На правах рукописи Лысенко Оксана Геннадьевна ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

На правах рукописи
Лысенко Оксана Геннадьевна
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
ПРИ КАТОДНОМ ВНЕДРЕНИИ-АНОДНОМ РАСТВОРЕНИИ
ЛИТИЯ И КАЛЬЦИЯ НА МАТРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Специальность 02.00.05 – Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов - 2010
Работа выполнена в ГОУ
технический университет»
ВПО
«Саратовский
государственный
Научный руководитель
- доктор химических наук, профессор
Попова Светлана Степановна
Официальные оппоненты
- доктор химических наук, профессор
Гутерман Владимир Ефимович;
- кандидат химических наук
Ничволодин Алексей Геннадьевич
Ведущая организация
- ОАО «Литий-элемент», г. Саратов
Защита состоится «21» мая 2010 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09. при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая,
77, Саратовский государственный технический университет, корп. 1, ауд.
414.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу:
410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет .
Автореферат разослан «
» апреля
2010 г.
Размещен на сайте http.//www.sstu.ru/aspirantura
Ученый секретарь
диссертационного совета
В.В.Ефанова
-2-
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Литиевые источники тока (ЛИТ) заняли прочное положение среди источников тока других электрохимических систем,
и их доля в общем объеме производства ЛИТ неуклонно возрастает. Номенклатура ЛИТ достаточно широка. Постоянно расширяются и сферы их
применения. Если первоначально ЛИТ в основном применялись в слаботочных источниках тока, то в последние годы наметилась тенденция применения ЛИТ в сильноточных устройствах: в автономном электроинструменте, транспортных средствах, электроаккумулирующих станциях и
станциях сглаживания пиковых нагрузок в электросетях. Сдерживающим
фактором применения ЛИТ в крупномасштабных накопителях энергии является их высокая стоимость, существенно превышающая стоимость энергии свинцовых, никель-кадмиевых и никель-металлогидридных аккумуляторов. Разработка литиевого аккумулятора, сочетающего в себе высокие
удельную энергоемкость, мощность, длительный срок хранения и большой
ресурс наработки в циклах, остается до сих пор сложной задачей, требующей дальнейшего углубленного изучения. Это сопряжено с решением ряда
научных и технологических проблем, среди которых одной из главных является проблема обратимости анода. В этом плане весьма перспективным
направлением является использование сплавов лития с алюминием, в частности β-LiAl (высокий отрицательный потенциал, широкий диапазон концентраций лития в сплаве, возможность получения сплавов по методу катодного внедрения, высокая скорость диффузии лития в алюминиевой
матрице). Однако низкая морфологическая стабильность β-LiAl отрицательно сказывается на циклируемости электрода. Повысить морфологическую стабильность β-LiAl можно путем введения третьего компонента
(Pb, Cd, Zn, РЗЭ). Использование металлических матричных электродов
позволяет решить проблему обратимости литиевых источников тока, а замена лития на кальций или их сплав открывает возможность снижения их
стоимости без сколько-нибудь значительного уменьшения электрических
характеристик. Преимущество кальциевых электрохимических систем над
литиевыми заключается в том, что кальций, по сравнению с литием, широко распространен в природе, более экологически безопасен, доступен и
дешев. Потенциалы этих металлов достаточно близки (ЕLi/Li+ =-3,04 В,
ЕСа/Са+ =-2,86 В).
Отсутствие систематических данных по взаимосвязи между составом,
структурой и свойствами многокомпонентных сплавов системы алюминий-РЗЭ-металл затрудняет прогнозирование процессов катодного внедрения–анодного растворения потенциалопределяющего металла (литий,
кальций) в процессе циклирования. Поэтому тема работы актуальна.
Цель работы. Изучение поверхностных явлений при катодном внедрении–анодном растворении лития и кальция на матричных электродах из
сплавов Li(Ca)LaPbAl.
-3-
Задачи исследования:
- исследовать влияние потенциала и длительности катодного внедрения
РЗЭ на кинетику формирования сплавов Al-Pb-РЗЭ, Pb-РЗЭ по методу катодного внедрения;
- изучить состав и структуры образующихся на электроде фаз при катодном внедрении лантана в Al-Pb и кальция в Al-Pb-La электроды;
- исследовать сплавы Al-Pb-РЗЭ-Li, Pb-РЗЭ-Li на циклируемость по литию
в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах;
- исследовать сплавы Al-Pb-РЗЭ-Са на циклируемость по кальцию в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах;
- разработать технологические рекомендации по формированию сплавов,
обеспечивающих хорошую циклируемость по литию и кальцию.
Научная новизна.
- Впервые проведено систематическое исследование электрохимического
поведения алюминия, свинца и сплава алюминия со свинцом в апротонных
органических растворах солей лантана, лития и кальция с помощью метода
катодного внедрения.
- Показано, что при катодном внедрении лантана в Pb и PbAl электроды
образуются твердые растворы La(Pb) и интерметаллические соединения
La(PbAl), LaAl3, LaAl4.
- Установлено, что потенциал и длительность катодного внедрения La в
исходные Pb и PbAl электроды оказывают влияние на кинетику последующего внедрения лития и кальция. Впервые получены данные по внедрению кальция в LaPbAl матричные электроды.
- Найдено, что в составе СаLaPbAl электродов присутствуют твердые растворы Ca(Pb),Ca(Al), Ca(La), и интерметаллические соединения LaAl.
- Показано, что катодная обработка PbAl электрода в растворе соли лантана оказывает сильное влияние на емкость электродов по литию: время разряда τ может достигать 5000-7000 с и резко возрастает при плотности
анодного тока ниже 0,3 мА/см2.
- Впервые получены данные по циклированию СаLaPbAl электродов.
Практическая значимость. Обнаруженная способность к циклированию по щелочно-земельному металлу позволяет предложить полученные
электроды CaLaPbAl в качестве альтернативной замены анодного материала (лития) в литиевых источниках тока. С другой стороны, полученные
данные вносят определенный вклад в практическое приложение теории катодного внедрения о свойствах и поведении матричных электродов на основе многокомпонентных сплавов AlPbРЗЭLi(Ca).
Обоснованность и достоверность полученных результатов. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих
электрохимических и физико-химических методов исследования: потенциостатический, циклическая вольтамперометрия, метод анодной хронопотенциометрии, метод бестоковой хронопотенциометрии, оптическая
-4-
микроскопия поверхности, масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС),
рентгеновская дифрактометрия, лазерный оптический атомный спектральный микроанализ. При оценке воспроизводимости экспериментальных результатов использовалась методика среднестатистической оценки доверительного интервала по 3-6 параллельным измерениям, который характеризовался критерием Кохрена.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных, Всероссийских и региональных конференциях: «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006, 2009); «Композит-2007» (Саратов,
2007); «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007); «Молодые ученые –
науке и производству» (Саратов, 2007); «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007); «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»
(Иваново, 2008); «Актуальные проблемы электрохимической технологии»
(Саратов, 2008); «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в
литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010); «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности»
(С.-Петербург, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том
числе 2 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ («Известия вузов. Химия и химическая технология», «Коррозия: материалы,
защита»).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех
глав, выводов, списка использованной литературы из 145 наименований,
изложена на 165 страницах, содержит 124 рисунка, 22 таблицы и приложение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель
и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость работы
и перспективность использования сплавов Ln-Pb, Ln-Al-Pb в качестве основы матричных электродов для обратимого катодного внедрения лития и
кальция при разработке литиевых (кальциевых) химических источников
тока многоразового действия с апротонным органическим электролитом.
Глава 1. Литературный обзор. В первой главе проанализированы литературные данные о сплавах системы Li(Ca)-La и степени дефектности
при формировании электролитических осадков сплавов по методу катодного внедрения, о роли размерного эффекта, о составе, структуре и свойствах, о слоях, образующихся на их поверхности при контакте с раствором
электролита, о связи между степенью дефектности структуры и скорости
диффузии внедрившихся атомов (Li, Ca). Рассмотрены вакансионный механизм и его роль в функционировании электрохимических устройств, в
частности, циклируемых химических источников тока с литиевым анодом.
-5-
Уделено внимание возможности формирования наноструктур и их влиянию на кинетику и механизм процесса катодного внедрения.
Глава 2. Методика эксперимента. В качестве исходных матричных
рабочих электродов служили пластины из Al А99,99 (ГОСТ 11069-74) и Pb
марки С1 (ГОСТ 3778-98) с площадью рабочей поверхности 1 см2. Перед
каждым опытом поверхность Al электрода полировали влажным тонкодисперсным стеклянным порошком, поверхность Pb электрода полировали
фетром до зеркального блеска, промывали электроды бидистиллированной
водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Непосредственно перед
экспериментом электроды ополаскивали в рабочем растворе. В качестве
электролитов использовали растворы соответствующих солей: Pb(NO3)2 в
воде, салицилат La и CaCl2 в диметилформамиде, LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана. Воду подвергали двойной перегонке. Для
удаления воды из ДМФ, ПК, ДМЭ использовали свежепрокаленные молекулярные сита типа NaX (синтетический цеолит), богатый порами правильной формы с размерами окон 0,3-0,5 нм. Остаточная влажность составляла ~ 0,01 %. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении
(2-5 мм рт.ст.) и 112оС. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды контролировали по методу Фишера. Оно не превышало 2·10 -3 %.
После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в
боксе. Используемые соли марки «ХЧ» предварительно дважды перекристаллизовывали, а затем сушили при пониженном давлении в заданном
температурном режиме. Непосредственно перед приготовлением растворов соли дополнительно осушали маленькими порциями в течение 2-3 ч
при указанных условиях в вакуумном шкафу. Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим
потенциометром КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Внедрение свинца в Al электрод вели из 1М водного раствора
Pb(NO3)2 при потенциале -0,325 В в течение 60, 180 и 360 мин соответственно. Электродом сравнения служил водный хлорсеребряный электрод
(ХСЭ), вспомогательным – алюминиевая пластина. Формирование слоев
сплавов LaPb и LaPbAl осуществляли путем катодного внедрения La из
0,5М Sal La в ДМФ при потенциалах от -2,0 до -3,0 В (с шагом 200 мВ) в
течение 15, 30 и 60 мин. Внедрение лития в LaPb и LaPbAl электроды из
1М раствора LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) вели при -2,7 В в течение 1 ч.
Сплавы CaPb, CaLaPb и CaLaPbAl получали путем катодного внедрения
Ca из 1М раствора CaCl2 в ДМФ при -2,6 В в течение 1 ч. Потенциал измеряли относительно неводного ХСЭ в 1М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1)
или соответственно 1М CaCl2 в ДМФ. В качестве электрода сравнения использовали стандартный хлорсеребряный электрод (ХСЭ), который предварительно многократно промывали бидистиллированной водой, сушили в
сушильном шкафу при 105оС, затем промывали в соответствующем рас-6-
творителе и вновь сушили. Высушенный электрод помещали в сосуд с рабочим раствором LiClO4, насыщенным соответственно LaCl3, LiCl или
CaCl2, и выдерживали 1-3 суток. Этим же раствором заполняли промежуточный сосуд с капилляром Луггина. Потенциал Li/Li+ электрода относительно стандартного ХСЭ равен -2,85 В. Для исследования морфологии
поверхности Pb и AlPb электродов после внедрения La и соответственно
Li (или Ca) использовали микроскоп EPIGNOST 21 фирмы «Цейс». Для
съемки использовали цифровой фотоаппарат. Для идентификации продуктов внедрения снимали бестоковые хронопотенциограммы и рентгеновские дифрактограммы на установке ДРОН 3.0 в фильтрованном FeKαизлучении с фокусировкой по Бреггу-Брентано. В качестве фильтра использовали никелевую фольгу. Для проведения ВИМС использовали магнитный масс-спектрометр МИ-1305, оснащенный универсальной приставкой для исследования твердых тел. Масс-спектры вторичных ионов записывали на светочувствительной бумаге с помощью развертки магнитного
поля автоматического потенциометра-индикатора масс. Лазерный микроспектральный анализ проводили на установке «Спектр-2000». Содержание
Ca в Pb определяли на глубине 550, 690, 790 мкм по двум спектральным
линиям: 3158,87 и 3179,53 Å. Эталоном служил глюконат кальция. Циклирование Li(Ca)LaPbAl электродов проводили в потенциодинамическом и
гальваностатическом режимах.
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1 Влияние условий формирования LaPb матричных электродов
на кинетические характеристики процесса внедрения лития
3.1.1 Диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного внедрения лантана в свинец. Размеры атомов легирующих компонентов,
их электронное строение и тип возникающих дефектов структуры оказывают сильное влияние на кинетические характеристики процесса катодного внедрения. Снятие потенциостатических i, t – кривых при различных
катодных потенциалах позволило проанализировать закономерности твердофазной диффузии внедрившихся атомов лантана в свинцовом электроде
– матрице (рис. 1).
xLa3+ + 3xē + □Pb ↔ LaxPb
(1)
о
Значения константы внедрения KB, произведение концентрации c La на
коэффициент диффузии DLa в степени ½ и скорость стадии внедрения i(0)
имеют максимальное значение при ЕKLa = -2,4 В (табл. 1). Это может быть
обусловлено заполнением поверхности электрода монослоем интерметаллида. Бестоковые хронопотенциограммы (рис. 2) и микрофотографии поверхности (рис. 5) электрода подтверждают образование новой фазы. Последующее насыщение монослоя внедряющимися атомами лантана затрудняет их продвижение внутрь электрода к межфазной границе Pb/LaPb
и вызывает снижение скорости электрохимического процесса как на ста-
-7-
дии образовании твердого раствора, так и интерметаллического соединения нового состава, более богатого лантаном (ЕKLa -2,6 В…-3,0 В).
3.1.2 Диффузионно-кинетические характеристики катодного внедрения лития в LaPb электроды. Влияние величины потенциала катодного
внедрения лантана на кинетику последующего внедрения лития наглядно
видно из хода зависимостей i-√t, i-1/√t (рис. 3), бестоковых хронопотенциограмм (рис. 4) и из данных, представленных в табл. 2. Эти данные показывают, что величины i(0), KBLi и coLi DLi зависят не только от потенциала, но и от времени предварительного катодного внедрения лантана. При
этом влияние времени сильнее сказывается при потенциалах отрицательнее EKLa = -2,6 В. Сопоставление величин i(0), KB и co D для процессов
внедрения Li в LaPb и La в Pb показывает, что заполнение поверхностных
слоев лантаном затрудняет последующее внедрение лития только до потенциала -2,4…-2,6 В. При более отрицательных потенциалах и увеличении длительности поляризации на стадии внедрения лантана скорость
внедрения лития возрастает, что приводит к образованию более мелкодисперсной фазы. Анализ начальных участков i–t кривых в координатах
lgi–lgt показывает, что величины угловых коэффициентов наклона
Δlgi/Δlgt ≈ -0,5 для процесса внедрения лития в LaPb электроды (при малых временах катодной поляризации на этапе внедрения La). Это согласуется с представлениями о замедленной стадии твердофазной диффузии при
формировании слоя твердого раствора, гомогенность состава которого соответствует выбранным условиям эксперимента.
Таблица 1
Диффузионно – кинетические характеристики процесса катодного внедрения La
в Pb из 0,5 М Sal La в ДМФ при различных потенциалах
-ЕKLa, В
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
2
i(0), мА/см
5,8
6,92
16,03
13,1
12,2
10,7
3
1/2
КВ∙10 , А∙с
1,52
1,21
3,19
1,71
1,91
1,62
8
-2 -1/2
со√D∙10 , моль∙см ∙с
0,93
0,07
1,96
1,05
1,17
0,99
Таблица 2
Диффузионно – кинетические характеристики катодного внедрения лития
из 1 М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в PbLa электроды, полученные внедрением
La из 0,5 М Sal La в ДМФ при различных потенциалах; tKLa=15 мин
-ЕKLa, В
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
2
i(0), мА/см
27,1
13,2
14,35
10,4
14
7,8
КВ∙103, А∙с1/2
6,70
2,24
3,05
2,56
2,63
2,24
со√D∙108, моль∙см-2∙с-1/2
12,29
4,1
5,5
4,7
4,8
4,1
-ЕKLa, В
i(0), мА/см2
КВ∙103, А∙с1/2
со√D∙108, моль∙см-2∙с-1/2
2,0
24,8
6,68
12,26
tKLa=30 мин
2,2
2,4
6,6
8,9
1,72
1,75
3,15
3,21
-8-
2,6
11,2
3,46
6,36
2,8
11,4
5,52
10,14
3,0
10,2
12,5
11,95
а)
i, мА/см2
20
15
10
5
0
а)
16
8
0
60
i, мA/cм
2
0
120
0
60
б)
4
15
3
1
2
5
4
6
t, с
120
б)
5
3
6
2
1
10
5
0
0
1
i, мA/cм2
t 1/2, c1/2
в)
15
в)
3, 5
4
6
2
1
10
5
0
0
0,5 1/t 1/2, c-1/2 1
Рис. 1. Зависимость i-t (а), i-√t (б), i-1/√t
(в) для Pb электродов в 0,5М Sal La в
ДМФ при -ЕКП, В: 1 – 2,0; 2 – 2,2; 3 – 2,4;
4 – 2,6; 5 – 2,8; 6 – 3,0
1,4
1,2
1
0,8
0,6
-Е, В
0
Рис. 3. Зависимости i-t (а), i-√t (б), i-1/√t
(в) LiLaPb электродов в 1 М LiClO4
в ПК+ДМЭ(1:1), ЕКLi= -2,7В; -ЕК,La в Pb,
В: 1-2,0; 2-2,2; 3-2,4; 4-2,6; 5-2,8; 6-3,0
-Еб/т, В
3
2
4
1
5
6
2,5
1
2
6
4, 3 1,5
1
2
5
0,5
300
0
600 t, с 900
Рис. 2. Зависимость Еб/т-t
(согласно рис. 1)
150
t, с 300
Рис. 4. Зависимость Еб/т-t
(согласно рис. 3)
-9-
а)
б)
Рис. 5. Микрофотографии поверхности LaPb(а) и LiLaPb (б) электродов; ЕКLa = -2,6 В,
ЕКLi = -2,7В. Увеличение х200
3.2 Влияние условий формирования LaPbAl матричных электродов
на кинетические характеристики процесса внедрения лития
3.2.1 Диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного внедрения лантана в PbAl матрицу. Исследование процесса внедрения
лантана на матричном PbAl электроде показало, что выполняются те же
закономерности, что и на электроде из свинца, а диффузионнокинетические характеристики процесса KВLa, coLa DLa и i(0) лежат практически в тех же пределах (табл. 3). Максимальные значения KВLa, coLa DLa
и i(0) отвечают потенциалу катодной обработки электрода в растворе Sal
La 0,5М в ДМФ ЕKLa = -2,4 В. Вместе с тем, следует отметить несомненное
влияние алюминиевой матрицы: общее снижение, хотя и незначительное,
величины i(0)La для PbAl электрода и возрастание константы внедрения
KВLa и соответственно coLa DLa . Это объясняется увеличением числа вакансий и соответственно скорости диффузии внедряющихся атомов. Количество вакансий возрастает не только вследствие разработки поверхности
вследствие образования твердого раствора Pb(Al), но связано также с более
высокой концентрацией вакансий в алюминии. Влияние времени предобработки Al в 1М Pb(NO3)2 также сказывается на KВLa, coLa DLa и i(0) (рис.
6, 7) и на ход бестоковых потенциограмм (рис. 7). Анализ зависимости
lgi–lgt показывает, что величина углового коэффициента наклона ∆lgi /∆lgt
зависит не только от величины потенциала, но и от длительности поляризации. При длительности поляризации менее 1с для всех потенциалов выполняется равенство ∆lgi/∆lgt =-0,5 и, следовательно, сохраняется гомогенность состава образующегося сплава. При более длительной поляризации для потенциалов ЕKLa = -2,4; -2,8 и 3,0 В характерно уменьшение величины ∆lgi/∆lgt до ~ -0,25. Это указывает на нарушение гомогенности состава продукта реакции и образование в PbAl матрице двух фаз: сплавов
LaAl и LaPb. Согласно данным ВИМС (рис. 10) и рентгенофазового анализа (рис. 11) лантан внедряется не только в Pb, но и в Al и образует в Pb и
AlPb твердые растворы и интерметаллические фазы LaAl3 и LaAl4.
- 10 -
3.2.2 Диффузионно-кинетические характеристики катодного внедрения лития в LaPbAl электроды. Обнаруженный выше эффект зависимости
состава продукта реакции на матричном AlPbLa электроде не только от
потенциала, но и от длительности катодной поляризации (рис. 8, 9) получил свое подтверждение в результатах исследования процесса катодного
внедрения лития в LaPbAl электроде. Рассчитанные величины i(0), KВLi и
coLi D Li сильно изменяются при увеличении времени предобработки AlPb
электрода в растворе соли лантана (табл. 5). Сопоставление зависимостей
KВLi, coLi D Li , i(0) от ЕKLa с зависимостями lgi – lgt для процесса внедрения
лития из раствора 1М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в матричные LaPbAl
(tLa = 15 мин) и LaPbAl (tLa = 30 мин), показывает, что при катодном внедрении лития условие r >> Dt и соответственно равенство (Δlgi/Δlgt) ≈
-0,5 выполняется при более длительной предварительной поляризации
AlPb в 0,5M Sal La в ДМФ. При этом скорость внедрения лития в AlPbLa
электрод снижается и менее чувствительна в области гомогенности
(Δlgi/Δlgt = -0,5) к изменению потенциала внедрения лантана.
Таблица 3
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения лантана
в PbAl электрод из 0,5М Sal La в ДМФ при 20 оС и различных потенциалах
-ЕKLa, В
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
i(0), мА/см2
4
2,1
18
3,7
3,35
9,1
3
1/2
КВ∙10 , А∙с
1,82
9,50
9,40
1,05
1,07
1,43
со√D∙108, моль∙см-2∙с-1/2
1,11
5,82
5,80
0,65
0,65
0,87
Таблица 4
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения лантана в PbAl
электроды из 0,5М Sal La в ДМФ при ЕКLa=-2,6 В в зависимости от времени
предобработки Al в растворе соли свинца
τKPb, ч
1
3
6
2
i(0), мА/см
4,87
5,05
4,8
3
1/2
КВ∙10 , А∙с
0,24
4,14
0,26
со√D∙108, моль∙см-2∙с-1/2
0,15
2,57
1,9
Таблица 5
Диффузионно-кинетические характеристики внедрения лития из 1М LiClO4
в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в LaPbAl электроды, полученные из 0,5 М Sal La в ДМФ
при различных потенциалах; tKLa=15 мин
-ЕKLa, В
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
i(0), мА/см2
0,58
0,73
1,1
2,53
0,47
0,45
КВ∙103, А∙с1/2
0,26
0,45
0,68
1,58
0,25
0,26
со√D∙108, моль∙см-2∙с-1/2
0,48
0,83
1,25
2,9
0,45
0,47
-ЕKLa, В
i(0), мА/см2
КВ∙103, А∙с1/2
со√D∙108, моль∙см-2∙с-1/2
2,0
9,9
3,09
5,68
tKLa=30 мин
2,2
2,4
7,2
5,2
2,14
1,87
3,92
3,43
- 11 -
2,6
1,65
0,54
0,99
2,8
2,53
1,04
1,91
3,0
2,2
1,08
1,98
а)
а)
i, мА/см2
б)
б)
25
20
15
10
5
0
2
1
3
0
1
i, мА/см2
в)
t1/2, с1/2 2
в)
20
2
15
10
1
3
5
0
0
Рис. 6. Зависимость i-t (а), i-√t (б), i-1/√t
(в) для AlPb электродов в 0,5М Sal La в
ДМФ при -ЕКП= - 2,6 В; τКPb, ч: 1 – 1;2 – 3;
3–6
0,5
1/t1/2, с -1/2
1
Рис. 8. Зависимости i-t (а), i-√t (б), i-1/√t
(в) LiLaPbAl электродов в 1 М LiClO4 в
смеси ПК+ДМЭ(1:1), ЕКLi= -2,7В; τКPb в Al,
ч: 1 – 1; 2 – 3; 3 – 6
Рис. 7. Зависимость Еб/т-t (согласно рис. 6) Рис. 9. Зависимость Еб/т-t (согласно рис. 8)
- 12 -
а)
б)
Рис. 10. Масс-спектры AlPb (а) и LaPbAl (б) электродов. ЕКPb=-0,325 В, τКPb= 1 ч;
ЕКLa=-3,0 В, τКLa= 1 ч в 0,5М растворе Sal La в ДМФ
а)
Al
AlLa3
LaAl4
AlLa3
LaAl4
La
Al
Pb
Pb
LaAl4
Al
Pb La
Pb La
YYgLLLa
65
60
55
2θ
50
45
Al
40
35
30
25
20
15
Al
10
б)
65
60
Pb
55
50
45
40
35
30
Al2La
La
Li
Pb
LaAl4
Al
25
20
Li
2θ
15
10
Рис. 11. Рентгенограмма LaPbAl(а) ( τКPb= 1 ч при ЕКPb=-0,325 В; τКLa= 1 ч при ЕКLa=
-2,6 В) и LiLaPbAl(б) электродов после циклирования в гальваностатическом режиме
- 13 -
3.3 Диффузионно-кинетические характеристики процесса катодного
внедрения кальция в LaPbAl электрод
В исследуемом растворе соли кальция на поверхности LaPbAl электродов возможно образование как твердых растворов Ca(Pb), Ca(Al), так и
интерметаллидов. На это указывает характер хода i,t-кривых (рис. 12) и бестоковых хронопотенциограмм (рис. 13). При этом, согласно представленным в табл. 6 и 7 данным, видно, что если электрохимическая стадия внедрения лития в LaPbAl электрод
xLi+ + xē + LaPbAl → LixLalPbAl
(2)
характеризуется в 2-4 раза более высокой скоростью i(0), по сравнению с
кальцием
xCa2+ + 2xē + LaPbAl → CaxLaPbAl,
(3)
то процесс диффузии разрядившихся атомов Са в глубь электрода происходит ~ в 20-40 раз быстрее, чем диффузия лития. Изломы как на i, √tкривых (рис. 12), так и на бестоковых хронопотенциограммах (рис. 13)
указывают, что в реакции сплавообразования участвуют все компоненты
матричного LaPbAl-электрода (табл. 8). Стабилизация бестокового потенциала Еб/т CaLaPbAl достигается при значении на 0,6 В отрицательнее, чем
LiLalPbAl электрода (ср. рис. 9 и 13). При этом процесс внедрения кальция
оказался чувствительнее ко времени предобработки алюминия в растворе
соли свинца. Наиболее высокие характеристики получены, когда время
внедрения свинца в исходный Al составляло 3 ч.
Таблица 6
Диффузионно – кинетические характеристики процесса внедрения лития
в LaPbAl электроды из 1М LiClO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1) в зависимости
от времени предобработки Al в растворе соли свинца
τKPb, ч
1
3
6
2
i(0), мА/см
9
25
6
3
1/2
КВ∙10 , А∙с
12,14
24,32
2,14
8
-2 -1/2
со√D∙10 , моль∙см ∙с
22,2
44,6
3,9
Таблица 7
Диффузионно – кинетические характеристики процесса внедрения Са в LaPbAl
электроды из 1М раствора CaCl2 в ДМФ при ЕKСa=-2,6 В в зависимости
от времени предобработки Al в Pb(NO3)2
τKPb, ч
1
3
6
2
i(0), мА/см
4,22
5,9
2,8
КВ∙103, А∙с1/2
1,25
1,64
0,68
со√D∙108, моль∙см-2∙с-1/2
1,15
1,51
0,62
Таблица 8
Процентное содержание кальция в свинцовом электроде после катодной
обработки в 1М СаСl2 в ДМФ при Ек=-2,6 В в течение 1 ч
Глубина, мкм
Ат. %
550
6,0±0,2
- 14 -
690
3,8±0,2
790
3,4±0,2
i, мА/см2
-Еб/т, В
4
3
2
1
1
2
3
0
0
1
t1/2, с1/2
2,6
2,4
2,2
2
3
1
2
1,8
1,6
0
2
Рис. 12. Зависимости i-√t CaLaPbAl электродов в 1М CaCl2 в ДМФ при ЕК,Са=
-2,6 В в зависимости от времени обработки Al в 1 М растворе Pb(NO3)2, t, ч:
1 – 1; 2 – 3; 3 - 6; ЕK,La=-2,6 В, tK,La=1 ч
100
200 t, с 300
Рис. 13. Зависимость Еб/т-t
(согласно рис. 12)
3.4 Циклируемость LiLaPbAl электродов
3.4.1 Особенности поведения LiLaPb и LiLaPbAl электродов при циклировании в потенциодинамическом режиме. Циклирование электродов в
потенциодинамическом режиме в области потенциалов от -3,5 до -2,0 В с
непрерывным снижением скорости развертки υр от высоких к более низким значениям от цикла к циклу сопровождается смещением ЦПДК в область более высоких плотностей тока. Диапазон рабочих токов для
LiLaPbAl электродов снижается практически на порядок, по сравнению с
LaPbAl электродами. При скорости развертки потенциала 80 мВ/с, когда в
электродном процессе участвуют преимущественно поверхностные слои,
по диапазону рабочих токов оба электрода сближаются. Однако, в случае
LiLaPbAl электрода гистерезис ЦПДК (т.е. расхождение величин рабочих
токов на прямом и обратном ходе) резко уменьшается. Следовательно,
возрастает эффективность работы электрода, увеличивается коэффициент
использования активного материала. В процессе циклирования в указанном интервале потенциалов участвуют не только литий, но и лантан (рис.
11 б). Аналогичный эффект наблюдается и для LiLaPb электродов.
3.4.2 Анодное поведение LiLaPb электродов в гальваностатическом
режиме. Гальваностатический разряд электродов LiLaPb вели токами
0,06; 0,08; 0,1 мА/см2. Строим зависимость среднего удельного заряда q(τ)
от плотности тока разряда ip. Путем экстраполяции прямой q(τ)- ip на ось
ординат определяем удельную величину заряда поверхности q(o)(ip = 0,
τ = 0) (рис. 14). Переходное время процесса анодного растворения лития
зависит от плотности тока и от потенциала предобработки на этапе катодного внедрения La в Pb матрицу. Согласно полученным данным, наиболее
- 15 -
высокие разрядные характеристики получены, при заданных режимах
формирования LiLaPb электродов, в тех случаях, когда предобработка
свинцовых образцов велась при потенциалах -2,8…-3,0 В. Разрядная емкость возрастает в 2-3 раза, а потенциал разряда Ер смещается в отрицательную сторону на 0,2-0,3 В. Ступенеобразный характер кривых
QрLi – EKLa позволяет предположить, что на электроде образуются фазы
разного стехиометрического состава. При более отрицательных потенциалах предварительного катодного внедрения лантана возрастает степень
дефектности поверхностного слоя электрода, т.е. увеличивается количество вакансий, по которым затем идет внедрение лития. Это согласуется и
с характером кривых Ер(Li) – EKLa.
а)
q, Кл/см3
400
6
5
б)
300
4
3
2
1
200
100
0
0
0,1
0,2
iр, мА/см2
0,3
Рис. 14. Зависимости qt-iр для LiLaPb (а) и LiLaPbAl (б) электродов в 1М LiClO4
(ПК:ДМЭ=1:1); ЕКLi= -2,7В; -ЕК,La в PbAl, В: 1 – 2,0; 2 – 2,2; 3 – 2,4; 4 – 2,6; 5 – 2,8;
6 – 3,0
3.4.3 Анодное поведение LiLaPbAl электродов в гальваностатическом режиме. Разряд LiLaPbAl электродов анодными токами
0,8 – 0,1 мА/см2 в гальваностатическом режиме подтвердил, что потенциал предварительной катодной обработки AlPb электрода в растворе соли
лантана оказывает сильное влияние на емкость электродов по литию: время разряда τ может достигать 5000-7000 с и резко возрастает при плотности анодного тока ниже 0,3 мА/см2. Согласно полученным данным, наиболее высокие разрядные характеристики по литию (QрLi, Епл) достигаются
при разряде плотностями тока 0,1-0,3 мА/см2, если предварительную катодную обработку AlPb матрицы в растворе соли лантана в ДМФ вести
при потенциалах -2,8…-3,0 В в течение 30 мин. Ступенеобразный характер зависимости QрLi – ЕKLa (рис. 15 а) может быть связан с изменением состава продуктов реакции катодного внедрения лития в AlPbLa электрод: в
области потенциалов от -2,6 до -3,0 В образуются более богатые литием
фазы. Это подтверждается и характером зависимости потенциала разряда
ЕрLi LiLaPbAl электрода от катодного потенциала формирования LaPbAlматрицы (рис. 15 б): на кривых ЕрLi – ЕКLa фиксируются два максимума, ко- 16 -
торые отвечают образованию двух фаз, различающихся содержанием лития. Эти данные позволили нам выбрать в качестве оптимальной плотности тока 0,1-0,2 мА/см2 для циклирования LiLaPbAl электродов в гальваностатическом режиме (рис. 16 а). Экстраполяцией прямой q(τ)- ip на ось q(τ)
определяли величину q(o)(ip = 0, τ = 0) (рис. 14 б).
QрLi, мКл/см2
1400
а)
1
2
1050
-Ер, В
2,4
б)
2,3
1
2
3
2,2
700
3
350
-
0
2
-ЕKLa, В
2,2 2,4 2,6 2,8
2,1
2
-ЕKLa, В
1,9
3
2
2,2 2,4 2,6 2,8
3
Рис. 15. Зависимость QрLi-ЕKLa (а) и ЕрLi-ЕKLa (б) для LiLaPbAl электродов
при iр, мА/см2: 1 – 0,1; 2 – 0,2; 3 – 0,3
3.5 Циклируемость CaLaPbAl электродов
Потенциодинамические кривые CaLaPbAl электрода при циклировании в области потенциалов -3,5…-2,0 В показывают снижение плотности
тока практически до ± 0,1 мА/см2 которая не меняется вплоть до потенциала -2,9 В. В области потенциалов от 2,9 до -3,5 В плотность тока разрядаионизации кальция возрастает до 0,7 мА/см2.
Время разряда при iр=0,2 мА/см2 в гальваностатическом режиме на
первых 10 циклах лежит в пределах 3000-6000 с (рис. 16 б).
а)
б)
Рис. 16. Разрядные Е,t-кривые LiLaPbAl (а) и CaLaPbAl (б) электродов при iр=0,2
мА/см2; iз=0,2 мА/см2 Время предобработки Al электрода в 1 М растворе Pb(NO3)2 3 ч;
время внедрения La в PbAl электрод 1 ч; ЕkLa=-2,6 B; EkCa=-2,6 В; EkLi=-2,7 В; 1 – 1
цикл; 2 – 8 цикл; 3 – 16 цикл; 4 – 30 цикл; 5 – 50 цикл; 6 – зарядная кривая
- 17 -
Таблица 9
Разрядные характеристики CaLaPbAl электрода в 1 М CaCl2 в ДМФ
и LiLaPbAl электрода в 1 М LiClO4 в ПК+ДМЭ
№ цикла
Электрод
Епл, В
τр, с
Q, мКл/см2
1
CaLaPbAl
2,51
1760
114
LiLaPbAl
2,5
2807
510
8
CaLaPbAl
2,49
2870
262
LiLaPbAl
2,45
3900
750
16
CaLaPbAl
2,7
3520
310
LiLaPbAl
2,5
4500
824
30
CaLaPbAl
2,57
4350
440
LiLaPbAl
2,5
5350
940
50
CaLaPbAl
2,45
620
76
LiLaPbAl
2,42
2807
450
Выводы
1. Показано, что при катодном внедрении лантана в Pb и PbAl электроды образуются твердые растворы La(Pb), La(PbAl), интерметаллические
соединения LaAl3, LaAl4.
2. Установлено, что потенциал и длительность катодного внедрения
La в исходные Pb- и PbAl-электроды оказывают влияние на кинетику последующего внедрения лития и кальция.
3. Найдено, что скорость внедрения лития в LaPb и LaPbAl на порядок
ниже, чем скорость внедрения La в Pb- и PbAl-электроды.
4. Установлено, что катодная обработка PbAl электрода в растворе соли лантана оказывает сильное влияние на емкость электродов по литию:
время разряда τ может достигать 5000-7000 с и резко возрастает при плотности анодного тока ниже 0,3 мА/см2. Высокие разрядные характеристики
LiLaPb электродов получены в тех случаях, когда предобработка свинцовых образцов велась при потенциалах -2,8…-3,0 В (разрядная емкость возрастает в 2-3 раза).
5. Установлено, что оптимальное время предобработки исходных Al
электродов в растворе соли свинца, обеспечивающее наиболее высокую Qр
и Ер LiLaPbAl электрода, составляет 3 ч.
6. Найдено, что при катодном внедрении Са в Pb кальций присутствует в свинце на глубине до 800 мкм в количестве 3,4±0,2 ат. %.
7. Показано, что Са в СаLaPbAl электродах образует как твердые растворы Ca(Pb), Ca(Al), так и интерметаллиды.
8. Рассчитаны диффузионно-кинетические характеристики i(0), KBСа,
o
c Са DCa . Установлено, что эти характеристики зависят от времени предварительной обработки Al в растворе свинца.
9. Установлено, что процесс диффузии разрядившихся атомов Са в
глубь LaPbAl происходит ~ в 20-40 раз быстрее, чем диффузия Li
в LaPbAl.
- 18 -
10. Доказано, что СаLaPbAl электроды хорошо циклируются при
iр= 0,2 мА/см2 и сопоставимы по своим разрядным характеристикам с
LiLaPbAl электродами.
Основное содержание работы изложено в публикациях
1. Лысенко О.Г. Влияние потенциала катодного внедрения лантана в свинец на последующее катодное внедрение – анодное растворение лития /
О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т. 52 , № 10. – С. 148-149.
2. Лысенко О.Г. Электрохимическое поведение свинца, модифицированного лантаном, в апротонных органических растворах хлорида кальция /
О.Г. Лысенко, С.С. Попова, О.Н. Щербинина // Коррозия: материалы,
защита. – 2010. – № 5. – С.41-43.
3. Лысенко О.Г. Метод катодного внедрения как метод формирования защитных свойств пассивирующих слоев на металлах и анализа их свойств
/ С.С. Попова, О.Г. Лысенко, И.П. Бруштунова, Н.А. Собгайда, Е.А. Савельева // Покрытия и обработка поверхности: сб. докл. 3-й Междунар.
конф. – М.: Российский химико-технологич. ун-т им. Д.И. Менделеева,
2006.- С.180-183.
4. Лысенко О.Г. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения
неодима в алюминиевый электрод / С.С. Попова, Д.В. Зобков, И.Ю. Гоц,
О.Г. Лысенко //Энгельc. технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. – Деп. в
ВИНИТИ 26.12.05, № 1738 2005. //Депонированные научные работы.2006.- № 2.- б.о. 67.
5. Лысенко О.Г. Влияние потенциала и длительности катодного внедрения
лантана в свинец на кинетику последующего внедрения лития / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: материалы IV Всерос.
науч.-практ. конф. Пенза: ПГУ, 2007. – С.56-58.
6. Лысенко О.Г. Разработка новых материалов на основе оксидированной
меди, модифицированной висмутом, лантаном и литием / О.Г. Лысенко,
Н.Г. Медведева, А.В. Певчев, С.С. Попова // Защитные и специальные
покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: материалы IV Всерос. науч.-практ. конф. Пенза: ПГУ, 2007. – С.5860.
7. Лысенко О.Г. Влияние природы металлической матрицы на импеданс
литиевого электрода, модифицированного европием и фуллереном С60 /
И.Ю. Гоц, О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Перспективные полимерные
композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка.
Применение. Экология: материалы Междунар. конф. «Композит-2007».
Саратов: СГТУ, 2007. – С. 84-85.
8. Лысенко О.Г. Влияние природы катиона РЗЭ на процесс зародышеобразования при электрохимическом выделении лития на LnAl матричном
- 19 -
электроде / И.Ю. Гоц, О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Физическая химия и
электрохимия расплавленных и твердых электролитов: сб. докл. XIV
Рос. конф. с междунар. участием: в 2 Т. – Екатеринбург: Ин-т ВЭ УрО
РАН, 2007. – Т.2. – С.175-176.
9. Лысенко О.Г. Влияние природы катиона редкоземельного элемента на
процесс зародышеобразования при электрохимическом выделении лития
на LnAlPb – матричном электроде / О.Г. Лысенко, И.Ю. Гоц // Молодые
ученые – науке и производству: материалы конф. молодых ученых. –
Саратов: СГТУ, 2007. – С. 130-132.
10. Лысенко О.Г. Особенности процесса фазообразования при электровыделении лития на Ln(AlPb) матричном электроде / О.Г. Лысенко, С.С.
Попова // Современные методы в теоретической и экспериментальной
электрохимии: сб. докл. 1-й Междунар. науч. конф. – Иваново: ИГХТУ,
2008.- С.133.
11. Лысенко О.Г. Влияние потенциала на процесс катодного внедрения
лантана в свинец / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Актуальные проблемы
электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых.- Саратов:
СГТУ, 2008. – С.57-60.
12. Лысенко О.Г. Анодное поведение свинца в водных растворах хлорной
кислоты / С.С. Попова, О.Г. Лысенко // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых.- Саратов: СГТУ,
2008. – С.68-72.
13. Лысенко О.Г. Влияние лантана на внедрение лития в BiCuокс - электрод
/ О.Г. Лысенко, А.В. Певчев // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых.- Саратов: СГТУ, 2008. –
С. 110-114.
14. Лысенко О.Г. Влияние потенциала на процесс катодного внедрения лития в PbLa – матричный электрод / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и
оборудовании: науч.-практ. конф. М., 2009. – С. 75-77.
15. Лысенко О.Г. Сравнительное исследование циклируемости
Li(Ca)LaPbAl электродов в апротонных органических растворах солей
лития и кальция / О.Г. Лысенко, С.С. Попова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы XI Междунар. конф. – Новочеркасск: ЮРГТУ, 2010. – С.
52-54.
Подписано в печать 16.04.10
Формат 60X84 1/16
Бум. офсет.
Усл. печ. л. 1.0
Уч.-изд. л. 1.0
Тираж 100 экз.
Заказ
Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77
- 20 -
21