УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА

Федеральное агентство по образованию
Московская государственная академия
тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Кафедра химии и технологии
высокомолекулярных соединений
им. С.С. Медведева
Каданцева А.И., Тверской В.А.
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
Учебное пособие
2008
www.mitht.ru/e-library
УДК 677.494
ББК 24.7
Рецензент:
к.х.н., доц. Юловская В.Д. (МИТХТ, кафедра химии и физики
полимеров и процессов их переработки)
Каданцева А.И., Тверской В.А.
Углеродные волокна
Учебное пособие
М. МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2008.
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ
им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.
Поз. №
/2008.
Данное учебное пособие является дополнительным материалом для самостоятельной работы студентов 5 курса по дисциплинам «История и методология химической технологии» и « Химия
и технология функциональных полимеров» направления магистратуры 550810 «Химическая технология высокомолекулярных
соединений» очной формы обучения. В нем дано описание методов получения углеродных волокон, их свойств и областей применения.
 МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2008
2
www.mitht.ru/e-library
1.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к углеродным волокнам (УВ) обусловлен тем, что
они обладают уникальным комплексом свойств: высоким модулем упругости, специфическими тепло-, электрофизическими и
сорбционными свойствами. По своей удельной прочности УВ в
качестве армирующего материала успешно конкурируют с другими типами волокон, применяющимися при создании композиционных материалов.
Техника получения волокнообразующего углерода путем
прокаливания хлопчатобумажной нити известна еще со времен
изобретения лампы накаливания. В 1880 году Т.А. Эдисон запатентовал получение и применение УВ в качестве нитей накаливания в электрических лампах. В течение последующих 20 лет он
же предложил получать УВ из различных природных волокон.
Однако систематические исследования по созданию УВ были начаты в 50-60-х годах прошлого века. Эти разработки стимулировала перспектива улучшения физико-механических свойств изделий из пластмасс путем армирования их УВ. В 1959 году в США
был разработан метод получения высокопрочных УВ путем высокотемпературной обработки вискозы. Почти в то же время в
СССР и несколько позже, в 1961 году, в Японии были получены
УВ на основе полиакрилонитрильных волокон (ПАН-волокон). В
1970 году в Японии были получены УВ на основе нефтяных пеков. В 1965-1966 годах в Великобритании США и Японии был
3
www.mitht.ru/e-library
освоен промышленный выпуск высокомодульных и высокопрочных УВ. Результатом этих пионерских исследований явилось
создание современных промышленных материалов из полимеров
с улучшенными структурой и свойствами.
УВ применяются в основном в качестве армирующих элементов композиционных материалов с различными типами матриц – термореактивными и термопластичными полимерами, керамическими, металлическими, углеродными и др. Среди термореактивных полимеров наибольшее применение находят эпоксидные или модифицированные эпоксидные смолы. Углеродэпоксидные композиты составляют основную часть производимых
углеродных композитов. Среди полимеров для изготовления углеродных композиционных материалов также нашли применение
полистирол, полиамиды, поликарбонаты, полифенолы и др. Композиты с металлический матрицей – алюминиевой, магниевой,
оловянной, свинцовой, в настоящее время успешно производятся
и применяются в специальных областях техники.
В ряду всех конструкционных материалов углеродные композиционные материалы отличаются чрезвычайно высокими
удельными характеристиками, что обусловлено уникальными
свойствами армирующих элементов – УВ. На рис. 1 показана
взаимосвязь удельной прочности и удельного модуля упругости
(прочности и модуля, отнесенных к плотности) для различных
материалов. Видно, что величины этих показателей УВ значительно превышают эти величины всех известных материалов. Это
4
www.mitht.ru/e-library
стимулирует все более широкое внедрение углеродных композиционных материалов в самых ответственных, наукоемких отраслях науки и техники: авиация и космонавтика, военнопромышленный комплекс, атомная энергетика, машиностроение,
нефтехимия, автомобилестроение, строительство и другие. Пластики, армированные УВ, успешно применяются при производстве спортинвентаря и изделий для досуга.
Рис. 1. Упруго-прочностные свойства конструкционных материалов.
УВ получают путем высокотемпературных превращений без
доступа воздуха (процесс пиролиза) из полимерных волоконпредшественников (прекурсоров), дающих наибольший выход
углеродного остатка при пиролизе. Их структурно-химические
особенности полностью определяют применяемую технологию.
Такими предшественниками могут быть волокна из полиакрилонитрила, обычный и жидкокристаллический (мезофазный) пеки,
5
www.mitht.ru/e-library
искусственный
шелк,
гидратцеллюлозы,
феноло-
формальдегидная смола и др. В зависимости от природы прекурсора и режимов производства получают УВ с различными свойствами. Это могут быть: высокопрочные и высокомодульные волокна с повышенной прочностью и удлинением, а также многоцелевые УВ общего назначения.
УВ на основе ПАН-волокна являются предпочтительным армирующим материалом для композитов вследствие их высокой
удельной прочности и жесткости в совокупности с малой массой
и низкой стоимостью. Однако для массового производства весьма
перспективными являются УВ на основе пеков, причем волокна
общего назначения изготавливают из обычных пеков, а на основе
мезофазных пеков изготавливают анизотропные УВ с повышенной прочностью и удлинением.
Высокомодульные и высокопрочные УВ могут изготавливаться в виде нитей или непрерывных многофиламентных волокон (жгутов), состоящих из определенного числа филаментов: от
1000 до 320000.
При использовании УВ для армирования пластиков проводят
обработку их поверхности с целью улучшения взаимодействия
волокон и матрицы. Пластики, армированные УВ, обладают высокими механическими свойствами при обеспечении прочной адгезионной связи между УВ и полимерной матрицей, достаточной
для передачи напряжения от волокна к волокну. Однако поверхность УВ, образующихся в процессе карбонизации и графитиза-
6
www.mitht.ru/e-library
ции, характеризуется слабой адгезией к ней полимерной матрицы. Для увеличения адгезии проводят обработку поверхности
УВ. Обычно такая обработка поверхности представляет собой
слабое окисление (электролитическое, в среде озона, с помощью
холодной плазмы) поверхности волокон, не снижающее их прочностных характеристик. Адгезия на границе раздела УВполимерная матрица определяется в основном механическими
связями вследствие зацепления полимера шероховатостью поверхности волокон, химическими связями между поверхностью
УВ и полимерной матрицей и в незначительной степени связями,
обусловленными силами Ван-дер-Ваальса. Образование химических связей зависит от наличия химически активных функциональных групп на поверхности УВ. На рис. 2 видно, что увеличение концентрации кислотных групп на поверхности УВ приводит
к повышению прочности углепластика при межслоевом сдвиге.
При использовании высокомодульных УВ адгезия на границе
раздела волокно-полимер определяется преимущественно механическими связями вследствие шероховатости поверхности УВ
этого типа.
С этой же целью, а также для улучшения технологических
свойств нитей и жгутов и эксплуатационных характеристик углепластиков поверхность волокон подвергается шлихтованию или
аппретированию чаще всего небольшим количеством эпоксидной
смолы. Это тонкое покрытие из смолы обеспечивает сохранение
целостности жгута во время переработки, защищает отдельные
7
www.mitht.ru/e-library
филаменты, обеспечивает смазку при движении жгута по направляющим деталям и т.д. Шлихтующие составы могут улучшать
адгезию полимерной матрицы к УВ, что позволяет использовать
такие волокна для армирования пластиков без дополнительной
обработки.
Рис. 2. Зависимость прочности
углепластика при межслоевом
сдвиге от концентрации кислотных групп на поверхности
УВ.
2.
ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН И ИХ
СВОЙСТВА
2.1.
Основы технологии
В зависимости от типа сырья для производства УВ, режимов
и условий их термообработки они имеют различные прочность,
модуль упругости и другие характеристики. В производственном
процессе прежде всего изготавливают исходные волокна, которые затем нагревают в воздушной среде до температуры 200 - 300
8
www.mitht.ru/e-library
ºС. Этот процесс для ПАН-волокон называется окислением (стабилизацией на воздухе), а для пековых волокон обработкой для
придания неплавкости. В ходе этого процесса происходит частичное окисление материала. Затем окисленные волокна подвергают высокотемпературному прогреву. Процесс прогрева в зависимости от режима может привести к карбонизации или графитизации волокон. Производственный процесс заканчивается поверхностной обработкой, во время которой поверхность волокон
модифицируется строго контролируемым химическим окислением, что, как отмечалось выше, улучшает адгезию к полимерам,
используемым при создании композиционных материалов. И на
последней стадии поверхность волокон подвергают аппретированию или шлихтованию.
Окисление в воздушной среде придает волокнам огнестойкость за счет частичного дегидрирования или окисления, межмолекулярного сшивания и других процессов. При этом повышается
стойкость волокон к плавлению при нагревании и сдерживается
чрезмерное удаление атомов углерода.
В процессе карбонизации по мере роста температуры происходит газификация и удаление всех атомов органического полимера, за исключением атомов углерода. Образовавшиеся УВ состоят из полициклических ароматических фрагментов, имеющих
плоскую шестичленную сотовую структуру.
9
www.mitht.ru/e-library
В процессе графитизации накапливаются ароматические
фрагменты. При этом повышается модуль упругости и электропроводность волокон.
2.2. Свойства углеродных волокон
Вследствие глубоких химических превращений при высокотемпературной обработке и удаления летучих продуктов происходит уменьшение массы волокон, так что выход волокна в виде
углерода составляет:
- для волокон на основе вискозного прекурсора: карбонизованных – 25 – 35 %, графитизированных – 23 – 30 %;
- для волокон на основе полиакрилонитрильного прекурсора:
карбонизованных – 45 – 50 %, графитизированных – 40 – 50 %.
Химический состав и структура УВ зависят от состава исходных волокон-прекурсоров и условий их получения. С повышением температуры термообработки содержание углерода увеличивается от 80 до 99,5 %. По максимальной температуре термообработки и элементному составу все УВ можно подразделить на
три вида (табл. 1).
В структуре УВ содержатся также атомы кислорода, азота,
кремния, фосфора в зависимости от технических добавок, а на
поверхности различные функциональные группы - преимущест-
10
www.mitht.ru/e-library
венно кислородсодержащие: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и др.
Таблица 1. Условия получения и основные виды УВ.
Вид волокна
Температура
Содержание уг-
обработки, ºС
лерода, масс. %
< 500
до 90
Карбонизованное
500 - 1000
91 – 99
Графитизированное
> 1500
> 99
Частично карбонизованное
УВ
сохраняют
надмолекулярную
структуру
волокон-
прекурсоров и включают фибриллярные образования с чередованием аморфных и кристаллических областей. С увеличением
температуры и натяжения при термической обработке степень
ориентации и кристалличность УВ возрастают.
Микроструктура УВ характеризуется высокой пористостью,
создающей большую внутреннюю поверхность, достигающую 50
– 400 м2/г и до 1000 – 1500 м2/г после специальной активации.
УВ малогигроскопичны, но вследствие развитой поверхности
они сорбируют водяные пары до 0,2 – 3,0 %, что, однако, мало
влияет на механические свойства.
УВ обладают абсолютной фотохимической и атмосферостойкостью, высокой устойчивостью к действию проникающей радиации, хемостойкостью ко многим видам реагентов: концентри-
11
www.mitht.ru/e-library
рованным растворам кислот и щелочей, всем видам растворителей, умеренным окислителям. На них оказывают действие только
сильные окислители при нагревании. УВ также абсолютно биостойки и биоинертны.
Термические свойства УВ существенно зависят от характера
окружающей атмосферы. На воздухе УВ окисляются при повышенных температурах. Поэтому их температура длительной эксплуатации не превышает 300 – 400 ºС. В инертной среде температура длительной эксплуатации составляет 400 – 600 ºС. В условиях кратковременного нагрева в инертной или восстановительной
среде они выдерживают температуру 1500 – 2000 ºС и даже до
2500 – 3000 ºС.
УВ обладают полупроводниковыми свойствами. Варьируя
условия термической обработки, вводя легирующие добавки
(бор, щелочные металлы) или формируя проводящие области из
различного типа электропроводящих легирующих добавок, можно в широком диапазоне изменять электропроводность УВ.
Обработкой УВ окислителями, концентрированными растворами кислот (азотная, серная, фосфорная) и другими реагентами
получают УВ-катионообменники. Путем аминирования (с предварительным хлорированием или без него) в парах аммиака, пиридина при нагревании получают УВ-анионообменники.
Введением в исходные волокна-прекурсоры или в УВ солей
различных металлов (платины, иридия, палладия, хрома, ванадия,
серебра, марганца, меди, кобальта, никеля, железа и др.) и после-
12
www.mitht.ru/e-library
дующей термической обработкой, при которой происходит восстановление
металлов,
получают
металлсодержащие
УВ-
катализаторы с высокой каталитической активностью.
2.3. Углеродные волокна на основе полиакрилонитрила
УВ на основе ПАН-волокна являются предпочтительным армирующим материалом для композитов вследствие их высокой
удельной прочности и жесткости в сочетании с малой массой и
низкой стоимостью.
Из ПАН-волокна УВ получают путем контролируемого многостадийного пиролиза (рис. 3). Первая стадия – это окисление
(стабилизация на воздухе), заключающаяся в прогреве исходного
ПАН-волокна при температуре 200 – 250 ºС. Затем следует стадия карбонизации этих волокон в инертной среде при 1000 - 1500
ºС для производства высокопрочных волокон. Оптимальная температура прогрева для получения УВ с высокими прочностью и
удлинением составляет 1200 – 1400 ºС. Снижение прочности в
процессе дальнейшего повышения температуры происходит
вследствие порообразования, связанного с выделением газов при
реакции неорганических примесных частиц с углеродом. На рис.
4 приведены зависимости прочности УВ при различных условиях
прядения ПАН-волокон. Видно, что, используя волокна, внутри
которых не содержится примесных частиц и поверхность кото-
13
www.mitht.ru/e-library
рых не загрязнена, можно увеличить прочность УВ. Поэтому на
всех этапах производства УВ: получения исходных ПАНволокон, термообработки, поверхностной обработки и т. д., следует предотвращать возможность образования неорганических
примесных включений, появление и развитие пор и других дефектов. Для получения высокомодульных волокон далее следует
стадия графитизации – термообработка в инертной среде при
температуре 2500 – 3000 ºС. Производственный процесс заканчивается поверхностной обработкой, во время которой поверхность
волокон модифицируется строго контролируемым химическим
окислением¸ что улучшает адгезию к полимерам, используемым
при создании композиционных материалов.
Рис. 3. Схема производственного процесса.
14
www.mitht.ru/e-library
Рис. 4. Влияние температуры прогрева на прочность при растяжении УВ на основе ПАН-волокон, полученных при различных условиях прядения из расплава.
1 – прядение из фильтрованого прядильного раствора в
особо чистом помещении; 2 – прядение из нефильтрованого
прядильного раствора в особо чистом помещении; 3 - прядение из фильтрованого прядильного раствора в обычной воздушной среде; 4 – прядение из нефильтрованого прядильного
раствора в обычной воздушной среде.
В начальный период предварительного окисления (до 210 ºС)
происходит незначительное увеличение плотности волокон, связанное с изменением их морфологии. В процессе предварительного окисления обычно прикладывается определенное натяжение
с целью придания дополнительной ориентации и упорядоченности структуры в волокнах. Но в диапазоне 210 – 285 ºС на воздухе происходит быстрое увеличение плотности вследствие отвер15
www.mitht.ru/e-library
ждения и уплотнения материала в объеме волокон, после чего
плотность увеличивается монотонно до максимальной величины.
После максимума, когда температура повышается до 1000 ºС,
происходит небольшое снижение плотности из-за преобразования открытых пор в закрытые.
В настоящее время общепризнано, что качество УВ, их высокие эксплуатационные характеристики главным образом определяются составом и качеством волокон предшественника. В многочисленных исследованиях установлено, что на свойства УВ
влияют следующие характеристики ПАН-волокон: структура и
кристалличность, степень ориентации макромолекулярных цепей,
степень полимеризации и молекулярно-массовое распределение.
Исходя из этого, для улучшения свойств УВ, помимо вышеприведенного, в последнее время разработаны новые подходы в технологии производства исходных ПАН-волокон, приводящие к
улучшению свойств УВ. Это сухо-влажное прядение, паровое
вытягивание, увеличение степени полимеризации, модифицирование ПАН-волокон до термостабилизации и т. д. Однако вследствие чрезвычайной сложности физических и структурнохимических превращений, протекающих в процессе высокотемпературной обработки, из-за коммерческих тайн и других причин
трудно предсказать эффективность тех или иных технологических приемов, их влияние на эксплуатационные характеристики
УВ.
16
www.mitht.ru/e-library
Рассмотрим более подробно те изменения в химической
структуре и морфологии ПАН-волокон, которые происходят на
каждой из стадий получения УВ.
Если ПАН-волокна быстро нагревать до температуры примерно 300 ºС – точная температура зависит от химического состава, объемной плотности, условий передачи тепла, условий окружающей среды (вакуум, инертный газ, воздух и т. д.), то произойдет
экзотермическая
деструкция,
сопровождающаяся
уменьшением массы и выделением газов, жидкости, смолы. Для
достижения высокой термостойкости и увеличения эластичности
кристаллического материала экзотермическая деструкция полимера волокон должна быть ограничена и ход химических реакций
необходимо контролировать так, чтобы свойства конечного материала были благоприятными для дальнейшей переработки в УВ.
Это достигается термообработкой волокон при не слишком высокой температуре в окислительной атмосфере. Процесс проводится под натяжением для обеспечения желаемых механических
свойств конечного продукта.
В процессе предварительного окисления в ПАН-волокнах
происходит ряд физических и химических изменений, при которых первоначальная линейная структура полимера преобразуется
в частично циклическую лестничную структуру. Это подтверждается данными ИК-спектроскопии образцов до и после термообработки. Для спектров исходных ПАН-волокон характерными
полосами являются полоса 2243–2241 см-1, соответствующая ко-
17
www.mitht.ru/e-library
лебаниям связи в нитрильной группе СN, а также полосы в областях 2931-2870, 1460-1450, 1380-1350 и 1270-1220 см-1, соответствующие колебаниям связей в алифатических СН-, СН2- и
СН3-группах. Структурные изменения, происходящие в результате предварительного окисления и карбонизации, нашли отражение в ИК-спектрах образцов как уменьшение интенсивности полосы 2243-2241 см-1, так и полос, относящихся к колебаниям в СН связи в алифатической цепи. Эти изменения сопровождаются
появлением и усилением плеча с частотой 1700 см-1 (соответствующего циклической структуре с С=О карбонильной группой),
полосы 1590 см-1 (относящейся к колебаниям сопряженных связей С=N, C=C и N-Н) и полосы 810 см-1 (относящейся к колебаниям связи С=С-Н). По мере повышения температуры увеличивается и доля циклических структур.
В волокнах, прошедших все стадии температурной обработки, ароматические фрагменты расположены таким образом, что
главные оси циклических структур параллельны оси волокон.
При температурах в диапазоне 200 – 280 ºС происходит резкое уменьшение растворимости ПАН-волокон. После термообработки при температуре 283 ºС они становятся нерастворимыми в
диметилсульфоксиде (в котором растворяется исходный полиакрилонитрил) при температуре 80 ºС, что является следствием реакции предварительного окисления.
Приведенные данные свидетельствуют о протекании на стадии предварительного окисления полимера волокон реакции
18
www.mitht.ru/e-library
внутримолекулярной циклизации или внутримолекулярного сшивания с участием нитрильных групп, приводящей к образованию
лестничного полимера и формированию сопряженных С=Сструктур в результате дегидрирования, последующей изомеризации и окисления с образованием карбонильных групп. Этот термостабильный полимер содержит около 8 % кислорода. На рис. 5
показаны возможные превращения, происходящие в полиакрилонитриле в процессе стабилизации.
Во время последующей карбонизации в неокислительной атмосфере кислород и азот, входящие в гетероциклы, отщепляются
и образуются плоские полиароматические слоистые структуры,
как показано на рис. 5.
Все процессы на стадии стабилизации и карбонизации приводят к образованию летучих продуктов. Показано, что основными
летучими продуктами, выделяющимися на стадии стабилизации,
являются вода, диоксид углерода и синильная кислота. На стадии
карбонизации помимо них выделяются аммиак, оксид углерода,
водород и азот, причем азот выделяется только при температуре
выше 700 ºС. Все же, высокопрочные УВ обычно содержат несколько процентов азота.
Происходящие превращения подтверждаются данными исследования ПАН-волокна методом ДСК. Известно, что циклизация гомополимера акрилонитрила проходит по радикальному механизму и является экзотермической реакцией. Показано, что реакция циклизации в ПАН-волокне начинается при температуре
19
www.mitht.ru/e-library
233 ºС. Именно только после достижения этой температуры происходят существенные изменения в ИК-спектре, обусловленные
циклизацией и окислением, приводящие к дегидратации и другим
побочным реакциям.
Рис. 5. Схема механизма стабилизации и последующей карбонизации при получении УВ из ПАН-волокна.
20
www.mitht.ru/e-library
В процессе предварительного окисления ПАН-волокон на
воздухе с увеличением температуры в результате присоединения
кислорода и его диффузии с поверхности вглубь волокон происходит образование функциональных групп (например, С=О). При
этом увеличивается гигроскопичность предварительно окисленных и предварительно карбонизованных волокон, на что указывает появление на кривых ДСК широкого эндотермического пика
при температурах 80 – 120 ºС, связанного с испарением адсорбированной воды.
Как следует из данных ДСК, в предварительно окисленных
волокнах при температуре 300 – 400 ºС все еще протекает экзотермическая реакция с пиком при температуре 337 ºС. Это указывает на то, что циклизация предварительно окисленных волокон
полностью не завершена. Следовательно, процесс предварительной карбонизации должен обеспечивать полное завершение внутримолекулярной циклизации, чтобы исключить протекание в
предварительно карбонизованных волокнах экзотермической реакции, подобной экзотермической реакции в предварительно
окисленных волокнах. В случае как предварительно окисленных,
так и предварительно карбонизованных волокон в процессе термообработки имеет место экзотермическая реакция при температуре 1344 – 1350 ºС.
Рассмотрим как влияет температурный режим на стадии
предварительного окисления на свойства УВ. При линейном
подъеме температуры имеется два параметра, которые влияют на
21
www.mitht.ru/e-library
прочность УВ: это скорость подъема температуры и максимальная температура термообработки на этой стадии. Оказалось, что
оба эти параметра влияют на прочность УВ, однако все же максимальная температура, при которой завершается стабилизация
имеет большее значение. Как показано на рис. 6, модуль упругости с ростом температуры непрерывно увеличивается, тогда как
прочность при растяжении возрастает с ростом температуры прогрева на стадии карбонизации и снижается на стадии графитизации (рис. 7). Это дает возможность производить волокна со свойствами, оптимальными для того или иного применения, и разделить их на три категории: высокомодульные, высокопрочные и
многоцелевые. Последние получают при низкой температуре. В
табл. 2 приведены некоторые свойства различного типа волокон.
Рис. 6. Зависимость модуля упругости при растяжении УВ из
ПАН-волокна от температуры прогрева.
Улучшение свойств в процессе карбонизации связывают с
ростом конденсированных ароматических фрагментов, из кото22
www.mitht.ru/e-library
рых состоят УВ, с процессом взаимного сшивания этих фрагментов, повышением степени ориентации, усложнением текстуры
волокон и другими факторами.
Рис. 7. Зависимость прочности при растяжении УВ из ПАНволокна от температуры прогрева.
Таблица 2. Свойства различных УВ “Grafil” фирмы “Courtauld’s”.
Свойство
Единица
Качест-
Высоко-
Высоко-
Высоко-
измере-
венное
эластич-
прочное
модуль-
ния
ное
ное
Предел
ГПа
2,55
3,20
3,27
2,39
прочности
кг/мм2
260
325
335
245
Модуль
ГПа
185-215
215-245
220-250
310-345
кг/см2
190-220
220-250
225-255
315-320
г/см3
1,82
1,82
1,76
1,87
Плотность
23
www.mitht.ru/e-library
При производстве УВ из ориентированного ПАН-волокна для
сохранения ориентации макромолекул усадка должна сдерживаться. Полная усадка волокна складывается из физической (энтропийной) составляющей и составляющей, обусловленной химическими реакциями. Методом ДСК было показано, что энтропийная усадка в основном заканчивается при температуре 200 ºС.
Дальнейшее повышение температуры, приводящее к процессам
дегидрирования и циклизации также сопровождается усадкой хотя, казалось бы, что ориентированные полимерные цепи не должны изменяться по длине в процессе межмолекулярной циклизации. В соответствии с предложенной Фитзером и Мюллером моделью при изменении характера циклизации с внутримолекулярной на межмолекулярную могут происходить некоторые изменения длины. Такая межмолекулярная циклизация может произойти
в точке изменения тактичности в последовательности звеньев акрилонитрила в цепи макромолекулы полиакрилонитрила. Эта же
модель объясняет влияние дегидрирования на усадку волокна.
Если дегидрирование основной цепи происходит прежде циклизации, то основная цепь полимера с сопряженными связями становится жесткой, однако, точка изменения тактичности остается
вращающейся. Если циклизация проводится под натяжением, то
такое вращение внутри молекулярной цепи благоприятствует
реализации цис-конформации звеньев и таким образом способствует внутримолекулярной циклизации. Если напряжение не прикладывается, то внутримолекулярное вращение является причи-
24
www.mitht.ru/e-library
ной усадки, величина которой определяется отношением длины
соседних изотактических последовательностей и составляет в
среднем 25 %. Эта простая модель не учитывает реакции сшивания кислородом, сомономером или тем и другим. Однако важно,
что химическая усадка происходит во всех случаях.
Обычно исходные ПАН-волокна формируют не из гомополимера акрилонитрила, а из сополимеров, содержащих несколько
процентов звеньев иной природы. В зависимости от содержания
и природы этих звеньев изменяется характер термического разложения ПАН-волокон. Наличие примесных звеньев приводит к
замедлению образования лестничной структуры на стадии предварительной обработки волокон или к снижению скорости образования сшитой структуры. Показано, что различные сомономеры оказывают разное влияние на протекание экзотермических реакций в ПАН-волокнах. Так, методом ДСК показано, что температурный диапазон протекания экзотермических реакций в ПАНволокнах, содержащих как звенья итаконовой кислоты, так и акриламида, в сравнении с УВ из гомополимера, значительно шире,
и реакция циклизации начинается при более низкой температуре
( при 194 ºС для сополимера с итаконовой кислотой и 203 ºС для
сополимера с акриламидом), в то время как в волокне из гомополимера эта реакция начинается при 233 ºС.
Установлено, что с увеличением содержания звеньев итаконовой кислоты и акриламида в составе полимера температура
инициирования реакции циклизации уменьшается, температур-
25
www.mitht.ru/e-library
ный диапазон протекания экзотермических реакций становится
все более широким. Это приводит к снижению чрезвычайно высокой скорости экзотермической реакции. Однако при этом возникают дефекты структуры конечных УВ и снижаются вследствие этого механические свойства, затрудняется формирование
предпочтительной листоподобной графитовой структуры в процессе предварительного окисления и карбонизации.
Таким образом, для достижения высокого качества конечных
УВ необходимо вводить в состав исходных сополимеров как
можно меньшее количество сомономеров.
2.4. Углеродные волокна на основе гидратцеллюлозы
В гидратцеллюлозных волокнах (ГЦВ) содержатся неорганические примеси (авиважные и замасливающие препараты). Авиважные препараты относятся к нежелательным примесям, так как
ухудшают свойства УВ. Поэтому большое внимание уделяют
предварительной подготовке ГЦВ. Для удаления органических
примесей ГЦВ обрабатывают органическими растворителями или
поверхностно-активными веществами (ПАВ). В качестве растворителей используются толуол, диэтиловый эфир и др. Содержание замасливателя в волокне не должно превышать 0,25 %. Обработка растворами ПАВ с концентрацией 0,01 – 0,5 % производится для удаления из ГЦВ солей, оставшихся после формования.
26
www.mitht.ru/e-library
Влага также относится к нежелательным примесям, так как в
процессе карбонизации она способствует образованию смолистых продуктов, осаждающихся на материале. При коксовании
происходит слипание волокон, в результате чего повышается
хрупкость и снижается прочность УВ. Поэтому волокно перед
карбонизацией необходимо сушить при температуре не ниже 100
ºС в течение 15 часов.
2.4.1. Термическая деструкция целлюлозы
Термическая деструкция целлюлозы (Ц) сопровождается
большим числом последовательно и параллельно протекающих
реакций. В результате этих процессов происходят глубокие превращения и образуются промежуточные продукты, часть которых
в определенном температурном интервале превращается в углерод. На термическую деструкцию оказывают влияние строение
макромолекулы и надмолекулярная структура Ц, среда, в которой
осуществляется термическая обработка, примеси и катализаторы,
условия нагревания.
Основные процессы деструкции Ц завершаются при температуре 350 ºС. На этой стадии происходит наибольшая потеря массы Ц, образуются многочисленные соединения и угольный остаток, содержащий до 60 – 70 % углерода. Эту стадию термодеструкции принято называть пиролизом Ц. Хотя при пиролизе не
27
www.mitht.ru/e-library
получается углеродное волокно, тем не менее условия его проведения очень важны, так как он определяет образование промежуточных углеродсодержащих структур, которые можно рассматривать как прекурсоры для создания УВ заданной структуры и
свойств.
Основной скелет макромолекул Ц содержит два типа связей:
С-С и С-О. Связь С-С более устойчива по сравнению со связью
С-О. При распаде последней может образоваться левоглюкозан,
высокий выход которого наблюдается при пиролизе хлопковой
Ц в вакууме. Левоглюкозан является изомером элементарного
звена Ц, поэтому его образование свидетельствует о деполимеризационном механизме термической деструкции Ц. Разрыв связей С-О сопровождается образованием СО, СО2, Н2О. В этом
случае снижение степени полимеризации Ц обусловлено ее более
глубокой деструкцией.
Наличие большого количества гидроксильных групп, их взаимное расположение с другими атомами в элементарном звене и
относительно невысокая стабильность к тепловому воздействию
приводит к деструкции Ц в процессе пиролиза. Стадия пиролиза
определяет состав продуктов распада и выход углерода. Если бы
пиролиз Ц сопровождался только реакцией дегидратации, распад
макромолекулы выражался уравнением:
(С6Н10О5)n → 6nС + 5n Н2О
28
www.mitht.ru/e-library
В соответствии с этим уравнением потеря массы составляет
55,5 %, а выход углерода равен 44,5 %. На самом деле наряду с
дегидратацией протекают другие реакции. Часть кислорода отщепляется в виде СО, СО2 и других соединений, в результате чего
уменьшается
выход
углерода.
Изменяя
температурно-
временные условия пиролиза, характер среды, вводя в систему
катализаторы, можно регулировать соотношение скоростей дегидратации и других реакций.
Считают, что уменьшение содержания гидроксильных
групп происходит вследствие внутримолекулярной дегидратации
у второго и третьего атомов углерода с образованием двойной
связи:
CH2OH
O
H
H
OH
O
CH2OH
O
H
H
OH
O
H
H
H
H
H
OH
внутрициклической дегидратации с образованием простой эфирной связи:
CH2OH
O
H
O
CH2
H
OH
O
H
H O
H
O
H
H
H
H
OH
H
29
www.mitht.ru/e-library
OH
и межмолекулярной дегидратации также с образованием простой
эфирной связи:
H
OH
OH
H
H
O
H
OH
H
H
H
O
O
CH2
CH2OH
H
H
OH
OH
H
H
O
H
H
O
OH
H
H
O
H
O
OH
H
H
H
H
O
O
CH2OH
CH2OH
Реакции дегидратации и деполимеризации являются конкурирующими. Деполимеризация приводит к образованию левоглюкозана, а, следовательно, к увеличению выхода смолы и
уменьшению выхода пека. Дегидратация препятствует реакции
деполимеризации, подавляя образование левоглюкозана, и обеспечивает повышенный выход пека и в конечном итоге углерода.
Дегидратация начинается при более низких температурах –
при 120 ºС. Поэтому при получении УВ процесс необходимо
проводить в условиях, при которых происходит дегидратация Ц.
Деполимеризация происходит при температурах выше 250 ºС.
Если начальную стадию пиролиза Ц проводить при температуре,
не превышающей 120 ºС, это будет способствовать дегидратации
Ц и увеличению выхода углерода. Кислоты и основания Льюиса,
антипирены являются катализаторами дегидратации.
30
www.mitht.ru/e-library
Термическая деструкция Ц описывается следующей схемой:
200 -280 ºС
ДегидроЦ
Ц
-Н2О
углерод + Н2 О + СО + СО2 и др.
280 -340 ºС
Смола (преимущественно левогюкозан)
2.4.2. Закономерности карбонизации целлюлозы
Пиролиз Ц происходит при температуре 350 – 400 ºС. На
этой стадии наблюдается наибольшая потеря массы Ц, образуются предструктуры, участвующие при более высоких температурах
в образовании углеродного скелета. Остаток, полученный при
пиролизе, содержит 60 – 70 % углерода. При карбонизации, происходящей при более высоких температурах, достигающих 900 –
1555 ºС, продолжаются химические процессы, обогащающие остаток углеродом.
При карбонизации изменяются физико-механические свойства волокна.
31
www.mitht.ru/e-library
Основные химические процессы, связанные с потерей массы
полимера, протекают при 250 – 350 ºС. Выше 350 ºС происходит
лишь незначительное уменьшение массы образца.
Остаток постепенно обогащается углеродом, а содержание водорода и кислорода в нем уменьшается (табл. 3). Видно, что при
температурах 650 – 850 ºС содержание углерода и кислорода в
остатке мало изменяется, а содержание водорода продолжает
убывать.
В результате пиролиза образуется остаток, который можно
рассматривать как прекурсор, из которого при более высоких
температурах термообработки образуются УВ.
Таблица 3. Элементный состав твердого остатка в зависимости от температуры обработки Ц.
Температура, ºС
Элементный состав твердого остатка, масс. %
С
Н
О (по разности)
370
84,8
4,55
10,65
420
88,9
3,69
7,41
550
91,8
3,01
5,19
650
93,8
2,27
3,93
750
95,4
1,40
3,20
850
95,8
0,86
3,34
32
www.mitht.ru/e-library
Таким образом, пиролиз и карбонизация Ц сопровождаются
двумя группами реакций: деструкцией Ц и конденсацией промежуточных продуктов.
В исходной Ц в элементарном звене содержатся связи С—С.
Углерод находится в единственной форме sp3-гибридизации. В
отличие от Ц в углеродном остатке и УВ присутствуют самые
разнообразные формы углерода - насыщенные и дегидрированные циклы, ароматические циклы, линейные формы углерода с
одинарными, двойными и тройными связями. Деструкция Ц сопровождается выделением летучих продуктов распада, а разнообразные конденсационные процессы приводят к образованию
пека, постепенно обогащающегося углеродом. Соотношение скоростей этих реакций определяет выход углерода.
Если скорость деструкции превышает скорость реакций конденсации, выход углерода снижается. Более интенсивное протекание конденсационных процессов увеличивает содержание углерода.
Согласно рентгеноструктурному анализу дезориентация и
аморфизация Ц начинаются при температуре 250 ºС и завершаются при 300 - 350 ºС. При этом образуется аморфное волокно.
Возникновение графитоподобных структур, обнаруживаемых
рентгеноструктурным анализом, происходит при температуре
около 900 ºС.
Вследствие химических и структурных превращений при
карбонизации происходит изменение физико-механических и хи-
33
www.mitht.ru/e-library
мических свойств волокна. До температуры 300 ºС как модуль
Юнга, так и прочность волокна уменьшаются, а затем начинают
возрастать во всей области температур карбонизации. Теплопроводность при переходе от ГЦВ к УВ резко возрастает, особенно
при температуре выше 600 ºС. Теплоемкость вначале снижается,
а затем после 600 ºС изменяется незначительно. Коэффициент
линейного расширения волокна в начале процесса до температуры 800 ºС резко уменьшается, а при более высоких температурах
изменяется незначительно. По мере обогащения волокна углеродом его электрическое сопротивление уменьшается, особенно
сильно после достижения температуры карбонизации 350 ºС.
Большое влияние на процесс карбонизации оказывают характер среды, температурно-временные режимы, различные добавки.
Карбонизацию с целью получения УВ необходимо проводить
в защитных средах, которые оказывают влияние на процесс пиролиза, выход углерода, свойства УВ. Различают два типа защитных сред, нейтральные и активные, участвующие в пиролизе Ц,
последние играют роль катализаторов. Инертные газы (аргон и
азот) защищают Ц от воздействия кислорода воздуха при карбонизации, вместе с этими газами удаляются продукты карбонизации Ц.
Катализаторы позволяют увеличить выход углерода, улучшить свойства УВ и уменьшить продолжительность карбонизации. В качестве катализаторов на первом этапе получения УВ
применяют типичные антипирены, смесь буры и аммонийфосфа-
34
www.mitht.ru/e-library
та, соединения железа, галогениды переходных металлов, сульфат и хлорид аммония. В присутствии перечисленных катализаторов проводится первая стадия карбонизации – до 350 ºС на воздухе или в инертной среде.
Использование катализаторов обеспечило:
- увеличение выхода карбонизованного материала благодаря
катализу реакции дегидратации и ингибированию процесса деполимеризации;
- интенсификацию процесса благодаря сокращению продолжительности всего цикла карбонизации за счет протекания каталитической дегидратации при более низких температурах;
- улучшение физико-механических характеристик УВ.
2.4.3. Графитизация волокна
Начальная температура графитизации определяется конечной
температурой карбонизации и находится в пределах 900 – 1500
ºС, конечная – в интервале 2600 – 2800 ºС.
Процесс графитизации связан с использованием сложного
оборудования и с большими энергетическими затратами. Поэтому стоимость графитизированного волокна возрастает по сравнению с карбонизованным. В зависимости от конечной температуры обработки УВ содержит 91 - 98 % углерода, 2 - 9 % кислорода
и водорода. В процессе графитизации происходит обогащение
35
www.mitht.ru/e-library
волокна углеродом до содержания не менее 99 % углерода. Потеря массы волокна на этой стадии составляет 5 – 15 %. При графитизации происходит дальнейшая ароматизация углерода, увеличение размеров ароматических плоскостей и их взаимная ориентация, приводящая к увеличению кристаллических образований.
Графитизированное волокно представляет собой двухфазную
систему, состоящую из кристаллического и аморфного углерода.
Благодаря этому волокно характеризуется высокими механическими показателями и достаточной эластичностью. Содержание
кристаллической фазы не превышает 30 %.
При температуре выше 1800 ºС из ароматических сеток образуются кристаллиты небольших размеров. До температуры 2500
ºС межплоскостное расстояние уменьшается без укрупнения кристаллитов. Размер кристаллитов начинает заметно увеличиваться
при температуре 2500 – 2800 ºС. При температуре, превышающей
3000 ºС, наблюдается гетерофазная графитизация, сопровождающаяся испарением и последующей конденсацией углерода.
Графитизация проводится в среде аргона. Образующиеся при
графитизации углеводороды распадаются с образованием углерода, осаждающегося на волокне, что ухудшает его свойства. Поэтому рекомендуется подавать сильную струю инертного газа и
удалять углеводороды. Оптимальная температура графитизации
2600 - 2800 ºС. УВ подвергают вытягиванию при карбонизации и
графитизации, что позволяет повысить их механические свойства.
36
www.mitht.ru/e-library
2.5. Углеродные волокна из поливинилспиртового волокна
Поливинилспиртовое волокно (ПВС) подвергнуть карбонизации для получения углеродного волокна не представляется возможным, так как при нагревании происходит плавление полимера. Поэтому полимер предварительно переводят в неплавкое состояние. Это достигается либо путем предварительного окисления полимера при температуре ниже температуры фазового перехода, либо дегидратацией ПВС с последующим окислением. ПВС
размягчается при температуре 230 ºС. При длительной обработке
на воздухе дегидратация полимера происходит при 200 ºС, т.е.
ниже температуры размягчения.
При окислительной дегидратации образуются межмолекулярные связи. Кроме того, из-за наличия системы сопряженных
связей происходит структурирование полимера, благодаря чему
сохраняется форма волокна в процессе карбонизации.
Процесс получения УВ из ПВС включает три стадии: предварительную подготовку ПВС волокна; карбонизацию ПВС волокна и его графитизацию. Предварительная обработка сводится к
окислению или обработке волокна галогенидами. При окислении
ПВС волокна из полимера частично удаляется водород и кислород и образуются межмолекулярные связи при незначительной
деструкции основной цепи. Катализаторами окисления служат
галогениды металлов. Условия окисления определяются толщи-
37
www.mitht.ru/e-library
ной волокна. Цвет волокна изменяется от белого до темнокоричневого.
Карбонизация окисленного волокна осуществляется в токе
азота при медленном подъеме температуры (50 ºС/час) (чтобы не
нарушать межмолекулярные связи) при температуре 700 - 1000
ºС. Графитизация проводится при 2000 - 2500 ºС в течение 2-х часов.
Более прочное УВ из ПВС волокна можно получить при дегидратации ПВС волокна в среде НСl и последующем окислении. Такое волокно подвергается высокотемпературной обработке. При такой последовательности операций достигается высокая
ориентация структурных элементов УВ и повышается его прочность. По данным элементного анализа обработка в НСl сопровождается дегидратацией ПВС волокна:
~СН2–СН~
‫׀‬
ОН
→ ~СН =С~
Установлено, что в процессе дегидратации разрушается
структура исходного волокна, но одновременно появляются новые элементы структуры с регулярным расположением плоскостей относительно оси волокна. При температуре 400 ºС наблюдается ароматизация углерода с образованием
кристаллитов,
ориентированных вдоль оси волокна. При повышении температуры на стадиях карбонизации и графитизации ориентация уси-
38
www.mitht.ru/e-library
ливается. В соответствии со структурно-химическими превращениями изменяются механические свойства волокна. При дегидратации и окислении прочность волокна уменьшается, при ароматизации углерода она возрастает и особенно заметно в процессе
карбонизации при температуре 500 – 800 ºС.
УВ, получаемое из ПВС волокна с предварительной дегидратацией его в НСl, имеет прочность 90 кг/мм2 и модуль Юнга
9×103 кг/мм2 (без вытягивания).
2.6. Углеродные волокна из волокна «саран»
Волокно «саран» формуется из сополимера винилиденхлорида и винилхлорида при их молярном соотношении 83:17. Процесс
получения УВ из «сарана» состоит из трех стадий: окислительного дегидрохлорирования, карбонизации и графитизации.
Предварительная термическая обработка при 140 ºС волокна
«саран» на воздухе проводится до выделения 50 % НСl. Для сохранения постоянной длины волокно обрабатывается под натяжением. Волокно выдерживается при температуре 180 ºС в течение 12 ч. За это время степень отщепления НСl достигает 70 %.
На первой стадии термообработки отщепляется НСl с образованием сопряженных двойных связей:
~СН2–СХСl~
→ ~СН =СХ~ + НСl
39
www.mitht.ru/e-library
где Х – атом водорода или хлора.
В процессе карбонизации наблюдается дальнейшее отщепление НСl с наращиванием сопряженных систем. Карбонизованное
УВ по типу структуры относится к стеклоуглероду.
УВ, полученное из волокна «саран», характеризуется низкими механическими показателями по сравнению с другими УВ.
Однако специфическим свойством этого волокна является высокая пористость, которая предопределяет особые области его применения.
2.7. Углеродное волокно из нефтяного и каменноугольного пеков
Элементный состав нефтяного и каменноугольного пеков
приведен в табл. 4. Из-за большого содержания в них низкомолекулярных летучих соединений они имеют низкую температуру
плавления. Поэтому для придания пеку волокнообразующих
свойств из него предварительно удаляют низкомолекулярные соединения, подвергают термической обработке для повышения
молекулярной массы.
Из нефтяных пеков на первой стадии получения УВ получают жидкокристаллические (мезогенные) пеки. Подготовка нефтяного пека проводится по следующему режиму: летучие фракции отгоняют в токе азота при 380 ºС, а затем пек дополнительно
выдерживают в вакууме при 280 – 380 ºС в течение 15 ч. На этих
40
www.mitht.ru/e-library
стадиях происходит конденсация полициклических ароматических молекул, из которых состоят пеки, увеличивается их молекулярная масса. Это приводит к росту сферолитов и образованию
жидкокристаллической фазы. Волокна на основе жидкокристаллических пеков с содержанием жидкокристаллической фазы 55 –
65 % характеризуются пластическим течением. Выход продукта
после первой стадии обработки составляет 71 %, а после второй
35 – 49 % от исходного.
Таблица 4. Характеристика нефтяного и каменноугольного
пеков.
Элементный состав
Нефтяной пек
Каменноугольный пек
Углерод
85,50
92,3
Водород
9,69
4,5
Сера
0,91
0,20
Азот
2,84
1,12
Кислород
1,06
1,88
Молекулярная масса
790
276
Волокно формуется из расплава пека при температуре 250 –
290 ºС (ниже температуры приготовления пека) под небольшим
давлением (4 – 12 КПа) через фильеры с диаметром отверстия 0,3
– 3 мм. Для перевода в неплавкое состояние волокно окисляют в
2 стадии: сначала озоном, а затем кислородом воздуха. Предварительное окисление в озоне способствует повышению прочности
41
www.mitht.ru/e-library
УВ и позволяет сократить стадию окисления кислородом воздуха. В результате окисления образуется сетка межмолекулярных
связей.
Карбонизация окисленного волокна проводится в среде азота
со скоростью подъема температуры 5 ºС/мин. и выдержкой в
конце процесса в течение 15 мин. Карбонизованное волокно (конечная температура термообработки 1000 ºС) подвергается графитизации под натяжением при температуре выше 1800 ºС в токе
азота со скоростью подъема температуры 125 ºС/час. При ориентирующем вытягивании в процессе графитизации значительно
увеличиваются прочность и модуль Юнга волокна.
Наряду с жидкокристаллическими пеками для производства
УВ также применяют и обычные пеки. При этом пековые волокна, как и из жидкокристаллических пеков, получают прядением
из расплава нефтяных или каменноугольных пеков. Температуру
прядения выбирают в зависимости от температуры их плавления.
В процессе прядения формуют короткие пековые волокна длиной
20 – 30 см. Для придания неплавкости пековые волокна выдерживают в воздушной среде при температуре 200 – 350 ºС, причем
нагревание начинают при температуре меньшей, чем температура
размягчения, а затем постепенно повышают температуру. Обработанные таким образом волокна прогревают затем в инертной
атмосфере при температуре приблизительно 1000 – 2000 ºС.
Из пеков нельзя получить УВ высокого качества, из них получают лишь грубое хрупкое волокно.
42
www.mitht.ru/e-library
2.8. Углеродное волокно из феноло-формальдегидных волокон
По выходу углерода феноло-формальдегидные (ФФ) волокна
превосходят все другие полимеры, применяемые для получения
УВ.
Характерной особенностью ФФ волокон является равномерная потеря массы в широкой области температур. Это обусловлено тем, что на каждой стадии термического распада образуются
продукты с возрастающей термостойкостью. По-видимому, с
этим связан высокий выход углерода – около 60 %, от исходной
массы.
Перед карбонизацией проводят отверждение ФФ волокна путем термической обработки или окисления. Карбонизацию проводят в три стадии: до температуры 300 ºС в среде азота со скоростью подъема температуры 1 – 2 ºС/мин.; от 300 до 600 ºС с
той же скоростью подъема температуры и от 600 до 900 ºС в среде азота со скоростью подъема температуры 5 ºС/мин. Особенностью ФФ волокон является сохранение прочности исходного волокна до высокой температуры (900 ºС) и снижение прочности
при 1000 ºС.
Если вытягивание проводить лишь на стадии карбонизации,
то при графитизации без натяжения ориентация, достигнутая в
процессе карбонизации, благодаря релаксации межкристаллических связей уменьшается, поэтому модуль Юнга мало изменяется. Вытягивание при графитизации вызывает увеличение разме-
43
www.mitht.ru/e-library
ров кристаллитов и их ориентацию, тем самым предотвращается
релаксация межкристаллических связей, и в результате модуль
Юнга увеличивается.
Таким образом, при применении в качестве исходного сырья
ФФ волокон свойства УВ определяются не только степенью ориентации, но и способом ее достижения.
По структуре УВ, полученное из ФФ волокон аналогично УВ,
полученному из пека, т.е. относится к стеклоуглероду. В результате вытягивания удается достичь ориентации, благодаря чему
увеличиваются прочность и модуль Юнга волокна. По сравнению
с пеком ФФ смолы имеют существенные преимущества: синтез
ФФ смол проще предварительной подготовки пека, поэтому легче достигается стандартность исходного сырья. Кроме того, ФФ
смолы не обладают канцерогенными свойствами, что необходимо
учитывать при получении волокна из этих видов сырья. Основным преимуществом ФФ волокон при получении УВ является
выход углерода и достаточно высокая прочность УВ, достигающая 200 кг/мм2.
3.
ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН
До 1972 г. объем применения УВ был очень незначительным
(менее 10 тонн в год) и ограничивался почти исключительно
авиационной и космической промышленностью, но даже и в этих
44
www.mitht.ru/e-library
областях УВ применялись только для самых передовых образцов
техники. Эта ситуация кардинально изменилась в 1973 г., когда
началось массовое производство клюшек для гольфа на основе
УВ, после чего спрос на УВ внезапно подскочил.
Как отмечалось выше, УВ применяются в основном в качестве армирующих элементов композиционных материалов с различными типами матриц. Общепринятым названием таких материалов является термин углеродные композиционные материалы.
В случае применения в качестве матрицы полимеров такие материалы называются углепластиками. В ряду всех известных конструкционных материалов углеродные композиционные материалы отличаются чрезвычайно высокими удельными прочностью и упругостью, что обусловлено уникальными свойствами
армирующих элементов – УВ. Это способствует все более широкому внедрению углеродных композиционных материалов, в частности, углепластиков, в самых ответственных наукоемких отраслях техники.
3.1. Применение углепластиков в аэрокосмической технике
УВ, особенно высокомодульные, дороже металлов, поэтому
главной сферой их применения является авиакосмическая промышленность, в которой требуются материалы с высокой удельной прочностью и жесткостью. Примерно 25 % массы искусст-
45
www.mitht.ru/e-library
венных спутников приходится на элементы, изготовленные из
углепластиков – решетки солнечных батарей, антенны, системы
трубопроводов и конструкции для крепления антенн. Замена
алюминия на углепластик позволила снизить массу 1 м2 солнечной батареи с 5 до 1,3 кг.
Развитие ракетостроения и освоение космоса стимулировало
создание новых материалов, способных кратковременно противостоять высоким температурам.
Носовые конуса ракет и космические корабли при прохождении плотных слоев атмосферы подвергаются сильному аэродинамическому разогреву. Граничный газовый слой, с которым соприкасается движущаяся ракета или космический корабль имеет
температуру порядка 5000 - 6500 ºС. Ни один из известных в природе материалов не может длительное время противостоять действию столь высоких температур и большим скоростям газовых
потоков при прохождении ракет в слоях атмосферы.
Теплозащитные свойства композиционных материалов увеличиваются по мере возрастания плотности пластиков при расположении волокна в пластике параллельно потоку газа и уменьшении содержания смолы в пластике.
К недостаткам УВ и, особенно графитизированных, относится их высокая теплопроводность. Поэтому в состав углепластиков помимо УВ входят и другие жаростойкие волокна с меньшей
теплопроводностью, такие как SiС волокно и др.
46
www.mitht.ru/e-library
3.2. Применение углепластиков в машиностроении
На первых этапах применения УВ (начало 70-х годов) большое внимание уделялось конструированию изделий из углепластиков, в которых используется высокая удельная жесткость (на
единицу массы), высокие усталостные характеристики и высокий
коэффициент затухания механических колебаний этих материалов. По совокупности этих характеристик углепластики превосходят все применяемые материалы.
Из углепластиков изготавливают некоторые детали текстильных станков, что позволяет повысить срок их службы с полугода
до трех лет при увеличении скорости работы станка на 10 %.
Другой областью применения углепластиков являются бумагоделательные и копировальные машины, а также машины для упаковки сигарет. УВ применяются в качестве армирующего наполнителя в пластиковых втулках и подшипниках, в которых УВ используются для уменьшения ползучести и изнашиваемости материала.
Применение углепластиков в неподвижных конструкциях и
деталях оказывается рентабельным, если требуется сочетание высокой жесткости, очень малого коэффициента теплового расширения и высокой коррозионной стойкости. Углепластики используются для изготовления станин прецизионных станков и деталей
приборов: рам для телескопов, кронштейнов, микрометров.
47
www.mitht.ru/e-library
Другими примерами могут служить опоры линий электропередач, опоры для антенн, полые столбы телефонной связи, стрелы
башенных кранов.
Применение УВ в химически- и коррозионностойких деталях
и конструкциях связано с тем, что они обладают очень высокой
стойкостью к действию концентрированных горячих водных растворов кислот и щелочей. Однако все же химическая и коррозионная стойкость композитов определяется связующими. Так,
композит на основе УВ и полифениленсульфида применяют для
изготовления клапанов коррозионностойких трубопроводов для
кислот и щелочей с рабочими температурами от -40 до +150 ºС,
эксплуатируемых под давлением 1,4 МПа. Антикоррозионные
свойства емкостей для хранения химикатов улучшаются при покрытии их полимерами с большим содержанием УВ в качестве
наполнителей.
3.3. Применение углеродных волокон в медицине
УВ помимо высокой прочности и жесткости обладают малым
коэффициентом поглощения рентгеновского излучения и превосходной совместимостью с живыми тканями. Этими свойствами
определяется применение УВ в медицине.
Для получения высококачественных рентгеновских снимков
кассеты с пленкой, стенки рентгеновского аппарата, его консоль-
48
www.mitht.ru/e-library
ные опоры, покрытия столов рентгеновской установки, кушеток
для пациентов изготавливают из композитов, армированных УВ.
При изготовлении протезов опорно-двигательного аппарата
требуется высокая жесткость и в этом случае также применяются
углепластики. Они также используются для производства легких
кресел-каталок, корсетов, костылей, шин.
Многообещающей представляется возможность хирургической имплантации углепластиковых деталей вследствие хорошей
совместимости углепластика с тканями организма человека. Углепластики успешно используют для производства искусственных сердечных клапанов и для фиксации переломов костей.
Для улучшения совместимости с кровью человека применяются фильтры из УВ, покрытых пиролитическим углеродом.
3.4. Применение углеродных волокон в электротехнике
УВ является почти столь же хорошим проводником электрического тока, как и используемый для получения электродов графит. Так, проводник из нескольких углеродных нитей эквивалентен по своим характеристикам многожильному электрическому
проводу. В виде ваты или ткани УВ помимо электропроводности
имеют еще целый ряд преимуществ: устойчивость к химическим
реагентам, большая износостойкость, высокие электрохимиче-
49
www.mitht.ru/e-library
ские характеристики и независимость проводимости от температуры.
Благодаря высокой электропроводности УВ и, особенно графитизированные, применяются для разнообразных целей: из углеродных тканей изготавливают нагревательные элементы, в частности, для обогреваемой одежды, одеял, грелок, малых по размеру элементов для обогрева помещений.
УВ применяют для изготовления нагревателей, используемых
как при пониженных температурах в космических кораблях, так и
в печах, работающих при высоких температурах.
Они используются также как наполнитель конструкционных
пластиков для экранирования от электромагнитных помех.
Преимущество УВ состоит в том, что для достижения необходимой электропроводности волокнистого наполнителя требуется в 100 раз меньше, чем мелкодисперсной сажи. Кроме того,
пластики с наполнителем из УВ могут служить для снятия электростатического заряда.
УВ применяют также для изготовления электродов. Такие
электроды применяются для катодного восстановления металлов
из использованных растворов электролитов, для очистки сточных
вод в горнорудной промышленности и при производстве гальванопокрытий.
Сочетание высокой электропроводности и малой скорости
изнашивания УВ использовано в щетках электромоторов. Щетки
изготавливают как целиком из волокнистого материала, так и в
50
www.mitht.ru/e-library
виде армированных металлов (меди или серебра). Для увеличения проводимости УВ наполняют тонкодисперсным металлическим порошком, в этом случае проводимость материала лишь незначительно уступает проводимости чистой меди.
3.5. Применение углеродных волокон в спортивных товарах и товарах для отдыха
На производство некоторых видов спортивного инвентаря
расходуется большое количество УВ. Это объясняется очень
большими объемами производства этих товаров.
Как отмечено выше, первыми такими изделиями были клюшки для гольфа с углепластиковым стержнем. Высокая удельная
жесткость стержня дала возможность уменьшить его массу, за
счет чего был утяжелен крюк клюшки. Достигнутое таким способом увеличение момента инерции клюшки позволило увеличить
скорость и дальность полета мяча.
Вслед за применением УВ при производстве клюшек для
гольфа их стали применять в производстве рыболовных удилищ и
теннисных ракеток. Особенно быстро рос спрос на рыболовные
удилища, которые оказались значительно легче традиционных.
Кроме того, гибкость таких удилищ позволяет точнее и дальше
забрасывать наживку.
51
www.mitht.ru/e-library
В настоящее время в спортивной индустрии по объему потребления УВ на первое место вышло производство рыболовных
удилищ, на второе – производство теннисных ракеток и на третье
– клюшек для гольфа. В небольших количествах УВ используют
для повышения жесткости досок виндсерфинга, крюков хоккейных клюшек, весел, стрел для луков, велосипедных рам и лыжных палок.
С помощью слоя углепластика на основе эпоксидного связующего повышают жесткость корпусов некоторых спортивных
байдарок и каноэ, которые в основном делают из стеклопластика.
Углепластики на основе эпоксидных связующих используются при производстве гоночных автомобилей, в которых композиты применяют для снижения массы корпуса при сохранении
прочности и жесткости.
Высокомодульные УВ применяют для производства высококачественных громкоговорителей, поскольку скорость звука на
поверхности конуса литого углепластикового динамика в несколько раз выше, чем у традиционных громкоговорителей. Это
позволило сделать динамик более плоским, т.е. более компактным и менее заметным. Производят также гитары и скрипки с углепластиковыми деками. Эти инструменты долговечнее деревянных, дольше сохраняют настройку и обеспечивают лучший звуковой резонанс.
52
www.mitht.ru/e-library
3.6. Другие применения углеродных волокон
Волокна с развитой удельной поверхностью могут служить
активными сорбентами, обладающими очень высокой адсорбирующей способностью, которая даже выше, чем у активированного угля. Они используются для поглощения разнообразных веществ, включая радиоактивные. Такие волокна используют в аэрозольных фильтрах для удаления токсичных или загрязняющих
воздух веществ. При сжигании фильтров из углеродных материалов после их использования остается небольшое количество золы, что особенно важно при очистке среды от радиоактивных загрязнений, в этом их преимущество перед фильтрами из стеклянного волокна.
Высокая термостойкость позволяет применять УВ для изготовления теплозащитных средств: ткани из УВ представляют собой прекрасные тепловые экраны.
53
www.mitht.ru/e-library
ЛИТЕРАТУРА, ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ПРИ ПОДГОТОВКЕ
УЧЕБНОГО ПОСОБИЯ
1.
Структура, свойства и технология получения углерод-
ных волокон: Сб. науч. ст. /Авт.-сост., пер. С.А.Подкопаев. Челябинск. Челяб. гос. ун-т, 2006, 217 с.
2.
Углеродные волокна : Пер. япон. /Под ред. С. Симаму-
ры, М.: Мир, 1987-304 с.,ил.
3.
Углеродные волокна и углекомпозиты : Пер. с англ/
Под ред. Э. Фитцера. – М.: Мир, 1988.-336 с., ил.
54
www.mitht.ru/e-library
Издание учебное
Каданцева Александра Ивановна
Тверской Владимир Аркадьевич
УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА
Учебное пособие
Подписано в печать
Формат 60×84/16. Бумага писчая.
Отпечатано на ризографе. Уч. Листов 2,1 Тираж 100 экз. Заказ №
Московская государственная академия тонкой химической
технологии им. М.В.Ломоносова.
Издательско-полиграфический центр.
119571 Москва, пр. Вернадского 86.
55
www.mitht.ru/e-library