07-2-27 ( 953 kB ) - Вестник Московского университета. Серия
реклама
В естник Мо сков ско г о унив ер сит е та. Серия Физика. А с трономия. 3. 2007. № 27 2 ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА УДК 539.216 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ПРОВОДИМОСТЬ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ ФТАЛОЦИАНИНА ВАНАДИЛА Д. В. Корешков, Н. Л. Левшин, П. А. Форш, С. Г. Юдин*) (кафедра общей физики и молекулярной электроники) E-mail: [email protected] Исследованы частотные зависимости проводимости дифицированного фталоцианина ванадила в вакууме ленгмюровских и акцепторных молекул. Обнаружено, что адсорбция молекул к росту / < 1О проводимости пленок на несколыко порядков пленок мо­ и при адсорбции донорных при и СН 4 0 приводит N0 2 измерениях на частотах кГц. Показано, что в вакууме и при адсорбции акцепторных молекул наиболее вероятным является прыжковый механизм переноса носителей заряда (дырок) по локализованным состояниям. В случае адсорбции донорных молекул определяющую роль может играть ионная проводимость. Введение Методика эксперимента Пленки Ленгмюра-Блоджетт являются удобным модельным объектом для изучения структур, об­ ладающих пониженной размерностью. В настоящее время синтезированы пленки, претерпевающие гнетоэлектрический фазовый переход ющие магнитными свойствами [2]. се­ и облада­ [ 1] Поэтому пленки Ленгмюра-Блоджетт представляют большой инте­ рес для создания структур молекулярной электро­ ники. Особое внимание привлекает кардинальное изменение свойств пленок при фазовых переходах, в том лишь числе в и переходах, сверхтонких которые пленках и наблюдаются исчезают личении числа нанесенных слоев [З, 4]. при уве­ Для по­ нимания происходящих фазовых превращений и их успешного знать применения механизмы на практике проводимости в необходимо ленгмюровских пленках. Эти пленки являются высокоомными мате­ риалами. Поэтому большое влияние на механизмы проводимости оказывает степень чистоты исходного материала, а также внешние воздействия. В насто­ ящей работе исследовалась проводимость ленгмю­ ровских пленок фталоцианина ванадила. Использо­ вание фталоцианинов в качестве красителей дела­ ет изучение ленгмюровских пленок на их основе интересным с практической точки зрения. В каче­ Для экспериментальных измерений использова­ лись пленки модифицированного фталоцианина ва­ надила (PcVO(R4), где R = S02NHC1sH37). Плен­ ки PcVO(R 4 ) получали методом Ленгмюра-Шефера при с комнатной температуре поверхности ностном воды давлении их посредством монослоев мН/м, 5 -;- 12 снятия при рН поверх­ Этот 6.0. метод позволяет полу ч ить пленки Х-типа с одной стороны подложки. висимости На рис. поверхностного приходящейся на молекулу 1 представлены давления Из зависимости состояние пленки < 1 мН/м 1 мН/м < п < 4 с п на за­ площади, Кривая PcVO. ветствует сжатию монослоя, кривая нию. от 1 соот­ растяже­ 2 - отчетливо видно фазовое поверхности воды: область 1 является аналогом газовой фазы, мН/м - аналог жидкорасширенной среды, 4 мН/м < 7Г < 12 мН/м - жидкоконденсиро­ ванное состояние, п > 12 мН/м - аналог твердой фазы и агрегированного зависимостей для свидетельствует о ших давлениях симости к значение состояния. случаев Несовпадение растяжения и процессах агрегации ( 7Г > 12 нулевому площади, сжатия при боль­ мН/м). Экстраполяция зави­ давлению позволяет занимаемой одной получить молекулой, стве активного воздействия на проводимость пленок равное '"" 120 'А. 2 . Монослои Ре VO(R 4 ) полу ч али фталоцианина на ванадила была выбрана донорных молекул СН4 О и акцепторных щественное влияние адсорбции адсорбция N02. Су­ акцепторных мо­ поверхности воды внесением раствора фтало­ цианина ванадила в хлороформе с концентрацией 2 1-;-3-10- вес.%. Толщина пленок - 5, 10 и 15 лекул на проводимость фталоцианинов отмечалось монослоев. И зучение структуры пленок с помощью в работе сканирующего [5]. туннельного упорядоченность •) Институт кристалло графии РАН им. А. В. Шу бнико ва. 14 ВМ У . Фи з ик а . А стр о н о мин. No 2 монослоя. их микроскопа структуры на ч иная показало с одного 28 Вестник Московского университета. Серия Физика. Астрономия. 3. № 2007. п, мН/м cr, lбг---г------r~-;------r-~-r-----r------r~--r-----r-~-r-----;-~ 10-2Е"""""Т-тттmтг--т-тттmтт--r--ттт;mг-т-т-ттm-rr--->-т-,-,mm-~~~~~ 2 ом-1 14 12 2• 10 8 • 6 • 4 2 O~------'-___J_~~~~~l!!!L_~ О.О 1.0 0.5 2.0 1.5 2.5 3.0 нм S, Рис. / Кривая соответствует сжатию площадь, ну молекулу монослоя, приходящуюся 105 10 4 106 границе и на внешней лялись в вакууме при комнатной температуре под­ ложки. Отсутствие влияния алюминиевых контак­ тов на свойства ленгмюровских пленок обсуждалось [6]. Проводимость измерялась на перемен­ f ном сигнале в области частот = 5 Гц-;-13 МГц с помощью импеданс-анализатора НР 4192А. следованные в работе пленки PcVO(R 4 ) Ис­ обладали проводимостью р-типа. Во время измерений темпе­ ратура образца поддерживалась равной Т = 300 К. может ду 2 представлены измеренные /) пленок Ре VO(R4) толщиной не ( (}") монослоев. Погреш­ 5 превышает размера точек на экспериментальных кривых. Аналогичные зависимо ­ сти были получены на пленках толщину 1О и PcVO(R 4 ), монослоев. 15 Из рис. имеющих 2 видно, прыжков меж­ состояниями. водимости должна наблюдаться степенная зависи ­ мость проводимости от частоты телем степени высоких [8] п = при низких 1 с показа­ (}" '"" wn [7] и п = при 2 температурах. Переходной области тем­ ператур, в которой происходит смена пока зателя п (с п = мость мы 1 на п = 2), может соответствовать зависи ­ (}"'"" wn с пока зателем п = 1.3-;- 1.6, которую наблюдали в экспериментах, проводимых при комнатной температуре. Отметим, что степенная зависимость (}"'"" w 1·5 наблюдалась ранее в пленках [9]. f И змерения показали, что при (кривая измерений посредством электронными В случае бесфононного прыжкового механизма про­ и их обсуждение На рис. осуществляться локализованными ВаНРО 4 в работе Экспериментальные результаты в вакууме частотные зависимости проводимости Гц иСН40(3) PcVO(R4) пленка-подложка 101 2. Частотны е зависимости проводимости п ле ­ PcVO(R4) толщиной 5 монослоев, измеренные вакууме (/) и при адсорбции молекул N0 2 (2) в на од- поверхности пленки. Алюминиевые контакты напы­ ность 10 3 нок ниевых электродов площадью 1 мм 2 , расположен­ в работе 10 2 Рис. кри­ Полученные образцы обладали системой алюми­ на 10 1 /, PcVO(R 4 ). растяжению. Экстраполяция к оси абсцисс 2- позволяет оценить ных '---'--"-'-'.U.Ш...--'-'.J...J..W.u........J_LJ.J.J.J..Ш...__j_J...!.J..U.LJL_L....J...J...Шl!L--'-'L..J..J..U.J.J.L_L.J...J..J..1Ш оо Зависимости поверхностного давления от 1. площади, приходящейся на молекулу вая 10-s низких частотах практически (f < 200 отсутствует. являются аргументом ханизма, поскольку постоянном ем токе фононов, а в Полученные пользу вклад результаты бесфононного прыжковая может = О , а также при Гц) проводимость пленки осуществляться бесфононной должен быть равен нулю [ 1О]. ме­ проводимость с на участи­ составляющей В случае приложе­ что проводимость образца возрастает с увеличением ния к образцу переменного напряжения ситуация частоты подаваемого на пленку напряжения. Эту за ­ изменяется. висимость в областях f < 40 кГц и (w = Тогда В промежуточной области частот кГц проводимость слабо зависит будет 40 27Гf), где п::::::: f > 500 кГц. кГц < f < 500 кГц мож­ (}" '"" wn п::::::: 1.6 но экстраполировать степенной при f > 500 1.3 при функцией f < 40 кГц и ра Пусть в нашей распределение среди этих состояний локальных уровней, точно равна пленке имеется локализованных найдется такая ра зность энергий энергии кванта слу­ состояний. nw. па­ которых Поэтому бесфононные тунельные переходы при измерениях на переменном токе становятся возможными. Отме­ от частоты. В молекулярных кристаллах Ре VO(R 4 ) перенос носителей чайное заряда между отдельными молекулами тим, что отсутствие вклада фононного механизма проводимости в настоящее время неясно. Вестник Московского университета. Серия Физика. Астрономия. 3. Перегиб на частотной зависимости проводимости в области частот с кГц может быть связан 40 -;- 500 существованием двух групп локализованных со­ 2007. № 29 2 поверхности твердых тел константы возрастают на много порядков лекул СН 4 О на [ 11]. диссоциации Адсорбция мо­ пленках фталоцианина ванадила стояний. Эти группы могут быть разделены интер­ носила валом энергий, в котором нет разрешенных уровней. разца приводило к восстановлению первоначальной При зависимости возрастании ского поля частоты > 500 (f переменного электриче­ разцу, увеличивается энергия квантов nw и появля­ высоких увеличивают проводимость в области частот. Рассмотрим влияние адсорбции донорных и ак­ цепторных молекул на частотные зависимости про­ водимости пленок фталоцианина ванадила. Как вид­ но из рис. 2 (кривые 1 и 2), возрастание проводимо­ Ре VO(R 4 ) при адсорбции акцепторных молекул сти не N0 2 превышало полутора порядков величины < в области низких частот (f 1 кГц). В области высоких частот (f > 10 кГц) рост проводимости при адсорбции высоких не наблюдался. По-видимому, при N02 частотах дополнительные дырки, шиеся в пленке в результате адсорбции появив­ N02, ведут себя подобно связанным зарядам, которые имеются в Ре VO(R 4 ) и создают ее дипольный момент. Как и в работе время установления адсорбционного [5], N02 Таким образом в настоящей работе были исследо­ Адсорбция молекул метанола, которые проявля­ ют донорные свойства, должна приводить к умень­ проводимости на венное рис. 2 увеличение f < стот 10 кГц. материала (кривая 3) р-типа. мы проводимости Другим Вместе видим в сущест­ области следствием ча­ адсорбции СН 4 О является резкое ослабление зависимости про­ водимости рят в от пользу частоты. Оба изменения этих механизма фактора гово­ проводимости в пленках фталоцианина ванадила при адсорбции молекул метанола. В условиях адсорбции СН 4 О при давлении для насыщенных смены паров электронного появляются механизма условия проводимости на ионный, эффективность которого, по-видимому, меньше ке частотные зависимости проводимости пленок Ре VO(R 4 ) в вакууме и в условиях адсорбции донор­ ных и акцепторных молекул. На основании анализа формы зависимостей (J"(f) было сделано заключение о наиболее вероятном механизме проводимости. Ис­ следование влияния адсорбции донорных и акцеп­ торных молекул на проводимость пленок Ре VO(R 4 ) позволяет рассмотреть эффективность других меха­ низмов проводимости, которые начинают работать в условиях контакта пленки Работа РФФИ выполнена (грант при с газовым окружением. финансовой 04-02-16446). поддержке Исследования прове­ дены на оборудовании Центра коллективного поль­ зования физического факультета МГУ. Авторы вы­ ражают благодарность профессору Е. А. Лукьянцу за предоставление фталоцианинов, синтезирован­ за исследование пленок фталоцианина ванадила ме­ лоцианина. тем ваны мин. Адсорбция моле­ 20 нению проводимости, что свидетельствует о прочной шению (J"(f). приводила к частично необратимому изме­ химической связи этих молекул с молекулами фта­ с об­ ных в НПО «НИОПИК» (Москва) и А. Т. Златкину равновесия не превышало кул Вакуумирование Заключение нижней группы на состояния верхней группы. Эти и характер. кГц), прикладываемого к об­ ется возможность перескоков электронов с уровней переходы обратимый зависит от электрического проводимости частоты поля. На фталоцианина приложенного фоне к весьма ванадила в плен­ низкой вакууме включение механизма ионной проводимости должно приводить к увеличению (}". В условиях больших заполнений поверхности (а в нашем случае и все­ го объема сверхтонкой пленки Ре VO(R 4 )) на ней тодом туннельной микроскопии. Литература 1. Блинов Л.М., Фридкин В.М., Палто С.П. и др. // УФН. 2000. 170, No 3. С. 247. 2. Tishin А.М., Snigirev О. V., Khomиtov G.B. et al. // JMMM. 2001. 234. Р. 499. 3. Левшин Н.Л., Юдин С.Г. // Высокомол. соедин. 2004. 46, No 11. с. 1981. 4. Гейвандов А.Р., Юдин С.Г., Фридкин В.М. и др. // ФТТ. 2005. 47, No 8. С. 1528. 5. Кiselev V.F., К иrylev V. V., Levshin N.L. // Phys. Stat. Sol. (а). 1977. 42, No 2. Р. Кб\. 6. Гакель В.Р., Юдин С.Г., Дорошенко В.С., Давыдо­ ва Н.Н. М., 1985. // Электроника органических материалов. С. 173. 7. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. // ЖЭТФ. 1981. 81. с. 406. 8. Gilbert М.Н., Adkins C.J. // Phil. Mag. 1976. 34. Р. 143. 9. Trivedi Т.R., Oza А. Т., Patel V.A., Arora S.K. // Cryst. Res. Techпol. 2000. 35, No 5. Р. 615. 10. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядочен­ ных полупроводниках. М., 1984. 11. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в результате полимолекулярной адсорбции форми­ в адсорбции и катализе на полупроводниках и ди­ руется сплошная многослойная пленка адсорбцион­ электриках. М., ной фазы. В этой количество ионов (СН t и он - ), образующихся при диссоциации молекул СН4 О. Отметим, что на 15 1979. фазе присутствует достаточное ВМУ. Фи з ика. Астрономин. No 2 Поступила в редакцию 27.01.06
