Использование программного модуля EasySpin в анализе

Казанский (Приволжский) федеральный университет
Физический факультет
Кафедра квантовой электроники и радиоспектроскопии
Использование программного модуля
EasySpin в анализе спектров
магнитного резонанса.
Часть 1. Стационарный ЭПР
Учебно-методическое пособие
для студентов и аспирантов физического факультета
Казань 2010
УДК 537.635, 577.334
ББК 22, 28
Печатается по решению методической комиссии
физического факультета
Протокол №8 от 10 июня 2010 года
заседания кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии
Протокол №13 от 4 июня 2010 года
Авторы:
канд. физ. мат. наук, доцент Г.В. Мамин
канд. физ. мат. наук, доцент С.Б. Орлинский
докт. физ. мат. наук, профессор Н.И. Силкин
асп. И.Н. Субачева
канд. физ. мат. наук, доцент Р.В. Юсупов
Рецензент:
докт. физ. мат. наук, профессор КИББ РАН А. В. Анисимов
2
Содержание
1.
Введение ............................................................................................................ 4
2.
Установка модуля EasySpin ............................................................................. 5
3.
Возможности модуля Easyspin ........................................................................ 6
4.
Работа с модулем EasySpin .............................................................................. 9
4.1.
Определение спиновой системы (переменная Sys) ....................................... 9
4.2.
Углы Эйлера .................................................................................................... 13
4.4.
Задание параметров уширения ...................................................................... 17
4.5.
Задание условий эксперимента (структура Exp).......................................... 20
4.6.
Структура Opt .................................................................................................. 23
5.
Пример использования модуля EasySpin: ион Yb3+ в кристалле BaF2 ...... 26
6.
Список литературы ......................................................................................... 31
3
1. Введение
Спектроскопические методы магнитного резонанса на сегодняшний день
используются в очень широкой области научных исследований. Это и физика, и
химия, и биология, и стремительно развивающаяся сфера нанотехнологий.
Магниторезонансные методы можно смело отнести к наиболее информативным
экспериментальным методам исследования веществ в твердой и жидкой фазах,
упорядоченном (монокристаллы) и разупорядоченном (порошок, стекло,
жидкость) состояниях.
Соответственно
разнообразию
объектов
изучения
развивались
и
развиваются методы анализа измеряемых спектров. Еще сравнительно недавно
исследования методом ЭПР были связаны либо с громоздкими аналитическими
расчетами, да и то, как правило, в низших порядках теории возмущений, либо с
написанием специальных программ, предназначенных для анализа спектров
конкретной системы. На сегодняшний день вследствие быстрого развития
вычислительной техники и разнообразных программных пакетов появилась
возможность создания универсальных программ, предназначенных для анализа
спектроскопической
информации
и
расчета
энергетической
структуры
всевозможных парамагнитных комплексов.
Одним
из
распространяемый
таких
модуль
программных
«EasySpin»,
продуктов
является
представляющий
свободно
собой
набор
подпрограмм, работающих в пакете Matlab. Данный модуль написан и
развивается д-ром Стефаном Столлом (Dr. Stefan Stoll).
Настоящее методическое пособие предназначено для студентов старших
курсов и аспирантов, осваивающих и выполняющих исследования методом
стационарного электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В рамках
пособия будут рассмотрены основные моменты и некоторые важные
особенности расчета спектров ЭПР в модуле Easyspin. Выбор данного продукта
обусловлен
следующим
рядом
причин:
общедоступность
данного
программного продукта, его мультиплатформенность (EasySpin работает на
4
платформах Windows, Linux и Mac), наличие у Казанского университета
официальной лицензии на пользование пакетом Matlab. Важным фактором
явилось и то, что идеология разработчиков модуля EasySpin позволяет
пользователю
легко
создавать
собственные
программы,
используя
подпрограммы модуля вкупе с широкими возможностями пакета Matlab.
Считаем необходимым отметить, что данное пособие предполагает
вполне определенный уровень подготовки читателя. Он должен знать, что такое
электронный парамагнитный резонанс, быть знаком с физическими основами
ЭПР
спектроскопии,
особенностями
используемых
в
экспериментах
конфигураций спектрометров. Кроме того, пользователь должен осознавать
ограничения,
накладываемые
приближением
спинового
гамильтониана,
реализованного в модуле EasySpin, дабы не требовать от продукта
«невозможного».
Настоящее пособие основано на информации, доступной на английском
языке в файлах документации модуля, файлах помощи, а также в статьях С.
Столла с соавторами [1, 2].
2. Установка модуля EasySpin
Описание работы с модулем EasySpin начнем с рекомендаций по его
установке. Предполагается, что работа ведется на платформе Microsoft
Windows, программный пакет Matlab установлен и работоспособен.
Модуль EasySpin доступен для скачивания в сети Интернет по адресу
http://www.easyspin.org. Модуль распространяется в виде ZIP-архива, после
распаковки
соответствующая
файловая
структура
содержит
папки
documentation (документация), easyspin (папка подпрограмм) и examples
(примеры). Для получения доступа к подпрограммам модуля EasySpin в
основном окне пакета Matlab необходимо выбрать File → Set Path..., и в
5
открывшемся окне выбрать местонахождение подпапки easyspin из трех
распакованных папок и нажать кнопку Add Folder, затем Save и Close.
Далее для компиляции подпрограмм в
командном окне Matlab
необходимо набрать easyspin (для версии easyspin-3.1.1) или easyspincompile
(для версии 3.0.0) и нажать Enter. При предложении выбрать компилятор С для
Windows 32 бит следует выбирать Lcc (входит в Matlab). С некоторыми
сложностями можно столкнуться при работе на платформе Windows 64 бит.
Соответствующего компилятора в пакете Matlab нет, его необходимо
устанавливать и настраивать дополнительно. Однако, пользователь может легко
найти соответствующую информацию как на сайте компании MathWorks –
производителя пакета Matlab, так и на иных страницах сети Интернет.
После компиляции подпрограмм модуля EasySpin файлы помощи будут
доступны также через общую помощь пакета Matlab.
3. Возможности модуля Easyspin
Основой
самого
предназначенных
для
модуля
расчета
EasySpin
спектров,
является
ряд
соответствующих
функций,
следующим
основным случаям:
Функция garlic: стационарный ЭПР изотропных парамагнитных центров
или в условиях быстрого движения
Данная
функция
позволяет
рассчитывать
спектры
для
одного
неспаренного электрона и произвольного числа ядер. В изотропном случае
резонансные поля вычисляются точно, без использования теории возмущений,
диапазон значений магнитного поля определяется автоматически. Для быстрого
движения задаются время корреляции вращений и тензор анизотропии, ширины
линий вычисляются автоматически. Включены эффекты квадрупольного
взаимодействия.
6
Функция chili: стационарный ЭПР в условиях медленного движения
В рамках этой функции расчеты могут производиться для одного
неспаренного электрона и нескольких ядер. Позволяет учитывать аксиальный и
ромбический вращательный тензор диффузии с произвольными ориентациями,
а также учитывать ориентационный потенциал. Включены модели с одной
ориентацией и MOMD модели.
Функция pepper: стационарный ЭПР в твердом теле
Позволяет производить расчеты спектров для порошков и кристаллических
образцов с учетом пространственных групп симметрии с любым числом
электронных и ядерных спинов. В расчетах учитываются все взаимодействия, в
том
числе
операторы
высокого
порядка
и
ядерное
квадрупольное
взаимодействие. Есть возможность выбора метода вычислений: путем
диагонализации матрицы либо с использованием теории возмущений второго
порядка. Включены различные механизмы уширения линий: за счет разброса
значений g, D и A, а также за счет неразрешенных сверхтонких расщеплений.
Можно задавать системы с неравновесной заселенностью уровней, учитывать
параллельную и перпендикулярную ориентацию компонент магнитного поля.
Функция salt: двойной электронно-ядерный резонанс (ДЭЯР, или
ENDOR) в твердом теле
Предназначена
кристаллических
для
образцов
расчета
при
спектров
произвольном
ДЭЯР
числе
порошковых
ядер.
и
Учитывает
сверхтонкие взаимодействия. Имеет встроенную систему выбора ориентаций.
Позволяет выбирать метод вычисления: путем диагонализация или по теории
возмущений.
7
Функция saffron: импульсный ЭПР/ДЭЯР в твердом теле
Рассчитывает спектры систем с произвольным числом ядер для двух- и
трех
импульсных
последовательностей.
Есть
возможность
задавать
последовательности самостоятельно. Система может обладать большим
спином. Включен учет квадрупольных взаимодействий.
Функция esfit: аппроксимация методом наименьших квадратов.
В разделе помощи можно просмотреть полный алфавитный перечень
функций, входящих в модуль EasySpin.
Подпрограммы модуля EasySpin предоставляют достаточно широкие
возможности
и, в частности, позволяют учитывать такие параметры
«эксперимента»
при
расчете
спектров,
как
температура,
направление
магнитного поля, симметрия образца, конфигурация используемого резонатора,
различные механизмы уширения линий. Есть возможность рассчитывать
угловые зависимости, выделяя нужные переходы. При расчетах можно
выбирать способ определения уровней энергии: путем диагонализации
матрицы или же во втором порядке теории возмущений, что значительно
экономит время в случае большого объема вычислений. Кроме того, у модуля
EasySpin есть ряд дополнительных возможностей. К ним относятся:
краткий справочник по физике ЭПР, включающий в себя информацию о
спиновых операторах, операторах Стивенса, спиновом гамильтониане и
угловых моментах;
различные утилиты, например, для расчета ширины линий, углов Эйлера,
импорт
данных
формата,
стандартного
для
различных
ЭПР
спектрометров, база данных ядерных изотопов, утилита для пересчета
магнитное поле/частота/g-фактор;
анализ данных: интегрирование RC цепочкой, модуляция поля, Фурьепреобразование, коррекция базовой линии;
расчет диаграмм энергетических уровней.
8
4.
Работа с модулем EasySpin
Работу с модулем EasySpin мы рассмотрим на примере функции pepper,
работа с остальными функциями во многом аналогична. Функция pepper
позволяет рассчитывать спектры стационарного ЭПР монокристаллических и
порошковых образцов. Общий вид использования функции:
pepper(Sys,Exp);
pepper(Sys,Exp,Opt);
spec = pepper(...);
[B,spec] = pepper(...);
[B,spec,trans] = pepper(...);
В первых двух случаях выходные параметры отсутствуют, и функция
pepper симулирует спектр ЭПР с заданными условиями. Выходная переменная
spec является массивом ординат спектра (интенсивность сигнала). Переменная
B представляет собой массив значений магнитного поля в миллитесла, в
которых вычисляются величины сигнала ЭПР; trans содержит список пар
номеров уровней, переходы между которыми представлены в спектре. Номера
соответствуют уровням энергии, полученным при диагонализации матрицы, в
возрастающем порядке, то есть уровень 1 будет обладать наименьшей энергией.
Если необходимо получить только значения резонансного поля, то можно
воспользоваться встроенной функцией resfields, которая во многом аналогична
функции pepper.
Расчет спектра при вызове любой из вышеперечисленных функций
требует определения как самого парамагнитного центра (спиновой системы),
так и «условий эксперимента». Рассмотрим эти два важнейших шага.
4.1. Определение спиновой системы (переменная Sys)
Для этой цели служит входной параметр Sys. Он содержит параметры
спинового гамильтониана и характеристику уширения спектральных линий. Sys
9
представляет собой тип данных Matlab под названием structure. Такая
структура содержит в себе набор полей, которые могут принимать различные
значения: числовые, символьные или типа массив. Например, для структуры,
определяющей спиновую систему, полями переменной Sys будут являться спин,
g-тензор, тензор сверхтонкого взаимодействия с собственным ядром, типы ядер
ближайшего окружения, их характеристики и т.д. Существует два способа
определения данных типа structure в Matlab. В первом случае вся структура
описывается одной строкой
Sys = struct('S',1/2,'g',[1.9 2.0 2.1]).
Здесь в кавычках записаны названия полей, которые определяются
модулем EasySpin. За именами полей после запятой приводятся их значения,
задаваемые пользователем. То же самое, записанное вторым способом, будет
выглядеть так:
Sys.S = 1/2;
Sys.g = [1.9 2.0 1];
С помощью такой записи задается парамагнитная система со спином ½ и
орторомбическим g-фактором.
Рассмотрим поля переменной Sys и способы их определения подробнее.
Здесь необходимо отметить несколько общих моментов, а именно:
1. Энергетические параметры в спиновом гамильтониане необходимо
задавать в МГц. Все углы определяются в радианах, значения
магнитного поля в мТ.
2. Если значение поля не задано, то в программе используется значение по
умолчанию.
3. В пакете Matlab квадратная матрица вида
A
a11 a12
a21 a22
a31 a32
a13
a23
a33
может быть записана следующим способом:
10
A = [a11 a21 a31; a12 a22 a32; a13 a23 a33];
То есть, сначала записывается первый ряд, потом второй и так далее. При
задании спиновой системы из нескольких спинов или ядер они
записываются как члены матрицы-столбца, т. е. ряда.
Структура Sys
Поле S – электронный спин системы. Значение по умолчанию 1/2.
Запись вида
Sys.S = 3/2;
определяет систему, состоящую из одного парамагнитного центра со спином
3/2; запись
Sys.S = [1, 1, 1/2];
задает систему из трех центров (ионов, радикалов), два из которых имеют спин
1 и один – спин ½.
Поле Nucs – задает ядра, присутствующие в системе. По умолчанию
взаимодействующих с электронным спином ядер нет.
Запись вида
Sys.Nucs = `Cu`;
используется для системы, содержащей природную смесь изотопов 63Cu и 65Cu
(природная распространенность изотопов и спины ядер при расчетах амплитуд
линий спектра учитываются автоматически);
Примеры:
Sys.Nucs = '59Co'; система содержит только один изотоп 59Co;
Sys.Nucs = '59Co,14N,14N'; система содержит три ядра (один
59
Co и два 14N).
Поле Nucs задает программе спины соответствующих ядер. Иногда удобнее
использовать функцию nucspinadd (см. ниже).
11
Поле g – задает g-тензор системы. Значение этого поля по умолчанию
равно 2.0023, что соответствует изотропному g-фактору свободного
электрона.
В общем случае для каждого спина можно задавать матрицу 3х3, содержащую
9 компонент g-тензора. Однако чаще используется запись, содержащая только
главные значения тензора. Общий вид такой записи:
Sys.g = [x1 y1 z1; x2 y2 z2;…];
здесь каждый ряд из трех значений соответствует одному спину в
последовательности, заданной в поле S; запись вида
Sys.g = [2 2.05 2.3];
соответствует орторомбическиму g-фактору для системы из одного спина;
Sys.g = [2 2.1 2.3; 1.9 1.95 2.01];
- системе из двух спинов с разными g-факторами.
Есть возможность не выписывать все значения
g-фактора в случае
относительно высокой симметрии, например, запись
Sys.g = [2.25 2.03];
задает один спин с анизотропным g-фактором при наличии оси симметрии,
первое
значение
соответствует
направлению,
перпендикулярному
оси
симметрии, второе – параллельному оси [x z];
Sys.g = 2.005; – изотропный g-фактор для одного спина.
Поле gpa – каждый ряд этого массива содержит три угла Эйлера в
радианах, описывающие переход от собственной системы координат gтензора, в которой он имеет диагональный вид, к молекулярной системе
координат; по умолчанию предполагается, что главные направления осей
g-тензора и оси молекулярной системы координат совпадают.
Пример описания
Sys.gpa = [0 10 0]*pi/180; – для одного спина;
Далее для справки схематично показаны углы Эйлера.
12
4.2. Углы Эйлера
Рис.1. Углы Эйлера.
Три угла Эйлера (α, β, γ) описывают переход от одной декартовой системы
координат xyz к другой XYZ, при этом начало отсчета остается на месте.
Переход осуществляется в три этапа:
1) Поворот системы xyz вокруг оси z на угол α, в результате получаем
систему x'y'z';
2) Поворот системы x'y'z' вокруг оси y' на угол β, что приводит к системе
x''y''z'';
3) Поворот системы x''y''z'' вокруг оси z'' на угол γ, получаем искомую
систему XYZ;
В программном модуле EasySpin углы Эйлера записываются именно в
такой последовательности [α β γ]. Для всех полей типа *pa (где звездочка
обозначает соответствующий тензор) система xyz будет отвечать собственной
системе координат тензора, где он имеет диагональный вид, а система
координат XYZ – молекулярной системе координат.
13
Поле A – определяет тензор сверхтонкого взаимодействия, вводится
значение A/h в МГц, где h – постоянная Планка; по умолчанию все
компоненты этого тензора равны нулю.
Может быть задано по 9 значений тензора для каждого ядра из поля Nucs,
обычно указываются только главные значения. Общий вид записи
Sys.A = [x1 y1 z1; x2 y2 z2;…];
Sys.A = [10 10 -20; 30 40 50]; –
здесь первый ряд из трех главных значений соответствует первому ядру,
записанному в поле Nucs, второй – второму ядру;
по аналогии с g-фактором при наличии аксиальной симметрии или в
изотропном случае запись может быть сокращена, например,
Sys.A = 34; что соответствует [34 34 34].
Поле Apa – каждый ряд матрицы содержит три угла Эйлера,
определяющие ориентацию главных осей тензора константы сверхтонкой
структуры
относительно
осей
молекулярной
сиcтемы
координат,
записывается аналогично полю gpa.
Поле Q – массив, содержащий главные значения тензора квадрупольного
взаимодействия в виде Q/h в МГц, где h – постоянная Планка; по
умолчанию полагается нулевым;
в случае аксиальной симметрии вводится одно значения для каждого ядра,
например,
Sys.Q = [0.7, 1.2]; – для двух ядер значения e2qQ/h;
в случае орторомбического тензора Q для каждого ядра задается два значения
e2qQ/h и η:
Sys.Q = [1.2 0.29; 0.1 0]; – для двух разных ядер;
в любом случае можно задавать три главных значения Q-тензора для каждого
ядра.
Поле Qpa – здесь задаются углы Эйлера, определяющие относительную
ориентацию главных осей тензора квадрупольного взаимодействия и
14
молекулярной системы координат, записывается аналогично полю gpa
для каждого ядра, например,
Sys.Qpa = pi/180*[0 30 0; 0 -30 0]; – для двух различных
ядер.
Поле D – определяет главные значения тензора параметров тонкого
расщепления в МГц; по умолчанию тензор предполагается нулевым.
Как и для других полей (A, g), каждый ряд этого массива соответствует одному
из спинов, указанных в поле S. Любой ряд состоит из трех, двух или одного
значения. Если указано два числа, то считается, что первое – это значение
параметра D, второе – параметра Е. Если указывается лишь одно число, то
считается, что Е равно нулю. В случае задания трех значений они представляют
собой главные значения тензора D. Например, запись
Sys.D = [120 50]; соответствует D = 120 МГц и Е = 50 Мгц.
Поле Dpa – данный массив содержит углы Эйлера, определяющие
ориентацию главных осей тензора D относительно осей молекулярной
сиcтемы координат, записывается аналогично полю gpa.
Поле aF – задает параметры расщепления в кристаллическом поле
кубической симметрии в МГц, значения по умолчанию – нули.
Здесь первое значение соответствует параметру a, второе – параметру F; эти
параметры считаются определенными в молекулярной системе координат, оси
которой совпадают с осями симметрии четвертого порядка в случае кубической
симметрии.
Поле ee – представляет собой массив, который содержит главные
значения матрицы электрон-электронного взаимодействия, каждый ряд
соответствует диагонали матрицы (в ее диагональном виде); вводятся
значения, приведенные к постоянной Планка; по умолчанию массив
предполагается нулевым.
Если n – число спинов, то число рядов равно R = n(n-1)/2; то есть для 4 спинов
нужно задать 6 значений в следующей последовательности: 1-2, 1-3, 1-4, 2-3, 215
4, 3-4, где цифры – номера спинов, как они заданы в поле S; например, при
учете только изотропного взаимодействия возможна запись
Sys.S = [1/2 1/2 1/2 1/2]; –четыре электрона,
Sys.ee = [10 0 0 5 -10 20]; – шесть значений для
взаимодействий;
кроме того, можно записывать матрицу целиком для каждой пары электронов
или один ее соответствующий ряд.
Поле eepa – каждый ряд этой матрицы соответствует ряду матрицы в
поле e и содержит три угла Эйлера, описывающие переход от
собственной
к
молекулярной
системе
координат,
записывается
аналогично подобным полям для других параметров (gpa, Apa)
4.3. Функция nucspinadd
Задавать параметры ядер в системе можно как заполняя поле Nucs в
структуре Sys, так и используя встроенную функцию nucspinadd.
Общий вид записи функции
NewSys = nucspinadd(Sys,Nuc,A)
NewSys = nucspinadd(Sys,Nuc,A,Apa)
NewSys = nucspinadd(Sys,Nuc,A,Apa,Q)
NewSys = nucspinadd(Sys,Nuc,A,Apa,Q,Qpa)
Функция, заданная таким образом, к спиновой системе, описанной в
структуре Sys, добавляет ядро Nuc. A определяет параметры сверхтонкой
структуры, Q – тензор квадрупольного взаимодействия, параметры Apa и Qpa
содержат
углы
Эйлера,
определяющие
переход
от
соответствующих тензоров к молекулярной системе координат.
16
главных
осей
Пример
Sys = struct('S',1/2,'g',[2 2 2.2]);
Sys = nucspinadd(Sys,'63Cu',[50 50 520]);
Sys = nucspinadd(Sys,'14N',[3 3 9],[],[-1 -1 2])
Такая запись соответствует системе из одного электронного спина ½ и
двух ядер 63Cu и 14N. Иногда использование функции nucspinadd является более
удобным, поскольку для добавления ядра в систему или удаления его из
системы достаточно изменить или удалить всего одну строку из программы.
4.4. Задание параметров уширения
В EasySpin существует два способа описания уширения линий ЭПР: для
изотропного и анизотропного случая.
В
случае
изотропной
ширины
каждому
вычисленному
значению
резонансного поля ставится в соответствие линия в спектре с формой Гаусса
или Лоренца и с заданной пользователем шириной. Такой метод определения
является простейшим, он не предполагает никаких физических оснований
уширения и носит название «феноменологический». Параметры уширения
задаются в структуре Sys с помощью заполнения соответствующих полей.
Поле lwpp – определяет ширину линии peak-to-peak в миллитесла.
Представляет собой характеристику ширины линии, равную горизонтальному
расстоянию между максимумом и минимумом первой производной линии
поглощения; если указывается одно значение, то форма линии считается
гауссовой, в общем случае ряд из двух значений [Gauss Lorentz]. Например,
Sys.lwpp = 10; - гауссова форма, в мТ
Sys.lwpp = [0 12]; - лоренцева форма, в мТ
Sys.lwpp = [10 12]; - форма линии типа Фойхт, в мТ
17
Поле lw – полная ширина на половине высоты линии в миллитесла
(иногда обозначается как FWHM – full width at half maximum).
Следует отметить, что значения по умолчанию для полей, ответственных
за ширину линии ЭПР в симулируемом спектре не заданы, в любом случае одно
из полей должно быть заполнено.
Часто бывает так, что уширение связано с неразрешенной сверхтонкой
структурой или деформациями, присутствующими в образце, что выражается в
некотором распределении параметров спинового гамильтониана между
парамагнитными центрами. Такие механизмы могут в результате приводить к
анизотропии ширины линии. Для их описания в EasySpin служат специальные
поля структуры Sys.
Для задания параметров уширения, обусловленного неразрешенной
сверхтонкой структурой, используется поле HStrain. Если механизм
уширения связан с распределением значений параметров гамильтониана по
объему, необходимо задать поля gStrain, AStrain или DStrain. Следует
отметить, что использование этих трех последних полей наиболее корректно
при описании системы, состоящей из одного электронного спина, в случае
системы из нескольких спинов в расчетах предполагается, что эти поля
соответствуют только первому заданному спину.
Поле HStrain – определяет полную ширину на половине высоты линии
в МГц (FWHM), обусловленную неразрешенной сверхтонкой структурой;
представляет собой массив из трех значений, каждое из которых
соответствует ширине гауссовой линии в МГц для трех главных
направлений молекулярной системы координат x, y и z.
Пример записи:
Sys.HStrain = [10 10 50]; - описывает гауссово уширение в
10 МГц для направлений x и y и большее уширение в 50 МГц для
выделенного направления z.
18
Результирующая ширина линии для произвольного направления постоянного
магнитного
поля, заданного
вычисляется по формуле L(n)
направляющими
L2x nx2
L2y ny2
косинусами
(nx, ny,
nz),
L2z nz2 , где значения Lx, Ly и Lz
определяются в поле HStrain.
Поле gStrain – определяет полную ширину на полувысоте для
гауссовых распределений каждого из трех главных значений g-тензора
первого электронного спина. Распределения полагаются полностью
некоррелированными. Общий вид записи:
Sys.gStrain = [FWHM_gx FWHM_gy FWHM_gz];
Поле AStrain – представляет собой вектор, три компоненты которого
соответствуют ширинам гауссовых распределений главных значений
тензора A(x, y, z) в МГц для первого заданного ядра. Предполагается, что
эти распределения независимы. Вид записи аналогичен полю gStrain.
Поле DStrain – определяет ширины гауссовых распределений
параметров тонкого расщепления D и E в МГц, если значение для
параметра Е не задано, оно предполагается равным нулю; эти
распределения также независимы. Общий вид записи
Sys.DStrain = FWHM_D; в случае E = 0, или
Sys.DStrain = [FWHM_D FWHM_E];
19
4.5. Задание условий эксперимента (структура Exp)
После
описания
спиновой
системы
можно
перейти
к
заданию
«экспериментальных условий» в структуре Exp. Записывается она аналогично
структуре Sys. Стоит отметить, что последовательность записи на работу
программы не влияет, т.е. можно сначала определить экспериментальные
условия, а потом спиновую систему, или даже в процессе записи одной
структуры определить часть параметров другой (в случае записи построчно).
Рассмотрим основные поля структуры, задающей условия эксперимента.
Поле mwFreq – задает частоту спектрометра в ГГц, является
обязательным для заполнения. Пример записи:
Exp.mwFreq = 9.5.
Диапазон магнитных полей, в котором рассчитывается спектр ЭПР, в
модуле EasySpin может быть задан двумя способами: через CenterSweep или
через Range, если заданы оба, то программой используется CenterSweep.
Поле CenterSweep – cодержит два значения, первое – центральное
значение магнитного поля в мТ, второе – ширина развертки также в мТ,
например,
Exp.CenterSweep
=
[300 200];
– задает диапазон значений
магнитного поля от 300-200/2 = 200 мТ до 300+200/2 = 400 мТ.
Поле Range – содержит границы диапазона значений магнитного поля в
мТ, первое значение – нижняя граница, второе – наибольшее значение
магнитного поля; запись
Exp.Range = [200 400]; – задает тот же самый диапазон, что и
предыдущий пример.
Поле
Detection
микроволновой
–
определяет
компоненты
относительную
магнитного
поля
B1
и
ориентацию
постоянного
магнитного поля B0, может принимать два значения: `perpendicular`
20
и `parallel`; по умолчания предполагается, что эти компоненты
перпендикулярны.
Exp.Detection = `perpendicular`; - B1 B0;
Exp.Detection = `parallel`; - B1 B0.
Поле nPoints – задает количество точек по оси абсцисс, на которые
разбивается диапазон магнитных полей и в которых вычисляются
значения спектра. Значение по умолчанию – 1024.
Поле Harmonic – определяет, в каком виде будет представлен искомый
спектр. Может принимать только три значения: 0, 1 и 2. По умолчанию
задано значение 1. Пример
Exp.Harmonic = 0; – соответствует симуляции спектра поглощения;
1 и 2 отвечают первой и второй производной спектра поглощения
соответственно.
Поле Ordering – определяет распределение ориентаций парамагнитных
молекул в образце; если значение не задано или равно 0, то
распределение считается равномерным, т. е. все направления ориентации
имеют равную вероятность; если задано значение, то распределение
вычисляется по формуле P( ) exp( (3cos 2
1) / 2) , где θ – угол между
осью z и направлением внешнего магнитного поля, а λ задается в поле
Ordering.
Поле Temperature – это поле определяет населенность уровней
энергии через значение температуры или напрямую; если не задано
определенное значение, то все уровни считаются заселенными одинаково.
В случае теплового равновесия - если задан скаляр, то он определяет
температуру системы в кельвинах, населенность рассчитывается согласно
закону Больцмана; для неравновесного состояния системы, содержащей N
уровней энергии, должно быть определено N значений поля Temperature,
каждое из которых соответствует населенности одного уровня, например,
21
Exp.Temperature = [0.85 0.95 1.2]; – для системы со спином
1, обладающей тремя уровнями энергии, первое значение отвечает
уровню с наименьшей энергией.
Поле Crystal Symmetry – определяет симметрию кристалла, может
задаваться номером пространственной группы (от 1 до 230) или символом
пространственной группы, также можно указывать символ точечной
группы симметрии. Значение по умолчанию 1 (Р1).
Поле Orientations – определяет направление внешнего магнитного
поля.
Представляет собой массив, каждый ряд которого состоит из трех [α β γ] (или
двух [α β]) углов Эйлера, описывающих переход от молекулярной системы
координат к системе координат внешнего магнитного поля. Здесь первый угол
α – это угол между осью x и проекцией на плоскость xy вектора постоянного
магнитного поля; второй угол β – это угол между осью z спиновой системы
координат
и
направлением
внешнего
магнитного
поля;
третий
угол
необязателен для определения, его значение не влияет на величину
резонансного поля, но определяет интенсивность линий. В системе координат
магнитного поля считается, что поле B0 направлено вдоль оси z, а поле B1 –
вдоль оси x (когда они перпендикулярны). Примеры:
Exp.Orientations = [0;0;0]; – ось кристалла z совпадает с
направлением поля B0;
Exp.Orientations = [0;pi/2;0]; - ось z перпендикулярна B0;
Если значение поля Orientations не задано или задано пустым [],
то спектр рассчитывается не для кристалла, а для порошка.
22
4.6. Структура Opt
Структура Opt содержит в себе информацию о тех переходах, которые
будут представлены в спектре, дополнительные параметры для спектров
порошков и некоторую другую информацию для вычисления. Поля этой
структуры представлены ниже, стоит отметить, что данная структура не
является обязательной и определяется опционально.
Поле Verbosity – определяет количество информации, выводимой на
экран помимо рассчитанного спектра. По умолчанию задано значение 0.
0 – только спектр;
1 – выводит основную информацию;
2 – более детальную.
Поле Output – значение этого поля определяет, в каком виде выводится
спектр и выходная переменная spec, содержащая массив рассчитанных
значений спектра.
Opt.Output = `separate`; – рисует отдельный спектр для каждого
из переходов, переменная spec представляет собой матрицу, каждый ряд
которой соответствует одному переходу;
Opt.Output = `summed`; – весь спектр записывается как один ряд,
это значение принимается по умолчанию.
Поле nKnots - задает число ориентаций, для которых вычисляется
спектр порошка.
Задается в виде [N1] или [N1 N2]. N1 – определяет число ориентаций между
0° и 90°, типичные значения для N1 лежат между 10 и 91, чем больше
анизотропия и уже линии в спектре, тем большее количество ориентаций нужно
задавать для получения гладкого спектра; N2 – фактор интерполяции; если
N2 = 4, то между каждой парой точек добавляется по три точки, значения в
которых находятся интерполированием, например,
Opt.nKnots = 91; – промежуток в 1°, без интерполяции;
23
Opt.nKnots = [31 6]; – промежуток в 3°, 6-кратная интерполяция
(добавляется по 5 точек)
Поле Symmetry – определяет симметрию, используемую при симуляции
спектра порошка. Может принимать значения
`auto` – симметрия находится автоматически для данной спиновой
системы (стоит по умолчанию);
`Dinfh` – соответствует линии от β = 0° до 90° (α = 0);
`D2h` – один октант;
`C2h` – два октанта;
`Ci` – соответствует полусфере (4 октанта)
Поле Trasitions – в этом поле задаются пары уровней энергии,
переходы между которыми должны быть представлены в вычисляемом
спектре.
Представляет собой матрицу m x 2, где m – число переходов, например,
Opt.transitions
=
[1
2;
3
4];
–
в спектре будут
присутствовать линии, соответствующие двум переходам, между первым
и вторым и третьим и четвертым уровнями (номером 1 всегда
обозначается уровень с наименьшей энергией).
Поле Threshold – определяет граничное значение для амплитуды
линии (по умолчанию стоит значение 10-4). Любой переход, чья
относительная средняя амплитуда меньше этого значения, в вычислениях
не участвует. Относительная средняя амплитуда наиболее интенсивного
перехода равна 1.
Поле Intensity – управляет механизмом расчета интенсивности линий.
Со значением `on` (по умолчанию) интенсивности линий вычисляются в
соответствии с правилами отбора, разрешенные переходы будут более
интенсивны, нежели квази-запрещенные; значение `off` полагает все
вероятности переходов равными 1, т. е. запрещенные и разрешенные переходы
будут иметь одинаковую интенсивность.
24
Поле Method – определяет метод, которым функция pepper находит
резонансные поля.
Значение `matrix` соответствует диагонализации матрицы, учитываются все
взаимодействия, включая квадрупольное, подходит для любых систем;
`perturb` – соответствует теории возмущений второго порядка, подходит
только для систем с одним электронным спином ½, не включает в себя ядерное
зеемановское взаимодействие, вычисляются только разрешенные переходы;
диагонализацию матрицы разумно использовать, если в системе содержится
малое количество ядер, при учете большого числа ядер (суперсверхтонкое
взаимодействие) использование метода теории возмущений позволяет на
порядки увеличить скорость вычисления.
Поле
Perturb
–
включает
смешанный
режим,
где
совместно
используются диагонализация матрицы и теория возмущений, по
умолчанию этот режим отключен (0).
Если задано значение Opt.Perturb = 1; – то все ядра учитываются в
первом порядке теории возмущений, для них не вычисляются квадрупольное и
ядерное зеемановское взаимодействия, учитывается только сверхтонкое
взаимодействие; есть возможность вручную определять те ядра, для которых
расчет следует производить методом теории возмущений, например,
Sys.Nucs = '63Cu,14N,1H,1H';
Opt.Perturb = [0 0 1 1]; – ядра
рассмотрения методом теории возмущений.
25
63
Cu и
14
N исключаются из
5. Пример использования модуля EasySpin: ион Yb3+ в
кристалле BaF2
В качестве примера рассмотрим расчет спектра ЭПР тригонального центра
иона Yb3+ в кристаллическом поле кубической симметрии (BaF2) с помощью
модуля EasySpin. Известно, что при легировании матрицы BaF2 ионами
иттербия образуется два типа центров: кубический с изотропным g-фактором (g
= 3.43) и тригональный ( g
2.763, g
3.768 ).
Основное состояния иона Yb3+ 2F7/2. J = 7/2, и в кристаллическом поле
уровни энергии распадаются на 4 крамерсовых дублета. Так как расстояние от
основного до первого возбужденного дублета велико по сравнению с энергией
тепловых колебаний при температуре жидкого гелия 4.2 К, то при
рассмотрении можно ограничиться нижним дублетом и использовать в
расчетах эффективный спин ½. Кроме зеемановского, будем учитывать также
сверхтонкое взаимодействие. В природе существует всего 7 изотопов иттербия.
Из них ядерным ненулевым спином обладают
распространенность 14,4%) и
173
171
Yb (I = ½, природная
Yb (I = 5/2, 16.2%). Известны величины
констант сверхтонкого взаимодействия
171 A / h
J
887.2 МГц и 173 A / h
J
243.3 Мгц.
В рамках приближения, учитывающего только матричные элементы между
состояниями
с
данным
J,
существует
линейное
соотношение
между
сверхтонким и зеемановским взаимодействиями. Главные оси тензоров g и A
совпадают, и выполняется соотношение
Ax
gx
Ay
gy
AJ
.
gJ
Az
gz
(1)
Для иона Yb3+ gJ = 8/7. Таким образом, зная главные значения тензора g,
мы легко находим главные значения тензора константы сверхтонкой
структуры.
26
Спиновый гамильтониан для тригонального центра будет иметь вид (для
одного типа изотопа):
H
g
B
H z Sz
g
B
(H x Sx
H y S y ) Az S z I z
1
Ax (S I
2
S I )
(2)
Для симуляции спектра ЭПР с использованием модуля EasySpin
необходимо параметры спинового гамильтониана представить в понятной
программе форме.
Итак, спин равен ½, g-фактор обладает аксиальной симметрией,
существует три типа изотопов иттербия с различными ядерными спинами и
значениями констант сверхтонкой структуры, также имеющих аксиальную
симметрию. Определим численные значения величин, которые затем в качестве
переменных будем заносить в поля структуры Sys. Компоненты тензора
сверхтонкой структуры задаем в МГц.
gz = 2.763; g1 = 3.768; gJ = 8/7;
A171 = 888.62; A173 = -241.85;
Далее рассчитаем главные значения тензора константы сверхтонкой
структуры в соответствие с соотношением (1).
Atrz1 = gz*A171/gJ;
Atr11 = g1*A171/gJ;
Atrz2 = gz*A173/gJ;
Atr12 = g1*A173/gJ;
Ядра будем задавать с помощью функции nucspinadd. Структуру Sys
описывать в виде строки. Будем считать, что линии в спектре имеют лоренцеву
форму с шириной peak-to-peak в 3 мТ.
Sys = struct('S',1/2,'g',[g1 g1 gz],'lwpp',[0 3]);
27
Вычисления будем производить для каждого изотопа по отдельности,
поэтому далее записываем
Sys1 = nucspinadd(Sys,'171Yb',[Atr11 Atr11 Atrz1]);
Sys2 = nucspinadd(Sys,'173Yb',[Atr12 Atr12 Atrz2]);
Таким образом, с описанием спиновой системы закончено, и мы перейдем
к заданию экспериментальных параметров. Предполагаем, что используемый
нами ЭПР спектрометр работает в X-диапазоне (9.4 ГГц), измерения проводятся
при температуре 5 К. Желаемый диапазон магнитных полей от 100 до 300 мТ.
Рассчитанный спектр будет представлен в виде первой производной спектра
поглощения. Итак,
Exp.mwFreq = 9.4;
Exp.Range = [100 300];
Exp.Temperature = 5;
Exp.Harmonic = 1;
Здесь мы используем задание структуры построчно, что иногда является
более удобным. Осталось определить необходимые ориентации.
Оси
тригонального
центра
направлены
вдоль
пространственных
диагоналей куба элементарной ячейки кристалла. Следовательно, существует 4
типа тригональных центров. Ось z молекулярной системы координат направим
вдоль одной из диагоналей, тогда другие 3 оси третьего порядка будут
составлять с осью z одинаковые углы по 60°. Расчеты проведем для одного
направления магнитного поля, когда внешнее постоянное магнитное поле B0
направлено вдоль одной из осей C3, то есть для случая B0 z. В этой ситуации
три тригональных центра с различными направлениями, оси которых
составляют с осью z углы по 60°, являются, вообще говоря, эквивалентными. То
есть достаточно вычислить значения резонансного поля для двух случаев: 1)
28
ось магнитного поля совпадает с осью центра; 2) направление магнитного поля
составляет с осью центра угол в 60°. Таким образом, вклад в спектр
тригонального центра иона Yb3+ в кристаллическом поле кубической
симметрии дают 6 групп линий, по две возможные ориентации для каждого из
трех изотопов. Результирующий спектр будет просто их суммой (следует
отметить, что в этом примере мы не учитывали реальную амплитуду линий).
Поэтому запишем
Exp.Orientations = [0 0 0];
[Field,Spec0] = pepper(Sys,Exp);
[Field,Spec1] = pepper(Sys1,Exp);
[Field,Spec2] = pepper(Sys2,Exp);
Exp.Orientations = [0 acos(1/3) 0];
[Field,Spec03] = pepper(Sys,Exp);
[Field,Spec13] = pepper(Sys1,Exp);
[Field,Spec23] = pepper(Sys2,Exp);
Spec = Spec0+Spec1+Spec2+Spec03+Spec13+Spec23;
Наконец, полный текст программы
clc;
clear all;
gz = 2.763; g1 = 3.768; gJ = 8/7;
A171 = 887.2; A173 = -243.3;
Atrz1 = gz*A171/gJ;
Atr11 = g1*A171/gJ;
Atrz2 = gz*A173/gJ;
Atr12 = g1*A173/gJ;
Sys = struct('S',1/2,'g',[g1 g1 gz],'lwpp',[0 3]);
Sys1 = nucspinadd(Sys,'171Yb',[Atr11 Atr11 Atrz1]);
29
Sys2 = nucspinadd(Sys,'173Yb',[Atr12 Atr12 Atrz2]);
Exp.mwFreq = 9.4;
Exp.Range = [100 300];
Exp.Temperature = 5;
Exp.Harmonic = 1;
Exp.Orientations = [0 0 0];
[Field,Spec0] = pepper(Sys,Exp);
[Field,Spec1] = pepper(Sys1,Exp);
[Field,Spec2] = pepper(Sys2,Exp);
Exp.Orientations = [0 acos(1/3) 0];
[Field,Spec03] = pepper(Sys,Exp);
[Field,Spec13] = pepper(Sys1,Exp);
[Field,Spec23] = pepper(Sys2,Exp);
Spec = Spec0+Spec1+Spec2+Spec03+Spec13+Spec23;
plot(Field, Spec);
Результатом работы такой программы будет представление спектра в
графическом виде, как показано на рисунке 2.
0.03
0.02
0.01
0
-0.01
-0.02
-0.03
100
150
200
250
300
Рис.2. Спектр ЭПР тригональных центров ионов Yb3+ в кристалле BaF2,
рассчитанный с помощью программного модуля EasySpin.
30
6.
Список литературы
1. Stoll S., Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral
simulation and analysis in EPR // Journal of Magnetic Resonance. 2006. V.78. P.
42-55.
2. Stoll S., Schweiger A. EasySpin: Simulating cw ESR spectra // Biol. Magn.
Reson. 2007. V. 27. P. 299-321.
31