МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Документ СМК 3 уровня

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ
КАЗАХСТАН
СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
УМКД 042УМКД
Редакция № 3 от
14.1.07.01.20.65/03-2010
Учебно-методические
30.09. 2010
материалы по дисциплине
«Механизмы образования
макромолекул»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ
«МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ»
Для специальности магистратуры 6N0606 – «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
СЕМЕЙ
2010
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 2 из 32
СОДЕРЖАНИЕ
№
1.
2.
3.
Наименование
Лекции
Практические занятия
Самостоятельная работа магистрантов
Страницы
3-32
32
32
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 3 из 32
Лекция 1 – Введение. Типы модификаций полимеров.
Содержание:
1. Введение. Типы модификаций полимеров.
2. Особенности химических превращений полимеров
1. Модифицирование полимеров – направленное изменение физикохимических
или
химических
свойств
полимеров.
Различают
модифицирование полимеров: 1) структурное – модифицирование физикомеханических свойств без изменения химического состава полимера и его
молекулярной массы, т.е. изменение надмолекулярной структуры полимера;
2) осуществляемое введением в полимер способных взаимодействовать с ним
веществ, в том числе высокомолекулярных; 3) химическое – воздействие на
полимер химических или физических агентов, сопровождающееся
изменением химического состава полимера или его молекулярной массы, а
также введение на стадии синтеза небольшого количества вещества,
вступающего с основным мономером в сополимеризацию или
сополиконденсацию. Указанная классификация условна, так как многие типы
модифицирования полимеров взаимосвязаны.
Структурное модифицирование полимеров осуществляют в процессе
переработки полимеров регулированием параметров формирования изделия,
например температуры и времени процесса, режимов нагревания и
охлаждения при переработке из расплава или природы растворителя и
условий его удаления при переработке из раствора, а также введением в
полимер небольшого количества веществ, воздействующих на кинетику
образования полимерного тела и морфологию полимера. В основе
структурного
модифицирования
полимеров
лежит
многообразие
сосуществующих в полимере структурных форм и взаимосвязь их
морфологии с условиями формирования полимерного тела.
Эффективным способом регулирования структуры кристаллических
полимеров является введение в расплав или раствор искусственных
зародышеобразователей – высокодисперсных, нерастворимых в полимере
веществ, инициирующих появление собственных зародышей. Один из
методов структурного модифицирования полимеров – ориентация
полимеров, которая достигается путем растяжения полимерного тела. К
методам структурного модифицирования полимеров может быть отнесено
вспенивание полимеров с образованием пенопластов, а также пористых
пленок, используемых как разделительные мембраны.
2. Основные отличия в химическом поведении макромолекул:
1. конфигурационные эффекты
2. конформационные эффекты, связанные с изменением конформации
макромолекулы в процессе превращения.
3. Изменение локальной концентрации реагирующих групп вблизи
макромолекулы в растворе по сравнению со средней концентрацией в объеме
и связанное с этим изменение скорости реакции.
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 4 из 32
4. Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием заряженной
макромолекулы с реагирующими частицами.
5. надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией
реагирующих частиц и приводящие к композиционной неоднородности и
изменению химического строения продуктов реакции и скорости процесса.
Конфигурационные эффекты. Любой тип стереоизомерии оказывает влияние
на реакционную способность при химических превращениях. Цис- и трансизомеры также могут проявлять различную реакционную способность при
химических превращениях. Наличие рядом с реагирующим звеном другого
звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации
также влияет на его реакционную способность.
Расположение функциональных групп по длине макромолекулы влияет на их
химические свойства.
«Эффект соседа» - изменение реакционной способности данной
функциональной группы или звена под влиянием уже прореагировавшей
группы, расположенной по соседству с данной. Эффект соседей вызывает
изменение скорости и механизма реакции в полимерах. Иногда скорость
реакции при появлении рядом прореагировавших групп может повышаться в
103-104 раза. Прореагировавшие соседние группы могут оказывать и
ингибирующее влияние.
Конформационные эффекты. Если для осуществления той или иной реакции
необходимо сближение на определенное расстояние функциональных групп
макромолекулы, разделенных десятками звеньев, то произойдет реакция или
нет, будет зависеть от того, реализуется ли необходимая для этого сближения
конформация. Конформация и степень свернутости макромолекулярного
клубка определяют скорость с которой низкомолекулярный реагент
достигнет реакционноспособных групп полимера и равновесную
концентрацию этого реагента вблизи активных групп.
Надмолекулярные эффекты влияют на химические превращения
макромолекул в твердой фазе и в растворах. Надмолекулярные образования
могут уменьшать доступность и скорость диффузии внешнего реагента к
функциональным группам полимера. Изменение в стереорегулярности,
приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп,
также оказывают влияние на реакционную способность, н-р, атактический и
синдиотактический полиметилметакрилаты гидролизуются медленнее, чем
изотактический.
Лекция 2 – Методы синтеза функциональных полимеров
Содержание:
1. Поликонденсация как метод получения функциональных групп
2. Синтетические конденсационные полимеры
1. Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или
полифункциональных
мономеров,
сопровождающийся
выделением
побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта).
При
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 5 из 32
поликонденсации элементный состав звеньев полимера не совпадает с
элементным составом исходных веществ. Поликонденсация происходит в
результате взаимодействия функциональных групп.
Характер получаемых полимеров зависит от числа и природы
функциональных групп. Количество групп таких групп в мономере
называется его функциональностью: различают бифункциональные,
трифункциональные и полифункциональные полимеры. Степень исчерпания
функциональных
групп,
называемая
полнотой
или
глубиной
поликонденсации, зависит от тщательности удаления из реакционной среды
низкомолекулярных продуктов, препятствующих смещению равновесия в
сторону образования полимера.
2.
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 6 из 32
Лекция 3 – Реакционно-способные полимеры
Содержание:
1. Факторы, влияющие на реакционную способность функциональных
групп
1. Реакции поликонденсации в своём большинстве
являются
гетеролитическими, т.е. в образовании химической связи между атомами
участвуют пара электронов одного атома – нуклеофила и свободная орбиталь
другого атома – электрофила.
Реакционную способность функциональной группы (её реакционного центра)
определяют следующие факторы:
1. главный фактор – химическое строение функциональной группы;
2. эффект заместителя, т.е. строение остальной части молекулы мономера
или полимера;
3. состав реакционной среды;
4. природа и количество катализатора.
В связи с отсутствием точного квантово-механического расчёта реакционной
способности мономеров (олигомеров) получил развитие полуэмпирический
подход, основанный на корреляции между реакционной способностью тех
или иных соединений и экспериментально устанавливаемыми параметрами.
Нуклеофильная реакционная способность (способность отдавать пару
электронов на свободную орбиталь электрофила) мономеров изменяется
симбатно оснóвности и способности к комплексообразованию за счёт
водородных связей. Электрофильная реакционная способность коррелирует с
величиной сродства к электрону, способностью образовывать комплексы с
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 7 из 32
основаниями Льюиса, снижением частоты колебаний карбонильной группы в
ИК-спектрах при комплесообразовании и др. Влияние заместителей на
реакционную способность функциональных групп описывает уравнение
Гамета-Тафта
где k – константа скорости (или равновесия) реакции соединения, имеющего
данный заместитель, ko – константа заместителя, характеризующая его
способность влиять на электронную плотность на реакционном центре, ρ –
параметр меры чувствительности данной реакции к влиянию заместителей.
У бифункциональных мономеров реакционная способность второй
функциональной группы после вступления в реакцию первой группы может
остаться неизменной, уменьшиться или возрасти. При этом взаимодействие
функциональных групп определяется способностью той части молекулы
мономеров, которая находится между ними, к передаче индуктивного и
мезомерного влияния заместителей.
Индуктивный эффект (I) – это способность групп атомов вызывать
статическую поляризацию связей в молекулах алифатических (и
арилалифатических) соединений путём смещения электронных пар в сторону
более электроотрицательного атома (при отталкивании электронного облака
от функциональной группы наблюдается положительный эффект и
обозначается +I, а при оттягивании электронной пары в сторону
функциональной группы – отрицательный эффект, обозначаемый символом I). Индуктивный эффект при удалении от заместителя ослабевает по остову
σ-связей по экспоненциальной зависимости. Поэтому в алифатических
мономерах при отсутствии сопряжения или ионизации реакционная
способность функциональной группы мало изменяется при вступлении в
реакцию другой функциональной группы.
Мезомерный эффект (М) – поляризующее действие (влияние) атомной
группировки сопряжённой системы связей (по аналогии с индуктивным
эффектом может быть как положительным +М, так и отрицательным -М).
Наиболее ярко проявляется в случае ароматических мономеров, у которых
наблюдается взаимозависимость функциональных групп. В мономере
строения
взаимовлияние функциональных групп Х
определяется природой мостиковой группы М, её способностью к
сопряжению с системой π -электронов ароматических ядер. Наибольшей
«мостичной» способностью обладают группировки с кратными связями (С=С-, -N=N-, -N=С-) и с неподелённой парой электронов (-О-, -S-, -NH-, -NR). Практически лишены этой способности алкильные группировки (-СН2-, С(СН3)2- и др.).
Состав среды оказывает существенное влияние на реакционную способность
функциональных групп. Причина влияния обусловлена взаимодействием
молекул мономера, олигомера и других реагентов с растворителем, что
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 8 из 32
вызывает сольватацию и образование водородных связей, играющих важную
роль во многих процессах поликонденсации.
Сольватационный эффект стабилизирует исходные соединения и
активированный комплекс (переходное состояние). При этом возможно как
ускорение, так и замедление реакции.
Взаимосвязь и взаимозависимость одновременно действующих в
реакционной системе трёх факторов (заместитель, среда, катализатор)
сложна: за счёт разнонаправленности действия факторов, частично
компенсирующих друг друга, уменьшается результирующий эффект.
Лекция 4 – Реакционная способность отдельных функциональных групп
Содержание:
1. Реакционная способность ОН-группы
2. Реакционная способность - СООН
1. Гидроксильная группа
высокополярна, так как электронная
плотность смещена от атома водорода к атому кислорода. В алифатических
соединениях НО-группа проявляет слабые электроноакцепторные свойства
(отрицательный индукционный эффект -I). В фенолах индукционный эффект
перекрывается действием положительного мезомерного эффекта (+М),
вызванного сопряжением неподелённой пары электронов атома кислорода с
π-орбиталями ароматического кольца. В результате мезомерного эффекта
понижается оснóвность и нуклеофильность НО-группы фенолов, повышается
их кислотность.
Кислотно-основные свойства гидроксильной группы выражены слабо.
Константа кислотной диссоциации алифатических спиртов в воде лежит в
пределах 10-16-10-18 (показатель диссоциации pka = −lg ka = 16 − 18 ), что
близко к кислотности воды. Повышенную кислотность проявляют
ароматические гидроксилсодержащие соединения–фенолы и алкилфенолы
(pka = 10 − 12 ). Оснóвность спиртов низка (pka = −2 ÷ −4 в воде), фенолов –
ещё ниже ( pka = −6,7 ).
У гидроксильной группы проявляется ярко выраженная способность к
образованию водородных связей, при этом она может играть роль как
донора, так и акцептора протона.
В реакциях поликонденсации гидроксилсодержащие соединения выступают
как нуклеофильные агенты. Донорные заместители, увеличивающие
электронную плотность на атоме кислорода, повышают реакционную
способность гидроксильных групп. Электроноакцепторные заместители,
наоборот, понижают их реакционную способность.
Объёмные заместители в α-положении к НО-группе создают стерические
затруднения, понижая реакционную способность. Поэтому реакционная
способность спиртов убывает от первичного к третичному.
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 9 из 32
Нуклеофильная реакционная способность НО-группы в значительной
степени зависит от природы растворителя. При этом решающую роль играет
эффект образования водородной связи вследствие смещения электронной
плотности к наиболее электрофильному атому кислорода по схеме
Таким образом, возникает нуклеофильная сольватация гидроксильной
группы, причём последняя в наибольшей степени проявляется в
высокоосновных растворителях (R-NH2, RCONH2, ROR′), слабее в спиртах
(ROH), диолах (НOROH), воде, сложных эфирах (ROCOR′), монокарбоновых
кислотах. Образование Н-связей играет важную роль в механизме процессов
полиэтерификации и полиуретанообразования.
НО-группа в фенолах характеризуется пониженной нуклеофильностью.
Активирующее действие катализатора на эту группу состоит, следовательно,
в усилении её нуклеофильности (нуклеофильной реакционной способности).
Катализ щелочами или комплексообразователями типа R3N реакций
нуклеофильного замещения с участием фенолов обусловлен образованием в
результате ионизации высоконуклеофильного фенолят-иона (феноксидного
аниона) с нуклеофильной константой n†=3,5. Реакция протекает
преимущественно через лимитирующую процесс стадию образования
фенолят-иона или Н-комплекса фенола с основанием.
2. Карбоксильная группа (-COOH), участвующая в процессах
полиэтерификации, полиамидирования, имидизации и полиангидридизации,
при взаимодействии с соответствующими контрагентами теряет
гидроксильную группу (реакционный центр).
Индукционный
и
мезомерный
эффекты
карбоксильной
группы
отрицательны. Электроноакцепторные заместители повышают степень
диссоциации НООС-групп, а электродонорные понижают её: показатель
ионизации уксусной кислоты
, а монохлоруксусной
На
кислотность
карбоксильных
групп,
принадлежащих ароматическим соединениям, влияет как природа, так и
положение заместителя в бензольном кольце, что отчётливо прослеживается
при анализе показателя ионизации изомеров – фталевых кислот:
Карбоксильные группы образуют прочные водородные связи. При этом они
могут быть как донорами, так и акцепторами протона. В процессах
поликонденсации НООС-группы ведут себя как электрофильные агенты, что
обусловлено присутствием некоторого положительного заряда на атоме
углерода. В присутствии катализаторов (протонные и апротонные кислоты)
возможны нуклеофильные свойства. Электроноакцепторные заместители в
молекуле кислоты увеличивают положительный заряд на атоме углерода,
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 10 из 32
повышая таким образом реакционную способность карбоксильной группы.
Стерические факторы понижают скорость процесса.
Аналогичными свойствами в поликонденсационных процессах обладают
сложноэфирные группы (-COOR), которые в отличие от карбоксильных
групп при образовании водородной связи выступают в качестве только
акцептора протона.
Лекция 5 – Полимераналогичные превращения макромолекул.
Содержание:
1. Полимераналогичные превращения макромолекул
2. Внутримолекулярные реакции циклизации по цепи
1. Полимераналогичные превращения приводят к изменению строения
функциональных групп макромолекул, но степень полимеризации и строение
основной цепи не изменяются. В зависимости от механизма реакций при
полимераналогичных
превращениях
могут
образовываться
новые
функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие
циклов. К полимераналогичным реациям с образованием новых
функциональных групп относится получение ПВС алкоголизом
поливинилацетата в щелочной среде. Процесс алкоголиза сопровождается
гидролизом.
При действии ацетата серебра на ПВХ получают ПВА:
Введение функциональных групп в полиэтилен можно осуществить путем
хлорирования:
Введение хлора в макромолекулы полиэтилена снижает степень
кристалличности полимера, повышает плотность. При одновременном
действии газообразного хлора и сернистого полиэтилена, заключающееся во
введении в макромолекулы хлора и хлорсульфоновых групп:
Хлорсульфированный полиэтилен обладает низкой газопроницаемостью,
высокой адгезией к различным субстратам, способностью к вулканизации.
При взаимодействии двух соседних боковых групп с одной молекулой НМ
реагента
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 11 из 32
При гидрировании полиакрилонитрила в результате циклизации наряду с
другими продуктами реакции образуются пиперидиновые циклы:
В результате щелочного гидролиза сополимера малеинового ангидрида и
винилацетата, происходит обратный процесс – размыкание циклов с
образованием боковых функциональных групп:
Аналогичный процесс происходит при щелочном гидролизе ПВПД:
При полимераналогичных превращениях часто одновременно могут
происходить не одна, а несколько параллельных реакций, образуются
сополимеры сложного состава. Н-р, при действии на полиакрилонитрил
концентрированной серной кислоты происходят две реакции – образование
имидных звеньев в основной цепи и боковых групп акриламида, вследствие
которых гомополимер превращается в сополимер:
В спиртовой среде при температуре 400 К взаимодействие
полиакрилонитрила с концентрированной серной кислотой приводит к
образованию сополимера, содержащего до 86% сложноэфирных групп и до
5% карбоксильных:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 12 из 32
2. Внутримолекулярными называют процессы, в результате которых
изменяется строение, а иногда и химический состав макромолекул, но
обычно не сопровождающиеся присоединением реагентов. Они происходят
вследствие внутримолекулярных перегруппировок или взаимодействия
атомов, функциональных групп одной макромолекулы. Они протекают под
действием света, тепла, химических реагентов, излучений высокой энергии.
ВП могут быть нескольких типов: внутримолекулярные перегруппировки
боковых групп, внутримолекулярные перегруппировки в цепях главных
валентностей, изомерные превращения.
В качестве примера внутримолекулярных перегруппировок в цепях главных
валентностей
можно
привести
превращение
полиангидроформальдегиданилина в кислой среде в поли-п-бензиламин:
Еще один пример – внутримолекулярная циклизация каучуков под действием
протонных или апротонных кислот. В процессе циклизации образуются
шестичленные циклы, содержащие двойную связь:
Две внутримолекулярные реакции протекают одновременно при термической
обработке полиакрилонитрила при 670-770 К: циклизация (I) и образование
двойных связей вследствие дегидрирования (II):
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 13 из 32
Лекция 6 – Химическая модификация полимеров
Содержание:
1. Сущность химического модифицирования
2. Области применения химического модифицирования
1. Химическое модифицирование полимеров включает: 1) реакции, не
сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул –
полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции;
2) реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации;
3) реакции, в процессе которых степень полимеризации уменьшается.
Внутримолекулярные реакции протекают с участием функциональных групп
или атомов, принадлежащих одной и той же макромолекуле. В результате
таких реакций образуются термостойкие полимеры с системой сопряженных
двойных связей или полимеры с внутримолекулярными циклами.
Специфические
особенности
внутримолекулярных
реакций
–
автокаталитический характер при образовании полисопряженных систем, а
также невозможность достижения 100%-ной конверсии, когда реакция
протекает по закону случая.
К реакциям, приводящим к увеличению степени полимеризации, относятся
реакции между макромолекулами, а также реакции получения привитых и
блоксополимеров.
Первые протекают непосредственно между двумя или несколькими
макромолекулами или при участии низкомолекулярного реагента. К
реакциям такого типа относятся вулканизация каучуков, отверждение
пластмасс, образование интерполимерных комплексов. В этих реакциях
проявляется одна из существенных особенностей ВМС – высокая
чувствительность некоторых их свойств, в первую очередь растворимости и
текучести, к воздействию относительно малых количеств реагента,
образующего химические связи между макромолекулами.
Введение в состав макромолекул на стадии их синтеза небольшого
количества звеньев другой химической природы может привести к
существенному изменениям свойств полимерного материала. В качестве
модифицирующих агентов используют мономеры, содержащие пероксидную
или гидропероксидную группу, ненасыщенные производные красителей,
стабилизаторов, физиологически активных веществ и т.п.
При использовании этого метода модифицирования полимеров удается в
одну стадию получать полимерные материалы, в которых все компоненты, в
том числе и плохо совместимые с полимером, связаны с его
макромолекулами прочными ковалентными связями. Это предотвращает
выделение компонентов на поверхность полимеров при их переработке и
эксплуатации.
2. Методы химического модифицирования полимеров нашли широкое
применение для создания нового поколения лекарственных препаратов.
Химически связанные с водорастворимым полимером лекарственные
вещества имеют повышенное время функционирования в живом организме,
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 14 из 32
обусловленное увеличением их молекулярной массы, а также обладают
повышенной устойчивостью к действию различных денатурирующих
агентов.
Присоединением к макромолекуле одновременно с лекарственным
веществом молекулы – вектора, обладающей повышенным сродством к
определенному органу живого организма, синтезируют лекарственные
препараты направленного действия.
Применение методов химического модифицирования полимеров к
иммобилизации биологических катализаторов привело к возникновению
новой области биотехнологии, в основе которой лежит применение в
промышленном масштабе иммобилизованных ферментов и других
биологически активных веществ.
Химическое модифицирование полимеров включает также обработку
поверхности готового полимерного изделия для придания ей требуемых
свойств при сохранении всего комплекса физико-механических свойств
исходного полимерного материала.
В качестве модифицирующих агентов используют, например, химические
вещества, в том числе и биологически активные или ненасыщенные
мономеры, прививаемые на полимерную поверхность химическим,
плазмохимическим или радиационным способом.
Таким образом удается придать полимерным поверхностям повышают
гидрофильность или гидрофобность, способность к окрашиванию,
устойчивость к атмосферным воздействиям, антистатических и ряд других
свойств, определяющих возможность применения изделий в специфических
областях.
Например, модификация полимерной поверхности антикоагулянтами крови
резко повышает совместимость полимеров с кровью, что необходимо при
имплантации изделий в живой организм. Модификацией волокон и тканей
некоторыми биологически активными веществами получают антимикробные
или гемостатические материалы.
Поверхностное модифицирование полимеров применяют также для
повышения совместимости различных полимерных материалов. Так, при
создании композиционных материалов составляющие их полимеры
обрабатывают веществами, совместимыми с этими полимерами. Такие
вещества, например в шинах, являясь мостиком между высокомодульным
кордом и низкомодульной резиной, могут выполнять активную роль,
принимая на себя часть напряжений, возникающих в работающей системе.
Лекция 7 – Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации
Содержание:
1. Реакции деструкции полимеров
2. Деструкция при старении полимеров.
1. Уменьшение степени полимеризации происходит в результате реакций,
протекающих с разрывом связей в основной цепи полимера и называемых
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 15 из 32
реакциями деструкции. Наряду с деструкцией может происходить и
деполимеризация – последовательное отщепление звеньев мономера,
начинающееся с концов макромолекулы. Деструкция полимеров может
происходить под действием химических агентов или под влиянием
физических воздействий. В зависимости от характера внешнего воздействия
различают химическую, термическую, радиационную, механическую,
фотодеструкцию. В реальных условиях деструкция происходит при
одновременном воздействии нескольких факторов.
Реакции деструкции описываются степенью деструкции р, представляющей
собой отношение количества разорванных валентных связей основной цепи а
к общему числу их n, p=a/n. Хотя деструкция является нежелательной
побочной реакцией, ее проводят для частичного снижения степени
полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование
полимеров. Реакция деструкции используется для установления химического
строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ из
природных полимеров, при синтезе привитых и блок-сополимеров.
Полимеры с третичным атомом углерода склонны к реакциям деструкции по
закону случая. Химическая деструкция наиболее характерна для
гетероцепных полимеров и протекает избирательно с разрывом связи углерод
– гетероатом.
2. В большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному
уменьшению молекулярной массы, сопровождающимися резким снижением
механических показателей, появлением текучести при низких температурах.
Старение протекает обычно под действием нескольких факторов –
кислорода, озона, нагревания, света, радиоактивного излучения,
механической деформации. Деструкция полимера сопровождается
структурированием. Старение под влиянием радиоактивного облучения
приводит к изменению плотности, хода термомеханической кривой,
механических и диэлектрических свойств, а для кристаллических полимеров
– к падению процента кристалличности.
В близкой связи с процессами старения находятся являения утомления и
усталости полимеров. Утомление, наступающее в результате многократной
деформации – динамическое утомление или длительного нахождения
полимера в напряженном состоянии – статическое утомление, вызывает
постепенное изменение свойств материала, называемое усталостью.
Деформация полимеров приводит к разрыву полимерных цепей или к
ускорению прочих, возможных видов деструкции. Возникающие при этом
свободные радикалы инициируют химические процессы, которые приводят к
изменению механических свойств при утомлении. Эти процессы, взаимно
влияя друг на друга, ускоряются механическими воздействиями. Изменение
скорости химических реакций при деформации происходит вследствие
снижения Еа и повышения вероятности столкновения активных групп.
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 16 из 32
Лекция 8 – Физические и химические методы деструкции полимеров
Содержание:
1. Физические методы деструкции полимеров
2. Химические методы деструкции полимеров
1. Термическая деструкция протекает по свободнорадикальному механизму.
В зависимости от строения макромолекул разрушение связей при нагревании
может происходить как по закону случая, так и по механизму
деполимеризации. Первой стадией процесса является образование
макрорадикалов в результате разрыва наиболее ослабленных связей в
макромолекуле. В зависимости от строения звеньев макрорадикалы или
деполимеризуются:
Или вовлекаются в реакцию передачи цепи:
При нагревании полимеров, содержащих ацильные боковые группы,
происходит отщепление боковых группировок от основной цепи с
образованием двойных связей в цепи и выделением кислот,
галогеноводородов и др. соединений:
Дегидрохлорирование ПВХ начинается при нагревании его до 413 К:
Полимеры, содержащие в основной цепи, распадаются вследствие
разрушения этих групп с выделением разнообразных продуктов реакции:
Ароматические полимеры, содержащие фениленовые ядра, связанные
различными мостичными группами, распадаются следующим образом:
Термоокислительная деструкция. Разрушение полимера при одновременном
воздействии на него тепла и кислорода, называется термоокислительной
деструкцией. Термоокислительная деструкция происходит по цепному
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 17 из 32
механизму с участием гидропероксидов и свободных радикалов.
Термодеструкция полиамидов начинается с отрыва водорода от метиленовой
группы, находящейся в α-положении по отношению к NH-группе, и
происходит по схеме:
Аналогично протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. Н-р,
деструкция ПВХ
Фотодеструкция. Фотодеструкция характерна для полимеров, содержащих
группировки, способные поглощать свет с короткой длиной волны. Это
цепной процесс, протекающий по радикальному механизму. Связи С-С и
изолированные двойные С=С не поглощают свет с длиной волны более 190
нм. Поэтому в карбоцепных полимерах под действием света с такой длиной
волны возбуждаются и отщепляются боковые группы (чаще водород) и
образуются макрорадикалы. Н-р, фотодеструкция полиизопрена. Процесс
начинается с отрыва атома водорода с образованием свободных радикалов:
Водород отщепляется от альфа-метиленовых групп. Образующийся
свободный радикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая
деструкцию полиизопрена:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 18 из 32
Он может также взаимодействовать с другим макрорадикалом, что приводит
к сшиванию макромолекул:
Механизм фотодеструкции полимеров, содержащих боковые хромофорные
группы зависит от строения этих групп. Н-р, фотодеструкция
полиметилметакрилата протекает по схеме:
2. Гидролиз – расщепление при взаимодействии водой. Катализаторами
являются водородные или гидроксильные ионы. При гидролизе боковых
функциональных групп изменяется химический состав полимера, при
гидролизе связей основной цепи происходит деструкция и уменьшается
молекулярная масса полимера. Большое значение имеет гидролиз природных
полуацеталей – полисахаридов. Н-р, при полном гидролизе крахмала и
целлюлозы образуется глюкоза, катализаторы – водородные ионы:
При гидролизе белков, катализируемом кислотами, щелочами, ферментами,
получают альфа-аминокислоты:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 19 из 32
Ацидолиз происходит под действием безводных кислот. Ацидолиз сложных
эфиров при взаимодействии с карбоновыми кислотами протекает по схеме:
Алкоголиз – расщепление полимеров под действием спиртов – характерен
для полисахаридов, сложных полиэфиров и др. Н-р, при обработке
полиэтилентерефталата кипящим этиленгликолем образуется дигликолевый
эфир терефталевой кислоты:
Аминолиз. Аминолизу подвержены полиамиды, анилиноформальдегидные
смолы, полиимиды. Процесс протекает в результате действия диаминов,
анилина, аминокислот, служащих мономерами для получения данного
полимера:
Лекция 9 – Механизмы стабилизации полимеров при окислительной
деструкции
Содержание:
1. Окислительная деструкция
2. Озонирование и озонолиз
3. Стабилизция полимеров
1. Характерна для гетероцепных и карбоцепных полимеров. Окисление
полимеров является цепным свободнорадикальным процессом. Стадии:
1) образование свободных макрорадикалов:
2) передача цепи, образование пероксидных радикалов и гидропероксидов:
3) распад гидропероксидов, разветвление цепей
4) обрыв цепи
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 20 из 32
Окисление имеет вырождено разветвленный характер: образующийся по
реакции 4 гидропероксид ROOH нестабилен и распадается с образованием
свободных радикалов RO., HO., R., ROO. Которые также отрывают атомы
водорода от молекулы полимера. В результате скорость присоединения
кислорода и окисления полимера резко возрастает, это явление называется
автокатализом.
Скорость окислительной деструкции определяется скоростью диффузии
кислорода в полимер и скоростью химического взаимодействия полимера с
кислородом. Скорость диффузии кислорода высока, если полимер находится
в растворе или расплаве. При температурах ниже температуры стеклования,
высокой степени кристалличности, доступ кислорода в полимер затруднен.
Механизм и скорость процесса окисления также зависят от строения
макромолекул. Ненасыщенные ВМС окисляются быстрее, чем насыщенные.
При окислении ненасыщенных полимеров кислород может присоединяться
по двойной связи с последующим разрывом макромолекулы или
образованием гидропероксидов. В первом случае реакция протекает по
схеме:
Возможно
также
образование
гидропероксидов
ненасыщенных
углеводородов с присоединением кислорода к метиленовой группе,
находящейся в альфа-положении по отношению к двойной связи:
2. Озонирование – взаимодействие озона с непредельными соединениями,
озонолиз – расщепление продуктов озонирования с образованием НМ
спиртов, карбонильных соединений, кислот. Деструкция ненасыщенных
соединений под действием озона протекает по закону случая в результате
атаки озоном двойной связи и последующего распада озонидов:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 21 из 32
По продуктам разложения озонидов можно судить о строении
соответствующего ненасыщенного полимера.
3. Метод защиты полимеров от вредных воздействий – метод стабилизации
полимеров. Основной способ стабилизации – введение в полимер
специальных добавок, замедляющих старение. Роль стабилизаторов сводится
либо к предотвращению образования свободных радикалов, либо к
взаимодействию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу
их в неактивную форму. Стабилизаторы, применяемые для замедления
окислительной деструкции, называются антиоксидантами. В качестве
антиоксидантов используют фенолы, ароматические амины, сульфиды,
меркаптаны. Они ингибируют цепной процесс окисления двумя путями: либо
обрывают цепь окисления двумя путями: либо обрывают цепь окисления, т.е.
взаимодействуют со свободными радикалами на стадии их образования либо
предотвращают разложение гидропероксидов по радикальному механизму.
Антиоксиданты первой группы имеют в молекуле подвижный атом водорода,
энергия связи которого с углеродом меньше, чем энергия связи которого
меньше, чем энергия связи подвижного атома водорода в полимере. Поэтому
гидропероксидный радикал легче вступает в реакцию с ингибитором чем с
полимером. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора
малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. В
процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к
полимеру. Реакции ингибированного окисления представляют схемой:
Действие ингибиторов состоит в обрыве реакционной цепи окисления по
реакциям (1) и (2). Образующийся радикал ингибитора малоактивен и не
способен оторвать водород от молекулы полимера. Он дезактивируется сам
или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3-5). Антиоксиданты
второй группы разлагают гидропероксиды с образованием стабильных
молекулярных соединений:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 22 из 32
Лекция 11 – Механохимические деструкции
Содержание:
1. Механохимическая деструкция.
1. В процессе механической переработки полимеров возникают большие
внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву макромолекул.
Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных
инициировать различные химические реакции в полимерах, которые
называются
механохимическими.
Механодеструкция
является
специфической реакцией для полимеров, она связана с цепным строением и
относительно малой подвижностью их макромолекул и по механизму очень
близка к термодеструкции. Разрыв изолированной макромолекулы при
механическом воздействии происходит вследствие того, что приложенное
напряжение превышает прочность химической связи между атомами
основной цепи. В реальных условиях различные макромолекулы
расположены в различных направлениях относительно направления
действующей силы. Вследствие этого, а также различной подвижности
сегментов, наличия сил внутреннего трения, тепловых флуктуаций их
отдельные структурные элементы испытывают различное напряжение. В
какой-то точке это напряжение может превысить критическое напряжение,
равное прочности химической связи цепи, вследствие чего эта связь рвется.
Следствием механодеструкции полимеров является снижение молекулярной
массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и
сшитых структур, выделение низкомолекулярных веществ, механоактивация.
Механодеструкции в наибольшей степени подвержены полимеры в
стеклообразном состоянии, в меньшей – в высокоэластичном, в вязкотекучем
механодеструкция
практически
не
наблюдается.
Разветвленные
макромолекулы деструктируются легче, чем линейные. В кристаллических
полимерах деструкция происходит при более высоких напряжениях, чем в
аморфных.
Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную
молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей
и влиять на скорость химических реакций. Механическое воздействие может
существенно влиять на величину предэкспоненциального члена в уравнении
Аррениуса
Лекция 12 – Кинетика деструкции гетерогенных полимеров
Содержание:
1. Скорость деструкции гетерогенных полимеров
1. При кинетических исследованиях деструкции определяют
зависимость среднечисловой молекулярной массы от времени реакции,
поскольку изменение числа молекул в единице времени пропорционально
количеству разорванных связей. Установив химическими методами
количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции
можно найти число разорванных связей.
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 23 из 32
Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то
предварительно смешивают полимер с ингибитором и по расходу ингибитора
определяют количество разорванных связей. Склонность полимера к
деструкции зависит от кинетических факторов и механизма деструкции. В
реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица,
распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические
самостоятельные единицы.
Кинетические кривые при окислительной деструкции полимеров
имеют характерную для цепных реакций S – образную форму.
Рис.1 Кривые поглощения кислорода в присутствии ингибитора
фенилнафтиламина
Поглощение кислорода начинается после полного расходования
ингибитора.
Скорость
окисления
ненасыщенных
полимеров
связана
с
концентрацией перекисей, образующихся за счет присоединения кислорода
по месту двойной связи или в результате реакции с α-водородом. Перекиси,
разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем
разрыва цепи или реакции их с еще неокисленными макромолекулами:
Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к насыщенной
молекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 24 из 32
окисления и расходом ингибитора может существовать линенйная
зависимость, пока концентрация его не превышает 1%. По расходу
ингибитора в единицу времени можно судить о скорости возникновения
активных центров в том или ином полимере, вычислить константу скорости
инициирования при различных температурах и соответсвующие значения Е и
А в уравнении Аррениуса:
Хорошие ингибиторы обрывают реакционные цепи на первом звене,
превращая окисление в нецепной процесс и сводя его к реакции
инициирования. Это вытекает из уравнения:
Выведенного из допущения, что гибель реакционных центров
происходит только по уравнению:
Здесь n – число активных центров, образующихся при деструкции; φфактор автокатализа, [HZ] – концентрация ингибитора.
Скорость инициирования зависит от концентрации кислорода в
каучуке, от количества двойных связей в главной цепи, но не зависит от
длины этой цепи, пространственной конфигурации ее и наличия двойных
связей в боковых ответвлениях. При неравномерном распределении
растворенного кислорода в каучуке скорость ингибированного окисления
лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимере. Инициирование
окисления может быть активировано физическими факторами и
переносчиками кислорода, снижающими Еа.
Лекция 13 – Химическая деструкция гетерогенных полимеров
Содержание:
1. Химическая деструкция гетерогенных полимеров
Распространенным видом химической деструкции является гидролиз.
Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и
связей в полимере. При гидролизе боковых функциональных групп
изменяется химический состав полимера, при гидролизе связей основной
цепи происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера.
Из гетероцепных полимеров особенно легко гидролизуются полиацетали,
сложные полиэфиры и полиамиды. Из полиэфиров легче гидролизуются
алифатические эфиры угольной и щавелевой кислот, труднее – высших
дикарбоновых кислот, особенно ароматических. Большое практическое
значение имеет гидролиз природных полиацеталей – полисахаридов. При
полном гидролизе крахмала и целлюлозы образуется глюкоза;
катализаторами в этом процессе являются водородные ионы:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 25 из 32
При гидролизе белков, катализируемом кислотами, щелочами, ферментами,
получают α-аминокислоты и другие н.м.продукты, например желатину:
Гидролизом полиамидов в щелочной среде при нагревании получают
лактамы с выходом 75-85%:
Скорость гидролиза определяется скоростью диффузии воды в полимер и
скоростью взаимодействия полимера с ней. Она прямо пропорциональна
концентрации воды и ионов водорода в полимере и содержанию
функциональных групп подвергшихся гидролизу. Процесс гидролиза имеет
автокаталитический характер, поскольку осколки молекул, возникшие в
результате гидролитического расщепления, становятся катализаторами
последующих актов деструкции.
Ацидолиз происходит под действием безводных кислот. Ацидолиз сложных
эфиров при взаимодействии с карбоновыми кислотами протекает по схеме
Скорость ацидолиза зависит от типа кислоты.
Алкоголиз – расщепление полимеров под действием спиртов – характерен
для полисахаридов, сложных эфиров и т.д. с наибольшей скоростью
протекает алкоголиз поликарбонатов.
Аминолизу подвержены полиамиды, анилинформальдегидные смолы,
полиимиды. Процесс протекает при синтезе полимеров в результате действия
диаминов, анилина, аминокислот и других аминосоединений:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Лекция 14 –
полимеризации
Реакции,
Редакция № 3
от 30.09. 2010
приводящие
стр. 26 из 32
к
увеличению
степени
Содержание:
1. Сшивание макромолекул
2. Синтез блок-сополимеров
1. Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекулярной массы,
для полимеров характерны реакции, приводящие к изменению степени
полимеризации. Они делятся на две группы: реакции, при которых
молекулярная масса растет и при которых наблюдается ее снижение. К
первой группе можно отнести реакции сшивания – соединение макромолекул
поперечными связями, получение блок- и привитых сополимеров.
Реакции соединения линейных и разветвленных молекул называются
сшиванием или структурированием и происходят при действии на полимеры
сшивающих агентов или под влиянием тепла, света, радиационного
излучения. Образующиеся сшитые полимеры теряют способность к
растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Их
физико-механические характеристики – твердость, температура размягчения,
термостойкость повышаются.
Вулканизация каучуков – технологический процесс, при котором каучук
превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул
поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В
результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность,
приобретает высокую эластичность, прочность. Продолжительность
процесса вулканизации, необходимая для достижения оптимальных значений
наиболее важных для данного изделия свойств, называется оптимумом
вулканизации.
Для
вулканизации
используют
серу,
пероксиды,
диизоцианаты, оксиды металлов. Ее проводят при нагревании до 410-460 К
смесей каучука с необходимыми ингредиентами и серой. Основное значение
для каучуков имеет вулканизация серой. Сера в обычных условиях состоит
из циклов S8, которые при 413 К распадаются. При взаимодействии с
каучуком сера присоединяется к нему по атому, соседнему с двойной связью
или по двойной связи как по ионному, так и по свободнорадикальному
механизму:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 27 из 32
При содержании сявзанной серы до 3-5% образуются мягкие, прочные
резины, более 25-30% - хрупкий эбонит. Минимальное количество серы,
необходимое для вулканизации – около 0,1%, максимальное количество
связываемой серы – 32%. Для ускорения процесса вулканизации вводят
органические вещества, называемые ускорителями. Для подавления
побочных реакций в состав вулканизирующей группы вводят вторичные
ускорители – жирные кислоты и оксиды металлов. Недостаток: низкая
термическая и химическая стойкость образующихся вулканизатов.
Отверждение. Это необратимое превращение жидких реакционноспособных
олигомеров в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры.
Является основной стадией технологических процессов получения
герметиков, клеев, реактопластов. Отверждение происходит в результате
химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между
собой или отвердителями. Отверждение включает 2 стадии. На первой
происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие
образования трехмерной сетки макромолекулы. Момент, когда система
теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние,
называется точкой гелеобразования. Кинетика зависит от от механизма
отверждения: при отверждении по механизму полимеризации наблюдается
длительный индукционный период, при котором вязкость существенно не
изменяется.
При
отверждении
по
механизму
поликонденсации
индукционного периода нет и вязкость с момента введения отвердителя до
точки гелеобразования непрерывно возрастает. На 2-й стадии отверждения
происходит
окончательное
структурирование
системы.
Скорость
отверждения после точки гелеобразования снижается вследствие исчерпания
функциональных групп и резкого торможения диффузионных процессов,
снижения сегментальной подвижности отверждаемого полимера.
Отвердители вступают в химическое взаимодействие с олигомером и входят
в трехмерную сетку. В качестве отвердителей используют первичные и
вторичные диамины, алифатические полиамины, ангидриды кислот,
параформ, эпоксидные олигомеры. Некоторые растворители, н-р, фурфурол,
стирол, метилметакрилат. Кроме отвердителей используют инициаторы и
катализаторы. Инициаторы – пероксиды. Катализаторы не входят в состав
трехмерной сетки, но остаются в материале ускоряя взаимодействие
олигомеров между собой или с отвердителями.
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 28 из 32
По механизму радикальной полимеризации могут отверждаться
олигоэфиракрилаты. Схема отвержденного олигоэфиракрилата:
Отверждение по механизму поликонденсации протекает при производстве
пластмасс. Н-р, резолы – олигомеры, содержащие разветвленные и линейные
макромолекулы типа:
(m=2-5; m+n=4-10) с молекулярной массой 400-1000. При нагревании резолы
отверждаются в результате поликонденсации, превращаясь в трехмерные
полимеры – резиты:
Отверждение включает три стадии. На первой стадии олигомер способен
плавиться при нагревании, растворяться в щелочах, спирте, ацетоне, на
второй стадии – образуется полупродукт – резитол, который при нагревании
размягчается, но не плавится, частично растворяется, на третьей – образуется
полностью отвержденный полимер – резит, который не размягчается при
нагревании, не растворяется и не набухает в растворителях.
Эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле не менее двух
реакционноспособных эпоксидных групп
или глицидиловых
групп, а также гидроксильные группы, могут отверждаться,
взаимодействуя с мономерами, олигомерами, полимерами. Отверждение
происходит по механизму поликонденсации и полимеризации. В качестве
отвердителей по реакции поликонденсации используют первичные и
вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды,
фенолформальдегидные смолы, многоатомные спирты и фенолы.
Отверждение может происходить на холоду и при нагревании, побочных
продуктов нет. Н-р, отверждение диаминами протекает по схеме:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 29 из 32
Отверждение ангидридами дикарбоновых кислот происходит в результате
взаимодействия с гидроксильными группами эпоксидных смол:
Образующаяся карбоксильная группа, содержащая подвижный атом
водорода, способна взаимодействовать с эпоксидной группой, образуя новую
гидроксильную группу:
Эта группа может взаимодействовать со следующей молекулой ангидрида с
образованием пространственного полимера.
При отверждении эпоксидных смол дикарбоновыми кислотами протекают
реакции карбоксильной группы с эпоксидной (1) и гидроксильной (2):
Одновременно происходят взаимодействие эпоксидной и гидроксильной
групп (3), а также гидролиз эпоксидной группы (4):
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 30 из 32
При отверждении эпоксидных смол по механизму полимеризации в качестве
отвердителей применяют триэтаноламин и его производные, комплексы BF 3
с аминами. При отверждении эпоксидных смол третичными аминами
происходит полимеризация α-оксидного цикла, протекающая по ионному
механизму:
2. Блок-сополимеры могут быть получены при взаимодействии полимера,
содержащего одну или две активные группы с мономером, а также при
взаимодействии двух и более полимеров или макрорадикалов друг с другом
непосредственно или с помощью сшивающего агента. В первом случае
активные концевые группы инициируют полимеризацию мономера, образуя
второй блок. Процесс может осуществляться по радикальному и ионному
механизму. Роль активных центров могут выполнять пероксидные или
гидропероксидные группы группы находящиеся на концах макромолекулы.
При определенных условиях они разлагаются образуя макрорадикалы,
инициирующие полимеризацию другого мономера, добавленного в систему.
Наибольшее применение нашла анионная или ионно-координационная
полимеризация. Н-р, синтеза блок-сополимера изопрена и стирола. «Живой»
полимер стирола взаимодействует с изопреном по ионному механизму:
По второму способу блок-сополимеры получаются в результате
взаимодействия полимерных или олигомерных блоков по механизму
поликонденсации. Соединение блоков может происходит путем
непосредственного взаимодействия друг с другом или с участием
низкомолекулярного реагента:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 31 из 32
Лекция 15 – Привитые сополимеры и закономерности их синтеза
Содержание:
Привитая сополимеризация используется для модификации свойств
полимеров: она дает возможность сочетать в одной макромолекуле
полимерные последовательности, разнообразные по свойствам и структуре.
Процесс привитой сополимеризации можно осуществить двумя путями:
полимеризацией мономера на активных центрах полимера той же или другой
природы; взаимодействием двух полимеров за счет их функциональных
групп или макрорадикалов. В основе синтеза привитых сополимеров по
первому способу лежит реакция передачи цепи на полимер, т.е. отрыв
макрорадикалами от полимера подвижного атома, н-р, водорода. В
макромолекуле появляются активные центры, на которых происходит
полимеризация добавленного мономера. Н-р, прививка стирола к
полибутадиену:
Наиболее эффективный способ получения привитого сополимера –
радиационное облучение полимера в среде жидкого или газообразного
мономера. Привитые сополимеры могут быть получены также при
полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих
двойные связи.
По второму способу привитые сополимеры получают за счет взаимодействия
функциональных групп (-NH2, - Cl, - COOH, - OH) по методу
поликонденсации. В полимере, к которому производится прививка,
функциональные группы должны располагаться вдоль цепи, а в прививаемом
полимере – на концах молекулы. Н-р, модификация полиакриламида:
УМКД 042-14.1.07.01.20.65/032010
Редакция № 3
от 30.09. 2010
стр. 32 из 32
2. Практические занятия
№
Наименование тем
1
Функциональные полимеры (группы ОН,
производные)
Химическая модификация полимеров, алкоголиз
Этерификация ПВС уксусным ангидридом
Ацеталирование ПВС формальдегидом и масляным
альдегидом
Аминолиз полиметакриловой кислоты ω-капролактаном
Деструкция линейного алифатического полиэфира в
растворе полиакриламида
2
3
4
5
6
Количество
часов
СООН,
2
2
3
3
3
2
3. Самостоятельная работа магистрантов
1. Моделирование полимеров введением функциональных групп
2. Отличительные особенности реакций в мономерах и полимерах,
различные эффекты
3. Полимераналогичные превращения в макромолекулах на основе ПВС,
ПАН, СКИ и др.
4. Полимераналогичные превращения на основе целлюлозы
5. Деструктивные превращения, приводящие к уменьшению степени
полимеризации
6. Механизмы деструктивных превращений полимеров
7. Реакции, приводящие к увеличению коэффициента полимеризации
8. Сложные химические превращения полимеров, включающие
полимераналогичные
превращения,
деструкцию,
увеличение
молекулярной массы полимеров