106 особенности состояния оксида железа в матрице диоксида

ОСОБЕННОСТИ СОСТОЯНИЯ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА В МАТРИЦЕ ДИОКСИДА
КРЕМНИЯ
Д.А. Котиков, М.И. Ивановская, В.В. Паньков
НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета,
Беларусь, 220030, Минск, Ленинградская, 14, kotsikau@bsu.by
Оксидные композиционные материалы, включающие магнитоактивные кластеры в
изолирующей матрице, интенсивно исследуются в связи с возможностью их применением в
спинтронике и магнитооптике. В связи с этим представляет интерес создание материалов с
высокодисперсной, но термически стабильной магнитной фазой γ-Fe2O3.
В работе исследована возможность стабилизации магнитной фазы γ-Fe2O3 в
диэлектрической матрице SiO2. Образцы γ-Fe2O3–SiO2 (0,08-8 масс. % Fe2O3) получали
смешением золей индивидуальных оксидов (SiO2·и Fe3O4) с последующей термообработкой
при 100-1100 °С. Структурные особенности системы исследовали методами электронной
микроскопии (ЭМ), рентгенофазового анализа (РФА), ЭПР и ИК-спектроскопии.
Установлено, что в результате смешения золей SiO2 и Fe3O4 получены композиционные
материалы, представляющие собой наночастицы γ-Fe2O3 в аморфной фазе SiO2. По данным
ЭМ в образце γ-Fe2O3–SiO2 (8 %), прогретом при 100 °С, частицы Fe2O3 имеют размеры 23 нм, при этом частицы SiO2 имеют форму глобул с размерами 15-25 нм (рис. 1-а). Прогрев
при 750 °С приводит к увеличению размеров частиц Fe2O3 до 4,5-5 нм, а SiO2 – до 25-40 нм
(рис. 1-б).
а
б
Рис. 1. ЭМ-снимки образца γ-Fe2O3–SiO2, прокаленного при 100 (а) и 750 ºС (б).
Однако при этом сохраняются и частицы Fe2O3 первоначальных (2-3 нм) размеров.
Система γ-Fe2O3–SiO2 остается практически неизменной по дисперсности и структуре после
прокаливания при 900 °С. Это указывает на повышенную термическую стабильность
наночастиц со структурой γ-Fe2O3 в матрице SiO2 в том случае, когда термообработке
подвергается смесь золей SiO2 и Fe3O4. Переход метастабильной фазы γ-Fe2O3 в α-Fe2O3 при
отсутствии матрицы SiO2 происходит при 460 °С, а формирование фазы γ-Fe2O3 из ксерогеля
106
Fe3O4 происходит постепенно и завершается 300-350 °С. В случае композита γ-Fe2O3–SiO2
частичный переход γ-Fe2O3 в α-Fe2O3 и укрупнение частиц оксида железа наблюдается
только после прокаливания при 1100 °С, при этом открытая пористая структура матрицы
исчезает, частицы оксидных фаз железа капсулируются стеклообразной матрицей диоксида
кремния. По данным РФА матрица SiO2 после прокаливания при 1100 °С остается
рентгеноаморфной. На рентгенограмме фиксируются малоинтенсивные уширенные сигналы,
относящиеся к фазам α-Fe2O3 и γ-Fe2O3 (рис. 2).
Рис. 2. Фрагмент рентгенограммы образца γ-Fe2O3–SiO2, прокаленного при 1100 °С.
Из данных ИК-спектроскопии и ЭПР можно заключить, что отсутствует
взаимодействие между частицами γ-Fe2O3 и матрицей SiO2 как в области низких, так и
высоких температур. Образование связей Si–O–Fe и внедрение ионов Fe3+ в структуру SiO2
не происходит. Такое заключение следует из-за отсутствия в ИК-спектрах полос
поглощения, которые можно было бы отнести к колебаниям связей Si–O–Fe. При этом,
несмотря на низкую концентрацию Fe2O3 и большую интенсивность характеристических
полос поглощения связи Si–O, обнаруживаются полосы поглощения при 693 и 632 см-1,
характерные для колебаний связи Fe–O в γ-Fe2O3. Эти данные согласуются с имеющимися в
литературе данными EXAFS об отсутствии взаимодействия между Fe2O3 и SiO2 в композите
Fe2O3-SiO2, полученном сходным образом.
Можно отметить, что химическое взаимодействие между наночастицами Fe2O3 и
матрицей SiO2 отсутствует только в том случае, когда для формирования композита
используется золь магнетита Fe3O4 – предшественника оксида со структурой γ-Fe2O3.
Взаимодействие наблюдается в том случае, когда композит Fe2O3-SiO2 формируется с
использованием золя α-Fe2O3. Это подтверждается, прежде всего, данными ЭПР,
указывающими на формирование ионов Fe3+, отличных по координационному окружению от
Fe2O3 с характерным для этого состояния изотропным сигналом ЭПР при g = 4,3.
Согласно данным ЭПР в композите γ-Fe2O3–SiO2 оксид железа после прокаливания при
100-1100 °С находится в суперпарамагнитном состоянии. В спектре ЭПР наблюдается
большой интенсивности широкий сигнал при g = 2,1 с B = 105 мТ. Симметричная форма
сигнала может свидетельствовать о сферической форме частиц оксида железа в исследуемых
образцах. Наибольшую интенсивность этот сигнал имеет в спектрах ЭПР образцов,
прокаленных при 750 °С. Существует критический размер магнитных частиц, ниже которого
они находятся в суперпарамагнитном состоянии – промежуточном между обычным
парамагнитным и ферримагнитным состоянием, характерным для массивных частиц.
Согласно данным разных источников суперпарамагнетизм в случае γ-Fe2O3 проявляется при
размерах частиц менее 7 нм. В таких частицах тепловые флуктуации изменяют направление
спинов и приводят к усреднению магнитного поля на ядре до нуля. Уже при размерах частиц
8-9 нм γ-Fe2O3 переходит в магнитноупорядоченное состояние.
107