Опорный конспект лекций &quot

Ю.В. Соколова
Опорный конспект лекций по курсу
«Химия элементов»
МИСиС
1011
1
Содержание
1. Направление окислительно - восстановительных процессов ………….
2. Комлексные соединения ………………………………………………….
3. Свойства элементов II B подгруппы ……………………………………
4. Свойства элементов IIIВ подгруппы ……………………………………
5. Свойства элементов VВ подгруппы ……………………………………
6. Приложение ………………………………………………………………
стр.
3
8
15
20
25
32
2
Направление окислительно - восстановительных процессов
Электродный потенциал (  ) - потенциал, возникающий на границе
раздела фаз при наличии равновесия в растворе.
Величина  зависит от:
- природы металла: чем выше активность М, тем меньше ;
- концентрации ионов в растворе;
- температуры.
Стандартный электродный потенциал ( )
Стандартные условия: Р = 1,013  105 Па
Т = 298 К
Сиона= 1 моль/л
Рисунок 1 - Устройство водородного электрода Pt, H2 2H+водн.
Н2 ↔ 2Н+ + 2 е (2Н+/ H2) = 0
Измерение  М n+/ M
Измеритель тока
Zn
Pt
Zn SO4
2+
2-
H2+ SO42-
H2
K+ | Cl-
Рисунок 2 - Гальваническая цепь Zn│Zn2+││H2│2H+
3
Электрохимический ряд напряжений металлов
Li…Rb...K…Ba...Sr...Ca...Na...Mg...Al...Mn...Zn...Cr...Fe...Cd...Co...Ni...Sn...Pb...
H...Sb...Bi...Cu...Hg...Ag...Pd...Pt...Au
Таблица 1- Значения о для некоторых металлов
Металл
Электродная реакция
о, В
Li
K
Ca
Na
Mg
Al
Ti
Mn
Cr
Fe
Cd
Co
Ni
Sn
Pb
H
Cu
Ag
Au
Li+ + e-  Li
K+ + e- K
Ca2+ + 2e-  Ca
Na+ + e-  Na
Mg2+ + 2e-  Mg
Al3+ + 3e-  Al
Ti2+ + 2e-  Ti
Mn 2++ 2e-  Mn
Cr3+ + 3e-  Cr
Fe2+ + 2e-  Fe
Cd 2++ 2e-  Cd
Co2+ + 2e-  Co
Ni2+ + 2e-  Ni
Sn2+ + 2e-  Sn
Pb2+ + 2e-  Pb
2H+ + 2e-  H2
Cu2+ + 2e-  Cu
Ag+ + e-  Ag
Au+ + e-  Au
-3,04
-2,92
-2,87
-2,71
-2,36
-1,66
-1,63
-1,18
-0,74
-0,44
-0,40
-0,28
-0,25
-0,14
-0,13
0
0,34
0,80
1,68
Медно-цинковый гальванический элемент
Гальванический элемент - устройство, преобразующее химическую энергию
в электрическую.
4
Рисунок 3 - Схема элемента Zn Zn2+Cu2+Cu
0 Cu2+Cu = 0,34 B; 0 Zn 2+Zn = - 0,76 B ;
ЭДС = 0окисл. - 0восст. = 0,34 - ( -0,76) = 1,10 В ( 0)
Аккумулятор - химический источник
многократного использования.
электрической
энергии
(ХИЭЭ)
Свинцовый аккумулятор
PbO2(тв) H2SO4 Pb(тв) (ЭДС = 2,1 В)
 разряд
PbO2(тв) + H2SO4 (p) + Pb(тв)  PbSO4 (тв) + 2Н2О(ж)
 заряд
Уравнение Нернста
В нестандартных условиях расчет величины электродного потенциала
проводят по уравнению Нернста
 = о +
RT
[ ox ]
ln
nF
[ red ]
(1)
где о- значение стандартного электродного потенциала, В;
R - универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/моль·К);
Т - абсолютная температура, К;
F - число Фарадея (96500 Кл/ моль);
n - число электронов, принимающих участие в процессе;
5
[ox] и [red] - произведение равновесных концентраций веществ,
участвующих в процессе в окисленной (ох) и восстановленной (red) формах.
При температуре 298 К уравнение приобретает вид
 = о + 0,06/n lg
[ ox ]
[ red ]
(2)
Направление окислительно-восстановительных реакций
KMnO4 + KNO2 + H2SO4  MnSO4 + KNO3 + H2O
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O
ox
red
NO2 + H2O - 2e  NO3 + 2H+
red
ox
o (MnO4- + 8H+)/ (Mn2+ + 4H2O) = 1,52 В
o (NO3- + 2H+)/ (NO2- + H2O) = 1,01 В
о = оокисл. - овосст. = 1,52 - 1,01 = 0,51 В
Если о  0, то реакция возможна; если о  0, то ее протекание возможно
в обратном направлении. При о = 0 реакция невозможна в выбранных
условиях. В табл.2 приведены значения стандартных электродных
потенциалов для ряда процессов.
6
Таблица 2 – Некоторые значения стандартных электродных потенциалов
7
Комплексные соединения
Основные положения координационной теории
Комплексная частица – группа атомов, состоящих из центрального атома
(иона) и координированных вокруг него частиц, в которой число частиц,
присоединенных к центральному атому или их суммарная валентность
превышает валентность центрального атома.
Комплексообразователь
Лиганды
  
[ Co(H2O)5Cl]Cl2
 
Внутренняя сфера Внешняя сфера
Комплексообразователь
–
центральный
атом,
вокруг
которого
координированы частицы.
Лиганды – координированные центральным атомом частицы (нейтральные
полярные молекулы, анионы, катионы).
Координационное число (КЧ) – число лигандов, координированных вокруг
комплексообразователя. Возможные значения: 2 и выше.
Часто
КЧ = 2 СО
Дентатность – число координационных мест, которое занимает лиганд во
внутренней сфере комплекса.
Монодентатные лиганды – F-, Cl-, NO2-, H2O, NH3, и т.д.
Бидентатные лиганды – С2O42-, CO32-, NH2-CH2-CH2-NH2 (En);
CH3COO/
СН2 – N – CH3COOH
Дентатность равна 4 :

CH2 – N – CH3COOH
\
CH3COOНоменклатура комплексных соединений
Количество одинаковых лигандов: моно – (1), ди – (2), три – (3), тетра – (4),
пента – (5), гекса – (6), гепта – (7).
Название лиганда:
 анионные лиганды: корень названия лиганда + “о” :
F- - фторо; CN- - циано; ОН- - гидроксо; С2О42- - оксалато;
 молекулярные лиганды: Н2О – аква; NH3 – аммин; СО – карбонил.
8
Соединения с комплексным катионом
[Cr(NH3)5Cl] Cl2 - хлорид хлоропентаамминхрома(III)
(сначала анионные лиганды, затем нейтральные)
Cоединения с комплексным анионом
К4[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(III) калия
(корень от латинского названия комплеексообразователя + “ат”)
Соединения без внешней сферы
[Pt(NH3)2Cl2] - дихлородиамминплатина
Устойчивость комплексных соединений в водных растворах
Первичная диссоциация
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ +SO42Диссоциация комплексной частицы
[Cu(NH3)4]2+  Cu2+ + 4NH3
K p  K нест 
Cu  NH 
2
4
3
2
Cu ( NH )    2 10
13
(1)
3 4
Таблица 1- Константы нестойкости некоторых комплексных частиц
Комплексный ион
Кнест
[Аl(OH)6]3-
10-9
[AlF6]3-
10-7
[Cu(OH)4]2-
10-6
[Cu(NH3)4]2+
210-13
9
Таблица 2 - Влияние характеристик комплексообразователя на устойчивость
комплексных частиц
Комплексная
частица
Кнест
[Mg(NH3)6]2+
103
[Ni(NH3)6]2+
10-9
[Fe(CN)6]4-
10-24
Чем выше заряд комплексообразо-
[Fe(CN)6]3-
10-31
вателя, тем прочнее частица
[Ag(NH3)2]+
10-8
Зависит от типа лиганда
[Ag(CN)2]
-
Вывод
Кнест
<
d- элементов
Кнест
s-элементов
-21
10
[Zn(NH3)4]2+
10-8
[Cd(NH3)4]2+
10-7
Чем выше радиус
комплексообразователя, тем менее
устойчива комплексная частица
Двойные соли
а) Соль Мора:
(NH4)2SO4 FeSO4 6H2O(кр) = 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42- + 6H2O
б) Квасцы : MI MII (SO4)2 12H2O
где MI – однозарядный катион (K+, NH4+, …)
MII – трехзарядный катион (Al3+, Ti3+, …)
Алюмокаливые квасцы : KAl(SO4)2 12H2O
K[Al(SO4)2] = K+ + Al3+ + 2SO42imax= 4
Классификация комплексных соединений
а) Классы соединений
- комплексные кислоты: H2[SiF6]; H[AuCl4];
- комплексные основания: [Cu(NH3)4](OH)2;
- комплексные соли: [Cu(NH3)4]SO4 , K3[Co(NO2)6]
б) По типу лиганда
- амминокомплексы : [Ag(NH3)2]+
10
- аквакомплексы : [Fe(H2O)6]3+
- ацидокомплексы (лиганды– анионы кислотных остатков):
[Fe(SCN)6]3- гидроксокомплексы : [Cu(OH)4]2- хелаты (замкнутый цикл, полидентатные лиганды) :
NH2  CH2

Mn+

NH2  CH2
- внутрикомплексные соеденения (L-аминоуксусная кислота)
CH2  NH2
NH2  CH2
 
Cu2+
О=СО
О  С=O
Химические реакции с участием комплексных соединений
1) реакции обмена:
- комплексная частица сохраняется сохраняется:
Na3[Co(NO2)6] + 3KCl = K3[Co(NO2)6]  + 3NaCl
- комплексная частица разрушается:
[Cu(NH3)4]SO4 + Na2S = CuS + 4NH3 + Na2SO4
(NH4)3[Al(OH)6] + 6HCl = AlCl3 + 3NH4Cl + 6H2O
2) реакции внутрисферного замещения лигандов:
FeCl3 + 6NH4SCN = (NH4)3[Fe(SCN)6] + 3NH4Cl
(NH4)3[Fe(SCN)6] + 6NaF = (NH4)3[FeF6] + 6NaSCN
Кнест. [Fe(SCN)6 ]3- > Кнест. [FeF6 ]33) окислительно – восстановительные реакции:
К4[Fe(CN)6] + Cl2  K3[Fe(CN)6] + KCl
11
Природа химической связи в комплексных соединениях
Электростатическая теория (Коссель, Магнус)
Отталкивание
Не объясняла:
1) избирательность комплексообразования;
2) существование [Fe(CO)5], и др.
3) магнитные свойства комплексных частиц.
Метод валентных связей
1) Химическая связь между комплексообразователем и лигандами ковалентная, осуществляется по донорно – акцепторному механизму.
Комплексообразователь – акцептор электронов, лиганды – доноры
электронов.
2) Орбитали комплексообразователя находятся в состоянии гибридизации,
т.е. равноценны.
Примеры:
[Cr(NH3)6]3+, частица парамагнитна
Cr: [Ar] 4S13d5
Cr3+: [Ar] 3d34S04p0
4p
4s
3d
d2sp3 – гибридизация орбиталей комплексообразователя.
Геометрическая форма частицы: октаэдр.
12
[Fe(CN)6]4-, частица диамагнитна
Fe0: [Ar] 4S23d6
Fe2+: [Ar] 3d64S04p0
Диамагнитная частица:
4p
4s
3d
d2sp3 – гибридизация. Геометрическая форма частицы: октаэдр.
Таблица 3 – Характеристики комплексных частиц
Координа
-ционное
число
2
4
4
6
6
Тип гибридизации
Геометрическая
форма частицы
Комплексообра
зователи
sp
sp3
dsp2
d2sp3
sp3d2
линейная
тетраэдр
плоский квадрат
октаэдр
октаэдр
Ag+, Cu+
Zn2+, Fe2+
Au3+, Cu2+
Cr3+,
Al3+,Ni2+,Fe3+Fe2
+
Теория кристаллического поля
Учитывает различное пространственное
комплексообразователя
расположение
d-
орбиталей
d z2 d x2-y2
Е

dxy
dxy
dxz
dyz
d z2
dxz dyz
d x2-y2
Рисунок 1 - Энергетические уровни d- орбиталей центрального иона в
октаэдрическом поле лигандов ( - энергия расщепления)
13
Спектрохимический ряд лигандов:
CO, CN-  En  NH3  H2O  OH-  F-  Cl-  Br-  Iсильное
среднее
слабое поле
Примеры решения задач:
а) Составить координационную формулу соединения по его эмпирической
формуле:
NH4SCN  Cr(SCN)3  2NH3  NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]
2NaF  SiF4  Na2[SiF6]
Zn(OH)2  4H4O  [Zn(H2O)4](OH)2
б) Построить эмпирическую формулу соединения по его координационной
формуле:
K3[Co(NO2)6]  3KNO2  Co(NO2)3
H[AuCl4]  HCl  AuCl3
[Cr(H2O)3(OH)3]  Cr(OH)3  3H2O
в) Определить максимальное значение изотонического коэффициента ВантГоффа для:
1) [Cd(NH3)4](OH)2 = [Cd(NH3)4]2+ + 2OH- (imax = 3)
2) NH4Ti(SO4)2(двойная соль):
NH4Ti(SO4)2 = NH4+ + Ti3+ + 2SO42- (imax = 4)
г) Известно, что из раствора комплексной соли CrCl36NH3 нитрат серебра
осаждает весь хлор, а из раствора CrCl35NH3 только 2/3 хлора. Составить
координационные формулы соединений.
[Cr(NH3)6]Cl3 + 3AgNO3 = 3AgCl + [Cr(NH3)6](NO3)3
[Cr(NH3)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 = 2AgCl + [Cr(NH3)5Cl](NO3)2
14
Изомерия комплексных соединений
а) геометрическая:
[Pt(NH3)2Cl2]
Cl-
Cl-
NH3
Pt2+
Cl-
NH3
Pt2+
NH3
Cl-
цис-изомер
NH3
трансизомер
[Co(En)3]3+
En
En
En
En
En
En
Оптические изомеры
б) ионизационная
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
в) гидратная
[Cr(H2O)6]Cl3 и [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O
г) координационная
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] и [Co(NH3)6][Cr(CN)6]
Применение комплексных соединений
 разделение Nb и Ta в виде K2[TaF7] и K2[NbF7];
 получение Al из Na3[AlF6];
 в фотографии: AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
 добыча золота: Au + NaCN + O2 + H2O = Na[Au(CN)2] + NaOH
15
Свойства элементов IIВ подгруппы
Элемент
Zn
Электронная
формула
[Ar]3d104s2
Степени
окисления
+II
Кларк
Минералы
10-2
ZnS
(сфалерит)
CdS
(гринокит)
HgS
(киноварь)
Cd
[Kr]4d105s2
+II
10-5
Hg
[Xe]4f145d106s2
(+I),+II
10-6
Получение металлов
Zn:
руда  измельчение  обогащение
ZnS + O2 = ZnO + SO2
+ H2SO4

Zn + CO2

электролиз
ZnSO4(p)  Zn
Cd: цементация на цинке:
CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd
400C
Hg:
HgS + O2 = Hg + SO2, или
2HgO = 2Hg + O2
Химические свойства элементов IIв подгруппы
,В
Cd
-0,40
Hg
0,85
Токсичность 
увеличивается
-0,76
Активность 
возрастает
Zn
В теле
человека
Т-ра плав- Реакция
ления, 0С
с водой
(70кг)
2,3 г
419
-
50 мг
321
-
-
-39
-
16
Реакции с простыми веществами
t
Zn(Cd,Hg) + O2  ZnO
Hg + I2 = HgI2
Hg + S = HgS
Реакции со сложными веществами
[Zn(OH)4]2- + H2 + ОН- Zn + H+ Zn2+ + H2


+ NH3H2O
[Zn(NH3)4]
2+

+ H2+ 2OH-
+ HNO3

Zn2+ +NH4+ + H2O
 + ОН- Cd
+ H+ Cd2+ + H2
↓
+ HNO3
↓
2+
Cd +NO + H2O
+ OH- + H2O  Hg  + H+ 


+ NH3H2O
+ HNO3



избыток
недостаток


Hg(NO3)2 + NO +… Hg2(NO3)2 + NO+ …
Катион диртути: [Hg0 Hg2+]2+( диамагнитен).
17
Характеристика соединений
Оксиды:
ZnO(белый)
CdO(коричневый)
HgO(желтый)
Hg2O не существует
Опыт:
Zn2+
Cd2+
Hg2+
Hg22+
+ 2OH-
Гидроксиды:
Zn(OH)2
Cd(OH)2
Hg(OH)2 = HgO + H2O
2HgOH = Hg + HgO + H2O
 Zn(OH)2
[Zn(OH)4]2Cd(OH)2
+ OH-избыток  HgO + H2O
 Hg + HgO + H2O
 сплавление
Но: Zn(OH)2(кр) + 2 NaOH  Na2ZnO2 + 2H2O
Свойства гидроксидов
[Zn(OH)4]2-+ 2ОН - Zn(OH)2  +H+,H2O [Zn(H2O)4]2+

+ NH3H2O

[Zn(NH3)4]2+
 + 2ОН- Cd(OH)2  +H+,H2O [Cd(H2O)4]2+

+ 4NH3H2O

[Cd(NH3)4]2+ + 2OHОпыт:
Zn2+
 ZnS(белый), растворим в 2н.НCl
2+
2Cd
+ S  СdS(желтый), частично
- 2+
Hg
 HgS(коричневый), нерастворим в 2н.HCl
2+
Hg2
 HgS + Hg(черный),
- Малорастворимые соли: сульфиды, карбонаты, фосфаты.
18
Гидролиз солей:
Zn2+ + HOH  ZnOH+ + H+ , pH  7
Особенности химии ртути:
1) нет соединений Hg2O, Hg(OH)2 и HgOH;
2) сулема (HgCl2), Hg(CN)2 – слабые электролиты.
Окислительно – восстановительные свойства
Zn2+ и Cd2+ не проявляют окислительных свойств.
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4
сулема(яд)
каломель(лекарство)
Sn2+/Sn4+ = 0,15 B;  Sn2+/Sn4+ = 0,15 + 0,06/2lg[Sn4+/Sn2+];
Hg2+/Hg = 0,85 B;
Hg2+/Hg22+ = 0,91 B;
1 = 0,76 B;
2 = 0,70 B;
Способность к комплексообразованию
а) амминокомплексы:
[Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+( sp3 – гибридизация орбиталей
комплексообразователя. Ртуть не образует амминокомп-лексы.
б) ацидокомплексы характерны для ртути:
[HgI4]2- (реактив Несслера); [Hg(CN)4]2-, и др. (sp3- гибриди-зация орбиталей
комплексообразователя).
19
Свойства элементов IIIВ подгруппы
(32 элемента)
Sc [Ar]3d14s2
Y [Kr]4d15s2
La [Xe]5d16s2
Ac [Rn]6d17s2
Степ.
окисл.
0, В
+III
+III
+III
+III
-2,08
-2,37
-2,52
-2,60
Химич. Sc + H2O 
актив.
возра- La + H2O  La(OH)3+ H2
стает
Легко взаимодействуют с Н2, С, N2, CO, P, S и всеми кислотами.
Основные свойства гидроксидов увеличиваются к La(OH)3.
Свойства лантаноидов (Ln)
Ce [Xe] 4f2 5d0 6s2
Pr [Xe] 4f3 5d0 6s2
Nd [Xe] 4f4 5d0 6s2
Pm [Xe] 4f5 5d0 6s2
Sm [Xe] 4f6 5d0 6s2
Eu [Xe] 4f7 5d0 6s2
Gd [Xe] 4f7 5d1 6s2
Степ. окисл.
(кроме +III)
+IV (4f0)
+II (4f7)
Радиус,
нм
0,182
...
...
...
...
...
0,180
Сe под группа
(легкие)
Ln 9
0
2
Tb [Xe] 4f 5d 6s
Dy [Xe] 4f10 5d0 6s2
Ho [Xe] 4f11 5d0 6s2
Er [Xe] 4f12 5d0 6s2
Tm [Xe] 4f13 5d0 6s2
Yb [Xe] 4f14 5d0 6s2
Lu [Xe] 4f14 5d1 6s2
7
+IV (4f )
+II (4f14)
0,178
...
...
...
...
...
0,173
сжатие
Yпод группа
(тяжелые)
Особенности лантаноидов:
1) 4f  4d;
2) устойчивые состояния: 4f0, 4f7, 4f14;
3) подразделяют на Се - и Y - подгруппы;
4) периодически изменяются свойства:
- растворимость солей;
- окраска ионов;
- магнитные свойства;
20
- оптические свойства, и др.
Масштабы производства:
Sc  50 кг
Y5т
La  8400 т
Ce  9400 т
Eu  100 т
Yb  100 т
Lu  100 г
Получение:
1) Sc: попутно в производстве Ti, U, Ln.
t
Na3[ScF6] + Al (Na, Mg)  Sc + AlF3 + NaF
2) Y и Ln:
H2SO4, t
(Ln,Th)PO4  отделение Th  отделение U 
разделение Ln на легкие и тяжелые (экстракция) 
выделение индивидуальных Ln (сорбция)
Выделение Се:
Выделение Еu:
Се3+ + 3ОН-  Се(ОН)3
Се(ОН)3 + Н2О2  Се(ОН)4
EuCl3 + Zn + HCl  EuCl2 + ZnCl2 + H2O
EuCl2 + H2SO4(p)  EuSO4 + HCl
Получение металлов:
электролиз
а) ЭCl3  Э + Cl² (La, Ce, ...)
б) ЭF3 + Ca  Э + CaF2 (тугоплавкие Tb, Dy, Ho)
в) Э2О3 + La (Ce)  Э + La2O3 (Sm, Eu, Yb)
Устойчивы соединения: оксиды, нитраты, галогениды, сульфаты
и др. соли, комплексные соединения.
21
При промышленном получении используют сорбционное концентрирование
CH2COOH
N – CH2COO
CH2
Ln3+
CH2
N – CH2COO
C H2COOH
Lg K
19.5
120
Tb
Sm
Eu
Отн.
конц.
La
0
15.00
8
Время, ч
0
La
Lu
Gd
8
22
Свойства актиноидов
Th [Rn] 5f0 6d2 7s2
Pa [Rn] 5f2 6d1 7s2
U [Rn] 5f3 6d1 7s2
Np [Rn] 5f4 6d1 7s2
Pu [Rn] 5f6 6d0 7s2
Am [Rn] 5f7 6d0 7s2
Cm [Rn] 5f7 6d1 7s2
Bk [Rn] 5f8 6d1 7s2
Cf [Rn] 5f10 6d0 7s2
Es [Rn] 5f11 6d0 7s2
Fm [Rn] 5f12 6d0 7s2
Md [Rn] 5f13 6d0 7s2
No [Rn] 5f14 6d0 7s2
Lr [Rn] 5f14 6d1 7s2
Период
Степ. окисл., Кларк
Масштабы полуракроме + IV
пр - ва
спада
-3
10
30 000 т
103 лет
+V
следы
граммы
104 лет
+ VI
3 10-4
35 000 т
109 лет
+V, +VII
следы
неск. кг
106 лет
+VI
следы
неск. т
...
+II, +III
искусств. десятки г
...
+II, +III

десятки г
...







+III
+II, +III
+II, +III
+II, +III
+II, +III
+II, +III
+III
мг
мг
мкг
мкг
атомы
атомы
атомы
...
890лет
1,3 г
100дн
56 дн
1500 с
3 мес
1) 5f  6d
2) Подсемейство тория (Th - Cm) -легкие актиноиды;
подсемейство берклия (Bk - Lr) - тяжелые актиноиды.
3) Все изотопы актиноидов радиоактивны.
В ядерных реакторах используют: 235U, 233U, 239Pu.
Cостав природного урана: 238U - 99,3%;
235
U - 0,7%;
234
U - 0,005%
235
Обогащенный уран ( U) - газовая диффузия UF6.
В ядерных реакторах:
Получение 233U:
Th + 01n  233U + ...
232
Получение 239Pu: 238U + 01n  239Pu + ...
Оружейный плутоний:  94% 239Pu
Энергетический плутоний:  56,5% 239Pu
23
В ядерной боеголовке:
239
Pu + 01n  2 осколка + Е
Получение металлов
UF4 (ThF4) + Ca (Mg) U (Th) + CaF2
MF4 + Ba (Na) = M + BaF2 (М = Th, Np, Pu, Am, Cm)
t
PaCl5 = Pa + Cl2
Все актиноиды - активные металлы, взаимодействуют при нагревании с О2, Н2,
N2, C, Г2 и кислотами.
Химические свойства
M + O2  ThO2
U3O8 ( UO2  2UO3)
PuO2
t
M + H2 , N2, C  гидриды, нитриды, карбиды
M + F2  ThF4
 UF6
t
M + H2O  М(ОН)n
M + H+  Mn+
M + щелочи  не идет
ThO2
UO2
UO3
U3O8
Th(OH)4
Cильное основание
UO22+
UO2(OH)2
3,6
6
7
UO2(OH)2
Амфот. oснование
U2O7 2pH
UO2(OH)2 + H2SO4  UO2SO4 + H2O
24
t
UO2(OH)2 + NaOH  Na2UO4 + H2O
UO2(OH)2 + NaOHр  Na2U2O7 + H2O
25
Свойства элементов VВ подгруппы
V [Ar] 3d34s2
Nb [Kr] 4d45s1
Ta [Xe] 4f145d36s2
V
Кларк
10-2
Nb
Ta
10-3
10-4
Степени окисления
r, нм
+II, +III, +IV,+V устойчи- 0,136
(+II, +III, +IV),+V вость с.о. 0,146
(+II, +III, +IV),+V +V увел. 0,146
Минералы
Ванадинит (Pb5(VO4)3Cl)
Патронит (VS2 - 2,5)
Колумбит (Fe,Mn)[Nb,Ta)O3]2
Танталлит
-“-
Производство
7 тыс. т
15 тыс.т
840т
Получение металлов:
t
V:
VCl3 + Mg  V + MgCl2
феррованадий: Сa(VO3)2 + Si + Fe  Fe + V + CaSiO3
в шлаках
сплав
Nb и Ta: 1) обогащение руды;
2) разделение Nb и Та (экстракция) с получением
Na2[NbF7] и Na2[TaF7];
3) получение металлов натриетермией:
t
Na2[MF7] + Na  M + NaF
Все металлы тугоплавкие, тяжелые, парамагнитные, ковкие,
химически инертные.
Химические свойства элементов
Без нагревания: V + HF(г)  VF3 + H2
При нагревании
a) с простыми веществами:
V, Nb, Ta + H2  твердые растворы (гидриды)
Э + О2  Э2О5
26
V + Сl2  VCl3
Ta (Nb) + Cl2  TaCl5 (NbCl5)
Э + F2  ЭF5
Э + N2  ЭN , Э2N и др.(бертоллиды)
б) с водой:
Э + Н2О (пар)  Э2О5 nH2O + H2
в) с кислотами:
V + HF  VF3 + H2
V + HNO3(к)  VO2NO3 + NO2 + H2O
нитрат диоксованадия(V)
V + H2SO4(к)  VOSO4 + SO2 + H2O
V + HCl + HNO3  VOCl2 + NO + H2O
хлорид оксованадия(IV)
Nb и Ta не реагируют с HNO3(к), H2SO4(к) и с царской водкой.
Nb (Ta) + HF + HNO3  H2[NbF7] + NO + H2O
г) Все металлы не реагируют с растворами и расплавами щелочей.
Окислительно - щелочное плавление:
t
Э + O2 + NaOH  NaЭO3 + H2O
Химические свойства соединений
+V
1) оксиды Э2О5
а) получение:
t
NH4VO3  V2O5 + NH3
t
Nb(Ta) + O2  Nb2O5 (Ta2O5)
б) свойства:
V2O5 + Н2О  HVO3 (метаванадиевая к-та)
Nb2O5 и Ta2O5 в воде нерастворимы.
V2O5 + NaOHр-р  Na3VO4 + H2O
ортованадат натрия
27
Nb2O5 и Ta2O5 в растворах щелочей нерастворимы.
сплавление
Nb2O5 (Ta2O5) + NaOH 
NaNbO3 + H2O
метаниобат натрия
V2O5 + H2SO4  (VO2)2SO4 + H2O (основные свойства)
V2O5
Nb2O5
Ta2O5

кислотные св-ва усиливаются
2) кислоты
- H3VO4 - ортованадиевая к-та (соли ортованадаты);
- H4V2O7 - пированадиевая к-та (соли пированадаты);
- HVO3 - метаванадиевая к-та (соли метаванадаты);
- H6V10O28 - декаванадиевая к-та (соли декаванадаты).
Зависимость химической формы V(V) от рН раствора
VO2+
V10O286-
VO3-
V2O74-
VO43-
14671014
2VO43- + 2H+  V2O74- + H2O
ортованадат-ион
пированадат-ион
10VO43- + 24H+  V10O286- + 12H2O
ортованадат-ион
декаванадат-ион
(NH4)6V10O28 + H2SO4  (VO2)2SO4 + (NH4)2SO4
декаванадат аммония
сульфат диоксованадия
3) Комплексные соединения Э(V)
V(V): КЧ = 4, 6, 7. Примеры: [VO(H2O2]3+; K2[VOF5];
Nb(V) , Ta(V): КЧ = 6, 7, 8. Примеры: K3[NbOF6], K2[TaF7]
Окислительно - восстановительные свойства Э(V)
Опыт:
NH4VO3 + Zn + H2SO4  (NH4)6V10O28 + ZnSO4 +…
Желтый
28
(NH4)6V10O28 + Zn + H2SO4  VOSO4 + ZnSO4 + …
голубой
VOSO4 + Zn + H2SO4  V2(SO4)3 + ZnSO4 + H2O
зеленый
V2(SO4)3 + Zn + H2SO4  VSO4 + ZnSO4 + H2O
фиолетовый
Для получения соединений
V(IV): VO3- + SO32- + H+  VO2+ + ...
V(III): VO3- + Sn + H+  V3+ + ...
V(II): VO3- + Zn + H+  V2+ + ...
NbO3- + Zn + H+  Nb3+ + Zn2+ + H2O
TaO3- + Zn + H+ 
Вывод: Окислит. свойства Э(V) усиливаются от Ta к V.
Перекисные соединения
Опыт:
NH4VO3 + H2O2 + H2SO4  HVO4 + (NH4)2SO4 + H2O
вишневый
Монопероксованадиевая к-та
O  O
HOVO
+IV
Оксид: VO2 - крист. в-во синего цвета, устойчив,
нерастворим в воде. Получение:
t
V2O5 + H2C2O4  VO2 + CO2 + H2O
Амфотерен.
Основные св-ва: VO2 + H+  VO2+ + H2O
Кислотные св-ва: VO2 + OH-  [V4O9]2- + H2O
тетраванадит-ион
Окислительно - восстановительные свойства
VO2 + O2  V2O5
VO2+ + Zn + H+  V2+ + Zn2+ + H2O
29
Зависимость химической формы V(IV) от среды
VO2+
V4O92-
 7 
K2V4O9 -тетраванадит калия (соль тетраванадистой к-ты H2V4O9)
VOCl2 - хлорид диоксованадия
+ III
Оксид V2O3, основные св-ва. Получение:
7000C
V2O5 + H2  V2O3 + H2O
Гидроксид V(OH)3, амфотерные св-ва с преобладанием основных.
Получение:
V3+ + 3OH-  V(OH)3
OH-

H+
V(OH)3
V3+ + H2O
Окислительно - восстановительные свойства V(III)
V(OH)3 + O2  VO(OH)3
Диспропорционирование:
t
VCl3  VCl2 + VCl4
Устойчивы соединения: K2[VF5], K[V(SO4)2] · nH2O
Оксид VO и гидроксид V(OH)2 имеют основные свойства.
Получение оксида:
17000C
V2O5 + H2  VO + H2O
Сильный восстановитель: V(OH)2 + HCl  VCl3 + H2 + H2O
+II
Кислотные свойства оксидов ванадия возрастают с
увеличением степени окисления элемента
30
VO
V2O3
основные
VO2
V2O5
амфотерный кислотный с
элементом амфот.
Химические формы ванадия
Ст. ок.
+II
+III
pH  7
V2+
V3+
pH  7
V(OH)2
+IV
V(OH)3
VSO4
VO2+
VO2+
V10O286-
V4O92-
V2O74VO43-
1
4
+V
V2(SO4)3
2
3
NH4VO3
VOSO4 11
12
10
9
6
V(OH)2
Ï
5
Na4V2O7
V(OH)3
7
8
Na2V4O9
31
Приложение
32
33