Document 2423944

УДК 669.014
ББК 34.32
Д 21
Д а ш е в с к и й В. Я.
Физико-химические
основы
раскисления
железоникелевых сплавов. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2011. — 152 с. —
ISBN 978-5-9221-1247-5.
В книге изложены основные положения теории раскисления железоникелевых сплавов. На основании новейших данных определены растворимость
кислорода в жидких железоникелевых расплавах и состав оксидной фазы над
расплавами этой системы. Проведен термодинамический анализ и экспериментально изучены растворы кислорода в железоникелевых и железоникельхромовых сплавах. Исследовано влияние на растворимость и термодинамическую
активность кислорода элементов, наиболее часто употребляемых для раскисления и легирования: хрома, марганца, ванадия, кремния, углерода, титана
и алюминия. Рассмотрены принципиальные особенности комплексного раскисления данных расплавов и изучены экспериментально различные варианты
раскисления.
Для научных и инженерно-технических работников в области металлургии
стали и сплавов, а также для студентов старших курсов и аспирантов металлургических вузов.
О т в е т с т в е н н ы й р е д а к т о р академик Л. И. Леонтьев
Научное издание
ДАШЕВСКИЙ Вениамин Яковлевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСКИСЛЕНИЯ
ЖЕЛЕЗОНИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ
Редактор Е.Б. Гугля
Оригинал-макет: А.А. Пярнпуу
Оформление переплета: А.В. Андросов
Подписано в печать 02.02.11. Формат 60 90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 9,5. Уч.-изд. л. 12. Тираж 100 экз. Заказ №
Издательская фирма «Физико-математическая литература»
МАИК «Наука/Интерпериодика»
117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
E-mail: fizmat@maik.ru, fmlsale@maik.ru;
http://www.fml.ru
ISBN 978-5-9221-1247-5
Отпечатано в ООО «Чебоксарская типография № 1»
428019, г. Чебоксары, пр. И. Яковлева, 15
c ФИЗМАТЛИТ, 2011
ISBN 978-5-9221-1247-5
c В. Я. Дашевский, 2011
ОГЛАВЛЕНИЕ
От автора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
Г л а в а 1. Растворимость кислорода в железоникелевых сплавах . . .
1.1. Термодинамический анализ растворов кислорода в расплавах
Fe–Ni–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Состав оксидной фазы над расплавами системы Fe–Ni–O . . .
1.3. Растворимость кислорода в расплавах системы Fe–Ni–O . . .
8
Г л а в а 2. Раскисление железоникелевых сплавов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Термодинамический анализ растворов кислорода в расплавах
Fe–Ni–R–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Система Fe–Ni–Cr–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Система Fe–Ni–Mn–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Система Fe–Ni–V–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Система Fe–Ni–Si–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Система Fe–Ni–C–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Система Fe–Ni–Ti–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8. Система Fe–Ni–Al–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Г л а в а 3. Раскисление железоникелевых сплавов комплексом раскислителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Термодинамический анализ растворов кислорода в расплавах
Fe–Ni–R′ –R′′ –O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Система Fe–Ni–Al–Si–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Система Fe–Ni–Si–Mn–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
10
12
15
15
19
32
41
50
56
70
82
88
88
90
100
Г л а в а 4. Раскисление железоникельхромовых сплавов . . . . . . . . . . . . .
4.1. Термодинамический анализ растворов кислорода в расплавах
Fe–Ni–Cr–R–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Система Fe–Ni–Cr–Mn–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Система Fe–Ni–Cr–V–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Система Fe–Ni–Cr–Si–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5. Система Fe–Ni–Cr–Ti–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6. Система Fe–Ni–Cr–Al–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7. Система Fe–Ni–Cr–Si–Mn–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8. Система Fe–Ni–Cr–Al–Si–O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110
110
113
116
120
123
128
131
134
Г л а в а 5. Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
137
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
146
Памяти учителя —
академика Александра Михайловича Самарина
ОТ АВТОРА
14 августа 2012 г. исполняется 110 лет со дня рождения выдающегося ученого-металлурга академика Александра Михайловича Самарина.
С именем Александра Михайловича неразрывно связано становление
и развитие исследований физико-химических свойств металлических
и оксидных расплавов, основ производства качественных сталей и сплавов в нашей стране, а также внедрение научных исследований в практику металлургического производства.
Академик А. М. Самарин возглавлял многочисленные фундаментальные исследования в области создания теоретических основ процессов производства стали и сплавов. Эти исследования привели к разработке ионной теории жидких металлургических шлаков, позволили
теоретически обосновать процессы раскисления, десульфурации, дефосфорации жидкой стали и сложнолегированных сплавов. Они существенно расширили имеющиеся представления о термодинамике металлических и оксидных расплавов, строении жидких металлов и сплавов
и о природе неметаллических включений, образующихся в процессе
раскисления жидких сталей и сплавов простыми и комплексными
раскислителями, что позволило указать пути наиболее эффективного
удаления из жидкого металла неметаллической фазы.
Результаты большого числа исследований по данной тематике нашли отражение в вышедшей в свет в 1956 г. монографии А. М. Самарина «Физико-химические основы раскисления стали», ставшей настольной книгой каждого металлурга — исследователя и практика.
В последующие годы под руководством А. М. Самарина исследования
термодинамики растворов кислорода в металлических расплавах получили дальнейшее развитие. Значительный вклад в изучение данной
проблемы внесли ученики А. М. Самарина — доктора наук А. Ю. Поляков, Р. А. Карасев, Б. В. Линчевский, В. В. Аверин.
Предлагаемая книга посвящена дальнейшему изучению процесса
раскиления жидких металлических расплавов, одному из направлений
научных интересов А. М. Самарина.
Автор закончил Московский институт стали по кафедре «Электрометаллургия стали и ферросплавов» и прослушал в процессе учебы
курс лекций «Физико-химические основы металлургии качественных
сталей», прочитанный профессором А. М. Самариным, заведующим
этой кафедрой. После окончания института автор работал на Челябинском электрометаллургическом комбинате. Впоследствии автор был
аспирантом, научным сотрудником, а в настоящее время является
заведующим лабораторией Института металлургии и материаловедения
им. А. А. Байкова Российской академии наук, лабораторией, которую
в 1952 г. создал Александр Михайлович Самарин и которой он руководил до последних дней жизни. Лаборатория теперь носит его имя —
«Лаборатория физикохимии металлических расплавов имени академика
А. М. Самарина».
Посвящаю книгу своему учителю — Александру Михайловичу
Самарину в знак глубокой благодарности и признательности за полученные знания и опыт научных исследований под его руководством.
Благодарю Наталию Николаевну Макарову, Константина Всеволодовича Григоровича, Александра Менделевича Кацнельсона, Виталия
Ивановича Кашина, Бориса Вадимовича Линчевского, Акима Горациевича Каневского, Александра Александровича Александрова, Михаила Степановича Агеева, Максима Александровича Макарова и Нину
Ивановну Ракитину за внесенный ими большой вклад в исследования,
которые описаны в книге.
В. Я. Дашевский
ВВЕДЕНИЕ
Развитие новых отраслей техники требует резкого повышения качества металлов и сплавов, в значительной степени определяемого чистотой металла по примесям, в частности по кислороду. Проблема
разработки основ производства высококачественных сталей и сплавов
различного состава и назначения требует глубокой проработки физико-химических основ металлургических процессов. Кислород является непременным участником процессов производства стали и сплавов.
Изучение физико-химических свойств растворов кислорода в металлических расплавах представляет одну из неотложных задач теоретической металлургии.
Кислород, содержащийся в стали и сплавах, снижает их служебные
свойства. Получение готового металла с минимальной концентрацией
кислорода является основной задачей процесса раскисления. В процессе раскисления достигается снижение концентрации растворенного
кислорода. Степень понижения концентрации растворенного кислорода,
при прочих равных условиях, обусловлена раскислительной способностью элемента-раскислителя. Раскислительная способность элемента
может быть определена как концентрация растворенного в расплаве
кислорода, находящегося при данной температуре в равновесии с определенным содержанием элемента-раскислителя, также растворенного
в расплаве. Большей раскислительной способностью обладает тот
элемент, которому при данной температуре и одинаковом содержании
в расплаве соответствует более низкая концентрация кислорода.
Физико-химические основы процессов раскисления расплавов на
основе железа и никеля изучены достаточно подробно [1–4]. Однако
этого оказалось недостаточно, поскольку в настоящее время качественные стали и сплавы характеризуются более сложным составом основы. Это вызвало необходимость проведения дальнейших теоретических
и экспериментальных исследований процессов раскисления таких сталей и сплавов.
В настоящее время в современной технике нашли широкое применение сплавы на основе системы Fe–Ni. Изучение физико-химических
свойств растворов кислорода в расплавах этой системы и процессов
их раскисления имеет не только теоретическое, но и существенное
практическое значение, поскольку позволяет оптимизировать процессы получения этих сплавов. Совершенствование техники эксперимента
и расширение объектов исследования позволяет получать информацию
об отклонении от идеального поведения как в хорошо изученных рас-
плавах, так и целом ряде других расплавов и изучать влияние легирующих элементов на активность кислорода, что имеет существенное
значение для разработки технологии рафинировочных процессов.
Значительное число железоникелевых сплавов содержит хром, следовательно представляет интерес изучение физико-химических свойств
растворов кислорода в этих сплавах. На практике во многих случаях
в процессе выплавки сталей и сплавов используют комплексное раскисление — раскисление двумя и более элементами одновременно. Такой
метод раскисления также должен быть предметом изучения.
Глава 1
РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОРОДА
В ЖЕЛЕЗОНИКЕЛЕВЫХ СПЛАВАХ
Термодинамика растворов кислорода в жидких железе и никеле
исследована в целом ряде работ, результаты которых нашли свое отражение в справочной литературе [2–4]. Однако отсутствуют экспериментальные данные о составе оксидной фазы в равновесии с расплавами
системы Fe–Ni и о растворимости кислорода в расплавах этих систем
в широком диапазоне составов сплавов. Так, в работе [5] экспериментально изучена растворимость кислорода лишь в сплавах трех составов
этой системы, содержащих 25; 50 и 75 % Ni.
Наличие данных о термодинамике растворов кислорода в жидких
железе и никеле [2–4] и о расплавах системы Fe–Ni [6] позволяет
рассчитать состав оксидной фазы и оценить растворимость кислорода
в расплавах данной системы.
1.1. Термодинамический анализ растворов кислорода
в расплавах Fe–Ni–O
Растворы кислорода в этих расплавах следует рассматривать как реальные, образование которых сопровождается тепловым эффектом и изменением энтропии. Уравнения, описывающие поведение компонентов
в реальных растворах, можно получить из уравнений для идеальных
растворов путем замены концентраций соответствующими значениями
активностей (ai = γi Xi , где γi — коэффициент активности, Xi — мольная доля). Чтобы учесть взаимное влияние компонентов раствора на их
термодинамические характеристики, пользуются аппаратом параметров
взаимодействия [7]:
∂ ln γi
j
,
εi =
∂Xj
j
εi
— параметр взаимодействия первого порядка при выражении
где
концентрации компонентов в мольных долях.
Основу метода составляет разложение соответствующей избыточной
термодинамической функции (∆Gi , ∆Hi , ∆Si ) в ряд Тейлора. В большинстве случаев требуемая точность позволяет ограничиваться членами ряда нулевой и первой степени:
∂ ln γi
X j
ln γi = ln γi◦ +
Xj = ln γi◦ +
εi Xj .
∂Xj
В случае расплавов железа и никеля реакция равновесия металл —
оксидная фаза
МеО(ж, тв) = Ме(ж) + [О]1 % (Ме) ,
(1.1)
K(1) = aО = [О] · fО
может быть представлена как сумма реакций:
МеО(ж, тв) = Ме(ж) + 21 О2 (г),
1
2 О2 (г)
= [О]1 % (Ме) ,
∆G◦(3) = RT ln
„
(1.2)
(1.3)
«
◦
γО(Ме)
MМе
MО · 100
,
◦
— коэффициент активности кислорода в расплаве при бесгде γO(Ме)
конечном разбавлении; Mi — молекулярная масса. В качестве стандартного состояния для кислорода, растворенного в железоникелевом
расплаве, выбран обладающий свойствами идеального разбавленного
раствора 1%-й раствор.
Растворимость кислорода в жидком металле может быть рассчитана
по уравнению
lg[% О]Ме = lg K(1) − eО
О(Ме) [% О]Ме .
(1.4)
Величину [% О] в правой части уравнения (1.4) можно выразить
через отношение (K(1) /fО ). При [% О] → 0 fО → 1. В связи с малостью
величины [% О] можно принять (K(1) /fО ) ≈ K(1) . Такая замена не вносит
заметной погрешности в расчеты [3]. Тогда уравнение (1.4) примет вид
lg[% О]Ме = lg K(1) –eО
О(Ме) K(1) ,
(1.4а)
где eО
О(Ме) — параметр взаимодействия первого порядка при выражении
концентрации компонентов в массовых процентах.
Температурная зависимость энергии Гиббса реакций образования
оксидов железа и никеля описывается уравнениями:
∆G◦(2) (FeO(ж) ) = 239987 − 49,57T, Дж/моль [3],
∆G◦(2) (NiO(тв) ) = 253929 − 95,29T, Дж/моль [3],
∆G◦(2) (NiO(ж) ) = 203303 − 72,86T, Дж/моль [3, 8].
Для растворов кислорода в жидких железе и никеле при 1873 К,
◦
◦
соответственно, γO(Fe)
= 0,0105 [9], γO(Ni)
= 0,357 [9], что позволяет
рассчитать энергию Гиббса и константу равновесия реакции (1) при
1873 К:
для железа — ∆G◦(1) = 23905 Дж/моль, lg K(1) = −0,6665;
для никеля — ∆G◦(1) = 7923 Дж/моль, lg K(1) = −0,2209 (оксид NiO —
твердый).