ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ ДЛЯ ИНОСТРАННЫХ СТУДЕНТОВ

Учреждение образования
«Брестский государственный университет имени А.С. Пушкина»
ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ХИМИИ
Курс лекций
для иностранных студентов биологического факультета
Брест
БрГУ имени А.С. Пушкина
2014
2
УДК 546
ББК 24.1
Рекомендовано редакционно-издательским советом учреждения образования
«Брестский государственный университет имени А.С. Пушкина»
Составители:
кандидат технических наук, доцент
Н.С. Ступень,
старший преподаватель
В.В. Коваленко
Рецензенты:
кандидат технических наук, доцент
Э.А. Тур,
кандидат химических наук, доцент
Л.И. Равленко
Основы общей химии : курс лекций для иностр. студентов / сост. :
Н.С. Ступень, В.В. Коваленко ; Брест. гос. ун-т им. А.С. Пушкина. – Брест :
БрГУ, 2014. – 84 с.
ISBN 978-985-555-207-0.
Курс лекций содержит учебный материал по основным разделам общей химии и
предназначен для иностранных студентов биологического факультета.
УДК 546
ББК 24.1
ISBN 978-985-555-0
© УО «Брестский государственный
университет имени А.С. Пушкина», 2014
3
ВВЕДЕНИЕ
В курсе общей химии изучаются теоретические законы и концепции,
составляющие фундамент всей системы химических знаний. Поэтому общая химия является теоретической основой изучения всех остальных химических дисциплин. Так, на основе теоретических положений общей химии изучается химия элементов периодической системы и их соединений.
Курс лекций «Основы общей химии» адресован иностранным студентам первого курса всех специальностей биологического факультета.
Данный курс лекций содержит учебный материал по 13 теоретическим
разделам общей химии. В каждом разделе отражены основные понятия, законы и закономерности.
Основополагающей темой является тема «Номенклатура и классификация неорганических соединений», поскольку знание классификации,
способов получения и свойств каждого из классов неорганических соединений является фундаментом для успешного усвоения химии элементов. В
этой связи необходимо обратить внимание на правила составления формул
веществ, номенклатурные требования их наименования, правила написания уравнений химических реакций, отражающих свойства оксидов, оснований, кислот и солей.
Усвоение предложенного учебного материала будет способствовать
формированию системы знаний о реакционной способности неорганических веществ, а также основных закономерностях протекания химических
реакций. Авторы попытались максимально адаптировать учебный материал для иностранных студентов.
4
Глава 1 НОМЕНЛАТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Бинарные соединения – это сложные вещества, молекулы которых
состоят из атомов двух элементов. В формулах бинарных соединений на
первом месте всегда помещается элемент с меньшей электроотрицательностью. Если бинарное соединение состоит из атомов металла и атомов неметалла, то на первом месте всегда стоит металл (как более электроположительный элемент). Для составления формул бинарных соединений, состоящих из атомов неметаллов, необходимо пользоваться международным
рядом, в котором неметаллы расположены в порядке увеличения их электроотрицательности с учетом сложившейся традиции:
Rn, Xe, Kr, B, Si, C, As, P, H, Te, Se, S, At, I, Br, Cl, N, O, F.
К бинарным соединениям относятся:
– гидриды (соединения с водородом);
– галиды (соединения с галогенами: фториды, хлориды, бромиды,
иодиды, астатиды);
– оксиды (соединения с кислородом);
– сульфиды (соединения с серой);
– селениды (соединения с селеном);
– теллуриды (соединения с теллуром);
– нитриды (соединения с азотом);
– фосфиды (соединения с фосфором);
– арсениды (соединения с мышьяком);
– карбиды (соединения с углеродом);
– силициды (соединения с кремнием);
– бориды (соединения с бором).
Выделяют 4 класса сложных неорганических веществ: оксиды, кислоты, основания, соли.
1. Оксиды – это бинарные соединения атомов металлов или неметаллов с атомами кислорода.
При названии оксидов (как и всех бинарных соединений) в анионной
части используют суффикс – ид. Для указания стехиометрических соотношений предлагаются два варианта: либо использовать приставки, образованные от греческих числительных, либо указывать степень окисления
римскими цифрами в скобках (система Штока). Например:
N2O – оксид диазота или оксид азота (I);
NO – монооксид азота или оксид азота (II);
NO2 – диоксид азота или оксид азота (IV);
N2O5 – пентаоксид диазота или оксид азота (V).
5
Из приведенных примеров видно, что с использованием греческих
числительных название звучит крайне непривычно, и поэтому вместо пентаоксид диазота и тому подобных, вероятно, лучше пользоваться названиями по системе Штока.
Классификацию оксидов можно представить в виде схемы:
ОКСИДЫ
СОЛЕОБРАЗУЮЩИЕ
Основные
Амфотерные
НЕСОЛЕОБРАЗУЮЩИЕ
Кислотные
Несолеобразующие оксиды – это оксиды, которые не взаимодействуют ни с основаниями, ни с кислотами, и поэтому не образуют солей. К
ним относятся: N2O, NO, SiO, CO. Такие оксиды не имеют гидратов (водных соединений).
Солеобразующие оксиды – это оксиды, которые при взаимодействии
с кислотами или основаниями (или с теми и другими) образуют соли. Таким оксидам в качестве гидратов соответствуют основания, кислоты или
амфотерные гидроксиды.
Основные оксиды – это оксиды, которым в качестве гидратов (водных соединений) соответствуют основания, а при взаимодействии с кислотами они образуют соли. К ним относятся только оксиды металлов: Li2O,
Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Fr2O, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO, Cu2O, Ag2O, In2O,
PoO, Sc2O3, La2O3, TiO, HfO, CrO, MnO, FeO, CoO, NiO и др.
Химические свойства
1. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов взаимодействуют с водой с образованием щелочей:
Na2O + H2O = 2NaOH;
CaO + H2O = Ca(OH)2.
2. Взаимодействуют с кислотами с образованием соли и воды:
FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O;
3K2O + 2H3PO4 = 2K3PO4 + 3H2O.
3. Взаимодействуют с кислотными оксидами, образуя соль:
MgO + SO2 = MgSO3;
Sc2O3 + 3CO2 = Sc2(CO3)3.
4. Взаимодейстуют с амфотерными оксидами, образуя соль:
ZnO + Na2O = Na2ZnO2 (в расплаве);
ZnO + CaO = CaZnO2 (в расплаве).
6
Кислотные оксиды – это оксиды, которым в качестве гидратов соответствуют кислоты, а при взаимодействии с основаниями они образуют
соли. Кислотные свойства проявляют оксиды неметаллов и оксиды металлов в высоких степенях окисления. Например: B2O3, SiO2, CO2, As2О5,
P2O3, P2O5, N2O3, N2O5, NO2, SO2, SO3, CrO3, MnO3, Mn2O7 и др.
Химические свойства
1. Взаимодействуют с водой, образуя соответствующие кислоты:
SO2 + H2O = H2SO3;
P2O5 + H2O = 2HPO3;
t
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4;
t
2H3PO4 = H4P2О7 + H2O.
2. Взаимодействуют со щелочами, образуя соль и воду:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O;
P2O5 + 3Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 + 3H2O.
3. Взаимодействуют с основными оксидами, образуя соль:
CrO3 + CaO = CaCrO4;
CO2 + Na2O = Na2CO3.
4. Взаимодействуют с амфотерными оксидами, образуя соль:
CO2 + ZnO = ZnCO3;
3SO3 + Al2O3 = Al2(SO4)3.
5. Взаимодействуют с солями, если в результате реакции выделяется
газообразный оксид:
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2;
SO3 + Na2SO3 = Na2SO4 + SO2.
Амфотерные оксиды – это оксиды, которым в качестве гидратов
соответствуют амфотерные гидроксиды. Они образуют соли при взаимодействии и с кислотами, и с основаниями. Амфотерные свойства проявляют только оксиды металлов. К ним относятся: ВеО, Аl2O3, GeO, GeO2,
SnO, SnO2, PbO, PbO2, Sb2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O5, ZnO, V2O3, Cr2O3, MnO2,
Fe2O3 и др.
Химические свойства
Амфотерность доказывается взаимодействием с кислотами и кислотными оксидами (основные свойства), с основаниями и основными оксидами (кислотные свойства).
1. Взаимодействуют с кислотами, проявляя основные свойства:
Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O
сульфат алюминия.
2. Взаимодействуют с кислотными оксидами, проявляя основные
свойства:
7
Al2O3 + 3CO2 = Al2(CO3)3
карбонат алюминия.
3. Взаимодействуют с расплавами и растворами щелочей, проявляя
кислотные свойства:
Al2O3 + 6NaOH = 2Na3AlO3 + 3H2O (в расплаве)
ортоалюминат натрия;
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O (в расплаве)
метаалюминат натрия;
Al2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Al(OH)6] (в растворе)
гексагидроксоалюминат натрия;
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4] (в растворе)
тетрагидроксоалюминат натрия.
4. Взаимодействуют с основными оксидами, проявляя кислотные
свойства:
Al2O3 + 3СаO = Са3(AlO3)2
ортоалюминат кальция;
Al2O3 + СаО = Са(AlO2)2
метаалюминат кальция.
2. Кислоты – это сложные соединения, состоящие из одного или нескольких атомов водорода и кислотного остатка.
С точки зрения теории электролитической диссоциации кислоты –
это электролиты, которые в растворах и расплавах в качестве катионов образуют только катионы водорода Н+:
HNO3 = H+ + NO3HClO4 = H+ + ClO4-.
Кислоты характеризуются основностью. Основность определяется
числом атомов водорода, способных замещаться на атомы металлов в химических взаимодействиях. По основности кислоты делят на одноосновные (HCl, HNO3, HClO4, CH3COOH и др.), двухосновные (H2SO4, H2SO3,
H2SiO3 и др.), трехосновные (H3PO4, H3BO3) и т.д.
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
H2SO3 = H+ + HSO3Н3PO4 = H+ + H2PO4HSO3- = H+ + SO32H2PO4- = H+ + HPO42H2PO42- = H+ + PO43Многоосновная кислота в химической реакции может проявлять себя
как одноосновная. Например, серная кислота при взаимодействии с гидроксидом натрия может проявлять основность 2 и 1:
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O,
двухосновная
H2SO4 + NaOH = NaНSO4 + H2O.
одноосновная
8
По наличию кислорода в своем составе кислоты делят на кислородсодержащие (H3PO4, HNO3, CH3COOH ) и бескислородные (HCl, HBr, H2S).
Номенклатура кислот прошла долгий путь развития и складывалась
постепенно. Поэтому ряд названий (серная, азотная, фосфорная и др.) сохраняются и в современной номенклатуре ИЮПАК наряду с систематическими названиями.
Систематические названия становятся полезными тогда, когда речь
идет о менее распространенных кислотах, особенно, образованных элементами с переменной степенью окисления. В этих случаях традиционные
названия требуют запоминания относящихся к ним формул, в то время как
из систематических названий формулу можно вывести. То же относится и
к солям, менее распространенных кислот. Например, систематическими
будут названия: H2MnO4 – тетраоксоманганат (VI) водорода; HMnO4 – тетраоксоманганат (VII) водорода.
В случае бескислородных кислот к названию элемента (или группы
элементов), образующего кислоту, добавляют суффикс –о и слово водород
с окончанием – ная и словом кислота. Например: HF – фтороводородная
кислота, H2S – сероводородная кислота, HCN – циановодородная кислота.
Названия кислородсодержащих кислот зависят от степени окисления
кислотообразующего элемента. Максимальной степени окисления соответствует суффикс – н или – ов (HNO3 – азотная кислота, H2CrO4 – хромовая
кислота). По мере понижения степени окисления суффиксы изменяются в
следующей последовательности: – овая, - ист, - оватистая (НСlO3 – хлорноватая, HClO2 – хлористая, HСlO – хлорноватистая). Если элемент образует кислоты только в 2-х степенях окисления, то для названия кислоты,
соответствующей низшей степени окисления элемента, используется суффикс – ист (HNO2 – азотистая).
Если элемент, находясь в одной и той же степени окисления, образует несколько кислот, то название кислоты, содержащее наименьшее количество атомов кислорода снабжается приставкой – мета, а название кислоты с наибольшим числом атомов кислорода – приставкой – орто (HРO3 –
метафосфорная кислота, Н3РО4 – ортофосфорная кислота).
Если молекула кислоты содержит два атома кислотообразующего
элемента, то перед ее названием помещается числительная приставка дву-,
ди- или пиро- (Н4Р2О7 – двуфосфорная, дифосфорная или пирофосфорная
кислота).
Кислоты, содержащие в своем составе группировку атомов -ОО- можно рассматривать как производные пероксида водорода – пероксокислоты (или надкислоты). Например, H2SO5 – пероксосерная кислота,
HNO4 – пероксоазотная кислота.
9
Порядок соединения атомов в молекуле отображают графические
формулы:
Н3РО4
Н2SO4
Физические свойства. Большинство кислот – это бесцветные прозрачные жидкости, которые смешиваются с водой в любых соотношениях.
Бывают также твердые кислоты (H3PO3, H3BO3, HIO4) растворимые в воде.
Нерастворимой в воде является кремниевая кислота (H2SiO3). Некоторые
кислоты являются растворами газов в воде (HCl, H2S). Растворы кислот
кислые на вкус.
Химические свойства
1. Растворы кислот изменяют цвет индикаторов:
– лакмус (фиолетовый) в кислой среде красный;
– метилоранж (оранжевый) в кислой среде розовый (красный);
– фенолфталеин (бесцветный) в кислой среде бесцветный.
2. Взаимодействуют с основаниями с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):
H2SO4 + 2KOH = K2SO 4 + 2H2O,
2HNO3+ Ca(OH)2 = Ca(NO3)2 + 2H2O.
3. Взаимодействуют с основными оксидами с образованием соли
и воды:
2HNO3 + CuO = Cu(NO3)2 + H2O,
2H3PO4 + 3CaO = Ca3(PO4)2 + 3H2O.
4. Взаимодействуют с амфотерными оксидами:
H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O,
6HCl + Al2O3 = 2AlCl3 + 3H2O.
5. Взаимодействуют с металлами, стоящими в ряду напряжений до
водорода:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2,
2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2.
Исключение составляют кислоты-окислители: HNO3(разб), HNO3(конц),
H2SO4(конц). Свои окислительные свойства эти кислоты проявляют за счет
центральных атомов, поэтому они могут взаимодействовать с металлами,
стоящими в ряду напряжений после водорода. Однако, в таких реакциях
водород из кислот не выделяется:
Сu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.
10
6. Взаимодействуют с солями (реакции обмена) если выполняется
одно из условий реакций обмена (образуется осадок, слабый электролит,
выделяется газ):
H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2HCl,
2HCl + K2CO3 = 2KCl + H2O + CO2,
H2SO4(раствор))+ NaCl(раствор) = реакция не идет,
H2SO4(конц)+ 2NaCl(крист) = Na2SO4 + 2HCl.
7. Некоторые кислоты при нагревании, некоторые при комнатной
температуре, разлагаются:
t
H2SiO3 = SiO2 + H2O,
4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O.
С точки зрения теории электролитической диссоциации все общие
свойства кислот обусловлены наличием в растворах ионов Н+.
Получение кислот
1. Взаимодействие кислотного оксида с водой (для кислородсодержащих кислот):
SO3 + H2O = H2SO4,
P2O5 + H2O = 2HPO3,
t
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4.
2. Взаимодействие водорода с неметаллом и последующее растворение полученного продукта в воде (для бескислородных кислот):
H2 + Cl2 = 2HCl,
H2 + S = H2S.
3. Реакциями обмена соли с кислотой (если выполняется одно из
условий реакций обмена):
Ba(NO3)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HNO3,
в том числе, вытеснение слабых, летучих или малорастворимых кислот из
солей более сильными кислотами:
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3↓+ 2NaCl,
Na2СO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑+ H2O.
3. Основания – сложные вещества, состоящие из атомов металла,
соединенных с одной или несколькими гидроксильными группами ОН.
С точки зрения теории электролитической диссоциации, основания –
это электролиты, диссоциирующие в водном растворе или расплаве с образованием отрицательных ионов одного типа – ОН-:
КОН = К+ + ОН-.
Основания характеризуются кислотностью, которая определяется числом групп ОН, участвующих в химических реакциях. По кислотности основания делят на однокислотные (LiOH, NаOH, КОН) и многокислотные (Са(ОН)2,
11
Fe(OH)2). Однокислотные основания диссоциируют в одну ступень, двухи более кислотные основания диссоциируют ступенчато:
Са(OH)2 = СаOH+ + OHСаOH+ = Са2+ + OH-.
В принципе, любое многокислотное основание в химической реакции, может выступать как однокислотное:
Fe(OH)3 + HCl = Fe(OH)2Cl + H2O.
Названия оснований образуются с помощью слова гидроксид и
названия металла в родительном падеже: NaOH – гидроксид натрия,
Ca(OH)2 – гидроксид кальция. Если металл проявляет в своих соединениях
переменную степень окисления, то в названии по системе Штока римской
цифрой в скобках указывается степень окисления. Например, Fe(OH)3 – гидроксид железа (III).
По растворимости в воде основания делят на растворимые в воде основания – щелочи (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Cа(OH)2,
Sr(OH)2, Ва(OH)2, Ra(OH)2) и труднорастворимые в воде (все остальные).
Физические свойства. Все основания при обычных условиях твердые вещества (кроме гидрата аммиака, который существует только в водном растворе), имеют разную окраску. Основания щелочных и щелочноземельных металлов растворимы в воде (щелочи), остальные труднорастворимы в воде. Растворы щелочей мылкие на ощупь.
Графические формулы оснований
Na – O – H
Химические свойства
1.
Растворы оснований изменяют окраску индикаторов:
– лакмус в щелочной среде синий,
– метилоранж в щелочной среде желтый,
– фенолфталеин в щелочной среде малиновый.
2. Основания взаимодействуют с кислотами с образованием соли и
воды (реакция нейтрализации):
КОН + НСl = КСl + Н2O,
2NaOH + H2SO4 = Na2SО4 + 2Н2О.
3. Щелочи взаимодействуют с кислотными оксидами с образованием
соли и воды:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3↓ + Н2О,
12
2NаОН + SiO2 = Na2SiO3 + Н2О.
4. Расплавы и растворы щелочей взаимодействуют с амфотерными
оксидами:
t
Са(ОН)2(крист.) + ZnO = СаZnO2 + Н2О (расплав),
Са(ОН)2 + ZnO + H2O = Са[Zn(OН)4] (раствор).
5. Расплавы и растворы щелочей реагируют с амфотерными гидроксидами:
t
3NаОН + Cr(OH)3 = Na3CrO3+ 3H2O (расплав),
t
NаОН + Cr(OH)3 = NaCrO2+ 2H2O (расплав),
3NаОН + Cr(OH)3 = Na3[Cr(OH)6] (раствор),
NаОН + Cr(OH)3 = Na[Cr(OH)4] (раствор).
6. Щелочи взаимодействуют с растворами солей если выполняется
одно из условий реакций обмена:
2КОН + CuSO4 = Cu(ОН)2↓ + К2SО4,
Ba(OH)2 + Na2SO4 = BaSO4 ↓ + 2NaOH.
7. Расплавы и растворы щелочей взаимодействуют с металлами, соединения которых амфотерны:
Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2,
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2.
8. Основания при нагревании разлагаются (гидроксиды щелочных
металлов, кроме LiОН, плавятся без разложения):
t
Cu(ОН)2 = СuО + Н2O,
t
2Fе(ОН)3 = Fе2O3 + 3Н2О.
С точки зрения теории электролитической диссоциации все общие
свойства растворов щелочей обусловлены наличием гидроксид-ионов ОН-.
Особое место занимают амфотерные гидроксиды – это электролиты, которые в зависимости от условий могут диссоциировать по двум типам: основному и кислотному.
+2OH+2H+
2H+ + ZnO22- = H2ZnO2 =Zn(OH)2 = Zn2+ + 2OHкислотный тип диссоциа- основный тип диссоциации в щелочной среде
ции в кислой среде
Амфотерные гидроксиды взаимодействуют и с кислотами, и со щелочами с образованием солей.
1. При взаимодействии с кислотами амфотерные гидроксиды проявляют основные свойства:
13
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
хлорид цинка
2. При взаимодействии с растворами и расплавами щелочей проявляют кислотные свойства:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O (в расплаве)
цинкат натрия или диоксоцинкат натрия;
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] (в растворе)
тетрагидроксоцинкат натрия
Получение оснований
1. Получение щелочей:
а) взаимодействие щелочных и щелочноземельных металлов с водой:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2,
Сa + 2H2O = Ca(OH)2 + H2;
б) взаимодействие оксидов щелочных и щелочноземельных металлов
с водой:
Na2O + H2O = 2NaOH,
CaO + H2O = Ca(OH)2.
2. Нерастворимые в воде основания получают взаимодействием щелочей с растворами солей:
2KOH + CuSO4 = Cu(OH)2 + K2SO4,
2NaOH + FeCl2 = Fe(OH)2 + 2NaCl.
4. Соли – сложные вещества, которые являются продуктами полного
или частичного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами
металлов, а также продуктами полного или частичного замещения гидроксогрупп в молекуле основания кислотными остатками.
СОЛИ
Средние
Двойные
Кислые
Смешанные
Основные
Комплексные
Средние соли – продукты полного замещения атомов водорода в
молекуле кислоты атомами металла:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
сульфат натрия или
тетраоксосульфат (VI) натрия.
С точки зрения теории электролитической диссоциации средние соли –
это электролиты, которые диссоциируют в водных растворах или расплавах
на катионы металла (или катион аммония) и анионы кислотного остатка:
14
Na2SO4 = 2Na+ + SO42-,
Ca3(PO4)2 = 3Ca2+ + 2PO43-.
Названия солей тесно связаны с номенклатурой соответствующих
кислот. Для солей распространенных кислот сохраняются традиционные
названия: Na2SO4 – сульфат натрия (тетраоксосульфат (VI) натрия),
KNO3 – нитрат калия (триоксонитрат (V) калия), K3PO4 – ортофосфат калия (тетраоксофосфат (V) калия), K2CO3 – карбонат калия (триоксокарбонат (IV) калия), KMnO4 – пермaнганат калия (тетраоксоманганат (VII) калия), Li2CrO4 – хромат лития (тетраоксохромат (VI) лития).
Для солей кислородсодержащих кислот хлора, иода и некоторых
других кислот, в которых кислотообразуюший элемент проявляет переменную степень окисления, а также для солей полимерных и некоторых
других более сложных кислот, в правилах ИЮПАК рекомендуется применять систематические названия (традиционные русские названия – в скобках): KClO – оксохлорат калия (гипохлорит калия), KClО3 – триоксохлорат
калия (хлорат калия), KСlO4 – тетраоксохлорат калия (перхлорат калия),
Na6TeO6 – гексаоксотеллурат гексанатрия (ортотеллурат натрия).
Графические формулы средних солей
Na2CO3
NaNO3
AlPO4
CaCl2
15
Al2(SO4)3
Ca3(PO4)2
Химические свойствa
1. Взаимодействуют с кислотами, если выполняется одно из условий
реакций обмена:
3CaCl2 + 2Н3PO4 = Ca3(PO4)2↓ + 6НCl,
AgNO3 + НCl = AgCl↓ + НNO3.
2. Взаимодействуют со щелочами, если выполняется одно из условий реакций обмена:
Mg(NO3)2 + 2KOH = Mg(OH)2↓ + 2KNO3,
Na2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4↓ + 2NaOH.
3. Взаимодействуют в растворах с солями, если выполняется одно из
условий реакций обмена:
Pb(NO3)2 + K2SO4 = PbSO4↓ + 2KNO3,
CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3↓ + 2NH4Cl.
4. Растворы солей взаимодействуют с более активными металлами,
чем металл, входящий в состав соли (кроме щелочных и щелочноземельных
металлов, так как в растворе они энергично взаимодействуют с водой):
FeCl2 + Mg = Fe↓ + MgCl2,
CuSO4 + Fe = Cu↓ + FeSO4.
5. Взаимодействуют с кислотными оксидами, если в реакции выделяется газообразный оксид:
t
K2CO3 + SiO2 = K2SiO3 + CO2↑,
t
CaSO3 + SO3 = CaSO4 + SO2↑.
6. При нагревании большинство солей разлагается:
t
CaCO3 = CaО + CO2,
16
(карбонаты щелочных металлов, кроме карбоната лития, при нагревании
плавятся без разложения);
t
CuSO4 = CuO + SO3
(сульфаты щелочных металлов при нагревании плавятся без разложения);
t
2KNO3 = 2KNO2 + O2,
t
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2,
t
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2.
Кислые соли (гидросоли) – это продукты неполного замещения
атомов водорода в молекуле многоосновной кислоты на атомы металла
(или аммонийную группу). Кислые соли образуются при избытке кислоты
или кислотного оксида, которому соответствует многоосновная кислота.
Названия кислых солей образуются прибавлением приставки гидро- к названию соответствующей средней соли:
NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + H2O,
гидросульфат натрия или
тетраоксогидросульфат (VI) натрия;
Ca(OH)2 + 2H2CO3 = Ca(HCO3)2 + 2H2O,
гидрокарбонат кальция или
триоксогидрокарбонат (IV) кальция;
Сa(OH)2 + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O,
дигидрофосфат кальция или
тетраоксодигидрофосфат (V) кальция;
Сa(OH)2 + H3PO4 = CaHPO4 + 2H2O.
гидрофосфат кальция или
тетраоксогидрофосфат (V) кальция.
С точки зрения теории электролитической диссоциации, кислые соли – это электролиты, которые в растворах и расплавах диссоциируют с
образованием катионов металла и сложного аниона, при дальнейшей диссоциации которого образуются ионы Н+:
NaHСO3 = Na+ + HСO3- (по типу сильного электролита);
HСO3- = H+ + СO32- ( по типу слабого электролита);
Al(H2PO4)3 = Al3+ + 3H2PO4- (по типу сильного электролита);
3H2PO4- = 3H+ + 3HPO42-(по типу слабого электролита);
3HPO42- = 3H+ + 3PO43- (по типу слабого электролита).
17
Графические формулы кислых солей
NaHSO4
CaHPO4
Химические свойства
1. Кислые соли взаимодействуют с основаниями и превращаются в
средние соли:
NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O,
Ca(H2PO4)2 + 2Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 + 4H2O,
2NaHCO3 + Ba(OH)2 = BaCO3 + Na2CO3 + 2H2O.
2. Кислые соли взаимодействуют с кислотами если:
а) образуется более летучая или слабая кислота:
NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2↑ + H2O;
б) образуется более кислая соль:
Na2HPO4 + H3PO4 = 2NaH2PO4.
3. Кислые соли вступают в реакции обмена с другими солями, если
выполняется одно из условий реакций обмена:
Ba(HCO)2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaHCO3.
Основные соли – это продукты неполного замещения гидроксогрупп в молекуле многокислотного основания на кислотный остаток.
Основные соли образуются при избытке основания.
Названия основных солей образуются путем прибавления к
названию соответствующей средней соли приставки гидроксо:
Ca(OH)2 + HCl = CaOHCl + H2O
хлорид гидроксокальция;
2Сr(OH)3 + H2SO4 = (Cr(OH)2)2SO4 + 2H2O
сульфат дигидроксохрома (III) или
тетраоксосульфат (VI) дигидроксохрома (III);
Сr(OH)3 + H2SO4 = CrOHSO4 +2H2O
сульфат гидроксохрома (III) или
тетраоксосульфат (VI) гидроксохрома (III).
С точки зрения теории электролитической диссоциации, основные
соли – это электролиты, которые диссоциируют на сложный катион и
анион кислотного остатка. При дальнейшей диссоциации сложного катиона образуются гидроксид-ионы ОН-:
FeOHCl = FeOH+ + Cl- (по типу сильного электролита),
18
FeOH+ = Fe2+ + OH- (по типу слабого электролита).
Графические формулы основных солей
(Cr(OH)2)2SO4
CuOHNO3
Химические свойства
1. Основные соли взаимодействуют с кислотами и превращаются в
средние соли:
2CrOHSO4 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 +2H2O.
2. Основные соли взаимодействуют со щелочами, если:
а) образуется более основная соль:
2AlOHSO4 + 2NaOH = (Al(OH)2)2SO4 + Na2SO4,
б) образуется труднорастворимое основание:
MgOHCl + NaOH = Mg(OH)2 + NaCl.
3. Основные соли вступают в реакции обмена с другими солями, если выполняется одно из условий реакций обмена:
(CaOH)2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2CaOHCl.
Двойные соли – это сложные вещества, состоящие из атомов двух
различных металлов и остатка одной кислоты. Например, KNaCl2
(KCl∙NaCl) – хлорид калия, натрия (сильвинит), KAl(SO4)2 – сульфат калия, алюминия.
При электролитической диссоциации двойные соли образуют катионы металлов и анионы кислотного остатка:
KAl(SO4)2 = K++ Al3+ + 2SO42- .
Смешанные соли – это сложные вещества, состоящие из атомов одного металла и остатков двух различных кислот. Например, Cа(ClO)Cl –
хлорид, гипохлорит кальция.
При электролитической диссоциации смешанные соли образуют катионы металла и анионы кислотных остатков:
Cа(ClO)Cl = Cа2+ + ClO- + Cl-.
19
Комплексные соли – сложные вещества, содержащие в своем составе сложный комплексный ион, способный к самостоятельному существованию в водных растворах или расплавах. Например, Na3[Al(OH)6] – гексагидроксоалюминат натрия;
[Ag(NH3)2]Cl – хлориддиаммин серебра (I);
K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия.
Строение комплексных соединений:
Na3+ [Fe(CN)6]3+
внешняя сфера внутренняя сфера координационное число
комплексообразователь
лиганды
Суммарный заряд внутренней сферы (сумма заряда комплексообразователя и общего заряда лигандов) компенсируется зарядом внешней сферы.
Комплексообразование в большей степени характерно для переходных металлов, т.е. для d-элементов и почти не характерно для s–элементов.
Координационное число зависит от заряда комплексообразователя. В
большинстве случаев сохраняется следующая зависимость:
Степень окисления комплексообразователя
Координационное число
+1
2
+2
4
+3
6; 4
+4
6; 8
При электролитической диссоциации в растворах или расплавах
комплексные соли образуют комплексный ион и ион внешней сферы (по
типу сильного электролита). Затем дальнейшей диссоциации подвергается
комплексный ион (по типу слабого электролита).
Na2[Zn(OH)4] = 2Na+ + [Zn(OH)4]2[Zn(OH)4]2- = Zn(OH)3- + OHZn(OH)3- = Zn(OH)2 + OHZn(OH)2 = ZnOH+ + OHZnOH+ = Zn2+ + OH-.
Cуммарное уравнение процесса диссоциации комплексного иона:
[Zn(OH)4]2- = Zn2++ 4ОН-.
20
Глава 2 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ
Химия – наука о веществах, их физических и химических свойствах, способах получения и закономерностях их превращений. В настоящее время известно более 400 тыс. неорганических и более 60 млн. органических соединений.
Строение веществ объясняется с позиций атомно-молекулярного
учения.
Атомно-молекулярное учение – учение о строении веществ из
атомов и молекул (основоположники: русский ученый М.В. Ломоносов и
английский ученый Дж. Дальтон). Основные положения этого учения:
1. Все вещества состоят из молекул.
Молекула – наименьшая электронейтральная частица вещества, обладающая его химическими свойствами.
2. Молекулы состоят из атомов.
Атом – наименьшая электронейтральная частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства.
Химический элемент – это вид атомов с одинаковым зарядом ядра.
Различным элементам соответствуют различные атомы. Атомы и
молекулы характеризуются массой, размером (радиусом) и химическими
свойствами.
3. Молекулы и атомы находятся в непрерывном движении; между
ними существуют силы притяжения и отталкивания.
4. Вещества делят на простые и сложные.
Простые вещества состоят из атомов одного химического элемента
(Cu, H2, O3, P4, S8). Сложные вещества состоят из атомов двух или более
элементов (H2O, HCl, NaOH, CuSO4).
Аллотропия – существование одного элемента в виде нескольких
простых веществ. Аллотропия может быть результатом образования молекул с различным числом атомов (например, кислород О2 и озон О3) или
различных кристаллических форм (например, углерод образует графит,
алмаз, карбин, фуллерен, графен).
5. В химических реакциях (явлениях) молекулы разрушаются, атомы остаются неизменными. Атомы перегруппировываются в молекулы
других веществ.
Физические явления – это любые изменения вещества, не приводящие к изменению состава и строения его молекул, Например, изменение
агрегатного состояния веществ, хотя кристалл и газ, например, обладают
различными физическими свойствами.
Химические явления или химические реакции – это явления или реакции, при которых из одних веществ образуются новые вещества. Хими-
21
ческие реакции постоянно совершаются в живой и неживой природе.
Процессы ржавления, горения, гниения представляют собой химические
явления.
Международная единица атомных масс равна 1/12 массы атома изо12
топа C – основного изотопа природного углерода:
1 а.е.м = 1/12 ∙ mа (12C) = 1,66057∙10-24 г.
Относительная атомная масса (Ar) – безразмерная величина, равная
отношению средней массы атома элемента (с учетом процентного содержания изотопов в природе) к 1/12 массы атома 12C.
Относительная молекулярная масса (Mr) – безразмерная величина,
показывающая, во сколько раз масса молекулы данного вещества больше
1/12 массы атома углерода 12C:
Mг = m /(1/12 mа(12C)).
Количество вещества (n) – физико-химическая величина, которая
показывает число частиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) в веществе. Единицей количества вещества является моль.
Моль – это количество вещества, которое содержит столько частиц,
сколько содержится атомов углерода в 12 г изотопа 12С.
Один моль любого вещества в любом агрегатном состоянии содержит 6,02∙1023 атомов, молекул или других структурных единиц. Это число
называется постоянной Авогадро (NA):
NA = 6,02∙1023 моль-1.
Молярная масса показывает массу 1 моля вещества (M).
Молярная масса вещества равна отношению массы вещества к соответствующему количеству вещества:
M = m / n [г/моль].
Закон сохранения массы веществ (М.В. Ломоносов, 1748 г.,
А. Лавуазье, 1789 г.): масса всех веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе всех продуктов реакции.
Атомно-молекулярное учение этот закон объясняет следующим образом: в результате химических реакций атомы не исчезают и не возникают, происходит только их перегруппировка (т.е. химическое превращение – это процесс разрыва одних связей между атомами и образование других, в результате чего из молекул исходных веществ образуются молекулы
продуктов реакции). Поскольку число атомов до и после реакции остается
неизменным, то их общая масса также изменяться не должна.
Закон постоянства состава веществ (Ж. Пруст, 1808 г): все индивидуальные химические вещества имеют постоянный качественный и количественный состав и определенное химическое строение, независимо от
способа получения.
22
Закон Авогадро (1811 г.): в равных объемах различных газов при
одинаковых условиях (температура, давление и т.д.) содержится одинаковое число молекул.
Закон справедлив только для газообразных веществ.
1-е следствие из закона Авогадро: одинаковое число молекул различных газов при одинаковых условиях занимает одинаковый объем.
При нормальных условиях (0°C = 273°К , 1 атм = 101,3 кПа) 1 моль
любого газа занимает объем 22,4 дм3.
Молярный объем газа – объем, который занимает 1 моль газа:
Vm = V / n [дм3/моль].
2-следствие из закона Авогадро: относительная плотность одного
газа по другому равна отношению их молярных или относительных молекулярных масс:
D = M1 / M2.
Объединенный газовый закон – объединение трех независимых
частных газовых законов: Гей-Люссака, Шарля, Бойля – Мариотта. Уравнение объединенного газового закона можно записать так:
P1V1 / T1 = P2V2 / T2.
Уравнение Менделеева – Клапейрона
Если записать объединенный газовый закон для любой массы любого газа, то получается уравнение Менделеева – Клапейрона:
РV = (m / M) RT,
где m – масса газа; M – молярная масса; Р – давление; V – объем; T –
абсолютная температура (°К); R – универсальная газовая постоянная (8,314
Дж /моль∙К).
23
Глава 3 СТРОЕНИЕ АТОМА
Большую роль в установлении сложной природы атома и расшифровке его структуры сыграло открытие и изучение радиоактивности (явление испускания некоторыми элементами излучения, способного проникать
через вещества, ионизировать воздух, вызывать засвечивание фотографических пластинок). Впервые в 1896 г. радиоактивность обнаружена А. Беккерелем у соединений урана. Мария Склодовская-Кюри и Пьер Кюри обнаружили радиоактивность и у соединений тория, а в 1898 г. они открыли
в составе урановых руд присутствие двух новых радиоактивных элементов – полония и радия. Опыты супругов Кюри показали, что атомы радия в
процессе радиоактивного излучения распадаются, превращаясь в атомы
других элементов, в частности, в атомы гелия. Впоследствии было установлено, что другим продуктом распада радия является инертный газ радон.
В 1903 г. Дж. Томсон предложил модель строения атома, согласно
которой атом состоит из положительного заряженного ядра и электронов.
Развивая эти представления, Э. Резерфорд в 1911 г. предложил ядерную
модель строения атома. Существенным шагом в развитии представлений о
строении атома стала предложенная в 1913 г. Н. Бором теория, объединившая, по сути, ядерную модель атома с квантовой теорией света. Основные положения своей теории Бор сформулировал в виде следующих постулатов:
1) электрон может вращаться вокруг ядра только по некоторым
определенным (стационарным) круговым орбитам;
2) двигаясь по стационарной орбите, электрон не излучает и не поглощает электромагнитную энергию;
3) излучение энергии происходит при скачкообразном переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую.
В 1900 г. М. Планк предположил, что лучистая энергия испускается
и поглощается телами не непрерывно, а дискретно. При этом, он определил энергию каждой такой порции как Е = h (уравнение Планка), где  –
частота излучения; h = 6,626∙10-34 Дж∙с – постоянная Планка. Таким образом, согласно определению Планка, квант – это минимальная порция
электромагнитного излучения с определенной частотой.
В 1905 г. А. Эйнштейн при изучении явления фотоэлектрического
эффекта пришел к выводу, что электромагнитная энергия существует
только в форме квантов, а излучение представляет собой поток неделимых
материальных «частиц» – фотонов, энергия которых определяется уравнением Планка. Фотон является и частицей, и волной, т.е. ему свойственна
корпускулярно-волновая двойственность.
24
Атом – это электронейтральная частица, состоящая из положительно
заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Ядро имеет малый радиус и занимает незначительный объем атома. В ядре сосредоточена
практически вся масса атома. В околоядерном пространстве движутся
электроны.
Ядро атома состоит из протонов и нейтронов (общее название –
нуклоны). Число протонов в ядре атома элемента строго определено и
равно порядковому номеру элемента в периодической системе (Z). Число
нейтронов в ядре атомов одного и того же элемента может быть различным. Число нуклонов в ядре определяет массовое число атома:
А = Z + N.
Заряд ядра атома определяется числом протонов. Масса ядра определяется суммой протонов и нейтронов.
Изотопы – разновидности атомов одного химического элемента с
разными массовыми числами. Они обладают ядрами с одинаковым числом протонов и различным числом нейтронов, имеют одинаковое строение электронных оболочек и занимают одно и то же место в периодической системе химических элементов.
Относительные атомные массы элементов, приводимые в периодической системе – есть средние массовые числа природных смесей изотопов с учетом их массовых долей в природе. Поэтому они отличаются от
целочисленных значений. Например, природный таллий состоит из двух
изотопов: 203Tl и 205Tl. Средняя атомная масса таллия равна:
Ar(Tl) = (0,295∙203 + 0,705∙205) = 204,41.
Изотопы водорода имеют специальные символы и названия:
H – протий: в ядре только 1 протон;
D – дейтерий: в ядре 1 протон и 1 нейтрон;
T – тритий: в ядре 1 протон и 2 нейтрона.
Химические свойства изотопов одного элемента одинаковы.
Радиоактивность – самопроизвольное превращение неустойчивого
изотопа одного химического элемента в изотоп другого элемента, сопровождающееся испусканием элементарных частиц, излучения или ядер
(например, α-частиц, которые представляют собой ядра атома гелия).
Необходимым условием радиоактивности является его энергетическая
выгодность, состоящая в удовлетворении условия:
Мр. я > ∑ Мя. о + Мч,
где Мр. я – масса радиоактивного ядра; Мя. о – масса ядерных осколков,
Мч – масса частиц, вылетающих при радиоактивном распаде ядра.
Радиоактивность, проявляемая природными изотопами элементов,
называется естественной радиоактивностью.
25
Период полураспада (Т1/2) – время за которое распадается половина
всех ядер данного изотопа.
Основные виды радиоактивного распада:
1. α-распад – испускание ядер атома гелия 42Не (α-частиц). При
этом заряд Z исходного ядра уменьшается на 2 единицы (в единицах элементарного заряда), а массовое число А – на 4 единицы (в атомных единицах массы), т.е. образуется атом элемента, смещенного по периодической системе на две клетки к ее началу.
2. β--распад – излучение ядром атома потока электронов. Электрон
образуется при превращении нейтрона ядра в протон. При этом массовое
число изотопа не изменяется, поскольку общее число протонов и нейтронов сохраняется, а заряд ядра увеличивается на 1. Химический элемент
смещается в периодической системе на одну клетку к ее концу, а его массовое число не изменяется.
3. γ-распад – испускание возбужденным ядром электромагнитного
излучения с очень малой длиной волны и высокой частотой, которое обладает большой проникающей способностью. При этом энергия ядра
уменьшается, массовое число и заряд остаются неизменными. Таким образом, новое ядро не образуется, а только лишь уменьшается уровень его
энергии.
Ядерные реакции – превращения ядер, происходящие при их
столкновении друг с другом или с элементарными частицами. Первая искусственная ядерная реакция была осуществлена Э. Резерфордом (1919 г.)
при бомбардировке ядер азота α-частицами.
С помощью ядерных реакций были получены изотопы многих химических элементов и ядра трансурановых элементов.
Как уже отмечалось, большинство радиоактивных ядер в силу коротких периодов полураспада в природе не встречается. Долгоживущих изотопов известно около 20. Важнейшими из них являются 23290Тh (T1/2 =1010 лет),
238
9
235
8
40
9
92U (T1/2 = 4,5∙10 лет),
92U (T1/2 = 7,1∙10 лет), 19K (T1/2 = 1,4∙10 лет).
Электронное строение атомов
Состояние электрона в атоме характеризуется волновой функцией,
являющейся решением волнового уравнения Шредингера. Из математического анализа уравнения вытекает дискретность значений энергии электрона, момента количества орбитального движения и проекции этого момента на выделенное в пространстве направление. Дискретность выражается квантовыми числами: главным – n, орбитальным – l, магнитным – ml.
Четвёртое квантовое число – ms, называют спиновым. Волновая функция
при определённых значениях трёх квантовых чисел (n, l, ml) описывает состояние электрона, характеризующееся так называемой атомной орбиталью (АО).
26
Каждой АО соответствует область пространства определённого размера, формы и ориентации, равноценная понятию электронного облака.
Электронное облако не имеет чётких границ, в связи с этим введено понятие граничная поверхность, т.е. поверхность с равной электронной плотностью, ограничивающая объём, который включает 90% заряда и массы
электрона. Форма и размер граничной поверхности считается формой и
размером электронного облака.
Основные положения квантовой механики
1. Электрон обладает корпускулярно-волновым дуализмом, т.е. электрон одновременно является и частицей, и волной.
2. Электрон не имеет определенной траектории движения, поэтому
можно лишь говорить о вероятностном нахождении в околоядерном пространстве. Часть атомного пространства, в котором нахождение электрона
наиболее вероятно (примерно 90%) называется атомной орбиталью.
3. Каждый электрон находится на определенной атомной орбитале и
образует электронное облако. Электронное облако – совокупность всех
положений быстродвижущегося электрона.
4. Атомные орбитали и электронные облака характеризуют 4-мя
квантовыми числами: главным, орбитальным (побочным), магнитным,
спиновым.
Главное квантовое число – n определяет энергию АО и номер энергетического уровня, на котором находится электрон (т.е. допустимые
уровни энергии электрона) и может принимать значения от единицы до
бесконечности.
Орбитальное квантовое число – l определяет форму АО и энергетический подуровень (т.е. квантование вытянутости эллиптической орбиты)
и может принимать значения от нуля до n-1.
Магнитное квантовое число – ml определяет пространственную ориентацию данной АО и отчасти её форму (т.е. ориентацию электронных облаков в пространстве) и может принимать значения от –l до +l включая 0.
Спиновое квантовое число – ms характеризует собственный момент
импульса и связанный с ним магнитный момент (т.е. вращение электрона
вокруг оси), и может принимать значения ± 1/2.
Число АО в пределах энергетического подуровня определяется числовым значением магнитного квантового числа (2l+1). Число АО в пределах всего энергетического уровня равно сумме АО всех его подуровней.
Например, строение атома фтора выражается электронной формулой
2 2
1s 2s 2p5 и электронно-графической формулой:
2s
2p
1s 
  

27
Правила заполнения атомных орбиталей (АО) электронами:
1. Запрет Паули: в атоме не может быть даже 2-х электронов, для которых все 4 квантовые числа были бы одинаковы. Это значит, на одной АО
может находиться 2 электрона, спины которых противоположны.
2. Принцип максимального суммарного спина (принцип Гунда): в
пределах одного энергетического подуровня суммарный спин электронов
должен быть максимальным. Это значит, АО на одном энергетическом подуровне заполняются сначала неспаренными электронами, а затем парными:
  
3. Принцип наименьшей энергии: АО заполняются электронами в
порядке возрастания их энергии. Этот принцип уточняется 3-мя правилами
Клечковского:
– энергию АО можно оценить, как сумму главного и орбитального
квантовых чисел;
– АО заполняются в порядке возрастания главного и орбитального
квантовых чисел;
– если сумма главного и орбитального квантовых чисел одинакова
для разных АО, то сначала заполняется та атомная орбиталь, для которой
главное квантовое число меньше.
1s2s2p3s3p4s3d4p5s
4d5p6s…
Правила Клечковского позволяют заранее предвидеть появление в
периодической системе Д.И. Менделеева рядов d-, а затем и f-элементов,
которые находятся между s- и p-элементами больших периодов.
Принадлежность элемента к электронному семейству определяется
характером заполнения энергетических подуровней. У s-элементов заполняется s-подуровень внешнего уровня при наличии на предвнешнем
уровне двух или восьми электронов, например:
Li: 1s22s1.
У р-элементов заполняется p-подуровень внешнего уровня,
например:
F: 1s22s22p5.
У d-элементов заполняется d-подуровень предвнешнего (предпоследнего) уровня, например:
V: 1s22s22p63s23p64s23d3.
У f-элементов заполняется f-подуровень предпредвнешнего уровня
(третьего с конца), например:
Nd: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f4.
28
Глава 4 ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ
СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Периодический закон, открытый Д.И. Менделеевым (1 марта 1869 г)
является фундаментальным законом всего естествознания.
Д.И. Менделеев считал, что главной характеристикой химического
элемента является его атомная масса, и поэтому он расположил все известные тогда элементы (около 65) в порядке увеличения их атомных масс и
установил периодическую зависимость между свойствами атомов химических элементов и их соединений от величин атомных масс. На основании
этой зависимости сформулировал периодический закон: свойства атомов элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины их относительных атомных масс.
После открытия сложного строения атома формулировка периодического закона была уточнена. Поскольку главной характеристикой химического элемента является заряд ядра атома, современная формулировка периодического закона такова: свойства атомов элементов, а также состав и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер.
Физическая сущность периодического закона заключается в том, что
свойства атомов и свойства их соединений изменяются периодически, так
как периодически повторяется электронные структуры внешних электронных оболочек атомов.
Периодическая система химических элементов – это графическое
отображение периодического закона.
Длиннопериодный вариант периодической системы химических
элементов включает в себя 7 периодов, 8А и 8В групп.
Период – это горизонтальный ряд элементов с одинаковым числом
энергетических уровней. Номер периода показывает число энергетических
уровней. 1–3 периоды называются малыми периодами, 4–7 периоды –
большие периоды.
Группа – это вертикальный ряд элементов с одинаковым числом валентных электронов. Номер группы указывает на число валентных электронов. Часто номер группы указывает высшую валентность атомов элементов в соединениях (исключения: фтор, кислород, азот, элементы 1В
группы).
Все химические элементы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева делят на 4 электронных семейства:
s-элементы – это элементы, в атомах которых последним заполняется sподуровень внешнего энергетического уровня (это элементы IА, IIА групп, а
также гелий);
29
p-элементы – это элементы, в атомах которых последним заполняется
p-подуровень внешнего энергетического уровня (это элементы IIIА–VIIIА
групп, кроме гелия);
d-элементы – это элементы, в атомах которых последним заполняется
d-подуровень предвнешнего энергетического уровня (это элементы IВ–VIIIB
групп);
f-элементы – это элементы в атомах которых последним заполняется fподуровень предпредвнешнего (третьего с конца) энергетического уровня
(это лантаниды и актиниды, они находятся в IIIВ группе в 6 и 7 периодах, однако для удобства лантаниды и актиниды вынесены в нижнюю часть периодической системы).
Периодически изменяются следующие характеристики атомов химических элементов:
1. радиус атомов;
2. металлические свойства – способность атомов отдавать электроны
(восстановительные свойства);
3. энергия ионизации – количество энергии, которое затрачивается
на отрыв электрона от атома (является энергетической характеристикой
металлических свойств);
4. неметаллические свойства – способность атомов принимать электроны (окислительные свойства);
5. энергия сродства к электрону – количество энергии, которое выделяется в результате присоединении электрона к атому (является энергетической характеристикой неметаллических свойств);
6. электроотрицательность – способность атомов оттягивать электронную плотность от других атомов, с которыми образуют связь.
В группах сверху вниз радиус атомов увеличивается и поэтому металлические свойства усиливаются, неметаллические свойства ослабевают,
электроотрицательность уменьшается. В общем, энергия ионизации и
сродство к электрону в группах уменьшаются, но может наблюдаться немонотонность в изменении этих величин – вторичная периодичность.
В периодах слева направо радиус атомов уменьшается, поэтому неметаллические свойства усиливаются, металлические свойства ослабевают, электроотрицательность увеличивается. Энергия ионизация и сродство
к электрону в общем, как правило, увеличиваются, но также наблюдается
немонотонность в изменении этих величин – внутренняя периодичность.
30
Глава 5 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Атом стремится принять устойчивое состояние. Для этого необходимо приобрести электронный октет (8 электронов на внешней электронной
оболочке). Устойчивость атом приобретает при образовании химической
связи. Основным условием образования связи является выделение энергии.
Химическая связь – взаимодействие, которое связывает отдельные
атомы в более сложные системы (молекулы, кристаллы и др.).
Выделяют 4 вида химической связи:
1. ковалентная (полярная и неполярная);
2. ионная;
3. металлическая;
4. водородная.
Ковалентная связь – это связь за счет образования общей пары
электронов. Ковалентная неполярная связь образуется между атомами с
одинаковой электроотрицательностью, т.е. между атомами одного химического элемента. Например, ковалентная неполярная связь существует в
молекулах Н2, О2, N2. Общая электронная пара в равной степени принадлежит двум атомам.
Ковалентная полярная связь образуется между атомами элементов с
разной электроотрицательностью (несильно отличающимися по электроотрицательности). Например, ковалентная полярная связь существует в
молекулах HCl, NH3, H2O. Общая электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома.
Для объяснения образования химической связи применяются 2 метода:
1) метод валентных связей (ВС);
2) метод молекулярных орбиталей (МО).
Метод ВС исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле образуют между собой связь при помощи общих электронных пар.
Можно выделить следующие основные положения этого метода:
1) ковалентная связь образуется при помощи общих электронных пар
за счет перекрывания электронных облаков атомов;
2) ковалентная связь тем прочнее, чем больше степень перекрывания
электронных облаков;
3) ковалентная связь образуется в направлении максимального перекрывания электронных облаков (в этом случае образуется самая прочная
связь).
Различают 2 механизма образования ковалентной связи:
– обменный (связь образуется за счет неспаренных электронов 2-х
атомов);
31
– донорно-акцепторный (связь образуется за счет пары электронов
одного атома и свободной орбитали другого атома). Атомы, молекулы,
ионы, которые предоставляют пару электронов называются донорами
электронной пары. Атомы, молекулы, ионы, которые предоставляют свободную орбиталь называются акцепторами электронных пар.
Для объяснения геометрической структуры молекул метод ВС оперирует понятием гибридизации атомных орбиталей.
Гибридизация – это процесс смешивания (сложения) различных по
форме и энергии атомных орбиталей с образованием такого же количества
новых, но уже одинаковых по форме и энергии гибридных орбиталей. Гибридная орбиталь имеет большую вытянутость по одну сторону от ядра,
чем по другую, поэтому степень ее перекрывания с орбиталью другого
атома больше, а значит гибридная орбиталь образует более прочную связь
по сравнению с негибридными орбиталями.
Существуют следующие типы гибридизации атомных орбиталей:
1) sp – гибридизация орбиталей – это гибридизация (смешение) одной s- и одной р-орбитали, при этом образуется две гибридных spорбитали, расположенные симметрично под углом 180о. Поэтому и связи,
образуемые с участием этих орбиталей, тоже располагаются под углом
180о. Например, sр-гибридизация орбиталей наблюдается у атома бериллия
в молекуле ВеCl2, поэтому эта молекула имеет линейную форму:
Рисунок 1 – Строение молекулы ВеCl2
2) sр2- гибридизация – это смешение одной s-орбитали и двух рорбиталей с образованием трех одинаковых sp2-гибридных орбиталей, расположенных под углом 120о относительно друг друга. Например, sp2гибридизация валентных орбиталей атома бора в молекуле ВСl3, поэтому
эта молекула имеет форму треугольника:
32
Рисунок 2 – Строение молекулы ВСl3
3) sр3-гибридизация – это смешение одной s и трех р-орбиталей с образованием четырех гибридных sp3-орбиталей, причем эти гибридные орбитали направлены к четырем вершинам тетраэдра под углом 109о28΄ (сто
девять градусов двадцать восемь минут). Такая гибридизация наблюдается
в молекулах ССl4, СН4 и др.
Рисунок 3 – Строение молекулы СН4
Выделяют следующие параметры молекул с ковалентной связью:
1. длина связи – расстояние между центрами ядер атомов, образующих связь (чем меньше длина связи, тем прочнее связь);
2. энергия связи – количество энергии, которое выделяется при образовании данной связи;
3. энергия разрыва связи – количество энергии, которое затрачивается на разрыв данной связи;
4. валентный угол – угол между воображаемыми линиями, соединяющими центры ядер атомов, образующих связь;
33
5. дипольный момент – количественная характеристика полярности
связи (это векторная величина, всегда направлена в сторону атома более
электроотрицательного элемента).
Свойства ковалентной связи
1. Насыщаемость как свойство ковалентной связи заключается в том,
что атомы химических элементов могут образовывать определенное число
ковалентных связей. Максимальное число ковалентных связей, образуемых атомом, определяется структурой валентных электронных оболочек.
2. Направленность как свойство ковалентной связи заключается в
том, что электронные облака перекрываются в определенном направлении,
согласно их симметрии. Различают сигма-связь (σ) и пи-связь (π). σ-связь
образуется при перекрывании электронных облаков на линии, соединяющей центры ядер атомов. Такая связь прочная, лежит в плоскости молекулы:
Рисунок 4 – Перекрывание 1s-орбиталей
при образование молекулы Н2.
Рисунок 5 – Образование σ-связи: а) s-s перекрывание,
б) s-pх перекрывание в) pх-pх перекрывание
π-связь образуется при перекрывании электронных облаков в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Такая связь менее прочная
связь, так как лежит вне плоскости молекулы.
34
Рисунок 6 – Образование π-связи
3. Поляризуемость – это способность ковалентной связи увеличивать
свою полярность или становится полярной под действием внешнего электромагнитного поля.
Метод молекулярных орбиталей
До сих пор рассматривался метод валентных связей, согласно которому ковалентная связь образуется за счет общих электронных пар, связывающих два атома (Н:Н, Н:Сl и др.), т.е. ковалентная связь является двухэлектронной и двухцентровой. В настоящее время широко применяется
другой метод, объясняющий, образование химических связей – метод молекулярных орбиталей. Этот метод все закономерности распределения
электронов в атоме формально переносит на молекулу. Если в атоме электроны распределялись по атомным орбиталям (s-, р-, d- и f-орбитали), то в
молекуле электроны распределяются по молекулярным орбиталям (они
бывают σ-типа, π-типа и др.).
В соответствии с методом молекулярных орбиталей, молекулярные
орбитали (МО) образуются из атомных орбиталей путем сложения и вычитания атомных орбиталей. При сложении атомных орбиталей (АО) образуется связывающая МО, у которой энергия меньше, чем у исходных АО, т.е.
связывающая МО образуется из АО с выделением энергии, а это энергетически выгодно. При вычитании атомных орбиталей образуется разрыхляющая МО, у которой энергия больше, чем у исходных АО, т.е. она образуется с поглощением энергии, поэтому электроны, находящиеся на этой орбитали ослабляют (разрушают или разрыхляют) связь между атомами. Отметим, что из n-ого количества атомных орбиталей образуется n-ое количество МО, причем половина из них (т.е. n/2) будут связывающие МО, а
половина (n/2) будут разрыхляющие МО. Образование МО из атомных орбиталей (АО) изображают в виде энергетической диаграммы, на которой
по вертикали схематически откладывают значение энергии Е системы:
35
Рисунок 7 – Энергетическая диаграмма молекулы азота
Рисунок 8 – Энергетические диаграммы молекулы кислорода (а)
и молекулы оксида азота (II) (б)
Соединения с ковалентной связью отличаются разнообразием строения и свойств. Они могут быть газами (водород, углекислый газ, метан),
36
жидкостями (вода, бром), кристаллическими веществами с атомной кристаллической решеткой (алмаз, графит, красный фосфор, кремнезем) или с
молекулярной кристаллической решеткой (йод, белый фосфор, ромбическая сера).
Ионная связь – это связь между противоположно заряженными
ионами за счет электростатического взаимодействия.
Ионная связь образуется между атомами элементов, сильно отличающихся по электроотрицательности, т.е. между атомами типичных металлов и типичных неметаллов. Упрощенно можно говорить, что атомы металлов отдают свои валентные электроны и превращаются в катионы, а
атомы неметаллов принимают электроны и превращаются в анионы.
Катионы и анионы условно рассматривают как заряженные сферы, в
которых заряд распределен равномерно. Поэтому ионная связь, в отличие
от ковалентной, ненаправлена и ненасыщаема. Ионная связь сильно поляризуема.
Резкой границы между ковалентной полярной и ионной связью нет.
Иногда ионную связь рассматривают, как сильнополярную ковалентную
связь.
Соединения с ионной связью имеют немолекулярное строение. При
обычных условиях ионные соединения – это кристаллические вещества с
ионной кристаллической решеткой (в узлах кристаллической решетки
находятся катионы и анионы). Энергия ионной кристаллической решетки
достаточно велика, поэтому ионные соединения имеют высокие температуры плавления.
Рисунок 9 – Кубическая кристаллическая решетка FeS
К ионным соединениям относятся соли, щелочи, оксиды щелочных и
щелочноземельных металлов.
Металлическая связь – это связь между катионами металлов, находящихся в узлах кристаллической решетки, и свободно перемещающимися
37
по всему кристаллу валентными электронами («электронным газом»). Металлическая связь характерна для металлов.
Все металлы, кроме ртути (единственный металл жидкий при обычных условиях) – кристаллические вещества с металлической кристаллической решеткой. В узлах металлической кристаллической решетки находятся катионы и нейтральные атомы. Таким образом, металлическая решетка
является атомно-ионной.
Возникновение металлической связи обусловлено особенностями
строения атомов металлов:
1. на внешней электронной оболочке атомы металлов имеют малое
количество валентных электронов;
2. на внешней электронной оболочке атомы металлов имеют много
свободных орбиталей;
3. радиус атомов металлов намного больше, чем у атомов неметаллов
того же периода;
4. атомы металлов характеризуются низкими значениями энергии
ионизации.
Все эти особенности обусловливают непрочное притяжение валентных электронов к ядру, поэтому атомы металлов легко отдают валентные
электроны и в кристалле металла образуется «электронный газ» – свободно
перемещающиеся по кристаллу валентные электроны. Наличие металлической связи обусловливает общие свойства металлов: металлический блеск,
непрозрачность, пластичность, теплопроводность, электропроводность.
Межмолекулярные взаимодействия – это взаимодействия между
молекулами. Выделяют 3 типа таких взаимодействий:
1. электростатические;
2. донорно-акцепторные;
3. межмолекулярная водородная связь.
Выделяют 3 вида электростатических взаимодействий: ориентационное, индукционное и дисперсионное.
1) Ориентационное (или диполь-дипольное) взаимодействие проявляется между полярными молекулами (постоянными диполями), например,
НСl, H2O, Н2S и другие. Полярные молекулы при сближении друг с другом
ориентируются друг относительно друга противоположными полюсами
диполей, вследствие чего наблюдается их взаимное электростатическое
притяжение.
2) Индукционное взаимодействие – это взаимодействие между полярной молекулой (НСl) и неполярной молекулой (СО2). Под действием
полярной молекулы неполярная молекула (СО2) поляризуется (деформируется) и становится полярной, т.е. в ней возникает (индуцируется) диполь,
38
который в свою очередь увеличивает полярность полярной молекулы (т.е.
делает ее более полярной).
3) Дисперсионное взаимодействие обусловлено взаимодействием
молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей. Это взаимодействие универсально, т.е. действует между всеми атомами и молекулами
независимо от их строения. Оно практически полностью определяет взаимное притяжение молекул в веществах неполярных и со слабо поляризуемыми молекулами (Н2, N2, Не).
Чем более полярна или поляризуема молекула, тем сильнее будут
проявляться ориентационное и индукционное взаимодействия.
Силы межмолекулярного взаимодействия называются силами Вандер-Ваальса, они гораздо слабее ковалентных и ионных связей и находятся в пределах 0 – 20 кДж/моль. Эти силы обуславливают агрегацию вещества – превращение газообразного вещества в жидкое и далее в твердое состояние.
2. Донорно-акцепторное взаимодействие осуществляется за счет пары электронов одной молекулы (донор) и свободной орбитали другой молекулы (акцептор):
Н3N: + □ ВF3 → Н3N – ВF3
донор
акцептор
Энергия межмолекулярного донорно-акцекторного взаимодействия
колеблется в широком интервале значений: от 5 кДж/моль до 250
кДж/моль, т.е. может быть близка как к энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, так и к энергии обычных межатомных ковалентных связей.
3. Межмолекулярная водородная связь является причиной ассоциации молекул, она возникает между атомом водорода, который связан ковалентной сильно полярной связью, и атомом с высоким значением электроотрицательности (фтор, кислород, азот). Межмолекулярная водородная
связь осуществляется, например, между молекулами воды (в жидком и
твердом состоянии), фтороводорода (жидкого), аммиака (жидкого), спиртов, карбоновых кислот. Вещества, молекулы которых ассоциированы за
счет межмолекулярных водородных связей характеризуются высокими
температурами кипения и плавления по сравнению со своими аналогами,
не имеющими водородных связей.
39
Глава 6 ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Химическая кинетика – это раздел химии, изучающий скорости химических реакций, механизмы их протекания и факторы, оказывающие
влияние на скорость реакций.
Химические реакции могут протекать с различными скоростями (от
малых долей секунды до десятилетий и более продолжительных временных интервалов). При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции.
Гомогенные реакции идут в одной фазе, т.е. с участием веществ,
находящихся в одном агрегатном состоянии (например, взаимодействие
водорода и кислородом), а гетерогенные реакции идут в разных фазах,
т.е. с участием веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях
(например, взаимодействие цинка с серной кислотой). Фазой является
часть системы, отделённая от других её частей поверхностью раздела, при
переходе через которую происходит скачкообразное изменение свойств.
Скорость гомогенной реакции – это изменение количества вещества,
вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы. Скорость гомогенной реакции можно
определить как изменение молярной концентрации одного из веществ в
единицу времени:
Vгомоген.= ∆с / t , [моль/дм3∙с].
Скорость гетерогенной реакции – это изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу
времени на единице поверхности раздела фаз:
Vгетероген.= ∆n / S∙t , [моль/дм2∙c].
Мгновенная или истинная скорость реакции – это скорость реакции
в данный момент времени. Она определяется как производная скорости по
времени.
Скорость химических реакций зависит от ряда факторов. Главными
являются следующие:
1. природа реагирующих веществ;
2. концентрация реагирующих веществ;
3. температура;
4. наличие катализатора.
1. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ.
Под природой реагирующих веществ, главным образом, понимают тип
химической связи, поскольку в ходе химической реакции одни связи разрушаются (в молекулах исходных веществ), а другие связи возникают (в
молекулах продуктов реакции).
40
Например, вещества с ковалентными полярными и ионными связями
в растворах реагируют почти мгновенно, так как такие реакции происходят
между ионами. Реакции между веществами, имеющими малополярные или
неполярными связи, происходят с разной скоростью в соответствии с их
химической активностью. Так, водород со фтором даже при комнатной
температуре реагирует со взрывом, а с бромом реагируют даже при нагревании медленно.
2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих
веществ.
Эта зависимость скорости реакции выражается законом действия
масс (Гульберг и Вааге): скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
аА + bВ = сС
V = k [A]а [B]b,
где k – константа скорости химической реакции.
Если концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/дм3, то
k = V, то есть константа скорости реакции численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/дм3.
Величина константы скорости химической реакции зависит:
– от природы реагирующих веществ;
– от температуры (с повышением температуры значение k увеличивается);
– от присутствия катализатора.
Величина константы скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Для гетерогенной реакции, например:
С(тв) + О2(г) = СО2(г)
выражение скорости реакции будет иметь вид:
V = k [О2].
Концентрация твердого вещества (в нашем примере, углерода) будет
практически постоянной величиной, поэтому на скорость реакции влиять
не будет и поэтому в выражение скорости реакции не входит.
3. Зависимость скорости реакции от температуры.
Зависимость выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении
температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции, как
правило, увеличивается в 2–4 раза.
4. Введение катализатора. Катализаторы – это вещества, которые
изменяют скорость химических реакций, но при этом они не входят в состав продуктов реакции и не расходуются в ходе реакции. Катализ – это
процесс изменения скорости реакции при помощи катализаторов. Катализ,
при котором скорость реакции уменьшается, называется ингибированием.
41
Под воздействием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы
раз. Более того, некоторые реакции без катализаторов вообще не реализуются. Катализаторы широко используются в промышленности.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
Гомогенный катализ – это катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии:
NO(г)
SO2(г) + ½ O2(г) = SO3.
Гетерогенный катализ – это катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях.
Обычно реагирующие вещества – газы или жидкости, а катализатор –
твердое вещество. Например:
Pt(тв)
N2(г) + 3H2(г) = 2NH3
Большую роль для живых организмов играют биологические катализаторы – ферменты. Ферменты – это белки, которые катализирует биохимические реакции в живых организмах.
Все химические реакции делят на обратимые и необратимые.
Необратимые реакции – это реакции, которые идут в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.
Обратимые реакции – это реакции, которые идут одновременно в
двух взаимообратных направлениях.
Большинство химических реакций являются обратимыми.
В начальный момент реакции скорость прямой реакции максимальна, а скорость обратной реакции равна нулю. Со временем скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает.
Наступает момент, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Такое состояние в системе, при котором скорости прямой и
обратной реакции равны, называется состоянием химического динамического равновесия.
42
Рисунок 10 – Изменение скорости прямой и обратной реакции
Скорости прямой и обратной реакций связаны с концентрациями
реагентов следующими уравнениями в соответствии с законом действия
масс:
aA + bB = cC + dD
Vх.р, пр = kпрAaBb и Vх.р. обр = kобрCcDd
kпр / kобр = CcDd / AaBb = Kp,
где Kp – константа химического равновесия, которая зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от концентрации последних. Это математическое выражение закона действующих масс, который позволяет рассчитывать состав равновесной реакционной смеси.
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
Если система находится в равновесии, то она будет находиться в нём
до тех пор, пока внешние условия сохранятся постоянными. На практике
зачастую бывает важно добиться максимально возможного смещения равновесия в сторону прямой реакции (или обратной, если требуется подавить
образование вредных веществ). Условия для этого выбирают на основе
принципа, сформулированного известным французским учёным Анри Луи
Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производится
какое либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.
Изменение концентрации веществ. Если увеличить концентрацию
исходных веществ, то система будет стремиться быстрее их израсходовать,
то есть равновесие сместится в сторону образования продуктов. Наоборот,
43
если в системе увеличить концентрацию продуктов реакции, то равновесие
сместится в сторону образования исходных веществ.
Изменение давления. Изменение давления оказывает влияние на
смещение равновесия в случае реакций, протекающих с изменением числа
молекул газообразных веществ. При увеличении давления равновесие
смещается в направлении той реакции, которая протекает с уменьшением
числа молекул газообразных веществ. При уменьшении давления равновесие смещается в направлении той реакции, которая протекает с увеличением числа молекул газообразных веществ.
Рассмотрим применение принципа Ле Шателье на примере реакции
образования аммиака:
N2(г) + 3Н2(г) = 2NН3(г),
если: а) уменьшить концентрации исходных веществ N2 и Н2;
б) увеличить давление равновесной смеси (сжать газы).
а) Уменьшение концентрации исходных веществ N2 и Н2 приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции, в результате концентрации N2 и Н2 вновь увеличатся за счет разложения аммиака.
б) Увеличение давления системы приведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции, то есть в направлении реакции синтеза аммиака, при
этом число моль газообразных веществ уменьшится (из 4-х моль исходных
веществ образуется 2 моль продуктов), а соответственно уменьшится и
общее давление системы.
Изменение температуры. При повышении температуры равновесие
смещается в сторону эндотермической реакции, идущей с поглощением
теплоты; при понижении температуры равновесие смещается в сторону
экзотермической реакции, идущей с выделением теплоты. Например,
уменьшение температуры вызывает смещение равновесия в системе
N2 + О2 = 2NO, ΔН0 = +180,5 кДж/моль
в направлении экзотермической реакции, т.е. в сторону обратной реакции.
Влияние катализатора. Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не смещают химическое равновесие. Они способствуют более быстрому достижению равновесного состояния.
44
Глава 7 АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВ.
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Агрегатные состояния вещества
Выделяют четыре агрегатных состояния вещества – твердое, жидкое,
газообразное и плазменное (плазма). Многие вещества в зависимости от
внешних условий (температура, давление) могут находиться в разных агрегатных состояниях.
Газы не имеют постоянных объема и формы при постоянной температуре; жидкости имеют постоянный объем, но форма зависит от сосуда;
твердые вещества имеют постоянную форму и объем. Такая классификация веществ основана на типе движения частиц: в газообразном состоянии
оно хаотическое, в жидком состоянии – поступательное, в твердом – колебательное.
Наиболее проста теория (и математическое описание) газового состояния. Так, при н.у. (0оС или 273о К; 1 атм. или 101325 Па) большинство
газов описываются уравнением состояния идеального газа (уравнением
Клапейрона – Менделеева):
pv = nRT.
Идеальный газ состоит из молекул, представляющих собой упругие
шары бесконечно малого размера, взаимодействием между которыми
можно пренебречь.
Для многих приблизительных расчетов и решения учебных задач используется следствие из закона Авогадро – при н.у. 1 моль газа (6,02∙1023
молекул) занимает объем, равный 22,4 дм3.
Реальные мольные объемы некоторых газов при н.у.: водород –
22,428 дм3, гелий – 22,424 дм3, аммиак – 22,400 дм3, азот – 22,408 дм3, кислород – 22,392 дм3, оксид углерода (IV) – 22,261 дм3, хлороводород –
22,253 дм3.
Для реальных газов используют уравнения состояния с поправками,
учитывающими собственный размер молекул и взаимодействие между ними. Во многих случаях достаточно приближенного уравнения Ван-дерВаальса:
(p + a/V2)(V – b) = RT,
где, a/V2 – поправка, учитывающая взаимное притяжение молекул («внутреннее давление»); b – поправка, учитывающая собственный объем молекул и их взаимное отталкивание.
Теория жидкостей разработана гораздо хуже, чем теория газов, поскольку свойства жидкостей зависят от геометрии и полярности взаимно
близко расположенных молекул. Кроме того, отсутствие определенной
структуры жидкостей затрудняет их формализованное описание. Между
45
жидкостями и газами нет резкой границы, и она полностью исчезает в
критических точках. Для каждого газа известна температура, выше которой он не может быть жидким ни при каком давлении; при этой критической температуре исчезает граница (мениск) между жидкостью и ее насыщенным паром.
Твердые вещества существуют в кристаллическом и аморфном
состояниях. Кристаллические вещества обладают упорядоченной структурой с повторяющимися элементами. Каждый кристалл образует пространственную кристаллическую решетку и имеет определенную, характерную форму. Например, кристаллы поваренной соли имеют форму куба,
нитрата калия – форму призмы, алюминиевых квасцов – форму октаэдров.
Кристаллическая решетка построена из повторяющихся одинаковых
структурных единиц, индивидуальных для каждого кристалла. Такую
структурную единицу называют элементарной ячейкой.
В зависимости от характера частиц, образующих кристалл, и от типа
химической связи между ними различают четыре типа кристаллических
решеток: металлические, ионные, молекулярные, атомные.
Металлические структуры. Атомы и катионы в металлах упакованы
максимально плотно и образуют простейшие кристаллические структуры.
Наиболее плотная упаковка достигается в случае гексагональной и гранецентрированной кубической упаковки. Коэффициент заполняемости частицами составляет 74%. Объемоцентрированная кубическая решетка не
является плотноупакованной и коэффициент заполняемости – 68%.
Ионные структуры. Разноименные ионы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, удерживаются вместе электростатическими силами. Поэтому структура ионной кристаллической структуры должна обеспечить их электрическую нейтральность. Радиус анионов больше радиуса
катионов. Каждому типу ионов соответствует свое координационное число. Так в решетке хлорида натрия каждый ион Na+ окружен шестью ионами Cl– и наоборот. Поэтому кристаллическая решетка хлорида натрия
имеет координационное число 6, что соответствует гранецентрированной
кубической упаковке.
Вещества с ионными кристаллическими решетками обладают сравнительно высокой твердостью, они достаточно тугоплавки и малолетучи.
Расплавы и растворы ионных соединений проводят электрический ток, т.е.
они являются электролитами. В отличии от металлических структур, ионные кристаллы хрупкие, поскольку даже небольшие сдвиги в кристаллической решетки сближают одноименно заряженные ионы, отталкивание
между которыми приводит к разрыву ионных связей, и, как результат, к
появлению трещин в кристалле или даже к его разрушению.
46
Молекулярные структуры. Молекулярные кристаллы составляют
молекулы, связанные между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми либо водородными связями (лед, йод, твердый оксид углерода (IV) – «сухой лед»,
твердые аммиак, метан и т.д.). Вещества с молекулярной структурой легкоплавки, летучи.
Атомные структуры. Атомные структуры делят на три типа: каркасные, цепочечные и слоистые. Каркасную (пространственную сетку)
имеет, например, алмаз – одно из самых твердых веществ. Каждый атом
углерода образует 4 прочных σ-связи с соседними атомами. Все связи и
валентные углы в такой кристаллической решетке одинаковы. Чтобы разрушить кристаллы с атомной пространственной структурой надо затратить
большое количество энергии, поэтому такие кристаллы являются очень
твердыми и имеют высокую температуру плавления.
Слоистые структуры можно рассматривать, как двухмерные макромолекулы. Слоистые структуры характеризуются ковалентными связями
внутри каждого слоя и слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями
между слоями. Подобную структуру имеет, например, графит.
Некоторые вещества состоят из цепочек атомов или групп атомов
(ромбическая сера, асбест, оксид серы (VI)).
Аморфное состояние – твердое стеклообразное состояние вещества,
которое получается в результате глубокого переохлаждения жидкости. Это
состояние неравновесно, однако, стекла могут существовать длительное
время. Размягчение стекла происходит в некотором диапазоне температур – интервале стеклования, границы которого зависят от скорости охлаждения. С увеличением скорости охлаждения жидкости или пара возрастает вероятность получения данного вещества в стеклообразном состоянии.
В аморфном состоянии вещества не образуют правильной геометрической
структуры. В отличие от кристаллических веществ, имеющих определенную температуру плавления, аморфные вещества плавятся в широком интервале температур. Примером аморфных веществ могут быть стекла и
смолы. К аморфным веществам относятся также большинство полимеров.
Некоторые вещества могут находиться как в кристаллическом, так и в
аморфном состоянии, например сера, оксид кремния (IV).
В конце 60-х годов XX века получены аморфные металлы (металлические стекла) – для этого потребовалось охлаждать расплавленный металл со скоростью 106 – 108 град/с. Большинство аморфных металлов и
сплавов кристаллизуются при нагреве свыше 300оС.
Существует еще жидкокристаллическое состояние – промежуточное между кристаллическим и жидким. Жидкие кристаллы обладают одновременно текучестью и анизотропией (оптической, электрической, магнитной).
47
Плазма – четвертое агрегатное состояние. Плазму можно характеризовать как ионизированный газ. Плазма – самое распространенное состояние вещества во Вселенной. Самый большой сгусток плазмы – это Солнце.
К плазме относят пламя, северное сияние. Плазма состоит из ядер и электронов («холодная» плазма») либо из электронов, протонов, нейтронов
(«горячая плазма»).
Дисперсные системы – это системы, в которых в одном веществе в
виде мелких частиц диспергировано другое вещество.
Любая дисперсная система состоит из дисперсионной среды (вещество, в котором распределено другое вещество) и дисперсной фазы (вещество, которое распределено в другом веществе). Дисперсионная среда и
дисперсная фаза могут находиться в различных агрегатных состояниях.
По степени дисперсности и величине частиц дисперсной фазы дисперсные системы делятся на 3 группы:
1. грубодисперсные (взвеси и гетерогенные системы) – размеры частиц дисперсной среды более 1мкм (100 нм);
2. тонкодисперсные (коллоидные растворы) – размеры частиц составляют 1 – 0,1 мкм (100 – 10 нм);
3. истинные растворы – вещество диспергировано до размеров молекул и ионов.
Системы с размерами частиц больше 100 нм – это грубодисперсные
системы – суспензии и эмульсии.
Суспензии – это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой является твердое вещество, а дисперсионной средой – жидкость, причем твердое вещество практически нерастворимо в жидкости.
Эмульсии – это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза и
дисперсионная среда являются жидкостями, взаимно не смешивающиеся.
Коллоидные системы. Коллоидные растворы – это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах
от 1 до 100 нм. Коллоидные растворы (золи) по размерам частиц занимают
промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами. Коллоидные частицы обычно состоят из большого числа
молекул или ионов. Их получают дисперсионными и конденсационными
методами. Диспергирование чаще всего производят при помощи особых
«коллоидных мельниц». При конденсационном методе коллоидные частицы образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты.
Золи обладают рядом специфических свойств, которые подробно
изучает коллоидная химия. В зависимости от размеров частиц золи могут
иметь различную окраску, тогда как у истинных растворов она одинаковая.
48
Например, золи золота могут быть синими, фиолетовыми, вишневыми, рубиново-красными. В отличие от истинных растворов для золей характерен
эффект Тиндаля, т.е. рассеяние света коллоидными частицами. Истинные
растворы не производят светорассеивания, они являются «оптически пустыми». При пропускании через золь пучка света появляется светлый конус, видимый в затемненном помещении. Так можно распознать, является
данный раствор коллоидным или истинным. Одним из важных свойств золей является то, что их частицы имеют электрические заряды одного знака.
Благодаря этому они не соединяются в более крупные частицы и не осаждаются. При этом частицы одних золей, например металлов, сульфидов,
кремниевой и оловянной кислот, имеют отрицательный заряд, других,
например гидроксидов, оксидов металлов – положительный заряд. Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов
из раствора.
Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединились в
более крупные агрегаты. Соединение частиц в более крупные агрегаты
называется коагуляцией, а осаждение их под влиянием силы тяжести –
седиментацией.
Обычно коагуляция происходит:
– при прибавлении к золю электролита;
– при прибавлении другого золя, частицы которого имеют противоположный заряд;
– при нагревании;
– под действием ультрафиолетового излучения;
– с течением времени («старение золя»).
Коллоидные частицы золей находятся в непрерывном беспорядочном (броуновском) движении. Во взвешенном состоянии они могут находиться очень долгое время, не осаждаясь. Причина устойчивости коллоидных растворов заключается в одноименной заряженности коллоидных частиц. Это легко обнаружить, если в коллоидный раствор опустить электроды, соединенные с источником тока. Коллоидные частицы начинают медленно передвигаться к определенному электроду, что и доказывает их заряженность. Этот электрический перенос частиц называется электрофорезом. Как показывает электрофорез, положительно заряженными являются
частицы гидроксидов металлов, многих органических красок и др. Отрицательно заряженными – сера, сульфиды, кремниевая кислота, крахмал.
Происхождение зарядов объясняется адсорбцией коллоидными частицами определенных ионов из раствора. Отдельная частица коллоидной
системы называется мицеллой. Мицелла имеет сложный состав. Она состоит из ядра, адсорбционного слоя, слоя противоионов и диффузного
слоя. Например, рассмотрим строение мицеллы гидроксида железа (III),
49
полученного гидролизом хлорида железа (III) в кипящей воде. В этом случае гидролиз протекает практически до конца:
FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl.
Ядро мицеллы, состоящее из осадка гидроксида железа (III), адсорбирует те ионы, которые входят в состав ядра и находятся в избытке (Fe3+).
Ионы, адсорбированные на ядре мицеллы, определяют заряд коллоидных
частиц. Далее идут слои противоионов: адсорбционные противоионы, которые более или менее прочно связываются с адсорбционными на ядре
ионами железа; диффузионный слой противоионов (свободные ионы):
{ [Fe(OH)3]m∙ nFe3+
xCl- }(3n-x)+ (3n-x) Cl-.
ядро адсорбцион- противо- диффузный
ный слой
ионы
слой
гранула
мицелла
Прочный комплекс, состоящий из ядра и адсорбционного слоя,
называется гранулой. При электрофорезе гранула передвигается как единое целое. Разность потенциалов зарядов гранулы и диффузного слоя носит название электрокинетического или дзета-потенциала. Чем выше этот
потенциал, тем более устойчива коллоидная частица.
При определенных условиях коагуляция золей приводит к образованию студенистой массы, называемой гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое-полутвердое состояние.
По характеру взаимодействия коллоидно-дисперсной фазы с дисперсионной средой коллоидные системы подразделяются на лиофильные и
лиофобные.
Лиофильные коллоиды – вещества, связывающие при коагуляциии
значительное количество растворителя. Растворитель связывается в них не
только за счет адсорбционного взаимодействия полярных молекул воды с
твердой фазой, но и за счет внутренней структуры системы. От гелей следует отличать студни – растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их можно получить при
набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.
Лиофобные коллоиды связывают растворитель в малой степени.
Значение золей исключительно велико, так как они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, со-
50
ки растений – все это сложные золи. С золями связано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков,
пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение для ее плодородия.
Истинные растворы – гомогенные многокомпонентные системы
переменного состава, состоящие из растворителя, растворяемого вещества
и продуктов их взаимодействия.
Каждый из компонентов в растворе распределен в массе другого в
виде молекул, атомов или ионов. Компонент, который не изменяет свое агрегатное состояние при образовании растворов считают растворителем
(дисперсионная среда). Если два вещества не меняют свое агрегатное состояние при растворении, то растворителем считают вещество, которого
больше.
По агрегатному состоянию различают газовые (воздух), жидкие и
твердые (сплавы металлов) растворы.
Условно процесс растворения состоит из двух стадий.
1. Физическая стадия. На этой стадии происходит разрушение структуры растворяемого вещества за счет разрыва химических связей и диффузия частиц растворителя и растворяемого вещества. Именно в результате
диффузии растворяющееся вещество удаляется с поверхности, например,
кристалла и равномерно распределяется по объему растворителя, поэтому
скорость растворения (в отсутствие перемешивания) в очень большой степени зависит от скорости диффузии.
2. Химическая стадия. На этой стадии происходит образование новых химических связей за счет взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Такие продукты взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя часто имеют переменный состав и называются сольватами (гидратами).
Процесс растворения кристалла в жидкости происходит следующим
образом. Когда кристалл соли, например, хлорида натрия попадает в воду, то распложенные на его поверхности ионы притягивают полярные
молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам натрия молекулы притягиваются своими отрицательными полюсами, а к ионам
хлора положительными. Но если ионы протягивают к себе молекулы воды, то и молекулы воды притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы воды испытывают толчки со стороны непритянутых молекул воды, находящихся в тепловом движении. И этих толчков, а так же
тепловых колебаний самих ионов достаточно для того, чтобы ион хлора
или натрия отделился от кристалла и перешел в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой и таким образом
идет постепенное растворение кристалла. Перешедшие в раствор ионы
51
остаются связанными с молекулами воды, образуя гидратированные ионы.
Гидратация – основная причина диссоциации. Она отчасти затрудняет их
обратное соединение (ассоциацию). Под гидратацией обычно понимают
совокупность энергетических процессов и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с водой. Слой частиц воды, непосредственно присоединенных к центральной частице растворенного вещества, образует вокруг нее гидратную
оболочку. Наименьшее число молекул растворителя, удерживаемое около
частицы растворенного вещества, называется координатным числом гидратации. Координатное число определить трудно, оно зависит от природы растворенного вещества и растворителя.
Таким образом, процесс растворения представляет собой сложный
физико-химический процесс.
Растворы занимают промежуточное положение между физическими
смесями и химическими соединениями.
Признаки растворов как физических смесей:
– имеют переменный состав;
– характерен процесс диффузии.
Признаки растворов как химических соединений:
– процесс растворения сопровождается тепловым эффектом;
– процесс растворения может сопровождаться изменением окраски;
– процесс растворения может сопровождаться изменением объема.
Тепловой эффект процесса растворения. И физическая и химическая стадия растворения веществ сопровождаются тепловым эффектом. На
физической стадии энергия поглощается – эндотермическая стадия; на
химической стадии растворения энергия выделяется – экзотермическая
стадия. Суммарный тепловой эффект может иметь знак «+» или «–». Это
зависит от соотношения величин тепловых эффектов на стадиях растворения. Таким образом, в зависимости от природы растворяемого вещества
соотношение величин тепловых эффектов процессов гидратации и разрушения кристаллической решетки может очень сильно меняться и, следовательно, меняется величина и знак суммарного теплового эффекта.
Растворимостью называется способность вещества растворяться в
том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных
условиях является его содержание в насыщенном растворе.
Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым. Если растворяется менее 1 г
вещества – вещество малорастворимо. Наконец, вещество считают
практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г
вещества. Абсолютно нерастворимых веществ не бывает.
52
Растворимость, выраженная при помощи массы вещества, которое
может раствориться в 100 г воды или в 1000 мл любого растворителя при
данной температуре, называют также коэффициентом растворимости.
Коэффициент растворимости зависит от следующих факторов:
1. природы растворителя и растворенного вещества (существует правило «подобное растворяется в подобном», это значит, что вещества с полярными ковалентными и ионными связями лучше растворяются в полярных растворителях, вещества с неполярными связями лучше растворяются
в неполярных растворителях);
2. температуры (растворимость большинства твердых веществ
при повышении температуры возрастает, растворимость газов при повышении температуры уменьшается);
3. давления (растворимость газов при повышении давления
уменьшается).
При растворении веществ в воде образуются насыщенные и ненасыщенные растворы.
Насыщенные растворы содержат максимальную массу растворяемого вещества при данной температуре. В таком растворе больше вещество не растворяется.
Ненасыщенные растворы содержат меньше растворяемого вещества, чем его необходимо для насыщения.
Насыщенные растворы могут быть концентрированными (содержат много растворяемого вещества) или разбавленными (содержат
мало растворяемого вещества).
Способы выражения концентрации растворов
Концентрацию раствора можно выразить различными способами, каждый из которых имеет преимущественное применение в той или другой области исследования или технологии.
1. Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к массе раствора:

m1
,
m
где m1 – масса растворенного вещества, m – маса раствора.
2. Процентная концентрация – массовая доля (отношение массы вещества к массе раствора), выраженная в процентах:

m1
100 %.
m
Исходя из известного соотношения между массой раствора m, его
объемом V и плотностью ρ1:
m   V,
соотношение можно представить в следующей форме:
53

m1
 100
V
Пример. Какую массу гидроксида калия и какой объем воды нужно
взять, чтобы приготовить 0,5 дм3 раствора с массовой долей 20% и плотностью 1,225 г/см3?
Решение.
Находим массу гидроксида калия:
  V   20  500  1,225
m1 

 122,5 (ã)
100
100
Масса воды находится по формуле:
m H O  m  m1  V    m1  500  1,225  122,5  490 (ã) H 2 O.
2
Приняв плотность воды равной 1 г/см3, находим, что воды необходимо взять 490 см3.
3. Молярная концентрация (молярность) – См – отношение количества растворенного вещества к объему раствора:
См = n / V [моль/дм3] ,
где n – количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора, дм3
n = m / M, См = m / M ∙ V,
где m – масса вещества, г; M – молярная масса, г/моль.
4. Нормальная концентрация (нормальность, молярная концентрация эквивалента ) – Сн – отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:
Сн = m / Mэ ∙ V [ моль/дм3],
где Мэ – молярная масса эквивалента растворенного вещества, г/моль.
5. Моляльная концентрация (моляльность) – Смл – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя:
Смл = nв-ва / mр-ля [моль/кг].
Различные способы приготовления растворов различных концентраций
I. Приготовление растворов с заданной массовой долей вещества в растворе
1. Приготовление растворов с заданной массовой долей вещества из твердого вещества и воды
1. Рассчитать массу вещества, необходимую для приготовления
раствора с заданной массовой долей.
54
2. Взять навеску этого вещества, т.е. отвесить эту массу вещества в
предварительно взвешенном стаканчике на весах с точностью до 0,01 г.
3. Рассчитать массу воды, необходимую для приготовления раствора
и перевести массу в объем, считая плотность воды 1 г/см3.
4. Отмерить мерным цилиндром этот объем воды, вылить воду в
стакан и растворить в ней навеску вещества. Растворение вести при перемешивании стеклянной палочкой.
5. Измерить температуру приготовленного раствора и, если она не
равна температуре 20 0С, довести ее до указанной величины, нагревая
или охлаждая раствор.
6. Вылить раствор в сухой высокий узкий цилиндр и определить с
помощью ареометра его плотность. Ареометр промыть водой, вытереть
досуха. Раствор вылить в приготовленную склянку.
7. По найденной плотности определить ω(%) вещества в растворе. Если
в таблице нет этой величины, использовать метод интерполяции. Сравнить полученную величину с заданной.
8. Рассчитать молярную и нормальную концентрацию приготовленного раствора.
2. Приготовление растворов с заданной массовой долей вещества из концентрированного раствора и воды
1. Определить ареометром плотность раствора серной (или соляной)
кислоты, имеющийся в лаборатории. Найти в таблице ω(%) раствора кислоты, отвечающую найденной плотности.
2. Рассчитать, какую массу этого раствора кислоты нужно взять для
приготовления данного раствора, и затем пересчитать полученную величину навески на объем.
3. Рассчитать нужный объем воды, отмерить его мерным цилиндром
и влить в стакан.
4. Отмерить мерным цилиндром рассчитанный объем раствора кислоты, влить его в воду (в случае серной кислоты выливать тонкой струей
при перемешивании) и тщательно перемешать раствор.
5. Охладив его до температуры 15оС, перелить в сухой высокий цилиндр и определить плотность ареометром.
6. Слить полученный раствор кислоты в приготовленную склянку.
7. Определить ω (%) полученного раствора и проверить таким образом точность выполнения опыта.
8. Вычислить молярную и нормальную концентрацию полученного
раствора.
55
3. Смешивание двух растворов с различной массовой долей вещества в них
1. Пользуясь правилом смешения, найти требуемые массы исходных
растворов.
2. Вычислить их объемы, определив плотность этих растворов.
3. Отмерить мерным цилиндром рассчитанные объемы растворов,
слить их и хорошо перемешать.
4. Вылить полученный раствор в цилиндр и определить ареометром его плотность и ω (%). Найти расхождение этой величины с заданной величиной.
5. Вычислить молярную и нормальную концентрации полученного
раствора.
II. Приготовление растворов определенной молярной и нормальной концентрации
1. Приготовление растворов определенной молярной и нормальной концентрации из твердого вещества и воды
1. Рассчитать массу твердого вещества, которое требуется для приготовления раствора определенного объема и определенной молярной
концентрации.
2. Отвесить в предварительно взвешенном стаканчике эту массу соли
на весах с точностью до 0,01 г.
3. Взятую навеску всыпать через воронку в мерную колбу необходимого объема и тщательно смыть дистиллированной водой с воронки
оставшееся на ней вещество.
4. Навеску в колбе растворить в малом объеме воды, долить в колбу
воду до метки, закрыть пробкой и хорошо перемешать.
5. Перелить полученный раствор в сухой высокий цилиндр и определить ареометром его плотность и ω (%).
6. Затем раствор вылить в склянку. Вычислить молярную и нормальную концентрацию полученного раствора. Установить расхождение концентрации полученного раствора с заданной.
2. Приготовление растворов определенной молярной и нормальной концентрации из концентрированного раствора и воды
1. Определить ареометром плотность раствора кислоты, имеющегося
в лаборатории.
2. Определить его ω (%).
3. Вычислить навеску, а затем объем этого раствора, необходимый
для приготовления заданного раствора.
4. Отмерить мерным цилиндром рассчитанный объем раствора кислоты. Налить в мерную колбу необходимого объема около половины воды
56
и влить в неё (в случае серной кислоты тонкой струёй) через воронку раствор кислоты, отмеренный мерным цилиндром.
5. Смыть кислоту с воронки водой, взболтать раствор и охладит его
до комнатной температуры.
6. Долить колбу водой до метки, закрыть пробкой и хорошо перемешать.
7. Вылить полученный раствор в сухой высокий цилиндр, определить ареометром его плотность и затем вылить в приготовленную склянку.
8. Найти ω (%), молярную и нормальную концентрацию раствора.
Сравнить вычисленную молярную концентрацию с заданной, установить
точность выполнения опыта.
57
Глава 8 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
Все вещества можно разделить на электролиты и неэлектролиты.
Неэлектролитами называются вещества, которые в растворах и расплавах не проводят электрический ток. Молекулы таких веществ содержат
неполярные или малополярные связи. К неэлектролитам относятся водород, кислород, алмаз, многие органические вещества (сахароза, бензол,
спирты).
Электролитами являются вещества, которые способны проводить
электрический ток в растворах или расплавах. Электролиты можно классифицировать как проводники II рода. Они представляют собой вещества,
распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Молекулы таких веществ содержат ковалентные полярные или ионные связи. Электролитами
являются основания, кислоты и соли.
Поведение электролитов в растворах объясняет теория электролитической диссоциации (основоположник Сванте Аррениус).
Основные положения теории электролитической диссоциации:
1. При растворении электролитов в воде их молекулы распадаются
на ионы. Процесс распада электролитов на ионы под действием полярных
молекул воды называется электролитической диссоциацией.
HNO2 = H+ + NO2-;
NaOH = Na+ + OH-.
2. В растворе электролита ионы движутся хаотически. Если в раствор
электролита поместить электроды и пропустить электрический ток, то
движение ионов приобретает упорядоченный характер: положительно заряженные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду – катоду
и называется катионами (К+, NH4+, Fe2+); отрицательно заряженные ионы
движутся к положительно заряженному электроду – аноду и называются
анионами (Cl-, NO3-, SO42-).
3. Процесс электролитической диссоциации является обратимым,
одновременно с диссоциацией идет процесс ассоциации (моляризации) –
соединения ионов в молекулы.
Электролитическая диссоциация характеризуется степенью электролитической диссоциации . Это число, которое показывает какая часть молекул растворенного электролита распадается на ионы. Она определяется
отношением количества (числа) продиссоциировавших молекул к общему
количеству (числу) молекул электролита в растворе:
 = Nрасп. / Nобщее = nрасп. / nобщее.
По степени электролитической диссоциации электролиты делят на сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют на ионы полностью. К
ним относятся:
58
1. сильные минеральные кислоты (HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3,
HClO3, HClO4);
2. щелочи – гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов;
3. соли.
Слабые электролиты диссоциируют на ионы не полностью. К ним
относятся:
1. органические кислоты и слабые неорганические кислоты;
2. нерастворимые основания и гидрат аммиака;
3. вода.
Диссоциация слабых электролитов идет обратимо и поэтому характеризуется состоянием равновесия. Состояние равновесия характеризуется
константой равновесия, которая называется константой диссоциации:
CH3COOH = CH3COO- + H+
K = [CH3COO-] ∙ [H+] / [CH3COOH].
Пусть концентрация электролита, распадающегося на 2 иона, равна
С, а степень его диссоциации в данном растворе составляет , тогда уравнение для константы диссоциации примет вид:
Кдис=
( сα ) 2
с(1 - α )
,
где с – концентрация каждого из ионов, а с(1-) – концентрация недиссоциированных молекул. Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно позволяет определять степень диссоциации при разных концентрациях электролита, если определена его константа диссоциации, либо константу диссоциации электролита, если известна его степень
диссоциации при какой-либо концентрации. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда можно
упростить. В данном случае <<1, и, следовательно, этой величиной можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения. Тогда это уравнение
примет следующий вид:
Кдис2·с или =
К дис
с
.
Таким образом, степень диссоциации возрастает при разбавлении
раствора.
Величина Кдис электролита зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше
Кдис электролита, тем слабее электролит. Значения Кдис различных электролитов при Т = 298 К приводятся в справочниках.
Теория сильных электролитов. Активность ионов. Для сильных
электролитов, когда степень диссоциации велика, константа диссоциации
зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого
59
числа ионов сказывается их взаимное влияние. Потенциально свойствами
сильных электролитов обладают вещества, имеющие кристаллическую
структуру координационного типа со значительной ионностью связи. Типичным примером подобных веществ являются многие соли. В их кристаллической решетке невозможно выделить отдельную молекулу. Поэтому при растворении таких веществ в полярных растворителях (например, в
воде) в раствор переходят отдельные сольватированные ионы, и, таким образом, процесс электролитической диссоциации протекает полностью, т.е.
недиссоциированные частицы в растворе отсутствуют. Отсюда следует,
что для растворов сильных электролитов неприменимы представления о
константе и степени диссоциации, так как оба эти понятия учитывают присутствие в растворе некоторой доли недиссоциированных частиц. При
определенных условиях, например, когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака.
При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние. Каждый
ион окружен ионной атмосферой, состоящей из ионов противоположно заряженных ионов, что затрудняет их движение в растворе.
Для оценки состояния ионов в растворе вводят понятие активности – эффективной, условной концентрации иона, в соответствии с которой он вступает в химические реакции. Активность иона (а) равна произведению его молярной концентрации с и коэффициента активности f:
a = f·с.
Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации
раствора. Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к
их взаимному связыванию. Если f1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер. В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от
ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:
n
I=0,5· ∑(с i ·z i2 ) .
i =1
60
Глава 9 ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
Реакции среды водных растворов определяется концентрацией ионов
Н или ОН–. Произведение концентраций ионов водорода и гидроксидионов называется ионным произведением воды:
Кв = [H+] ∙ [OH-]
Кв при температуре 25°С составляет 10-14.
В водных растворах различают три типа сред:
1. нейтральная среда – среда, в которой концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов:
[H+] = [OH-] = 10-7 моль/дм3;
2. кислая среда – среда, в которой концентрация ионов водорода
больше концентрации гидроксид-ионов.
[H+] > [ОH-]; [H+] > 10-7 моль/дм3;
3. щелочная среда – среда, в которой концентрация ионов водорода
меньше концентрации гидроксид ионов.
[ H+] < [OH-]; [H+] <10-7 моль/дм3.
Для характеристики сред растворов удобно пользоваться водородным показателем (рН). Водородным показателем называется отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода:
pH = – lg [H+].
Например, если [H+] =10-3 моль/дм3, то pH = – lg 10-3 = 3.
Чем рН меньше 7, тем больше кислотность раствора. Чем рН больше
7, тем больше щелочность раствора:
+
Шкала рН растворов
0 1
сильнокислая
2 3
4
5 6 7
слабокислая
8
9
10
слабощелочная
11
12
13
14
сильнощелочная
Существуют различные методы измерения рН. Качественно реакцию
среды и рН водных растворов электролитов определяют с помощью индикатора. Индикаторы – вещества, которые обратимо изменяют свою окраску
в зависимости от рН раствора. В таблице 1 даны характеристики основных
применяемых индикаторов.
61
Таблица 1– Важнейшие индикаторы
Название индикатора
Метиловый оранжевый
Фенолфталеин
Лакмус
Окраска индикатора в различных средах
в кислой
в нейтральной
в щелочной
красный
оранжевый
желтый
бесцветный
бесцветный
малиновый
красный
фиолетовый
синий
Для воды и разбавленных водных растворов [Н+]·[ОН-] = const = Кв,
где Кв – ионное произведение воды.
При Т = 298К (25С) для чистой воды [Н+] = [ОН–]= 10–7 моль/дм3,
поэтому
Кв = 10–7·10–7 = 10–14 или рН + рОН = 14,
т.е. рН =14 – рОН.
Таким образом, сумма водородного и гидроксильного показателей в
водных растворах при 25С равна 14.
При увеличении температуры значение ионного произведения воды
возрастает (например, при 100С оно достигает величины 5,5·10-13).
Однако следует учитывать, что каковой бы ни была величина рН
раствора, произведение концентраций [Н+]·[ОН-] остаётся неизменным.
Величина ионного произведения воды может измениться только при изменении температуры, но не при увеличении [Н+] или [ОН-].
62
Глава 10 ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Гидролиз солей – это обменная реакция между составными частями
соли и воды, в результате которой образуется слабый электролит и изменяется реакция среды.
В зависимости от вида катиона и аниона, входящих в состав соли
выделяют три типа гидролиза солей.
1. Гидролиз по катиону – гидролиз солей, образованных остатками
слабого основания и сильной кислоты:
NH4NO3 + H2O = NH4OH + HNO3
NH4+ + NO3– + H2O = NH4OH + H+ + NO3–
NH4+ + H2O = NH4OH + H+, рН < 7.
Если катион соли многозарядный, то гидролиз идет ступенчато через
образование основных солей:
AlCl3 + H2O = AlOHCl2 + HCl
3+
Al + 3Cl– + H2O = AlOH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–
Al3+ + H2O = AlOH2+ + H+.
2. Гидролиз по аниону – гидролиз солей, образованных остатками
сильного основания и слабой кислоты:
CH3COONa + H2O = CH3COOH + NaOH
CH3COO– + Na+ + H2O = CH3COOH + Na+ + OH–
CH3COO– + H2O = CH3COOH + OH–, рН >7.
Если анион соли многозарядный, то гидролиз идет ступенчато через
образование кислых солей:
Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH
+
2Na + CO32- + H2O = Na+ + HCO3– + Na+ + OH–
CO32– + H2O = HCO3– + OH–.
NaHCO3 + H2O = H2CO3 + NaOH
+
Na + HCO3– + H2O = H2CO3 + Na+ + OH–
HCO3– + H2O = H2CO3 + OH–.
3. Совместный гидролиз по катиону и аниону – гидролиз солей, образованных остатками слабого основания и слабой кислоты:
CH3COONH4 + H2O = CH3COOH + NH4OH
CH3COO + NH4+ + H2O = CH3COOH + NH4OH.
Реакция среды зависит от соотношения величин констант диссоциации
слабого основания и слабой кислоты и может быть слабокислой или слабощелочной. Ацетат аммония в растворе имеет нейтральную среду (рН = 7),
так как константы диссоциации уксусной кислоты и гидроксида аммония
приблизительно равны.
63
Некоторые соли, образованные остатками слабых электролитов
(Al2S3, Fe2S3, Cr2S3, Al2(CO3)3, Fe2(CO3)3, Cr2(CO3)3) не существуют в водных растворах, так как подвергаются полному необратимому гидролизу:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S,
Cr2(CO3)3 + 3H2O = 2Cr(OH)3 +3CO2.
Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. в результате их обменного взаимодействия с
водой не могут быть получены слабые электролиты:
KNO3 + H2O 
KClO4 + H2O 
Гидролизу подвергается не вся соль, а лишь её часть, т.е. в растворе
устанавливается равновесие между солью и образующими её кислотой и
основанием. Поэтому часть вещества, подвергающаяся гидролизу, характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза зависит от константы
равновесия, температуры, природы и концентрации соли. Природа соли
проявляется в величине константы гидролиза соли.
Константа гидролиза – константа химического равновесия обратимого процесса гидролиза. Эта величина характеризует способность данной
соли подвергаться гидролизу. Чем больше Кг, тем в большей степени протекает гидролиз (при постоянстве Т и концентрации соли).
Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равна:
Кг=
К H 2O
K кислоты
,
где Ккислоты – константа диссоциации кислоты. Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу её соли.
Константа гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, равна:
Кг=
К H 2O
K основания
,
где Коснования – константа диссоциации основания. Анализ уравнения показывает, что чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются
гидролизу им образованные соли.
Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым
основанием, равна:
Кг=
К H 2O
K кислоты K основания
.
Зависимость степени гидролиза от концентрации соли проявляется в
том, что с разбавлением раствора степень гидролиза растёт. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из рассмотренного ранее принци-
64
па Ле Шателье: степень гидролиза растёт с повышением температуры. Поэтому для ослабления гидролиза растворы необходимо хранить концентрированными и при низких температурах. Для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, фактором подавления гидролиза является подкисление раствора, а в случае соли, образованной слабой кислотой
и сильным основанием, таковым фактором является подщелачивание раствора.
При ступенчатом гидролизе константа гидролиза соли по первой
ступени К1 связана со второй константой диссоциации кислоты К2кисл, а
константа гидролиза соли по второй ступени К2 – с первой константой
диссоциации кислоты К1кисл:
К1=
К H 2O
K 2кисл
>К2=
К H 2O
K 1кисл
.
Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по
второй. Аналогично протекает гидролиз соли, образованной многозарядным металлом – остатком слабого основания.
Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабым
основанием и слабой кислотой. Поскольку константа гидролиза в этом
случае обратно пропорциональна произведению констант диссоциации
слабого основания и слабой кислоты, её значение велико.
65
Глава 11 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Учитывая механизм химических реакций, можно выделить реакции,
идущие без изменения степеней окисления атомов элементов и реакции,
идущие с изменением степеней окисления атомов элементов.
1. Реакции, идущие без изменения степеней окисления атомов
элементов:
CaCO3 = CaO + CO2;
H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O.
2. Реакции, идущие с изменением степеней окисления атомов
элементов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР):
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2;
4NH3+ 5O2 = 4NO + 6H2O.
Процесс отдачи электронов называется окислением. Процесс присоединения электронов – восстановлением. Атомы, молекулы, ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Атомы, молекулы, ионы, способные отдавать электроны, называются восстановителями.
Сущность любой ОВР заключается в переходе электронов от восстановителя к окислителю.
По окислительно-восстановительной способности все вещества делят на 3 группы.
1. Вещества, которые в окислительно-восстановительных процессах
выступают только восстановителями. Молекулы таких веществ содержат
атомы элементов в низшей степени окисления (H2S2–, N–3H3, KI–, атомы металлов).
2. Вещества, которые в окислительно-восстановительных процессах
выступают только окислителями. Молекулы таких веществ содержат атомы элементов в высшей степени окисления (F20, HN+5O3, H+2S+6O4,
KMn+7O4, K2Cr+6O4).
3. Вещества, которые в окислительно-восстановительных процессах
проявляют и окислительные и восстановительные свойства в зависимости
от «партнера» по реакции. Молекулы таких веществ содержат атомы элементов в промежуточной степени окисления (HN+3O2, S+4O2, Fe+2SO4, атомы неметаллов, кроме фтора).
Различают следующие типы ОВР.
1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления – это
реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в молекулах
разных веществ:
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 +2H2O.
2. Внутримолекулярные ОВР – реакции, в которых окислитель и
восстановитель находятся в молекуле одного и того же вещества и переход
электронов осуществляется внутри молекулы:
66
2KClO3 = 2KCl + 3O2.
3. Реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования) – реакции, в которых атомы одного и того же элемента в одной и той же степени окисления являются и восстановителем, и окислителем:
Cl2 + HOH = HClO + HCl.
4. Реакции компропорционирования – реакции, в которых атомы
одного и того же элемента в разных степенях окисления в разных молекулах являются и окислителем и восстановителем:
SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O.
Метод электронного баланса. Электронный баланс – метод
нахождения
коэффициентов
в
уравнениях
окислительновосстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Этот
метод основан на том, что суммарное число электронов, отданное восстановителем, равно суммарному числу электронов, получаемых окислителем.
Этот метод расстановки коэффициентов в ОВР включает в себя следующие этапы.
1. Записывают схему реакции:
KMnO4 + HCl = KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O
2. Определяют степени окисления атомов элементов:
KMn+7O4 + HCl-1 = KCl + Mn+2Cl2 + Cl20 + H2O
3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем:
Mn+7 + 5ē = Mn+2
2Cl-1 – 2ē = Cl20
4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов,
устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления:
Mn+7 + 5ē = Mn+2 2
2Cl-1 – 2ē = Cl20
5
––––––––––––––––––––––––
2Mn+7 + 10Cl-1 = 2Mn+2 + 5Cl20
5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции:
2KMn+7O4 + 16HCl-1 = 2KCl + 2Mn+2Cl2 + 5Cl20 + 8H2O
Рассмотрим еще несколько примеров:
а) 3Mn+2CO3 + KCl+5O3 → 3Mn+4O2 + KCl– + 3CO2
Cl+5 + 6e− = Cl−1 1
Mn+2 − 2e− = Mn+4 3
67
б) (N–3H4)2Cr+62O7 = Cr+32O3 + N02 + 4H2O
2Cr+6 + 6e− = 2Cr+3 1
2N−3 − 6e− = N20 1
в) 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
S−2 − 2e− = S0 2
S+4 + 4e− = S0 1
г) 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Zn0 − 2e− = Zn+2 3
N+5 + 3e− = N+2 2
д) Zn + 2H2O + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] + H2
Zn0 − 2e− = Zn+2 1
2H+1 + 2e− = H20 1
Следует подчеркнуть, что подбор коэффициентов не предполагает
установления вида продукта; наоборот, вначале составляют схему реакции,
то есть устанавливают формулы продуктов, исходя из химических свойств
реагентов, а затем подбирают коэффициенты в уравнении реакции.
Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между
ионами в растворе с учетом характера среды. При составлении уравнения
электронного-ионного баланса записывают только те частицы, которые реально существуют в ходе протекания данной ОВР, т.е. в виде ионов записывают только реально существующие катионы или анионы; вещества малодиссоциирующие, нерастворимые или выделяющиеся в виде газа пишут
в молекулярной форме.
При составлении уравнения процессов окисления и восстановления
для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая),
или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная).
Реакции в кислой среде:
5K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + 3H2SO4 = 6K2S+6O4 + 2Mn+2SO4 + 3H2O
Метод электронного баланса:
Mn+7 + 5ē = Mn+2 2
S+4 – 2ē = S+6
5
Метод полуреакций:
MnO4-+8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O 2
SO32- + H2O – 2ē = SO42- + 2H+ 5
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO4- + 16H+ + 5SO32- + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- + 10H+
68
2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 3H2O + 5SO42Фиолетовый раствор KMnO4 обесцвечивается при добавлении раствора K2SO3 в кислой среде.
Реакции в нейтральной среде:
3K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + H2O  3K2S+6O4 +2Mn+4O2 + 2KOH
Метод электронного баланса:
S+4 – 2ē = S+6
3
+7
+4
Mn + 3ē =Mn
2
Метод полуреакций:
MnO4-+ 2H2O + 3ē = MnO2 + 4OH- 2
SO32- + 2OH- – 2ē = SO42- + H2O
3
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
2MnO4- + 4H2O + 3SO32- + 6OH- = 2MnO2 + 8OH- + 3SO42- + 3H2O
2MnO4- + H2O + 3SO32- = 2MnO2 + 2OH- + 3SO42Фиолетовый раствор KMnO4 после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается выпадение бурого осадка MnO2.
Реакции в щелочной среде:
K2S+4O3 + 2KMn+7O4 + 2KOH = K2S+6O4 +2K2Mn+6O4 + H2O
Метод электронного баланса:
S+4 – 2ē = S+6
1
+7
+6
Mn + 1ē = Mn 2
Метод полуреакций:
SO32- + 2OH-– 2ē = SO42- +H2O 1
MnO41- + 1ē = MnO422
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––
SO32– + 2OH– + 2MnO4– = SO42– + H2O + 2MnO42–
Фиолетовый раствор KMnO4 превращается в зеленоватый раствор
K2MnO4.
Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя
Степень окисления хрома понижается с +6 до +3. Наблюдается изменение окраски реакционной массы с желто-оранжевого цвета до зеленого
или фиолетового.
В кислой среде:
K2Cr2+6O7 + 3H2S-2 + 4H2SO4 = K2SO4 + Cr2+3(SO4)3 + 3S0 + 7H2O
Метод электронного баланса:
2Cr+6 + 6ē = 2Cr+3
S-2 – 2ē = S0
1
3
69
Метод полуреакций:
Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ +7H2O
1
0
+
H2S – 2ē = S + 2H
3
––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cr2O72- + 14H+ + 3H2S = 2Cr3+ + 7H2O + 3S0 + 6H+
Cr2O72- + 8H+ + 3H2S = 2Cr3+ + 7H2O + 3S0
K2Cr2+6O7 + 6Fe+2SO4 + 7H2SO4 = 3Fe2+3(SO4)3 + K2SO4 + Cr2+3(SO4)3 + 7H2O
Метод электронного баланса:
2Cr+6 + 6ē = 2Cr+3
1
+2
+3
Fe – 1ē = Fe
6
Метод полуреакций:
Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O
1
2+
3+
Fe – 1ē = Fe
6
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
K2Cr2+6O7 + 14HCl-1 = 3Cl20 + 2KCl + 2Cr+3Cl3 + 7H2O
Метод электронного баланса:
2Cr+6 + 6ē = 2Cr+3
1
-1
0
2Cl – 2ē = Cl2
3
Метод полуреакций:
Cr2O72- + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O
1
–1
0
2Cl – 2ē = Cl2
3
–––––––––––––––––––––––––––––––––––
Cr2O72– + 6Cl– + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl20 + 7H2O
На направление окислительно-восстановительного процесса оказывают влияние различные факторы:
1. реакция среды (см. реакции с перманганатом калия в качестве
окислителя, приведенные выше).
2. активность восстановителя:
4Ca0 + 10HN+5O3(разб.) = 4Ca+2(NO3)2 + N-3H4NO3 + 3H2O
Метод электронного баланса:
Ca0 – 2ē = Ca+2
4
+5
–3
N + 8ē = N
1
Метод полуреакций:
Ca0 – 2ē = Ca+2
4
+
+
NO3 + 10H + 8ē = NH4 + 3H2O 1
–––––––––––––––––––––––––––––––––
4Ca0 + NO3– + 10H+ = 4Ca2+ + NH4+ + 3H2O
70
3Ag0 + 4HN+5O3(разб.) = 3Ag+1NO3 + N+2O + 2H2O
Метод электронного баланса:
Ag0 – 1ē = Ag+
3
+5
+2
N + 3ē = N
1
Метод полуреакций:
Ag0 – ē = Ag+
3
–
+
NO3 + 4H + 3ē = NO + 2H2O 1
––––––––––––––––––––––––––––––
3Ag0 + NO3– + 4H+ = 3Ag+ + NO + 2H2O
3. температура:
t
Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O,
Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O.
4. концентрация веществ:
4Zn + 5H2SO4(конц.) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O,
Zn + H2SO4(разб.) = ZnSO4 + H2.
71
Глава 12 ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Электрохимия – это раздел химии, который изучает закономерности электрохимических процессов.
Электрохимические процессы – это процессы, в результате которых возникает электрический ток или реакции идут под влиянием электрического тока.
Выделяют 2 вида электрохимических процессов:
– процессы, в результате которых, энергия химических реакций превращается в электрическую (гальванический элемент);
– процессы, в результате которых электрическая энергия превращается в химическую (электролиз).
Гальванический элемент – это прибор, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую энергию. Гальванический
элемент состоит из двух или нескольких растворов электролитов, в которые погружены металлические пластинки – электроды, соединенные
внешним проводником. Примером такой системы может служить медноцинковый гальванический элемент:
Сu /СuSО4//ZnSО4/ Zn
У отрицательно заряженного электрода идет реакция окисления:
Zn°– 2е- = Zn2+.
У положительно заряженного электрода идет процесс восстановления:
Сu2+ + 2е- = Сu0.
В этом элементе электрическую энергию получают в результате химической реакции:
Zn + СuSО4 = Сu + ZnSО4
Zn + Сu2+ = Сu + Zn2+.
В зависимости от природы металлов, концентрации электролита и
температуры в гальваническом элементе возникает электродвижущая сила
(ЭДС). ЭДС представляет собой разность потенциалов, возникающих на
границе раздела металл – электролит. Цинк легче отдает ионы в раствор
своих солей, чем медь, поэтому он заряжается отрицательно. На поверхности цинковой пластинки будет находиться избыток электронов. В то время
медь заряжается положительно, т. к. скорость перехода ионов в раствор
меньше, чем из раствора на поверхность меди. В результате на поверхности пластинки возникает недостаток электронов, и пластинка заряжается
положительно. Если соединить эти пластинки проводником, то избыточная
часть электронов от цинка будет переходить на медную пластинку. Это
приводит к нарушению равновесия двойного электрического слоя. В результате возникает самопроизвольно протекающий процесс, сопровождающийся растворением цинковой пластинки и выделением на медной пла-
72
стинке свободной меди. Это направленное движение электронов по проводнику и представляет электрический ток. Электрический ток, определяемый разностью потенциалов между электродами, называется ЭДС элемента.
Рисунок 10 – Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби
На цинковом электроде протекает процесс окисления, а на медном –
процесс восстановления. Совокупность этих двух процессов приводит к
протеканию реакции окисления – восстановления в результате которой
освобождается энергия, а эта энергия приводит к возникновению электрического тока во внешней цепи. Таким образом, в гальваническом элементе
энергия реакции приводит к возникновению разницы потенциалов, произведение работы по перемещению электронов от отрицательно заряженного
электрода к положительно заряженному.
Электролиз – это совокупность окислительно-восстановительных
реакций, протекающих на электродах при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита.
Различают электроды: катод – отрицательно заряженный электрод и
анод – положительно заряженный электрод. На катоде идет процесс восстановления катионов, на аноде происходит процесс окисления анионов.
Анод обладает меньшим числом электронов, чем его материал в
нейтральном состоянии. Поэтому он должен интенсивно отнимать электроны, т. е. анод всегда является окислителем. Катод же обладает избыточными электронами по сравнению с нейтральным состоянием данного
материала. Поэтому он, наоборот, легко отдает электроны, т. е. катод всегда является восстановителем. Оба эти процесса – анодное окисление и катодное восстановление составляют основу процесса электролиза.
Электролиз расплавов электролитов
1. Все катионы металлов восстанавливаются на катоде:
73
К(–): Zn2+ + 2e- → Zn0;
Na+ + 1e- → Na0.
2. Анионы бескислородных кислот окисляются на аноде:
А(+): 2Cl¯ – 2e-→Cl2.
3) Анионы кислородсодержащих кислот окисляются на аноде
и образуют соответствующий кислотный оксид и кислород:
А(+): 2SO42ˉ – 4e- → 2SO3 + O2.
Например, электролиз расплава хлорида натрия:
К(–): Na+ + 1e- → Na0,
А(+): 2Cl¯ – 2e-→Cl2,
2NaCl = 2Na + Cl2.
Электролиз расплава сульфата меди (II)
К(–): Cu2+ + 2e- → Cu0,
А(+): 2SO42ˉ – 4e- → 2SO3 + O2,
2CuSO4 → 2Cu + 2SO3 + O2.
Электролиз водных растворов электролитов
На ход процесса электролиза и характер конечных продуктов большое влияние оказывают природа растворителя, материал электродов,
плотность тока на них и другие факторы. В водных растворах электролитов, кроме гидратированных катионов и анионов, присутствуют молекулы
воды, которые также могут подвергаться электрохимическому окислению
и восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах при электролизе, зависит от значения электродных
потенциалов соответствующих электрохимических систем.
Катодные процессы. При прочих равных условиях ионы металлов
восстанавливаются на катоде тем легче, чем менее активен металл, чем
дальше вправо он расположен в ряду напряжений, чем большее значение
стандартного электродного потенциала он имеет. На катоде возможны
следующие процессы:
1) катионы металлов, имеющие электродный потенциал более высокий, чем у ионов водорода Н+ (в ряду напряжений эти металлы стоят после
Н), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:
Cu2+ + 2e- → Cu0;
2) катионы металлов, имеющие низкую величину электродного потенциала (от начала ряда напряжения до алюминия включительно), не
восстанавливаются на катоде и остаются в растворе, на катоде идет процесс электрохимического восстановления водорода из молекул воды:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH– ;
3) катионы металлов, имеющие электродный потенциал ниже, чем у
ионов водорода, но выше, чем у ионов алюминия, т.е стоящих между Zn и
H, при электролизе восстанавливаются на катоде одновременно с водородом:
74
Mn2+ + 2e- → Mn0, 2H2O + 2e- → H2 + 2OH–.
Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов электролитов определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряжения, т.е. значением стандартного
электродного потенциала металла.
Анодные процессы. При электролизе веществ используются инертные, не изменяющиеся в процессе электролиза аноды (графитовые, платиновые) и растворимые аноды, окисляющиеся в процессе электролиза легче,
чем анионы (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов). При
электролизе растворов электролитов на аноде возможны следующие процессы:
1) анионы бескислородных кислот (S2ˉ, I–, Br–, Cl–) при их достаточной концентрации легко окисляются до соответствующих простых веществ (исключение фторид-ион F–):
2Cl¯ – 2e-→Cl2;
2) при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих
кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит
электрохимическое окисление воды с выделением кислорода:
4OH– – 4e- → O2 + 2H2O (в щелочных растворах);
2H2O – 4e- → O2 + 4H+ (в кислых и нейтральных растворах).
Пример 1. Электролиз раствора йодида калия.
Йодид калия находится в растворе в виде ионов К+ и I–. При пропускании тока ионы К+ передвигаются к катоду, ионы I– – к аноду. Но так как
калий стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода, то на катоде восстанавливаются не ионы калия, а ионы водорода из воды. Образующиеся
при этом атомы водорода соединяются в молекулы Н2, и таким образом у
катода выделяется водород. По мере разряда ионов водорода диссоциируют все новые молекулы воды, вследствие чего у катода накапливаются
гидроксильные ионы (освобождающиеся из молекулы воды), а также ионы
К+, непрерывно перемещающиеся к катоду. Образуется раствор КОН.
На аноде происходит выделение йода, т. к. ионы I– восстанавливаются легче, чем гидроксильные ионы воды.
К(–): 2H2O + 2e- → H2 + 2OH–,
А(+): 2I– – 2e- → I2,
2KI + 2H2O → H2 + I2 +2KOH.
Пример 2. Электролиз раствора сульфата калия.
Раствор содержит ионы K+, SO42- и ионы Н+ и ОН- из воды. Так как
ионы K+ восстанавливаются труднее, чем ионы Н+, а ионы SO42-, чем ионы
ОН-, то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться
75
ионы водорода, у анода – гидроксильные группы, то есть фактически будет
происходить электролиз воды. В то же время вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K+ к
катоду, а ионов SO42- к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у
анода – раствор серной кислоты.
2H2O → 2H2 + O2.
Законы электролиза. Количественные соотношения при электролизе между выделившимся веществом и прошедшим через электролит электричеством выражаются двумя законами Фарадея.
I закон Фарадея: количества веществ, выделяющихся на электродах
при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит. Количество вещества, выделяющегося при
прохождении через электролит 1 кулона электричества, называется электрохимическим эквивалентом.
II закон Фарадея: количества веществ, выделившихся на электродах
при прохождении одинакового количества электричества, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам. Следовательно, для восстановления на катоде и окисления на аноде 1 моль-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а
именно 96500 кулонов. Эта константа называется числом Фарадея и обозначается буквой F. Из законов Фарадея вытекает:
m = МэIt / F = МэIt / 96500,
где m – масса вещества; Мэ – молярная масса электрохимического эквивалента вещества; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с;
F – постоянная Фарадея.
Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д.
В химической промышленности электролизом получают хлор, фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически
чистые водород, кислород. При этом одни вещества получают путем восстановления на катоде (альдегиды, парааминофенол и др.), другие электроокислением на аноде (хлораты, перхлораты и др.).
В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд, а также для их очистки. Электролизом расплавленных сред
получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др.
Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых металлических копий относительно значительной толщины с
различных как неметаллических, так и металлических предметов, называемых матрицами.
76
С помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д.
Гальванопластика используется для нанесения сравнительно толстых металлических покрытий на другие металлы (например, образование
«накладного» слоя никеля, серебра, золота и т. д.).
Коррозия металлов – самопроизвольное окисление металлов, под
действием окружающей среды, вредное для промышленной практики (поскольку уменьшает долговечность изделий). Это слово произошло от латинского corrodere – разъедать. Среда, в которой металл подвергается коррозии (корродирует), называется коррозионной или агрессивной. При этом
образуются продукты коррозии – химические соединения, содержащие металл в окисленной форме. Объекты воздействия коррозии – металлы, сплавы (твердые растворы), металлопокрытия, металлоконструкции машин,
оборудования и сооружений.
Классифицировать коррозию металлов принято по механизму, условиям протекания процесса и характеру разрушения.
По механизму протекания коррозионные процессы подразделяются
на два типа: электрохимические и химические.
Химическая коррозия не сопровождается возникновением электрического тока и протекает без наличия среды электролита. Такая коррозия
возникает в газовой среде при температуре выше 1000С. Примером является коррозия железа в атмосфере хлора. Продуктом коррозии является хлорид железа (III):
2Fe +3Cl2 = 2FeCl3.
Электрохимическая коррозия – это взаимодействия металла с коррозионной средой, которое сопровождается возникновением гальванических пар и сопровождается направленным движением электронов. Выделяют два вида электрохимической коррозии:
– коррозия с водородной поляризацией;
– коррозия с кислородной поляризацией.
Коррозия с водородной поляризацией. Рассмотрим коррозию железно-медного изделия в кислотной среде (кислоты: HCl, HClO). Так как Fe и
Cu имеют разные стандартные электродные потенциалы и атомы железа
легче отдают электроны, чем атомы меди, то на месте контакта железа с
медью, по внешней цепи начинается переход внешних (валентных) двух
электронов от атомов железа к атомам меди, чтобы выровнять разность потенциалов (Е Fe2+/Fe0 = –0,44 B, ЕCu2+/Cu0 = +34 B).
На аноде (анодом служит железо) идет окисление:
Fe0 – 2e- = Fe2+.
Этот процесс отражает коррозионное разрушение железных участков. Гидратированные ионы железа в растворе взаимодействует с аниона-
77
ми кислотных остатков HClO и HCl, образовавшимися в результате их
электролитической диссоциации и образуют продукты коррозии: Fe(ClO)2 –
гипохлорит железа (II), FeCl2 – хлорид железа (II).
Свободные электроны, пришедшие от железных участков гальванопары (анода) к медным (катоду) нарушают на мгновение электронейтральный заряд катодных участков (меди) и делают их отрицательно заряженными. К отрицательно зарядившемуся катоду (медным участкам) мгновенно притягиваются ионы водорода Н+, образовавшиеся при электролитической диссоциации кислот HClO и HCl, и присоединяют излишние электроны:
Н+ + 1е- = Н0
восстанавливаясь в электронейтральные атомы. Электронейтральные атомы водорода соединяются друг с другом в молекулы:
Н0 + Н0 = Н2.
Таким образом, на катоде выделяется газообразный молекулярный водород. Сам катод (медные участки) не разрушается и остается неизменным.
Реакция восстановления на катоде ионов водорода в процессе электролитической коррозии называется коррозией с водородной поляризацией.
Коррозия с кислородной поляризацией. Рассмотрим электрохимические процессы, протекающие на аноде и катоде гальванической пары «железо-медь» в присутствии электролита воды. На аноде (железные участки)
идет окисление железа, аналогичного и при коррозии с водородной поляризацией. Деполяризатором на катоде (медные участки) выступают молекулы кислорода, растворенного в воде. Реакция деполяризации идет с образованием гидроксид-ионов:
2Н2О + О2 +4е- = 4ОН-.
На границе анодных и катодных участков сталкиваются катионы
2+
Fe (идущие от анода) и анионы ОН– (идущие от катода) и образуется белый осадок Fe(ОН)2 – гидроксид железа (II):
4Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(ОН)3 (реакция идет самопроизвольно).
ржавчина
Под действием коррозии с кислородной деполяризацией разрушается
большинство металлов.
По среде, в которой протекает коррозия металлов, выделяют:
а) атмосферная – характеризует процесс в условиях влажной воздушной среды;
б) почвенная – разрушение металла в почвах и грунтах;
в) морская – разрушение металла в морской воде.
По месту протекания на изделии коррозию делят на:
а) поверхностная;
б) межкристаллическая;
78
в) внутренняя.
По форме продуктов коррозии выделяют следующие виды коррозии:
а) сплошная;
б) питтинговая;
в) точечная;
г) раковинная;
д) язвенная;
е) трещинная.
Следует различать коррозию и эрозию. Эрозия от латинского слова
erodere (разрушать) – постепенное механическое разрушение металла,
например при истирании трущихся частей механизмов.
Самостоятельный вид коррозии – биокоррозия – это разрушение металла, при котором в качестве значимого выступает биофактор. Биоагенты – микроорганизмы (грибы, бактерии), которые являются инициаторами
или стимуляторами процесса коррозии.
Методы защиты от коррозии
Для ослабления коррозионного процесса требуется повлиять либо на
сам металл, либо на коррозионную среду. Выделяют основные направления для борьбы с коррозией:
1) легирование металла, либо замена его другим, более коррозионностойким;
2) защитные покрытия (металлические и неметаллические) органического или неорганического происхождения;
3) электрохимическая защита (различают катодную, анодную и протекторную, как вариант катодной защиты);
4) введение ингибиторов (веществ, замедляющих скорость реакции).
Важнейшее понятие – коррозионная стойкость. Она характеризует
способность металла сопротивляться коррозионному воздействию среды.
Коррозионную стойкость определяют качественно и количественно. Количественной характеристикой коррозии металлов является скорость коррозии в данных условиях. Металлы, обладающие высокой коррозионной
стойкостью, называют коррозионностойкими.
79
Глава 13 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексные соединения – сложные вещества, содержащие в своем составе сложный комплексный ион, способный к самостоятельному
существованию в водных растворах или расплавах. Например,
Na3[Al(OH)6] – гексагидроксоалюминат натрия;
[Ag(NH3)2]Cl – хлориддиаммин серебра (I);
K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия.
Строение комплексных соединений:
Na3+ [Fe(CN)6]3+
внешняя сфера внутренняя сфера координационное число
комплексообразователь
лиганды
Суммарный заряд внутренней сферы, который равен сумме зарядов
комплексообразователя и лигандов, компенсируется зарядом внешней сферы.
Комплексообразование в большей степени характерно для переходных металлов, т.е. для d-элементов и почти не характерно для s–элементов.
Координационное число зависит от степени окисления комплексообразователя и в большинстве случаев сохраняется следующая зависимость:
Таблица 2 – Зависимость координационного числа от степени окисления комплексообразователя
Степень окисления комплексообразователя
Координационное число
+1
2
+2
4
+3
4; 6
+4
6; 8
При электролитической диссоциации в растворах или расплавах
комплексные соединения образуют комплексный ион и ион внешней
сферы:
Na2[Zn(OH)4] = 2Na+ + [Zn(OH)4]2-.
Это так называемая первичная диссоциация, она протекает по типу
сильного электролита.
Дальнейшей диссоциации подвергается комплексный ион. Это так
называемая вторичная диссоциация, она протекает по типу слабого электролита:
[Zn(OH)4]2- = Zn(OH)3- + OHZn(OH)3- = Zn(OH)2 + OH-
80
Zn(OH)2 = ZnOH+ + OHZnOH+ = Zn2+ + OH-.
Cуммарное уравнение процесса диссоциации комплексного иона запишется следующим образом:
[Zn(OH)4]2- = Zn2++ 4ОН-.
Номенклатура комплексных соединений
Основы современной номенклатуры комплексных соединений заложены А. Вернером. До его работ в этой области химии не существовало
никакой системы. Комплексные соединения называли, руководствуясь их
внешним видом, например, пурпуреосоль (красная соль) cостава
[Co(NH3)6]Cl3, лутеосоль (желтая соль) Co(NH3)6]Cl3; руководствовались
их происхождением, например, красная кровяная соль K3[Fe(CN)6]. Многие комплексные соединения имели имена химиков, синтезировавших их:
соль Фишера K3[Co(NO)2]6, соль Рейнеке NH4[Cr(NH3)2 (NCS)4] и т.д.
Современная номенклатура комплексных соединений основана на
рекомендациях ИЮПАК и адаптирована к традициям русского химического языка.
Названия лигандов. Названия анионных лигандов получают концевую гласную –о, которой сопровождается название соответствующего
аниона (или корня аниона):
CH3COO -– aцетато;
NO- – нитрозо;
CN - – циано;
NO2- – нитро;
CO32- –карбонато;
O22- – пероксо;
C2O42– – оксалато;
OH- – гидроксо;
Cl- – хлоро;
SO32- – сульфито ;
H- – гидридо
SO3S2- – тиосульфато.
Иногда анионные лиганды имеют специальные названия:
О2- – оксо;
S2- – тио;
HS- – меркапто.
Анионы углеводородов в качестве лигандов называют также как и
радикалы:
CH3- – метил;
C5H5- – циклопентадиенил.
Для нейтральных лигандов используют номенклатурные названия
веществ без изменений (N2 – диазот, N2H4 – гидразин, C2H4 – этилен и т.д.),
кроме веществ, которые выступая в роли лигандов, получают следующие
специальные названия:
H2O – aква;
NH3 – аммин;
NO – нитрозил;
СO – карбонил;
SO2 – диоксосера;
PF3 – трифторофосфор.
81
Для катионных лигандов применяют следующие названия:
N2H5+ – гидразиний;
NO2+– нитроилий;
NO+ – нитрозилий;
H+ – гидро.
Порядок перечисления лигандов. Правила изображения формул комплексных соединений следующий: при составлении формулы одноядерного комплекса (ионного или нейтрального) слева ставят символ центрального атома (комплексообразователя), а затем перечисляют лиганды в порядке
уменьшения их зарядов от положительных к отрицательным. При равенстве зарядов пользуются практическим рядом элементов. Например, C5H5N
записывают левее СО. Более простые лиганды в формулах указывают левее более сложных. В формулах многоядерных комплексов указывают
число центральных атомов.
Названия веществ строят из названий лигандов с предшествующей
числовой приставкой, образованной греческим числительным, указывающей число лигандов каждого типа в формуле, и названия комплексообразователя. При этом перечисление лигандов ведут от отрицательного заряда
лиганда к нейтральному и затем положительному, начиная справа по формуле соединения.
Названия нейтральных комплексов. Названия комплексов без
внешней сферы состоят из одного слова. Вначале указывается число и
названия лигандов каждого вида отдельно, затем название центрального
атома в именительном падеже (в многоядерных комплексах указывается
число центральных атомов). Например:
[Al2Cl6] – гексахлородиалюминий;
[Co2(CO)8] – октакарбонилдикобальт;
[Ni(CO)4] – тетракарбонилникель.
Названия с комплексным катионом строятся также, как и названия
простых соединений, состоящих из катиона и аниона. Однако в данном
случае катион непростой, а комплексный. Названия комплексных катионов
состоят из числа и названия лигандов и названия комплексообразователя
(для многоядерных комплексов – с указанием их числа). Обозначение степени окисления комплексообразователя римскими цифрами в скобках после названия (по системе Штока):
[Ag(NH3)2]+ – катион диаммин серебра (I);
[Cr2(NH3)9(OH)2]4+ – катион дигидроксононааммидихрома (III);
[Mn(H2O)6]2+ – катион гексааквамарганца (II).
В случае неизвестной степени окисления комплексообразователя
указывают заряд всего катиона в скобках арабскими цифрами (по способу
Эвенса-Бассета). Например, [Hg2(H2O)2]2+ – катион диаквадиртути (2+).
Названия соединений, включающих комплексный катион, строятся
следующим образом:
82
[Mn(H2O)6]SO4 – сульфат гексааквамарганца (II);
[Ag(NH3)2]OH – гидроксид диамминсеребра (I);
[Cr2(NH3)9(OH)2]Cl4 – хлорид дигидроксононаамминдихрома (III).
Названия соединений с комплексными анионами строятся так же,
как и названия более простых соединений, состоящих из катиона и аниона.
Однако в рассматриваемом случае анион непростой, а комплексный.
Название комплексного аниона строится из числа и названия лигандов, корня названия элемента-комплексообразователя, суффикса – ат и
указания степени окисления комплексообразователя:
[BF4]- тетрафтороборат (III) – ион;
[Al(H2O)2(OH)4]- – тетрагидроксодиакваалюминат (III) – ион.
Для целого ряда элементов – комплексообразователей в русских
названиях используют корни латинских названий: Ag – аргент, Cu – купр-,
Hg – меркур-, Ni – никкол-, Au – аур-, Mn – манган-, Pb – плюмб-, Fe –
ферр-.
Названия соединений, включающих комплексный анион строятся
следующим образом:
K2[HgI4] – тетрайодомеркурат (II) калия;
H[Sb(OH)6] – гексагидроксостибат (V) водорода;
Na[Ag(CN)2] – дицианоаргентат (I) натрия;
K3[AlF6] – гексафтороалюминат калия.
83
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. –
М. : Высшая школа, 1988. – 639 с.
2. Волков, А.И. Строение атомов и периодический закон : учеб. пособие / А.И. Волков. – М. : Новое знание, 2006. – 196 с.
3. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии : учеб. пособие для вузов / Под ред. В.А. Рабиновича и Х.М. Рубиной. – М. : ИнтегралПресс, 2004. – 240 с.
4. Глинка, Н.Л. Общая химия : Учебное пособие для вузов / Под.
ред. А.И. Ермакова. – изд. 30-е, исправленное. – М. : Интералл-Пресс,
2004. – 728 с.
5. Князев, Д.Л. Неорганическая химия / Д.Л. Князев, С.Н. Смарыгин. – М. : Высшая школа, 1990. – 430 с.
6. Лидин, Р.А. Основы номенклатуры неорганических веществ /
Р.А. Лидин [и др.]; под ред. Б.Д. Степина. – М. : Химия, 1983. – 112 с.
7. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ :
учеб. пособие для вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Адреева; под
ред. Р.А. Лидина. – 4-е изд., стер. – М. : КолосС, 2003. – 480 с.
8. Общая и неорганическая химия : учеб. для вузов : в 2 т. / под ред.
А.Ф. Воробьёва. – М. : ИКЦ «Академкнига», 2007.
9. Общая химия / под ред. Е.М. Соколовской. – М. : Изд-во Московского университета, 1975. – 703 с.
10. Угай, Я.А. Неорганическая химия / Я.А. Угай. – М. : Высшая
школа, 1989. – 463 с.
11. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай. – М. :
Высшая школа, 2000. – 527 с.
84
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение………………………………………………………………….
Глава 1 Номенклатура и классификация неорганических соединений
Глава 2 Основные понятия и законы химии…………………..………
Глава 3 Строение атома ………………………..………………………
Глава 4 Периодический закон и периодическая система химических
элементов Д.И. Менделеева………………....………………………….
Глава 5 Химическая связь….……………………………………………
Глава 6 Основы химической кинетики……………………………........
Глава 7 Агрегатные состояния веществ. Дисперсные системы………
Глава 8 Электролитическая диссоциация………………………………
Глава 9 Ионное произведение воды. Водородный показатель..……...
Глава 10 Гидролиз солей………………………………………………...
Глава 11 Окислительно-восстановительные реакции………………....
Глава 12 Основы электрохимии………………………………………...
Глава 13 Комплексные соединения…………….………………………
Список литературы………………………………………………………
3
4
20
23
28
30
39
44
57
60
62
65
71
79
83