Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова
Российской академии наук
На правах рукописи
Толстихина Алла Леонидовна
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ И
ПЛЕНОК СО СЛОЖНОЙ МОРФОЛОГИЕЙ ПОВЕРХНОСТИ
01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов
Диссертация на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Москва - 2013
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................. 6
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОВЕРХНОСТИ
С
ВЫСОКИМ
ПРОСТРАНСТВЕННЫМ
РАЗРЕШЕНИЕМ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ................................................... 19
1.1 ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ19
1.2 ПРИНЦИП
ДЕЙСТВИЯ
И
ОСНОВНЫЕ
РЕЖИМЫ
РАБОТЫ
АТОМНО-СИЛОВОГО
МИКРОСКОПА В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ ........................................................................ 26
1.3
МОДИФИКАЦИИ
АСМ
ДЛЯ
ИЗУЧЕНИЯ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИ
НЕОДНОРОДНЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ ........................................................................................................ 38
1.4 АСМ
КАК ИСТОЧНИК НОВОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ РЕШЕНИИ ТРАДИЦИОННЫХ ЗАДАЧ
КРИСТАЛЛОГРАФИИ И ФИЗИКИ КРИСТАЛЛОВ .......................................................... 44
1.4.1 Исследование in situ и ex situ морфологии поверхности кристаллов ..... 44
1.4.2. Изучение поверхности сегнетоэлектрических кристаллов .................. 49
ГЛАВА 2. РАЗВИТИЕ МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ АТОМНО-СИЛОВОЙ
МИКРОСКОПИИ ............................................................................................... 55
2.1. АРТЕФАКТЫ ИЗОБРАЖЕНИЙ, ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ И МЕТОДЫ УСТРАНЕНИЯ .. 56
2.1.1. Инструментальные артефакты .............................................................. 61
2.1.2. Артефакты режима .................................................................................. 71
2.1.3. Артефакты состояния .............................................................................. 75
2.2. РАЗРАБОТКА
МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО
КОМПЛЕКСА
ДЛЯ
ОБЕСПЕЧЕНИЯ
АСМ-
ИЗМЕРЕНИЙ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ ........................................................................... 80
2.2.1. Состав и основные технические характеристики метрологического
комплекса для АСМ ............................................................................................... 83
2.2.2. Основные преимущества работы микроскопа в условиях искусственного
климата .................................................................................................................. 90
2.2.3. Устранение артефактов, вызванных наличием статического заряда на
поверхности ........................................................................................................... 94
3
2.3. РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНЫХ
СТРУКТУР ДЛЯ КАЛИБРОВКИ ПЬЕЗОСКАНЕРА АТОМНО-
СИЛОВОГО МИКРОСКОПА ПО ВЫСОТЕ ................................................................... 102
2.3.1. Тестовые структуры для калибровки микроскопа ............................... 103
2.3.2. Поиск новых тестовых структур на основе слоистых кристаллов .. 108
ГЛАВА
3
РАЗВИТИЕ
МЕТОДИЧЕСКИХ
ОСНОВ
ШЕРОХОВАТОСТИ И ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ
ОЦЕНКИ
ПОВЕРХНОСТИ
КРИСТАЛЛОВ И ПЛЕНОК В АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ114
3.1 СИСТЕМА
ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ АНАЛИЗА ШЕРОХОВАТОСТИ И МИКРОРЕЛЬЕФА
ПОВЕРХНОСТИ В АСМ ........................................................................................... 115
3.1.1. Метрические параметры ......................................................................... 116
3.1.2 Фрактальные параметры ......................................................................... 119
3.2. МЕТОДИКА
РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ ПО ДАННЫМ
ИЗМЕРЕНИЯ АТОМНО-СИЛОВОГО МИКРОСКОПА .................................................... 120
3.2.1
Характеристики шероховатости поверхности ............................ 120
Иерархическая шероховатость......................................................................... 133
3.2.2. Определение пространственных параметров поверхности материалов по
данным измерений трансформант Фурье в атомно-силовой микроскопии 138
3.2.3 Определение параметров нанорельефа поверхности пленок с различной
степенью кристалличности на примере диоксида титана........................... 145
3.3.КОМПЛЕКСНАЯ
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЛЬЕФА
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФУНКЦИИ СПЕКТРАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ МОЩНОСТИ .............. 154
3.3.1 Исследование статистических свойств рельефа наноструктурированных
поверхностей
диэлектрических
материалов
с
использованием
функции
спектральной плотности мощности ............................................................... 155
3.3.2 Влияние статического заряда поверхности на параметры шероховатости
............................................................................................................................... 165
4
ГЛАВА
4.
ИССЛЕДОВАНИЕ
ПОВЕРХНОСТИ
НА
ЭЛЕКТРИЧЕСКИ
ПРИМЕРЕ
НЕОДНОРОДНОЙ
КЛАССИЧЕСКОГО
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА
............................................................................................................................... 168
4.1. МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ ................................ 169
4.1.1. Структура кристалла TGS ...................................................................... 169
4.1.2. Получение и подготовка образцов........................................................... 171
4.1.3. Методики АСМ-исследования образцов ................................................. 172
4.2. МУЛЬТИМОДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДОМЕНОВ ...... 175
4.2.1. Трудности АСМ-исследования сегнетоэлектриков и пути их преодоления
............................................................................................................................... 175
4.2.2. АСМ в контактном режиме .................................................................... 177
4.2.3. АСМ в прерывисто-контактном режиме ............................................. 183
4.2.4.
Особенности
АСМ-изображений
сегнетоэлектрических
доменов
в
состаренных кристаллах TGS в контактном и прерывисто-контактном
режимах ............................................................................................................... 195
4.2.5.
Электрические
электростатическая
модификации
силовая
АСМ
микроскопия,
(микроскопия
микроскопия
Кельвина,
пьезоотклика,
сканирующая резистивная микроскопия) ......................................................... 203
4.3. МОРФОЛОГИЯ
ПОВЕРХНОСТИ ЕСТЕСТВЕННОГО СКОЛА КРИСТАЛЛА ПО ДАННЫМ
КОНТАКТНОГО И ПРЕРЫВИСТО-КОНТАКТНОГО РЕЖИМОВ АСМ ........................... 220
4.3.1. Тонкая структура полярной поверхности скола кристаллов .............. 220
4.3.2. Изучение воздействия зондирующего острия на поверхность в контактном
режиме ................................................................................................................. 232
4.3.3. Изучение ударного воздействия на поверхность в прерывисто-контактном
режиме ................................................................................................................. 238
4.3.4. Влияние воздействий окружающей среды ............................................. 245
4.4. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ TGS С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ ДЕФЕКТНОСТИ
............................................................................................................................... 250
4.4.1. Методики характеризации кристаллов ................................................. 251
5
4.4.2. Тонкая структура полярной поверхности кристаллов с примесями
внедрения и замещения ....................................................................................... 252
4.4.3. Влияние микроволнового воздействия .................................................... 259
4.5. ПРЕИМУЩЕСТВА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДОВ МУЛЬТИМОДОВОЙ АСМ ........ 264
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ................................................. 269
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................... 273
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ............................................................ 311
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Атомно-силовая микроскопия (АСМ) – один из мощных современных
методов
исследования
морфологии
поверхности
и
локальных
свойств
поверхности с высоким пространственным разрешением. За последние 20 с
небольшим лет своего существования метод АСМ получил множество различных
воплощений: микроскопы превратились в сложные многофункциональные
аналитические
инструменты
как
для
исследования
топографии,
пространственного распределения приповерхностных силовых полей (магнитных,
электрических), температуры, емкостных и адгезионных свойств поверхности, так
и
для
модификации
поверхности
материалов.
Метод
открыл
широкие
возможности для комплексного изучения морфологии и различных характеристик
поверхности и стал источником новой информации при решении традиционных
задач кристаллографии и физики кристаллов. В данном аспекте к его
несомненным достоинствам можно отнести:
1.
возможность проводить исследования в широком диапазоне температур на
воздухе, в вакууме, в жидких и газообразных средах, что, в частности, позволяет
изучать in situ и ex situ морфологию поверхности и процессы роста кристаллов,
механизмы формирования пленок и моделировать процессы взаимодействия
полимерных молекул с внедренными функциональными наноструктурами в
пленках Ленгмюра–Блоджетт;
2.
отсутствие ограничений, связанных с проводимостью образцов (присущих
сканирующей туннельной микроскопии), что значительно расширяет диапазон
исследуемых объектов: от кристаллов и пленок неорганической и органической
природы до биомолекул и живых клеток;
3.
возможность проводить прецизионные измерения топографии поверхности,
перекрывающие несколько порядков масштабных длин, с высокой точностью и
7
представлять полученные данные в цифровом формате, что, в частности,
позволяет
изучать
шероховатость
керамических
и
монокристаллических
подложек и покрытий;
4.
потенциал микроскопа как инструментального средства для локальной
модификации
поверхности,
создания
новых
наноразмерных
структур
и
функционально важных элементов поверхности в сочетании с их одновременным
контролем и изучением с помощью широкого набора различных средств АСМ.
Вместе с тем при разработке новых АСМ-методик исследования различных
объектов в воздушной среде часто приходится сталкиваться с решением целого
ряда методологических проблем, к которым можно отнести следующие.
1. Проблема влияния на результаты измерений факторов самого различного
происхождения:
аппаратурных
–
связанных
с
конструктивными
особенностями узлов микроскопа, методических – обусловленных выбором
оператором параметров режима работы, и иных, в том числе и
продуцируемых окружающей средой.
2. Проблема интерпретации АСМ-изображений, полученных в различных
режимах и разных условиях, в том числе для негомогенных и зарядовонеоднородных поверхностей.
3. Проблема метрологического обеспечения АСМ-измерений, связанная с
получением
достоверных
количественных
характеристик,
которые
позволяют наиболее полно и адекватно описать свойства микрорельефа
поверхности изучаемого объекта и установить взаимное соответствие с
данными других методов диагностики.
Указанные проблемы решались в данной диссертационной работе в
применении
к
преимущественно
неорганической
исследованиям
диэлектриков,
природы,
достаточно
—
широкого
кристаллов,
керамических
пленок
подложек,
круга
объектов,
органической
выбор
которых
и
был
продиктован практическими задачами, связанными с основными направлениями
научных тематик Института кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН (ИК
8
РАН). Представленная работа посвящена разработке методик нанодиагностики
поверхности диэлектрических кристаллов и пленок с различной степенью
упорядоченности структуры и строением рельефа методом атомно-силовой
микроскопии с использованием управляемого искусственного климата и их
апробации и направлена на повышение достоверности измерений, проводимых в
воздушной среде.
Актуальность представленной работы обусловлена с одной стороны
важностью и новизной объектов исследования, интенсивно изучающихся
многими научными коллективами в связи с интересом к их фундаментальным
характеристикам и перспективами практического применения в современных
технологиях. С другой стороны — с новизной развиваемых экспериментальных
методик нанодиагностики поверхности диэлектрических материалов с различной
степенью упорядоченности структуры и строением рельефа методом атомносиловой микроскопии с использованием управляемого искусственного климата.
Атомно-силовые
микроскопы
сейчас
становятся
одними
из
самых
востребованных и доступных приборов для исследований в самых различных
областях
науки,
вооруженность
ими
неуклонно
возрастает.
Поэтому
основополагающим в работе рассматривается не просто получение адекватного
изображения, но и осознанный его анализ.
Цель работы
Целью диссертационной работы являлось развитие комплекса методик для
всестороннего
изучения
топографических
и
электрических
особенностей
поверхности диэлектрических материалов со сложным рельефом (однородных и
неоднородных с разной природой гетерогенности) методом атомно-силовой
микроскопии,
разработка
метрологического
обеспечения
для
проведения
измерений в воздушной среде и получение новых данных о морфологии (на
нанометровых масштабах) и локальных характеристиках поверхности кристаллов
и пленок.
9
Объекты исследований
В качестве объектов исследования использованы:
Кристаллы группы триглицинсульфата (TGS) – модельные классические
1.
сегнетоэлектрики, хорошо изученные макроскопическими методами. Кристалл
TGS
обладает
спайностью
сегнетоэлектрической
оси,
и
по
плоскости
находится
в
(010),
сегнетофазе
перпендикулярной
при
комнатной
температуре. Поверхность естественного скола (010) служит удобным объектом
для исследования зарядово-неоднородной поверхности методом АСМ, так как
при расколе кристалла образуются идеально гладкие сколы, оптимальные для
изучения этим методом. Выбор в качестве объектов исследования кристаллов с
примесями LADTGS+ADP, DTGS, TGS+Cr обусловлен их большей практической
ценностью. Сегнетоэлектрические кристаллы группы триглицинсульфата – TGS
LADTGS+ADP, DTGS, TGS+Cr обладают высоким значением пирокоэффициента
и
используются
для
изготовления
приемников
ИК-излучения
высокой
чувствительности.
2.
Кристаллы бифталатов (аммония и цезия). Данные, полученные для этих
кристаллов методом АСМ, особенно полезны для анализа результатов по
триглицинсульфату, поскольку бифталаты обладают спайностью аналогично
кристаллу
триглицинсульфата,
водорастворимыми
объектами,
тоже
но
не
являются
относительно
обладают
мягкими
сегнетоэлектрическими
свойствами, что дает ценную информацию для сравнения. С практической точки
зрения кристаллы бифталатов (аммония и цезия) представляют интерес как
анализаторы для длинноволновой области рентгеновского спектра.
3.
Кристаллы
монокристаллического
кварца,
лейкосапфира,
кремния.
Пластины этих кристаллов широко используются в качестве подложек в
микроэлектронике, причем степень гладкости поверхности играет в этих
применениях решающую роль.
4.
Пленки: TiO2, SiO2, SnO2, Fe2O3, p-Si, Ni. Они имеют различный тип
структуры (аморфная, поликристаллическая, с наличием преимущественной
10
ориентацией кристаллитов), характеризуются разнообразными электрическими
свойствами и применяются в качестве различных компонентов в изделиях
электронной
техники.
Так,
оксидные
пленки
по
электросопротивлению
перекрывают диапазон от проводящих (оксид олова) до полупроводниковых
(оксид олова и железа) и диэлектрических (оксид кремния и титана).
Многослойные
интерференционные
покрытия
TiO2/SiO2
используются
в
кольцевых лазерных гироскопах.
5.
Пленки
ацетовалерата
органической
целлюлозы,
природы:
полимидные,
иммобилизованные
полиэлектролитные,
пленки
белка
(лизоцима,
иммуноглобулина). Большинство этих пленок было получено по технологии
Ленгмюра-Блоджетт. Эти объекты представляют собой одни из наиболее
изучаемых систем как с точки зрения моделирования различных процессов
взаимодействия при фундаментальных исследованиях, так и при разработке
структур молекулярной электроники.
6.
Полированные пластины ситалла и стекла. Эти подложки широко
используются
для
получения
интерференционных
зеркальных
покрытий
оптического диапазона и др.
Задачи исследования
1.
Провести
анализ
и
систематизацию
информации
об
артефактах
топографических изображений в атомно-силовой микроскопии в целях получения
адекватных изображений поверхности и правильной их интерпретации.
2. Разработать систему параметров, рассчитываемых по данным атомно-силового
микроскопа, которые позволяет наиболее полно представить информацию о
рельефе, в том числе о его важнейшей характеристике – шероховатости
поверхности различных материалов. Провести исследование особенностей
морфологии поверхности неорганических пленок с различным типом структуры
(TiO2, SiO2 , SnO2, Fe2O3, pSi, Ni) и органических пленок (полиимидных,
полиэлектролитных,
ацетовалерата
целлюлозы,
иммобилизованных
пленок
11
белка); а также сверхгладких полированных подложек (ситалла, кварца,
лейкосапфира, стекла).
3. Изучить влияние электрической неоднородности поверхности на получаемые
изображения и разработать методы разделения различных вкладов в контраст
изображения
для
классического
сегнетоэлектрического
кристалла
триглицинсульфата.
4. Определить и обеспечить оптимальные условия для проведения достоверных и
воспроизводимых измерений диэлектрических кристаллов и пленок методом
атомно-силовой микроскопии в воздушной среде.
5. Апробировать результаты, полученные при реализации поставленных выше
задач, в конкретных физических исследованиях и установить их эффективность и
границы применимости в различных экспериментах.
Научная новизна
Впервые
проведена
топографических
систематизация
изображений,
и
полученных
классификация
методом
артефактов
атомно-силовой
микроскопии в воздушной среде, которая служит основой для правильной
интерпретации изображений. Впервые изучены специфические артефакты АСМ–
изображений органических и неорганических диэлектрических материалов,
источником
которых
является
наличие
статического
электричества
на
исследуемой поверхности. Определены критерии наличия статического заряда на
поверхности по данным АСМ, разработан способ снятия заряда с поверхности
диэлектрических материалов и предотвращения его появления в процессе
измерений.
Впервые методом АСМ проведены комплексные экспериментальные
исследования поверхности кристаллов семейства триглицинсульфата, бифталатов
цезия и аммония; пиролитических пленок оксидов титана, олова, железа;
органических
пленок
иммобилизованного
белка.
полиимида,
Установлено
целлюлозы,
полиэлектролитов,
соответствие
данных
АСМ
с
12
результатами
других
методов
(электронная
микроскопия,
рентгеновское
рассеяние).
Впервые предложена система информативных метрических параметров для
исследования и контроля поверхности материалов в нанометровом диапазоне
размеров методом АСМ. Разработаны новые методики количественного анализа
параметров шероховатости, которые позволяют расширить информацию о
рельефе поверхности различных материалов и выявить скрытую анизотропию и
периодичность структуры поверхности в нанометровом диапазоне размеров.
Впервые в России разработан проект и созданы чистые зоны класса
с
«TRACKPORE
ROOM»
искусственным
климатом
широкими
и
возможностями
повышенной
виброзащитой
по
управлению
для
проведения
фундаментальных исследований поверхности материалов в воздушной среде
методами АСМ и зондовой нанолитографии.
Впервые в условиях контролируемого искусственного климата проведены
комплексные исследования доменной структуры и рельефа поверхности
кристаллов
группы
TGS.
Обоснован
и
апробирован
комплекс
методов
мультимодовой АСМ для получения высококонтрастных изображений доменов в
статике и динамике, измерения локальных электрических характеристик
полярной поверхности и параметров доменной структуры. Впервые получены
изображения
сегнетоэлектрических
доменов
в
режиме
отображения
сопротивления растекания, напрямую свидетельствующие о наличии у доменных
стенок проводимости. На основе изучения различных типов контраста
изображений линзовидных образований на полярной поверхности кристалла TGS
впервые
предложены
критерии
идентификации
реально
существующих
(динамических) доменов и морфологически схожих с ними областей состаренных
доменов, не участвующих в процессе переполяризации. Впервые установлена
корреляция поверхностного нанорельефа полярной поверхности (010) со
степенью дефектности структуры кристаллов в объеме.
13
Практическая значимость работы
Полученные в работе новые результаты и закономерности позволяют
организовать АСМ-исследования в воздушной среде на качественно новом уровне
и расширить имеющуюся научную информацию о морфологии поверхности
сегнетоэлектрических кристаллов семейства триглицинсульфата, пленок оксидов
титана, олова, железа, многослойных покрытий и органических пленок
различного назначения.
1. Разработанный новый инструментарий для атомно-силовой микроскопии –
высокотехнологический метрологический комплекс на базе чистых зон класса
«TRACKPORE ROOM» позволяет организовать АСМ-исследования в воздушной
среде на качественно новом уровне, проводить широкий спектр научных
исследований и сертификацию поверхностей материалов в соответствии с
нормами и требованиями международных стандартов. На базе этого комплекса в
ИК РАН ведутся НИР, поддержанные грантами РФФИ, ОФН РАН и
Минобрнаукой,
по
разработке
способов
получения
заданных
доменных
конфигураций на микро- и наноскопическом уровне в сегнетоэлектрических
монокристаллах и пленках с использованием атомно-силового микроскопа как
инструмента для формирования таких структур.
2. Для воздушной атомно-силовой микроскопии разработан новый эффективный
способ снятия статического заряда с поверхности диэлектриков. Получен патент
РФ №2415444 от 27.03.2011 г. ИК РАН «Способ повышения достоверности
результатов исследования поверхности твердого тела методом атомно-силовой
микроскопии».
3. Предложен и запатентован способ калибровки пьезосканера атомно-силового
микроскопа (Патент РФ №2179704 от 20.02.2002 г., ИК РАН), что имеет
практическое значение для создания новой эталонной базы в АСМ.
4.
Разработанная
в
ходе
настоящей
работы
методика
исследования
статистических свойств рельефа наноструктурированных поверхностей по
данным АСМ в комплексе с исследованиями методом ретнгеновского рассеяния
14
(РР) применялась для контроля качества полированных подложек из ситалла,
используемых в качестве подложек для зеркал в кольцевых лазерных гироскопах,
а также для исследования качества полировки и структуры поверхности
полированных сапфировых подложек, предназначенных для эпитаксиального
роста GaN. Методика расчета эффективной шероховатости поверхности с
помощью функций спектральной плотности мощности шероховатости легла в
основу Национального стандарта РФ по шероховатости «ГОСТ Р.8.700-2010 ГСИ.
Методика измерений эффективной высоты шероховатости поверхности с
помощью сканирующего зондового атомно-силового микроскопа».
5.
Результаты
АСМ-исследований
метрических
параметров
нанорельефа
поверхности (010) свежего скола кристаллов семейства TGS, выращенных со
специально введенными примесями, могут быть использованы для оценки
степени совершенства и дефектности структуры кристаллов в объеме в целом.
6. Результаты АСМ-исследований доменной структуры полезны для контроля
электрической однородности и улучшения качества сегнетоэлектрических
кристаллов семейства TGS, обладающих высоким пирокоэффициентом и
использующихся для изготовления ИК-приемников высокой чувствительности,
для создания новых сегнетоэлектрических нанокомпозитных материалов и
структур с градиентным составом.
7. Разработанные методики расчета метрических и фрактальных характеристик
поверхности по данным измерений методом АСМ важны для контроля качества
обработки поверхности материалов и выявления скрытой анизотропии и
периодичности
ее
структуры
в
нанометровом
диапазоне
размеров
в
технологических процессах микро- и наноэлектроники.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Систематизация и классификация артефактов топографических изображений в
атомно-силовой микроскопии служит основой для правильной интерпретации
изображений
и
получения
исследования, а не о приборе.
адекватной
информации
о
самом
объекте
15
2. Разработанная система метрических и фрактальных параметров, рассчитанных
по АСМ–данным, и методики количественного анализа шероховатости позволяют
расширить информацию о рельефе поверхности различных материалов, выявить
скрытую анизотропию и периодичность структуры поверхности в нанометровом
диапазоне размеров.
3. Специализированный метрологический комплекс на основе чистых зон с
расширенными
функциями
по
управлению
искусственным
климатом
и
повышенной виброзащитой обеспечивает оптимальные условия для проведения
измерений методом атомно-силовой микроскопии и снижает вероятность
появления артефактов изображений.
4. Комплексное использование методов и методик мультимодовой атомносиловой
микроскопии
повышает
достоверность
интерпретации
контраста
топографических изображений зарядово-неоднородной поверхности и позволяет
разделить
элементы
рельефа
и
доменной
структуры
в
случае
сегнетоэлектрических кристаллов.
5. Разработанная методика АСМ–исследования нанорельефа атомарно-гладкой
поверхности
естественного
скола
(010)
сегнетоэлектрических
кристаллов
семейства триглицинсульфата дает возможность оценивать степень дефектности
структуры кристаллов в объеме.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 60
российских и международных научных конференциях. В их число входят:
Российские конференции по электронной микроскопии (Черноголовка. 1996,
1998, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008, 2012); Российские симпозиумы по растровой
электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел
(Черноголовка 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011); Национальные
конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений,
нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва-Дубна
1997; Москва 2005, 2007); Всероссийские совещания и международные
16
конференции «Зондовая микроскопия» (Нижний Новгород 1999, 2000, 2002,
2003); Seattle’99: Scanning probe microscopy, cantilever sensors and nanostructures
(Seattle, Washington 1999); International Scanning Probe Microscopy Conference (Jeju
2007 ISPM) (Korea 2007); Международные симпозиумы «Нанофизика и
наноэлектроника» (Нижний Новгород 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011);
Национальные конференции по росту кристаллов (Москва 2000, 2006, 2008),
Всероссийские и международные научно-технические конференции «Микро- и
наноэлектроника» (Звенигород, Липки 1998; 2005); Международная научная
конференция «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново 2002), Конференции по
высокоорганизованным соединениям «Химия высокоорганизованных соединений
и научные принципы нанотехнологии» (С-Петербург 1996, 2006); Съезд
биофизиков
России
(Москва
1999),
Международная
конференция
«Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва 1997); Научная
сессия, посвященная Дню радио (Москва, РНТОРЭС 1997), Congress of
Crystallography (Scotland, Glasgow 1999); European Meetings on Ferroelectricity
(Praha, Chech Republic 1999; Bled, Slovenia 2007), Russia/CIS/Baltic/Japan
Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF) (St.-Petersburg 2002; Tsukuba, Japan 2006);
International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures (Giens,
France 2002; Dresden, Germany 2006); Всероссийские конференции по физике
сегнетоэлектриков (Тверь 2002; Пенза 2005; С-Петербург 2008; Москва 2011);
International Conference on Nanoscience and Technology (ICN&T 2006) (Basel,
Switzerland
2006);
Международная
конференция
по
физике
кристаллов
«Кристаллофизика 21-го века» (Черноголовка 2006); ESF Workshop on electrostatic
effects in soft matter. Bringing experiments, theory and simulation together (Belaterra,
Spain 2008); Всероссийское совещание ученых, инженеров и производителей в
области нанотехнологий (Москва 2008), Международная конференция «Физика
диэлектриков» (С-Петербург 2008); Международный семинар «Методологические
аспекты сканирующей зондовой микроскопии» (Минск 2008); Всероссийское
совещание
по
Петербург 2010).
температуроустойчивым
функциональным
покрытиям
(С-
17
Материалы конференций опубликованы в тезисах докладов и трудах
вышеперечисленных конференций.
Отдельные части работы отмечены премиями на конкурсе научных работ
ИК РАН (2007, 2009), дипломом компании НТ–МДТ, Москва (за комплекс работ в
области материаловедения, 2001) и вошли в учебные научные курсы по основам
сканирующей
зондовой
микроскопии)
Научно-образовательных
центров
государственных университетов Нижнего Новгорода, Казани и Новосибирска.
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в оригинальных статьях в
отечественных и зарубежных журналах, патентах, сборниках трудов и тезисах
докладов на научных конференциях. Всего по материалам диссертации
опубликовано 143 работы, в том числе 46 журнальных статей в рецензируемых
научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 97 – в материалах и
трудах международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Полный
список публикаций автора по теме диссертационной работы приведен в конце
диссертации.
Личный вклад
Постановка задач, разработка и апробирование АСМ–методик, анализ
полученных результатов и представление их к печати. Непосредственное участие
в создании метрологического комплекса для АСМ и проведении большинства
экспериментальных исследований (либо под его руководством). Сотрудники,
имеющие отношение к исследованиям по теме диссертации, представлены в
качестве соавторов публикаций.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения (общая характеристика работы), 4 глав,
перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора (143
наименования), списка цитированной
литературы
из 361
наименований.
18
Диссертация содержит 333 страницы машинописного текста, включающих 130
рисунков, 16 таблиц.
19
ГЛАВА
1.
АТОМНО-СИЛОВАЯ
ИССЛЕДОВАНИЯ
МИКРОСКОПИЯ
ПОВЕРХНОСТИ
КАК
С
МЕТОД
ВЫСОКИМ
ПРОСТРАНСТВЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1
ХАРАКТЕРИСТИКИ
И
ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ
АТОМНО-
СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ
Изобретение сканирующего туннельного микроскопа в 1981 г. Г.Биннингом
и Х.Рорером в Цюрихском отделении фирмы IBM [1] инициировало работы над
созданием новых видов микроскопов, основанных на схожем принципе действия.
В результате через пять лет Г.Бинниг, К.Квэйт и Ш.Гербер [2] разработали более
универсальный прибор – атомно-силовой микроскоп. В отличие от сканирующей
туннельной микроскопии (СТМ), в основе которой лежит измерение туннельного
тока, атомно-силовая микроскопия основывается на силовом взаимодействии
между атомами зондирующего острия и поверхности образца [3–7]. Поэтому в
последнем методе нет никаких ограничений, связанных с проводимостью
образцов, как в СТМ, что значительно расширяет диапазон исследуемых
объектов: от твердых тел до живых клеток и микроорганизмов [8,9].
В
настоящее
время
АСМ
является
признанным
мощным
и
многосторонним методом исследования поверхности твердых тел с разрешением
в трех измерениях от атомного до микронного уровня. Сравнивая АСМ с
оптической и растровой электронной микроскопией (РЭМ), можно отметить и
преимущества, и некоторые ограничения метода. АСМ позволяет получать с
высоким
разрешением
изображения
поверхности
образцов
без
их
предварительной подготовки. Метод дает возможность проводить на воздухе, в
жидкости и вакууме измерения, перекрывающие несколько порядков масштабных
длин, и представлять полученные данные в цифровом формате. Следует особо
подчеркнуть, что АСМ позволяет делать до ста измерений в одной точке. Этим
самым исключаются грубые ошибки измерения, поскольку программное
обеспечение прибора позволяет проводить усреднение данных измерений.
20
Топографические изображения поверхности в АСМ в отличие от СТМ
достаточно реально отражают микрорельеф поверхности. Однако разрешение
обычного атомно-силового микроскопа ниже, чем сканирующего туннельного.
Различные факторы затрудняют достижение «истинного» атомного разрешения в
АСМ. В СТМ имеется обратная экспоненциальная зависимость между
туннельным током (It ≈ 0,1 нА) и расстоянием между иглой и образцом. При
изменении расстояния на 10% (порядка 1 Å) туннельный ток меняется на порядок
величины. Эта экспоненциальная зависимость дает СТМ исключительную
чувствительность: возможно получение изображения поверхности образца с
точностью ниже ангстрема по вертикали и атомное разрешение по горизонтали. В
АСМ отображаемый сигнал – это сила, действующая между атомами иглы и
поверхности. Она конвертируется в электрический сигнал через измерение
отклонения кантилевера (упругого держателя иглы типа консоли). Поскольку
между атомами иглы и поверхности действуют силы различной природы, и
зависимость силы от расстояния игла – образец немонотонна, микроскопическое
описание взаимодействия игла – образец в АСМ затруднено. Тем не менее,
благодаря
применению
техники
частотной
модуляции
в
бесконтактном
резонансном режиме работы АСМ в условиях сверхвысокого вакуума стало
возможным получение «истинного» атомного разрешения [10–12].
В настоящее время можно выделить две основные области применения
атомно-силовой микроскопии [13]. Первая представлена традиционным для
оптической и электронной микроскопии панорамным анализом изображений
поверхности, под которым понимается получение и исследование изображений
поверхности в различных режимах работы АСМ. Вторая область применения,
выходящая за рамки обычного микроскопического анализа и проблематики
данной
работы,
связана
с
использованием
микроскопа
в
качестве
инструментального средства в нанотехнологии.
Возможности панорамного
анализа поверхности в АСМ
широки.
Наблюдается общая тенденция использования АСМ как универсального средства
не только анализа топографии поверхности, но и прецизионных измерений
21
различных физических величин и полей. Сканирующую зондовую микроскопию
(СЗМ, SPM – scanning probe microscopy) иногда обозначают также аббревиатурой
SXM, где X–термин, определяющий практически любой физический параметр:
туннельный ток, силу, магнитное, электрическое и электромагнитное (в
частности, световое) поля, температуру, ионный ток [14]. Атомно-силовые, часто
также называемые сканирующими силовыми микроскопами, превратились в
сложные многофункциональные аналитические инструменты для исследования
топографии, пространственного распределения приповерхностных силовых полей
(магнитных, электрических), температуры, емкостных и адгезионных свойств
поверхности. Различают такие виды микроскопии как магнитно-силовая,
емкостная, электростатическая, термическая и другие.
В таблице 1 приведена краткая характеристика и области применения
некоторых видов сканирующей силовой микроскопии, которые представляют
интерес для углубленного исследования морфологии поверхности и локальных
характеристик кристаллов и пленок.
Таблица 1. Виды сканирующей силовой микроскопии и их области применения
Вид
микроскопии
Англоязычное
название
Вид
микроскопии
Русскоязычное
название
Magnetic Force Магнитная
Microscopy
силовая
(MFM)
микроскопия
(МСМ)
Scanning
Kelvin
Probe
Force
Microscopy
(SKPFM,
(KPFM, KFM,
SKFM)
Сканирующая
микроскопия
Кельвина
(СМК),
сканирующая
Кельвин-зонд
микроскопия
Измеряемая
физическая
характеристика
Основные области
применения
Магнитные силы
Диагностика
магнитных
характеристик поверхности;
разработка
магнитных
носителей информации
Потенциал
Исследование электрической
неоднородности
поверхности;
диагностика гетероструктур
и конструкции микросхем
22
Scanning
Capacitance
Microscopy
(SCM, SCaM)
Сканирующая
емкостная
микроскопия
(СЕМ)
Пространственные
Диагностика
конструкции
вариации
емкости микросхем;
изучение
поверхности
распределения легирующих
примесей в полупроводниках
Electrostatic
Force
Microscopy
(EFM)
Электростатическая
силовая
микроскопия
(ЭСМ)
Электростатические
силы
Диагностика поверхности
сегнетоэлектриков;
исследование распределений
электрических полей и
зарядов в приборах микро- и
наноэлектроники,
тестирование микросхем
Piezoresponse
Force
Microscopy
(PFM)
Пьезоэлектри
ческая
силовая
микроскопия,
микроскопия
пьезоотклика
(МПО)
Электромеханический
отклик
Диагностика
поверхности
пьезоэлектриков
и
сегнетоэлектриков;
исследование
доменной
структуры в статике и
динамике;
изучение
процессов
переключения;
разработка
носителей
энергонезависимой памяти
Scanning
Spreading
Resistance
Microscopy
(SSRM)
Сканирующая
резистивная
микроскопия
(СРМ)
Ток
Lateral
Force
Microscopy
(LFM), Friction
Force
Microscopy
(FFM)
Микроскопия
боковых сил,
микроскопия
сил трения
Крутильная
деформация
кантилевера
(сила трения)
Изучение
распределения
легирующих примесей в
полупроводниковых
структурах,
определение
локальных
электрических
характеристик
различных
проводящих
материалов,
изучение
распределения
проводящих и непроводящих
областей на исследуемой
поверхности
Нанотрибология;
определение гомогенности
поверхности
образцов;
диагностика
поверхности
сегнетоэлектриков
23
Scanning
Thermal
Microscopy
(SThM)
Термическая
сканирующая
микроскопия
(ТСМ)
Теплопроводность
Исследование
химических
реакций на поверхности и
фазовых
превращений,
диагностика интегральных
схем
Первыми были получены изображения поверхности в «магнитных силах» –
с помощью острия из магнитного материала удалось визуализировать ее
доменную структуру [15], на что теоретики сразу же откликнулись развитием
теории нового метода – магнитно-силовой микроскопии. Электростатические
силы также с самого начала привлекли внимание исследователей, правда, на
первом этапе в большей степени экспериментаторов [16–20]. В итоге на базе АСМ
быстро выросли точные методики локального определения разных физических
параметров,
позволяющие
сопоставлять
полученные
поверхностные
распределения с наблюдаемыми морфологическими особенностями [21–24].
Универсальность СЗМ привела к тому, что метод быстро вышел за рамки
традиционного микроскопического анализа, внедрился в практику научных
исследований в самых различных областях знаний физики, химии, биологии и
медицины. Действует и обратная связь: под решение конкретных задач
разрабатываются все новые методы. Характерный пример – термическая
сканирующая микроскопия, которая использует температурно–чувствительный
зонд для измерения температурного поля на поверхности или исследования
передачи энергии между зондом и образцом [25–27]. Принцип действия
несложен: при контакте с поверхностью поток тепла через зонд изменяет его
температуру, и вследствие различного нагрева двух материалов кантилевер
изгибается. Одновременно можно получить топографическое и термическое
изображения поверхности с субмикронным разрешением: в [26] было показано,
что границы зерен поликристаллического сплава Al–Cu на изображениях
выглядят более холодными, чем сами зерна. «Родная сестра» термической
сканирующей микроскопии – сканирующая тепловая микроскопия Джоуля
адаптирована для изучения нагрева тонких проводящих проволок [28].
24
В литературе есть сведения о таких видах СЗМ, как электрохимическая
силовая микроскопия (для исследования электрохимических процессов в
жидкости) [21], сканирующая капиллярная микроскопия (для изучения процессов
на границе раздела твердое тело – жидкость) [29], химическая силовая
микроскопия (для распознавания химических соединений на гетерогенных
поверхностях полимеров и биообъектов) [30], сканирующая поляризационная
микроскопия (для изучения процессов смачивания) [31] и других [29].
Помимо создания новых видов сканирующей зондовой микроскопии,
используемых для панорамного анализа поверхности, развитие метода идет в
следующих направлениях.
1. Усовершенствование конструкции самих микроскопов, элементной базы и
программного обеспечения. Серийное производство сканирующих зондовых
микроскопов, помимо таких лидеров как Digital Instruments, Park Scientific
Instruments, Topometrix, Olympus Optical Co., освоено другими компаниями:
Hitachi, Molecular Imaging Corp., JEOL, НТ-МДТ и др. Наблюдается общая
тенденция – переход к разработке различных комплексов, объединяющих
возможности СЗМ и других физических методов исследований (например,
сканирующая электронная и зондовая микроскопия, СЗМ и оптическая
спектроскопия),
а
также
специализированных
комплексов
для
решения
конкретных задач (например, реализация систем с все более жесткими
требованиями
к
условиям
эксперимента)
[32].
К
последним
относятся
сверхбыстрые оптоэлектронные техники, совмещенные со сверхбыстрым СТМ,
для изучения таких явлений, как одноэлектронные переходы в квантовых точках
(Лос-Аламос, США); низкотемпературный высоковакуумный СТМ, совмещенный
со спектроскопией, для атомно / молекулярных манипуляций (Цюрихское
отделение компании IBM) и др.
2. Разработка метрологического обеспечения СЗМ. Практика линейных
измерений в нанометровом диапазоне требует создания трехмерных мер малой
длины – материальных носителей размера, которые необходимы не только для
самой калибровки микроскопов, но и для подтверждения достоверности
25
результатов измерения линейных размеров реального объекта, изображение
которого регистрируется в микроскопе. В НИСТ (США) реализуется специальная
программа по созданию и аттестации мер малых длин и стандартных образцов
нанорельефа поверхности. Разрабатывается специализированное программное
обеспечение,
позволяющее
обрабатывать
результаты
измерений,
вносить
коррекцию различных искажений, вычислять параметры, наиболее полно
описывающие поверхность объекта (например, программа SPIP компании Image
metrology, Дания).
3. Разработка новых конструкций и технологии получения датчиков силы,
определяющих функциональные возможности измерений различных физических
величин. Среди оригинальных разработок следует отметить ID (interdigital)
взаимосвязанный
кантилевер,
функционирующий
как
интерференционная
дифракционная решетка, в результате чего разрешающая способность микроскопа
повышается на порядок до 0,01 Å (подробно в нашем обзоре [13]); многозондовые
системы для записи и считывания информации (проект «MILLIPEDE» IBM);
использование углеродных нанотрубок в качестве зондирующих острий.
4. Создание
на
основе
микромеханических
кантилеверов
высокочувствительных физических, химических и биологических сенсоров
(подробно в нашем обзоре [33]). Сенсоры на основе кантилеверов позволяют
измерять температуру, тепловые потоки, вязкость, УФ и ИК излучения,
относительную влажность, а также измерять нанограммные количества вещества.
5. Использование СЗМ как инструмента нанотехнологии для нанометровой
модификации поверхности, молекулярной и атомной манипуляции. Большой
интерес
представляет
термомеханическая
и
магнитострикционная
запись
информации с помощью СЗМ, запись информации на сегнетоэлектриках для
создания
устройств
сегнетоэлектрической
энергонезависимой
памяти
с
произвольным доступом к ячейкам (FeRAM).
Изучение литературных источников показывает, что за 20 с небольшим лет
своего существования метод АСМ получил множество различных воплощений.
26
Это нашло отражение в современных тенденциях развития отечественной
приборной базы СЗМ [32].
В нашей работе для диагностики морфологии поверхности кристаллов и
пленок в воздушной среде использовалась АСМ в различных режимах, а из всего
разнообразия ее родственных методов были отобраны четыре электрические
модификации
для
специального
применения
к
зарядово-неоднородной
поверхности.
1.2 ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ И ОСНОВНЫЕ РЕЖИМЫ РАБОТЫ АТОМНОСИЛОВОГО МИКРОСКОПА В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
Атомно-силовой микроскоп можно отнести к новому виду прецизионной
измерительной аппаратуры. На рис.1.1 приведена его упрощенная блок-схема.
Основным
конструктивным
элементом
микроскопа,
определяющим
его
возможности и разрешение, служит датчик силы – игла и несущий ее кантилевер,
которые определяют функциональные возможности измерений различных
физических величин (рис.1.2) [34,35].
Система
механического
пьезоэлектрического
сканера
подвода
вдоль
обеспечивает
специальных
перемещение
направляющих.
На
определенном расстоянии между кантилевером и поверхностью образца
возникает измеряемое силовое взаимодействие, характер которого определяет
режим работы микроскопа.
Датчик силы (кантилевер) – представляет собой плоскую пружину длиною
от 100 до 400 микрометров, один конец которой жестко закреплен. На свободном
конце пружины располагается игла, длина которой составляет несколько
микромеров, а радиус закругления обычно менее 100 ангстрем (рис.1.2) [36,37].
При работе кантилевер деформируется в ответ на силы, действующие на иглу. В
деталях информация о конструктивных и электрофизических характеристиках,
технологии
изготовления
зарубежных
и
отечественных
кантилеверов,
электромеханической модели датчика силы и предельном состоянии (для
определения величины износа кантилевера) приведена в [38,39].
27
Рис. 1.1. Схема атомно-силового микроскопа. Кантилевер длиной из диапазона
100-400 мкм и сечением около 3×30 мкм заканчивается острием длиной 15-20 мкм.
Пьезокерамический сканер перемещает образец относительно кантилевера, проходя
последовательно точку за точкой. В каждой точке скана вертикальное отклонение
кантилевера детектируется оптически с помощью фотодетектора. В вибрационных
режимах колебания кантилевера возбуждаются механически; при исследовании
электрических характеристик поверхности образца между ним и зондом подается
напряжение UDC + UACsin(ɷt), как показано внизу. 1 – шаговый двигатель; 2 –
пьезосканер; 3 – блок управления; 4 – образец; 5 – кантилевер; 6 – позиционночувствительный фотодиод; 7 – лазер. На вставке внизу справа приведено электронномикроскопическое изображение острия зонда
28
б
Рис. 1.2. Датчик силы - кантилевер с иглой (1) на балке (2): а – изображение в
РЭМ, б – схематическое изображение. Кантилевер характеризуется конструктивными
параметрами: w – ширина, l – длина , d – толщина, и информативными параметрами: k –
константой упругости, f – резонансной частотой и Q – добротностью
При приближении зонда к образцу между атомами острия кантилевера и
поверхности возникает взаимодействие, которое описывают потенциалом
взаимодействия Леннарда–Джонса (рис.1.3). Зависимость обусловлена силами
Ван-дер-Ваальса (диполь – дипольное индуцированное взаимодействие). На этой
кривой отражены области действия сил отталкивания и притяжения и режимов
работы АСМ. Диагностика свойств поверхности образцов в АСМ использует
разные пределы силового взаимодействия зонда с поверхностью. Подразделяют
три
основных
режима
работы:
контактный,
прерывисто-контактный
и
неконтактный (рис.1.3). Степень вклада действующих сил (классифицируемых
либо по абсолютной величине, либо по природе) в итоговое силовое
взаимодействие неодинакова. Она зависит от многих параметров. На острие,
находящееся вблизи поверхности образца, действуют сила Ван-дер-Ваальса,
электростатическая
сила,
капиллярная
сила
(если
поверхность
покрыта
подвижным адсорбционным слоем) и ответная сила упругости со стороны
кантилевера [40]. При работе на микроскопе имеется возможность широкого
выбора режимов получения изображений, основанных на различном силовом
взаимодействии, и конструктивных параметров кантилевера, благодаря чему
можно увеличить число измеряемых характеристик поверхности, независимых
друг от друга.
29
Рис. 1.3. Кривая зависимости межатомной силы от расстояния (игла – образец)
Первые атомно-силовые микроскопы [2–5] действовали в статическом
контактном
режиме
сканирования,
где
определяющими
являются
короткодействующие силы (∼10-6 − 10-8 Н) взаимного отталкивания атомов острия
кантилевера и поверхности, а кончик острия находится в мягком физическом
контакте с поверхностью образца. Отклонение кантилевера вызвано взаимным
отталкиванием атомов кончика острия и поверхности в результате перекрывания
их электронных оболочек и кулоновского отталкивания ядер. Сила отталкивания
вызывает вертикальное отклонение кантилевера, которое в большинстве моделей
АСМ фиксируется с помощью оптических методов. Формирование набора
топографических данных может осуществляться либо при постоянной силе
взаимодействия зонда с поверхностью, либо при постоянном среднем расстоянии
между основанием зондового датчика и поверхностью образца. Наиболее часто
используется режим постоянной силы. В этом режиме сигнал на выходе
фотодетектора используется в качестве входных данных системы управления,
которая через контур обратной связи подстраивает напряжение, подаваемое на
сканер, и соответственно его высоту, поддерживая таким образом отклонение
кантилевера неизменным. Это эквивалентно тому, что значение силы между
иглой и поверхностью образца остается постоянным. В этом режиме
30
топографическое изображение формируется, исходя из величины напряжения,
подаваемого на сканер.
Недостаток
контактных
методик
–
непосредственное
механическое
взаимодействие зонда с поверхностью. Это часто приводит к поломке зондов и
разрушению поверхности образцов в процессе сканирования. Чтобы не
повреждать исследуемую поверхность сила, приложенная к зонду, не должна
превышать 10-7 Н [40]. В этом режиме при работе на воздухе большое влияние
оказывают капиллярные силы, действующие на острие со стороны поверхностных
адсорбированных слоев воды (в воздушной среде силы притяжения могут быть
более 3,0 × 10-7 Н) и ухудшающие разрешение [41].
Резонансные режимы сканирования. Существенное продвижение в
развитии АСМ обеспечила разработка динамического режима, в котором
возбуждаются вынужденные гармонические колебания кантилевера вблизи
первой резонансной частоты, и поверхность сканируется колеблющимся острием
[10]. Движение кантилевера в этом режиме представляет собой довольно сложный
процесс: под действием различных сил эффективная резонансная частота
кантилевера изменяется, что при постоянной частоте возбуждения влечет за собой
изменение
амплитуды
колебаний
зонда.
Топографическое
изображение
формируется исходя из напряжения обратной связи, необходимого для
поддержания постоянной амплитуды или резонансной частоты колебаний
кантилевера. В зависимости от расстояния от острия зонда до поверхности
образца
различают
прерывисто–контактный
(Tapping
mode
[http://di.com],
Intermittent contact [http://park.com], Resonant mode [http://www.ntmdt.ru]) и
неконтактный (Non-contact) резонансные режимы. Данные методики позволяют
существенно уменьшить механическое воздействие зонда на поверхность в
процессе сканирования. В случае расстояния до поверхности образца порядка
десятков – сотен ангстрем, и при результирующей силе, действующей между
атомами острия и поверхностью образца, − силе притяжения, реализуется
неконтактный режим АСМ [40]. Сила взаимодействия в таком случае составляет
порядка 10-10 – 10-14 Н. Неконтактный режим обычно используют в условиях
31
работы в высоком вакууме для регистрации электростатических и магнитных сил,
получения атомарного разрешения, исследования длины и геометрии химических
связей между отдельными атомами [41].
Наиболее оптимальным для работы в воздушной среде считается
прерывисто-контактный режим. В нем среднее расстояние между острием
кантилевера и поверхностью образца меньше, чем в неконтактном режиме. Сила
взаимодействия острия с поверхностью мала (порядка 10-8 – 10-12 Н), а
поперечные силы между иглой и образцом практически отсутствуют. В [42] по
результатам теоретического описания этого режима были выявлены два типа
взаимодействия зонда с поверхностью образца: режим притяжения и режим
отталкивания. Согласно этой модели, картину взаимодействия зонда с образцом
можно представить следующим образом: при приближении зонда к поверхности
сначала реализуется режим притяжения, когда на колеблющийся зонд действуют
только дальнодействующие Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения, которые
уменьшают эффективную резонансную частоту кантилевера. Если частота
колебаний поддерживается постоянной, изменяется амплитуда колебаний. Режим
притяжения предполагает отсутствие соприкосновения острия с образцом. По
мере приближения к поверхности зонд начинает контактировать с ней часть
периода осцилляции, и во взаимодействие острия с поверхностью образца на
протяжение периода добавляются силы отталкивания, которые влияют на частоту
колебаний противоположным образом. До тех пор, пока силы отталкивания не
станут больше сил притяжения, система в среднем остается в режиме притяжения.
Когда зонд настолько приближается к поверхности, что в среднем за период
колебания кантилевера силы отталкивания начнут превышать силы притяжения,
система переключается в режим отталкивания и резонансная частота скачком
увеличивается. При этом время контакта острия с образцом увеличивается с
уменьшением модуля Юнга исследуемого материала. Следует отметить, что при
работе в воздушной среде к силам отталкивания добавляются капиллярные силы,
так как и образец, и зонд покрыты слоем адсорбированной из воздуха воды.
32
Рис. 1.4. Зависимость амплитуды колебаний зонда от расстояния между кончиком
острия и поверхностью образца. Цифрами обозначены участки, соответствующие
различным режимам взаимодействия зонда с образцом: 1 – нет взаимодействия, 2 –
режим притяжения, 3 – режим отталкивания. Заштрихованная область соответствует
переходу между режимами – зоне нестабильности [43]
Экспериментальное
подтверждение
существования
двух
различных
режимов, контролирующих движение зонда при взаимодействии с поверхностью
образца, было приведено в [43] путем измерения амплитуды осцилляции зонда
при подводе кантилевера к образцу с такого расстояния, на котором
взаимодействие острия с образцом пренебрежимо мало (рис.1.4). Измерение таких
амплитудных
кривых
позволяет подбирать оптимальные
параметры для
измерения. На рис.1.4 обозначены участки, соответствующие различным
режимам взаимодействия острия с поверхностью образца.
В [43] был проведен расчет максимальной силы взаимодействия острия с
поверхностью образца как функции от рабочей амплитуды колебания зонда для
довольно эластичного материала при начальной амплитуде колебаний 6 нм, f =300
кГц, R=5 нм, Q=500. На рис.1.5 представлена полученная зависимость, по которой
видно, что силы взаимодействия в режиме отталкивания значительно превышают
по величине силы в режиме притяжения (при рабочей амплитуде 5,9 нм сила
равняется 0,4 нН, тогда как при 2,8 нм – 3,5 нН, соответственно).
33
Рис. 1.5. Расчетная зависимость максимальной силы взаимодействия острия с
поверхностью от амплитуды колебаний зонда. Цифрами обозначены участки,
соответствующие различным режимам взаимодействия зонда с образцом: 1 – режим
притяжения, 2 – режим отталкивания. Заштрихованная область соответствует зоне
нестабильности [43]
Выбор требуемого типа взаимодействия острия с образцом возможен путем
задания начальной амплитуды (амплитуды свободных колебаний) колебаний
кантилевера и определения рабочей точки (рабочей амплитуды), осуществляемом
на основании измерения зависимости амплитуды колебаний зонда от расстояния
между от острием и поверхностью образца (рис.1.4).
Рабочая амплитуда, при которой происходит переход системы между
режимами, зависит от жесткости кантилевера и начальной амплитуды колебаний
зонда. При относительно больших амплитудах (для зонда NSG10 с f ~ 250 кГц
при амплитудах больших 25 нм) переход происходит при рабочей амплитуде
примерно 0,8 от начальной амплитуды. В случае малых амплитуд (для этого же
зонда при начальной амплитуде 5,5 нм) переход в отталкивание может и вовсе
отсутствовать. В промежуточном варианте переход между режимами происходит
примерно в середине диапазона рабочих амплитуд.
Область перехода между режимами в любом случае не пригодна для
работы, т.к. является областью нестабильности. Если установить рабочую
амплитуду в этой области, то при сканировании система будет переключаться
между режимами, что приводит к появлению артефактов топографических
изображений: полос и инверсии. Очевидно, что для исследования образцов
34
пригодны только такие рабочие амплитуды, при которых система устойчиво
находится в одном из режимов.
Для исследования мягких материалов наилучшим образом подходит режим
притяжения, так как этот режим оказывает минимальное воздействие на образец и
обеспечивает необходимое разрешение тонкой структуры изучаемых объектов
[43]. При больших амплитудах этот режим сложно реализовать, так как область
притяжения весьма мала. Поэтому, для работы в режиме притяжения
подходящими оказываются малые начальные амплитуды. Рабочая амплитуда в
этом случае выбирается меньше начальной.
Режим отталкивания обычно не используется для изучения легко
деформируемых материалов. В [43] было показано, что исследование отдельных
биомолекул в режиме отталкивания даже при малых начальных амплитудах (в
отдельных случаях) может привести к потере контраста и разрешения
изображения, вызванной необратимой деформацией объекта.
В контактном и прерывисто-контактном режимах работы АСМ существуют
следующие дополнительные способы исследования негомогенной поверхности.
В режиме боковых сил (контактный) (Lateral Force Microscopy, Friction
Force Microscopy) регистрируются латеральные отклонения острия кантилевера,
находящегося в контакте с поверхностью, например, вследствие различного
коэффициента трения на химически разных участках поверхности [44]. В отличие
от топографических изображений, которые строятся исходя из вертикальных
отклонений кантилевера, в режиме боковых сил регистрируются боковые
отклонения (кручение), вызванные моментом сил, действующих на острие в
плоскости, параллельной плоскости образца (рис.1.6 а,б). Этот режим часто
используется для исследования негомогенных образцов со сравнительно гладкой
поверхностью [45]. В ином случае боковые отклонения кантилевера на развитом
микрорельефе поверхности затрудняют интерпретацию АСМ-изображений [46].
35
Рис. 1.6 Формирование изображения в режиме регистрации боковых сил в
случае: а – негомогенной поверхности, б – поверхности с развитым микрорельефом; в
режиме фазового контраста для: в – негомогенной поверхности, г – поверхности с
развитым микрорельефом
В
режиме
фазового
контраста
(прерывисто-контактный)
поддерживается постоянной амплитуда колебаний зонда и регистрируется сдвиг
фазы колебаний относительно фазы возбуждающего колебания сигнала (рис.1.6
в,г) [47,48]. Изменение в разности фаз происходит при прохождении острием
химически неоднородных участков поверхности (рис.1.6 в) или же участков
существенного перепада рельефа поверхности (рис.1.6 г). Изображения дают
хороший контраст и позволяют отображать участки химической неоднородности
поверхности образцов даже в случае сильно развитого микрорельефа (в отличие
от режима боковых сил) [49]. Однако до сих пор интерпретация результатов
вызывает большое затруднение из-за сложной зависимости фазового отклика
осциллирующего зонда в различных подрежимах от многих характеристик
поверхности (упругости, адгезии, наличия влаги, электростатического заряда),
несмотря на усилия многих ученых однозначно связать ее с какой-нибудь одной
из них [50–52].
36
Разрешающая способность метода АСМ
Хорошо известно, что для
оптических и электронных микроскопов разрешающая способность прибора
определяется как величина, характеризующая способность этих приборов давать
раздельное изображение двух близких друг к другу точек объекта. Наименьшее
линейное (или угловое) расстояние между двумя точками, начиная с которого их
изображения сливаются и перестают быть различимыми, называют линейным
(или
угловым)
количественной
пределом
мерой
разрешения.
разрешающей
Обратная
способности
ему
величина
оптических
служит
приборов.
Физическая природа разрешения метода АСМ совсем иная [53,54]. В отличие от
оптических и электронных микроскопов эта характеристика в принципе
нелинейная. До настоящего времени нет общепринятого определения разрешения
в АСМ. Это обусловлено как физическими механизмами принципа отображения
информации в методе АСМ, так и конструктивными особенностями датчика
(зонда), который снимает сигнал. Можно рассматривать два вида разрешения в
АСМ:
физико-конструктивное
(аналоговое)
и
спектрально-масштабное
(цифровое) [55].
Рис. 1.7 Разрешение в АСМ при различном соотношении высот зонда и
выступов на поверхности: а – одинаковые высоты выступов; б –разные высоты
Поскольку СЗМ (СТМ и АСМ) – это микроскоп, дающий возможность
исследования поверхностей материалов от микронного до атомного уровня, то
естественно, что разрешение прибора должно характеризоваться, прежде всего,
37
конструктивными
параметрами
атомного
уровня.
Рассмотрим
пример,
иллюстрирующий физико-конструктивное разрешение для пары «зонд –
выступы» (рис.1.7) [54], которое по оценкам составляет 5 – 10 нм. На рис.1.7
приведены два варианта соотношения высот выступов на поверхности. В обоих
вариантах образец имеет два выступа на расстоянии d; в первом варианте (а)
выступы образца имеют одинаковые высоты, во втором (б) – разные высоты,
отличающиеся на величину ∆z. Зонд изображен имеющим форму параболы с
радиусом R на конце. Под разрешением понимается величина:
dmin = (2R)1/2 {( ∆z)1/2 + (∆z + ∆ hmin)1/2}
(1)
справедливая для d ≥ (2R ∆h)1/2. Здесь величина R задана конструкцией зонда,
∆h – перепад высот между частицами. Так, при R=10 нм и ∆z = 0,5 нм, d = 6,4 нм.
Для сравнения: если различие высот составляет 2,0 нм, то dmin = 12,5 нм.
Определение (1) справедливо только для твердых поверхностей. На практике
величина разрешения зависит от упругих свойств образца, который может
деформироваться под действием зонда.
Поскольку изображение в АСМ является, по существу, сверткой
изображений поверхности и зонда, то это приводит к значительным отклонениям
экспериментальных изображений поверхности от реальных [4,53,56]. Можно
указать два предела разрешения. Первый – радиус зонда R меньше типичного
размера поверхности: в этом случае АСМ показывает реальную топографию
поверхности. Второй – радиус зонда значительно больше типичного размера
поверхности. В этом случае АСМ отображает форму зонда. При этом, зная
первоначально реальную форму зонда (например, из данных РЭМ), можно
существенно
приблизить
экспериментальное
изображение
поверхности
к
реальному путем решения задачи обратной свертки изображений зонда и
поверхности. Компьютерная реализация этого метода дана в работах А.А.
Бухараева [57,58]. Общее направление, связанное с восстановлением истинного
изображения, носит название «реконструкции изображения»[59]. Для ее решения
38
можно привлечь хорошо разработанные методы в компьютерной томографии
[60], естественно с учетом особенностей АСМ.
В нашей работе для изучения микрорельефа поверхности на воздухе мы
использовали контактный и прерывисто-контактный режимы АСМ с учетом
указанных особенностей. Для изучения полярной поверхности естественного
скола сегнетоэлектрического кристалла триглицинсульфата мы применяли
электрические модификации АСМ, принципы которых изложены ниже.
1.3
МОДИФИКАЦИИ
АСМ
ДЛЯ
ИЗУЧЕНИЯ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИ
НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Электростатическая силовая микроскопия (ЭСМ) и сканирующая
микроскопия Кельвина (СМК). В модификациях АСМ, ориентированных на
исследование электрических свойств, сканирование обычно проводится в
неконтактном режиме (хотя есть и динамическая контактная модификация),
используются проводящие кантилевер и острие зонда; между острием и образцом
подается небольшое напряжение. При этом сигнал может подаваться на образец
при заземленном острие или, наоборот, на острие, когда заземляется образец.
Электростатическую силу можно определять непосредственно, если
выделить
ее
вклад
интерферометрических
в
отклонение
измерений,
кантилевера,
и
находимое
использовать
из
прямых
экспериментальную
зависимость отклонения от высоты острия над поверхностью [61]. Но более
эффективным оказывается определение градиента силы – по уменьшению
амплитуды колебаний кантилевера (в прерывисто–контактном режиме) при
приближении к поверхности, связанному со сдвигом резонансной частоты в
присутствии электростатических сил [16]. Другой вариант найти непосредственно
саму силу – исходить из амплитуды колебаний кантилевера, если между ним и
образцом приложено периодическое напряжение [16]. Если частота приложенного
напряжения
совпадает
с
резонансной
частотой
собственных
колебаний
39
кантилевера, то эта амплитуда прямо пропорциональна спектральной компоненте
электростатической силы на данной частоте [62].
Общее выражение для силы электростатического взаимодействия F между
проводящими острием и образцом, полученное методом виртуальной работы,
имеет вид:
F = 1/2 V2 ∂C/∂z.
(3)
Здесь C – емкость системы зонд–образец, а V – разность потенциалов между
зондом и образцом. В эту разность потенциалов, помимо внешнего напряжения
Vapp, дает свой вклад и контактная разность потенциалов VCPD: V = Vapp + VCPD.
Если
промодулировать
прилагаемое
внешнее
напряжение
Vapp = VDC + VACsinωt, то сила (3) может быть представлена в виде трех компонент:
постоянной составляющей
FDC = 1/2 ∂C/∂z {(VCPD + VDC)2 + VAC2/2},
(4)
силы, изменяющейся с основной частотой ω (первая гармоника):
Fω = ∂C/∂z (VCPD + VDC)VAC sinωt = F1sinωt,
(5)
и еще одной гармонической силы с удвоенной частотой (вторая гармоника)
F2ω = -1/4 ∂C/∂z VAC2 cos2ωt = F2cos2ωt.
(6)
Как видно, последняя компонента зависит только от емкости системы зондобразец ∂C/∂z, а сила Fω несет и информацию о контактной разности потенциалов.
Данные величины можно определить, измеряя характеристики колебаний,
которые будет совершать кантилевер под действием этих периодических сил.
Если же кантилевер уже находился в колебательном режиме для проведения
топографических измерений, то имеется и третья спектральная составляющая на
частоте ωr. В настоящее время разработана технология измерений, позволяющая
регистрировать несколько характеристик за один проход сканирования, однако
разделение различных сигналов требует особого внимания.
Блок-схема современной установки многофункционального типа [63],
реализующей возможности АСМ для электрических измерений, изображена на
рис.1.8. Если измеряются составляющие электростатической силы, (обычно – обе
40
гармоники, Fω (5) и F2ω (6)), модификацию АСМ называют электростатической
силовой микроскопией. В случае, когда хотят получить непосредственно
поверхностное распределение электростатического потенциала, используют
вариант метода, называемый сканирующей микроскопией Кельвина. В последнем
случае используется принцип компенсации – если подается постоянное смещение,
равное по абсолютной величине и противоположное по знаку контактной
разности потенциалов, то первая гармоническая составляющая обращается в 0 (5).
Рис. 1.8 Схема электростатического силового микроскопа на базе бесконтактного
атомно-силового микроскопа с лазерной системой контроля отклонения кантилевера
Схема метода в двухпроходной версии выглядит так. Во время первого
прохода заданной линии скана записывается профиль высот в прерывистоконтактном режиме. При этом с помощью обратной связи в системе управления
вертикальным смещением поддерживается постоянная амплитуда колебаний
41
кантилевера (амплитудная модуляция) или постоянный сдвиг его резонансной
частоты
(частотная
модуляция)
и
таким
образом
определяются
точки,
равноудаленные от поверхности (градиент силы в них одинаков [64]). Затем
обратная связь отключается, прекращается механическое возбуждение колебаний,
кантилевер немного отводится от образца (на расстояние от нескольких единиц до
нескольких десятков нм; так называемый lift-режим), и второе сканирование
проводится на постоянной дистанции (острие идет по траектории, повторяющей
записанный ранее профиль), но с поданным напряжением VDC + VACsinωt. Новая
обратная связь, уже по регулируемому смещению VDC, устанавливает величину
последнего так, чтобы сигнал на частоте ω отсутствовал. Соответствующие
величины VDC после обращения знака и представляют собой значение VCPD в
каждой точке линии.
Следует принимать во внимание, что при использовании методов ЭСМ и
СМК на воздухе доступна лишь качественная информация об изменении
потенциала вдоль поверхности; абсолютные измерения проводят в условиях
высокого вакуума.
Микроскопия пьезоэлектрического отклика (МПО) служит инструментом
для исследования локальных пьезоэлектрических свойств материалов [65–68].
Доменная структура сегнетоэлектриков может изучаться с помощью упомянутых
выше двухпроходных методик АСМ, но их использование достаточно трудоемко.
Метод МПО является однопроходным и дает возможность одновременно
регистрировать рельеф поверхности и сигнал электромеханического отклика, что
существенно упрощает процесс исследований. Эта методика позволяет с
нанометровым пространственным разрешением исследовать доменную структуру
сегнетоэлектриков,
их
переключение
и
динамику,
контролировать
неоднородность пьезоэлектрических свойств материалов, измерять локальные
петли пьезоэлектрического гистерезиса [21–23].
Микроскопия пьезоэлектрического отклика – это контактная методика, в
основе которой лежит регистрация локального пьезоотклика материала при
приложении переменного электрического поля с помощью проводящего зонда
42
микроскопа.
Рассмотрим
контакт
металлизированного
зонда
АСМ
с
сегнетоэлектрическим образцом, расположенным на проводящей подложке
(Рис.1.9).
Рис. 1.9. Схема метода МПО по исследованию структуры доменов в
сегнетоэлектрическом образце. 1 – проводящий электрод, 2 – сегнетоэлектрический
образец, 3 – металлизированный зонд АСМ, 4 – позиционно чувствительный
фотодатчик, 5 – лазер, 6 – источник постоянного и переменного напряжения. Стрелки
указывают направление вектора поляризации в доменах
Если между зондом и проводящим электродом приложено напряжение,
толщина образца в области контакта изменится из-за обратного пьезоэффекта.
Если подается переменное напряжение, поляризованные домены на поверхности
изучаемого образца начинают осциллировать, вызывая тем самым колебания
зонда. Таким образом, визуализация доменной структуры ведется путем
измерения сигнала электромеханического отклика (ЭМО) [68]:
 1 ∂C  V ↑ +V ↓ 


± d33 V
Hω = 
ac


 k ∂z  2 

(7)
где k – коэффициент жесткости зонда при условии, что его оба конца жестко
закреплены (один в держателе, а другой контактирует с поверхностью образца); С
– емкость зонд-образец (V↑ + V↓)/2 – среднее значение контактной разности
потенциалов между зондом и поверхностью образца; Vac – переменное
напряжение, прикладываемое между зондом и электродом нижней поверхности.
43
Как видно из выражения (7), сигнал ЭМО в данной геометрии пропорционален
пьезоэлектрическому коэффициенту d33, который в свою очередь пропорционален
остаточной поляризации Ре. При прохождении зондом доменов разного знака
вследствие
инверсии
знака
пьезокоэффициента
d33
меняется
знак
электромеханического отклика Hω, который мы и регистрируем.
Сканирующая
резистивная
микроскопия
(СРМ).
Отображение
сопротивления растекания считается весьма действенным методом АСМ,
используемым при различных исследованиях, например при обнаружении
дефектов в проводящих и слабо проводящих слоях, изучении материалов с целью
определения их локальной проводимости и пр. Метод основан на измерении тока
через образец при приложении напряжения смещения (Uсм) между проводящим
зондом и проводящей подложкой (рис.1.10) [69].
Исследование поверхности проводится в контактном режиме по методу
постоянной силы, причем наряду с получением топографического изображения
измеряется ток в каждой точке сканируемого участка. В предположении
постоянного
контактного
сопротивления
зонд-поверхность
при
заданном
напряжении смещения величина измеряемого тока обратно пропорциональна
локальному сопротивлению исследуемого образца. СРМ позволяет также
проводить измерение вольтамперных характеристик образца в точке или по сетке
равномерно распределенных точек по поверхности образца.
Рис. 1.10. Схема метода сканирующей резистивной микроскопии. 1 – лазер, 2 –
позиционно чувствительный фотодатчик, 3 – металлизированный зонд АСМ, 4 –
образец, 5 – проводящий электрод, 6 — наноамперметр
44
Основное достоинство метода – это возможность изучения проводящих
свойств материалов с высоким разрешением (в нанометровом диапазоне).
Типичные применения методики СРМ – исследование распределения легирующих
примесей
в
полупроводниковых
электрических
характеристик
структурах,
различных
определение
проводящих
локальных
материалов
типа
металлических сплавов и различных композиционных материалов, изучение
распределения
проводящих
и
непроводящих
областей
на
исследуемой
поверхности [70]. Так, при исследовании наноструктурированных пленок
проводящего полимера полианилина методами АСМ и СРМ нам удалось
соотнести участки с максимальной проводимостью со структурными деталями
поверхности [71]. При исследовании сегнетоэлектрических кристаллов эту
методику мы применили впервые.
1.4 АСМ КАК ИСТОЧНИК НОВОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ РЕШЕНИИ
ТРАДИЦИОННЫХ
ЗАДАЧ
КРИСТАЛЛОГРАФИИ
И
ФИЗИКИ
КРИСТАЛЛОВ
Вопросам исследования механизмов и динамики роста, морфологии
поверхности кристаллов в кристаллографии традиционно уделяется значительное
внимание как для контроля их свойств, так и для улучшения качества получаемых
материалов [72]. В этом плане АСМ – довольно мощная техника для получения
изображений
деталей
поверхности
кристаллов
нанометровых
размеров
(различного рода ростовых дефектов, ступеней роста, доменов и др.),
позволяющая изучать элементарные процессы роста кристаллов и пленок. Кратко
очертим области приложения метода АСМ, для которых развиваемые в
настоящей работе методики анализа микрорельефа и электрической однородности
поверхности представляются актуальными.
1.4.1 Исследование in situ и ex situ морфологии поверхности кристаллов
Динамика движения ступеней на поверхностях кристалла, а также
равновесная
морфология
поверхности
определяются
взаимодействиями
и
45
конфигурациями атомного масштаба. Поэтому изучение методом АСМ разных
кристаллографических поверхностей в процессе роста кристаллов может
способствовать выработке взгляда на основные факторы атомного масштаба,
контролирующие
рост
кристалла.
Рассмотрим
характерные
примеры
использования топографических изображений поверхности для анализа процессов
кристаллообразования ряда технически важных кристаллов. Различные аспекты
изучения морфологии в нанометровом диапазоне размеров методом АСМ
рассмотрены в нашем обзоре [73], где мы старались следовать традициям
крупнейшего российского кристаллографа Г.Г.Леммлейна.
Высокие требования к выбору условий роста нелинейных кристаллов
дигидрофосфата калия (KDP), используемых для преобразования лазерного
излучения, стимулировали проведение АСМ-исследований. Т.А. Лэнд с соавт.
[74] использовали АСМ in situ и ex situ для изучения различий структуры
дислокационных холмиков и динамики движения ступеней на двух гранях
KDP{100} {101}, а также для выяснения влияния ионов Fe3+ на генерацию и
движение элементарных ступеней и макроступеней на грани {100}. Было
показано, что в то время как холмики роста на гранях {101} характеризуются
элементарными ступенями, которые стремятся образовать эквидистантный
эшелон даже при выращивании из высокочистых растворов, грани {100}
проявляют тенденцию к группированию ступеней. Измерение характерных
элементов рельефа граней {101}: наклона холмиков, геометрии ступеней и
дислокационных структур
–
выявило, что ширина террас на вицинальных
холмиках роста, образуемых дислокациями, почти не зависит от пересыщения и
дислокационной структуры, что противоречит модели роста [75].
Техника ex situ исследований весьма информативна для получения
изображений ступеней на различных гранях кристаллов, выращенных из
растворов. Изучение топографических изображений поверхности граней {101} и
{100} кристаллов KDP, выращенных при различных величинах пересыщения и
добавках (таких как ЭДТА и H3BO3), привели авторов работы [76] к выводам о
хорошем соответствии количественных черт полученных изображений с
46
теоретическими описаниями. На гранях обнаружены элементарные ступени и
макроступени, дислокационные холмики и спирали роста. По данным АСМ рост
грани {100} проходит через формирование макроступеней, высота ступеней на
грани {100} KDP составляет 0,37 нм, что составляет ½ параметра элементарной
ячейки [77]. Анализ роста ступеней новой экспериментальной методикой
указывает на то, что кристаллы KDP хорошего качества и больших размеров
можно получить только из хорошо перемешиваемого и достаточно чистого
раствора.
Методом АСМ ex situ была изучена топография поверхности двух
микрокристаллов бифталата калия (KAP) с различным габитусом, выращенных
при относительно высоком пересыщении 26% [78]. Оказалось, что рост одного из
них происходит на гранях {010} по кривой спирали с высотой ступенек с одной
стороны в одну элементарную ячейку, тогда как другого – по механизму
двумерного зародышеобразования. АСМ - изображение поверхности типичного
пластинчатого кристалла КАР обнаруживает спираль, покрытую ступенями роста
высотой в одну элементарную ячейку [78]. Эти наблюдения свидетельствуют о
том, что при вынимании кристалла из раствора рост не прекращается мгновенно,
будучи более быстрым на ребрах и вершинах кристалла. Грань (010) КАР растет
по дислокационному механизму [79].
АСМ также была использована для изучения процессов деградации и
растворения поверхности ряда кристаллов, в частности КАР [80] и кальцита [81].
Ex situ изучение морфологии поверхности выращенных кристаллов КАР
позволило выработать рекомендации по защите их поверхности от травления в
процессе вынимания из раствора, а именно применять быстрое обдувание сжатым
воздухом или аргоном. Исследована тонкая структура граней роста кристаллов
гематита и установлены два механизма роста кристалла в гидротермальных
условиях — послойный и островковый [82] .
Высокое пространственное разрешение АСМ позволяет на качественно
новом уровне изучать морфологию поверхности скола различных кристаллов.
Особенно интересен раскол кристаллов по плоскостям спайности. Как известно,
47
спайность
является
следствием
особенностей
структуры
идеальной
кристаллической решетки, а именно геометрии пространственной решетки и
природой сил связи в ней. На практике раскол кристаллов по плоскостям
спайности
представляет
собой
сложное
явление,
обусловленное
как
особенностями строения идеальной решетки, так и налагающимся влиянием
несовершенства
структуры
реального
кристалла.
Изучение
морфологии
поверхности скола кристаллов представляет большой практический интерес, так
как многие процессы, например, эпитаксиальный рост пленок, катализ, адсорбция
тесно связаны с ее состоянием.
Исследования
относительно
гладких
участков
поверхности
скола
кристаллов MgO обнаружили богатую (с точки зрения многообразия формы)
морфологию [83,84]. Ее характерными деталями является наличие ступеней скола
элементарной высоты, многослойные ступени скола, следы скольжения и полые
ядра у выхода дислокаций на поверхность. Изучение наклона многослойных
ступеней скола на грани (100) обнаружило, что они составлены вицинальными
плоскостями с большими индексами. Стабильны многослойные ступени
определенной ширины от 40 до 600 нм. In situ исследование показало, что при
индентировании гладких участков поверхности кристалла MgO острием
кантилевера наблюдается движение элементарных ступеней скола, которые
располагаются
параллельно
друг
другу
[85].
Актуальны
исследования
поверхности кристаллов NaCl, KCl [86], слюды [87], CdI2 [88] и др., которые
используются в качестве подложек.
С дальнейшим понижением размерности специальных структур, а именно,
созданием квантовых точек и нитей, и выдвижением все новых требований к
совершенству структуры сложных тонкопленочных гетероструктур становится
все более важной состыковка свойств поверхностей и границ раздела. Получение
точных данных о процессах роста и атомной структуры растущей поверхности
является необходимым условием для изготовления сложных структур. В этом
плане АСМ выступает как важнейший метод исследования морфологии и
шероховатости поверхности кристаллических подложек и пленок, природы и
48
плотности дефектов на границах раздела.
АСМ позволила получить новую информацию о поверхности ряда
технически важных кристаллов, широко использующихся в качестве подложек
для получения эпитаксиальных слоев. Например, кристаллов SrTiO3, которые
применяют для получения пленок ВТСП. В [89] была изучена морфология
поверхности (001) этих кристаллов, подвергнутых нагреву при 700–900
о
С в
озоне, кислороде и сверхвысоком вакууме. Было обнаружено, что при высоких
температурах полированные поверхности кристалла перестраиваются вследствие
диффузии или десорбции атомов до достижения энергетически устойчивых
структур. При этом образуются ступени высотой в элементарную ячейку, террасы
различной формы, а также дефекты в виде дырок и дислокаций. Эти исследования
выявили важность соответствующей предварительной подготовки поверхности
SrTiO3 для получения гладких и хорошо сформированных поверхностей. В [90] ex
situ АСМ-исследование топографии поверхности (001) SrTiO3, подвергнутого
нагреву в кислороде до 1000
о
С, обнаружило образование регулярных террас и
ступеней вдоль направлений (001) и (010). При тех же условиях нагрева кристалла
в кислороде поверхность (111) совсем иная – она становится ступенчато-зубчатой.
Нагрев на воздухе приводит к образованию типичной фрактальной структуры
поверхности (111) SrTiO3, составленной из треугольников различного размера и
напоминающий узор Серпинского [90].
В микроэлектронной технологии все возрастает роль подложек из
лейкосапфира (α-Al2O3), в частности для получения эпитаксиальных пленок GaN
и других широкозонных полупроводников. Поверхность полированных подложек
обычно
характеризуется
различного
рода
дефектами,
препятствующими
получению пленок высокого качества. Поэтому в работе [91] было проведено
АСМ-исследование подложек α-Al2O3 ориентации (0001), (1012), (2110) и (1014),
термически обработанных при 1000 и 1400о С. Было показано, что небольшое
отклонение от ориентации (на угол менее 0,5о) подложки вызывает образование
террас на поверхности выращенных на них пленок. Ширина террас и высота
элементарных ступеней варьируются при изменении условий нагрева и
49
кристаллографической ориентации поверхности сапфира. Эти исследования
позволили найти быстрый путь для получения атомно-гладких пленок, а именно
посредством предварительной термической обработки сапфировых подложек.
С помощью АСМ в работах [92,93] был детально изучен на нанометровом
уровне механизм фасетирования и огрубления поверхности кристаллов α-Al2O3
различной ориентации при нагреве. Наблюдения во времени показали, что
морфология поверхности {1010} становится типа холмик–долина, а поверхности
(0001) – ступень-терраса. Процесс фасетирования поверхности (0001) начинается
с образования ступеней высотой ∼ с/6 (с=1,3 нм). Эти ступени сначала
объединяются парами, а затем группами высотой в элементарную ячейку с. На
одной поверхности могут сосуществовать единые фасетки и домены фасеток. При
длительном нагреве коалесценция доменов фасеток приводит к образованию
морфологии поверхности типа ступень-терраса.
Приведенные примеры АСМ-исследований некоторых технически важных
материалов
свидетельствуют
об
уникальности
и
ценности
нового
экспериментального метода в изучении равновесной морфологии поверхностей
граней, механизмов и динамики роста кристаллов, пленок, границ раздела и др.
Это указывает на необходимость получения топографических изображений
поверхности с высоким пространственным разрешением и без искажений и их
дальнейшей обработке.
1.4.2. Изучение поверхности сегнетоэлектрических кристаллов
Известна важная роль поверхности в сегнетоэлектрических явлениях.
Поверхностные слои наряду с дефектами в объеме кристалла оказывают
значительное, а в случае очень тонких слоев – определяющее влияние на
диэлектрические параметры сегнетоэлектриков. Появление АСМ открыло
принципиально новые возможности для исследования сегнетоэлектриков, а
именно, возможность прямого наблюдения морфологии поверхности с высоким
пространственным разрешением и доменной структуры в статике и динамике. Без
какой-либо
специальной
предварительной
подготовки
образцов
этот
50
неразрушающий метод дал возможность визуализировать сегнетоэлектрические
домены.
Метод
АСМ
был
использован
для
изучения
ряда
важнейших
сегнетоэлектриков: триглицинсульфата (TGS) [94–111] (Раздел 4.3.1), титаната
бария (BaTiO3) [106,112–114], титаната свинца (PbTiO3) [115], сегнетовой соли
(NaKC4H4O6 4H2O) [113], гексагидрата сульфата алюминия гуанидиния (GASH)
C(NH2)3Al(SO4)2 6H2O [116,118], ниобата лития (LiNbO3) [119,120] и др.
Основной проблемой, с которой столкнулись исследователи с самых первых
шагов, – это интерпретация изображений поверхности сегнетоэлектрических
кристаллов по причине недостаточной изученности механизмов формирования
контраста в АСМ и сложности разделения многообразных конфигураций
«нерегулярной» доменной структуры и топографического рельефа поверхности.
Например, в кристаллах PbTiO3, свежеприготовленных и отожженных, в
контактном и бесконтактном режимах работы микроскопа были обнаружены 900 –
ные полосчатые а–с домены шириной ∼ 20 мкм [115]. При этом наблюдался
характерный зизгагообразный (с периодичностью ∼ 2–3 мкм) микрорельеф
поверхности,
точно
соответствующий
пространственному
расположению
доменов. Аналогичные полосчатые домены были обнаружены в кристаллах
BaTiO3 [106].
Много работ посвящено изучению классических кристаллов TGS, хорошо
изученных традиционными макроскопическими методами и удобных для
исследований методом АСМ. В [96] для наблюдения доменной структуры TGS
применили контактный (постоянной силы) и бесконтактный режимы АСМ. На
изображениях, полученных в контактном режиме, была обнаружена “эрозия”
доменов одного знака, которую авторы объяснили воздействием адсорбированной
влаги на поверхность водорастворимого кристалла, расколотого на воздухе.
Поскольку скорость травления поверхности положительно заряженного домена
выше отрицательного, они приписали этой поверхности знак “+”. Было сделано
предположение, что в контактном режиме знак доменов может быть определен по
наличию или отсутствию на сколовой поверхности круглых выступов или впадин
51
с высотой или глубиной 0,6 – 0,8 нм. Наличие круглых ямок на поверхности
авторы связали с отрицательно заряженными сегнетоэлектрическими доменами, а
выступов
–
с
положительно
заряженными.
Бесконтактный
режим
был
использован авторами [96] для наблюдения движения доменных стенок в виде
ярких светящихся линий при нагреве кристаллов до температуры Кюри.
Авторы [95] в контактном режиме (постоянной силы) получили
изображения молекулярного разрешения полярной поверхности TGS. Ширина и
высота ступеньки переходного слоя в доменной стенке по их оценкам составила
10 нм и 6,9 нм, соответственно. В контактном режиме (постоянной высоты)
авторы [97] наблюдали на поверхности скола (010) кристалла TGS сложные
картины, которые разделили на два типа по их форме – зубчатой и округлой.
Морфология этих микроскопических образований менялась со временем. Авторы
предполагают различную природу этих поверхностных образований, хотя ее и не
выявили в процессе АСМ исследований. Было также высказано предположение,
что круглые выступы и впадины, размеры которых различались в горизонтальном
направлении, а высота или глубина, как правило, составляла 0,6 – 0,8 нм,
появляются вследствие частичного растворения поверхности ТГС молекулами
адсорбированной воды, т.е. являются элементами деградирующей после раскола
кристалла поверхности.
За два года (1996 – 1997 г.) выходит более десятка публикаций по атомносиловой микроскопии кристаллов TGS, в которых разными авторами в различных
режимах сканирования были изучены те или иные особенности микрорельефа
полярной
поверхности
и
доменной
структуры
[98–101,103,105,110,111].
Основным узловым моментом для последовавших, зачастую противоречивых,
выводов стала сложная картина наложения изображений микрорельефа и
доменной структуры этих кристаллов (этому вопросу также посвящен Раздел
4.2.1).
Одним
из
важных
результатов
дальнейших
исследований
стало
наблюдение доменной структуры сегнетоэлектриков в нанометровом диапазоне
размеров в динамике: при переходе из сегнето- в парафазу и в процессе
52
переполяризации в процессе переключения [108]. Изображения были получены в
бесконтактном режиме, соответствующем режиму работы электростатической
силовой микроскопии. Эти эксперименты позволили определить временную
зависимость характеристической длины корреляции размера доменов в процессе
охлаждения и вывести правило формирования равновесной доменной структуры.
Другим важным результатом исследований TGS можно назвать наблюдение
доменных стенок с разрешением, близким к атомарному, что сделало возможным
измерение их ширины [107].
Сегнетоэлектрические
кристаллы
стали
первыми
кандидатами
на
исследование свойств методом ЭСМ, поскольку он должен позволить как
визуализировать домены и изучать их динамику, так и дать прямую информацию
об их знаке – например, по изменению контраста при приложении разного
напряжения смещения [61]. Сам градиент силы взаимодействия зависит от
величины поляризации, но не от ее знака [121]. Однако в интерпертации
результатов
здесь
есть
свои
сложности:
вклад
в
контраст,
помимо
электростатического, дает пьезоэлектрический эффект, приводящий к вибрации
поверхности и в итоге к модуляции колебаний кантилевера, причем на первой
гармонике (может иметь место и электрострикция, но она вносит вклад в
гармоники высшего порядка [121]). К счастью, связанный с пьезоэлектричеством
сигнал не зависит от константы упругости кантилевера, электростатический же
отклик обратно пропорционален k, поэтому можно варьировать их относительные
вклады [122].
Возможность отобразить сегнетоэлектрические домены и доменные стенки
методом ЭСМ с пространственным разрешением 50 нм была продемонстрирована
уже в [121] для Gd2(MO4)3. Природа контраста изображений противоположно
заряженных доменов и методические аспекты их визуализации (включая
определение толщины доменной стенки) подробно проанализированы для
бесконтактной и контактной динамической ЭСМ на примере TGS в [109], где
большее внимание было уделено последней. В условиях бесконтактной ЭСМ
вклады электростатического и пьезоэлектрического эффектов оказываются
53
синфазны [122], в то время как для контактной – действуют в противофазе [106],
что упрощает их разделение. Сами авторы контактного метода утверждают, что
контраст изображений доменов в их эксперименте получается более четким, чем
при использовании бесконтактной ЭСМ [123]. Для расколотого кристалла TGS
они не только определили знак поляризации, но и рассчитали описанным выше
способом плотность поверхностного заряда (2,7 мкК/см2 при комнатной
температуре), проследив за ее изменением при нагреве [124]. В контактном
режиме выполнены и исследования по переключению поляризации доменов с
помощью импульсного напряжения и по дальнейшей их релаксации [106,125].
Таким образом, было обнаружено, что TGS не очень подходит для записи
информации из-за быстрого возвращения в исходное состояние (время
релаксации – 5 мин), а запись на BaTiO3 получается более резкой и остается
стабильной дольше пяти дней [106].
При работе в бесконтактном режиме с образцами GASH авторы [61]
нашли, что для изучения доменной структуры предпочтительнее статический
вариант ЭСМ, когда топография поверхности снимается в контакте во время
первого сканирования, а во время второго острие движется на постоянной высоте
и мерой электростатического взаимодействия служит величина отклонения
кантилевера. Этим же методом успешно наблюдали доменную структуру
кристалла LiNbO3 с регулярно чередующимся направлением поляризации,
искусственно созданным с помощью диффузионного введения атомов Ti [119].
Итак, атомно-силовая микроскопия предоставляет уникальные возможности
для исследования сегнетоэлектрических кристаллов, позволяя непосредственно
визуализировать домены и регистрировать поверхностные распределения их
характеристик, чему в последнее десятилетие посвящено значительное число
публикаций. В формировании изображения поверхности сегнетоэлектрических
кристаллов участвуют различные механизмы, создающие контраст. Поэтому
интерпретация результатов зачастую остается дискуссионной.
54
Анализ литературных данных показывает, что остаются нерешенными
целый ряд методологических проблем АСМ. В качестве наиболее общих и
важных проблем можно указать следующие:
1. Метрологические проблемы АСМ, связанные с измерениями в воздушной
среде и получением количественных характеристик рельефа поверхности
исследуемых объектов с учетом их морфологических особенностей и типом
проводимости.
2. Проблема влияния аппаратурных и методических факторов на результаты
измерений,
распознавания
артефактов
и
повышения
достоверности
изображений, полученных в различных режимах АСМ.
3. Проблема
интерпретации
особенностей
результатов
формирования
АСМ-исследований
контраста
изображений
в
с
учетом
различных
методиках для объектов с разной степенью сложности морфологии
поверхности исследуемого объекта.
4. Необходимость
поверхности
в
развитии
кристаллов
новых
с
методик
различной
измерений
степенью
полярной
дефектности,
предоставляющих адекватную информацию, и их экспериментальная
оценка.
5. До
сих
пор
не
установлено
взаимное
соответствие
между
экспериментальными данными, полученными методом АСМ, с другими
методами диагностики структуры и свойств материалов.
Данная диссертационная работа была направлена на их решение в рамках
научных тематик Института кристаллографии им.А.В. Шубникова РАН.
55
ГЛАВА 2. РАЗВИТИЕ МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ АТОМНО-СИЛОВОЙ
МИКРОСКОПИИ
В данной главе предложено комплексное решение ряда проблем, которые
связаны с повышением достоверности изображений, получаемых методом
атомно-силовой микроскопии в воздушной среде.
Первый раздел главы посвящен инженерии знаний в АСМ. Предложена
концептуальная модель представления знаний об артефактах изображений,
нацеленная на создание современных обучающих программ и экспертных систем.
Во втором разделе приведены данные по оригинальной технической
разработке нового инструментария для АСМ — чистых зонах с управляемым
искусственным климатом и повышенной виброзащитой. Они позволяют свести к
минимуму
воздействие
внешних
условий
на
результаты
измерений,
минимизировать или устранить артефакты изображений и приблизиться к
максимуму
возможностей
атомно-силовых
микроскопов,
работающих
в
воздушной среде. Для воздушной АСМ разработан новый эффективный способ
снятия статического заряда с поверхности диэлектриков, основанный на
управлении параметрами искусственного климата, на что получен патент РФ
№2415444 от 27.03.2011 г. ИК РАН «Способ повышения достоверности
результатов исследования поверхности твердого тела методом атомно-силовой
микроскопии».
В третьем разделе приведены результаты АСМ-исследования нанорельефа
поверхности ряда слоистых кристаллов. Разработан и запатентован способ
калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа (патент РФ №2179704 от
20.02.2002 г., ИК РАН, заключающийся в сканировании зондом ступенчатой
поверхности эталонного образца, которым служил кристалл триглицинсульфата,
сколотый по плоскости спайности (010)).
56
2.1. АРТЕФАКТЫ ИЗОБРАЖЕНИЙ, ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ И МЕТОДЫ
УСТРАНЕНИЯ
Атомно-силовая микроскопия – метод сам по себе уникальный. В отличие
от
традиционных
детектировании
видов
пучков
микроскопии,
фотонов
или
основанных
электронов,
на
рассеянии
изображение
и
объекта
получается принципиально другим путем. Регистрируемый сигнал одновременно
несет информацию и о самом объекте, и о датчике сигнала. Формирование
изображения в АСМ можно сравнить с тактильным восприятием слепого, когда
контактные ощущения складываются в некоторую визуальную картину.
Верификация полученных результатов затруднена, а зачастую невозможна.
Поэтому особенно важно быть уверенным в том, что трансформация сигнала в
изображение происходит корректно. Получить картинку, казалось бы, нетрудно,
однако очень важно понимать, что в ней отражает сам объект исследования, а что
искусственно привносится самим прибором. На результаты измерений оказывают
влияние факторы самого различного происхождения: аппаратурные — связанные
с конструктивными особенностями
узлов микроскопа, методические —
обусловленные выбором оператором параметров режима работы, и иные, в том
числе и продуцируемые окружающей средой.
Каждому виду микроскопии в той или иной мере присущи артефакты
(artificial fact) изображений – ложные детали изображений, воспроизводимые
аппаратурой
дефекты,
искусственно
возникающие
при
исследовании
и
несвойственные самому объекту изучения. Артефакты необходимо изучать,
чтобы уметь от них избавляться или их учитывать. В АСМ их число особенно
велико. Поэтому анализу и устранению искажений изображений уделяется
повышенное внимание, особенно со стороны производителей приборов.
Составлены полезные руководства, дающие детальное описание искажений
изображений, способы устранения или минимизации их влияния. Артефакты в
них по большей части относят к различным составляющим прибора, а именно,
сканеру, зонду, системе цифровой обработки изображения, а также вибрациям
[126–129]. Однако этим далеко не исчерпывается перечень всех возможных
57
артефактов метода, с которыми приходится сталкиваться пользователям
микроскопов. Даже в условиях оптимальной работы микроскопа искомую
информацию может завуалировать само состояние поверхности образцов (из-за
наличия загрязнений, кривизны образца, эффектов адгезии материалов зонда на
образец и образца на зонд и др. [130–141]), что должно быть самостоятельным
аспектом анализа изображений. Проблема системного представления знаний об
артефактах в АСМ для их формализации и структурирования до сих пор не
решена,
тогда
как
широкое
распространение
метода
обуславливает
необходимость создания эффективных учебных обучающих средств, в том числе
и на основе экспертных систем.
Попытка первичной формальной классификации артефактов в АСМ была
проведена в [142]. Искажения, вызванные неидеальными характеристиками
(конструктивными особенностями) узлов микроскопа, отнесены к группе
инструментальных артефактов, или инструментальных искажений, а артефакты,
порожденные ошибками при установке значений параметров режимов работы
микроскопа, – к группе артефактов режима, или искажений режима. В целом
авторы в своей работе ограничились постановкой проблемы артефактов в АСМ.
В
данной
работе
развит
системный
подход,
который
позволяет
оптимальным образом представить знания об артефактах изображений в
воздушной
АСМ
в
соответствии
с
их
иерархической
структурой.
Методологической базой структурирования и формализации знаний послужил
анализ литературных данных и накопленных в течение многолетней работы
экспериментальных результатов сектора сканирующей зондовой микроскопии ИК
РАН. Был использован также предыдущий опыт разработки экспертной системы
для интерпретации электронограмм в структурной электронографии [143,144].
Получение
данных
о
рельефе
поверхности
является
основополагающей
процедурой в АСМ, поэтому далее речь пойдет в основном об искажениях
топографических изображений. Однако предложенный подход может быть
использован для представления знаний об искажениях изображений, полученных
в других режимах работы микроскопа.
58
Рис. 2.1. Схематическое представление знаний об источниках артефактов АСМизображений
Все артефакты разделены на три группы по значимости вклада основных
источников их возникновения – прибор, оператор, объект — и, соответственно,
методам их минимизации/устранения (рис.2.1, таблица 2.1) [145,146], а именно:
1. Инструментальные артефакты — искажения изображений, которые
вносятся от составляющих прибора. Два основных конструктивных элемента
микроскопа – сканер и зонд – служат основными источниками инструментальных
артефактов. Кроме того, искажают изображения механические вибрации и
акустические шумы. Дают свой вклад и электронные компоненты прибора. Эти
проблемы учитываются производителями при конструировании приборов.
2. Артефакты режима — то, что вносит оператор – ошибки при установке
параметров режимов работы. Эти проблемы решаются производителями
приборов и самими исследователями в виде выработки рекомендаций по
методике ведения измерений.
3. Артефакты состояния — то, что привносит сам объект. Они возникают
вследствие эффектов, связанных с особенностями взаимодействия между зондом
и поверхностью исследуемых объектов, которые могут маскировать искомую
59
информацию. В данном случае через АСМ-изображения проявляется специфика
каждого изучаемого объекта и состояние окружающей воздушной среды.
Решение этих проблем — в руках пользователей микроскопов.
В таблице 2.1. дана классификация артефактов, большинство из которых
распознаются по характерным признакам.
Таблица 2.1. Классификация артефактов топографических изображений в АСМ
Название
Инструмен
тальные
артефакты
Источники
искажений
Описание
артефакта
Прибор
Решение проблемы устранения
артефактов
Производители приборов
Конструкция
сканера
Искажения из-за
нелинейности,
гистерезиса,
крипа-,
старения,
перекрестных
помех
(неравномерность
шага
сканирования,
погрешности
при измерении
высоты и др.)
Совершенствование
конструкции
сканера.
Разработка
корректировочных
программных
средств (активная компенсация в
процессе измерения, исправление
результатов сканирования после
измерения,
автоматическая
коррекция искаженных дрейфом
изображений) [147-151].
Активное использование прибора,
предотвращающее старение сканера.
Регулярная калибровка.
Разработка независимых систем для
перемещения по координатам XY и
регистрации по Z для образца и
иглы.
Геометрия
зонда
Эффекты
конволюции
(расширение или
сужение
изображения
вследствие
пространственной
свертки
формы зонда и
рельефа
Выбор
подходящих
зондов,
использование ультраострых зондов.
Разработка программ для коррекции
изображений.
Разработка калибровочных решеток
и
специальных
структур
для
установления формы острия.
60
поверхности).
Износ
зонда
(загрязнение или
повреждение
зонда в процессе
измерения).
Механические
вибрации от
конструкции
здания
и
акустические
вибрации
Периодически
повторяющиеся
помехи,
осцилляции
сигнала.
Очистка зондов.
Выработка
рекомендаций
по
минимизации
или
устранению
артефактов зонда.
Создание
виброизолирующих
платформ:
-пассивных (пружинные подвесы для
прибора,
массивные
столы,
укрепленные фундаменты);
-активных
(платформы
с
электромеханической
отрицательной обратной связью);
защитные колпаки, акустические
изолирующие боксы.
Термический
дрейф
компонентов
АСМ
Артефакты
режима
Артефакты
состояния
Разработка
программ
Изменение
автоматической
коррекции
формы,
искаженных дрейфом изображений
размеров и/или [147].
местоположения Разработка
симметрично
расширяющихся кантилеверов [152].
объекта.
Создание термостатируемого бокса
для микроскопа [153-157].
Оператор
Производители
приборов
и
пользователи
Ошибки при Завышение или Выработка
рекомендаций
по
установке
занижение
распознаванию
и
устранению
параметров
размеров по X,Y, артефактов режима.
режима
Z;
инвертирование
контраста,
повреждение
поверхности и
деформация
образцов.
Образец
Пользователи
Ошибки из-за Загрязнение
Очистка поверхности образца,
61
эффектов,
связанных с
особенностями
взаимодействиямежду зондом
и
поверхностью
исследуемых
объектов
Перемещение
области
сканирования,
изменение
поверхности
из-за
неконтролируемого
изменения
температуры
и влажности
воздуха.
поверхности
образца,
кривизна
поверхности,
взаимодействие
с
материалом
зонда
из-за
адгезии,
добавление
к
силам
межмолекулярно
го
взаимодействия
дальнодействующих
электростатических сил.
устранение кривизны поверхности
(программная
обработка
изображений),
учет
дальнодействующих
электростатических сил,
снятие электростатических зарядов,
учет особенностей взаимодействия
зонда с образцом.
Разработка
программ
автоматической
коррекции
искаженных изображений.
Изменение
Создание термостатируемого бокса
изображения
для микроскопа [153-157].
при повторном
сканировании.
Работа в условиях чистой зоны с
управляемым
искусственным
Изменение
климатом.
размеров
объекта.
Перейдем к рассмотрению примеров искажений изображений каждой из этих трех
групп.
2.1.1. Инструментальные артефакты
Это самая многочисленная и основополагающая группа артефактов. Два
основных конструктивных элемента микроскопа – сканер и зонд – являются
62
основными
источниками
пьезоэлектрического
инструментальных
сканера
(нелинейность,
артефактов.
гистерезис,
Артефакты
крип-,
старение,
перекрестные помехи) проистекают от свойств пьезокерамики и конструкции
сканера. Причины возникновения этих искажений достаточно подробно изучены
и описаны в [126-129,158]. В основном эти проблемы одинаковы для
сканирующих туннельных и атомно-силовых микроскопов.
Перечислим артефакты пьезоэлектрического сканера.
1. Нелинейность сканера
Рис. 2.2. Нелинейность сканера: а – графическое представление; б и в –
проявление в АСМ-изображениях (б – неискаженное и в - искаженное изображение
калибровочной решетки)
Реальная зависимость относительного удлинения (S) пьезоэлектрического
сканера от подаваемого напряжения (E) отличается от идеальной линейной
характеристики. В плоскости XY нелинейность проявляется в неравномерности
шага сканирования. В Z - направлении она приводит к погрешностям при
измерении
поверхности
высоты
с
микрорельефа
линейной
поверхности.
периодической
На
структурой
АСМ-изображениях
будет
наблюдаться
нарушение периодичности и изогнутость линейных объектов (рис.2.2).
2. Гистерезис сканера (запаздывание)
63
Относительное
удлинение
сканера
при
повышении
управляющего
напряжения от нулевого до некоего значения и при изменении напряжения в
обратном направлении не совпадают (рис.2.3).
Рис. 2.3. Гистерезис сканера: а – графики зависимости удлинения сканера S от
подаваемого напряжения E; б – профиль сечения изображения, не искаженного
вследствие запаздывания; в – профиль изображения, искаженного вследствие
запаздывания
В плоскости XY наличие запаздывания приводит к тому, что полученные
при сканировании в противоположных направлениях изображения будут
смещены друг относительно друга на некоторое расстояние вдоль направления
сканирования. Запаздывание в Z- направлении проявляется в виде разброса высот
со стороны подъема на симметричные объекты и спуска с них. При проходе через
ступеньку сокращение (при подъеме) и удлинение (при спуске) сканера будут
различны при одной и той же величине напряжения.
3. Крип (дрейф) сканера
При резком изменении напряжения, подаваемого на сканер, его деформация
происходит по времени в две стадии: на первой стадии сканер меняет свои
размеры достаточно быстро (менее чем за миллисекунду); на второй, именуемой
крипом, этот процесс протекает значительно медленнее (от единиц миллисекунд
до десятков секунд). Проявление крипа в плоскости XY сказывается при
64
изменении
скорости
сканирования,
а
также
местоположения
области
сканирования (рис.2.4 и 2,5)
Рис. 2.4. Крип в АСМ: а – импульс напряжения, поданного на сканер (t – время); б
– относительное удлинение сканера при наличии крипа; в – сечение изображения, не
искаженного крипом; г – сечение изображения, искаженного крипом
Рис. 2.5. Проявление крипа в изображении: искажение в начале сканирования.
Угол скана 45 град.
4. Старение сканера
Относительное
удлинение
сканера,
соответствующее
определенному
напряжению, постепенно уменьшается со временем (рис.2.6). Это приводит к
увеличению погрешности при измерении геометрических размеров объектов во
времени.
65
Рис. 2.6. Старение сканера по мере и в отсутствии эксплуатации
5. Перекрестные помехи сканера
Перекрестные помехи в плоскости XY (появление паразитных деформаций в
Y и X направлениях при подаче напряжения на X и Y электроды сканера) приводят
к
тому,
что
на
изображениях
квадратные
объекты
будут
иметь
вид
параллелограммов, скошенных в Y и X направлениях. При линейной зависимости
паразитной деформации от подаваемого на электроды напряжения скос объектов
будет одинаков вне зависимости от их местоположения на изображении
(рис.2.7а,б).
Рис. 2.7. Внешнее проявление перекрестных помех на примере структур с
заданным микрорельефом: а – периодическая структура, б – она же, искаженная
перекрестными помехами в плоскости XY, в – профиль сечения прямоугольной
ступеньки, не искаженного перекрестными помехами; г – профиль сечения
прямоугольной ступеньки, искаженный перекрестными помехами в Z –направлении
[158]
66
В случае же нелинейной зависимости, которая встречается в реальных
условиях, искажение изображений носит более сложный характер. Паразитная
деформация сканера вдоль оси Z, сопровождающая его перемещение в плоскости
XY, проявляется в том, что сечения АСМ-изображений плоских объектов будут
иметь выпуклую или вогнутую форму (рис.2.7в,г). Это в первую очередь
обусловлено дугообразной траекторией движения свободного конца внутренней
трубки сканера. Перекрестные помехи в плоскости XY при сжатии или удлинении
сканера вдоль оси Z приводят к увеличению или уменьшению латеральных
размеров отдельных объектов на АСМ-изображениях.
Артефакты зонда
связаны с его геометрией [7,159]. Поскольку
изображение в АСМ оказывается, по существу, сверткой самого изображения
изучаемой поверхности и геометрии зонда, это приводит к значительным
отклонениям экспериментально наблюдаемых изображений поверхности от
истинных. Особенно заметно эффекты конволюции проявляются, когда размеры
частиц на поверхности соизмеримы с радиусом кривизны зонда. Наглядной
иллюстрацией служит искаженное артефактами изображение поверхности
алмазных частиц, выращенных на кремниевой подложке (рис. 2.8) [39]. Отчетливо
видно изображение треугольной грани — следа от пирамидальной формы зонда
(Si3N4) как результата его свертки с изображением частиц алмаза.
Рис. 2.8. Топографическое изображение поверхности алмазных частиц на
кремниевой подложке, полученное в контактном режиме и отражающее пирамидальную
форму зонда Si3N4
67
Кроме этого, от истинных величин могут отличаться измеряемые
латеральные размеры выступов или впадин, соизмеримые с радиусом острия. На
рис.2.9. приведен пример искажения профилей поверхности прямоугольных
выступов и впадин.
Рис. 2.9. Формирование изображения с учетом свертки формы острия кантилевера
с рельефом поверхности
Эффекты конволюции необходимо учитывать при любых измерениях
наноразмерных
объектов.
Для
коррекции
искажений
АСМ-изображений
вследствие конечных размеров острия кантилевера используются алгоритмы
реконструкции поверхности по известной геометрии острия, которые включают в
себя следующие операции: 1) моделирование изображения по заданным рельефу
поверхности и параметрам острия; 2) реконструкция рельефа поверхности
образца по заданным параметрам острия и полученному изображению данной
поверхности; 3) реконструкция формы острия по изображению поверхности
образца, структура которой известна; 4) оценивание формы острия по
изображению поверхности образца с произвольной структурой. Форма и размеры
острия могут быть определены как с использованием информации, полученной
независимыми методами (РЭМ), так и извлечены из АСМ-изображений
поверхности тестовых образцов со структурой заданных размеров и формы
(калибровочные решетки, коллоидные частицы металлов, сферические латексные
шарики и т.д.).
68
Рис. 2.10. Топографические изображения поверхности ЛБ–пленки полиимида,
полученные в прерывисто-контактном режиме: а – загрязненным в процессе
сканирования острием, б – нормальным острием, в – изображение загрязненного острия
в РЭМ
Влияет не только исходное качество зонда, но и его износ или загрязнение в
ходе исследования. Это можно видеть на примере поверхности ЛБ–пленки
полиимида: изображение зарегистрировано дефектным острием (загрязненным в
процессе сканирования по поверхности полиимидом, а), нормальным острием (б)
(рис.2.10). Эти артефакты достаточно часто встречаются и хорошо распознаются
вследствие наличия четко выраженных признаков — множественных странных
изображений (рис. 2.10а).
Для получения оптимальных изображений следует тщательно подбирать
зонды в соответствии с исследуемым объектом. В предельном случае для
получения высокого разрешения надо работать с более острыми зондами.
Хорошей иллюстрацией служит пример записи изображения поверхности одной и
той же пленки полианилина стандартным (радиус кривизны зонда 10 нм) и
сверхострым зондом (радиус кривизны 2 нм) (рис.2.11). Соответственно рядом
приведены снимки зондов в электронном микроскопе.
Искажения различной природы могут накладываться. На рис.2.12 приведен
пример появления искажений, вызванных только несовершенством зонда
(умножение изображений, (а), и несовершенным зондом в сочетании с крипом
(б)). Для сравнения приведено изображение микроструктуры пленки без
искажений (в).
69
Рис. 2.11. Топографические изображения образца полианилина, которые
получены а – Si-зондами марки NSC11 с R≤10 нм, б – HiRES-C марки NSC15 c R≤2 нм,
в,г - соответствующие изображения зондов в РЭМ [140]. Прерывисто-контактный
режим
Рис. 2.12. Топографические изображения поверхности пленки ZnO: а искаженное из-за повреждения острия, б - искаженное из-за повреждения острия и
крипа сканера, в - качественное изображение. Прерывисто-контактный режим
Влияние внешних воздействий (температуры и вибраций) на прибор
сказывается на работе ключевых узлов микроскопа — сканера и зонда, и
вызываемые искажения изображений могут быть рассмотрены в рамках данной
группы. Экспериментальные исследования температурного дрейфа на атомносиловом микроскопе Veeco AFM/SPM показали, что при повышении температуры
70
воздушной среды на 1˚С происходит нагрев и расширение всех компонентов
АСМ: пьезокерамики, зонда, а также объекта исследования [150]. Например,
пьезосканер длиной 40 мкм при нагреве на 1˚С может изменять длину на
полпроцента (таблица 2.2). Неконтролируемое смещение сканера с изменением
температуры приводит к искажению АСМ-изображений тем сильнее, чем меньше
скорость
сканирования
и
больше
увеличение.
Эти
данные
можно
экстраполировать на другие атомно-силовые микроскопы, в том числе
отечественного производства.
Таблица 2.2. Сравнение линейного расширения компонентов атомно-силового
микроскопа при нагреве на 1˚С
Компонент
Длина, мкм
Изменение длины, нм
/градус
Пьезосканер
40
40-200
Кантилевер (Si3N4)
134
8,4·10-2
Кремниевая решетка
10
1,82·10-2
Стальная платформа
10
28,2·10-2
Дрейф зонда микроскопа относительно поверхности образца приводит к
растяжению/сжатию изображений вдоль оси X и Y растра, а также к перекосу
картинки вследствие сдвига строк/столбцов изображения друг относительно друга
[147,161]. В вертикальной плоскости неверно отображаются перепады высот
рельефа и появляется добавочный несуществующий наклон поверхности. При
малых скоростях сканирования может наблюдаться искажение изображения в
целом, как, например, для изображения отдельной бактерии [162].Термический
дрейф компонентов АСМ приводит к проблемам не только при получении
изображений, но и при манипуляциях с нанообъектами.
Механические вибрации от конструкции здания и акустические вибрации
также
служат
причиной
искажения
изображений.
Поскольку
в
основе
конструкции атомно-силового микроскопа лежит колебательная система с
собственными резонансными частотами, на нее оказывают воздействие внешние
71
механические вибрации с частотами, вызывающими резонанс. Собственные
частоты головки СЗМ составляют 10 – 100 кГц [35]. Чаще всего пол здания может
вибрировать с амплитудой несколько микрон с частотой около 5 Гц. Эти частоты
плохо фильтруются и могут давать периодически повторяющуюся структуру на
изображении [127,128]. Наибольший эффект отмечается на очень гладких
образцах. Акустические колебания (звуковые) чаще всего порождаются голосом
персонала, находящегося в комнате с атомно-силовым микроскопом, и
проявляются как паразитный шум (рис.2.13) [127].
Рис. 2.13 Появление периодических паразитных шумов из-за различных
механических и акустических колебаний [127]
2.1.2. Артефакты режима
Наличие человеческого фактора естественно приводит к ошибкам при
установке параметров режимов работы атомно-силового микроскопа. В АСМ
данные о рельефе поверхности можно получить, используя 3 режима:
контактный, прерывисто-контактный и бесконтактный. Различия в режимах
можно
понять,
посмотрев
на
зависимость
силы
межмолекулярного
взаимодействия от расстояния между атомами зонда и образца (Раздел 1.2,
рис.1.3). Она дает два крайних случая, где действует только сила отталкивания
(контактный режим) или только сила притяжения (бесконтактный режим) и один
промежуточный – прерывисто-контактный. Для работы на воздухе, как правило,
72
используются контактный и прерывисто-контактный режимы, об особенностях
которых пойдет речь.
В
контактном
режиме
на
зонд
действует
результирующая
сила
отталкивания (величиной порядка 10-6 – 10-8 Н). Его лучше использовать для
исследования твердых объектов с развитым рельефом. Варьируемых параметров
два: сила прижатия и скорость сканирования. Недостатки метода: повреждающее
действие зонда на мягкие объекты и возможное наличие капиллярных сил,
ухудшающих разрешение. Изображения наночастиц дают завышенные размеры
деталей рельефа в плоскости XY, а в направлении Z – точные значения (Раздел
1.2). Для мягких объектов контактный режим для получения топографических
изображений использовать не следует: даже при самых щадящих условиях
сканирования наблюдается деформация и разрушение образцов.
Прерывисто-контактный режим в большинстве случаев оказывается
оптимальным, поскольку он позволяет преодолеть некоторые ограничения
контактного режима. Вероятность повреждения образца намного ниже, так как
сила взаимодействия уменьшается (до величины порядка 10-8 – 10-12 Н).
Вибрирующий зонд касается поверхности только 5 – 10% времени, поэтому
минимизируется действие боковых сил между иглой и образцом. Режим дает
преимущества в исследовании мягких и легко разрушающихся объектов. Он
более чувствителен к различным взаимодействиям с поверхностью и дает
возможность измерять различные характеристики поверхности – распределение
вязкости и упругости, электрических и магнитных доменов. Однако этот режим
довольно
капризный.
Необходимо
учитывать
возможность
ошибок
при
определении размеров по высоте измеряемого объекта вследствие зависимости
высоты изображаемого рельефа от установочных параметров.
В прерывисто-контактном режиме существует большой диапазон в выборе
амплитуд колебаний (10 – 100 нм). В нем можно выделить два различных
подрежима: притяжения (малые амплитуды колебаний) и отталкивания (большие
амплитуды колебаний) (Раздел 1.2). В одном преобладает сила притяжения, в
другом – сила отталкивания. Выбор того или иного подрежима можно
73
осуществлять, измеряя зависимость амплитуды колебаний кантилевера от
расстояния между кончиком острия и поверхностью образца. Участки,
соответствующие различным режимам, показаны на графике (рис.1.3). При
измерениях в области отталкивания и области нестабильности возможны ошибки.
В работе [162] было показано, что измеряемая высота наночастиц и биомолекул
зависит от установочной величины амплитуды колебаний кантилевера. Хорошей
иллюстрацией артефактов прерывисто-контактного режима служит рис.2.14.
Изображение биомолекулы на рис. 2.14. А — соответствует ее ожидаемой форме
(D). Изображение B — искаженное, и получено при неправильном выборе
установочных параметров. Последствием неудачной съемки может стать полное
разрушение биомолекулы (С).
Рис. 2.14. АСМ-изображения молекулы IGG на слюде. A – снято в подрежиме
притяжения, В – в подрежиме отталкивания прерывисто-контактного режима. Разница в
высоте молекулы между А и В составляет 0,6 нм. C – снято в подрежиме притяжения
после работы в подрежиме отталкивания (молекула уже полностью разрушена) [162]. D
– форма молекулы IGG
При получении изображений поверхности мягких материалов в прерывистоконтактном режиме при различных величинах параметра set point (A/A0)
существует реальная опасность спутать реальный контраст с кажущимся [163–
165]. Рис.2.15 демонстрирует, как при измерениях в области нестабильности
74
происходит
инвертирование
контраста
АСМ-изображений
гетерогенных
поверхностей [164,165]. Соответственно, впадина может выглядеть, как выступ и
наоборот.
Рис. 2.15. Изменение контраста топографического изображения пленок
полистерена при выборе различных параметрах set point: а,б – измерения в области
нестабильности, в – области притяжения прерывисто-контактного режима
В работе [166] подробно изучалось влияние амплитуды колебания в
прерывисто-контактном режиме на измеряемую высоту наночастиц WO3 с
диаметром 3 нм, осажденных на графите и
слюде. Авторы провели
экспериментальное исследование и моделирование и показали, что определяемые
высоты наночастиц ближе всего к истинному значению при малых значениях
амплитуды 5 – 10 нм, то есть в подрежиме притяжения. На результаты измерений
оказывают влияние такие физические свойства наночастиц, как упругость и
поверхностная энергия, а также радиус кривизны острия. Информация о
возможных ошибках оператора при проведении эксперимента суммирована в
таблице 2.3.
Таблица 2.3
Артефакты режима
Тип (ошибки в выборе установочных
параметров)
Контактный режим АСМ
Ошибки в выборе силы прижатия
кантилевера
Ошибки в выборе скорости
Описание
Повреждение или деформация поверхности
мягких объектов
75
сканирования
Потеря разрешения
Ошибки измеряемых латеральных размеров
наноразмерных объектов
Прерывисто-контактный режим АСМ
Ошибки в выборе установочной
амплитуды колебаний /set point (при
Повреждение или деформация поверхности
измерениях в области отталкивания или мягких объектов
нестабильности)
Потеря разрешения
Ошибки измеряемых высот наноразмерных
объектов
Ошибки в выборе скорости
Инвертирование контраста
сканирования
Влияние адсорбированных жидких слоев на
результаты измерений
Вышеуказанные искажения изображений легко устраняются при повторном
сканировании при условии изменения установочных параметров в соответствии с
рекомендациями методики ведения измерений.
2.1.3. Артефакты состояния
Источником ошибок иногда становится само состояние поверхности
образцов, которая может быть загрязненной в прямом смысле (рис.2.16а).
Например, реальный нанорельеф поверхности кристалла берилла обнаруживается
только после дополнительной очистки от адсорбированных слоев (рис.2.16 б).
Рис. 2.16 Топографическое изображение поверхности роста кристалла бериллия, а
– до и б – после очистки. Прерывисто-контактный режим
76
Кроме тривиальных случаев загрязнения поверхности встречаются более
запутанные ситуации. К ним относятся специфические артефакты, связанные с
«электростатическим» загрязнением и описанные нами впервые в [141].
Источник возможных систематических ошибок таит в себе сам принцип,
лежащий в основе получения изображений. Обычно предполагается, что контраст
топографического
изображения,
определяемый
взаимодействием
зонда
с
поверхностью твердого тела, формируют лишь силы межмолекулярного
взаимодействия. Но если поверхность заряжена, на движении кантилевера
сказывается также дальнодействующее электростатическое взаимодействие
между зарядами на поверхности и индуцированными их полем зарядами на
острие зонда. В результате на изображении могут возникнуть особенности,
которые могут ошибочно трактоваться как детали микрорельефа – выступы или
впадины. Подобные эффекты неоднократно отмечались в [167–171], в ход был
даже введен термин «кажущаяся высота», отражающий зависимость измеряемой
высоты от электрических условий эксперимента [172]. При исследовании
диэлектриков
можно
столкнуться
с
изменением
зарядового
состояния
поверхности за счет статического электричества и в отсутствие столь
радикальных процессов, как искусственная инжекция зарядов или пробой. Так,
электризацию способно вызвать трение, например механическая обработка
поверхности, полировка.
Наличие электростатического заряда на поверхности диэлектрических
материалов способно вызвать такого рода искажения АСМ-изображений, которые
могут не распознаваться – вследствие отсутствия единых, четко выраженных
признаков. Локальные искажения, которые можно воспринять как изображения
элементов
микрорельефа,
были
зарегистрированы
нами
при
изучении
органических пленок [141].
На рис.2.17а представлено топографическое изображение ЛБ–пленки
жирных кислот и их солей, окрашенное характерными всплесками, видимыми как
белые штрихи. На изображениях фазового контраста эти точки так же отличает
сильный контраст. Измерения фиксируют для них подъем высоты по отношению
77
к соседним областям на величину до 120 нм. Данный подъем не отражает
реальной особенности микрорельефа: число и интенсивность этих штрихов
напрямую связано с внешними воздействующими факторами, такими как
температура и влажность, что заставляет отнести их к артефактам. К выводу об их
электростатическом происхождении приводит сравнение кривых подвода зонда к
поверхности (зависимостей от расстояния силы взаимодействия в контактном
режиме или амплитуды колебаний кантилевера в прерывисто-контактном
режиме) для областей адекватного и искаженного артефактами изображения. Для
последних
взаимодействие
приобретает
выраженный
дальнодействующий
характер, что предполагает присутствие электростатических сил [173,174]. В
данной ситуации их действие логично приписать статическому заряду. С
подобным предположением согласуется увеличение фазового контраста в
окрестности артефакта: дополнительный фазовый контраст сопутствует наличию
электростатического взаимодействия [170,171].
Рис. 2.17 Топографическое изображение поверхности ЛБ-пленок жирных кислот
и их производных (стеарат гадолиния): а – первоначальное изображение с артефактами в
виде шумовых всплесков сигнала, б – изображение без артефактов после снятия
электростатического заряда с поверхности. Прерывисто-контактный режим
На базе управления климатическими характеристиками бокса была
разработана
технологическая
процедура
снятия
статического
заряда
с
поверхности (Раздел 2.2.3). После снятия заряда и подбора оптимальных режимов
78
съемки (температура, влажность) артефакты изображения исчезают (рис.2.17б).
На рис.2.17а шумовые всплески сигнала выглядят достаточно чужеродными
элементами, но в ряде случаев они могут ошибочно интерпретироваться как
компоненты микрорельефа. Наличие подобных всплесков приводит к завышению
величины размаха высот и вносит дополнительную погрешность в измерение
параметров шероховатости.
Рис. 2.18. Топографическое изображение поверхности пленки МоО3: а –
полученное в условиях обычной съемки, б – после специальной операции по снятию
электростатического заряда с поверхности образца. Прерывисто-контактный режим
Локальными
искажениями
влияние
статического
заряда
не
ограничивается: приходится сталкиваться со случаями, когда его наличие на
поверхности диэлектрического образца сказывается на четкости изображения в
целом. Примером может служить полученное в прерывисто-контактном режиме
топографическое изображение поверхности пленки оксида молибдена на
стеклянной подложке до (рис.2.18а) и после (рис.2.18б) снятия статического
заряда с поверхности. Видно, что первоначальное изображение характеризуется
сильным размытием микроструктуры пленки. В действительности микроскоп
способен дать четкое изображение поверхностной микроструктуры (рис.2.18б).
Для контактного режима тоже удается добиться существенного улучшения
резкости. При этом измеряемые метрические характеристики одной и той же
пленки изменяются в зависимости от условий съемки в несколько раз. Для
79
данного образца параметры шероховатости отличаются в 4 раза, регистрируемый
размер зерна уменьшается на порядок величины.
Два
типа
артефактов,
наблюдаемых
нами
при
исследовании
диэлектрических поверхностей, – отдельные шумовые всплески сигнала и общее
размытие изображения – отражают два предельных случая распределения
статического заряда.
Первый вариант соответствует локализованному заряду, который можно
представить точечным кулоновским зарядом, второй – заряду делокализованному,
в качестве модели которого можно взять равномерно заряженный слой. Заряд на
поверхности индуцирует заряд противоположного знака на острие зонда, и сила
притяжения между ними складывается с тоже притягивающей силой Ван-дерВаальса. В случае точечного заряда оба взаимодействия суммируются в
ограниченной области, и большая величина действующей силы заставляет
воспринимать эту область как выступ на поверхности. (Поскольку в прерывистоконтактном режиме высота определяется по положению острия, в котором
амплитуда колебаний кантилевера остается постоянной, и в случае большей силы
обратная
связь
отводит
зонд
от
поверхности
на
большую
высоту).
Экспериментально измеряемый размах высот возрастает по отношению к реально
существующему. Теоретические оценки, проведенные в [172] для тестовой
структуры
(заряженного выступа прямоугольного сечения на плоскости), а в
[167] – для нанокристаллов Si, подтверждают эффект завышения высот при
измерении. При этом изменение контраста будет одинаковым независимо от знака
поверхностного заряда, как это наблюдалось в [168], поскольку в любом случае
дополнительная сила оказывается притягивающей.
В
случае
дальнодействующего
равномерно
характера
заряженного
слоя,
электростатического
вследствие
более
взаимодействия
по
сравнению с взаимодействием Ван-дер-Ваальса, острие зонда эффективно
взаимодействует с большей площадью поверхности, и АСМ-изображение
размывается. Интегральный эффект взаимодействия острия зонда с большей
площадью поверхности нивелирует тонкие детали рельефа, и измеряемый размах
80
высот становится меньше существующего в действительности. Эффективная
площадь, с которой происходит взаимодействие, определяется величиной и
плотностью заряда поверхности и материалом зонда. При расчете величины
шероховатости по мере увеличения размера скана эффект потери разрешения
АСМ-изображений будет ослабляться, поскольку линейный размер площади
взаимодействия становится сопоставимым с шагом сканирования. Роль этих
артефактов оказывается наиболее существенной для изображений участков
поверхности микро- и нанометровых размеров, что особенно существенно при
решении задач нанотехнологии.
2.2.
РАЗРАБОТКА
МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО
КОМПЛЕКСА
ДЛЯ
ОБЕСПЕЧЕНИЯ АСМ-ИЗМЕРЕНИЙ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
Возможность
пространственным
получения
разрешением
изображений
объектов
в
среде
воздушной
с
–
высоким
существенное
преимущество атомно-силовой микроскопии по сравнению с электронной
микроскопией. Отсутствие повреждающего действия вакуума и электронного
пучка позволило вовлечь в исследования методом АСМ обширный класс
органических объектов. В химических и биологических лабораториях стал
доступен неразрушающий экспресс-контроль при получении и исследовании
новых органических наноматериалов и биообъектов в обычных комнатных
условиях [4,8]. Атомно-силовые микроскопы, работающие в воздушной среде,
вошли в арсенал многих научных лабораторий.
Однако практика проведения измерений на атомно-силовых микроскопах,
работающих в воздушной среде, свидетельствует о значительном влиянии
климатических условий и внешних вибраций на разрешение и воспроизводимость
получаемых изображений и определяемых на их основе параметров. При работе в
открытой среде с неконтролируемыми воздушными потоками и тепловой
нестабильностью
наблюдаются
такие
нежелательные
процессы
как
температурный дрейф сканера, изменение рабочей амплитуды свободных
колебаний кантилевера и др., ведущие к возникновению дополнительных шумов,
81
и в итоге к снижению качества АСМ-изображений. В особенности это касается
России с ее климатом от умеренного до резко-континентального, холодной зимой
и жарким летом, быстрыми сменами температуры и влажности. Без создания
специальных климатических условий в научных лабораториях трудно достичь
высокого разрешения, потенциально заложенного самим принципом работы
микроскопа, и устойчивого во времени режима работы.
Для решения комплекса проблем воздушной АСМ — обеспечения
стабильных климатических условий (температуры, влажности, чистоты) и защиты
от внешних вибраций при исследовании наноразмерных структур — в секторе
сканирующей зондовой микроскопии ИКРАН совместно с ИЦПЯФ (г. Дубна) был
разработан пилотный проект и сконструирована чистая климатическая зона
«TRACKPORE ROOM-02» [175–177]. В отличие от обычных чистых гермозон для
АСМ расширены возможности в управлении искусственным климатом, а именно
предусмотрено обеспечение и поддержание с высокой точностью в различных
сочетаниях влажности и температуры в рабочей зоне при сохранении заданного
класса чистоты 8 ИСО(100000).
Рис. 2.19 Вид внутри чистого климатического бокса «TRACKPORE ROOM-02»
для исследования поверхности кристаллов и пленок в воздушной среде методом
сканирующей зондовой микроскопии
82
На рис.2.19 представлена фотография эксплуатируемой чистой зоны
«TRACKPORE ROOM-02» общего назначения, предназначенной для проведения
фундаментальных исследований поверхности методом АСМ.
Рис. 2.20 Внешний вид метрологического комплекса “TRACKPORE ROOM-05” с
прецизионным климат-контролем и усиленной антивибрационной защитой для
измерения пространственных характеристик наноразмерных структур
Рис. 2.21 Вид рабочего помещения «TRACKPORE ROOM-05»
Положительный
многолетний
опыт
эксплуатации
атомно-силовых
микроскопов в условиях управляемого искусственного климата подвел к
83
разработке и созданию более совершенного специализированного аппаратурного
комплекса «TRACKPORE ROOM-05» метрологического назначения (рис. 2.20,
2.21). Он отличается более высокой степенью чистоты — 5 ИСО(100), более
широкими
возможностями
в
управлении
климатом
и
усиленной
антивибрационной защитой.
Далее
рассмотрим
основные
принципы
конструирования
чистых
помещений для АСМ, технические характеристики двух функционирующих
аппаратурных
комплексов
на
их
основе и
достигнутые
благодаря
им
преимущества.
2.2.1. Состав и основные технические характеристики метрологического
комплекса для АСМ
При создании чистой зоны для АСМ были использованы принципы
конструирования
газообменным
чистого
устройством
помещения
на
класса
основе
«TRACKPORE
трековых
ROOM»
мембран
с
[178–180],
разработанные в ИЦПЯФ. Традиционная техника чистых помещений основана на
подаче в чистое помещение воздуха через HEPA (ULPA) фильтры. Однако при
выделении вредных газов (например, от летучих объектов, дыхания оператора и
др.) требуется соответствующее увеличение мощности системы вентиляции и
кондиционирования воздуха, причем значительные средства расходуются на
подготовку наружного воздуха. В условиях холодного климата, преобладающего
на территории России, это оказывается одним из факторов, сдерживающих
внедрение чистых помещений. Решение данной проблемы в значительной степени
обеспечивает созданное в ИЦПЯФ газообменное устройство (ГОУ), которое
содержит
пакет
трековых
мембран
с
дистанцирующими
прокладками,
образующими между собой сквозные щелевые каналы для прохода внутреннего и
внешнего воздуха [180]. В нем создаются два контура движения воздуха: первый
контур является традиционным и решает только задачу подачи воздуха,
очищенного до необходимого уровня посредством HEPA (ULPA) фильтров;
84
второй контур (рециркуляционный) служит для обеспечения необходимого
газового состава атмосферы рабочего помещения.
Воздух из рабочей зоны проходит через ГОУ, в котором осуществляется
газообмен на молекулярном уровне с чистой воздушной средой первого контура.
Через трековую мембрану проходят молекулы только того газа, парциальное
давление которого различно по разные стороны мембраны, т.е. мембрана
выравнивает концентрации какого-либо газа, содержащегося в разделяемых ею
объемах. Благодаря диффузии воздух освобождается от вредных газовых
примесей, обогащается полезными компонентами, например кислородом, и,
поступает обратно в рабочее помещение. Система позволяет поддерживать состав
воздушной среды в чистой комнате и одновременно оптимальное для дыхания
человека соотношение кислорода и углекислого газа (20,1 – 21,0% кислорода,
<0,07% углекислого газа).
Перечисленные
преимущества
чистого
помещения
с
газообменным
устройством на основе трековых мембран послужили основой для разработки
проекта климатической чистой зоны для АСМ. Создание чистой зоны общего
назначения «TRACKPORE ROOM-02» для исследования наноматериалов и
наноструктур методами СЗМ и для развития технологий получения наноструктур
было осуществлено по нашему проекту в 2004 г., метрологической чистой зоны
«TRACKPORE ROOM-05» с прецизионным климат-контролем — в 2006 г.
Проекты по конструированию и созданию чистых зон «TRACKPORE ROOM-02»
и «TRACKPORE ROOM-05» для АСМ были финансово обеспечены Федеральным
агенством по науке и инновациям по программам поддержки приборной базы ИК
РАН и ЦКП ИК РАН «Структурная диагностика материалов».
В состав чистого помещения входят: рабочее помещение (чистая зона),
отдельный
тамбур
(серая
зона),
система
обеспечения
микроклимата,
электротехническая часть (рис.2.22). Тамбур предназначен для установления
величин температуры и влажности, идентичных их значениям в чистом
помещении. Он включает в себя камеру высокого давления, воздуховоды,
вытяжные окна, датчики температуры и влажности.
85
Рис. 2.22. План чистого помещения
Внутренние размеры боксов и класс чистоты в рабочем помещении
определяются в соответствии с назначением. В таблице 2.4 приведены размеры и
технические характеристики чистых помещений.
86
Таблица 2.4. Технические характеристики чистых климатических зон для АСМ
Технические
TRACKPORE ROOM-02
характеристики
Площадь
рабочего
3,36 (1,6 · 2,1)
2
помещения, м
Площадь тамбура, м2
2,1 (1,0 · 2,1)
Высота помещений от
пола до потолка, м
Класс чистоты рабочего
помещения (ИСО)
Система
обеспечения
требуемых диапазонов
температур
и
относительной
влажности
Относительная
влажность воздуха
Точность поддержания
влажности
Температура воздуха
TRACKPORE ROOM-05
3,0 (1,5 · 2,0)
1,0 (0,5 · 2,0)
2
2
8 ИСО(100000)
5 ИСО(100)
Кондиционер со сплит- Прецизионный кондиционер
системой
и
бытовой TECNAIR LB
увлажнитель воздуха
30-70%
(задается пользователем)
±1%
20-70%
(задается пользователем)
±1%
18-25оС
(задается пользователем)
Точность поддержания
±0,5о
температуры
15-35оС
(задается пользователем)
±0,05о
Помещения состоят из каркаса, собранного из стальных труб, и
светопрозрачного ограждения в переплетах из алюминиевых профилей. При
конструировании
использованы
специальные
материалы,
обеспечивающие
антистатическую защиту, предусмотрено защитное заземление. Электрическое
питание электроприемников чистой комнаты осуществляется от сети переменного
тока напряжением 220 (380 В), частоты 50 Гц.
Воздух из кондиционера нагнетается в камеру, поступает в рабочее
помещение, затем через решетку в двери перегородки – в тамбур. Из тамбура
через камеру воздух подается в кондиционер. Воздуховоды для подачи чистого и
удаления отработанного воздуха присоединяются к чистому производственному
87
помещению с помощью гибких рукавов для предотвращения в нем вибрации
(рис.2.23). Часть воздуха циркулирует через газово-обменное устройство (ГОУ).
От
пыли
воздух
очищается
двумя
очистителями
воздуха.
Кратность
воздухообмена в чистой комнате составляет 20 час-1. Избыточное давление в
помещении – 5-20 Па. Управление кондиционером, системой освещения и ГОУ
осуществляется с пульта.
Рис. 2.23. Внешний вид воздуховодов и ГОУ чистой зоны
С целью обеспечения единства измерений и испытаний в ИК РАН
проводится периодическая аттестация чистой зоны «TRACPORE ROOM-02» и
чистой зоны «TRACPORE ROOM-05» по счетной концентрации аэрозольных
частиц для научного оборудования ЦКП ИК РАН в соответствии с указанными
далее стандартами: ГОСТ ИСО 14644-1 – 2002 Чистые помещения и связанные
с ними контролируемые среды. Часть 1. Классификация чистоты воздуха; ГОСТ
Р ИСО 14644-2 – 2001 Чистые помещения и связанные с ними контролируемые
среды. Часть 2. Требования к контролю и мониторингу для подтверждения
постоянного соответствия ГОСТ Р ИСО 14644-1*. Стандарты разработаны на базе
серии международных стандартов ИСО 14644, подготовленной Техническим
комитетом ИСОГГК 209
Cleanrooms and associated controlled environments —
Чистые помещения и связанные с ними контролируемые среды. Стандарт ГОСТ
ИСО 14644-1 – 2002 устанавливает классы чистоты воздуха по концентрации
взвешенных частиц (аэрозолей) в чистых помещениях и чистых зонах. Для целей
88
классификации рассматриваются только аэродисперсные множества частиц с
кумулятивным распределением концентрации частиц с размерами частиц в
диапазоне 0,1—5,0 мкм. По результатам аттестации на класс чистоты на чистую
зону «TRACКPORE ROOM-02» оформлены аттестаты №6/640-233-08 от
24.11.2008г. и №22/2011 от 17.11.2011 г., на чистую зону «TRACКPORE ROOM05» – № 6/640-234-08 от 24.11.2008 г. и №23/2011 от 17.11.2011 г.
В чистой зоне «TRACKPORE ROOM-02» могут одновременно размещаться
и работать два микроскопа типа Solver или Ntegra, в «TRACKPORE ROOM-05» –
один. Управление микроскопом осуществляется оператором извне при помощи
компьютера. Вынесение блока управления микроскопом за пределы рабочего
помещения, с одной стороны, повышает комфортность работы обслуживающего
персонала, а с другой стороны, устраняет воздействие присутствия оператора на
исследуемый образец в ходе эксперимента. Как известно [181], основным
источником загрязнений в чистом помещении является человек. Исследование
поверхности материалов не требует долговременного нахождения персонала в
чистой зоне – пребывание ограничивается временем, необходимым для установки
образца и ручной юстировки прибора.
Отличие нового оборудования «TRACKPORE ROOM-05» от прототипа
«TRACKPORE ROOM-02» определяется новыми возможностями и улучшенными
характеристиками:
1. обеспечена повышенная защита от влияния акустических шумов за счет
усиленных двойных стеклопакетов;
2. снижены механические шумы за счет локального виброзащитного фундамента,
на котором стоит чистое помещение;
3. поддерживается более высокий класс чистоты воздушной среды ИСО(100);
4. оснащение прецизионным кондиционером TECNAIR LB позволяет реализовать
ряд новых функций:
• поддержание в чистой зоне заданного значения влажности в пределах 30–70
% при температурном диапазоне +15 – + 35 оС;
• возможность проводить осушение воздуха;
89
• автоматическое управление климатическими параметрами в процессе АСМизмерений;
• дистанционный контроль и управление климатическим оборудованием.
Благодаря стеклопакетам конструкция помещений обеспечивает надежную
защиту прибора от помех, создаваемых акустическими шумами. Уровень шума
составляет не более 65 Дб. Чтобы избавиться от влияния на процесс АСМизмерений механических вибраций, в дополнение к аппаратурному комплексу
«TRACKPORE ROOM-05» нами был разработан, сконструирован и изготовлен в
ИК РАН специальный стол (по принципу пассивной виброзащиты) [182]
(рис.2.24).
Рис. 2.24. Специальный антивибрационный стол с исследовательским комплексом
Ntegra prima внутри чистой зоны «TRACKPORE ROOM-05»
Стол гасит механические колебания, передаваемые на микроскоп от
конструкции здания в диапазоне частот 40 – 250 Гц. При размещении атомносилового микроскопа на данном столе в чистой комнате обеспечивается высокий
уровень в иброакустической защиты прибора, крайне необходимый для
исследования наноструктурированных поверхностей и достижения предельного
разрешения. Высокая стабильность поддерживаемых рабочих условий в
90
контрольно-измерительном комплексе, а также экранирование акустических
помех существенно повышают точность определения метрических параметров
поверхности исследуемых образцов (по сравнению с измерением в обычном
помещении) и позволяют отнести его к разряду метрологической аппаратуры.
Этот уникальный комплекс дает возможность проводить широкий спектр
научных исследований и выполнять работы в области нанотехнологий, прежде
всего – связанные с созданием и изучением свойств новых нанообъектов и
наноматериалов
и
разработкой
лабораторных
технологий
создания
поверхностных наноразмерных структур методами сканирующей зондовой
микроскопии.
2.2.2.
Основные
преимущества
работы
микроскопа
в
условиях
искусственного климата
Обеспечение и поддержание чистоты воздушной атмосферы. Традиционная
техника чистых помещений радикально решает данную проблему, так как в
чистой зоне контролируется счетная концентрация аэрозольных частиц, и она
построена и используется таким образом, чтобы свести к минимуму поступление,
генерацию и накопление частиц внутри помещения. Поэтому поддержание
чистоты
воздушной
атмосферы
и
поверхности
изучаемых
объектов
обеспечивается в течение необходимого для экспериментов временного периода.
Рис. 2.25 Топографические изображения поверхности одного и того же участка
полированной подложки ситалла: а - до и б - после выдержки в чистом боксе в течение 5
дней. Прерывисто-контактный режим
91
На рис.2.25 приведены АСМ-изображения поверхности одного и того же
участка полированной подложки ситалла, которая находилась в чистом боксе,
снятые с интервалом в 5 дней. Видно, что за этот период времени не произошло
регистрируемого загрязнения поверхности, которого невозможно было бы
избежать, если бы образец хранился в обычном лабораторном помещении.
Действительно, рис.2.26 демонстрирует, что вне чистой зоны изначально чистая
поверхность образца (а) загрязняется частицами пыли (б). В центре изображения
(б) от пыли расчищен квадратный участок поверхности в контактном режиме
сканирования, после чего получено все изображение в целом в прерывистоконтактном режиме.
Рис. 2.26. Топографические изображения поверхности одного и того же участка
полированной подложки ситалла: а- до и б-после выдержки вне чистого помещения в
течение 5 дней. Прерывисто-контактный режим
Управление температурой воздушной среды. Температурный диапазон (17 – 30
о
С) дает возможность проводить измерения в условиях, близких к нормальным.
Поддержание температуры воздушной среды с высокой точностью обеспечивает
высокий уровень термостабилизации системы, который важен как при
регистрации температурных зависимостей измеряемых параметров, так и в более
общем случае для снижения погрешности АСМ-измерений. Производители
приборов выдвигают определенные требования к рабочим условиям помещения, в
котором размещаются сканирующие зондовые микроскопы. В частности, дрейф
92
температуры должен составлять не более 1˚С в час [126]. Однако при работе
микроскопа в обычном помещении сложно обеспечить подобные условия,
поэтому
типичные
значения
теплового
дрейфа
сканера
коммерческих
сканирующих зондовых микроскопах составляет сотни нанометров в час [152].
В условиях искусственного климата достигаемая точность поддержания
температуры в интервале ±0,05 ˚C фактически гарантирует полное устранение
искажений, связанных с тепловым дрейфом сканера, что особенно важно при
проведении длительных измерений или других продолжительных операций
(растровой литографии, получения кривых подвода – отвода для изучения
локальных механических характеристик и т.д.). Помимо этого обеспечиваются
условия, необходимые при исследовании объектов, чувствительных к малейшим
колебаниям температуры. Например, при исследовании свойств пироэлектриков
и динамики доменной структуры сегнетоэлектриков [183].
Таким образом, управление температурой воздушной среды при АСМизмерениях
микроскопа;
дает
следующие
снижение
преимущества:
погрешностей
при
стабилизация
долговременных
термодрейфа
измерениях;
стабильность температуры объекта (там, где это критично для проведения
исследований); повышение производительности труда оператора.
Управление влажностью воздушной среды. Пары воды «вездесущи», и во
влажной атмосфере на поверхности материалов образуется пленка воды, которая
играет важную роль в различных физико-химических процессах. Не исключение –
изучаемая поверхность образцов кристаллов и пленок независимо от типа
структуры (кристаллическая, поликристаллическая, аморфная) и сам зонд атомносилового микроскопа. При подводе зонда к поверхности тонкий слой воды
смачивает кончик зонда, и между зондом и образцом образуется водяной мениск.
Капиллярные силы увеличивают силовое воздействие зонда на образец.
Например, при влажности воздуха 50–60% на поверхности слюды адсорбируется
пленка воды, которая может создавать капиллярные силы притяжения зонда
≈3,0·10-7 Н, сопоставимые с силами изгиба кантилевера [41]. При этом в
93
контактном режиме АСМ наблюдается деформация мягких объектов (например,
биомолекул), значительно ухудшается разрешение топографических изображений
[184]. Нежелательное воздействие на образец снижается при переходе к работе в
вакууме или к динамическим режимам. Но даже в прерывисто-контактном
режиме наличие водяного слоя влияет на координату высоты точки, где
происходит смена сил притяжения на силы отталкивания и наоборот (что
вызывает гистерезис зависимости силы от расстояния) [185]. Отмеченные
особенности проявляются по-разному для гидрофобных и гидрофильных
поверхностей. То есть влажность воздушной атмосферы оказывается тем
параметром,
который
необходимо
учитывать
и
контролировать
при
использовании атомно-силового микроскопа как средства измерения независимо
от конкретных режимов работы.
Кроме того, есть области приложения АСМ, где требуется специальное
увлажнение атмосферы. В их числе изучение гидрофобных и гидрофильных
свойств различных поверхностей на нанометровом уровне [186], стабильности
поверхности водорастворимых кристаллов [187–189], влияния осушки и
увлажнения на свойства наноматериалов [190], а также модификация свойств
среды в зазоре между проводящим зондом и подложкой [191]. Создание водяного
слоя между проводящим зондом и образцом при приложения разности
потенциалов является необходимым условием для проведения локального
окисления полупроводников и металлов в зондовой нанолитографии. Так, при
окислении
кремния
используют
образование
в
водном
слое
кислородосодержащих анионов [192].
Известны разработки в области СЗМ, направленные на создание условий
для измерений при различной влажности и температуре. В основном это камеры
небольшого объема (или ячейки), приспособленные к микроскопам определенной
марки и предлагаемые фирмами-разработчиками, или лабораторные модели [153–
157]. Та же задача также решается более универсальным способом при
размещении атомно-силового микроскопа в чистой зоне «TRACKPORE ROOM05», в которой требуемая относительная влажность (в диапазоне 20-70 %)
94
поддерживается с высокой точностью (±1%) и может меняться по заданной
программе. Условия позволяют целенаправленно проводить измерения при
различной влажности и температуре воздушной атмосферы с контролирумой
чистотой, изучать свойства материалов при увлажнении и осушке воздушной
среды и к тому же преодолеть другие проблемы, связанные со спецификой
исследуемых объектов, в частности диэлектриков.
2.2.3. Устранение артефактов, вызванных наличием статического заряда на
поверхности
Относительная
влажность
в
холодный
период
при
отсутствии
искусственного увлажнения в помещениях опускается существенно ниже
регламентируемых значений, которые составляют в среднем 50–60%. При нагреве
воздуха зимой до комнатной температуры 20 °С относительная влажность в
помещениях падает практически до 0%. Для сравнения следует указать, что
относительная влажность воздуха в пустыне Сахара не опускается ниже 15%!
Поэтому
на
диэлектрических
подложках
обычно
накапливается
электростатический заряд, который служит источником артефактов, о которых
уже говорилось.
Появление
статического
заряда
на
поверхности
диэлектриков
и
полупроводников, покрытых слоем окисла, – известный в физике поверхности
процесс [193]. Так, статическое электричество возникает вследствие трения
объектов, в частности в процессе шлифовки и полировки диэлектрических
поверхностей, индукции от заряженных объектов, хранения образцов в
изолирующих контейнерах, обдувания воздушными потоками и нахождения в
условиях
сухой
воздушной
среды.
Процесс
сканирования
гетерогенной
электрически неоднородной поверхности зондом в принципе также может
способствовать разделению электрических зарядов или поляризации объекта. В
итоге состояние поверхности изменяется неконтролируемым образом, что
отражается на результатах эксперимента и искажает получаемую информацию.
95
Силы
электростатического
взаимодействия
между
объектом
и
индуцированным на острие зонда зарядом сказываются на движении зонда.
Существенно затрудняется подвод зонда к образцу – амплитуда падает до
выбранного оператором рабочего значения задолго до контакта зонда с
поверхностью. Кроме того, получение изображений становится возможным
только при выборе очень малых рабочих амплитуд, так как при более высоких
значениях сканирование будет происходить в воздухе, на большом расстоянии от
образца [126].
Наличие статического заряда на поверхности диэлектрика определялось в
прерывисто-контактном режиме АСМ по характеру амплитудных кривых
зависимостей амплитуды колебания кантилевера от расстояния при приближении
зонда к поверхности (рис. 2.27), разительно отличающихся друг от друга при
наличии и отсутствии статического электричества на поверхности диэлектрика
[194,195]. Измерение амплитудных кривых осуществлялось при одинаковых
условиях съемки. Кривая, построенная для образца пирографита, который
обладает металлической проводимостью, дает пример такой зависимости в
отсутствие заряда на поверхности (рис.2.27в). Появление пологого участка на
кривой (рис.2.27а), снятой для изображения рис.2.18а, говорит о вкладе
дальнодействующей
силовой
составляющей
–
силы
электростатического
взаимодействия между зарядом на поверхности и индуцированным им зарядом на
острие зонда. После проведения процедуры снятия статического электричества,
связанной с увлажнением воздушной среды в чистом помещении, амплитудная
кривая кардинально изменяется (рис.2.27б), и теперь удается получить достаточно
четкое изображение поверхностной микроструктуры (рис.2.18б). Только такое
изображение может служить источником адекватной информации о рельефе
поверхности: измеряемый размах высот возрастает в 4 раза, размер зерна,
наоборот, уменьшается на порядок величины (рис.2.18б).
96
Рис. 2.27 Зависимость амплитуды колебаний зонда от расстояния между острием
и поверхностью образца (вертикальное перемещение сканера): а - при наличии и б – при
отсутствии на поверхности электростатического заряда, в - для эталонного образца
(пирографита)
97
Следует отметить, что и спектроскопия контактного режима, в которой
регистрируется зависимость изгиба балки кантилевера от расстояния между
зондом и поверхностью, чувствительна к наличию на поверхности статического
заряда. Однако при работе в контактном режиме взаимодействие между острием
зонда и поверхностью намного более сильное, чем в прерывисто-контактном
режиме. Поэтому для контроля предпочтительно использовать амплитудные
зависимости прерывисто-контактного режима.
Возможности системы с управляемым искусственным климатом позволили
адаптировать для атомно-силовой микроскопии известный в полиграфии способ
снятия статического заряда с помощью увлажнения воздушной среды. В
результате был разработан способ повышения достоверности результатов
исследования поверхности твердого тела методом атомно-силовой микроскопии
путем устранения электростатического заряда с поверхности диэлектриков и
полупроводников за счет увеличения влажности газовой среды над исследуемой
поверхностью [195]. Предлагаемый способ реализуют следующим образом. На
столике блока сканера атомно-силового микроскопа размещают эталонный
образец
(пирографит)
и
производят
измерение
амплитудных
кривых
в
прерывисто-контактном режиме (рис.2.27), затем удаляют эталонный образец,
размещают на названном столе исследуемый образец и осуществляют измерение
амплитудных кривых при тех же параметрах, что и для эталонного образца.
При отсутствии на поверхности электростатического заряда угол наклона
линейной части амплитудной кривой для исследуемого образца и угол наклона
амплитудной кривой для эталонного образца будут различаться не более чем на
10 % от величины угла наклона амплитудной кривой для эталонного образца, что
соответствует
погрешности
измерения
атомно-силового
микроскопа.
При
наличии на поверхности электростатического заряда значение угла наклона для
исследуемого образца будет в несколько раз, а в ряде случаев и на порядок
величины ниже значения угла наклона для эталонного образца. В этом случае
производят увлажнение газовой среды над исследуемым образцом до тех пор,
пока расхождение значений двух указанных углов наклона будет составлять не
98
более 10 %, и при достижении указанного значения увлажнение газовой среды
прекращают.
В прерывисто-контактном режиме процесс снятия заряда можно наблюдать
в режиме реального времени в течение сканирования. На рис.2.28 показано
изменение четкости изображения поверхности полированного ситалла в пределах
одного скана. Операция по снятию статического заряда с поверхности ситалла,
которая была проведена в процессе записи изображения, эффективно устранила
артефакт, проявляющийся в размытии изображения.
Рис. 2.28. Топографическое изображение поверхности ситалла, искаженное
артефактами в нижней части скана. Прерывисто-контактный режим
Сглаживающее влияние статического заряда поверхности на получаемые
топографические изображения столь велико, что в ряде случаев крупные
элементы
рельефа
становятся
неразличимыми
(например,
царапина
на
изображениях рис.2.29а и 2.29ж, которые снимались в одной точке) [141].
Изображения одной и той же поверхности были зарегистрированы в широком
диапазоне размеров области сканирования в различных условиях. На рис.2.29
представлены
АСМ-изображения
поверхности
полированной
ситалловой
подложки при температуре 26 °С и различной относительной влажности
окружающей атмосферы.
99
Рис. 2.29. Топографические изображения полированной ситалловой подложки с
размером скана 10×10 мкм (левая колонка) и 3×3 мкм (правая колонка) при температуре
26О С и различной относительной влажности: а,б – 21%; в,г – 35%; д,е – 44%; ж,з – 52%.
Контактный режим
100
Для каждого значения влажности были получены изображения размером
10×10 и 3×3 мкм. Измерялся один и тот же участок поверхности. После
проведения очередных измерений увеличивалась относительная влажность, и
образец выдерживался в новых условиях в течение одного часа перед началом
следующих измерений. При низкой влажности (21 %) изображения поверхности
сильно размыты (рис.2.29а). При повышении влажности (и, как следствие,
уменьшении влияния статического электричества) эффект размытия изображений
уменьшается (рис. 2.29в - з), детали структуры становятся более четкими.
Рис. 2.30. АСМ-изображения сверхгладкой поверхности сапфира: по мере
сканирования в режиме реального времени накапливается статический заряд: а –
топография, б – фазовый контраст. В верхней части изображения искажены.
Прерывисто-контактный режим
Накопление
статического
заряда
на
поверхности
диэлектрических
материалов — процесс зачастую неподконтрольный, который может происходить
даже в процессе сканирования. На рис.2.30а приведено изображение поверхности
лейкосапфира, на которой можно наблюдать в режиме реального времени
натекание заряда (изменение четкости в верхней части) в пределах одного скана.
Изображение фазового контраста (рис. 2.30б) также демонстрирует потерю
контраста. После операции снятия заряда четкость обоих изображений
восстанавливается.
Таким образом, приведенные примеры показывают эффективность способа
устранения статического заряда поверхности диэлектрических материалов.
101
Время, необходимое для устранения статического заряда поверхности в условиях
высокой влажности (около 60–70%), может сильно варьироваться. Время стекания
заряда отличается для различных материалов, при различных способах обработки
поверхности и при различных размерах образца. Так, для образцов ситалла
размером 2×2 см оно составляет час, а для образцов сапфира такого же размера —
около пяти часов. Для пластины сапфира радиусом 5 см время устранения заряда
уже достигает суток, а после отжига этих же пластин заряд может сохраняться в
течение 5–7 дней. Тем не менее, использование искусственного климата для
устранения заряда поверхности — эффективная неразрушающая методика,
позволяющая в 100% случаев, быстро или медленно, избавиться от артефактов и
провести качественные АСМ-измерения на поверхности диэлектрических
материалов.
Рис.2.31. Схематическое представление структурированной пограничной и
разупорядоченной объемной воды на поверхности гидрофильного материала
Микроскопический механизм стекания статического заряда с поверхности
диэлектрических материалов пока не изучен. Очевидно, что особую роль в нем
играет вода. Известно, что на воздухе поверхность твердого тела в результате
адсорбции покрывается тонким слоем воды, и структура этого слоя меняется в
зависимости от относительной влажности. Как показали спектроскопические
исследования [196], на гидрофильной поверхности окисленных кремниевых
102
подложек при относительной влажности менее 30% образуется тонкий слой воды
с
измененной,
отличной
от
объемной
структурой
(иногда
называемой
льдоподобной). При увеличении влажности до 30 – 60% поверх этого слоя
начинает формироваться некая переходная структура, а при высокой влажности –
уже обычная жидкая пленка воды (рис.2.31). В связи с этим можно предположить,
что при низкой влажности молекулы воды формируют поляризованный
пограничный слой на поверхности исследуемого диэлектрического материала,
который удерживает статический заряд. А при высокой влажности уже образуется
жидкая вода, через которую легко происходит перенос заряда от пограничной
структурированной воды. Известно, что пограничная вода отличается от
объемной по растворимости в ней различных веществ, плотности, температуре
замерзания, степени поляризации и заряжена отрицательно относительно
объемной воды (до -150 мВ)
[196]. По проводнику, соединяющему
структурированную пограничную воду с дезорганизованной объемной, стекает
электрический заряд [197]. Микроскопические механизмы накопления и стекания
статического
заряда
с
поверхности
гидрофильных
и
гидрофобных
диэлектрических материалов нуждаются в дальнейшем исследовании.
2.3. РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНЫХ СТРУКТУР ДЛЯ КАЛИБРОВКИ
ПЬЕЗОСКАНЕРА АТОМНО-СИЛОВОГО МИКРОСКОПА ПО ВЫСОТЕ
Развитие метода АСМ предполагает поиск и разработку различных
тестовых структур, которые позволяли бы контролировать нелинейность
пьезосканера микроскопа и изменение формы зонда в процессе работы, выбирать
оптимальные режим и параметры сканирования для объектов исследования
различной природы. Нелинейность пьезосканера является источником искажений
АСМ-изображения (Раздел 2.1). Если проблема X, Y – нелинейности решается
достаточно успешно с помощью аппаратно-программной коррекции, которая
учитывает размеры областей сканирования, то бороться с нелинейностью в
направлении Z с помощью подобных методов коррекции не удается, так как
высота рельефа произвольного образца неизвестна. Поэтому для обеспечения
103
достоверности результатов периодически возникает необходимость калибровки
сканера микроскопа для разных диапазонов высот с помощью структур с
известными высотными параметрами.
2.3.1. Тестовые структуры для калибровки микроскопа
Калибровка атомно-силового микроскопа по Z обычно выполняется с
помощью тестового объекта известной высоты. Поскольку невозможно подобрать
единый тестовый объект для измерения высот, различающихся в нанометровом
диапазоне размеров на 5 порядков, желательно иметь набор эталонных структур
для разных диапазонов высот. Повышение точности измерений атомно-силового
микроскопа связано с необходимостью поиска новых эталонов и стандартных
структур, стабильных во времени и по отношению к внешним воздействиям и
увеличивающих количество реперных точек.
Все
известные
эталонные
структуры
для
калибровки
высоты,
использующиеся в АСМ, можно условно разделить на две группы: естественного
происхождения и специально изготовленные. К первой относятся кристаллы –
природные эталоны, ко второй – искусственно созданные структуры с известной
высотой, изготовленные по специальным технологиям (коллоидные частицы
золота одного диаметра, ряды полистиреновых сфер, калибровочные решетки и
т.п.). Для калибровки пьезосканера по направлениям X,Y,Z используют линейные
кремниевые решетки с откалиброванными ступеньками из оксида кремния TGZ01
(20 нм), TGZ02 (100 нм), TGZ03 (600 нм) фирмы НТ-МДТ (рис. 2.32) и
кремниевые решетки серии TGG01 (канавки 3 мкм) и серии TGX фирмы
Микромаш (Эстония, [198]), а также другие, например, фирмы Anfatec Instruments
AG [199]. Калибровочные решетки TGZ01, TGZ02, и TGZ03 сертифицированы
NIST.
(NIST
Федерального
Reports
агентства
821/261141-99
по
и
821/265166-01).
техническому
ОАО
регулированию
и
«НИЦПВ»
метрологии
рекомендованы к использованию меры рельефные нанометрового диапазона из
монокристаллического кремния, технические требования к которым оформлены в
качестве Национального стандарта РФ [200-202]. К недостаткам способа
104
калибровки пьезосканера микроскопа с использованием вышеперечисленных
кремниевых калибровочных решеток следует отнести то, что минимальное
значение высоты ступенек решетки составляет 20 нм, и это не обеспечивает
точное измерение величин в атомарном диапазоне значений.
Рис. 2.32. РЭМ изображения тестовых периодических структур [126]
Для учета искажений в Z-направлении используется набор искусственных
тестовых структур, высотные параметры которых варьируются от 10 нм до 1 мкм.
В зависимости от микрорельефа исследуемого образца выбирается тестовый
объект, наиболее близкий к нему по этим параметрам [203-208]. Для диапазона
высот 0,1–10 нм могут быть использованы атомные ступени в кристаллах. Так, в
работе
[209]
была
разработана
техника
создания
ямок
травления
на
кристаллической слюде путем ее травления (4 часа) в концентрированной
плавиковой кислоте. После предварительного облучения кристалла
238
U или
232
Th
и последующей химической обработки на поверхности слюды образуются ямки с
определенной геометрией в количестве 105 – 107 см-2, зависящем от времени
жизни кристалла. Латеральный размер каждой ямки колеблется между 2 и 7 мкм,
а глубина — от 20 до 40 нм. Вдоль длинной оси каждой ямки наблюдаются
ступеньки примерно в 2 нм, которые соответствуют молекулярным плоскостям
слюды. Эти ступеньки раздваиваются на ступеньки в 1 нм вдоль короткой оси.
Показано, что ступеньки высотой в 1 и 2 нм могут быть использованы для
калибровки высоты. К недостаткам предложенной тестовой структуры можно
отнести:
1)
сложность
приготовления
образцов
(облучение,
травление),
105
2)неопределенность в распознавании на изображении ступенек с высотой 1 или 2
нм (в условиях исходной возможной ошибки в определении высоты), 3) разброс в
геометрических размерах полученных ямок травления, 4) возможное образование
грубого рельефа в результате химического травления поверхности слюды.
В работе [210] разработан тест-объект в виде ступенчатой поверхности
Si(111), полученной сколом в сверхвысоком вакууме, и специальная процедура
для определения высоты ступеньки для калибровки высоты в АСМ. Поскольку
абсолютная величина ступеньки не может быть определена другими методами,
авторы [210] предположили, что моноатомная ступенька, наблюдаемая на
поверхности Si(111), точно соответствует двойному слою и имеет высоту 0,318
нм. Операция калибровки выполняется с помощью построения гистограммы
высот и ее математической обработки программой, учитывающей дрейф и
искажения и выделяющей усредненные высоты ступеней. В результате
проведенной обработки среднее стандартное отклонение высоты ступеней
уменьшается на 50%, точность измерения высоты ступеньки оценивается в 5%.
Аналогичный тест-объект на основе кремниевой поверхностной наноструктуры
на Si (111) предложен в [211]. Высота ступеньки на кремнии (с нативным оксидом
кремния) составила 304+/- 8 пм. Cтупенчатая поверхность кремния представляет
также интерес в качестве тестовой структуры для измерения шероховатости
поверхности и для разработки эталонов нового поколения для индустриального
применения
[211].
Показана
возможность
использования
регулярной
поверхностной наноструктуры на основе Si (111) в качестве стандарта для
калибровки по Z в субнанометровом диапазоне размеров с неопределенностью
6%. В ИФП СО РАН разработана тестовая структура на основе моноатомных
ступеней (высотой 0,14 нм) на поверхности Si (001), изготавливаемая малыми
сериями в ЦКП «Наноструктуры» при ИФП СО РАН [212]. К недостаткам
тестовых структур на основе Si(111) можно отнести недостаточную устойчивость
данного материала по отношению к окислению на воздухе и по отношению к
нагреву. Тестовые структуры на основе регулярных поверхностных структур
нитрида кремния предложены в [213,214].
106
Помимо вышеуказанных поверхностных наноструктур, формируемых на
основе кристаллов Si, в литературе [215–217] описаны также тест-объекты на
основе Au. Коллоидные частицы золота имеют многочисленные применения как
стандарты при получении трехмерного изображения в АСМ, поскольку они
несжимаемые, монодисперсные и сферические. Сферическая форма частиц может
быть использована для характеризации геометрии острия зонда, а однородные
сферы могут применяться для калибровки вертикальных размеров в АСМ
нанометрового уровня. Монодисперсная и несжимаемая природа золота может
быть задействована при характеризации вертикального размера адсорбированных
биомолекул. Одновременнные измерения наночастиц золота и вируса табачной
мозаики показали, что при одной и той же приложенной силе по вертикали вирус
табачной мозаики затупленным острием не повреждается, но под действием
сканирующего заостренного зонда сжимается или распадается, что означает
деградацию образца под давлением. Фирмой Pelco International [218] предлагается
для калибровки по высоте и характеризации острия зонда в АСМ использовать
коллоидные частицы золота в наборе, который содержит 8-и членные 15 мм диски
на слюде. Коллоидные частицы золота имеют размеры 5, 15 и 30 нм. К
недостаткам
данных
тест-объектов
можно
отсутствие
периодичности
в
расположении частиц в плоскости XY. В [219] для калибровки были использованы
монослои (ряды) полистиреновых сфер 70–200 нм. Необычные тестовые
структуры в виде фрагментов штампов и полимерных пленок голограмм из
параллельных полосок одной высоты и постоянного периода, используемых, на
минском заводе “Кристалл” для маркировки продукции, предложены в [220].
В последнее время предлагаются стандартные структуры на основе
ступенчатой
поверхности
лейкосапфира,
полученной
в
результате
высокотемпературного отжига [221]. Размер моноатомной ступеньки – 0,22 нм,
что составляет шестую часть параметра элементарной ячейки вдоль направления
[0001]. Ширина террас около 200 нм, угол отклонения от ориентации пластины
составляет 0,06°. В ИК РАН в 2008 г. разработан метрологический тестовый
образец на основе террасно-ступенчатых структур с субнанометровой высотой
107
ступеней,
сформированных
на
поверхности
сапфировых
пластин,
разориентированных относительно кристаллографической плоскости (0001) на
угол не более 1°, путем высокотемпературного отжига (рис.2.33) [222].
Рис. 2.33. АСМ-изображения (а,б) поверхности образца лейкосапфира с
разориентацией 0,1° со ступенями из атомно-гладких граней высотой 0,43 нм,
образовавшихся после высокотемпературного отжига
Дискретность в наблюдаемых высотах ступеней регулярных наноструктур
для ориентации пластин, близкой к (0001), обусловлена особенностями
кристаллической структуры сапфира: величины 0,22 и 0,43 нм примерно равны
1/6 и 1/3 параметра элементарной ячейки кристалла с=1,30 нм, соответственно, и
определяются
минимальным
или
удвоенным
расстоянием
между
плотноупакованными слоями кислорода в структуре. К достоинствам такой
тестовой структуры следует отнести высокую твердость и устойчивость к
внешним воздействиям, а к недостаткам – наличие электростатических зарядов на
поверхности.
Сформулируем основные требования к стандарту высоты для калибровки
пьезосканера АСМ:
1.Ступеньки на поверхности образца должны быть одной высоты;
2.Поверхность должна быть достаточно жесткая и не изменяться во времени
при определенных условиях;
3.Получение изображений ступенчатой поверхности должно быть простой
рутинной и воспроизводимой процедурой в контактном и резонансном режимах
работы микроскопа для любого стандартного кантилевера.
108
2.3.2. Поиск новых тестовых структур на основе слоистых кристаллов
Наиболее сложным представляется подбор эталонов в диапазоне высот
менее 5 нм, но именно в этом диапазоне размеров природа дает естественные
эталоны в виде трехмерных кристаллических структур кристаллов со строго
повторяющимися параметрами решетки. Поэтому наши усилия были направлены
на поиск естественных эталонов в данном диапазоне высот, а именно, стабильных
и легко распознаваемых элементов микрорельефа на поверхности естественного
скола кристаллов, обладающих спайностью. Как известно, спайность является
следствием особенностей структуры идеальной кристаллической решетки, а
именно геометрии пространственной решетки и природы сил связи в ней. На
практике раскол кристаллов по плоскостям спайности представляет собой
сложное явление, обусловленное как особенностями строения идеальной
решетки, так и налагающимся влиянием несовершенства структуры реального
кристалла. Кристаллы, имеющие плоскость спайности, при расколе часто
образуют ступени высотой, кратной параметру элементарной ячейки, что можно
было бы использовать для калибровки пьезосканера микроскопа в диапазоне
высот 0,1–5 нм. Например, моноклинные кристаллы L-аргинин фосфата
моногидрат достаточно просто раскалываются вдоль плоскостей {100}. На
плоскостях скола таких кристаллов обнаруживаются эшелоны ступеней с
высотой, кратной параметру элементарной ячейки a = 1,085 нм [223]. Аналогично
элементарные ступени и эшелоны ступеней образуются на поверхностях скола
кристаллов MgO[83-85], NaCl, KCl [86], AgBr [224], CdI2 [88], слюде [87] и др.
(раздел 1.3.1). Однако, множитель кратности числа элементарных ступеней в
эшелоне – величина непостоянная, к тому же микрорельеф усложнен выходом на
поверхность дислокаций. Это затрудняет получение стабильных эталонов по Z в
этих кристаллах.
С целью поиска новых эталонных структур мы изучили методом АСМ
морфологию поверхности естественного скола водорастворимых кристаллов
группы бифталатов (КАР) и кристалла триглицинсульфата (TGS), обладающих
109
совершенной спайностью. В результате нами сделан вывод о возможности
использования сверхтонких деталей микрорельефа поверхности TGS для
калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа.
Кристаллы бифталатов цезия (БФ Cs) и аммония (БФА) принадлежат
ромбической сингонии, точечная группа mmm. Кристаллы БФА обладают
совершенной спайностью по направлению [225]; параметры элементарной ячейки
a=0,643 нм, b=1,024 нм, c=2,613 нм. Кристаллы БФ Cs обладают совершенной
спайностью по [010] и несовершенной по направлениям [001] [225]; параметры
элементарной ячейки a=0,658 нм, b=1,081 нм, c=1,280 нм. Кристаллы бифталатов
были выращены в ИК РАН Т.Н.Турской. Кристаллы TGS были выращены в
парафазе. Кристаллическая решетка TGS является моноклинной; в парафазе
точечный вид симметрии 2/m, в сегнетоэлектрической фазе 2. Кристаллы
обладают
совершенной
спайностью
по
направлению
[010];
параметры
элементарной ячейки a=0,915 нм, b=1,269 нм, c=0,573 нм, β=105040′. Образцы БФ
и TGS для исследований откалывались от кристаллов по плоскости спайности.
Исследовали поверхность образцов, полученных при свежем сколе на воздухе. В
контактном режиме использовали кантилеверы Si3N4 длиной (l) 85 мкм, с
резонансной частотой f ∼ 120 КГц, радиусом кривизны R острия 50 нм и
постоянной жесткости кантилевера k ∼ 0,30–0,80 Н/м. (фирмы Park Scientific
Instruments). В прерывисто-контактном режиме — кремниевые кантилеверы
NSC11 (балка В) фирмы MikroMasch с параметрами: l= 90 ± 5 мкм; f ∼ 315 КГц;
R ≤10 нм; k ∼ 48 Н/м.
В работе [78] методом АСМ была исследована поверхность естественных
граней кристаллов бифталата калия (БФК). На изображениях поверхности
пластинчатого кристалла была видна спираль роста в виде ступеней высотой в
одну элементарную ячейку. Для получения информации о наличии похожих
деталей
микрорельефа
на
поверхности
зеркальных
сколов
кристаллов
бифталатов, обладающих совершенной спайностью, нами были изучены БФА и
БФ Cs [226].
110
Рис. 2.34. Топографическое изображение поверхности зеркального скола (101)
кристалла БФА: а – после одного сканирования, б – профиль рельефа поверхности вдоль
стрелки; в,г – деградация поверхности после многократного сканирования в
прерывисто-контактном режиме в течение 200 мин (г). Размеры области сканирования: а
– 3000 × 3000 нм, в и г – 1300 × 1300 нм
На рис.2.34 а-г приведены АСМ - изображения, типичные для поверхности
скола (101) кристалла БФА. На гладкой поверхности скола видны две ямки
одинаковой глубины ∼ 1,2 нм (как это следует из профиля поверхности —
рис.2.34а,б),
которая
направлению
[101]
соответствует
для
БФА.
межплоскостному
Многократное
расстоянию
сканирование
по
поверхности
приводило к ее модификации. После сканирования зондом в режиме
прерывистого контакта в течение ~ 200 мин (31 скан) поверхность кристалла
БФА видоизменяется (рис.2.34 в,г), что свидетельствует о ее нестабильности. При
изучении поверхности скола кристалла в контактном режиме сразу же после
однократного сканирования наблюдалась ее модификация.
111
Рис. 2.35 Топографическое изображение поверхности зеркального скола (010)
кристалла БФ Cs: а – после одного сканирования; б – после второго сканирования и в –
после выдержки образца в течение 60 мин на воздухе с профилем поверхности вдоль
стрелки. Размеры области сканирования всех изображений 15000 × 15000 нм.
Прерывисто-контактный режим
Аналогичные исследования были проведены для кристаллов БФ Cs. На
поверхности естественного скола этих кристаллов мы наблюдали большое
количество округлых выступов (рис.2.35а), число которых сильно увеличивалось
сразу же после однократного сканирования (рис.2.35б). Выдержка образца в
течение 1 часа на воздухе также приводила к усложнению микрорельефа
поверхности (рис.2.35в) и появлению на ней выступов преимущественно одной
высоты ∼ 1,2 нм (рис.2.35г).
Таким
образом,
поверхность
зеркального
скола
кристалла
БФ
Cs
оказывается еще более нестабильной по сравнению с БФА под воздействием
зондирующего острия даже в относительно щадящих условиях режима
прерывистого контакта и атмосферы. Возможно, это обусловлено наличием
дополнительной несовершенной спайности по [001] кристаллов БФ Cs.
Вследствие того, что поверхность скола БФ Cs нестабильна под воздействием
112
атмосферы и зондирующего острия и высота поверхностных образований имеет
разброс по величине, данный кристалл не может рассматриваться в качестве
естественного эталона. Сверхтонкие детали микрорельефа зеркальных сколов
кристаллов БФА также не могут быть использованы в качестве эталонных
структур из-за неустойчивости поверхности по отношению к зондирующему
воздействию острия кантилевера.
На поверхности зеркального скола кристаллов TGS методом АСМ обычно
выявляются ступени скола (высотой десятки и сотни нанометров), доменная
структура и, если поверхность скола близка к идеальной, выступы и ямки
субмикронных латеральных размеров с одинаковой высотой (глубиной), как
правило, составляющей около 1/2 b (Глава 4).
Рис. 2.36. АСМ-изображение атомарно-гладкого участка полярной поверхности
(010) кристалла TGS с округлыми выступами (островками) с одинаковой высотой
(глубиной) ~0,63 нм. Размеры области сканирования: 25000 × 25000 нм2. Прерывистоконтактный режим
Так, на рис.2.36 приведено характерное изображение поверхности
естественного скола с округлыми выступами высотой ~ 0,63 нм. Многочисленные
наблюдения поверхности зеркального скола, близкой к идеальной, показали, что
на ней всегда присутствуют в достаточном количестве эти поверхностные
образования различных латеральных размеров, и высота (глубина) выступов
(ямок) остается неизменной во времени и при изменении температуры. Все
выступы (ямки) на плоскости скола легко узнаваемы и имеют равную высоту
113
(глубину), что является необходимым условием для использования их для
калибровки пьезосканера.
При многократном сканировании кристалла TGS в прерывисто-контактном
режиме топография поверхности остается неизменной в течение длительного
времени. В контактном режиме сканирования (в условиях давления кончика
острия на поверхность с силой F ~ 10-6 Н) происходит модификация поверхности.
На ней появляются новые выступы (ямки) высотой (глубиной) ~ 0,63 нм, также
соответствующие уровню ½ b в элементарной ячейке. Таким образом,
поверхность скола TGS в отличие от кристаллов БФ оказывается более
устойчивой
по
отношению
к
внешним
воздействиям,
а
происходящая
модификация поверхности в контактном режиме сканирования сводится к
появлению аналогичных поверхностных образований одинаковой высоты
(глубины).
Таким образом, поверхность зеркального скола кристалла TGS с
выступами (ямками высотой (глубиной) ∼ 0,63 нм, соответствующими уровню ½
b в элементарной ячейке, может служить эталонной структурой для калибровки
пьезосканера атомно-силового микроскопа при измерениях в диапазоне высот до
∼ 3 нм [227]. Постоянство высоты (глубины) выступов (ямок) на естественной
плоскости скола и их устойчивость по отношению к температуре и во времени
обеспечивает выполнение основного условия калибровки пьезосканера —
стабильность параметров тестовой структуры эталонного образца. Кроме того,
эти кристаллы доступны, просты в обработке, и характерные элементы эталонной
структуры на поверхности зеркального скола, легко распознаются на АСМ
изображениях. К недостаткам данной эталонной структуры можно отнести все же
ограниченные сроки сохранения в неизменном состоянии поверхностных
наноструктур и невозможность проводить измерения в жидкости. Предлагаемый
способ калибровки пьезосканера позволяет повысить точность АСМ–измерений
и снизить трудоемкость изготовления эталонных образцов, а также обеспечить
высокую воспроизводимость тестовых структур.
114
ГЛАВА
3.
РАЗВИТИЕ
МЕТОДИЧЕСКИХ
ОСНОВ
ОЦЕНКИ
ШЕРОХОВАТОСТИ И ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ
КРИСТАЛЛОВ И ПЛЕНОК В АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ
Получение топографического изображения с высоким пространственным
разрешением и без искажений – самый важный этап, с которого начинается
исследование любого объекта (об этом говорилось в предыдущей главе).
Следующая задача – наиболее полно и адекватно описать свойства микрорельефа
поверхности изучаемого объекта, используя возможности цифровой обработки
полученных топографических изображений. В данной главе очерчен круг
вопросов, связанных с решением актуальных практических задач метрологии
поверхности материалов методом АСМ.
В первом разделе главы описаны результаты по систематизации и
классификации параметров для анализа поверхности твердых тел, предложены
новые информативные параметры.
Во
втором
разделе
изложены
методики
расчета
характеристик
шероховатости и пространственных параметров. Приведены экспериментальные
данные и численные результаты, иллюстрирующие применение некоторых
параметров для анализа морфологии поверхности кристаллов и пленок.
В третьем разделе развита методика исследований статистических свойств
рельефа наноструктурированных поверхностей и приведены результаты ее
применения для ряда технически важных материалов. Изучено и оценено влияние
электростатических
зарядов
на
поверхности
диэлектрических
материалов
различной природы на измеряемые методом АСМ метрические параметры нано- и
микрорельефа.
115
3.1
СИСТЕМА
ПАРАМЕТРОВ
ДЛЯ
АНАЛИЗА
ПАРАМЕТРОВ
ШЕРОХОВАТОСТИ И МИКРОРЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ В АСМ
В первые годы становления метода СТМ и АСМ исследователи при оценке
шероховатости поверхности довольствовались традиционными измерениями
первых четырех двумерных моментов (двумерное среднее арифметическое и
среднее квадратическое значение, двумерная асимметрия и эксцесс). Вычисление
этих параметров обеспечивало программное обеспечение первых сканирующих
зондовых
микроскопов
Solver
P4-SPM-MDT
и
P7-SPM-MDT
фирмы
«Нанотехнология-МДТ», стоявшей у истока отечественного приборостроения
сканирующих зондовых микроскопов [228]. Однако, регистрируемые массивы
данных сканирования в СТМ и АСМ позволяют вычислять гораздо большее
количество интегральных и локальных характеристик поверхности [228–235]. Для
анализа поверхности твердых тел методом СЗМ нами было предложено
использовать систему параметров, которая достаточно всесторонне характеризуют
не только шероховатость поверхности, но и ее морфологические особенности
[233–235]. Параметры разделены на метрические (амплитудные, функциональные,
пространственные) и фрактальные. Они определены в терминах классической
статистики, спектрального анализа и фрактальной геометрии. Часть из них
включена в международные стандарты, другие предложены нами впервые
(двумерные
корреляционные
функции
шероховатости,
иерархическая
шероховатость в схеме “точка-зона сканера - пластина”) [55,231–235]. Для оценки
анизотропии поверхности по данным АСМ нами разработаны методы расчета
пространственных параметров поверхности по данным измерений трансформант
Фурье [236] и двумерных корреляционных функций шероховатости [234,235]. В
качестве примера их использования приведены результаты исследования
монокристаллического и поликристаллического кремния; полированного стекла и
ситалла, лейкосапфира; пленок оксидов титана, кремния, олова, железа с
различным типом структуры, а также ряда органических пленок ЛенгмюраБлоджетт.
116
3.1.1. Метрические параметры
Метрический параметр – основной термин, применяющийся для описания
измерений профиля поверхности, взятого в перпендикулярном направлении к
номинальному профилю. Для представления измеренного профиля поверхности от
точки к точке используется цифровая функция высоты профиля, Z(k,j),
выражающаяся как расстояние между измеренным профилем и средней
плоскостью профиля поверхности. Перечислим их.
Амплитудные параметры:
Sy - размах высот (peak to peak value, ISO 4287/1), нм.
Sy = |Zmax |+ |Zmin|
(3.1)
Определяется как сумма высот наибольшего выступа и наибольшей впадины.
Параметр Sy
нужен, если использовать язык топографов, для общей оценки
степени “пересеченности рельефа местности”.
2) Sa - средняя арифметическая шероховатость (average roughness, ISO 4287/1), нм.
Sa =
1
M
M
N
Z (k , j )
∑∑
N
(3.2)
k =1 j =1
Параметр Sa определяет шероховатость поверхности в виде двумерного среднего
арифметического значения (т.е. первого начального момента µ1) и центр
распределения.
3) Sq - средняя квадратическая шероховатость (root mean square roughness, ISO
4287/1), нм.
 1
Sq = 
M
Параметр
Sq

(Z (k , j ) ) 
∑∑
k =1 N
j =1

M
(второй
N
1/ 2
2
центральный
(3.3)
момент
µ2)
является
определяющей
характеристикой шероховатости. Различные его разновидности и алгоритм
вычисления этого параметра с учетом погрешности установки образца изложены в
[55].
4) Sz - десять точек по высоте (ten point height, ISO 4287/1), нм.
117
Параметр Sz выражает шероховатость поверхности (по аналогии с методом maxmin) по выбранным пяти координатам максимальных высот и впадин по формуле:
Sz =1/5 (zmax1 + zmax2 + zmax3 + zmax4 + zmax5 - zmin1 - zmin2 - zmin3 - zmin4 - zmin5) (3.4)
5) Ssk - асимметрия (surface skewness, ISO 4287/1), нм.
S s k=
1
(S )
3
q
1
M
M
N
∑∑N (Z (k , j ))
3
(3.5)
k =1 j =1
Параметр Ssk (третий центральный момент µ3) характеризует скошенность
распределения профиля, когда один спад крутой, а другой - пологий. Для
симметричных (относительно центра) распределений профиля Ssk
параметр
имеет
относительной
размерность
куба
характеристики
случайной
асимметрии
величины,
используют
= 0. Этот
поэтому
для
безразмерный
коэффициент асимметрии, равный третьему моменту, деленному на куб
среднеквадратического отклонения.
6) Sku - эксцесс (surface kurtosis, ANSI B.46.1), нм.
S k =u
1
(S )
4
q
1
N
M
N
(Z (k , j ) )
∑∑
M
4
k =1 j =1
(3.6)
Параметр Sku (четвертый центральный момент µ4) характеризует протяженность
распределения профиля, а отнюдь не остроту его вершины, как это часто
ошибочно указывается. Его относительное значение µ4/s4 называют эксцессом
распределения.
7) Skku - контрэксцесс (function of kurtosis ), 1/ нм.
Величину эксцесса удобнее нормировать, введя другую функцию от эксцесса, а
именно Skku = 1/ √Ssk , изменяющуюся для любых распределений профиля лишь в
пределах от 0 до 1.
Приведенные выше амплитудные параметры, определяемые через моменты
на основе статистики сканирования, характеризуют симметрию распределения
профиля относительно его среднего значения и протяженность распределения
профиля, и не содержат информации о равномерности рельефа поверхности.
Для характеристики равномерности рельефа и шероховатости поверхности можно
использовать такие функции, как ACF(r), PSD(f), RCF(r), RKF(r), RHF(r).
118
8) ACF(r) - автокорреляционная функция (autocorrelation function), нм.
9)PSD(f) - спектральная функция шероховатости (power spectral density).
10) Scs - функция спектральной когерентности (spectral coherent function).
Функция спектральной когерентности имеет определенные преимущества перед
корреляцией в возможности распознавания сходных координат в исследуемых
сигналах, даже если общее сходство является очень слабым [235].
11) RCF(r) - корреляционная функция шероховатости (roughness correlate function),
нм.
12) RKF(r) - функция кинетической шероховатости (roughness kinetic function), нм.
13) RHF(r) - функция иерархической шероховатости (roughness hierarchy function),
нм.
В
наших
работах
[231-232]
подробно
рассмотрены
особенности
амплитудных параметров, описан алгоритм расчета шероховатости, включающий
погрешности измерения при установке скана и увеличении зоны сканирования, и
приведены результаты экспериментальных исследований на примере тонких
пленок поликристаллического кремния и никеля, аморфного диоксида кремния.
Аналитические выражения для функций и примеры расчета ACF(r), PSD(f),
RCF(r), RKF(r), RHF(r) будут рассмотрены ниже в разделе 3.2.
Функциональные параметры
Функциональные параметры в отличие от метрических характеризуют
рельеф в локальной области и степень гладкости поверхности. К ним относятся:
1) Ssc - средняя кривизна вершины (mean summit curvature), 1/нм;
5. Sdq - с.к.о. угла наклона вершины (root mean square slope, ISO 4287/1), 1/нм;
4. Sdr - выделенный участок поверхности (surface area ratio), %;
1. Sbi - индекс основной поверхности (surface bearing index);
2. Sci - индекс сохранения гладкости поверхности (core fluid retention index);
2. Svi - индекс сохранения гладкости впадины (valley fluid retention index);
2. Spk - приведенная высота вершины (reduced peak height, DIN 4776), нм;
3. Sk - шероховатость глубины впадины (core roughness depth, DIN 4776), нм;
119
4. Svk - приведенная высота впадины (reduced valley height, DIN 4776), нм;
5. Sds - плотность вершин (density of summits), 1/мкм2.
Пространственные параметры
Эта группа параметров ориентирована на использование массива цифровых
данных изображения поверхности, подвергнутых дискретному преобразованию
Фурье. Они позволяют определить анизотропию поверхности и периодичность
структуры. К ним относятся:
1) Srwi - индекс направления радиальной длины волны (radial wavelength index);
2) Std - направление текстуры (texture direction), град;
3) Stdi - индекс направления текстуры (texture direction);
4) Srw - радиальная длина волны (параметр периодичности структуры) (radial
wavelength), нм.
Таблично - аналитический метод и примеры расчета пространственных
параметров поверхности по данным измерений трансформант Фурье для ряда
материалов рассмотрены в разделе 3.2.3.
3.1.2 Фрактальные параметры
Фрактальные измерения в отличие от физических и технических имеют
своей
целью
количественно
оценить
структуру
поверхности,
определить
масштабную инвариантность и самоподобие формы, фрактальную размерность
носителя меры, меру хаотичности структуры, выявить асимметрию структуры и
особенности кинетики роста и т.п. В настоящее время предложено несколько
методов фрактального анализа изображений в СЗМ: область – периметр,
вариационный и структурной функции [237,238]. Примеры расчета структурной
функции будут приведены ниже. Общая идея, лежащая в основе этих методов,
базируется либо на размерности Хаусдорфа-Безиковича DF, либо на спектре
фрактальных размерностей Dq. Фрактальная размерность не является метрической
и выражается безразмерным дробным числом, которое для поверхности в СЗМ
лежит между числами 2 и 3. Суждение о качестве поверхности при использовании
120
фрактального размера DF делается на основании того, насколько близко значение
DF к числу 2: чем оно ближе к 2, тем лучше поверхность.
3.2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК ПОВЕРХНОСТИ ПО
ДАННЫМ ИЗМЕРЕНИЯ АТОМНО-СИЛОВОГО МИКРОСКОПА
Расчеты амплитудных параметров проводили по алгоритмам, приведенным в
наших работах [231–235,239]. Программное обеспечение для работы на IBM совместимых
персональных
компьютерах
было
разработано
инженером
Демидовым В.Н. и написано в визуальной среде программирования Borland С++
Builder 5.0. Расширенное описание и примеры расчета для различных кристаллов и
пленок содержится в «Методике расчета феноменологических характеристик
поверхности материалов и пленок по результатам измерений сканирующего
атомно-силового микроскопа (редакция 1-я)» [239].
3.2.1 Характеристики шероховатости поверхности
Вычисление структурной функции
Двумерная структурная функция определяется выражением:
N-k N-m
S (k,m) = S(τ) = ( 1/ (N - k)(N - m) Σ [ z(i,j) - z(i+k, j+m)]2,
i,j=1
k,m = 0, 1, 2, ..., N-1
(3.7)
где N - число точек в каждом направлении, τ = τ – расстояние между точками
(i,j) и
(i + k, j + m). Формула (3.7) позволяет построить карту структурной
функции для исследуемой поверхности. В этой карте обнаруживаются любые
анизотропии поверхности. При проведении расчетов S(τ) усредняется для всех τ в
различных направлениях. С возрастанием величины τ в расчете используется все
большее количество углов. Так, при заданном τ  для двухсот точек используется
около 400 различных углов в интервале 0 – 180o. Структурная функция допускает
аппроксимацию
на
языке
фрактальной
геометрии
в
виде
масштабного
соотношения:
S(τ) ∝ τ 2(3-DF)
(3.8)
121
Фрактальный размер DF = D рассчитывается над линией регрессии в log-log
зависимости S(τ) от τ.
а
б
Рис. 3.1. Тестовая структура для расчета структурной функции (а) и АСМ
изображение поверхности пленок pSi, полученное в контактном режиме (б)
Вычисление структурной функции для тестовой структуры в виде
шахматной доски (рис.3.1а) и реальной поверхности пленок поликристаллического
кремния (pSi) (рис.3.1б) проводились по формуле (3.7).
Были выбраны три
области с различными размерами стороны квадрата (L): 1/4 L, 1/2 L, L (рис.3.1а).
Результаты расчетов структурной функции для тестовой структуры (а) и пленок
pSi (б) представлены на рис.3.2.
а
Рис.3.2. Структурные функции а – для тестовой структуры, б – пленок pSi
б
122
Можно заметить, что существует сходство в закономерности поведения
структурных функций в зависимости от параметра τ. Вначале функция линейно
зависит от параметра τ, затем по достижению критического значения не
изменяется.
После
вычисления
структурной
функции
можно
рассчитать
фрактальную размерность.
Методом АСМ была изучена поверхность трех образцов стекла после их
полировки в течение двух минут алмазными порошками с размером зерна 40, 20 и
10 мкм. Область сканирования поверхностей 4,5 мкм × 4,5 мкм, разрешение 256 ×
256 точек, скорость сканирования 81,7 мкм/сек. Вычисление структурной функции
проводились по формуле (3.7). Результаты вычислений представлены на рис.3.3,
значения фрактальной размерности поверхностей приведены в таблице 3.1.
Таблица 3.1. Значения фрактальной размерности поверхностей
Размер зерна алмазного порошка, мкм
Фрактальная размерность DF
40
20
10
2,25
2,24
2,22
Рис. 3.3. Графики структурных функций для поверхностей полированного стекла,
обработанных порошками с различным размером зерна
123
Можно заметить, что существует сходство в закономерности поведения
структурных функций в зависимости от параметра τ (рис.3.3). Вначале функция
линейно зависит от параметра τ, затем, по достижению критического значения,
начинается флуктуирование, вследствие влияния цифровых пределов. Область
линейности структурной функции составляет порядка 10% от зоны сканирования.
С уменьшением размера зерна полировочного порошка поверхность становится
более гладкой, соответственно уменьшается наклон и значение структурной
функции. Cуждение о качестве поверхности при использовании фрактального
размера DF делается на основании того, насколько близко значение DF к числу 2:
чем оно ближе к 2, тем лучше поверхность. Поэтому из таблице 3.1. следует, что с
уменьшением размера зерна полировочного порошка уменьшается фрактальная
размерность.
Фрактальные
параметры
шероховатости,
обладая
масштабной
инвариантностью, могут быть соотнесены к метрической шкале
либо путем
использования гибридных параметров, либо использованием прямых измерений
фрактальных размерностей по физическим свойствам. На практике очень часто
фрактальные размерности (фрактальный размер) измеряют по физическим
свойствам в виде определенных физических параметров. Поэтому в общем случае
целесообразно использовать термин “фрактальный параметр”, который выступает
в
качестве
Совместно
интегральной
с
количественной
функциональными
меры
фрактальные
структурности
параметры
дают
объектов.
полное
представление о морфологии поверхности.
Вычисление корреляционной функции шероховатости
Корреляционная функция шероховатости RCF(r) дает количественное
представление о вариациях высот и корреляционной связи между выбранными
областями в широком диапазоне изменения масштаба сканирования. Эту функцию
мы используем для измерения размеров зон корреляции и оценки равномерности
рельефа поверхности. По определению:
124

RCF(r) = q(ro + r) q(ro)
ACF(r) ⊂ RCF(Lp, Ll)
(3.9)
где q(r) = h(r) - hav - высота холма относительно среднего арифметического,
Lp, Ll - размеры области сканирования.
NS (L)
RCF (Lp,Ll) = [{1/NspNsl} Σ | (z i,j - zmean )|sp ∗ |(z i,j - zmean) |sl ] 1/2
i, j =1
(3.10)
Рис. 3.4. График корреляционной функции шероховатости RCF(r)
По графику функции RCF(Lp,Ll) определяется корреляционная длина Lc , а затем
спектральная функция шероховатости PSD(f). Пример расчета корреляционной
функции шероховатости и длины корреляции дан на рис.3.4.
Рис. 3.5. Топографическое изображение участка интегральной схемы. Прерывистоконтактный режим
125
а
б
Рис. 3.6. АСМ-изображение участка интегральной схемы, для которого
непосредственно проводился расчет (а), график корреляционной функции
шероховатости, рассчитанный в горизонтальном направлении для участка размером
4962,5 нм × 1977 нм (показан стрелкой) (б)
Для изучения свойств двумерных корреляционных функций шероховатости
был проведен их расчет для ряда тестовых образцов (интегральной схемы,
калибровочной кремниевой решетки), а также образцов с различной степенью
упорядоченности поверхности (полированные стекло и сапфир) [239]. Ниже
приведен пример расчета RCF(r) для АСМ-изображения участка интегральной
схемы (рис.3.5) с наличием трансляционной симметрии в горизонтальном и
вертикальном направлениях.
Расчет RCF(r) был проведен для фрагмента поверхности, показанного на
рис. 3.6а. Размер рассчитываемой области составлял 4962,5 нм × 1977 нм (указан
стрелкой на рис.3.6а). Наличие на графике функции (рис.3.6б) пиков почти
одинаковой ширины и равномерно убывающей по мере удаления от начала
координат
высоты
указывает
на
высокую
степень
корреляции
рельефа
поверхности, что и следовало ожидать для подобной правильной периодической
126
структуры. Такое поведение двумерной корреляционной функции шероховатости
для тестовой структуры подтверждает добротность предложенного алгоритма
расчета. Присутствие пиков практически одинаковой ширины на графике RCF(r)
свидетельствует о наличии корреляционных связей рельефа поверхности во всем
выбранном для расчета диапазоне длин.
Нами были также проведены расчеты двумерных корреляционных функций
шероховатости для полиэлектролитных пленок (прекурсор) и иммобилизованных
пленок белка (лизоцим и иммуноглобулин) [240–241], который позволил найти
корреляционные длины Lc и определить размеры глобул. Эти данные позволили
сделать заключение, что белок покрывает поверхность прекурсора почти
сплошным однородным слоем, закрывая его неровности. Данный параметр
шероховатости оказался весьма полезным для характеризации морфологии
поверхности упорядоченных пленок функционально активного белка на твердых
подложках полиэлектролита и слюды. Другой пример использования RCF(r) для
определения размеров зерен пленок диоксида титана изложен ниже в Разделе 3.2.3.
Вычисление
спектральной
функции
плотности
мощности
шероховатости
PSD(f) – параметр, отображающий гармонические составляющие спектра
(амплитуды спектра дисперсии) от корреляционной функции шероховатости. Он
рассчитывался по схеме q(r) → ACF(r) ↔ PSD(f).
N-1
PSD(f) = 4 ∑ ACF (m) cos (2π/N)mf
(3.11)
m=o
где f – размерная частота, N – количество секций поверхности, ACF(m) –
нормированная автокорреляционная функция шероховатости. Результаты расчета
PSD(f) для поверхности пленок pSi представлены на рис.3.7. Как видно,
фильтр нижних частот.
это
127
PSD(f), отн. ед.
100
10
1
0,01
0,1
1
0,1
f, нм-1
Рис. 3.7. Спектральная плотность мощности шероховатости поверхности пленок
pSi
PSD(f) можно назвать наиболее информативным параметром шероховатости.
Важным является возможность сопоставления результатов расчета PSD(f) по
данным АСМ с данными других методов, что повышает достоверность
результатов
исследований
статистических
свойств
рельефа
поверхности.
Аспирантом М.Л.Занавескиным в диссертации [242] была значительно развита
методика АСМ-исследования статистических свойств рельефа поверхности
диэлектрических
образцов,
основанная
на
расчете
и
анализе
функции
спектральной плотности мощности шероховатости. Методика включает в себя
рекомендации по АСМ-измерению и постэкспериментальной цифровой обработке
изображений. В Разделе 3.3 моей работы изложены наиболее интересные
результаты совместных исследований и использования данной характеристики
шероховатости для анализа наноструктурированных поверхностей различных
диэлектрических материалов и пленочных покрытий.
Масштабные свойства характеристик шероховатости поверхности
Наши исследования [232,233] и работы других ученых [244–248] показали,
что феноменологические характеристики поверхности, определяемые методом
АСМ, обладают масштабными свойствами.
128
Рис. 3.8 Топографические изображения поверхностей плёнок pSi. Области
сканирования в нм: а – 180×180; б – 700×700; в – 2900×2900; г – 7000×7000; д. –
30000×30000. Прерывисто-контактный режим
Рассмотрим примеры масштабного поведения шероховатости тонких пленок
поликристаллического кремния, полученных осаждением из газовой фазы на
кремнии и аморфных пленок SiO2, полученных термическим окислением Si(111).
Изображения
температуре
поверхности
на
воздухе
этих
в
пленок
были
получены
прерывисто-контактном
при
режиме
с
комнатной
помощью
сканирующего зондового микроскопа Solver P47-SPM-MDT с максимальной
областью сканирования 45×45 мкм.
129
Рис. 3.9. Топографические изображения поверхностей аморфных плёнок SiO2 .
Области сканирования в нм: 53×53(а), 156×156 (б), 600×600(в), 870×870(г), 3800×3800 (д)
и 19000×19000(е). Прерывисто-контактный режим
На рис.3.8 приведены изображения поверхности пленок pSi с различными
размерами областей сканирования (LXY) от 180×180 до 30000×30000 нм. На рис.3.9
– пленок SiO2 с различными размерами областей сканирования от 53×53 до
19000×19000 нм. Измерения шероховатости пленок pSi выявили ее зависимость от
LXY
(рис.3.10,
кривая
D).
Аналогичным
образом
зависит
от
масштаба
шероховатость пленок аморфного SiO2 (кривая C) и пленок целлюлозы,
130
полученных из ацетовалерата целлюлозы по методу Ленгмюра-Блоджетт (кривая
B) [243]. Из рис.3.10 следует, что величина Sq возрастает по степенному закону, а
затем наступает насыщение и она практически не изменяется. При этом параметр
α имеет значения: 0,24 для SiO2, 0,63 для pSi и 1,34 для целлюлозы. Эти
эксперименты
подтверждают
существование
единой
закономерности
в
зависимости шероховатости поверхности от LXY для пленок различных материалов,
полученных в разных условиях.
10
Sq,nm
B
C
D
1
0,1
10
100
1000
10000
L xy, nm
Рис. 3.10. Масштабная зависимость шероховатости для пленок. В – целлюлоза,
полученная из ацетовалерата целлюлозы по методу Ленгмюра-Блоджетт, С –
термический SiO2 на Si(111), D – pSi, полученный осаждением из газовой фазы.
Максимальный размер скана 45×45мкм. Прерывисто-контактный режим
Исходя из размеров участков поверхности, изучаемых методом АСМ,
можно выделить области микроскопических размеров L ≈ 0,5–2 нм (атомарное
разрешение), мезоскопических размеров L ≈ 2–5000 нм и макроскопических
размеров L больше 5000 нм. Область мезоскопических размеров (режим ближнего
порядка – шероховатость изменяется по степенному закону в зависимости от
масштаба) обнаруживает себя отличием своих характеристик от некоторых
средних, присущих области макроскопических размеров (режим дальнего порядка;
шероховатость постоянна). Известно, что благодаря мезоскопическим явлениям
131
тело конечного размера обнаруживает свойства, не проявляющиеся в средних
характеристиках. Фундаментальная важность исследования мезоскопических
явлений связана с тем, что они дают возможность проследить переход от явлений
на атомном уровне к физике макроскопических образцов.
В результате многочисленных исследований поверхности различных пленок
методом АСМ нами [232,233] и другими авторами [244–248] было установлено,
что при изменении размеров области сканирования наблюдается изменение
шероховатости. Шероховатость поверхности можно характеризовать двумя
масштабными длинами LXY и Lz , где LXY – размер зоны сканирования в плоскости
XY (напомним, что сканирование зонда имеет место вдоль оси X или Y) и Lz –
масштаб по вертикали (координата z). Установлена масштабная зависимость LXY∝
Lzα , где α – показатель степени.
При изменении масштаба для шероховатости (Sq) пленок заметно
выделяются две области, финитные соотношения для которых имеют вид:
Sq (LXY) ∝ LXYα
Sq (LXY) ∝ LXYα ∼ const
для Sa >>LXY , α=0,4 – 1,5
для Sa<< LXY , α=0,05 – 0,2
Установлено, что ACF(r) и RCF(r), также как и Sq(L), обладают
масштабными свойствами [234]. Например, чем мельче масштаб, тем медленнее
затухание
ACF(r).
На
рис.3.11
и
3.12
приведены
результаты
расчета
автокорреляционной функции для изображений поверхности пленок SiO2 и pSi при
различных масштабах областей сканирования. Для этих пленок обнаруживается
следующая закономерность: чем меньше масштаб сканирования, тем отчетливее
проявляются
корреляционные
свойства.
Расчеты
показали,
автокорреляционная функция несет информацию о рельефе поверхности.
что
132
Рис. 3.11. Графики корреляционной функции шероховатости RCF для поверхности
пленок SiO2 при различных масштабах областей сканирования L (нм): 400 (E), 900 (D),
1300 (C), 2000 (B), 2800 (A)
Рис. 3.12. Графики корреляционной функции шероховатости RCF для поверхности
пленок pSi. Области сканирования с L (нм): 700 (C), 900 (B), 4500 (A)
Автокорреляционная функция обнаруживает корреляционные свойства при
малых масштабах сканирования, когда начинает себя проявлять рельеф пленок.
Использование этой функции в качестве «линейки» для определения размеров
зерен пленок
предполагает сначала найти длину корреляции LC, а
затем
вычислить ACF(r, LC) и PSD(f). В Разделе 3.2.3 приведены примеры использования
автокорреляционной функции для оценки размеров зерен пленок TiO2.
133
Иерархическая шероховатость
Фундаментальным принципом физических наук является требование
многократной повторяемости эксперимента и убедительной воспроизводимости
его результатов. Многократная повторяемость и воспроизводимость понимается в
физической
метрологии
в
определенных
и
нормируемых
границах
неопределенности полученного значения измеряемой величины. При этом
учитывается погрешность прибора (также принятый алгоритм измерения и
обработки данных) как определенное свойство, для описания которого используют
соответствующие правила. Последние могут быть определены при испытаниях и
занесены в его паспорт.
точка
зона сканера
пластина
Рис. 3.13. Система «точка – зона сканера – пластина» для расчета иерархической
шероховатости
Первые измерения шероховатости на приборах АСМ подтвердили, что
погрешности адекватности, градуировки и воспроизводимости оказываются
неоднозначными. Опыт производства СБИС подсказывает, что характеристики
поверхности должны обладать иерархической структурой. Мы классифицируем
данные на трех уровнях иерархии: “точка – зона сканера – пластина” (рис.3.13).
Таким образом, дисперсия шероховатости разлагается на три части. Это касается
всех амплитудных параметров для АСМ. Однако необходимо проверить
статистическую значимость результатов расчета по приведенным формулам. Для
этого
проверялась
нулевая
гипотеза
о
бесструктурности
выборки
по
распределению дисперсионного соотношения (F-распределение Фишера) и
вычислялось наблюдаемое значение критерия Fнабл (как отношение наибольшего
134
значения шероховатости к наименьшему). Затем
по заданному уровню
k1 = n1-1 , k2 = n2 - 1, находилось
значимости α и числам степеней свободы
критическое значение критерия Fкр. Если Fнабл < Fкр - нет оснований отвергнуть
нулевую гипотезу (таблица 3.1), что подтверждается расчетами.
Таблица 3.2. Численные значения критерия Fнабл и Fкр
Образец
pSi/Si
pSi/Si
Ni/Si
Ni/Si
Критерий
Fнабл
Fкр
Fнабл
Fкр
Значение
1,01
2,38
1,04
2,74
Феноменологическое описание способа представления данных, обладающих
иерархической структурой, выполнено нами в духе дисперсионного анализа. Пусть
метрический параметр Sijk имеет трехступенчатую иерархическую структуру:
Sijk , где i=1,2,...,I; j=1,2,...,J; k=1,2,...,K
(3.12)
Из (3.12) следует, что проведено IJK измерений (объем выборки). Очевидно, что
характеристики среднего будут иметь иерархическую структуру, и,
соответственно, определяется выражениями:
для точек
_
Sij. = (1/I) Σ Sijk
(3.13)
_
Si.. = (1/JK) Σ Sijk
(3.14)
_
S... = (1/IJK) Σ Sijk
(3.15)
i
для зоны
k,j
для пластины
i,j,k
Тогда
Q= Σ (Si,j,k - S...)2 = Qp + Qz + Qw
где
(3.16)
Qp = Σ (Sijk - Sij.)2 ; Qz = K Σ (Sij. - Si...)2 ; Qw = JK Σ (Si.. - S...)2 (3.17)
i,j,k
i,j
i
135
Можно
показать,
что
дисперсия
общей
средней
(шероховатости) в иерархической модели имеет вид:
D(S...) = σ2p/I + σ2z/IJ + σ2w/IJK
величины
параметра
_
(3.18)
Важность соотношения для иерархической модели (шероховатости) состоит в том,
что исследователь обычно проводит не одну серию экспериментов, а несколько,
при этом вполне вероятно появление некоторой невоспроизводимости от одной
серии к другой. Целесообразно вначале проверить нулевую гипотезу по критерию
Фишера, что между сериями нет существенного отличия. Если оно есть
(Fнабл > Fкр ), то это означает, что имеется ценная информация о наличии какого-то
источника невоспроизводимости, поиском которого и следует заняться в первую
очередь. Аналогично сравниваются эксперименты различных исследователей или
различные методы. Здесь статистический анализ может выявить источники
невоспроизводимости и помочь их устранить.
Рис. 3.14 Профили поверхности образца pSi/Si, снятые при двух различных
масштабах. Области сканирования в нм: а – 160×160 нм; б – 2500×2500 нм
Приведем
пример
расчета
иерархической
шероховатости
пленок
поликристаллического кремния и никеля, выращенных на кремнии. Сначала
рассмотрим профили поверхности пленки pSi, снятые при двух различных
масштабах. Для области сканирования 160×160 нм (рис.3.14а): Sq = 3,572 нм, Ssq =
136
0,38468, Sku = 0,00004, а для области 2500×2500 нм (рис.3.14 б): Sq=15,759 нм,
Ssq=0,88463, Sku=0,00006. Как видно из рис.3.14а, в режиме ближнего порядка
наблюдается одно- или двумодальное распределения высот. В этом случае еще
можно дать физическую трактовку третьему и четвертому центральным моментам,
если, конечно, определены оси симметрии в зоне сканера. Но для кривой профиля
дальнего порядка (рис.3.14б) эти характеристики теряют всякий смысл.
Следует отметить, что приведенные выше характеристики поверхности – это
не оценки статистических испытаний, а характеристики реально существующего
детерминированного объекта – рельефа поверхности. Естественно, что эти
характеристики имеют определенный разброс при проведении измерений методом
АСМ. По существу, речь идет о неоднозначности отображения в методе АСМ. Для
практики важно, чтобы степень неоднозначности отображения можно было
оценить, не пользуясь распределением вероятности распределения высот в зоне
сканера при многократных измерениях, а также, чтобы оценка не зависела от типа
распределения вероятности. Заметим, что такой меры, которая описывала бы ту
или иную неоднозначность измерений более определенно, не существует, если
потеря информации о неоднозначности не компенсируется дополнительной
информацией.
Поэтому
для
характеристики
неоднозначности
измерений
представляет на практике интерес частичная мера - средневзвешенная и
среднеквадратичная.
В данной работе обрабатывались результаты измерений шероховатости (Sq)
поверхности поликристаллических пленок кремния и никеля. Последние были
получены в результате термического разложения карбонила никеля на подложке
кремния (Ni/Si) [249]. На рис.3.15 приведены изображения этих поверхностей. Для
каждого очередного измерения одной и той же поверхности сканер микроскопа
позиционировали в том же месте поверхности (позиционирование по осям X,Y,Z).
По каждому измерению вычисляли характеристики поверхности, которые
приведены в таблице 3.3.
137
Рис. 3.15. Топографические изображения поверхностей плёнок pSi/Si и Ni/Si,
области сканирования в нм: а – 2400×2400 (pSi/Si); б – 3000×3000 (Ni/Si)
Таблица 3.3 Характеристики поверхности pSi/Si и Ni/Si
pSi/Si
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Sy
118,416
118,128
118,752
119,232
119,76
119,664
119,856
120,096
120
119,856
120,384
121.104
122,976
120,096
Для
Sa
12,037
11,85
11,9
11,86
11,871
11,881
11,912
11,937
11,929
11,932
11,916
11,957
12,04
11,19
определения
Sq
15,468
15,275
15,349
15,3
15,328
15,342
15,382
15,405
15,409
15,418
15,399
15,45
15,556
15,402
Ni/Si Sy
1
25,536
2
24,72
3
25,632
4
24,864
5
24,384
статистической
Sa
2,592
2,551
2,654
2,555
2,555
значимости
Sq
3,145
3,1
3,227
3,11
3,103
результатов
расчета
проверялась нулевая гипотеза о бесструктурности выборки по распределению
дисперсионного отношения (F-распределение
Фишера). Расчеты подтвердили
бесструктурность выборки, т.е. справедливость нулевой гипотезы. Для этого
вычислялось наблюдаемое значение критерия Fнабл (как отношение наибольшего
138
значения шероховатости к наименьшему), и по заданному уровню значимости α
и числам степеней свободы k1 = n1 – 1, k2 = n2 - 1,
значение критерия Fкр.
находилось критическое
Если Fнабл < Fкр - нет оснований отвергнуть нулевую
гипотезу (таблица 3.4), что подтверждается расчетами.
Таблица 3.4. Численные значения критерия Fнабл и Fкр
Поверхность
Параметр
Формула
Значение
pSi/Si
Fнабл
S2б/S2м
1,01
Fкр
Fкр(α,k1, k2)
2,38
Ni/Si
Fнабл
S2б/S2м
1,039
Fкр
Fкр(α,k1, k2)
2,38
3.2.2. Определение пространственных параметров поверхности материалов
по данным измерений трансформант Фурье в атомно-силовой микроскопии
Программное обеспечение атомно-силового микроскопа позволяет получать
на
экране
монитора
изображение
трансформанты
Фурье
сканируемой
поверхности. Обычно его используют для определения параметров периодических
структур, полученных с атомным разрешением [55]. Однако при более глубоком
изучении изображения трансформанты Фурье оказывается возможным ее
применение для оценки анизотропии поверхности и определения радиальной
длины волны пространственных структур в нанометровом диапазоне размеров.
Нами предложен таблично - аналитический метод расчета пространственных
параметров поверхности по данным измерений трансформант Фурье [227] в
атомно-силовой микроскопии. К пространственным параметрам мы относим: Stdнаправление текстуры поверхности, Stdi - индекс направления текстуры, Srwрадиальная длина волны, Srwi - индекс радиальной длины волны.
Остановимся на некоторых теоретических положениях предлагаемого
метода расчета пространственных параметров поверхности по данным измерений
трансформант Фурье. Пусть r-пространство является пространством объекта
сканирования. Если объект – это твердое тело, то система координат r-
139
пространства, жестко связана с ним. Для кристалла, например, это будет
кристаллографическая система координат. Размерность длины в H-пространстве
(пространстве Фурье) [L-1]. H- и r - пространства взаимно обратны, и при Фурьепреобразовании одно пространство преобразуется в другое.
Пусть функция плотности объекта ρ(r) задана в объемах v1, v2, ..., vm , …, vM
сканируемой поверхности, которые получаются подразделением объема V на
примыкающие друг к другу объемы vm. Число параллелепипедов с равными
квадратными основаниями равно 2
n
× 2
n
, т.е. равно числу «ячеек» числовой
матрицы поверхности. Тогда очевидно, что
M
∑v
m =1
m=
(3.19)
V
Одну из точек в каждом объеме vM выберем за начало локальной системы
координат, в которой текущий вектор r l определяет положение точки объема v
m.
Вектор r
m
ml
связывает эту точку с общим началом координат «0», а вектор r
соединяет точку «0» с точкой «0m», так что rml = rm + r l . Функцию плотности
объекта ρ(r) запишем как сумму функций плотностей ρ m объемов vm:
M
ρ (r) = ∑ ρ m(r)
(3.20)
m =1
F(H) = ∫ ρ (rml) exp{-2πi (Hrml)} dvr = ∫ ρ (rml) exp{-2πi (Hrm + rll)} dvr =
V
V
M
= ∫ ∑ ρ m(ri) exp {-2π i (Hm) exp{-2πi (Hrl)}dvr =
V m =1
M
= ∑ e x{− 2pπi( H
m =1
m
}∫ ρ (rml) exp{-2πi (Hrl)} dvr
)R
(3.21)
V
Интегралы, стоящие перед знаком суммы, представляет трансформанты Фурье
F(H) функции плотности объемов vm . Таким образом
M
F(H) = ∑ Fm(H) exp{- 2πi (Hrm)}
m =1
(3.22)
140
Из (3.22) следует, что трансформанта Фурье сканируемой площади поверхности
равна сумме трансформант Фурье составляющих ячеек, умноженных на фазовые
множители.
Поскольку Фурье-спектр имеет сопряженную симметрию, достаточно
провести анализ верхней половины изображения без учета фазовых множителей.
Методика обработки спектра сводится к следующему. Проводим M радиальных
линий от центра изображения из точки 0 (рис.3.16) под углом α0= π i / M, где i =
0,1,..., M-1. Сумма трансформант по модулю F(α0)  (т.е. без учета фазовых
множителей) вдоль радиальной линии
под углом α0 . Тогда, учитывая (4),
получим:
M/2 -1
(3.23)
 F(α ) = Σ F (u (i Cosα0), v ( i Sinα0 )) 
i=1
0
Где p = i cos α и q = i sin α0 переменные (нецелочисленные величины) слагаемых
0
трансформант Фурье F{(u(p),v(q)} для укрупненных ячеек изображения рельефа в
H-пространстве в соответствии с заданным числом М и выбранным направлением
радиальных линий. Величина угла α0max , которому соответствует максимальная
трансформанта Фурье Fmax , указывает направление текстуры:
S td = α0max - 900
Индекс направления текстуры S
(3.24)
tdi
показывает ее удельное значение (от 0 до
1) для заданного угла α = π i / M и определяется как:
M-1
Stdi = (1/M) Σ F(iπ/M) / Fmax 
i=0
(3.25)
Формула (3.25) определяет отношение средней амплитуды к максимальной
Fmax . Расчеты показывают, что если направление текстуры доминирует, то
параметр Stdi близок к нулю.
141
Рис. 3.16. Анализ Фурье-спектра поверхности: фрагмент построения линий для
вычисления А(α) (1) и фрагмент построения полукругов для вычисления B(r) (2)
Радиальная длина волны Srw также характеризует пространственную
структуру поверхности. Для ее определения необходимо провести M/2-1
полукругов (рис.3.16) с центром в точке 0. Радиусы r полукругов имеют значения
r=1, 2,..., M/2 - 1. Далее рассчитывается суммарная трансформанта по модулю
вдоль для каждого радиуса с переменным углом:
M-1
 F(r)  = Σ F (u (r cos (i π / M )), v(r sin (i π / M)))
(3.26)
i=o
Здесь под знаком суммы стоят трансформанты Фурье выбранных ячеек вдоль
радиуса H-пространства. Радиусу rmax соответствует максимальная трансформанта
Fmax . Радиальная длина волны рассчитывается как:
Srw = ∆x (M-1) / rmax
(3.27)
где ∆x - величина шага (step) при сканировании. Индекс радиальной длины волны
показывает ее удельный вес (от 0 до 1) для данного радиуса и определяется из
выражения
M-1
(3.28)
Srwi = (1/(M/2)) Σ F(i)  / Fmax 
i=1
Формула (3.28) определяет отношение средней амплитуды к максимальной
Fmax. Если радиальная длина волны доминирует, то параметр S rwi близок к нулю.
142
Рис. 3.17. АСМ-изображения поверхности образцов (слева) и их Фурьетрансформанты (справа). 1 – кристалл TGS (область сканирования 16500×16500 нм); 2 –
кристалл Rb2ZnCl4 (1960×1990 нм); 3 – кремниевая калибровочная решетка (43700×4300
нм); 4 – пленка SnO2 (3440×3440 нм); 5 – аморфная пленка SiO2 (430×430 нм)
143
Для экспериментальной проверки метода были выбраны материалы с явно
выраженной
анизотропией
сегнетоэлектрика
TGS,
поверхности.
полученный
Образец
расколом.
№1
–
Образец
№2
это
кристалл
–
кристалл
несобственного сегнетоэлектрика Rb2ZnCl4, естественный раскол которого
произошел в процессе электрических измерений [250]. Образцы №3 и №4 – это
кремниевая калибровочная решетка и текстурированная пленка SnO2, полученная
на кремнии окислительным пиролизом тетраэтилова [251,252], соответственно.
На рис.3.17 показаны АСМ- изображения поверхности этих материалов с
разным масштабом и соответствующие им Фурье-трансформанты. Кроме этого для
выявления возможной скрытой анизотропии поверхности был выбран образец №5
– аморфная пленка SiO2, полученная термическим окислением Si(111) (рис.3.17.5).
Данные о структуре образцов были получены методом дифракции электронов
высоких энергий в режиме на отражение с помощью электронографа ЭМР-102.
Таблица 3.5. Пример вычисления пространственных параметров по данным
измерений трансформант Фурье для поверхности кристалла TGS
α0
0
18
36
54
72
90
108
126
144
162
180
F(r)
Srwi
1
8,6
3,6
2,0
2,2
3,9
0
1,6
2,3
1.4
3,4
7,3
36,3
0,2
2
4,2
0,6
0,7
0,3
0,2
0
0,9
0,8
0,8
0,5
3,7
12,7
0,069
3
2,3
0,4
0,3
0,3
0,3
0
0,5
0,3
0,06
0,3
2,2
6,96
0,038
4
1,8
0,2
0,06
0,2
0,2
0
0,1
0,2
0,2
0,2
1,8
4,96
0,027
F(α)
16,3
5,0
3,06
3,0
4,6
0
3,1
3,6
2,46
4,4
15
Stdi
0
0,03
0,0187
0,0184
0,028
0
0,019
0,022
0,015
0,027
0,092
В качестве примера использования метода в таблице 3.5 приведены данные
измерений трансформант Фурье и расчетов по формулам (3.25) – (3.28) для
144
поверхности скола кристалла TGS. Для облегчения расчетов по формулам (3.25) –
(3.28) удобно формализовать определение пространственных параметров в виде
таблицы (таблица 3.5), где суммирование по формуле (3.23) проводится по
горизонтальным строкам, а суммирование по формуле (3.28) – по столбцам.
Итак,
для
поверхности
кристалла
TGS
(образец
№1,
рис.3.17.1)
пространственные параметры составляют: S td = 180 – 900=-720, Step= 30 нм,
Srw = 7,43 нм-1. Далее в таблице 3.6 приведены данные расчетов для других
образцов.
Результаты расчетов параметра Std и измерений углов непосредственно на
АСМ- изображениях образцов с явно выраженной анизотропией поверхности
(рис.3.17.1 – 3.17.4), показывают хорошее совпадение. Для аморфного образца с
изотропной поверхностью (рис.3.17.5), как и следовало ожидать, Std =00.
Таблица 3.6. Пространственные параметры поверхности различных материалов
Образец
Std , град.
Step, нм
S rw , нм-1
№2 Rb2ZnCl
-59,20
9,02
0,222
№3 решетка
0
-72
68,8
5,15
№4 SnO2
-180
8,95
0,799
№5 SiO2
0
0,75
1,65
Таким образом, показано, что пространственные параметры, а именно
направление и индекс направления текстуры, радиальная длина волны и индекс
радиальной длины волны, позволяют характеризовать анизотропию поверхности и
определять периодичность пространственных структур в нанометровом диапазоне
размеров.
Результаты
расчетов
этих
параметров
и
измерения
углов
непосредственно на изображениях поверхности, полученных методом АСМ, дали
хорошее совпадение. Предложенная методика определения пространственных
параметров расширяет возможности использования трансформант Фурье для
количественной интерпретации анизотропии поверхности в АСМ. Кроме этого она
145
позволяет определять периодичность структуры поверхности. Возможными
приложениями этой методики являются контроль качества обработки поверхности,
выявление скрытой анизотропии и периодичности ее структуры в нанометровом
диапазоне размеров в технологических процессах микро- и наноэлектроники.
3.2.3 Определение параметров нанорельефа поверхности пленок с различной
степенью кристалличности на примере диоксида титана
Морфология поверхности кристалла тесно связана с механизмом его роста и
реальной структурой. Поэтому в кристаллографии традиционно уделяется
большое
внимание
исследованиям
морфологии,
являющейся
важнейшим
диагностическим признаком. Данные АСМ дают возможность проводить
количественный анализ микроморфологии поверхности кристаллов и пленок, что
способствует глубокому пониманию влияния различных факторов атомного
масштаба, контролирующих процессы их роста.
В данной работе было проведено комплексное исследование аморфных и
поликристаллических пленок TiO2, полученных газофазным окислительным
пиролизом и высокочастотным (ВЧ) ионно-плазменным распылением. Пленки
оксида титана используют в качестве оптических покрытий, диэлектрических
слоев в электронных структурах, активных слоев в твердотельных химических
сенсорах
и
т.д.
Для
целенаправленного
синтеза
пленок
с
желаемыми
характеристиками требуется установление связи структурных особенностей
материала с условиями его получения. Методами атомно-силовой и электронной
микроскопии, структурной электронографии и Оже-электронной спектроскопии
нами были детально изучены структура, состав и морфология поверхности пленок
TiO2 с различной степенью кристалличности [252,253].
Образцы аморфных и поликристаллических пленок TiO2 были получены
пиролизом тетрабутоксититана Ti(C4H9O)4, который проводился при различных
температурах подложки Тп (от 620 до 720 °К) и содержании кислорода в газовой
фазе 50 об.%. Аморфные пленки TiO2 получали ВЧ-распылением рутиловой
мишени в аргоно-кислородной плазме при Тп = 300°К. Толщина исследуемых
146
пленок, определенная с помощью эллипсометрии, составляла 20 – 50 нм.
Подложками служил пластины Si (100) и кристаллы NaCl. Топографические
изображения поверхности пленок получали в контактном режиме АСМ на
микроскопе P4-SPM-MDT (НТ-МДТ). Использовали треугольные кантилеверы
Si3N4 с радиусом кривизны острия 50 нм. Структуру и фазовый состав пленок
проводили с помощью электронного микроскопа BS-540 (Тесла) и электронографа
ЭМР-102 (Сумы).
Рис. 3.18. Электронно-микроскопическое изображение пленки TiO2, полученной
пиролизом при ТП=720К, а – исходая аморфной структура, б – картина микродифракции
аморфной пленки, в – после самопроизвольной кристаллизации, г – картина
микродифракции анатаза
Электронно-микроскопическое исследование показало, что на кремнии
вырастают поликристаллические пленки, структура которых, согласно данным
электронной дифракции (рис. 3.18г), соответствует анатазу. При увеличении Тп от
620 до 720 °К происходит рост размеров зерен от 12 – 15 нм до 35 – 40 нм при
сохранении типа структуры пленки. Пленки, осажденные на NaCl при тех же
условиях, имели аморфную структуру гранулированного типа со средним
147
размером гранул 20 нм (рис.3.18 а,б). Характер кристаллизации аморфных пленок
существенно зависел от условий их получения: повышение температуры пиролиза
приводило к уменьшению стабильности аморфной пленки. Например, при
получении пленки при Тп = 720°К происходила самопроизвольная кристаллизация
также с образованием анатаза (рис.3.18 в,г).
В данной работе ограничимся изложением результатов АСМ-исследования
морфологии поверхности пленок TiO2, расчете метрических и фрактальных
параметров, и установлением соответствия полученных данных с другими
экспериментами и эффективности предложенных методик.
Рис. 3.19. Топографические изображения поверхности аморфных пленок TiO2,
полученных пиролизом: а – ТП=720К, б – ТП=620К. Профили поверхности пленки,
параллельно оси X: в - ТП=720 К, г -ТП=620 К. Контактный режим
На рис.3.19 приведены АСМ-изображения поверхности аморфных пленок
TiO2, полученных пиролизом при ТП=720 К (а) и ТП=620 К (б) на подложках NaCl.
Данные расчетов метрических параметров приведены в таблице 3.7. Их анализ
показывает, что при уменьшении температуры пиролиза на 1000 уменьшаются
148
размах высот SY и среднеквадратическая шероховатость SQ. Сопоставление
соответствующих профилей поверхности (параллельных оси Х) (рис.3.19в,г) и
гистограмм распределения высот показывает, что при этом также увеличивается
размер холмов в плоскости XY и уменьшается их высота Z (примерно от 18,7 до 3,8
нм). Можно сделать заключение, что понижение температуры пиролиза на 1000
приводит к образованию более широких и уплощенных кристаллитов.
На рис.3.20 приведено электронно-микроскопическое изображение (а) и
АСМ-изображение
(б)
аморфных
пленок
TiO2,
полученных
ВЧ-методом.
Наблюдается корреляция данных по микроструктуре пленок, полученных двумя
различными способами.
Рис. 3.20. Микроструктура аморфной пленки TiO2, полученной ВЧ методом: а –
просвечивающая электронная микроскопия, б – атомно-силовая микроскопия.
Контактный режим
Результаты расчетов метрических параметров шероховатости приведены в
таблице 3.7.
Из таблицы 3.7. можно сделать следующие выводы:
1) параметры: Sy (размах высот), Sz (десять точек по высоте), Sa (средняя
арифметическая шероховатость), Sq (средняя квадратическая шероховатость), Skku
(контрэксцесс) и Df (фрактальная размерность) для поверхности диоксида титана с
уменьшением температуры пиролиза также уменьшаются. Данные параметры
149
имеют наименьшее значение для аморфной пленки, полученной методом ВЧметодом.
3) параметры: Ssk (асимметрия) и Sku (эксцесс) для обеих поверхностей
увеличиваются.
4) параметр Df, характеризующий степень гладкости поверхности, изменяется
незначительно. Фрактальная размерность изучаемых поверхностей вычислялась
методом структурной функции (Раздел 3.2.1).
Таблица 3.7. Параметры шероховатости поверхности пленок TiO2
Параметр
Smax
Sz
Sa
Sq
Ssk
Sku
Skku
Df
Приведенные
Условия получения
Пиролиз
ВЧ ионноплазменное
ТП=720К
ТП=620К
распыление
36,96
12,24
4,38
36,45
12,04
3,76
5,30
1,89
0,36
6,48
2,34
0,46
1,50
1,54
1,67
2,59
2,75
3,43
0,38
0,36
0,298
2,54
2,34
2,22
результаты
эксперимента
и
расчетов
показали,
что
используемая система метрологических параметров как-то: Smax, Sz, Sa, Sq, Ssk, Sku,
Skku и Df является достаточно информативной для оценки шероховатости
поверхности и ее локальной структуры.
Известно, что размеры зерен TiO2 определяют различными методами:
просвечивающей
электронной
микроскопией,
рентгенодифрактометрически,
малоугловым рентгеновским рассеянием и комбинационным рассеянием. Для
определения этих размеров и оценки равномерности рельефа пленок TiO2 мы
использовали двумерные корреляционные функции шероховатости, рассчитанные
по
АСМ-изображениям
кристаллитов
в пленках
поверхности.
Результаты
TiO2 методом АСМ
просвечивающей электронной микроскопии.
определения
сопоставлены
с
размеров
данными
150
Для определения равномерности рельефа пленок по АСМ - изображениям
(рис.3.19 а,б) были выбраны участки поверхности размером 24,27×21,97 нм2 и для
них рассчитаны двумерные корреляционные функции шероховатости RCF (Раздел
3.2.1 – расчет RCF формула 3.10). Корреляционная функция шероховатости дает
количественное представление о вариациях высот и корреляционной связи между
выбранными областями. После того, как построена кривая RCF, можно выбрать
интересующую область сканирования, затем нормировать эту функцию как
автокорреляционную функцию ACF(r) при заданном масштабе и найти длину
корреляции Lc в нм. При экспоненциальной модели автокорреляции можно
принять за "единицу" измерения размера зерна уменьшение ACF(r) до уровня 0,37
(r=Lc) (рис.3.4), как это принято в теории случайных процессов для expраспределения. Для этого случая, функция ACF(r) аппроксимируется выражением:
ACF(r)= SQexp(-r/Lc)
где r - расстояние от выбранной вершины в нм. Правомерность предложенного
подхода к изучению морфологии может быть обоснована тем, что в основе
корреляционной
связи
всегда
лежит
некоторый
физический
механизм,
определяемый условиями роста пленки.
На рис. 3.21 приведены графики функции RCF для пиролитических пленок
TiO2, полученных при Тп = 720°К (а) и Тп = 620°К (б). Расчет RCF проводили в
направлении оси X. Размер кристаллитов, определяемый из RCF, соответствует
D=2Lc. Из рис.3.21а можно заметить, что при L от 180 до 340 нм выявляется
сильная корреляция в размерах кристаллитов (ТП=720°К). Длина корреляции Lc
составляет на этом участке 14,6 нм, а размер кристаллитов 29,2 нм,
соответственно. Оценка среднего размера кристаллитов в пленках, полученных
при 720°К, по гистограммам их распределения дала величину 33,6 нм. Иная
картина наблюдается для пленок, полученных при 620°К. В этом случае размеры
кристаллитов, определяемые через корреляционную длину, весьма неоднородны
(рис.3.21б).
151
По
данным
электронной
микроскопии
размер
кристаллитов
в
пиролитических пленках, имеющих ярко выраженную прямоугольную форму,
варьируется от 12 до 40 нм (рис.3.18в). Попытка сравнения размеров кристаллитов
по
изображениям,
имеющим
различное
происхождение,
показывает,
что
достоверность полученных с помощью АСМ-результатов приемлема.
Рис. 3.21. Графики корреляционной функции шероховатости для пленок TiO2 ,
полученных при: а – ТП= 720°К и б – ТП= 620°К
Сопоставление данных по микроструктуре (рис.3.20) аморфных пленок
TiO2, полученных ВЧ-методом, свидетельствует об их хорошем соответствии.
Согласно данным ЭМ эти пленки имеют однородную аморфную структуру, и, как
известно, оценка размеров зерен в таких пленках затруднительна [252]. Из
гистограммы высот по данным АСМ следует, что для этих пленок наиболее часто
встречающаяся высота Z=1,8 нм. То есть, по сравнению с пиролизом ВЧ-метод
позволяет получать при одинаковой толщине (около 30 нм) более гладкие пленки
152
(параметры шероховатости почти на порядок меньше аналогичных в случае
пиролиза, таблица3.7). Для аморфных пленок TiO2 был проведен расчет RCF
(рис.3.22). Ее анализ показал, что микрорельеф характеризуется равномерной
корреляцией. Длина корреляции Lc составляет 23,5 нм, а размер зоны корреляции
47 нм. Заметим, что в этом случае мы уже имеем дело не с кристаллитами, а с
областями повторяющейся однородности на поверхности аморфных пленок.
Возможно, что при данном масштабе АСМ - изображения выявляются некоторые
особенности микрорельефа наподобие структуры типа «апельсиновой корочки»,
часто наблюдаемые на электронно-микроскопических снимках аморфных веществ.
Рис. 3.22. График корреляционной функции шероховатости для аморфных пленок
TiO2 , полученных ВЧ-методом
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что при исследованиях
микроморфологии поверхности пленок методом АСМ полезно использовать
двумерные корреляционные функции шероховатости в качестве дополнительного
источника информации. При малых масштабах сканирования они позволяют
оценить размеры зон корреляции (или размеры кристаллитов в случае
поликристалла) и характеризуют рельеф поверхности в понятиях корреляционных
связей.
По данным АСМ-измерений были также выполнены расчеты различных
метрических и фрактальных параметров рельефа поверхности пленок SnO2, Fe2O3
и ряда органических пленок (полиэлектролитных, целлюлозы, белковых), которые
153
обнаружили закономерности, находящиеся в соответствии с данными других
методов (электронной микроскопии, рентгеновского рассеяния) [240,241,243,254–
258], и подтвердили правильность предложенных нами подходов к описанию
микроморфологии пленок.
В
качестве
положительного
примера
использования
предложенных
подходов к изучению морфологии поверхности пленок органической природы
можно назвать исследование структурной организации адсорбированных на
твердых подложках белковых пленок. Нами были проведены работы по созданию
тонких
упорядоченных
противоположно
пленок
заряженных
методом
последовательной
полиэлектролитов
(ПЭ),
в
адсорбции
том
числе
биомакромолекул, и получены различные молекулярные ансамбли на основе ПЭпленки, лизоцима и иммуноглобулина IgM [240]. Для исследования моно- и
многослойных высокоорганизованных ансамблей на основе ПЭ и белков был
использован метод АСМ, который позволил контролировать процесс осаждения
слоев на атомарно гладких подложках слюды и выявить характерные особенности
морфологии
поверхности
полученных
образцов.
Расчет
двумерных
корреляционных функций шероховатости по данным АСМ позволил определить
размеры глобул полиэлектролитной пленки и нанесенной на нее пленки
иммуноглобулина IgM и придти к заключению, что белок почти сплошным
однородным слоем покрывает поверхность прекурсора, закрывая его неровности.
Было получено согласие данных рентгеновской рефлектометрии и АСМ при
определении толщины белковых слоев. При исследовании объектов органической
природы метод АСМ в сочетании с последующим расчетом параметров
шероховатости (например, корреляционных функций шероховатости) оказывается
весьма эффективным. В общем случае можно сказать, что выбор тех или иных
параметров для описания рельефа поверхности по данным АСМ определяется
характером поставленной задачи. Например, как будет показано далее при
исследовании
рельефа
сверхгладких
наноструктурированных
поверхностей
оптимальным является подход, использующий расчет и сравнение функций
спектральной плотности мощности шероховатости.
154
КОМПЛЕКСНАЯ
3.3.
СТАТИСТИЧЕСКИХ
МЕТОДИКА
ИССЛЕДОВАНИЯ
СВОЙСТВ
РЕЛЬЕФА
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФУНКЦИЙ СПЕКТРАЛЬНОЙ
ПЛОТНОСТИ МОЩНОСТИ
Атомно-силовая микроскопия является методом, позволяющим напрямую
изучать рельеф поверхности кристаллов и пленок и проводить расчет тех или иных
параметров шероховатости, что было выше продемонстрировано на примере
различных объектов. Отдельного внимания заслуживают объекты исследования со
сверхгладкими поверхностями с высотой шероховатости менее 1 нм, так
называемыми наноструктурированными поверхностями. Интерес к ним растет в
связи с развитием современных высоких технологий. При их изучении методом
АСМ возникает ряд проблем, связанных с крайне низкой развитостью рельефа и
необходимостью учета малых аппаратных искажений. В связи с этим требовалось
разработать
методологию
исследования
статистических
свойств
рельефа
поверхности сверхгладких подложек и пленочных покрытий, позволяющую на
основе данных АСМ с высокой точностью измерять параметры шероховатости.
Поставленная задача была решена коллективом сотрудников сектора СЗМ
ИК РАН. По данному направлению исследований аспирантом М.Л.Занавескиным
была защищена кандидатская диссертация [242]. Были разработаны методики
ведения измерений, аттестованные Государственным научным метрологическим
центром
ОАО
«НИЦПВ».
Методика
измерений
эффективной
высоты
шероховатости поверхности с помощью сканирующего зондового атомносилового микроскопа легла в основу первого Национального стандарта РФ [259].
Была развита методология исследования статистических свойств рельефа
наноструктурированных поверхностей. А именно, выработаны рекомендации по
ведению измерений топографии изотропных и анизотропных сверхгладких
поверхностей,
цифровой
обработке
АСМ-изображений,
выбору
наиболее
информативных параметров шероховатости, устранению и учету статического
155
заряда на поверхности диэлектрических материалов; проведено сравнение
результатов расчета шероховатости для ряда материалов с результатами
измерений рентгеновского рассеяния (РР). Последние были выполнены в ИК РАН
Б.С.Рощиным. Остановимся на отдельных результатах наших экспериментов,
наиболее интересных с точки зрения методологии.
3.3.1 Исследование статистических свойств рельефа наноструктурированных
поверхностей диэлектрических материалов с использованием функции
спектральной плотности мощности
Как известно, простейшая процедура характеризации шероховатости
поверхности состоит в определении средней квадратической шероховатости Sq,
посредством
использования
микроскопа.
Эта
программного
характеристика
обеспечения
полезна
для
атомно-силового
сравнения
изображений
поверхностей, полученных при одном масштабе сканирования. Для расширенного
представления шероховатости и описания наноструктурированных поверхностей
наиболее подходит масштабно-независимая функция спектральной плотности
мощности (СПМ или PSD). PSD-функция показывает какой вклад в величину Sq
вносит данная пространственная частота (или, обратно пропорционально,
линейный размер) несет в себе достаточно полную статистическую информацию о
распределении
Преимуществом
высот
этой
шероховатости
функции
по
является
их
латеральному
возможность
сравнения
размеру.
высот
шероховатости, полученных разными методами.
Комплексный
подход
к
исследованию
шероховатости
поверхности,
основанный на применении PSD-функций, рассчитанных по данным АСМ и
других методов, встречается во многих работах [260–271]. Сравнение данных
повышает достоверность проводимых
исследований, поскольку в
основе
взаимодействия с поверхностью лежат различные физические принципы. Однако,
используемые методы дают информацию с разных площадей поверхности и
отличаются характером искажений, вносимых в экспериментальные данные. В
этом плане атомно-силовая микроскопия имеет свою специфику, которая требует
156
детального изучения и описания, поскольку она мало освещена в литературе.
Кратко рассмотрим развитую нами методику описания статистических свойств
рельефа наноструктурированных поверхностей [272–275] и некоторые результаты
АСМ-исследований.
Методика
описания
статистических
свойств
рельефа
наноструктурированных поверхностей по данным измерений атомно-силового
микроскопа
Данные атомно-силовой микроскопии представляют собой двумерную
функцию топографии поверхности:
z ρ(),
ρ ≡ ( x, y ) .
(3.29)
По функции рельефа поверхности можно рассчитать автокорреляционную
функцию:
C ρ)(= z ρ(+ ρ ′) z ρ() ,
Используя
(3.30)
функцию
автокорреляции
поверхности,
можно
получить
одномерную функцию спектральной плотности мощности поверхности.
В случае изотропной поверхности производится переход в полярные
координаты:
 y
α = a r c t a n,
x
ρ = x2 + y2 ,
(3.31)
где ρ и α, соответственно, модуль и полярный угол радиус вектора ρ. Далее
автокорреляционная функция усредняется по углу:
C ρ )(=
1
2π
2π
∫ C ρ , α( )dα .
(3.32)
0
Косинусное
преобразование
Фурье
одномерной
автокорреляционной
функции дает одномерную PSD-функцию:
P
где
S(ν ) =D∫ c
1D
2oπ ν s) Cρρ
( )dρ( ,
(3.33)
ν – пространственная частота, величина обратно пропорциональная
расстоянию ν = 1 ρ .
157
Минимальное и максимальное значения пространственных частот, в которых
рассчитывается PSD-функция для АСМ-изображения, определяются линейным
размером L и числом точек изображения N:
1
,
L
ν m in =
ν m ax =
N
,
L
( 3.34)
Для расширения диапазона пространственных частот необходимо получить
серию
АСМ-изображений.
Область
определения
PSD-функции
связана
с
возможностями метода АСМ: минимальная частота ограничивается максимально
возможной площадью сканирования, максимальная частота связана с наилучшим
разрешением, т.е. с геометрическими характеристиками зонда.
В
случае
анизотропной
поверхности,
где
есть
явно
выраженное
направление, PSD-функцию можно рассчитать вдоль выбранного направления:
P
o
t r
o
p
i
Sn c (ν i) =s D
∫ c 2π o ) ⋅ C (νρs ,α a ( ρn c )diρ ,s
a
1D
(3.35)
где α anisotropic – угол, задающий направление расчета.
Если провести измерения серии сканов в различном масштабе [274], то можно
восстановить PSD–функцию в достаточно широком диапазоне пространственных
частот: наименьшая частота будет обусловлена размером наибольшего скана, а
наибольшая — радиусом кривизны зонда [242]. PSD - функции, рассчитанные по
всем сканам серии, будут иметь хорошее совпадение в областях перекрытий, если
АСМ-изображения имели достаточную репрезентативность выборки данных о
рельефе поверхности, что выполняется для сверхгладких поверхностей. Зная
восстановленную по серии АСМ-изображений PSD - функцию можно рассчитать
эффективную высоту шероховатости:
σ e2 f =f
νm
a x
νm
i n
∫P
S1 D (νD) dν
(3.36)
где минимальная и максимальная частоты, в пределах которых производится
интегрирование PSD–функции, лежат в области ее определения.
Этот интегральный показатель, равный среднеквадратическому отклонению
шероховатости рельефа поверхности, который вычисляется интегрированием
158
функции спектральной плотности мощности, удобно использовать на практике для
количественной оценки шероховатости единой величиной.
Поверхность образцов изучали в прерывисто-контактном режиме с
помощью сканирующего зондового микроскопа NTEGRA Prima. Данный прибор
позволяет контролировать перемещение сканера с помощью емкостных датчиков,
что позволяет уменьшать нелинейности пьезосканера до 1,5%. Диапазон
измерений линейных размеров в плоскости XY – 0,001÷80 мкм. Разрешающая
способность в Z –направлении – 0,1 нм. Микроскоп размещался в климатической
чистой зоне «TRACKPORE ROOM-05» с контролируемыми параметрами
воздушной среды: температурой, влажностью и чистотой (Глава 2, Раздел 2.21,
рис.2.24). Температурная стабильность позволила избежать аппаратных искажений
связанных
с
температурными
дрейфами
деталей
прибора.
Кроме
того,
использование возможности изменения климатических параметров в помещении
позволяла
устранять
статический
заряд
с
поверхности
диэлектрических
ситалловых подложек и многослойных покрытий, который существенным образом
влияет на разрешение АСМ [194].
Особое значение в наших экспериментах уделяется устранению искажений
топографических изображений на этапе измерения (снятию статического заряда с
поверхности,
выбору
режимов
и
параметров
сканирования,
контролю
совершенства зондов) и обработке АСМ-изображений, что подробно изложено в
[242,272,273]. Аспирантом М.Л.Занавескиным был разработан алгоритм вырезания
крупных частиц из АСМ-изображений гладких поверхностей (виртуальная
очистка),
выработаны
методические
рекомендации
цифровой
обработке
изображений [242] и реализован пакет программного обеспечения, позволяющий
рассчитывать по данным измерений атомно-силового микроскопа функции
спектральной плотности мощности шероховатости.
В данной работе приведены отдельные результаты исследований рельефа
поверхности полированных подложек ситалла и кварца, предоставленных для
измерений ФГУП НИИ «Полюс» и изготовленных Озерским механическим
заводом, Владыкинским механическим заводом, Серпуховским механическим
159
заводом, а также нанесенных на них покрытий. Была получена серия АСМизображений поверхности полированного кварца различного размера от 250×250
нм до 100×100 мкм. Для всей серии изображений был произведен расчет PSDфункций. На рис.3.23 представлен результат применения разработанной методики
к изучению сверхгладких полированных пластин кварца. Видно хорошее
совпадение хода функций, рассчитанных по данным АСМ и РР.
а
б
Рис.3.23 а - АСМ-изображение поверхности полированной подложки кварца, бграфик функции спектральной плотности мощности шероховатости, рассчитанной по
данным атомно-силовой микроскопии и рентгеновского рассеяния
Для количественной оценки расхождения методик был произведен расчет
значений эффективной шероховатости по полученным PSD-функциям. Значение
эффективной высоты шероховатости в частотном диапазоне 0,3÷1,1 мкм-1 по
данным АСМ составило 2,8 Å, по данным РР – 2,2 Å. В более широком диапазоне
0,06÷5,1 мкм-1, определяемом возможностями метода РР, значение эффективной
шероховатости по данным АСМ составило 5,0 Å, по данным РР – 4,5 Å. В этом
диапазоне пространственных частот расхождение методов составило 10%.
Рассмотрим пример применения данной методики к исследованию
шероховатости сверхгладких полированных подложек ситалла и нанесенных на
них
зеркальных
покрытий
TiO2/SiO2.
Многослойные
интерференционные
160
покрытия (TiO2/SiO2) толщиной около 2 мкм напыляли на подложки методом
ионно-лучевого напыления. Эти многослойные интерференционные зеркала
используются
в
кольцевых
лазерных
гироскопах
[277].
Характерные
топографические изображения поверхности ситалла представлены на рис.3.24.
Видно, что рельеф поверхности носит изотропный характер. Для повышения
достоверности эксперимента АСМ-измерения производили в двух областях
поверхности пластин, разнесенных друг от друга на 5 мм. Получали серию
изображений различного масштаба в диапазоне размеров от 100×100 мкм до 50×50
мкм (с разрешением 512×512 точек), по которым производили расчет функций
спектральной плотности мощности шероховатости. АСМ-изображения такого
размера позволяют рассчитать PSD-функцию в диапазоне от 0,02 мкм-1 до 10 мкм1.
Рис. 3.24. АСМ-изображения поверхности полированной детали из ситалла,
полученные в двух различных областях поверхности. Размер изображений 80×80 мкм и
60×60 мкм
Результаты
расчета
функций
спектральной
плотности
мощности
шероховатости поверхности по серии изображений подложек ситалла с различным
масштабом приведены на рис.3.25.
161
Рис. 3.25 Графики функций спектральной плотности мощности шероховатости,
рассчитанных по данным рентгеновского рассеяния и по АСМ-изображениям,
полученным в двух различных областях поверхности образца
Из рис. 3.25 следует, что характер поведения PSD-функции близок к
линейному в двойном логарифмическом масштабе и типичен для полированных
поверхностей, имеющих фрактало-подобную структуру рельефа. Самоподобие на
различном масштабе, свойственное фракталам, можно наблюдать и на самих
АСМ-изображениях, которые для таких поверхностей выглядят схожими
независимо от масштаба.
На
рис.3.25
также
приведен
график
PSD-функции
шероховатости
поверхности, рассчитанный по данным рентгеновского рассеяния для той же
самой полированной пластины ситалла. Видно, что все три функции имеют
близкие значения. Для количественной оценки величины шероховатости по этим
функциям с помощью формулы (3.36) было рассчитано значение эффективной
шероховатости в общем для методов АСМ и РР диапазоне пространственных
частот: от 0,06 мкм-1 до 5 мкм-1. Для двух областей поверхности, измеренных
методом АСМ (рис.3.24), значение эффективной шероховатости составило 3,1 Å и
3,7 Å, а по данным РР – 3,5 Å. В дальнейшем в качестве характеристики
162
шероховатости поверхности использовалось среднее от значений эффективной
шероховатости, полученных по данным АСМ и РР.
Использование
в
комплексе
методов
АСМ
и
РР
для
изучения
шероховатости поверхностей оправдало себя вполне закономерным образом [275].
Эффективная шероховатость поверхностей, рассчитанная по данным АСМ для
различных областей полированных пластин, колебалась в пределах 10%
относительно величины эффективной шероховатости, рассчитанной по данным РР.
Этот факт обусловлен тем, что метод РР получает статистическую информацию с
площади поверхности, которая в 1000 раз больше, чем площадь, которую
позволяет изучать метод АСМ. При такой большой разнице в представительности
статистической выборки различие результатов двух методик на уровне 10%
говорит о высокой степени однородности обработки полированных ситалловых
пластин.
Рис. 3.26. АСМ-изображения поверхностей: а – химико механически полированной
ситалловой подложки и б - нанесенного на нее зеркального покрытия TiO2/SiO2
Одной из главных особенностей PSD-функции является определение вклада
в рассеяние различных пространственных частот. Как это реализуется на практике,
рассмотрим на примере подложки ситалла, прошедшей химико-мехканическую
полировку хромпиком, и полученной на ней многослойном покрытии TiO2/SiO2. В
результате такой обработки поверхности ситалловых подложек формируется
зернистая структура (рис.3.26а). Внешняя поверхность пленочного покрытия
163
видоизменяется и подобной зернистой структуры уже не наблюдается (рис. 3.26 б).
Поверхности подложки и зеркального покрытия по своему виду изотропны,
поэтому расчет PSD-функций проводился по формуле (3.33).
Рис.
3.27
Одномерные
PSD-функции
химико
механически
полированной
ситалловой подложки и нанесенного на нее зеркального покрытия
Графики функций спектральной плотности мощности шероховатости
ситалловой подложки и нанесенного зеркального покрытия представлены на
рис.3.27. В области низких частот они совпадают, в области высоких частот –
расходятся,
причем
значения
PSD-функции
подложки
больше,
чем
соответствующие значения для пленочного покрытия. Подобное поведение PSDфункций в области выше некоторой критической пространственной частоты,
указывает на то, что наносимая пленка сглаживает элементы рельефа подложки
меньше определенного размера. Оценка линейных размеров элементов рельефа
подложки, которые не повторялись пленкой, дает величины 100–200 нм. Т.е.
внешней поверхностью покрытия толщиной 2 мкм наследуются только те
элементы нанорельефа подложки, линейные размеры которых в латеральном
направлении превышают 100–200 нм [278].
164
На
PSD-функции
шероховатости,
рассчитанной
для
подложки,
обнаруживается излом, который соответствует наличию зерен на поверхности
(рис.3.27). Анализ формы функции может дать информацию о среднем размере
зерен. В ряде работ (например, в [279]) предлагается оценивать размер зерен по
положению максимума пика на PSD-функции, однако, как показало сравнение с
размером частиц проведенным методом сечения рельефа плоскостью (значения
размера зерна для исследованного образца отличались в три раза), такой подход
далеко не всегда дает правильный результат. Для оценки размера зерен
необходимо проводить моделирование рассеяния от эталонных объектов с
заданной плотностью распределения. Значением эффективной шероховатости в
широком частотном диапазоне, доступном методу АСМ, невозможно описать
наличие зерен нанометрового размера на поверхности, так как спад PSD-функции
происходит по экспоненциальному закону (эффективная высота шероховатости
для подложки была 5,2 Ǻ, а для зеркала 5,4 Ǻ). Однако знание PSD-функции
позволяет рассчитать такой параметр, как фрактальная размерность. Эта величина
описывает скорость спада PSD-функции и является характеристикой процессов,
приведших к образованию исследуемой поверхности [280]. Мы применили расчет
фрактальной размерности для количественной оценки разницы поведения PSDфункций подложки и зеркального покрытия [278]. В области низких частот
значение фрактальной размерности составило для поверхности подложки и
зеркального покрытия 2,9. В области высоких частот для подложки значение
фрактальной размерности было 2,2, а для зеркала 2,5. Таким образом, расчет
фрактальной размерности позволил количественно характеризовать особенности
рельефа в области нанометровых размеров.
Таким образом, нами продемонстрирована эффективность разработанной
методики описания статистических свойств рельефа наноструктурированных
поверхностей по данным измерений атомно-силового микроскопа, которая
проверена в ходе многочисленных исследований полированных ситалловых
подложек и многослойных интерференционных покрытий и сопоставлена с
результатами
других
независимых
методов.
Показано,
что
параметры
165
шероховатости, рассчитанные по данным методов АСМ и РР, совпадают с
точностью до 10%, что связано с высокой степенью однородности полировки
подложек.
Методика апробирована на твердых подложках с различным типом рельефа,
например, сапфира и получены положительные результаты [281]. Комплексом
методов АСМ и РР был определен период регулярной поверхностной
наноструктуры на поверхности сапфира. При этом АСМ дает информацию о том,
как выглядят наноструктуры, их высоте и ширине и периоде на масштабе десятков
микрон, а метод РР позволяет обнаружить периодичность наноструктур на
сантиметровых масштабах. Использование комплексного подхода к анализу
поверхности позволило обеспечить устойчивое изготовление сапфировых пластин
с эффективной высотой шероховатости менее 0,2 нм, что не уступает данным,
приведенных в спецификацияых зарубежных производителей. Можно ожидать,
что она окажется не менее полезной при исследовании шероховатости различных
наноструктурированных органических и неорганических материалов, изучении
процессов роста таких пленок и контроля параметров шероховатости.
3.3.2
Влияние
статического
заряда
поверхности
на
параметры
шероховатости
Рассмотрим
влияние
искажений,
вносимых
в
АСМ-изображения,
статическим зарядом поверхности на параметры шероховатости на примере
полированной подложки ситалла. Для количественного описания влияния
статического заряда поверхности на АСМ-изображения были рассчитаны
величины среднеквадратичного отклонения высоты от среднего значения Sq для
областей сканирования 3×3 мкм и 10×10 мкм при разных значениях относительной
влажности. Из графика (рис.3.28) следует, что значения Sq для изображений,
зарегистрированных при наличии статического заряда поверхности и без него,
различаются в 2 раза. Влияние статического электричества более заметно для
изображений, получаемых для участков поверхности менее крупных размеров.
Этот результат является крайне важным с практической точки зрения и указывает
166
на необходимость устранения заряда поверхности для корректного определения
параметров шероховатости диэлектрических материалов методом АСМ.
Рис. 3.28 Зависимость величины среднеквадратичного отклонения высоты Sq,
рассчитанной для областей сканирования 10×10 мкм (1) и 3×3 мкм (2), от относительной
влажности
Рис. 3.29 Одномерные PSD-функции поверхности полированных ситалловых
подложек, рассчитанные по АСМ-изображениям, полученным при разной относительной
влажности: 21 % - 1, 35 % - 2, 44 % - 3 и 52 % - 4.
167
Чтобы
количественно
оценить
масштабную
зависимость
по
АСМ-
изображениям (Раздел 2, рис.2.29) были рассчитаны PSD-функции шероховатости
для изображений размером 3×3 мкм в условиях присутствия и полного отсутствия
статического заряда на поверхности полированной подложки ситалла, графики
которых приведены на рис.3.29. Падение разрешения АСМ-изображений приводит
к уменьшению соответствующих высокочастотных составляющих PSD-функции
(рис.3.29). Из графика следует, что функции спектральной плотности мощности
шероховатости
начинают
соответствующими
кривыми
существенно
различаются
различаться
более
чем
(площади
на
50
%)
под
при
пространственных частотах (ν) больших 3 мкм-1, что соответствует линейному
размеру 330 нм.
Таким образом, из анализа PSD-функций установлен критический масштаб,
при котором искажаются детали изображений из-за влияния статического заряда
поверхности. Критический масштаб влияния заряда поверхности можно оценить
по характерному спаду PSD-функции в высокочастотной области. Установленный
критический масштаб искажений для ситалла в 10 раз больше, чем критический
масштаб влияния размера острия зонда. Это подчеркивает важность проблемы
артефактов, связанных с наличием статического заряда на поверхности, при АСМизмерениях.
168
ГЛАВА
4.
ИССЛЕДОВАНИЕ
ПОВЕРХНОСТИ
НА
ЭЛЕКТРИЧЕСКИ
ПРИМЕРЕ
НЕОДНОРОДНОЙ
КЛАССИЧЕСКОГО
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КРИСТАЛЛА ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА
В предыдущих главах говорилось о том, как получить достоверную
информацию о рельефе поверхности кристаллов и пленок и описать его свойства.
При этом подразумевалось, что поверхность образца электрически однородна, и в
формировании контраста топографического изображения участвуют лишь силы
межмолекулярного взаимодействия. В таком случае предложенная выше система
параметров описывает АСМ-данные исчерпывающим образом. Однако на
практике зачастую приходится сталкиваться с электрически неоднородными
поверхностями, и не всегда наблюдаемые особенности АСМ-изображений
относятся
к
артефактам.
Более
того,
иногда
именно
информация
об
электрической гетерогенности и составляет собой предмет исследования, как это
имеет место при изучении сегнетоэлектриков. И сам анализ топографических
изображений поверхностей такого рода требует особого подхода. Поэтому для
решения задач более полной характеризации поверхностей диэлектриков
методами АСМ был выполнен целый комплекс работ, объектом которых как
модельный материал служил сегнетоэлектрический кристалл со спонтаннополяризованной структурой.
В
главе дается общая
система принципов и
методов работы с
сегнетоэлектрическими кристаллами. Это позволяет выбрать оптимальные
методики и режимы работы микроскопа для получения высококонтрастных
изображений рельефа и доменов в статике и динамике, отличать друг от друга
элементы рельефа и доменной структуры, отсекая артефакты АСМ-изображений
и возможное влияние зондирующего острия. Методология АСМ-исследования
электрически неоднородной поверхности сегнетоэлектрических кристаллов
развита на базе изучения кристаллов семейства триглицинсульфата (TGS) с
различной степенью дефектности, для которых получен обширный оригинальный
169
экспериментальный материал. Кристалл TGS был выбран как идеальный объект
для изучения методом АСМ, потому что при его расколе можно получить
образцы с атомарно гладкой поверхностью, обеспечивающей наилучшие условия
сканирования,
с
отрицательный
областями,
заряд
демонстрирующими
поверхности
при
положительный
исследовании
кристаллов
или
в
сегнетоэлектрической фазе. Представлены результаты исследования микро- и
нанорельефа полярной поверхности скола (010) кристаллов семейства TGS,
доменной структуры в статике и динамике в нанометровом диапазоне размеров.
Очерчены границы возможностей метода при изучении доменной структуры
сегнетоэлектрических
поверхности
и
кристаллов.
доменной
Новые
структуре
сведения
классического
о
строении
рельефа
сегнетоэлектрического
кристалла в нанометровом диапазоне размеров позволяют по-новому взглянуть на
микроскопические теории сегнетоэлектричества, предложить методику оценки
степени дефектности кристалла и использовать его как модельный объект для
изучения влияния микроволнового воздействия на сегнетоактивные среды.
Результаты исследований нанорельефа поверхности кристаллов легли в основу
изобретения «Способ калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа»
(патент РФ №2179704 от 20.02.2002 г., ИК РАН) (Глава 2, Раздел 2.3).
4.1. МЕТОДИКИ ПОДГОТОВКИ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ
4.1.1. Структура кристалла TGS
Кристалл TGS – (NH+3CH2COOH)2+ (NH+3CH2COO-)·SO42– принадлежит к
группе водородосодержащих сегнетоэлектриков, обладает фазовым переходом
второго рода типа порядок – беспорядок [282-286]. Кристаллическая решетка
моноклинная; в парафазе точечный вид симметрии 2/m (пространственная группа
симметрии P21/m), в сегнетоэлектрической фазе 2 (P21) (рис.4.1a). По установке
кристаллофизических осей (относительно габитуса кристалла), принятой в [287],
параметры элементарной ячейки кристалла TGS составляют: a=0,915 нм, b=1,269
нм, c=0,573 нм, β=1050 40’. В элементарной ячейке содержатся две формульные
170
единицы. Кристаллы TGS обладают совершенной спайностью в плоскости (010).
Сегнетоэлектрические свойства проявляются в направлении полярной оси
второго порядка (моноклинная ось b).
Рис. 4.1. Кристаллическая структура триглицинсульфата: а – элементарная
ячейка, б – схема строения слоистой структуры вдоль оси b и вектора спонтанной
поляризации PS.
Структура TGS сложна и представляет собой сетку молекул глицина
NH2CH2COOH
(G1,G2,G3)
и
тетраэдров
SO4,
связанных
между
собой
водородными связями типа O-H…O и N-H…O (рис.4.1б). В состав вещества
входит три глициновые группы, которые асимметричны и имеют большой
дипольный момент. Глициновая группа G2 представляет собой цвиттер-ион
(NH+3CH2COO– ), то есть молекулярную группу, одна сторона которой обладает
положительным зарядом, другая отрицательным, так что молекулярная группа
обладает
дипольным
моментом
(рис.4.1а).
Глициновые
группы
G1
(NH+3CH2COOH) и G3 (NH+3CH2COOH) несут на себе только один заряд –
положительный. В глициновых группах атомы C,N,O лежат практически в одной
плоскости и несут на себе только положительный заряд иона. В цвиттер-ионе
атомы С и О лежат практически в одной плоскости, тогда как атом N смещен.
Направление смещения от плоскости m определяет положительный конец вектора
спонтанной поляризации ( вдоль полярной оси b). В настоящее время фазовый
переход в TGS связывается с упорядочением атома N непланарного цвиттер-иона.
171
Тем не менее, анализ литературных данных, проведенный в [ 284 ], позволяет
сделать вывод, что ответственность за возникновение спонтанной поляризации и
фазовых переходов кристаллов TGS несут водородные связи, изменение форм
глициновых групп и искажение жестких тетрадров (SO4)-2.
4.1.2. Получение и подготовка образцов
В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы номинально
«чистого»
TGS
(NH+3CH2COOH)2(NH+3CH2COO-)SO42–,
выращенные
при
T>ТС=49,5 Cº методом испарения при постоянной температуре и методом
понижения температуры. Кроме того были изучены образцы, отожженные и
состаренные в течение нескольких лет. Часть кристаллов подвергали отжигу в
течение двух часов при температуре 110 °C с последующим остыванием в печи
для уменьшения эффекта старения. Объектами исследования также служили
кристаллы
TGS
дейтерированного
со
специально
введенными
триглицинсульфата
–
DTGS
примесями.
(примесь
Кристаллы
дейтерия)
и
LADTGS+ADP (L-аланин, α-аланин с добавлением NH4H2PO4) содержат примеси
замещения, а кристаллы TGS:Cr – примеси внедрения (хром) [284]. Кристаллы
DTGS и LADTGS+ADP выращивали из тяжеловодных растворов методом
снижения температуры от 57 до 280С в соответствии с зависимостью температура
– скорость роста (обеспечивающей постоянство скорости роста грани {110})
[300].
Затравка
вырезалась
в
виде
стержня
размером
5×5×85
мм,
ориентированного параллельно естественным граням кристалла {110} и {001}.
Для «чистого» кристалла скорость роста грани {110} составляла ~ 0,4 мм/сутки,
для примесных кристаллов ~ 0,2 мм/сутки. Конечный вес кристалла, выращенного
по данной технологии, достигает 1 кг, что позволяет выбрать образцы для
исследования из любой пирамиды роста вдали от зоны регенерации. Кристаллы
TGS:Cr выращивали методом снижения температуры от 540С с введением в
раствор 3 и 5 вес. % Cr. Все кристаллы были получены в ИК РАН И.В.Гавриловой
и В.В.Долбининой.
172
Рис. 4.2. Фотографии монокристаллов: а –TGS, б – DTGS, в – LADTGS+ADP
На рис.4.2 представлены фотографии монокристаллов семейства TGS. При
выращивании кристаллов из раствора примеси неоднородно входят в различные
пирамиды роста. Это приводит к изменению в соотношении скоростей роста
различных граней, и как следствие – к изменению габитуса кристаллов (по
сравнению с беспримесными). При подготовке образцов для исследований из
пирамиды роста грани m вырезались бруски с большой осью, параллельной
сегнетоэлектрической оси b, которые затем раскалывались на образцы толщиной
1,5 – 2 мм по плоскости спайности (010), перпендикулярной оси b.
4.1.3. Методики АСМ-исследования образцов
Методом АСМ изучали образцы кристаллов различной предистории:
свежевыращенных, отожженных, подвергнутых длительному старению без
внешних воздействий при комнатной температуре, с различными примесями и
облученных. Первые исследования TGS осуществляли в контактном режиме
(топография и боковые силы), которые проводили на микроскопе Solver P4 (НТМДТ) с использованием кантилеверов Si3N4 l=85 мкм, f~120 КГц и R≤50 нм,
k=0,30 – 0,80 Н/м (Park Scientific Instruments). Последующие измерения проводили
в контактном (топография, регистрация боковых сил) и прерывисто-контактном
режимах (топография, фазовый контраст) на приборах Solver P47 и NTEGRA
Prima
в
условиях
искусственного
климата
в
контрольно-измерительном
комплексе «TRACKPORE ROOM-02» и «TRACKPORE ROOM-05» (Раздел 2.2).
173
Микроскоп Solver P4 имеет максимальную область сканирования размером 3×3
мкм, Solver P47 – 50×50 мкм, NTEGRA Prima – 80×80 мкм (при сканировании
кантилевером). В резонансном режиме обычно использовали стандартные
кремниевые кантилеверы марки NSC11 фирмы MikroMasch с параметрами: балка
B – f ~ 330 кГц, R≤10 нм, k ~ 48 Н/м; в контактном: балка А – f ~ 60 кГц, R≤10
нм, k ~ 3 Н/м.
В каждом случае исследовали поверхность образцов, полученную при
свежем сколе на воздухе при относительной влажности 35% ± 1% и температуре
24°C ± 0,5о (кроме специально оговоренных случаев). Точность поддержания
температуры при изучении кристалла TGS имеет большое значение, так как новые
домены могут возникнуть под действием ничтожных термических ударов
(порядка долей градуса) [289]. Контроль и поддержание постоянной влажности в
процессе экспериментов также очень важны, поскольку поверхность кристалла
гигроскопична и изменяет свойства в присутствии влаги. Согласно данным [295]
при увеличении относительной влажности от 30% до 56% поверхностная
проводимость кристалла TGS разительно меняется от 1 × 10-4 до 2 × 10-2 Ω-1.
Для получения статистических данных о микрорельефе отожженных
кристаллов, состаренных и кристаллов со специально введенной примесью,
исследованию подвергались пять различных сколов для каждого типа образцов.
Измерения проводили в пяти точках поверхности каждого скола, при этом в
каждой точке получали изображения следующих размеров: 50×50, 15×15, 6,5×6,5,
3×3, 1,2×1,2 мкм.
Изучение воздействия температуры на поверхность образцов проводили в
прерывисто-контактном режиме сканирования при помощи температурного
столика (НТ-МДТ), обеспечивающего нагрев до 150 ºC с шагом в 0,1ºC. Образец
размещался
на
поликоровой
подложке,
которая
крепилась
к
столику
специальными зажимами. Температура изменялась в пределах от 20 до 80 °C с
шагом 10 °C, а в ряде случаев 5 °C. Подвод острия кантилевера к поверхности
образца осуществлялся по прошествии 3–5 минут после изменения температуры
столика. Такой временной интервал обусловлен тем, что при изменении
174
температуры происходит резкое изменение амплитуды свободных колебаний
кантилевера, и ее относительная стабилизация наступает по истечение этого
периода времени. Исследование проводилось в одних и тех же точках
поверхности образца.
Рис. 4.3. Схема подключения источника к кристаллу TGS для исследования
воздействия внешнего электрического поля
Для изучения воздействия внешнего электрического поля кристалл TGS (2)
закреплялся на подложке (4) при помощи проводящего скотча (3), который далее
служил одним из электродов. Второй электрод представлял собой узкую полоску
из проводящего скотча (1), которая крепилась на противоположной поверхности
(рис. 4.3). Один из электродов заземлялся, а на второй подавалось напряжение
постоянного тока в диапазоне от –10 до +10 В с шагом 2 В. Исследование
поверхности осуществлялось в прерывисто-контактном режиме в точке,
расположенной на расстоянии нескольких сотен микрометров от края электрода.
При толщине образца 1 – 2 мм прикладываемое к нему поле превышало
коэрцитивное в несколько раз, что гарантировало процесс переполяризации.
Для визуализации сегнетоэлектрических доменов использовали также
комплекс
стандартных
микроскопию
Кельвина,
измерительных
методик
электростатическую
АСМ:
сканирующую
силовую
микроскопию,
микроскопию пьезоотклика, сканирующую резистивную микроскопию. При
проведении таких измерений нижним электродом служил проводящий скотч, а
верхним – проводящий зонд, на котором подавалось электрическое напряжение. В
электрических модификациях АСМ применяли кремниевые кантилеверы с
проводящим покрытием Pt/Ti марки CSC38 (балка B) (MikroMasch, Эстония) с
параметрами: балка В – f∼ 10 кГц, R ≤40 нм, k∼ 0,8 Н/м, марки CSC21(балка В).
175
Основным критерием оценки качества массивных кристаллов семейства
служат
TGS
макроскопические
сегнетоэлектрические
характеристики:
диэлектрическая проницаемость, величина спонтанной поляризации и т.д. Для
измерения диэлектрических свойств использовали образцы TGS размерами
5×1,5×5 мм. На поверхность (010) образцов наносили электроды серебряной
пастой.
Образец
помещался
в
криостат,
позволяющий
стабилизировать
температуру в интервале от -50 до +70ºC с точностью ±0,05°C. Измерения
температурной зависимости диэлектрической проницаемости ε в области
фазового перехода (ФП) проводили на частоте 1 кГц при напряжении 1 В/см.
Петли диэлектрического гистерезиса были получены с использованием схемы
Сойера-Тауэра на частоте 50 Гц при температуре 24 ºС. Чистые кристаллы
отжигали перед исследованиями на воздухе при температуре Т=100 ºС в течение
двух часов, для гомогенизации структуры. Измерения макроскопических
сегнетоэлектрических характеристик проводила в ИК РАН Е.С.Иванова.
4.2. МУЛЬТИМОДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ДОМЕНОВ
4.2.1.
Трудности
АСМ-исследования
сегнетоэлектриков
и
пути
их
преодоления
Первые публикации по атомно-силовой микроскопии водорастворимых
сегнетоэлектрических кристаллов, имеющих спайность, появились в 1993 г. – по
гексогидрату алюмосульфата гуанидия (GASH) [94,116] и в 1994 –
по TGS
[95,96,291]. TGS, как объект для изучения, сразу же оказался в центре всеобщего
внимания, поскольку он является одним из наиболее удобных для исследований
собственных сегнетоэлектриков благодаря своей низкой температуре Кюри (TC=
49,5°C) и наличию плоскости спайности (010), перпендикулярной вектору
спонтанной поляризации (PS). Идеально гладкие участки поверхности скола
(обеспечивающие наилучшие
условия
для сканирования зонда), хорошо
распознаваемая линзовидная форма доменов на поверхности скола (010) и
176
возможность наблюдения доменных границ в статике и динамике дают удачное
для АСМ сочетание свойств в одном объекте. Казалось, кристалл TGS станет
простым объектом для исследований доменной структуры в нанометровом
диапазоне этим новым методом. Однако выяснилось, что интерпретация АСМизображений полярной поверхности естественного скола кристаллов TGS
затруднена и неоднозначна по причине недостаточной изученности механизмов
формирования контраста в различных режимах. Возникли трудности отделения
многообразных
конфигураций
«нерегулярной»
доменной
структуры
от
топографического рельефа поверхности, которые потребовали дополнительного
времени и усилий по применению всего арсенала средств мультимодовой АСМ.
За период 1994-2012 г.г. опубликовано более трех десятков оригинальных статей,
в том числе и наших (первая вышла в 1996 г. [250]), по атомно-силовой
микроскопии кристаллов TGS, в которых были использованы различные
методики и приемы для изучения строения электрически неоднородной
поверхности в статике и динамике. Классический сегнетоэлектрический кристалл
TGS стал поистине модельным объектом для отработки различных методик
наблюдения на атомно-силовом микроскопе рельефа поверхности и доменной
структуры сегнетоэлектрических кристаллов.
Наш подход к исследованию данного объекта изначально отличался тем,
что в нем учитывался важный момент выбора образцов с известной предисторией
кристалла. Известно, что даже макроскопические характеристики кристаллов TGS
могут различаться от образца к образцу в несколько раз в зависимости от
предистории кристалла (выращен кристалл в пара- или сегнетофазе) и места, из
которого он вырезан (пирамиды роста, расстояния от затравки, расстояния от
естественной грани кристалла). Например, спонтанная поляризация состаренного
образца может составлять примерно 1,5 К/см2, а образца из недавно выращенного
условно чистого кристалла – 3 К/см2 и выше. Следует ожидать, что локальные
характеристики поверхности скола от места к месту также будут различаться.
Ранее было установлено, что дефектностью кристаллов TGS определяется
177
неоднородность электрического микрорельефа поверхности [292,293]. Поэтому
бесконтрольный выбор образца и будет «определять» все последующие
«выводы», основанные на анализе АСМ-изображений с неизвестным состоянием
поверхности при прочих равных условиях. Авторы большинства работ по АСМисследованию TGS не обращали внимание на этот важный факт – необходимости
выбора образцов, поэтому при одних и тех же условиях эксперимента результат
мог различаться, что приводило к возникновению различных версий при
обсуждении результатов. Выбор образца с известной предисторией значительно
облегчает
интерпретацию
АСМ-изображений
и
повышает
достоверность
полученных результатов, так как морфология и доменная структура кристаллов
TGS хорошо изучены на оптическом и электронно-микроскопическом уровнях,
известны сегнетоэлектрические характеристики кристаллов с различными
примесями, облученных, отожженных и состаренных [284-287,292-295].
В
данном
разделе
представлены
результаты
исследования
сегнетоэлектрических доменов в кристаллах TGS в различных режимах АСМ.
Проведено сопоставление результатов, полученных в различных режимах АСМ:
контактном (топография и боковые силы) и прерывисто-контактном (топография
и фазовый контраст). Рассмотрены примеры использования электрических
модификаций АСМ: сканирующей микроскопии Кельвина, электростатической
силовой микроскопии, микроскопии пьезоотклика, сканирующей резистивной
микроскопии для визуализации сегнетоэлектрических доменов.
4.2.2. АСМ в контактном режиме
При АСМ-исследовании сегнетоэлектриков возникают проблемы с
интерпретацией полученных результатов. Это связано как со сложными
механизмами
формирования
изображений,
так
и
с неоднородностью в
распределении электрических характеристик исследуемого объекта (направления
спонтанной поляризации, знака связанных поверхностных зарядов и т.д.), что
находит свое отражение в топографических изображениях поверхности. Выделить
элементы доменной структуры из общей картины поверхности позволяет
178
направленный выбор образцов кристаллов TGS с хорошо изученной на
макроуровне
структурой
и
предварительно
полученная
информация
о
микрорельефе образцов.
Рис. 4.4. Изображение линзовидного домена в униполярном кристалле TGS,
полученное методом контактной АСМ в режиме измерения топографии (а, в, д) и
боковых сил (б, г, е). Изображения получены при сканировании зонда Si3N4 в различных
направлениях: а, б – +X, в, г – -X, е, д – +Y
Наши наблюдения показали, что лучше всего сегнетоэлектрические домены
визуализируются в состаренных кристаллах в режиме регистрации боковых сил,
179
хотя, и в режиме топографии на изображениях иногда наблюдается перепад высот
микрорельефа на границе линзовидных образований. Так, на рис.4.4 приведены
изображения участка поверхности состаренного слабоуниполярного кристалла,
полученные в режиме измерения топографии (рис.4.4а,в,д) и боковых сил (рис.4.4
б,г,д). Изображения были получены при сканировании в противоположных
направлениях: +X (рис.4.4 а,б)
и –X (рис.4.4 в,г). В режиме боковых сил
отчетливо видно образование линзовидной формы. Его размеры составляют по
короткой оси – 1800 нм, а по длинной – около 4000 нм. Как правило, в кристалле
TGS домены имеют линзовидную форму и в пирамиде роста грани m выстроены
так, что большая ось линзы параллельна направлению [102]. Внутри стенок этого
образования располагаются округлые островки размером 100 – 150 нм в диаметре.
Можно отметить, что на изображениях, полученных в режиме топографии при
противоположных направлениях сканирования, большой линзовидный домен
виден неявно, со слабым контрастом, тогда как в режиме боковых сил он имеет
достаточно четкие очертания.
В контактном режиме контраст на линзовидном домене нестабилен и
быстро ухудшается при повторных сканированиях поверхности (рис.4.4 а,в,д). На
изображениях, полученных в режиме топографии и боковых сил при различных
направлениях сканирования, выделяются круглые островки по границе домена.
Они имеют контраст, отличающий их от окружающего домена, и могут быть как
участками противоположной полярности, декорирующими границу домена
(приповерхностные сегнетоэлектрические домены), так и просто выступами или
впадинами – элементами микрорельефа кристалла. На изображении, полученном
при первом сканировании, видно, что доменная граница пересекает часть
островков (рис.4.4б). После многократного сканирования кантилевера по
поверхности происходит взаимное смещение линзовидного домена относительно
круглых образований, кроме того, рядом с границей домена появляются новые
островки (рис.4.4е,д). Похожее формирование островков вблизи линзовидного
домена наблюдали в режиме боковых сил авторы [98], объяснив этот процесс
«разветвлением» доменной структуры. Однако наблюдаемое нами взаимное
180
смещение границы домена и островков и появление новых островков при
многократном сканировании подтверждает, что округлые образования являются
элементами микрорельефа.
В литературе существуют различные точки зрения на природу контраста
на изображениях доменов в контактном режиме. Так, авторы [94,96,116]
исследовали поверхность кристаллов GASH и обнаружили изменение контраста
на доменах разных знаков в режиме боковых сил и перепад высот в 1 – 3 нм
между доменами разных знаков на топографических изображениях. Появление
ступеньки на АСМ-изображениях они объяснили взаимодействием электрических
зарядов на острие кантилевера и на поверхности сегнетоэлектрика. Нитрид
кремния, из которого был изготовлен кантилевер, является диэлектриком, что
может способствовать образованию связанного заряда на его острие. То есть
авторы предполагают, что острие обладает собственной поляризацией P. В
зависимости от знака заряда на острие кантилевера над доменами разных знаков
величина силы отталкивания, действующей на кантилевер, различна.
Рис. 4.5. Модель формирования контраста в режиме боковых сил на доменах
разных знаков
Таким же образом эти авторы объясняют возникновение контраста в
режиме боковых сил. Электрическое поле в сегнетоэлектрике EZ вызывает
поворот вектора собственной поляризации кантилевера P, что в свою очередь
оказывает влияние на величину крутящего момента сил M, действующих на
кантилевер в плоскости сканирования (рис.4.5). Причем направление крутящего
181
момента M определяется направлением вектора поляризации кантилевера P
относительно
направления
Рассматриваются
два
электрического
случая,
когда
поля
вектор
EZ
в
сегнетоэлектрике.
поляризации
кантилевера
ориентируется по (рис.4.5а) и против (рис.4.5б) поля сегнетоэлектрика. В первом
случае поле в сегнетоэлектрике вызывает поворот вектора поляризации
кантилевера против часовой стрелки, а во втором – по часовой стрелке, что
приводит
к
возникновению
дополнительного
крутящего
момента
в
соответствующих направлениях, и появлению контраста на изображениях.
В нашем случае на изображении (рис.4.4 б) можно выделить 3 различных
оттенка
серого
контраста
по
трем
различным
участкам
поверхности:
положительно и отрицательно заряженные (внутри и вне линзы) и округлые
островки,
декорирующие линзовидный домен. Островки высотой b/2 внутри
домена имеют тот же заряд, что и домен. Если объяснять фазовый контраст,
исходя только из зарядовой модели, то островки имели бы одинаковый контраст с
телом домена, т.е. были бы не видны.
Другие авторы [102-104] считают, что наличие контраста на изображениях
доменов разных знаков обусловлено не взаимодействием зарядов на поверхности
сегнетоэлектрика и острия кантилевера, а различным коэффициентом трения
поверхности доменов противоположной полярности. Причины этому могут быть
различными. Слои, выходящие на поверхность доменов разных знаков, могут
отличаться как по химическому составу, так и по плотности упаковки
структурных элементов и их ориентации в ячейке. По данным [102–104]
приложение электрического поля разной полярности к острию кантилевера не
приводит к изменению контраста на противоположный, а образование контраста
на изображениях доменов в TGS вызвано химической неоднородностью
поверхности
доменов
разных
знаков.
Наличие
перепада
высот
на
топографических изображения между доменами разных знаков авторы также
объясняли тем, что в TGS на поверхность положительного и отрицательного
доменов выходят различные по химическому составу слои, отстоящие друг от
друга минимум на величину, равную b/4. В нашем случае, если исходить только
182
из модели химической неоднородности поверхности (Раздел 1) доменов разных
знаков, то нельзя объяснить наличие контраста на островках на рис.4.4б. С нашей
точки зрения, в формирование контраста на изображениях сегнетоэлектрических
доменов в TGS вносят вклад и различие химического состава поверхности
доменов разного знака, и неоднородность распределения заряда на полярной
поверхности кристалла.
Особый интерес представляют два вопроса, на которые в принципе мог бы
дать ответ метод АСМ: 1.имеется ли ступенька на границе доменов; 2. какая
ширина
доменной
стенки
(ДС).
Ранее
Накатани
методом
электронной
микроскопии обнаружил в TGS ступеньку, преломляющуюся на границе доменов
противоположного знака, высотой b или кратную b [296]. По данным измерений
ступеньки и ширины ДС в контактном режиме АСМ оценки даются самые
разные. Согласно Бае с соавт.[95] измеряемая высота ступени на доменах разного
знака составляет около 6,9 нм, а ширина ДС полосчатых доменов — 10 нм. По
данным Энга в бесконтактном режиме линзовидные домены кажутся выше
окружающей матрицы на 0,7 – 1 нм [110], а в контактном режиме граница между
доменами разных знаков гладкая и ширина ее менее 8 нм [105]. На изображениях
атомарного разрешения, полученных в условиях сверхвысокого вакуума,
измеренная ширина ДС ~ 9 нм [107]. Если теоретическая оценка ширины
доменной стенки в кристаллах TGS дает величину порядка параметра решетки
[338], то по данным контактного режима АСМ для разных кристаллов измеряемая
ширина ДС зависит от предистории образца и имеет другой порядок величин. По
нашим измерениям высота ступени между доменами разного знака составляет
~ 1 нм и ширина ДС ~30 нм. Для состаренной доменной структуры величина
ступени ~ 0,3 – 3 нм, а ширина ДС ~ 300 нм. Это объясняет наблюдаемый в
литературе большой разброс параметров ДС и оправдывают использованный
морфологический подход при выборе образцов для исследований.
Итак, при изучении электрически неоднородной поверхности кристалла в
контактном режиме необходимо учитывать следующее. Хотя топографические
изображения дают высокоточную информацию о микрорельефе поверхности,
183
однако все - же необходимо брать в расчет возможность образования в отдельных
случаях смешанного контраста, например, из-за вклада поляризационной
составляющей. Иллюстрацией этому служит рис. 4.4 а,в,д. Колосов с соавт. [118]
на топографическом изображении поверхности GASH в контактном режиме
также наблюдали домены, что объяснили пьезоэлектрическим эффектом и
компрессионном сжатием домена противоположного знака. Результат не зависел
от проводимости используемых зондов. Однако, ряд авторов считают, что эти
эффекты появляются, лишь когда используют кантилеверы Si3N4 [297]. Считается,
что для наблюдения доменов наиболее пригоден режим измерения боковых сил,
который
позволяет
получать
изображения
с
хорошим
контрастом
[102,103,110,298]. Однако, контраст в этом режиме зависит от разницы
химического
состава
противоположно
и
асимметричного
заряженных
доменов,
поверхностного
поэтому
потенциала
можно
ошибочно
идентифицировать элементы рельефа (выступы/ямки) как сегнетоэлектрические
домены. Необходимо также учитывать воздействие зондирующего острия на
поверхность (Раздел 4.3.2).
4.2.3. АСМ в прерывисто-контактном режиме
В
прерывисто-контактном
режиме
топографические
изображения
одновременно несут информацию о микрорельефе и доменной структуре. На
рис.4.6 приведены изображения одного и того же участка поверхности, на
которых видны ступени скола с расположенными на них линзовидными доменами
различных размеров, которые проявляются в виде ярко светящихся границ.
Изображения были получены с различным временным интервалом, за который в
доменной
структуре
произошли
изменения:
более
переориентировались, а крупные увеличились в размерах.
мелкие
домены
184
Рис. 4.6. Топографические изображения одного и того же участка полярной
поверхности (010) кристалла TGS. Изображения получены с временным интервалом
около 15 минут: а – первое изображение, б – второе изображение. Прерывистоконтактный режим АСМ
Рис. 4.7. Изображение одного и того же участка поверхности с глубокими
сколовыми террасами и линзовидными доменами: а - топографическое изображение, б изображение фазового контраста. Прерывисто-контактный режим АСМ
Сегнетоэлектрические домены также хорошо выявляются в режиме
фазового контраста. Так, на рис.4.7 приведены изображения одного и того же
участка поверхности скола TGS в режиме топографии (а) и фазового контраста
(б). И если на топографическом изображении домен практически не различим изза развитого микрорельефа, то на изображении фазового контраста хорошо видны
185
границы линзы. Наличие сколовых террас высотой порядка 50 – 100 нм может
заглушить отклик на доменной границе (рис.4.7а).
Рис. 4.8. Топографические изображения атомарно-гладкого участка полярной
поверхности кристалла TGS, полученные в прерывисто-контактном режиме при
различных установочных значениях амплитуды колебаний кантилевера, и
соответствующие им профили сечений (положение сечений показаны на изображениях
штриховой линией). Положение доменных границ на профилях сечений обозначено
стрелками
Контраст на доменных границах определяется параметрами режима. На
рис.4.8а,б представлены два изображения атомарно гладкого участка поверхности
с ямками глубиной ~ ½ b и линзовидным сегнетоэлектрическим доменом,
которые получены при различных установочных значениях амплитуды колебаний
кантилевера. На профилях сечения поверхности (рис.4.8 в,г) видно, что уровень
поверхности вне и внутри линзы один и тот же, сами же границы выделяются
резким всплеском регистрируемого сигнала. Измеряемая высота такого всплеска
сигнала над доменной границей зависит от параметров прерывисто-контактного
режима – в данном случае от амплитуды колебаний кантилевера, значение
186
которой устанавливается вначале измерений и поддерживается в цепи обратной
связи в процессе сканирования постоянным. Высота пиков, соответствующих
прохождению атомного зонда над доменной границей относительно уровня
рельефа поверхности составляет ~ 8 – 10 нм (амплитуда колебаний кантилевера –
54 Å, рис.4.8а,в) и ~ 0.8 – 1 нм (амплитуда колебаний кантилевера – 34 Å рис.4.8б,
г), а их ширина ~ 1500 нм (рис.4.8 в) и ~ 1000 нм (рис.4.8 г).
При наблюдении полярной поверхности кристалла TGS в сверхвысоком
вакууме в условиях бесконтактного режима авторами [107] была дана оценка
ширины доменной стенки (проявляющейся также в виде ярко светящейся линии)
примерно 9 нм. Разница в измерениях ширины доменной стенки (почти на два
порядка величины) в сравнении с нашими данными как раз свидетельствует об
определяющем влиянии параметров используемых вибрационных режимов на
формирование контраста изображений.
Эффект отображения доменных границ на топографических изображениях,
полученных в прерывисто-контактном режиме, объясняется вкладом в силовое
взаимодействие атомов острия и поверхности электростатического поля,
обусловленного наличием на поверхности сегнетоэлектрика связанного заряда.
Авторы работы [94,96,291] исследовали один и тот же участок поверхности
кристалла GASH в контактном и бесконтактном режимах. В последнем случае
они
наблюдали
аналогичные
ярко-контрастные
линии,
соответствующие
доменным границам. По их мнению, заряд на поверхности сегнетоэлектрика
индуцирует появление на острие заряда противоположного знака (рис. 4.9). При
проходе доменной границы часть острия имеет заряд со знаком «плюс», а часть –
«минус». То есть острие представляет собой как бы диполь, направленный
параллельно поверхности сегнетоэлектрика (P – вектор поляризации острия
кантилевера). При проходе кантилевером доменной границы происходит
увеличение градиента сил действующих на кантилевер. В результате этого
уменьшается резонансная частота, а соответственно амплитуда колебаний
кантилевера, что интерпретируется системой обратной связи как изменение
микрорельефа.
187
Рис. 4.9. Модель формирования контраста на доменной границе при отсутствии
контакта с поверхностью
Рис. 4.10. Топографические изображения полярной поверхности кристалла TGS и
соответствующие им профили сечений (сечения получены вдоль оси X через координату
13600 нм), иллюстрирующие влияние величины амплитуды колебаний на отображение
доменной границы, в прерывисто-контактном режиме АСМ
Нами были проведены измерения «высоты» доменных границ при
различных значениях амплитуды колебаний кантилевера (значение амплитуды,
поддерживаемое постоянным в цепи обратной связи). Так, на рис.4.10 приведены
188
топографические изображения и соответствующие профили сечений одного и
того же участка поверхности с проходящей через него доменной границей,
полученные при значениях амплитуды: 53,9 и 34,3 Å, соответственно. Положения
доменных границ на профилях обозначены стрелками.
Анализ изображений показал, что при максимальном значении амплитуды
«высота» доменной границы составляет около 6 нм, а при минимальном – 0,2 нм.
Измерения проводили при 6 различных значениях амплитуды колебаний, сначала
в сторону их увеличения, а затем уменьшения. «Высота» доменной границы
измерялась по профилям сечений, проведенным вдоль оси X через координату
13600 нм на изображениях (значения амплитуды колебаний кантилевера и
«высоты» доменной стенки приведены в таблице 4.1).
Таблица 4.1. Зависимость измеряемой высоты доменной границы от амплитуды
колебаний кантилевера
Амплитуда колебаний
кантилевера (Å)
Графики
Измеряемая высота доменной
стенки (нм)
29,4
3,1
34,3
3,5
39,2
4,2
44,0
4,8
48,9
5,3
53,9
6,2
53,9
5,9
48,9
4,6
44,0
3,7
39,2
2,2
34,3
1,9
29,4
0,1
зависимости
«высоты»
доменной
границы
от
амплитуды
колебаний кантилевера приведены на рис.4.11 (график 1 соответствует
увеличению, а 2 – уменьшению амплитуды колебаний). Из них следует, что
значения «высоты» доменной границы зависит от направления изменения
189
амплитуды (кривая номер один располагается выше второй кривой, в особенности
это касается небольших значений амплитуды). Это может быть связано как с
взаимодействием острия кантилевера со слоем воды, адсорбированным на
поверхности скола, так с влиянием поля, обусловленного поверхностным
зарядом. Таким образом, измеряемые параметры сигнала над доменной стенкой
зависят от параметров используемого режима АСМ (в данном случае от
амплитуды колебаний кантилевера) и поэтому не являются истинными
характеристиками доменной границы.
Рис. 4.11. Графики зависимости «высоты» доменной границы (ось ординат) от
амплитуды колебаний кантилевера (ось абсцисс) (кривая 1 соответствует уменьшению,
2 – увеличению амплитуды колебаний кантилевера)
Изменение параметров выступов также наблюдалось и при использовании
зондов, изготовленных из различных материалов. На рис.4.12 приведены
результаты эксперимента, в котором использовались зонды, изготовленные из Si
(CSC11) (а,в,д) и Si с покрытием из Pt (CSC380 (б,г,е). На рис.4.12.а,б показаны
топографические изображения, полученные в прерывисто-контактном режиме,
одного и того же участка поверхности кристалла (об этом можно судить по
характерному для обоих изображений ступени скола в левом нижнем углу).
190
Рис. 4.12. Топографические изображения одного и того же линзовидного
образования на поверхности TGS, полученные при помощи зондов, изготовленных из: а
– Si, б – Si с покрытием из Pt; профили сечений в обоих случаях сделаны вдоль оси X
через координату 30 мкм: в – Si, г – с Pt покрытием; вольтамперная характеристика игл:
д– Si, г – е Pt покрытием. Прерывисто-контактный режим АСМ
191
Из результатов эксперимента видно, что «выступы» на изображении,
полученном при помощи иглы с низкой проводимостью (Si), имеют большую
высоту и ширину, чем при использовании зондов с покрытием из Pt. Для зонда из
Si высота достигала 15,5 нм с шириной в 2 мкм. В случае Pt – покрытия высота
составляла 4,5 нм, ширина 0,7 мкм. Таким образом, при измерении параметров
доменной границы с использованием кантилеверов с различным типом
проводимости (Si, Si3N4, TiPt) получен разброс значений в 3 раза по
регистрируемым «ширине» и «высоте» доменной границы.
Итак, измеряемые ширина и «высота» доменной границы зависят от
параметров используемого режима АСМ и материала зонда. Это доказывает, что
всплеск сигнала на доменной границе связан с изменением характера
взаимодействия между зондом и заряженной поверхностью.
Динамика доменной структуры при нагреве
При нагреве кристалла на изображениях поверхности, полученных в
прерывисто-контактном режиме, можно наблюдать in situ движение доменных
стенок [299]. На рис.4.13 приведены топографические изображения одного и того
же участка полярной поверхности кристалла TGS, полученные при температуре
48 ºC через различные от момента достижения этого значения температуры через
разные промежутки времени. Изображения были обработаны специальным
фильтром, который позволяет устранять плавные изменения рельефа, что
обеспечивает хорошую визуализацию объектов, размеры которых невелики. На
атомарно-гладком участке поверхности видны линзовидные домены. При нагреве
образца доменная структура кристалла начинает претерпевать радикальные
изменения, и можно наблюдать возникновение, исчезновение и движение
доменных стенок. Начиная с 35 – 40 ºC до ТС, происходит интенсивный процесс
доменообразования, в то время как микрорельеф в виде островков и ямок высотой
(глубиной) ½b остается неизменным при нагреве выше ТС и охлаждении до
комнатной температуры. Продолжительная экспозиция при температуре 48 ºC
приводит к уменьшению размеров доменов, исчезновению мелких доменов или
192
их слиянию с более крупными. При температурах выше температуры Кюри на
изображениях наблюдаются только ступени скола и элементы рельефа, такие как
островки или ямки. Это говорит о том, что линзовидные образования, имеющие
вид ярких линий, являются реальными сегнетоэлектрическими доменами.
Рис. 4.13. Топографические изображения одного и того же участка полярной
поверхности TGS, полученные при температуре 48 ºC, через различные промежутки
времени с момента достижения данной температуры: а – через 6 минут, б – через 12
минут, в – через 24 минуты и в – через 53 минуты. Прерывисто-контактный режим АСМ
Движение доменных стенок под воздействием электрического поля
Приложение постоянного электрического поля к кристаллу TGS в
направлении, совпадающем с направлением вектора спонтанной поляризации,
приводит к переполяризации сегнетоэлектрика и движению доменных границ. На
193
рис.4.14 приведены топографические изображения, полученные при различных
значениях напряжения (выше коэрцитивного), приложенного к исследуемому
образцу: а – исходное изображении в отсутствии поля; б – изображение получено
при напряжении +4 В; в – при напряжении -6 В и г – изображение получено при
напряжении +4 В, сразу непосредственно после изображения в.
Рис. 4.14. Изображения топографии одного и того же участка полярной
поверхности, полученные при различных значениях внешнего электрического поля: а –
0 В, б – +4 В, в – -6В, г – +4 В
На исходном изображении видны ступени скола с расположенными на них
элементами микрорельефа (островки и ямки). Отсутствие на изображении ярких
линий говорит о том, что данный участок поверхности является мондоменным.
Приложение положительного напряжения различной величины не приводило к
изменениям на поверхности скола (рис.4.14б). Смена знака прикладываемого
194
напряжения привела к появлению на изображении двух линий, проходящих через
координаты (0, 41500 – 45400, 29300) и (0, 19500 – 45400, 5000) (рис.4.14в).
Повторное приложение напряжения положительной полярности привело к тому,
что эти линии пропали. Результаты исследования показали, что данные
образования появлялись при отрицательном и пропадали при положительном
напряжении. Можно сделать вывод, что приложение внешнего поля с
направлением, противоположным внутренним смещающим полям образца,
приводило к интенсивному процессу доменообразования, что сопровождалось
образованием доменных границ в виде ярких светящихся линий. Это факт также
свидетельствует о том, что образования, имеющие вид ярких линий на
топографическом изображении, являются реальными сегнетоэлектрическими
доменами.
Итак,
при
изучении
электрически
неоднородной
поверхности
в
прерывисто-контактном (как и в бесконтактном) режиме необходимо учитывать,
что контраст топографических изображений имеет смешанную природу. Вместе с
тем, в кристалле TGS (как и в GASH) доменные стенки на полярной поверхности
хорошо распознаются как ярко светящиеся линии и можно изучать in situ
динамику доменов. Недостатком прерывисто-контактного режима является
невозможность
определять
знак
домена,
что
осложняет
интерпретацию
изображений в сложных ситуациях. Наличие ступеньки на границе реальных
сегнетоэлектрических доменов противоположного знака в TGS в этом режиме не
подтверждается,
измеряемые
параметры
доменной
стенки
не
являются
истинными. Однако, при правильном подборе установочных параметров режима
нет повреждающего воздействия на поверхность, а их варьирование помогает
выявлять различные артефакты (Глава 2). Изображения фазового контраста дают
четкие очертания доменов даже при развитом микрорельефе поверхности.
Использование в комплексе двух режимов — контактного и прерывистоконтактного помогает в интерпретации изображений в сложных случаях,
например, в состаренных кристаллах, чему посвящен следующий раздел.
195
4.2.4. Особенности АСМ-изображений сегнетоэлектрических доменов в
состаренных кристаллах TGS в контактном и прерывисто-контактном
режимах
В ранних работах почти все линзовидные образования, наблюдаемые в
различных условиях на АСМ-изображениях поверхности TGS, воспринимались
как реально существующие домены. Однако обращает на себя внимание разный
тип контраста на топографических изображениях линзовидных доменов,
получаемый различными авторами в режимах, использующих вибрационные
методики работы атомно-силового микроскопа. Так, в [96] в бесконтактном
режиме наблюдали линзовидные образования, которые выделялись на общем
фоне полярной поверхности только за счет своих ярко светящихся границ. С
другой
стороны,
в
[95,291]
при
аналогичных
условиях
зафиксировали
линзовидные образования, которые обнаруживали себя за счет декорирования
ямками
на
фоне
остальной
поверхности,
декорированной
островками.
Определяемые по таким изображениям ширина доменной стенки и высота
ступеньки на доменах противоположного знака (при наличии таковой) сильно
отличались.
Очевидно, идентификация
линзовидных
доменов
на
основе
морфологического подобия не может быть однозначной. Причины формирования
различного контраста на линзовидных доменах оставались непонятными,
поскольку ни в одной из упомянутых работ не приводилось никаких сведений о
предистории изучаемых кристаллов.
При исследовании состаренных кристаллов TGS в прерывисто-контактном
режиме мы обнаружили линзовидные образования и с тем, и с другим типом
контраста, что потребовало выяснения причин различного отображения доменной
структуры поверхностью. В состаренных кристаллах TGS существует также
«память» доменов – участки объема кристалла, стабилизированные примесью и
не способные к переполяризации без дополнительных внешних воздействий, а
иногда и с ними Часто они сохраняют морфологию прежних линзовидных
доменов. Впервые они были описаны в работе [300]. Также Чайновис предполагал
наличие в TGS остаточных доменов, на границах которых могут накапливаться
196
свободные компенсационные заряды [285]. Этот факт подтверждается также
данными АСМ. Нами было показано [301,302], что на полярной поверхности
естественного скола кристаллов TGS могут выявляться реальные домены
линзовидной формы (способные к переполяризации) и морфологически с ними
схожие области «памяти» доменов. Если не отделять одно от другого, есть
вероятность
на
основе
данных
АСМ
сделать
ошибочные
заключения
относительно фундаментальных сегнетоэлектрических характеристик кристалла.
Рис. 4.15 Топографические изображения одного и того же участка полярной
поверхности скола состаренного кристалла TGS, полученные а — в прерывистоконтактном и б - в контактном режимах (зонд Si). Указаны границы реально
существующего линзовидного домена (стрелка 2) и область «памяти» домена (стрелка 1)
Рассмотрим топографические изображения одного и того же участка
поверхности
скола
с
глубокой остроугольной впадиной, полученные
в
прерывисто-контактном (а) и контактном (б) режимах (рис.4.15). Видно, что
доменная граница линзовидной формы, хорошо различимая в прерывистоконтактном режиме (стрелка 2), в контактном режиме вообще не видна отображается только рельеф поверхности. Топографические изображения,
полученные
в
прерывисто-контактном
режиме,
несут
информацию
о
микрорельефе и доменной структуре одновременно. В этом режиме контраст на
сегнетоэлектрических доменах формируется исключительно за счет отображения
197
границ в виде ярких линий. В обоих случаях одинаково отображается нанорельеф
поверхности в виде островков и ямок с высотой (глубиной) в ½ b (параметр
элементарной ячейки TGS). Стрелкой 1 на обоих изображениях указаны границы
линзовидного образования, проявляющиеся как элементы рельефа. Возможно, это
так называемая «память» доменов [300]. Исследование доменов методом
декорирования поверхности также выявляло подобные состаренные домены
[292,293].
Следы «фантомной доменной стенки» – исторического остатка –
наблюдали в TGS также Энг с соавт. [105], однако этим наблюдением они и
ограничились, и не понятно, какая была предистория кристаллов. Ранее Чайновис
предположил существование так называемых остаточных доменов [285].
Кристалл TGS, проходя через точку Кюри, обнаруживает заметную тенденцию
вновь поляризовываться (в отсутствие внешнего поля) в том же самом
направлении, в котором он был предварительно поляризован. Эффект обусловлен
наличием на поверхности тонкого неполяризованного слоя (или слоя с суммарной
поляризацией, равной нулю). Этот слой (предположительно толщиной в пределах
10 -7 — 10-5 см) не участвует в процессе переполяризации, и, следовательно, будет
приводить к возникновению компенсационных зарядов на границе между
поверхностным слоем и объемом кристалла. Однако, природа поверхностного
слоя до появления метода АСМ не была выяснена [285].
Как показали дальнейшие исследования, в состаренных кристаллах TGS
могут встречаться линзовидные образования, которые проявляются на АСМизображениях в виде различных элементов ступенчатого микрорельефа (рис.4.16).
Высота их границ не меняется с изменением амплитуды колебаний кантилевера.
Контраст формируется за счет разного уровня поверхности внутри линзы и вне ее
(рис. 3а, стрелка 1). Таким же образом формируется контраст на поясе округлых
островков (выступов высотой ½ b) размером 100-150 нм в диаметре,
выстроившихся вдоль границы линзы (рис. 4.16а, стрелка 2).
198
Рис. 4.16. Линзовидное образование на полярной поверхности состаренного
кристалла TGS: а - топографическое изображение, б - профиль сечения, проведенного
вдоль оси Y через координату 7600 нм. Прерывисто-контактный режим АСМ
На профиле сечения поверхности (рис.4.16б) можно видеть ступенчатый
рельеф на линзовидном образовании, выявляющемся в виде впадины глубиной ½
b, и островков внутри нее в виде выступов высотой b. Похожий ступенчатый
рельеф на границе области «памяти» домена, обозначенный стрелкой 1, можно
также обнаружить на рис.4.15. Появление округлых островков, декорирующих
границы линзовидных образований – характерная особенность изображений
полярной поверхности состаренных кристаллов TGS. В этом обнаруживается
сходство с изображением домена, полученном в контактном режиме (рис. 4.4).
Так же как и в том случае, домен имеет форму линзы, а его граница декорирована
островками, которые на этот раз расположены вне тела домена, выстраиваясь
вдоль стенок. Внутри домена также располагаются островки, но более хаотичным
образом. Таким образом, линзовидные образования, сохраняющие морфологию
прежних доменов, при расколе кристалла по спайности образуют ступени и
проявляются
на
изображениях, полученных
в прерывисто-контактном
и
контактном режимах, как элементы рельефа.
Поверхность скола вблизи линзовидного образования была подвергнута
ударному воздействию острия кантилевера (как в Разделе 4.3.3), что привело к
перестройке микрорельефа поверхности. На рис.4.17 представлены изображения
поверхности (а, в – топография и б – фазовый контраст) и соответствующий
199
профиль сечения (г), иллюстрирующие изменение микрорельефа участка
поверхности, в результате ударного воздействия. Топографическое изображение,
приведенное на рис.4.17а, получено через 40 минут после удара кантилевера о
поверхность, а представленное на рис. 4.17в – через 1 час 20 минут.
Сопоставление изображений и профилей сечений (рис.4.16,4.17) показывает, что
линзовидное образование сначала уменьшилось в размерах (размер вдоль
большой оси уменьшился в три раза, а глубина в два), а через некоторое время
исчезло, также как и обрамляющие его выступы. Кроме того, в большом радиусе
от места удара образовалось большое количество ямок. Картина перестройки
поверхности
после
кратковременного
механического
контакта
поверхностью для элементов микрорельефа в виде впадин
острия
с
округлой и
линзовидной формы та же самая, как и в случае островков.
Рис. 4.17. Эффект ударного воздействия кантилевера а — топографическое
изображение и б - изображение фазового контраста одного и того же участка полярной
поверхности; в – ямки, образовавшиеся в результате удара, г – профиль сечения,
проведенного вдоль оси Y через координату 13000 нм изображения (а)
200
В редких случаях на АСМ - изображениях наблюдали совпадение границ
реальных доменов и областей «памяти», которое исчезало in situ при
температурном или механическом воздействии на кристалл. Так, на рис.4.18а
показаны слившиеся линзовидные образования – мелкое и крупное со смешанным
контрастом.
Рис. 4.18. Топографическое изображение полярного скола состаренного кристалла
TGS с одновременным проявлением контраста на линзовидных образованиях в виде
рельефе и в виде светящихся линий. а - первоначальное сканирование, б - то же место
через 1 час 20 мин
Видна светящаяся граница части линзы (стрелка 2) и совпадающий с ней
по форме и размерам микрорельеф (стрелка 1) в виде впадины, располагающейся
ниже относительно основного уровня поверхности на 3 нм. По прошествии
времени
(возможно,
и
под
воздействием
многократного
сканирования
поверхности) светящаяся граница (стрелка 2) переместилась в сторону
расширения линзы, тогда как микрорельеф сохранился неизменным (стрелка 1)
(рис.4.18 б). Вероятно, на снимке зафиксирован состаренный домен, еще
способный к переполяризации, который при расколе кристалла отобразился в
виде микрорельефа и в виде светящихся границ (рис.4.18 а). Со временем в
процессе
сканирования
поверхности
реально
существующий
в
момент
наблюдения сегнетоэлектрический домен начал увеличиваться в размерах
(стрелка 2, рис. 4.18 б), а его отпечаток на поверхности, появившийся в момент
раскола кристалла, остался неизменным (стрелка 1, рис. 4.18 б).
201
Поскольку в силовое взаимодействие атомов острия и поверхности с
неоднородным распределением электростатического потенциала вносят вклад
силы различной природы и величины, то на АСМ-изображениях формируются
различные типы контраста. Не затрагивая вопросы отдельной дискуссионной
темы, а именно, механизмов формирования контраста, можно отметить некоторые
общие
закономерности,
позволяющие
с
большей
достоверностью
интерпретировать особенности строения доменной структуры кристалла TGS.
Контраст первого типа – в виде ярко светящихся границ – является
характерным признаком реально существующих, иначе говоря, динамических
доменов с границами, оказывающими возмущающее действие на вибрирующий
атомный зонд. Изображения доменов такого типа можно наблюдать в
прерывисто-контактном режиме сканирования, в особенности при воздействии на
образец нагрева или внешнего электрического поля. Регистрируемая «высота»
доменных границ может колебаться в диапазоне от единиц до десятков
нанометров, ширина – от десятков до сотен. При этом перепада высот между
поверхностью доменов разных знаков не наблюдается (рис.4.15). Так как
измеряемые параметры доменной стенки являются функцией многих переменных
процесса формирования контраста АСМ-изображений в прерывисто-контактном
режиме, это делает проблематичным определение их реальных величин.
Контраст второго тип – за счет перепада высот рельефа при переходе
границ линзовидного образования – является характерным признаком «памяти»
доменов, областей неспособных к переполяризации при обычных воздействиях на
кристалл. Скорее всего, именно такие домены наблюдали в работах [95,291]. Для
таких областей «памяти» доменов характерно появление пояса округлых
островков (элементов нанорельефа поверхности) вблизи линзовидных границ.
Вероятно, это обусловлено влиянием на формирование тонкой структуры
поверхности примеси, диффундирующей к стенкам доменов для компенсации
полей напряжений. Измеряемые на топографических изображениях перепад
высот и ширина границы линзовидных образований в данном случае являются
характеристиками
конкретного
состаренного
кристалла
и
не
отражают
202
параметров реально существующих доменов. Этим можно объяснить широкий
разброс значений по ширине доменной границы и высоте ступеней на них по
литературным данным. Области «памяти» доменов можно рассматривать как
своеобразные
артефакты
по
отношению
к
реально
существующим
сегнетоэлектрическим доменам
Итак, результаты исследований показывают, что не всякое линзовидное
образование, обнаруживаемое на топографических изображениях полярной
поверхности кристаллов TGS, соответствует реально существующему домену.
Линзовидные образования в виде ступенчатого рельефа являются, по-видимому,
«памятью» доменов в кристалле. Линзовидные образования в виде светящихся
линий, активно перемещающихся под внешним воздействием (электрическое
поле, температура) или в процессе сканирования кантилевером, соответствуют
реально существующим в кристалле доменам. Парадокс визуализации полярной
поверхности кристаллов TGS методом АСМ состоит в том, что из изображений
реально существующих доменов, получаемых в прерывисто-контактном режиме,
нельзя определить параметры доменной стенки без углубленного изучения
силовых взаимодействий между атомами острия зонда и поверхности. Напротив,
хорошо измеряемые перепады высот на состаренных доменах (области «памяти»
доменов)
и
ширина
границ
не
являются
реальными
параметрами
сегнетоэлектрических доменов.
Таким образом, по результатам исследования, приведенным в данной главе
и основываясь на литературных данных, можно сделать следующее заключение.
Сегнетоэлектрические домены выявляются различным образом в контактном и
прерывисто-контактном режимах АСМ. В контактном режиме измерения боковых
сил домены проявляются как области, взаимодействие с которыми оказывает на
кантилевер различное по величине крутящее воздействие, которое может быть
связано, как с воздействием на острие кантилевера имеющимися на поверхности
скола связанными зарядами, так и с различным химическим составом
поверхности
доменов разных
знаков. В прерывисто-контактном режиме
сегнетоэлектрические домены проявляются через свои границы, представляющие
203
собой квази-выступы (яркие линии), причем высота выступов не постоянна и
определяется величиной амплитуды колебаний кантилевера. Данное явление
может
быть
обусловлено
диполь–дипольным
взаимодействием
острия
кантилевера и поверхностью сегнетоэлектрика в месте прохождения доменной
границы. Но несмотря на всю убедительность интерпретации описанных выше
результатов доказательная база была бы неполной без привлечения возможностей
электрических модификаций АСМ.
Электрические
4.2.5.
модификации
АСМ
(микроскопия
Кельвина,
электростатическая силовая микроскопия, микроскопия пьезоотклика,
сканирующая резистивная микроскопия)
Идея «электрической» силовой микроскопии оказалась плодотворной для
изучения сегнетоэлектрических материалов на микро- и субмикроскопическом
уровне
и
продвижения
сегнетоэлектрические
нового
технологии
инструментального
[21,22].
Современный
средства
в
атомно-силовой
микроскоп позволяет использовать различные электрические методики в
зависимости от типа исследуемого образца и вида необходимой информации
(Глава 1). Именно они способны поставить окончательную точку в дискуссии об
интерпретации изображений сегнетоэлектриков, полученных в топографических
режимах АСМ. Рассмотрим примеры применения ряда методик к задачам
идентификации
элементов
рельефа
и
сегнетоэлектрических
доменов
в
классическом кристалле TGS.
На рис.4.19 приведены изображения одного и того же участка полярной
поверхности
с
доменами
различными
способами:
противоположных
методом
знаков,
микроскопии
полученные
пьезоотклика
тремя
(МПО),
сканирующей микроскопии Кельвина (СМК) и электростатической силовой
микроскопии (ЭСМ). Конфигурация границ реально существующей доменной
структуры одинаково отображается средствами различных электрических
модификаций АСМ [303].
204
Рис. 4.19. Изображения одного и того же участка полярной поверхности
кристалла TGS с реально существующими доменами, полученные методами а –
микроскопии пьезоотклика, б – сканирующей микроскопии Кельвина, в –
электростатической силовой микроскопии
В СМК измеряется распределение контактной разности потенциалов между
зондом и образцом. Методика позволяет выявить динамические домены
благодаря противоположному знаку заряда на их поверхности. На исследуемом
участке поверхности реально существующие домены противоположного знака
видны за счет различного контраста (рис.4.19б). Эти данные согласуются с
данными МПО и ЭСМ. Везде хорошо виден линзовидный домен, но отображается
он по-разному. Кроме этого на всех трех изображениях проявляются границы
ступеней
скола. Если
сигнал,
формирующий
изображение пьезоотклика
(рис.4.19а), так же отражает знак заряда поверхности как СМК (рис.4.19б), то
электростатическое изображение (рис.4.19 в) реагирует только на факт смены
знака действующей на иглу зонда силы, выявляя контраст лишь на границе
домена (рис.4.19в). Бесконтактная ЭСМ (как и СМК) основана на двухпроходной
методике: на втором проходе регистрируется распределение электростатического
потенциала по поверхности. Также как и в прерывисто-контактном режиме АСМ
доменные стенки выявляются в виде ярко светящихся линий, контраст на
положительном
и
отрицательном
домене
не
отличается.
Аналогичные
изображения доменных стенок методом ЭСМ были получены Блумом с соавт.
[61] для GASH. Кроме того было обнаружено, что электростатическая сила между
205
иглой и образцом отличается при измерениях на воздухе и в атмосфере аргона (в
аргоне сила больше).
Наиболее информативными для диагностики сегнетоэлектриков являются
динамические контактные режимы электросиловой микроскопии. В литературе
они получили название динамическая контактная электростатическая силовая
микроскопия (DC-EFM) и микроскопия пьезоотклика (PFM). В обеих измеряется
сигнал локального электромеханического отклика. Хонг с соавт. [123,304,305] с
помощью динамической контактной методики ЭСМ измерили для различных
образцов TGS и определили плотность поверхностного заряда 2,7 – 3 мкКл/см2,
которая соответствует известной величине 2,8 мкКл/см2 [306]. Сравнение величин
плотностей поверхностного заряда на домене (2,7 мкКл/см2) и на области,
покрытой двумерными образованиями (2,4 мкКл/см2), показало 10% - ое различие
величин PS. Согласно [304,307] в контактной ЭСМ достигнуто полное разделение
топографических эффектов от других электростатических эффектов, которые
часто встречаются в обычных измерениях бесконтактной ЭСМ. Несмотря на это
элементы рельефа изредка проявляются на доменных изображениях, видимо из-за
присутствия
в
сигнале
электромеханического
отклика
дополнительного
емкостного вклада, напрямую несвязанного с сегнетоэлектрическими свойствами
образца. Так, появляется след сколовой ступени [304] или зигзагообразных
элементов изображений, нехарактерных для доменной структуры кристаллов
ТГС, близких к идеальным [308].
Ликодимосом с соавт.[109] был изучен механизм контраста в динамической
контактной ЭСМ на антипараллельных доменах в TGS. Поляризационный
контраст сильно зависит от частоты приложенного переменного напряжения, что
объясняется возбуждением резонансной моды кантилевера в условиях контакта, и
связан с вязкоупругим откликом образца. Сигнал от первой гармоники
производится из пьезоэлектрического или электростатического эффекта и
пропорционален спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости
материала. При приближении к ТC контраст падает согласно степенному закону,
что обусловлено конкуренцией электростатического и пьезоэлектрического
206
эффектов [309]. В [310] была изучена динамика доменообразования при
охлаждении образца TGS, нагретого до 50
о
С. Сравнивался и проверялся
различный электрический отклик от зародыша домена, образующегося при
охлаждении,
при
использовании
второй
гармоники.
Круглые
зародыши
показывают чуть меньший поляризационный сигнал по сравнению с окружающей
матрицей противоположной полярности.
Рис. 4.20. Изображения одного и того же участка полярной поверхности
кристалла TGS с реально существующими доменами, полученные а – в прерывистоконтактном режиме, б – микроскопии пьезоотклика
Наиболее подходящей для исследования доменной структуры является
методика измерения сигнала локального электромеханического отклика и
одновременного контроля сигнала жесткости [68], по которой проводились наши
измерения (рис.4.20). В прерывисто-контактном режиме на топографическом
изображении формируется смешанный контраст от эшелона ступеней скола и
границ реальных сегнетоэлектрических доменов на их изломе (рис.4.20а).
Контраст на доменах противоположного знака очень четкий и полностью отделен
от контраста на рельефе (рис.4.20б). В МПО электростатическое взаимодействие
между заряженной иглой и изменением поляризации поверхности образца
пренебрежимо малы, тем более, что обычно используются жесткие кантилеверы
[49]. В отличие от двухпроходных методик (например, методики микроскопии
Кельвина) АСМ методика микроскопии пьезоэлектрического отклика является
207
однопроходной и позволяет одновременно регистрировать рельеф поверхности и
сигнал электромеханического отклика, что существенно упрощает процесс
исследований.
Рис. 4.21. Изображения одного и того же участка полярной поверхности
кристалла TGS, полученные методом микроскопии пьезоотклика при температуре 230С
в сегнетофазе а – топографический контраст, б – МПО контраст и в – при температуре
600 С в парафазе топографический контраст
Интересный пример применения метода МПО к изучению состаренных
кристаллов TGS приведен на рис.4.21. На топографическом изображении,
полученном при температуре 23 °С в контактном режиме АСМ (рис.4.21а)
отчётливо видны линзовидные образования («память» доменов, Раздел 4.2.4) с
длиной 10 – 25 мкм и шириной 5 – 15 мкм, которые отображаются в виде
перепада высот относительно основной матрицы. В то же время на изображении
того же участка поверхности, полученного методом МПО (рис.4.21б), отображена
реальная динамическая доменная структура – полосчатые домены с шириной, не
превышающей 10 мкм. При переходе из сегнетофазы в парафазу (60 °С)
неоднородности
контраста
на
изображении
пьезоотклика
отсутствовали,
поверхностный рельеф с отпечатками линзовидных образований оставался
неизменным (рис.4.21в). Это еще одно подтверждение вывода об отсутствии
связи между образованиями первого типа с реальной доменной структурой,
присутствующей в кристалле на момент получения изображения (Раздел 4.2.4).
208
Наиболее оптимальным для изучения динамики доменной структуры
является режим микроскопии пьезоотклика. Этот режим контактный, время
получения одного изображения обычно составляет 2 – 3 мин. Быстрое
сканирование особенно важно на первых нескольких минутах после фазового
перехода и при измерениях вблизи перехода, когда контраст слабый. Воздействие
нагрева на балку за время получения одного изображения является некритичным.
Как следствие, качество получаемого изображения в начале и конце эксперимента
не отличаются.
Рис. 4.22. Изображения одного и того же участка полярной поверхности
кристалла TGS, полученные методом микроскопии пьезоотклика в разные моменты
времени а – начальная структура, б – 5, в – 8, г 20, д – 28 , е – через 77 минут после
окончания нагрева при 45 ºС
Примером этому служат изображения доменной структуры TGS при
температуре 45 ºС (рис.4.22, а – исходная структура, е – через 77 мин от начала
нагрева). На первоначальном изображении видны крупные полосчатые домены и
мелкие линзовидные домены с размерами от 3500 до 900 нм по длине и от 1600 до
209
2600 нм по ширине. При нагреве доменная структура претерпевает существенные
изменения и через 77 мин после начала эксперимента остались лишь одни
полосчатые домены, которые практически не изменили свои латеральные
размеры. По данным, полученным из этого эксперимента, были сделаны расчёты
скорости исчезновения линзовидных доменов.
На графике (рис.4.23) представлено изменение ширины пяти линзовидных
доменов со временем. По приведённой зависимости хорошо видно, что
линзовидные домены с меньшей кривизной исчезают заметно медленнее, чем
домены, имеющие меньшую ширину, при условии равенства и длин. Следует
отметить, что линзовидные образования с размерами, не превышающими 1,54 нм,
исчезали по истечении 2 минуты после начала проведения эксперимента. Данный
факт может быть связан с тем, что подобные домены имеют размер меньше
критического.
Рис. 4.23. График зависимости ширины линзовидных доменов от времени
выдержки образца при 45 оС
Исследования динамики доменной структуры кристаллов TGS методом
МПО согласуются с результатами работ [297,310,312]. Для объяснения изменений
доменной структуры и замедления кинетики доменов предлагается свертка
полосчатых
доменов
с
остаточными
зародышами
доменов
и
силы
210
неупорядоченного пиннинга из-за внутренних дефектов [109]. В [312] была
изучена эволюция доменной структуры чистых кристаллов TGS и дефектных
(примеси α-аланина, хрома, фосфора) при переходе из парафазы (выдержка при 55
ºС ) в сегнетофазу и получены временные релаксационные зависимости общего
периметра доменных границ, скорости бокового движения доменных стенок и
коэффициента статической униполярности.
Рис. 4.24. Изображение а - полосчатого домена и б - линзовидных доменов для
отожженного номинально чистого кристалла TGS. в,г,д – доменная граница. Размер
области сканирования 100×100 мкм. Микроскопия пьезоотклика
211
Методом МПО нами была изучена статическая доменная структура
номинально чистых кристаллов TGS и кристаллов со специально введенными
примесями. Исследование образцов отожженного чистого кристалла TGS выявило
наличие полосчатой доменной структуры (рис.4.24а). Ширина доменов составляет
десятки микрометров. Для данного кристалла такая структура является наиболее
энергетически выгодной, так как при нагреве произошел отжиг дефектов и,
соответственно, центров зародышеобразования доменов стало меньше. Стенке не
выгодно сильно искривляться, так как ее площадь, а, следовательно, и
поверхностная энергия, будет увеличиваться. Однако стоит отметить, что для
данного кристалла были зафиксированы и линзовидные домены (рис.4.24б). Они
были найдены всего на одном участке скола и соединялись в цепочки, формируя
полосы. Выстраивание линз в цепочки может свидетельствовать в данном случае
лишь о частичном отжиге дефектов кристалла. Оставшиеся скопления дефектов
по
бывшим
границам
полосчатых
доменов
воспрепятствовали
полной
переполяризации данного участка образца и проявились в виде скоплений
доменов в форме полос. Значения эффективного размера сечения доменов
достигают 7000 нм, средний размер составляет 2800 – 3200 нм. По данным
микроскопии пьезоотклика ширина доменной стенки в кристаллах TGS
составляет не более 30 нм (рис.4.24 в,г,д).
Все исследованные кристаллы с примесями обнаружили ярко выраженную
статическую униполярность. В кристаллах дейтерированного триглицинсульфата
(DTGS) редко наблюдаемые домены имеют линзовидную форму (рис.4.25а). Их
значения эффективного размера сечения колеблются от 3500 до 12000 нм.
Заметим, что на участках размером 80×80 мкм в среднем можно зафиксировать 2
– 3 домена. Минимально наблюдаемый размер линзовидного домена составляет
250 нм (по ширине) (рис.4.25б).
Для кристаллов DTGS, также как и для TGS, было обнаружено, что нельзя
определить заряд доменов по наличию на поверхности островков или ямок (как
считали авторы работ [96,102,103]). Рис.4.26 иллюстрирует ситуацию, когда
212
домен декорирован как ямками, так и выступами на полярной поверхности скола
DTGS.
Рис. 4.25. Изображение линзовидных доменов в DTGS. а – размер области
сканирования 80×80 мкм. б – размер области сканирования 2×2 мкм. Микроскопия
пьезоотклика
Кристалл LАDTGS+АDP имеет полностью монодоменную структуру, что,
вероятно, объясняется присутствием примеси L-аланина, α-аланина, которая
создает внутреннее смещающее поле, поляризующее образец [313].
Рис. 4.26. Изображение линзовидного домена в DTGS, полученное методом
микроскопии пьезоотклика, и соответствующий микрорельеф поверхности. Размер
области сканирования 20×20 нм2
213
Доменная структура кристаллов TGS с хромом также отличается высокой
степенью статической униполярности. Иногда в монодоменных областях
встречаются отдельные линзовидные домены (рис. 4.27б,в), которые на порядок
отличаются друг от друга в размерах, а также скопления линзовидных доменов,
которые, срастаясь, образуют сложный «узор» (рис.4.27а).
Рис. 4.27. Изображение доменов кристалла TGS:Cr а,б – образец 1, в – образец 2.
Микроскопия пьезоотклика
Как известно [284], введение в растущий кристалл TGS ионов хрома
приводит к стабилизации униполярного состояния. Однако из-за неоднородного
вхождения в кристалл ионов хрома наряду с монодоменными участками
наблюдаются участки с большим числом доменов с искривленными стенками.
Эффективные размеры сечения доменов меняются примерно на порядок от 1500
до
17000
нм.
Такой
разброс
значений
указывает
на
неоднородность
распределения примеси. Из [339] следует, что дефекты и примесь хрома
способствуют созданию непереключаемых областей и усиливают униполярность
сегнетоэлектрика.
Таким образом, предыстория кристалла определяет характер доменной
структуры. Примесь может приводить к стабилизации монодоменного состояния,
как в DTGS и LАDTGS+ADP. В образцах, легированных хромом, примесь
приводит к усложнению доменной структуры (к срастанию линз), что, возможно,
говорит о неравномерном вхождении ее в кристаллическую решетку TGS.
214
Для
сопоставления
микродоменной
структуры
и
макроскопических
характеристик были сняты петли диэлектрического гистерезиса и температурная
зависимость диэлектрической проницаемости. На рис.4.28 а-г представлены петли
диэлектрического
кристаллов.
Из
гистерезиса
них
чистого
рассчитаны
отожженного
значения
TGS
спонтанной
и
примесных
поляризации
PS,
смещающих полей Eb и коэрцитивных полей Ec для этих кристаллов (таблица 4.2).
Петли гистерезиса кристаллов с примесями по сравнению с теми же
характеристиками чистых кристаллов демонстрируют уменьшение спонтанной
поляризации PS до значений 1,1 мкК/см2 и рост полей смещения Eb до 0,35 кВ/см.
Таким образом, характер петель гистерезиса и вычисляемые по ним значения PS и
Eb полностью соответствуют картинам микродоменной структуры чистых и
примесных кристаллов, выявленных методом МПО.
Рис. 4.28. Петли диэлектрического гистерезиса для кристаллов: чистого
отожженного а – TGS, б – TGS:Cr, в – DTGS, г – LADTGS+ADP
215
Таблица 4.2. Сегнетоэлектрические характеристики чистых и примесных
кристаллов TGS
Кристалл
PS, мкК/см2
Ec, кВ/см
Eb, кВ/см
TGS
2,3
0,25
0,05
TGS:Cr
1,1
0,9
0,1
DTGS
2,1
0,7
0,35
LADTGS+ADP
1,75
0,2
0,1
Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры ε(Т) для
примесных кристаллов не поддается однозначной трактовке.
ε
50000
2
40000
30000
20000
1
4
10000
3
T,0C
0
30
35
40
45
50
55
60
65
Рис. 4.29. Зависимость диэлектрической проницаемости кристаллов: 1- чистого
отожженного TGS (1), LADTGS+ADP (2), TGS:Cr (3), DTGS (4)
216
На рис.4.29 представлены графики зависимости ε(Т), снятые при
охлаждении для кристаллов TGS различного состава. Видно, что температура
фазового перехода Тc для TGS:Cr и LADTGS+ADP лишь незначительно
смещается в сторону более высоких температур относительно чистого TGS. В то
же время значение Тc для DTGS смещается примерно на 7 град в сторону
увеличения температуры. В этом проявляется так называемый изотопический
эффект [283]. Общий характер зависимости ε(Т) для кристаллов с примесью
дейтерия и хрома вполне согласуется с наблюдаемой в них микродоменной
структурой. Однако вызывает вопрос относительно высокое значение ε в точке
фазового перехода для монодоменных кристаллов LADTGS+ADP, вдвое
превышающее величину ε для чистых кристаллов TGS. Если исходить из
представлений
о
диэлектрической
проницаемости
водородсодержащих
сегнетоэлектриков, что вклад доменных стенок в величину ε составляет 30% , то
большое значение ε в точке фазового перехода в полностью монодоменном
кристалле
требует
дальнейшего
изучения
и
объяснения.
Авторы
[312]
исследовали методом АСМ температурную динамику доменной структуры
примесных кристаллов TGS (в том числе LATGS) и тоже не нашли полного
соответствия
между микроскопическими
данными
и зависимостью
ε(Т).
Возможно, в нашем случае наличие в кристаллах LADTGS+ADP примеси
фосфора и есть причина аномально высокого значения ε(Т).
Результаты данной работы наглядно показывают, что метод АСМ дает
исчерпывающее представление о доменной структуре на микроскопическом
уровне и может быть широко использован при исследовании механизмов
переполяризации в обычных кристаллах TGS с примесями. Так, полное
отсутствие
доменных
несоответствие
стенок
полученных
в
кристаллах
экспериментальных
LADTGS+ADP
данных
выявило
имеющимся
представлениям о природе диэлектрической проницаемости, существенно
зависящей от вклада доменных стенок.
Для изучения процессов зарождения доменов и их динамики может
оказаться плодотворной сканирующая микроскопия Кельвина, которая дает
217
возможность
выявлять
реально
существующие
домены
благодаря
противоположному знаку заряда их поверхности по отношении к матрице. На
рис.4.30а
можно
видеть
полосчатые
и
линзовидные
домены.
Впервые
зафиксирована неоднородность в распределении величины поверхностного
потенциала на динамических доменах различной конфигурации. На линзовидных
доменах величина потенциала на порядок больше величины потенциала
полосчатых доменов того же знака (рис.4.30б).
Рис. 4.30. Изображения одного и того же участка полярной поверхности
кристалла TGS, полученные методом сканирующей микроскопии Кельвина при
температуре 230 С после кратковременного отжига в парафазе: с момента остывания
образца прошло а – 2 часа, б – 3 часа. Стрелкой 1 указан линзовидный домен, стрелкой
2 – полосчатый домен
На рис.4.31 показана динамика изменения доменных конфигураций с
неоднородностью потенциала внутри доменов одного знака. Обращает на себя
внимание, что линзовидные домены также отличаются от полосчатых величиной
поверхностного
потенциала
(рис.4.31а).
Взаимообусловленность
величины
плотности поверхностного заряда домена, его формы и устойчивости еще
предстоит детально проанализировать.
218
Рис. 4.31. Изображение поверхности кристалла TGS, полученное а – методом
сканирующей микроскопии Кельвина при температуре 23 °С после кратковременного
отжига в парафазе (с момента остывания образца прошло 2 часа) и б – профиль сечения
изображения (параллельно оси X; Y=11,5 мкм)
Следует
Кельвина
отметить
является
недостатки
двухпроходным
метода.
методом
Сканирующая
и
поэтому
микроскопия
на
построение
изображения требуется порядка 20 - 30 мин, потому что как и прерывистоконтактный режим АСМ он основан на амплитудной модуляции. Вследствие
этого,
воздействие
повышенной
температурой
приводило
к
изменению
положения резонансного пика колебаний кантилевера, что в свою очередь при
условии значительных времён получения изображения, является причиной
искажения изображений.
Новую информацию о доменных границах позволяет получить контактная
сканирующая резистивная микроскопия (к зонду прикладывается напряжение
смещения и измеряется результирующий ток через образец). Впервые в режиме
отображения сопротивления растекания нами было получено изображение
линзовидного сегнетоэлектрического домена (рис.4.32а) в кристаллах TGS [303].
Реально существующие домены в отличие от «памяти» доменов имеют ярко
выраженный контраст на границах доменов. В этом режиме измеряемая ширина
219
доменных границ составляет ~ 400 – 500 нм.
Соответствие наблюдаемых
линейных особенностей доменным границам подтверждается наличием излома
ступеней скола, отчетливо наблюдаемых на топографическом изображении того
же участка поверхности, снятом в контактном режиме (рис.4.32 б). На основании
этих данных можно сделать вывод, что доменные границы обладают повышенной
проводимостью. По сравнению с проводимостью кристалла проводимость по
доменным стенкам оказывается выше, что открывает возможность контроля
локальной проводимости доменных стенок и построения соответствующих
поверхностных распределений.
Рис. 4.32. Изображения одного и того же участка поверхности кристалла TGS,
полученные методами атомно-силовой микроскопии а – в режиме топографии и
б – отображения сопротивления растекания
Итак, изложенные здесь данные позволяют однозначно интерпретировать
наблюдаемые на поверхности кристалла особенности АСМ-изображений. Однако
к этим выводам удалось прийти лишь после продолжительных экспериментов, в
ходе которых иногда за домены принимались элементы рельефа, вовсе не
являющиеся таковыми. К описанию подобных тонких деталей поверхности TGS
мы и перейдем в следующем разделе.
220
4.3.
МОРФОЛОГИЯ
КРИСТАЛЛА
ПО
ПОВЕРХНОСТИ
ДАННЫМ
ЕСТЕСТВЕННОГО
КОНТАКТНОГО
И
СКОЛА
ПРЕРЫВИСТО-
КОНТАКТНОГО РЕЖИМОВ АСМ
4.3.1. Тонкая структура полярной поверхности скола кристаллов
Как показали первые работы по атомно-силовой микроскопии кристаллов
TGS, на поверхности естественного скола (010) обнаруживаются детали
микрорельефа разнообразной формы: зубчатой или пилообразной и округлой
[96,97], которые могли видоизменяться в течение некоторого временного периода
после раскола кристалла. Авторы [97] предположили, что зубчатые и округлые
поверхностные образования имеют различную природу, хотя ее и не выявили в
процессе исследований. Позже сложилось общее мнение, что это ступени скола,
связанные с симметрией кристаллической решетки [295,306]. Данные АСМ
находятся в согласии с электронно-микроскопическими наблюдениями [295],
которые обнаружили, что высота ступеней скола составляет b или кратную ей
величину; форма ступеней V-образная; ступени преломляются на доменной
границе. Предметом длительных исследований, обсуждений и разногласий
многих ученых стала природа округлых деталей поверхностного микрорельефа.
Надо отметить, что эти двумерные образования на поверхности кристалла TGS не
были до появления АСМ обнаружены.
Наши наблюдения свидетельствуют о том, что зубчатые и пилообразные
ступени скола чаще всего появляются при несовершенном расколе кристаллов по
плоскости спайности. В случае идеального раскола кристалла на поверхности
зеркального скола, как правило, присутствуют округлые поверхностные
образования субмикронных латеральных размеров с одинаковой высотой
(глубиной), как обычно, составляющей около ½ b [298,314,315]. Их плотность на
поверхности зависит от природы исследуемого образца. Они наблюдаются при
расколе кристалла в сегнетофазе, тогда как при расколе в парафазе встречаются
крайне редко. Так, на рис.4.33 приведены характерные АСМ-изображения
атомарно гладких участков поверхности с округлыми выступами (а) и ямками (б)
221
высотой или глубиной ~0,63 нм. Эти двумерные образования мы и другие авторы
[98,100,101,103,105,110,316,317] наблюдали на топографических изображениях,
полученных в контактном и прерывисто-контактном режимах, на кристаллах TGS
с различной предысторией. Минимальный латеральный размер оценивается в
сотни параметров решетки.
Рис. 4.33. Топографические изображения а – островков и б – ямок на поверхности
зеркального скола (010) отожженного кристалла TGS, полученные сразу после раскола,
и соответствующие им профили сечений поверхности, полученные вдоль штриховых
линий. Прерывисто-контактный режим АСМ
В литературе высказывались взаимоисключающие точки зрения на природу
образования островков (выступов) и ямок. Большинство авторов увидело причину
в частичном растворении поверхности молекулами адсорбированной воды, всегда
присутствующей на поверхности при расколе кристаллов на воздухе [102104,114,297,304,306,307,316,317]. Впервые об этом сообщили Хефке с соавт. [96]
из Университета Базеля, которые в контактном режиме наблюдали на сколовой
222
поверхности четкую границу, разделяющую области с различным образом
декорированными ямками и островками. Согласно [96,291] округлые выступы и
впадины, размеры которых различаются в горизонтальном направлении, а высота
или глубина, как правило, составляет 0,6 – 0,8 нм, являются элементами
поверхности, деградирующей на воздухе после раскола.
Из оптических исследований селективного травления гигроскопичной
поверхности кристалла TGS известно, что скорость травления доменов с
положительного конца вектора спонтанной поляризации больше скорости
травления с отрицательного конца [318-320]. Поэтому в [96,291] область с
высокой плотностью ямок идентифицирована как положительный домен, а с
островками
и
редкими
ямками
—
как
отрицательный.
Авторы
[102,103,110,114,304] считают, что такой способ определения знака домена по
АСМ-изображениям является обоснованным. И действительно, в ряде случаев
наблюдается совпадение [110,114].
В то же время Блум с соавт. [103] из Университета Гамбурга изучили в
контактном режиме
обе поверхности
зеркального скола и обнаружили
несоответствие тонкой структуры «картин травления» в идентичных местах
зеркальных сколов – ямок на одном конце положительного домена с выступами
на другом конце отрицательного домена. Форма травления доменов в областях с
одинаковой полярностью на зеркальных поверхностях тоже оказалась различной.
Кроме островков высотой (глубиной) ½ b ими были также обнаружены
образования высотой (глубиной) равной ¼b, которые выявились при регистрации
боковых сил. По их мнению, на поверхность могут так же выходить слои,
различные по своему химическому составу.
Огами с соавт. [100,101] из Университета Хиросимы исследовали один и тот
же участок поверхности скола TGS в контактном режиме в течение 32 часов и
наблюдали миграцию доменной стенки со временем и следующее за ней
изменение формы островков и ямок. С помощью ЭСМ в сочетании с техникой
модуляции напряжения ими также было показано, что участок поверхности TGS ,
содержащий множество небольших ямок и островков округлой формы, имеет
223
отрицательный поверхностный заряд, а область, свободная от ямок и островков, –
положительный. Этот вывод ставил под сомнение заключения других авторов о
природе этих образований и прямой связи наличия островков и ямок с тем или
иным знаком поверхности. Рассматривая изменение во времени и во влажности
размеров островков, эти авторы [99] нашли сходство с процессом зарождения
двумерных зародышей в насыщенном растворе при росте кристалла. Зависимость
радиуса островков от влажности свидетельствует о том, что временная эволюция
протекает с помощью адсорбированной воды. Таким образом, авторы сделали
вывод, что округлые островки с высотой ~0,6 нм есть двумерные зародыши,
образующиеся вследствие рекристаллизации в присутствии адсорбированной
воды.
Балакумар с соавт. [316] из Университета Сингапура в контактном режиме
провели исследование полярной поверхности кристалла TGS, легированного
фосфором, в зависимости
от относительной
влажности и
температуры
окружающей среды. «Реконструкция поверхности» в процессе сканирования
(изменение количества и размеров островков и ямок), наблюдаемая в ходе
эксперимента, по мнению авторов, объясняется взаимодействием поверхностных
слоев с влагой из воздуха, при этом протекают процессы растворения и
рекристаллизации.
Судя
по
их
предположениям,
вслед
за
спонтанным
перемещением границы линзовидного домена смещается верхний слой SO4 - G1
(со знаком «–») и, соответственно, обнажается второй слой G2 — G3 (со знаком
«+»). Позднее они при 200 и 70% влажности воздуха с помощью системы АСМ с
контролем влажности и температуры (Shimadzu, SPM-9500) изучили в контактном
режиме скол кристалла TGS без введения примеси [317]. Измерения начинались
через 5 часов после раскола кристалла, и мониторинг поверхности проводился в
течение 15 часов. По этим данным поверхность сразу же реконструируется,
миграция доменной стенки на начальных стадиях ее отображения сразу же
сопровождается одновременным образованием протяженных ямок глубиной в b/2
на границе области, по мнению авторов, соответствующей отрицательному
домену. Авторы объяснили образование ямок и островков массопереносом на
224
поверхности, который зависит от высушивания или увлажнения воздушной
среды.
Однако появление и исчезновение островков и ямок трудно связать с
простым травлением поверхности водой, адсорбированной из атмосферы, при
расколе кристалла в сегнетофазе. Энг с соавт. [107,321] из Университете Базеля
наблюдали in situ в бесконтактном режиме АСМ (в условиях сверхвысокого
вакуума) террасы и ямки прямоугольной формы (стороны параллельны а и с)
высотой в b/2. По их мнению, ступенчатые террасы высотой в b/2 образуются в
случае отклонения от идеального варианта разделения заряженных слоев на две
атомно-гладкие поверхности. В то же время на сколе, приготовленном и
исследованном in situ при температуре много выше температуры Кюри (75 0С),
поверхность выглядела почти гладкой и гораздо менее декорированной
островками и ямками, почти гладкой.
Гарсия и А.П.Леванюк с соавт. [322] из Университета Мадрида
исследовали в контактном режиме (регистрация боковых сил) при комнатной
температуре и нагреве до парафазы свежий скол (010) кристалла TGS. По
различному контрасту были обнаружены большие отрицательные линзовидные
домены и малые округлые образования, которые они интерпретировали как
зародыши доменов противоположной полярности, образующиеся на больших
доменах вследствие декомпенсации полей, возникающих при сколе. Появление
округлых образований, по их мнению, означало начало разветвления доменной
структуры
на
субмикронном
уровне.
Используя
метод
сканирующей
ближнепольной микроскопии, они наблюдали, как при подаче напряжения и
локального воздействия светом аргонового лазера исчезали малые зародыши
противоположной полярности [322]. Ликодимос с соавт. [308] из Университета
Пизы применили контактную электрическую модификацию АСМ с резонансно
улучшенным
контрастом
(вариант
микроскопии
пьезоотклика)
и
на
субмикронном уровне также наблюдали «ветвление» доменной структуры и
зарождение малого домена от внутренних полей теплового происхождения.
225
В литературе [22] не исключалась также вероятность того, что округлые
выступы могут быть поверхностными доменами теплового удара. На начальном
этапе исследований и мы склонялись к данной точке зрения [250], поскольку
отсутствие этих выступов в парафазе указывало на их сегнетоэлектрическую
природу. Однако наши дальнейшие эксперименты заставили ее пересмотреть.
Новую информацию дали эксперименты по созданию искусственных
поверхностных доменов, по виду схожих с округлыми островками, с помощью
приложения электрического поля к зонду АСМ. Энг с соавт. [106,323]
прикладывая к проводящему зонду импульсы постоянного напряжения 15 В,
записали на поверхности кристалла TGS поверхностные сегнетоэлектрические
структуры противоположной полярности в виде точек и линий менее 500 нм
шириной. Абпланалп с соавт.[324] показали, что поляризация областей,
образующихся
под
зондом,
может
быть
антипараллельна
внешнему
электрическому полю. Эксперименты по созданию поверхностных доменов с
помощью зонда АСМ обнаружили, что новообразованные домены переключаются
и нестабильны во времени [306,106]. Запись доменных структур в виде линий на
TGS при комнатной температуре невозможна [297], а на свежесколотой
поверхности переполяризация под зондом при 10 В затруднена вследствие
быстрой релаксации к исходному состоянию [306].
Таким образом, анализ различных литературных источников показал, что
причина возникновения округлых островков и ямок, появляющихся на
поверхности скола кристалла TGS, остается неясной. По данным почти всех
авторов высота островков/ямок составляет ½ b , но относительно их природы и
свойств
существуют
разногласия.
Основным
узловым
моментом
для
последовавших, зачастую противоречивых, выводов стала сложная картина
наложения изображений микрорельефа и доменной структуры этих кристаллов.
Распространение получили следующие альтернативные версии: поверхностные
образования - это либо часть структуры без отделяющих ее от матрицы границ,
либо зародыши доменов, образующиеся в результате разветвления доменов.
226
Задачи дифференциации и идентификации двумерных поверхностных структур
по данным АСМ нуждаются в решении.
Рассмотрим результаты наших исследований, направленных на выяснение
природы образования округлых островков (ямок) высотой (глубиной) ~½b.
Рис. 4.34. Изображение атомарно гладкого участка полярной поверхности (010)
кристалла TGS, полученное в прерывисто-контактном режиме АСМ: а —
топографическое изображение, б - соответствующая ему гистограмма высот, в изображение фазового контраста того же самого участка поверхности при направлении
сканирования +Х и г - Х
На рис.4.34 приведены характерные изображения округлых поверхностных
образований разной формы на идеальном сколе состаренного кристалла TGS,
полученные в прерывисто-контактном режиме. На атомарно гладком участке
размером 6500×6500 нм2 видны островки (выступы) различной формы и круглые
ямки. Диаметр округлых островков меняется от 1300 до 2600 нм, а ямок – от 50 до
600 нм. Для данного участка поверхности размах высот Rmax составляет 2,59 нм, а
среднеквадратическая шероховатость Ra – 0,41 нм. Высота выступов и глубина
227
ямок относительно плоскости поверхности, как правило, величина постоянная и
составляет около ½ b = 0,64 нм. Это также следует из гистограммы высот
(рис.4.34б). На ней выделяются три максимума, соответствующие трем уровням
поверхности: ямки, основная поверхность и островки.
По результатам аппроксимации гистограммы высот нормальным законом
распределения средние значения высоты этих уровней и среднеквадратические
отклонения от них составили соответственно: для ямок – 0,33 и 0,066 нм, для
основной поверхности – 1,04 и 0,043 нм, для островков – 1,76 и 0,075 нм. Среднее
значение глубины ямок составило 0,71 нм, погрешность ее измерения – 11 %.
Среднее значение высоты островков – 0,72 нм, погрешность ее измерения – 12%.
Таким образом, средние значения высоты (глубины) островков (ямок) близки к ½
b, а отклонение от этого значения объясняется тем, что измерения проводились
при калибровочных коэффициентах, полученных на тестовой структуре,
элементы которой имели высоту 22 нм. Изучение изображений фазового
контраста (рис.4.34 в,г) показало, что состав поверхности островков, ямок и
основной матрицы идентичен (отсутствует изменение фазового сдвига при их
прохождении). Изменение фазового сдвига имеет место только на границах
выступов и ямок (при подъеме на выступ и спуске с него), причем при смене
направления сканирования с +Х (рис.4.34 в) на –Х (рис.4.34 г) происходит
инверсия фазового сдвига (контраст на границах выступов и ямок меняется на
противоположный). Это свидетельствует о топографической природе контраста
на островках и ямках, полярность которых одинакова и соответствует полярности
матрицы.
Чтобы понять природу двумерных образований, возникающих при
расколе, и разобраться в противоречивых выводах из наших и других
экспериментов, мы взглянули на проблему с точки зрения разрушения кристалла
по спайности. Как известно, спайность является следствием особенностей
структуры идеальной кристаллической решетки – геометрии пространственной
решетки и природой сил связи в ней. На практике раскол кристаллов по
плоскостям спайности представляет собой сложное явление, обусловленное как
228
особенностями строения идеальной решетки, так и налагающимся влиянием
несовершенства структуры реального кристалла. Н.В.Беловым и М.В.КлассенНеклюдовой в работе [325] были рассмотрены условия образования спайности в
кристаллах с различным типом химической связи и сформулированы «правила
спайности». Одно из них гласит: «кристаллографическая плоскость, по которой
проходит спайность, всегда содержит всю молекулу», иначе говоря, не делит
молекулу при расколе кристалла. Элементарная ячейка TGS содержит две
формульные единицы – две молекулы, которые как бы нанизаны на ось b, что
приводит к удвоению параметра ячейки по b. Поэтому теоретически существуют
два варианта раскола кристалла TGS по спайности перпендикулярно направлению
[010] без нарушения «правила спайности» – кратное b и ½ b. Практически на
островках и ямках реализуется именно второй вариант плоскости спайности –
кратности ½b.
Наглядно
представить
ступенчатую
структуру
подобного
рельефа
поверхности позволяет трехмерное изображение участка поверхности размером
3100×3100 нм с отдельным выступом и двумя ямками на поверхности и схема
строения этой ступенчатой поверхности кристалла, перпендикулярной оси b и
вектору спонтанной поляризации на рис.4.35. Как известно, элементарная ячейка
TGS, состоит из четырех различных слоев A,B,A’,B’ с некоторым различием в
химическом составе молекул и их ориентации. Оба слоя A и A’ образованы из
молекул G1 и SO4 , а B и B’ – только глицина G2 и глициния G3 (рис.4.35, 4.1). Из
схемы следует, что на полярную поверхность одного знака выходят слои только
одного типа, например, А. Тогда поверхность выступа и дна ямки – это слои А’.
Этот факт объясняет отсутствие изменения контраста при переходе от слоя А’ к
слою А и А’ на изображениях фазового контраста, чувствительного к изменению
химического состава поверхности. Схема не изменится, если А поменять на В.
229
Рис. 4.35. Трехмерное топографическое изображение монодоменного участка
поверхности размером 3100×3100 нм с отдельным выступом и двумя ямками на
поверхности. Масштаб по вертикали Z дан со стократным увеличением по отношению к
осям X и Y. Внизу дана схема строения ступенчатой поверхности кристалла, которая
справедлива как для А(A’), так и В(B’)
Таким образом, островки – это монослои одного химического состава,
образованные одной из молекулярных сеток: либо одна из молекул глицина G1 и
SO4 , либо только из молекул глицина G2 и G3. Слои упакованы в стопки вдоль
сегнетоэлектрической оси. Округлая форма двумерных образований объясняется
действием сил поверхностного натяжения. Эти двумерные образования отчетливо
фиксируются на топографических изображениях, полученных в контактном,
прерывисто-контактном и бесконтактном режимах АСМ. Контраст на них имеет
топографическую
природу.
Их
появление
обнаружено
различными
исследователями при проведении экспериментов по расколу кристалла и его
изучению в условиях воздушной среды [98,100,101,103,105,110,317], и в
сверхвысоком вакууме [107,321]. Распределены они по поверхности в основном
неравномерно, хаотично, изредка упорядочено, иногда выстраиваясь в форме
границ линзовидных доменов.
На рис.4.36 приведены изображения линзовидного домена, полученного в
контактном режиме (регистрация боковых сил) (а) и прерывисто контактном
230
режиме (топография) (б). Этот рисунок – наглядная иллюстрация того, что
округлые островки иногда выстраиваются
вдоль границ доменов (а), а ямки
могут равномерно декорировать поверхности положительного и отрицательного
домена, не имея никакого отношения к селективному травлению поверхности
адсорбированной водой. Характерное расположение островков/ямок по границам
доменов (рис 4.36а), т.е. в традиционных местах скоплений точечных дефектов в
TGS, говорит о том, что в момент своего появления (при расколе) эти детали
поверхности могут быть связаны с точечными дефектами и их скоплениями.
Рис. 4.36. Изображение линзовидных доменов в униполярном кристалле TGS:
а- получено в контактном режиме (регистрация боковых сил) при направлении
сканирования +X. Размер области сканирования 3200 × 3200 нм2, б – в прерывистоконтактном режиме. Размер области сканирования 18500 × 18500 нм2
Эксперимент по изучению зеркальных сколов показал, что нет зеркального
отражения
нанорельефа
поверхности
(рис.4.37а,б).
Полученные
данные
согласуются с результатами работы [103].
Нами
был
проведён
эксперимент
по
расколу
кристалла
TGS
в
параэлектрической фазе в воздушной атмосфере. Сначала образец нагревался на
термическом столике выше температуры точки Кюри, выдерживался в таком
состоянии 20 мин. После чего производился раскол и изучение кристалла при
постоянной температуре равной 90 ºС. На рис.4.37 приведено изображение скола
поверхности кристалла TGS, полученное при температуре 90 ºС. Как можно
видеть, поверхность почти гладкая и на ней присутствует небольшое количество
231
ямок
глубиной
½b.
Результаты
данного
эксперимента
опровергают
предположение, что природа образования островков и ямок напрямую связана с
сегнетоэлектрическим состоянием.
а
б
в
Рис. 4.37. Топографическое изображение свежего скола поверхности TGS: а, б –
зеркальные сколы после раскола отожженного кристалла в сегнетофазе температуре
23°С, в – при температуре 90 °С после раскола кристалла в параэлектрической фазе.
Прерывисто-контактный режим
Чтобы выявить природу двумерных образований, мы использовали
оригинальный подход по изучению in situ механического воздействия
на
полярную поверхность скола TGS (Разделы .4.3.2, .4.3.3), влиянию нагрева и
232
влажности на устойчивость нанорельефа поверхности (Раздел .4.3.4). Большое
внимание было уделено исследованию влияния дефектов в формировании
нанорельефа естественного скола (Раздел 4.4).
4.3.2. Изучение воздействия зондирующего острия на поверхность в
контактном режиме
В процессе исследования поверхности кристалла TGS в контактном
режиме АСМ нами впервые было обнаружено, что многократное сканирование
полярной поверхности TGS, на которой наблюдаются выступы или ямки,
приводило к изменению поверхности [326,327]. Однако, если при сканировании
мягких объектов при достаточно больших значениях силы взаимодействия острия
кантилевера с исследуемой поверхностью происходит разрушение поверхности, в
нашем случае шла как бы перестройка или эволюция поверхности. Так, на
участке, на котором исходно наблюдались одни только островки, после
многократного
сканирования
появлялись
дополнительные
образования,
вытянутые в направлении сканирования [326,327]. Результатом аналогичного
воздействия на достаточно однородную поверхность, на которой имеются только
одни ямки, может быть как образование дополнительных ямок и выступов, так и
их исчезновение.
На рис.4.38 приведены топографические изображения и профили сечения
одного и того же участка поверхности до- и после многократного сканирования.
Изображение (рис.4.38а) является исходным, то есть полученным сразу же после
первого контакта острия с поверхностью. Затем, в центре был выбран участок
меньшего размера, в границах которого проводилось многократное сканирование.
После этого снова было получено изображение, идентичное исходному по
размеру и положению. Как видно из рисунка 4.38б, в пределах области
многократного сканирования на полярной поверхности TGS, образовался
небольшой квадратный участок, где появились новые двумерные, вытянутые
вдоль направления движения линии (ось X).
233
Рис. 4.38. Топографические изображения монодоменного участка поверхности
TGS а – до и б – после многократного сканирования небольшого участка в центре в
контактном режиме, в,г – профили сечений, проведенных вдоль пунктирных линий
Появление таких образований было результатом воздействия острия с
нагружающей силой ~ 10-8 Н/м (обычной при исследовании образцов в
контактном режиме). Из топографических изображений и соответствующих им
профилей следует, что на поверхности, тонкую структуру которой составляли
одни лишь ямки (рис.4.38.а,б), в результате дополнительного воздействия зонда
на поверхность могут появляться как ямки, так и выступы (рис.4.38 в,г), высота
(глубина) которых остается равной значению ½ b. Причем следует отметить, что в
отличие от случая разрушения поверхности образца (что особенно характерно для
мягких объектов), когда
образование
квадратной
в пределах
области
впадины,
глубина
сканирование
которой
происходит
зависит
от
продолжительности и силы воздействия, в данном случае произошла лишь ее
перестройка.
234
Детально рассмотреть различные стадии изменения во времени участка
полярной поверхности TGS позволяет рис.4.39. Топографические изображения и
соответствующие им профили сечений иллюстрируют следующие этапы
изменения структуры поверхности: а, г – исходное состояние поверхности; б, д –
после 20 минут непрерывного сканирования; в, е – после 40 минут непрерывного
сканирования; ж, к – после выдержки поверхности образца на воздухе в
комнатных условиях в течение 1 часа с момента прекращения сканирования; з, л –
после выдержки поверхности образца в течение 1 часа 40 минут с момента
прекращения сканирования; м – после выдержки поверхности образца в течение
15 часов с момента прекращения сканирования. В исходном состоянии на
поверхности присутствуют несколько ямок, латеральные размеры которых 80–180
нм, затем после 20 минут сканирования (продолжительность получения одного
изображения около 2 минут) под воздействием кантилевера на поверхности
образуются несколько круглых выступов диаметром 30–50 нм.
За последующие 20 минут площадь под выступами значительно
увеличилась, и диаметр отдельных выступов стал около 85 нм. Изучение
соответствующих профилей поверхности показывает, что вначале формируется
два небольших холмика (рис.4.39 г,д), постепенно достигающих высоты около 0,6
нм, которые затем увеличиваются в диаметре (рис. 4.39 е). Неоднородности
рельефа сглаживаются таким образом, что выступы остаются квантованными по
своей высоте (рис.4.39 е), а вновь образовавшиеся ямки имеют такую же глубину,
как ранее существовавшие. Стабильность во времени таких новообразований на
поверхности различна. Можно видеть (рис.4.39 ж,з), что после прекращения
сканирования поверхности и выдержки поверхности образца на воздухе в
комнатных условиях в течение 1 часа и 1 часа 40 мин часть новообразований
исчезла. После дальнейшей выдержки в тех же условиях в течение 15 часов почти
все выступы исчезли, а на поверхности остались одни ямки (рис.4.39и).
235
Рис. 4.39. Топографические изображения и расположенные под ними
соответствующие им профили сечений, иллюстрирующие различные стадии изменения
во времени атомарно гладкого участка полярной поверхности TGS под и в промежутках
между сканированием зондирующего острия. Профили сечений проведены параллельно
оси Х через координату 169 нм
Обратим внимание на то, что в процессе релаксации поверхности
сегнетоэлектрика форма ямок стала более круглой, чем была ранее в процессе
236
сканирования. Эти эксперименты говорят о том, что тонкая структура полярной
поверхности (010) кристалла TGS под воздействием внешних факторов
изменяется, но при этом все изменения происходят в соответствии с законами
образования энергетически стабильной структуры. Округлая форма островков и
ямок контролируется действием сил поверхностного натяжения [328].
Зондирующее острие из Si3N4 – материал с хорошими диэлектрическими
свойствами, и, находясь в непосредственном контакте с полярной поверхностью
TGS,
удерживает
скапливающиеся
поверхностные
заряды
[329,330].
Пьезоэлектрические коэффициенты TGS довольно велики [331]. В [344]
прикладывали одноосное механическое напряжение вдоль оси Z и измеряли
пьезоэлектрический отклик на поверхностях, перпендикулярных полярной оси
при 20–50 оС. Воздействие приводило к росту значений спонтанной поляризации
PS во всей области температур. В нашем случае также следует ожидать, что под
действием нагружающей силы зонда в поверхностных слоях происходит
локальное
возмущение
спонтанной
поляризации,
сопровождающееся
перестройкой монослоев высотой ~½b в соответствии со схемой (рис.4.35). При
этом нельзя полностью исключать из рассмотрения роль адсорбированной на
поверхности воды, которая, как полярная жидкость может являться той средой,
которая способна ускорять и усиливать происходящие процессы. Кроме этого
вода может увеличивать давление острия на поверхность вследствие известных
капиллярных эффектов. При АСМ-исследованиях образцов TGS увеличение
относительной влажности воздуха, которое ассоциируется с количеством
адсорбированной воды на поверхности, влияло на размер критического радиуса
круглых островков, приводя к его возрастанию [99].
Следует отметить, что авторы работ [97,100], работавшие в контактном
режиме с нитридными кантилеверами и нагружающими силами (~2–20 нН) и
наблюдавшие эволюцию поверхностных образований и движение доменной
границы, совершенно не учитывали механическое воздействие зонда на полярную
поверхность. Такой подход нельзя признать корректным – это явление
необходимо всегда принимать в рассмотрение при работе с поверхностью TGS.
237
Рис. 4.40. Образование слоя высотой в b при многократном сканировании участка
поверхности естественного скола кристалла TGS в контактном режиме. Размер области
сканирования 1500×1500 нм2.
Многократное сканирование поверхности кристалла в контактном режиме
может не только приводить к появлению ямок глубиной в монослой (~½b), но и
направленно
модифицировать
поверхностный
слой,
вызывая
образование
округлых выступов высотой в b в виде нанопирамиды (рис.4.40). На рис.4.40
приведено АСМ-изображение поверхности TGS с возникшими в процессе
сканирования новообразованиями высотой в ~1,26 нм. Они нестабильны, и после
выдержки в течение нескольких часов поверхность TGS восстанавливается [333].
При многократном сканировании кантилевера в более щадящем прерывистоконтактном режиме столь заметных изменений поверхности кристаллов TGS уже
не наблюдается. Этим способом, по-видимому, можно получать нанопирамиды
TGS округлой формы с различным диаметром слоев и высотой, кратной ½b.
Похожие нанопирамиды квадратной формы направленно получали, сканируя в
контактном режиме поверхность слоистых материалов [334].
Сканирование в условиях контактного режима работы микроскопа (даже
при малых нагружающих силах) слоистых водорастворимых кристаллов часто
оказывает повреждающее воздействие поверхностного слоя. Так, на рис.4.41
показано
АСМ-изображение
C6H4(COOH)(COONH4),
на
поверхности
которой
кристалла
после
бифталата
трехкратного
аммония
сканирования
образовались округлые ямки глубиной в один монослой [226,333]. Кристаллы
бифталата аммония обладают совершенной спайностью в плоскости (010);
238
принадлежат ромбической сингонии, точечная группа mmm, пространственная
группа P212121, параметры элементарной ячейки: a=0,643 нм, b=1,024 нм, c=2,613
нм. Глубина ямки составляет ~1,2 нм, что соответствует межплоскостному
расстоянию d101. После 40 минутного многократного сканирования наблюдаются
более глубокие изменения поверхности естественного скола кристаллов.
Рис. 4.41. Ямки глубиной в один монослой, образовавшиеся после трехкратного
сканирования в контактном режиме на атомарно гладком участке естественного скола
кристалла бифталата аммония. Размер области сканирования 1500×1500 нм2
4.3.3. Изучение ударного воздействия на поверхность в прерывистоконтактном режиме
Экспериментальные результаты показали, что образование на поверхности
островков и ямок при расколе кристалла TGS происходит при реализации второго
варианта плоскости спайности, кратной ½b. Мы попытались инициировать
процесс образования островков и ямок с помощью механического воздействия
другого рода на полярную поверхность кристалла. Применяли однократное
ударное воздействие зондирующего острия кантилевера на рельеф поверхности в
резонансном режиме, которое в определенном смысле можно сравнить с
индентацией. На рис.4.42 показано изображение участка поверхности размером с
большим округлым выступом (диаметр ~ 1300 нм, высота ~ 0,6 нм) и небольшими
ямками до (рис.4.42а) и после (рис.4.42б) механического удара острия по
поверхности. Удар зонда привел к локальному повреждению поверхности
239
выступа (островка) (рис.4.42б), где появился кратер глубиной около 23 нм. Кроме
этого он инициировал образование на выступе и в отдалении от него мелких
круглых островков (рис.4.42,4.43), часть из которых имела примерно один и тот
же диаметр около 112 нм. Высота островков, образовавшихся в результате удара,
составила ~ 0,6 нм (рис.4.43б). По прошествии 10 минут после удара о
поверхность эти мелкие островки исчезли.
Рис. 4.42. Топографическое изображение участка поверхности размером
3000×3000 нм2 с большим округлым выступом (диаметр около 1300 нм) и ямками а – до
и б – после кратковременного механического контакта острия с поверхностью
В первом приближении можно считать, что механический удар зондом по
поверхности образца в какой-то мере сходен по характеру воздействия с расколом
сегнетоэлектрического кристалла. Поэтому образование круглых выступов на
полярной
поверхности
TGS,
генетически
связанных
с
энергетически
неоднородной слоистой структурой кристалла, может происходить вне всякой
связи с наличием адсорбированной воды. Появившиеся островки схожи с
новообразованиями, наблюдавшимися нами [326,327] в результате многократного
сканирования кантилевера в контактном режиме (в условиях давления кончика
острия на поверхность с силой F ~ 10-8 Н). В постоянстве отклика на механическое
воздействие на поверхность кристалла, а именно в появлении выступов (ямок)
высотой (глубиной) ~ 0,6 нм, проявляется энергетическая стабильность слоя,
соответствующего уровню ½b в элементарной ячейке.
240
Рис. 4.43. Мелкий округлый островок, образовавшийся на монодоменном участке
поверхности TGS при ударе и затем через 10 мин исчезнувший: а– топографическое
изображение, б – соответствующий ему профиль сечения, проведенный параллельно оси
X через координату 167 нм
Полученные
результаты
свидетельствуют
о
том,
что
наведенные
многократным сканированием или ударным воздействием кантилевера по
поверхности островки и ямки имеют ту же природу, что и образующиеся в
процессе раскола сегнетоэлектрического кристалла. Различие заключается в
степени их стабильности, которое можно объяснить из следующих соображений.
Как известно, с понятием раскола неразрывно связано понятие о поверхностной
энергии, которая минимальна на плоскостях спайности кристалла. При расколе
кристалла TGS затрачивается энергия на образование микрорельефа поверхностей
скола, который затем находится в относительно равновесном состоянии. При
сканировании иглы в контакте с поверхностью скола происходит изменение уже
существующего микрорельефа, а именно появляются новые островки и/или ямки.
На их образование затрачивается дополнительная работа сил трения, что
увеличивает
удельную
поверхность
вновь
созданного
микрорельефа
и,
соответственно, его поверхностную энергию. Поэтому образованный под
воздействием зондирующего острия микрорельеф может быть менее стабилен,
чем полученный при расколе. После окончания сканирования наведенные
воздействием острия образования исчезают, так как система стремится перейти к
состоянию с меньшей поверхностной энергией, и микрорельеф стремится
вернуться к прежнему состоянию.
241
Таким образом, округлые двумерные образования на атомарно гладкой
полярной поверхности TGS с высотой (глубиной) ~ ½b, наблюдаемые методом
АСМ, являются стабильной деталью его микрорельефа. Они образуются как при
раскалывании кристалла в сегнетофазе, так и под воздействием кантилевера, и
являются отражением реальной слоистой структуры кристалла TGS.
Каким же может быть минимальный структурный «кирпичик», из которого
формируются поверхностные двумерные образования высотой ~ ½b? Анализ
электронной плотности молекулярных комплексов в TGS [335] выявил наличие
сильных водородных связей О-Н...О между глициновыми группами G2 и G3,
соединяющимися в димеры, и другой сильной связи между глициновой группой
G3 и группой SO4 (рис.4.44).
Рис. 4.44. Структурный элемент из трех глициновых групп G и одной сульфатной
группы S
С этих позиций можно считать наиболее устойчивым молекулярным
комплексом наименьших размеров структурный элемент из двух глициновых
групп и группы глицина и SO4,, объединенными сильными химическими связями.
Состав его отражает химическую формульную единицу TGS. Плоскости с
глициновыми группами G2 и G3 отстоят от плоскостей с группами G3 и SO4. на
расстояние в ¼ b в элементарной ячейке TGS. Поэтому из таких молекулярных
комплексов с сильными химическими связями внутри, как из «кирпичиков»
диполей, можно выстраивать двумерные поверхностные структуры, наблюдаемые
АСМ, в том числе и с высотой/глубиной в ¼ b.
242
При исследовании состаренных кристаллов изредка мы фиксировали
усложнение микрорельефа полярной поверхности. Во-первых, наблюдалось
усложнение формы островков (ямок) (рис.4.45а), а во-вторых, на полярной
поверхности, наряду с островками и ямками высотой (глубиной) ½b, появлялись
образования высота (глубина), которых составляет ¼ b (рис. 4.46).
Рис. 4.45. Усложнение формы островков на поверхности скола состаренного
кристалла TGS: а - топографическое изображение, полученное в прерывистоконтактном режиме АСМ, и б - соответствующая ему гистограмма высот
Как видно из изображения поверхности свежего скола состаренного
кристалла TGS (рис.4.45а), на ней присутствуют островки разнообразных
латеральных размеров, начиная с сотен нанометров и заканчивая единицами
микрометров. Форма наибольших по размерам островков отличается от округлой
и имеет предпочтительную направленность. В свою очередь анализ графика
распределения высот, представленного на рис.4.45б, свидетельствует о том, что
высота этих образований составляет 0,61 нм, что близко к ½b.
На рис.4.46 показан другой необычный нанорельеф. На изображении
топографии поверхности скола одновременно обнаруживаются и ямки, и
островки, расположенные на террасах, имеющих вид протяженных выступов и
впадин. Анализ изображений фазового контраста показал, что состав поверхности
островков, ямок и террас, на которых они расположены, неидентичен (имеет
место изменение фазового сдвига при их прохождении).
243
Рис. 4.46. Образование на поверхности скола состаренного кристалла TGS
элементов нанорельефа высотой ¼ b . а - топографическое изображение и б –
соответствующее ему изображение фазового контраста (б). Прерывисто-контактный
режим АСМ
Детальное рассмотрение элементов нанорельефа поверхности выявило
следующее. Островки состоят как бы из двух ярусов: первый ярус, плохо
различимый на топографическом изображении (в силу небольших латеральных
размеров), а на изображениях фазового контраста выделяющийся в виде светлых
колец, отстоит по высоте от поверхности террасы (выступа) на величину близкую
¼ b; в свою очередь второй ярус островков, занимающий на топографическом
изображении наибольшую по площади часть островка, а на изображении фазового
контраста имеющий вид темной области внутри светлого кольца, расположен
относительно уровня первого яруса на высоте также близкой к ¼ b. Террасывпадины,
на
которых
располагаются
ямки,
ниже
террас-выступов
с
расположенными на них островками на высоту, близкую ¼b, и на изображениях
фазового контраста имеет место изменение контраста при переходе с одного типа
террасы на другой. Глубина ямок относительно террас-впадин также составляет ¼
b, и фазовый сдвиг на границе ямок отличается от фазового сдвига, который
имеет место при прохождении поверхности террас-впадин.
244
Таким образом, нанорельеф данного участка поверхности имеет слоистую
структуру с элементарной высотой слоя равной ¼ b. Причем, как показывают
изображения фазового контраста, состав поверхности слоев, разность высот
которых равна
n
4
b (где n = 1, 3, 5, 7, 9…) неидентичен, а слои, отстающие друг от
друга на уровень равный
n
b (где n = 1, 2, 3, 4, 5…), эквивалентны с химической
2
точки зрения. Энг с соавт.[107] при работе в вакууме в бесконтактном режиме
обнаружил разницу в контрасте на ступени высотой ¼ b за счет различия в
химическом составе, тогда как на ступени высотой в ½ b таковая не выявляется.
Наличие
на
изображении
(рис.4.46)
сложного
микрорельефа
–
одновременное присутствие на монодоменной поверхности островков и ямок в
отсутствие
доменных
границ
опровергает
предположение
ряда
авторов
[102,103,110,114,297], что островки и ямки образуются на поверхности доменов
противоположных знаков. Усложнение микрорельефа поверхности скола при
переходе от отожженных кристаллов к состаренным может быть обусловлено
неравномерным распределением в последних примеси, которая оказывает
влияние на распределение деполяризующих полей, что в свою очередь будет
влиять на процессы перераспределения поверхностных зарядов при сколе.
Итак, методом АСМ в условиях контактного и резонансного режимов
работы в воздушной среде мы исследовали тонкую структуру атомарно гладкой
полярной поверхности (010) свежего скола кристаллов TGS, пытаясь понять
природу появляющихся на ней характерных округлых островков и ямок
субмикронных латеральных размеров и высоты (глубины), по величине равной
½b. Был применен подход, основанный на сопоставлении изображений
топографических и фазового контраста, и механическом воздействии in situ на
полярную поверхность сегнетоэлектрического кристалла. Впервые показано, что
различные по своему механизму воздействия приводили к одинаковому
результату:
появлению
и
исчезновению
округлых
выступов,
одинаково
отстоящих от плоскости поверхности по вертикали. При этом механическая
модификация зондом полярной поверхности кристалла TGS позволяет создавать
элементы
нанорельефа
квантованной
высоты,
однако
новообразования
245
нестабильны во времени. Округлое образование, возникшее при расколе, – это не
зародыш домена, а монослой на поверхности высотой равный ½ b (в случае ямок
– это отсутствие части монослоя). Возникают они в местах скопления дефектов,
независимо от знака матрицы. Монослой состоит из однонаправленных диполей,
которые повторяют полярность матрицы, той, на которой они возникли при
расколе (в режиме МПО контраста на них нет, см. рис.4.21 а,б). В момент своего
появления эти детали поверхности могут быть связаны с точечными дефектами и
их
скоплениями.
Об
этом
свидетельствует
характерное
расположение
островков/ямок по границам доменов (рис.4.36а), т.е. в традиционных местах
скоплений точечных дефектов в TGS. Кроме того, плотность округлых выступов
в местах скоплений совпадает с плотностью частиц декорирования на точечных
дефектах в электронно-микроскопических исследованиях TGS и составляет 1017 –
1018 м-2 [293].
4.3.4. Влияние воздействий окружающей среды
Влияние нагрева. Образование круглых выступов и ямок субмикронных
латеральных размеров с одинаковой
составляющей
около
½
b,
на
высотой
полярной
(глубиной), как правило,
поверхности
связано
с
сегнетоэлектрической природой кристалла, поскольку они обнаруживаются при
расколе в сегнетофазе, тогда как при расколе в парафазе подобные образования
практически не наблюдаются. Для того чтобы уточнить природу этих
образований,
было
проведено
исследование
воздействия
температуры на тонкую структуру поверхности свежего скола TGS.
повышенной
246
Рис. 4.47. Топографические изображения одного и того же атомарно гладкого
участка полярной поверхности (010) кристалла TGS, иллюстрирующие воздействие на
него повышенной температуры: а – монодоменный участок поверхности при Ткомн; б –
при нагреве до 40 ºС и выдержке при данной температуре в течение 30 мин; в – при
нагреве до 44 ºС и выдержке при 44 ºС в течение 20 мин; г – при охлаждении и
выдержке при Ткомн в течение 10 мин. На изображениях (б) и (в) доменные стенки
проявляются в виде ярких линий. Прерывисто-контактный режим АСМ
На рис.4.47а приведено топографическое изображение монодоменного
участка полярной поверхности состаренного кристалла TGS. На атомарно
гладком участке поверхности видны круглые ямки с диаметром 492,9 нм при
среднеквадратичном отклонении (СКО) 126,7 нм (выборка из 58 единиц). Их
глубина относительно плоскости поверхности составляла 0,6 нм (или b/2). При
нагреве до 40 ºС на фоне ямок видны доменные стенки. На рис.4.47в показано
изображение того же участка поверхности кристалла, нагретого до 45 ºС. Обычно
180° домены на поверхности скола кристаллов ТГС имеют линзовидную форму
247
(отдельные мелкие домены этой формы видны на рис.4.47в). При повышенной
температуре наблюдалось движение и слияние ДС, и на АСМ-изображениях
можно видеть появление более сложных доменных конфигураций. Охлаждение
образца до комнатной температуры также сопровождалось движением доменных
стенок: граница крупного линзовидного домена видна на рис.4.47г. При этом
геометрические размеры ямок (в пределах ошибки эксперимента) оставались
прежними.
Аналогичные данные были получены при наблюдении в процессе нагрева
полярной поверхности с выступами. Так, на рис.4.48а приведено изображение
участка поверхности, полученное при нагреве до 60 0С. Видны выступы круглой
формы с диаметром 374,9 нм при СКО 92,7 нм (выборка из 64 единиц). При
дальнейшем повышении температуры до 80 0С, и выдержке в течение 20 мин при
этой температуре и последующем охлаждении геометрические размеры выступов
сохранялись (рис.4.48б).
Рис. 4.48. Топографическое изображение одного и того же участка поверхности,
выделенного штриховой линией, при температуре: а – 60 ºC и б – 80 ºC. Прерывистоконтактный режим АСМ
Многочисленные наблюдения различных участков поверхности с одними
круглыми выступами или ямками, а также со сложным слоистым микрорельефом
в процессе нагрева свидетельствуют о его стабильности. Можно сделать
заключение, что процессы изменения доменной структуры при нагреве и переход
248
из сегнетофазы в парафазу и обратно не оказывают существенного влияния на
сформированный при расколе поверхностный микрорельеф кристаллов TGS.
Таким образом, показано, что округлые выступы и ямки с нанометровыми
латеральными размерами и высотой (глубиной) ½ b (0,63 нм) появляются только
на атомарно-гладких участках поверхности при расколе кристалла в сегнетофазе
и являются характерными устойчивыми деталями его микрорельефа. Они
сохраняются неизменными в своих геометрических размерах при длительной
выдержке на воздухе при постоянной влажности и нагреве выше температуры
Кюри, существуя независимо от внутренней доменной структуры и направления
вектора поляризации, но могут изменяться под воздействием механических
напряжений.
Влияние влажности. Как показали наши исследования, длительное
хранение (около двух месяцев) образцов в эксикаторе при обычных комнатных
условиях не приводит к эрозии поверхности. Для изучения влияния влажности на
морфологию поверхности был выбран отожженный кристалл TGS без специально
введенных примесей. АСМ-исследование образца проводили в условиях чистого
помещения с контролируемыми параметрами воздушной среды (Раздел 2.2).
Точность поддержания влажности в боксе в диапазоне 30-70 % составляет ± 1% в
час. Влажность изменяли от 35% до 65% с шагом 5%. Измерения производили в
прерывисто-контактном режиме в одной и той же точке скола (размер области
сканирования 8×8 мкм) на протяжении всего эксперимента. При данных условиях
эксперимента мы минимизировали возможное воздействие зондирующего острия
на поверхность.
На рис.4.49 приведены изображения, из которых видно, что при увеличении
относительной влажности воздуха происходит возрастание латеральных размеров
крупных островков при сохранении их высоты и исчезновение мелких островков
с размерами менее некоторого критического ~ 80 нм.
249
Рис. 4.49. Топографические изображения одного и того же участка поверхности
скола кристалла TGS, зарегистрированные в прерывисто-контактном режиме при
относительной влажности а – 35% и б — 65%
Рис. 4.50. График зависимости эффективного размера сечения островков от
относительной влажности воздуха
С помощью подпрограммы «GRAIN ANALYSIS» (НТ-МДТ) была
проведена статистическая обработка латеральных размеров элементов тонкой
структуры поверхности. Определялся D S = S – эффективный размер сечения
объекта плоскостью (S – площадь сечения объекта). Затем строились
гистограммы распределения значений эффективного размера сечения островков.
Так как число измеренных величин достигало значения примерно 2000, то была
выбрана степенная аппроксимация кривой оптимальных значений числа степеней
250
свободы (числа столбцов гистограммы) следующего вида: m = 3,454*n0,277, где n –
число экспериментов, согласно [336]. Как можно видеть из полученного графика,
при повышении влажности увеличивается эффективный размер сечения
островков (рис.4.50). Относительное увеличение влажности воздуха приводит к
возрастанию латеральных размеров крупных островков при сохранении их
высоты и исчезновению мелких островков с радиусами менее некоторого
критического.
Результаты данного эксперимента согласуются с [99–101], в которых
методом АСМ в условиях контролируемой повышенной влажности воздуха
изучали эволюцию поверхности свежего скола кристалла TGS. Поэтому, можно
утверждать, что адсорбированная вода более способствует протеканию процессов
рекристаллизации, а не просто селективному травлению поверхности кристалла
TGS с образованием ямок. Следует отметить, что в [99–101,316,317] не учитывали
давления зонда на поверхность, работая в контактном режиме с нагружающими
силами порядка 2–20 нН. В наших экспериментах по изучению влажности был
использован
щадящий
прерывисто-контактный
режим,
тем
самым
минимизировано воздействие зонда на поверхность.
4.4. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ TGS С РАЗЛИЧНОЙ
СТЕПЕНЬЮ ДЕФЕКТНОСТИ
До последнего времени оставались невыясненными вопросы: каким
образом
объемная
структура
кристалла
с
дефектами
соотносится
с
поверхностным нанорельефом на субмикроскопическом уровне и влияют ли
примеси на характер спайности кристалла и механизм образования двумерных
выступов/ямок
на
полярной
предположения было проведено
поверхности.
Для
проверки
подобного
комплексное исследование объемной и
поверхностной структуры кристаллов TGS со специально введенной примесью.
Были привлечены методы АСМ, рентгеновского и рентгенофлуоресцентного
анализов. Постановка такой задачи представляется интересной не только для
модельного TGS. Наличие особенностей нанорельефа в виде выступов и ямок с
251
высотой, кратной параметру элементарной ячейки, как показывают данные АСМ,
присуще и другим кристаллам со слоистой структурой, обладающим спайностью,
например, бифталатам [226]. Само фундаментальное свойство спайности также
нуждается в изучении на субмикроскопическом уровне. Для решения этих задач
были исследованы кристаллы TGS с дефектами различного типа.
4.4.1. Методики характеризации кристаллов
Рентгеновское
исследование
образцов
проводили
при
комнатной
температуре на дифрактометре Xcalibur S производства Oxford Diffraction,
оборудованном
двумерным
CCD-детектором.
Для
определения
состава
кристаллов, полученных из растворов с различным содержанием хрома,
использовали рентгенофлуоресцентный анализ, который проводился на установке
Eagle
II
m-Probe
с
рентгеноструктурного
капиллярной
анализа
рентгеновской
были
измерены
оптикой.
параметры
С
помощью
моноклинной
элементарной ячейки образцов, размеры которых составляют 0,2×0,2×0,2 см3
(таблица 4.3).
Таблица 4.3. Параметры элементарных ячеек кристаллов
Параметры TGS
DTGS
решетки
LADTGS+
TGS:Cr (1)
TGS:Cr (2)
ADP
a, нм
0,9148(3)
0,9168(3)
0,9162 (2)
0,9171(5)
0,9160(3)
b,нм
1,2634(3)
1,2647(3)
1,2643(2)
1,2659(4)
1,2628(4)
c,нм
0,5735(13)
0,5726(1)
0,5723(2)
0,5729(2)
0,5731(2)
β, град.
105,50(3)
105,54(3)
105,46(3)
105,48(4)
105,50(3)
V, нм3
0,6382(3)
0,6398(3)
0,6391(3)
0,6410(5)
0,6388(3)
Рентгеновские измерения проводили в ИК РАН Н.И.Сорокина и О.А.Алексеева,
рентгенофлуоресцентный анализ — Н.В.Швындина (ООО “Системы для
микроскопии и анализа”).
Рентгенофлуоресцентный анализ показал, что образец TGS:Cr(1) содержит 0,08
252
ат.% хрома и 0,05 ат.% железа, образец TGS:Cr(2) – 0,16 ат.% хрома и 0,16 ат.%
железа (относительно серы). Согласно полученным данным, введение примеси
изменяет параметры кристаллической решетки TGS только в третьем знаке после
запятой.
4.4.2. Тонкая структура полярной поверхности кристаллов с примесями
внедрения и замещения
Методом АСМ были изучены поверхности свежих сколов исследуемых
образцов. На рис.4.51 приведены характерные топографические изображения
монодоменных участков поверхности одного и того же размера 5×5 мкм. Видны
двумерные
округлые
выступы
субмикронных
латеральных
размеров
-
повторяющиеся детали нанорельефа как «чистых», так и дефектных кристаллов.
Высота их одинакова и равна 0,63 нм в пределах чувствительности метода АСМ,
что следует из соответствующих профилей сечения поверхности. Эта высота
совпадает с половиной параметра b элементарной ячейки, определенной
рентгеновским методом. (Результаты измерений высоты выступов методом АСМ
согласуются с результатами рентгеновского анализа для «чистых» и дефектных
кристаллов по параметру b с точностью до второго знака после запятой, табл.4.3.)
Получается, что по высоте выступ как раз соответствует размеру одной молекулы
в направлении, перпендикулярном плоскости спайности, то есть выступы
представляют
собой
мономолекулярные
слои.
Химическая
однородность
поверхности подтверждается изображениями фазового контраста, например для
кристалла TGS:Cr (2) (рис.4.52).
Подчеркнем, что подготовку поверхности и ее изучение проводили в
идентичных условиях, меняли только примесный состав образцов. Сравнение
АСМ-изображений (рис.4.51) показывает, что при сохранении постоянной
величины высоты выступов на зеркальной поверхности скола их средние
латеральные размеры изменяются. Парадоксально, но факт, что незначительные
изменения параметров кристаллической решетки (третий знак после запятой)
становятся ощутимо заметными на субмикроскопическом уровне на поверхности
253
зеркального скола. Плоскость спайности (010) характеризуется наибольшей
ретикулярной плотностью атомов. По этим плотноупакованным плоскостям
происходит раскалывание кристалла; ими же ограничены наблюдаемые выступы
(или впадины). Именно эти плоскости наиболее информативны с точки зрения
представления объемной структуры кристалла, в том числе и кристаллов с
примесями. Поэтому из данных по нанорельефу поверхности скола можно
извлечь информацию о степени дефектности макрообъема.
Для выяснения связи степени дефектности кристалла с количеством и
латеральными размерами выступов была проведена статистическая обработка
топографических изображений. Высота нано- и микрорельефа поверхности скола
определялась по гистограмме распределения высот как разность средних
значений
для
максимумов
пиков,
соответствующих
уровню
основной
поверхности и уровню поверхности выступов. Статистическую обработку
латеральных размеров элементов рельефа поверхности (выступов) кристаллов
проводили с помощью подпрограммы «GRAIN ANALYSIS». Определяли
следующие метрические параметры округлых выступов (в качестве фигуры
аппроксимации был выбран эллипс): L– длина объекта; W – ширина объекта;
D S = S – эффективный размер сечения объекта плоскостью (S – площадь
сечения объекта). Измеряли средний диаметр объекта Ds mean, максимальный
диаметр объекта Ds max, площадь объекта S, суммарную площадь всех объектов
(ΣS) и отношение суммарной площади объектов к площади приведенного на
изображении участка поверхности (ΣS/S total). Результаты статистической
обработки измерений представлены в таблице 4.4 и на гистограммах
распределений Ds (рис.4.53 г,д,е).
Из таблицы 4.4 и представленных на рис.4.53 гистограмм распределений Ds
следует, что по мере увеличения степени дефектности кристаллов увеличивается
разброс значений латеральных размеров островков между Ds max и Ds mean (для
TGS ~ в 2 раза, DTGS ~ 7 раз, LADTGS+ADP ~ 10 раз, TGS:Cr (2) ~ 20 раз) и
доля площади под ними на поверхности (увеличивается с 5 до 28%).
254
Рис. 4.51. Топографические изображения поверхности естественного скола
кристалла: а – TGS, б – DTGS, в – LADTGS+ADP, г – TGS:Cr (2). На изображениях
видны округлые выступы различных латеральных размеров и одинаковой высотой
(~½b). Справа от изображений приведены соответствующие профили сечения
поверхности. Прерывисто-контактный режим АСМ
255
Рис. 4.52. Один и тот же участок поверхности естественного скола кристалла
TGS:Cr (2): а – топография, б – фазовый контраст. Прерывисто-контактный режим АСМ
Для «чистого» TGS характерен один пик на гистограмме, соответствующий
среднему диаметру Ds mean = 200 нм (рис.4.53а). Такой же пик отчетливо
просматривается на гистограмме для DTGS (рис.4.53б), которая в то же время
усложняется за счет появления дополнительного максимума при Ds2 = 1072 нм и
расширения первого максимума (возможно расщепление пика на два). Можно
предположить, что основной пик Ds mean = 200 нм для TGS и DTGS
соответствует собственным дефектам кристалла. Размытие этого пика для DTGS и
появление новых пиков могут быть вызваны дефектами решетки, вызванными
замещением водорода дейтерием.
Гистограммы (рис.4.53 в-д) усложняются по мере увеличения степени
дефектности кристаллов (LADTGS+ADP, TGS:Cr) в сторону появления новых
максимумов и увеличения размеров латеральных размеров островков Ds mean,
что можно связать с дефектами решетки, вызванными введением примесей Lаланина, α-аланина, фосфора, хрома и железа.
256
Рис. 4.53. Гистограммы распределения параметров Ds округлых выступов на
поверхности: а - TGS, б - DTGS, в - LADTGS+ADP, г - TGS:Cr (2)
Таблица 4.4. Характерные параметры нанорельефа (латеральные размеры
выступов на поверхности скола высотой ~½b) естественного скола исследуемых
кристаллов.
Параметры
TGS
DTGS
нанорельефа
LADTGS+
TGS:Cr (1)
TGS:Cr (2)
ADP
Ds max,нм
450
1500
2500
2000
3000
Ds mean, нм
200
354; 653*
109; 424*
179; 374*
ΣS /S total,%
5
200;
1072*
13
20
17,7
28
257
*Два значения величины Ds mean в таблице 4.4 соответствуют двум пикам на
гистограммах (рис.4.53 в,г). Кристаллы расположены слева - направо по мере
роста в них количества введенных примесей, то есть, можно сказать, по мере
увеличения в них степени дефектности.
Еще раз заметим, что в образцах DTGS, LADTGS+ADP примеси дейтерия,
L, α-аланина, фосфора - это примеси замещения [284]. Примеси хрома и железа в
образцах TGS:Cr(1) и TGS:Cr(2) – это примеси внедрения [296]. Судя по
результатам рентгеновского анализа (таблица 4.3) и по литературным данным
[284], и те и другие незначительно искажают решетку кристалла, что, однако,
может существенно влиять на их физические свойства. В нашем случае
максимальное увеличение объема элементарной ячейки при добавлении примеси
внедрения составляет ~ 0,003 нм3, примеси замещения – на 0,002 нм3. Молекулы
глицина и α-аланина имеют сходную структуру. Однако молекула α-аланина
больше молекулы глицина, поэтому при изоморфном замещении ею молекулы
глицина в решетке кристалла возникают локальные поля механических
напряжений и локальное электрическое поле. Как результат появляется
определенное число необратимых диполей [337,338] и формируются большие
монодоменные участки. Металлические примеси образуют в кристалле хелатные
комплексы в решетке, соединяясь с атомами азота и кислорода глициновых
молекул, а также с кислородом SO4 групп. Особенно прочные комплексы с
глицином образуют ионы Cu+2, Cr+3, Fe+3 [339]. В результате внедрения
металлических примесей также создается эффективное электрическое поле
точечных дефектов, под действием которого могут закрепляться как доменные
стенки [284], так и целые области в кристалле.
Итак, примеси замещения и внедрения, различным образом встраиваясь в
решетку кристалла, приводят к возникновению схожих локальных механических
напряжений и электрических полей в объеме кристалла, что проявляется в
однотипных изменениях нанорельефа поверхности естественного скола. Мы
предполагаем, что число двумерных округлых выступов и доля площади, ими
занимаемой, изначально определяется числом собственных дефектов и дефектов,
258
образующихся при специальном введении примесей. Дефекты, создавая поля
механических напряжений и электрические поля, инициируют образование
двумерных выступов на идеально-гладкой поверхности зеркального скола. При
этом параметры нанорельефа могут также зависеть от физико-химических
процессов, происходящих на поверхности и в приповерхностном слое в
окружающей воздушной среде. Например, при расколе «чистого» кристалла TGS
в вакууме латеральные размеры выступов составляют примерно от 20 до 50 нм
[107], что на порядок ниже Ds mean при расколе на воздухе (при относительной
влажности 35%). Различие, по-видимому, обусловлено влиянием влажности
воздуха и процессами рекристаллизации в приповерхностных слоях зеркального
скола [99-101,316,317].
Обобщая полученные данные, можно заключить, что с увеличением
дефектности структуры TGS в объеме происходит усложнение процессов
поверхностной самоорганизации материала на зеркальных сколах. Методом АСМ
выявлена
корреляция
между
статистическими
параметрами
нанорельефа
поверхности скола (010) и количеством введенной примеси, независимо от
способа ее вхождения в кристалл; установлены информативные параметры
нанорельефа и их способ оценки [340,341]. Иначе говоря, микроскопические
данные о строении поверхности зеркального скола образцов позволяют получать
качественную
информацию
о
совершенстве
структуры
кристалла
на
макроскопическом уровне. Такой подход был применен для изучения влияния
микроволнового воздействия на водородосодержащий сегнетоэлектрик TGS.
Важным
результатом
изучения
этих
образцов
является
также
подтверждение независимым методом (рентгеновский анализ) обоснованности
использования кристаллов TGS в качестве эталонных структур для калибровки
пьезосканера атомно-силового микроскопа по высоте в субнанометровом
диапазоне размеров [226,341] и распространение этого способа на кристаллы с
примесями. В качестве эталонных структур для калибровки в АСМ можно
уверенно использовать не только «чистые» кристаллы, но и кристаллы с
примесями.
259
4.4.3. Влияние микроволнового воздействия
Большинство
специфических
свойств
сегнетоэлектриков
являются
структурно-чувствительными, поэтому представляет особый интерес изучение
динамики дефектов, созданных в этих материалах с помощью различных
воздействий. В настоящее время помимо введения дефектов и примесей в
процессе роста кристаллов для изучения структурно-чувствительных свойств этих
материалов используют метод радиационного воздействия. В работах [342,343]
было показано, что неионизирующее, а именно микроволновое, излучение также
приводит к трансформациям электрических и диэлектрических характеристик
сегнетоэлектриков, которые указывают на структурные изменения, вызванные
облучением. Длительное, в течение 2-х–5-ти часов, облучение микроволновым
излучением
низкой
интенсивности
сегнетоэлектрического
кристалла
триглицинсульфата приводит к почти полному подавлению низкочастотной
диэлектрической аномалии и увеличению почти в два раза спонтанной
поляризации [343]. Энергия микроволнового кванта (hν ∼ 10-4 эВ) на два порядка
меньше энергии теплового, и потому возможность прямого энергетического
воздействия микроволн на сегнетоэлектрик следует исключить из рассмотрения.
Однако диапазон микроволн интересен своими характерными временами (τ ∼ 10-9
– 10-11 сек), которые соизмеримы со временами перестройки, по крайней мере,
водородных, а возможно и других, межмолекулярных связей, которые, в свою
очередь, ответственны за образование надмолекулярных структур. Именно на
процессы образования и распада этих структур может оказывать воздействие
микроволновое излучение.
В [342] было показано, что микроволновое излучение малой мощности,
воздействующее на кристаллы TGS в течение 4-5 ч, приводит к возникновению в
кристаллах двух типов дефектов, что подтверждается наличием двух областей
аномального поведения временных зависимостей диэлектрических потерь.
Отклик
водородосодержащего
сегнетоэлектрика
TGS
на
микроволновое
излучение является устойчивым, сильным и воспроизводимым эффектом,
260
обусловленным реакцией водородных связей, что можно применить к таким
объектам, как полимеры и биологические структуры [344].
Влияние микроволнового воздействия изучали на кристаллах TGS с
различной степенью дефектности, которую изменяли варьированием времени и
температуры
отжига
образцов.
Кристалл
облучался
низко
интенсивным
излучением на частоте 40 ГГц. В качестве метода слежения за дефектной
структурой использовалась АСМ, а в качестве индикатора дефектной структуры
кристалла - состояние поверхности зеркального скола кристалла TGS , а именно
специфический нанорельеф – двумерные образования высотой в ½ b. Отклик
кристалла
на облучение фиксировался также по изменению низкочастотной
диэлектрической проницаемости.
Эксперименты по микроволновому облучению кристаллов и изучению
низкочастотной
диэлектрической
проницаемости
были
проведены
Г.И.Овчинниковой. Образцы для облучения вырезались прямоугольной формы
по размеру сечения волновода 5,2×2,6 мм и толщиной 4,5 мм. На поверхность,
которая перпендикулярна оси спонтанной поляризации, наносились электроды из
сусального серебра (необходимые для проведения низкочастотных измерений
диэлектрической проницаемости). Перед облучением образцы отжигались в
течение 2-х часов при температуре 80оС и затем помещались в торце
короткозамкнутой секции волновода так, чтобы полярная ось совпадала с
направлением высокочастотного электрического поля. Волноводная секция
подключалась к генератору Г4-141, работавшему в режиме непрерывной
генерации с мощностью 3 мВт (плотность мощности меньше 10 мВт/см2) на
частоте 40 ГГц. Во время облучения в течение 5 часов кристалл поддерживался
при определенной фиксированной температуре 40 оС. Температурный режим
выбирался в соответствии с температурно – частотными зависимостями
действительной части диэлектрической проницаемости (ε’) в микроволновом
диапазоне (рис.4.54).
261
ε'
25
20
15
10
5
0
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o
T, C
Рис. 4.54. Температурная зависимость действительной части диэлектрической
проницаемости кристалла TGS на частоте 40 Ггц
На
рис.4.54
представлена
обобщенная
по
нескольким
измерениям
температурная зависимость ε’, измеренная на частоте 40 ГГц [342]. Характерной
особенностью этой зависимости является наличие температурной области
(42оС≤Т ≤ 45 оС), в которой диэлектрическая проницаемость с приближением к
температуре фазового перехода (49 оС) вместо роста обнаруживает резкий провал,
который во всех исследованных образцах опускался ниже ИК-вклада в
диэлектрическую проницаемость (ε’ик=5), а в некоторых - ниже нуля. Эффект
микроволнового воздействия, определявшийся по уменьшению абсолютных
значений низкочастотной (1кГц) диэлектрической проницаемости в максимуме
ε’мах (подавление аномалии), исследовался в температурном интервале от
комнатных значений до температуры 42 оС. Оказалось, что микроволновое
воздействие имело место лишь в области «аномальной» температурной
зависимости диэлектрической проницаемости (резкий спад вместо роста), т.е. при
температурах выше 35 оС. Воздействие отсутствует в области «нормальной»
температурной
зависимости,
т.е.
существует
четкая
корреляция
между
температурным поведением микроволновой диэлектрической проницаемости и
наличием эффекта. Все это позволяет предположить, что в области «аномальной»
262
температурной зависимости ε’ кристалл обладает особыми по сравнению с
остальной областью дисперсии свойствами.
Рассмотрим
отдельные
результаты
АСМ-исследования
воздействия
микроволн на водородосодержащий сегнетоэлектрик TGS, которые более
подробно изложены в [345]. АСМ- изображения поверхности зеркальных сколов
облученных образцов сопоставляли с изображениями необлученных, отожженных
ранее при тех же температурах и временах. На поверхности необлученных
кристаллов мы наблюдали характерные для идеальной поверхности скола
образования в виде островков и ямок (рис.4.55а) с плотностью в местах скоплений
∼ 3*10-7 нм-2, что сопоставимо с плотностью точечных дефектов в этих кристаллах
[293]. Высота (глубина) этих образований одинакова и составляет ½ b, а их
латеральные размеры различаются. Выделяются образования с диаметром ~1000
и ~2000 нм, но преобладают более мелкие образования (500-700 нм.). Площадь,
занимаемая островками и ямками, составляла ~28% от общей площади
исследованного участка поверхности.
После облучения плотность образований возрастала примерно в три раза и
составляла ∼ 9 ×10-7 нм-2 (рис.4.55б), а площадь, занимаемая ими, уменьшилась до
14 % от общей за счет уменьшения размеров островков. На рис.4.55а показана
гистограмма распределения латеральных размеров двумерных образований на
поверхности
скола
необлученного
кристалла.
Видно,
что
дефектные образования с размерами от 400 нм до 1800 нм и
присутствуют
преобладают
образования с размерами 600 – 800 нм, которые наблюдаются в два – три раза
чаще, чем крупные. На рис.4.55б представлено распределение латеральных
размеров дефектных образований на поверхности скола кристалла после
облучения. Облучение привело к исчезновению крупноразмерных дефектных
образований с размерами ∼1000 ÷ 2000 нм, к преобладанию образований с
размерами 500±100 нм и к подчинению гауссовому закону распределения по
размерам дефектных образований, что можно трактовать как общее усреднение
размеров дефектов. К тому же за счет уменьшения размеров островков снизилась
263
занимаемая ими площадь.
Рис. 4.55. Гистограммы распределения латеральных размеров островков на
поверхности зеркального скола кристалла TGS: а - до и б - после микроволнового
облучения. D - диаметр островков, N – их количество
Микроволновое излучение инициирует в кристалле разнонаправленные
процессы, сводящиеся в первую очередь к отжигу точечных дефектов,
существовавших
в
кристалле
до
облучения.
Об
этом
свидетельствует
исчезновение после облучения наиболее крупных надмолекулярных образований
с латеральными размерами (∼1000 – 2000 нм), уменьшение площади, занимаемой
образованиями, и усреднение их размеров. Кроме того облучение приводит к
дальнейшему накоплению дефектов, о чем свидетельствует увеличение в три раза
плотности образований после облучения.
В рамках активационной модели
диэлектрической поляризации исчезновение крупноразмерных образований
264
объясняется
«пролетными
эффектами»,
основанными
на
эффективном
взаимодействии квазисвободных протонов с внешним полем при условии
соизмеримости времени пролета протонов t периоду внешнего поля T (t∼T) [345].
Исследования в данном направлении продолжаются. Г.И.Овчинникова с
сотрудниками кафедры фотоники и физики микроволн Физического факультета
МГУ предпринимает попытки выстроить целостную концепцию микроволнового
воздействия на сегнетоактивные среды, опираясь на наиболее значимые свойства
этих сред и результаты АСМ-исследований, с целью предложить критерий
воздействия и его механизм в рамках единого подхода.
4.5.
ПРЕИМУЩЕСТВА
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
МЕТОДОВ
МУЛЬТИМОДОВОЙ АСМ
Исследования,
проведенные
на
классическом
сегнетоэлектрическом
кристалле TGS, как тестовом материале, показали, что для однозначной
интерпретации наблюдаемых особенностей микрорельефа и доменной структуры,
идентификации их природы, изучения процессов зарождения и трансформации
доменной структуры необходимо использовать целый комплекс методов
мультимодовой
атомно-силовой
неоднородным распределением
микроскопии.
В
случае
поверхностей
с
электростатического потенциала возможны
ошибки уже на этапе интерпретации топографических изображений, если
опираться на данные одного из режимов. Так, в нашей работе на основе изучения
изображений, полученных в разных условиях, показано, что округлые выступы и
ямки с нанометровыми латеральными размерами и высотой (глубиной) ~0,63 нм,
соответствующей уровню ½ b в элементарной ячейке являются устойчивой
характерной деталью нанорельефа слоистого кристалла, а не доменами. Округлое
двумерное образование – это монослой (в случае ямок – это отсутствие части
монослоя), состоящий из однонаправленных диполей, которые повторяют
полярность матрицы, той на которой они возникли при расколе. Монослой может
265
перемещаться под внешним силовым воздействием в латеральном направлении,
следуя за направлением движения зонда.
Детальные
исследования
природы
двумерных
образований
нашли
практический выход. Эти элементы нанорельефа поверхности естественного
скола (010) кристалла TGS с воспроизводимыми параметрами по высоте
используются для калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа.
Обнаруженная связь двумерных образований с дефектностью кристалла
позволила предложить методику оценки однородности объема кристаллов TGS,
как чистого, так и со специально введенными
примесями. Другим не менее
интересным аспектом можно назвать использование водородосодержащего
кристалла TGS в качестве модели для изучения влияния микроволнового
воздействия на биологические структуры.
Подводным камнем для интерпретации АСМ-изображений поистине можно
назвать состаренные домены, неспособные к переполяризации. Разделение
доменной структуры и рельефа в условиях морфологически схожих форм
элементов поверхности имеет принципиальное значение для определения
фундаментальных сегнетоэлектрических характеристик кристалла TGS по
данным АСМ. Неточности идентификации могут привести к дальнейшим
ошибкам при оценке параметров доменной структуры, что особенно важно для
состаренных кристаллов.
Атомно-силовая микроскопия – метод уникальный по своей сути. Как метод
характеризации сегнетоэлектриков на наноскопическом уровне он обеспечивает
самой разносторонней информацией о нано- и микрорельефе и локальных
электрических свойствах, что крайне важно для решения фундаментальных и
практических
задач
сегнетоэлектричества.
Принципиальной
задачей
сегнетоэлектричества является измерение рельефа доменной стенки и области
пертурбации доменной стенки. Хотя теоретические оценки дают величины
порядка параметра
кристаллической решетки TGS, реальные величины
отличаются от идеальных. В контактном режиме АСМ зарегистрирована
266
минимальная ширина доменной стенки 9 нм, методом микроскопии пьезоотклика
– 30 нм, методом сканирующей резистивной микроскопии – 400 нм, методом
электростатической силовой микроскопии – 100 нм. Измеряемая в АСМ ширина
доменной стенки зависит от применяемой методики и специфики взаимодействия
зонда с поверхностью и варьируется от 9 до 2000 нм.
Параметры рельефа доменной стенки важны для оценки качества
сегнетоэлектрических кристаллов и оптимизации
различных технологий.
Например, с точки зрения оптики толстые доменные стенки считаются
негативным фактором, поскольку на них идет рассеяние света. Поэтому
необходим контроль параметров доменной структуры с использованием методов
атомно-силовой микроскопии.
Другой важной задачей является контроль электрической однородности
кристаллов, где электрические модификации наиболее востребованы из всего
арсенала средств АСМ. Наиболее информативный метод – это микроскопия
пьезоотклика, которая позволяет измерять петли диэлектрического гистерезиса
на наноскопическом уровне и определять коэрцитивные поля и поля смещения с
высоким разрешением, что представляет большую ценность для характеризации
сегнетоэлектрических материалов. С помощью компьютерной обработки МПО
изображений доменной структуры номинально чистых кристаллов TGS и с
примесями получены временные релаксационные зависимости общего периметра
доменных границ, скорости бокового движения доменных стенок и коэффициента
статической униполярности [312]. В [346] методом МПО исследовалась доменная
структура кристалла TGS, к которому прикладывались электрические поля
перпендикулярно оси поляризации. В результате чего были обнаружены
заблокированные домены, измененные под действием электрического поля.
Представляют
сегнетоэлектрических
интерес
и
характеристик
другие
кристаллов
аспекты
TGS.
В
исследования
[347]
методом
контактной ЭСМ изучалась доменная структура тонких пластинок кристалла
TGS, подвергнутых механическому напряжению вдоль кристаллографических
осей. Круг таких задач обусловлен использованием элементов кристаллов
267
заданных размеров в устройствах памяти. Методом контактной ЭСМ в [348]
исследовалось влияние ионной бомбардировки с малыми дозами облучения на
доменную структуру TGS. В [349] анализировалось изменение микрорельефа и
доменов при облучении ионным пучком кристалла TGS и предложено
использовать ионные пучки для формирования искусственного микрорельефа на
основе массива ямок глубиной от 20 до 70 нм.
Семейство
кристаллов
пироэлектрических
является
TGS
применений,
ценным
обладает
материалом
высокими
для
значениями
пирокоэффициента и вольт-ваттной чувствительности. Эти свойства кристаллов
используются для изготовления ИК-приемников высокой чувствительности. В
последние
время
возрос
интерес
к
физическим
свойствам
и
природе
наноразмерных сегнетоэлектрических структур и практическому применению в
качестве электромеханических датчиков, инфракрасных фоточувствительных
сред и элементов памяти. Ведутся работы по поиску новых пироэлектрических
нанокомпозитных материалов на основе TGS [350-354]. Среди них можно назвать
пленки из монокристаллических наностержней (диаметр около 65 нм и
плотностью 1011 см-2), выросших внутри очень плотного массива из пор
алюминия [350]. Также наноленты диаметром 190-750 нм, полученные
электроспиннингом, представляющие собой нанокристаллы, внедренные в
полимерную матрицу [352]. Методом МПО было продемонстрировано, что
доменная структура такого сегнетоэлектрического наноматериала испытывает
переход из сегнетофазы в парафазу при 50 °C. Описаны свойства пленок TGS,
полученных методами испарения и Ленгмюра-Блоджетт [353-354].
В последние годы развивается новое направление в физике полярных
диэлектриков – создание и исследование структур с изменяющимися по объему
характеристиками (сегнетоэлектрическими [356], пьезоэлектрическими [357]).
Обычно
подобные
изменения
свойств
обусловлены
пространственным
(градиентным) изменением состава образцов. В ряде таких систем наблюдается
«гигантский» пироэффект, при котором пироотклик в 10–100 раз превышает
сигнал однородных сегнетоэлектриков соответствующего состава [358]. В [359]
268
описано
получение
кристаллов
TGS
с
закономерно
неоднородным
распределением примесей хрома Cr3+: с плавным градиентом концентрации
примеси вдоль длины роста, с периодическим послойным и пилообразным
изменением концентрации примеси по длине образца. Петли диэлектрического
гистерезиса таких образцов характеризуются большим сдвигом как вдоль оси
поляризации, так и вдоль оси напряженности электрического поля [360]. Задачи
по доменной инженерии композиционно неоднородных сегнетоэлектриков также
требуют привлечения методов АСМ.
Фундаментальной задачей сегнетоэлектричества является установление
размера критического размера, который определяется как минимальная толщина
пленки или минимальный размер кристалла, совместимый с существованием
сегнетоэлектричества. Решение этой теоретической задачи базируется на
измерении
сегнетоэлектрических
нанокристаллов
методами
АСМ
характеристик
[361].
При
наноразмерных
этом
для
пленок
и
достоверности
интерпретации данных в сложных случаях необходимо привлекать комплекс
методов мультимодовой АСМ.
Итак,
на
примере
классического
сегнетоэлектрического
кристалла
продемонстрированы возможности мультимодовой атомно-силовой микроскопии
как метода характеризации сегнетоэлектриков на наноскопическом уровне.
Очерчен круг фундаментальных и практических задач сегнетоэлектричества, где
комплексное использование различных методик просто необходимо для
получения достоверной информации и надежной интерпретации данных АСМ.
269
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Решена проблема влияния окружающей воздушной среды на результаты
измерений диэлектрических объемных и пленочных материалов методом атомносиловой
микроскопии.
Для
этого
впервые
в
России
разработан
специализированный метрологический комплекс для АСМ, новые методики
АСМ-исследования и система количественных характеристик, которые позволяют
наиболее полно и адекватно описать свойства микрорельефа поверхности
изучаемого объекта и установить взаимное соответствие с данными других
методов диагностики. Развиты подходы к исследованию зарядово-неоднородной
поверхности и получены новые данные о нанорельефе и доменной структуре
сегнетоэлектрических кристаллов семейства триглицинсульфата.
1. Разработан проект и создан метрологический комплекс для атомно-силовой
микроскопии и зондовой нанотехнологии на основе чистых гермозон класса
«TRACKPORE
ROOM»
с
расширенными
функциями
по
управлению
искусственным климатом и повышенной виброзащитой. Комплекс обеспечивает
близкие к идеальным условия для проведения АСМ-измерений на воздухе. В
итоге снижаются погрешности при долговременных измерениях, обеспечивается
стабильность температуры объекта, и минимизируются условия для появления
артефактов. Экспериментально продемонстрированы возможности комплекса для
проведения АСМ-измерений на широком круге объектов разной природы,
имеющих
различный
масштаб
поверхностной
структурной
и
зарядовой
неоднородности (кристаллы семейства триглицинсульфата, бифталатов цезия и
аммония; неорганические пленки: оксида титана, оксида кремния, оксида олова,
оксида
железа,
никеля,
поликремния
и
многослойные
пленки
оксида
титана/оксида кремния; органические объекты: пленки белка, ЛБ-пленки
полиимида, целлюлозы, полиэлектролитов; сверхгладкие подложки ситалла,
кварца, лейкосапфира и стекла).
270
2.
Впервые
проведена
систематизация
и
классификация
артефактов
топографических изображений в воздушной атомно-силовой микроскопии,
которые разделены на три группы по значимости вклада основных источников их
возникновения – прибор, оператор, объект (соответственно, инструментальные
артефакты, артефакты режима и состояния). Экспериментально изучены
специфические артефакты АСМ-изображений диэлектрических материалов
органической и неорганической природы, источником которых является наличие
статического электричества на исследуемой поверхности. Установлен критерий
наличия статического заряда на поверхности диэлектрика, разработан новый
эффективный неразрушающий способ снятия заряда, который позволяет снизить
погрешности измерений методом АСМ и устранить характерные артефакты
топографических
изображений
диэлектрических
материалов.
Впервые
экспериментально изучено воздействие зонда АСМ на поверхность кристаллов
триглицинсульфата и бифталатов (аммония и цезия).
3. Впервые в России разработана система метрических и фрактальных параметров
для исследования и контроля поверхности материалов в нанометровом диапазоне
размеров
методом
атомно-силовой
микроскопии.
Дана
классификация
метрических параметров (амплитудные, функциональные и пространственные);
уточнены их математические модели и алгоритмы расчета. Разработана методика
расчета двумерных корреляционных функций шероховатости, иерархической
шероховатости в схеме “точка – зона сканера – пластина”, а таже методика
определения пространственных параметров на основе трансформант Фурье для
количественной
Проведена
интерпретации
экспериментальная
соответствие
результатов
анизотропии
оценка
измерений
ряда
по
поверхности
параметров
данным
АСМ
методом
АСМ.
и
установлено
и
электронной
микроскопии.
4. Развита и уточнена методика комплексного исследования статистических
свойств рельефа поверхности, позволяющая на основе расчета и анализа функций
спектральной плотности мощности с высокой точностью определять параметры
271
шероховатости
исследования
наноструктурированных
шероховатости
методами
поверхностей.
атомно-силовой
Сравнительные
микроскопии
и
рентгеновского рассеяния показали, что разброс параметров шероховатости для
сверхгладких полированных пластин ситалла (с высотой шероховатости менее 1
нм), рассчитанных по данным разных методов, составляет 10%. Развит подход к
определению степени корреляции рельефов подложки и пленочного покрытия по
данным АСМ, впервые определен критический масштаб корреляции подложки и
пленочного покрытия, который не превышал 200 нм для наноструктурированных
подложек различных типов.
5. Разработана комплексная методика исследования электрически неоднородной
поверхности на примере сегнетоэлектрического кристалла триглицинсульфата.
Обоснован и апробирован комплекс методов мультимодовой АСМ для получения
высококонтрастных изображений доменов в статике и динамике, измерения
локальных электрических характеристик полярной поверхности и параметров
доменной структуры. Впервые получены изображения сегнетоэлектрических
доменов методами сканирующей микроскопии Кельвина и сканирующей
резистивной микроскопии Последние напрямую свидетельствуют о наличии у
доменных стенок проводимости. В контактном режиме АСМ зарегистрирована
минимальная ширина доменной стенки 9 нм, методом микроскопии пьезоотклика
– 30 нм, методом сканирующей резистивной микроскопии – 400 нм, методом
электростатической силовой микроскопии – 100 нм. Измеряемая в АСМ ширина
доменной стенки зависит от применяемой методики и специфики взаимодействия
зонда с поверхностью и варьируется от 9 до 2000 нм. Наиболее достоверные
данные по ширине доменной стенки в кристаллах TGS дает метод микроскопии
пьезоотклика, и она составляет не более 30 нм.
6. Впервые детально исследован характерный нанорельеф на атомарно гладкой
полярной поверхности естественного скола кристалла TGS (с размерностью ½ b,
b-параметр элементарной ячейки); установлена его корреляция со степенью
дефектности структуры кристаллов семейства TGS в объеме. Установлено
272
постоянство с точностью до второго знака параметра ½ b моноклинной
элементарной ячейки кристаллов TGS независимо от наличия в них примесей и
способа вхождения примеси в решетку, при этом данные АСМ подтверждены
методом рентгеноструктурного анализа.
7. Разработан и запатентован способ калибровки пьезосканера атомно-силового
микроскопа при измерениях в диапазоне высот до 3 нм, заключающийся в
сканировании зондом ступенчатой поверхности эталонного образца — кристалла
TGS, что имеет практическую значимость для создания новой эталонной базы в
АСМ. Экспериментально изучено влияние влажности (20–65 отн.ед.) и
температуры (23–80 ºС) на стабильность нанорельефа поверхности кристалла TGS
и подтверждена стабильность параметров тестовой структуры эталонного
образца, обеспечивающая условия калибровки пьезосканера.
8. Комплексно исследована доменная структура TGS с примесью замещения
(LADTGS+ADP, DTGS) и примесью внедрения (TGS+Cr). Методом МПО
показано, что номинально чистые кристаллы TGS обладают характерной для них
полосчатой
доменной
структурой,
кристаллы
LADTGS+ADP
полностью
монодоменные, а в DTGS и TGS+Cr присутствует небольшая доля линзовидных
микродоменов размером, не различимых на оптическом уровне увеличения.
Минимально наблюдаемый размер линзовидного домена для кристаллов TGS
составляет по ширине 250 нм. Доменная структура кристаллов TGS с примесями,
изученная на микроуровне методом МПО, полностью согласуется с результатами
макроскопических измерений петель P–E гистерезиса.
273
ЛИТЕРАТУРА
1. Binnig G., Rohrer H., Gerber Ch., Weibel E. Surface Studies by Scanning Tunneling
Microscopy // Phys. Rev. Lett. – 1982. – V.49. – P.57–61.
2. Binnig G., Quate C.F., Gerber Ch. Atomic Force Microscope // Phys. Rev. Lett. –
1986. – V.56. – P.930–933.
3. Meyer E., Heinzelmann H. Scanning force microscopy // Scanning tunneling
microscopy. V2. Ed. Wiesendanger R., Guntherodt H.-J. – Berlin-Heidelberg: SpringerVerlag. 1992. – P.99–149.
4. Magonov S.N. Surface Analysis with STM and AFM: experimental and theoretical
aspects of image analysis / S.N.Magonov, M.- H. Whangbo. WeinHeim; New York;
Basel; Cambridge; Tokyo: VHC. 1996. – 318 p.
5. Bai Ch. Scanning Tunneling Microscopy and its Application / Ch. Bai. Shanghai.
Springer. 1992. – P.95.
6. Быков В.А. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для
исследования и модификации поверхностей: дис…. док. тех. наук. Москва, 2000.
– 393 с.
7. Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А., Диагностика поверхности с
помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор) // Заводская лаборатория.
– 1997. – № 5. – С.10 – 27.
8. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / Под ред. И.В. Яминского
Москва: Научный мир,1997. – 88 с.
9. Jandt K.D. Atomic force microscopy of biomaterials and interfaces // Surface Sci. –
2001. V.491. – P.303–332.
10.
Giessible F.J. Atomic force microscopy in ultrahigh vacuum // Jpn. J. Appl. Phys.
– 1994. – V. 33(1), № 6B. – P. 3726–3734.
11.
Sugawara Y., Ueyama H., Uchihashi T. et al. True atomic resolution imaging
with noncontact atomic force microscopy // Applied Surface Sci. – 1997. – V. 113/114.
– P. 364–370.
274
12.
Giessibl F.J. Advances in atomic force microscopy // Reviews of modern physics.
– 2003. – V. 5. – P. 949–983.
13.
Арутюнов П.А., Толстихина А.Л. Атомно-силовая микроскопия в задачах
проектирования
приборов
микро-
и
наноэлектроники
(Обзор).
Ч.1,2
//
Микроэлектроника. – 1999. Т.28, № 6. – С.405-414; 2000. – Т. 29. № 1. – С.13–22.
14.
Володин А.П. Новое в сканирующей микроскопии (обзор материалов
международной конференции STM’97) // Приборы и техника эксперимента. –
1998. – №6. – С.3–42.
15.
Saenz J.J, Garcia N., Grutter R., Meyer E., Heinzelmann H., Wiesendanger R.,
Rosenthaler L., Hidber H.R., Guntherodt H.-J. Observation of magnetic forces by
atomic force microscope // J.Appl.Phys. – 1987. – V. 62. – P. 4293–4295.
16.
Martin Y., Abraham D.W, Wickramasinghe H.K. High Resolution Capacitance
Imaging and Potentiometry by Force Microscopy // Appl.Phys.Lett. – 1988. – V.
52(13). – P.1103–1110.
17.
Stern J.E., Terris B.D., Mamin H.J., Rugar D. Deposition and imaging of
localized charge on insulator surfaces using a force microscope // Appl.Phys.Lett. –
1988. – V. 53. – P.2717–2719.
18.
Terris B.D., Stern J.E., Rugar D., Mamin H.J. Contact electrification using force
microscopy // Phys.Rev.B. – 1989. – V. 63(24). – P. 2669–2672.
19.
Сорокина
К.Л.,
Толстихина
А.Л.
Модификация
атомно-силовой
микроскопии для изучения электрических свойств кристаллов и пленок. Обзор. //
Кристаллография. – 2004. –Т. 49, №3. – С. 541–565.
20.
Girard P, Titkov A.N. Electrostatic force and force gradient microscopy:
principles, points of interest and application to characterisation of semiconductor
materials and devices // Applided Scanning Probe Methods. V. 2. Chap. 9 / B. Bhushan
& H. Fuchs. – Heidelberg: Springer-Verlag, 2006. – P.279–315.
21.
Scanning Probe Microscopy / Electrical and Electromechanical Phenomena at the
Nanoscale Ed. S. Kalinin, A. Gruverman. Springer, 2007, XL – 980 p.
275
22.
Nanoscale
Characterisation
of
Ferroelectric
Materials
Scanning
Probe
Microscopy Approach Series: NanoScience and Technology. Ed. А. Gruverman
Springer, 2004, XIV. – 282 p.
23.
Soergel E. Piezoresponse force microscopy (PFM) // J. Phys.D.: Appl.Phys. –
2011. – V. 44. – P464003 (1–17).
24.
Roadmap of scanning probe microscopy nanoscience and technology. / Ed. S.
Morrita. Springer. 2007. XVIII. –202 p.
25.
Nonnenmacher M., Wickramasinghe H.K. Scanning probe microscopy of thermal
conductivity and subsurface properties // Appl. Phys. Lett. – 1992. – V. 61(2). – P. 168–
170.
26.
Majumdar A., Carrejo J.P., Lai J. Thermal imaging using the atomic force
microscope // Appl. Phys. Lett. – 1993. – V. 62, № 20. – P. 2501–2503.
27.
Cretin B., Gomes S., Trannoy N., Vairac P. Scanning Thermal Microscopy /
Microscale and Nanoscale Heat Transfer. Topics in Applied Physics V. 107. – SpringerVerlag Berlin Heidelberg, 2007. – P.181–238.
28.
Cannaerts M., Seynaeve E., Rens G., Volodin A., Van Haesendonck C.
Implementation and optimization of a scanning Joule expansion microscope for the
study of small conducting gold wires // Appl. Surface Sci. – 2000. – V. 157. – P.308–
313.
29.
Wickramasinghe H.K. Progress in scanning probe microscopy // Acta mater. –
2000. – V. 48. – P.347–358.
30.
Green N.H., Allen S., Davies M.C., Roberts C.J., Saul J.B. Tendler S.J.B.,
Williams Ph.M. Force sensing and mapping by atomic force microscopy // Trends in
analytical chemistry. – 2002. –V. 21, №.1. – P.64–73.
31.
Salmeron M. Scanning polarization force microscopy. A technique for studies of
wetting phenomena at nanometer scale // Oil & Gas Science and Technology. – 2001. –
V. 56, № 1. – P. 63–75.
32.
Андреюк Д., Быков В. Сканирующая зондовая микроскопия: современные
тенденции // Наноиндустрия. – 2011. – Т. 27, №3. – С. 36–39.
276
33.
Арутюнов
П.А.,
Толстихина
А.Л.
Атомно-силовой
микроскоп
–
универсальное средство измерения физических величин в мезоскопическом
диапазоне длин // Датчики. – 2000. – №4. – С.39–48.
34.
Martin Y., Williams C.C., Wickramasinghe H.K. Atomic force microscope–force
mapping and profiling on a sub 100-Å scale // J. Appl. Phys. 1987. – V. 61. – P.4723–
4729.
35.
Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Российская
академия наук, Институт физики микроструктур г. Нижний Новгород, 2004 г. –
110 с.
36.
Albrecht T.R., Akamine S., Carver T.E., Quate C.F. Microfabrication of
cantilever styli for the atomic force microscope // J. Vac. Sci. Technol.A. – 1990. –
V.8. – P. 3386 – 3396.
37.
Wolter O., Bayer Th., Greschner J. Micromachined silicon sensors for scanning
force microscopy // J. Vac. Sci. Technol.B. – 1991. – V. 9. – P.1353 – 1357.
38.
Yacoot A., Koenders L. Aspects of scanning force microscope probes and their
effects on dimensional measurement // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2008. – V. 41. –
P.103001 (46pp),
39.
Арутюнов П.А., Толстихина А.Л. Конструктивные и электрофизические
характеристики
датчиков
силы
в
атомно-силовой
микроскопии
//
Микроэлектроника. – 1998. – Т. 27, № 4. – С. 304 – 316.
40.
Weisenhorn A.L., Hansma P.K., Albrecht T.R., Quate C.F. Forces in atomic force
microscopy in air and water // Appl.Phys.Lett. – 1989. – V.54 (26). – P. 2651 – 2663.
41.
Grigg D.A., Russell P.E., Griffith J.E. Tip-sample forces in scanning probe
microscopy in air and vacuum // J. Vac. Sci. Technol.A. – 1992. – V.10, №4. – P. 680 –
683.
42.
Garcia R., San Paulo A. Attractive and repulsive tip-sample шnteraction regimes
in tapping-mode atomic force microscopy // Phys.Rev. B. – 1999. – V. 60. – P. 4961 –
4966.
43.
Garcia, R., Perez R. Dinamic atomic force microscopy methods // Surface
Science Reports. – 2002. – V. 47. – P. 197 – 301.
277
44.
Mate C.M., McClelland G.M., Erlandsson R., Chiang S. Atomic-scale friction of
a tungsten tip on a graphite surface // Phys.Rev.Lett. – 1987. – V.59. – P. 1942 – 1945.
45.
Overneyand R., Meyer E. Tribological investigation using friction force
microscopy // MRS BULLETIN/MAY –1993. – P. 26–34.
46.
Gnecco E , Bennewitz R , Gyalog T., Meyer E. Friction experiments on the
nanometre scale // J. Phys.: Condens. Matter. – 2001. – V. 13. – R619 – R642.
47.
Tamayo J., Garcıa R. Deformation, Contact Time, and Phase Contrast in Tapping
Mode Scanning Force Microscopy // Langmuir. – 1996. – V. 12. – P. 4430 – 4435.
48.
Magonov S.N., Elings V., Whangbo M.-H. Phase imaging and stiffness in
tapping-mode atomic force microscopy // Surface Sci. – 1997. – V. 375. – L385 – L391.
49.
Bar G., Thomann Y., Brandsch R., Cantow H.-J., Whangbo M.-H.
Factors
Affecting the Height and Phase Images in Tapping Mode Atomic Force Microscopy.
Study of Phase-Separated Polymer Blends of Poly (ethene-co-styrene) and Poly (2,6dimethyl-1,4-phenylene oxide) // Langmuir. – 1997. – V. 13. – P. 3807 – 3812.
50.
Basnar B., Friedbacher G., Brunner H., Vallant T., Mayer U., Hoffmann H.
Analytical evaluation of tapping mode atomic force microscopy for chemical imaging
of surfaces // Appl. Surf. Sci. – 2001. – V. 71. – P. 213 – 225.
51.
Martınez N.F., Garcıa R. Measuring phase shifts and energy dissipation with
amplitude modulation atomic force microscopy // Nanotechnology. – 2006. –V. 17. –
S167 –S172.
52.
Berquand A., Mazeran P.-E., Laval J.-M. Influence of volume and surface
properties on phase contrast in tapping mode atomic force microscopy // Surface Sci. –
2003. – V. 523. – P. 125 – 130.
53.
Reiss G., Vancea J., Wittmann H., Zweck J., Hoffmann H. Determination of
nanometer structures and surface roughness of polished Si wafers by scanning tunneling
microscopy // J.Appl.Phys. – 1990. – V .67, №3. – P. 1156 – 1159.
54.
Bustamante C., Keller D. Scanning Force Microscopy in Biology // Physics
Today. – 1995. – V. 48, №12. – P. 32 – 38.
278
55.
Арутюнов П.А., Толстихина А.Л. Сканирующая зондовая микроскопия
(туннельная
и
силовая)
в
задачах
метрологии
наноэлектроники
//
Микроэлектроника. – 1997. – Т.26, № 6. – С. 426 – 439.
56.
Sheiko S.S., Moller M., Reuvekamp E.M.C.M., Zandbergen H.W. Evaluation of
the probing profile of scanning force microscopy // Ultramicroscopy. – 1994. – V. 53. –
P. 371 – 380.
57.
Бухараев А.А. Исследование с помощью туннельной и атомно-силовой
микроскопии поверхностей, модифицированных ионными и лазерными пучками
// УФН. – 1996. – Т.166, №2. – С.210 – 213.
58.
Markievich P., Sidney R., Cohen S.R., Efimof A., Ovchinnikov D.V., Bukharaev
A.A. SPM Tip visualisation through deconvolution using various characterizers:
optimization of the protocol for obtaining true surface topography from experimentally
acquired images // Probe Microscopy. – 1999. – V. 1, №.4. – P. 355 – 364.
59.
Villarrubia J.S. Algoritms for scanned probe microscope image simulation,
surface reconstruction and tip estimation // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. – 1997. –
V.102, №4. – P. 425 – 454.
60.
Арутюнов П.А.. Теория и применение алгоритмических измерений. Москва:
Энергоатомиздат. 1991. С. 61.
61.
Blühm H., Wadas A., Wiesendanger R., Meyer K.-P., Szczesniak L. Electrostatic
force microscopy on ferroelectric crystals in gas atmosphere // Phys.Rev.B. – 1997. – V.
55(1). – P.4 – 7.
62.
Sarid D. Scanning Force Microscopy with Applications to Electric, Magnetic and
Atomic Forces. – Oxford University Press. New York, 1994. – 264 p.
63.
Muller F., Muller A.D., Hietschold M., Kammer S. Detecting electrical forces in
noncontact atomic force microscopy // Meas.Sci.Technol. – 1998. – V.9. – P. 734 – 738.
64.
Baikie I., Peterman U., Lagel B. UHV-compatible spectroscopic scanning Kelvin
probe for surface analysis // Surf.Sci. – 1999. – V.433 – 435. – P. 249 – 253.
65.
Kalinin S. Scanning probe microscopy. – Springer, 2007. Vols. 1, 2.
66.
Jungk T., Hoffmann A., Soergel E. New insights into ferroelectric domain
imaging with piezoresponce force microscopy. P.209 – 226. / In Springer Series in
279
Materials Science. Ferroelectric Crystals for Photonic Applications. Ed. P.Ferraro., P.
De Natale, S. Grilli – Springer, 2009. – 422 p.
67.
Tikhomirov O., Labardi M., Allegrini M. Scanning Probe Microscopy Applied to
Ferroelectric Materials. P.217 – 259. / In Ed. Bhushan B., Fuchs H. NanoScience and
Technolohy. Applied Scanning Probe Methods III. Characterization. – Springer, 2006. –
378 р.
68.
Анкудинов
А.В.,
Титков
А.Н.
Атомно-силовая
микроскопия
поляризационных доменов в сегнетоэлектрических пленках // ФТТ. – 2005. – Т.47,
вып.6. – С. 1110 – 1117.
69.
Shafai C., Thomson D.J., Simard-Normandin M., Mattiussi G., Scanion P.J.
Delineation of semiconductors doping by scanning resistance microscopy //
Appl.Phys.Lett. – 1994. – V. 64 (3). – P. 342 – 344.
70.
Мешков Г.Б. Совмещенная атомно-силовая и сканирующая резистивная
микроскопия полимерных и неорганических материалов : Дисс. … канд. физ.-мат.
наук. М. 2007. 105 с.
71.
Симагина
Л.В., Гайнутдинов Р.В., Степина Н.Д., Сорокина
К.Л.,
Толстихина А.Л., Стрельцов А.В. Структура и электрические свойства
наноструктурированных пленок полианилина // Наноматериалы и наноструктуры.
– 2010. – Т.1, №2. – С. 51 – 54.
72.
Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. Москва: Наука, 1973. –
328 с.
73.
Ковальчук
исследовании
М.В.,
Толстихина А.Л. Атомно-силовая микроскопия
морфологии
кристаллизации.
К
поверхности
100-летию
Г.Г.
кристаллов и
Леммлейна.
Сб.
пленок
серии
/
в
Физика
«Проблемы
кристаллографии». Москва: Наука, 2002. – С. 317 – 350.
74.
Лэнд Т.А., Де Йорео Дж. Дж, Мартин Т.Л. Атомно-силовая микроскопия
холмиков роста и динамики ступеней на гранях {100} и {101} кристаллов KDP //
Кристаллография. – 1999. – Т. 44, № 4. – С. 704 – 716.
75.
De Yoreo J.J., Land T.A., Rashkovich L.N., Onischenko T.A., Lee J.D.,
Monovskii O.V., Zaitseva N.P. The effect of dislocation cores on growth hillock
280
vicinality and normal growth rates of KDP {101} surfaces // J. Crystal Growth. – 1997.
– V. 182. – P. 442 – 460.
76.
Shangfeng Y., Genbo S., Jing T., Bingwei M., Jianmin W., Zhengdong L. Surface
topography of rapidly grown KH2PO4 crystals with additives: ex situ investigation by
atomic force microscopy // J. Cryst. Growth. – 1999. – V. 203. – P. 425 – 433.
77.
Thomas T.N., Land T.A., Martin T., Casey W.H., DeYoreo J.J. AFM
investigation of step kinetics and hillock morphology of the {100} face of KDP // J.
Cryst. Growth. – 2004. – V. 260. – P. 566 – 579.
78.
Ester G.R., Halfenny P.J. Observation of two-dimensional nucleation on the
{010} face of potassium hydrogen phtalate (KAP) crystals using ex situ atomic force
microscopy // J.Cryst. Growth. – 1998. – V. 187. – P. 111 – 118.
79.
Rashkovich L.N., Shustin O.A., Chernevich T.G. Atomic force microscopy of
KH2PO4 crystallization in moist media // J.Cryst. Growth. – 1999. – V. 206. – P. 252 –
254.
80.
Ester G.R., Price R., Halfpenny P.J. An atomic force microscopic investigation of
surface degradation of potassium hydrogen phtalate (KAP) crystals caused by removal
from solution // J.Cryst.Growth. – 1997. – V. 182. – P. 95 – 102.
81.
Liang Y., Baer D.R. Anisotropic dissolution at the CaCO3 (1014) – water
interface // Surface Sci. – 1997. – V. 373. – P. 275 – 287.
82.
Demianets L.N., Pouchko S.V., Gaynutdinov R.V. Fe2O3 single crystals:
hydrothermal growth, crystal chemistry ang growth morphology // J. Cryst. Growth. –
2003. – V. 259. – P. 9165 – 9178.
83.
Sangwal K., Sanz F., Servat J., Gorostiza P. Nature of multilayer steps on the
{100} cleavage planes of MgO single crystals // Surface Sci. – 1997. – V. 383. – P. 78 –
87.
84.
Sangwal K., Sanz F., Gorostiza P. Study of the surface morphology of the (100)
cleavage planes of MgO single crystals by atomic force microscopy // Surface Sci. –
1999. – V. 424. – P. 139 – 144.
281
85.
Sangwal K., Sanz F., Gorostiza P. In situ study of the recovery of nanoindentation
deformation of the (100) face of MgO crystals by atomic force microscopy // Surface
Sci. – 1999. – V. 442. – P. 161 – 178.
86.
Kerssemakers J. Concepts of interactions in local probe microscopy. Netherlands:
Groningen University, 1997. – 164 p.
87.
Campbell P.A., Sinnamon L.J., Thompson C.E., Walmsley D.G. Atomic force
microscopy evidence for K+ domains on freshly cleaved mica // Surface Sci Lett. –
1998. – V. 410. – L.768 – L.772.
88.
Cui N.-Y., Brown N.M.D., McKinley A. An exploratory study of the topogtaphy
of CdI2 single crystal using AFM // Appl. Surface Sci. – 1999. – V. 152. – P. 266 – 270.
89.
Stäuble-Pümpin B., Ilge B., Matijasevic V.C., Scholte P.M.L.O., Steinfort A.J.,
Tuinstra F. Atomic force microscopy study of (001) SrTiO3 // Surface Sci. – 1996. – V.
369. – P. 313 – 320.
90.
Sekiguchi S., Fujimoto M., Nomura M., Sung-Baek Chu., Tanaka J., Nishihara
T., Kang M.-.G., Park H.-H. Atomic force observation of SrTiO3 polar surface // Solid
State Ionics. – 1998. – V. 108. – P. 73 – 79.
91.
Yoshimoto M., Maeda T., Ohnishi T., Koinuma H., Ishiyama O., Shinohara M.,
Kubo M., Miura R., Miyamoto A. Atomic-scale formation of ultrasmooth surface on
sapphire substrates for high quality thin film fabrication // Appl.Phys.Lett. – 1995. –
V.67, №18. – P. 2615 – 2617.
92.
Heffelfinger J.R., Carter B.C. Mechanisms of surface faceting and coarsening //
Surface Sci. – 1997. – V. 389. – P. 188 –200.
93.
Heffelfinger J.R., Bench M.V., Carter C.B. Steps and the structure of the (0001)
α-alumina surface // Surface Sci.Lett. – 1997. – V. 370. – L168 – L172.
94.
Lüthi R., Haefke H., Meuer K.-P., Meyer E., Howald L., Güntherodt H.-J.,
Surface and domain structures of ferroelectric crystals studied with scanning force
microscopy // J. Appl. Phys. – 1993. – V.74. – P.7461 – 7471.
95.
Bae M.-K., Horiuchi T., Hara K., Ishibashi Y., Matsushice K. Direct observation
of domain structures in Triglicine Sulfate by atomic force microscope // Jpn. J.
Appl.Phys. – 1994. – V. 33. – P. 1390 – 1395.
282
96.
Haefke H., Lüthi R., Meyer K.-P., Günterodt H.-J. Static and dynamic structures
of ferroelectric domains studied with scanning force microscopy // Ferroelectrics. –
1994. – V. 151. – P. 143 – 149.
97.
Hara K., Bae M.-K., Okabe H. AFM observations of TGS crystal surface in
microscopic and semi-microscopic levels // Ferroelectrics. – 1995. – V. 170. – P. 101 –
109.
98.
Correia A., Massanell J., Garcia N., Levanyuk A.P., Zlatkin A., Przeslawski J.
Friction force microscopy study of a cleaved ferroelectric surface: Time and
temperature dependence of the contrast, evidence of domain structure branching //
Appl.Phys.Lett. – 1996. – V.68 (20). – P. 2796 – 2798.
99.
Ohgami J., Sugawara Y., Morita S., Nakamura E., Ozaki T. Growth of a two-
dimensional nucleus on a cleaved (010) surface of (NH2CH2COOH)3 H2SO4 // J. Phys.
Soc. of Japan. – 1997. – V.66, №.9. – P. 2747 – 2750.
100. Ohgami J., Sugawara Y., Morita S., Nakamura E., Ozaki T. Time evolution of
surface topography around a domain wall in ferroelectric (NH2CH2COOH)3 H2SO4 //
Jpn.J.Appl.Phys. – 1996. – V. 35, Part 1, №9B. – P. 5174 – 5177.
101. Ohgami J., Sugawara Y., Morita S., Nakamura E., Ozaki T. Determination of sign
of surface of ferroelectric TGS using electrostatic force microscopy combined with the
voltage modulation technique // Jpn.J.Appl.Phys. – 1996. – V. 35, Part 1, №5A. – P.
2731 – 2739.
102. Bluhm H., Meyer K.-P., Wiesendanger R. Topographical structure ohe domain
boundary on the triglycine sulfate (010) surface // Ferroelectrics. – 1997. – V. 200. –
P.327 – 341.
103. Bluhm H., Wiesendanger R., Meyer K.-P. Surface structure of ferroelectric
domains on the triglycine sulfate (010) surface // J.Vac.Sci.Technol.B. – 1996. –V.14. –
P. 1180 – 1183.
104. Bluhm H., Schwarz U.D., Wiesendanger R. Origin of the ferroelectric domain
contrast observed in lateral force microscopy // Phys. Rev.B. – 1998. – V. 57, №1. – P.
161 – 169.
283
105. Eng L.M., Fousek J., Gunter P. Ferroelectric domains and domain boundaries
observed by scanning force microscopy // Ferroelectrics. – 1997. – V. 191. №1–4. – P.
211 – 218.
106. Eng L.M., Abplanalp M., Gunter P. Ferroelectric domain switching in triglycine
sulfate and barium titanate bulk single crystals by scanning force microscopy //
Appl.Phys. – 1998. – V.A66. – S679–S683.
107. Eng L.M., Bammerlin M., Loppacher Ch., Guggisberg M., Bennewitz R., Luthi
R., Meyer E., Guntherodt H.-J. Surface morphology, chemical contrast, and ferroelectric
domains in TGS bulk single crystals differentiated with UHV non-contact force
microscopy // Appl. Surf. Sci. – 1999. – V. 140. – P. 253 – 258.
108. Likodimos V., Labardi M., Allegrini M., Kinetics of ferroelectric domains
investigated by scanning force microscopy // Phys.Rev. – 2000. – V. 61. – P. 14440 –
14447.
109. Likodimos V., Labardi M., Allegrini M. Force-microscopy contrast mechanisms
in ferroelectric domain imaging // Phys.Rev.B. – 2000. –V. 66, №21. – P. 14390 –
14398.
110. Eng L.M., Friedrich M., Fousek J., Gunter P. Deconvolution of topographic and
ferroelectric contrast by noncontact and friction force microscopy // J. Vac. Sci.
Technol.B. – 1996. – V. 14, №2. – P. 1191 – 1196.
111. Eng L.M., Friedrich M., Fousek J., Günter P. Scanning force microscopy of
ferroelectric crystals // Ferroelectrics. – 1996. – V. 186. – P. 49 – 52.
112. Tsunekawa S., Fukuda T., Ozaki T., Yoneda Y., Terauchi H. Atomic force and
scanning electron microscopic observations of surface and domain structures of BaTiO3
films and bulk crystals // Appl.Phys.Lett. – 1997. – V. 71, № 11. – P. 1486 – 1488.
113. Takashige M., Hamazaki S.-I., Fukurai N., Shimizu F., Kojima S. Atomic force
microscope observation of ferroeletrics: Barium Titanate and Rochelle Salt //
Jpn.J.Appl.Phys. – 1996. – V. 35, Part 1, №9B. – P. 5181 – 5184.
114. Abplanalp M., Eng L.M., Günter P. Mapping the domain distrubution at
ferroelectric surface by scanning force microscopy // Appl.Phys. – 1998. – V. A66. – P.
S231 – S234.
284
115. Wang Y.G., Dec J., Kleemann W. Study on surface and domain structures of
PbTiO3 crystals by atomic force microscopy // J. Appl. Phys. – 1998. – V. 84, №12. – P.
6795 – 6799.
116. Lüthi R., Haefke H., Grütter P., Güntherodt H.-J., Szczesniak L., Meyer K.P.
Surface and domain structures of ferroelectric GASH crystals studied by scanning force
microscopy // Surface Sci. Lett. – 1993. – V. 285. – L498 – L502.
117. Gruverman A., Kolosov O.,Hatano J., Takahashi K., Tokumoto H. Domain
structure and polarization reversal in ferroelectrics studied by atomic force microscopy
// J. Vac. Sci. Technol.B. – 1995. – V.13, №3. – P. 1095 – 1099.
118. Kolosov O., Gruverman A., Hatano J., Takahashi K., Tokumoto H. Nanoscale
visualization and control of ferroelectric domains by atomic force microscopy //
Phys.Rev.Lett. – 1995. – V. 74. №21. – P. 4309 – 4312.
119. Blühm H., Wadas A., Wiesendanger R., Rochko A., Aust J.A., Nam D. Imaging
of domain-invertad gratings in LiNbO3 by electrostatic force microscopy //
Appl.Phys.Lett. – 1997. – V. 71, № 1. – P. 146 – 148.
120. Tsunekawa S., Ichikawa J., Nagata H., Fukuda T. Observation of ferroelectric
microdomains in LiNbO3 crystals by electrostatic force microscopy // Appl. Surf. Sci. –
1999. – V. 137. – P. 61 – 70.
121. Saurenbach F., Terris B.D. Imaging of ferroelectric domain walls by force
microscopy // Appl.Phys.Lett. – 1990. – V. 56 (17). – P. 1703 – 1705.
122. Franke K., Weihnacht M. Evalution of electrically polar substances by electric
scanning force microscopy. Part 1: Measurement signals due Maxwell stress //
Ferroelectr. Lett. Sect. – 1995. – V. 19. – P. 25 – 33.
123. Hong J. W., Park Sang-il, Khim Z. G. Measurement of hardness, surface
potential, and charge distribution with dynamic contact mode electrostatic force
microscope // Rev. Sci. Instrum. – 1999. – V. 70, Iss.3. – P. 1735 – 1740.
124. Hong J.W., Kahng D.S., Shin J.C., Kim H.J., Khim Z.G. Detection and control of
ferroelectric domains by an electrostatic force microscope // J. Vac. Sci. Technol. B –
1998. – V. 16, №6. – P. 2942 – 2946.
285
125. Eng L.M., Guntherodt J.H., Rosenman G., Scliar A., Oron M., Katz M., Eger D.
Nondestructive imaging and characterization of ferroelectric domains of periodically
poled crystals // J. Appl. Phys. – 1998. – V. 83. – P. 5973.
126. Группа
компаний
НТ-МДТ:
АСМ-зонды,
сканирующие
зондовые
микроскопы [Электронный ресурс] / NT-MDT Co., Zelenograd, Moscow, Russia –
Режим доступа: www.ntmdt.ru
127. West P., A guide to AFM image artifacts [Электронный ресурс] / West P.,
Starostina
N.
Pacific
Nanotechnology,
Inc.
12p.
–
Режим
доступа
http://www.pacificnanotech.com/afm-artifacts.html
128. Ricci D., Braga P. C. Recognizing and avoiding Artifacts in AFM Imaging. / In
Atomic force microscopy: biomedical methods and applications. Series: Methods in
Molecular Biology. – 2003. – V. 242. – P. 25 – 37.
129. ASTM E2382 - 04 Guide to Scanner and Tip Related Artifacts in Scanning
Tunneling Microscopy and Atomic Force Microscopy [Электронный ресурс] / Режим
доступа: http://www.astm.org/Standards
130. Paredes J.I., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Adhesion artefacts in atomic
force microscopy imaging // J. of Microscopy. – 2000. – V. 200. Pt.2. – P. 109 – 113.
131. Van Noort S.J.T., Van der Werf K.O., De Grooth B.G., Van Hulst N.F., Greve J.
Height anomalies in tapping mode atomic force microscopy in air caused by adhesion //
Ultramicroscopy. – 1997. – V. 69. – P. 117 – 127.
132. Leninhan T.G., Malshe A.P., Brown W.D., Schaper L.W. Artifacts in SPM
measurements of thin films and coatings // Thin Solid Films. – 1995. – V. 270. – P. 356
– 361.
133. Neves B.R.A., Leonard D.N., Salmon M.E., Russel P.E., Troughton E.B.
Observation of topography inversion in atomic force microscopy of self-assembly
monolayers // Nanotechnology. – 1999. – V. 10. – P. 399 – 404.
134. Velegol S.B., Pardi Sh., Li X., Velegol D., Logan B.E. AFM Imaging artifacts
due to bacterial cell height and AFM tip geometry // Langmuir. – 2003. – V. 19. – P.
851 –857.
286
135. Porti M., Nafria M., Blum M.C., Aymerich X., Sadewasser S. Atomic force
microscope topographical artifacts after the dielectric breakdown of ultrathin SiO2 films
// Surface Sci. – 2003. – V. 532–535. – P. 727 – 731.
136. Miwa T., Yamaki M., Yoshimura H., Ebina S., Nagayama K. Artifacts in atomic
force microscope images of fine particle and protein two-dimensional crystals as
evaluated with scanning electron microscopy and simulations // Langmuir. – 1995. –
V.11. – P. 1711 – 1714.
137. Nagy P., Juhasz A., Kalman E. AFM investigation on vickers indents: an
artefact? // Microchim. Acta. – 2000. – V. 132. – P. 457 – 460.
138. Kaupp G., Schmeyers J., Pogodda U., Haak M., Marquardt T., Plagmann M.
AFM for the imaging of large and steep submicroscopic features, artifacts and scraping
with asymmetric cantilever tips // Thin Solid Films. – 1995. – V. 264. – P. 205 – 211.
139. Chen Y., Huang W. Elimination of periodic damped artifacts in scanning probe
microscopy images // Meas.Sci.Technol. – 2010. – V. 21. – P. 045501.
140. Van Cleef M., Holt S.A., Watson G.S., Myhra S. Polystyrene spheres on mica
substrates: AFM calibration, tip parameters and scan artefacts // J. of Microscopy. –
1996. – V. 181, Pt1. – P. 2 – 9.
141. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина Н.В., Грищенко Ю.В. Специфические артефакты топографических
изображений диэлектрических материалов в атомно-силовой микроскопии //
Кристаллография. – 2007. – Т. 52, №5. – С. 939 – 946.
142. Гайнутдинов Р.В., Арутюнов П.А. Проблема артефактов в атомно-силовой
микроскопии // Микроэлектроника. – 2001. – Т. 30, № 4. – С. 257 – 265.
143. Толстихина А.Л., Арутюнов П.А., Клечковская В.В. К разработке
экспертной системы в структурной электронографии // Кристаллография. – 1995.
– Т.40, № 6. – С.992 – 998.
144. Толстихина А.K., Арутюнов П.А., Матвеева А.Д. Экспертная система для
интерпретации электронограмм тонкопленочных материалов, используемых в
интегральных схемах // Микроэлектроника. – 1996. – Т. 25, №4. – С. 265 – 271.
287
145. Толстихина А.Л. Повышение достоверности изображений наноразмерных
объектов различного типа в атомно-силовой микроскопии [Электронный ресурс] /
Сборник
докладов
нанотехнологиях
на
и
2-ой
школе
«Метрология
наноиндустрии.
и
стандартизация
Пространственные
в
характеристики
наноматериалов и наноструктур» 28-31 мая 2009 г. Черноголовка, Московская
область.
С.21.
РОСНАНО
Режим
–
доступа:
http://www.rusnano-
mc.com/sites/default/files/docs/17-tolstikhina.pdf , свободный.
146. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В., Сорокина К.Л.
Источники ошибок при АСМ-измерениях и пути их устранения / Материалы XXI
Всероссийского
совещания
по
температуроустойчивым
функциональным
покрытиям. 26-28 апреля 2010 г. С-Петербург. – C. 63 – 64.
147. Лапшин Р.В. Способ автоматической коррекции искаженных дрейфом
СЗМ-изображений // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные
исследования. – 2007. – №11. – С. 13 – 20.
148. Tranvouez E. , Boer-Duchemin E., Comtet G., Dujardin G. Active drift
compensation applied to nanorod manipulation with an atomic force microscope //
Rev.Sci.Instrum. – 2007. – V. 78. – P. 115103.
149. Yurov V.Y., Klimov A.N. Scanning tunneling microscope calibration and
reconstruction of real image: Drift and slope elimination // Rev.Sci.Inst. – 1994. – V.65,
№ 5. – P. 1551 – 1557.
150. Zhan Z., Yang Y., Li W.J., Dong Z., Qu Y., Wang Y., Zhou L. AFM operating –
drift detection and analyses based on automated sequential image processing //
Nanotechnology. 2007. IEEE–NANO. – Hong Kong, 2007, P.748–753.
151. Xu Z.-H., Li X.-D., Sutton M.A., Li N. Drift and spatial distortion elimination in
atomic force microscopy images by the digital image correlation technique // J. Strain
Analysis. – 2008. – V. 43. – P.729 – 742.
152. Beyder A., Spagnoli Ch., Sachs F. Reducing probe dependent drift in atomic
force microscope with symmetrically supported torsion levers // Rev.Sci.Instrum. –
2006. – V. 77. – P. 05610526.
288
153. Surface analysis apparatus WET-SPM Series Shimadzu Corp. [Электронный
ресурс] / Shimadzu Corp. Japan – Режим доступа http://www.shimadzu.com
154. AFM instrumentation from Agilent Technologies. [Электронный ресурс] /
Agilent Corporate, Santa Barbara, USA. – Режим доступа: http://agilent.com/find/afm
155. Vibration isolation and environment control systems Veeco Instruments Inc.
[Электронный ресурс] / Veeco Instruments Inc. Santa Barbara, USA. 2004. – Режим
доступа:
http://www.veeco.com/pdfs/database_pdfs/DS25r2-
MM_SPM_FINAL_255.pdf
156. Environmental Chamber Park Systems [Электронный ресурс] / Park Systems
Режим
2008–2013.
Corp.
доступа:
http://www.parkafm.com/product/option.php?gubun=R&cate=6
157. Stukalov O., Murray Ch. A., Jacina A., Dutcher J.R. Relative humidity control for
atomic force microscopes // Review of. Sci. Instr. – 2006. – V.77. – P.033704.
158. Гайнутдинов Р.В. Атомно-силовая микроскопия сегнетоэлектрических
кристаллов ТГС: дисс. …канд. физ.-мат. наук. М. ИК РАН. 2005. 122 с.
159. Griffith J.E., Grigg D.A. Dimensional metrology with scanning probe
microscopes // J. Appl. Phys. – 1993. – V. 74. – R83 – R109.
160. Симагина Л.В., Гайнутдинов Р.В., Степина Н.Д., Сорокина К.Л., Морозова
О.В., Шумакович Г.П., Ярополов А.И., Толстихина А.Л. Структурная организация
пленок
интерполимерных
комплексов
на
основе
полианилина
и
полисульфокислоты в зависимости от методов синтеза // Кристаллография. –
2010. – Т.55, №4. – С. 727 – 733.
161. Eaton P., West P. Atomic force microscopy. NewYork, Oxford Univercity Press,
2010. – 248 p.
162. San Paulo A., Garcia R. High-resolution imaging of antibodies by tappingmodeattractive and repulsive tip-samples interaction regimes // Biophysical J. – 2000. –
V. 78. – P. 1599 – 1605.
163. Kuhle A., Sorensen A.H., Zandbergen J.B., Bohr J. Contrast artifacts in tapping
tip atomic force microscopy // Appl.Phys.A. – 1998. – V. 66. – S329 – 332.
289
164. Knoll A., Magerle R., Krausch G. Tapping mode atomic force microscopy on
polymers: where is the true sample surface? // Macromolecules. – 2001. – V. 34. –
P.4159 –4165.
165. Pickering, J. P.; Vancso, G. J. Apparent contrast reversal in tapping mode atomic
force microscope images on films of polystyrene-b-polyisoprene-b- polystyrene //
Polym. Bull. – 1998. – V. 40. – P. 549.
166. Mechler A., Kopniczky J., Kokavecz J., Hoel A., Granqvist C.-G., Heszler P.
Anomalies in nanostructure size measurements by AFM // Phys.Rev.B. – 2005. – V. 72.
– P.125407.
167. Boer E.A., Bell L.D., Brongersma M.L., Atwater H.A., Ostraat M.L., Flagan R.C.
Charging of single Si nanocrystals by atomic force microscopy // Appl.Phys.Lett. –
2001. – V. 78, № 20. – P. 3133.
168. Guillemot C., Budau P., Chevrier J., Marchi F., Comin F., Alandi C., Bertin F.,
Buffet N., Wyon Ch., Mur P. Imaging of stored charges in Si quantum dots by tapping
and electrostatic force microscopy // Europhys.Lett. – 2002. – V. 59, № 4. – P. 566.
169. Porti M., Nafria M., Blum M.C., Aymerich X., Sadewasser S. Atomic force
microscope topographical artifacts after dielectric breakdown of ultrathin SiO2 //
Surface Sci. – 2003. – V. 532–535. – P. 727 – 731.
170. Dianoux R., Martins F., Marchi F., Alandi C., Comin F., Chevrier J. Detection of
electrostatic forces with an atomic force microscope: Analytical and experimental
dynamic force curves in the nonlinear regime // Phys.Rev. B. – 2003. – V. 68. – P.
045403 (1–6).
171. Stark R.W., Naujoks N., Stemmer A. Multifrequency electrostatic force
microscopy in the repulsive regime // Nanotechnology. – 2007. – P. 065502(1–7).
172. Yan M., Bernstein G.H. Apparent height in tapping mode of electrostatic force
microscopy // Ultramicroscopy. – 2006. – №7. – P. 582.
173. Saint Jean M., Hudlet S., Guthmann C., Berger J. Van der Waals and capacitive
forces in atomic force microscopies // J. Appl. Phys. – 1999. – V. 86, №.9. – P. 5245.
290
174. Sounilnac S., Barthel E., Creuzet F. The electrostatic contribution to the longrange interactions between tungsten and oxide surfaces under ultrahigh vacuum //
Appl.Surf.Sci. – 1999. – V. 140. – P. 411 – 414.
175. Толстихина А.Л., Шестаков В.Д., Гайнутдинов Р.В. Климатический бокс
для атомно-силового микроскопа / Материалы XIII Рос. симп. по растровой
электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел.
Черноголовка, июнь 2003. – С. 61.
176. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина Н.В., Грищенко Ю.В., Шестаков В.Д. Чистые боксы с искусственным
климатом для атомно-силовой микроскопии: новые возможности для диагностики
наноразмерных объектов. // Микроэлектроника. – 2009. – №2. – С. 122 – 129.
177. Толстихина
А.Л.
Перспективы
воздушной
АСМ
как
метода
нанодиагностики на примере специализированного метрологического комплекса /
Материалы XIY Международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника".
Нижний Новгород: Ин-т физики микроструктур РАН 15-19 марта 2010 г. – С. 257.
178. Диффузионный газообменник. Демкин В.П., Кузнецов В.И., Тычков Ю.Г.,
Шестаков В.Д. Патент РФ №2168117 от 11.08.1998 г.
179. Пат. 2224182 Российская Федерация. Чистое помещение. / Кузнецов В.И.;
Мчедлишвили Б.В.; Сисакян А.Н.; Фурсов Б.И.; Шестаков В.Д. 30.07.2002 г.
180. Патент на полезную модель №48034 Российская Федерация. Система
вентиляции и кондиционирования воздуха. / Ковальчук М.В., Сисакян А.Н.,
Мчедлишвили Б.В., Шестаков В.Д. Бюл. № 25 10.09.2005 г.
181. Чистые помещения. / Под ред. А.Е.Федотова. М.:Асинком. 2003. – 576 с.
182. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Дымшиц Ю.М.
Метрологическое обеспечение АСМ-измерений в воздушной среде / Материалы
YI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного
излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и
наносистем. Москва,12-17 ноября 2007. – С. 627.
183. Толстихина А.Л., Сорокина К.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В.
Электричество под микроскопом // Природа. – 2009. – №4. – С. 18 – 27.
291
184. Thundat T., Zheng X.-Y., Chen G.Y., Sharp S.L., Warmack R.J., Showalter L.S.
Characterization of atomic force microscope tips by adgesive force // Appl. Phys. Lett.
– 1993. – V. 63 (15). – P. 2150 – 2152.
185. Zitzler L., Herminghaus S., Mugele F. Capillary forces in tapping mode atomic
force microscopy // Phys. Rev.B. – 2002. – V. 66. – P. 155436 (1–8).
186. Verdaguer A., Sacha G.M., Bluhm H., Salmeron M. Molecular structure of water
at interfaces: wetting at nanometer scale // Chem.Rev. – 2006. – V. 106. – P. 1478 –
1510.
187. Shindo H., Ohashi M., Tateishi O., Seo A. Atomic force microscopic observation
of step movements on NaCl (001) and NaF (001) with the help of adsorbed water //
J.Chem.Soc.,Faraday Trans. – 1997. – V. 93(6). – P. 1169 – 1174.
188. Balakumar S., Zeng H.C. Surface reconstruction in TGS family crystals under
humidity and temperature controls // Mat.Res.Innovat. – 1999. – V .2. – P. 289 – 298.
189. Bausach M., Pera-Titus M., Tejero J., Cunill F. AFM observation of Ca(OH)2
(0001) surfaces reacted with SO2: role of water vapour on product morphology //
Chemistry Letters. – 2006. – V. 35, №.1. – P. 24 – 25.
190. Pakarinen O.H., Foster A.S., Paajanainen T., Katainen J., Makkonen I., Lahtinen
J., Nieminen R.M. Towards
an accurate description of the capillary force in
nanoparticle-surface interactions // Modelling Simul.Mater.Sci.Eng. – 2005. – V. 13. –
P. 1175 – 1186.
191. Неволин В. Зондовые нанотехнологии в электронике. М.: Техносфера, 2005.
– С.76.
192. Nishimura S., Takemura Y., Shirakashi J. SPM local oxidation nanolithography
with active control of cantilever dynamics // J. of Physics Conference Series. – 2007. –
V. 61. – P. 1066 – 1070.
193. Хорват Т., Берта И. Нейтрализация статического электричества: Пер. с англ.
Москва: Энергоатомиздат, 1987. – 104 с.
194. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина
Н.В.,
диэлектриков
Грищенко
методом
Ю.В.
Специфика
атомно-силовой
исследований
микроскопии
//
поверхности
Поверхность.
292
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2008. – №9. – С. 48
– 52.
195. Пат. №2415444 Российская Федерация. Способ повышения достоверности
результатов исследования поверхности твердого тела методом атомно-силовой
микроскопии. / Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Занавескин М.Л., Грищенко
Ю.В., Белугина Н.В., Сорокина К.Л. 27.03.2011.
196. Cantrell W., Ewing G.E. Thin Film Water on Muscovite Mica // J. Phys. Chem. B
– 2001. – V. 105. – P. 5434 – 5439.
197. Asay, D.B., Kim, S.H. Evolution of the adsorbed water layer structure on silicon
oxide at room temperature // J. Phys. Chem. B. –2005. – V. 109, № 35. – P. 16760 –
16763.
198. Cantilevers and calibration gratings for SPM. [Электронный ресурс] /
MikroMasch. USA – Режим доступа: http://www.spmtips.com/test-structures.afm
199. Calibration gratings for SPM application. [Электронный ресурс] / Anfatec
Instruments
AG.
Germany.
–
Режим
доступа:
http://www.anfatec.de/Accessories/AFM_Gratings.html
200. ГОСТ Р 8.700-2010 ГСИ Методика измерений эффективной высоты
шероховатости поверхности с помощью сканирующего зондового атомносилового микроскопа. [Электронный ресурс] / Национальный стандарт РФ.
Федеральное Агентство по техническому регулированию и метрологии. ОАО
«НИЦПВ». Москва. 2010. – Режим доступа: http://www.nicpv.ru/stand/700.pdf
201. Тодуа
П.А.
Метрология
в
нанотехнологии.
Обзор
//
Российские
нанотехнологии. – 2007. – Т.2, №1-2. – С. 61 – 69.
202. Тодуа П.А., Быков В.А., Волк И.П., Горнев Е.С., Желкобаев Ж., Зыкин Л.М.,
Ишанов А.Б., Календин В.В., Новиков Ю.А., Озерин Ю.В., Плотников Ю.И.,
Прохоров А.М., Раков А.В., Саунин С.А., Черняков В.Н. Метрологическое
обеспечение длины в микрометровом и нанометровом диапазонах и их внедрение
в микроэлектронику и нанотехнологию // Микросистемная техника. – 2004. – №3.
– С.25 – 32.
293
203. Chernof D. A, Lohr J.D., Hansen D.P., Lines M. High-precision calibration of a
scanning probe microscope (SPM) for pitch and overlay measurements // Proc. SPIE.
Int. Soc. Opt. Eng. – 1997. – V. 3050. – P. 243 – 249.
204. Nakayama Y., Toyoda K., New submicron dimension reference for electronbeammetrology system // Proc. SPIE. Int. Soc. Opt. Eng. – 1994. – V 2196. – P.74.
205. Misumi I., Gonda S., Kurosawa T., Takamasu K. Uncertainty in pitch
measurements of one-dimensional grating standards using a nanometrological atomic
force microscope // Meas. Sci. Technol. – 2003. – V. 14. – P. 463 – 471.
206. Franks A. Progress towards traceable nanometric surface technology //
Nanotechnology. – 1993. – V. 4. – P. 200 – 205.
207. VLSI Standards STM – 1000A № 2344-009-023.
208. Brand U., Hillmann W. Calibration of step height standards for nanometrology
using interference microscopy and stylus profilometry // Prec. Eng. – 1995. – V. 17. – P.
22.
209. Nagahara L.A., Hashimoto K., Fujishima A., Snowden-Ifft D., Price P.B. Mica
etch pits as a height calibration source for atomic force microscopy //
J.Vac.Sci.Technol.B. – 1994. – V.12, №3. – P. 1694 – 1697.
210. Suzuki M., Aoyama S, Futatsuki T., Kelly A.J., Osada T., Nakano A., Sakakibara
Y., Suzuki Y., Takami H., Takenobu T., Yasutake M. Stadardized procedure for
calibrating height scales in atomic force microscopy on the order of 1 nm //
J.Vac.Sci.Technol.А – 1996. – V.14, №3. – P. 1228 – 1232.
211. Dixson R.G.,Orji N.G., Fu J.,Tsai V.,Wiiliams E.D., Kacker R., Vorburger Th.V.,
Edwards H.L., Cook D., West P.E., Nyffenegger R. Silicon single atom steps as AFM
height standards // Proc. SPIE. – 2001. – V. 4344. – P.157 – 168.
212. Латышев А.В. Диагностическое и метрологическое обеспечение для
перспективных
направлений
в
наноэлектронике
ЦКП
«Наноструктуры»
[Электронный ресурс] Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и
наноиндустрии. Наноматериалы. Метрологический центр РОСНАНО. 2008. –
Режим
Латышев.pdf
доступа:
http://www.rusnano-mc.com/sites/default/files/docs/L25.
294
213. Интернет-ресурс NASA Glenn Research Center engineers in collaboration with
Sest, Inc., and the Ohio Aerospace Institute (OAI) Special recognition: 2004 R&D 100
Award Winner, U.S. Patent 6,869,480). [Электронный ресурс] / Режим доступа:
http://www.grc.nasa.gov/WWW/SiC
214. Дунаевский М.С., Макаренко И.В., Петров В.Н., Лебедев А.А., Лебедев
С.П., Титков А.Н. Применения структурированных атомными ступенями
поверхностей 6H-SiC (0001) для калибровки наноперемещений в сканирующей
зондовой микроскопии // Письма в ЖТФ. – 2009. – Т. 35. Вып. 1. – С. 98 – 104.
215. Vesenka J., S. Manne, R.Giberson, T.Marsh, E.Henderson. Colloidal Gold
Particles as Incompressible Atomic Force Microscope Imaging Standart for Assessing
the compressibility of Biomolecules // Biophysical Journal. – 1993. – V. 65. – P. 1 – 6.
216. Xu S., Arnsdorf M.F. Calibration of the scanning (atomic) force microscope with
gold particles // J. Microscopy. – 1994. – V. 173. – P.199.
217. Bonanni B., Cannistraro S. Gold Nanoparticles on Modified Glass Surface as
Height Calibration Standard for Atomic Force Microscopy Operating in Contact and
Tapping Mode [Электронный ресурс ] / Режим доступа: J. of Nanotechnology 2005.
On line. http://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=1436
218. Каталог «Pelco International » (Tools for science). №9 1995.C.13. Atomic Force
Microscopy Gold Calibration Kit.
219. Li Y., Lindsay S.M. Polystyrene Latex particles as a calibration for the atomic
force microscope // Rev.Sci.Instrum. – 1991. – V.62, № 11. – P. 2630.
220. Кузнецова Т.А., Пантелей С.О. Некоторые простые тестовые структуры для
атомно-силового микроскопа / Материалы БелСЗМ-6. Минск 12-15 октября 2004
г. – С.137 – 139.
221. Li A.P., Bednarski C., Dai Z., Golding B. Atomically Flat Surfaces on Strontium
Titanate and Sapphire Crystals. [Электронный ресурс] / Department of physics and
astronomy, Center of Sencors Materials, Michigan State Univercity, USA –Режим
доступа: http://kmf.pa.msu.edu/Research/resrch08.asp
222. Буташин А.В., Грищенко Ю.В., Занавескин М.Л., Каневский В.М., Тихонов
Е.О., Толстихина А.Л., Федоров В.А., Шилин Л.Г. Тестовый образец высот для
295
метрологического
наноразмерных
нанометрового
структур
на
диапазона
сапфировых
на
пластинах
основе
/
регулярных
Материалы
XIII
Национальной конференции по росту кристаллов. Москва, ИК РАН. 17-21 ноября
2008. – С. 349.
223. Sangwal K., Torrent-Burgues J., Sanz F., Servat J., Observations of cleavage
steps, slip traces and dislocation hollow cores on cleaved {100} faces of L-arginine
phosphate monohydrate single crystals by atomic force microscopy // Surface Sci. –
1997. – V. 374. – P.387 – 396.
224. Plomp M., Buijnsters J.G., Bogels G., van Enckevort W. J. P., Bollen D. Atomic
force microscopy studies on the surface morphology of {111} tabular AgBr crystals // J.
Cryst. Growth. – 2000. – V. 209. – P. 911 – 923.
225. Регель В.Р., Владимиров В.И., Сизова Н.Л., Л.А. Лутфуллаева, И.М.
Сильвестрова, Ю.В. Писаревский, Г.С. Беликова, Т.Н. Турская, Т.М. Охрименко,
М.А. Чернышева. Механические свойства органических кристаллов бифталатов и
ортосульфобензоатов щелочных металлов и аммония // Кристаллография. – 1989.
– Т.34, Вып.6. – С. 1490 – 1496.
226. Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В. Об использовании
естественной поверхности скола
пьезосканера
кристаллов со спайностью для калибровки
атомно-силового микроскопа // Поверхность. Рентгеновские,
синхротронные и нейтронные исследования. – 2003. – № 3. – С. 51 – 56.
227. Пат. №2179704 Российская Федерация. Способ калибровки пьезосканера
атомно-силового микроскопа / Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В.
20.02.2002.
228. Руководство пользователя P4-SPM-MDT. Москва: Гос. НИИ Физ. проблем.
1996. – 58 с.
229. Jorgensen J.F., Carneiro K., Madsen L.L. The scanning tunneling microscope and
surface characterization // Nanotechnology. – 1993. – V. 4. – P. 152 – 158.
230. Carneiro K., Jensen C.P., Jorgensen J.F., Garnoes J. Roughness parameters of
surfaces by atomic force microscopy // Annals of the CIRP. – 1995. – V. 44. – P. 517 –
522.
296
231. Арутюнов П.А., Демидов В.Н., Толстихина А.Л. Алгоритмизация задачи
определения шероховатости поверхности по данным измерений методом АСМ /
Материалы 52 Научной сессии, посвященной Дню радио. Май 1997. Москва,
РНТОРЭС. – С. 10 – 11.
232. Арутюнов
П.А.,
Толстихина
А.Л.
Феноменологическое
описание
характеристик поверхности, измеряемых методом атомно-силовой микроскопии //
Кристаллография. – 1998. – №3. – С. 524 – 534.
233. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Параметры шероховатости
по данным измерений атомно-силового микроскопа // Микроэлектроника. – 1998.
– Т.27, №6. – С. 431 – 439.
234. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Система параметров для
анализа шероховатости поверхности материалов в сканирующей зондовой
микроскопии // Законодательная и прикладная метрология. – 1998. – №5. – С. 14
– 20.
235. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Система параметров для
анализа шероховатости и микрорельефа в сканирующей зондовой микроскопии //
Заводская лаборатория. – 1999. – Т .65, № 9. – С. 31 – 41.
236. Арутюнов
П.А.,
Толстихина
А.Л.
Определение
пространственных
параметров поверхности материалов по данным измерений трансформант фурье в
атомно-силовой микроскопии // Микроэлектроника. – 2000. – Т. 29, № 6. – С. 453
– 457.
237. Almqvist N. Fractal analysis of scanning probe microscopy images // Surf. Sci. –
1996. – V. 355, №1/3. – P. 221 – 228.
238. Spanos L., Irene E.A. Investigation of roughened silicon surfaces using fractal
analysis. 1. Two-dimensional variation method // J.Vac.Sci.Technol.А. – 1994. – V. 12,
№5. – P.2646.
239. Методика
расчета
феноменологических
характеристик
поверхности
материалов и пленок по результатам измерений сканирующего атомно-силового
микроскопа. / Приложение к отчету ИК РАН по НИР «Развитие научных основ
оценки
шероховатости
и
локальной
структуры
поверхности
материалов
297
наноэлектроники в атомно-силовой микроскопии». ФЦНТП «Перспективные
технологии и устройства микро- и наноэлектроники» проект № 02.04.3.2.32.726.
1999/2000.
240. Каюшина Р.Л., Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Беляев В.В., Лапук В.А.,
Варламова
Е.А.
Формирование
и
структурное
исследование
пленок
иммуноглобулина М на твердых подложках // Кристаллография. – 2000. – №6. –
С. 1085 – 1090.
241. Толстихина А.Л., Каюшина Р.Л., Степина Н.Д., Лапук В.А. Атомно-силовая
микроскопия в исследовании тонких пленок лизоцима и иммуноглобулина - М /
Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия–99». Нижний
Новгород, Ин-т физики микроструктур РАН. 1999. – С. 243 – 249.
242. Занавескин
М.Л.
Атомно-силовая
микроскопия
шероховатости наноструктурированных поверхностей:
в
исследовании
дис….канд. физ.-мат.
наук. М. ИК РАН. 2008. – 129 с.
243. Степина Н.Д., Толстихина А.Л., Клечковская В.В., Беляев В.В., Фейгин
Л.А., Хрипунов А.К., Лаврентьев В.К., Баклагина Ю.Г., Волков А.Я. Структура
пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ацетовалератов целлюлозы // Изв. РАН.
Сер. Физ. – 1998. – Т. 62, №3. – С. 492 – 495.
244. Salvarezza R.C., Vazquez L., Herrasti P., Ocon P., Vara J.M., Arvia A.J. Selfaffine fractal vapour-deposited gold surfaces characterization by scanning tunneling
microscopy // Europhysics Lett. – 1992. – V. 20, №.8. – P. 727 – 732.
245. Tong W.M., Williams R.S. Kinetics of surface growth: phenomenology, scaling
and mechanisms of smoothening and roughening // Annu.Rev.Phys.Chem. – 1994. – V.
45. – P. 401 – 438.
246. Collins G.W., Letts S.A., Fearon E.M., McEachern R.L., Bernat T.P. Surface
roughness of plasma polymer films // Phys.Rev.Lett. – 1994. – V. 73, №.5. – P. 708 –
711.
247. Krim J., Palasantzas G. Experimental observations of self-affine scaling and
kinetic roughening at sub-micron lengthscales // Int.J.Modern Physics B. – 1995. – V. 9,
№.6. – P. 599 – 632.
298
248. Iwasaki H., Iwamoto A., Yoshinobu T. Fractal analysis of interface roughness by
atomic force microscopy // Mem. Inst. Sci. Res., Osaka Univ. – 1994. – V. 51. – P. 35 –
43.
249. Петров В.Н., Толстихина А.Л., Старшинина Н.А. Исследование тонких
пленок никеля, полученных пиролизом тетракарбонила никеля в инертной
атмосфере
/
Тезисы
докл.
Y
Всесоюзного
совещания
“Применение
металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и
материалов». Горький, 8-10 сентября 1987 г. – С. 158 – 159.
250. Белугина Н.В., Толстихина А.Л. Исследование микрорельефа поверхности
кристаллов сегнетоэлектриков ТГС и Rb2ZnCl4 методом атомно-силовой
микроскопии // Кристаллография. – 1996. – Т. 41, № 6. – С. 1072 –1076.
251. Толстихина А.Л. Исследование поверхности пленок SnO2 методами ДЭВЭО
и АСМ // Изв. РАН. Сер. Физ. – 1997. – Т. 61, №10. – С. 1925 – 1930.
252. Толстихина А.Л., Сорокина К.Л. Особенности структуры аморфных пленок
оксида титана в зависимости от условий получения // Кристаллография. – 1996. –
Т. 41, №2. – С. 339 – 347.
253. Толстихина А.Л., Арутюнов П.А. Исследование морфологии пленок TiO2
методом
атомно-силовой
микроскопии
//
Поверхность.
Рентгеновские,
синхротронные и нейтронные исследования. – 2000. – №7. – С. 67 – 70.
254. Беляев В.В., Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Каюшина Р.Л. Строение
упорядоченных
полиэлектролитных
пленок
по
данным
атомно-силовой
микроскопии и рентгеновской рефлектометрии // Кристаллография. – 1998. –
Т.43, №1. – С. 134 – 138.
255. Каюшина Р.Л., Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Беляев В.В., Лапук В.А.
Строение тонких полиэлектролитных и белковых пленок по данным атомносиловой микроскопии и рентгеновской рефлектометрии // Кристаллография. –
1998. – Т. 43, №1. – С. 152.
256. Степина Н.Д., Толстихина А.Л., Клечковская В.В., Фейгин Л.А., Тальрозе
Р.В., Лебедева Т.Л., Шандрюк Г.А. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетт на
299
основе
амфифил-полимерных
комплексов
//
Поверхность.
Рентгеновские,
синхротронные и нейтронные исследования. – 2000. – №2. – С. 27 – 29.
257. Tolstikhina A.L., Gaynutdinov R.V. AFM investigation of thin Fe2O3 films
crystallization / Proceedings of International Workshop “Scanning Probe Microscopy –
2002”. Nizhny Novgorod, March. – P. 138 – 139.
258. Колосов В.Ю., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Швамм К.Л.. Строение
тонкопленочных сферолитов: сопоставление данных электронной и атомносиловой микроскопии / Материалы ХI Национальной конференции по росту
кристаллов. Москва,14-17 декабря 2004 г. – С.452.
259. ГСИ.
Методика
измерений
эффективной
высоты
шероховатости
поверхности с помощью сканирующего зондового атомно-силового микроскопа.
Национальный стандарт РФ ГОСТ 8.700-2010 Федеральное агентство по
техническому регулированию и метрологии. Москва Стандартинформ. 2010. 11 с.
260. Протопопов В.В., Валиев К.А., Имамов Р.М. Сравнительные измерения
шероховатости
подложек
рентгеновских
зеркал
методами
рентгеновской
рефлектометрии и сканирующей зондовой микроскопии // Кристаллография. –
1997. – Т. 42, №4. – С. 747 – 754.
261. Ulmeanu M., Serghei A., Mihailescu I.N., Budau P., Enachescu M. C–Ni
amorphous multilayers studied by atomic force microscopy // Applied Surface Science.
– 2000. – V. 165. – P. 109 – 115.
262. Niklasson A., Ronnow D., Mattsson M.S., Kullman L., Nilsson H., Roos A.
Surface roughness of pyrolytic tin dioxide films evaluated by different metods // Thin
Solid Films. – 2000. – V.359. – P. 203 – 209.
263. Ferre-Borull J., Duparre A., Quesnei E. Procedure to characterize microroughness
of optical thin films: application to ion-beam-sputtered vacuum-ultraviolet coatings //
Appl.Optics. – 2001. – V. 40, №3. – P. 2190 – 2199.
264. Singh S., Basu S. Structure and morphology of the Ni films grown by different
deposition methods // Surface & Coatings Technology. – 2006. – V. 201. – P. 952 –
957.
300
265. Senthilkumar M., Sahoo N.K.,Thakur S.,Tokas R.B. Characterization of
microroughness parameters in gadolinium oxide thin films: A study based on extended
power spectral density analyses // Appl. Surf. Sci. – 2005. – V. 252. – P. 1608 –1619.
266. Asadchikov V.E., Duparre A., Jakobs A., Karabekov A.Yu., Kozhevnikov I.V.,
Krivonosov Yu.S. Comparative study of the roughness of optical surfaces and thin films
by use of x-ray scattering and atomic force microscopy // Appl.Opt. –1999. – V.38, №4.
– P. 684 – 691.
267. Миронов В.Л., Удалов О.Г. Использование данных атомно-силовой
микроскопии
для
оценки
параметров,
характеризующих
рассеяние
рентгеновского излучения наномасштабными шероховатостями поверхности /
Материалы конференции БелСЗМ. Минск, 2004. – С.17-23.
268. Востоков Н.В., Гапонов С.В., Миронов В.Л., Панфилов А.И., Полушкин
Н.И., Салащенко Н.Н., Фраерман А.А., Хайдл М.Н. Определение эффективной
шероховатости подложек из стекла в рентгеновском диапазоне длин волн по
данным
атомно-силовой
микроскопии
//
Поверхность.
Рентгеновские,
синхротронные и нейтронные исследования. – 2001. – №.1. – С. 38 – 42.
269. Грибков
Б.А.
Сканирующая
зондовая
микроскопия
шероховатости и магнитных наноструктур: автореферат дисс
поверхностной
канд. физ.-мат.
наук. Нижний Новгород. Институт физики микроструктур РАН. 2006 г.
270. Грибков Б.А., Миронов В.Л. Сравнительные исследования шероховатости
поверхностей с негауссовым распределением по высотам методами атомносиловой микроскопии и рентгеновской рефлектометрии // Заводская лаборатория.
– 2003. – Т. 69. – С. 29 – 34.
271. Барышева М.М., Вайнер Ю.А., Грибков Б.А., Зорина М.В., Пестов А.Е.,
Рогачев Д.Н., Салащенко Н.Н., Чхало Н.И. Особенности изучения шероховатости
подложек для многослойной рентгеновской оптики методами малоугловой
рентгеновской
рефлектометрии,
атомно-силовой
микроскопии
и
интерференционной микроскопии // Изв. РАН. Сер. Физ. – 2011. – Т. 75, №1. –
С.71 –76.
301
272. Zanaveskin M.L., Grishchenko Yu.V. , Tolstikhina A.L., Asadchikov V.E.,
Roshchin B.S., Azarova V.V. The surface roughness investigation by the atomic force
microscopy, x-ray scattering and light scattering / The International Conference “Microand nanoelectronics – 2005” (ICMNE-2005) Book of Abstracts. – P.2 – 15.
273. Занавескин М.Л., Занавескина И.С., Рощин Б.С., Асадчиков В.Е.,
Кожевников И.В., Азарова В.В., Грищенко Ю.В., Толстихина А.Л. Исследование
шероховатости
поверхности
методами
атомно-силовой
микроскопии,
рентгеновского рассеяния и дифференциального рассеяния света // Вестник
московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. – 2006. – № 3. – С. 80 –
82.
274. Zanaveskin M.L., Grishchenko Yu.V., Tolstikhina A.L., Asadchikov V.E.,
Roshchin B.S., Azarova V.V. The surface roughness investigation by the atomic force
microscopy, x-ray scattering and light scattering // SPIE. – 2006. – V. 6260. – P.
62601A -1 – 62601A-9.
275. Занавескин М.Л., Рощин Б.С., Грищенко Ю.В., Азарова В.В., Асадчиков
В.Е., Толстихина А.Л. Связь шероховатости подложки с потерями света на
интерференционных зеркальных покрытиях // Кристаллография. – 2008. – Т. 53,
№4. – С. 730 – 736.
276. Ruppe C., Duparre A. Roughness analysis of optical films and substrates by
atomic force microscopy // Thin Solid Films. – 1996. – V. 288. – P. 8.
277. Азарова В.В., Голяев Ю.Д., Дмитриев В.Г. Кольцевые газовые лазеры с
магнитооптическим
управлением
в
лазерной
гироскопии
//
Квантовая
электроника. – 2000. – Т. 30, № 2. – С. 96.
278. Грищенко Ю.В., Занавескин М.Л., Толстихина А.Л. Влияние рельефа
подложки
на
формирование
многослойного
пленочного
покрытия
//
Кристаллография. – 2010. – Т. 55, №1. – С. 1269 – 1275.
279. Buchko C.J., Kozloff K.M., Martin D.C. Surface characterization of porous,
biocompatible protein polymer thin films // Biomaterials. – 2001. – V. 22. – P. 1289 –
1300.
302
280. Asadchikov V.E., Kozhevnikov I.V., Krivonosov Yu.S.,Mercier R., Metzger
T.H., Morawe C., Ziegler E. Application of X-ray scattering technique to the study of
supersmooth surfaces // Nuclear instruments and methods in physics research section
A. – 2004. – V. 530. – P. 575 – 595.
281. Асадчиков В.Е., Буташин А.В., Волков Ю.О., Грищенко Ю.В., Дерябин
А.Н., Занавескин М.Л., Каневский В.М., Кожевников И.В., Рощин Б.С., Тихонов
Е.О., Толстихина А.Л., Федоров В.А. Неразрушающие методы контроля
нанорельефа поверхности на примере сапфировых подложек // Заводская
лаборатория. – 2008. – Т. 74, №10. – С. 21 – 25.
282. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. Моссква: Наука,
1968. – 463 с.
283. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы.
Москва: Мир, 1981. – 738 с..
284. Цедрик
М.С.
Физические
свойства
кристаллов
семейства
триглицинсульфата. Минск: Наука и техника,1986. – 216 с.
285. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. Москва: Мир,1965. –
555 с.
286. Choudhury R.R., Chitra R., Sastry P.U., Amit Das, Ramanadham M. Phase
transition in triglycine family of hydrogen bonded ferroelectrics; An interpretation
based on structural studies // Pramana – J.Phys. – 2004. – V.6, .№1. – P. 107 – 115.
287. Wood E.A., Holden A.N. Monoclinic glycine sulfate: crystallographic data //
Acta Cryst. – 1957. – V. 10. – P. 145 – 146.
288. Ivanov N. R., Dolbinina V. V., Chumakova S. P. Bias field configuration and
twinning in large LADTGS crystals // Cryst. Rep. – 2009. – V. 54, №7. – P. 1249 –
1255.
289. Chynoweth A.G., Feldmann W. L. Ferroelectric domain delineation in tryglycine
sulphate and domain arrays produced by thermal shocks // J. Phys. Chem. Solids. –
1960. – V. 15. – P. 225 – 233.
290. Debska M. Surface potential decay on tryglycine sulphate crystal //
J.Electrostatics. – 2005. – V. 63. – P. 1017 – 1023.
303
291. Lüthi R., Haefke H., Gutmannsbauer W., Meyer E., Howald L., Guntherodt H.J.
Static and dynamic of ferroelectric domains studied with scanning force microscopy //
J.Vac.Sci.Technol.В. – 1994. – V. 12, №4. – P. 2451 – 2455.
292. Дистлер Г.И., Власов В.П., Герасимов Ю.М., Кобзарева С.А., Кортукова
Е.И., Лебедева В.Н., Москвин В.В., Шенявская Л.А. Декорирование поверхности
твердых тел. Москва: Наука, 1976. – 111 с.
293. Белугина Н.В., Доменная структура, неоднородность поляризации и
некоторые физические свойства кристаллов ТГС с различной степенью
дефектности: дис….канд. физ.-мат. наук. М. ИК РАН. 1977. 140 с.
294. Мелешина В.А., Белугина Н.В. Внутренняя морфология и физические
свойства сегнетоэлектрических монокристаллов триглицинсульфата и ниобата
лития // Перспективные материалы. – 1999. – №4. – С. 26 – 35.
295. Nakatani N. Observation of ferroelectric domain structure in TGS //
Ferroelectrics. – 2011. – V. 413. – P. 238 – 265.
296. Nakatani N. Electron microscopy investigation on cleavage surface of
ferroelectric tri-glycine sulfate // Jpn.J.Appl.Phys. – 1979. – V. 18. – P. 491 – 500.
297. Abplanalp M. Piezoresponse scanning force microscopy of ferroelectric domains
A dissertation submitted to the Swiss Federal Institute of Technology Zürich for the
degree of Doctor of Natural Sciences. 2001. [Электронный ресурс] / Swiss Federal
Institute
of
Technology
Zurich.
2001.
–
Ресурс
доступа:
http://e-
collection.library.ethz.ch/eserv/eth:24131/eth-24131-02.pdf
298. Белугина
Н.В.,
Толстихина
А.Л.
Особенности
строения
полярной
поверхности скола (010) сегнетоэлектрического кристалла ТГС по данным
атомно-силовой микроскопии // Кристаллография. – 2001. – Т. 46, №5. – С.924 –
929.
299. Tolstikhina A.L., Gaynutdinov R.V., Belugina N.V. In situ AFM investigation of
domain walls movement in triglicine sulfate crystals under influence of temperature and
electric field / Proceedings of International Workshop “Scanning Probe Microscopy –
2003”. Nizhny Novgorod, March 2-5. 2003. P. 169 – 170.
304
300. Дистлер Г.И., Константинова В.П., Власов В.П. // Кристаллография. – 1969.
– Т.14. – С. 90.
301. Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В., Толстихина А.Л. О некоторых
особенностях АСМ изображений сегнетоэлектрических доменов в кристаллах
ТГС // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.
– 2006. – №9. – С. 15– 19.
302. Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Лысова О.А. Критерии
идентификации сегнетоэлектрических доменов в кристаллах ТГС по АСМ
изображениям // Кристаллография. – 2007. – Т.52, №2. – С. 348 – 353.
303. Gaynutdinov R.V., Belugina N.V., Tolstikhina A.L., Lysova O.A. Multimode
atomic force microscopy of triglycine sulfate crystal domains structure // Ferroelectrics.
– 2008. – V. 368, ISS1. – P. 42 – 48.
304. Hong J.W., Kahng D.S., Shin J.C., Kim H.J., Khim Z.G. Detection and control of
ferroelectrics domains by an electrostatic force microscope // J.Vac.Sci.Technol. В. –
1998. – V. 16(B), №6. – P. 2942 – 2946.
305. Hong S., Woo J., Shin H., Jeon J.U., Pak Y.E., Colla E.L., Setter N., Kim E., No
K. Principle of ferroelectric domain imaging using atomic force microscope //
J.Appl.Phys. – 2001. – V. 89, №.2. – P. 1377 – 1386.
306. Khim Zh. G., Hong J. Dynamic-contact electrostatic force microscopy and its
application to ferroelectric domain. Chapter YII P.157 – 182 in Nanoscale phenomena
in ferroelectric thin films / Ed. Seungbum Hong. Kluwer Academic Publishers. 2004.
308 p.
307. Shin S., Baek J., Hong J.W., Khim Z.G. Deterministic domain formation
observed in ferroelectrics by electrostatic force microscopy // J. Appl. Phys. – 2004. –
V.96, №8. – P. 4372 – 4377.
308. Likodimos V., Labardi M., Allegrini M., Garcia N., Osipov V.V. Surface charge
compensation and ferroelectric domain structure of triglycine sulfate revealed by
voltage-modulated scanning force microscopy // Surface Sci. – 2001. – V. 490. – P. 76
– 84.
305
309. Orlik X.K., Likodimos V., Pardi L., Labardi M., Allegrini M. Scanning Force
Microscopy Study of the Ferroelectric Phase Transition in Triglycine Sulfate // Appl.
Phys. Lett. – 2000. – V. 76, №10. – P.1321 – 1323.
310. Likodimos V., Orlik X.K., Pardi L., Labardi M., Allegrini M. Dynamical studies
of the ferroelectric domain structure in triglycine sulfate by voltage-modulated scanning
force microscopy // J. Appl. Phys. – 2000. – V. 87, №1. – P. 443 – 452.
311. Johans F., Hoffmann A., Soergel E. Impact of electrostatic forces in contact-mode
scanning force microscopy // Phys.Rev.B. – 2010. – V. 81. – P.094109(1–8).
312. Дрождин С.Н., Голицина О.М. Температурное и временное поведение
параметров доменной структуры кристаллов триглицинсульфата вблизи фазового
перехода // ФТТ. – 2012. – Т.54, вып.5. – С. 853 – 858.
313. Струков Б.А. Пироэлектрические материалы: свойства и применения //
Соросовский образовательный журнал. – 1998. – №5. – С. 96 –101.
314. Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В. О природе двумерных
образований на полярной поверхности скола кристаллов ТГС // Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2000. – Т. 12. – С.19 –
22.
315. Belugina N.V., Tolstikhina A.L., Gainutdinov R.V. About the nature of twodimensional formations at the polar surface of cleaved triglycine sulfate crystals //
Ferroelectrics. – 2001. – V. 249 (3-4). – P. 237 – 255.
316. Balakumar S., Xu J.B., Wilson I.H., Arunmozhi G., Nakatani N., Yamazaki T.
Domain structure investigations of Triglycine Sulfo-Phosphate single crystal: Evidence
of domain motion with at room temperature // Jpn. J. Appl. Phys. – 1997. – V. 36, Part
1, № 7A. – P. 4377 – 4381.
317. Balakumar S., Zeng H.C. Surface reconstruction in TGS family crystals under
humidity and temperature controls // Mat.Res.Innovat. 1999. V.2. P. 289 – 298.
318. Константинова В.П. Применение избирательного травления при изучении
двойниковой и дислокационной структур // Кристаллография. – 1962. – Т.7, №5. –
С. 748 – 754.
306
319. Savada A., Abe R. The formation mechanism of domain etch patterrns in
triglycine sulfate crystal // Jpn. J. Appl.Phys. – 1967. – V.6 (6). – P. 699 – 707.
320. Мелешина В.А. К методике одновременного избирательного травления
доменов и дислокаций и их идентификации в кристаллах триглицинсульфата //
Кристаллография. – 1964. – Т. 9, №3. – С. 381 – 387.
321. Eng L.M., Bammerlin M., Loppacher Ch., Guggisberg M., Bennewitz R., Meyer
E., Guntherodt H.-J. Ferroelectric domains and material contrast to 5 nm lateral
resolution on uniaxial ferroelectric triglycine sulfate crystals // Surf. Interface Anal. –
1999. – V. 27. – P. 422 – 425.
322. Garcia N., Levanyuk A.P., Massanell J., Przeslawski J., Zlatkin A., Costa J.I.
Observation of ferroelectric domain structure branching and large step mobility on the
TGS surface by atomic force and SNOM microscopy // Ferroelectrics. – 1996. – V.184,
№1. – P. 105.
323. Eng L.M., Abplanalp M, Gunter P., Guntherodt H.-J. Nanoscale domain
switching and 3-dimensional mapping of ferroelectric domains by scanning force
microscopy // J.Phys.IY France. – 1998. – V. 8. – Pr9 -201 – 204.
324. Abplanalp M., Fousek J., Gunter P. Higher order ferroic switching induced by
scanning force microscope // Phys.Rev.Lett. – 2001. – V.86 (25). – P. 5799 – 5802.
325. Белов Н.В., Классен-Неклюдова М.В. О характере разрушения кристаллов
(Явления спайности и отдельности) // ЖТФ. – 1943. – Т.18. – С.265 – 278.
326. Tolstikhina A.L., Belugina N.V., Shikin S.A. AFM Characterization of domain
structure of ferroelectric TGS crystals on a nanoscale // Ultramicroscopy. – 2000. – V.
82. – P. 149 – 152.
327. Белугина
Н.В.,
Толстихина
А.Л.
Исследование
влияния
внешних
воздействий на поверхность кристаллов триглицинсульфата методом атомносиловой
микроскопии
//
Поверхность.
Рентгеновские,
синхротронные
и
нейтронные исследования. – 2000. – №6. – С. 72 – 78.
328. Дерягин Б.В.,Чураев Н.В.,Муллер В.М. Поверхностные силы. Москва:
Наука, 1985. – 399 с.
307
329. Schönenberger C., Alvarado S.F. Observation of single charge carriers by force
microscopy // Phys. Rev. Lett. – 1990. – V. 65, № 25. – P. 3162 – 3164.
330. Christman J.A., Woolcott R.R., Kingom A.I., Nemanich R.J. Piezoelectric
measurements with atomic force microscopy // Appl. Phys. Letters. – 1998. – V. 73, Iss.
26. – Р. 3851.
331. Константинова В.П., Сильвестрова И.М., Александров К.С. Получение
кристаллов триглицинсульфата и их физические свойства // Кристаллография.
1959. – Т.4, Вып.1. – С.69 – 73.
332. Дудник Е.Ф., Дуда В.М.,Кушнерев А.И. Ферроэластоэлектрические явления
в одноосном сегнетоэлектрическом кристалле ТГС // ФТТ. – 2000. – Т.42, Вып.1. –
С.133 – 135.
333. Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В. АСМ исследование
поверхности кристаллов со слоистой структурой / Материалы XIII Российского
симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам
исследования твердых тел. Черноголовка, июнь 2003. – С.46.
334. Antoranz Contera S., Yoshinobu T., Iwasaki H., Bastl Z., Lostak P. Formation of
nano-piramids of layered materials with AFM // Ultramicroscopy. – 2000. – V. 82. –
P.165 – 170.
335. Choudhury R.R., Roussel P.,Capet F.,Chitra R. Charge-density analysis of
hydrogen-bonded complexes of glycine by the maximum entropy method // J. of
Molecular Structure. – 2009. – V. 938. – P. 229 – 237.
336. Захаров О.С., Иванов А.И., Малыгин А.Ю. Оптимизация выбора числа
степеней свободы по критерию хи-квадрат при проверке гипотезы нормальности
распределения
выходных
параметров
преобразователей
биометрия-код.
Лаборатория биометрических и нейросетевых технологий Пензенского научноисследовательского электротехнического института.
337. Галстян Г.Т., Рез И.С., Рейзер М.Ю. О природе примесной униполярности
кристаллов триглицинсульфата // ФТТ. – 1982. – Т.24, Вып.7. – С. 2186 – 2190.
338. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических
явлений в кристаллах. Москва: Наука, Физматлит, 1995. – 304 с.
308
339. Юрин В.А., Вапляк С., Станковский Я. и др. Об электронном
парамагнитном
резонансе
и
спонтанной
поляризации
в
кристаллах
триглицинсульфата, легированных хромом (ТГС: Cr3+) // Кристаллография. –
1976. – Т.21, Вып.2. – С. 327 – 332.
340. Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л. Атомно-силовая
микроскопия поверхности зеркального скола дефектных кристаллов ТГС //
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2008.
– №.9. – С.9 – 13.
341. Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Ломакова Е.М., Толстихина А.Л.,
Долбинина В.В., Сорокина Н.И., Алексеева О.А. Нанорельеф естественного скола
кристаллов триглицинсульфата с примесями замещения и внедрения //
Кристаллография. – 2011. – Т. 56, №3. – С. 373 – 379.
342. Овчинникова Г.И., Новик В.К., Пирогов Ю.А., Солошенко А.Н. Релаксация
дефектов в облучаемом микроволнами монокристалле триглицинсульфата // Изв.
РАН, сер. Физ. – 2001. – Т. 64, № 12. – С. 2452.
343. Овчинникова Г.И., Белугина Н.В., Толстихина А.Л. Сравнительный анализ
воздействия радиационного и микроволнового излучений на сегнетоэлектрик
триглицинсульфат [Электронный ресурс] / Труды ХI-ой Всероссийской школысеминара «Физика и применение микроволн». Часть 9.- М.:МГУ,2007. С.9-1 CD–
ROM.
344. Овчинникова Г.И., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л.
Лечебное действие микроволн на биологические системы. Сегнетоэлектрическая
модель / Тезисы доклада на XYI Российском симпозиуме по растровой
электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел.
Черноголовка, 31 мая–3 июня 2009 г. – С.26.
345. Овчинникова Г.И., Солошенко А.Н., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В.,
Толстихина
А.Л.
водородосодержащий
АСМ-исследование
микроволнового
сегнетоэлектрик
триглицинсульфат
воздействия
//
на
Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2009. – №10. – С.24
– 60.
309
346. Khim J.H., Baek J., Khim Z.G. Study of mechanically stimulated ferroelectric
domain formation using scanning probe microscope // J. Phys.: Conf. Ser. – 2007. – V.
61. – P. 540 – 544.
347. Cwikiel K., Kajewski D. Investigation of domain structure of TGS single crystal
after a transverse electric field by piezoresponce force microscopy // Phase Transitions.
– 2010. – V. 83, №.8. – P. 595 – 600.
348. Xie Z., Luo E.Z., Xu J.B., An J., Sundaravel B., Wilson LI.H., Wang Z.Y., Chen
X.L., Zhao L.H. Studies of the effects of ion irradiation on ferroelectric domains of
triglycine sulfate crystals on a nanometer scale // Physics Lett.A. – 2003. – V. 309. –
P.121 –125.
349. Bajpai P.K., Shah D., Kumar R. SHI irradiation induced nano scale surface
micro-relief's in the polar (010) cleavage of pure and doped TGS crystals // Indian J. of
Engineering and Materials Sci. – 2008. – V. 15, Iss.4. – P. 334 – 342.
350. Nitzan M., Berger S. Pyroelectric nano-rods grown inside alumina nano-pores //
Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. – 2007. – V. 37, Iss.1–2. – P.
260– 264.
351. Стукова Е.В., Барышников С.В. Диэлектрическая проницаемость пористых
матриц,
заполненных
триглицинсульфатом
//
Современные
наукоемкие
технологии. – 2006. – № 1. – С. 63 – 64.
352. Isakov D., Martins A.M., de Matos Gomes E., Bdikin I., Guimarães A., Dekola
T., Almeida B., Neves N.M., Reis R.L., Macedo F. Synthesis of polymer-based
triglycine sulfate nanofibres by electrospinning // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2009. –V.
42, №20. – P. 205403.
353. Балашова
Е.В.,
Кричевцов
Б.Б.,
Леманов
В.В.
Диэлектрическая
проницаемость и проводимость пленок триглицинсульфата на подложках Al/SiO2
и α-Al2O3 // ФТТ. – 2010. – Т.52, Вып. 1. – С. 119 – 133.
354. Balashova E.V., Krichevtsov B. B., Lemanov V. V .Growth, optical imaging and
dielectric properties of ferroelectric betain phosphite and triglycine sulfate films //
Integrated Ferroelectrics. – 2009. – V. 106. – P. 29 – 39.
310
355. Юдин С.Г., Яковлев С.В., Колесов В.В., Сигарев А.А. Адсорбционные
пленки
триглицинсульфата,
полученные
методом
Ленгмюра-Шефера
//
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2003.
– №5. – С.96 – 103.
356. Ban Z.-G., Alpay S. P., Mantese J. V. Fundamentals of graded ferroic materials
and devices // Phys. Rev. B. – 2003. – V.67. – P. 184104 (1–6).
357. Hauke T., Kouvatov A., Steinhausen R., Seifert W., Beige H., Langhammer H.,
Abicht H.P. Bending behavior of functionally gradient materials // Ferroelectrics. –
2000. – V. 238. – P. 195 – 202.
358. Jin F., Auner G. W., Naik R., Schubring N. W., Mantese J. V., Micheli A. L.
Giant effective pyroelectric coefficients from graded ferroelectric devices // Appl.
Physics Lett. – 1998. – V. 73, № 19. – P. 2838 – 2840.
359. Шут
В.Н.,
Кашевич
И.Ф.,
Воттс
Б.Э.
Сегнетоэлектрические
водорастворимые кристаллы с закономерно неоднородным распределением
примеси // Кристаллография. 2004. – Т. 49, № 2. – С. 253 – 261.
360. Шут
В.Н.,
Кашевич
И.Ф.,
Сырцов
С.Р.,
Шнайдштейн
И.В.
Сегнетоэлектрические водорастворимые кристаллы с закономерно неоднородным
распределением примеси ионов хрома // Кристаллография. 2010. – Т. 55, № 3. – С.
495 – 498.
361. Фридкин В.М., Гайнутдинов Р.В., Дюшарм С. Сегнетоэлектрические
нанокристаллы и их переключение (Обзор) // Успехи физических наук. – 2010. –
Т.180. – С. 209
311
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА
А1. Толстихина А.Л. Особенности структуры аморфных пленок оксида титана в
зависимости от условий получения. / Толстихина А.Л., Сорокина К.Л.
//
Кристаллография. – 1996. –Т.41. – №2 – С.339-347.
А2. Белугина Н.В. Исследование микрорельефа поверхности кристаллов
сегнетоэлектриков ТГС и Rb2ZnCl4 методом атомно-силовой микроскопии./
Белугина Н.В., Толстихина А.Л. // Кристаллография. – 1996. – Т.41. – №6. –
С.1072-1076.
А3. Толстихина А.Л. Исследование поверхности пленок SnO2 методами ДЭВЭО
и АСМ. / Толстихина А.Л. // Изв. РАН. Сер. физ. – 1997. – Т.61. – №10. – С.19251930.
А4. Арутюнов П.А. Сканирующая зондовая микроскопия (туннельная и силовая)
в задачах метрологии наноэлектроники. / Арутюнов П.А., Толстихина А.Л. //
Микроэлектроника. – 1997. – Т.26. – №6. –С.426-439.
А5. Арутюнов П.А. Конструктивные и электрофизические характеристики
датчиков силы в атомно-силовой микроскопии. / Арутюнов П.А., Толстихина
А.Л. // Микроэлектроника. – 1998. – Т.27. – № 4. – С.304-316.
А6. Арутюнов П.А. Параметры шероховатости по данным измерений атомносилового микроскопа. / Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. //
Микроэлектроника. –1998. – Т.27. – С.431-439.
А7. Арутюнов П.А. Феноменологическое описание характеристик поверхности,
измеряемых методом атомно-силовой микроскопии. / Арутюнов
П.А.,
Толстихина А.Л. // Кристаллография. – 1998. – Т.43. – №3. – С.524-534.
А8. Арутюнов П.А. Система параметров для анализа шероховатости поверхности
материалов
в
сканирующей
зондовой
микроскопии.
/
Арутюнов
П.А.,
Толстихина А.Л., Демидов В.Н. // Законодательная и прикладная метрология. –
1998. –№5. – С.14-20.
312
А9. Беляев В.В. Строение упорядоченных полиэлектролитных пленок по данным
атомно-силовой микроскопии и рентгеновской рефлектометрии. / Беляев В.В.,
Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Каюшина Р.Л. // Кристаллография. –1998. – Т.43.
– №1. – С.134-138.
А10.Степина
Н.Д.
Структура
пленок
Ленгмюра-Блоджетт
на
основе
ацетовалератов целлюлозы. / Степина Н.Д., Толстихина А.Л., Клечковская В.В.,
Беляев В.В., Фейгин Л.А., Хрипунов А.К., Лаврентьев В.К., Баклагина Ю.Г.,
Волков А.Я. // Изв. РАН. Сер. физ. – 1998. –Т.62. – №3. – С.492-495.
А11. Арутюнов П.А. Система параметров для анализа шероховатости и
микрорельефа
в
сканирующей
зондовой
микроскопии./
Арутюнов
П.А.,
Толстихина А.Л., Демидов В.Н. // Заводская лаборатория. – 1999. – Т.65. – №9. –
С.31-41.
А12.
Арутюнов
П.А.
Феноменологические
характеристики
для
анализа
шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей
зондовой микроскопии. / Арутюнов П.А., Демидов В.Н., Щеглов Е.Г., Красивский
И.Н., Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В. // Изв. ВУЗов. Электроника. –1999. –
№6. – С.89-94.
А13. Арутюнов П.А. Атомно-силовая микроскопия в задачах проектирования
приборов микро- и наноэлектроники.(Обзор) Ч.1./ Арутюнов П.А., Толстихина
А.Л. // Микроэлектроника. – 1999. –Т.28. – №6. – С.405-414.
А14. Арутюнов П.А. Атомно-силовая микроскопия в задачах проектирования
приборов микро- и наноэлектроники. (Обзор) Ч.2./ Арутюнов П.А., Толстихина
А.Л. // Микроэлектроника. – 2000. – Т.29. – №1. – С. 13-22.
А15. Белугина Н.В. Исследование топографии поверхности и доменной
структуры кристаллов ТГС с различной степенью дефектности методом атомносиловой микроскопии. / Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Шикин С.А. //
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2000.
– №2. – С.22-26.
А16. Степина Н.Д. Структура пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе амфифил–
полимерных комплексов. / Степина Н.Д., Толстихина А.Л., Клечковская В.В.,
313
Фейгин Л.А., Тальрозе Р.В., Лебедева Т.Л., Шандрюк Г.А. // Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2000. – №2. –С.2729.
А17. Толстихина А.Л. Исследование морфологии пленок TiO2 методом атомносиловой микроскопии. / Толстихина А.Л., Арутюнов П.А. // Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. –2000. – №7. – С.6770.
А18. Каюшина Р.Л. Формирование и структурное исследование пленок
иммуноглобулина М на твердых подложках. / Каюшина Р.Л., Толстихина А.Л.,
Степина Н.Д., Беляев В.В., Лапук В.А., Варламова Е.А. // Кристаллография. –
2000. – № 6. – С.1085-1090.
А19. Tolstikhina A.L. AFM Characterization of domain structure of ferroelectric TGS
crystals on a nanoscale. / Tolstikhina A.L., Belugina N.V., Shikin S.A.
//
Ultramicroscopy. – 2000. – V.82. – P.149-152.
А20. Арутюнов П.А. Атомно-силовой микроскоп – универсальное средство
измерения физических величин в мезоскопическом диапазоне длин. / Арутюнов
П.А., Толстихина А.Л. // Датчики. – 2000. – №4. –С.39-48.
А21. Белугина Н.В. Исследование влияния внешних воздействий на поверхность
кристаллов триглицинсульфата методом атомно-силовой микроскопии. / Белугина
Н.В., Толстихина А.Л. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и
нейтронные исследования. –2000. – №6. –С.72-78.
А22. Толстихина А.Л. О природе двумерных образований на полярной
поверхности скола кристаллов ТГС. / Толстихина А.Л., Белугина Н.В.,
Гайнутдинов Р.В. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные
исследования. – 2000. – №12. – С.19-22.
А23. Арутюнов П.А. Определение пространственных параметров поверхности
материалов по данным измерений трансформант Фурье в атомно-силовой
микроскопии. / Арутюнов П.А., Толстихина А.Л. // Микроэлектроника. 2000. –
Т.29. – № 6. – С.453-457.
314
А24. Belugina N.V. About the nature of two-dimensional formations at the polar
surface of cleaved triglycine sulfate crystals. / Belugina N.V., Tolstikhina A.L.,
Gainutdinov R.V. // Ferroelectrics. – 2001. – V.249 (3-4). – P.237-255.
А25. Белугина Н.В. Особенности строения полярной поверхности скола (010)
сегнетоэлектрического кристалла ТГС по данным атомно-силовой микроскопии. /
Белугина Н.В., Толстихина А.Л. // Кристаллография. – 2001. – Т.46. – № 5. –
С.924-929.
А26. Feigin L.A. On the supramolecular organization of Langmuir-Blodgett cellulose
acetovalerate films / Feigin L.A., Klechkovskaya V.V., Stepina N.D., Tolstikhina A.L.,
Khripunov A.K., Baklagina Yu.G., Volkov A.Ya., Antolini R. // Colloids and Surfaces
A. – 2002. –V.198-200. – P.13-19.
А27. Ковальчук М.В. Атомно-силовая микроскопия в исследовании морфологии
поверхности кристаллов и пленок / Ковальчук М.В., Толстихина А.Л. / Физика
кристаллизации.
К
100-летию
Г.Г.
Леммлейна.
Сб.
серии
"Проблемы
кристаллографии". М.: Наука, 2002. С.317-350.
А28. Толстихина А.Л. Об использовании естественной поверхности скола
кристаллов со спайностью для калибровки пьезосканера
атомно-силового
микроскопа. / Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В. // Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. –2003. –№ 3. – С.5156.
А29. Сорокина К.Л. Модификация атомно-силовой микроскопии для изучения
электрических свойств кристаллов и пленок. Обзор. / Сорокина К.Л., Толстихина
А.Л. // Кристаллография. – 2004. – Т.49. – №3. – С.541-565.
А30. Степина Н.Д. Особенности формирования пленок Ленгмюра-Блоджетт из
растворов гребнеобразных полимеров. / Степина Н.Д., Клечковская В.В., Янусова
Л.Г., Фейгин Л.А., Толстихина А.Л., Склизкова В.П., Хрипунов А.К., Баклагина
Ю.Г., Кудрявцев В.В. // Кристаллография. – 2005. –Т.50. – №4. – С.665-675.
А31. Сорокина К.Л. Возможности атомно-силовой микроскопии для исследования
электрических свойств поверхности. Обзор. / Сорокина К.Л., Толстихина А.Л. //
315
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2006.
– № 9. – С.32-43.
А32.
Гайнутдинов
Р.В.
О
некоторых
особенностях
АСМ
изображений
сегнетоэлектрических доменов в кристаллах ТГС. / Гайнутдинов Р.В., Белугина
Н.В., Толстихина А.Л. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и
нейтронные исследования. – 2006. – №9. – С.15-19.
А33. Гайнутдинов Р.В. АСМ исследование структурообразования в ЛБ-пленках
преполимера полиимида./ Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Степина Н.Д.,
Мазурова О.М., Волков В.В., Склизкова В.П., Баклагина Ю.Г., Кудрявцев В.В. //
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2006.
– №12. – С.53-58.
А34. Zanaveskin M.L. The surface roughness investigation by the atomic force
microscopy, Х-ray scattering and light scattering. / Zanaveskin M.L., Grishchenko
Yu.V., Tolstikhina A.L., Asadchikov V.E., Roshchin B.S., Azarova V.V. // SPIE –
2006. – V. 6260. – Р. 62601(A-1) – 62601(A-9);
А35. Занавескин М.Л. Исследование шероховатости поверхности методами
атомно-силовой микроскопии, рентгеновского рассеяния и дифференциального
рассеяния света./ Занавескин М.Л., Занавескина И.С., Рощин Б.С., Асадчиков В.Е.,
Кожевников И.В., Азарова В.В., Грищенко Ю.В., Толстихина А.Л. // Вестник
московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. – 2006. – №.3. – С.8082.
А36. Гайнутдинов Р.В. Критерии идентификации сегнетоэлектрических доменов в
кристаллах ТГС по АСМ изображениям. / Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В.,
Толстихина А.Л., Лысова О.А. // Кристаллография. – 2007. – Т.52. – № 2. –
С.348-353.
А37.Толстихина А.Л. Специфические артефакты топографических изображений
диэлектрических материалов в атомно-силовой микроскопии. / Толстихина А.Л.,
Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л., Белугина Н.В., Грищенко
Ю.В. // Кристаллография. – 2007. – Т.52. – №5. – С.939-946.
316
А38. Занавескин М.Л. Связь шероховатости подложки с потерями света на
интерференционных зеркальных покрытиях./ Занавескин М.Л., Рощин Б.С.,
Грищенко
Ю.В.,
Азарова
В.В.,
Асадчиков
В.Е.,
Толстихина
А.Л.
//
Кристаллография. – 2008. – Т.53. – №4. – С.730-736.
А39. Белугина Н.В. Атомно-силовая микроскопия поверхности зеркального скола
дефектных кристаллов ТГС. / Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л.
// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. –
2008. – №.9. – С.9-13.
А40. Толстихина А.Л. Специфика исследований поверхности диэлектриков
методом атомно-силовой микроскопии. / Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В.,
Занавескин М.Л., Сорокина К.Л., Белугина Н.В., Грищенко Ю.В. // Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2008. – №9. – С.4852.
А41. Gaynutdinov R.V. Multimode atomic force microscopy of triglycine sulfate
crystal domains structure. / Gaynutdinov R.V., Belugina N.V., Tolstikhina A.L.,
Lysova O.A. // Ferroelectrics. – 2008. – V.368 (1). – P.42-48.
А42. Толстихина А.Л. Чистые боксы с искусственным климатом для атомносиловой микроскопии: новые возможности для диагностики наноразмерных
объектов. / Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина Н.В., Грищенко Ю.В., Шестаков В.Д. // Микроэлектроника. – 2009. –
№2– С.122-129.
А43. Овчинникова Г.И. АСМ–исследование микроволнового воздействия на
водородосодержащий сегнетоэлектрик триглицинсульфат. / Овчинникова Г.И.,
Солошенко А.Н., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л.
//
Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2009.
– №10. – С.24-28.
А44. Толстихина А.Л. Электричество под микроскопом. / Толстихина А.Л.,
Сорокина К.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В. // Природа. – 2009. – №4. – С.1827.
317
А45.
Грищенко
Ю.В.
Влияние
рельефа
подложки
на
формирование
многослойного пленочного покрытия./ Грищенко Ю.В., Занавескин М.Л.,
Толстихина А.Л. // Кристаллография. – 2010. – Т.55. – №1. – С.1269-1275.
А46.
Белугина
Н.В.
Нанорельеф
естественного
скола
кристаллов
триглицинсульфата с примесями замещения и внедрения. / Белугина Н.В.,
Гайнутдинов Р.В., Ломакова Е.М., Толстихина А.Л., Долбинина В.В., Сорокина
Н.И., Алексеева О.А. // Кристаллография. – 2011. – Т.56. – №3. – С.373-379
А47. Толстихина А.Л. Исследование поверхности текстурированных пленок
SnO2 методами электронографии и атомно-силовой микроскопии./ Материалы
ХУ1 Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка.
29.11.-01.12.1996. С.166.
А48. Каюшина Р.Л., Степина Н.Д., Беляев В.В., Хургин Ю.И, Толстихина А.Л.,
Клечковская В.В. Создание и структурное исследование тонких пленок лизоцима.
/ Материалы Первой конференции по высокоорганизованным соединениям
“Химия
высокоорганизованных
соединений
и
научные
принципы
нанотехнологии”. С-Петербург, июнь 1996. С.237-238.
А49. Хрипунов А.К., Баклагина Ю.Г., Денисов В.М., Волков А.Я., Лаврентьев
В.К., Цветков Н.В., Сидорович А.В., Степина Н.Д., Клечковская В.В., Янусова
Л.Г., Толстихина А.Л., Беляев В.В., Фейгин Л.А. Моно- и мультимолекулярные
слои из смешанных сложных эфиров целлюлозы, полученных с использованием
трифторуксусной
кислоты.
/
Материалы
1
конференции
по
высокоорганизованным соединениям. С-Петербург, июнь 1996. С.332-334.
А50. Каюшина Р.Л., Львов Ю.М., Степина Н.Д., Беляев В.В., Толстихина А.Л.,
Лапук В.А. Создание и структурные исследования мультислоевых тонких пленок,
содержащих белковые молекулы. / Материалы Международной конференции
«Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90 - летию акад. Каргина
В.А.) 21-23 января 1997. Москва.1997.С. С2-42.
А51. Каюшина Р.Л., Степина Н.Д., Беляев В.В., Толстихина А.Л. Применение
рентгеновской рефлектометрии и атомно-силовой микроскопии для изучения
строения
тонких
пленок.
/
Материалы
Национальной
конференции
по
318
применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов
для исследования материалов. РСНЭ 97. 25-29 мая 1997. Москва-Дубна. С. 247.
А52. Степина Н.Д., Беляев В.В., Фейгин Л.А., Клечковская В.В., Толстихина
А.Л.,
Волков
А.Я.,
Хрипунов
А.К.,
Лаврентьев
В.К.,
Баклагина
Ю.Г.
Надмолекулярная структура ЛБ-пленок на основе изомерных ацетовалератов
целлюлозы.
/
Материалы
Национальной
конференции
по
применению
рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для
исследования материалов. РСНЭ 97. 25-29 мая 1997. Москва-Дубна. С.256.
А53. Степина Н.Д., Клечковская В.В., Толстихина А.Л., Беляев В.В., Фейгин
Л.А., Хрипунов А.К., Лаврентьев В.К., Баклагина Ю.Г., Волков А.Я. Структура
ЛБ-пленок на основе ацетовалератов целлюлозы. / Материалы Х Российского
симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам
исследования твердых тел. Июнь 1997. Черноголовка. С.93.
А54. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л. Сканирующая зондовая микроскопия
(туннельная и силовая) в задачах метрологии наноэлектроники. / Материалы Х
Российского
симпозиума
по
растровой
электронной
микроскопии
и
аналитическим методам исследования твердых тел. Июнь 1997. С.142.
А55. Каюшина Р.Л., Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Беляев В.В., Лапук В.А.
Строение тонких полиэлектролитных и белковых пленок по данным атомносиловой
микроскопии
Российского
и
симпозиума
рентгеновской
по
растровой
рефлектометрии./
электронной
Материалы
Х
микроскопии
и
аналитическим методам исследования твердых тел. Июнь 1997. Черноголовка.
С.152.
А56. Толстихина А.Л., Арутюнов П.А., Демидов В.Н. Исследование масштабных
свойств шероховатости поверхности материалов наноэлектроники методом
АСМ./
Материалы Х Российского симпозиума по растровой электронной
микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Июнь 1997.
Черноголовка. С.159.
А57. Арутюнов П.А., Демидов В.Н., Толстихина А.Л. Алгоритмизация задачи
определения шероховатости поверхности по данным измерений методом АСМ. /
319
Материалы 52 Научной сессии, посвященной Дню радио. Май 1997. Москва.
РНТОРЭС. С.10-11.
А58. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Система параметров для
анализа шероховатости поверхности материалов в сканирующей зондовой
микроскопии. / Материалы ХУ11 Российской конференции по электронной
микроскопии. Черноголовка. 15.06.-18.06.1998. С.31.
А59. Степина Н.Д., Толстихина А.Л., Клечковская В.В., Фейгин Л.А., Тальрозе
Р.В., Лебедева Т.Л., Шандрюк Г.А. Структура ЛБ пленок на основе амфифилполимерных комплексов. / Материалы ХУ11 Российской конференции по
электронной микроскопии. Черноголовка. 15.06.-18.06.1998. С.119.
А60. Толстихина А.Л. Исследование поверхности пленок TiO2 методом атомносиловой микроскопии. / Материалы ХУ11 Российской конференции по
электронной микроскопии. Черноголовка. 15.06.-18.06.1998. С.122.
А61. Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Шикин С.А. Исследование доменной
структуры и топографии поверхности кристаллов ТГС с различной степенью
дефектности методом АСМ. / Материалы ХУ11 Российской конференции по
электронной микроскопии. Черноголовка. 15.06.-18.06.1998. С.132.
А62. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Параметры для анализа
шероховатости
поверхности
материалов
методом
сканирующей
зондовой
микроскопии. / Материалы Всероссийской научно-технической конференции
«Микро- и наноэлектроника-98». 1999. Т.2. С.Р2-47.
А63. Толстихина А.Л., Каюшина Р.Л., Степина Н.Д., Лапук В.А. Атомно-силовая
микроскопия в исследовании тонких пленок лизоцима и иммуноглобулина-М. /
Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия–99». Нижний
Новгород: Ин-т физики микроструктур РАН. 1999. С. 243-249.
А64. Толстихина А.Л., Арутюнов П.А. Исследование морфологии пленок TiO2
методом АСМ. / Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия–
99». Нижний Новгород: Ин-т физики микроструктур РАН. 1999. С.250-255.
320
А65. Tolstikhina A.L., Arutyunov P.A., Demidov V.N. Parameters for analysis of
surface roughness and microrelief materials by AFM. / Collected Abstracts XYIII
Congress of Crystallography. Glasgow, Scotland, UK. August 4-13,1999. P.546.
А66. Tolstikhina A.L., Belugina N.V., Shikin S.A. AFM characterization of nanometer
size structure of ferroelectric TGS crystals. / Proceeding of the Seattle’99: Scanning
probe microscopy, cantilever sensors and nanostructures. May 30-June 1, 1999.
А67. Belugina N.V., Tolstikhina A.L., Shikin S.A. AFM study of the surface
topography and domain structure of TGS. / Proceeding of the EMF-9. 9th European
Meetings on Ferroelectricity. Praha. Chech Republic. July 12-16,1999. P.78.
А68. Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Шикин С.А. Исследование влияния
внешних воздействий на поверхность кристаллов ТГС методом АСМ. /Материалы
XI Российского сипмозиума по растровой электронной микроскопии и
аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка. июнь 1999.
С.123.
А69. Толстихина А.Л., Каюшина Р.Л., Степина Н.Д., Беляев В.В., Лапук В.А.
Исследование строения пленок иммуноглобулина М методами и атомно-силовой
микроскопии и рентгеновской рефлектометрии. / Материалы XI Российского
сипмозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам
исследования твердых тел. Черноголовка, июнь 1999, С.139.
А70. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л. Атомно-силовая микроскопия в задачах
проектирования
Российского
приборов
симпозиума
микропо
и
наноэлектроники.
растровой
электронной
/
Материалы
XI
микроскопии
и
аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка, июнь 1999.
С.121-122.
А71. Степина Н.Д., Клечковская В.В., Толстихина А.Л., Фейгин Л.А., Склизкова
В.П., Кудрявцев В.В., Баклагина Ю.Г. Исследование структурной организации
полиимидных ЛБ-пленок. / Материалы XI Российского симпозиума по растровой
электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел.
Черноголовка, июнь 1999, С.137.
321
А72. Каюшина Р.Л., Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Лапук В.А., Беляев В.В.,
Фейгин Л.А.. Строение тонких полиэлектролитных и белковых пленок,
полученных методом зарядовой адсорбции. / Материалы II Съезда биофизиков
России. Москва, 23-27 августа 1999. С. XIII.16.
А73. Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Астахова Ю.В., Гайнутдинов Р.В. АСМ
исследование тонкой структуры поверхности сегнетоэлектрического кристалла
триглицинсульфата.
/
Материалы
Всероссийского
совещания
«Зондовая
микроскопия–2000». Нижний Новгород: Ин-т физики микроструктур РАН. 2000.
С.65-69.
А74. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н. Оценка однородности
рельефа поверхности и размеров зон корреляции по данным измерения атомносилового микроскопа. / Материалы XVIII Российской конференции по
электронной микроскопии. Черноголовка. 5.06.-8.06.2000 г. С.25.
А75. Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В. Динамика доменной
структуры кристаллов триглицинсульфата. / Материалы XVIII Российской
конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. 5.06.-8.06.2000 г. С.27.
А76. Клечковская В.В., Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Борисова И.С.,
Хрипунов А.К., Баклагина Ю.Г., Ткаченко А.А. Структура гель-пленок
целлюлозы Acetobacter-Xylinum. / Материалы XVIII Российской конференции по
электронной микроскопии. Черноголовка. 5.06.-8.06.2000 г. С. 50.
А77.
Толстихина
А.Л.,
Белугина
Н.В.,
Гайнутдинов
Р.В.
Кристалл
триглицинсульфата как естественный эталон для калибровки пьезосканера
атомно-силового микроскопа. / Материалы 1Х Национальной конференции по
росту кристаллов. Москва, ИК РАН. 16-20.10.2000. С.413.
А78. Толстихина А.Л., Арутюнов П.А. Система параметров для анализа
поверхности кристаллов и пленок в АСМ. / Материалы 1Х Национальной
конференции по росту кристаллов. Москва, ИК РАН. 16-20.10.2000. С.414.
А79. Толстихина А.Л. Атомно-силовая микроскопия в исследовании морфологии
кристаллов и пленок. / Материалы 1Х Национальной конференции по росту
кристаллов. Москва, ИК РАН. 16-20.10.2000. С.122.
322
А80. Арутюнов П.А., Демидов В.Н., Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Волков
А.А., Щеглов Е.Г. Методика расчета феноменологических характеристик
поверхности материалов по данным измерения атомно-силового микроскопа. /
Материалы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии
и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка, июнь 2001.
С.167.
А81. Арутюнов П.А., Толстихина А.Л., Демидов В.Н., Гайнутдинов Р.В.
Исследование шероховатости поверхности материалов методом структурной
функции в АСМ. / Материалы XII Российского симпозиума по растровой
электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел.
Черноголовка, июнь 2001. С.168.
А82. Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л. АСМ исследование in
situ движения доменных стенок в ТГС под воздействием электрического поля. /
Материалы XII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии
и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка, июнь 2001.
С.169.
А83. Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В., Толстихина А.Л. Использование
кристаллов триглицинсульфата для калибровки пьезосканера атомно-силового
микроскопа. / Материалы XII Российского симпозиума по растровой электронной
микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка,
июнь 2001. С.175.
А84. Tolstikhina A.L., Gaynutdinov R.V. AFM investigation of thin Fe2O3 films
crystallization. / Proceedings of International Workshop “Scanning Probe Microscopy –
2003”. Nizhny Novgorod, 2002. P. 138 – 139.
А85. Белугина
Н.В., Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В. Морфология
поверхности дефектных кристаллов ТГС. / Материалы ХIX Российской
конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. 28.05.-31.05.2002.
С.115.
А86. Новик В.К., Овчинникова Г.И., Пирогов Ю.А., Солошенко А.Н., Белугина
Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л. Морфология естественного скола СВЧ
323
облученных кристаллов ТГС в АСМ исследованиях. / Материалы ХIX Российской
конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. 28.05.-31.05.2002.
С.124.
А87. Belugina N.V., Tolstikhina A.L., Gainutdinov R.V. The observation of domain
walls in TGS crystals in nanometer scale by atomic force microscopy. / Book of
abstracts RCBJSF “Symposium on ferroelectricity”. June 24-28, 2002. P.167.
А88. Tolstikhina A.L., Belugina N.V., Gaynutdinov R.V. Study of Domains in TGS
Crystals by the Method of Atomic-Force Microscopy in Statics and Dynamics. / Book
of abstracts of the 7th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic
Structures. Giens, France, 2002.
А89. Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В. Возможности метода
АСМ в изучении доменной структуры и процессов переполяризации в
сегнетоэлектрических кристаллах. / Материалы 6 Всероссийской конференции по
физике сегнетоэлектриков. Тверь. Сентябрь 2002.
А90. Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В. Влияние зондирующего
острия на поверхность кристаллов со слоистой структурой. / Сборник тезисов
Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах»,
Иваново, 10-12.09.2002 г.
А91. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В.. АСМ исследование тонких аморфных и
кристаллических пленок оксида железа // Сборник тезисов Международной
научной конференции «Кристаллизация в наносистемах», Иваново, 10–12 сент.
2002 г. С. 154.
А92. Tolstikhina A.L., Gaynutdinov R.V., Belugina N.V. In situ AFM investigation of
domain walls movement in triglicine sulfate crystals under influence of temperature and
electric field. / Proceedings of International Workshop “Scanning Probe Microscopy –
2003”. Nizhny Novgorod, March 2-5. 2003. P.169–170.
А93. Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В. АСМ-исследование
поверхности кристаллов со слоистой структурой. / Материалы XIII Российского
симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам
исследования твердых тел. Черноголовка, июнь 2003. С.46.
324
А94. Сорокина К.Л., Толстихина А.Л. Электростатическая силовая микроскопия
в исследовании органических систем. / Материалы XIII Российского симпозиума
по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования
твердых тел. Черноголовка, июнь 2003. С.59.
А95. Толстихина А.Л., Шестаков В.Д., Гайнутдинов Р.В. Климатический бокс
для атомно-силового микроскопа./ Материалы XIII Российского симпозиума по
растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования
твердых тел. Черноголовка, июнь 2003. С.61.
А96. Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В., Толстихина А.Л. Особенности АСМ
изображений на сегнетоэлектрических доменах. / Материалы XX Российской
конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. 2004 г. С.136.
А97. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В. Атомно-силовая
микроскопия сегнетоэлектрических доменов в ТГС. / Труды симпозиума
"Нанофизика
и
наноэлектроника".
Нижний
Новгород,
Ин-т
физики
микроструктур РАН. 25-29 марта 2005 г. С.447-448.
А98. Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Мазурова О.М.,
Склизкова В.П., Кудрявцев В.В. АСМ исследование структурообразования в ЛБпленках преполимера полиимида. / Материалы XIY Российского симпозиума по
растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования
твердых тел. Черноголовка, май-июнь 2005. С.49.
А99. Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л. Атомно-силовая
микроскопия сегнетоэлектрических доменов в ТГС: проблемы и решения. /
Материалы XYII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков.
26.06 -01.07. 2005 г. Пенза. С.172.
А100. Zanaveskin M.L. , Grishchenko Yu.V. , Tolstikhina A.L., Asadchikov V.E.,
Roshchin B.S., Azarova V.V. The surface roughness investigation by the atomic force
microscopy, x-ray scattering and light scattering. / Book of Abstracts of the
International Conference “Micro- and nanoelectronics – 2005” (ICMNE-2005) P2-15.
А101. Толстихина А.Л., Сорокина К.Л. Сканирующие зондовые методики
измерения
электрических
характеристик
нанообъектов:
результаты
и
325
перспективы. / Материалы V Национальной конференции по применению
рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и
электронов для
исследования материалов (РСНЭ-2005). Москва, ИК РАН, 14-19.11.2005.С.451.
А102. Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л. Нанорельеф
поверхности кристаллов ТГС и влияние на него примеси хрома. / Материалы V
Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного
излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. (РСНЭ-2005).
Москва, ИК РАН, 14-19.11.2005. С.187.
А103. Занавескин М.Л., Рощин Б.С., Асадчиков В.Е, Кожевников И.В, Азарова
В.В., Колодный Г.Я., Тихменев Н.В., Грищенко Ю.В., Толстихина А.Л. Влияние
шероховатости подложек и слоев покрытий на величину коэффициента
отражения зеркал с многослойными интерференционными покрытиями. /
Материалы V Национальной конференции по применению рентгеновского,
синхротронного излучений, нейтронов и
электронов для исследования
материалов. (РСНЭ-2005). Москва, ИК РАН, 14-19.11.2005. С.405.
А104. Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Шестаков В.Д. Климатический бокс
”TRACKPORE ROOM-02” для атомно-силовой микроскопии. Материалы V
Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного
излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. (РСНЭ-2005).
Москва, ИК РАН, 14-19.11.2005. С.433.
А105. Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Степина Н.Д., Мазурова О.М.,
Склизкова
В.П.,
Кудрявцев
В.В.
Атомно-силовая
микроскопия
структурообразования в ЛБ-пленках преполимера полиимида. / Материалы Х
Симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, Ин-т физики
микроструктур РАН. 13-17.03.2006 г. С.213-214.
А106. Занавескин М.Л., Грищенко Ю.В., Рощин Б.С., Асадчиков В.Е.,
Толстихина
А.Л.
Анализ
функции
спектральной
плотности
мощности,
рассчитанной по данным исследования сверхгладких поверхностей методом
атомно-силовой микроскопии. / Материалы Х Симпозиума «Нанофизика и
326
наноэлектроника», Нижний Новгород, Ин-т физики микроструктур РАН. 13-17.03.
2006 г. С. 185-186.
А107. Gaynutdinov R.V., Belugina N.V., Tolstikhina A.L. Atomic force microscopy
of ferroelectric TGS crystal. / Proceeding of the 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium
on Ferroelectricity. Tsukuba (Japan). May 15-19, 2006. P.51.
А108. Rybalko O.G., Gaynutdinov R.V., Tolstikhina A.L., Belugina N.V. Atomic
force microscopy of dynamic domain walls. // Proceeding of the 9th International
Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures. Dresden
(Germany). June 26-30 2006. P1.7
А109. Gaynutdinov R., Tolstikhina A., Belugina N., Rybalko O. Paradoxes of
visualization of ferroelectric domains by the method of atomic force microscopy. //
Proceeding of the International Conference on Nanoscience and Technology ICN&T
2006. Basel (Switzerland) July 30- August 4, 2006.
А110. Zanaveskin M.L., Grishchenko Yu.V., Gaynutdinov R.V., Tolstikhina A.L.
Surface Charge Influence on the AFM Images // Proceeding of the International
Conference on Nanoscience and Technology ICN&T 2006. Basel (Switzerland) July
30- August 4, 2006.
А111. Гайнутдинов Р.В., Рыбалко О.Г., Белугина Н.В., Толстихина А.Л. Атомносиловая микроскопия доменных границ в ТГС. / Материалы XXI Российской
конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. 5-10 июня 2006.
С.126.
А112. Занавескин М.Л., Грищенко Ю.В., Толстихина А.Л. Влияние статического
заряда поверхности диэлектрика на измеряемую величину высоты шероховатости
(по АСМ-данным). / Материалы XXI Российской конференции по электронной
микроскопии. Черноголовка. 5-10 июня 2006. C.131.
А113. Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В., Толстихина А.Л., Рыбалко О.Г., Лысова
О.А.,
Сорокина
К.Л.
Исследование
динамических
доменных
границ
в
сегнетоэлектрических кристаллах триглицинсульфата методами сканирующей
зондовой микроскопии./ Материалы YI Национальной конференции по росту
кристаллов Москва, ИКРАН. 23-27.10. 2006. С.308.
327
А114. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В. Визуализация
сегнетоэлектрических доменов в кристаллах триглицинсульфата методами
сканирующей зондовой микроскопии. / Материалы Третьей Международной
конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века». Черноголовка
21 - 24 ноября 2006 г.
А115. Stepina N.D., Gainutdinov R.V., Tolstikhina A.L., Mazurova O.M., Sklizkova
V.P., Kudryavtsev V.V. AFM investigation of Langmuir-Blodgett films of polyimide
prepolymers.// Book of Abstracts “Structural chemistry of partially ordered systems,
nanoparticles and nanocomposites”. Saint-Petersburg (Russia). June 27-29, 2006.
P.163-164.
А116. Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Сорокина К.Л.,
Лысова
О.А.
Мультимодовая
атомно-силовая
микроскопия
поверхности
сегнетоэлектрических кристаллов ТГС. / Материалы XI Международного
симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника". Нижний Новгород, Ин-т физики
микроструктур РАН. 10-14.03. 2007 г. С.99-102.
А117. Занавескин М.Л., Грищенко Ю.В., Калачикова Е.С., Толстихина А.Л.
Влияние режимов получения и способов обработки АСМ изображений на
рассчитываемую высоту шероховатости. / Материалы XI Международного
симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника". Нижний Новгород, Ин-т физики
микроструктур РАН. 10-14.03. 2007 г С.486-487.
А118. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина Н.В., Грищенко Ю.В. Артефакты топографических изображений,
связанные со статическим зарядом на поверхности диэлектрических материалов. /
Материалы XY Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии
и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка, 4-7 июня
2007. С.60-61.
А119. Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Сорокина К.Л.,
Лысова
О.А.
Исследование
электрической
неоднородности
поверхности
сегнетоэлектрических кристаллов ТГС методами электростатической силовой
микроскопии и сканирующей микроскопии Кельвина. / Материалы XY
328
Российского
симпозиума
по
растровой
электронной
микроскопии
и
аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка, 4-7.06.2007.
С.14-15.
А120. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Дымшиц Ю.М.
Метрологическое обеспечение АСМ-измерений в воздушной среде. / Материалы
YI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного
излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и
наносистем. Москва,12-17.11. 2007г. С.627.
А121. Tolstikhina A.L., Gainutdinov R.V., Zanaveskin M.L., Sorokina K.L., Belugina
N.V., Grishenko Yu.V. The elimination of static charge artifacts in AFM study of
dielectric surfaces. / Abstracts of International Scanning Probe Microscopy Conference
(Jeju 2007 ISPM). June 10-14, 2007. Jeju, Korea. PI-1-49.
А122. Gainutdinov R., Belugina N., Tolstikhina A., Lysova O., Rybalko O. Multimode
atomic force microscopy of triglycine sulfate crystal domains structure. / Abstracts of
11th European Meeting on Ferroelectricity. 3-7 september 2007, Bled, Slovenia. P.88.
А123. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина Н.В., Грищенко Ю.В. Метрологический комплекс для атомно-силовой
микроскопии. / Материалы XII Международного симпозиума "Нанофизика и
наноэлектроника". Нижний Новгород, Ин-т физики микроструктур РАН. 1014.03.2008 г. С.422-423.
А124. Грищенко Ю.В., Занавескин М.Л., Толстихина А.Л. Изучение корреляции
рельефов
подложки
и
многослойного
интерференционного
покрытия
с
использованием метода АСМ. / Материалы XII Международного симпозиума
"Нанофизика
и
наноэлектроника".
Нижний
Новгород,
Ин-т
физики
микроструктур РАН.10-14.03.2008 г. С.429-430.
А125. Занавескин М.Л., Грищенко Ю.В., Толстихина А.Л. Учет артефактов АСМ
при расчете статистических параметров наноструктурированных поверхностей. /
Материалы XII Международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника".
Нижний Новгород, Ин-т физики микроструктур РАН. 10-14.03.2008 г. С.431-432.
329
А126. Tolstikhina A.L., Gainutdinov R.V., Zanaveskin M.L., Sorokina K.L., Belugina
N.V., Grishchenko Yu.V. The static charge role for AFM investigations of dielectric
surfaces. / Book of the Abstracts. ESF Workshop on electrostatic effects in soft matter.
Bringing experiments, theory and simulation together. Belaterra, Spain. April 10-11,
2008. P.51.
А127. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина Н.В., Грищенко Ю.В., Шестаков В.Д. Разработка чистой гермозоны
класса «TRACKPORE ROOM» для сканирующей зондовой микроскопии и
зондовой нанотехнологии. / Материалы Второго Всероссийского совещания
ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий. Москва. 15 мая
2008 г. С.66.
А128. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина Н.В., Грищенко Ю.В. Влияние статического заряда на формирование
топографического контраста АСМ-изображений поверхности диэлектриков./
Материалы XI Международной конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ"
(ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). 3-7 июня 2008 Санкт-Петербург, Россия Т.1. С.127.
А129. Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Лысова О.А., Сорокина К.Л., Толстихина
А.Л. АСМ-исследование процессов релаксации доменной структуры кристаллов
ТГС. / Материалы XXII Российской конференции по электронной микроскопии.
Черноголовка. 2-6.06. 2008. С. 51.
А130. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина Н.В., Грищенко Ю.В. Метрологическое обеспечение АСМ-измерений
сегнетоэлектрических кристаллов и пленок./ Материалы XXII Российской
конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. 2-6.06.2008. С.74.
А131. Асадчиков В.Е., Грищенко Ю.В., Занавескин М.Л., Рощин Б.С.,
Толстихина А.Л., Тузиков Ф.В., Зайцев К.В., Тузикова Н.А., Молчанов А.В.,
Чиркин М.В. О связи шероховатости полированных поверхностей с диаметром
зерен применяемых абразивных материалов. / Материалы XXII Российской
конференции по электронной микроскопии. Черноголовка. 2-6.06.2008. С.156.
330
А132. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В., Волк Т.Р.
Исследование и запись доменной структуры в сегнетоэлектриках методом
атомно-силовой микроскопии. / Материалы XYIII Всероссийской конференции по
физике сегнетоэлектриков ВКС-18. 9-14 июня 2008 г. С-Петербург. С.55.
А133. Грищенко Ю.В., Занавескин М.Л., Калачикова Е.С., Толстихина А.Л.
Определение параметров регулярных поверхностных наноструктур по данным
атомно-силовой микроскопии с помощью анализа функции спектральной
плотности
мощности.
/
Материалы
Международного
VIII
семинара
«Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии – 2008»
Минск, Беларусь, 8-10 октября 2008. С.129-131.
А134. Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Занавескин М.Л., Сорокина К.Л.,
Белугина Н.В., Грищенко Ю.В. Влияние статического заряда на формирование
АСМ-изображений
Международного
поверхности
симпозиума
диэлектриков.
"Нанофизика
и
/
Материалы
наноэлектроника".
XIII
Нижний
Новгород, Ин-т физики микроструктур РАН 16-20.03.2009 г. С.145-146.
А135. Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Овчинникова Г.И.
АСМ-исследование
сегнетоэлектрик
"Нанофизика
и
микроволнового
ТГС.
/
воздействия
Материалы
наноэлектроника".
XIII
на
водородосодержащий
Международного
Нижний
Новгород,
симпозиума
Ин-т
физики
микроструктур РАН. 16-20.03.2009 г. С.254-255.
А136. Занавескин М.Л., Грищенко Ю.В., Толстихина А.Л. Изучение рельефа
подложки и пленочного покрытия в одной и той же точке поверхности методом
атомно-силовой микроскопии. / Материалы XIII Международного симпозиума
"Нанофизика
и
наноэлектроника".
Нижний
Новгород,
Ин-т
физики
микроструктур РАН. 16-20.03.2009 г.С.262-263.
А137. Tolstikhina A.L., Gaynutdinov R.V., Sorokina K.L., Belugina N.V., Sargosh
L.V. The influence of static charge on atomic force microscopy measurements. /
Abstract booklet Functional materials and nanotechnologies 2009 (FM&NT). Institute
of solid State Physics University of Latvia. Riga 31 march-3 april 2009. P.193.
331
А138. Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Сорокина К.Л., Белугина Н.В.
Устранение статического заряда с поверхности диэлектриков в процессе АСМизмерений. / Материалы XYI Российского симпозиума по растровой электронной
микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка.
31.05-3.06.2009 г. С.10.
А139.
Толстихина
А.Л.
Перспективы
воздушной
АСМ
как
метода
нанодиагностики на примере специализированного метрологического комплекса.
/ Материалы XIII Международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника".
Нижний Новгород, Ин-т физики микроструктур РАН. 15-19.03.2010 г. С.257.
А140. Толстихина А.Л., Гайнутдинов Р.В., Белугина Н.В., Сорокина К.Л.
Источники ошибок при АСМ-измерениях и пути их устранения. / Материалы XXI
Всероссийского
совещания
по
температуроустойчивым
функциональным
покрытиям. 26-28 апреля 2010 г. С-Петербург. C.63-64.
А141. Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В., Ломакова Е.М.,
Долбинина
В.В.
примесями
внедрения
Международного
Исследование
и
сегнетоэлектрических
замещения
симпозиума
методом
"Нанофизика
и
кристаллов
СЗМ.
/
TGS
Материалы
наноэлектроника".
с
XY
Нижний
Новгород, Ин-т физики микроструктур РАН.14-18.03. 2011 г. С.580-581.
А142. Иванова Е.С., Толстихина А.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В.,
Ломакова Е.М., Долбинина В.В. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов
семейства триглицинсульфата с примесями внедрения и замещения на макро- и
микроуровне./
Материалы
XIX
Всероссийской
конференции
по
физике
сегнетоэлектриков. Москва, 20-23.06.2011 г. С.81.
А143. Овчинникова Г.И., Малышкин А.К., Пирогов Ю.А., Белугина Н.В.,
Гайнутдинов Р.В., Толстихина А.Л., Иванова Е.С. Температурная динамика
доменной
структуры
в
облученном
микроволнами
сегнетоэлектрике
триглицинсульфат. / Материалы XXIY Российской конференции по электронной
микроскопии. Черноголовка. 29.05-1.06.2012 г. С.241.
332
Патенты
АП1.Способ калибровки пьезосканера атомно-силового микроскопа / Толстихина
А.Л., Белугина Н.В., Гайнутдинов Р.В. // Патент на изобретение №2179704 от
20.02.2002.
АП2. Способ повышения достоверности результатов исследования поверхности
твердого тела методом атомно-силовой микроскопии. / Гайнутдинов Р.В.,
Толстихина А.Л., Занавескин М.Л., Грищенко Ю.В., Белугина Н.В., Сорокина
К.Л. // Патент на изобретение №2415444 от 27.03.2011.
333
Благодарность
Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам сектора СЗМ к.ф.-м.н.
Н.В.Белугиной,
к.ф.-м.н.
Р.В.Гайнутдинову,
к.ф.-м.н.
Ю.В.Грищенко,
к.ф.-м.н.
К.Л.Сорокиной
многолетнее
за
М.Л.Занавескину,
плодотворное
сотрудничество. Автор весьма признательна сотрудникам ИК РАН и соавторам
ряда публикаций к.х.н. Н.Д.Степиной, проф. д.ф.-м.н.Т.Р.Волк, проф. д.ф.-м.н.
В.В.Клечковской, проф. д.ф.-м.н. Л.А.Фейгину, проф. д.х.н. Б.В.Мчедлишвили,
проф. д.ф.-м.н. В.Е.Асадчикову, к.ф.-м.н. Г.И.Овчинниковой. Автор сердечно
благодарна д.т.н. В.Д.Шестакову за помощь в создании чистых зон. Автор
искренне
благодарна
проф.
д.т.н.
П.А.Арутюнову
за
ценные
идеи
по
метрологическому обеспечению АСМ-экспериментов и чтит его память.
Особую
признательность
автор
выражает
член-корреспонденту
РАН
М.В.Ковальчуку за организацию сектора СЗМ в ИК РАН и постоянную
поддержку.