образец карбонизованной ткани размером 45х150 мм. Нагревали образец в токе инертного газа со скоростью до 2000°С/час. В отдельных экспериментах до 3000°С/час. Настоящая методика исследования позволяет в ходе эксперимента выявить зависимости прочности получаемой углеродной ткани от структурных особенностей исходных и специально подготовленных ГЦ-волокон, от параметров их термохимического превращения на этапе карбонизации, от состава катализатора карбонизации и в конечном итоге понять как свойства графитированной ткани зависят от свойств получаемого карбонизованного полуфабриката. Поэтому для определения влиянии каждого варьируемого параметра на каждой технологической стадии, обработку экспериментального образца доводили до конечной стадии. 56 1. Муфельная печь, 2- металлический контейнер, 3 –перфорированный экран, 4 – эталон, 5 – образец ГЦ-ткани, 6 – дифференциальная термопара, 7 – регистрирующая термопара, 8 – электронагреватель, 9-стеклянный контейнер, 10 – пробка. Рисунок 2.2 Конструктивная схема зоны карбонизации образцов ткани муфельной трубчатой печи с быстрым удалением летучих из реакционной зон. 57 2.3 Определение оптимальной текстильной структуры исходной ГЦ-ткани Технические требования, предъявляемые к ГЦ-ткани с позиции переработки еѐ в углеродную ткань, существенно отличаются от требования к этой ткани прямого технического назначения. Специальные требования к вискозной ГЦ-ткани как сырью для получения углеродной ткани, помимо требований к структурночувствительным свойствам, сводятся к двум положениям: нити основы и утка не должны обладать чрезмерно большой круткой, а количество их в основе и в утке не должно превышать некоторой оптимальной величины. Это связано с уменьшением линейных и объемных размеров ГЦ-волокон при их термических и физических превращениях в УВ. Увеличение крутки нитей и их количества в основе и утке ГЦ-ткани в результате усадок приводит к чрезмерному уплотнению углеродной ткани так, что она утрачивает практическую ценность из-за низкой прочности и высокой хрупкости. При разработке строения исходной ткани учитывают эксплуатационные свойства конкретной текстильной структуры, исходя из требований к разрабатываемой углеродной ткани. Для проведения экспериментов изготавливали несколько опытных образцов тканей, различающихся по плотности нитей по основе и утку, которые подвергали превращению в углеродные образцы ткани и испытанию для определения прочности при разрыве. По результатам испытания вносили необходимые коррективы в разрабатываемую структуру исходной ГЦ-ткани и процесс повторяли. Рассматривая ткани разных видов переплетений, используемые в качестве армирующих наполнителей прочных композиционных материалов, учитывали, что структуры саржевого и атласного переплетений, по сравнению с полотняным, легче растягиваются, более эластичны, имеют ровную поверхность. Но наиболее прочными являются ткани полотняного переплетения. В соответствии с требованиями повышения прочности композита при изготовлении препрега и композита на его основе целесообразно использовать ткань 58 полотняного переплетения, но для изделий сложной конфигурации более качественная выкладка заготовок может быть осуществлена при использовании препрега с тканым наполнителем саржевого и сатинового переплетения. Поэтому ткани с оптимальным переплетением для конкретного изделия следует выбирать с учѐтом плотности, толщины, массы погонного метра, прочности на разрыв и удлинение, растяжимости и других специфических характеристик. Исходя из относительной простоты ткачества и повышенной прочности в качестве исходного сырья в настоящей работе использована ГЦ-ткань полотняного переплетения. Экспериментально установлено, что плотность текстильной структуры (количество нитей в основе и утке в полоске образца шириной 100 мм) оказывает прямое влияние на прочность, усадку и подвижность ткани при обработке на операциях релаксационной подготовки, пропитки, сушки, карбонизации и графитации. Было определено, что плотность переплетения не должна превышать 100 нитей / 100 мм, а крутка нитей – 100 кручений / 1 м длины. Для экспериментального определения оптимальной текстильной плотности изготавливали образцы ткани полотняного переплетения: 1. 60 нитей / 100 мм – по основе и 40/100 мм – по утку; 2. 80 нитей / 100 мм – по основе и 60/100 мм – по утку; 3. 100 нитей / 100 мм – по основе и 80/100 мм – по утку. Образцы размером 200х60 мм вырезали из экспериментальных кусков ГЦтканей. По основе и утку из вырезанных образов вынимали по 2 – нити, чтобы предотвратить осыпание нитей из образцов на операциях обработки. С этой же целью кромки образцов обшивали ГЦ-нитью. После карбонизации обшивочные нити снимали, из образцов вынимали 10-20 нитей основы, которые испытывали для определения предела прочности при разрыве, что характеризовало прочность образцов ГЦ-ткани в зависимости от текстильной плотности экспериментальных кусков исходной ГЦ-ткани. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.1. 59 По данным таблицы 2.1 ГЦ-ткань с текстильной плотностью 80 нитей/100 мм по основе и 60 нитей / 100 мм по утку имеет лучшие показатели прочности. Таблица 2.1 Влияние текстильной плотности ГЦ-технических тканей на прочность карбонизованных и графитированных нитей. Кол-во нитей на 10 см Прочность ткани, гс/нить основа/уток Карбонизация Графитация 60/40 2380 772 80/60 2415 817 100/80 2272 373 Эта ткань была выбрана в качестве исходного сырья для использования в лабораторных исследованиях технологии и наработки опытных образцов графитированной ткани для изготовления препрега и на его основе – композитных образцов с полимерной, углеродной и керамической матрицами. 2.4. Экспериментальная оценка ГЦ-волокон различных периодов производства как исходного сырья для получения углеродных волокон Сопоставительные исследования процессов превращения ГЦ-волокон разных периодов производства были проведены с целью выявления различия их структурно-чувствительных свойств и оценки пригодности волокон современного производства в качестве исходного сырья для получения графитированной ткани. Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) и последующего сопоставительного анализа дериватографических кривых. Использовали волокна Светлогорского завода разных периодов производства. Волокна раннего производства изготавливались из белѐной целлюлозы хвойных пород древесины Байкальского целлюлозного комбината (В1), а волокна, производимые в настоящее время – из бразильской целлюлозы (В2), но изготавливаемые по тому же технологическому регламенту с коррекцией отдельных параметров. Результаты экспериментов представлены на термограммах рисунок 2.3 60 По данным рисунка 2.3 (позиция 1) закономерности изменения скоростей потери массы в зависимости от температуры нагрева у обоих образцов волокон очень близки. Ход пиролиза характеризуется двумя основными областями потери массы: Первая область – в интервале температур (20-200) °C с экстремумами при 70°С у волокна текущего производства и 60°C у волокна прошлого производства; Вторая область – в интервале температур (190-440) °C у волокна текущего производства и (200-530) °C у волокна прошлого производства с экстремумами при температурах 350 °C и 340 °C соответственно. Образец сурового волокна, взятый для ДТА-анализа, имеет равновесную влажность, величина которой зависит от свойств волокна, характера взаимодействия влаги с поверхностью целлюлозы волокна и параметров окружающей среды. На первой стадии происходит сушка волокон, о чѐм свидетельствуют первые термоэффекты на кривых ДТГ обоих образцов. При сушке ГЦ-волокна в среде гелия температура волокна на первой стадии обычно не превышает 70 °C, которая и наблюдается у волокна текущего производства. Тот факт, что температура первого эффекта у волокна В1 на 10°C ниже температуры первого эффекта волокна В2, может быть отнесѐн на счѐт большей степени аморфности и соответственно меньшей прочности связи влаги с поверхностью преимущественно аморфных областей волокон, которые менее упорядочены, чем аморфные области волокон В2. Несовпадение температурных интервалов пиролиза указывает на существующее различие морфологических особенностей сравниваемых ГЦ-волокон. Возможно, что кристаллитные элементы структуры волокна В2 обладают большей упорядоченностью, чем упорядочены кристаллиты волокна В1. Поэтому интенсивный пиролиз структурных элементов волокна В2 наступает при более высокой температуре (350°C), чем пиролиз кристаллитных элементов структуры волокон В1 (340 °C). 61 Процесс пиролиза волокон В2протекает в более узком температурном интервале (от 190°C до 440°C) по сравнению с температурным интервалом (от 200°C до 530°C) процесса пиролиза волокна В1. По-видимому, структура исходного волокна В2 включает меньший набор вариантов структурных элементов, чем структура исходного волокна В1. При тепловлажностной обработке (ТВО) у сравниваемых образцов волокон по-разному протекают полиморфные процессы самоструктурирования, о чѐм можно судить по данным рисунка 2.3 позиция 2. Можно предположить, что строение кристаллитных и фибрилярных фаз исходных (суровых) волокон современного производства более упорядочено, чем строение подобных структурных участков в суровых волокнах прошлого периода, и процесс их структурной перестройки при ТВО протекает труднее. Для ГЦ-волокон вообще свойственно, что повышение упорядоченности при протекании морфологических процессов тем больше, чем ниже исходная степень упорядоченности [6]. Поэтому в результате ТВО у волокон В2 формируется менее упорядоченная структура, содержащая большее количество вариантов морфологических единиц, чем их содержится в структуре волокна В1. Всилу указанных особенностей структуры, сформировавшейся в результате ТВО, для начала пиролиза волокна В2температураниже (170°C), а температурный интервал основного пиролиза значительно шире (на 50°C), чем у волокна В1. Тот факт, что завершается основной пиролиз при температуре на 30°C выше, косвенно указывает на наличие в структуре волокна В2 более структурированных (по сравнению с подобными структурными элементами волокон В1) кристаллитных фракций. На операцию введения катализатора карбонизации сравниваемые образцы волокон поступают после ТВО и, следовательно, структура волокна В2 перед нанесением катализатора, по данным рисунка 2.3 позиция 2, может быть охарактеризована как сравнительно менее упорядоченная, чем структура волокна В1. 62 В2 В1 производства производства 1 2 3 1 – суровые ткани; 2 – Ткани, подвергнутые тепловлажностной релаксации; 3 – ткани, пропитанные в растворе катализатора и высушенные Рисунок 2.3ДТА процесса пиролиза светлогорских волокон при карбонизации в лабораторных условиях. 63 По воздействию на исходное волокно обработка в растворе соединений предшественников катализатора карбонизации представляет ещѐ одну операцию отделки при температурах 100°C. Здесь образцы тканей подвергаются ещѐ одному циклу ТВО в присутствии химических реагентов, которые оказывают влияние как на процесс структурирования при ТВО, так и на последующий процесс пиролиза сравниваемых волокон в соответствии с их структурными особенностями. По ходу кривых ДТГ на рисунке 2.3 позиция 3, если не принимать во внимание влияние катализатора на протекание реакций пиролиза, то можно заключить, что структура волокна В1 в результате обработки в растворе соединений – предшественников приобрела большую упорядоченность по сравнению со структурой волокна В2, так как все температуры максимумов скоростей потери массы, за исключением температуры начала пиролиза, у этих волокон выше, чем соответствующие температуры максимумов пиролиза волокон В2. Однако, именно ход пиролиза обоих образцов волокон, содержащих катализатор указывает на существенное влияние катализатора, которое более весомо, чем влияние структурных особенностей пиролизуемых волокон. Действительно, после первой ТВО волокно В2 в структурном отношении представлялось менее структурированным, чем волокно В1. Поэтому при второй ТВО должна была бы сформироваться более упорядоченная структура, чем структура волокна В1. Но если судить по температурам экстремумов эффектов на рисунке 2.3 позиция 3, которые значительно выше по температурам у волокна В1, структура волокна В2 после второй ТВО должна быть оценена как менее упорядоченная. По ходу кривых ДТГ на рисунке 2.3 позиция 3, видно, что для волокон В1 все температуры максимумов скоростей потери массы, за исключением температуры начала пиролиза, выше, чем соответствующие температуры максимумов пиролиза волокон В2, и поэтому они могут считаться более структурно упорядоченными. Даже с учетом влияния катализатора (после проведения второй ТВО) на ход пиролиза видно, что структура волокна В2 должна быть оценена как менее упорядоченная, учитывая более низкие температуры его разложения. 64 Влияние катализатора карбонизации на протекание реакции пиролиза проявляется очень избирательно по отношению к тонкой структуре волокон. Для волокна В2 характерны пониженные температуры основных максимумов разложения. При всех выявленных различиях протекания пиролиза сравниваемых волокон, можно констатировать, что механизмы реакций во второй температурной области более схожи, чем различны. Поэтому для волокон В2 и В1 второй экстремум термического разложения находится в одной и той же области и при близких значениях температур: 260°С и 265°С соответственно. Близость механизмов пиролиза, выявленная в результате сопоставительного исследования процессов пиролиза ГЦ-волокон В2 и В1, подвергнутых ТВО и синтезу катализаторов, позволяет прогнозировать возможность создания технологического процесса получения графитированной ткани с повышенными физикомеханическими показателями на основе ГЦ-волокна текущего производства Светлогорского завода искусственных волокон. Результаты проведѐнных экспериментов показали действенность применѐнной методики оценки ГЦ-волокон с различной структурой для применения в качестве исходного сырья в процессе получения УВ. 65 3 Разработка катализатора карбонизации ГЦ-волокна 3.1 Теоретические положения, принятые при разработке каталитических реакций пиролиза ГЦ-волокна Из анализа данных литературных, патентных источников и результатов предварительных экспериментов, проведѐнных в рамках настоящей работы, следует, что получение прочных УВ термохимическим превращением кордных ГЦволокон без применения каталитически активных соединений не возможно. При компанировании неорганических соединений, интенсифицирующих процесс карбонизации ГЦ-волокна, исходили из теоретических представлений о катализе, как о процессе изменения скорости химической реакции при воздействии веществ, участвующих в реакции, но не входящих в состав еѐ продуктов [89]. По современным представлениям, неизменность химического состава и структуры катализатора по окончании химической реакции не является обязательным признаком катализатора. Поэтому химические соединения, оказывающие влияние на ход реакций карбонизации ГЦ-волокна, при этом кардинально изменяющие свой состав и массу, в данной работе рассматриваются как катализаторы, обладающие спецификой участия в реакциях: - при нагревании подвергаются разложению с поглощением тепла, образованием твѐрдых промежуточных продуктов и выделением газов, катализирующих карбонизацию; - увеличивают выход углеродистого волокнистого продукта при термическом разложении ГЦ-волокна. Каталитические реакции карбонизации ГЦ-волокна могут быть отнесены к классу гетерогенных каталитических реакций, катализаторы которых представляют композиции неорганических химических соединений как самостоятельную твѐрдую фазу, имеющую границу раздела с фазой волокнистой целлюлозы. Гетерогенный механизм реакции сохраняется в ходе пиролиза волокна, так как образующийся углеродисто-волокнистый продукт является твѐрдым телом, а катали- 66 затор при термическом разложении образует твѐрдый остаток с выделением газообразных продуктов. Активность катализатора в гетерогенном катализе пропорциональна его удельной поверхности. Большой удельной поверхностью обладают пористые высокодисперсные катализаторы, а также катализаторы, полученные нанесением активных компонентов на пористые носители. ГЦ-ткань является пористо-капилярным волокнистым материалом, поэтому являясь главным реагентом при карбонизации, ГЦ-ткань может с успехом выполнять функции активного носителя катализатора. Введение катализатора карбонизации в ткань методом обработки в водном растворе соединений – предшественников катализатора представляется наиболее оптимальной операцией, которая была принята в настоящей работе. 3.2 Отработка состава катализатора карбонизации ГЦ-ткани 3.2.1 Исследование возможности использования стандартного катализатора карбонизации Метод подбора компонентов и синтеза катализатора находится в сильной зависимости от вида химического процесса, в котором будет использован разрабатываемый катализатор. Многие промышленные катализаторы подобранны эмпирическим путѐм [48]. Применяемые на практике катализаторы представляют обычно поликристаллические вещества, очень трудно исследуемы, из-за многообразия конфигурации поверхностей и граней кристаллов, дислокаций и границ зѐрен, а их промежуточные продукты с трудом поддаются идентификации [90]. Это относится и к катализаторам карбонизации ГЦ-волокон. На первом этапе исследований были проведены эксперименты по получению углеродной ткани на основе нового исходного сырья с использованием катализатора карбонизации, который ранее применяли при получении ткани ТГН-2М (из тверского ГЦ-волокна). (Рисунок 1.2 (б)). 67 Катализатор состоящий из буры и диаммоний фосфата в соотношении 3:2 мас. частей, условно обозначили как «стандартный». ГЦ-ткань пропитали в 17%ном водном растворе катализатора при температуре 20-35°С в течение 30 минут, отжимали в отжимных валках до содержания влаги не более 150 %, сушили при 95-105°С в течении 30-45 минут и карбонизовали до температуры 450 °С периодическим методом в инертной атмосфере со скоростью 3°С/мин. Карбонизованную ткань отмывали в технической воде при температуре 100°С в течении 45 минут. Сушили на воздухе при комнатной температуре в течении 24 часов. Карбонизованный образец ткани, содержащий зольные включения в количестве не более 3% мас. графитировали в инертной атмосфере со скоростью нагрева до 40°С/ мин до температуры 2400°С. По данной технологической схеме ранее получали графитированную ткань ТГН-2М из тверского ГЦ-волокна, структура и свойства которого существенно отличаются от свойств и структуры светлогорского и балаковского волокон (рисунок 1.2). Наличие ярко выраженной оболочки, в которой кристаллиты ориентированы вдоль оси, и аморфного ядра, заметно меньшая прочность (32 ркм и 36 ркм соответственно), текстильная толщина (184 и 192 текс соответственно) оказывают влияние на прочность получаемого УВ. Если прочности исследуемых карбонизованных волокон сравнительно близки (900-1200 гс/нить), то прочности графитированной ткани на основе светлогорского и балаковского волокон во всех опытах не превышает 300-350 гс/нить, что трудно признать удовлетворительным результатом. В литературе не столь определѐнно отмечается зависимость процессов пиролиза и графитациии свойств получаемого УВ от свойств исходного ГЦ-волокна, как это была выявлено в результате проведѐнного выше эксперимента по карбонизации светлогорского ГЦ-волокна (В2) с использованием стандартного катализатора, а влияние катализатора карбонизации в литературных источниках вообще не обсуждается. Поэтому полученные результаты были проанализированы с позиции экспериментального обоснования разработки качественного и количест- 68 венного состава катализатора, адекватного по отношению к структурночувствительным свойствам исходного сырьевого ГЦ-волокна. Учитывая, что стандартный катализатор ранее обеспечивал стабильное воспроизведение процесса получения как карбонизованной ткани марки УТМ-8, производимой при 800-850°С, так и графитированной ткани марки ТГН-2М, мы использовали его и для получения графитированной ткани из нового ГЦ-волокна Светлогорского завода (В2), проводя, по необходимости, модификацию его состава. При модификации стандартного состава катализатора, использовали химические соединения, близкие по свойствам. 3.2.2 Модифицирование стандартного катализатора При выборе соединений-модификаторов стандартного катализатора особое внимание было уделено галогенсодержащим соединениям, которые, по литературным данным, являются активными катализаторами пиролиза ГЦ-волокон [48,18]. Несмотря на то, что механизм действия галогенов, галогенводородов и других галогенсодержащих соединений в процессе карбонизации окончательно не выяснен [48],установлено [18], что выход углеродного остатка при карбонизации в среде хлористого водорода в 1,5-2,0 раза больше, чем в атмосфере азота. В таблице 3.1 представлены полученные нами данные по выходу углеродного остатка при термическом разложении ГЦ-волокон в присутствии галогенсодержащих веществ. По данным таблицы 3.1 наибольший выход углеродного остатка получен при карбонизации ГЦ-волокон, пропитанных раствором хлорида аммония или хлорида фосфора. Присутствие воздуха в газовой атмосфере реакционной зоны карбонизации заметно увеличивает выход углеродного остатка (опыты 5,7 и сравнительные опыты 1,5 в таблице 3.1). Увеличение выхода углеродного остатка при карбонизации ГЦ-волокон в присутствии галогенсодержащих соединений объясняется активностью галоген- 69 содержащих компонентов в газовой среде и лѐгкостью их адсорбции на поверхности волокна. Таблица 3.1 Выход углеродного остатка при термическом разложении при температуре 975°СГЦ-волокна в среде азота с применением галогенсодержащих веществ в качестве катализаторов [18] № п/п 1 Катализаторы Без катализатора Выход углеродного остатка , % (от теоретического) 30,2 2 SO2Cl 51,7 3 POCl3 57,9 4 HCl 60,7 5 Без катализатора в среде воздуха 51,2 6 NH4Cl 88,3 7 PCl3(в среде воздуха) 77,2 Увеличение выхода углерода и ускорение реакций карбонизации ГЦволокна не является основным требованием и главной функцией разрабатываемого катализатора, а служит лишь косвенным показателем активности катализатора в той же мере, как и увеличение скорости реакций пиролиза. Главное требование, предъявляемое к катализатору карбонизации ГЦ-волокна – это формирование графитированного волокна с высокой прочностью. Поэтому основная цель разработки качественного и количественного состава катализатора, его синтеза и нанесения на ГЦ-ткань заключалась в получении прочного УВ. С целью модифицирования катализатора в составе стандартного катализатора диаммоний фосфат был заменѐн нами на хлористый аммоний, а также был введѐн поливиниловый спирт (ПВС), пиролиз которого протекает при несколько меньших температурах, чем пиролиз ГЦ-волокон. Предполагалось, что образующиеся в результате пиролиза ПВС углеродистые частицы для ГЦ-волокна должны инициировать начало пиролитических реакций и образование зародышей углеро- 70 дистой структуры карбонизуемого ГЦ-волокна. Результаты эксперимента представлены в таблице 3.2 в сравнении с карбонизацией ГЦ-волокна в присутствии стандартного катализатора. Как видно по данным таблицы 3.2, предложенный вариант модифицирования стандартного катализатора не показал эффекта повышения активности каталитического воздействия ни по величинам усадки и выхода углеродного остатка, ни по ходу карбонизации, ни по прочностным показателям полученных УВ. Таблица 3.2 Зависимость свойств УВ от условий карбонизации ГЦ-образцов тканей с использованием модифицированного и стандартного катализаторов. Температура и Свойства условия карбонизации 850°С Усадка, % Показатели свойств Разработанный Стандартный состав состав 18 19 в одну Остаток, % 42,7 37,4 стадию Прочность, гс/нить 100 74 1000°С в одну стадию Усадка, % 19 21,4 Остаток, % 33,6 37,5 Прочность, гс/нить 160 744 Двухстадийная термообработка без отмывки после карбонизации 850+1200°С Двухстадийная термообработка без отмывки после карбонизации 450+1200°С Усадка, % 2,8 12 Остаток, % 37,2 30,1 Прочность, гс/нить 629 621 Усадка, % 24 25 Остаток, % 30,0 31,0 Прочность, гс/нить 1118 1324 Влияния на пиролиз ПВС не замечено. Можно констатировать, что каталитическая композиция в составе буры и хлористого аммония с добавкой ПВС не проявляет синергического эффекта при карбонизации ГЦ-волокна. Исключение из 71 состава катализатора соединений фосфора снижает активность катализатора в ускорении пиролиза и увеличении выхода углеродистого остатка. При этом повышение прочности получаемых углеродных волокон не происходит. С целью модифицирования в стандартный раствор ввели углекислый аммоний, а буру заменили борной кислотой. Диаммоний фосфат использовали в качестве основного катализатора. Данный состав условно обозначен как «базовый» катализатор. В экспериментах варьировали концентрацию водного раствора и массовое соотношение компонентов (диаммоний фосфат (ДАФ), борная кислота (БК), аммоний углекислый (АЦ)). Обработку образцов исходной ГЦ-ткани проводили при температуре раствора 20°С в течение 30 минут, сушили образцы при 100°С. Результаты экспериментов представлены в виде графиков зависимости прочности карбонизованных и графитированных нитей от концентрации смесевого раствора компонентов катализатора с различными массовыми соотношениями между ними (рисунок 3.1 и 3.2), а также от массовых соотношений компонентов катализатора при различных концентрациях смесевого раствора (рисунок 3.3 и 3.4). При сопоставлении данных рисунков 3.1 - 3.4 следует принять, что концентрация раствора оказывает весомое влияние на изменение прочности получаемых карбонизованных и графитированных нитей. Но влияние соотношения масс компонентов катализатора проявляется также очень отчѐтливо, хотя зависимость и имеет сложный характер. Для всех исследованных соотношений компонентов базового каталитического состава характерно проявление максимума прочности карбонизованных и графитированных нитей, полученных из исходного образца ГЦ-ткани, пропитанного в 25 %-ном растворе, и минимума при концентрации пропиточного раствора 22 % (рис 3.1, 3.2).На всех кривых наблюдается ещѐ один максимум в интервале значений концентраций раствора (15-20) %, на расположение которого влияет массовое соотношение компонентов. С целью определения оптимального соотношения компонентов и значения концентрации раствора базового катализатора, позволяющих получить наиболее Прочность нитей, гс/нить 72 Концентрация пропитывающего раствора, % Прочность нитей, гс/нить Рис. 3.1 Влияние концентрации пропитывающего раствора базового состава на прочность карбонизованных нитей. 2 4 1 3 5 Концентрация пропитывающего раствора, % Рис. 3.2 Влияние концентрации пропитывающего раствора базового состава на прочность графитированных нитей. Соотношение компонентов ДАФ:БК:АЦ - 1 – 1,0:1,42:0,61; 2 – 1,0:1,21:0,47; 3 – 1,0:0,94:0,36; 4 – 1,0:0,72:0,28; 5 – 1,0:0,55:0,22 -1; - 2; - 3; - 4; - 5. 73 прочные образцы углеродных тканей, анализировали влияние отношения суммы массовых долей борной кислоты и углекислого аммония к постоянной доле диаммоний фосфата, как основного компонента катализатора, которую условно приняли за единицу: (БК+АЦ):ДАФ. Результаты анализа представлены в виде графиков на рисунке 3.3. На рисунке 3.4 представлены графики зависимости прочности графитированных образцов тканей от соотношения борной кислоты и диаммоний фосфата. Параллельный анализ проведѐн с целью выявления более простой зависимости прочности углеродных образцов от соотношения компонентов и концентрации раствора базового состава. Ход кривых на рисунке 3.3 и 3.4 аналогичен. На обоих рисунках кривая зависимости прочности от соотношения компонентов 25%-ного раствора характеризуется одним экстремумом и демонстрирует наибольшую прочность графитированных нитей при всех соотношениях компонентов по сравнению с растворами других концентраций. Зависимость прочности графититрованных нитей от отношения суммы массовых долей (БК+АЦ) к ДАФ (рисунок 3.3) представляется более простой, чем такая зависимость от отношения БК:ДАФ (рисунок 3.4), при всех концентрациях раствора катализатора. При этом на рисунке 3.3. отчѐтливо проявляется более весомое влияние на прочность нитей концентрации растворов. На рисунке 3.5 представлено влияние концентраций пропиточного раствора базового состава на привес катализатора в пропитанных образцах исходной ГЦткани. С повышением концентрации раствора в целом привес соединений катализатора в ГЦ-ткани после сушки увеличивается. Определить влияние на привес изменения соотношения компонентов очень сложно. Однако отчѐтливо видно увеличение привеса с ростом концентрации раствора для каждого из исследованных соотношений компонентов катализатора. Разброс значений прочности графитированных тканей в зависимости от изменения привеса катализатора карбонизации в исходной ГЦ-ткани (рисунок 3.6) выше, чем нестабильность значений привеса от изменения концентрации Прочность, гс/нить 74 Отношение (БК+АУ):ДАФ концентрации раствора: 1 – 17,5%; 2 – 22,5%; 3 – 25%; 4 – 28%. Рисунок 3.3 - Зависимость прочности графитированных нитей от отношения суммы массовых долей БК+АЦ к ДАФ в водном смесевом растворе компонентов катализатора карбонизации ГЦобразцов ткани базового состава Прочность нитей, гс/нить 25,0 % 17,5 % 27,0 % 20,0 % 22,5% Отношение БК:ДАФ Рис. 3.4 - Влияние отношение борной кислоты (БК) к диаммоний фосфату(ДАФ) в пропитывающем растворе на прочность графитированных нитей 75 Привес, % Соотношение компонентов ДАФ:БК:АЦ – 1 – 1,0:1,42:0,61(Σ2,03); 2 – 1,0:1,21:0,47 (Σ1,0:1,68); 3 – 1,0:0,94:0,36 (Σ1,0:1,3); 4 – 1,0:0,72:0,28 (Σ1,0:1,0); 5 – 1,0:0,55:0,22(Σ1,0:0,77) Концентрация раствора, % Рисунок. 3.5 - Взаимосвязь между концентрацией пропиточного раствора и привесом каталитических добавок базового состава в пропитанных образцах вискозной ткани. Прочность графитированных нитей, гс/нить Рисунок 3.6 Влияние привеса катализатора на прочность графитированных нитей. Концентрация растворов: - 12,5% - 15.0% - 17,5% - 20.0% - 27,5% - 22,5% -25,0% Привес катализатора Прочность графитированных нитей, гс/нить Примечание: контуром отмечены точки, полученные при пропитке в растворах с соотношением (БК+АЦ):ДАФ= 1,0 Концентрация растворов Концентрация раствора - 17,5% 1,0 - 22,5% - 25,0% - 27,5% 1,3:1,0 1,0:1,68 1,0:1,68 Рисунок 3.7 Тенденция изменения прочности графитированных нитей в зависимости от концентрации пропиточных растворов (привес ткани после пропитки 17-18%) 76 пропиточного раствора (рисунок 3.5). Тем не менее, очевидна общая тенденция снижения прочности графитированных нитей с увеличением привеса катализатора. В тоже время, прочность графитированных тканей с увеличением концентрации пропиточных растворов, имеет тенденцию снижения с увеличением концентрации пропиточного раствора при практически одинаковом привесе катализатора (16-18)% (рисунок 3.7). Наблюдаемая тенденция изменения прочности с увеличением концентрации пропиточных растворов, в том числе с одинаковым соотношением массовых долей компонентов катализатора связана с процессами осаждения кристаллов соединений катализатора на ткани при сушке и дальнейшим взаимодействием с ГЦ при карбонизации. Здесь можно предположить, что существенное значение для каталитической реакции при пиролизе ГЦ-волокна может иметь изменение реакционной способности макромолекулы целлюлозы, определѐнные звенья которой, как органические лиганды, способны участвовать в комплексообразовании с тем или иным центральным элементом неорганических соединений – компонентов катализатора. Проявление подобных эффектов известно [91] в органическом синтезе, когда комплексные соединения выступают в качестве катализаторов и промежуточных продуктов. В этих процессах образование органических лигандов происходит также с тем или иным центральным элементом. Нами было отмечено также, что качественное изменение процесса кристаллизации катализатора из растворов с разной концентрацией при сушке обработанных в них образцов ГЦ-тканей негативно отражается затем на протекании их пиролиза. Известно, что при гетерогенном катализе реакция протекает на самой поверхности катализатора. Следовательно, величина и свойства поверхности, химический состав поверхностного слоя, его структура имеют существенное значение для активности катализатора. Строение кристаллов катализатора, как можно предположить, - это ещѐ один весомый фактор воздействия на ход процесса карбонизации, пиролитические реакции которого на ранней стадии протекают в со- 77 ответствии с закономерностями топохимических каталитических реакций твѐрдого тела. Нарастание скорости и локализация реакций, прежде всего, связаны со структурой и энергетической неравноценностью структурных элементов ГЦволокна. В процессе нагревания ГЦ-волокна, с нанесенным катализатором карбонизации, параллельно протекает два процесса: разложение макромолекулы целлюлозы и разложение компонентов катализатора. При этом реакции разложения катализатора оказывают влияние на разложение целлюлозы. В работе [92] сделано заключение, что в твѐрдофазных процессах реакции локализуются на активных участках структуры с последующим расширением зоны реагирования. Считают, что одной из причин локализации топохимических процессов является образование газообразных продуктов, способных реагировать с исходным веществом или промежуточными продуктами его разложения. Анализ полученных экспериментальных результатов показывает, что структурные элементы ГЦ-волокна чувствительны к термокаталитическому воздействию. Пиролиз в условиях изменяющегося состава катализатора и контакта его кристаллов с поверхностью целлюлозы происходит в соответствии с механизмом последовательно-параллельных реакций деструкции макромолекул целлюлозы и конденсационных процессов образования углеродистых структур, что в дальнейшем определяет морфологические превращения при высокотемпературной обработке и формирует прочность УВ. Поэтому условия нанесения катализатора на ГЦ-ткань так важны для проведения всего технологического процесса получения углеродной ткани. 3.2.3 Исследование условий влажностной и термической обработки исходного ГЦ-волокна Состав, строение и форма кристаллов катализатора как фактор, влияющий на процесс пиролиза ГЦ-волокна, а также формирования прочности конечного УВ 78 продукта, предъявляют особые требования к синтезу и нанесению катализатора на исходную ГЦ-ткань. Операции по подготовке (отделке) ткани перед нанесением катализатора, фактически, входят в состав процесса изготовления катализатора и модифицируют исходную структуру ГЦ-волокна. Ранее отмечалось, что для получения качественного углеродного волокна необходимо использовать кордную нить с высокой степенью ориентации, так как предпочтительная ориентация структурных элементов УВ в той или иной степени наследует предпочтительную ориентацию макромолекул исходных ГЦ-волокон. Результаты описанных выше экспериментов показали, что существует тенденция зависимости термической деструкции от структурных характеристик исходного ГЦ-волокна (рисунок 2.3). Следовательно, существует принципиальная возможность влиять на процесс карбонизации, изменяя активность взаимодействия катализатора с ГЦ-волокном и свойства получаемого УВ. При этом активность используемого катализатора определяется качественным составом и находится в определѐнной зависимости от сформировавшейся, в ходе термических и тепловлажностных воздействий, структуры волокна. Такое влияние может быть осуществлено до карбонизации путѐм термической обработки ГЦ-волокна и его тепловлажностной релаксации, которые инициируют протекание полиморфных процессов в волокне. Влияние различных сред ТВО первоначально определяли на образцах тканей из светлогорской, красноярской и балаковской кордных ГЦ-нитей. В качестве среды использовали ацетон и воду. По уровню прочности графитированных нитей (рисунок 3.8) можно сделать вывод, что предварительная релаксационная обработка в ацетоне с последующей пропиткой в водном растворе стандартного каталитического состава трѐх кордных нитей различных изготовителей не даѐт сколько-нибудь заметного эффекта изменения прочности полученных УВ. По-видимому, такая обработка в ацетоне практически не оказывает воздействие на микроструктуру ГЦ-волокон, а стандартный катализатор не проявляет активности при формировании структуры в процессах карбонизации и графитации. В этих опытах был получен результат, 79 практически аналогичный результатам экспериментов по получению графитированных волокон по стандартному процессу с использованием стандартного катализатора на основе светлогорского волокна (В2). Обработка в воде и пропитка в базовом каталитическом составе показала несколько лучшую эффективность по сравнению с предварительной обработкой в ацетоне. Однако уровень значений прочности полученных в этих опытах графитированных нитей не достаточен (рисунок 3.8). При сравнении показателей прочности образцов углеродных нитей, представленных на рисунке 3.8, принимая во внимание невысокий их уровень, можно констатировать, что предварительная влажностная релаксационная обработка исходных ГЦ- нитей в воде перед пропиткой раствором базового катализатора позволила повысить прочность графитрованных нитей в три и более раз по сравнению, с последовательной обработкой в ацетоне и в воде. Из полученных данных следует, что обработки в водной среде достаточно эффективны при подготовке ГЦ-волокна как сырья для получения графитированной ткани, но состав используемого при этом катализатора карбонизации по эффективности должен соответствовать модифицированной структуре ГЦ-волокна, прошедшего ТВО. Модифицирование структуры ГЦ-волокна возможно не только воздействием ТВО, но и ПТО. Необходимо учесть, что при термообработке в области температуры стеклования макромолекул целлюлозы при быстром нагреве возможен переход ГЦ-волокна в жидкокристаллическое состояние, в котором облегчено самопроизвольное упорядочение аморфных областей его структуры. В экспериментах по ПТО преследовалась та же цель, что и при ТВО: снижение уровня напряжѐнности и повышение уровня равномерности структуры исходных ГЦ-волокон для повышения стабильности и уровня свойств получаемых УВ. ПТО ГЦ-нитей в виде текстильной ленты осуществляли непрерывном способом на лабораторной установке туннельного типа в течение (3-12) минут при температурах (150-240)°С. Результаты опытов представлены в таблице 3.3. 80 При ПТО в указанных условиях нагрева пиролиз ГЦ-волокна не происходит. По данным таблицы 3.3. и рисунка 3.9, с увеличением температуры и длительности ПТО потеря массы волокном не изменяется и не превышает 8 % масс. Данная величина потери массы характерна для процесса сушки волокна и определяется удалением физически адсорбированной влаги. Однако отмечено, что образцы ткани после ПТО при различных температурах, визуально отличаются по цвету. С повышением температуры предварительной обработки увеличиваются интенсивность (насыщенность) коричневого окраса образцов ткани. Возможно, это связано, с деструкцией полимерных веществ, используемых в качестве замасливателей и авиважного препарата, наносимых на поверхность при получении ГЦ-волокон. В отличие от потери массы, прочность и усадка ГЦ-волокон зависят от изменения температуры ПТО (рисунок 3.9). С увеличением температуры ПТО в интервале (150-240)°С усадка образцов уменьшается, что указывает на структурные перестройки в волокне при нагреве до температуры стеклования не за счет деструкции, а за счѐт снятия внутренних напряжений при ориентационной вытяжке волокна. Как уже было отмечено выше, благодаря повышенной жѐсткости макромолекул целлюлозы, возможен переход аморфных структурных областей ГЦ-волокон в жидкокристаллическое состояние выше температуры стеклования (при условии быстрого нагрева). Наблюдаемое при этом увеличение длины волокна свидетельствует о самопроизвольном упорядочении аморфных областей структуры волокон и ориентации образовавшихся структурных элементов в направлении оси. Величина этого удлинения перекрывает величину усадки, происходящей за счѐт релаксации внутренних напряжений. Большое различие величин усадки между нитями основы и утка образцов тканей зафиксировано в результате ПТО (таблица 3,3 строка 1), предопределено условиями проведения экспериментов. Как было показано выше, ПТО ГЦ-ткани проводилась непрерывным способом при непрерывном транспортировании через туннельную лабораторную печь. При этом нити основы образца испытывали нагрузку от натяжения при транспортировании, величины которой достаточно для выпрямления извитости нитей основы, 81 1 – стандартная пропитка; 2 – замочка в воде при t = 35 °C в течение 3 ч, пропитка в базововом растворе; 3 – отмывка в ацетоне, стандартная пропитка (светлогорская нить); 4 – отмывка в ацетоне, замочка в воде, сушка 100 °C стандартная пропитка; 5 – отмывка в ацетоне, стандартная пропитка (красноярская нить); 6 – отмывка в ацетоне, замочка в воде, сушка 100 °C, стандартная пропитка (балаковская нить) Рисунок 3.8 – Гистограмма прочности углеродных волокон в зависимости от вида предварительной релаксационной обработки исходного вискозного волокна 1 – длительность ПТО 12 мин; 2 – длительность ПТО 3 мин Рисунок 3.9 – Влияние температуры на потерю массы, усадку и прочность ГЦ нитей при ПТО 82 Таблица 3.3 Влияние температуры ПТО на свойства углеродных тканей № п/п 1 2 3 4 5 Операции комплексного процесса получения углеродных тканей Наименование Наименование операций показателей свойств образцов Предварительная термическая обработка Пропитка в 25%ном базовом растворе 7 Карбонизация при температуре 450°С 9 10 11 12 13 14 15 16 Потеря массы, % Прочность, гс/нить Адсорбция влаги при хранении на воздухе перед пропиткой,% Усадка,о/у, % Привес катализатора, % Усадка о/у, % 6 8 Усадка о/у, % Карбонизация при температуре 800°C Графитация при температуре 2400°С Потеря массы, % Температура предварительной термической обработки образцов ГЦ-тканей, °С 180 200 220 Длительность предварительной термической обработки 150 240 3 4 6 12 3 4 6 12 3 4 6 12 3 4 6 12 3 4 6 12 0/ 4,34 8 6080 0/ 5,25 8 6150 0/ 2,78 7,0 6150 0/ 4,42 8,4 6100 0/ 4,07 8,5 3160 0/ 4,04 8,5 3290 0/ 2,78 7,5 6180 0/ 5,45 5,0 6210 0/ 3,84 8,0 6320 0/ 3,54 8,0 6160 0/ 2,78 8,0 6210 0/ 4,38 8,0 6050 2/ 17,6 8,5 6730 0/ 3,9 8,0 6360 0/ 3,38 8,0 6720 0/ 5,55 8,0 6630 2,02/ 48,6 5,5 6800 1,62/ 47,6 8,0 6480 2,02/ 54,0 8,0 6730 1,62/ 47,4 7,0 6570 5,06 4,41 3,8 3,2 2,54 3,17 3,28 3,28 2,99 4,42 4,54 4,41 5,3 3,54 3,58 2,99 2,85 - - 2,05 8,8/5 ,2 17,6 4,0/7 ,3 16,3 8,7/5 ,7 17,2 11,2/ 7,0 16,8 8,4/7 ,4 16,2 9,8/16,5 9,5/6 ,5 14,8 9,4/6 ,7 15,1 5,9/5 ,1 18,4 8,9/3 ,6 18,7 8,2/5 ,2 18,7 9,4/5 ,4 16,4 9,6/4 ,2 18,9 7,3/6 ,5 18,7 7,8/6 ,9 18,1 8,5/6 ,4 18,9 8,7/3 ,5 19,7 6,5/6 ,1 20,3 7,0/4 ,0 19,7 5,3/3 ,4 19,1 15,6/ 24,2 51,0 15,4/ 27,8 26,0 16,4/ 16,7 52,6 18,7/ 22,4 50,1 15,9/ 17,9 52,2 13,5/ 13,7 54 14,1/ 16,1 51,4 15,6/ 15,1 48,3 15,6/ 18,5 52,2 15,9/ 12,7 51,2 14,9/ 13,5 52,0 16,9/ 15,0 51,6 15,3/ 15,8 51,5 17,1/ 14,3 53,3 15,6/ 19,5 42,6 14,6/ 20,0 51,9 14,3/ 16,3 50,2 13,6/ 12,8 50,3 976 281 343 320 401 749 583 449 428 320 854 16,0/ 15,3/ 14,6 13,5 53,2 52,2 52,2 1021 1085 602 269 832 462 625 470 944 812 786 828 440 928 862 784 740 732 894 722 688 462 516 580 600 620 592 24,4/ 26,1 35,5 389 28,7/ 32,5 39,3 755 24,8/ 25,0 58,9 254 28,8/ 33,6 38,9 672 23,7/ 24,2 60,6 90 29,0/ 37,5 42,0 531 23,8/ 29,6 60,8 172 33,2/ 33,9 37,7 798 18,8/ 19,9 59,0 27,8/ 33,7 36,0 388 24,4/ 24,0 57,6 209 28,4/ 36,7 39,0 792 23,8/ 23,0 51,2 180 30,4/ 32,2 39,0 371 23,0/ 26,0 60,2 133 37,9/ 23,5 31,2 569 24,4/ 22,7 60,7 115 31,7/ 27,0 41,0 632 25,7/ 22,7 62,1 120 38,3/ 27,8 39,5 584 22,1/ 22,5 57,2 283 30,1/ 32,2 39,0 540 24,4/ 27,3 61,8 236 23,1/ 27,7 40,3 472 24,4/ 25,0 62,5 104 28,9/ 29,3 39,3 426 33,0/ 39,9 62,1 142 27,9/ 34,8 40,7 411 24,6/ 20,8 64,1 116 31,8/ 30,1 36,8 360 24,2/ 25,8 62,2 167 28,7/ 38,5 40,5 599 24,0/ 27,2 59,2 136 27,8/ 35,4 36,4 451 22,4/ 20,6 59,0 125 28,7/ 29,3 40,5 384 22,4/ 25,0 58,3 104 25,3/ 31,0 39,0 377 Прочность нити до 916 отмывки, гс/нить Прочность нити после 858 отмывки, гс/нить Усадка о/у, % 23,6/ 24,1 Потеря массы, % 60,6 Прочность, гс/нить 529 Усадка о/у, % 31,1/ 35,4 Потеря массы, % 39,5 Прочность, гс/нить 1083 Обозначения: о/у – основа/уток 83 связанной с текстильной структурой образца ткани, а также чтобы оказать некоторое влияние на удлинение волокна, находящегося в преджидкокристаллическом состоянии. При выпрямлении извитости нитей основы происходит увеличение извитости нитей утка, на которые натяжение не воздействует. Поэтому зафиксированные в таблице 3,3 значения усадки нитей утка являются суммой значений усадки за счѐт повышения извитости и изменения длины в результате нагрева. Тот факт, что эти значения невелики (максимальная усадка – 5,5%) указывает на интенсивно протекающие в волокне процессы самоструктурирования. Значения усадки нитей основы, отличные от нуля, появляются только при повышении температуры ПТО до 240°С, при которой начинаются деструктивные процессы. Увеличение прочности ГЦ-нитей с увеличением температуры ПТО в интервале от 150°С до 240°С (рисунок 3,9) – также подтверждает саморегулирование строения ГЦволокон. С целью определения изменения адсорбционных свойств в результате ПТО образцы ГЦ-тканей после ПТО выдерживались в течение 35 дней в комнатных условиях влажности до 80% для достижения образцами равновесной кондиционной влажности, величина которой, как известно, зависит от структурночувствительных свойств волокон. Величину влагосодержания определяли высушиванием образцов до постоянного веса при температуре 105°С. Наблюдаемое уменьшение влагосодержания образцов в результате адсорбции ими влаги из воздуха при хранении в комнатных условиях с увеличением температуры и длительности ПТО (таблица 3,3, строка 4), а также отчѐтливая тенденция уменьшения привеса катализатора карбонизации после пропитки образцов в водном растворе его компонентов с увеличением длительности ПТО (рисунок 3,10), (таблица 3.3. строка 6), являются следствием повышения уровня упорядочения строения ГЦ-волокон, подвергнутых ПТО. С увеличением температуры ПТО на кривых изменения привеса образцов тканей после пропитки в водном растворе компонентов катализатора (рисунок 3.11) на- 84 блюдается минимум значений привеса при температуре 180°С и возрастание привеса в интервале температур (200-240) °С, что можно объяснить увеличением пористости вискозного волокна в результате быстрой термообработки при ПТО. Повидимому, свой вклад в характер зависимости привеса катализатора от температуры ПТО ГЦ-волокна привносит термическое превращение авиважного препарата и замасливателя, нанесѐнных на поверхность при изготовлении ГЦ-волокна. Предположительно, при 180°С эти органические соединения проходят стадию плавления и поэтому пористость волокон уменьшается, при повышении температуры термической обработки они подвергаются пиролизу, в результате чего поры на поверхности ГЦ-волокна открываются, и, соответственно, привес при пропитке в растворе катализатора увеличивается. ГЦ-нити, прошедшие ПТО при разных температурах мало различаются между собой и вискозной нитью без ПТО по потере массы при карбонизации (рисунок 3.12). Можно также обнаружить очень слабую тенденцию уменьшения потери массы при карбонизации с увеличением температуры ПТО исходных ГЦ-волокон (без пропитки в растворе катализатора). После ПТО при 240°С в течение 12 минут на ранних стадиях карбонизации (вплоть до температуры начала эффективного пиролиза) имеет меньшую потерю массы, чем волокно без ПТО и волокно, после ПТО при температуре 150°С, что связано с меньшим влагосодержанием, предварительно обработанных ГЦволокон (таблица 3.3 строка 4). Использование базового катализатора при карбонизации ГЦ-волокон, подвергнутых ПТО, привносит свои эффекты в протекание процесса пиролиза. По данным рисунка 3.13 и 3.14, прочность снижается с увеличением температуры и длительности ПТО. Наблюдаемые различия в ходе пиролиза ГЦ-волокон, подвергнутых различным ПТО свидетельствуют, что и ТВО и ПТО вызывают в ГЦ-волокнах структурное саморегулирование. Возникшие модифицированные структуры влияют на ход пиролиза и полиморфные превращения волокон. Можно сделать вывод, что используемые катализаторы карбонизации должны по своему составу и ходу Привес катализатора, % 85 Длительность ПТО ГЦ-волокон, мин. 1 – Температура ПТО 150°С, 2 – 180°С, 3 – 200°С, 4 – 220°С, 5 – 240°С. Рисунок 3.10 Влияние длительности и температуры ПТО ГЦ-волокон на привес катализатора 1– Длительность ПТО 3 мин., 2 – 4 мин., 3 – 6 мин., 4 – 12 мин. Рисунок 3.11- Влияние температуры ПТО ГЦ-волокон на привес катализатора 1 – волокно без ПТО; 2 – волокно с ПТО при 150 °C, длительность 12 мин; 3 – волокно с ПТО при 240 °C, длительность 12 мин Рисунок 3.12 – Зависимость потери массы волокон от температуры карбонизации 86 собственно терморазложения адекватно соответствовать новому эффективному механизму карбонизации физически модифицированных волокон. ГЦ-волокно, структура которого модифицирована теплофизическим воздействием, по-иному взаимодействует с катализатором карбонизации в процессе термохимического превращения в углеродное волокно. Проведѐнные ниже эксперименты показали, что в реальном процессе это взаимодействие зависит от температуры и длительности ТВО и оказывает влияние на прочность получаемых карбонизованных и графитированных волокон. ТВО исходного ГЦ-волокна осуществляли в воде при температурах 20, 50 и 100 °С в течении от 5 до 30 минут. Для обработки образцов ГЦ-ткани использовали дистиллированную воду и воду из городской водопроводной сети. Результаты экспериментов даны в таблице 3.4. Показано, что предварительная обработка в воде оказывает влияние на изменение прочности карбонизованных и графитированных образцов, полученных с использованием стандартного и базового катализаторов, но значение показателей прочности различаются. Наибольшей прочностью в экспериментах обладают нити, из образцов карбонизованных до температуры 450°С. При этом наблюдается тенденция снижения прочности нитей с повышением температуры и длительности ТВО. По общей оценке, величина углеродного остатка и прочность нитей, полученных с использованием базового катализатора, в большинстве экспериментов превосходят аналогичные показатели свойств образцов, полученных с использованием стандартного катализатора. Но в ряде экспериментов показатели прочности обоих видов образцов статистически не различимы при средних значениях (600-800 гс/нить). Образцы нитей, обработанные в дистиллированной воде перед пропиткой в растворах катализаторов, показывают превышение по прочности над образцами, которые проходили ТВО в водопроводной воде, что характерно почти для всех образцов: карбонизованных при 450°С и 800°С, а также графитированных. Однако, наблюдаемое различие в прочности УВ не очень значительно и величина превышения прочности не стабильна. По этой причине выявленную закономерность Прочность карбонизованных нитей, гс/нить 87 Длительность ПТО ГЦ-нитей, мин 1 – температура ПТО 150°С; 2 - 180°С; 3 - 200°С, 4 - 220°С, 5 - 240°С Рисунок 3.13 Влияние длительности ПТО ГЦ-нитей на прочность карбонизованных до 450°С Прочность графитированных нитей, гс/нить нитей с базовым катализатором. Длительность ПТО ГЦ-нитей, мин 1 – температура ПТО 150°С; 2 - 180°С; 3 - 200°С, 4 - 220°С, 5 - 240°С Рисунок 3.14 Влияние длительности ПТО ГЦ-нитей на прочность графитированных до 2400°С нитей с базовым катализатором. 88 не целесообразно использовать в качестве одного из исходных данных при разработке технологического процесса получения графитированной ткани. Образцы, карбонизованные при 800 °С с применением базового и стандартного растворов имеют очень низкую прочность после графитации, за исключением четырѐх образцов, обработанных в дистиллированной воде и пропитанных в растворе базового катализатора, что является следствием нестабильности свойств исходных ГЦ-волокон. Уровень прочности графитированных волокон из карбонизованных до 450 °С образцов - средний при использовании базового катализатора и очень низкий с применением стандартного катализатора. В таблице 3.5 представлены результаты определения влияния среды ПВО исходного ГЦ-волокна на свойства получаемых карбонизованных и графитированных нитей. В качестве сред исследовали мало-концентрированные водные растворы: авироля (2%), мочевины (2%), базовый раствор (5%), борная кислота (5%), раствор стандартного катализатора (5%), вода (100°С), вода (20°С). Контрольный эксперимент – пропитка в 22,5%-ном базовом растворе катализатора. Обработку в указанных средах проводили перед пропиткой в 22,5%-ном растворе базового состава, обработанные образцы не сушили. Анализ данных таблицы 3.5 показывает, что содержание катализатора в обработанных, но не высушенных перед пропиткой в растворе катализатора образцах ткани заметно меньше по сравнению с содержанием катализатора в образцах, пропитанных в базовом растворе без предварительной обработки и в образцах, обработанных перед пропиткой в кипящей воде. Наибольшее содержание катализатора в предварительно обработанных перед пропиткой образцах (18,4%) наблюдается в ткани, обработанной в авироле, наименьшее – в ткани, обработанной в 5%-ном базовом растворе (14,9%). Уменьшение количества катализатора в предварительно обработанных в различных средах образцах ткани объясняется тем, что образцы пропитывали в растворе катализатора влажными после предварительной влажностной обработки, без сушки. Пористая система волокон была заполнена влагой использованной среды. Поэтому 89 проникновение раствора катализатора в пористую систему пропитываемого волокна было затруднено. Однако существенного влияния снижение содержания катализатора в исходных образцах ГЦ-ткани на определяемые в данной серии экспериментов свойства конечных образцов не замечено. Наибольшую прочность имеют графитированные ткани, исходные образцы которых были обработаны в среде 5%-ного базового раствора (1199 гс/нить), в среде 5%-ного стандартного раствора (1077 гс/нить), и образец ткани не подвергавшийся ПТО (1138 гс/нить). Наименьшую прочность (488 гс/нить), почти в два раза, по сравнению с прочностью других образцов, имеет образец, исходная ткань которого была предварительно обработана в 5%-ном растворе буры. Этот результат несколько неожидан, т.к. образец, обработанный перед пропиткой в 5%-ном стандартном растворе, содержащем буру, но примерно в 2 раза меньше по концентрации, имеет почти в три раза более высокую прочность. Напрашивается вывод, что соотношение компонентов базового катализатора с количеством буры, оставшимся в ткани после предварительной обработки в растворе буры и затем в базовом растворе, оказывается настолько не соответствующим ходу пиролиза ГЦ-волокна, что формирование прочности УВ протекает по неблагоприятному механизму. В общем, уровень прочности полученных в рассмотренных экспериментах образцов графититрованной ткани может быть оценѐн как средний, но превосходит результаты предыдущих экспериментов, что следует отнести на счѐт положительного влияния влажностной обработки ГЦ-ткани перед пропиткой в водном растворе базового катализатора. Исследованные водные растворы соединений, использованные в качестве сред предварительной влажностной обработки, практически не показали преимущества друг перед другом по прочности получаемых графитированных образцов, за исключением мало концентрированных растворов стандартного и базового составов катализаторов. Анализ результатов данной серии экспериментов позволяет сделать вывод, что эффективность применения влажностной обработки ГЦ-волокна зависит 90 ТВО в воде, °С 50 Длительность ТВО 15 30 5 15 30 Качество воды Дис. Вод. Дис. Вод. Дис. Вод. Дис. Вод. Дис. Вод. 16,9 14,8 14,6 16,7 12,0 15,9 16,9 16,8 16,8 21,1 13,5 18,4 16,7 13,9 18,9 18,9 13,3 15,8 18,9 14,8 46,9 47,9 51,6 51,6 51,0 56,0 48,3 45,0 48,3 48,1 46,0 40,8 46,2 51,1 46,0 18,1 50,2 40,1 45,2 50,5 1651 1178 1614 1700 1042 764 1325 678 1234 163 510 958 697 786 646 659 751 1084 965 1084 20,5 24,0 22,8 22,0 23,9 23,4 21,9 24,2 23,8 22,1 26,3 28,4 28,1 26,8 25,0 25,0 26,5 23,9 17,4 24,3 35,8 38,2 39,9 38,3 41,1 36,6 46,3 38,0 39,0 35,0 35,0 35,0 38,5 34,0 29,6 37,3 50,3 37,2 39,3 37,2 208 170 691 800 496 210 1342 162 866 189 103 159 105 174 169 148 585 370 211 192 33,6 38,8 30,9 26,9 24,0 28,9 22,8 31,1 32,7 34,2 27,5 33,8 27,1 22,6 18,9 25,2 18,5 34,7 31,8 28,1 26,9 30,9 31,4 29,9 33,4 29,4 20,8 29,8 31,0 25,4 23,5 27,6 28,1 27,0 27,4 27,1 23,1 17,7 26, 1052 855 496 814 740 624 962 464 1060 151 224 762 146 315 543 436 861 618 440 618 20 свойства обработки, °С Наименование Температура Таблица 3.4 Влияние температуры и длительности ТВО ГЦ-волокона в воде и высокотемпературной обработки при карбонизации и графитации на свойства углеродных волокон. 450 Усадка, % 800 Углеродный остаток, % Прочность нити, гс/нить Усадка, % Углеродный остаток, % Прочность нити, гс/нить Усадка, % 450 + 2400 Углеродный остаток, % Прочность нити, гс/нить 5 Дис. 12,0 15,0 62,6 47,3 1668 1060 23,5 25,7 39,1 40,6 143 104 24,9 31,0 38,4 19,8 804 664 Вод. 15,9 18,4 51,2 46,2 728 896 24,5 25,0 35,2 36,6 262 164 30,9 31,8 18,7 26,3 778 430 100 5 Дис. 15,4 21,0 47,9 46,8 653 229 21,0 23,4 39,0 32,0 157 120 31,5 31,1 27,9 25,3 601 648 15 Вод. Дис. 14,1 15,5 18,6 12,7 55,5 47,3 50,6 50,8 1434 1480 1276 1043 26,8 23,8 25,6 27,3 37,3 37,3 56,8 49,3 305 481 168 144 25,8 32,4 30,0 29,4 33,9 29,4 28,7 22,9 815 743 738 463 30 Вод. 19,4 17,0 49,9 50,0 910 910 24,8 27,8 39,0 34,0 230 756 33,8 34,0 24,5 25,8 911 909 Дис. 21,0 18,3 40,8 50,8 454 919 26,1 32,4 37,9 48,7 478 137 34,4 40,0 16,7 24,3 883 668 Примечание: в числителе – результаты опытов с использованием «Базового» катализатора, а в знаменателе – «стандратного». Вод. 15,1 18,2 47,0 46,5 672 975 24,9 26,0 39,4 35,4 175 589 25,9 44,6 26,5 26,1 226 342 91 Таблица 3.5 Влияние среды предварительной влажностной обработки на прочность графитированной ткани. Состав предваритель- Содер- ной обработки ткани жание Карбонизация, 450°С Остаток, % Усадка, % солей, % ТВС-1 t°ком H2O б/отж баз. р-р – 22.5% обычные условия ТВС-1 2% Авироль10 мин б/отж баз.р-р – 22.5% мин ТВС-1 2% Мочевина10 б/отж баз.р-р – 22.5% ТВС-1 5% баз.р-р. 10 мин б/отж баз. р-р – 22.5% ТВС-1 5% буры 10 мин б/отж баз.р-р – 22.5% ТВС-1 5% Борн. к-та 10 мин .б/отж базр-р – 22.5% ТВС-1 5% станд. р-р. 10 мин б/отж баз.р-р – 22.5% H2O 10 мин ТВС-1 на кипу б/отж баз.р-р – 22.5% ТВС-1 баз.р-р 22.5% Графитация, 2400°С Прочность Остаток, % Усадка, % нити, гс/нить Прочность нити, гс/нить 17 44,1 17 725 59,9 14,3 654 18,4 44,6 16,6 890 60,5 14,0 722 15,5 47,4 14,5 1035 59,8 17,2 971 14,9 46,9 16,0 986 58,5 14,3 1199 18,3 47,1 16,6 642 60 14,5 488 17,2 46,1 1705 985 61 13,4 881 17 47,3 14,7 1020 59,6 13,2 1077 20,3 47,4 16,6 997 61,3 16,1 746 18,2 46,9 15,6 985 60,4 12,32 1138 92 от качественного состава используемой влажностной среды и еѐ совместимости с пропитывающим составом соединений-компонентов катализатора карбонизации. Важным является и качество подготовки поверхности, и пористой системы исходного ГЦ-волокна для впитывания раствора катализатора. Это указывает на необходимость предкарбонизацонной подготовки исходной ГЦ-ткани. Поэтому возникла необходимость в проведении системного экспериментального исследования по определению влияния на качество получаемой графитированной ткани комплексного воздействия ТВО, ПТО и химических соединений-предшественников катализатора карбонизации ГЦ-ткани. 3.2.4 Влияние ТВО на процесс получения и свойства графитированной ткани В данной серии экспериментов в качестве объекта использовали Светлогорское вискозное кордное волокно, двухкомпонентный состав катализатора, а тепловлажностную релаксацию проводили в водном растворе, содержащем соединения серы, которые эффективно влияют на свойства вискозной нити и некоторые из них используются в операциях формования и осаждения при получении ГЦнитей. В качестве среды ТВО, был использован тиосульфат натрия Na2S2O3 (ТСН), который в водных растворах практически не вызывает хемодеструкцию ГЦволокна и оказывает защитное действие от окисления макромолекул целлюлозы растворѐнным в воде кислородом, очень активном в мокром набухшем волокне. Защитный эффект ТСН проявляется как следствие его окисления кислородом по реакции 2Na2S2O3+3O2 = 2Na2SO4+2SO2, в результате которой уменьшается концентрация кислорода в растворе и окислительная деструкция волокна. В ходе экспериментов изучали влияние параметров ТВО на структуру, а также механизм и кинетику деструкции вискозных нитей. ТВО проводили кипячением в водном растворе ТСН, затем ткани тщательно промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Средняя зольность образцов после сушки составляла не более 0,2 %. Термогравиметрический анализ образцов проводился на 93 Q-дериватографе системы «Паулик-Паулик-Эрден». Навеску массой 200 мг измельчѐнного вискозного волокна нагревали со скоростью 2,5 °C/мин до 500 °C в инертной атмосфере и проводили кинетический анализ термогравиметрических кривых (рисунок 3.17), по методике, разработанной на основе методов [93-95]. Процесс термохимического превращения ГЦ-волокна протекает в неизотермических условиях. Достоверные кинетические параметры реакций полимера целлюлозы волокнистой формы могут быть получены при равномерном прогреве волокнистого образца по его линейному размеру и во времени. Для таких условий характерно, что в процессе термической деструкции целлюлозы одновременно осуществляется подвод тепла и повышение температуры реагирующей системы. Из данных ДТА возможно получить значение основных кинетических параметров процесса термического превращения. Сущность методики заключается в следующем. Снимают дериватограмму образца вискозной нити (рисунок 3.15) и строят зависимость потери массы (кривые 1 и 12 на рисунке 3.16) и скорости потери массы от температуры (кривые 21 и 22 на рисунке 3.16). На указанных кривых отмечают точки начала (Тн), максимума (Тs) и окончания (Тк) основного превращения вискозного волокна (кривая 2 на рисунке 3.16). Найденный интервал температуры между началом (Тн) и концом (Тк) основного терморазложения образца разбивают на участки по 10 °C. По зависимости на кривой 1 рисунка 3.16 находят величину потери массы х при определѐнных температурах (хн, хs, хк). При температуре Тs находят долю непрореагировавшего вещества CS xк xs . По величине СS из таблицы 3.6 находят показатель степени n xк xн (который имеет физический смысл эффективного порядка реакции термодеструкции волокна). 94 Таблица 3.6 – Взаимосвязь показателя эффективного порядка реакции (n) термодеструкции вискозного волокна и текущей доли непрореагировавшего вещества (Сs) n 0,1 0,25 0,30 0,333 0,35 0,50 0,666 0,75 1,0 1,5 2,0 CS 0,078 0,158 0,179 0,191 0,198 0,250 0,296 0,317 0,368 0,440 0,500 При текущих температурах от Тн до Тк (через каждые 10 °C) находят СТ текущее по формуле: CТ xк x т xк xн где хт – потеря массы, найденная по дериватограмме при текущей температуре. Отклонение текущей температуры Тт от Тs есть θ = Тт − Тs. По найденным значениям θ строится график зависимости ln 1 C1T n от θ (рисунок 3.17). 1 n По точкам перегиба на кривой зависимости ln 1 C1T n от θ находят точку 1: 1 n θ1 = Т1 − Тs, точку 2: θ2 = Т2 − Тs и точку 3: θ3 = Т3 − Тs и определяют по разности Тх = Тs − θx температуру Т1 – температуру перехода стадии дегидратации в стадию деполимеризации при пиролизе вискозного волокна; Т2 – температуру перехода стадии деполимеризации в стадию дециклизации и Т3 – температуру конца дециклизации и начала ароматизации. Характер изменения текстуры волокна под действием ТВО определяли рентгеноструктурным методом. Степень ориентации волокна оценивали по параметру υ/2. Текстурограммы получали на аппарате УРС-60 при CuK2-излучении. Отражение регистрировалось на плоской плѐнке камеры RKCO. Фотометрировалась линия (002), то есть измерялось распределение еѐ интенсивности в меридиальном направлении. Степень текстурированности υ/2 вычислялась по полуширине текстурной кривой. 95 Рисунок 3.15– Дериватограмма карбонизации вискозного волокна после ТВО Рисунок 3.16 – Зависимость потери и скорости потери массы от температуры карбонизации светлогорского ГЦ- волокна, подвергнутого ТВО (1) и тверского волокна (2) 96 Рисунок 3.17 – Зависимость логарифма эффективного порядка реакции тер1 C1T n модеструкции вискозного волокна ln от отклонения температуры разло1 n жения от температуры его наивысшей скорости (θ) Рисунок 3.18 – Влияние длительности ТВО на температуру максимальной скорости термодеструкции вискозного светлогорского волокна (1) и выход углеродного остатка получаемых углеродных волокон (2) 97 Для сопоставительного анализа исследовали тверское ГЦ-волокно, которое в отличие от волокон других производств имеет изрезанный контур и неоднородную структуру по поперечному сечению – плотную, ярко выраженную изрезанную кристаллическую оболочку и аморфизованную сердцевину. В результате проведѐнных экспериментов выявлена зависимость температуры максимальной скорости терморазложения (Тs, кривая 1 на рисунке 3.18) светлогорского вискозного волокна от длительности его ТВО. Эта зависимость носит экстремальный характер. Минимальная температура скорости разложения наблюдается после ТВО в течение 15 мин. Температура максимальной скорости разложения характеризует установившийся процесс пиролиза вискозного волокна, включающий разрыв главных цепей целлюлозы и вторичную деструкцию образовавшихся макрорадикалов. Тот факт, что наблюдается существенное изменение температуры максимальной скорости разложения (уменьшение температуры) свидетельствует о достаточно значительных изменениях структуры в результате ТВО вискозных волокон. При длительности ТВО до 15 мин изменения затрагивают, вероятно, преимущественно морфологический уровень структуры волокна и связаны с изменением в процессе ТВО текстуры и перестройки фибрилл, вследствие релаксации волокна при повышенной температуре в присутствии влаги и ТСН. При увеличении длительности ТВО изменения структуры, по-видимому, связаны с перестройкой надмолекулярных образований в результате набухания и пластификации вискозного волокна при глубокой диффузии влаги в межмолекулярные области. Температура начала разложения образца после ТВО смещается в область более низких температур. При длительности ТВО 15 мин величина этого смещения составляет 10 °C (с 250 °C до 240 °C). При этом текстурный параметр υ/2 увеличивается с 21 до 27 и становится близким по значению υ/2 оболочки тверского волокна, который равен 28. Наблюдаемые релаксационные перестройки в вискозном волокне при ТВО приводят не только к смещению Тs в область пониженных температур, но и ока- 98 зывают влияние на общий механизм термодеструкции, на что указывает зависимость выхода углерода от длительности ТВО (кривая 2 на рисунке 3.18). Эта зависимость имеет экспоненциальный характер. Структурные превращения в волокне при ТВО заканчиваются, в соответствии с результатами рентгеноструктурных исследований, надмолекулярными перестройками. Термодеструкции молекул целлюлозы при этом не происходит. Завершение релаксационных превращений наступает при длительной ТВО в течение (15–20) мин. Выход углерода при последующем пиролизе увеличивается на 14 % масс. Таким образом, длительность ТВО ГЦ- волокна обуславливается скоростью протекания диффузии влаги в волокно и связанными с ней процессами релаксационных и морфологических перестроек. На основании результатов проведѐнных экспериментов, время ТВО волокон должно быть не менее (15 + 5) мин. Кинетический анализ (таблица 3.7) термогравиметрических кривых обнаруживает, в общем, одинаковый ход разложения светлогорского и тверского волокон, при скорости нагрева 2,5 °С/мин, который включает три температурные стадии. Если эти волокна не подвергались ТВО, то температурные интервалы их разложения на I и II стадиях находятся практически при одинаковых температурах. На структурные различия карбонизуемых волокон указывают лишь величины энергии активации (Е акт.) эффективных реакций пиролиза, протекающих на этих трѐх стадиях. Ранее, при экспериментальной оценке процесса пиролиза ГЦ-волокон различных периодов производства Светлогорского завода методом ДТА при скорости нагрева 10 °С/мин в атмосфере гелия (рисунок 3.4, кривая 2), было установлено, что закономерности изменения скорости потери массы в зависимости от температуры нагрева обоих волокон очень близки, хотя в структурном отношении эти волокна, что заметно, по данным ДТА, различаются. С технологической точки зрения представляет интерес, что механизм и кинетика пиролиза исследованных ГЦ-волокон существенно зависят от скорости нагрева при карбонизации. Сравнение процессов пиролиза ГЦ-волокон различных 99 Таблица 3.7 – Кинетика пиролиза тверского и светлогорского волокон Стадии пиролиза волокон I стадия Вид волокна T, °C Светлогорское 280 250– Тверское 290 Светлогорское, после 250– ТВО, τ = 15 мин 240– 265 Е акт., кДж/г · атом 235 155 272 II стадия T, °C 280– 325 290– 325 265– 320 Е акт., кДж/г · атом 168 197 193 III стадия T, °C 325– 345 325– 345 320– 340 Е акт., кДж/г · атом 88 59 50 периодов производства Светлогорского завода показало, что их разложение без катализатора протекает по двум температурным стадиям, когда скорость нагрева не менее 10 °С/мин. Снижение скорости нагрева до 3 °С/мин позволяет обнаружить три отчѐтливо выраженные стадии пиролиза как Тверского, так и Светлогорского волокна, хотя, как уже было указанно, структура этих волокон существенно различна. Под влиянием катализатора проявляется третья стадия термического превращения у обоих видов волокон, стадии пиролиза протекают в более короткие промежутки времени и при пониженных температурах. Кинетические параметры II и III стадий разложения светлогорского волокна, подвергнутого ТВО, приближаются по величине к кинетическим характеристиками II и III стадий разложения тверского волокна, но температурный интервал II стадии для светлогорского волокна шире на 10 °С за счѐт уменьшения температурного интервала I стадии. Из литературных источников известно, что с уменьшением степени ориентации вискозного волокна увеличивается кажущаяся Е акт. стадии деполимеризации ГЦ, а скорость распада ориентированных волокон ниже по сравнению со скоростью распада неориентированных волокон, но Е акт. пиролиза неориентирован- 100 ных волокон выше. Из этих данных следует вывод, что плотность упаковки структурных составляющих ГЦ-волокон способствует более раннему началу процесса пиролиза, снижает температуру реакций, энергию активации, что подтверждено нами при тестировании волокон Светлогорского завода разных периодов производства. Снижение степени ориентации в результате релаксации светлогорского волокна при ТВО повышает Еакт. разложения на I и II стадиях. Наблюдаемое при этом смещение начала разложения и температуры Тs в область низких температур свидетельствует о повышении плотности упаковки преимущественно аморфных фрагментов при перестройке надмолекулярных образований, которые протекают одновременно с релаксацией волокна. Тот факт, что наблюдается именно увеличение Еакт., указывает на преимущественное влияние на кинетику процесса разложения на этих стадиях морфологического уровня структуры волокна. Судя по величинам Е акт., III стадия разложения, по-видимому, значительно связана с завершающим этапом деструкции наиболее плотных фрагментов структуры волокон. Плотные фрагменты структуры светлогорского волокна, не прошедшего ТВО, менее совершенны, чем у того же волокна после ТВО и волокна тверского производства. Поэтому и Е акт. процесса их разложения на этой стадии выше. Трѐхстадийный механизм пиролиза светлогорского ГЦ-волокна без катализатора был выявлен при медленной скорости нагрева, а при увеличении скорости наблюдаются только две температурные области пиролиза. Этот факт свидетельствует, что замедленный пиролиз волокнистой гидратцеллюлозы объективно протекает в трѐх температурных стадиях, а с увеличением скорости нагрева, эти стадии не успевают пройти при характерной для них температуре в короткий временной отрезок. Разложение, начавшись в одной температурной области, вынужденно завершается в другой, более высокотемпературной, происходит наложение температурных областей пиролиза волокна, и поэтому наблюдается только две стадии реакций пиролиза при карбонизации с большой скоростью нагрева. 101 Такой механизм протекания реакции ГЦ-волокна, когда каждая стадия характеризуется присущими ей кинетическими параметрами, является теоретическим обоснованием необходимости проведения процесса карбонизации ГЦволокна по стадийному принципу, в обособленных зонах камеры карбонизации, что требует соответствующего технологического оснащения процесса. С целью предстоящей разработки технологической схемы процесса карбонизации были проведены лабораторные эксперименты по изучению влияния необходимых изотермических выдержек при температурах перехода одной стадии реакции пиролиза волокна в другую. Образцы ткани предварительно подвергали ТВО в 10 %-м растворе ТСН с последующей промывкой в воде, сушкой на воздухе при 100 °C, а затем пропитывали в стандартном растворе, для выявления влияния на качество получаемого графитированного волокна ТВО в растворе ТСН и сушили при нормальных условиях в течение 48 ч. На рисунке 3.19 изображена зависимость прочности обработанных до 2400 °C нитей от температуры изотермической выдержки при карбонизации. Температуру изотермической выдержки выбирали в интервале, близком температуре перехода реакции пиролиза из стадии дегидратации (I) в стадию деполимеризации (II). Кривая 1 характеризует зависимость прочности от температуры выдержки при карбонизации для светлогорской нити, а кривая 2 – для тверской нити. Как видно из хода кривых 1 и 2 место нахождения максимума прочности по температуре зависит от вида термообработанных волокон. Для светлогорского волокна он находится в области 230 °C, а для тверского – при 240 °C. Это подтверждает зависимость процесса карбонизации вискозных волокон от предистории их получения и предварительной обработки. Следовательно, на характер пиролиза (карбонизации) волокна влияют факторы подготовительных операций и состав катализатора. Для расчѐта температур стадий пиролиза может быть использована изложенная выше методика. По данной методике были определены температурные 102 1 – светлогорская нить; 2 – тверская нить Рисунок 3.19 – Зависимость прочности графитированной нити от темпера- σр, гс/нить туры изотермической выдержки при карбонизации Длительность выдержки, мин Рисунок 3.20 Влияние длительности и кратности изотермической выдержки при характеристических температурах стадий пиролиза процесса карбонизации ГЦ-волокна на прочность графитированных волокон 103 точки перехода стадий реакции пиролиза светлогорской нити без ТВО со стандартной пропиткой: 230 °C, 270 °C и 300 °C соответственно. Эти температуры были выбраны для проведения изотермических выдержек при карбонизации ткани. Длительность изотермической выдержки варьировали от 1,5 до 30 мин. В таблице 3.8 представлены результаты экспериментов. Таблица 3.8 – Влияние длительности изотермических выдержек при карбонизации вискозных нитей на прочность получаемых на их основе графитированных нитей Номер опыта 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 5.1 5.2 5.3 5.4 6.1 6.2 6.3 6.4 Первая изотермическая выдержка Вторая изотермическая выдержка Третья изотермическая выдержка Температура, °C Длительность, мин Температура, °C Длительность, мин Температура, °C Длительность, мин 230 230 230 230 – 230 230 230 230 230 230 230 230 240 240 240 240 – 240 240 240 240 240 240 240 240 1,5 15 30 35 – 1,5 15 30 35 1,5 15 30 35 1,5 15 30 35 – 1,5 15 30 35 1,5 15 30 35 – – – – – 300 300 300 300 270 270 270 270 – – – – – 320 320 320 320 275 275 275 275 – – – – – 1,5 15 30 35 1,5 15 30 35 – – – – – 1,5 15 30 35 1,5 15 30 35 – – – – – – – – – 300 300 300 300 – – – – – – – – – 320 320 320 320 – – – – – – – – – 1,5 15 30 35 – – – – – – – – – 1,5 15 30 35 Свойства образца Предел прочности при разрыве, гс/нить 650 830 900 750 450 700 810 990 800 620 830 740 500 830 1000 1040 970 700 900 1010 1130 870 790 1080 930 630 Коэффициент вариации прочности, % 13,0 11,6 8,5 12,4 25,0 12,0 15,0 7,5 14,0 11,3 10,0 13,0 17,0 8,7 6,4 7,2 7,9 30,0 11,0 13,0 10,0 15,0 10,0 13,0 12,0 18,0 На рисунке 3.20 данные таблицы 3.8 интерпретированы графически. По данным рисунка 3.20 увеличение длительности изотермической выдержки от 1,5 до 30 мин. при карбонизации ГЦ-волокна приводит к закономерному повышению прочности графитированных нитей при максимуме прочности у образцов с изотермической выдержкой в течении 30 мин.Исключением были образцы с трѐхкратными выдержками (240+275+320) °С и (230+270+300) °С, у которых макси- 104 мум обозначился при выдержке, равной 15 мин. Для всех образцов увеличение длительности выдержки до 35 мин. приводит к резкому снижению прочности получаемых графитированных нитей. Такое изменение прочности графитированных нитей в зависимости от длительности и кратности изотермической выдержки имеет общую причину: с увеличением длительности термической обработки ГЦ-волокна при характеристических температурах пиролиза увеличивается степень полиморфных превращений, вернее, возможность структурирования углеродных соединений, которые образуются в результате термической деструкции макромолекул целлюлозы. Деструктивные процессы протекают и, в основном, заканчиваются в начальные временные промежутки термической обработки. Затем на фоне деструкции протекают и процессы конденсации, которые, так же как и деструктивные и полиморфные процессы определяются температурой обработки, но более активны, чем, полиморфные процессы. Поэтому с увеличением длительности изотермической выдержки появляется возможность более полного протекания реакций поликонденсации углеродных колец, которые и являются «зародышевой» структурой формирующихся графитоподобных слоев УВ при последующей высокотемпературной обработке (графитации) карбонизованных волокон. Как это видно по ходу кривых на рисунке 3.20, существует оптимальный уровень степени превращения углеродной предструктуры волокон, формирующейся на стадии карбонизации, при длительности выдержки 30 минут. Превышение этого времени, вероятно, вызывает изменение механизма структурных превращений при графитации, в результате которого реакции распада структур превалируют над реакциями конденсации, что приводит к потере прочности получаемого УВ. Зависимость прочности получаемых УВ от длительности и кратности изотермической выдержки на стадии карбонизации ГЦ-волокна (рисунок 3.20) однозначно указывает, что степень структурных превращений, первично возникающих при деструкции макромолекул целлюлозы и конденсации углеродных колец, не должна превышать некоторого оптимального значения. 105 Следует иметь в виду, что с момента начала пиролитических реакций полиморфные превращения протекают в карбонизуемом ГЦ-волокне в твѐрдой фазе. При этом происходят разрыв связей и перегруппировка фрагментов структуры, их неупорядоченно-упорядоченное перестроение, протекают процессы замещения или реконструкции [47]. Наблюдаемая зависимость изменения прочности графитированного волокна от длительности и кратности изотермической выдержки при карбонизации ГЦволокна свойственна не только для конкретного состава катализатора, но распространяется и на другие катализаторы, применяемые для ускорения карбонизации ГЦ-волокон. По данным таблицы 3.8 и рисунка 3.20, применение изотермических выдержек при температурах стадий реакции пиролиза ГЦ-волокна приводит к стабильному повышению прочности графитированных образцов по сравнению с образцами, полученными без изотермических выдержек. Эти результаты необходимо учесть при проектировании установок с обособлением зон нагрева для карбонизации ткани. Эффект положительного влияния ТВО исходных образцов в водном растворе ТСН на прочность получаемых графитируемых волокон виден при сравнении данных таблиц 3.8 и 3.3. Экспериментальными данными показана эффективность ТВО именно в растворе ТСН. Этот технологический фактор, определѐнный в лабораторных экспериментах также должен быть учтѐн при отработке параметров получения графитированной ткани. 3.2.5 Исследование влияния температуры карбонизации образцов ГЦткани, обработанных модифицированным базовым раствором катализатора Предшествующими экспериментами установлено, что с учетом состава применяемого катализатора при отделке исходного ГЦ-волокна температура карбонизации оказывает существенное влияние на прочность получаемых графити- 106 рованных образцов. Образцы, получаемые при некоторой «оптимальной» температуре карбонизации, после графитации имеют более высокую прочность по сравнению с образцами, карбонизованными при других температурах. Для выбора условий карбонизации были проведены эксперименты. На рисунке 3.21 представлены зависимости прочности карбонизованных и графитированных нитей от температуры карбонизации при использовании катализатора базового состава, модифицированного введением хлористого аммония в количестве 10 г/л в пропиточный раствор. Ход кривых свидетельствует, что введение в базовый каталитический состав хлористого аммония влияет на формирование более высокой прочности, чем при использовании немодифицированного базового катализатора. При увеличении температуры карбонизации до 450 °С возрастает прочность как карбонизованных, так и графитированных образцов. С увеличением количества модифицирующего хлористого аммония до 50 г/л (рисунок 3.22) прочность карбонизованной нити в зависимости от температуры карбонизации изменяется практически в той же закономерности, что и при карбонизации нити, катализатор для которой модифицирован хлористым аммонием в количестве 10 г/л. Однако прочность графитированных нитей в интервале температур от 450 °С до 500 °С резко снижается, оставаясь минимальной до температур нагрева 700 °С, а затем появляется новый экстремум прочности ~800 гс/нить при нагреве до температуры 800 °С и вновь следует падение прочности с высокой скоростью до минимума при нагреве в интервале (800-900) °С. Характерно, что увеличение прочности графитированной нити происходит при графитации нити карбонизованной при 800 °С, у которой прочность практически ровна нулю. Данный феномен трудно поддаѐтся объяснению. Но столь существенные изменения прочности при изменении температуры в небольшом интервале вероятнее всего являются следствием термических превращений катализатора. 107 1 – карбонизованные нити; 2 – графитированные нити Рисунок 3.21 – Зависимость прочности углеродных тканей от температуры карбонизации вискозных тканей, пропитанных в базовом растворе, модифицированном хлористым аммонием (10 г/л) 1 – карбонизованные нити; 2 – графитированные нити Рисунок 3.22 – Зависимость прочности углеродных тканей от температуры карбонизации вискозных тканей, пропитанных в базовом растворе, модифицированном хлористым аммонием (50 г/л) 108 3.2.6 Эффективный механизм превращений структуры ГЦ-волокна при ТВО По данным [6], строение вискозного кордного ГЦ-волокна оценивается как структурно однородное и представляет набор различных форм молекулярной упорядоченности, между которыми отмечается достаточно плавный сглаженный переход. И они отличаются большей однородностью по сравнению с другими искусственными и природными целлюлозными волокнами, в которых элементы надмолекулярной структуры заметно индивидуальны. Взаимодействие и взаимоупорядочение элементов надмолекулярной структуры, характерные для ГЦ-корда, способствуют образованию новых форм молекулярного упорядочения типа лентообразных слоѐв при ТВО. Можно утверждать, что благодаря такому однородному строению, ГЦкордные волокна наиболее предпочтительны в качестве сырья для получения УВ. Однако необходимо иметь ввиду, что кордные ГЦ-волокна имея самостоятельное применение, не разработаны специально, как сырьѐ для производства УВ, то есть, кордные ГЦ-волокна не являются готовым прекурсором прочных УВ. Поэтому для получения УВ с высокими характеристиками из кордного сырья также как и из другого ГЦ-сырья должен быть создан специальный комплекс технологических операций, начиная от стадий подготовки сырья и катализаторов до его термической обработки при температурах карбонизации и графитации. Так, на стадии предкарбонизационной подготовки ГЦ-волокна должны быть подвергнуты ТВО с целью модификации морфологической структуры исходного волокна для увеличения ее однородности, структурированности и степени упорядочения. Можно представить, что формирование указанных элементов надмолекулярного упорядочения может протекать по следующему эффективному механизму. Известно, что самоструктурирование макромолекул целлюлозы аморфной области строения ГЦ-волокон осуществляется в пределах ближнего порядка кристаллитного элемента структуры, то есть – в слое крайне малой толщины. 109 Для тел высокомолекулярного строения характерно [96], что тонкий поверхностный слой на границе раздела фаз всегда оказывается неоднородным по отношению к основной фазе, так как его свойства отличаются от свойств основной массы фазы. Из-за крайне малой толщины поверхностный слой представляют как однородный слой той же толщины и считают его за одну фазу, а основную массу – за другую фазу. Слой макромолекул целлюлозы, осуществивших самоупорядочение строения в ближнем порядке под воздействием энергетического поля кристаллитного элемента структуры, не может быть одинаковой структуры с этим кристаллитным элементом. Допустимо, что рассматриваемый слой структуры целлюлозы крайне малой толщины в своѐм объѐме однороден и поэтому его можно считать за одну фазу, а фазы по обеим сторонам этого слоя: фазу кристаллитного элемента и аморфную фазу, из которой выделился рассматриваемый слой, другими фазами, но отличающимися друг от друга. В свою очередь из «матричной» аморфной фазы, начинает воздействовать на неѐ как стереорегулятор (но менее эффективно, чем кристаллит оказывал воздействие на него самого) и возбуждает процесс саморегулирования в следующем слое аморфной структуры предельно малой толщины. Возникает новый ультратонкий слой однородной структуры, т.е. ещѐ одна фаза в виде лентообразного слоя. В результате таких последовательно послойных полиморфных преобразований, эффективность которых снижается по мере удаления от кристалллитной области, в кордном волокне формируется организованная структура аморфной фазы, которую условно можно обозначить как «градиентную структуру». Данный структурно модифицированный аморфный элементрасполагается между кристаллитами. Его особенностью является то, что надмолекулярная упорядоченностьв образовавшихся слоях по мере удаления кристаллита, энергетически возбуждавшего саморегулирование макромолекул, уменьшается. На определѐнном удалении структурное модифицирование завершается, и остаѐтся не модифицированная аморфная зона, по строению фактически соответствующая исходной аморфной 110 структуре. Эта зона, по всей видимости, располагается посередине между кристаллитами. Некоторое смещение, вероятно, возможно в зависимости от разности величин энергетических полей кристаллитов между которыми располагается аморфный участок. Данный предполагаемый механизм структурирования ГЦ-волокна под воздействием ТВО согласуется с результатами дериватографического исследования процессов пиролиза кордных ГЦ-волокон текущего и прошлого производств. Эти волокна очень близки по структуре, вследствие чего и процессы их пиролиза также во многом сходны. Однако несовпадение температурных интервалов характеристических стадий пиролиза по температурам и длительности свидетельствует о морфологических различиях сравниваемых волокон и соответствующих способностях полиморфных перестроений ТВО. С позиций предложенного механизма формирования в аморфной фазе ГЦ-волокна «градиентной структуры», более упорядоченная исходная аморфная структура ГЦ-волокна труднее поддаѐтся саморегулированию и полиморфный процесс завершается в более короткий температурный интервал образованием меньшего количества структурных политипов в аморфной фазе, а регулярность их строения, вероятно, менее совершенна, чем у волокон, которые перед ТВО характеризовались менее упорядоченной структурой аморфной фазы. При образовании «градиентной структуры» распространение фронтов саморегулирования направлено от кристаллитов вглубь расположенных между ними аморфных участков. Поэтому зона наименьшей упорядоченности располагается посередине аморфных участков волокна. В соответствии с термическим поведением ГЦ-волокна при нагреве такой механизм свойственен для пиролиза без использования катализатора. Исходя из того, что катализ – процесс химический, присутствие катализатора может существенно изменить ход термохимического превращения ГЦ-волокна. В соответствии с мультиплетной теорией твѐрдофазных каталитических реакций А.А. Баландина [97], в макромолекуле реагируют те атомы, которые непосредственно связаны с 111 катализатором и поэтому должны находиться на его поверхности для образования промежуточного комплекса «катализатор – реагирующие атомы макромолекулы» - мультиплета. Следует предположить, что именно мультиплет является зародышем реакции пиролиза ГЦ-волокна, при условии, что при операциях отделки ГЦткани и синтеза катализатора технологическими приѐмами удается обеспечить мультплетное взаимодействие катализатора и активных групп атомов макромолекулы целлюлозы. Такие условия могут быть созданы если: - во-первых, раствор активных компонентов катализатора при инфильтрации продифундирует в поровую систему волокна и его межмолекулярные пространства; - во-вторых, кристаллизация (осаждение) катализатора из раствора произойдѐт непосредственно в поровой системе и межмолекулярных пространствах без миграции на поверхность ткани вместе с растворителем при сушке. Учитывая, что проникновение раствора в целлюлозу в первую очередь происходит в наименее упорядоченные области структуры, то есть в аморфные структурные элементы, в которых преимущественно располагаются межмолекулярные пространства, зародыш пиролиза должен находиться именно в аморфной зоне и при карбонизации с применением катализатора. Благодаря сформировавшейся при операции ТВО ГЦ-волокна слоистой «градиентной структуре» аморфной фазы, упорядоченность которой возрастает от середины аморфного участка к границам раздела с кристаллитами, наиболее структурированный слой макромолекул целлюлозы каждого из аморфных структурных элементов располагается в ближнем порядке от кристаллитов. Зарождаясь в наименее упорядоченном слое, пиролиз постоянно перемещается к более упорядоченным слоям и наконец переходит к ближнему от кристаллита слою, который в структурном отношении достаточно близок структуре кристаллита, а от него пиролиз переходит на кристаллит. Следовательно, в связи с плавным переходом от менее структурированных к более структурированным слоям и переходя на 112 кристаллитную фазу, пиролиз протекает в условиях меньших напряжений между слоями аморфной фазы и между аморфной и кристаллитной фазами. То есть, в результате формирования «градиентной структуры» создаются предпосылки для протекания реакций пиролиза ГЦ-волокна в условиях меньших вторичных НДС в карбонизующемся волокне (НДС карбонизации). И, как следствие, можно предположить повышение прочности получаемого графитированного волокна. По результатам проведѐнных экспериментов и теоретического рассмотрения полиморфных преобразований, ТВО ГЦ-волокна проявляется как технологический фактор процесса предкарбонизационной обработки, во взаимосвязи с качественным и количественным составом катализатора карбонизации, влияющим на формирование структуры карбонизованного волокна и, соответственно, на прочность получаемого графитированного волокна. 3.3 Рабочая гипотеза разработки графитированной ткани Формулируя рабочую гипотезу для разработки технологии получения графитированной ткани, исходили из результатов описанных выше экспериментов, согласно которым существует структурная и энергетическая неоднородность элементов структуры ГЦ-волокна, которые взаимодействуют с катализатором карбонизации, вступая в реакции пиролиза по полихронному механизму. Сущность рабочей гипотезы состоит в том, что ГЦ-волокна должны быть подготовлены к карбонизации путем термического и тепловлажностного воздействия на структуру для устранения НДС и проведения полиморфного преобразования волокна для формирования строения в виде «градиентной структуры», включающей кристаллитные и упорядоченные аморфные области. Интенсификация процесса карбонизации подготовленного ГЦ-волокна должна быть достигнута комплексным воздействием: - специально разработанного катализатора, который, помимо катализа процесса пиролиза, способствует формированию при карбонизации углеродистой 113 структуры, зародышевой по отношению к структуре получаемого углеродного волокна; -за счѐт сокращения длительности взаимодействия летучих продуктов пиролиза с карбонизуемым волокном в температурном интервале наиболее эффективного пиролиза и регулируемого отвода летучих продуктов из реакционной зоны карбонизации по температурным зонам их образования. При этом твѐрдые продукты терморазложения катализатора должны сублимировать из реагирующей волокнистой углеродистой системы при возможно более низких температурах в процессе графитации карбонизованного волокна. Качественный состав катализатора должен быть скомпанован с учѐтом взаимного синергизма компонентов и адекватной активности его действия на процесс пиролиза ГЦ-волокна с характерной структурой и уровнем НДС после предкарбонизвационной подготовки. Карбонизованное волокно как прекурсор углеродного графитированного волокна должно обладать оптимальной степенью карбонизации и упорядоченности углеродистой предструктуры для полиморфного превращения на стадии графитации в углеродное волокно с повышенной прочностью. Ниже изложены результаты исследования по созданию углеродной графитированной ткани, разработки технологического процесса и его аппаратного оформления, полученные при проведении экспериментальных работ в соответствии с разработанной гипотезой. 3.4. Экспериментальное обоснование выбора компонентов состава «малозольного» катализатора В ходе пиролиза ГЦ-волокна, содержащего катализатор карбонизации, образуется ряд побочных и промежуточных продуктов терморазложения волокнистой гидратцеллюлозы и неорганических соединений катализатора: - газообразные и твѐрдые продукты терморазложения катализатора; 114 Таблица 3.9 Изменение содержания элементов по технологическим переделам ГЦ-ткани №№ Образец п/п ткани 1 2 3 4 5 Исходный После ТВО После синтеза катализатора Карбонизованный графитированный Зола Углерод Водород Фосфор Содержание элемента, % масс Сера КаталиСодержание примесей элемента % масс затор Mg Si Fe Ca B 0,2 0,05 0,1 16-17 - Al - н/обн. 0,33 5,31 42,5 41,7 34,6 7,2 7,2 7,2 2,3 5,64 61,7 3,0 2,0 0,1 - <1·10-3 <1·10-3 <1·10-3 <1·10-3 след <1·10-3 1,96 98,8 0,02 0,9 0,04 - <4·10-3 <1.1·10-3 <1·10-3 6·10-2 <1,1·10-2 <1·10-3 Таблица 3.10 Влияние отмывки на содержание зольных примесей в углеродистой и графитированной ткани №№ п/п Образец ткани 1 2 3 4 5 6 7 карбонизованный Графитированный Условия отмывки Среда Температура, °С Дист.вода 100 Раствор HCl, 1:4 100 Водопровод.вода 100 Дист.вода 100 Раствор HCl, 1:4 100 Дист.вода 100 Раствор HCl, 1:4 100 Длительность, час 1,0 1,0 0,5 5,0 5,0 5,0 5,0 Содержание золы, % Исходная После отмывки 5,64 1,21 5,64 0,39 5,64 3,32 5,64 1,93 5,64 0,49 2,12 1,83 2,12 2,09 Содержание фосфора, % Исходная После отмывки 2,0 0,82 2,0 0,87 2,1 0,74 2,1 0,85 0,7 0,08 0,7 0,13 115 - газообразные продукты карбонизации ГЦ-волокна, в состав которых входят CO, CO2,H2O, низкомолекулярные углеводороды (метан и др.); - частично карбонизованное (углеродистое) волокно – твѐрдый продуктпрекурсор графитированного волокна. Результаты элементного анализа твѐрдых промежуточных продуктов, которые содержатся в волокне и обнаруживаются при озолении на воздухе при температуре 800 °С в течении длительного времени, приведены в таблицах 3.9 и 3.10. Примесные соединения полностью не удаляются из волокна, а продукты их терморазложения не сублимируют при обработке до 2400 °С. Тот факт, что при отмывке карбонизованного и графитированного образцов ткани в кипящей дистиллированной и водопроводной воде и в водном растворе хлористой кислоты (таблица 3.10) зольные примеси удаляются не полностью, свидетельствует о достаточно сильном их взаимодействии с углеродными волокнами. Вероятно, столь сильное их взаимодействие с УВ предопределено внедрением некоторых атомов примесных элементов между графеновыми слоями. Вероятно, при таком характере взаимодейтсвия примесные элементы способны достаточно эффективно воздействовать на процесс полиморфного превращения углеродистого волокна при графитации . Анализ термогравиметрических кривых разложения ряда соединений, которые были использованы в экспериментах в качестве компонентов нескольких составов катализаторов (рисунок 3.23-3.26), свидетельствуют в пользу приведѐнного вывода. Порошок буры (1) и осадок буры (2), выпаренный из раствора (рисунок 3.23) значительно различаются по термическому поведению в процессе нагрева. У порошка буры основная потеря массы происходит до 200 °С (28,2% по данным термогравиметрической кривой ТГ) с экстремумами при 85 °С, 115 °С и 143 °С на дифференциальной кривой (ДТГ). Общая потеря массы при температуре обработки 800 °С составляет 39,1%. Выпаренный из раствора осадок буры (образец 2 ни рисунке 3.23) бòлее термически устойчив по сравнению с порошком буры. Потеря массы осадком буры при нагреве до 800 °С составляет всего 12.8%. Но тем- 116 пературный интервал потери массы более широк от 20 °С до 545 °С с экстремумами при 70 °С и 135 °С. В этом температурном интервале осадком буры теряется практически вся масса выделяющихся при термическом разложении веществ. Термическое поведение при нагреве смесей буры и диаммоний фосфата (сухого порошка 3 и выпаренного осадка 2 на рисунке 3.24) существенно различается. Анализа ДТГ-кривых на рисунке 3.23-3.24 позволяет сделать вывод, что наблюдаемое различие предопределяется ходом термического разложения буры. ДТГ-кривые порошка буры (кривая 1 на рисунке 3.23) и порошка смеси буры и диаммоний фосфата (кривая 3 на рисунке 3.24) представляют практически одинаковый ход термического разложения. Различие в том, что на ДТГ-кривой смеси порошков присутствует ещѐ один экстремум при температуре 345 °С, который расположен в температурном интервале основной потери массы при разложении диаммоний фосфата (ДТГ-кривая 3 на рисунке 3.24). Из сравнения ДТГ-кривой 1 на рисунке 3.23 и ДТГ-кривой 3 на рисунке 3.24 следует, что совместное терморазложение смеси порошков буры и диаммоний фосфата протекает без заметного взаимодействия, если судить по ходу ДТГ-кривых порошка буры и смеси порошков буры и диаммоний фосфата. При сравнении конечных суммарных потерь массы при разложении порошка буры (39,1%), смеси порошков буры и диаммоний фосфата (41,9%) и порошка диаммоний фосфата (82,1%), учитывая большую потерю массы диаммоний фосфатом при терморазложении, можно было предположить, что потеря массы смесью порошков буры и диаммоний фосфата должна быть больше, чем зафиксированная в эксперименте величина 41,6%. Исходя из этого, следует предположить, что бура и диаммоний фосфат при совместном термическом разложении проявляют некоторое взаимодействие, в результате которого уменьшается суммарная потеря массы. 117 Рисунок 3.23 Термогравиметрия сухого порошка (1) Рисунок 3.24 Термогравиметрия выпаренной смеси и выпаренного осадка (2) буры буры и диаммоний фосфата (1), сухой смеси порошков буры и диаммоний фосфата (2), ГЦ-ткани, пропитанной в растворе буры и диаммоний фосфата, высушенной при температуре 105 °С 118 Данные рисунков в совокупности с результатом изменения элементного состава ГЦ-волокна на стадиях термохимического превращения в процессе получения графитированного волокна: исходные образцы, образцы после ТВО, синтеза катализатора, карбонизации и графитации (таблица 3.9 и 3.10) показывают, что твердые продукты разложения компонентов катализатора находятся в реагирующей системе и в контакте с термопревращающимся ГЦ-волокном. Очевидно, что эти продукты при нагреве вплоть до конечной температуры графитации не остаются индифферентными в процессе морфологических преобразований углеродистого волокнистого вещества в углеродное. По-видимому, участвуя в формировании углеродной структуры, твѐрдые продукты разложения катализатора в качестве одного из факторов процесса оказывают влияние на прочность получаемых графитированных волокон. Следовательно, катализатор карбонизации в процессе формирования структуры участвует как на стадии низкотемпературного пиролиза, так и на стадии графитации. При этом его воздействия на формирование прочности на разных этапах термопревращения ГЦ-волокна могут оказываться различными, а то и противоположными по знаку. Анализируя результаты проведѐнных экспериментов с учѐтом изложенного вывода и в подтверждение положений рабочей гипотезы, можно сформировать дополнительные требования к катализатору карбонизации: - должен способствовать формированию углеродистого промежуточного продукта-прекурсора графитированного волокна; - продукты терморазложения, по крайней мере, не должны негативно влиять на ход полиморфного процесса формирования углеродной структуры прочного графитированного волокна. Для удовлетворения дополнительных требований необходимо скомпоновать такой состав катализатора, твѐрдые продукты терморазложения которого должны обладать свойством сублимировать из реагирующей углеродистой системы как можно при более низких температурах графитации карбонизованного волокна, а 119 эндоэффекты его терморазложения должны компенсировать тепловые эффекты пиролиза волокна. Собственно, разрабатываемый катализатор должен быть решением и проблемы десорбции частиц-продуктов разложения катализатора, участвовавших в процессе карбонизации, и компенсации тепловых эффектов. Очевидно, что температура сублимации промежуточных продуктов терморазложения катализатора определяется свойствами его соединений-компонентов и, возможно, продуктами их взаимодействия. Термические характеристики компонентов, определенные методом ДТА, при нагревании до 800 °С со скоростью 10 °С/ мин. в инертной атмосфере, представлены в таблице 3.11. По результатам сопоставительного анализа данных таблицы 3.11 можно сделать вывод, что требованиям по малозольности к продуктам терморазложения наиболее соответствуют хлористый аммоний и диаммоний фосфат, которые в предыдущих экспериментах неоднократно были использованы в качестве компонентов катализаторов в сочетании с другими, преимущественно зольными, соединениями. И хлористый аммоний, и диаммоний фосфат являются соединениями, введение которых в состав катализатора, повышает его активность при карбонизации ГЦ-волокна. 3.4.1. Модификация стандартного катализатора для получения карбонизвоанной ткани типа УТМ-8 Факт, что многокомпонентные катализаторы могут проявлять высокую эффективность при получении прочных углеродных тканей, был установлен при исследовании возможности получения аналога карбонизованной ткани марки УТМ8 на основе нового Светлогорского и Индийского исходных волокон. В соответствии с техническими требованиями, ткань УТМ-8 по функциональному назначению, помимо физико-механических свойств, должна содержать в своѐм составе зольные примеси в пределах 20-30% масс., которые были бы 120 Таблица 3.11 Термогравиметрические характеристики пиролиза ГЦ-волокон, компонентов катализатора карбонизации ГЦволокон с катализатором. № Наименование ком- Характеристики процесса пиролиза п/п понентов и обрабо- Термоинтервал T максимальной Σпотеря массы в основ- Второй танных волокон основной потери скорости потери ном термоинтервале, % массы, °С массы,°С Исходное ГЦволокно Исходное ГЦволокно после ТВО ГЦ-волокно с катализатором (ХА+ДАФ) ГЦ-волокно с катализатором (Б+ДАФ) Порошок буры термоинтер- t 2го экстремума ско- Потеря массы после вал потери массы, °С рости потери массы, °С пиролиза до 800°С, % 225-445 350 85,3 445-800 - 92,1 200-420 343 75,0 140-800 - 85,4 180-280 207; 227 46,7 280-800 - 64,3 260-420 298 50,0 420-800 - 64,5 43-200 210-335 210-355 130-460 28,2 70,0 70,0 53,5 200-800 35-495 355-495 460-800 460 460 - 39,1 99,5 99,5 59,5 48,7 415-800 - 64,3 ГЦ-волокно с катализатором (Б+ДАФ+ХГ+ХА) ХА+ДАФ смесь порошков ХА+ДАФ выпаренный осадок Б+ДАФ смесь порошков 210-415 105, 143 330 330 180, 197, 379, 390 274 168-378 312 70,0 378-800 465, 645 90,5 168-515 302 74,9 515-680 602 82,1 39-510 41,6 510-800 - 41,9 Б+ДАФ выпаренный осадок 57-525 83, 142, 184, 345 57, 87, 215, 330 20,3 525-800 - 20,8 ХА прошок ХА-осадок ДАФ порошок 121 стабильны и не удалялись из волокна при температуре нагрева 600 °С. Указанные технические требования придают ткани УТМ-8 своеобразие, связаны с ее эксплуатационными характеристиками, как наполнителя для технической резины. Поэтому она не имеет аналогов, полученных на новых ГЦ-волокнах. Ранее ткань УТМ-8 производилась из Тверского волокна с использованием стандартного катализатора состава (Б+ДАФ) по технологической схеме: пропитка исходной ГЦ-ткани в комплексном 17 % -ном водном растворе указанных компонентов в соотношении 3:2 масс. частей при 20 °С, затем сушка при 100 °С в вентилируемой камере, затем карбонизация при нагреве непрерывным способом до (800+50) °С со скоростью нагрева до 350 °С 3 °С/мин. При использовании Светлогорского и индийского волокна со стандартным катализатором и при нагревании по стандартному режиму до 800 °С получаемая карбонизованная ткань не соответствовала требованиям к ткани УТМ-8 по прочности. Требования к ткани УТМ-8 по зольности и стабильности зольных включений при нагревании привели к необходимости использовать стандартный катализатор с бурой в составе в качестве главного компонента. Методический подход к решению поставленной задачи включал ТВО ГЦ-волокна для релаксации напряжѐнно-деформированного состояния и отработку состава зольного катализатора на основе буры, обеспечивающего в процессе катализа карбонизацию мелкокристаллитного волокна, соответствующего по прочности техническим требованиям на ткань УТМ-8. В экспериментах, описанных выше, модификация стандартного катализатора для получения прочного графитированного волокна на базе новой светлогорской нити, не привела к положительному результату. Более того, был сделан вывод о негативном влиянии зольности на формирование прочности УВ при графитации. Однако в этих экспериментах было замечено, что при использовании модифицированного стандартного катализатора в карбонизации до 800 °С получаемые карбонизованные образцы волокон обладают приемлемой прочностью. 122 Результаты этих экспериментов были использованы при отработке технологической схемы изготовления карбонзованной ткани типа УТМ-8. В ходе отработки лучшие результаты показал стандартный катализатор (Б+ДАФ), в 17%-ный водный раствор которого вводили хлористый аммоний в количестве 10 г/л раствора и хлористый натрий – 20 г/л. Эти результаты были получены для ГЦ-ткани, прошедшей ТВО в кипящем 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия в течение 30 минут, высушенной при 100 °С, а затем пропитанной в 17%-ном растворе (Б+ДАФ) с добавками ХА и ХН при комнатной температуре. Пропитанную ткань сушили при 100 °С и карбонизовали до 850 °С. В таблице 3.11 представлены данные ТГА карбонизации Светлогорского волокна с модифицированным стандартным катализатором. Установлено снижение температуры максимальной скорости потери массы с 260 °С, когда термообработку проводили с использованием немодифицированного стандартного катализатора, до 210 °С при карбонизации с модифицированным катализатором. Снижение температуры максимальной потери массы на 50 °С – очень значимый фактор пиролиза, указывающий на существенное изменение механизма термодеструкции волокнистой целлюлозы мелкокристаллитной структуры. По данным таблицы 3.11, бура как компонент стандартного катализатора повышает температуру, как начала пиролиза, так и температуру установившегося процесса деструкции волокнистой целлюлозы с максимальной скоростью потери массы. Следовательно, даже небольшие добавки хлористого аммония и хлористого натрия способствуют протеканию реакций деструкции макромолекул при существенно более низких температурах, что приводит к формированию карбонизованного волокна с более упорядоченной структурой. На такой характер структурирования указывает уменьшение потери массы с увеличением температуры с 210 °С до 415 °С при карбонизации ткани, подвергнутой ТВО и сушке перед пропиткой в растворе стандартного катализатора по сравнению с карбонизованной тканью, не прошедшей ТВО. Это может объясняться самоструктурированием волокна при ТВО, в результате чего уменьшается тем- 123 пературный интервал его пиролиза. Упорядочение структуры за счѐт релаксации и самоструктурирования при ТВО и введения синергистов в состав катализатора позволило получить углеродную ткань аналог УТМ-8 с высокой прочностью (2500 гс/нить) с зольностью до 30%. Следует отметить, что при нагревании полученного волокна до 2400 °С образцы полностью утрачивали прочность. Результаты отработки технологической схемы получения аналога карбонизованной ткани УТМ-8 подтвердили вывод о селективности действия многокомпонентных катализаторов и негативном влиянии на формирование прочности графитированных волокон побочных продуктов разложения катализатора. Установлено, что для бор-содержащих компонентов катализатора характерно присутствие продуктов их разложения в реагирующей углеродисто-волокнистой системе и в конечном графитированном волокне. Сопоставляя ход разложения компонентов катализаторов, их смесей, ГЦволокна без катализаторов и с катализаторами (таблица 3.11, рисунки 3.23 - 3.28) видим, что пиролиз ХА, ДАФ, Б, (ХА-ДАФ), (Б+ДАФ) с заметной убылью массы происходит практически в те же интервалы температур, что и пиролиз ГЦволокна без катализатора. В присутствии (ХА+ДАФ) карбонизация в аморфной области ГЦ-волокна начинается при температуре ниже, чем начинает разлагаться катализатор. Полученные данные РФА подтверждают явление неодновременного по температуре и времени начала пиролиза кристаллитных и аморфных элементов структуры ГЦ-волокна. Аморфные области переходят в форму Ц-II, начиная с 180 °С. Форма Ц-I, доля которой уменьшается с увеличением температуры, и вновь образовавшаяся форма Ц-II сохраняются в пиролизующемся волокне вплоть до 227 °С, когда ГЦ интенсивно разлагается. При 280 °С и 320 °С структурные формы Ц-I и Ц-II в карбонизованных волокнах не обнаруживаются, но появляются рефлексы кристаллитных образований неорганических соединений. Волокна имеют углеродистую структуру. 124 1 5 а 2 б 3 4 1. Диаммоний фосфат (сухой порошок) 2. Хлористый аммоний (сухой порошок) 3. Хлористый аммоний + диаммоний фосфат (смесь сухих порошков) 4. Выпаренная смесь хлористого аммония и диаммоний фосфата 5. ГЦ-волокна: а – волокно без ТВО, б – волокно после ТВО Рисунок 3.26 Термогравиметрия соединенийкомпонентов катализатора и ГЦ-волокон Рисунок 3.27 Термогравиметрия отделанной ГЦ-ткани (отварка в 10% растворе ТСН, сушка синтез катализатора на «кипу», сушка, пропарка в 2 стадии) 125 Таблица 3.12 Рентгенофазные параметры компонентов катализатора и малозольного катализатора в зависимости от температуры нагрева Образец Температура Фазовый состав Комментарий нагрева ДАФ ДАФ 180 °С 197 °С ДАФ 379 °С ДАФ 390 °С (NH4)2H5P3O11, (NH4)H2PO4 (тетрагональная) ХА ХА ХА ХА ДАФ+ХА 180 °С 197 °С 379 °С 390 °С 180 °С ДАФ+ХА 197 °С NH4Cl NH4Cl NH4Cl NH4Cl NH4Cl, (NH4)H2PO4(тетрагональная) и (NH4)2H2PO7 NH4Cl, (NH4)H2PO4(тетрагональная) и (NH4)2H2PO7 ДАФ+ХА 379 °С ДАФ+ХА 390 °С (NH4)H2PO4 (тетрагональная) (NH4)H2PO4 (тетрагональная) и (NH4)2H2PO7 Наиболее вероятные фазы: (NH4)2H5P3O11, (NH4)H2PO4 (тетрагональная) NH4Cl, (NH4)H2PO4 (тетрагональная) Предполагаемые фазы: NH4PO3 (орторомбическая сингония с параметрами а=16,13, b= 13,71, c=4.34. NH4PO3 (орторомбическая сингония с параметрами а=14,50, b= 21.59, c=4.58. NH4PO3 (орторомбическая сингония с параметрами а=4,25, b= 6,47, c=12.04. NH4Cl, (NH4)H2PO4 (тетрагональная) Предполагаемые фазы: NH4PO3 (орторомбическая сингония с параметрами а=16,13, b= 13,71, c=4.34 NH4PO3 (орторомбическая сингония с параметрами а=14,50, b= 21.59, c=4.58. NH4PO3 (орторомбическая сингония с параметрами а=4,25, b= 6,47, c=12.04. Появились небольшие пики (NH4)2H2PO7 Большая разница между образцами ДАФ (197 °С и ДАФ (379) °С. Материал состоит из аморфной и кристаллической частей, предполагается, чтокристаллиты (NH4)2H5P3O11, сильно ориентированы Кристаллитные рефлексы гораздо интенсивнее по сравнению с ДАФ (379 °С) Дифрактограммы ДАФ+ХА (197 °С) и ДАФ+ХА (180 °С) не отличаются фазовым составом Меньшим количеством фаз описать дифрактограмму не удаѐтся, не все пики описаны Тот же самый набор фаз, что для ДАФ+ХА (379°С) 126 Целлюлоза II Целлюлоза I Целлюлоза I 227°С 207°С Целлюлоза II 1 2 180°С 4 3 280°С 320°С 5 Рисунок 3.28 Рентгенофазовые дифрактограммы ГЦ-волокон с катализатором (ХА+ДАФ), обработанных в режиме карбонизации до различных температур нагрева: 1 до температуры 180 °С, 2- 207 °С, 3- 227°С, 4- 280 °С, 5 – 320°С. 127 Рассмотренные результаты низкотемпературного пиролиза позволяют сделать вывод, что каталитическое химико-термическое превращение ГЦ-волокна протекает в два этапа: - первый низкотемпературный этап включает пиролиз ГЦ-волокна, когда реакции термодеструкции волокнистой целлюлозы активируются катализатором, который вступил в стадию собственной термической деструкции; - второй относительно высокотемпературный этап карбонизации начинается при температуре термического разложения катализатора. На втором этапе пиролиза ГЦ-волокна соединения, содержащие фосфор, усиливают каталитическую активность галогенсодержащих соединений как основных ускорителей пиролиза, дополнительно выполняя при этом функцию стабилизатора, замедляющего десорбцию галогенов из реагирующей системы. Для исследования взаимодействия ХА и ДАФ при их совместном терморазложении был проведен ДТА осадка (ХА+ДАФ), выпаренного из 17 %-ного комплексного водного раствора, ДТА по отдельности порошков ХА и ДАФ и ДТА смеси порошков (ХА+ДАФ) в соотношении 3:2 масс. Приготовление выпаренного из раствора осадка (ХА+ДАФ) было проведено с целью имитации возможных процессов взаимодействия, происходящих при сушке ГЦ-ткани, обработанной в комплексном растворе компонентов катализатора. ДТА приведен на рисунках 3.26, 3.27. Сравнение хода кривых ДТГ на рисунке 3.32 показывает, что терморазложение выпаренного осадка (ХА+ДАФ) характеризуется двумя эндоэффектами: первый из них наблюдается в интервале 180-197 °С и инициирован реакцией пиролиза диаммоний фосфата, так как на кривой ДТГ ДАФ присутствует два экстремума (экзопик – при 160 °С и эндопик – при 198 °С), а на кривой ДТГ ХА в этой области температур какие либо эффекты реакции разложения отсутствуют. Наблюдаемое различие тепловых эффектов на кривых ДТГ (ХА+ДАФ) и ДАФ как по знаку одного из них, так и по температуре свидетельствует в пользу взаимодействия между ХА и ДАФ при их терморазложении в смесевом осадке. 128 Второй эндоэффект на кривой ДТГ (ХА+ДАФ) размещается в области 350400 °С и имеет два максимума: при 379 °С и 390 °С. Каждая из кривых ДТГ ХА и ДАФ в этом температурном интервале характеризуется эндо-эффектами, вызванными максимальной потерей массы. Температурное положение рассматриваемых трѐх пиков очень разное. Эндо- эффект на кривой ДТГ (ХА+ДАФ) наблюдается при значительно более высокой температуре (379 °С), чем эндоэффекты на кривых ДТГ ХА (330 °С) и ДАФ (302 °С). При этом скорости потери массы (из сравнения наклонов кривых ТГ) и величина эндоэффекта для выпаренного осадка (ХА+ДАФ) значительно меньше, чем скорости потери массы и величины эндоэффектов при разложении по отдельности ХА и ДАФ. В результате наблюдаемого взаимодействия ХА+ДАФ при термическом разложении их выпаренного смесевого осадка интегральная потеря массы составляет 59,5%. Это значительно меньше потерь массы при разложении ХА (99,5%) и ДАФ (92,1%). Наблюдаемый эффект взаимодействия, по данным [48], обусловлен образованием галогенидов фосфора при совместном распаде галоген и фосфорсодержащих соединений. В результате замедляется удаление галогенсодержащих соединений из реагирующей системы. Кроме того, галогениды фосфора как промежуточные продукты термораспада смесевого состава проявляют свойства активных катализаторов процесса формирования углеродистого вещества (карбонизованного волокна). Поэтому ход термического разложения ГЦ-ткани с нанесѐнным на еѐ поверхность катализатором карбонизации в составе (ХА и ДАФ) (рис 3.27) кардинально отличается от хода терморазложения выпаренного осадка из раствора ХА+ДАФ (рисунок 3.26, ТГ 1). При пиролизе ГЦ-ткани с комплексным катализатором (ХА+ДАФ) наблюдаются те же тепловые эффекты, что и при терморазложении осадка (ХА+ДАФ) и ГЦ-волокна без катализатора, но при значительно более низких температурах: более чем на 170 °С ниже, что соответствует максимальной скорости потери массы при термодеструкции ГЦ-волокна без катализатора. 129 Механизм терморазложения ГЦ-волокна, содержащего галоген- и фосфорсодержащий катализатор карбонизации близок к описанию пиролиза полимерных материалов, содержащих антипирены аналогичного состава [48]. 3.4.1.2 Сопоставительный анализ данных ДТА ткани с катализаторами (Б+ДАФ и ХА+ДАФ) Сопоставительный анализ кривых ДТГ выпаренных смесей (Б+ДАФ) и (ХА+ДАФ) в сравнении с кривой ДТГ ГЦ-ткани из светлогорского ГЦ-волокна без катализатора позволяет зафиксировать значительное различие хода процессов терморазложения сравниваемых каталитических составов как между ними, так и процесса пиролиза ГЦ-ткани. Ход разложения смеси (Б+ДАФ) не согласуется по температурам основных эффектов пиролиза ГЦ-волокна, а конфигурация кривой ДТГ терморазложения смеси (ХА+ДАФ) практически идентична кривой ДТГ ГЦволокна. Наблюдается также большое расхождение в ходе пиролиза образцов ГЦтканей, содержащих катализаторы (Б+ДАФ) и (ХА+ДАФ): температура начала интенсивного пиролиза ГЦ-ткани с катализатором (Б+ДАФ) увеличивается на 70 °С по сравнению с температурой интенсивного пиролиза ГЦ-ткани без катализатора, а температура максимальной скорости потери массы снижается с 350 °С до 298 °С. При пиролизе ГЦ-ткани с катализатором (ХА+ДАФ) наблюдается снижение температуры начала интенсивного пиролиза (с 190 °С до 150 °С), так и температуры максимальной скорости потери массы (с 350 °С до 200 °С). Существенное положительное отличие выпаренной смеси (ХА+ДАФ) от смеси (Б+ДАФ) заключается в том, что имея аналогичную конфигурацию кривой ДТГ с кривой ДТГ ГЦ-ткани без катализатора, она показывает снижение температуры максимальной скорости потери массы при пиролизе на 50 °С. По экспериментальным результатам, можно заключить, что ход термического разложения смеси (ХА+ДАФ), как катализатора карбонизации, способствует протеканию пиролиза ГЦ-волокна по наиболее оптимальному механизму с по- 130 лучением карбонизованного углеволокнистого продукта, химико- морфологические превращения которого на стадии графитации позволяют получить конечное углеродный волокнистый материал с высокой прочностью. Сравнивая ход пиролиза ГЦ-волокна с катализаторами (Б+ДАФ) и (ХА+ДАФ) можно сделать вывод, что в зависимости от качественного состава используемого катализатора начало пиролиза ГЦ-волокна может быть сдвинуто как в сторону повышенных, так и пониженных температур. Данный факт имеет большое значение для понимания механизма пиролиза и, соответственно для получения высокого качества углеродной ткани. При этом структурные особенности исходного ГЦ-волокна имеют своѐ немаловажное значение Экспериментально установлено, что тверское волокно, имеющее аморфное строение сердцевины волокна и высокоструктурированную и ориентированную вдоль направления оси тонкую оболочку, при карбонизации с катализатором (Б+ДАФ) позволяет получить карбонизованное при 800 °С волокно с высокой прочностью (ткань УТМ-8) и графитированную ткань ТГН-2М в то время, как светлогорское волокно с этим катализатором такой возможности не предоставляет. При замене катализатора (Б+ДАФ) на (ХА+ДАФ) при карбонизации светлогорского волокна удается получить прочную графитированную ткань. Следовательно, состав катализатора карбонизации и структурные особенности исходного ГЦ-волокна как сырья для получения углеродных волокнистых материалов в совокупности составляют комплекс технологических факторов, только при оптимальном сочетании которых возможно получение конечного углеволокнистого продукта с необходимыми эксплуатационными свойствами. На основании анализа полученных результатов были выбраны компоненты композиции «малозольного» катализатора светлогорского ГЦ-волокна. В качестве представителя галогенсодержащих соединений и главного ускорителя пиролиза использован хлористый аммоний, а в качестве представителя фосфорсодержащих соединений – диаммоний фосфат. Эти соединения обладают хорошей растворимостью и совместимостью в водных растворах, проявляют синергизм взаимодей- 131 ствия при совместном термическом разложении, значительно снижая массовый выход летучих продуктов пиролиза ГЦ-волокна, температуру начала его деструкции, а присутствие хлор- и фосфорсодержащих соединений в реагирующей волокнистой системе сохраняется вплоть до температуры 800 °С. При этом количество зольных включений в графитированном до температуры 2400 °С волокне не превышает 1,0 % мас. При выборе этих соединений в качестве компонентов катализатора предполагалось, что выявленный эффективный механизм их совместного терморазложения, близкий механизму пиролиза ГЦ-волокна без катализатора, может способствовать каталитическому термопревращению ГЦ-волокна (без введения в состав катализатора специальных соединений синергистов и стабилизаторов) с получением конечного графитированного волокна с улучшенными физико-механическими свойствами. Анализ результатов экспериментов по карбонизации ГЦ-волокон светлогорского и тверского производств с катализаторами составов (ХА+ДАФ) и (Б+ДАФ) при оптимизации параметров процесса по прочности получаемых углеродных волокон позволил сделать предположение о причине существенного различия воздействия указанных катализаторов на пиролиз ГЦ-волокон. Ранее неоднократно отмечалось большое различие структуры рассматриваемых волокон. В некоторых литературных источниках ГЦ-волокна тверского производства характеризуются как волокна с аморфной структурой: они обладают аморфной сердцевиной и сильно ориентированной тонкой кристаллитной оболочкой. Структура светлогорского волокна определяется как мелкокристаллитная. Нами экспериментально установлено, что термическое превращение светлогорского волокна с использованием при карбонизации катализатора (Б+ДАФ) не приводит к получению прочного УВ ни после карбонизации, ни после графитации, а катализатор (ХА+ДАФ) при тех же параметрах карбонизации до температуры 300-400 °С и графитации до 2400 °С позволяет получить УВ с отличной прочностью. 132 При карбонизации, отмытого в воде и с использованием катализатора (Б+ДАФ), тверского волокна до температур 450 °С, 800 °С и графитации до 2400 °С получается прочное углеродное волокно. Наблюдается контрастный результат при карбонизации обоих видов волокон в зависимости от использования того или иного состава катализатора. Данный факт свидетельствует о существовании закономерной связи между типом структуры исходного ГЦ-волокна и составом применяемого катализатора. Можно предположить, что при карбонизации «аморфного» ГЦ-волокна важным фактором процесса является стереорегулирующее воздействие катализатора, которое, вероятно, наиболее характерно для катализатора (Б+ДАФ), причѐм этот эффект привносит компонент буры. Тот факт, что пиролиз мелкокристаллитного ГЦ-волокна с катализатором (Б+ДАФ) начинается при более высокой температуре, чем пиролиз этого волокна без катализатора, вероятно, является одной из основных причин отрицательного его воздействия на формирование прочности на этапах карбонизации и графитации. Это вызвано тем, что катализатор (Б+ДАФ) сдерживает развитие процессов пиролиза по скорости и глубине реакций термодеструкции, но эти процессы всѐ же протекают и к моменту нагрева до температуры интенсивного пиролиза в структуре волокна уже имеются области неупорядоченного углерода, которые вступают в процессы морфологических перестроений, возбуждаемые стерео воздействием катализатора (Б+ДАФ). Учитывая механизм пиролиза «аморфного» тверского волокна, можно предположить селективность воздействия катализатора (Б+ДАФ) в первую очередь на аморфные области структуры мелкокристаллитного светлогорского волокна. В результате в аморфных областях волокна формируются две фазы структурированных углеродистых элементов, а при пиролизе кристаллитных областей – возникает ещѐ и третья фаза. В процессе карбонизации между этими фазами возникает напряжѐннодеформированное состояние, а при графитации их морфологическое преобразование протекает с преобладанием реконструктивных механизмов, не способствую- 133 щих образованию целостного графитоподобного строения, характерного для прочного волокна. 3.4.2 Отработка количественного соотношения компонентов состава «малозольного» катализатора Характерная особенность смеси соединений (ХА+ДАФ), как катализатора реакции карбонизации ГЦ-волокна, проявляется в том, что еѐ применение, главным образом, направленно не столько на ускорение реакций, а на получение конечной продукции – графитированных волокон с высокими физико- механическими свойствами. Для определения влияния количественного состава катализатора на прочность УВ варьировали концентрацией раствора и массовым соотношением ХА и ДАФ в растворе. На рисунке 3.29 представлена зависимость прочности графитированных нитей от концентрации комплексного раствора исходных компонентов катализатора (ХА+ДАФ). По ходу кривой на рисунке 3.29 видно, что оптимальным является 14-18%ное содержание компонентов ХА+ДАФ, которому соответствует экстремум прочности получаемых при температуре 2400 °С графитированных нитей. Зависимость прочности карбонизованных и графитированных нитей от соотношения масс компонентов ХА/ДАФ в растворе катализатора имеет также экстремальный характер (рисунок 3.36). Максимум прочности как карбонизованных, так и графитированных нитей по ходу кривых 1,2 на рисунке 3.30 наблюдается при изменении отношения ХА/ДАФ в интервале 1,5 до 3,0. Широкое плато на кривых 1 и 2 свидетельствует о стабильности процесса термохимического превращения ГЦ-волокон в достаточно широком интервале значений соотношения компонентов катализатора. Прочность карбонизованных нитей от соотношения компонентов катализатора в растворе мало зависит. Прочность графитированных нитей находится в значимой зависимости от соотношения Прочность, гс/нить 134 Концентрация раствора (ХА+ДАФ), % Рисунок 3.29 Зависимость прочности нитей графитированной ткани от концентрации комплексного раствора компонентов катализатора карбонизации (ХА+ДАФ) 1 – карбонизованные нити; 2 – графитированные нити Рисунок 3.30 – Влияние отношения масс исходных компонентов комплексного раствора катализатора ХА/ДАФ на прочность углеродных нитей 135 компонентов катализатора, что позволяет сделать выбор оптимального значения соотношения компонентов. Наблюдаемая зависимость, вероятно, обусловлена изменением процесса кристаллизации катализатора карбонизации из раствора при сушке пропитанной ГЦ-ткани с изменением соотношения компонентов. Подтвердилась также выявленная в предыдущих экспериментах закономерность получения графитированных образцов с низкой прочностью при обработке исходных образцов ГЦ-тканей в монорастворе ДАФ и ХА в то время, как прочность карбонизованных нитей при этом достаточно высокая: 1150 гс/нить – при обработке в растворе ДАФ и 1200 гс/нить – в растворе ХА. При проведении последующих экспериментов раствор компонентов катализатора готовили при соотношении ХА/ДАФ как 3:2 и концентрации 17 % мас. 3.4.3 Отработка технологических параметров операций отделки исходной ГЦ-ткани и синтеза катализатора 3.4.3.1 Исследование процесса карбонизации методом ЭПР В соответствии с закономерностями протекания твѐрдофазных реакций, катализируемых продуктами терморазложения [97], на начальной стадии одним из важных факторов воздействия на механизм пиролиза ГЦ-волокна является каталитическое инициирование реакций первичными промежуточными продуктами терморазложения как ГЦ-волокна, так и катализатора. По данным [4], большую активность в катализе пиролиза ГЦ-волокна проявляют радикалы с ненасыщенными полисопряжѐнными связями (НПС), возникающие как первичные промежуточные продукты термодеструкции макромолекул целлюлозы. В составе первичных промежуточных продуктов пиролиза макромолекул целлюлозы ГЦ-волокон, для которых наблюдается электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), по литературным данным, значительную долю составляет активные радикалы НПС. 136 На рисунке 3.37 показан спектр ЭПР для одного из карбонизованных волокон. Сплошная линия – сигнал поглощения, площадь под которым используется для определения концентрации ПМЦ. Слабые линии по краям сигнала ЭПР принадлежат эталонному образцу, используемому для определения g-фактора и концентрации парамагнитных центров. С целью обнаружения радикалов НПС как составной части САР были проведены исследования ЭПР на образцах волокон, карбонизованных при температурах основных максимумов термического разложения ГЦ-волокон, установленных ранее методом ДТА рисунок 3.33: 180 °С, 207 °С, 227 °С, 280 °С, 320 °С На рисунке 3.32-3.34 приведены экспериментальные и расчѐтные спектры ЭПР. По данным этих рисунков можно видеть, что совпадение экспериментальных и расчѐтных спектров для исследованных образцов карбонизованных ГЦволокон с увеличением температуры карбонизации улучшается. При этом основной вклад в линии вносит лоренцовая форма. Поэтому экспериментальные линии спектров апроксимируются лоренцовой формой, что указывает на сильное обменное взаимодействие между парамагнитными центрами в образцах, высокую их концентрацию и малое расстояние между ними. Данное явление прямым образом указывает на взаимодействие присутствующих в реагирующей системе свободных НПС-радикалов на процесс термодеструкции макромолекул целлюлозы в волокне. В таблице 3.13 приведены отношения интенсивностей как суперпозиций линий гаусовой и лоренцевой форм при расчѐте спектров ЭПР по программе. В таблице 3.14 приведено количество парамагнитных центров в карбонизованных образцах ГЦ-волокон известной навески пробы и концентрация свободных радикалов в 1 г. образца, полученная путѐм сравнения с известным содержанием парамагнитных центров в образце – эталоне. Приведѐнные на рисунке 3.35 ширины линий являются экспериментальными и определены как расстояния между экстремумами производной. Можно видеть, что с увеличением температуры карбонизации ширина линий уменьшается 137 Рисунок 3.31 Спектр ЭПР для одного из карбонизованных волокон 1 2 Рисунок 3.32 Экспериментальный (1) и расчѐтный (2) спектры ЭПР для ГЦ-волокна, карбонизованного при температуре 180 °С 138 2 1 Магнитное поле, Гс Рисунок 3.33 Экспериментальный (1) и расчѐтный (2) спектры ЭПР для ГЦ-волокна, карбонизованного при температуре 227 °С 2 1 Рисунок 3.34 Экспериментальный (1) и расчѐтный (2) спектры ЭПР для ГЦ-волокна, карбонизованного при температуре 320 °С 139 Таблица 3.13 Параметры спектров ЭПР Температура карбонизации, °С; маркировка образца 180 207 227 280 320 g-фактор giso 2,0040 2,0035 2,0047 2,0040 2,0041 Гаусова фор- Лоренцева ма линии форма линии ΔH, Гс ΔH, Гс Соотношение гаусовой и лоренцевой линий Гаусс Лоренц 11 9 9 8 7,5 0 1 1 1 1 16 13 12,5 12 10,7 100% 5 8 3 12 Таблица 3.14 Количество ПМЦ и концентрация активных радикалов в зависимости от температуры карбонизации ГЦ-волокон Масса образца m, мг 47.808 17.534 9.18 7.976 5.164 Количество центров, Число радикалов в 1 г в 1 г образца образца ткань 16 2.03·10 1.90·1016 1.53·1016 3.78·1016 3.19·1016 Радикал/грамм 0.425·1018 1.08·1018 1.67·1018 4.74·1018 6.18·1018 Число радикалов на грамм вещества, R/г ·1018 Температура карбонизации, °С; маркировка образца Образец 180 207 227 280 320 Температура карбонизации, °С Рисунок 3.35 Температурная зависимость количества свободных радикалов (1) и ширины линий ЭПР карбонизованных (2) образцов ГЦ-волокон 140 (кривая 2, рисунок 3.35), что согласуется с ростом концентрации радикалов (кривая 1 рисунок 3.35) и увеличением вклада лоренцевой формы линий при их моделировании (таблица 3.13). Результаты экспериментального исследования парамагнитизма карбонизованных ГЦ-волокон показали, что во всех исследованных ГЦ-волокнах, подвергнутых карбонизации при характеристических температурах дифференциальных термогравиметрических эффектов процесса термодеструкции, наблюдаются сигналы ЭПР, которые на основании значения g-фактора могут быть отнесены к свободным радикалам и электронам, слабо связанным с углеродом. Концентрация этих ПМЦ растѐт с повышением температуры карбонизации, а ширина линии ЭПР при этом уменьшается, что обусловлено сужением вследствие обменного взаимодействия при уменьшении расстояния между центрами при увеличении их концентрации. Обычно при обменном взаимодействии наблюдается лоренцева форма линий, вклад которой возрастает с повышением температуры карбонизации образцов ГЦ-волокон. Исключение составляет образец, температура которого 180 °С, однако, в спектральную линию наблюдается большой вклад лоренцевой формы. Установленный факт сильного обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в образцах карбонизованных ГЦ-волокон, высокая их концентрация и малое расстояние между ними, зафиксированное методом ЭПР – свидетельство происходящих в карбонизуемом волокне процессов взаимодействия свободных НПС-радикалов с радикалами и активными центрами макромолекул целлюлозы, вступающими в реакции пиролиза. Это проявление катализа НПСрадикалами термодеструкции макромолекул целлюлозы в волокне. Учитывая участие активных непредельных НПС-радикалов в катализе, можно уточнить ход пиролиза ГЦ-волокна по механизму твѐрдофазных реакций: - реакция термохимического разложения волокнистой гидратцеллюлозы инициируется на мультиплетной поверхности контакта твѐрдых катализатора и 141 гидратцеллюлозы в активном центре аморфной зоны (первый этап незкотемпературного катализа); - распространение фронта реакций пиролиза вглубь структурных областей с переходом на кристаллитные элементы структуры. Реакции пиролиза инициируются возникающими радикалами НПС и диффузией продуктов терморазложения катализатора через слой углеродистого продукта реакций первого этапа (второй относительно высокотемпературный этап каталитической карбонизации); - фронт реакций продвигается до смыкания с фронтом термохимического превращения соседнего структурного элемента. 3.4.3.2 Исследование процесса нанесения катализатора Для реализации вышеизложенного механизма термо-химического превращения ГЦ-волокна в карбонизованный продукт необходимо обеспечить образование мультиплетных поверхностных контактов волокнистой целлюлозы с катализатором карбонизации, что достигается особыми условиями операций отделки исходной ГЦ-ткани и синтеза катализатора на еѐ поверхности. Известно, что для повышения дисперсности катализатора используют методы: нанесения катализатора на пористую инертную подложку; соосаждения солей из растворов; фиксации частиц катализатора путѐм использования мезапористых материалов в качестве носителей; механохимии и ультразвуковой возгонки путѐм распыления солей-предшественников и последующего высушивания полученного тумана при пропускании аэрозоля через печь. Получаемые при этом макрочастицы катализатора улавливаются при помощи электрофильтра. Все перечисленные методы увеличения дисперсности катализатора, за исключением метода механохимии, были нами комплексно использованы в экспериментальных исследованиях. В качестве пористой подложки служила исходная ГЦ-ткань, на которую наносили катализатор обрабатывая ее в двухкомпонентном водном растворе ХА и ДАФ. Соосаждение солей происходило в процессе сушки ткани на еѐ внутренней и внешней поверхностях. 142 Однако ГЦ-ткань служит не только носителем катализатора. Являясь главным реагентом в процессе получения карбонизованной ткани, она уже на стадии обработки в двухкомпонентном растворе и синтеза катализатора при сушке вступает во взаимодействие с растворѐнными солями. Анализировали качественный состав осадка, образовавшегося на стеклянных стенках выпарной ѐмкости при выпаривании двухкомпонентного раствора ХА и ДАФ и на поверхности обработанных в этом растворе ГЦ-волокон при сушке. Исследование проводилось методом рентгенофазного анализа при съѐмке на порошковом дифрактометре 08 Advans (Brunker, Германия). Результаты представлены на рисунке 3.42. По данным РФА, на волокне образуются кристаллы NH4Cl и NH4H2PO4, а на стеклянных стенках обнаружены NH4Cl, (NH4)2HPO4 и NH4H2PO4. На поверхности волокон рефлексы от (NH4)2HPO4 не наблюдаются. Обнаруженное различие в качественных составах осадков, осаждающихся при выпаривании на стенках выпарной емкости, и на поверхности ГЦ-волокон при сушке связано с взаимодействием между раствором и ГЦ-волокном. Повидимому, макромолекулы целлюлозы своими активными боковыми гидроксильными группами образуют соединения с ионами растворенных соединений. Гидроксильная группа целлюлозы имеет отрицательный заряд (ОН-) и взаимодействует, с ионом аммония NH4+ . При этом ионы участвуют в процессах, которые могут быть описаны следующими уравнениями: NH4Cl NH4+ + Cl- (1) (NH4)2HPO4 NH4+ + H2O NH4+ 2NH4+ + HPO42- (2) NH4OH+H+ (3) H+ + NH3 HPO42- + H+ (4) H2HPO4- (5) Протекание указанных реакций, и реакции (4) в частности, как одной и промежуточных реакций, приводит к образованию газообразного аммиака и его удалению. В результате происходит обеднение раствора ионами аммония. Кроме того, нейтральной молекуле аммиака при еѐ малом размере свойственно, как и 143 молекуле воды, входить в состав ионных кристаллов по аналогии с образованием кристаллогидратов, что может происходить при сушке ткани и также уменьшать концентрации свободного аммиака в выпариваемом растворе. Возможно, поэтому при осаждении солей в условиях недостатка аммония образуется только моноаммоний фосфат (NH4H2PO4) и не образуется диаммоний фосфат [(NH4)2HPO4]. Протекание реакции (4) в присутствии в растворе ГЦ-волокна, вероятно, обусловлено полярной адсорбцией ионов аммония волокнистой целлюлозой с упомянутой выше связью с боковыми гидроксильными группами по схеме: С реакцией (6) образования этого соединения конкурирует реакция (3) взаимодействия иона аммония с водой. Однако, вероятность образования комплексной связи между гидроксилами и аммонием увеличивается в результате адсорбции целлюлозой солей из раствора. Причѐм повышение температуры раствора вызывает усиление адсорбции растворѐнных в нѐм соединений. [98]. На рисунке 3.36 представлены результаты комплексного исследования влияния длительности тепловлажностной релаксации в растворе тиосульфата натрия на изменение температуры максимальной скорости термического разложения отрелаксированного и высушенного вискозного волокна (кривая 1 на рисунке 3.37) и длительности синтеза катализатора на прочность углеродных нитей (кривые 2, 3 на рисунке 3.37). На основании анализа результатов, представленных на рисунке 3.43 можно заключить, что в процессе структурирования вискозного волокна эффективный механизм синтеза катализатора на поверхности вискозного волокна, изложенный ранее, находится в согласии с процессом структурирования и взаимосвязан с изменением температуры максимальной скорости термодеструкции в зависимости от длительности операций ТВР в растворе тиосульфата натрия. 144 1- NH4Cl; 2- (NH4)2HPO4; 3- NH4Cl+NH4HPO4; 4- ГЦ-волокно + NH4Cl+NH4HPO4 Рисунок 3.36 Дифрактограммы рентгенофазного анализа компонентов катализатора и ГЦ-волокна с катализатором 145 На начальном этапе операции ТВР (при длительности до 15 мин) наблюдается снижение температуры максимальной скорости терморазложения. Это свидетельствует о начальных изменениях структуры волокна (перестройки текстуры и фибрилл) при повышенной температуре в присутствии влаги и химиката. Но эти начальные структурные перестройки остаются на таком уровне, что синтез катализатора за этот же промежуток времени не вызывает значительного повышения прочности графитированных нитей (кривая 2 на рисунке 3.37), а прочность карбонизованной нити (кривая 3 на рисунке 3.37) снижается так же, как и уменьшается температура максимальной скорости терморазложения волокна (кривая 1 на рисунке 3.37).Только начиная с длительности ТВР, равной 20 мин, происходит и возрастание температуры максимальной скорости разложения, и прочности получаемых УВ, которое наблюдается в течение проведения указанных операций с увеличением длительности до 45 мин. Поэтому оптимальный интервал длительности операций ТВР в растворе тиосульфата натрия и нанесения катализатора пиролиза ГЦ- волокна должен составлять от 20 до 45 мин. На рисунке 3.38 представлены зависимости прочности углеродных нитей от температуры и длительности обработки перегретым паром (пропарки) и окончательной сушки прекурсора после операции синтеза катализатора. По ходу кривой 2 (рисунок 3.38), прочность получаемых графитированных нитей увеличивается с возрастанием температуры пропарки и сушки. В интервале температуры от 90 °C до 130 °C прочность получаемых в условиях эксперимента графитированных нитей достигает максимального значения. В экспериментах, проведѐнных при более высоких температурах пропарки зафиксировано появление отчѐтливых признаков начала пиролиза волокна и падение стабильности свойств графитированной нити. Поэтому увеличение температуры пропарки и сушки выше 130 °C следует признать нецелесообразной. Снижение температуры пропарки сушки ниже 90 °C сопровождается значительным уменьшением прочности графитированных нитей, а на прочность карбонизованных нитей это практически не влияет. 146 Специально проведѐнные эксперименты показали, что хранение прекурсора перед пропаркой и сушкой на воздухе при температуре 20 °C оказывает очень не благоприятное влияние на прочность получаемых графитированных нитей. Операция хранения прекурсора при комнатной температуре перед пропаркой и сушкой должна быть исключена. По данным графиков на рисунке 3.38 можно сделать вывод, что длительность пропарки и сушки влияет, хотя и не столь сильно на прочность получаемых графитированных нитей, как температура. Если обработка перегретым паром и сушка прекурсора проводится при температуре выше 100 °C, то влага выпаривается очень быстро, в течение (2–4) мин, однако, кроме физического испарения, протекают также реакции химического взаимодействия компонентов катализатора с активными группами макромолекул целлюлозы и аллотропные изменения осаждѐнного катализатора. Поэтому на их протекание необходимо дополнительное время, которое укладывается в интервал (10–15) мин. При такой длительности пропарки и сушки получаемые графитированные нити характеризуются максимальной прочностью. При пропарке вискозная ткань, обработанная в кипящем растворе ТСН, подвергается комплексному теплофизическому воздействию, аналогичному при проведении операций ТВО и ПТО, вызывающему структурные перестроения в волокне. Одновременно происходит осаждение катализатора из раствора в пористо-капиллярной системе волокна. Поэтому пропарка является одной из важнейших операций при подготовке вискозной ткани к карбонизации. Температура пропарки значительно ниже ПТО, но выше температуры ТВО. В связи с присутствием в ткани катализатора, температура пропарки не должна превышать 130 °C, в то время, как при ПТО температура обработки волокна может превышать 160°C. 80 100 4 Температура максимальной скорости термодеструкции 20 Температура, °С 147 40 60 40 Рисунок 3.37 – Влияние длительности (1-3) и температуры (4) операции ТВР в 10 %-м растворе тиосульфата натрия на температуру максимальной скорости терморазложения вискозного волокна (1) и операции синтеза катализатора на прочность графитированной нити (2, 4) и карбонизованной (3) 1 – карбонизованные нити; 2–5 – графитированные нити; 3 – прекурсор после синтеза катализатора хранился в течение 24 ч при 20 °C в воздушной среде, затем подвергался пропарке и окончательной сушке; 4 – прекурсор после синтеза катализатора хранился при 20 °C на воздухе в течение 6 ч, затем подвергался пропарке и сушке Рисунок 3.38– Зависимость прочности углеродных нитей от температуры (1–4) и длительности (5) пропарки и окончательной сушки прекурсора после синтеза катализатора 148 По данным рисунка 3.45, более высокая прочность графитированных углеродных нитей может быть достигнута, если тепловлажностную релаксацию исходных волокон проводить в 10 %-м водном растворе тиосульфата натрия при температуре 100 °C. По ходу кривой 2 на рисунке 3.39 видно, что увеличение прочности графитированных нитей происходит с закреплением отмывочного раствора, начиная от 5 % и продолжается до концентрации 10 %. Оптимальным значением концентрации раствора тиосульфата натрия является 10 %. Повышение концентрации более 20 % не приводит к увеличению прочности углеродных волокон, а концентрация раствора меньше 5 % не вызывает изменения прочности, которая ниже прочности, получаемой при 10 %. По данным, представленным на рисунке 3.40, при карбонизации исходного волокна без ТВР получали очень не прочное углеродное волокно. ТВР в воде (кривая 1 на рисунке 3.40) повышает прочность углеродного волокна, которая имеет тенденцию к повышению с увеличением температуры, но получаемая прочность всѐ же недостаточна. Однако, ТВР в воде при кипении значительно снижает содержание различных веществ на поверхности волокна и тем самым улучшает качество других жидкостных операций за счѐт уменьшения загрязнения рабочих растворов. Более значительное повышение прочности углеродных волокон наблюдается, если тепловлажностную релаксацию вискозного волокна проводилась в 10 %м водном растворе тиосульфата натрия при температуре (90–100) °C (кривая 2 на рисунке 3.40). Этот интервал температуры отмывки рекомендуется при получении углеродного волокна. На рисунке 3.41 представлены результаты экспериментов по определению оптимальной температуры сушки вискозного волокна после ТВР в воде и в 10 %м водном растворе тиосульфата натрия по изменению прочности получаемого 149 1 – карбонизованные нити; 2 – графитированные нити Рисунок 3.39 – Влияние концентрации раствора тиосульфата натрия при отмывке вискозного волокна на прочность углеродных нитей Рисунок 3.40 – Влияние температуры 10 %-го раствора тиосульфата натрия (2) и воды (1) при отмывке вискозного волокна на прочность графитированного волокна Рисунок 3.41 – Влияние температуры сушки вискозного волокна после отмывки в воде (1) и в 10 %-м водном растворе тиосульфата натрия (2) при температуре 100 °C (при кипении воды и раствора) в течение 30 мин на прочность получаемого графитированного волокна 150 графитированного волокна. Из анализа полученных результатов следует, что исключение сушки материала, отмытого в растворе тиосульфата натрия, снижает прочность получаемого графитированного волокна вдвое. Температура сушки волокна после отмывки в воде мало влияет на изменение прочности графитированных нитей. Наилучший результат в данной серии экспериментов получен в результате сушки отмытого в растворе тиосульфата натрия вискозного волокна при температуре 100 °C. Увеличение температуры сушки выше 100 °C даѐт нестабильные результаты по прочности графитированного волокна, а при сушке материала ниже 80 °C прочность графитированных волокон снижается. Поэтому варьировать температуру сушки вискозного волокна после ТВР в воде и в растворе тиосульфата натрия рекомендуется в интервале температур (80–100) °C. По данным таблицы 3.15 и рисунка 3.41 можно сделать заключение о достаточной стабильности отрабатываемой в лабораторных условиях технологии получения графитированных образцов по предложенной технологической схеме: изменение температуры карбонизации в пределах от 280 °C до 320 °C, а длительности синтеза катализатора от 15 до 45 мин относительно мало влияют на изменение прочности графитированных нитей – в пределах от 1940 до 2010 гс/нить при возрастании температуры карбонизации от 280 °C до 320 °C и от 2010 до 2060 гс/нить (при температуре карбонизации 320 °C) при увеличении длительности синтеза катализатора от 15 до 45 мин. Наблюдаемое изменение прочности получаемых углеродных графитированных нитей в условиях довольно значительных изменений технологических параметров на переделах синтеза катализатора и карбонизации не превышает 12 %, что указывает на хорошую стабильность процесса получения графитированной ткани на основных технологических переделах. Снижение прочности с увеличением длительности синтеза катализатора в интервале от 30 до 45 мин наблюдается только у образцов, полученных при температуре карбонизации 280 °C и 300 °C. При температуре карбонизации 320 °C 151 Таблица 3.15 – Изменение прочности ГЦ-нитей в зависимости от длительности синтеза катализатора, пропарки и температуры карбонизации, гс/нить Длительность, мин Наименование показателя 15 30 45 280 1940 1960 1700 300 1960 1980 1800 320 2010 2020 2060 1600* Изменение прочности вискозных нитей-прекурсора 10860 9200 8450 Влияние длительности пропарки при t = 130 °C с последующей сушкой при 100 °C на прочность прекурсора 9000 8850 510 Температура карбонизации, °C Примечание – *Результаты эксперимента по карбонизации при скорости нагрева >30 °C/мин. 1 – температура карбонизации 280 °C; 2 – температура карбонизации 300 °C; 3 – температура карбонизации 320 °C Рисунок 3.42 – Влияние длительности синтеза катализатора на прочность графитированных нитей (1–3) и нитей прекурсора (4) Рисунок 3.43 – Зависимость содержание хлора от продолжительности термообработки (сушка в сушильном шкафу в две стадии) 152 прочность карбонизованных образцов не снижается. Данная температура карбонизации рассматривается как базовая для отработки опытно-промышленной технологии. Прочность вискозного прекурсора с увеличениями длительности синтеза и пропарки снижается не столь значительно. Тем не менее представляется, что длительность этих операций следует проводить в интервале до 30 мин. На рисунке 3.42 показано влияние длительности синтеза катализатора на прочность графитированных нитей и нитей прекурсора. По данным рисунка 3.43, с увеличением длительности пропарки вискозной ткани во влажной среде при температуре 130 °C наблюдается изменение содержания соединений хлора, определѐнное по элементарному хлору. Уменьшение содержания хлора с увеличением длительности до 10 мин вызвано испарением кристаллогидратной воды. Последующее увеличение содержания хлора до его количества в исходном образце ткани перед пропаркой – уменьшением массы образца за счѐт испарения химически связанной с волокном влаги. Спектральное исследование исходных вискозных тканей и карбонизованных тканей на их основе показало, что ИК-спектры вискозных тканей, обработанных в кипящем растворе NH4Сl и (NH4)2PO3 и высушенных в разных условиях, имеют некоторые отличия от спектров исходной ткани. На широкий пик колебаний ОН-групп молекул целлюлозы (ν = 3400 см−1) накладывается поглощение иона аммония (ν = 3100см−1 и 2800 см−1). Кроме того, появляются полосы, относящиеся к иону аммония вблизи 1750 см−1 и 1400 см−1 и фосфат-ион при 950 см−1. Сопоставление ИК-спектров образцов тканей, пропитанных и высушенных в разных условиях, не показывает каких-либо отличий их одного от другого. При карбонизации образцов ГЦ-ткани с катализатором ИК-спектры изменяются. Снижение интенсивности полос при 2400 см−1 и в интервале (100– 1200) см−1 объясняется дегидратацией молекул целлюлозы и уменьшением групп C-OH. Появление новых пиков вблизи 1600 см−1 и в интервале (700–900) см−1, повидимому, связано с появлением связей С=C – при дегидратации. Кроме того, из 153 ИК-спектров видно, что при температуре обработки 300 °C не происходит удаления иона аммония. В таблице 3.16 даны средние значения химического состава ткани, полученной с использованием «малозольного» катализатора на стадиях еѐ изготовления. Таблица 3.16 – Химический состав ткани на стадиях еѐ получения Стадия получения Зола Содержание, % масс Влага C H O P S Mg Si Fe Ca B Al Ткань исх. н/обн. 7,0 42,5 7,2 48,0 – 0,20 – – – – – – Ткань после отварки в ТСН 0,1 8,4 41,3 7,2 46,0 – – – – – – – 0,3 8,1 41,7 7,2 44,2 – 0,05 – – – – – – Ткань с катализатором 3,2 6,3 34,3 7,2 23,5 2,1 – – – – – – 5,3 6,5 34,6 7,2 33,0 – – – – – – Ткань карбонизованная 5,0 4,8 61,0 2,9 18,6 2,2 0,09 1,5 · 10−3 5 · 10−3 2 · 10−3 6 · 10−3 1 · 10−3 1 · 10−3 7,2 3,6 56,6 2,8 20,0 1,6 0,09 2,3 0,8 99,1 0,02 0,7 0,5 0,1 ТГН-2МК – 0,01 0,6 – – – 0,10 – – – – – – 0,9 0,03 4 · 10−3 5 · 10−3 1 · 10−3 6 · 10−3 2 · 10−3 3 · 10−3 0,3 – – – – – – – Таблица 3.17 Условия обработки образцов ГЦ-ткани на стадии отделки Операция обработки Номер образца 0 Отварка в 10% водном растворе тиосульфита натрия Na2S2O3, сушка 1 2 3 + 4 5 6 7 + + + + + + в сушильном шкафу пот 100-105 °С Пропитка при комнатной температуре в течении 30 минут в 17% + водном растворе ХА (NaH4Cl) и ДАФ [(NH4)2HPO4]в соотношении 3:2. Сушка в сушильном шкафу пот 100-105 °С Пропитка в течении 30 минут в кипящем водном растворе ХА + + + (NaH4Cl) и ДАФ [(NH4)2HPO4]в соотношении 3:2. Сушка в сушильном шкафу пот 100-105 °С Карбонизация при температуре 320°С + + 154 С целью определения влияния операций отделки исходной ГЦ-ткани на строение поверхностных отложений катализатора провели исследование поверхности волокно методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Из-за того, что все образцы ГЦ-ткани являются диэлектрическим материалом, исследование в РЭМ проводили в режиме повышенного давления (120 Па) в зоне образцов. Это несколько уменьшает разрешение микроскопа, но которое при этом остаѐтся не ниже 100нм. От исходных образцов ГЦ-ткани, подвергнутых различным технологическим операциям отделки, а также карбонизации, отбирали контрольные образцы для исследования поверхности. В таблице 3.17 сведены данные по их обработке на стадии отделки. Знаком «+» отмечены операции, которым был подвергнут данный образец. На рисунке 3.51 представлены РЭМ-изображения исходного образца «0» и образца «1» после ТВР в 10%-ном водном растворе тиосульфита натрия и сушке в вентилируемом сушильном шкафу при 100-105°С. РЭМ-изображения приведены при двух увеличениях микроскопа: (3-4)·103 и (12-14)·103 с указанием масштабной линейки на снимках. Диаметр волокон варьируется от 12 до 15 мкм. Контрастность изображений в обоих случаях получается достаточно высокой, что бы различать элементы топографии с размерами до 0,1 мкм. Установлено, что повышение контраста за счѐт экспозиции электронным пучком приводит к деградации поверхности образцов, которая наблюдается как растрескивание. Сравнение РЭМ-изображений на рисунке 3.44 показывает, что до обработки поверхность волокна гладкая с характерными штрихами вдоль волокна, связанными с фильерным формованием, осаждением и пластификационной вытяжкой, а также наличием на поверхности аппрета и замасливателя. После обработки в водном растворе ТСН поверхность волокна становится более шероховатой, что обусловлено частичным удалением аппрета и релаксацией внутренних напряжений. После отварки становится видным также устья продольных пор 155 Рисунок 3.44 РЭМ-изображения исходного образца «0» и образца «1» после отварки в водном растворе тиосульфита натрия и сушке в сушильном шкафу при 100-105°С Рисунок 3.45 РЭМ-изображение пот большой экспозиции электронного облучения образца «1» после отварки в 105 водном растворе тиосульфита натрия и сушке в сушильном шкафу при 100-105 °С 156 Рисунок 3.46 РЭМ изображения образцов «2» и «3» после пропитки в течении 30 минут при комнатной температуре (2) и в кипящем (3) 17%-ном водном растворе ХА +ДАФ в соотношении 3:2 Рисунок 3.47 РЭМ изображения образцов «4» и «5» после отварки в 10%ном водном растворе тиосульфита натрия и пропитки в течении 30 минут при комнатной темпертауре (4) и в кипящем (5) 17%-ном водном растворе ХА+ДАФ в соотношении 3:2. 157 пронизывающих волокно и иногда выходящих на поверхность. Особенно отчѐтливо выход капиллярных продольных пор на поверхность проявляется при увеличенной экспозиции в РЭМ, когда анизотропия радиолиза проявляется в большей степени (рисунок 3.45). Хорошо видимые для масштаба 30 мкм инородные включения на поверхности волокон обусловлены, по видимому, посторонними примесями при обработке в растворе. Влияние температуры комплексного водного раствора ХА и ДАФ на осаждение при одинаковых условиях сушки в вентилируемой камере проявляется не столь существенно. Об этом можно судить, сравнивая РЭМ изображения, приведѐнные на рисунке 3.46. При проведении исследований замечено и отмечено ранее, что увеличение длительности экспозиции электронного облучения для получения контрасности при увеличенном изображении приводит к деструкции (растрескиванию) поверхности образца. Более сильное влияние температуры водного комплексного раствора ХА+ДАФ на осаждение катализатора проявляется при проведении предварительной операции ТВР образцов 3 и 4 в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия (рисунок 3.46). На этих образцах замечено появление кристаллитных наростов, по-видимому, связанное с миграцией к поверхности растворе катализатора из капиллярно-пористой системы волокна. Это свидетельствует о том, что объѐмная пропитка пористой структуры волокна образца «4» проходила более эффективно в результате вскрытия устьев пор на поверхности при отварке в растворе ТСН. Из анализа данных на рисунке 3.47 можно заключить, что структура покрытия осаждѐнного катализатора остаѐтся, как и в предыдущем случае, гранулярной, но с несколько меньшим размером зерна. На рисунке 3.48 представлено РЭМ-изображение образца «6», технология отделки которого отличается от образца «5» операцией сушки после отработки в кипящем комплексном растворе. Сушку провели в 2 стадии: в герметичном контейнере при температуре 130 °С (пропарка) и затем досушивали при 100°С в вен- 158 тилируемой камере. Из сравнения РЭМ-изображений поверхности отделанного волокна видно, что строение покрытия катализатора на поверхности образца «6» существенно отличается от покрытия катализатора на поверхности волокон образцов «2», «3» и «4», «5». Обращает внимание большая сплошность покрытия, практически полное отсутствие кристаллитных наростов. Характер покрытия в зависимости от условий отделки при подготовке волокон к карбонизации проявляется отчѐтливо. Покрытие катализатора на поверхности образца «6» может быть охарактеризовано как аморфно-стекловидное, в отличии от покрытий образцов «2»-«5», которые имеют явно кристаллитное строение и менее прочную адгезию с поверхностью волокон. Столь значительное различие между видами поверхностных отложений катализатора на образцах «2»-«5» и образца «6» является следствием различия реальных условий сушки исследуемых образцов. Образцы «2»-«5» так же как и образец «6» подвергались сушке по двустадийной схеме. Но при пропарке образцов «2»-«5» вентилируемую камеру термошкафа перед опытом нагревали до заданной температуры сушки, открывали дверь термошкафа, помещали в камеру образец, дверь закрывали и проводили дополнительный нагрев камеры до заданной температуры. Затем включали подачу пара в камеру из парогенератора. Температура в шкафу значительно снижалась, а затем возрастала до заданной, и наконец, в шкафу устанавливался заданный режим пропарки. Длительность установления режима достигала 20-25 минут в зависимости от максимальной температуры пропарки. В течении данного времени образец не пропаривался, а подвергался сушке как и в условиях вентиляции камеры и к моменту установления в камере заданной влажности и температуры раствор до закипания внутри пор переместился в результате миграции на поверхность образца. На это указывают образования кристаллических наростов по местам устьев пор на поверхности волокна. Подача пара уже не приведѐт к кристаллизации соединений катализатора внутри поровой системы волокна, так как в порах практически отсутствует раствор. 159 Рисунок 3.48 РЭМ-изображение образца «6» после отварки в 10%-ном водном растворе тиосульфита натрия, сушке в вентилируемой камере при 100°С, пропитки в течение 30 минут в кипящем 17%-ном водном растворе ХА+ДАФ в соотношение 3:2, сушке в 2 стадии: в герметичном контейнере (пропарка) при 130°С, сушка в вентилируемой камере при температуре 100°С. Рисунок 3.49 РЭМ-изображения образцов ГЦ-ткани, подвергнутых пропарке в разных условиях 160 Результаты прямого сопоставительного эксперимента подтвердили протекание процесса кристаллизации соединений катализатора по данному механизму. Два образца исходной ГЦ-ткани были одинаково обработаны до операции пропарки. Образец №1 перед пропаркой хранился на воздухе при температуре 20°С в течении 15 минут. Загружали образец в камеру, в которой отсутствовала паровая среда и температура снижалась до 75°С. Выдержка до подъѐма температуры до 110°С, впуск пара, подъѐм температуры до 95°С по длительности составили 25 минут. Пропарка образца №2 проводилась следующим образом: до пропарки образец хранился в эксикаторе, смоченным раствором между слоями фильтровальной бумаги. В термокамере сушильного шкафа при подаче пара была достигнута температура 135°С. Не включая подачи пара, образец был загружен в камеру, длительность загрузки составила менее 5 секунд, температура в камере при этом понизилась до 133°С и поднялась до 135°С, как только была закрыта дверь термошкафа. Время пропарки составило 20 минут. РЭМ-изображения поверхности образцов представлены на рисунке 3.49. Отложение катализатора на поверхности образца №1 имеет вид кристаллов с многочисленными образованиями кристаллических наростов, и покрытия поверхности волокон могут быть оценены как сплошные, в отличие от покрытия образцов «2»-«5». Покрытие поверхности образца №2 (рисунок 3.49) представляется равномерным, полностью сплошным и по строению может быть охарактеризовано как аморфно-стекловидное. Однако наблюдаются отдельные, хотя и многочисленные, мелкие, размером значительно меньше 1 мкм, зародышеобразные кристаллы. Происхождение этих кристаллов, вероятно, можно объяснить скоплением на поверхности волокон влаги в виде мельчайших капелек, которые под действием горячей влажностной среды мгновенно кристаллизуются, а затем, возможно, сверху покрываются стекловидной плѐнкой. По всей видимости, образование таких мелких кристаллов будет происходить и при пропарке ткани непрерывным способом 161 в промышленном пропарочном агрегате. Представляется, что данные кристаллы не ухудшают процесс карбонизации, а, скорее всего, играют роль мультиплетных центров начала пиролиза волокнистой целлюлозы, учитывая их адгезионное взаимодействие с поверхностью волокна, как это можно видеть на рисунке 3.56. Из этого не следует, что центрами зарождения пиролиза волокна являются только кристаллы. Напротив, представляется, что всѐ аморфно-стекловидное покрытие катализатором поверхности волокна способствует началу пиролиза, однако действительные и активные центры зарождения пиролиза являются мультиплетные взаимодействия активных центров макромолекулы целлюлозы с поверхностью стекловидного покрытия. Количество возникающих таким путѐм активных центров пиролиза оказывается несопоставимо больше, так как определяется практически количеством активных центров волокнистых макромолекул целлюлозы, а не количеством совпадений активных центров целлюлозы с плотно сцепленными с поверхностью волокна кристаллитными образованиями катализатора. Степень монохронности протекания пиролиза макромолекул целлюлозы при этом существенно возрастает, что определенно должно проявиться в улучшении качества получаемых углеродных волокон. Действительно, результаты определения прочности образцов №1и №2 (рисунок 3.49) показали, что прочность образца №2 значительно превосходит прочность образца №1. Обращает внимание, что при проведении РЭМ испытаний образцов №1 и №2 по незафиксированным причинам растрескивания покрытия катализатора не произошло. Можно предположить, что аморфно-стекловидное покрытие оказывается более радиационностойким, чем кристаллитные образования. На рисунке 3.50 представлены РЭМ-изображения поверхности образцов «6» и «7» после карбонизации при температуре 320°С.Операции отделки этих образцов отличались температурой обработки в водном комплексном растворе (ХА+ДАФ): образец «6» был обработан при температуре 20°С, а образец «7» - при температуре 100°С (при кипящем растворе). 162 Образец «6» Образец «7» Рисунок 3.50 РЭМ-изображения образцов «6» и «7» после карбонизации по двум схемам предварительной обработки (см. таблицу 3.17) Рисунок 3.51 РЭМ-изображение поверхности образца «6» Рисунок 3.52 РЭМ-изображение поверхности образца «7» после карбонзации при 320°С 163 В результате карбонизации у обоих образцов образуются однородные поверхности с небольшими включениями остатков продуктов разложения катализатора. Указанных включений несколько больше на поверхности образца «7». При увеличении экспозиции вРЭМ становится более отчѐтливо видна шероховатость поверхности волокон (рисунок 3.51, 3.52), свойственная также для поверхности ГЦ-волокна после тепловлажностной обработки в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия (рисунок 3.52), но выхода на поверхность устьев пор не наблюдается. Поэтому величина удельной поверхности у карбонизованных образцов волокон, как и у отделанных ГЦ-волокон, очень низкая, в пределах 0,200,29 м2/г и не зависит от величины кристалла. Данные об элементном составе поверхности покрытого катализатором слоя в ат. % представлены в таблице 3.18 по протоколам рентгеноструктурного анализа при возбуждении электронами РЭМ при ускоряющем напряжении 25 кВ. В таблице 3.18 в скобках указана доля углерода в ат.% без учѐта водорода и элементов катализатора. Для каждого образца анализ проводили для двух локальных зонна поверхности. Зоны всегда были в приосевой области волокна и их выбирали, исходя из морфологии поверхности. Для образцов 0-1 с относительно однородной поверхностью эти зоны были произвольными. Для образцов 2-5 выбирали зоны покрытые катализатором. Для карбонизованных образцов «6»-«7» одна из зон соответствовала наибольшей части однородной поверхности, другая включала особенности на поверхности волокна. В таблице 3.18 проведено округление величин до целых единиц процентов и внесены элементы с относительной долей, больше 1%. Рентгеноспектральный метод химического анализа не даѐт информации о содержании водорода, а так же о виде химических связей. Заключения по химическому составу можно делать, исходя из стехиометрии присутствующих в зоне анализа химических соединений. Согласно формуле для целлюлозы [С6H7O2(OH)3]nдоля углерода без учѐта водорода составляет 55ат.%. Измеренное повышенное содержание углерода (70 164 ат.%) в исходном волокне может быть обусловлено наличием углеродсодержащего аппрета на поверхности. Операция ТВО в растворе тиосульфата натрия существенно уменьшает долю углерода за счѐт отмывки аппрета. Однако доля углерода остаѐтся всѐ же повышенной (60 ат.%) т это является известной и характерной особенностью метода рентгеноспектрального анализа в РЭМ. Таблица 3.18 Элементный состав поверхности ГЦ-волокон, исходных, после отделки и карбонизации Операция обработки Номер образца 0 1 Исходный С:70 О:30 (70%) Отварка в 10% водном растворе тиосульфита натрия Na2S2O3, сушка в сушильном шкафу при 100-105 °С Пропитка при комнатной температуре в течении 30 минут в 17% водном растворе ХА (NaH4Cl) и ДАФ [(NH4)2HPO4]в соотношении 3:2. Сушка в сушильном шкафу при 100-105 °С Пропитка в течении 30 минут в кипящем водном растворе ХА (NaH4Cl) и ДАФ [(NH4)2HPO4]в соотношении 3:2. Сушка в сушильном шкафу при 100105 °С Карбонизация при 320°С 2 3 С:60-63 О:38-36 Na:1-1 S:1-1 (60%) С:46-38 О:28-36 N: 10-13 P:1-3 Cl 15-9 (58%) 4 5 6 7 + + + + С:46-38 О:28-36 N: 10-13 P:1-3 Cl 15-9 (58%) С:49-54 О:39-32 N: 6-7 P:1-1 Cl:4-7 (60%) + С:53-55 О:34-30 N:9-12 P:1-1 Cl:3-6 (61%) + С:79,66 О:20,23 N: 0,11 P:1,0 (80,74%) Сравнение данных таблицы 3.18 показывает, что операция ТВО сильно влияет на состав каталитического покрытия на ГЦ-волокне при обработке в растворе соединений катализатора при комнатной температуре и практически не влияет при обработке в кипящем растворе. + 165 При карбонизации практически полностью удаляются элементы катализатора. Доля углерода при карбонизации относительно кислорода возрастает приблизительно на 20 ат.%. Данные таблицы 3.18 подтверждают, что катализатор в составе (ХА+ДАФ) действительно является малозольным катализатором, так как уже на стадии карбонизации зольных примесей – промежуточных продуктов терморазложения катализатора остаѐтся в карбонизованном волокне очень мало, в отличие от катализатора состава (Б+ДАФ). В свою очередь размером кристалла определяется площадь его контакта с поверхностью ГЦ-волокна. Топография контактной поверхности кристалла должна быть эквидистантна топографии поверхности целлюлозы, так как только в условиях непосредственного контакта возникает мультиплетное взаимодействие между поверхностями целлюлозы и катализатора, при котором при нагревании зарождается реакция пиролиза. В тоже время, каталитические соединения, например ХА, подвергаются термическому разложению по закономерностям топографических реакций [92]. Локализация терморазложения NH4Cl обусловлена взаимодействием продукта разложения NH3 с непрореагировавшим NH4Cl, а также плотностью структурных нарушений, возникающих в процессе роста кристаллов, и зависит от условий их выращивания. Из этого следует, что качество катализатора, его каталитическая активность находятся в зависимости от условий осаждения (кристаллизации) при сушке ткани. Учитывая это, можно отметить два фактора, оказывающих влияние на активность катализатора карбонизации, синтезированного на поверхности ГЦ-ткани: - образование мультиплетных контактов кристаллитов с поверхностными группами целлюлозы, которые инициируют термическое разложение катализатора и, соответственно, целлюлозных молекул ГЦ-волокна; - образовавшиеся при начальном пиролизе промежуточные продукты, которые способствуют продолжению каталитической реакции пиролиза ГЦ-волокна 166 после отдаления фронта реакции от мультиплетной поверхности контакта вглубь реагирующего элемента. По данным [92], при кристаллизации с высокими скоростями образуются кристаооы разной формы, при нагревании которых на ранних стадиях реакция разложения протекает без видимых признаков локализации. Это оказывает значительное влияние на повышение активности катализатора, за счѐт увеличения количества зародышей, так как она в это случае, как было показано выше, определяется абсолютным числом активных центров в структуре ГЦ-волокна, а не числом совпадении зародышей в кристалле и активных центров в структуре ГЦ-волокна. Таким образом, технологический фактор кристаллизации катализатора играет весомую роль в зарождении реакции пиролиза и развитии реакционной зоны термического разложения как катализатора, так и, опосредствовано, пиролиза волокна. Следовательно, изменение параметров обработки ГЦ-ткани в растворе предшественников катализатора и процессов пропарки и сушки ткани влияет на формирование структуры и качества синтезированного катализатора и на его взаимодействие с поверхностью ГЦ-волокна, от которых зависит ход пиролиза и свойства получаемого углеродного волокна. Из выше изложенного следует, чтобы получить качественный катализатор, синтезированный на поверхности и в объѐме ГЦ-ткани, необходимо обеспечить оптимальную диффузию комплексного раствора компонентов катализатора в объѐм капиллярно-пористой системы ГЦ-волокон и быструю кристаллизацию солей, в том числе в объѐме волокна. При сушке ткани необходимо предотвратить миграцию солей из пористой системы к поверхности в виде жидкости. Следовательно, при проведении технологической операции сушки влага из обработанной в растворе ткани должна быть удалена в виде пара, чтобы осаждение солей произошло внутри капиллярно-пористой системы . Это необходимо обеспечить ещѐ и потому, что при перемещении влаги в виде пара происходит сорбция паров воды в аморфных участках структуры волокнистой целлюлозы, а при последующем отрыве адсорбированной молекулы воды образуется активный гидроксил, который 167 более легко адсорбирует ион аммония. Такой обмен способствует ускорению кристаллизации солей. По данным [99], при введении пористого влажного тела в атмосферу перегретого пара жидкость в порах почти мгновенно вскипает и перемещается к поверхности по капиллярам в виде пара. Эффективность применения в комплексе тепловлажностной обработки и обработки в атмосфере перегретого пара при температуре 130°С демонстрируют данные сопоставительных экспериментов по предкарбонизационной подготовке ГЦ-тканей с позиции получения графитированной ткани с повышенной прочностью, представленные в таблице 3.19 По данным таблицы 3.19, усадка нитей основы и утка образцов ГЦ-Тканей как после синтеза катализатора, так и после карбонизации и графитации в зависимости от температуры карбонизации в среднем меньше, а коксовый остаток в среднем больше у ГЦ-тканей, подвергнутых ТВО и пропарке, чем значения этих показателейу тканей без релаксационной обработки. Этот факт находится в соответствии с ранее установленными закономерностями по структурированию ГЦволокон при ТВО и пропарке. Как следствие наблюдаемых изменений косвенных показателей качества, зависящих от характера протекающих полиморфных превращений, прочность нитей, особенно после графитации даже образцов, карбонизованных при температурах 400-800 °С, несопоставимо выше у тканей, подвергавшихся предкарбонизационной тепловлажностной обработке и пропарке. Обобщая экспериментальные исследования по отработке количественного состава и соотношения компонентов «малозольного» катализатора карбонизации и параметров предкарбонизационной подготовки ГЦ-волокна, можно констатировать, что полученные результаты по прочности графитированных нитей предопределены как полиморфными предкарбонизационными превращениями, протекающими в ГЦ-волокне, так и условиями синтеза катализатора. Помимо синтеза катализатора, от параметров процесса которого зависит его мультиплетное взаимодействие с макромолекулами волокнистой целлюлозы, в процессах, протекающих при тепловлажностной обработке, облучении пучком быстрых электронов ГЦ-волокна и его карбонизации, в комплексе создаются условия формирования структуры прочного углеродного волокна при графитиации. 168 Таблица 3.19 Влияние условий получения ГЦ-прекурсора и температуры его карбонизации на прочность графитированной ткани № Темпе- п/п ратура Условия получения прекурсора С операцией ТВО и пропаркой карбо- Синтез ка- низа- тализатора ции, Усадка,% °С Ос- уто нова к Карбонизация Без операции ТВО и пропарки Графитация Синтез ка- 250 8,4 10, Графитация тализатора Кокс.о Усадка,% ста- Ос- ток,% нова уток σ р, Кокс.о Усадка σр, гс/нить статок, на ос- гс/нить % нове, Усадка,% Ос- уто нова к % 1 Карбонизация Кокс. Усадка,% оста- Ос- ток, нова уток σр, Кокс. Усад σ р, гс/ни оста- ка на гс/нит ть ток, осно- ь % ве, % % 54,9 8,9 6,3 1400 53,1 12,4 1251 - - 53,6 9,7 8,8 1590 62,2 - 1220 0 2 300 8,7 9,0 50,7 9,0 9,0 1520 56,0 11,6 1366 9,1 8,9 53,6 8,3 8,5 490 56,6 13,5 490 3 350 8,4 10, 49,2 8,7 9,7 1440 59,0 12,1 1505 8,6 - 51,2 8,8 - 360 46,0 11,4 390 0 4 400 8,7 9,3 45,1 8,8 8,6 1370 61,9 11,6 1228 8,2 9,3 46,3 9,4 9,0 325 61,1 12,6 1217 5 450 8,7 9,7 43,6 8,3 8,6 812 65,7 9,7 1205 8,9 8,8 44,0 7,6 8,6 86 65,3 109 538 6 800 9,0 10, 37,8 6,2 10,0 958 50,5 - 1148 8,7 9,0 38,3 8,1 7,6 - 67,4 - 334 3 169 4. Исследование влияния параметров высокотемпературной обработки карбонизованной ткани на свойства углеродной ткани В процессе получения углеродных волокон завершающей стадией является высокотемпературная обработка карбонизованных волокон, которые претерпевают термохимическое превращение по схеме [38]: (C36H5O) до 3000°С (C28H) При этом проходят полиморфные превращения: образование и рост углеродных кристаллов, их ориентация и формирование текстуры и других структурных образований [40]. Указанные превращения происходят в твѐрдой фазе углеродистого волокнистого вещества. В зависимости от условий получения твѐрдые вещества одинаковой или близкой стехиометрии обладают большим или меньшим избытком свободной энергии по сравнению со стабильным состоянием, что в значительной мере определяет различие их реакционной способности [100]. Условия и особенности получения карбонизованных волокон из вискозы влияют также и на формирование свойств графитированных волокон в ходе последующей высокотемпературной обработки. Целью данного этапа работы явилось исследование зависимости изменения свойств конечных графитированных волокон от условий получения карбонизованных волокон. При планировании экспериментов в качестве переменных параметров были приняты температура и скорость нагрева при карбонизации, температура графитации и длительность изотермической выдержки. На рисунке 4.1 представлены результаты исследования зависимости прочности графитированных нитей от температуры карбонизации и графитации. По данным рисунка 4.1 можно сделать вывод, образцы нитей карбонизованные при 300 °C, после обработки при 1400 °C и 2400 °C показывают невысокий уровень прочности (менее 700 гс/нить). Этот факт свидетельствует о том, что карбонизо- 170 ванные при 300 °C волокна еще недостаточно структурированы, для последующих полиморфных превращений. Но достаточно небольшого увеличения температуры карбонизации до (320–340) °C, чтобы прочность графитированных волокон возросла в два раза. Оптимальность температуры карбонизации волокон (320–340) °C подтверждает и тот факт, что при увеличении температуры карбонизации всего лишь до 360 °C резко снижает прочность образцов, нагретых до 1400 и 2400 °C . Близкие значения показателей прочности углеродных волокон, обработанных при 1400 °C и 2400 °C, возможно, объясняются тем, что при температуре 2400 °C структурирование углеродистого вещества не перешло в стадию, условно обозначаемую как графитация, когда происходит образование кристаллической фазы графита.П о литературным данным[37], сколько-нибудь заметное образование графитовой структуры в волокне наблюдается при обработке, начиная с 2600 °C при длительной изотермической выдержке. Волокна, полученные при температуре 2400 °C, наличием графитовой фазы не характеризуются. Результаты рентгеноструктурного анализа, проведенного на порошковом дифрактометре Bruker D8Aolvance (Германия) с помощью базы данных порошковой дифракции PDF-2 (2009) (таблица 4.1) подтверждают это. Из анализа данных таблицы 4.1 можно заключить, что формирование углеродистой структуры с графитоподобными слоями начинается на ранней стадии термообработки. Так как облучение вызывает деструкцию, то карбонизованные, и графитированные образцы, полученные из ГЦ волокон, облученных пучком быстрых электронов, имеют структурные показатели хуже, чем образцы из необлученных исходных волокон. При исследовании влияния скорости нагрева при карбонизации в реакционной камере малого объѐма с перфорированным экраном образцы нагревали доодинаковой температуры, а летучие продукты пиролиза удаляли из реакционной зоны с максимально возможным предотвращением их взаимодействия с карбонизуемым образцом ткани. Последующая высокотемпературная обработка 171 1 – температура графитации 2400 °C; 2 – температура графитации 1400 °C Рисунок 4.1 – Влияние температуры карбонизации на прочность графитированных нитей 1, 3 – нагрев периодическим методом в течение 1,5 ч; 2 – нагрев непрерывным методом; ○ – длительность изотермической выдержки 5 с; ▲ – длительность изотермической выдержки 1,5 ч Рисунок 4.2 – Зависимость плотности (3) и потери массы (1, 2) карбонизованными волокнами от температуры обработки 172 Таблица 4.1 Сравнительные структурные характеристики карбонизованных и графитированных волокон, полученных на основе облучѐнных и необлучѐнных волокон Образцы исходных ГЦ-волокон Структурные характеристики D002, Å Облучѐнные Необлучѐнные Lc, нм D002, Å Lc, нм Карбонизованные 4,68 1,2 - - Графитированные 3,402 4,7 3,62 3,3 Карбонизованные 4,22 0,7 - - Графитированные 3,385 9,2 3,51 5,1 карбонизованных образцов проводилась в инертной среде при транспортировании через камеру нагрева графитовой электропечи с изотермической зоной 200 мм, температура в которой устанавливалась от 800 °C до 3000 °C. Длительность изотермической выдержки образца при температуре эксперимента составляла от 50 до 70 мин. Длительность обработки образцов периодическим методом составляла 1,5 ч. Изотермическая выдержка при этом не проводилась. На рисунке 4.2 представлены данные по влиянию температуры обработки на плотность и потерю массы карбонизованным волокном. По ходу кривых 1 и 2 (рисунок 4.2) можно сделать вывод, что метод нагрева (периодический или непрерывный)и общая его продолжительность не оказывают существенного влияния на потерю массы карбонизованными волокнами. Тенденция изменения потери массы такова, что при средних температурах обработки вплоть до 1600 °C при периодическом методе нагрева (кривая 1, рисунок 4.2) потеря массы несколько меньше, а при температурах обработки выше 1600 °C – несколько больше, чем потеря массы карбонизованным волокном, полученным при непрерывном методе обработки с высокими скоростями нагревания и короткими изотермическими выдержками. Плотность углеродных волокон с повышением температуры обработки в интервале (800–2400) °C уменьшается, а в интервале (2400–3000) °C стабилизиру- 173 ется (кривая 3, рисунок 4.2). Уменьшение плотности вызвано как «закупоркой» пор [18], так и свойственным для неграфитирующихся материалов возрастанием поперечных углеродным слоям связей при нагревании до 2400 °C [2]. Анализ свойств по прочности образцов графитированной ткани (рисунок 4.3) в зависимости от температуры графитации позволяет сделать вывод, что графитация при термообработке до 2800 °C не приводит к значительному изменению прочности. Наблюдается лишь незначительное ее увеличение. Существенное повышение температуры обработки с целью достижения столь малого повышения прочности не может оправдать затраты производства, связанные с существенным снижением ресурса работоспособности печи графитации за счѐт более частого выхода из строя графитовых нагревателей и теплоизоляционного блока и трудозатрат на переоснащение печи и снижение производительности при уменьшении времени процесса. Рисунок 4.4 иллюстрирует изменение величины потери массы, расстояния между гексагональными плоскостями углерода d002 при карбонизации вискозных волокон и последующей их высокотемпературной обработке в зависимости от скорости нагрева при карбонизации. По данным рисунка 4.4, потеря массы волокнами при карбонизации, в пределах ошибки эксперимента, не зависит от скорости нагревания. Исследуемые карбонизованные волокна очень близки по химическому составу: содержание углерода (65–67) %, водорода (4,1–4,4) %, остальное – кислород и зольные примеси, но различаются по структурному параметру – межслоевому расстоянию d002, что свойственно полиморфным модификациям, стабильность состояния которых определяется условиями карбонизации. Вероятно, волокна с большим значением d002 менее стабильны, чем волокна, которые карбонизованы при медленной скорости нагрева и характеризуются меньшим значением d002. По ходу кривой 3 на рисунке 4.4, лучше структурирующимися оказываются менее стабильные в структурном отношении волокна, карбонизованные с высокими скоростями нагрева. 174 Получаемые углеродные волокна как политипы отличаются не только расстояниями между гексагональными углеродными плоскостями в кристаллитах, но и прочностью (кривая 3, рисунок 4.5), которая возрастает с увеличением межплоскостного расстояния d002 исходных карбонизованных волокон, при этом структурирование протекает с меньшими потерями массы (кривая 2, рисунок 4.5). Подобные закономерности структурирования наблюдаются при графитации коксов. Скорость кристаллизации сильно зависит от условий приготовления кокса на самых ранних стадиях пиролиза. При более быстрой скорости подъѐма температуры при коксовании получаются графитирующиеся [101]. Наблюдаемое увеличение потери массы при высокотемпературной обработке волокон, карбонизованных с низкой скоростью нагрева, характеризующихся меньшим значением d002, есть следствие увеличения доли реконструктивных процессов при полиморфном превращении в более структурированных твѐрдых телах, которые протекают с разрывом связей и перегруппировкой фрагментов [102], что сопровождается некоторым увеличением потери массы. При термообработке волокон, карбонизованных с более высокой скоростью нагрева, процессы структурирования протекают с уменьшением доли реконструкции ранее сформировавшихся структурных элементов, вследствие чего уменьшаются потери массы и повышается степень совершенства структуры углеродного волокна. Значение α углеродных волокон увеличивается с повышением скорости карбонизации исходных волокон (рисунок 4.6). Характер зависимости КЛТР от условий получения предматериала согласуется с известной закономерностью изменения α углеродных и графитированных материалов, который изменяется в широких пределах и зависит от природы исходных материалов и технологических факторов их обработки. В предкристаллизационной стадии с увеличением температуры высокотемпературной обработки углеродных образцов их α увеличивается, а с наступлением процесса графитации (кристаллизации) – понижается [104]. 175 1 – прочность нитей основы; 2 – прочность нитей утка; 3 – прочность волокна (основа); 4 – прочность ткани (основа); 5 – прочность ткани (уток); 6 – диаметр волокна Рисунок 4.3 – Зависимость свойств графитированной ткани от температуры графитации ° – длительность изотермической выдержки при 2400 °C – 72 с; Δ – длительность изотермической выдержки при 2400 °C – 5 с Рисунок 4.4 – Зависимость потери массы (1, 2) и межслоевого расстояния d002(3, 4) коэффициента линейного термического расширения (5), графитированных (2, 3, 5) и карбонизованных (1, 4) волокон от скорости нагрева при карбонизации 176 ° – длительность изотермической выдержки при 2400 °C – 72 с; Δ – длительность изотермической выдержки при 2400 °C – 5 с Рисунок 4.5 – Изменение межплоскостного расстояния d002 (1) потери массы (2) и прочности (3) углеродных волокон в зависимости от межплоскостного расстояния d002 карбонизованных волокон γ α d002 Рисунок 4.6 – Зависимость межслоевого расстояния d002, плотности γ, коэффициента линейного термического расширения α графитированных волокон от скорости нагрева при карбонизации. Температура измерения α– 1500 °C ρ (2200°С) α (2000°С) ρ (2400°С) α (2700°С) α (3000°С) ρ (2700°С) ρ (3000°С) Рисунок 4.7 – Изменение удельного сопротивления (ρ) и коэффициента линейного термического расширения (α) углеродных волокон от длительности изотермической выдержки при высокотемпературной обработке (в скобках указана температура обработки волокон) 177 Процессы структурирования, протекающие при высокотемпературной обработке углеродных волокон аналогичны процессам структурирования в «мягких» графитирующихся углеграфитовых материалах на предкристаллизационной стадии [105]. Следовательно, график изменения α на рисунке 4.6 иллюстрирует возрастание степени совершенства углеродных волокон с возрастанием скорости получения исходного карбонизованного волокна.Значения α и ρ углеродных волокон в зависимости от длительности высокотемпературной обработки изменяются экспоненциально, приближаясь к предельному значению, характерному для конкретной температуры обработки (рисунок 4.7). Таким образом, установлено, что при карбонизации в условиях быстрого отвода летучих продуктов пиролиза вискозных волокон из изолированных зон карбонизации скорость нагрева является существенным фактором, оказывающим воздействие на процесс формирования свойств углеродного графитированного волокна. Основной характеристикой карбонизованных волокон, изменяющейся в прямой зависимости от скорости нагрева при карбонизации, является межслоевое расстояние гексагональных слоѐв d002 углеродистого вещества. С увеличением скорости нагрева возрастает структурный показатель d002карбонизованного волокна, при этом увеличивается степень совершенства графитированных волокон, получаемых на их основе (уменьшение d 002) и повышается показатель их прочности (рисунок 4.5). В связи с этим увеличение скорости транспортирования при карбонизации (при условии быстрой эвакуации летучих продуктов пиролиза) и графитации представляется технологическим приѐмом, позволяющим получить углеродные волокна с относительно более высокими прочностными характеристиками. Наши результаты по влиянию длительности изотермической выдержки при температуре графитации на характеристики α и ρ, количественные показатели которых определяются степенью совершенства графитированного волокна, согласуются с данными [105], по влиянию продолжительности термической обработки 178 на модуль Юнга графитированных волокон, из вискозных волокон, согласно которым максимальное значение модуля Юнга достигается при термической обработке в течение 0,1 с, а дальнейшее увеличение продолжительности термообработки не оказывает влияния на величину модуля Юнга волокон. В работе [18] подтверждаются приведѐнные данные [86], и автор приходит к выводу, что за столь короткий промежуток времени протекают структурные превращения, и, соответственно, изменяются свойства волокна, допуская тем самым возможность завершения физического процесса структурообразования примерно в течение 1 мин. Полученные данные показывают, что процесс структурирования зависит как от температуры, так и от времени изотермической выдержки при графитации карбонизованного волокна. 179 5. Разработка технологического оборудования карбонизации ГЦткани Результаты исследования процесса получения графитированной ткани из гидратцеллюлозного кордного волокна составили базу исходных данных для разработки технологического процесса и его аппаратурного оформления. Задача создания непрерывного технологического процесса была поставлена при определении целей диссертационной работы. ГЦ-ткань, подлежащая карбонизации в производственных условиях, представляет собой полотно шириной 1000 мм, толщиной 0,5-0,7 мм и плотностью 0,50,6 кг/м2. На стадии карбонизации из ГЦ-ткани выделяются газообразные побочные продукты пиролиза. Учитывая скорость транспортирования до 10 м/час и выход углеродного остатка до 50%,объѐм выделяющихся газообразных продуктов пиролиза3 кг/час– достаточно большой и они являются одним из наиболее значимых технологических факторов непрерывного процесса карбонизации ткани. Это связано с тем, что на этапе низкотемпературной карбонизации происходят глубокие термопревращения целлюлозы и образуются промежуточные продукты в газообразной, жидкой и твѐрдой фазах, часть которых в определѐнном температурном интервале превращается в углерод волокнистой формы. Процесс пиролиза ГЦ-волокна сопровождается выделением большого количества газообразных, жидких и образованием твѐрдых веществ, он является диффузионным процессом [18,100]. Следовательно, термическая диссоциация макромолекул волокнистой гидратцеллюлозы протекает в диффузионной области и лимитируется диффузией газообразных продуктов и активных частиц (активных радикалов и т.п.). Движущей силой диффузии является разность химических потенциалов внутри и на поверхности разлагающихся частиц [106]. Зависимость скорости процесса карбонизации от давления определяет перенос вещества. При этом лимитирующей стадией суммарного процесса является диффузия продуктов пиролиза через объѐм вещества-продукта. 180 Кроме того, летучие продукты в результате вторичного взаимодействия с ГЦ-волокном отрицательно влияют на процесс карбонизации и прочность получаемых карбонизованных и графитированных волокон, что отмечалось в нашем эксперименте и в большинстве описанных в технической литературе случаев. Если газообразные продукты принимают участие в прямой или обратной реакции или взаимодействуют хотя бы с одним из образующихся продуктов, то их состав и давление над термически разлагающимся твѐрдым веществом оказывают большое влияние на скорость процесса в целом и отражаются на скорости реакции его термического разложения [100,107]. Кроме того, изменение давления и состава летучих над карбонизуемым материалом влияет на условия теплопередачи между материалом и окружающей средой. Так как термическое разложение целлюлозы сопровождается как экзо-, так и эндоэффектами , то изменение условий теплопередачи между материалом и средой должно изменить скорость реакции [100]. При карбонизации непрерывным способом побочные летучие продукты пиролиза ГЦ-волокна заполняют весь объѐм реакционной камеры установки. Температура в зонах нагрева увеличивается в направлении транспортирования карбонизуемой ткани. Летучие продукты, выделяющиеся из разных температурных зон, смешиваются и имеют возможность химически взаимодействовать с карбонизуемой тканью на всѐм протяжении процесса, когда транспортируемая ткань (единичный участок ткани) находится в реакционной зоне. При таких условиях карбонизации реакционная система стремится к термодинамическому равновесию. На основании результатов анализа литературных источников и проведѐнных в рамках настоящей работы исследований можно представить следующий эффективный механизм карбонизации ГЦ-ткани непрерывным методом. При транспортировании «непрерывной ленты» ткани через камеру карбонизации технологической установки из еѐ участков, при прохождении разных зон нагрева, выделяются летучие продукты, имеющие разные температуры и качественный состав. Летучие находятся в турбулентном движении, смешиваясь между 181 собой. Смесь летучих контактирует с участками карбонизуемой ткани в разных зонах нагрева. Активность реакции химического взаимодействия зависит от температур зон нагрева. В результате изменяется механизм пиролиза ГЦ-волокна и теплообмен реакционной системы с окружающей средой. Реакции взаимодействия летучих с карбонизуемой тканью протекают с выделением тепла. Происходит нерегулируемый саморазогрев системы, реакции пиролиза ускоряются, количество летучих в камере карбонзации увеличивается, давление их повышается, процесс пиролиза ещѐ более ускоряется. Для предотвращения такого развития и протекания процесса карбонизации на практике обычно снижают скорость нагрева ткани, уменьшая скорость еѐ транспортирования через камеру карбонизации, и в результате падает производительность изготовления углеродной ткани. Для решения проблем, связанных с газодинамикой летучих продуктов пиролиза в камере карбонизации были проведены эксперименты, в которых изменяли условия карбонизации так, чтобы уменьшить количество летучих продуктов в объѐме реакционной камеры, снизить их давление и предотвратить нерегулируемое взаимодействие их смеси с карбонизуемой тканью в разных температурных зонах, но не за счѐт уменьшения скорости нагрева. Было принято воздействовать на реагирующую систему таким образом, чтобы, в соответствие с принципом ЛеШателье, нарушить еѐ равновесие и перевести в такое состояние, при котором эффект внешнего воздействия ослабевает. В случае карбонизации ткани непрерывным способом при таком воздействии в реагирующей системе скорость реакции термодеструкции волокнистой ГЦ-целлюлозы должна возрасти, чтобы количество летучих и их давление в камере карбонизации увеличивались до уровня значений, характерных для реагирующей системы до регулирующих воздействий на неѐ. Однако изменения условий процесса карбонизации должны быть проведены таким образом, чтобы препятствовать восполнению количества летучих продуктов и возрастанию их давления при повышении скорости нагрева при карбонизации ткани. 182 Для обеспечения такого рода воздействия на реакционную систему карбонизации ГЦ-ткани нами были осуществлены конструктивные изменения камеры карбонизации. Она по высоте была разделена на два объѐма: объѐм собственно реакционной камеры и объѐм для эвакуации летучих продуктов из камеры карбонизации – объѐм газоотвода. Объѐм реакционной камеры был значительно уменьшен до 5-7 миллиметрового зазора между верхней и нижней еѐ стенками, в котором должно проводиться транспортирование карбонизуемой ткани. При этом верхняя стенка реакционной камеры была выполнена в виде перфорированного экрана. Объѐм газоотвода, напротив, был существенно увеличен для облегчения эвакуации летучих продуктов из камеры карбонизации. Объѐмы зон нагрева реакционной камеры газодинамически изолированы друг от друга завесами из углеродной ткани. Проведѐнные конструктивные изменения реакционной камеры позволяют решить три технологические проблемы процесса карбонизации ГЦ-ткани непрерывным методом: - обеспечить удаление летучих продуктов пиролиза из зон их образования; - сократить до возможного минимума время взаимодействия летучих продуктов пиролиза с карбонизуемой тканью; - предотвратить возвратное проникновение летучих продуктов пиролиза, уже эвакуированных из реакционной зоны. Барьерный эффект предотвращения возвратного проникновения летучих продуктов, создаваемый перфорированным экраном, как представляется, подобен эффекту огнепреградительной металлической сетки шахтѐрской лампы Дэви, принцип действия которой заключается в том, что накрывающая пламя достаточно частая медная сетка поглощает значительное количество тепла, охлаждая газ продукт горения, препятствуя его распространению по другую сторону сетки. 183 При пиролизе ткани исключение возвратного проникновения летучих в реакционную зону сокращает длительность взаимодействия летучих продуктов с карбонизуемой тканью. Ускорение реакций пиролиза ГЦ-волокна в реакционной камере малого объѐма с перфорированным экраном над транспортируемой тканью, в соответствии с принципом Ле-Шателье, происходит потому, что при быстром удалении летучих продуктов равновесие химических реакций изменяется, так как снижается давление летучих за счѐт уменьшения их количества в реакционной камере. Условия эвакуации таковы, что в реакционной камере летучих по количеству находится ровно столько, сколько в данный момент их выделилось из ткани. При этом элементарные струйки летучих, выделяющихся из волокна, ориентированы перпендикулярно плоскости к ткани, создавая общий поток летучих, который истекает из реакционной камеры по кратчайшей траектории, и увеличивая его общую скорость. С увеличением скорости потока дополнительно снижается давление в реакционной камере. Кроме того, «мгновенное» удаление летучих продуктов из реакционной камеры ускоряет их десорбцию с поверхности реагирующего волокна и катализатора, и диффузию их из зоны реакции, препятствуя взаимодействию с карбонизуемой тканью. Таким образом, эффект изменения равновесия реакционной системы является следствием комплексного воздействия: уменьшения реакционного объѐма камеры, удаления летучих непосредственно из зон их образования, уменьшения их давления и взаимодействия с карбонизуемой тканью. Состояние равновесного процесса пиролиза волокна по предложенной схеме в условиях возрастающей температуры нагрева не достижимо. Данный непрерывный метод проведения процесса карбонизации ГЦ-ткани, был обозначен как «метод неравновесной интенсификации процесса каронизации». Экспериментальное определение влияния этого эффекта на скорость процесса пиролиза первоначально было проведено в опытах по карбонизации образ- 184 цов ткани в муфельной трубчатой печи периодического действия. Схема аппаратурного оснащения опытов представлена выше на рисунке 2.1. Образец ткани помещали в металлический контейнер в виде полуцилиндра и накрывали перфорированным экраном с зазором в 5 мм. Контейнер с образцом загружали в кварцевую трубку, длина которой примерно в 2 раза больше длины муфельной печи. Трубку вводили в муфельную печь так, чтобы контейнер с образцом находился перед печью и не подвергался нагреванию при подъѐме температуры в печи. После нагрева печи до заданной температуры карбонизации кварцевую трубку вдвигали в печь, варьируя скорость движения в опытах. Опыт завершался, когда участок трубы с контейнером пройдя через печь, выходил наружу с противоположной стороны печи. В данной серии экспериментов скорость нагрева образца карбонизуемой ткани удавалось изменять в интервале 10-25°С/мин. Максимальную температуру нагрева во всех опытах устанавливали равной 320°С. Было установлено, что, потеря массы образцами ткани при карбонизации практически не зависела от скорости нагрева и составляла ~ 50%мас. Прочность графитированных нитей имела (незначительную) тенденцию увеличения с повышением скорости нагрева и не уступала прочности образцов карбогизованных периодическим способом без контейнера со скоростью нагрева 3°С/мин. 5.1 Исследование непрерывного процесса карбонизации методом ДТГ Практический интерес представляет определение изменений параметров процесса карбонизации ГЦ-ткани в зависимости от скорости еѐ перемещения в камере малого реакционного объѐма с перфорированным экраном, то есть от скорости нагрева ткани при пиролизе.Пиролиз вещества, сопровождается такими процессами как деструкция, молекулярная ассоциация, изомеризация, и т.п. Эти процессы тесно связаны между собой, протекают образуя сложные сочетания реакций взаимодействия промежуточных и конечных продуктов, изменяющихся факторов [108]. 185 Границы температури скоростей нагрева веществ в процессах, охватываемых понятием «пиролиз», очень широки. Процессы первичного (низкотемпературного) пиролиза ГЦ-ткани, характеризуются сравнительно невысокими скоростями нагрева. Однако теоретически и экспериментально было определено [108], что для каждого подвергаемого пиролизу вещества может быть найден такой критический размер частиц, ниже которого влияние теплопроводности вещества на собственно физический прогрев достаточно элиминируется(снижается) [108]. Величина диаметра ГЦ-волокон не превышает 12 мкм. Поэтому они могут быть отнесены к классу частиц с термически –«критическими» размерами, но непрерывной длины. При нагреве таких тел, обладающих незначительным термическим сопротивлением, у которых критерий БИО Bi≤0,25, можно с достаточной для практики точностью пренебречь перепадом температур по сечению и рассматривать такие тела как термически «тонкие». В этом случае температура тела равна наибольшей температуре одной из его поверхностей [109]. Поэтому нагрев ГЦткани, как термически «тонкого» тела, главным образом, зависит от условий подведения тепла. Следовательно, устранив вторичное взаимодействие летучих продуктов пиролиза с карбонизуемым волокном, нагрев волокна может быть проведѐн с большими скоростями подъѐма температуры в реакционной камере, побуждая протекание в волокне химических процессов, кинетически зависимых только от физического процесса нагревания. Анализ реального процесса скоростного пиролиза ГЦ-волокна методом ДТА позволяет установить различие характера и глубины термических эффектов, а также определить оптимальные условия нагрева материала по наивысшему показателю прочности графитированной ткани, как параметру оптимизации. Однако возможность применения методов ДТГ в условиях реального, процесса весьма ограничена. При изучении процесса непрерывной карбонизации ГЦтканей результаты исследований, полученных по стандартным методам, дают важную информацию о температурных интервалах постадийного пиролиза в зависимости от технологических параметров подготовки волокна, составов катали- 186 затора и др. Но эти опытные данные всѐже только косвенно характеризуют реальный процесс карбонизации, так как в основу стандартных методик заложен принцип периодического нагрева испытуемой навески ГЦ-ткани, который не позволяет проследить влияние вторичного взаимодействия волокна с летучими продуктами пиролиза. Кроме того, диапазон скоростей нагрева при проведении исследований по стандартным методикам ограничен интервалом 7-15 °С/мин. При увеличении скорости нагрева при проведении ДТА пиролиза ГЦ-волокна процесс будет иметь иные характеристические показатели, которые в реальности не будут применены из-за низкой прочности получаемых углеродных волокон. Поэтому при разработке лабораторной методики ДТА непрерывного процесса карбонизации ГЦ-ткани в малообъѐмной реакционной камере с перфорированным экраном руководствовались основным требованием к термографическому эксперименту: подводимые к испытуемому веществу и эталону удельные количества тепла должны быть идентичны. Для этого нагрев испытуемого образца ткани и эталона осуществлялся в одном блоке нагревания в тождественных ситуациях. В качестве эталона использована углеродная графитированная ткань ТГН-2М, практически индифферентная к условиям нагревания при температуре карбонизации в инертной среде. Текстильные формы испытуемого образца ГЦ-ткани и эталонной ткани одинаковы, поэтому практически обеспечивается тождественность геометрических стадий их нагревания и фиксации температуры. Было принято допущение не учитывать изменение навески исследуемой ткани. В момент сопоставления температур обоих веществ температура нагревателя одна, а сопоставление температур образца и эталона проводится по мгновенным значениям скорости нагрева. Принятые допущения не привносят существенных отклонений наблюдаемой разности температур, фиксируемой дифференциальной термопарой при относительных изменениях тепловых эффектов в зависимости от скорости нагрева образца ГЦ-ткани. Эксперименты по определению влияния скорости нагрева на термоэффекты пиролиза ГЦ-ткани при непрерывной карбонизации в малообъѐмной реакционной 187 камере с перфорированным экраном проводились по методике экспериментов исследования процесса карбонизации, описанной ранее. Отличие экспериментов по ДТА в том, что одновременно с испытуемым образцом ГЦ-ткани (5) (рисунок 2.2), параллельно с ним, в металлический контейнер 2 помещали образец углеродной ткани ТГН-2М, который является эталоном (4). Ширина образцов ГЦткани и эталона составляла половину ширины образца ГЦ-ткани в экспериментах по исследованию процесса ускоренной карбонизации. В опытах по ДТА на образцы ГЦ-ткани и эталона прикреплялись корольки дифференциальной термопары (6). Для увеличения теплосъѐма и идентичности геометрических условий определения температуры эталона и испытуемого образца корольки завальцовывались в пластинки тонкой медной фольги, одинаковых геометрических размеров. Компенсационные провода показывающей термопары (7) и дифференциальной термопары (6) выводились из стеклянного контейнера (9) через герметизирующую пробку (10) и подключались к фиксирующим приборам. В зависимости от условий проведения конкретного опыта металлический контейнер (2) устанавливался в изотермической зоне муфельную печь (1), когда нагрев образцов 5 и 4 проводился периодическим способом одновременно с печью, или устанавливался в стеклянный контейнер перед печью, а после еѐ нагрева до требуемой температуры вводился вместе со стеклянным контейнером в печь с различной скоростью движения для изменения скорости нагрева образца и эталона. На рисунке 5.1 приведены результаты термографического исследования процесса скоростной карбонизации ГЦ-ткани, подвергнутой предкарбонизационной обработке по полному циклу. Полученные результаты экспериментов подтвердили положительный эффект карбонизации ткани в реакционной камере малого объѐма с перфорированным экраном. Выявленный эффект наблюдается при карбонизации ГЦ-ткани с большими скоростями нагрева с получением при впоследствии графитированных образцов с удовлетворительной прочностью. 188 1,1’ – периодическая карбонизация со скоростью нагрева 7°С/мин; 2,2’ – непрерывная карбонизация со скоростью нагрева 15°С/мин; 3,3’ - 25°С/мин, 4,4’ - 35°С/мин, 5,5’ - 55°С/мин Рисунок 5.1 ДТА (2-5 и ТГ (2’-5’) – кривые неравновесно-интенсифицированного процесса непрерывной карбонизации ГЦ-ткани 189 5.2 Лабораторная модельная печь туннельного типа Для определения влияния масштабного фактора образцов ткани и габаритных размеров реакционной камеры на процесс карбонизации и свойства получаемых карбонизованных и графитированных тканей в лабораторных условиях была изготовлена модельная печь туннельного типа с шириной реакционной зоны 500 мм, четырьмя зонами нагрева, общей длиной 2200 мм. Реакционная камера была снабжена перфорированным экраном. Над реакционной камерой помещался газоотвод большого объѐма для эвакуации летучих, пространство которого сообщалось с реакционной камерой посредством перфорированного экрана. Патрубок для удаления летучих из газоотвода был устроен в зоне максимального нагрева печи. Полученные результаты опробования процесса карбонизации на данном оборудовании позволили констатировать, что в масштабе, близком по габаритам к промышленному оборудованию, уменьшение объѐма реакционной зоны карбонизации и экранирование еѐ от пространства газоотвода для эвакуации летучих продуктов пиролиза ткани из установки перфорированным металлическим экраном позволяет резко увеличить скорость нагрева карбонизуемого материала. Получаемые по данному технологическому режиму углеродные волокна обладают хорошими физико-механическими свойствами. Проведѐнное лабораторное опробование ускоренной карбонизации образцов ГЦ-ткани в реакционной камере малого объѐма с перфорированным экраном; изготовление модельной опытной установки непрерывного действия с зонными секциями нагрева реакционной камеры, сообщающейся с газоводом эвакуации летучих продуктов пиролиза через перфорированный экран, опробование установки в режиме реализации процесса карбонизации ГЦ-ткани в масштабе, близком к промышленному, позволили получить исходные данные для создания установки ускоренной карбонизации ткани. 190 5.3. Опытная установка ускоренной карбонизации Конструктивно технологическая схема установки разработана на основе выявленного эффекта повышения скорости процесса карбонизации при уменьшении объѐма реакционной камеры, удаления летучих продуктов пиролиза непосредственно из зон их образования с использованием барьерного эффекта экранирования пространства реакционной камеры от пространства газоотвода удаления летучих продуктов посредством перфорированного экрана [110]. Конструктивно-технологическая схема установки ускоренной карбонизации ГЦ-ткани показана на рисунке 5.2. Установка состоит из металлического корпуса (1), помещѐнной в него реакционной камеры (2). Корпус (1) установлен на станине (4) наклонно под углом в 10° к горизонтальной плоскости. Камера (2) помещена в кожух (5) при этом верхняя стенка кожуха (5) удалена от верхней стенки камеры (2) на расстояние 100150 мм. Пространство между верхней стенкой камеры (2) и верхней стенкой кожуха (5) представляет полость газоотвода (6) для эвакуации летучих продуктов пиролиза . Полость газовода (6) сообщается с поперечным щелевидным патрубком (7) трапецеидальной формы которая более отчѐтливо показана на сечении АА рисунок 5.2. Трапецеидальной патрубок (7) снабжѐн электрообогревом (9) и теплоизоляцией (8), чтобы предотвратить охлаждение и образование конденсата на выходе летучих продуктов из газовода (6). Теплоизоляция (10) установки размещена в зазоре между корпусом (1) и кожухом (5). Верхние стенки зон нагрева (3) камеры карбонизации (2) представляют собой перфорированный экран с отверстиями (11). Щелевидный промежуток или канал (12) предназначен для транспортирования в нѐм карбонизуемой ГЦ-ткани (13) и образует собственно реакционную камеру карбонизации (3). Секции зон нагрева (3) состыковываются между 191 1 – корпус, 2 – реакционная камера карбонизации, 3 – зоны нагрева реакционной камеры, 4 – станина установки, 5 – кожух, 6 – газоотвод для эвакуации летучих, 7 – щелевидный патрубок для удаления летучих, 8 – теплоизоляция патрубка, 9 электронагреватели (ТЭНэ), 10 – теплоизоляция установки, 11 – отверстия перфорации экрана, 12 – канал для транспортирования карбонизуемой ткани, 13 – ткань, 14 - щелевидные отверстия для ввода и вывода ткани, 15 – теплоизоляционное уплотнение, 16 – манжетно-газовые затворы, 17 – теплоизолирующие прокладки между зонами нагрева, 18 – шторки пневмоизоляции, 19 – валки транспортирующие, 20 - электронагреватели обогрева реакционной камеры. Рисунок 5.2 Конструктивно-технологическая схема установки ускоренной карбонизации ГЦ-ткани. 192 собой торцами через теплоизоляционные прокладки (17) которые теплоизолируют стенки между секциями (3). По торцам корпуса (1) выполнены щелевидные отверстия (14) для ввода ГЦ-ткани в камеру (2) карбонизации (нижний торец корпуса (1)) и вывода карбонизованной ткани (верхний торец корпуса (1). Щели (14) в корпусе (1) выполнены напротив щелевидного канала (12), при этом зазор между торцами секций (3) и стенками корпуса (1) уплотнѐн прокладками (15), чтобы герметизировать реакционную камеру (2). Щели (14) для ввода и вывода из камеры (2) ткани снабжены затворами (16) манжетно-газовой конструкции. Количество секций - зон нагрева (3) может быть различным в зависимости от конкретного теплового режима карбонизации ГЦ-ткани. Зоны нагрева, каждая из которых ограничивается секцией (3), в которой устанавливается постоянная температура на всѐм еѐ протяжении, и при прохождении части еѐ карбонизуемая ткань подвергается изотермической выдержке, отделяются друг от друга гибкими термостойкими шторками из углеродной ткани, пневмосопротивление их превышает пневмосопротивление перфорированного верхнего экрана. Поэтому летучие продукты, выделившиеся из карбонизуемой ткани, покидают реакционную зону камеры карбонизации (2) через отверстия (11) перфорации экрана, и не имеют возможности перемещаться вдоль реакционной камеры (2) из одной зоны нагрева в другую, тем самым обеспечивается принцип удаления летучих продуктов пиролиза непосредственно из зон из образования, не допуская их взаимодействия с тканью, которая находится в другой температурной зоне. Внутри реакционной камеры карбонизации (2) могут быть расположены валки (19) для направления и облегчения транспортирования ткани и предотвращения еѐ от травмирования при соприкосновении с нижней стенкой реакционной зоны камеры карбонизации (3). Электронагреватели (20) размещены снаружи реакционной камеры (2) так, что нижний ряд нагревателей находится в непосредственном контакте с нижней стенкой камеры (2), а верхний ряд нагревателей имеет возможность быть закреп- 193 лѐнным над перфорированным экраном на различном расстоянии от него, в зависимости от реального устанавливаемого теплового режима процесса карбонизации. Данная конструктивно-технологическая схема установки разработана, как было указано ранее, на основе исходных данных, полученных при опробовании процесса ускоренной карбонизации в лабораторной муфельной печи периодического действия и при разработке и опробовании модельной лабораторной установки непрерывного действия туннельного типа. Размещение корпуса установки с реакционной камерой наклонно пол углом 10-15°, ввод ГЦ-ткани в отверстие нижнего торца корпуса, а также устройство большого объѐмного пространства газоотвода между перфорированным экраном, который является верхней стенкой реакционной камеры, и верхней стенкой кожуха обеспечивает свободный выход летучих продуктов из газовода за счѐт естественной конвекции, выделяющизся как из нижних низкотемпературных зон нагрева, так и из верхних высокотемпературных зон. Размещение электронагревателей снаружи реакционной камеры в непосредственном контакте с еѐ нижней стенкой улучшает теплопередачу прямой кондукцией в зоны нагрева, ограниченные секциями, а крепление верхних нагревателей на различном расстоянии над перфорированным экраном обеспечивает необходимые условия оптимизации режима эвакуации летучих без выделения конденсата, а также теплового режима карбонизации в целом. Размещение теплоизоляции рабочей зоны установки между стенками корпуса и кожуха устраняет образование охлаждѐнных поверхностей и предотвращает образование конденсата на пути эвакуации летучих продуктов и отработанных газов. Выполнение камеры карбонизации составной из отдельных секций, сочленѐнных между собой через теплоизоляционную прокладку, исключает прямой кондуктивный теплообмен, устраняет тем самым перетекание тепла от более нагретой секции к секции с меньшей температурой и обеспечивает создание опти- 194 мального теплового режима карбонизации ГЦ-ткани регулированием температуры зон нагрева, создавая изотермические выдержки в необходимых температурных интервалах Снабжение секции реакционной камеры перфорированным экраном в сочетании отделением одной зоны нагрева от другой посредством гибких перегородок -пневмосопротивлений между секциями, перекрывающих сечение канала для транспортирования карбонизуемой ткани, который выполняет также функцию реакционной камеры, создаѐт самые благоприятные условия для удаления летучих продуктов непосредственно из зон их образования при пиролизе ГЦ-ткани, предотвращает возможность проникновения летучих из одной зоны в другую и тем самым исключает взаимодействие летучих продуктов с тканью при различающихся температурах нагрева. Установлено, что проведение термообработки ГЦ-ткани в условиях селективного удаления летучих из реакционной камеры и минимальной длительности из взаимодействия с материалом в момент выделения из реагирующей системы – один из главных факторов ускорения процесса пиролиза ГЦ-ткани непрерывным методом и повышения качества получаемой карбонизованной ткани и конечного графитированного волокнистого материала, который обеспечивает разработанная конструкционно-технологическая схема созданной опытной установки ускоренной карбонизации. 195 6. Технологический процесс изготовления графитированной ткани из ГЦ-волокна Технологическая блок-схема получения графитированной ткани представлена на рисунке 6.1. Первичной операцией подготовки ГЦ-ткани к процессу карбонизации является тепловлажностная обработка (релаксация) в 10%-ном водном растворе тиосульфата натрия при температуре 100°С в течении 30 минут. При проведении ТВР преследуется две цели: очищение поверхности ГЦволокна от различных органических и неорганических веществ (авиважных препаратов модификаторов, замасливателей), которыми обрабатывают вискозные волокна в процессе изготовления. Содержание указанных соединений не способствуют улучшению переработки ГЦ-волокон в углеродные, ухудшая условия карбонизации и снижая прочностные свойства графитированных волокон. Кроме того, на поверхности ГЦ-волокон при хранении поле изготовления образуется плотный слой ороговения, который затрудняет впитывание волокнами раствора исходных компонентов катализатора. Проведение тепловлажностной релаксации в растворе тиосульфата натрия исключает химическую деструкцию волокна и оказывает защитное действие от окисления макромолекул целлюлозы кислородом, растворѐнным в воде, который очень активен в набухшем ГЦ-волокне. Второй целью проведения ТВР исходной ткани является релаксация внутреннего напряженно-деформированного состояния, которое возникает в волокне при его изготовлении на операциях формирования и пластической ориентационной вытяжки. Вентилируемая сушка ГЦ-ткани после ТВО способствует протеканию релаксационных процессов, усадке волокон и, это главное, освобождению порового пространства волокон от влаги, что обуславливает более глубокое проникновение раствора соединений-компонентов при синтезе катализатора карбонизации. 196 1. ТВР ГЦ-ткани в 10% ном водном растворе тиосульфата натрия при температуре (80-100)°Св течение (20-30) минут 2. Вентилируемая сушка при температуре (100-105)°Сдо постоянного веса (в течение до 25 минут) 3. Тепловлажностной синтез катализатора карбонизации на поверхности и в пористой системе ГЦ-волокна при температуре 100°С в 17%-ном водном растворе (ХА+ДАФ) в течение (20-30)минут 4. Обработка горячим паром (пропарка) при температуре 120-130°С в течение (20-30) минут 5. Вентилируемая сушка при температуре (100-105)°Сдо постоянного веса (в течение до 25 минут) 6. Карбонизация ГЦ-ткани-прекурсора в реакционной камере малого объѐма с перфорированным экраном при зонном нагреве до (320-360)°С с изотермическими выдержками пот 180 °С, 207°С, 227°С, 280°С и скорости транспортирования (1015) м/ час 5. Графитация карбонизованной ткани в инертной атмосфере при температуре (2350-2400)°С и скорости транспортирования (10-15) м/ час Рисунок 6.1 Блок-схема технологического процесса изготовления графитированной ткани 197 При нанесении катализатора на поверхности волокна и в объеме его пористой системы происходит химическое взаимодействие компонентов катализатора с активными группами макромолекул целлюлозы и существенное воздействие на структуру вискозных волокон, что инициирует дополнительную релаксацию напряжѐнно деформированного состояния, а также – более глубокие структурные перестроения морфологического характера. Проведение нанесения катализатора карбонизации по указанному технологическому режиму, помимо повышения скорости химических реакций, увеличивает скорость и глубину физического процесса впитывания раствора капиллярами пористой системы волокна и способствует его проникновению в межмолекулярные пространства и приведению его в непосредственный контакт с макромолекулами целлюлозы, что очень важно для протеканий процессов осаждения катализатора при операции пропарки. При обработке ткани горячим паром, теплоѐмкость которого значительно превышает теплоѐмкость воздуха, растворитель – вода, находящаяся в капиллярах, порах, межмолекулярных областях волокна, быстро закипает и перемещается к поверхности ткани в виде пара. При этом компоненты катализатора не мигрируют, а осаждаются практически одновременно как в пористой системе, так и на поверхности волокна в виде аморфной стеклообразной плѐнки, что оказывает положительное влияние на протекание реакции термодеструкции. Так как терморазложение волокна инициируется на поверхности контакта твѐрдых катализатора и гидратцеллюлозы в активном центре аморфного элемента структуры волокна при температуре нагрева ниже, чем температура начала термораспада катализатора, температурный порог начала пиролиза волокна значительно понижается. Наблюдаемый эффект сопровождается характерной для твѐрдофазных процессов локализацией реакций пиролиза на активных участках структуры с последующим расширением зоны реагирования [92]. Это создаѐт некоторые негативные последствия для формирования прочности получаемого углеродного волокна в виду возникновения вторичного напряжѐнного состояния. 198 Одной из причин локализации топохимических процессов является образование газообразных продуктов, реагирующих с исходным веществом или промежуточными продуктами разложения [92]. Зарождение реакций пиролиза ГЦ- волокна до начала термораспада катализатора способствует течению реакций в активных центрах всего реагирующего элементарного объѐма волокна без первоначальной локализации при совпадении активных центров катализатора и целлюлозы. Такое зарождение и протекание пиролиза в начальной фазе способствует повышению степени монохронности реакций и снижению уровня вторичного напряжѐнно-деформированного состояния в карбонизуемом волокне. Окончательная вентилируемая сушка после пропарки ГЦ-ткани проводится при температуре 100 °С для устранения избыточной влажности материала, не вызывает перекристаллизацию катализатора, осаждѐнного в виде стеклообразной плѐнки, и не приводит к понижению прочности конечного продукта. Карбонизация ГЦ-ткани с катализатором проводится на агрегате карбонизации, схема которого приведена на рисунке 5.2. Заправочный конец ГЦ-ткани, подготовленной к карбонизации, подшивается к куску протяжке из жаростойкого волокна (стекло- или базальтового волокна). Рулон с ГЦ-тканью устанавливается в подающее устройство. При открытых крышках затворов с помощью специального инструмента ткань протягивается через транспортный канал - реакционную камеру карбонизации с перфорированным экраном и заправляется в приѐмный механизм. Крышки уплотнительных затворов закрываются и в штуцера уплотнительных затворов и печи подаѐтся инертный газ. На электронагреватели подаѐтся напряжение и устанавливается по зонам необходимая температура, включается транспортирующий механизм, протягивающий ГЦ-ткань через камеру карбонизации и агрегат считается выведенным на заданный режим карбонизации. Летучие продукты пиролиза удаляются из реакционной камеры по зонам нагрева, проходя через отверстия перфорированного экрана, попадают в полость газоотвода, перемешиваются и перемещаются к щели патрубка эвакуации летучих посредством естественной конвекции и улавливаются зонтом вытяжной вентиляции. Летучие 199 продукты на выходе из патрубка способны к самовозгоранию. Более полное сгорание летучих осуществляется в устройстве для дожига в факеле сетевого газа и в нейтрализаторе подвергается высокой степени очистке. Операция графитации заключается в транспортировании ткани через зону нагрева агрегата графитации над графитовым нагревателем, нагретым до температуры 2400°С. В зоне нагрева создается инертная атмосфера подачей инертного газа в штуцер сухого затвора, чтобы создать встречный поток инертного газа, который «выдувает» неорганические летучие продукты в направлении, противоположном транспортированию ткани для предотвращения их конденсации на ткани в зоне выхода из агрегата. В соответствии с описанной технологической схемой спроектирована и изготовлена комплексная технологическая линия. Опытно-конструкторская отработка образца линии и технологических параметров воспроизведения процесса получения ткани осуществлялось по схеме изображѐнной на рисунке 6.2. Комплексная линия включает единицы технологического оборудования, функционально обеспечивающие все операции основных технологических переделов. Техническая и экономическая целесообразность создания комплексного технологического процесса, воспроизводимого на оборудовании, укомплектованном в единую непрерывную технологическую линию, очевидны: исключается из производственного цикла ряд вспомогательных операций, необходимых при переходе от отделочного передела к переделу термической обработки. При этом выдвигаются новые требования к проведению операций. Главное требование заключается в совмещении скоростей карбонизации и графитации. При экспериментальном исследовании процесса высокотемпературной обработки карбонизованной ткани установлено, что превращение карбонизованной ткани в углеродную свершается в очень короткий временной интервал, за который протекают структурные превращения и изменение свойств волокна. По данным [18,47], длительность этого промежутка времени оценивается от 0,1 до 1,0 минуты. 200 Рисунок 6.2 201 Необходимо принять во внимание, что процесс высокотемпературной обработки при температурах нагрева выше 2000°С связан с использованием сложного оборудования и с большими энергетическими затратами. Поэтому при разработке совмещѐнного комплексного процесса безусловно необходимо повышать скорость процесса карбонизации, приближая еѐ к скорости процесса графитации, а не наоборот. Реальная возможность создания непрерывного комплексного технологического процесса в единой технологической линии возникла с разработкой процесса ускоренной карбонизации и создания соответствующего технологического оборудования (рисунок 5.5.) Возможность проводить карбонизацию непрерывным способом со скоростью транспортирования до 10-15 м/час создала предпосылки комплектации агрегатов карбонизации и графитации в единую линию. 202 7. Исследование свойств опытной графитированной ткани По сравнению с УВ на основе ПАН волокна из вискозы имеют ряд преимуществ по показателям: - удельной поверхности волокон, коэффициенту термического расширения, сравнимому с КТР керамических материалов; - они также, как и волокна из ПАН имеют высокую химическую инертность, электропроводность, а по радиационной стабильности значительно превосходят как волокна из ПАН, так и графиты. При этом характеризуются низким коэффициентом трения. Разработанная графитированная ткань на основе вискозных волокон, опытный образец которой изображен на рисунке 7.1, является материалом, который обладает комплексом перечисленных свойств. Физико-механические свойства (таблица 7,1) раскрывают широкие возможности применения углеродной графитированной ткани из вискозы в самых различных областях техники и промышленности.Отдельные сочетания свойств предопределяют некоторые области применения углеродных волокнистых материалов из вискозы, приведенные ниже на схеме (рисунок 7.2). переработке в изделия методами намотки, выкладки, вакуумным, автоклавным и прямым прессованием. Благодаря особенностям слоистой графитоподобной структуры волокон, углепластики на основе графитированной ткани обладают высокими антифрикционными свойствами. Обеспечение самосмазывания в комплексе со сравнительно высокими показателями теплопроводности играет исключительно важную роль в формировании как антифрикционных, так и тепловых свойств антифрикционных материалов. Полимерные композиты, наполненные волокнами графитированной ткани ТГН-2МК, обладают эффектом низкого трения в определѐнной области температур (рисунка 7.3). При этом наполнение полимерной матрицы практически не 203 приводит к снижению физико-механических характеристик антифрикционной композиции. Таблица 7.1 – Физико-механические свойства углеродной ткани на основе вискозы Физико-механические свойства Показатели 1 2 Предел прочности при разрыве, МПа на полоску шириной 50 мм По основе 800 По утку 15 Масса 1 м2, г 250 Плотность волокна, г/см3 1,35 Прочность волокна при разрыве, МПа 500–1000 Содержание углерода, % 99,2 Диаметр волокна, мкм 8–9 Зольность, % Коэффициент теплопроводности при нормальных условиях, Вт/м · K Удельная теплоѐмкость, ккал/кг · град 0,5 0,15 Удельное электросопротивление, Ом · мм2/м 100 КЛТР при (20–1000) °C, 1/град 0,2 (2,0–3,0) 10−6 Углеродная ткань из вискозы легко подвергается переработке в долгоживущий препрег, который неограниченно долго хранится без охлаждения и технологичен при переработке в изделия методами намотки, выкладки, вакуумным, автоклавным и прямым прессованием. Исследование зависимости коэффициента трения (μ) самосмазывающихся композитов от температуры поверхности проводили на машинах трения (трѐхпальчиковый трибометр). Диаметр образцов 10 мм, контртело – сталь 45. Как видно по данным рисунка 7.4, наблюдаемое явление свойственно не только композитам с фторлоновой матрицей, но и композиту с жесткой полиамидной матрицей. 204 Рисунок 7.1– Графитированная ткань на основе вискозных волокон Рисунок 7.2 – Области применения углеродных тканей из вискозного сырья 205 Электротехнические свойства ткани отличаются высокой стабильностью в широком температурном и временном интервалах, что позволяет использовать ее для создания электропроводных углепластиков, углерод-углеродных композитов.. Графитированная ткань находит широкое применение в качестве гибкого высокотемпературного нагревателя электротермического оборудования, работающего при температуре выше 2000 °C в неокислительной атмосфере. Для этих же целей используются жѐсткие нагреватели из углерод-углеродных и углеродкерамических композитов на основе этой ткани. Как и все углеродные материалы, ткань при повышенных температурах подвержена окислению кислородом воздуха и другими окисляющими агентами. Если в неокислительной атмосфере при (2000–2500) °C и выше графитированная ткань длительно сохраняет свои эксплуатационные свойства: прочность, гибкость, внешний вид и форму, то на воздухе температурой эксплуатации еѐ являются (200–250) °C и непродолжительно (400–450) °C. На рисунке 7.5 показано изменение прочности нитей графитированной ткани от температуры и времени еѐ воздействия на воздухе. По химическим свойствам графитированная ткань относится к наиболее инертным материалам, отличаясь высокой стойкостью к действию агрессивных сред, реактивов, расплавов при малых и повышенных температурах. На рисунке 7.6 отображѐн характер изменения прочности нитей графитированной ткани при долговременном воздействии растворов соляной, фосфорной кислот и едкого натра. Наибольшее падение прочности отмечается при воздействии 15 % раствора фосфорной кислоты в течение 60 суток, но и в этом случае оно не превышает 60 % от исходного значения прочности. Обработка хромом при температуре 140 °C в течение 3 ч не вызывает существенного изменения свойств ткани.Наряду со сравнительно высокой теплопроводностью ткань, сложенная в пакеты из нескольких слоѐв, обладает теплоизоляционными свойствами. Сочетание этой особенности ткани с высокой жаростойкостью в условиях неокислительной 206 Условия приработки: а) Руд = 5 кгс/см2; V = 1,3 м/с; б) Руд = 10 кгс/см2; V = 0,3 м/с. Условия испытаний: а), б) Руд = 10 кгс/см2; V = 0,3 м/с; скорость подъема температуры – (2–3) °C/мин Рисунок 7.3 – Термотрибограмма для композита на основе фенилона-2 + 15 % графитированного волокна из ткани ТГН-2М 1 – 5 вес. %; 2 – 10 вес. %; 3 – 16 вес. %; 4 – 23 вес. %; 5 – 31 вес. %. Не программированный нагрев до 350 °C в течение (2,5–3) ч. Одна схема измерений. Удельная нагрузка – 5 кгс/см2, скорость скольжения – 1,3 м/с Рисунок 7.4– Зависимость коэффициента от температуры для фторлона-4 (6) и композита на его основе, содержащего графитированные волокна 207 1 – без покрытия (выдержка 1 ч); 2 – обработанная фторопластовой эмульсией; 3 – без покрытия при температуре 200 °C; 4 – обработанная фторопластовой эмульсией при 250 °C Рисунок 7.5 – Зависимость прочности графитированных нитей от температуры нагрева на воздухе Рисунок 7.6– Изменение прочности графитированных нитей от времени воздействия агрессивных сред 208 среды позволяет с успехом использовать еѐ в качестве эффективного теплоизоляционного материала высокотемпературного нагревательного оборудования. Изменение теплотехнических характеристик пакета из трѐх слоѐв ткани от температуры показаны на рисунке 7.7. Исследование химического состава показало (таблица 7,2), что содержание углерода в опытных образцах ткани ТГН-2МК составляет более 99 %, примесей менее 1 %. В примесях эмиссионно-спектральным и рентгенофлуоресцентным методами были обнаружены следы меди, железа, алюминия, кремния, магния, марганца и установлено отсутствие тяжѐлых материалов (от цинка до висмута). Таблица 7.2 – Изменение поверхностных свойств углеродной ткани, подвергнутой ЭХО Угол смачивания Поверхностная энергия, мДж/м2 Образцы ткани, Скорость пропитки пропитанные хлоргексиданом, Йодистый полная, дисперсная, полярная, хлоргексиданом г/с · см Вода метилен σ∑ σd σр Исходная 0,19 · 10−2 0,634 0,772 53,6 32,0 21,4 После ЭХО 0,63 · 10−2 0,521 0,605 49,7 36,4 18,8 Графитированную углеродную ткань активировали методом электрохимической обработки (ЭХО). Электролитом служила дистиллированная вода с добавками йодистого калия, йода и аммиака. При проведении процесса электролиза ткань выполняла роль анода, а катодом служила пластина из нержавеющей стали. Электрохимическая обработка ткани проходила в следующем режиме: -постоянный ток – около 5 А; напряжение – 70 В; температура электролита – (50– 60) °C; рН – от 7 до 8;время проведения процесса – (7–10) мин. Критерием качества ЭХО служит метод определения величины поглощения хлоргексидина порами ткани. Процесс электролиза способствует увеличению пористости ткани на (10–50) % по сравнению с исходной тканью. Сравнительная характеристика физико-химических свойств различных тканей представлена в таблице 7.3. 209 Таблица 7.3 – Физико-химические свойства графитированной ткани из вискозных нитей различных поставщиков Поставщики вискозной нити Поглощение Плотность, Содержание Содержание хлоргексидана, г/см3 углерода, % золы, % г/г Кемеровское предприятие 1,42 99,5 0,05 0,70 Балаковское предприятие 1,37 99,2 0,08 0,65 Светлогорское предприятие 1,39 99,3 0,07 0,66 Жаростойкие жаропрочные композиционные материалы класса углеродуглерод и углерод-керамика, армированные углеродной графитированной тканью, полученной на основе вискозной кордной гидратцеллюлозной нити, обладают высокой радиационной стойкостью. При радиационном воздействии на них, в частности высокодозного ионного облучения, их свойства и радиационная стойкость в большой степени зависят как от времени облучения, так и от температуры, при которой происходит облучение. Компонентом, определяющим радиационную стойкость композитов, является углеродная графитированная ткань. При сравнении радиационной стойкости углеродных волокон на основе ПАН с углеродными волокнами на основе ГЦ-волокон установлено, что углеродные волокна на основе ПАН, обладающие не сравнимо более высокой степенью структурирования, чем углеродные волокна на основе ГЦ, при высокодозном ионном облучении проявляют эрозионное деформирование в виде гофрирования, которое является результатом вторичного радиационного разбухания, свойственного углеродным материалам. Д ля углеродных волокон из такни ТГН-2МК такие деформационные изменения не характерны. На рисунке 7.8 согласно данным сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом, пропитка материала кремнием практически не 210 приводит к силицированию армирующего углеродного волокна, хотя исходная поверхность обогащена кремнием с концентрацией доходящей примерно до 100% [111]. На рисунке 7.8 приведено РЭМ-изображение поверхности углеродкарбидкремниевого композита после шлифовки алмазным инструментом, демонстрирующие углеродные волокна и силицированную матрицу (1 а на рисунке 7.8). Типичная при повышенных температурах ионно-модифицированная поверхность углеродного графитированного волокна из ГЦ-волокон представлена на рисунке (7.8 б). Видно, что образуется пористая губчатая структура, аналогичная наблюдающейся при облучении в тех же условиях стеклоуглерода [112]. Такого типа морфология кардинально отличается от соответствующей тем же условиям облучения структуры высокомодульного УВ на основе ПАН-волокна. Проведѐнное исследование морфологии и структуры углеродных графитированных волокон из ГЦ- волокна, армирующих углеродкерамический композит, в зависимости от температуры в интервале от комнатной до 400°С при облучении ионами Ar+ с энергией 10-30 кэВ показало, что они не испытывают, в отличие от высокомодульных углеродных волокон из ПАН, при прочих равных условиях, ионно-индуцированной деструкции в виде гофрирования. Это свидетельствует о повышенной радиационной стойкости углеродных волокон на основе ГЦ-волокон [113]. 7.1 Практическая реализация основных положений и результатов диссертации Основные положения рабочей гипотезы разработки технологического процесса производства углеродной графитированной ткани из кордной ГЦ-нити вискозного метода изготовления получили подтверждение результатами лабораторной разработки процесса. Были определены основные требования к качеству неорганических соединений-компонентов каталитического состава карбонизации. Представители отвечающие этим требованиям: соединения хлора, фосфорхлористый аммоний и диаммоний фосфат, были выбраны в качестве компонентов 211 1 – коэффициент теплопроводности в гелии; 2 – коэффициент теплопроводности в вакууме; 3 – теплоёмкость Рисунок 7.7 – Зависимость теплофизических характеристик графитированных тканей от температуры Рисунок 7.8 212 «малозольного» катализатора. Определена схема и отработан процесс нанесения катализатора на поверхность ГЦ-волокна. Установлены основные закономерности и условия получения карбонизованной ткани и на еѐ основе графитированной ткани. Определена оптимальная температура графитации карбонизованной ткани и кинетика этого процесса, в соответствии с которой длительность высокотемпературной обработки может быть ограничена в течении до 1 минуты. Разработан способ предкарбонизационной отделки исходной гидратцеллюлозной ткани для очищения поверхности ГЦ-волокон от органических и неорганических веществ, устранения слоя ороговения, релаксации внутреннего напряжѐнно-деформированного состояния и стабилизации структуры волокна за счѐт самоструктурирования макромолекул целлюлозы при повышенной температуре в растворе тиосульфата натрия и последующего двух стадийного тепловлажностного синтеза комплексного катализатора в составе хлористого аммония и диаммоний фосфата на стадии обработки в комплексном водном растворе компонентов катализатора и на стадии обработки в атмосфере горячего пара (пропарки) с окончательной сушкой в вентилируемой камере. Разработан способ непрерывной карбонизации отделанной ГЦ-ткани, содержащий разработанный «малозольный» катализатор, в малообъѐмной реакционной камере с перфорированным верхним экраном, обеспечивающий условия удаления из реакционной зоны летучих продуктов пиролиза волокнистой ГЦ непосредственно из температурных зон из образования, тем самым предотвращающая их взаимодействие с карбонизуемой тканью. Разработанный способ позволяет значительно увеличить интенсивность процесса карбонизации и, как следствие, повысить производительность процесса за счѐт увеличения скорости транспортирования карбонизуемой ткани до скорости еѐ транспортирования в процесса графитации (10-15 м/час). Разработана оригинальная конструкция установки карбонизации для реализации разработанного способа с высокими скоростями нагрева и транспортирова- 213 ния, которая положена в основу рабочего проекта промышленного агрегата и его изготовления. Разработан способ получения графитированной ткани в комплексном технологическом процессе карбонизации и графитации с удалением летучих продуктов пиролиза в направлении транспортирования карбонизуемой ГЦ-ткани, а продуктов высокотемпертаурной обработки – в противоположном направлении и компенсацией усадок ткани при карбонизации и графитации и комплексный агрегат для реализации этого процесса. На оба технологических предложения составлены и поданы заявки на патенты. Результаты экспериментальных и опытно-конструкторских работ положены в основу разработанного проекта, в соответствии с которым создана комплексная технологическая линия изготовления графитированной ткани непрерывным способом в составе комплектующих единиц оборудования: установка для тепловлажностной релаксации исходного ГЦ-волокна в виде тканей, сушильная установка шахтного типа для вентилируемой сушки ГЦ-ткани после операции ТВР, установка для синтеза катализатора карбонизации на стадии обработки ГЦ-ткани в водном растворе компонентов катализатора при температуре кипения, установка шахтного типа для синтеза катализатора на стадии обработки ткани в среде горячего пара (пропарки), сушильная установка шахтного типа для окончательной вентилируемой сушки ткани после пропарки, комплексный агрегат совмещѐнной карбонизации и графитации. Все единицы оборудования укомплектованы в комплексную технологическую линию. Разработаны технические и технологические документы: технические условия на ткань углеродную марки ТГН-2МК ТУ 1916-032-00200851-09; директивный технологический процесс ДТП-00200851-222-2012 «получение углеродной графитированной ткани ТГН-2МК». В качестве сырья при производстве графитированной ткани марки ТГН-2МК была опробована вискозная кордная нить производства Индии. При переработке этой нити по технологии производства ткани ТГН-2МК получены гибкие несминаемые образцы графитированной ткани с прочностью нитей в интервале значений (733-1240) гс/нить, удельной прочностью элементарного волокна 650-МПа, модулем упругости 34-40 ГПа. 214 Заключение 1. Решена научно-техническая задача разработки углеродной графитирован- ной ткани и комплексного технологического процесса еѐ изготовления из вискозных гидратцеллюлозных кордных нитей различных производств. 2. Разработан новый методический подход к исследованию и созданию ком- плексной технологии получения графитированной ткани, включающий: формирование «градиентной структуры» ГЦ-волокна посредством ПТО и ПВО; интенсификацию процесса его карбонизации комплексным воздействием специально разработанного катализатора; сокращение длительности взаимодействия летучих продуктов пиролиза с карбонизуемой тканью в температурном интервале наиболее активной термодеструкции; десорбцию продуктов разложения катализатора при возможно более низких температурах графитации. 3. Разработан способ, технологическая схема и технологическое оборудование получения из ГЦ-волокна различной структуры и свойств графитированной ткани с повышенной структурной упорядоченностью и высокими физико- механическими характеристиками. Способ и оборудование прошли проверку на опытном производстве АО «НИИграфит». 4. Разработан способ нанесения катализатора на ГЦ-ткань в паровоздушной атмосфере, при котором инфильтрация раствора проходит в объѐме поровой и межмолекулярной системы волокон, при сушке пропитанной ткани миграция раствора из объѐма к поверхности должна быть исключена, а осаждение катализатора на внутренней и внешней поверхности волокна – в виде стекловидной аморфной пленки. 5. Разработаны технологический процесс получения углеродной ткани ТП №00200851-22-2012, технические условия ТУ1916-032-00200851-2010, исходные данные для технологического регламента и эскизы конструкционно- технологической схемы на проектирование технологической линии непрерывного процесса получения углеродной ткани. 215 Список литературы 1. Перепѐлкин, К.Е. Пути развития химических волокон на основе целлюлозы / К.Е. Перепѐлкин // Хим. Волокна. – 2008 – №1. – С.9-20. 2. Фиалков, А.С. Структурные преобразования углеродного волокна при термо- обработке./ А.С.Фиалков, О.Ф. Кучинская, С.Г.Зайчиков, Т.Д. Баевская, И.М. Юрковский // Химия твердого топлива. – 1968 – №6. – с.191-194. 3. Голдинг Б. Химия и технология полимерных материалов / Голдинг Б. пер. с англ – Москва: Издательство иностранной литературы, 1963–666 с. 4. Варшавский В.Я. Углеродные волокна/ В.Я. Варшавский – Москва:2007–498 с. 5. Перепѐлкин К.Е. Структура и свойства волокон./ Перепѐлкин К.Е. – Москва: 1985–208 с. 6. Усманов Х.У. Надмолекулярная структура гидратцеллюлозных волокон/ Ус- манов Х.У. Никонович Г.В. – Ташкент: ФАН Узбекской ССР, 1974 –362 с. 7. Slutsker J. / Slutsker J, Utevskij L.E.,Tshereiskiy L.Ju, Perepelkin K.E. / I. Polymer Sci. Polym. Symp. 1977 №58, p 339-358. 8. Федотов В.Д., Овчинников Ю.К., Абдрамитова Н.А., Кузьмин Н.Н. – высоко- мол. соед., 1977, сер.А, т19,№2, С.327-332. 9. Михайлов Н.В., Михалѐва Г.А. О методике электронной микроскопии гидрат целлюлозных волокон. – Высокомолекулярные соединения. Сер.А., 1970, т.12.№7. с.1669-1670 10. Никонович Г.В. Леонтева С.А., Бурханова Н.Д, Усманов Х.У. Структура по- верхности и ультратонких срезов полимерных волокон. – Хим. волокна, 1965, №5, с 54-59. 11. Перепѐлкин К.Э. В сб. Тезисы докладов V всесоюзной конференции по компо- зиционным материалам. Вып. I. – М.: МГУ, 1981. – с. 127 12. Cumbilich R.E. Ford J.E., Yce R.E. J. Text Inst.,52, №7. n 330. 1961 216 13. Cranch G.E. Unique Properties of Flexible Carbon fibres. – (Proceedings of Fifth Conference on Carbon held at the Pensylvania State University New York, 1962, p 589-594). 14. Yotze K.// Milliand textilber, 1960, - т 41, с.979 15. Klare H., Yrobe A/ // Chemifasern, 1965/ - т. 15. – с. 502. 16. Асеева Р.М., Слуткина З.С., Бермина А.А., Касаточкин В.И. О термических превращениях карбо- и гетерогенных полимеров. – Вкн: Структурная химия углерода и углей, под ред. В.И. Касаточкина. М.: изд-во «Наука», 1969, с 161200 17. Асеева Р.М. Волокна на основе углерода. – Химия и технология полимеров. 1963, №8, с. 98-106 18. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М:Изд-во «Химия», 1974, 376 с с ил. 19. Baconl and Tang M.M. Carbonization of cellulose fibres. – II. Physical property Study. – Carbon, 1964, V.2, p 221-225 20. Ruland W.X – ray studies on preferred in carbon fibers of cellulosie orientation. – J. Appl. Phys., 1967, v. 38, №9 p. 3585-3589 21. Fitzer E., Fiedler A.K. and Miller D.I. Zur herstallung von kohlenstoff Fasernmit hoheu Elastizitauts modul and hoher Festigkeit. – Chem. Ind. Techn., 1971,43 Sahrg.№16, p 923-931. 22. Chatlerjee Pr.K., Conrad C.M. Kinetics of the pyrolisis of Cotton cellulose. – Text. Res.J., 1966, v.36, №6, p 487-494. 23. Bennet S.C., John gon D.I. Structures heterogeneity in carbon fibres – In: Proceed- ings Fifth London Iternational Carbon and Graphite Conference. Society of Chemical Industry, 1976. vol. 1, p 377-386. 24. Котосонов А.С. Особенности структуры и физические свойства углеродных волокон // Вторая Московская Международная конф. по композитам: Тез.докл. – М., 1994. – с. 41. 217 25. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: «Аспект Пресс», - 1997, 718 с. 26. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твѐрдых тел. – М.: Мир, 1983, - 360 с. 27. Павлюченко М.М. Влияние твѐрдого продукта реакции и газовой фазы на ки- нетику разложения твѐрдых тел. // Гетерогенные химические реакции и реакционная способность – изд. «Наука и техника», Минск, 1975 – стр 5-35 28. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разруше- ния и стабилизации полимеров. – М.: наука, 1988. – 368 с. 29. Добровольская И.П., Утевский Л.Е., Черейский З.Ю. // Высокомол. Соед. Сер. А. – 1978 – т. 20, № 11 – с. 2538 30. Добровольская И.П., Варшавский В.Я., Утевский Л.Е. // Высокомол. Соед. Сер.Б. – 1978 – т.20, №12. – с. 909. 31. Атеев Е.П. Открытая система. – Химическая энциклопедия Изд. « Большая Российская Энциклопедия». – М., 1992. – Т.З. с. 841-842 32. Химическая энциклопедия. // научн. изд-во «Большая Российская Энциклопе- дия» М., 1992 – Т.З. – с. 425 (841-842) 33. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров М.: Изда- тельство «Мир», 1967, с. 254-277. 34. Пат США№3179605, 1965 35. Пат США№ 3290489, кл. 23-209., 1966 36. Пат США№3294489, кл. 23-209.1, 1966 37. Фиалков А.С., Кучинская О.Ф., Кабардина В.А. Заячиков С.Г. Влияние струк- туры вискозного волокна на особенности его пиролиза.// Химия твѐрдого топлива, - 1968, №3 с. 116-122. 38. Буянова В.К., А.А. Конкин. Изменение свойств гидратцеллюлозных волокон в процессе пиролиза. – Хим. волокна., 1977, №1, с. 44-45 39. Schmidt D.Z. Jones W.C. – Chem.Engng Progr., 1962 58.,№10, p 42-50. 218 40. Островская В.З., Фролов В.И. Производство и применение углеродных воло- кон.(обзор) М., НИИграфит, 1974, 94 с. 41. Cranch G.E. Unique Properties of Flexible Carbon fibres. – (Proceedings of Fifth Conference on Carbon held at the Pensylvania State University New York, 1962, p 589-594). 42. Strong I.L. Small-scale heat-treatment of rayon precursors for stress-graphitization. J. Mat. Sci., 1974, v 9, p 993-1003 43. Заявка Франции №2009699, кл С04В, 1970 г. 44. Пат. США №223898, (1980 г.); пат. США №475925, (1989) г. 45. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полиме- ров// М: Наука, 1970 46. Малей М.Д. Исследование и разработка процесса получения углеродных во- локон на основе гидратцеллюлозы в условиях высокотемпературного нагрева. Дис. к-та. техн. наук – М. МХТИ. Им. Д,И. Менделеева, 1979. 188 с. 47. Бриндли Роль структуры минералов в некоторых превращениях. Вкн.: Кине- тика высокотемпературных процессов. Под ред. Проф. Кинджери (пер. с англ). М., изд-во «Металургия», 1965 г. – с 307-316 48. В.И. Котдолов. Замедлители горения полимерных материалов // М: Химия, 1980, 1980 – 263 с. 49. Пат России №2231583, кл. С1,7Д01 F9/16, 2004 50. Пат России №2257429, кл.,7Д01 F9/16, 2005 51. Пат США№3235329, кл. 8-116.2, 1966 52. Пат Англии №986637, кл. С086, 1963 53. Пат США№3235323, кл. 8-116.2, 1966 54. Пат Франции №1462564, кл. С01В, 1966 55. Пат Японии №27553/68, кл. 42Е, 1968 56. Пат Японии №27554/68, кл. 42Е, 1968 57. Пат Японии №36212/72, кл. 42Е0, 1972 58. Заявка ФРГ № 1955474, кл 8к, 1970 219 59. Пат Японии №27554/66, кл. 42Е0, 1966 60. Tang W.K. Neill W.K. Effect of flame retardans on pyrolysis and comlustion of α- cellulose.- J. Polym. Sci., 1964. pt.C, №6, p 65-81 61. Duffy L.V. Pyrolisis of treated ryon fiber. – I. Appol. Sci., 1971, v.15, №3, p. 715- 729. 62. Litle P.W. Flamproofing Textile Fabrics. Amer. Chem. Soc., Monograph. 5 er. 1947 63. Пат Англии №1224884, кл. С1A, 1971 64. Пат Англии №1218753, кл. С1A, 1971 65. Пат Англии №1311818, кл. С1A, 1973 66. Пат Швейцарии №1001374, кл. С01В, 1970 67. Пат Японии №24967/72, кл. 42Е0, 1972 68. Пат Англии №1236392, кл. С1АК4, 1971 69. Пат Японии №24961/69, кл. 42Е0, 1969 70. Пат США№3529934, кл. 23-209.1, 1970 71. Пат ФРГ№2257374, кл. 8К4, 1974 72. Пат Франции №1524502, кл. С01В, 1968 73. Пат США№3441378, кл. 23-209, 1969 74. Пат Англии №894458, кл. С1А, 1962 75. Пат США№3107152, кл. 23-209, 1963 76. Бавер А.И., Дембург Л.Л., Суходровская К.А., Фарберов И.Л. Термогравимет- рическое и термогорафическое исследование карбонизации углеродистых волокон. – Труды ВНШЭИ. т.2. «Энергия», М., 1972. с 135-140. 77. Kiplig I.O., Me B. – Enancy Fuel., t 43.№5, 1970, p. 367-370 78. Синдо А. Карбонизация полимеров и получение карбоновых волокон. – Успе- хи химии, 1973, ХIII, вып.2, с 301-322 79. Bacon R. Silvaggi A.F. Election mieroscope study of the microstructure of carbon and graphite fibres from a rayon precursor. – Carbon, 1971, v.9, №3, p. 321-325 80. Фиалков А.С., - Формирование структуры и свойств углеграфитовых материа- лов. – М., «Металлургия», 1965, 101 с. 220 81. Фиалков А.С., Бавер А.И., Смирнов Б.Н., Семѐнова Л.П. – Докл. АН СССР, 1967, 173, №1 стр. 147-148. 82. Ezekiel N.M. Relationship between interlayer spacing and crystallite diameter in graphite fibres/ - Fibre Sci and Technology. 1970, v.2, №4. p. 329-331. 83. Badami D.V. Carbon fibre: a question of structures. – new Sci., v.45, №37, p. 33-47 84. Donnet J.B. Les carbones. – Sci and l’ensign., 1965, v.6, №37, з 33-47 85. Ruland W. Small-angle acattering studer on carbonized cellulose fibres. – J.Polym. Sci., 1969, pt.c., №28, p 143-151 86. Gibson D.W., Langlois G.B. Metod for producing high modules carbon yarn. – Polym. Prepr., 1968, v.9,№2, p 1376-1382 87. Я. Пинкова. Лабораторная техника непрерывных химических процессов. – Изд-во ин. Лит., М., 1961 – 492 с. 88. Планирование эксперимента и обработка результатов. Под ред. Л.В. Максимо- ва. Соратовский Гос. Тех. Университет, Балаково, 2009, 27 л. 89. «Химическая Энциклопедия». Изд. «Большая Российская Энциклопедия» М., 1992. – Т.2. стр. 661 90. Н. Хенней. Химия твѐрдого тела. – Изд-во «Мир», М.: 1971, 223 91. А.А. Гринберг Введение в химию комплексных соединений. – Тзд. «Химия», Ленинградское отделение , - 1971. – 632 с. 92. Сотникова-Южик В.А., Продан Е.А. О локализации топохимических реакций. // Гетерогенные химические реакции и реакционная способность – изд. «Наука и техника», Минск, 1975 – стр. 79-93 93. Мещерякова Т.В., Топор Н.Д. – Вестник Московского Университета. – М. 1967, №3. 94. Freeman E.S., Carroll B., g. Phys. Chem., 1958, - 62, p. 394. 95. Рыбачук В.П. Кодурина Т.И., Омельченко С.И. Высокомолекулярные соеди- нения. – 1973, А7. – стр. 1678 96. Акопян А.А. Химическая термодинамика М.: Гос изд-во «Высшая школа», 1963-528 с. 221 97. М.С. Захарьевский. Кинетика и катализ. Изд-во Лен. Университета . – 1963. – 314 с. 98. Киреев В.А., Краткий курс физической химии. Изд. «Химия», М. 1969, 673 с. 99. Лыков А.В. Теория сушки. М.: «Энергия», 1968 100. Болжырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твѐр- дых веществ. – Томск: Изд-во Томского университета, 1956. – 226 с. 101. Скрипченко Г.Б. Исследование механизма гомогенной и гетерогенной гра- фитации. Сб. Структурная химия углерода и углей. – М: Наука, 1969. – с. 6777. 102. У. Кинжери Кинетика высокотемпературных процессов: пер. с англ. – М.: Металлургия, 1965. – стр. 307-316 103. Фиалков А. С. Структурные преобразования углеродного волокна при тер- мообработке [Текст] / А. С. Фиалков, О. Ф. Кучинская, С. Г. Зайчиковв [и др.] // Химия твѐрдого углерода. – [Б. м.] : [б. и.], 1968. – № 6. – С. 191–194. 104. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. – М.: Изд. «Металлур- гия», 1972. – 254 с. 105. Robinson D. Elecronic properties of high temperature carbon fibres and their cor- relation/ i. Phys. D.: Apll. Phys. – [S.L.]:[S.N.], 1973 – vol. 6 - №15. – P. 18221234 106. Серков А.Т., Стадник В.В., Серкова Л.А. // Химические волокна, 1979, №1, с. 32-35 107. Планирование эксперимента и обработка результатов.// Под ред. Л.В. Мак- симова. Саратовский гос. Тех. Университет. Балаково, 2009, 27 л. 108. Фарберов И.Л. О процессах пиролиза. Термический и окислительный пиро- лиз ьплив и высокополимерных материалов. – изд-во «Наука», 1966, 216 с. 109. Пехович А.И., Жидких В.М. Расчѐты теплового режима твѐрдых тел. – Л.: изд-во «Энергия», 1968, 304 с. 222 110. Черненко Д.Н., Бейлина Н.Ю., Черненко Н.М. Установка карбонзации во- локнистых вискозных материалов. Пат. Ru 2506356 C1 D01F 9/16 (2006/01) Д06С 7/00 (2006.01), 2012, 9 стр. 111. Андрианова Н.Н., Бейлина Н.Ю., Борисов А.М., Востриков В.Г., Машкова Е.С., Петров Д.А., Ткаченко Н.В., Черненко Д.Н., Черненко Н.М.// Тез. Докл. XLIII Межд. Туменовской конф. По физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами/ Ред. Панасюк М.И. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 2013, с 138. 112. Борисов А.М. Виргильев Ю.С., машкова Е.С.// Поверхность Рентген., син- хротр. И нейрон. Исследования. 2007, №1. С.58 113. Н.Н. Андрианова, Н.Ю. Бейлина, А.М. Борисов, Е.С. Машкова, Д.Н. Чер- ненко, Н.М. Черненко. Исследование радиационной стойкости углеродных волокон на основе вискозы в углерод-углеродных и углерод-керамических композитах// Поверхность рентген.синхротрон и нейрон. Исследования. 2014.№3. с 15-19 223 Приложение А 224 Приложение Б 225 226 227 228 229 230 231 Приложение В 232 233 234 235 236 237 238 239 240
