Формирование и исследование наноструктур с полевым
реклама
На правах рукописи Ромашкин Алексей Валентинович ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР С ПОЛЕВЫМ УПРАВЛЕНИЕМ ПРОВОДИМОСТЬЮ КАНАЛА НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОВОДНИКОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Специальность 05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2013 Работа выполнена в научно-образовательном центре «Зондовая микроскопия и нанотехнология», на кафедре квантовой физики и наноэлектроники Национального исследовательского университета «МИЭТ» Научный руководитель: Неволин Владимир Кириллович, Официальные оппоненты: Громов Дмитрий Геннадьевич, Федоров Георгий Евгеньевич, доктор физико-математических наук, профессор доктор технических наук, профессор кафедры материалов функциональной электроники Национального исследовательского университета «МИЭТ» кандидат физико-математических наук, научный сотрудник РНЦ «Курчатовский институт» Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н.Лебедева Российской академии наук Защита состоится "24" декабря 2013 г. в 16 00 часов. на заседании диссертационного совета Д 212.134.01 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ Автореферат разослан "22" ноября 2013 года Ученый секретарь диссертационного совета: доктор технических наук, профессор 2 Крупкина Т. Ю. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Для создания новых устройств, отвечающих современным требованиям, требуется разработка новых материалов и применение принципов самоорганизации структур. В свою очередь, создание новых материалов и приборов для электроники и других отраслей техники невозможно без контроля на нано-уровне материала и понимания происходящих на этом уровне процессов при создании приборов. Развитие органической электроники выявило существенные отличия в параметрах проводимости полимерных материалов и в характере ее управления в полевом транзисторе в зависимости от методик формирования слоев, их степени структурированности. Величины подвижности носителей, проводимости, степени управления полем для применяемых материалов при этом могут иметь значительные (до нескольких порядков величины) отличия. Улучшение характеристик элементов органической электроники требует изучения процессов, происходящих в наномасштабе, а переход к созданию наноразмерных структур на основе малых групп упорядоченных молекул может существенно улучшить основные характеристики. Продемонстрированные результаты указывают на возможность формирования элементов на уровне отдельных молекул, обеспечивающих приемлемые характеристики, в то время как использование традиционных материалов имеет существенно более строгие ограничения на уменьшение размера элементов. Особенно актуальным становится уменьшение размера элементов памяти, формирование которых на основе органических материалов, таких как органические сегнетоэлектрики, может обеспечить как их низкую стоимость, так и малые размеры элементов. Кроме того, развитие сенсорных устройств в аспекте увеличения их селективности и чувствительности также требует изучения процессов на уровне отдельных молекул и их малых групп в приповерхностных слоях. При формировании устройств молекулярной электроники представляет особый интерес выявление взаимосвязи молекулярной структуры синтезированного материала с его механическими, электрофизическими, химическими свойствами и параметрами конечного элемента электроники на его основе. Учитывая огромное многообразие возможностей по синтезу различных органических соединений, остается актуальным выявление факторов, обеспечивающих те или иные свойства молекулы. Особое значение также имеет разработка концепций создания 3 приборов с использованием характерных свойств функциональных групп в молекуле и молекулярных структур в целом с учетом их межмолекулярного взаимодействия. Все это требует определения процессов, происходящих на размерах менее 10 нм, и для создания и исследования наноразмерных элементов органической электроники. Для перехода к молекулярной электронике необходимо решение ряда задач по формированию наноразмерных контактов, формирующих требуемую конфигурацию электрических полей, по разработке методики осаждения слоев органических молекул, которые еще далеки от окончательного разрешения. Последние успехи в области органической и молекулярной электроники, связанные с синтезом новых молекул, применением процессов самоорганизации, разработкой новых, адаптированных под молекулярную электронику, архитектур и процессов формирования, а также результаты по созданию селективных сенсорных структур и элементов памяти говорят о перспективности развития этого направления. В России в области молекулярной электроники также имеется ряд результатов мирового уровня. Тем не менее, на данный момент не решен вопрос создания полноценных моделей поведения молекул органических материалов в составе функциональных элементов электроники, а также формирования контактов и осаждения молекул на масштабах, сравнимых с размерами молекул. В свете сказанного, актуальность исследований, направленных на создание элементной базы органической и молекулярной электроники, изучение поведения молекул в транзисторных структурах в электрических полях и их взаимодействия с углеродными нанотрубками (УНТ), выполняющими функции как электродов так и канала, управляемого полем, представляется несомненной. Цель работы и задачи Целью диссертационной работы являлась разработка методик формирования наноструктур с проводящим каналом на основе углеродных нанотрубок и органических молекул и исследование влияния на параметры структур поведения молекул в сильных электрических полях с различной степенью локализации. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: 1. Определить экспериментальным путем электрическую прочность различных смол, отличающихся длиной молекулы, и/или наличием различных полярных групп, в планарных микроэлектродах. 4 2. Разработать качественную модель, описывающую процессы, предшествующие пробою, и поведение электрической прочности различных смол при изменении величины зазора, учитывающую особенности структурного строения молекул. 3. Разработать методику формирования молекулярных проводников из молекул эпоксидиановой смолы и нелегированного полианилина (ПАНИ) одновременным осаждением УНТ и молекул на структуры с планарными микроэлектродами. 4. Исследовать поведение структур на основе планарных молекулярных проводников из молекул нелегированного полианилина в поперечном электрическом поле. 5. Исследовать поведение структур на основе проводящего канала из УНТ, покрытых молекулами различных смол и полимеров в поперечном электрическом поле. Научная новизна работы В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты: 1. Выявлена зависимость электрической прочности эпоксидиановой смолы как функции межэлектродного расстояния для планарных микроэлектродов. 2. Предложена модель, основанная на рассмотрении предшествующих пробою процессов молекулярной перестройки, позволяющая провести качественную оценку электрической прочности в зависимости от структурных особенностей молекул. 3. Определены величины электрических полей, необходимых для начала коллективной перестройки молекул, ведущей в случае планарных микроэлектродов к образованию наноразмерных полостей, а в случае неоднородных полей между УНТэлектродами – к формированию молекулярного проводника. 4. Показано, что ключевым критерием при образовании вертикальных молекулярных проводников является величина градиента электрического поля, определяемая условием предотвращения теплового движения в радиальном направлении. 5. Предложена методика формирования молекулярного проводника из молекул полианилина и эпоксидиановой смолы в процессе одновременного осаждения из раствора УНТ и молекул на подложку с использованием электрофореза. 5 6. Обнаружен эффект полевого управления проводимостью канала, образованного молекулами нелегированного ПАНИ. Показано, что изменение проводимости определяется изменением в поле положения делокализованных HOMO-уровней ПАНИ относительно УНТ-электродов. 7. Установлено, что покрытие УНТ полярными молекулами смол, формирует возможность управления проводимостью УНТканала в поле затвора. Величина изменений проводимости зависит от концентрации полярных групп молекул вдоль УНТ и возможности их ориентации в поле. 8. Выявлен эффект памяти в наноструктурах с проводящим каналом из УНТ, покрытых полярными молекулами смол, обусловленный процессом перестройки полярных групп и молекул в целом в электрическом поле. Достоверность научных положений, результатов и выводов Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики согласуются с известными теоретическими моделями, в определённой своей части имеют прямое подтверждение в опубликованных отечественных работах, а также находят косвенное подтверждение в результатах зарубежных экспериментальных и теоретических работ. Опубликованные результаты согласуются и существенно дополняют экспериментальные результаты других авторов. Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей поведения молекул смол и полимеров в сильных электрических полях при формировании молекулярных проводников, и в процессах, предшествующих пробою жидких диэлектриков, в приповерхностном к каналу полевого транзистора на основе УНТ слое при изменении поля формируемого затвором. Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории электронного транспорта в квазиодномерных органических проводниках и теории микромеханики молекул в однородных и неоднородных электрических полях. Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные результаты могут быть применены для создания элементной базы органической наноэлектроники (полевых транзисторов, элементов памяти). Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов «Основы органической наноэлектроники», «Нанотехнологии в электронике» и др. 6 Основные научные положения, выносимые на защиту 1. Для возникновения канала проводимости в смолах необходима коллективная перестройка части молекул, ведущая в случае планарных микроэлектродов к пробою, а в случае УНТ-электродов, формирующих градиент электрического поля, обеспечивающий подавление теплового движения молекул, – к формированию молекулярного проводника. 2. Предложенная методика электрокинетического осаждения из смеси УНТ и органических молекул на подложку обеспечивает возможность формирования между планарными микроэлектродами наноструктуры молекулярного проводника из различных молекул (полианилина и эпоксидиановой смолы). 3. В наноструктурах на основе молекулярного проводника из молекул полианилина в форме эмеральдинового основания проявляется полевое управление проводимостью, характерное для канала p-типа, определяемое изменением в поле положения делокализованных HOMOуровней в полианилине относительно уровня УНТ-электродов. 4. Величина изменения проводимости канала на основе УНТ, покрытой полярными молекулами смол, определяется перестройкой молекул в окружающем УНТ приповерхностном слое в электрическом поле затвора. Величина изменений зависит от концентрации полярных групп молекул вдоль УНТ и способности их ориентации в поле. 5. Наноструктуры УНТ, покрытые полярными молекулами смол, проявляют эффект "запоминания" уровня проводимости, обусловленный процессом перестройки полярных групп и молекул в целом в электрическом поле. Личный вклад соискателя Все результаты представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Апробация работы Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ: XV Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2008» (Москва. 2008); XVII Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2010» (Москва. 2010); Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов (Москва. 2010); 7 12th International Conference on the Science and Application of Nanotubes, (Cambridge (UK), 2011); International Meeting on the Chemistry of Nanotubes and Graphene (Arcachon, France, 2012); XIX Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2012» (Москва. 2012); 55-я научная конференции МФТИ – Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва. 2012); XX Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика – 2013» (Москва. 2013); International Conference “Advanced carbon nanostructures” (St. Petersburg. 2013) Публикации Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 13 печатных источниках, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК России. Также соискатель является соавтором 8 работ и 1 патента РФ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 139 страницах, из которых 122 составляет основной текст работы, включает 52 рисунка и 2 таблицы. Список литературы содержит 126 источников. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность и научная новизна работы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту, теоретическая и практическая значимость диссертации. В первой главе рассматривается состояние вопроса по созданию элементов электроники с использованием органических материалов. Описаны основные результаты по использованию и изучению как отдельных молекул, так и слоев на основе различных полимеров при формировании полевых транзисторов, элементов памяти, сенсорных структур. На основе рассмотрения отдельных молекул и их малых групп 8 сделан вывод о существенном вкладе в уровень проводимости и возможности его изменения/переключения пространственной ориентации определенных групп полимерной цепи, при существенной роли межмолекулярного взаимодействия и специфики строения молекул. На основе рассмотренных результатов по влиянию поверхности диэлектрика на характеристики органических полевых транзисторов, а также результатов по использованию полимерных электретов и органических сегнетоэлектриков для создания элементов памяти, отмечены проблемы создания памяти на основе зарядовых состояний в диэлектрике при уменьшении размеров и сделан вывод о необходимости изучения различных молекул, их малых групп и приповерхностных слоев в наномасштабе, для чего требуется создание наноразмерных электродов и систем. При этом использование углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве электродов, а также как канала, чувствительного к изменениям в приповерхностном слое, обладает определенными преимуществами. Во второй главе приводятся результаты исследования поведения смол в сильных электрических полях, предшествующих электрическому пробою, и исследование электрической прочности выбранных в качестве материалов: эпоксидиановых смол (ЭД-20 и D.E.R.-330), отличающихся лишь долей молекул-димеров, феноло-формальдегидной смолы (СФ-0112а), имеющей большее число полярных групп и одновременно большую среднюю длину. По результатам квантовохимического моделирования изменение ориентации гидроксильной группы ведет к изменению положения не только соседних CH2-групп, но и близко расположенных бензольных колец, что вызвано взаимодействием гидроксильной группы с кислородом эфирных групп, в свою очередь жестко связанных с бензольными кольцами. Таким образом, дипольный момент гидроксильной группы логично рассматривать как дипольный момент существенной части молекулы, имеющей длину Lef (рис. 1б - отмечена серым). Дипольный момент эпоксигруппы (часть концевой группы R, отмечена серым на рис. 1) связан лишь с ней самой и его ориентация в пространстве может проходить незаметно для структуры остальной молекулы. Для СФ-0112а гидроксильная группа жестко связана с бензольным кольцом, потому изменение ее положения требует перестройки всего фенольного звена (рис. 1в – отмечено серым). 9 Рис. 1. Структурные формулы: эпоксидиановой смолы: а) –мономера, б) – олигомера; в) – олигомера фенолформальдегидной новолачной смолы. Серым отмечены полярные группы, связанные с участком молекулы Считается, что в жидких диэлектриках пробой происходит за счёт образования микрополостей, в которых, при достижении критической напряженности поля, происходит разряд. Для формирования таких микро- и нано-пустот должны произойти существенные изменения в межмолекулярном взаимодействии, величины полей необходимых для этого должны определяться молекулярной структурой материала. Посредством оценки с помощью моделирования энергии межмолекулярных связей – Wint, приходящейся на одну молекулу и величины среднего дипольного момента молекулы, отнесенного к длине той части молекулы, с которой он связан – <Def/Lef> были найдены параметры предлагаемой модели для оценки электрической прочности и характерных полей, требуемых для существенного изменения межмолекулярного взаимодействия и начала изменения взаимного положения достаточно большого числа молекул. Предлагаемая модель основана на рассмотрении молекулы как системы связанных с углеродным скелетом дипольных моментов полярных групп, способных ориентироваться во внешнем поле, преодолевая межмолекулярное взаимодействие. Верхняя оценка полей, необходимых для такой перестройки, определяется равенством энергии диполя и энергии межмолекулярного взаимодействия: ErebD = Wint. Существует эмпирическая зависимость, описывающая электрическую прочность в -n виде степенной функции величины зазора Ebd ~ Lgap , где n – параметр, отличающийся у различных материалов. Такая модель может служить для описания уже полученных экспериментальных результатов и лишь с математической точки зрения. Примем величину, характеризующую вероятность перестройки молекул в зазоре, как (Lef/Lgap)-1, которая пропорциональна количеству молекул в зазоре, где Lgap – величина 10 межэлектродного зазора. Предлагаемая модель связывается с рядом параметров материала и позволяет качественно предсказать на микроуровне большую/меньшую электрическую прочность жидких и твердых (способных к размягчению в поле) смол и полимеров, молекулы которых имеют постоянный дипольный момент. Получается выражение, характеризующее электрическое поле начала коллективной перестройки части молекул в межэлектродном зазоре, сопровождаемой существенным (с образованием микро- и нано-полостей) молекулярным движением: Ereb Wint Lef Def Lgap (1) Предлагаемая формула качественно верно описывает поведение электрической прочности в зависимости от типа смолы и величины D . E . R . 330 ЭД 20 СФ 0112 а E reb E reb микроэлектродного зазора ( E reb , и такой же характер имеет электрическая прочность при сравнении смол в эксперименте). Тем не менее, полученное значение поля лишь коррелирует по своему поведению с электрической прочностью, поскольку существенная молекулярная перестройка в микро-зазоре и образование нано-полостей еще не создает достаточных условий для пробоя (размер формирующихся пустот недостаточен для ионизации и начала лавины). В микро- и нано-пустотах электрон может набрать в поле энергию и с некоторой вероятностью ионизовать молекулу смолы (этот процесс более вероятен, чем ионизация газа). Учет вероятностного характера процесса ионизации и его зависимости от соотношения средней энергии, набираемой электроном, и энергии ионизации, предлагается описывать добавлением множителя учитывающего вероятность ионизации нано-пустот, начинающих формироваться при E~Ereb, в виде: exp(-Lion/Lempt). Электрическая прочность Ebd обратно-пропорциональна этой вероятности. В итоге предлагаемое выражение, качественно описывающее влияние молекулярной структуры на электрическую прочность синтетических смол и полимеров, имеющих полярные группы, примет вид: Ebd Wint Lef exp( Lion / Lempt ) Def Lgap (2) Где Lion = Wion/eE – длина полости, на которой возможна ионизация молекулы ускоренным в ней электроном, Wion – энергия ионизации, E – поле внутри полости; Lempt – параметр модели, определяющийся путем наилучшего совпадения с экспериментом, имеющий смысл среднего размера полости при пробое диэлектрика (при этом полагается, что 11 exp(Lion/Lempt)=const и не зависит от величины межэлектродного расстояния, и определяется материалом). Предлагаемая модель дает удовлетворительное описание эксперимента (рис. 2), что указывает на верность предложенных оценок как по определению полей молекулярной перестройки (формула 1), так и электрической прочности (формула 2). Рис. 2. Эксперимент по определению электрической прочности смол и сравнение с предложенной моделью, и электрической прочностью воздушного зазора Оценка полей, при которых становится возможна существенная молекулярная перестройка (по формуле 1), которая и предшествует пробою жидкого диэлектрика, приведена в таблице 1. Таблица 1. Рассчитанные параметры смол, использованных в эксперименте, и результаты расчета по предлагаемой модели для зазора 2,7 мкм материал состав D L , W , L , L Ebd , Ebd , ef ef int mol empt , Ereb , Д/Å D.E.R.330 5% димеры, 95% мономеры ЭД-20 22% димеры, 78% мономеры СФ-0112а средняя длина ~ 7 звеньев мэВ нм нм В/мкм мод., эксп., В/мкм В/мкм 0,284 939 2 4,37 5,65 294 340 0,277 1087 2,27 2,93 6,72 423 482 0,292 2303 3,62 2,57 13,5 642 590 12 Полученные результаты могут быть полезны при оценке процессов, происходящих при формируемом затвором поле в полевых транзисторах и сенсорных структурах на основе УНТ, весьма чувствительных к изменениям в приповерхностном слое. Далее анализируются процессы, протекающие в сильно неоднородном поле при формировании молекулярных проводников (т.е. упорядоченного выстраивания молекул). При этом в случае вертикальной системы электродов зонд-подложка определена величина необходимого значения скорости изменения градиента напряженности электрического поля в радиальном направлении, обусловленная необходимостью превышения энергии созданного для диполя полей сил над тепловой 2 , энергией колебаний как ( gradEc )' T / 2 D lmol где Ec – поле формирования молекулярного проводника, D – дипольный момент, lmol – длина молекулы. При этом величины полей лишь возрастают при увеличении зазора, что является следствием необходимости выполнения условия по скорости изменения градиента напряженности. В планарных электродах требования к параметрам формируемых УНТ электрических полей ниже. Применение значений полученных из предложенной модели поведения молекул в сильных электрических полях, предшествующих пробою, дает правильную оценку нижнего порога полей формирования планарных молекулярных проводников с применением УНТ-электродов. В третьей главе представлены результаты по формированию молекулярных проводников в процессе одновременного осаждения УНТ, используемых в качестве электродов, и самих молекул из раствора. Показано, что осаждение УНТ из матрицы эпоксидиановой смолы приводит к осаждению УНТ только при сформированном между микроэлектродами поле, причем на финальной стадии осаждения УНТ с некоторой вероятностью формируется молекулярный канал проводимости. Применение предложенной методики при использовании осаждения УНТ из раствора полианилина в форме эмеральдинового основания (ПАНИ ЭО) в 1-метил-2-пирролидоне (НМП) обеспечило формирование молекулярных проводников ПАНИ в зазоре между многостенными УНТ (МСУНТ). При этом проведенные расчеты энергии взаимодействия систем УНТ-ПАНИ и ПАНИ-НМП указывают, что энергетически выгодным является покрытие УНТ молекулами ПАНИ еще в растворе, что подтверждается отсутствием образования конгломератов по прошествии нескольких суток. Такое взаимодействие наряду с влиянием электрических полей между УНТ при осаждении из раствора позволяет 13 формировать ориентированные структуры молекулярных проводников молекул полианилина (рис. 3). Рис. 3. АСМ-изображение участка с транзистором на основе МСУНТ-ПАНИ. Общий вид структуры с электродами и высаженными МСУНТ и ПАНИ (а). Увеличенный фрагмент канала (б) и его сечение (в) Посредством расчета уровней (метод AM1 программы MOPAC) в упрощенной системе 6-звенного фрагмента ПАНИ ЭО и наноразмерного фрагмента одностенной УНТ (ОСУНТ) хиральности (5,5) было выявлено, что в поле затвора смещение HOMO-уровней ПАНИ относительно уровней УНТ (рис. 4) изменяет число уровней способных к транспорту заряда. Рис. 4. Расчет энергетических уровней для молекулярного канала ПАНИ между МСУНТ – а), плотность состояний (аппроксимацией уровней с использованием гауссовским распределения с дисперсией 0,2 эВ) – б) 14 Изучение ВАХ полученных структур выявило эффект управления полем проводимости сформированного молекулярного канала (рис. 5). Рис. 5. а) – выходные, б) – проходные ВАХ структуры на основе МСУНТ-ПАНИ Оценка подвижности носителей заряда в таком канале исходя из параметров ВАХ дает значение 1,16 см2/В·с, что существенно (на 3 порядка) превышает подвижность неструктурированного нелегированного макроскопического материала полимера. При этом полученное значение характеризует структуру в целом с учетом большого контактного сопротивления УНТ-Au. Разница проводимости при различном поле затвора составляет не менее 4 порядков. В четвёртой главе представлены результаты по влиянию покрытия молекулами органических соединений на управление проводимостью канала из УНТ. Рассматриваются предпосылки возможности изменения проводимости УНТ: ввиду формирования затвором вблизи поверхности канала на основе УНТ полей, достаточных для молекулярной перестройки, возможно управление проводимостью УНТ, чувствительных к изменениям в приповерхностном слое. Таким образом, можно ожидать изменений на ВАХ, что является предпосылкой для создания элементов памяти при использовании изначально твердых, но способных к размягчению в поле материалов на основе полярных молекул. Далее описывается методика формирования проводящих структур одностенных и многостенных УНТ, и их покрытие различными смолами, полианилином. При этом изначально твердые материалы наносились из смеси с растворителем, который затем удалялся путем нагрева. Из сравнения полученных характеристик для эпоксидно-диановых смол с различным содержанием гидроксильных групп (лишь 5 % молекул у 15 D.E.R.-330 и 23 % для ЭД-20) был выявлен существенный вклад этих групп и их концентрации в приповерхностном слое в изменение энергетической структуры и проводимости УНТ (рис. 6а). При этом для смолы ЭД-20 наблюдалось появление амбиполярного характера управления проводимостью УНТ, изначально отсутствующего. В структурах сеток ОСУНТ, демонстрирующих изначально полевое управление, покрытие смолами увеличивало крутизну ВАХ, а также изменяло величину минимального тока канала (рис. 6б). Рис. 6. Проходные ВАХ наноструктур, при фиксированных значениях напряжения Uси: а) – пучки ОСУНТ, покрытые ЭД-20 (●) - Uси=0,2 В, и D.E.R. 330 (♦) - Uси=0,5 В; б) – пучки ОСУНТ до - (◊) , и после - (♦) покрытия ЭД-16. (Пунктирной линия – ток при Uси=0,2 В до нанесения ЭД-20) При использовании покрытия на основе молекул полианилина, содержащего растворитель (НМП), проводимость также изменялась в поле затвора, однако после отжига, удалившего молекулы растворителя из слоя, управление не наблюдалось. Такое поведение объясняется большой длиной полимерной цепи используемого ПАНИ, препятствующей в отсутствии растворителя перестройке молекул в поле. Использование же неполярного полимера – генэйкозана не приводило к формированию управления проводимостью УНТ. Таким образом, величина изменения проводимости канала на основе УНТ, покрытой полярными молекулами смол, определяется перестройкой молекул в окружающем УНТ приповерхностном слое в электрическом поле затвора. Величина изменений зависит от концентрации полярных групп молекул вдоль УНТ и способности их ориентации в поле. Для выяснения механизмов изменения проводимости УНТ было произведено моделирование различного расположения молекул 16 относительно УНТ с целью выяснения возможности изменения энергетической структуры уровней в УНТ. Наблюдаемое изменение ВАХ может быть полностью объяснено перестройкой молекул вблизи УНТ в процессе снятия ВАХ и соответственно смещением положения уровней УНТ и изменением условий транспорта в канале. В процессе моделирования выяснилось, что для организации различных структур в процессе ориентации полярной группы требуется перестройка существенной части молекулы (рис. 7а, б). Рис. 7. Предполагаемое расположение центральной части молекулы эпоксидиановой смолы относительно УНТ: а) - при «+», б) – при «-» напряжении затвор-исток (положение затвора сверху относительно рисунка). Атомы углерода отмечены серым, водорода – светло-серым, кислорода – выделены сферическим ореолом В приведенных двух структурах полуэмпирическим методом AM1 рассчитывалось положение уровней для УНТ (5,5), длиной 2,6 нм и 4,8 нм, взаимодействующей с 4 и 6 молекулами-димерами эпоксидиановой смолы. В обоих случаях наблюдалось смещение уровней выше по энергии на величину около 0,25 эВ, что, учитывая ширину запрещенной зоны в ОСУНТ около 0,1÷0,8 эВ, может вносить существенные изменения в взаимное положение уровней в контакте УНТ-Au, а также, изменяя положение уровней, изменять и количество уровней для транспорта заряда в УНТ, расположенных вблизи уровня Ферми металлических электродов; а также изменять условия транспорта ввиду рассеяния на «дефектах» УНТ, формируемых близко расположенными вдоль нанотрубки полярными группами. Описанные эффекты были проверены на структуре, где проводящий канал был образован уже одиночной МСУНТ с металлическими свойствами, а не сеткой ОСУНТ, где присутствовали и полупроводниковые УНТ, которые могли давать свой вклад в управление 17 полем затвора (их чувствительность к сорбции молекул выше). Результатом нанесения смолы ЭД-16 было также возникновение эффектов управления проводимостью канала. Отличием является лишь меньшая разница между низкоомным и высокоомным состояниями. Предпосылками для такого существенного изменения уровней являются сильные локальные поля (~3·109 В/м), формируемые близкорасположенными полярными группами, а также результаты моделирования, указывающие на сдвиг уровней (до ~0,25 эВ). Отсутствие же изначального управления затвором для большинства структур можно объяснить относительно малыми и более однородными полями (~3·108 В/м), формируемыми затвором. Рассмотренное поведение структур в поле затвора может быть описано не только молекулярной перестройкой приповерхностного слоя, но и изменением зарядовых состояний примесных уровней в запрещенной зоне смолы, формирующем локальные поля, влияющие на проводимость канала из УНТ. Однако энергия диполя полярной группы в формируемых в рассмотренных структурах полях дает величину ~5 мэВ, а с другой стороны изменение энергии теплового движения, требуемое для существенного размягчения смолы, составляет 4,7 мэВ (при повышении температуры с 10 ˚С до 65 ˚С), что позволяет сделать вывод о том, что изменение температуры уже на 40-50 ˚С может существенно изменить поведение структуры, уменьшая гистерезис ВАХ (и также времена, на которых сказывается предыдущее состояние структуры), а также разницу между высокоомным и низкоомным состояниями ввиду дестабилизирующего температурного фактора, что и наблюдалось в эксперименте (рис. 8). Это обстоятельство указывает на ключевую роль в эффектах управления полем проводимостью канала и эффекте памяти молекулярной перестройки приповерхностного слоя. Рис. 8. Гистерезис ВАХ при различных температурах структуры сетки ОСУНТ, покрытой эпоксидиановой смолой ЭД-16. Последовательность измерения указана стрелками 18 Изменение температуры на 40-50 ˚С не могло бы привести к существенным изменениям зарядовых состояний примесных уровней или ловушек вблизи поверхности SiO2, а кроме того последовательность изменений при снятии циклической ВАХ была бы прямо противоположной. Исследовались также временные характеристики переключения структур. В этих экспериментах помимо вышеописанных материалов использовались структуры, покрытые смесью ЭД-8/ацетон, а также СФ-0112а/ацетон (материалы, превосходящие по вязкости ЭД-16). Во всех случаях переключение структуры из низкоомного (назовем его «1») в высокоомное (назовем его «0») состояние осуществлялось положительным напряжением затвор-исток около 15 В за время импульса 250 мс (определялось возможностями прибора). Все рассмотренные выше структуры обладали p-типом управления, (кроме структур с смолой ЭД-20, где в ряде случаев наблюдался амбиполярный характер) и при положительном потенциале на затворе переходили в высокоомное состояние, а для ЭД-20 имело место сохранение уровня проводимости в отсутствие потенциала на затворе как после приложения «+», так и при «-» напряжения Uзи. На рис. 9 приведены временные характеристики выхода структур из «0» в «1» в отсутствие напряжения затвор-исток (Uзи = 0) после подачи импульса Uзи = 15 В непосредственно перед снятием характеристик. Рис. 9. Временные характеристики переключения структур из «0» в «1»: ОСУНТ+ЭД-8/ацетон - (□), МСУНТ+ПАНИ/НМП - (♦), ОСУНТ+СФ 0112а/ацетон - (●), МСУНТ+ЭД-16 - (○). Вертикальными линии - выход тока на максимальное значение уровень «1» При достижении структурой уровня проводимости, соответствующего исходному состоянию (до подачи импульса Uзи), дальнейших изменений проводимости не наблюдалось. Ключевым процессом в обсуждаемых переключениях также является перестройка молекул и переход приповерхностного слоя в 19 состояние равновесия с минимальной энергией, которое было нарушено предшествующей подачей электрического поля положительным напряжением Uзи. Характерные времена релаксации проводимости к исходному состоянию определяются энергией взаимодействия молекул между собой и величинами их дипольных моментов, определяющих силу воздействия электрического поля на молекулы, а следовательно и величину изменений. Эти параметры сопоставлены с временем переключения и сведены в таблице 2. Таблица 2. Рассчитанные параметры смол, использованных в эксперименте, и экспериментальные результаты по времени перехода из «0» в «1» Структура и материал покрытия Средняя длина молекул полимера, Å 46 Межмолекулярная энергия полимера на единицу длины, мэВ/Å 52 Дипольн. Дипольн. Время момент намомент перех. единицу молекулы из «0» длины, растворит., в «1», с Д/Å Д 0,277 2,91 25 ОСУНТ и ЭД-8/ацетон МСУНТ и ~50000 45,7 0,189 4,1 15 ПАНИ/НМП ОСУНТ и 36,2 63,7 0,357 2,91 80 СФ-0112а/ацетон МСУНТ и ЭД-16 26,3 51,7 0,299 63 МСУНТ и ПАНИ ~50000 45,7 0,189 ∞ Из таблицы видно, что чем больше дипольный момент растворителя и полимера, тем больше время восстановления состояния структуры. Поскольку содержание молекул растворителя мало в используемых смесях СФ-0112а/ацетон и ЭД-8/ацетон, а также в слое ПАНИ/НМП, когда исходная капля раствора уже высохла на поверхности, то существенную роль играет взаимодействие между молекулами полимера, без перестройки которых не произойдет переход из «0» в «1». Указанный переход хотя и облегчается наличием молекул растворителя, которые способствуют такой перестройке, существенно зависит от межмолекулярной энергии в смоле (или же в полимере) на единицу длины, а восстановление из «0» в «1» происходит тем быстрее, чем меньше эта энергия. С увеличением длины молекулы время перестройки возрастает, что видно на примере значительного времени восстановления для случая чистой ЭД-16 и тем более для случая ПАНИ, тонкая пленка которого, содержащая растворитель НМП, была 20 подвергнута длительному отжигу при высокой температуре, так что полностью освободилась от молекул НМП. Структуры из ОСУНТ, имея меньший диаметр, нанесенные в виде сетки, имеют большие локальные поля в приповерхностном слое, способствуя лучшей ориентации полярных молекул в поле затвора. Наличие же множества УНТ в виде распределенной сетки между микроэлектродами увеличивает общее число молекул, способных перестраиваться и влиять на проводимость структуры, что также способствует и увеличению времени запоминания. Наибольшие времена релаксации были сформированы в структуре сеток ОСУНТ, покрытых молекулами смолы ЭД-16 (рис. 10). Рис. 10. Временные характеристики переключения структуры ОСУНТ покрытой смолой ЭД-16: из «0» в «1»: (□) – после импульса Uзи=15 В, из «1» в «0», (■) – после импульса Uзи=-15 В Достигнутые существенные времена хранения для случая жидкой эпоксидиановой смолы указывают на возможность использования выявленных эффектов, связанных с ориентацией полярных групп приповерхностных слоев, для формирования элементов памяти. Кроме указанных факторов имеет место также энергия взаимодействия молекул поверхностного слоя с самой УНТ. По результатам моделирования суммарная энергия взаимодействия молекул между собой и поверхностью УНТ в пересчете на одну молекулу превышает межмолекулярную энергию взаимодействия в объеме полимера, и для эпоксидно-диановых смол увеличение энергии составляет около 40 %. Такое взаимодействие может приводить к существенному повышению требуемых для перестройки молекул электрических полей. Изменяя структуру молекул материала покрытия возможно существенное улучшение характеристик изученных структур, в том числе, предположительно, и увеличение времени сохранения определенного состояния. 21 Таким образом, УНТ, покрытые полярными молекулами смол проявляют эффект "запоминания" уровня проводимости, обусловленный процессом перестройки полярных групп и молекул в целом в электрическом поле. Время релаксации к исходному состоянию увеличивается с увеличением дипольного момента, приходящегося на единицу длины и энергии межмолекулярного взаимодействия. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. В электрических полях между планарными микроэлектродами пробою в смолах предшествует перестройка существенной доли молекул, ведущая к образованию наноразмерных полостей. 2. Поля, при которых происходит молекулярная перестройка в микрозазорах, удовлетворительно описываются отношением энергии межмолекулярного взаимодействия к величине дипольного момента, приходящегося на длину связанного с ним участка молекулы, отнесенного к величине межэлектродного зазора. 3. Нижний предел величины напряженности поля формирования молекулярного проводника в планарных электродах определяется процессами перестройки молекул, предшествующими пробою, а верхний предел обусловлен необходимостью создания радиального градиента поля, необходимого для подавления тепловых колебаний. 4. Предложена методика формирования электродов на основе одновременного осаждения из раствора УНТ и исследуемых молекул на подложку, обеспечивающая возможность формирования молекулярного проводника из молекул полианилина и эпоксидиановой смолы в завершающей стадии процесса осаждения УНТ на подложку. 5. В структурах на основе молекулярного проводника из молекул нелегированного полианилина проявляется полевое управление проводимостью, характерное для канала p-типа, определяющееся изменением в поле положения энергетических уровней делокализованных HOMO-орбиталей относительно уровня электродов. Подвижность носителей составляет как минимум 1,16 см2/В·с, отношение уровней проводимости достигает более 4 порядков величины. 6. Наличие полярных и в т. ч. гидроксильных групп молекул, находящихся вблизи УНТ, существенно влияет на структуру энергетических уровней в УНТ, формируя смещение на величину до 0,25 эВ, что способствует изменению проводимости структуры в 22 целом. Величина изменений проводимости зависит от концентрации полярных групп у поверхности УНТ. 7. Ток канала, образованного УНТ, изменяется при ориентации полярных молекул смол и полимеров в приповерхностном слое, окружающем УНТ, формируя управление проводимостью канала полем затвора. Соотношение уровней проводимости составляет более 1 порядка для одностенных УНТ и до 7 раз для многостенных УНТ, изначально не демонстрирующих управления проводимостью полем затвора. 8. Время релаксации приповерхностного к УНТ слоя молекул к исходному состоянию после выключения поля лежат в интервале 200–900 секунд и тем больше, чем сильнее межмолекулярное взаимодействие и больше дипольный момент полярных групп и их количество на единицу длины полимера. Таким образом, было исследовано поведение молекул в сильных полях, электрофизические свойства молекулярных проводников нелегированного полианилина и закономерности их формирования при одновременном осаждении молекул УНТ, проведено исследование наноструктур на основе проводящего канала из УНТ, покрытых различными смолами и полимерами, перестройка приповерхностных слоев в которых в электрическом поле может быть использована для формирования элементов памяти и сенсорных структур. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1. Ромашкин А. В. Формирование наноразмерных электродов на основе углеродных нанотрубок // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика – 2008». М.: МИЭТ. 2008. С. 21. 2. Ромашкин А. В. Определение условий формирования и свойств проводящего канала в полимерной матрице между планарными электродами // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика – 2010». М.: МИЭТ. 2010. С. 20. 3. Петухов В. А., Ромашкин А. В. Исследование взаимодействия молекул эпоксидиановой смолы с УНТ // Сборник студенческих научных работ. М.: НИЯУ МИФИ. 2010. С. 51-56. 4. Bobrinetsky I. I., Nevolin V. K., Romashkin A. V. Polyaniline-nanotube single molecular field effect transistor // 12th International Conference on the Science and Application of Nanotubes, University of Cambridge, Cambridge (UK), 2011. P. 7. 23 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. Бессонова А. В., Неволин В. К., Царик К. А., Ромашкин А. В. Закономерности процесса формирования полупроводниковых структур с помощью фокусированного ионного пучка // Известия ВУЗов. Электроника. №.6(92) М.: МИЭТ. 2011. С. 27-32. Bobrinetsky I. I., Nevolin V. K., Romashkin A. V. Semiconducting properties of PANI EB molecules in nano-gap between CNT-electrodes // International Meeting on the Chemistry of Nanotubes and Graphene, Arcachon, France, 2012, P. 80. Емельянов А. В., Ромашкин А. В. Исследование электрической прочности органических материалов // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика – 2012». М.: МИЭТ. 2012. С. 11. Бобринецкий И. И., Неволин В. К. Ромашкин А. В. Квазиодномерные молекулярные транзисторы на основе полианилина и углеродных нанотрубок в качестве электродов // Известия ВУЗов. Электроника. №.2(94) М.: МИЭТ. 2012. С. 27-34. Емельянов А. В., Петухов В. А., Ромашкин А. В. Влияние молекулярной структуры на электрическую прочность синтетических смол // Труды 55-й научной конференции МФТИ, МФТИ 2012. Т: Общая и прикладная физика. С. 130-131. Kireev D., Bobrinetskiy I. I., Seleznev A. S., Fedorov I. V., Romashkin A. V., Morozov R. A. Transparent and Biocompatible Electrodes Based on Carbon Nanotubes/Albumin Composite // Open Journal of Composite Materials. 2013. V. 3. N. 2A. P. 33-39. Емельянов А. В., Ромашкин А. В. Полевое управление проводимостью канала из углеродных нанотрубок, покрытых молекулами органических соединений // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика – 2013». М.: МИЭТ. 2013. С. 6. Yemelyanov A. V., Nevolin V. K. Romashkin A. V. Field control conductivity of a channel made of carbon nanotubes coated with organic molecules // International Conference “Advanced carbon nanostructures”. Book of abstract. St.Petersburg.- 2013.- P. 129. Бобринецкий И. И., Емельянов А. В., Неволин В. К., Ромашкин А. В. Влияние покрытия молекулами органических соединений на управление проводимостью канала из углеродных нанотрубок // Известия ВУЗов. Электроника. №.4(102) М.: МИЭТ. 2013. С. 51-60. 24 Автореферат Ромашкин Алексей Валентинович Формирование и исследование наноструктур с полевым управлением проводимостью канала на основе молекулярных проводников и углеродных нанотрубок Формат 60х84 1/16. Уч.-изд. л. __. Тираж 100 экз. Заказ № __. Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ. 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ. 25
