Перенос электрона в растворах и на межфазных границах

Лекция II
Перенос электрона в растворах и на
межфазных границах: координата
реакции и активационный барьер.
Р.Р. Назмутдинов
Казанский национальный исследовательский
технологический университет
Москва, МГУ, 12.04.2012
План
1. Природа активационного барьера .
2. Координата растворителя.
3. Энергия реорганизации растворителя
4. Внутрисферная реорганизация
dif
Грубая оценка характерного времени
релаксации электронов и протонов
δ pδ x ≈ =
δ p = m δυ
δx
δυ = *
τ
τ * ≈ 10 −16 c
τ * ≈ 10 −13 c
δ x ≈ 10
−10
м
(электрон)
(протон)
Что замедляет реакции переноса заряда ?
U
Uf(x)
P (τ )- вероятность
найти частицу
в начальном
состоянии
Ui(x)
ΔE
(i )
if
V
= ∫ψ iU iψ f d Ω
(f)
if
V
= ∫ψ iU f ψ f d Ω
ΔE = 0 ⇒ P (τ ) = 1 − sin 2 [ Vif( i )Vif( f )τ ]
ΔE 2 >> 4Vif( i )Vif( f ) ⇒ P (τ ) = 1 −
4Vif( i )Vif( f )
ΔE 2
Туннелирование
наиболее вероятно
в случае
выравнивания
энергетических
уровней !
sin 2 [ Vif( i )Vif( f )τ ] ≈ 1
Принцип Франка-Кондона
Ui = U f
?
Начальное
состояние
3+
Конечное
состояние
(Ohmine, 1992)
2+
Равновесная сольватация “реагента” и “продукта”
tst
Теория переходного состояния
Седловая точка
Трёхмерная поверхность
is
Преодоление барьера происходит подобно прыжку
k = ν eff exp{−ΔEa / k BT }
Скорость реакции зависит от
статических свойств растворителя
(диэлектрических констант)
Степени свободы в реакциях переноса
заряда можно разделить на
координату растворителя
«внутрисферную» координату
Диссоциативная адсорбция двухатомной молекулы
oscil
ω
Гармонический осциллятор
mω 2 2
U ( x) =
x
2
mω
q=x
=
1
U i (q1 ,....qN ) = ∑ =ω (ji ) q 2j
2 j
U (q) =
=ω 2
q
2
1
U f (q j ,....qN ) = ∑ =ω (j f ) q 2j
2 j
q
Простой способ ввести координату растворителя
Свободная энергия (U)
λ - энергия реорганизации
растворителя
Ui (q) = λq
2
Uf (q) = λ(q −1) +ΔI
2
H
λ
G
λ
i
(λ +ΔI)
ΔEa =
4λ
2
f
неравновесная координата растворителя (q)
l_s
Простые “континуальные” модели
rb
ra
r
d
R
Гомогенный a
перенос электрона
б
Гетерогенный перенос
электрона
⎛ 1
⎞⎛ 1
⎞
1
1
1
λs = (ne0 ) ⎜⎜
− ⎟⎜⎜
+
− ⎟⎟
⎟ 2r 2r R
ε
ε
st ⎠⎝
a
b
⎠
⎝ opt
2
⎛ 1
⎞⎛ 1
1
1 ⎞
⎜
⎟
−
λ s = (ne0 ) ⎜
⎜ −
⎟
⎟
⎝ ε opt ε st ⎠⎝ 2r 4d ⎠
2
l_s
rb
ra
R
db
da
b
⎫⎪
⎛ 1
⎞⎧⎪ 1
1
1
1
1
1
1
− ⎟⎨
+
− +
−
−
λ s = (ne0 ) ⎜⎜
⎬
2
⎟
ε
ε
2
r
2
r
R
4
d
4
d
R + 4d a d b
st ⎠ ⎪
b
a
b ⎪
⎝ opt
⎩ a
⎭
2
md
Моделирование методом МД
U
Свободная энергия
U = - kBT lnP(Q)
P(Q)
реагент
i
f
Q
продукт
Плотность
вероятности
Кулоновский вклад в энергию сольватации (Q)
prob
Нерешённые проблемы
Координата растворителя vs квантовые эффекты
- уменьшение барьера
рост константы скорости
- туннелирование
уменьшение константы скорости
За пределами теории линейного отклика («негауссовы»
флуктуации среды)
- Ферроэлектрические домены на границе раздела
металлопротеин/вода
D.N. LeBard, D.V. Matyushov, PCCP, 12 (2010) 15335
Коллективная координата ионной подсистемы
inv
l_in
Внутрисферная энергия реорганизации
(λin)
Комплексный реагент ML4X2 (группа симметрии D4h)
G
G
G
λin = λin (1) + λin (2)
G
λin (1) ≈ w mX (ΔrX )
G
2
i
2
λin (2) ≈ 2w mL (ΔrL )
2
i
2
anoth
Другой способ оценки λin
G
λin = E (i ) − Etot (i )
H
*
tot
λin = E ( f ) − Etot ( f )
*
tot
jt
Влияние молекулярно-орбитальной структуры
на реорганизацию внутренней сферы
[Ru(oxal)3]3-
[Co(oxal)3]3-
a2
e
e
a1
[Ru(ox)3]3- + e = [Ru(ox)3]4-
Эффект Яна-Теллера
в восстановленной
форме
[Co(ox)3]3- + e = [Co(ox)3]4-
surface
Расчёт ФК барьера с учётом
внутрисферной реорганизации
G
2
2
Ui (q, qin ) = λsq +λinqin
H
2
2
Uf (q, qin ) = λs (q −1) +λin (qin −1) +ΔI
U saddle {q, qin (q )}
U saddle {q, qin (q)} → min ⇒ q , q
*
*
in
ΔEa = U saddle (q , qin (q )) − U i (q , q )
*
*
(0)
(0)
in
sym
Приближение Маркуса:
weff =
2 wi w f
wi + w f
G
H
⇒ λin = λin = λin
K H
λin =
(
4λin λin
H
K
λin + λin
)
2
dEa
Внутрисферная реорганизация
G
H
λin ≈ λin
λin ≈ 0.6eV
Cr
(λs + λin + +ΔI ) 2
ΔEa =
4(λs + λin )
[Cr(EDTA)]-/2asym
Асимметричная внутрисферная
реорганизация
G
6
4
2
E
H
λin ≠ λin
20
-2
-1
q
1
0
0
q in
1
-1
[In(H2O)6 ]3+/2+
G
λin ≈ 1.6eV
H
λin ≈ 0.9eV
седловая линия
2 -2
exact
Точное решение
G
νλin
⎛
ΔEa = θ (1 − θ )⎜⎜ λ s +
1 − θ + νθ
⎝
⎞
⎟⎟ + θΔF = 0
⎠
G ⎡1 − 2θ + (1 −ν )θ 2 ⎤
+ (1 − 2θ )λ s = 0
ΔF + νλin ⎢
2 ⎥
⎣ (1 − (1 −ν )θ ) ⎦
H
λin
ν= K
λin
G.A. Tsirlina, Yu.I. Kharkats, R.R. Nazmutdinov,
O.A. Petrii, J.Electroanal. Chem. 1998.
bbet
Перенос электрона с разрывом химической связи
U
S2O82- + e = SO42- + SO4-
i
f
r(O-O)
surf
Трёхмерная поверхность свободной энергии
2
1
q in
0
1
0
E eV
-1
1
0.5
0
- 0.5
q
седловая точка
-1
Ui (q, r) = λsq + Ei (r)
2
Uf (q, r) = λs (q −1) + Ef (r) +ΔI
2