Лабораторная работа 5 Общая характеристика анионов Различают анионы I и II аналитических групп. К I аналитической группе относятся: Cl -, Br -, J -, S-2, NO2 -, NO3 -, CH3COO – и другие анионы, которые не осаждаются ионами Ва+2. Ко II аналитической группе анионов относятся: CO3-2, SO3-2, S2O3-2, SO4-2, CrO4-2, SiO3-2, AsO3-3, PO4-3. Они осаждаются ионами Ва+2 в виде малорастворимых солей бария. Общие реакции анионов I аналитической группы: а) все они не осаждаются ионами Ва+2; б) при действии солей Ag+ на растворы, содержащие анионы I аналитической группы, образуются окрашенные осадки: AgJ –творожистый осадок светло-желтого цвета, AgCl – белый творожистый осадок, AgBr – осадок желтого цвета, Ag2S – осадок черного цвета; в) в зависимости от условий проведения реакции они окисляются сильными окислителями ( 2Cl → Cl2 ) или восстанавливаются сильными восстановителями ( NO3 - → NO2 ); г) разбавленная серная кислота не действует на соли, содержащие анионы I аналитической группы. При действии концентрированной серной кислоты возможны два варианта протекания реакции в зависимости от соединения, в состав которого входит указанный анион. Например: S-2 + H2SO4 → HSO4 - + H2S ↑ S-2 +3H2SO4 → 2HSO4 - + 2H2O + S↓ + SO2↑ Общие реакции анионов II аналитической группы: а) при действии на растворы солей, содержащие анионы II аналитической группы, ионов бария образуются осадки: BaCrO4 – желтого цвета, BaCO3, BaSO4, Ba3(PO4)2 и другие – белого цвета; б) ионы Ag+ образуют окрашенные осадки со всеми анионами II аналитической группы, например, Ag2СО3 –белого цвета, Ag3РО4 – желтого цвета и т.д.; в) анионы этой группы окисляются сильными окислителями и восстанавливаются сильными восстановителями, например, SO3-2 → SO4-2, SO4-2 → S; г) на соединения, содержащие анионы II аналитической группы, действуют как разбавленная, так и концентрированная кислоты, причем концентрированная кислота действует более энергично. Качественный анализ анионов I и II аналитических групп Реакции Cl- - ионов Реакция c нитратом серебра. K 1 капле испытуемого раствора добавьте 1-2 капли азотной кислоты и 1-2 капли раствора AgNO3 . B присутствии Cl- -ионов выпадает белый творожистый осадок AgCl: Ag Cl AgCl На свету осадок темнеет. Чтобы убедиться, что полученный осадок действительно содержит AgCl, так как похожие осадки дают и другие ионы, осадок отфильтруйте, промойте и прибавьте к пробе раствор NH 3 . При этом AgCl растворяется, образуя комплексный [ Ag ( NH 3 ) 2 ] Cl . Если фильтрат подкислить разбавленной HNO3 , то комплексный ион разрушается и вновь выпадает осадок AgCl. Появление осадка служит доказательством присутствия в анализируемом веществе Cl- - ионов. Описанные реакции протекают согласно следующим уравнениям: AgCl 2NH3 [ Ag ( NH 3 ) 2 ] Cl [ Ag( NH3 )2 ] Cl 2H 2NO3 AgCl 2NH4 2NO3 Чтобы отличить хлорид серебра от бромида и иодида серебра, для растворения осадка применяют рaзличные буферные смеси, содержащие свободный аммиак в невысоких концентрациях. B этих смесях AgJ и AgBr не растворяются, но растворяется AgCl. Одной из таких смесей является раствор, содержащий 0,25 М NH 3 , 0,01 M AgNO3 и 0,25 М KNO3 . Условия проведения реакции. Осаждение ведут в азотнокислой среде. Осадок АgСl тщательно промывают от посторонних примесей. Буферную смесь прибавляют к осадку по каплям, не стремясь полностью растворить осадок, a добиваясь лишь получения нескольких капель фильтрата, достаточных для констатирования в них растворимого комплексного соединения. Реакция окисления хлористоводородной кислоты и хлоpидов до свободного хлора. Поместите в пробирку 5 капель раствора, содержащего Cl -ионы, добавьте 0,5 мл концентрированного раствора KMnO4 , 5 капель концентрированной H 2 SO4 и нагрейте (под тягой!). При этом наблюдается частичное или полное обесцвечивание раствора KMnO4 и выделение газообразного хлора, который открывают при помощи иодкрахмальной бумаги (синее окрашивание). Реакция протекает согласно уравнению: 10Cl 2MnO4 16 H 2Mn 5Cl 2 8H 2 O 2Cl 2e Cl2 MnO4 5e 8H Mn 4 H 2 O 5 2 Для обнаружения выделяющегося С12 поднесите к отверстию пробирки влажную иодкрахмальную бумагу. B присутствии хлора появляется синее окрашивание вследствие выделения элементарного иода: 2KJ Cl2 2KCl J 2 Окисляющее действие на HCl окaзывают манганиты, манганаты, перманганаты, двуокиси марганца и свинца, хромовый ангидрид, хлорноватистая, хлорноватая и aзотная кислоты и т. п. Условия проведения реакций. Все реакции окисления Cl -ионов протекают в сильнокислой среде. Если окисляется хлористоводородная кислота, то берут ее избыток. Если окислению подвергаются хлориды, то для подкисления раствора можно использовать серную кислоту. B нейтрaльной среде хлориды не окисляются; в щелочной среде хлор не выделяется, так как при pH = 7 он легко вступает в реакцию самоокисления - самовосстановления с образованием смеси хлорида и гипохлоритов: Cl2 2 NaOH NaClO NaCl H 2O или в ионной форме: Cl2 2OH ClO Cl H 2 O В качестве окислителя удобно пользоваться перманганатом калия, который обесцвечивается в присутствии Cl -ионов, вследствие чего реакция становится более наглядной. Нагревание способствует реакции окисления - восстановления. В концентрированных растворах реакции окисления - восстановления протекают энергичней. Сильные восстановители (в том числе Br и J- -ионы), легче окисляющиеся, чем Cl -ионы, мешают реакции. Реакцию следует проводить под тягой, так как хлор ядовит. Реакции Br- -ионов Реакция с нитратом серебра. Ионы Br (в-отличие от Cl -ионов) с AgNO3 образуют желтоватый творожистый осадок AgBr, растворимый в растворе Na2 S 2 O3 , малорастворимый в растворе аммиака и нерастворимый в растворе ( NH 4 ) 2 CO3 и в специальных буферных смесях. Реакция окисления бромистоводородной кислоты и бромидов хлорной водой до свободного брома. Поместите в пробирку 5 капель раствора KBr, 1-2 капли разбавленной H 2 SO4 , 0,5 мл бензола и 2-3 капли хлорной воды. Встряхните пробирку. В присутствии Br -ионов бензол окрашивается в желто-бурый цвет. Реакция применима для обнаружения Br -ионов в присутствии Cl - и J -ионов. Условия проведения реакции. Реакцию можно проводить в нейтральной среде; подкисление раствора способствует окислению; в щелочной среде реакцию проводить нельзя, так как свободный бром со щелочами образует бромиды и гипобромиты. Хлорную воду следует приливать по каплям. Слишком большой избыток хлорной воды вреден, так как бром с избытком хлора образует соединение BrCl(желтоватого цвета). Сильные восстановители, окисляющиеся хлорной водой, мешают реакции. При наличии в анализируемом растворе иодидов последние также окисляются хлорной водой. При этом образуется свободный иод, окрашивающий органический растворитель в краснофиолетовый цвет, который маскирует окраску, вызываемую бромом. В таких случаях продолжают приливать хлорную воду и взбалтывают смесь. При этом иодиды и выделившийся иод окисляются в бесцветную иодноватую кислоту HJO3 , и окраска слоя органического растворителя может быть обусловлена лишь присутствием брома или хлорида брома. Реакции J- -ионов Реакция с нитратом серебра. Ионы J (в отличие от Br и Cl -ионов) с ионами серебра образуют желтый творожистый осадок, растворимый только в растворах цианида калия и Na2 S 2 O3 . Реакция окисления иодистоводородной кислоты и иодидов хлорной водой до свободного иода. Реакцию проводят аналогично реакции окисления бромидов хлорной водой. Поместите в пробирку 5 капель раствора иодида калия KJ, 1-2 капли разбавленной серной кислоты, 0,5 мл бензола и 1-2 капли хлорной воды. Встряхните содержимое пробирки. В присутствии J -ионов слой бензола окрашивается в красно-фиолетовый цвет: 2 J Cl2 2Cl J 2 При избытке Cl2 свободный иод не выделяется и слой бензола не окрашивается: J 3Cl2 3H 2 O JO3 6H 6Cl В качестве окислителей можно также пользоваться всеми окислителями, применяемыми для окисления HCl и HBr. Условия проведения реакции. Реакцию окисления иодидов хлором можно проводить в нейтральной среде, приливая к раствору иодида хлорную воду. Подкисление раствора способствует реакции окисления. В щелочной среде реакцию проводить нельзя, так как при взаимодействии свободного иода со щелочами образуются иодиды и гипоиодиты - бесцветные соединения. Хлорную воду следует приливать по каплям. В избытке хлорной воды J -ионы окисляются до JO3 -ионов, в сильнокислом хлористоводородном растворе образуется JCl3 ; при этом раствор обесцвечивается. Реакцию проводят в присутствии бензола или других органических растворителей (хлороформа, сероуглерода, четыреххлористого углерода, бензина, эфира и т. п.), извлекающих выделяющийся иод. При этом слой органического растворителя окрашивается в красно-фиолетовый или бурый цвет в зависимости от концентрации выделившегося иода и характера растворителя. Вместо органических растворителей в качестве индикатора, указывающего на присутствие иода, может быть использован раствор крахмала, окрашивающийся иодом в синий цвет. Сильные восстановители, окисляющиеся хлорной водой, мешают реакции. Малорастворимые иодиды хлорной водой не окисляются. Реакция окисления иодистоводородной кислоты и иодидов перманганатом калия. Поместите в пробирку 3-5 капель испытуемого раствора, содержащего J -ионы, подкислите раствор несколькими каплями разбавленной H 2 SO4 и добавьте к нему 1-2 капли раствора KMnO4 . В присутствии J -ионов наблюдается обесцвечивание раствора KMnO4 на холоду и выделение иода. Умеренное нагревание способствует протеканию реакции: 10 J 2MnO4 16 H 5 J 2 2Mn 8H 2 O Условия проведения реакции. Реакция выполняется в слабокислой (сернокислой или уксуснокислой) среде. В нейтральном или щелочном растворах J -ионы окисляются до JO3 . Восстановители, окисляющиеся перманганатом, должны отсутствовать. Чувствительность реакции можно повысить предварительным окислением иодидов раствором KMnO4 , который приливают по каплям к подкисленному серной кислотой и слегка нагретому исследуемому раствору: 5J 6MnO4 18H 5JO3 6Mn 9H 2 O Как только появляется красное окрашивание, добавление раствора KMnO4 прекращают и его избыток восстанавливают 1-2 каплями перекиси водорода. Избыток перекиси водорода разлагают кипячением раствора. Иодат может быть легко обнаружен при добавлении к полученному раствору иодида калия. При этом происходит выделение иода в большем количестве, чем при окислении непосредственно перманганатом: 5J JO3 6H 3J 2 3H 2 O Реакции N03- -ионов Реакция восстановления нитратов до аммиака цинком или алюминием. Поместите в пробирку 5 капель раствора нитрата калия или натрия, прилейте к нему 0,5 мл раствора NaOH или КОН и затем добавьте 25-50 мг цинковой пыли или алюминиевого порошка. Для ускорения реакции смесь подогрейте. Цинковая пыль (или алюминиевый порошок) в щелочных растворах восстанавливает нитраты до аммиака: 4Zn NO3 7OH 4ZnO2 NH 3 2H 2 O Выделяющийся при этом аммиак обнаруживают, как описано ранее. Условия проведения реакции. Восстановление нитратов металлическим цинком проводят в сильнощелочной среде, соответствующей концентрированным растворам едких натра или кали. Восстановление порошкообразным алюминием проводят в слабощелочных растворах, так как в сильнощелочных растворах реакция протекает очень бурно. Соли аммония должны быть предварительно удалены. Для этого, прибавив вначале к исследуемому раствору едкую щелочь, кипятят смесь в фарфоровой чашке и проверяют полноту удаления солей аммония при помощи смоченной водой красной лакмусовой бумаги, внесенной в выделяющиеся пары. К остатку добавляют цинковую пыль и дополнительное количество щелочи, а затем снова кипятят. Если при этом опять будет наблюдаться выделение аммиака, то это указывает на присутствие в растворе NO3 -ионов. Взаимодействие с дифениламином. Поместите в углубление фарфоровой пластинки 3 капли дифениламина (C 6 H 5 ) 2 NH , 5 капель концентрированной H 2 SO4 и 2 капли анализируемого раствора. В присутствии NO3 -ионов появляется темно-синее окрашивание, вызываемое продуктами окисления дифениламина азотной кислотой. Реакции S03-- -ионов Реакция окисления сернистой кислоты иодом. Поместите в пробирку 3-4 капли раствора, содержащего SO3 -ионы, затем 1- 2 капли раствора иода. При этом происходит окисление сульфитов в сульфаты; реакция среды становится кислой и бурый раствор иода обесцвечивается: SO3 J 2 H 2 O SO4 2H 2 J Чтобы убедиться в образовании сульфатов, прибавьте к полученному после реакции раствору еще 2-3 капли 2 н. раствора НСl и несколько капель раствора ВаСl2. Выпадает белый осадок BaSO4. Условия проведения реакции Большинство реакций окисления сульфитов проводят в кислой или нейтральной среде. Особенно важно соблюдать это условие при окислении SO3 -ионов иодом, так как J 2 в щелочной среде обесцвечивается вследствие реакции самоокисления-самовосстановления. Нагревание способствует реакциям окисления - восстановления. Течение реакции изменяется в зависимости от порядка приливания исследуемого раствора к раствору иода или наоборот. При добавлении раствора иода к сульфиту преимущественно происходит реакция: 2 Na 2 SO3 J 2 Na 2 S 2 O6 2 NaJ При приливании раствора сульфита или сернистой кислоты к раствору иода образуется главным образом сульфат. Реакция восстановления сернистой кислоты. Поместите в пробирку 3-5 капель раствора соли сернистой кислоты (например, Na 2 SO3 ), 3-5 капель свежеприготовленного хлористоводородного концентрированного раствора SnCl 2 и содержимое пробирки нагрейте. При этом SO3 -ионы восстановятся до H 2 S и выпадет желтый осадок SnS 2 : 3SnCl 2 6 Na 2 SO3 6 HCl 3SnS 2 12 NaCl 3H 2 O 3Sn H 2 SO3 6 H 18Cl 3[ SnCl 6 ] H 2 S 3H 2 O [ SnCl 6 ] 2 H 2 S SnS 2 4 H 6Cl Условия проведения реакции Восстановитель SnCl 2 применяют в виде концентрированного раствора этой соли. Как правило, реакцию восстановления сульфитов в растворах проводят в кислой среде. Для реакции применяют химически чистые исходные вещества во избежание ошибок при обнаружении SO3 -ионов. Нагревание растворов способствует реакции восстановления, а при восстановлении твердых веществ нагревание необходимо. Ионы, содержащие серу, в особенности SO 4 и S 2 O3 , должны быть предварительно отделены. Реакции SO4-- -ионов Реакция с хлоридом бария. Поместите в пробирку 1-2 капли исследуемого раствора, 2-3 капли 6 н. раствора HCl и затем 2 прилейте к указанной смеси 1-2 капли раствора BaCl 2 . В присутствии SO4 -ионов мгновенно образуется белый осадок BaSO 4 . Белый кристаллический осадок BaSO 4 нерастворим в хлористоводородной кислоте. Условия проведения реакции рН раствора должен быть меньше 2. Посторонние ионы, содержащие серу и окисляющиеся сильными окислителями в кислой среде до SO 4 -ионов, мешают реакции. Другие анионы, дающие в нейтральной среде с ионами бария осадки, практически не мешают обнаружению SO 4 -ионов. Реакция обесцвечивания красно-бурого осадка родизоната бария. Поместите на листок фильтровальной бумаги 1 каплю раствора BaCl 2 и 1 каплю раствора родизоната натрия или родизоновой кислоты. При этом образуется красное пятно родизоната бария. Красное пятно смочите 1-2 каплями исследуемого раствора. В присутствии сульфатов окраска родизоната бария тотчас исчезает. Ионы бария с родизонатом натрия или родизоновой кислотой дают красно-бурый осадок, не разлагающийся разбавленной НС1. Родизонат бария моментально обесцвечивается сульфатами и серной кислотой вследствие образования нерастворимого сульфата бария. Рассматриваемая реакция является специфичной и применяется только для обнаружения сульфатов. Реакции СО3---ионов Реакция образования двуокиси углерода (углекислого газа). В пробирку (рис.) поместите 1 мл испытуемого раствора, прилейте 2 н. раствор НС1 и быстро закройте пробирку пробкой, в которую вставлена отводная трубка. Другой конец этой трубки опустите в пробирку, в которую налита известковая или баритовая вода (рис.). Двуокись углерода, проходя через раствор Са(ОН)2 ,образует белый осадок или муть СаС03. Условия проведения реакции Реакцию следует проводить в растворе при pH < 7, кислотность раствора должна соответствовать умеренно концентрированным растворам уксусной кислоты (рН=3). Разложение малорастворимых карбонатов проводят в еще более кислой среде. Некоторые природные карбонаты (например, доломит MgC03 • СаС03 и магнезит MgC03) с трудом разлагаются минеральными кислотами; реакции протекают быстрее, если действовать кислотой на тонко измельченные минералы. Нагревание способствует этой реакции. Следует, однако, отметить, что многие карбонаты взаимодействуют с кислотами столь энергично, что нагревания не требуется. Продолжительное пропускание газа в известковую или баритовую воду после того, .как явственно наблюдается образование осадка, не рекомендуется, так как избыток двуокиси углерода приводит к превращению карбонатов в легкорастворимые в воде бикарбонаты (гидрокарбонаты); BaCO3 H 2 O CO2 Ba 2HCO3 Сульфиты и тиосульфаты, разлагающиеся в аналогичных условиях с образованием двуокиси серы, мешают этой реакции. Поэтому они должны быть предварительно окислены. Анализ смеси анионов первой и второй аналитических групп (Cl , Br , J , NO3 , CO3 , SO4 ) Сначала проводят предварительные испытания смеси, а затем - частные реакции на отдельные анионы. Лишь после этого приступают к систематическому анализу анионов. Предварительные испытания. Сначала делают пробу на присутствие анионов летучих кислот. В микропробирку поместите 34 капли исследуемого раствора и добавьте 3-4 капли 6 н. раствора H 2 SO2 . Определите, нет ли в выделяющемся газе, двуокиси серы (наличие в растворе SO3 - ионов) Для обнаружения двуокиси серы опустите шарик стеклянной палочки в разбавленный раствор иода в смеси с раствором крахмала, а затем внесите в атмосферу выделяющегося газа. Если в растворе присутствовали SO3 -ионы, то синяя окраска раствора на шарике исчезнет. Обнаружение CO3 ионов. Перед проведением реакции обнаружения CO3 -ионов окислите мешающие определению анионы сернистой кислоты. Для этого к 3-5 каплям испытуемого раствора при pH = 7 прилейте 5-6 капель 3°/о-ной перекиси водорода. Когда реакция окончится, приступайте к обнаружению CO3 -ионов. Подкислите испытуемый раствор 3-4 каплями 2 н. раствора H 2 SO4 и немедленно внесите шарик стеклянной палочки, смоченный известковым раствором, внутрь пробирки, не касаясь ее стенок. Помутнение известковой воды указывает на присутствие CO3 -ионов. При длительном пребывании капли в токе двуокиси углерода появившаяся вначале муть (осадок СаС03) через некоторое время исчезает вследствие образования растворимой в воде кислой соли Са(НСОЗ)2. Систематический ход анализа. К отдельной порции испытуемого раствора (pH = 9-10) прибавьте по каплям насыщенный раствор ацетата кальция до полного осаждения белого осадка. Потирание стеклянной палочкой о стенки пробирки и нагревание способствуют осаждению. Отделите осадок центрифугированием. Осадок1 Раствор 1 CaCO3 , CaSO3 SO4 , J , Cl , Br , NO3 Обнаружение SO3 -ионов. Осадок 1 промойте 2-3 раза дистиллированной водой и растворите при нагревании в 2 н. растворе НС1. При наличии SO3 -ионов выделяется SO2 (поверочные реакции) Обнаружение и отделение SO 4 -ионов. В растворе 1 проверьте присутствие SO 4 -ионов. К раствору 1 добавлять по каплям 1 н. раствор Ва(N03)2 до прекращения выпадения осадка. Осадок2 Раствор 2 Ba (NO3 ) 2 J , Cl , Br , NO3 Осадок 2 отделить от раствора 2 центрифугированием. Центрифугат анализировать на J , Cl , Br , NO3 . Обнаружение J -ионов. Для обнаружения J -ионов к 1-2 каплям раствора 6 прибавьте 3-4 капли насыщенного раствора NaN02, 5-6 капель четыреххлористого углерода и 2-3 капли 2 н. раствора уксусной кислоты. В присутствии иодидов выделяется J2, окрашивающий четыреххлористый углерод в фиолетовый цвет. Удаление J -ионов. Если были обнаружены анионы J , то их следует отделить. Для этого к раствору 6 прибавьте 5-6 капель 3 н. раствора HN03 и по каплям насыщенный раствор NaNO2. Иодиды, при этом окисляются. Раствор слегка нагрейте для удаления иода и при помощи раствора крахмала проверьте полноту его удаления. Отделение Cl и Br ионов. К центрифугату по каплям добавляйте раствор AgN03 до прекращения выпадения осадка. Осадок3 Раствор 3 AgCl, AgBr NO3 Осадок 3 отделите на центрифуге, дважды промойте дистиллированной водой и проанализируйте. Раствор 3 нужно анализировать на присутствие NO3 . Анализ смеси анионов I и II аналитических групп Предварительные испытания: на присутствие анионов SO3 и CO3 а) Проба (3-4 капли)+ 3-4 капли 6 н. H 2 SO4 . В выделяющийся газ ( SO2 ) внести стеклянную палочку, смоченную смесью р-р J 2 +крахмал. Если есть SO3 , синяя окраска J 2 исчезает. б) Если обнаружены SO3 ионы, окислить их. 3-5 капель пробы (pH = 7,0)+5-6 капель 3%-ной H 2 O2 . После окончания реакции можно определять CO3 . Проба после окисления + 3-4 капли 2 н. H 2 SO4 выделяется CO2 . Помутнение известковой воды указывает на присутствие CO3 . Систематический анализ. Испытуемый раствор (Cl , Br , J , NO3 , CO3 , SO4 ) + Ca(CH 3 COO) 2 pH 9 10 центрифугирование раствор 1 SO4 , J , Cl , Br , NO3 Осадок 1 1/2 CaCO3 CaSO3 Анализ SO4 , J , Cl , Br Промыть 2 раза дистиллир. H 2 O , t0 ,2н. HCl + Ba (NO3 ) 2 1н. осадок 2 белый ↓ BaSO 4 Раствор 3 CaCl2 SO2 (обесцвечиваем J 2 р-р, KMnO4 р-р) CO2 (обнаружили перед испытанием) Если нет SO2 , то пропустить через Ca(OH ) 2 CaCO3 1/2 Анализ NO3 раствор 2 Cl , Br , J + AgNO3 AgCl (белый, р-ряется в NH 4 OH [ Ag ( NH 4 ) 2 ]Cl + AgNO3 AgBr (жёлтый) Хлорная H2O (Бензол, H2SO4) Br2 окрашивает бзл в желтый цвет + NaOH Zn или Al (пыль, порошок) NH 3 + KMnO4 H 2 SO4 запах посинение лакмуса J2 (окрашив. крахмал, подкрахмальную бумагу) Помутнение капли HCl (NH4Cl)