Н.Н. Акинфиев В.А. Умрихин МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ГЕОЛОГОРАЗВЕДОЧНАЯ АКАДЕМИЯ
Н.Н. Акинфиев
В.А. Умрихин
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ ВЕЧЕРНЕГО ОТДЕЛЕНИЯ
Москва 2000
2
ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ
КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ
По курсу "Физическая химия" студенты должны выполнить контрольные работы. При решении задач необходимо записывать уравнения соответствующих
реакций, а также приводить весь ход решения задачи. Перед решением каждого
задания необходимо внимательно разобрать соответствующий раздел теории, изложенный в основных рекомендуемых учебных и методических пособиях. Кроме
того, в данном пособии приведены алгоритмы решения типовых задач для контрольных работ. Термодинамические данные, необходимые для решения задач,
приведены в Приложении 1.
ЛИТЕРАТУРА
Основная
1. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учебное пособие для вузов/ Под ред. Акад. Б.П. Никольского. − Л.: Химия. 1987. − 880 с.
2. Общая химия: Учебник/ Под ред. Е.М. Соколовской и Л.С. Гузея. − 3−е изд.,
перераб. и доп. − М.: Изд−во Моск. Ун−та, 1989. − 640 с.
3. П. Эткинс. Физическая химия. В двух т. Перевод с англ. К.П. Бутина. − М.:
Мир. 1980.
4. В.А. Умрихин. Лекции по физической химии. Изд−во МГГА, 1999г.
Дополнительная
5. Булах А.Г., Кривовичев В.Г., Золотарёв А.А. Формулы минералов, термодинамический анализ в минералогии и геохимии. Практическое руководство и
справочник. − СПб.: Изд−во С.Петербургского ун−та, 1995. 260 с.
6. Булах А.Г., Кривовичев В.Г. Расчёт минеральных равновесий. − Л.: Недра,
1985.
7. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. − М.: Мир, 1968.
8. Вуд Б., Фрейзер Д. Основы термодинамики дли геологов. − М.: Мир, 1981.
9. Керн Р., Вайсброд А. Основы термодинамики для минералогов, петрологов и
геологов. − М: Мир, 1966.
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Вопросы к зачету по первому закону термодинамики.................................4
Вопросы к зачету по второму закону термодинамики. ................................4
Вопросы по Термодинамике равновесных процессов. ...............................5
ЗАДАЧИ ...........................................................................................................6
Первый закон термодинамики....................................................................6
Поля устойчивости минералов...................................................................7
Методы решения задач..................................................................................9
Задачи № 34 – 42 ........................................................................................9
Задачи № 43 – 50 ........................................................................................9
Задачи № 51 – 65. .....................................................................................10
Задачи № 66 – 77 ......................................................................................11
Задачи № 78 – 90 ......................................................................................12
Вопросы к зачету по Термодинамике растворов .......................................15
Вопросы по теме "Электрохимия. Окислительно-восстановительные
реакции" ........................................................................................................16
Задачи ...........................................................................................................17
Термодинамика растворов .......................................................................17
Электрохимия. Окислительно-восстановительные реакции .................19
Методы решения задач................................................................................20
Задачи № 27 – 35. .....................................................................................20
Задачи № 36 – 50. .....................................................................................20
Задачи № 51 – 66. .....................................................................................21
Задачи № 67 – 82. .....................................................................................22
Задачи № 83 – 95. .....................................................................................23
Задачи № 96 – 115. ...................................................................................23
Задачи № 116 – 135. .................................................................................24
Приложение 1 ...............................................................................................26
Термодинамические свойства компонентов ...........................................26
Минералы...................................................................................................26
Газы ............................................................................................................31
Соли ...........................................................................................................32
Водные компоненты ..................................................................................32
Приложение 2. ..............................................................................................39
Сокращения названий минералов, принятые в настоящем пособии....39
Приложение 3. Справочные материалы.....................................................41
4
ВОПРОСЫ К ЗАЧЕТУ ПО ПЕРВОМУ ЗАКОНУ ТЕРМОДИНАМИКИ.
1.
Раскройте смысл основных понятий термодинамики: термодинамическая
система, параметры состояния, термодинамический процесс.
2. Какие виды процессов изучает термодинамика? Дайте подробное объяснение.
3. Дайте формулировку и математическое выражение I закона термодинамики.
4. Объясните понятия: функция состояния и функция процесса на примере таких понятий как внутренняя энергия, энтальпия, работа, теплота.
5. Дайте определение и раскройте физический смысл энтальпии и внутренней
энергии.
6. Дайте определение теплового эффекта процесса. Какой процесс называется
эндо−, а какой экзотермическим? Какие знаки тепловых эффектов приняты в
термодинамике?
7. Какие условия в термодинамике приняты за стандартные? Дайте определение
стандартной энтальпии образования сложного вещества ∆fН°298. Каковы значения ∆fН°298 простых веществ и протона H+?
8. В чем разница между понятиями: энтальпия реакции ∆rН°298 и энтальпия образования вещества ∆fН°298? В каких единицах измеряются ∆rН°298и ∆fН°298?
9. Что такое теплоемкость вещества, и в каких единицах она измеряется? Чем
отличаются друг от друга Cv и Ср? Как теплоемкость вещества Ср зависит от
температуры?
10. Запишите уравнение Кирхгофа, дающее зависимость энтальпии процесса от
температуры. Как рассчитать энтальпию реакции при заданной температуре?
ВОПРОСЫ К ЗАЧЕТУ ПО ВТОРОМУ ЗАКОНУ ТЕРМОДИНАМИКИ.
11. Сформулируйте II закон термодинамики и запишите его математическое выражение. Напишите объединенное уравнение I и II законов термодинамики.
12. Какая функция является критерием направленности процессов в изолированной системе? Каковы термодинамические условия самопроизвольного протекания процесса и равновесия в изолированной системе?
13. Сформулируйте третий закон термодинамики. Какое минимальное значение
может иметь энтропия индивидуального вещества? Каковы единицы измерения энтропии?
14. Как связаны энтропия и термодинамическая вероятность состояния?
15. Что такое стандартная энтропия вещества S°298? Как, используя значения
энтропий компонентов реакции, рассчитать стандартное изменение энтропии
процесса?
16. Как изменяется энтропия вещества в результате фазового перехода? Запишите соответствующее уравнение.
17. Как рассчитать величину энтропии вещества или реакции при заданной температуре? Запишите общее уравнение и предложите варианты его решения.
5
18. Сформулируйте критерий направленности термодинамического процесса,
протекающего в неизолированной системе в изобарно−изотермических условиях. Используя объединенное уравнение, выведите выражение для свободной энергии Гиббса (G).
19. Сформулируйте II закон термодинамики в терминах функции Гиббса G.
Сформулируйте и запишите в общем виде условия равновесия химической
реакции и термодинамической системы.
20. Как математически связаны между собой такие термодинамические функции,
как внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), свободные энергии Гельмгольца
(F) и Гиббса (G)?
21. Что такое стандартный изобарный потенциал образования сложного вещества ∆fG°298 и в каких единицах он измеряется? Каковы принятые значения
∆fG°298 простых веществ и протона H+?
22. В чем разница между понятиями: функция Гиббса реакции ∆rG°298 и функция
Гиббса образования вещества ∆fG°298? Как, используя табличные значения
стандартных изобарных потенциалов образования компонентов реакции,
рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса для процесса ∆rG°298?
23. Дайте определение понятия химического потенциала компонента µ . Как связаны между собой µ°298 и ∆fG°298?
24. Как химический потенциал зависит от температуры? Запишите полное уравнение в случае, когда теплоемкость вещества зависит от температуры по
уравнению Майера−Келли Cp = a + b⋅T – c/T2
25. Как химический потенциал зависит от давления? Запишите выражения для
твёрдых веществ и идеальных газов.
ВОПРОСЫ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ РАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ.
26. Приведите примеры гомогенной и гетерогенной реакции. Запишите выражение для константы равновесия реакции с участием газов.
27. Как рассчитать зависимость ∆rG° от температуры при стандартном давлении?
Какие термодинамические функции нужно знать для расчета?
28. Как рассчитать зависимость ∆rG от давления при постоянной температуре?
Объясните значения понятий: литостатическое давление (Р) и парциальное
давление газа (p)? Запишите формулу зависимости ∆rG°298 для реакции с участием твердой и газообразной фаз?
29. Запишите уравнение изотермы химической реакции, определяющее связь
константы равновесия Ka и изменения стандартного изобарного потенциала
∆rG°.
30. Как рассчитать "поля устойчивости минералов" в координатах давление –
температура? Дайте объяснение понятию поля устойчивости. Выведите
формулу для построения полей устойчивости в приближении ∆rCp = 0 в случае, когда в реакции участвуют только конденсированные фазы.
6
31. Запишите полное уравнение для расчёта полей устойчивости минералов, связанных гетерофазной реакцией с участием газов (смешанного флюида). Запишите выражение для константы равновесия такой реакции. Какие параметры определяют равновесие такой реакции?
32. Сформулируйте принцип Ле−Шателье. Как, используя этот принцип, разметить поля устойчивости минералов?
ЗАДАЧИ
Первый закон термодинамики.
33 – 42. Запишите уравнение реакции и вычислите изменение энтальпии а) при
стандартных условиях ∆rH°298 и б) при температуре 500°C ∆rH°773 (формула 1 Приложения 3) для следующих процессов (сокращения минералов приведены в Приложении 2):
33.
Ne + Q ⇒ Jd
34.
Mc ⇒ Lc + Q
35.
Ak ⇒ Wol + Per
36.
Di + CO2 ⇒ Dol + Q
37.
Grs + Q ⇒ An + Wol
38.
Mgn ⇒ Per + CO2
39.
Dol ⇒ Cal + Per + CO2
40.
Rds ⇒ MnO + CO2
41.
Cal + Q ⇒ Wol + CO2
42.
Sd ⇒ FeO + CO2
43 – 50. Запишите реакции диссоциации следующих минералов1 и вычислите тепловой эффект растворения 1 моля этого вещества а) при стандартных
условиях ∆rH°298 и б) при температуре 75°С ∆rH°348. Теплоёмкость компонентов реакции считайте постоянной. Как влияет увеличение температуры на растворимость вещества?
43.
Mgn
44.
Cal
45.
Dol
46.
Sd
47.
Rds
48.
Cer
49.
Smt
50.
Mal
1
в виде реакции электролитической диссоциации
7
Поля устойчивости минералов.
51−65. Запишите уравнения следующих реакций, а затем выражения для их
констант равновесия. Оцените температурный интервал устойчивости
продуктов и реагентов на поверхности Земли (P = 1 бар). В расчёте примите приближение ∆rCp = 0:
51.
Rds ⇒ MnO + CO2
52.
Mgn ⇒ Per + CO2
53.
Cer ⇒ PbO + CO2
54.
Sd ⇒ FeO + CO2
55.
Cal + An + Q ⇒ Gr + CO2
56.
Di + CO2 ⇒ Dol + Q
57.
Cal + Q ⇒ Wol + CO2
58.
Dol ⇒ Cal + Per + CO2
59.
Mgn + Q ⇒ Fo + CO2
60.
Sd + Q ⇒ Fa + CO2
61.
Mgn + Q ⇒ En + CO2
62.
Dsp ⇒ Crn + H2O (газ)
63.
Brc ⇒ Per + H2O (газ)
64.
Mgn + H2O (газ) ⇒ Brc + CO2
65.
Cal + H2O (газ) ⇒ Prt + CO2
66 – 77. Запишите уравнения и исследуйте P–T условия равновесия следующих
реакций в диапазоне температур 25 – 1500°С и давлений 1 – 10000 бар.
Расчёт проведите в предположении ∆rCp = 0. Результаты представьте в
виде диаграмм полей устойчивости минералов в координатах P−T. Разметьте полученные поля устойчивости.
66.
Ne + Q ⇒ Jd
67.
Mc ⇒ Lc + Q
68.
Ak ⇒ Wol + Per
69.
Grs + Q ⇒ An + Wol
70.
Hel + Q ⇒ Wol + And
71.
Grs + Q ⇒ Wol + And
72.
Ak ⇒ Lrn + En
73.
Ak ⇒ Lrn + Fo + Q
74.
Mg−Crd ⇒ Fo + And + Q
75.
Mg−Crd ⇒ En + And + Q
76.
Fe−Crd ⇒ Fa + And + Q
77.
Fe−Crd ⇒ Fs +And + Q
78 – 90. Запишите уравнения, выражения для константы равновесия и исследуйте P–T условия равновесия следующих реакций в диапазоне температур
25 – 1500°С и давлений 1 – 10000 бар. Расчёт проведите, пренебрегая за-
8
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
висимостью химического потенциала минералов от давления. Кроме того, примите также ∆rCp = 0. Результаты представьте в виде диаграмм полей устойчивости минералов в координатах lgP−T. Разметьте полученные поля устойчивости.
Cal + An + Q ⇒ Gr + CO2
Dol + Q ⇒ Di + CO2
Cal + Q ⇒ Wol + CO2
Dol ⇒ Cal + Per + CO2
Mgn + Q ⇒ Fo + CO2
Sd + Q ⇒ Fa + CO2
Mgn + Q ⇒ En + CO2
Cal + Q ⇒ Lrn + CO2
Cal + Q ⇒ Rnk + CO2
Dsp ⇒ Crn + H2O (газ)
Brc ⇒ Per + H2O (газ)
Ms ⇒ Mc + Crn + H2O (газ)
Kln ⇒ And + Q + H2O (газ)
9
МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Задачи № 34 – 42
Запишите уравнение реакции и вычислите изменение энтальпии а) при стандартных условиях ∆rH°298 и б) при температуре 500°C ∆rH°773 (формула 1 Приложения 3) для следующих процессов (сокращения минералов приведены в Приложении 2):
для процесса
Mgn + Q + H2O (газ) ⇒ Tcl + CO2
• Запишем схему реакции, используя формулы минералов из Приложения 2 :
MgCO3 + SiO2 + H2O ⇒ Mg3Si4O10(OH)2 + 3·CO2
• Расставив стехиометрические коэффициенты, получим уравнение реакции
3·MgCO3 + 4·SiO2 + H2O ⇒ Mg3Si4O10(OH)2 + 3·CO2
• Энтальпию реакции при стандартных условиях ∆rH°298 вычислим, используя
значения ∆fH°298 компонентов реакции из Приложения 1
∆rHo298 = Hпродукты − Hреагенты =
= {∆fHo298(Tcl) + 3⋅∆fHo298(CO2)} − {3⋅∆fHo298(Mgn) + 4⋅∆fHo298(Q) + ∆fHo298(H2O)} =
= –5899510 + 3⋅(–393510) – 3⋅(–1113280) – 4⋅(–910700) – (–241810) = 144410 Дж
Реакция эндотермическая, для её протекания требуется подвод теплоты.
• Для расчёта ∆rH°773 воспользуемся уравнением Кирхгофа (формула 1 Приложения 3), предварительно вычислив изменение теплоемкости в результате реакции (Приложение 1)
∆ra = aпродукты − aреагенты = {a(Tcl) + 3⋅a(CO2)} − {3⋅a(Mgn) + 4⋅a(Q) + a(H2O)} =
416.48 + 3⋅44.22 – 3⋅73.33 – 4⋅44.60 – 30.54 = 120.21 Дж/моль/К
∆rb = bпродукты − bреагенты = {b(Tcl) + 3⋅b(CO2)} − {3⋅b(Mgn) + 4⋅b(Q) + b(H2O)} =
(90.29 + 3⋅8.79 – 3⋅63.99 – 4⋅37.75 – 10.29)⋅10–3 = –236.60⋅10–3 Дж/моль/К2
∆rc = cпродукты − cреагенты = {c(Tcl) + 3⋅c(CO2)} − {3⋅c(Mgn) + 4⋅c(Q) + c(H2O)} =
(107.11 + 3⋅8.62 – 3⋅14.49 – 4⋅10.02 – 0.0)⋅105 = 49.42⋅105 Дж⋅K/моль
• Подставляя полученные значения в уравнение Кирхгофа, получим
1
1
1
∆ r H 773 = ∆ r H 298 + ∆ r a(773 − 298) + ∆ r b(7732 − 2982 ) + ∆ r c(
−
)=
2
773 298
= 144410 + 120.21⋅475 + 0.5⋅236.6⋅10−3⋅5.0873⋅105 +49.42⋅105⋅(−2.0624⋅10–3) =
144410 + 57100 – 60182 – 10191 = 131137 Дж
Задачи № 43 – 50
Запишите реакцию растворения минерала азурита Azr Cu3(OH)2(CO3)2 и вычислите тепловой эффект растворения 1 моля этого вещества а) при стандартных условиях ∆rH°298 и б) при температуре 75°С ∆rH°348. Теплоёмкость
компонентов реакции считайте постоянной. Как влияет увеличение температуры на растворимость вещества?
10
• Запишем реакцию растворения азурита (в щелочной среде)
Cu3(OH)2(CO3)2 ⇔ 3⋅Cu2+ + 2⋅OH– + 2⋅CO32–
• Энтальпию реакции при стандартных условиях ∆rH°298 вычислим, используя
значения ∆fH°298 компонентов реакции из Приложения 1
∆rHo298 = Hпродукты − Hреагенты =
= {3⋅∆fHo298(Cu2+) + 2⋅∆fHo298(OH–) + 2⋅∆fHo298(CO32–) } − ∆fHo298(Azr) =
= 3⋅65689 + 2⋅(–230024) + 2⋅(–675235) – (–1632178) = 18727 Дж
Реакция эндотермическая, протекает с поглощением теплоты.
• Поскольку реакция эндотермическая, согласно принципу Ле−Шателье рост
температуры будет способствовать увеличению растворимости минерала.
• Поскольку теплоемкость компонентов реакции постоянна, уравнение Кирхгофа (Приложение 1, соотношение 1) упрощается
∆ r H 348 = ∆ r H 298 + ∆ rC p,298 (348 − 298)
Вычислим теплоёмкость азурита
Сp,298 = a + b⋅298 – c/2982 = 154.31 + 324.01⋅10–3⋅298 – 3.85⋅105/2982 =
= 248.53 Дж/моль/К.
• Теперь, используя значения теплоёмкостей водных компонентов из Приложения
1, получим
∆rCp = 3⋅(−9.32) + 2⋅(−137.08) + 2⋅(−290.79) – 248.53 = –1132.23 Дж/К
• Энтальпия реакции при искомой температуре 75°С
∆rH348 = 18727 + (–1132.23)⋅(348 – 298) = –37884 Дж
При 75°С реакция становится экзотермической и, следовательно, дальнейшее
повышение температуры снижает растворимость минерала.
Задачи № 51 – 65.
Запишите уравнение реакции, а затем выражение для её константы равновесия.
Оцените температурный интервал устойчивости продуктов и реагентов на поверхности Земли (P = 1 бар). В расчёте примите приближение ∆rCp = 0:
для процесса
Mgn + Q + H2O (газ) ⇒ Tcl + CO2
• Уравнение реакции (см. выше)
3·MgCO3 + 4·SiO2 + H2O ⇒ Mg3Si4O10(OH)2 + 3·CO2
• В выражение для константы равновесия реакции следует включать только газообразные компоненты
3
pCO
2
K =
pH 2O
• Рассчитаем изменение функции Гиббса реакции при стандартных условиях
(298 К, 1 бар) (данные взяты из Приложения 1)
∆rG°298 = Gпродукты – Gреагенты = {µ°298(Tcl) + 3⋅µ°298(CO2)} − {3⋅µ°298(Mgn) +
4⋅µ°298(Q) + µ°298 (H2O)} = –5519840 + 3⋅(–394370) – 3⋅(–1029480) –
11
– 4⋅(–856290) – (–228570) = 39220 Дж
Полученное значение ∆rG°298 > 0, следовательно, при стандартных условиях
протекание реакции в прямом направлении термодинамически запрещено, и
устойчивыми являются реагенты (минералы Mgn и Q).
Изменение энтропии в результате реакции найдем по тому же алгоритму:
∆rS°298 = Sпродукты – Sреагенты = {S°298(Tcl) + 3⋅S°298(CO2)} − {3⋅S°298(Mgn) + 4⋅S°298(Q)
+ S°298 (H2O)} = 261.42 + 3⋅(213.79) – 3⋅(65.09) – 4⋅(41.46) – (188.72) = 352.96 Дж/K
Величина ∆rS°298 > 0, следовательно, увеличение температуры будет смещать
равновесие реакции в сторону продуктов.
• Найдем, при какой температуре реакция будет находиться в равновесии, т.е.
∆rG°T = 0. Как следует из соотношения (5) Приложения 3 при условии ∆rCp = 0
∆rG°T = ∆rG°298 – ∆rS°298⋅(T – 298)
Приравнивая это выражение к нулю, получим
∆ Go
39220
298
T = 298 + r 298
=
+
= 409.12 K ≅ 136°C
o
352.96
∆ r S 298
При этой температуре ∆rG°409 = 0. При бoльшей температуре ∆rG°T>409 < 0, и
устойчивыми станут продукты реакции (минерал Tcl). Таким образом, реагенты (ассоциация Mgn и Q) устойчивы в диапазоне температур 25 – 136°С.
Задачи № 66 – 77
Запишите уравнения и исследуйте P–T условия равновесия реакции в диапазоне
температур 25 – 1500°С и давлений 1 – 10000 бар. Расчёт проведите в предположении ∆rCp = 0. Результаты представьте в виде диаграмм полей устойчивости минералов в координатах P−T. Разметьте полученные поля устойчивости.
Для процесса
Brd ⇔ Lrn
Уравнение реакции полиморфного превращения имеет вид
Ca2SiO4 (Brd) ⇔ Ca2SiO4 (Lrn)
Для построения полей устойчивости минералов следует найти такие условия (такие пары значений T и P), при которых реакция находится в равновесии: ∆rGT,P = 0. Используя соотношения (5, 6) Приложения 3 при условии ∆rCp
= 0, получим
(*)
∆rGT, P = ∆rG°298 – ∆rS°298⋅(T – 298) + ∆rV⋅(P – 1)⋅0.1 = 0.
Здесь ∆rG°298 и ∆rS°298 – функция Гиббса и изменение энтропии реакции при
стандартных условиях, а ∆rV⋅– изменение объёма твёрдых фаз в результате реакции (в см3)
∆rV⋅= Vпродукты – Vреагенты
Преобразуя (*), получим
P =1−
o
o
∆ r G298
− ∆ r S 298
(T − 298 )
∆ rV ⋅ 0.1
(**)
12
• Используя термодинамические таблицы (Приложение 1), вычислим:
∆rG°298 = 7360 Дж
∆rS°298 = 6.34 Дж/К
∆rV = VLrn – VBrd = –7.03 см3
• Подставляя в (**) найденные значения, получим уравнение прямой линии в координатах P – T:
P [бар] = 13156 – 9.0185⋅T [K]
(***)
• Уравнение (***) решим для двух значений температур. Например, задавая T =
400 K, находим P = 9549 бар. Аналогично при T = 1000 K имеем P = 4137 бар.
Используя координаты этих двух точек, строим линию равновесия на P−T диаграмме:
• Линии на диаграмме отвечает равновесие реакции (∆rGT, P = 0). Поскольку
∆rS°298 > 0, увеличение температуры смещает равновесие реакции в сторону
10000
∆rG<0
Давление, бар
Lrn
8000
∆rG=0
∆rG>0
6000
Brd
4000
400
600
800
1000
Температура, К
продукта (Lrn), т.е. верхняя часть диаграммы соответствует полю устойчивости ларнита Lrn, а нижняя – бредигита Brd.
Задачи № 78 – 90
Запишите уравнение, выражение для константы равновесия и исследуйте P–T условия равновесия реакции в диапазоне температур 25 – 1500°С и давлений 1 –
10000 бар. Расчёт проведите, пренебрегая зависимостью химического потенциала
минералов от давления. Кроме того, примите также ∆rCp = 0. Результаты пред-
13
ставьте в виде диаграмм полей устойчивости минералов в координатах lgP−T.
Разметьте полученные поля устойчивости.
Для процесса
Tcl ⇒ Fo + Q + H2O (газ)
• Запишем уравнение реакции, используя принятые сокращения для минералов
(Приложение 2)
2⋅Mg3Si4O10(OH)2 ⇒ 3⋅M2SiO4 + 5⋅SiO2 + 2⋅H2O
• В выражение для константы равновесия реакции следует включить только газообразные компоненты
2
K = pH
O,
2
где pH2O – парциальное давление газа H2O в системе (в бар).
• Для построения полей устойчивости минералов следует найти такие условия
(такие пары значений T и pH2O), при которых реакция находится в равновесии :
∆rGT, P = 0. Используя соотношения (5, 6) Приложения 3 при условии ∆rCp = 0 и
пренебрегая зависимостью химических потенциалов твёрдых фаз от давления,
получим
(*)
∆rGT, P = ∆rG°298 – ∆rS°298⋅(T – 298) + RT⋅ln(p2H2O) = 0.
Здесь, как и прежде, ∆rG°298 и ∆rS°298 – функция Гиббса и изменение энтропии
реакции при стандартных условиях, а R = 8.31441 Дж/моль/К – универсальная
газовая постоянная.
Преобразуя (*), получим
lg pH 2 O
o
o
− ∆ r S 298
(T − 298)
1 ∆ rG298
=− ⋅
2
2.303RT
(**)
• Используя термодинамические данные из Приложения 1, рассчитаем значения
∆rG°298 и ∆rS°298⋅:
•
∆rG°298 = 134140 Дж;
∆rS°298⋅= 347.47 Дж/К
• Подставляя в (**) полученные значения и задавая любые значения температуры из диапазона 25 – 1500°С, получим соответствующий им набор значений lg
pH2O:
•
T, K
500 700 900 1100 1300 1500
lg (pH2O, бар) −3.34 0.21 2.18 3.43 4.30 4.94
• Данные из таблицы используем для построения графика равновесия реакции
(∆rGT, P = 0).
14
• Увеличение давления, согласно принципу Ле−Шателье, смещает равновесие в
сторону реагентов, таким образом, верхняя часть диаграммы соответствует полю устойчивости талька Tcl. В области давлений ниже кривой равновесия ус6
∆rG>0
lg(p, бар)
4
Tcl
2
∆rG<0
0
Fo, Q
-2
-4
400
600
800
1000
1200
Температура, К
тойчивы продукты (форстерит Fo и кварц Q).
1400
1600
15
ВОПРОСЫ К ЗАЧЕТУ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ РАСТВОРОВ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Опишите структуру молекулы воды. Опишите физические и химические
свойства воды. В чем причина аномальности свойств воды?
Что называется ионным произведение воды Kw ? Чему равно ионное произведение воды Kw при стандартных условиях? Справедливо ли это соотношение для любого водного раствора или только для чистой воды?
Какие растворы называются идеальными? Приведите примеры. Как химический потенциал компонента идеального раствора зависит от его концентрации? Покажите, как это уравнение следует из закона Рауля.
Какие растворы называются электролитами? В чем суть электролитической
диссоциации? Приведите примеры.
Какие растворы называют разбавленными? В каких единицах принято выражать концентрации растворённого вещества? Как химический потенциал
компонента разбавленного раствора зависит от его концентрации? Покажите,
как это уравнение следует из закона Генри.
Какие вещества, растворяясь в воде, образуют растворы сильных, а какие –
слабых электролитов? Приведите примеры.
Что такое активность растворённого компонента? Как активность компонента связана с его концентрацией? Что такое коэффициент активности иона
γ? В чем причина отклонения от идеальности? Напишите уравнение Дебая−Хюккеля для расчета коэффициента активности иона с зарядом Q.
Дайте определение понятия ионная сила раствора. Как рассчитывается ионная сила раствора? Приведите пример расчета ионной силы для любого выбранного Вами раствора.
Что такое pH раствора? Какие свойства раствора характеризует величина pН?
При каких значениях pН среда называется кислой, нейтральной, щелочной и
почему?
Что называется гидролизом соли? Дайте определение обратимого и необратимого гидролиза. Какие факторы влияют на смещение равновесия при гидролизе? Приведите примеры.
Какие ионы подвергаются ступенчатому гидролизу? Приведите примеры.
Как записать и рассчитать константу гидролиза Kг? Как, зная Kг и концентрацию гидролизующегося иона, вычислить рН раствора при гидролизе?
Что называется растворимостью вещества? Как и в каких единицах измеряется растворимость веществ? Какой раствор называется насыщенным, ненасыщенным; пересыщенным? Запишите термодинамическое условие растворения вещества, образования насыщенного раствора и выпадения осадка.
Что называется произведением растворимости (ПР) малорастворимого вещества? Как рассчитать величину ПР из термодинамических данных? В каких случаях в выражение для ПР входят концентрации ионов, а в каких – их
активности? Приведите примеры и дайте пояснения.
16
ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ "ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ"
14. Что называется степенью окисления элемента? Как определить степень окисления элемента в молекуле или ионе? Приведите примеры.
15. Какие реакции называются окислительно−восстановительными? Какие процессы называют окислением, а какие − восстановлением? Приведите примеры.
16. Что такое полуреакция? Каков смысл электрона, входящего в уравнение полуреакции?
17. В чем состоит метод электронно−ионного баланса для нахождения коэффициентов в уравнениях полуреакций? Приведите примеры.
18. Дайте определение понятия окислительно–восстановительный потенциал.
Что такое стандартный окислительно–восстановительный потенциал E°h?
Как рассчитать E°h, пользуясь таблицами термодинамических свойств компонентов полуреакции?
19. Запишите уравнение Нернста. Как окислительно–восстановительный потенциал Eh зависит от активностей окисленной и восстановленной форм элемента в растворе?
20. Как записать условие равновесия окислительно−восстановительной реакции
в терминах Eh составляющих её полуреакций?
21. Сформулируйте условие равновесия многокомпонентой системы. Каков
смысл Eh как параметра равновесной системы в целом? Какие процессы протекают в системе при увеличении Eh? При уменьшении Eh?
22. Что называется гальваническим элементом и его электродвижущей силой
Ег.э.? Какой электрод в гальваническом элементе называется катодом, какой –
анодом? Какие реакции протекает на этих электродах? Каково направление
электронов и тока в гальваническом элементе?
23. Приведите пример, когда Eh полуреакции зависит от кислотности раствора
pH. Запишите уравнение Нернста этой полуреакции и постройте график зависимости Eh(pH) при условии единичных моляльностей редокс элемента.
24. Постройте диаграмму устойчивости воды (при её разложении по двум каналам – с выделением газообразного водорода и кислорода) в координатах Eh –
pH при температуре 25°С и давлении 1 бар. Отметьте область устойчивого
состояния H2O и области её интенсивного разложения.
25. Как построить Eh – pH диаграмму элемента, обе редокс формы которого
представлены компонентами водного раствора? Как разметить поля преобладания ионов на диаграмме? Приведите пример расчета.
26. Как построить Eh – pH диаграмму элемента, редокс формы которого представлены как компонентом водного раствора так и минералом. Как разметить
поля устойчивости минерала?
17
ЗАДАЧИ
Термодинамика растворов
27. – 35. Вычислить % и моляльную концентрацию следующих растворов:
27. 10 г CrCl3 растворили в 100 г H2O.
28. 10 г Na2CO3 растворили в 200 г H2O.
29. 5г K2CO3 растворили в 100 г H2O.
30. 8 г CdCl2 растворили в 200 г H2O.
31. 10 г Zn(NO3)2 растворили в 100 г H2O.
32. 15 г СuСl2 растворили в 300 г H2O.
33. 10 гAlCl3 растворили в 100 г Н2О.
34. 10 г СuSO4 растворили в 50 г H2O.
растворили в 20 г. Н2О.
35. 5 г FeCl 2
36−50. Какие ионы и молекулы образуются при растворении в воде следующих
солей? Запищите все возможные реакции диссоциации, гидролиза и комплексообразования. Вычислите константу гидролиза по первой ступени и
рН при гидролизе:
концентрация соли
m = 10–2 моль/кг.
36. Na3РО4,
m = 2⋅10–3 моль/кг.
37. K3РO4
m =2⋅10–3 моль/кг.
38. NH4Cl
m = 10–2 моль/кг.
39. K2CO3
m = 10–3 моль/кг.
40. CuCl2
m =2⋅10–3 моль/кг.
41. Na2CO3
m =2⋅10–2 моль/кг.
42. Cd(NO3)2
m = 10–2 моль/кг.
43. Na2CO3
m =2⋅10–2 моль/кг.
44. K2S
m = 10–3 моль/кг.
45. Na2S
m =10–2 моль/кг.
46. Cu(NO3)2
m =2⋅10–2 моль/кг.
47. AlCl3
m = 10–2 моль/кг.
48. Al(NO3)3
m = 2⋅10–2 моль/кг.
49. MgCl2
m = 10–3 моль/кг.
50. Mg(NO3)2
51−66. Вычислите растворимость следующих газов в воде при заданных парциальных давлениях газа p и pH раствора при стандартной температуре:
p = 5⋅10–3 бар
pН = 8
51. H2S
–3
p = 10 бар
pН = 9
52. H2S
–2
p = 10 бар
pН = 7
53. H2S
–4
p = 2⋅10 бар
pН = 10
54. H2S
–4
p = 5⋅10 бар
pН = 9.5
55. H2S
–3
p = 2⋅10 бар
pН = 8.5
56. H2S
–2
p = 3⋅10 бар
pН = 9.5
57. H2S
18
58. H2S
p = 3⋅10–3 бар
pН = 8.5
–4
p = 3⋅10 бар
pН = 7.5
59. CO2
–4
p = 3⋅10 бар
pН = 6.5
60. CO2
–3
p = 3⋅10 бар
pН = 6.5
61. CO2
–4
p = 10 бар
pН = 8.5
62. CO2
–3
p = 3⋅10 бар
pН = 9
63. CO2
–4
p = 10 бар
pН = 9.5
64. CO2
–3
p = 2⋅10 бар
pН = 8
65. CO2
–4
p = 3⋅10 бар
pН = 9
66. CO2
67–82. Вычислите растворимость соли а) в чистой воде и б) при заданной моляльной концентрации иона. Раствор считайте предельно разбавленным, температура T = 298.15 K.
67.
AgCl
[Cl–] = 10–2
[SO42–] = 3⋅10–3
68.
Ag2SO4
[CrO42–] = 10–4
69.
Ag2CrO4
70.
AgI
[I–] = 2⋅10–4
[SO42–] = 5⋅10–3
71.
BaSO4
[CrO42–] = 6⋅10–5
72.
BaCrO4
[F−] = 2⋅10–3
73.
BaF2
[F−] = 7⋅10–3
74.
CaF2
[SO42–] = 3⋅10–3
75.
CaSO4
[Ca2+] = 2⋅10–2
76.
CaWO4
[F−] = 4⋅10–3
77.
MgF2
[Cl–] = 4⋅10–2
78.
PbCl2
[SO42–] = 8⋅10–3
79.
PbSO4
[Pb2+] = 2⋅10–5
80.
PbWO4
[CrO42–] = 2⋅10–5
81.
PbCrO4
[SO42–] = 4⋅10–3
82.
SrSO4
83 – 95. Вычислите ионную силу раствора ( I ) и активность заданного иона a .
Расчет коэффициента активности иона γ с зарядом Q рассчитайте по
уравнению Дэвиса
⎞
⎛
I
lg γ = −0.51 ⋅ Q 2 ⎜⎜
− 0.2 ⋅ I ⎟⎟
⎠
⎝1 + I
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
90.
0.01 моляльный растворAlCl3
0.02 моляльный раствор NaCl
0.001 моляльный раствор Fe(SO4)3
0.01 моляльный раствор Na2CO3
0.02 моляльный раствор Al2(SO4)3
0.002 моляльный раствор FeCl3
0.005 моляльный раствор K3PO4
0.002 моляльный раствор ZnSO4
ион Al3+
ион Cl–
ион SO42–
ион CO32–
ион SO42–
ион Fe3+
ион K+
ион Zn2+
19
91.
92.
93.
94.
95.
0.001 моляльный раствор FeCl2
0.002 моляльиый раствор CoCl2
0.01 моляльный раствор NiSO4
0.02 моляльный раствор СrCl3
0.01 моляльный раствор Co(NO3)2
ион Fe2+
ион Co2+
ион Ni2+
ион Сr3+
ион Co2+
Электрохимия. Окислительно-восстановительные реакции
96−115. Используя метод электронно−ионного баланса, найдите коэффициенты в
уравнениях окислительно−восстановительных реакций:
96.
Zn + SnCl4 ⇔ ZnCl2 + SnCl2
97.
Zn + PbCl2 ⇔ Pb + ZnCl2
98.
K2Cr2O4 + ZnCl2 + HCl ⇔ KCl + ZnCl4 + CrCl3 + H2O
99.
CrCl3 + FeCl2 ⇔ FeCl3 + CrCl2
100.
KNO2 + KMnO4 + HNO3 ⇔ Mn(NO3)2 + KNO3 + H2O
101.
K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 ⇔ MnSO4 + K2SO4 + H2O
102.
K2Cr2O7 + K2S + H2SO4 ⇔ S + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2, газ
103.
KI + KIO3 + H2SO4 ⇔ I2° + K2SO4 + H2O
104.
KMnO4 + KBr + H2SO4 ⇔ MnSO4 + Br2 + K2SO4 + H2, газ
105.
KI + Cl2° +H2O ⇔ KIO3 +HCl
106.
KMnO4 + FeCl2 + HCl ⇔ MnCl2 + FeCl3 + KCl + H2O
107.
NaAsO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 ⇔ Na3AsO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
108.
NaAsO3 + K2MnO4 + H2SO4 ⇔ Na3AsO4 + MnSO4 +K2SO4 + H2O
109.
Bi2S3 + HNO3 ⇔ Bi(NO3)3 + NOгаз + S + H2O
110.
As2S3 + HNO3 ⇔ H3AsO4 + H2SO4 + NO2, газ + H2O
111.
Mg + HNO3 ⇔ NH4NO3 + Mg(NO3)2 + H2O
112.
Zn + H2SO4 ⇔ ZnSO4 + H2S + H2O
113.
H2SO4 + H2S° ⇔ S + H2O
114.
KMnO4 + KI + H2SO4 ⇔ K2SO4 + I2° + MnSO4 + H2O
115.
K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl ⇔ KCl + FeCl3 + CrCl3 + H2O
116 – 135. Рассчитайте поля устойчивости следующих соединений в координатах
Eh – pH при стандартных условиях. При расчете концентрации всех ионов, кроме Н+, примите равными 10–6 моль/кг. Раствор считайте предельно разбавленным.
116.
As4S4 ⇒ Asкр. , H2S°
117.
As2S3 ⇒ As4S4 , H2S°
118.
Bi2S3 ⇒ Bi кр. , H2S°
119.
CuO ⇒ Cu2O
120.
Cu2O ⇒ Cu кр.
121.
CuS ⇒ Cu2S , H2S°
122.
Cu2S ⇒ Cu кр. , H2S°
123.
FeOOH ⇒ Fe3O4
20
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
133.
134.
135.
Fe3O4 ⇒ Fe2+
FeS2 ⇒ Fe2+ , H2S°
FeS ⇒ Fe кр. , H2S°
MnO2 ⇒ Mn2O3
Mn2O3 ⇒ Mn3O4
Mn3O4 ⇒ Mn2+
Mn3O4, H2S° ⇒ MnS
PbO2 ⇒ Pb3O4
Pb3O4 ⇒ Pb2+
PbSO4 ⇒ Pb кр. , SO42–
U3O8 ⇒ UO2(OH)2⋅2H2O
U3O8 ⇒ UO22+
МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Задачи № 27 – 35.
% концентрац ия =
масса растворён ного вещества в г
⋅ 100%
общая масса раствора в г
Моляльная концентрация m [моль/кг]:
m=
количество растворён ного вещества в моль
масса растворит еля (H 2 O) в кг
Задачи № 36 – 50.
1. Какие ионы и молекулы образуются при растворении в воде следующей соли? Запищите все возможные реакции диссоциации, гидролиза и комплексообразования. Вычислите константу гидролиза по первой ступени и рН при
гидролизе:
концентрация соли
m = 10–2 моль/кг.
FeCl3,
• FeCl3 – сильный электролит, при растворении соль диссоциирует практически
полностью
FeCl3 ⇒ Fe3+ + 3Cl–
• Гидролизу будет подвержен многозарядный ион Fe3+ . Процесс гидролиза протекает ступенчато
(I стадия)
Fe3+ + H2O ⇔ FeOH2+ + H+
+
2+
+
(II стадия)
FeOH + H2O ⇔ Fe(OH)2 + H
+
+
III стадия)
Fe(OH)2 + H2O ⇔ Fe(OH)3° + H
• Выражение для константы гидролиза по первой ступени имеет вид:
21
Ka =
[FeOH 2 + ] ⋅ [H + ]
[Fe 3+ ]
(*)
• Значение константы гидролиза иона Fe3+ по первой ступени рассчитаем, используя уравнение изотермы−изобары (уравнение 11 Приложения 3) и значения стандартных химических потенциалов компонентов реакции (Приложение
1)
∆rG°298 = µ°298(FeOH2+) + µ°298(H+) – µ°298(Fe3+) – µ°298(H2O) =
= –240420 + 0 – (−17238) – (−237190) = +14008 Дж
o
14008
∆ r G298
lg K a = −
=
= −2.454
(**)
2.303 ⋅ 8.31441 ⋅ 298.15
2.303RT
• Из уравнения реакции гидролиза видно, что в результате гидролиза среда становится кислой (продуцируется ион оксония H+ ). Считая, что гидролиз ограничен первой стадией, имеем
Fe3+ + H2O ⇔ FeOH2+ + H+
Концентрация в моль/кг
до реакции
0.01
0
10–7
x
10–7 + x
после
0.01 – x
• Полагая, что x >> 10–7 и комбинируя уравнения (*) и (**), получим
x2
lg
= −2.454
0.01 − x
Откуда
x = [FeOH2+] = [H+] ≈ 4.43⋅10–3 моль/кг1
• pH ≡ –lg[H+] = −lg(4.43⋅10–3) = 2.35 – среда действительно кислая.
Задачи № 51 – 66.
Вычислите растворимость газа в воде при заданном парциальном давлениях газа p
и pH раствора при стандартной температуре:
NH3
p = 2⋅10–5 бар
pН = 9.5
• Растворение газообразного аммиака NH3, газ протекает с образованием гидратированной молекулы NH3°:
NH3, газ ⇔ NH3°
(*)
• Затем часть молекул NH3° подвергается гидролизу:
NH3° + H2O ⇔ NH4+ + OH–
(**)
+
• Растворимость газа S равна сумме концентраций NH3° и NH4 :
S = [NH3°] + [NH4+]
• Концентрацию NH3° найдем из константы равновесия реакции (*)
∆rG°298(*) = µ°298(NH3°) – µ°298(NH3, газ) = –26706 – (−16452) = –10255 Дж
1
Обратите внимание, действительно x >> 10–7 моль/кг
22
o
[NH 3o ]
∆ r G298
− 10255
lg K a = lg
=−
=−
=1.797
pNH 3
2.303RT
2.303 ⋅ 8.31441⋅ 298.15
Подставляя известное значение pNH3 , получим
[NH3°] = 2⋅10–5⋅101.797 = 1.252⋅10–3 моль/кг
• Аналогично для реакции (**) имеем
∆rG°298(**) = µ°298(NH4+) + µ°298(OH–) – µ°298(NH3°) – µ°298(H2O) =
= –79454 – 157297 – (−26706) – (−237190) =27145 Дж
lg K a = lg
[NH 4+ ]⋅ [OH − ]
=−
[NH 3o ]
27145
= – 4.76
2.303 ⋅ 8.31441⋅ 298.15
(***)
• При pH = 9.5 концентрация OH– равна
−
[OH ] =
Kw
+
[H ]
=
10 −14
10
= 3.162⋅10–5 моль/кг
−9.5
• Подставляя в (***) известные концентрации, находим
[NH 4+ ] = 10 −4.76 ⋅
1.252 ⋅ 10 −3
3.162 ⋅ 10
−5
= 6.881⋅10–4 моль/кг
• Таким образом, общая растворимость аммиака при заданных условиях
S = [NH3°] + [NH4+] = 1.252⋅10–3 + 6.881⋅10–4 = 1.94⋅10–3 моль/кг
Задачи № 67 – 82.
Вычислите растворимость соли а) в чистой воде и б) при заданной моляльной
концентрации иона. Раствор считайте предельно разбавленным, температура T =
298.15 K.
[MO42–] = 10–4
CaMO4
• Запишем реакцию растворения соли
CaMoO4 ⇔ Ca2+ + MoO42–
(*)
• Рассчитаем константу равновесия этой реакции, взяв данные из Приложения 1
∆rG°298(*) = µ°298(Ca2+) + µ°298(MoO42–) – µ°298(CaMoO4) =
= –552790 – 836382 – (–1439296) = 50124 Дж
(
)
lg K a = lg [Ca 2 + ] ⋅ [MoO 24 − ] = −
50124
= –8.781
2.303 ⋅ 8.31441 ⋅ 298.15
• При растворении в чистой воде из стехиометрии реакции (*) следует, что [Ca2+]
= [MoO42–]. Отсюда
[Ca2+] = [MoO42–] = 10 −8.781 = 4.07⋅10–5 моль/кг
• При заданной моляльной концентрации MoO42– имеем
[Ca 2 + ] =
Ka
[MoO 24 − ]
=
10 −8.781
10
−4
= 1.66⋅10−5 моль/кг
23
Задачи № 83 – 95.
Вычислите ионную силу раствора ( I ) и активность заданного иона a . Расчет коэффициента активности иона γ с зарядом Q рассчитайте по уравнению Дэвиса
ион Al3+
0.01 моляльный растворAl2(SO4)3
• Запишем реакцию электролитической диссоциации соли
Al2(SO4)3 ⇒ 2⋅Al3+ + 3⋅SO42–
концентрация, в моль/кг
до реакции
0.01
0
0
после
0
0.02
0.03
Записанные концентрации ионов соответствуют стехиометрии реакции.
• Вычислим ионную силу раствора
I=
1
∑ m i ⋅Q i2 = 0.5{0.02⋅(3)2 + 0.03⋅(−2)2} = 0.15 моль/кг
2
• Подставляя полученное значение I в уравнение Дэвиса, получим для трёхзарядного иона Al3+
⎛ 0.15
⎞
lg γ 3+ = −0.51 ⋅ 3 2 ⎜⎜
− 0.2 ⋅ 0.15 ⎟⎟ = –1.143,
⎝ 1 + 0.15
⎠
откуда
γ3+ = 0.072
3+
• Активность иона Al
aAl3+ = m Al3+⋅γ3+ = 0.02⋅0.072 = 1.44⋅10–3 моль/кг
Задачи № 96 – 115.
Для подбора стехиометрических коэффициентов в ОВ реакциях пользуются методом ионно−электронного баланса. Его использование рассмотрим на примере ОВ
реакции бихромат−иона Cr2O72– с сероводородом H2S в кислой среде с образованием ионов Cr3+ и аморфной серы S
K2Cr2O7 + H2S(газ) + H2SO4 ⇒ Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O
1. Oпределяют ионную форму
элементов, изменяющих степени
окисления в результате реакции.
2. Записывают две полуреакции, в
виде восстановления.
3. Сначала ставят коэффициенты
так, чтобы выровнять баланс
массы по элементу, изменяющему степень окисления.
4. Затем добавляют необходимое
количество моль H2O, чтобы
выполнить баланс по кислороду
CrVI2O72–, H2S−II, Cr+3, So
Cr2O72– ⇒ Cr3+
So ⇒ H2S
Cr2O72– ⇒ 2Cr3+
So ⇒ H2S
Cr2O72– ⇒ 2Cr3+ +7H2O
So ⇒ H2S
24
O.
5. Добавляют необходимое количество ионов водорода H+, что- Cr2O72– + 14H+ ⇒ 2Cr3+ +7H2O
бы выполнить баланс по водо- So +2H+ ⇒ H2S
роду.
6. Слева добавляют необходимое
количество электронов e, так Cr2O72– + 14H+ + 6e ⇒ 2Cr3+ +7H2O
чтобы удовлетворить условию So +2H+ +2e ⇒ H2S
электронейтральности.
7. Полученные уравнения полуреакций домножают так, чтобы ×1| Cr2O72– + 14H+ + 6e ⇒ 2Cr3+ +7H2O
обе содержали одинаковое ко- ×3| So +2H+ +2e ⇒ H S
2
o
+
личество электронов.
3S +6H +6e ⇒ 3H2S
8. Вычитая вторую полуреакцию
из первой (и сокращая электроCr2O72– + 14H+ + 6e + 3H2S ⇒ 2Cr3+
ны) получают окончательный
+7H2O + 3So +6H+ +6e
ионный вид уравнения ОВ реакции.
Cr2O72– + 8H+ + 3H2S ⇔ 2Cr3+ + 7H2O + 3So
2K+ + 4SO42– = 2K+ + 4SO42–
9. Чтобы получить молекулярный
вид уравнения реакции, справа и
слева добавляют необходимые
одинаковые количества ионов
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S ⇔ Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O + 3So
Задачи № 116 – 135.
Рассчитайте поля устойчивости следующих соединений в координатах Eh – pH
при стандартных условиях. При расчете концентрации всех ионов, кроме Н+, примите равными 10–6 моль/кг. Раствор считайте предельно разбавленным.
PbSO4 ⇒ Pb2+. , H2S°
• Отметим элемент, изменяющий степень окисления
S+VI ⇒ S–II
• Запишем уравнение полуреакции в виде восстановления
PbSO4 + 10H+ + 8e ⇔ Pb2+ + H2S° + 4H2O
• Запишем уравнение Нернста этой полуреакции (уравнение 14 Приложения 3)
Eh =
=
E ho
E ho
0.05916 [Pb 2 + ] ⋅ [H 2 S o ]
−
=
lg
8
[H + ]10
(
)
0.05916
10
−
lg [Pb 2 + ] ⋅ [H 2 So ] − 0.05916 ⋅ ⋅ pH
8
8
(*)
25
Видно, что окислительно−восстановительный потенциал Eh зависит как от
концентраций ионов в растворе, так и от величины кислотности раствора (pH).
• Вычислим стандартный окислительно−восстановительный потенциал полуреакции Eh°, воспользовавшись данными Приложения 1:
∆rG°298 = µ°298(Pb2+) + µ°298(H2S°) + 4µ°298(H2O) – µ°298(PbSO4) – 10µ°298(H+) = –
23890.6 – 27920 + 4⋅(–237190) – (–813010) – 10⋅(0) = –187560.6 Дж
E ho = −
− 187560 .6
= 0.243 В
8 ⋅ 96484 .56
• Подставляя в уравнение Нернста (*) известные значения Eh° и концентраций
[Pb2+] = [H2S°] = 10–6, получим зависимость Eh(pH):
Eh = 0.243 + 0.0887 – 0.07395⋅pH = 0.3317 – 0.07395⋅pH
• Эта зависимость представляет собой уравнение прямой линии в координатах
Eh – pH. Задавая любые два значения pH в диапазоне 2 – 12, находим соответствующие им значения Eh . Результаты наносим на диаграмму.
Выше линии находится поле устойчивости окисленной формы серы (PbSO4), а
ниже – восстановленной (H2S°). Положение линии отвечает концентрациям ионов
в растворе 10–6 моль/кг.
0.2
0.0
Eh , [B]
PbSO4
-0.2
10-6
Pb2+ , H2So
-0.4
-0.6
2
4
6
8
pH
10
12
26
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Термодинамические свойства компонентов при стандартных условиях
Минералы
Минерал
Ak
Alm
An
And
Ann
Ann
As
As2S3
As4S4
Atg
Ath
Azr
Bi
Bi2O3
Bi2S3
Brc
Brd
Cal
Cd
CdO
CdO
CdS
Cnc
Cr2O3
Crd
∆fH298o
µ298o
S298o
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
см3/моль
-3876520
-5287700
-4227830
-2590270
5155503
-5208050
0
-88517
-140302
-8732950
-12083920
-1632178
0
-573880
-155500
-925307
-2135720
-1207370
0
-258200
-258200
-149600
-8879720
-1134700
-9161520
-3679070
-4953960
-4002070
-2442800
4799700
-4849640
0
-91487
-132721
-8078880
-11356170
-1399201
0
-493450
-152900
-834270
-2199100
-1128850
0
-228510
-228510
-145630
-8231560
-1053060
-8651100
209.33
307.10
199.29
93.77
398.32
389.18
35.65
163.40
245.52
445.18
530.82
280.20
56.90
151.46
200.22
63.18
120.38
91.71
51.76
54.81
54.81
70.29
471.62
81.17
407.20
92.810
115.270
100.790
51.560
154.320
154.300
12.963
70.520
119.200
209.120
264.460
91.01
21.309
49.730
75.529
24.630
58.630
36.930
13.000
15.585
15.585
29.934
211.540
29.090
233.220
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
a
177.19
467.52
264.89
172.47
445.30
162.42
23.57
40.71
216.61
634.46
755.97
154.31
18.79
103.41
90.43
100.60
133.17
99.55
22.22
40.88
40.88
53.92
670.36
119.25
601.78
b⋅103
23.16
50.88
61.90
26.12
124.56
464.08
2.98
-140.75
38.91
264.42
253.44
324.01
22.59
33.44
54.76
18.31
51.50
27.14
12.30
8.44
8.44
3.76
189.07
9.20
107.95
c⋅10-5
40.50
143.76
64.60
50.99
80.79
0.00
-1.67
69.52
19.62
147.10
160.92
3.85
0.00
0.00
0.00
25.26
19.39
21.48
0.00
0.00
0.00
0.00
166.02
15.62
161.50
27
Crn
-1675700
-1582200
50.92
25.570
97.06
39.02
26.36
28
Минерал
Ctl
Cu
Cu2O
Cu2S
CuO
CuS
Di
Dol
Dsp
Dsp
En
Fa
Gbs
Fe
Fe2O3
Fe3O4
Fe-Crd
FeO
FeOOH
FeS
FeS2
Fo
Fs
Grs
Hd
Hel
Hrz
Kfs
Kln
∆fH298o
µ298o
S298o
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
см3/моль
-4363220
0
-168610
-80115
-157320
-48575
-3203260
-2329860
-999800
-999800
-1544840
-1479360
-1293130
0
-823000
-1113000
-8460200
-264000
-558980
-101300
-171000
-2174690
-2390386
-6636340
-2837907
-3981990
-1966480
3975010
-4119780
-4035600
0
-146030
-85430
-129560
-49160
-3029060
-2167070
-921300
-921300
-1457940
-1379260
-1154890
0
-740930
-1009680
-7971490
-243350
-490230
-101530
-159480
-2055650
-2239176
-6274580
-2673568
-3783000
-1850740
3749650
-3799600
221.33
33.15
93.14
116.15
42.63
67.15
143.09
155.18
35.34
35.34
67.77
148.32
68.44
27.48
87.40
146.20
469.60
60.80
67.36
60.31
52.93
95.19
181.00
255.50
170.29
209.95
106.27
214.20
204.97
107.150
7.113
23.437
27.475
12.220
20.420
66.090
64.340
17.760
17.760
31.270
46.390
31.956
7.092
30.274
44.524
232.080
12.000
20.820
18.200
23.940
43.790
65.900
125.300
68.270
90.240
40.750
108.720
99.520
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
a
b⋅103
c⋅10-5
317.23
22.63
59.12
21.92
48.05
43.05
221.21
187.07
46.94
46.97
102.72
152.76
56.02
-0.92
98.20
79.76
618.02
49.22
80.19
-33.77
72.39
149.83
221.66
435.21
229.32
266.69
90.25
320.57
304.47
132.21
6.28
24.22
148.28
8.09
20.17
32.80
74.39
64.18
64.18
19.83
39.16
168.87
50.80
80.62
225.40
111.00
10.17
28.51
246.87
8.85
27.36
42.42
71.18
34.18
33.70
111.67
18.04
122.17
73.55
0.00
3.34
-9.58
7.26
1.38
65.86
45.81
11.30
11.30
26.27
28.03
12.80
-9.56
16.43
-3.40
156.52
2.07
12.63
-9.52
11.43
35.65
46.44
114.30
62.80
63.26
0.00
125.29
90.04
29
Минерал
Lmt
Lrn
Lvs
Mal
Mer
Mg-Crd
Mgn
MgO
Mn
Mn2O3
Mn3O4
MnO
MnO2
MnS
Mtc
Ni
NiO
NiS
Pb
Pb3O4
PbO
PbO2
PbS
PbSO4
Per
Phl
Prh
Prl
Prp
∆fH298o
µ298o
S298o
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
см3/моль
-7252160
-2306700
-4864030
-1053950
-4563180
-9161520
-1113280
-601490
0
-958970
1387830
-385220
-520030
-213865
-2262700
0
-239740
-84870
0
-718690
-219410
-274470
-99840
-919940
-601490
-6229860
-6193630
-5642020
-6286500
-6698200
-2191740
-4508730
-8962230
-4336080
-8651100
-1029480
-569200
0
-881070
1282770
-362900
-465140
-218080
-2143170
0
-211580
-86190
0
-601590
-189280
-215390
-98150
-813010
-569200
-5845050
-5816430
-5268110
-5930520
478.11
126.72
231.33
186.19
252.89
407.20
65.09
26.94
32.01
110.46
153.97
59.70
53.05
78.20
102.51
29.87
37.99
66.11
64.80
211.96
66.32
71.80
91.20
148.49
26.94
318.40
292.74
239.42
248.10
203.800
51.600
101.320
54.86
48.850
233.220
28.010
11.240
7.354
31.370
46.950
13.221
16.610
21.460
51.360
6.669
10.970
16.890
18.267
76.810
23.910
25.010
31.490
47.950
11.240
149.710
140.330
125.900
113.270
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
a
b⋅103
c⋅10-5
487.23
145.90
283.71
116.15
305.01
601.78
73.33
47.52
23.85
103.47
144.93
46.48
69.45
47.70
144.38
19.99
-20.86
38.66
23.56
177.93
36.15
53.14
44.60
46.83
47.52
420.95
283.25
332.34
366.14
263.01
40.75
219.99
183.18
49.99
107.95
63.99
4.31
14.14
35.07
45.27
8.12
10.21
7.53
38.50
29.46
157.08
26.75
9.75
33.26
32.47
32.63
16.40
127.75
4.31
120.42
158.24
164.03
137.11
88.16
26.19
63.94
5.61
60.36
161.50
14.49
10.35
1.55
13.51
9.20
3.68
16.23
0.00
28.46
0.00
-16.26
0.00
0.00
29.36
0.00
0.00
0.00
-17.24
10.35
89.96
82.01
72.30
77.95
30
Минерал
Prt
Q
Rnk
Ros
S
Se
SiO2
Sn
SnO
SnS
Sph
Spn
Stb
Tcl
Tr
U
U3O8
UO2
UO2(OH)2*H2O
UO3
Ves
Wol
Zn
ZnO
ZnS
Zo
∆fH298o
µ298o
S298o
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
см3/моль
-983380
-910700
-3952520
-5207710
0
0
-910700
0
-285935
-106540
-11023980
-2299320
-10861090
-5899510
-12374520
0
3574809
1084990
-1825360
-1223820
-21336970
-1634770
0
-350460
-206900
-6891120
-893150
-856290
-3753100
-7885200
0
0
-856290
0
-257144
-104630
-10428700
-2174380
-9986650
-5519840
-11619850
0
3368957
1031830
-1637100
-1145760
-20126900
-1549170
0
-320480
-202420
-6495290
83.31
41.46
210.67
262.00
32.05
42.13
41.46
51.18
57.15
76.82
452.29
80.63
774.04
261.42
548.90
50.21
282.55
77.03
191.86
96.11
972.36
81.03
41.63
43.64
58.66
295.88
33.060
22.680
95.820
126.450
15.511
16.420
22.688
16.289
20.895
29.010
199.000
39.710
327.000
136.250
272.920
12.497
95.738
24.618
65.480
35.560
433.510
39.930
9.162
14.338
23.810
136.520
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
a
b⋅103
79.71
44.60
267.52
365.93
14.98
13.81
44.60
20.79
39.96
35.69
759.90
153.97
764.12
416.48
787.52
16.19
259.45
77.90
178.49
94.45
1317.12
111.46
22.38
48.99
49.25
443.99
45.14
37.75
37.83
84.73
26.11
36.82
37.75
19.60
14.64
31.30
85.14
26.78
376.23
90.29
239.72
30.63
60.63
8.98
21.77
7.87
222.59
15.06
10.04
5.10
5.27
105.49
c⋅10-5
0.00
10.02
69.39
85.77
0.00
0.00
10.02
-0.32
0.00
-3.76
226.48
40.90
118.16
107.11
187.53
-2.05
38.66
15.08
11.25
13.45
292.04
27.28
0.00
9.12
4.85
113.57
31
Газы
Газ
CH4
CO
CO2
H2
H2O
H2S
O2
∆fH298o
µ298o
S298o
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
-74810
-110530
-393510
0
-241810
-20631
0
-50710
-137170
-394370
0
-228570
-33560
0
186.26
197.67
213.79
130.68
188.72
205.79
205.15
Cp [Дж/моль/К] = a + b⋅T - c/T2
Параметры Редлиха-Квонга
a
b⋅103
c⋅10-5
A⋅10-6
23.64
27.61
44.22
27.28
30.54
32.68
29.96
47.87
5.02
8.79
3.26
10.29
12.38
4.18
1.93
0.00
8.62
-0.50
0.00
1.92
1.67
31.590
16.980
65.000
3.560
88.000
88.330
17.370
B
29.700
27.380
29.700
15.150
14.600
29.000
22.084
Соли
Соль
Ag2CrO4
Ag2SO4
AgCl
AgI
BaCrO4
BaF2
BaSO4
CaF2
CaMoO4
CaSO4
CaWO4
FeWO4
MgF2
MnWO4
PbCl2
PbCrO4
PbSO4
PbWO4
SrSO4
∆fH298°
µ298°
S298°
Cp
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
Дж/моль/К
см3/моль
-724711
-715464
-127076
-61839.5
-1426242
-1191603
-1457371
-1228339
-1545988
-1434192
-1640965
-1187838
-1124241
-1305408
-359406
-915041
-919308
-1121730
-1467831
-634796
-617851
-109809
-66190.9
-1325324
-1141814
-1346955
-1175997
-1439296
-1321809
-1534273
-1087003
-1071104
-1204155
-314135
-816884
-812533
-1020478
-1353357
217.57
199.83
96.23
115.48
155.64
96.36
132.21
68.87
122.59
106.69
126.36
131.80
57.24
135.14
135.98
169.45
148.57
168.20
110.88
142.26
131.38
50.79
56.82
25.73
41.31
71.21
101.75
67.03
118.45
99.66
114.35
114.60
61.59
124.10
76.69
52.11
24.54
47.01
45.94
47.05
40.4
19.61
41.88
47.09
103.22
119.79
107.82
47.96
54.11
46.25
Водные компоненты
Водный
∆fH298°
µ298°
S298°
Cp
Vm
компонент
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
Дж/моль/К
см3/моль
73.387
139.674
208.066
181.576
115.06
101.67
221.75
-164.85
9.623
94.14
-75.678
2.574
-176.56
-143.604
-56.484
-6.276
25.104
33.05
-46.56
-56.95
60.08
431.29
143.69
32.38
-349.40
-51.50
25.23
-237.85
-385.45
-169.58
-209.60
-31.45
87.07
148.07
Ag+
AgCl aq
AgCl2AgCl3-2
AgCl4-3
As2S3 aq
As2S4-2
AsO4-3
Ba+2
BaCl+
Bi(OH)2+
Bi(OH)4Bi+3
BiOH+2
Ca+2
CaCl+
CaCl2 aq
105751
-76442
-231953
-443253
-595048
-892405
-537644
-693582
80584
-543083
-708142
-883075
77098.6
-72827
-215166
-346059
-469780
-54668
-23900
-651993
-560782
-689230
-312942
-729690
91839
-136398
-552790
-680109
-811696
-0.80
21.08
37.30
89.09
127.97
28.43
66.47
-24.40
-12.60
11.29
-39.28
-41.09
-38.01
-41.31
-18.06
5.17
31.89
33
34
Водный
компонент
Cd(OH)2 aq
Cd(OH)3Cd(OH)4-2
Cd+2
CdOH+
ClCO2 aq
CO3-2
Cr(OH)2+
Cr(OH)4Cr(OH)5-2
Cr+3
CrOH+2
CrO4-2
Cs+
CsCl aq
Cu(OH)2 aq
Cu(OH)3Cu+
Cu+2
CuOH aq
CuOH+
FFe(OH)2 aq
Fe(OH)2+
Fe(OH)3Fe(OH)3 aq
Fe(OH)4Fe(OH)4-2
Fe+2
Fe+3
FeCl+
FeCl2 aq
FeOH+
FeOH+2
H+
H2O
H2AsO3H2AsO4H2S aq
H2Se aq
H2SeO3 aq
H3AsO3 aq
HAs2S4HAsO3-2
HAsO4-2
∆fH298°
µ298°
S298°
Cp
Vm
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
Дж/моль/К
см3/моль
-446010
-603430
-759090
-77655
-271280
-131290
-385974
-527983
-623906
-992840
-1111437
-204000
-418491
-727765
-291667
-422166
-327095
-491780
50000
65584
-131378
-129870
-281751
-458750
-453580
-620650
-654240
-841200
-775470
-91538
-17238
-221878
-340076
-290680
-240420
0
-237190
-587141
-753162
-27920
22175
-426224
-640169
-71107
-517930
-714585
22.178
38.321
52.329
-72.8
-47.296
56.735
117.57
-50
-217.045
-137.148
-126
-316
-285.8
50.21
132.842
219.995
2.224
17.109
40.585
-97.1
98.558
-69.835
-13.18
-7.095
-176.447
6.668
-98.367
-96.828
21.113
-105.855
-277.4
-44.35
17.656
-79.824
-245.058
0
69.95
110.46
117.15
125.52
163.59
207.94
200
217.568
-15.062
-1.673
-91.60
-207.33
-326.46
-14.64
-60.60
-123.12
242.32
-290.79
-202.06
-349.72
-469.31
-133.52
-173.99
-246.44
-26.29
-102.51
-92.30
-197.33
57.32
-9.32
48.49
-64.34
-113.93
-62.79
-209.40
-183.05
-222.43
-357.06
-302.23
-33.05
-142.67
86.08
137.28
-36.22
-181.33
0.00
75.56
-12.13
-2.93
179.21
103.35
194.14
105.73
129.18
-234.00
-216.73
-75898
-167080
-385974
-675235
-212000
-446000
-881150
-258027
-422375
71680
65689
-335348
-92257
-49580
-256312
-419948
-327920
0
-285830
-714795
-909560
-37660
19246
-507477
-748518
-689105
-906338
-18.00
-21.58
-25.38
-15.60
-19.84
17.79
46.91
-5.02
-44.68
-46.48
-50.30
-43.53
-46.72
20.4
21.42
49.98
-26.18
-9.93
-8.00
-24.60
10.73
-28.19
-1.32
-23.90
-43.79
-27.77
-40.80
-45.59
-31.57
-22.20
-42.80
0.54
26.70
-26.04
-45.82
0.00
18.07
26.40
35.10
34.92
22.00
32.00
33.37
51.98
9.81
13.00
35
36
Водный
∆fH298°
µ298°
S298°
Cp
Vm
компонент
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
Дж/моль/К
см3/моль
-126712
-689933
-16108.4
15900
-514548
-581576
-889100
-56902.4
-252170
-405053
-278454
-442165
-465960
-633625
-127240
-586940
11966.2
43932
-411455
-452290
-755756
-51923.4
-282462
-405220
-292600
-415262
-453985
-584505
-746426
-228028
-361037
-447270
-406685
-836382
-261881
-388735
-417580
-590380
-45605.6
-171208
-219740
-157298
-400440
-575170
-23890.6
-163385
-297901
-427396
-557560
-226140
-283675
-409488
-369866
-441412
-463140
-645810
-645810
-27090
-252050
HCl aq
HCO3HSHSeHSeO3HSeO4HSO4IK+
KCl aq
Li+
LiCl aq
Mg+2
MgCl+
Mn(OH)3Mn+2
MnCl+
MnO4MnOH+
MoO4-2
Na+
NaCl aq
Ni(OH)2 aq
Ni(OH)3Ni+2
NiCl+
NiOH+
OHPb(OH)2 aq
Pb(OH)3Pb+2
PbCl+
PbCl2 aq
PbCl3PbCl4-2
PbOH+
Rb+
RbCl
SeO3-2
SeO4-2
Sn(OH)2 aq
Sn(OH)3Sn(OH)3Sn+2
SnOH+
-220597
-369364
-541410
-446014
-997884
-240300
-402166
-53973.6
-215058
-230024
920.4
-161628
-325097
-492457
-674586
-251124
-405011
-509193
-599149
-24370
1.761
98.449
68.199
79.496
135.143
149.367
125.52
106.69
101.044
176.774
11.296
54.977
-138.072
-85.772
40.387
-73.638
50.208
191.21
-45.55
27.20
58.408
117.152
-29.023
-17.1
-128.867
-71.128
-104.135
-10.711
109.139
132.883
17.572
117.152
196.648
246.856
248.948
48.809
120.499
203.175
12.552
53.974
26.988
44.09
44.09
-69.81
-42.519
149.54
-35.40
-94.55
-52.72
20.50
-175.31
22.18
-118.20
8.31
-58.58
59.55
84.93
-22.32
178.24
-186.29
-17.15
131.58
-7.53
-57.20
-198.74
37.98
35.61
-116.29
-239.87
-48.95
33.47
-93.09
-137.08
-136.71
-239.19
-53.14
20.50
8.37
-50.21
37.57
-92.37
-12.55
-79.50
-284.93
-251.87
-84.82
-199.77
-199.77
-11.74
-53.13
16.38
24.60
20.65
19.00
32.30
31.00
35.87
36.31
9.07
37.00
-0.87
19.63
-21.54
1.26
-22.66
-17.10
6.25
42.00
-20.93
30.4
-1.11
24.00
-30.37
-34.45
-29.16
-7.08
-32.72
-4.18
-18.42
-21.16
-15.60
7.93
34.97
65.96
101.35
-19.40
14.26
45.20
16.40
20.70
-17.18
-20.71
-20.71
-14.97
-18.98
37
38
Водный
∆fH298°
µ298°
S298°
Cp
Vm
компонент
Дж/моль
Дж/моль
Дж/моль/К
Дж/моль/К
см3/моль
-909602
-550907
-710401
-1515026
-744459
-563836
-693707
-1364779
-1538278
-1694520
-961400
-1169135
-916924
-534870
-704040
-870440
-147277
-279700
-411287
-541033
-677348
-341920
SO4-2
Sr+2
SrCl+
UO2(OH)2 aq
UO2(OH)3UO2(OH)4-2
UO2+2
UO2OH+
WO4-2
Zn(OH)2 aq
Zn(OH)3Zn(OH)4-2
Zn+2
ZnCl+
ZnCl2 aq
ZnCl3ZnCl4-2
ZnOH+
-1024243
-1257794
-1075706
-153385
-277148
-456391
-632035
-816717
18.828
-31.505
46.024
12.202
28.499
43.621
-86.19
-59.347
40.58
-10.713
2.868
17.481
-109.621
96.232
113.094
104.6
150.624
-83.958
-267.44
-41.99
54.43
-31.96
-149.08
-267.76
38.81
-2.63
-186.19
-95.55
-216.03
-335.47
-26.36
103.05
184.89
176.15
181.17
-69.57
13.88
-17.41
5.90
5.60
1.93
-1.86
8.41
3.65
32.2
-25.39
-29.84
-33.63
-24.30
-1.82
24.06
53.74
87.67
-39.64
39
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
Сокращения названий минералов, принятые в настоящем пособии
Сокращение
Ab
Ak
Alm
An
And
Ann
Arg
Atg
Ath
Azr
Bhm
Brc
Brd
Cal
Cer
Cnc
Crn
Ctl
Di
Dol
Dsp
En
Fa
Fe-Crd
Fo
Fs
Gbs
Grs
Hd
Hel
Hrz
Jd
Kln
Kls
Ky
Lc
Lmt
Lrn
Lvs
Минерал
Альбит
Акерманит
Альмандин
Анортит
Андалузит
Аннит
Арагонит
Антигорит
Антофиллит
Азурит
Бёмит
Брусит
Бредигит
Кальцит
Церуссит
Клинохлор
Корунд
Хризотил
Диопсид
Доломит
Диаспор
Энстатит
Фаялит
Кордиерит-Fe
Форстерит
Ферросилит
Гиббсит
Гроссуляр
Геденбергит
Геленит
Герцинит
Жадеит
Каолинит
Кальсилит
Кианит
Лейцит
Ломонтит
Ларнит
Лавсонит
Формула
NaAlSi3O8
Ca2MgSi2O7
Fe3Al2(SiO4)3
CaAl2Si2O8
Al2SiO5
KFe3(AlSi3O10)(OH)2
CaCO3
Mg6Si4O10(OH)8
Mg7Si8O22(OH)2
Cu3(OH)2(CO3)2
AlOOH
Mg(OH)2
Ca2SiO4
CaCO3
PbCO3
Mg5Al(AlSi3O10)(OH)8
Al2O3
Mg3Si2O5(OH)4
CaMgSi2O6
CaMg(CO3)2
AlOOH
Mg2Si2O6
Fe2SiO4
Fe2Al3(AlSi5O18)
Mg2SiO4
Fe2Si2O6
Al(OH)3
Ca3Al2(SiO4)3
CaFe(SiO3)2
Ca2Al2SiO7
Fe(AlO2)2
NaAlSi2O6
Al2Si2O5(OH)4
KAlSiO4
Al2SiO5
KAlSi2O6
CaAl2Si4O12⋅4H2O
Ca2SiO4
CaAl2Si2O7(OH)2⋅H2O
40
Сокращение
Mal
Mc
Mer
Mg-Crd
Mgn
Ms
Mtc
Ne
Per
Pg
Phl
Prh
Prl
Prp
Prt
Q
Rds
Rnk
Ros
Sd
Sil
Smt
Sph
Spn
Stb
Tcl
Tr
Ves
Wol
Zo
Минерал
Малахит
Микроклин
Мервинит
Кордиерит-Mg
Магнезит
Мусковит
Монтичеллит
Нефелин
Периклаз
Парагонит
Флогопит
Пренит
Пирофиллит
Пироп
Портландит
Кварц
Родохрозит
Ранкинит
Розенханит
Сидерит
Силлиманит
Смитсонит
Сапфирин
Шпинель
Стильбит
Тальк
Тремолит
Везувиан
Волластонит
Цоизит
Формула
Cu2(OH)2CO3
KAlSi3O8
Ca3Mg(SiO4)2
Mg2Al3(AlSi5O18)
MgCO3
KAl3Si3O10(OH)2
CaMgSiO4
NaAlSiO4
MgO
NaAl3Si3O10(OH)2
KMg3(AlSi3O10)(OH)2
Ca2Al2Si3O10(OH)2
Al2Si4O10(OH)2
Mg3Al2(SiO4)3
Ca(OH)2
SiO2
MnCO3
Ca3Si2O7
Ca3Si3O8(OH)2
FeCO3
Al2SiO5
ZnCO3
Mg4Al8Si2O20
Mg(AlO2)2
CaAl2Si7O18⋅7H2O
Mg3Si4O10(OH)2
Ca2Mg5Si8O22(OH)2
Ca9.5Mg2Al5(SiO4)5(Si2O7)2O(OH)4
CaSiO3
Ca2Al3Si3O12(OH)
41
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. СПРАВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Изменение любой термодинамической функции Ξ в результате реакции находят по общему алгоритму:
∆Ξ = Ξ(продукты) − Ξ(реагенты)
Уравнение Кирхгофа
T
1
1 1
∆ f H T = ∆ f H Tr + ∫ c p (T )dT = ∆ f H 298 + a (T − Tr ) + b(T 2 − Tr2 ) + c( − ) , (1)
2
T Tr
Tr
где Tr = 298.15 – "опорная" температура, a, b и c – коэффициенты уравнения
Майера-Келли для температурной зависимости теплоёмкости вещества
c
c p ( T ) = a + bT − 2
(2)
T
Условие равновесия химической реакции
r1 R1 + r2 R2 + r3 R3 +... ⇔ p1 P1 + p2 P2 + p3 P3 +...
(3)
при давлении P и температуре T
∆ r G PT = { p1 µ ( P1 ) + p2 µ ( P2 ) + p2 µ ( P2 ) +...} − {r1 µ ( R1 ) + r2 µ ( R2 ) + r3 µ ( R3 ) +...} = 0 (4)
Здесь Ri – реагенты, Pi – продукты реакции, µ – химические потенциалы компонентов при заданных P и T, а ri и pi – стехиометрические коэффициенты.
Зависимость химического потенциала компонента реакции от температуры
(для минералов и газов)
⎞
T
1
1 1⎛T
µT = µTr − STr (T − Tr ) − aT ln + a (T − Tr ) − b(T − Tr ) 2 + c ⎜ − 1⎟
Tr
2
2 T ⎝ Tr
⎠
2
(5)
Зависимость химического потенциала от давления
o
.
(несжимаемые вещества), (6)
для минералов µ P = µ + Vm ( P − 1) ⋅ 01
o
µ p = µ + RT ln( p)
для газов
(идеальный газ),
(7)
где µ° – химический потенциал данного вещества при стандартном давлении (1
бар), P – давление на твёрдую фазу (литостатическое) в бар, Vm – мольный
объём минерала в см3/моль, R = 8.31441 Дж/(моль⋅К) универсальная газовая постоянная, T – температура в абсолютной шкале, Tr – "опорная" температура,
обычно Tr = 298.15 К, p – парциальное давление газа в системе в бар.
Химический потенциал компонента раствора зависит от концентрации следующим образом:
µi = µio + RT ln xi ,
(8)
уравнение Рауля
xi – мольная доля компонента i в растворе (справедливо для идеального раствора, используется при описании растворителя xi ≤ 1 );
µi = µio + RT ln[i ] ,
(9)
уравнение Генри
42
[i] – моляльная концентрация компонента i в растворе (в моль/кг) (справедливо для разбавленного раствора, используется при описании растворённого
вещества).
В общем случае выражение для константы равновесия реакции (3) имеет
вид
Ka
∏a
=
∏a
i
i
pi
Pi
ri
Ri
,
(10)
где a – активности компонентов реакции
• для чистых твёрдых фаз a = 1,
• для газов a ≈ p – парциальному давлению газа в системе,
• для H2O в водном растворе a ≈ xH2O ≈ 1,
• для растворённых компонентов a ≈ [i].
При вычислении значения Ka используется уравнение изотермы-изобары
o
∆ r GTP
lg Ka = −
,
(11)
2.303RT
o
где ∆ r GTP
– стандартная функция Гиббса реакции.
(12)
pH ≡ –lg[H+] – показатель кислотности среды.
Eh – показатель окислительных (восстановительных) свойств среды, измеряется в В. Для расчёта Eh полуреакции
Ox + ze ⇔ Red
используется уравнение Нернста
2.303RT
E h = E oh −
lg Ka ,
(13)
zF
∆r Go
o
– стандартный окислительно-восстановительный потенциал
где E h = −
zF
полуреакции в В, F = 96484.56 Кл/моль – постоянная Фарадея. При стандартной
температуре (Tr = 298.15 K) уравнение Нернста принимает вид
0.05916
E h = E oh −
lg Ka
(14)
z