chemistryx

Министерство образования и науки Украины
Сумский государственный университет
СПЕЦИАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
И ПРОЦЕССЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
УЧЕБНИК
Сумы
Сумский государственный университет
2015
УДК 66.073(075.8)
ББК 35.11я73
C71
Авторский коллектив:
Л. Л. Гурец, канд. техн. наук, доцент;
Л. Д. Пляцук, д-р техн. наук, профессор;
В. Ф. Моисеев, канд. техн. наук, профессор;
Е. В. Манойло, канд. техн. наук, доцент;
И. В. Питак, канд. техн. наук, доцент;
Л. И. Волошина, канд. техн. наук, доцент;
Р. А. Васькин, канд. техн. наук, доцент
Рецензенты:
В. М. Атаманюк – доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой
химической
инженерии
Национального
университета
«Львовская
политехника»;
В. И. Склабинский – доктор технических наук, профессор, заведующий
кафедрой процессов и оборудования химических и нефтеперерабатывающих
производств Сумского государственного университета
Рекомендовано к печати
редакционно-издательским советом НТУ «ХПИ»
(протокол № 2 от 12 декабря 2013 г.)
C71
Специальное оборудование и процессы неорганической химии :
учебник / Л. Л. Гурец, Л. Д. Пляцук, В. Ф. Моисеев и др. – Сумы :
Сумский государственный университет, 2015. – 360 с.
ISBN 978-966-657-546-6
В учебнике рассмотрены материалы технологии неорганических веществ производства
кислот, щелочей, солей, окислов, выпускаемых химической промышленностью; продуктов
металлургии: чугуна, стали, цветных металлов, а также цемента, огнеупоров, керамики, стекла и
других строительных и конструкционных материалов, имеющих важное значение для народного
хозяйства. Основательно продемонстрированы способы промышленного производства продуктов
неорганического синтеза, приведены свойства веществ.
Учебник предназначен для студентов-механиков высших учебных заведений.
ISBN 978-966-657-546-6
УДК 66.073(075.8)
ББК 35.11я73
© Гурец Л. Л., Пляцук Л. Д., Моисеев В. Ф.
и др., 2015
© Сумский государственный университет, 2015
2
СОДЕРЖАНИЕ
С.
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………….... 6
ГЛАВА 1. МЕТАЛЛЫ………………………………………………………...
1.1. Свойства и классификация металлов……………………………………..
1.2. Металлические руды……………………………………………………….
1.3. Металлургические процессы………………………………………………
1.4. Физико-химические основы восстановления металлов из руд………….
7
7
9
12
13
ГЛАВА 2. ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ………………………………
2.1. Свойства и применение алюминия………………………………………..
2.2. Краткая история развития производства алюминия……………………..
2.3. Сырье для производства алюминия……………………………………….
2.4. Общая схема производства алюминия……………………………………
2.5. Производство глинозема…………………………………………………...
2.6. Электролитическое производство алюминия…………………………….
2.7. Очистка и рафинирование алюминия……………………………………..
2.8. Производство криолита и угольных изделий…………………………….
16
16
17
18
19
20
29
33
35
ГЛАВА 3. ЧЕРНЫЕ МЕТАЛЛЫ……………………………………………
3.1. Свойства железа и его сплавов……………………………………………
3.2. Классификация черных металлов…………………………………………
3.3. Области применения черных металлов………………………………...…
3.4. Краткая история развития производства черных металлов…………..…
3.5. Железные руды…………………………………………………………..…
3.6. Общая схема производства черных металлов……………………………
38
38
39
40
42
45
46
ГЛАВА 4. ПРОИЗВОДСТВО ЧУГУНА………………………………….…
4.1. Сырье доменной плавки………………………………………………...…
4.2. Окускование рудной мелочи………………………………………………
4.3. Теоретические основы доменного процесса…………………………...…
4.4. Технологическая схема доменного производства………………………..
4.5. Продукты доменного производства……………………………………….
4.6. Интенсификация доменного процесса……………………………………
48
48
50
54
60
62
63
ГЛАВА 5. ПРОИЗВОДСТВО И ОБРАБОТКА СТАЛИ…………………. 65
5.1. Сталелитейное производство……………………………………………... 65
5.2. Выплавка стали в кислородном конвертере……………………………... 66
3
5.3. Выплавка стали в электрических печах…………………………………..
5.4. Выплавка стали в мартеновских печах…………………………………...
5.5. Вторичная обработка стали………………………………………………..
5.6. Разливка стали……………………………………………………………...
5.7. Непрерывные сталеплавильные процессы…………….………………….
5.8. Прямое получение железа…………………………………………………
75
79
81
85
86
88
ГЛАВА 6. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ……………………..
6.1. Краткий исторический очерк производства……………………………...
6.2. Свойства, применение и способы получения серной кислоты………….
6.3. Производство сернистого газа…………………………………………….
6.4. Контактный способ производства серной кислоты……………………...
6.5. Производство серной кислоты из сероводорода…………………………
92
92
93
98
106
118
ГЛАВА 7. СИНТЕЗ АММИАКА………………………………………….…
7.1. Методы фиксации атмосферного азота………………………………...…
7.2. Краткий исторический очерк производства…………………………...…
7.3. Производство азотоводородной смеси для синтеза аммиака……………
7.4. Очистка газов…………………………………………………………….…
7.5. Синтез аммиака…………………………………………………………..…
123
123
125
127
131
133
ГЛАВА 8. ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ……………………
8.1. Краткий исторический очерк производства…………………………...…
8.2. Свойства, сырье для производства и применение азотной кислоты…....
8.3. Физико-химические основы производства азотной кислоты…………...
8.4. Производство разбавленной азотной кислоты ………………………..…
8.5. Перспективы развития азотнокислотного производства………………...
144
144
146
147
154
160
ГЛАВА 9. ПРОИЗВОДСТВО МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ,
УДОБРЕНИЙ И ЩЕЛОЧЕЙ………………………………………………...
9.1. Применение минеральных солей и удобрений…………………………...
9.2. Способы получения минеральных солей и развитие производства
минеральных удобрений………………………………………………………..
9.3. Классификация минеральных удобрений………………………………...
9.4. Фосфорные удобрения. ………………………………….………………...
9.5. Азотные удобрения………………………………….……………………..
9.6. Калийные удобрения………………………………….……………………
9.7. Производство кальцинированной соды…………………………………..
4
162
162
163
169
173
182
197
204
9.8. Производство каустической соды………………………………………… 238
ГЛАВА 10. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА……………...
10.1. Направления применения электрохимических процессов……………..
10.2. Теоретические основы электролиза водных растворов и
расплавленных сред………………………………….…………………………
10.3. Электролиз воды………………………………………………………….
10.4. Электролиз водных растворов…………………………………………...
10.5. Электролиз расплавов…………………………………………………….
10.6. Производство перекиси водорода……………………………………….
250
250
ГЛАВА 11. ПРОДУКТЫ СИЛИКАТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ…...
11.1. Сырье, типовые процессы и применение изделий силикатной
промышленности. ………………………………….…………………………...
11.2. Производство керамических материалов……………………………….
11.3. Вяжущие вещества………………………………………………………..
11.4. Производство стекла………………………………….…………………..
11.5. Производство ситаллов………………………………….………………..
11.6. Перспективы развития производства силикатных материалов………..
272
ГЛАВА 12. ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКОЛОГИИ………………
12.1. Экологические проблемы химической технологии…………………….
12.2. Основные принципы создания безотходных производств……………..
12.3. Сточные воды промышленных предприятий и методы их очистки…..
12.4. Очистка промышленных газовых выбросов…………………………….
12.5. Утилизация твердых отходов………………………………….…………
293
293
297
311
329
346
252
257
262
267
269
272
274
280
285
289
290
ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………….. 357
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………… 358
5
ВВЕДЕНИЕ
Каждое из производств рассматривается в последовательности, которая
позволяет объяснить необходимость его изучения, дать теоретическое
обоснование технологии производства, объяснить выбор аппаратуры и
технологической схемы получения продукта. Материал излагается в
следующем порядке:
 технологические свойства производимого продукта, области его
использования;
 сырьевые источники, методы извлечения и подготовки сырья к
переработке, структура сырьевого баланса;
 физико-химические основы технологического процесса, оптимальные
параметры и обоснование технологического режима стадий производства;
 структурная/технологическая схема производства и устройство
основных аппаратов;
 технико-экономические показатели производства и сравнительная
экономическая эффективность существующих и перспективных методов
получения.
Технология неорганических веществ включает в себя производства кислот,
щелочей, солей, окислов, выпускаемых химической промышленностью;
продуктов металлургии: чугуна, стали, цветных металлов, а также цемента,
огнеупоров, керамики, стекла и других строительных и конструкционных
материалов, имеющих важное значение для народного хозяйства.
6
ГЛАВА 1. МЕТАЛЛЫ
1.1. Свойства и классификация металлов
Металлы наряду с древесиной и керамикой относятся к числу наиболее
распространенных «традиционных» конструкционных материалов и известны
человечеству с глубокой древности. Производство металлов по масштабам
соизмеримо с производством таких промышленных продуктов, как цемент,
целлюлоза, полимерные материалы.
Значение металлов как важнейших материалов современной техники и, как
следствие, возрастающая роль их в народном хозяйстве, несмотря на внедрение
полимерных материалов и композитов, обусловлены рядом их специфических
качеств. К ним относятся:
 способность к взаимному растворению и образование многочисленных
сплавов разнообразного состава, что позволяет в широких пределах изменять в
заданном направлении физико-механические и физико-химические свойства
металлических материалов;
 комплекс ценных механических, физических и химических свойств, в
том числе тепловых (высокие теплопроводность и коэффициент термического
расширения, низкая теплоемкость), электрических и магнитных (низкое
удельное сопротивление, способность к термоэлектронной эмиссии, ферро- и
парамагнетизм), механических (упругость, пластичность, прочность),
химических (окисляемость);
 возможность фазовых превращений при изменении температуры и
существование в нескольких полиморфных модификациях с различными
структурой и свойствами;
 способность деформироваться в холодном и горячем состояниях без
нарушения сплошности материала.
Существенную роль имеет также широкое распространение металлов в
литосфере и гидросфере Земли. Металлы составляют 86 % известных
химических элементов. К металлам относятся: s-элементы, кроме водорода и
гелия, все d-элементы, все f-элементы, часть p-элементов (алюминий, галлий,
индий, таллий).
Значение того или иного металла в народном хозяйстве страны принято
оценивать долей его производства в общем производстве металлов или в
производстве железа и его сплавов. Удельный вес различных металлов
существенно меняется со временем.
Появление новых отраслей техники (ракетостроение, атомная энергетика,
электроника и др.) вызывает потребность в материалах с новыми свойствами и
стимулирует развитие новых направлений в металлургии. Так, уже после
7
1945 г. промышленное значение приобрели такие металлы, как титан,
молибден, цирконий, ниобий.
В настоящее время в цветной металлургии производятся более 30
металлов, являющихся редкими элементами, и сотни их сплавов. Поэтому доля
производства различных металлов со временем меняется.
Например, за последние годы существенно возросла доля производства
алюминия, но практически не изменилась доля производства меди. Научно
обоснованной классификации металлов не существует.
В основу классификации положен промышленный принцип, учитывающий
сложившуюся структуру металлургической промышленности, распространение
в природе и свойства металлов.
Классификация металлов
Металлы составляют большую часть всех элементов в таблице
Д. И. Менделеева. Следует отметить, что до настоящего времени не
разработана строго научно обоснованная классификация металлов. В
соответствии с промышленной классификацией металлы делятся на черные, к
которым относятся железо и его сплавы, марганец и хром, производство
которых связано с производством чугуна и стали, и цветные. Термин «цветные
металлы» достаточно условен, так как из всех металлов этой группы только
золото и медь имеют ярко выраженную окраску. Так, например, отнесенный к
черным металлам хром представляет собой белый металл, а марганец имеет
серовато-серебристый цвет. Железо также не имеет черного цвета. Из цветных
металлов только медь имеет зеленовато-красный цвет, а золото – желтый. Все
остальные металлы, отнесенные к цветным, отличаются друг от друга лишь
оттенками серебристо-серого или красноватого цвета.
Из цветных металлов основные тяжелые металлы получили название из-за
больших («тяжелых») масштабов производства и потребления. Малые
тяжелые металлы являются природными спутниками основных тяжелых
металлов, их получают попутно и в меньших количествах.
Цветные металлы делятся на 4 группы:
1) тяжелые: медь, свинец, олово, цинк и никель;
2) легкие: алюминий, магний, кальций, калий и натрий; часто к этой
группе относят также барий, бериллий, литий и другие щелочные и
щелочноземельные металлы;
3) драгоценные, или благородные: платина, иридий, осмий, палладий,
рутений, родий, золото и серебро;
4) редкие – все металлы, не включенные в предыдущие группы. К ним
относятся:
 тугоплавкие металлы – вольфрам, молибден, ванадий, тантал, титан,
8
цирконий и ниобий, к ним же иногда относят кобальт;
 легкие металлы – бериллий, литий, рубидий и др.;
 рассеянные металлы – германий, галлий, таллий, индий и рений, к
ним причисляют также селен и теллур, которые являются более металлоидами,
чем металлами;
 редкоземельные металлы – лантан, иттрий, гафний, церий, скандий
и др.;
 подгруппа радиоактивных металлов – торий, радий, актиний,
протактиний, полоний, уран и заурановые элементы.
Из группы редких металлов часто выделяют в качестве отдельной группы
так называемые малые металлы – сурьму, ртуть, висмут.
Металлы в твердом состоянии представляют собой кристаллические
вещества, атомы которых расположены в строго определенном порядке,
образуя пространственную решетку.
Металлы способны образовывать сплавы, имеющие большое значение в
технике. Сплавами называются твердые вещества, получаемые сплавлением
простых веществ (элементов) и разнообразных соединений.
1.2. Металлические руды
Сырье в производстве металлов – металлические руды. За исключением
небольшого числа (платина, золото, серебро, иногда ртуть и медь), металлы
находятся в природе в виде химических соединений, входящих в состав
металлических руд.
Металлической рудой называется горная порода, содержащая в своем
составе один или несколько металлов в таких соединениях, количествах и
концентрациях, при которых возможно и целесообразно их извлечение при
современном уровне обогатительной и металлургической техники.
Понятие «руда» имеет геологический, технический и экономический
смысл. Так, например, с появлением ртутного и цианидного методов
извлечения золота ранее неиспользуемые старые отвалы приобрели
промышленное значение и стали рассматриваться как золотоносные руды.
Металлические руды классифицируются по следующим признакам:
1. По качеству и количеству металла руды делят на промышленные и
непромышленные. К промышленным относят те руды, в которых содержание
металла превышает его рентабельный минимум, то есть то минимальное
содержание основного металла, которое определяет возможность и
целесообразность металлургической переработки данной руды. По мере
развития производства рентабельный минимум снижается. В конце XIX
столетия к промышленным рудам относили горные породы с содержанием
9
меди выше 1,5 %. В настоящее время эта величина снижена до 0,4 %.
Снижению рентабельного минимума способствуют совершенствование
обогатительной и металлургической техники и повышение комплексности
использования металлических руд.
2. По числу содержащихся в руде металлов их делят на
монометаллические (простые) и полиметаллические (комплексные). К
полиметаллическим относится большинство руд цветных металлов (медные,
медно-никелевые и свинцово-медно-цинковые руды), содержащие до 10–15
различных металлов. Полиметалличность большинства руд делает
экономически необходимым их комплексное использование, то есть
организацию безотходных или малоотходных производств.
3. По содержанию металла руды подразделяют на богатые, средние и
бедные. Руды цветных металлов, как правило, относятся к очень бедным,
однако сопутствующие основному металлу в них другие элементы по ценности
могут значительно превосходить основной компонент руды (табл. 1.1).
Таблица 1.1 – Ценностная структура медно-цинковой руды
Компонент руды
Содержание, %
Ценность, %
Медь
2,5
26,0
Цинк
2,5
15,6
Сера
40,0
41,7
Золото
10,4
2  10-4
Серебро
6,3
3  10-3
4. По форме нахождения металла руды делятся на:
 cамородные, содержащие металлы в свободном состоянии (Me);
 окисленные, в которых металлы присутствуют в форме различных
кислородных соединений (оксидов МеОn, гидроксидов Ме(ОН)n, солей
многоосновных кислородных кислот МеМеnOn, МеЭОn);
 сульфидные, содержащие сульфиды (MeS) и полисульфиды (MeSn)
металлов;
 галогенидные, в которых содержатся соли галогеноводородных кислот
(МеГn).
Использование металлов в народном хозяйстве зависит не только от их
специфических свойств, но и от разведанных запасов и доступности руд, а
также возможности промышленного выделения металлов из их соединений в
этих рудах. В земной коре содержание металлов весьма неравномерно.
Наиболее распространены элементы, имеющие нечетные и малые номера в
10
периодической таблице. В табл. 1.2 приведено содержание металлов в земной
коре в порядке его убывания.
Доступность металлических руд как сырья для производства металлов
зависит от их состава (бедные, богатые), географического положения региона
их нахождения и распределения в земной коре.
Руды или образуют в земле естественные скопления (месторождения), или
содержатся в очень небольших концентрациях в виде изоморфных примесей в
основных минералах (рассеянные металлы).
Таблица 1.2 – Распространение металлов в земной коре
Металл
Содержание, %
Металл
Содержание, %
Алюминий
7,50
Вольфрам
710-3
Железо
4,70
Молибден
110-3
Кальций
3,40
Свинец
810-4
Натрий
2,64
Олово
610-4
Калий
2,40
Уран
510-4
Магний
1,94
Селен
810-5
Титан
0,58
Платина
210-5
Цинк
0,02
Серебро
410-6
Никель
0,018
Золото
510-7
Медь
0,01
Рений
110-7
Месторождением металлов называется скопление металлических руд,
пригодное для их промышленного использования. Естественно, что
концентрация металлов в месторождениях значительно выше их средней
концентрации в земной коре. Богатство месторождения оценивают его
металлоносностью
(М),
представляющей
отношение
М = кларк месторождения/кларк планеты.
Для металлических руд различают также:
 запасы, то есть выявленные количества руды, для которых известны
метод и стоимость извлечения из них металла, и
 потенциальные ресурсы, то есть количества руды, расположение и
метод добычи которых неизвестны.
В табл. 1.3 приведено содержание важнейших металлов в земной коре и их
рудах.
Основную массу металлов извлекают из руд, содержащихся в земной коре
(литосфере). Потенциальным источником металлов можно считать и воды
Мирового океана, содержащие до 3,5 % растворенных солей, а также залежи
11
металлсодержащих конкреций на дне океана.
Таблица 1.3 – Содержание металлов в земной коре и рудах
Металл
Содержание металла, т
Кларк металла, г/т
в земной коре
в рудах
.
16
Алюминий
1,5 10
81000
5108
.
15
Железо
8,8 10
46000
11011
Цинк
2.4.1013
80
8,2107
.
13
Медь
1,8 10
70
1,8108
1.3. Металлургические процессы
В основе производства металлов лежат металлургические процессы, то
есть технологические процессы извлечения металлов из руд и отходов
производства. В общем случае металлургический процесс включает три
последовательных стадии:
 подготовку руды – превращение ее в состояние, обеспечивающее
извлечение из руды металла;
 восстановление химического соединения, в виде которого металл
содержится в руде, до свободного металла;
 вторичную обработку полученного металла.
Подготовка руды состоит из ряда механических и физико-химических
операций, содержание которых зависит от состава руды и формы химического
соединения металла в ней. К таким операциям относят измельчение или
укрупнение, классификацию и обогащение руды, а также превращение
содержащего металл соединения в форму, пригодную для восстановления.
Необходимость последней операции связана с тем, что восстановлению
подвергаются преимущественно оксиды, реже – галогениды металлов, поэтому
все остальные соединения (сульфиды, гидроксиды) должны быть переведены в
них. Это достигается воздействием на обогащенную руду высокой температуры
или соответствующих реагентов.
В соответствии с методом технологические процессы подготовки руды
подразделяют на пирометаллургические и гидрометаллургические.
Пирометаллургические процессы проводятся при высоких температурах с
полным или частичным расплавлением руды. К ним относят:
 обжиг – процесс, проводимый при высокой (500–1200 °С) температуре в
твердой фазе с целью изменения химического состава руды. Условия обжига
зависят от состава руды и назначения процесса. Руды, содержащие сульфиды
металлов, подвергаются окислительному обжигу до их оксидов; руды для
12
последующего магнитного обогащения подвергаются восстановительному
обжигу;
 восстановительную плавку – процесс восстановления оксидов металлов
при температурах, обеспечивающих полное расплавление руды;
 дистилляцию – процесс испарения перерабатываемого вещества с целью
разделения его компонентов на основе их различной летучести.
Гидрометаллургические процессы проводятся в водных средах при
температурах до 300 °С на границе раздела твердой и жидкой фаз.
Наиболее распространенным гидрометаллургическим процессом является
выщелачивание – процесс перевода в жидкую фазу (раствор) извлекаемых из
руды соединений металлов при воздействии на нее растворителей.
Выщелачивание может быть физическим процессом (растворитель вода) или
химическим процессом (растворитель – реагент, взаимодействующий с
извлекаемым компонентом).
Вторичная обработкавосстановленного металла проводится для его
очистки, а также с целью перестройки кристаллической структуры металла,
изменения его состава и свойств. К операциям вторичной обработки относят
очистку металла методами дистилляции, электролиза, электрошлакового
переплава и зонной плавки; получение сплавов, закалка, отжиг, отпуск,
цементирование и др. Некоторые из них рассматриваются ниже.
1.4. Физико-химические основы восстановления металлов из руд
Процессы восстановления металлов из руд различаются по природе
восстановителя и по условиям восстановления. В качестве восстановителей
применяют химические вещества (водород, оксид углерода (II), углерод,
металлы) или электрический ток, а процесс восстановления можно проводить в
растворе, в расплаве или в твердой фазе. В зависимости от этого различают
следующие методы восстановления:
1. Гидрометаллургическое восстановление – восстановление химическими
восстановителями из водных растворов, например:
CuSO4 + Zn = Сu + ZnSO4.
2. Пирометаллургическое восстановление – восстановление химическими
восстановителями при высокой температуре из расплавов или твердой фазы,
например:
FeO + СО = Fe + СO2.
3. Электрогидрометаллургическое восстановление – восстановление
электрическим током из водных растворов, например:
CuSО4 + 2ē = Сu + SO4–2.
13
4. Электропирометаллургическое восстановление – восстановление
электрическим током при высокой температуре из расплавов, например:
Аl2O3 + 6ē = 2Аl + 3О–2.
Оба случая восстановления электрическим током представляют собой
процессы электролиза в водных растворах или расплавах электролитов, при
которых восстанавливаемый металл выделяется на катоде.
При восстановлении металлов из их соединений необходимо учитывать
как принципиальную осуществимость этого процесса, так и полноту его
протекания, от которой зависит экономичность процесса.
Принципиальная возможность процесса восстановления определяется
условием ΔG < 0, где ΔG – изобарно-изотермический потенциал, равный
G  H  T S .
Скорость самопроизвольно протекающей реакции восстановления тем
выше, чем больше по абсолютному значению величина ΔG. Следовательно,
соблюдению неравенства ΔG < 0 способствуют уменьшение энтальпии
(ΔН < 0), увеличение энтропии (ΔS > 0) и проведение процесса при
максимально осуществимой в данных условиях температуре Т. Использование
температурного фактора позволяет в ряде случаев применять для
восстановления слабые восстановители, которые не «работают» при обычных
температурах.
Наиболее распространенный процесс восстановления оксидов металлов
описывается общим уравнением:
МеО + В ⇆Me + ВО,
где В – восстановитель; ВО – продукт окисления восстановителя.
Изобарно-изотермический потенциал этого процесса равен
ΔG = ΔGB0 – (ΔGMeo + ΔGB) < 0.
Очевидно, что для восстановителей – простых веществ (металлы, углерод,
водород) ΔGB= 0, и уравнение превращается в
ΔG= ΔGBO – ΔGMeO.
Таким образом, в основе любого металлургического процесса
восстановления металла из его соединений лежит принцип перевода
обрабатываемого сырья в гетерогенную систему, состоящую из двух, трех и
более фаз, отличающихся друг от друга составом и физическими свойствами.
При этом одна из фаз обогащается извлекаемым металлом, в то время как
другие фазы им обедняются и, наоборот, обогащаются примесями и побочными
продуктами восстановления.
14
Контрольные вопросы
1. На каких свойствах металлов основано их широкое применение?
2. Приведите промышленную классификацию металлов.
3. Какие виды природного ископаемого сырья относятся к металлическим
рудам?
4. Что такое металлоносность рудного месторождения?
5. Укажите особенности методов восстановления металлов из их
соединений.
6. Чем определяются принципиальная возможность и полнота протекания
процесса восстановления металлов из руд?
15
ГЛАВА 2. ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ
2.1. Свойства и применение алюминия
Алюминий относится к числу важнейших легких цветных металлов. По
масштабам производства и потребления он занимает второе место среди всех
металлов (после железа) и первое место среди цветных металлов. Поэтому в
цветной металлургии производство этого металла выделено в отдельную
специализированную
подотрасль
«Алюминиевая
промышленность»,
включающую добычу сырья для алюминиевой промышленности, производство
алюминия, глинозема и фтористых солей.
Алюминий – твердый серебристо-серый металл. Легко поддается ковке,
прокатке, волочению и резанию. Пластичность алюминия возрастает с
повышением его чистоты. Плотность алюминия 2,7 т/м3, температура
плавления 660,2 °С, температура кипения 2520 °С. В расплавленном состоянии
жидкотекуч и легко поддается литью.
Алюминий имеет высокие тепло- и электропроводность, которые зависят
от его чистоты. Для алюминия высокой чистоты электропроводность
составляет 65 % от электропроводности меди.
Алюминий химически активен, легко окисляется кислородом воздуха,
образуя прочную поверхностную пленку оксида Al2O3, что обусловливает его
высокую коррозионную стойкость. В мелко раздробленном состоянии при
нагревании на воздухе воспламеняется и сгорает. Алюминий реагирует с серой
и галогенами. При нагревании образует с углеродом карбид Al4C3 и с азотом –
нитрид AlN. Как амфотерный металл алюминий растворяется в сильных
кислотах и щелочах. Нормальный электродный потенциал алюминия равен
1,66 В при рН < 7 и 3,25 В – при рН > 7.
Вследствие комплекса ценных свойств (малая плотность, пластичность,
высокие тепло- и электропроводность, нетоксичность, немагнитность,
коррозионная стойкость в атмосфере), а также недефицитности сырья и
относительно низкой стоимости алюминий в чистом виде и в сплавах широко
применяется в различных отраслях техники и народном хозяйстве. В табл. 2.1
приведены данные об использовании алюминия.
Алюминий образует с кремнием, медью, магнием, цинком, марганцем и
другими металлами два типа сплавов – деформируемые и литейные. Из
деформируемых сплавов наиболее распространены дуралюмины – сплавы
алюминия с медью, марганцем и магнием. Они применяются для изготовления
методами прокатки и штамповки изделий различного профиля (листы, стержни,
панели, трубы, проволока, емкости и др.).
16
Таблица 2.1 – Использование алюминия в народном хозяйстве
Потребление,
Отрасль
Основное направление использования
%
Авиаконструкции, двигатели, трубы,
Транспорт
18–21
корпуса судов, отделка вагонов
Ангары, конструкционные детали
Строительство
зданий, рамы, хранилища химической
24–30
продукции
Электротехническая Кабели, шинопроводы, конденсаторы,
12–14
промышленность
выпрямители
Моторы, блоки цилиндров, насосы,
Машино-,
картеры, кино-, фотоаппаратура,
5–7
приборостроение
контрольно-измерительная аппаратура
Тара и упаковочные Фольга для пищевых продуктов, емкости
14–17
материалы
для консервирования
Предметы домашнего
Посуда, столовые приборы
7–10
обихода
Прочие потребители
До 10
Из литейных сплавов, называемых силуминами, содержащих кремний,
изготавливаются фасонные отливки различной конфигурации.
Алюминий высокой степени чистоты используют в ядерной энергетике,
полупроводниковой
электронике,
радиолокации,
для
изготовления
отражающих поверхностей рефлекторов и зеркал. В металлургической
промышленности алюминий применяется в качестве восстановителя при
получении ряда металлов (алюминотермия), раскисления стали, для сварки
отдельных деталей.
Широкое использование алюминия в различных областях народного
хозяйства обусловило интенсивное развитие его производства в мире.
2.2. Краткая история развития производства алюминия
Впервые металлический алюминий был получен в 1825 году Г. Эрстедом
химическим методом восстановления хлорида алюминия амальгамой калия. В
1856 году этот метод был усовершенствован, и алюминий стали получать
восстановлением двойной соли AlCl3·NaCl металлическим натрием.
Н. Н. Бекетов в 1865 году предложил метод получения алюминия
восстановлением криолита Na3AlF6 магнием. Производство алюминия
химическим методом просуществовало до 1890 года, и за 35 лет его
использования было получено всего около 200 тонн алюминия.
17
В 1886 году, основываясь на работах А. Сент-Клера Девиля (1856 г.),
Н. Эру во Франции и Ч. Холл в США разработали метод производства
алюминия электролизом расплава глинозема в криолите, который до
настоящего времени является единственным методом промышленного
производства алюминия. После внедрения этого метода мировое производство
алюминия быстро росло.
Промышленное производство алюминия в CCCP было организовано в 30-х
годах XX столетия после строительства первых крупных электростанций.
Теоретической основой производства явились исследования отечественных
ученых, выполненные в конце XIX – начале XX вв. П. П. Федотьев изучил и
разработал теоретические основы электролиза системы «глинозем-криолит», в
том числе растворимость алюминия в электролите, анодный эффект и другие
условия процесса. В 1882–1892 гг. К. И. Байер разработал «мокрый» метод
получения глинозема выщелачиванием руд, а в 1895 году Д. Н. Пеняков
предложил метод производства глинозема из бокситов спеканием с сульфатом
натрия в присутствии угля. А. И. Кузнецов и Е. И. Жуковский разработали в
1915 году способ получения глинозема методом восстановительной плавки
низкосортных алюминиевых руд.
На основе этих исследований в 1930 году в Ленинграде был пущен опытный
завод, а в 1932 году введен в строй Волховский алюминиевый завод на базе
Волховской ГЭС. В последующие годы алюминиевая промышленность
развивалась быстрыми темпами. В 1933 году был пущен Днепровский
алюминиевый завод на базе Днепрогэса, введены в эксплуатацию новые заводы.
В послевоенное время наряду с восстановлением Волховского и Днепровского
заводов были построены новые алюминиевые заводы.
2.3. Сырье для производства алюминия
Алюминий входит в состав многих минералов, однако в качестве
алюминиевых руд используются только бокситы, нефелины, алуниты и
каолины. Они различаются составом и концентрацией оксида алюминия.
Важнейшей
алюминиевой
рудой
являются
бокситы,
содержащие
гидратированный оксид алюминия Аl2О3nH2O. В зависимости от степени
гидратации алюминиевый компонент в бокситах может находиться в форме
диаспора Аl2O33Н2O (или иначе НAlO2) или в форме гидроаргелита Аl2О33Н2О
(или Al(ОН)3). Помимо оксида алюминия в состав бокситов входят оксид
кремния (от 0,5 до 20 %) и различные соединения железа, кальция и магния.
Основная характеристика бокситов, от которой зависит выбор метода их
переработки, – кремневый модуль – отношение содержания в них оксида
алюминия к содержанию оксида кремния Аl2О3SiO2. Для бокситов,
18
используемых в качестве сырья в алюминиевой промышленности, модуль
должен быть не ниже 2,6; для бокситов среднего качества он составляет 5–7,
чему соответствует содержание оксида алюминия – 46–48 %.
Нефелины представляют собой сложную тройную соль состава
(Na, K)2O . Al2O3 . 2SiO2 и входят как составная часть в апатито-нефелиновую
руду, содержащую, кроме нефелина, апатит 3Ca3(PO4)2CaF2. Для производства
алюминия используют нефелиновый концентрат с содержанием оксида
алюминия 20–30 %. Его получают наряду с апатитовым концентратом
переработкой апатито-нефелиновой руды.
Алуниты представляют двойную основную сернокислую соль алюминия и
калия состава K2SO4Al2(SO4)34Al(OH). Содержание оксида алюминия в
алунитах не превышает 20 %.
2.4. Общая схема производства алюминия
Технология получения металлического алюминия из руд достаточно
сложна и состоит из четырех производств, связанных между собой
технологической цепочкой и производимыми продуктами. Она включает:
– производство глинозема (оксида алюминия);
– производство фтористых солей и криолита;
– производство угольных изделий (электродов и блоков футеровки);
– производство электролитического алюминия.
Основными производствами, составляющими технологическую цепочку
руда – глинозем – алюминий, являются производства глинозема и алюминия.
Территориально они обычно разделены. Вследствие высокой энергоемкости
процесса электролитического восстановления алюминия алюминиевые заводы
располагаются в районах с дешевой электроэнергией ГЭС. Производства
глинозема, наоборот, базируются в местах добычи алюминиевых руд с тем,
чтобы сократить расходы на перевозку сырья.
Производство фтористых солей и криолита ставит целью получение
растворителя для глинозема и добавок, снижающих температуру плавления
электролита.
Организация отдельного производства угольных изделий вызвана тем, что
в процессе электролиза угольные аноды и футеровка электролизеров
расходуются и требуют непрерывного пополнения.
На рисунке 2.1 представлена принципиальная схема производства
алюминия, включающая все перечисленные выше операции.
19
Рисунок 2.1 – Принципиальная схема производства алюминия
2.5. Производство глинозема
Исходный материал для электролитического производства алюминия – это
чистый оксид алюминия – глинозем. Для выделения глинозема из
алюминиевых руд его переводят в растворимую соль (алюминат натрия),
которую отделяют от остальных компонентов руды, осаждают из ее раствора
гидроксид алюминия и кальцинацией последнего получают глинозем. Метод
выделения глинозема из руды зависит от ее состава. Эти методы
подразделяются на химико-термические (пирометаллургические), кислотные и
щелочные (гидрометаллургические). К пирометаллургическим методам
относится метод спекания, к гидрометаллургическим методам – щелочной
метод Байера.
Производство глинозема методом Байера
Метод Байера (мокрый метод, метод выщелачивания) является наиболее
распространенным методом производства глинозема. В основе метода лежит
обратимый процесс взаимодействия гидратированного оксида алюминия с
водным раствором гидроксида натрия с образованием алюмината натрия.
Метод применяется для выделения глинозема из бокситов с малым (менее 5 %)
содержанием оксида кремния. При большем содержании последнего метод
20
становится экономически невыгодным вследствие высокого расхода дорогой
щелочи на взаимодействие с оксидом кремния.
Процесс выделения глинозема по методу Байера состоит из следующих
операций:
1. Дробление боксита и мокрый размол его в среде оборотного щелочного
раствора с образованием пульпы.
2. Выщелачивание оксида алюминия оборотным раствором гидроксида
натрия по реакциям:
HAlO2 + NaOH + H2O  NaAlO2 + 2Н2O  NaAl(OH)4 (диаспор)
Al(OH)3 + NaOH  NaAlO2 + 2H2O  NaAl(OH)4 (гидроаргелит)
Одновременно протекает реакция образования силиката натрия, на что
расходуется часть реакционной щелочи:
SiO2 + 2NaOH  Na2SiO3 + H2O.
Выщелачивание представляет гетерогенный процесс насыщения водного
щелочного раствора оксидом алюминия, скорость которого зависит от
дисперсности твердой фазы (боксита), концентрации раствора гидроксида
натрия и температуры. Режим процесса выщелачивания определяется степенью
гидратации оксида алюминия в боксите: диаспор выщелачивают при 240 °С и
давлении 3 МПа, гидроаргелит – при 100 °С и давлении 0,1 МПа. Степень
извлечения оксида алюминия (X) достигает 0,92 % за три часа и в дальнейшем
практически не изменяется; концентрация гидроксида натрия в щелочном
растворе при этом падает (рис. 2.2).
Рисунок 2.2 – Изменение степени извлечения 1 и концентрации 2 щелочи
во времени: 1 – степень извлечения Al2O3; 2 – концентрация NaOH
3. Разбавление – самоочищение при добавлении к пульпе воды с
образованием нерастворимого гидратированного алюмината натрия:
2NaAl(OH)4 + 2Na2SiO3  Na2O . Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O + 4NaOH.
21
В результате этой реакции часть алюминиевого компонента теряется, при
этом тем больше, чем выше содержание оксида кремния в боксите. Осадок
алюмосиликата, окрашенный оксидом железа (Ш) в красно-бурый цвет,
получил название красного шлама.
4. Фильтрование раствора алюмината натрия, отделение и промывка
красного шлама.
5. Декомпозиция раствора алюмината натрия («выкручивание») при
понижении температуры и интенсивном перемешивании пульпы:
NaAl(OH)4  Аl(OН)3 + NaOH.
Декомпозиция – это самопроизвольно протекающий процесс гидролиза
алюмината натрия. Он ускоряется введением кристаллического гидроксида
алюминия («затравки»), что одновременно способствует образованию крупных
кристаллов гидроксида алюминия за счет создания в системе центров
кристаллизации.
6. Сгущение пульпы с последующим отделением гидроксида алюминия на
вакуум-фильтре и классификация полученного продукта с выделением
основной фракции.
7. Упаривание маточного раствора до образования оборотного щелока и
его подкрепление гидроксидом натрия.
8. Каустификация образовавшегося карбоната натрия гидроксидом
кальция и возвращение образовавшегося белого шлама в технологический
процесс:
Na2CO3 + Са(ОН)2 = 2NaOH + СаСO3.
9. Кальцинация (обезвоживание) гидроксида алюминия при 1200 °C:
2Аl(ОН)2 = Аl2O3 + 3Н2О.
Полученный по методу Байера глинозем представляет собой смесь модификации (корунд) и -модификации оксида алюминия. Технический
продукт представляет собой белое кристаллическое вещество и выпускается
нескольких марок, различающихся чистотой. Наиболее вредными примесями в
глиноземе являются оксид кремния, оксид железа (III) и оксид титана (IV).
Кроме этого, в глиноземе регламентируется содержание оксидов калия и натрия
и оксида фосфора (V).
К техническому глинозему предъявляется ряд требований по физическим
свойствам: влажности, плотности, насыпной массе, гранулометрическому
составу и др. От этих свойств зависит поведение продукта при
транспортировке, загрузке в электролизеры и само проведение процесса
электролиза.
На рисунке 2.3 представлена принципиальная схема производства
глинозема по методу Байера. На рисунке 2.4 представлена технологическая
22
схема производства глинозема по указанному методу. На принципиальной
схеме номерами указаны
химические
операции, соответствующие
вышеуказанным реакциям.
Из принципиальной схемы процесса следует, что в методе выщелачивания
Байера осуществляется замкнутый технологический цикл по щелочи. Щелочь,
затраченная на выщелачивание оксида алюминия из боксита, регенерируется на
стадиях декомпозиции и каустификации и возвращается в процесс на обработку
новых порций боксита. Таким образом, в методе Байера реализуется принцип
организации малоотходного производства.
Рисунок 2.3 – Принципиальная схема производства глинозема по методу Байера
Технологический процесс производства глинозема по методу Байера
организуется следующим образом (рис. 2.4). Бокситовая пульпа из смесителя 1
подается в подогреватель 2, обогреваемый паром из сепаратора 5. Из
подогревателя пульпа поступает в батарею греющих автоклавов 3 и в батарею
реакционных автоклавов 4, где протекает процесс выщелачивания, и направляется
в сепаратор 5.
23
Рисунок 2.4 – Технологическая схема производства глинозема из боксита
(содержащего диаспор) по методу Байера: 1 – смеситель пульпы;
2 – подогреватель пульпы; 3 – греющие автоклавы (два); 4 – реакционные
автоклавы; 5 – сепаратор пара и жидкости; 6 – разбавитель; 7 – сгуститель
шлама; 8 – промыватель шлама; 9 – вакуум-фильтр; 10 – декомпозер;
11 – сепаратор глинозема; 12 – бункер; 13 – трубчатая печь; 14 – трубчатый
холодильник
В сепараторе давление снижается от 3 МПа до атмосферного, вследствие
чего пульпа вскипает, и образовавшийся пар направляется в подогреватель 2.
После этого пульпа, состоящая из щелочного раствора алюмината натрия и
красного шлама, разбавляется в разбавителе 6 и поступает в сгуститель пульпы
7 и, далее, для отделения красного шлама на фильтр 9.
Отделившийся шлам промывается водой в промывателе 8, а раствор
алюмината натрия поступает в декомпозер 10, где перемешивается
барботирующим воздухом. Из декомпозера гидратная пульпа, состоящая из
кристаллов гидроксида алюминия и маточного раствора, направляется в
сепаратор кристаллов 11, где кристаллы отделяются от маточного раствора и,
пройдя бункер 12, поступают в трубчатую печь кальцинации 13, после чего
охлаждаются в трубчатом холодильнике 14. Отделенный маточный раствор
соединяется с раствором из промывателя шлама 8 и направляется на
упаривание.
Основными аппаратами в технологической схеме являются реакционный
автоклав и декомпозер.
Реакционный автоклав для выщелачивания боксита представляет собой
вертикально расположенный сварной сосуд диаметром до 2,5 м и высотой 14–
18 м, снабженный штуцером в верхней крышке для подачи пульпы и трубой
24
для разгрузки содержимого, доходящей до дна аппарата. Автоклав обогревается
острым паром, подаваемым в пульпу, или с помощью обогреваемых паром
змеевиков. Время пребывания пульпы в автоклаве составляет 2–3 часа, что
обеспечивает степень разложения сырья до 0,9 долей ед.
Декомпозеры для операции выкручивания могут быть с механическим и
пневматическим перемешиванием пульпы. Наиболее совершенный декомпозер
с воздушным перемешиванием представляет собой стальной бак с коническим
дном диаметром 9 м и высотой до 35 м. Для циркуляции вводимых в пульпу
кристаллов затравки в декомпозер встроен аэролифт (воздушный подъемник),
состоящий из двух концентрических труб, в который подается сжатый воздух,
образующий воздушно-пульповую смесь, поднимающуюся по внешней трубе в
верхнюю часть декомпозера.
Расходные коэффициенты на 1 тонну глинозема, производимого по
методу Байера:
Боксит
2,0–2,5 т
Гидроксид натрия
0,07–0,09 т
Пар
7–9 т
Вода
150 м3
Известняк
0,12 т
Электроэнергия
300 кВтч
Производство глинозема методом спекания
В основе метода спекания лежит процесс образования алюминатов натрия
(и калия в случае нефелинов) в результате взаимодействия при высокой
температуре оксида алюминия руды с карбонатами металлов с последующим
выщелачиванием алюминатов водой и разложением их оксидом углерода (IV).
Природа карбоната зависит от содержания в руде натриевого компонента: для
спекания бокситов используют смесь карбонатов натрия и кальция, а для
спекания нефелинов, содержащих в своем составе оксиды натрия и калия, –
только оксид кальция. Карбонат кальция при спекании бокситов связывает
присутствующий в них оксид кремния и позволяет существенно снизить расход
дорогого карбоната натрия.
Процесс производства глинозема методом спекания универсален и
пригоден для переработки всех видов алюминиевого сырья. На практике его
применяют для нефелинов и бокситов с высоким (более 5 %) содержанием
оксида кремния. Процесс спекания состоит из следующих операций:
1. Измельчение алюминиевой руды и известняка, мокрый размол шихты в
содовом растворе и корректировка состава пульпы.
2. Спекание пульпы при 1300 °С по реакциям:
в случае боксита
25
2НАlO2 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + СО2 = Н2O
или 2Аl(ОН)3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2 + 3Н2O
и образования дикальцийсиликата
SiO2 + 2СаСO3 = 2CaOSiO2 + 2СO2,
в случае нефелина
(Na, K)2OAl2O3 2SiO2 + 4СаСO3 ⇆ 2(Na, K)AlO2 + 4СO2 + 2(2CaOSiO2).
Процесс спекания протекает в твердой фазе и заключается в
проникновении частиц одного реагента в кристаллическую решетку другого.
Поэтому скорость спекания определяется скоростью межкристаллической
диффузии, которая возрастает при повышении температуры. Расплавление
легкоплавких компонентов шихты и образование жидкой фазы ускоряют
процесс спекания. В отходящих газах спекания содержится до 10–12 % оксида
углерода (IV).
3. Дробление образовавшегося спека и выщелачивание из него водой
алюминатов натрия и калия.
4. Обескремнивание раствора – удаление из раствора алюминатов
непрореагировавшего оксида алюминия и примеси оксида кремния в виде
белого шлама, возвращаемого в процесс.
5. Карбонизация раствора алюминатов действием оксида углерода (IV) и
осаждение гидроксида алюминия по реакции (в случае боксита):
2NaAlO2 + СO2 + 3Н2O = 3Аl(ОН)3 + Na2CO3.
При карбонизации раствора, полученного обработкой нефелина, в качестве
побочного продукта образуется смесь карбонатов натрия и калия, получившая
название «содопродукт»:
2(Na, K)AlO2 + СO2 + 3Н2O = 2Аl(ОН)3 + (Na, K)2CO3.
Обычно содопродукт состоит на 85 % из карбоната натрия и на 15 % из
карбоната калия. Содержащий карбонаты маточный раствор упаривается и
возвращается на операцию мокрого измельчения, или из него извлекается
твердый содопродукт.
6. Отделение гидроксида алюминия от маточного раствора и его промывка
водой.
7. Кальцинация гидроксида алюминия при 1200 °С:
2Аl(ОН)3 = Аl2O3 + 3Н2O.
К глинозему, полученному методом спекания, предъявляются те же
требования в отношении чистоты и физико-химических характеристик, что и к
глинозему, полученному методом Байера.
Шлам, полученный при очистке раствора алюминатов, после добавления
известняка перерабатывается на портландцемент.
В расчете на 1 т оксида алюминия в руде образуется около 1 тонны
26
содопродукта и 7–8 тонн цемента.
На рисунке 2.5 представлена принципиальная и на рисунке 2.6
технологическая схемы производства глинозема из боксита методом спекания.
На принципиальной схеме указаны номера химических операций,
соответствующие указанным выше.
Рисунок 2.5 – Принципиальная схема производства глинозема методом
спекания
Технологический процесс производства глинозема методом спекания
состоит в следующем. Шихта (пульпа) из смесителя 1 поступает в трубчатую
печь спекания 5. Образовавшийся спек охлаждается в трубчатом холодильнике
6 и собирается в бункере 7, откуда поступает в дробилку 8 и из нее – в грохот 9.
После грохота продукт нужной дисперсности подается в батарею
выщелачивателей (12–15 аппаратов) 10, куда поступают вода и слабый
оборотный раствор алюмината натрия. Здесь отделяется красный шлам, а
алюминатный раствор направляется в автоклав обескремнивания 11,
обогреваемый острым паром. Пройдя затем сгуститель 12 и фильтр 13, на
котором отделяется белый шлам, алюминатный раствор поступает в
карбонизатор 14, в который подается газ из печи спекания, содержащий оксид
27
углерода (IV). Выпавший гидроксид алюминия отделяется и после промывки
поступает на кальцинацию, а раствор карбонатов после подкрепления
направляется на приготовление пульпы (шихты). Отходящие из печи спекания
газы проходят циклон 4, электрофильтр 3 и скруббер–осадитель 2, где
освобождаются от пыли спека, возвращаемой в процесс, и выбрасываются в
атмосферу.
Основными аппаратами технологической схемы являются печь спекания,
выщелачиватель и карбонизатор. Вращающаяся трубчатая печь имеет диаметр
3–5 м и длину 50–185 м и обогревается топочными газами. В рабочей зоне печи
поддерживается температура 1200–1300 °С. Отходящие из печи топочные газы
содержат до 12 % оксида углерода (ГУ) и используются для карбонизации
алюминатного раствора.
Рисунок 2.6 – Технологическая схема производства глинозема из нефелина
методом спекания: 1 – смеситель шихты; 2 – скруббер-осадитель пыли;
3 – электрофильтр; 4 – циклон; 5 – трубчатая печь спекания; 6 – трубчатый
холодильник; 7 – бункер спека; 8 – дробилка; 9 – грохот; 10 – выщелачиватель;
11 – автоклав обескремнивания; 12 – сгуститель; 13 – фильтр белого шлама;
14 – карбонизатор
Для выщелачивания спека применяют аппараты (выщелачиватели)
различной конструкции: диффузоры, перколляторы и трубчатые
выщелачиватели. Наиболее распространенные из них – диффузоры –
представляют собой цилиндрические аппараты с коническим верхом высотой
5 м и диаметром 1,5 м, снабженные системой трубопроводов, по которой
подается выщелачивающая жидкость. Раствор алюминатов выходит из верхней
28
части аппарата, а красный шлам выгружается через нижнюю крышку аппарата.
Диффузоры в технологической схеме объединяются в батареи по 10–12
аппаратов, работающих по принципу противотока.
Карбонизатор представляет собой цилиндр с коническим дном диаметром
11 м и общей высотой 16 м, емкостью около 600 м3. Топочные газы поступают
в коническую часть аппарата через барботажное устройство и перемешивают
пульпу, которая аэролифтом поднимается в верхнюю часть карбонизатора.
2.6. Электролитическое производство алюминия
Оксид алюминия (III) при обычной и умеренно высоких температурах не
восстанавливается до металлического алюминия такими химическими
восстановителями, как водород, углерод и большинство металлов. В табл. 2.2
приведены значения изобарно-изотермического потенциала оксидов алюминия,
водорода, углерода и таких активных металлов, как натрий и магний.
Таблица 2.2 – Изобарно-изотермический потенциал оксидов
MeOx
Al2O3
H2Oж
CO2
Na2O
MgO
ΔG°298.кДж/м
–1583
–238
–395
–378
–569
оль
Расчеты по этим данным для таких восстановителей, как водород, углерод
и натрий показывают, что при нормальных температуре и давлении изобарноизотермический потенциал процесса восстановления оксида алюминия по
уравнению
Аl2O3 + В = 2Аl + ВO3
составляет соответственно +869, +1981 и +449 кДж/моль, то есть ΔG процесса
существенно больше нуля. Повышение температуры восстановления даже в
том случае, если это практически осуществимо, например, для углерода,
приводит к образованию выше 2000 °С, когда достигается условие ΔG < 0,
карбида алюминия:
2Аl2O3 + 9С = Аl4С3 + 6СО.
Таким образом, единственным промышленным методом получения
металлического алюминия из его оксида является электролиз его расплава.
Температура плавления чистого оксида алюминия в его -модификации,
устойчивой выше 900 °С, равна 2053 °С. Электролиз его расплава связан с
весьма высоким расходом электроэнергии на расплавление и поддержание
высокой температуры ванны и приводит к низкому выходу по энергии.
Поэтому в производстве алюминия применяют не чистый оксид алюминия, а
систему, состоящую из оксида алюминия и криолита Na3AlF6, то есть
криолитоглиноземный расплав.
29
Криолит плавится при температуре 1100 °С. Он образует с оксидом
алюминия при содержании последнего около 15 % маc. эвтектику с
температурой плавления 938 °С. Дальнейшее увеличение содержания
глинозема в расплаве приводит к резкому повышению температуры плавления
системы (рис. 2.7).
Рисунок 2.7 – Диаграмма состояния системы криолит – оксид алюминия
Для снижения температуры плавления электролита, увеличения его
электропроводности, улучшения смачиваемости им анода в расплав вводятся
добавки фторидов алюминия, магния, лития и кальция. Промышленный
электролит имеет состав: Na3AlF6 75–90 %, Аl2O3 1–10 %, AlF3 5–12 %, CaF2 2–
4 %, MgF2 2–5 %. Электролит подобного состава не содержит ионов с
потенциалом разряда меньшим, чем потенциал разряда ионов алюминия, и
имеет температуру плавления 950–970 °С.
В результате диссоциации основных компонентов системы
Аl2O3 ⇆ Аl+3 + АlO3–3, Na3AlF6 ⇆ 3Na+ + AlF6–3,
а также добавок фтористых солей расплавленный электролит представляет
собой сложную многокомпонентную систему, содержащую ионы:
Аl+3, Na+, Ca+2, Mg+2, Li+, AlO3–3, AlF6–3, F–.
Последовательность разрядов ионов электролита определяется значением
их потенциалов разряда в соответствии с правилом разряда ионов. В таблице
2.3 приведены потенциалы разряда ионов оксида алюминия и криолита на
алюминиевом катоде (расплавленный алюминий) и угольном аноде,
используемых в промышленных электролизерах, и уравнения первичных
процессов электролиза.
Следовательно, при электролизе криолитоглиноземного расплава
разряжаются ионы Аl+3 и АlO3–3. Теоретическое напряжение разложения на
этих электродах Аl – С равно 1,66 – (–0,47) = 2,13 В.
30
Таблица 2.3 – Первичные процессы при электролизе
Электрод
Потенциал разряда, В
Первичная реакция
+2,71,
Na+,
Катод
+1,66
Аl+3 + 3ē = Аl
Более –0,5,
AlF6–3,
Анод
–0,47
2АlO3–3 – 6ē = Аl2O3 + 1,5O2
Напряжения разложения добавок фтористых солей AlF3, NaF, MgF2LiF и
CaF2, рассчитанные по термодинамическим данным для температуры 1300 °С,
равны соответственно: 3,97; 4,37; 4,61; 5,11; 5,16 В. Поэтому при электролизе
эти примеси не подвергаются электрохимическому разложению.
Вторичные процессы при электролизе криолитоглиноземного расплава
протекают как в анодном, так и в катодном пространстве.
В анодном пространстве при температуре электролиза происходит
непрерывное окисление угольных анодов с образованием смеси оксида
углерода (II) и оксида углерода (IV):
С + O = СО и С + O2 = СO2.
Адсорбируясь на поверхности анодов, пузырьки газа меняют его природу
и повышают потенциал разряда ионов. Поэтому практическое напряжение
разложения на этих электродах Al – ССО2 значительно выше теоретического и
составляет 4,3–4,5 В.
Суммируя реакции первичных и вторичных процессов, получаем
суммарные уравнения реакций электролиза:
Аl2O3 + 3С = 2Аl + 3СО,
2Аl2O3 + 3С = 4Аl + 3СО2.
Основным аппаратом в процессе электролитического получения алюминия
является электролизер или алюминиевая ванна (рис. 2.8). Электролизер состоит
из катодного и анодного устройств. Катодное устройство представляет
металлический кожух прямоугольной формы с огнеупорной изоляцией,
футерованный изнутри угольными плитами и блоками. Нижние (подовые)
блоки являются одновременно токоподводами для расплавленного алюминия,
играющего роль катода. Электролизер снабжен системой газоулавливания и
дожигания оксида углерода (II), устройством для непрерывной подачи
глинозема и системой откачивания металлического алюминия.
Анодное устройство состоит из угольных анодов, частично (до 0,5 м)
погруженных в расплавленный электролит, и запрессованных в них
токоподводов. Так как материал анодов участвует во вторичных процессах
электролиза, то они непрерывно обгорают, что приводит к изменению
31
расстояния между электродами и нарушает режим процесса.
Рисунок 2.8 – Схема электролизера: а – ванна с самообжигающимися анодами;
б – блок с предварительно обожженным анодом; 1 – кожух, 2 – огнеупорная
футеровка; 3 – футеровка из угольных плит; 4 – глинозем; 5 – слой
расплавленного электролита; 6 – гарнисаж; 7 – слой алюминия; 8 – рабочий
блок обожженного анода; 9 – токоподводы; 10 – наращиваемый блок;
11 – кожух анодной массы; 12 – анодная масса
Для устранения этого явления применяют непрерывные аноды различной
конструкции. В современных электролизерах используют непрерывные аноды
двух типов: самообжигающиеся и предварительно обожженные.
Самообжигающийся анод состоит из алюминиевого кожуха, в который
помещена брикетированная анодная масса с запрессованными в нее
токоподводами. При обгорании анод опускается в электролизер с помощью
специальных направляющих по заданной программе. При этом анодная масса
постепенно перемещается в зону все более высоких температур, спекается и
превращается в твердое монолитное углеродистое вещество – угольный анод.
По мере сгорания анода алюминиевый кожух наращивается сверху и
заполняется анодной массой. Для анодов этого типа характерны высокое
электрическое сопротивление, повышенный расход энергии, нестабильность
плотности тока и высокая загазованность вследствие выделения летучих
веществ из анодной массы.
В современных электролизерах высокой мощности применяют
предварительно обожженные аноды, которые состоят из блоков, наращиваемых
сверху по мере их обгорания. Токоподводы впрессованы сбоку в готовые
блоки.
Плотности криолита, алюминия и глинозема в твердом состоянии равны
соответственно 2,95; 2,70; 3,90 т/м3. При температуре электролиза плотность
расплавленного алюминия составляет 2,3 т/м3, а электролита – около 2,0 т/м3.
32
Вследствие разности плотностей жидкий алюминий отделяется от
криолитоглиноземного расплава и собирается на дне ванны. В процессе
электролиза в результате охлаждения ванны наружным воздухом на
поверхности расплава образуется твердый слой электролита (гарнисаж),
который утепляет ванну и снижает расход энергии. Для извлечения из ванны
расплавленного алюминия используют вакуумные ковши или сифоны,
засасывающая труба которых вводится в жидкий алюминий через слой
гарнисажа.
Глинозем непрерывно подается в электролизер с помощью
пневматического штокового устройства, позволяющего пробивать корку
гарнисажа и дозировать глинозем.
Система газоулавливания электролизера предназначена для сбора
выделяющихся при электролизе газов и удаления их в газоочистную систему. В
ваннах с самообжигающимися анодами для улавливания газов применяются
специальные колокола, обеспечивающие возможность дожигания летучих
продуктов коксования анодной массы и оксида углерода (II). В ваннах с
непрерывными предварительно обожженными анодами применяют, как
правило, газоизоляцию всего электролизера, что исключает подсос в него
воздуха извне.
Современные электролизеры для производства алюминия с непрерывными
предварительно обожженными анодами имеют следующие характеристики:
Сила тока
50–150 к А.
Расход электроэнергии
13,8–15,0 МВт ч/т.
Рабочее напряжение
4,2–4,5 В.
Выход по току
0,9 долей ед.
Выход по энергии
0,3 долей ед.
Производительность подобных электролизеров составляет от 0,5 до 1,2
тонны алюминия в сутки и может быть рассчитана по формуле
П  0,33  J    ВТ  106 ,
где П – производительность электролизера, т/сут; J– сила тока, А; τ – время
электролиза, ч; Вт – выход по току, долей ед.
2.7. Очистка и рафинирование алюминия
Примеси значительно ухудшают механические, электрические и литейные
свойства алюминия и снижают его коррозионную стойкость. Для очистки от
механических примесей и растворенных газов алюминий, выкачанный из
ванны, хлорируют непосредственно в вакуум-ковшах. При этом хлорируются
водород и некоторые металлы, а образовавшиеся хлориды и механические
примеси всплывают на поверхность металла и удаляются:
33
{Аl + Mg + Са} → {MgCl2 + СаСl2 + АlСl3} + Аl.
После хлорирования алюминий выдерживают в электрических печах для
удаления остатков примесей и усреднения состава, после чего отливают в
слитки. После такой очистки получают алюминий марки А85. Для получения
алюминия высокой и особой чистоты его подвергают дополнительному
рафинированию. В промышленности применяются два метода рафинирования:
электролитический и с помощью субсоединений алюминия.
В основе электролитического трехслойного метода рафинирования лежит
процесс анодного окисления и последующего катодного восстановления
алюминия. Анодом (нижний слой) электролизера является рафинируемый
алюминий, содержащий для увеличения плотности до 40 % меди, катодом
(верхний слой) – очищенный алюминий. Между катодом и анодом
располагается расплавленный электролит, состоящий из смеси хлоридов бария
и натрия и фторидов алюминия и натрия (рис. 2.9).
Рисунок 2.9 – Схема электролитического рафинирования алюминия:
1 – слой рафинируемого алюминия, содержащего медь; 2 – слой электролита,
3 – слой чистого алюминия
В процессе рафинирования, так как Ер < Епримесей, алюминий растворяется на
аноде Аl – 3ē = Аl+3, ионы его вследствие разности плотностей слоев
загрязненного алюминия и электролита, проходят через слой последнего и
восстанавливаются на катоде: Аl+3 + 3ē = Аl.
В то же время примеси с большим потенциалом остаются в слое
рафинируемого металла и накапливаются в слое электролита. По мере
накопления примесей анодный спав и электролит периодически заменяют.
34
Энергоемкость процесса электролитического рафинирования составляет около
18 МВт ч на 1 тонну металла. Полученный этим методом рафинирования
алюминий имеет чистоту 99,99 %.
Рафинирование с помощью субсоединений основано на возгонке
легколетучих субсоединений одновалентного алюминия, образующихся при
высокотемпературной обработке рафинируемого алюминия хлоридом
алюминия (Ш). Примеси при этом не перегоняются и остаются в остатке от
рафинирования. При охлаждении продуктов перегонки до 700 °C
субсоединения разлагаются на алюминий и хлорид алюминия, который
возвращается в процесс.
Чистота алюминия, полученного через субсоединения, равна 99,9995 %.
Алюминий сверхвысокой чистоты (99,9999 %) может быть получен
методом зонной плавки.
Расходные коэффициенты на 1 тонну алюминия составляют:
Глинозем
2,0 т.
Криолит
0,1 т.
Анодная масса
0,7.
Электроэнергия
18 МВтч.
2.8. Производства криолита и угольных изделий
Производства криолита и разнообразных угольных изделий для
электролизеров являются сопутствующими, но необходимыми элементами
производства алюминия электролитическим методом.
Криолит – двойная соль натрия и алюминия и фтористоводородной
кислоты 3NaF . AlF3 (или Na3AlF6) – может быть получен через стадию
кислотного разложения плавикового пшата (фторида кальция) или из отходов
суперфосфатного производства. Кислотный способ производства криолита
состоит из следующих стадий:
1. Разложение фторида кальция серной кислотой при 200 С:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4.
2. Получение фторалюминиевой кислоты:
6HF + Аl(ОН)3 = H3AlF6 + 3Н2O.
3. Нейтрализация фторалюминиевой кислоты карбонатом натрия:
2H3AlF6 + 3Na2CO3 = 2 Na3AlF6 + 3CO2 + 3H2O.
Выпавший осадок криолита отделяют от раствора, фильтруют, промывают
на вакуум-фильтре и сушат в трубчатой сушилке.
Более экономично производство криолита из отходов суперфосфатного
производства. В этом производстве на 1 тонну вырабатываемого суперфосфата
выделяется около 6 кг фтора в виде тетрафторсилана, при улавливании
35
которого образуется раствор, содержащий до 12 % гексафторкремневой
кислоты. Ее перерабатывают на криолит по схеме:
H2SiF6 + 2Аl(ОН)3 = 2AlF3 + SiO2 + 4Н2O,
H2SiF6 + 3Na2CO3 = 6NaF + SiO2 + 3CO2 + H2O,
3NaF + AlF3 = Na3AlF6.
Производство угольных материалов связано с тем, что они используются
для изготовления анодов и элементов футеровки электролизеров. Эти детали
работают при весьма жестких условиях и должны удовлетворять определенным
требованиям по термостойкости, механической прочности, электропроводности
и стойкости к расплавленным солям. Углеродистые материалы делят на
футеровочные блоки, обожженные аноды и анодные массы для
самообжигающихся анодов. Их изготавливают из твердых углесодержащих
материалов, составляющих их основу (каменноугольный и нефтяной кокс,
антрацит), и связующих веществ, коксующихся при обжиге (каменноугольный
пек, каменноугольная смола). Принципиальные схемы изготовления
углеродных материалов различны и зависят от природы сырья.
Себестоимость электролитического алюминия. Производство алюминия
относится к числу материало- и энергоемких металлургических производств.
Поэтому в структуре себестоимости алюминия затраты на сырье и энергию
являются основными. В табл. 2.4 приведена структура себестоимости
алюминия и, для сравнения, структура себестоимости продукции цветной
металлургии в целом.
Таблица 2.4 – Структура себестоимости алюминия
Доля затрат, %
Статья затрат
продукция цветной
алюминий
металлургии
Сырье и основные материалы
64,0
53,6
В том числе: глинозем
49,5
–
фтористые соли
5,6
–
аноды
8,9
–
Электроэнергия
24,1
7,9
Топливо
–
3,8
Заработная плата
3,4
14,5
Амортизация и прочие расходы
9,1
12,3
36
Контрольные вопросы
1. Какие горные породы используются в качестве алюминиевых руд?
2. Как влияет природа сырья на выбор метода производства глинозема?
3. Из каких операций состоит процесс получения глинозема методом
выщелачивания? Приведите принципиальную схему этого процесса.
4. Почему метод спекания в производстве глинозема может применяться
для всех видов алюминиевого сырья?
5. Почему электролиз расплава глинозема является единственным
промышленным методом производства алюминия?
6. Для чего электролизу подвергают не чистый глинозем, а его раствор в
криолите?
7. Что такое самообжигающиеся аноды и почему их используют?
8. На чем основан метод электролитического рафинирования алюминия?
37
ГЛАВА 3. ЧЕРНЫЕ МЕТАЛЛЫ
В соответствии с промышленной классификацией металлов к черным
металлам относятся железо и его сплавы с углеродом – железоуглеродистые
сплавы.
3.1. Свойства железа и его сплавов
Железо – один из самых распространенных элементов в природе. Его
содержание в земной коре составляет 4,2 %. Как составная часть железо входит
почти во все горные породы.
Железо представляет собой твердый светло-серебристый металл,
пластичный, легко поддающийся ковке, прокатке, штампованию и волочению.
Временное сопротивление на разрыв составляет 170–210 МПа. Плотность
железа 7,87 т/м3, температура плавления 1539 °С, температура кипения 3200 °С.
Многие свойства железа существенно зависят от его чистоты.
В отсутствие влаги чистый металл химически стоек, не реагирует с
кислородом, серой, галогенами, однако в высокодисперсном состоянии
пирофорен. Техническое железо и его сплавы коррозируют в атмосфере паров
воды, оксида углерода (IV) и кислорода с образованием пористого слоя
гидратированного оксида железа (II) FeOnH2O. He взаимодействует со
щелочами. С углеродом при высоких температурах образует растворимый в
металле карбид железа Fe3С (цементит) с содержанием углерода 6,67 % и
температурой плавления 1550 °С, а также два типа твердых растворов. Железо
также образует многочисленные сплавы с другими металлами.
Железо полиморфно и в зависимости от температуры существует в
четырех аллотропических формах (модификациях), связанных обратимыми
переходами:
768 °С
910 °С
1400 °С
1539 °С.
α-железо  β-железо  γ-железо  δ-железо  расплав
Модификации железа различаются типом кристаллической решетки,
удельным объемом, теплоемкостью, магнитными и механическими свойствами
и растворимостью в них углерода.
В основе полиморфных превращений железа лежит процесс
кристаллизации; они протекают через стадию образования и роста зародышей
новой фазы с последующим формированием вокруг них кристаллов иной
структуры. Ввиду узости температурных интервалов переходов α-железа в βжелезо (142 °С) и δ-железа в жидкое состояние (139 °С) ими можно пренебречь
и рассматривать только два перехода:
38
910 °С
1539°С
α-железо  β-железо  жидкий металл.
На основании этих переходов строят упрощенную диаграмму состояния:
ОЦК – кубическая объемно центрированная решетка;
ГЦК – кубическая гранецентрированная решетка.
В зависимости от того, в какую кристаллическую решетку внедряется
углерод при его растворении в железе, различают два типа твердых растворов –
феррит и аустенит.
Феррит – это твердый раствор внедрения углерода в α-железо (ОЦК). По
свойствам он близок к чистому железу, пластичен, имеет малую прочность,
обладает магнитными свойствами.
Аустенит (по имени Р. Остена) представляет собой твердый раствор
внедрения углерода в γ-железо (ГЦК). Он устойчив при температурах выше
727 °С, тверд, но хрупок, не обладает магнитными свойствами.
Изменения фазового состава и структуры железоуглеродистых сплавов, то
есть системы «железо – углерод», в зависимости от температуры при различном
содержании компонентов в ней представлены на упрощенной (не учитывающей
существование β- и δ-форм железа) диаграмме состояния этой системы.
Диаграмма состояния «железо – углерод» позволяет проанализировать
сущность превращений, происходящих в железо-углеродистых сплавах при
нагреве и охлаждении, и, исходя из этого, выбрать соответствующие режимы
термической обработки сталей и чугунов с целью придания им определенных
свойств и структуры.
3.2. Классификация черных металлов
В основу классификации черных металлов положен их химический состав.
В общем случае черные металлы – это сложные системы, которые помимо
железа и углерода содержат разнообразные примеси (серу, азот, фосфор,
кремний и др.), вносимые в металл из исходного сырья в процессе
производства, а также металлы, целенаправленно добавляемые с целью
придания сплаву определенных свойств.
По содержанию углерода черные металлы делят на две основные группы:
стали (менее 2,14 % С) и чугуны (более 2,14 % С). Так как это количественное
различие связано с особенностями модификаций железа и структурой металла,
подобная классификация является естественной классификацией.
Стали делят на углеродистые, в которых другие металлы содержатся в
незначительных количествах и не влияют на их свойства, и легированные, в
состав которых введены такие металлы, как хром, никель, вольфрам, ванадий,
молибден и др., для придания им определенных свойств. По содержанию
39
углерода углеродистые стали делят на низко-, средне- и высокоуглеродистые.
Чугуны делят на белые (передельные), серые (литейные) и
модифицированные. Белые чугуны содержат углерод в форме карбида железа
Fe3C (цементита) и образуются при кристаллизации расплавов. В серых чугунах
углерод находится частично в виде графитовых включений различной
конфигурации, выделяющихся из жидкой или твердой фазы при медленном
охлаждении (графитизация). Модифицированные чугуны содержат добавки,
улучшающие распределение графита и структуру чугунов (кремний, магний,
алюминий).
Особую группу черных металлов составляют ферросплавы –
малоуглеродистые сплавы железа с высокой концентрацией других элементов:
ферромарганца, ферросилиция, феррохрома и др.
3.3. Области применения черных металлов
Черные металлы относятся к числу важнейших конструкционных
материалов, являются основой современной индустрии и в определенной
степени мерилом уровня ее развития.
Широкое использование черных металлов обусловлено богатой сырьевой
базой, относительной простотой производства и их высокими механическими
свойствами. Различные железоуглеродистые сплавы составляют около 92 % от
всех производимых металлов.
Область применения черных металлов как конструкционных материалов
чрезвычайно многообразна и практически не ограничена. Серые чугуны
используют как материалы для производства фасонных отливок. Они хорошо
обрабатываются резанием, имеют повышенную сопротивляемость износу,
вследствие включений графита хорошо работают в условиях трения.
Используются в станкостроении и автостроении (станины, корпусные детали,
зубчатые колеса, гильзы, блоки цилиндров, поршневые кольца и др. детали),
для изготовления товаров массового потребления (ванны, раковины,
отопительные батареи, посуда и др.). Из модифицированных высокопрочных
чугунов изготавливают детали прокатных станов, коленчатые валы и детали
двигателей автомобилей.
Белые чугуны хрупки, плохо обрабатываются резанием. Их используют
для переделки в сталь и производства методом отжига ковкого чугуна. Ковкий
чугун хорошо воспринимает переменные и ударные нагрузки, занимая
промежуточное место между серым чугуном и сталью. Он используется для
изготовления деталей высокой прочности (цепи, тормозные колодки, ступицы
маховиков, крюки и т. п.).
Область использования сталей значительно шире. По назначению стали
40
подразделяются на конструкционные, предназначенные для изготовления
деталей машин, конструкций и приборов, инструментальные – для
изготовления режущего, штампового и измерительного инструмента и стали
специального назначения – коррозиестойкие (нержавеющие), износостойкие,
жаропрочные и т. п.
Наиболее распространенные углеродистые конструкционные стали
используют для производства кровельного и котельного железа, жести,
стального листа, мягкой проволоки, деталей, изготавливаемых методом проката
(балки, рельсы, трубы) или литья. Легированные конструкционные стали с
содержанием легирующих элементов от 2,5 до 10 % применяют в производстве
шарикоподшипников, деталей транспортных машин (валы, поршни, шестерни),
химической аппаратуры, корпусов летательных аппаратов, газовых турбин,
реактивных и ракетных двигателей.
Инструментальные стали могут быть высокоуглеродистыми или
легированными. Они характеризуются высокой твердостью, достаточной
вязкостью и большой износо- и теплостойкостью. Из них изготавливают резцы,
фрезы, штампы, рабочие детали измерительных инструментов.
Ферросплавы применяют для раскисления чугуна и стали (ферромарганец,
ферросилиций) или их легирования (феррованадий, феррохром, ферровольфрам
и др.). Ферросплавы имеют более низкую, чем соответствующие элементы,
температуру плавления, что облегчает их введение в жидкие сталь и чугун.
К черным металлам относят и магнитные материалы, применяемые для
изготовления
сердечников
трансформаторов,
электрических
машин,
измерительной аппаратуры и т. п. Особую группу веществ, близких к ним по
свойствам, составляют ферриты – соединения оксида железа (Ш) с оксидами
других металлов, широко используемые в приборостроении.
Для обозначения чугунов и сталей принята определенная система
обозначений. Серые чугуны маркируются буквами СЧ с указанием пределов
прочности при растяжении и изгибе, например, СЧ12-28. Ковкий чугун
обозначается буквами КЧ с указанием предела прочности при растяжении и
относительного удлинения, например КЧ50-4.
Углеродистые стали в зависимости от назначения подразделяют на группы
А, Б и В, а внутри каждой группы разделены на категории, указанные в марке
стали, например: СтЗ – сталь группы А третьей категории, БСт2 – сталь группы
Б второй категории и т. д.
Легированные стали маркируют набором цифр и букв. Буква обозначает
легирующий элемент (В – вольфрам, Н – никель, X – хром, М – молибден, К –
кобальт, Г – марганец, С – кремний, Ю – алюминий, Т – титан), цифра перед
буквой – содержание углерода в сотых долях процента, цифра после буквы –
41
содержание легирующего элемента, превышающее 1 % в целых процентах.
Например, сталь марки 30X13 содержит 0,3 % углерода и 13 % хрома, сталь
20ХН2Т – 0,2 % углерода, 2 % никеля, а также хром и титан в количествах
менее 1 %.
3.4. Краткая история развития производства черных металлов
Железо и его сплавы известны человечеству в течение нескольких
тысячелетий. С ними неразрывно связаны создание и совершенствование
разнообразных орудий труда и развитие материальной культуры, что нашло
отражение в исторической терминологии в выражении «железный век».
До ХIII столетия единственным методом получения железа был
сыродутный процесс, при котором руда восстанавливалась в горнах древесным
углем с принудительной подачей воздуха ручными мехами. Из-за низких
температур при этом получался мягкий пластичный металл, содержащий
значительное количество шлака. Для его удаления полученную губчатую массу
– крицу – обжимали молотом, получая сварочное железо. Процесс был мало
производителен (до 60 кг в сутки с горна), требовал большого расхода угля (до
16 кг на 1 кг железа) при весьма низкой степени извлечения железа из руды (не
более 0,4 долей ед.).
По мере увеличения высоты горна и интенсификации дутья (механические
мехи) температура плавки возрастала, что приводило к науглероживанию
железа и образованию наряду с мягким металлом жидкого чугуна. Вначале
чугун из-за хрупкости рассматривали как отход производства, затем его стали
использовать как литейный материал, а с XIV столетия его начали
перерабатывать в специальных печах – кричных горнах – в железо. В связи с
этим сыродутный горн постепенно трансформировался в шахтную печь
высотой до 8 метров – домницу, предназначенную уже для производства
исключительно чугуна. Это был прототип современной доменной печи.
Подобный двухступенчатый метод переработки железных руд оказался более
совершенным – возросла производительность печи, снизился расход угля,
увеличился выход чугуна.
В дальнейшем развитие техники выплавки чугуна (доменный процесс) и
получения стали (сталеплавильное производство) шли параллельно в
направлении совершенствования технологии, увеличения мощности агрегатов,
внедрения новых материалов и снижения стоимости выплавляемого металла.
В 1735 году в качестве топлива в доменных печах был предложен вместо
древесного угля каменноугольный кокс и с XIX века началось его интенсивное
внедрение в доменное производство, что способствовало развитию черной
металлургии в степных безлесных районах. В 1828 году был выдан патент на
42
применение в доменных печах для дутья подогретого воздуха. Это позволило за
счет повышения температуры в горне сократить расход топлива и увеличить
производительность печи. В 1832 году в конструкцию доменной печи был
введен закрытый колошник, что обеспечило возможность улавливания
доменного газа и его использование в качестве топлива для подогрева дутья,
одновременно улучшив экологию. Дальнейшее совершенствование доменного
процесса заключалось в применении обогащенного кислородом воздушного
дутья, повышении давления дутья, использовании газообразного и жидкого
топлива для снижения расхода кокса в связи с дефицитом коксующихся углей.
Одновременно совершенствовался и способ производства стали. Кричное
мягкое железо не могло удовлетворить всех потребностей. Его переработка в
сталь (науглероживание) вплоть до середины XIX века осуществлялась или в
твердой фазе, или в тиглях (тигельный метод). В 1784 году для переделки
чугуна в железо был предложен метод пудлингования в пламенных
отражательных печах, в которых топка отделялась от ванны с расплавленным
чугуном. Примеси удалялись из чугуна под воздействием окислительной
атмосферы в печи. Полученную крицу подвергали обжиму под молотом.
В 1856 году Г. Бессемер предложил высокопроизводительный метод
переделки чугуна в литую сталь продувкой его воздухом в конвертере –
конвертерный метод. Модификация метода, отличавшаяся материалом
футеровки конвертера была разработана в 1878 году С. Томасом. В 1864 году
П. Мартен предложил способ получения литой стали в регенеративных
пламенных печах, использовав для этой цели изобретенную Ф. Сименсом печь
для варки стекломассы. Тем самым была решена и проблема переработки
стального лома, то есть регенерации металла.
С начала XX столетия для выплавки стали, главным образом ее
высококачественных легированных марок, стали использоваться электрические
дуговые и индукционные печи.
Решающий шаг в совершенствовании сталелитейного производства был
сделан в 50-х годах XX века разработкой кислородно-конвертерного метода
выплавки стали, который позволил использовать в качестве сырья не только
чугун, но и стальной лом, и руду, существенно повысить производительность и
улучшить качество стали. В настоящее время этот метод, наряду с
электроплавильным, преобладает.
Дальнейшее совершенствование металлургии черных металлов шло по
пути разработки и промышленного внедрения метода прямого восстановления
железа, минуя доменный процесс, и создания непрерывных металлургических
комплексов переработки чугуна в сталь.
Теоретические основы металлургии чугуна и стали создавались на
43
протяжении нескольких столетий. К числу первых исследований в этой области
следует отнести фундаментальный труд Г. Агриколы (Бауэра) «12 книг о
металлах» (1556 г.), обобщивший многовековой опыт извлечения металлов из
руд; работу М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии или рудных
дел» (1763 г.), созданную им на основе изучения движения воздуха и газов в
пламенных металлургических печах; разработку П. П. Аносовым теоретических
основ получения высококачественной литой стали (1828 г.), метода прямого
получения железа из руд и принципов микроскопического метода изучения
структуры сталей.
В период 1868–1876 гг. Д. К. Чернов проводит цикл исследований по
установлению взаимосвязей между тепловой обработкой стали, ее структурой и
свойствами и создает теорию кристаллизации стали. В ряде работ он
формулирует основы современного металловедения, теорию термической
обработки стали, устанавливает значения критических точек в диаграмме
состояния «железо – углерод». В 1891 году выходит в свет его курс
«Сталелитейное дело» – первый в России труд по металловедению. В
последующие годы исследования Ф. Осмонда, Р. Остена, А. А. Байкова,
Н. Т. Гудцова и П. Геренса позволили уточнить диаграмму состояния «железо –
углерод» и вместе с работами М. А. Павлова, Н. С. Курнакова и И. П. Бардина
создать теоретический фундамент доменного и сталеплавильного производств
и существенно усовершенствовать их технологию.
Промышленное производство чугуна и стали в России возникло в начале
XVIII века с постройкой доменных печей в Тульской губернии и
металлургических заводов на Урале. В 1699 году был построен Невьянский
завод, после чего начинается бурное развитие отечественной черной
металлургии, затормозившееся к XIX веку в связи с истощением запасов
древесного угля.
В конце XIX века производство черных металлов развивается на юге
России. В 1870 году построен Сулинский и позже Юзовский заводы и на базе
руд Кривого Рога и донецких углей создана мощная металлургическая база. В
1870 году на Сормовском заводе (Н. Новгород) вступают в строй первые в
стране мартеновские печи, а на заводах Донецкого бассейна – конвертеры. В
1910 году в России установлена первая дуговая электропечь, а в 1917 году под
Москвой построен электрометаллургический завод.
В 30-е и 40-е годы ХХ века в стране были построены Магнитогорский и
Кузнецкий металлургические комбинаты, Запорожский и Криворожский
заводы,
реконструированы
Днепропетровский,
Макеевский,
Нижнеднепровский
и
Таганрогский
заводы,
строятся
заводы
высококачественных сталей «Электросталь» и «Днепроспецсталь». В
44
послевоенные годы в стране продолжается рост производства черных металлов,
строятся Новолипецкий, Западно-Сибирский, Череповецкий и другие заводы. В
металлургическом производстве начинают применяться кислородные
конвертеры емкостью 350 т, 900-тонные мартеновские печи, двухванные
сталеплавильные агрегаты, доменные печи с полезным объемом до 5000 м3.
Одновременно развивается металлургия специальных сталей и сплавов, в
производство внедряются методы электрошлакового (ЭШП), вакуумноиндукционного (ВИП), вакуумно-дугового (ВДП), электронно-лучевого (ЭЛП)
и плазменно-дугового (ПДП) переплава стали.
3.5. Железные руды
Исходное сырье для производства черных металлов – железные руды.
Вследствие высокого сродства к кислороду железо находится в природе в виде
оксидов различной степени окисления. Минеральные породы, содержащие
подобные оксиды в смеси с пустой породой называются железными рудами.
Пустая порода руды состоит из оксидов кремния, алюминия, кальция и
магния, образующих разнообразные силикаты и алюмосиликаты. Кроме пустой
породы, в железных рудах содержатся в виде оксидов такие металлы, как
марганец, хром, никель, молибден, вольфрам, ванадий.
По содержанию железа руды делятся на бедные (менее 30 %), средние (30
– 50 %) и богатые (более 50 %).
По форме соединений железа руды делятся на следующие разновидности:
1. Магнетитовая руда (магнитный железняк). Содержит железо в виде
магнетита Fe3O4 (78,4 % Fe), который можно рассматривать как состоящий из
оксидов железа II и III (FeOFe2O3). Степень окисления магнетита, то есть
соотношение в нем оксидов железа, характеризуется отношением Feобщ : FeO.
Для чистого магнетита оно равно 2. В рудах за счет окисления оксида железа (II)
оно повышается до 7 и выше. Подобные руды называются мартитом. В
наиболее распространенных рудах содержание железа составляет 50–60 %,
обычно они содержат серу и фосфор и трудно восстанавливаются.
2. Гематитовая руда (красный железняк). Содержит железо в виде
безводного оксида Fe2O3 (70,0 % Fe), образовавшегося в результате
выветривания и окисления магнитного железняка. Содержит 50–70 % железа с
небольшим количеством серы и фосфора. Легко восстанавливается.
3. Бурый железняк. Содержит железо в виде гидратированного оксида
железа (III): лимонита 2Fe2O33H2O и гетита Fe2O3H2O и образуется при
выветривании и окислении других железных руд. Наиболее распространенный
лимонит содержит значительную примесь оксидов алюминия и кремния при
содержании железа 30–40 %. Легко восстанавливается.
45
4. Сидерит (шпатовый железняк). Содержит железо в виде его карбоната
FeCO3 без каких-либо вредных примесей. Содержание железа не превышает
30–40 %.
3.6. Общая схема производства черных металлов
Из всех черных металлов наибольшее промышленное значение имеет
сталь. Она может быть получена из железной руды переделкой чугуна, прямым
восстановлением руды в твердой фазе и гидрометаллургическим методом через
хлориды железа. В настоящее время в промышленности используется
практически только первый метод. Мировое производство стали прямым
восстановлением не превышает 2–3 % от общего ее производства.
Гидрометаллургический метод находится в стадии проработки. Помимо стали к
основным целевым продуктам черной металлургии относятся серый (литейный)
чугун и металлические порошки.
На рисунке 3.1 представлена общая схема переработки железной руды в
целевые продукты.
Рисунок 3.1 – Общая схема переработки железной руды в целевые продукты
Современное производство черных металлов представляет собой сложное
комбинированное производство, состоящее из основных и вспомогательных
цехов и заводов. Оно включает:
 шахты по добыче руды и каменного угля;
 горнообогатительные комбинаты по измельчению, обогащению и
окускованию руд и концентратов;
 коксохимические цехи и заводы, обеспечивающие подготовку углей, их
коксование и улавливание продуктов коксования;
 энергетические цехи для получения кислорода, сжатого воздуха для
дутья и очистки газов металлургических производств;
46
 доменные цехи для выплавки передельного и литейного чугунов;
 заводы для производства ферросплавов;
 сталеплавильные
цехи
(электросталеплавильные,
конвертерные,
мартеновские) для производства стали;
 прокатные цехи.
Заводы с полным металлургическим циклом «руда – чугун – сталь –
прокат» вследствие высокой материалоемкости производства (6 т сырья на 1 т
продукции) размещены в районах месторождений руды или угля; предприятия
по выплавке ферросплавов и специальных сталей – в районах, обеспеченных
дешевой электроэнергией.
Контрольные вопросы
1. В каких модификациях может существовать металлическое железо?
2. В чем различие свойств различных модификаций железа и какое
значение это имеет для производства?
3. Чем отличаются стали от чугунов?
4. Какие стали называются легированными?
5. Перечислите основные виды.
47
ГЛАВА 4. ПРОИЗВОДСТВО ЧУГУНА
Производство чугуна – это первая стадия двухступенчатого процесса
переработки железных руд в сталь, который в настоящее время преобладает.
Чугун выплавляют из железорудного сырья в доменных печах, в которых за
счет сгорания топлива создаются высокие температуры, обеспечивающие
процессы восстановления оксидов железа руды, образования жидкого чугуна и
отделения пустой породы в виде шлака. Подобный процесс получил название
доменного процесса или доменной плавки.
4.1. Сырье доменной плавки
В качестве сырья в доменном процессе используют специально
подготовленные железные руды (агломерат, окатыши), твердое, жидкое и
газообразное топливо, флюсы, марганцевые руды и воздух. Смесь твердых
компонентов сырья, загружаемого в доменную печь, называется шихтой.
1. Топливо обеспечивает создание в печи высоких температур,
необходимых для протекания реакций восстановления оксидов железа,
образование оксида углерода (II) и водорода, являющихся газообразными
восстановителями, диффузию углерода в восстановленное железо и
образование чугуна. В качестве топлива используется преимущественно
каменноугольный кокс и для снижения его расхода – добавки газообразного
(природный и коксовый газы), жидкого (мазут) и аэрозольного (угольная пыль)
топлив. Доменный кокс должен обладать высокой прочностью,
сопротивлением к истиранию, не спекаться в условиях доменного процесса и
содержать минимальные количества золы, серы и фосфора. Так, например,
повышение содержания серы в коксе на 1 % увеличивает расход кокса на 10 %
и снижает производительность печи на 20 %. Обычно в металлургическом
коксе содержится: золы 8–12 %, серы 0,5–2,0 % и фосфора до 0,5 %.
2. Флюсы вводят в шихту для образования с пустой породой руды и золой
кокса, содержащих тугоплавкие оксиды кремния, алюминия и кальция,
легкоплавкого жидкотекучего и легко отделяемого от чугуна шлака. В качестве
флюсов используют не содержащие серы и фосфора карбонат кальция и
доломит CaCO3 MgCO3. В современном процессе флюсы вводят не
непосредственно в доменную печь, а в шихту при ее подготовке, образуя так
называемый офлюсованный железорудный материал.
3. Марганцевые руды, содержащие оксиды марганца МnО2 и Мn2О3 или
карбонат марганца МnСО3, используются при выплавке ферромарганца и
высокомарганцовистых (с содержанием около 1%) сортов литейного и
передельного чугунов.
48
4. Воздух, обогащенный кислородом, обеспечивает горение топлива и
образование газообразных восстановителей.
5. Железные руды перед доменной плавкой проходят специальную
подготовку. Цель подготовки – повышение содержания железа в железорудных
материалах, обеспечение необходимых дисперсности и газопроницаемости их
и, как следствие, увеличение производительности доменной печи, снижение
расхода кокса и флюсов. Основными операциями подготовки являются
обогащенные руды и окускование рудной мелочи. Перед этим сырье
подвергают обычным операциям дробления, тонкого измельчения и
классификации (грохочения).
Метод обогащения зависит от состава руды, гидрофобности пустой
породы и формы нахождения железа в руде. В зависимости от этого для
обогащения используют промывку (отмывание пустой породы), флотацию,
гравитационную и магнитную сепарацию. При этом оптимальную степень
обогащения выбирают из технико-экономических соображений. По мере
повышения содержания железа в концентрате возрастают затраты на
обогащение (кривая CDна рис. 4.1), но сокращаются затраты на доменный
процесс (кривая АВ). Очевидно, что оптимальная степень обогащения
соответствует точке пересечения этих кривых (точка К), чему отвечает
минимум на кривой себестоимости чугуна (кривая EF).
Рисунок 4.1 – Определение оптимальной степени обогащения:
3 – затраты и себестоимость; μ – содержание железа в шихте
Наиболее распространенный метод магнитной сепарации, которым
получают до 90 % всего железорудного концентрата, основан на различной
магнитной проницаемости минералов руды и пригоден для обогащения
магнитных железняков. Магнитная сепарация может быть сухой, когда руду
загружают на барабаны магнитных сепараторов, и мокрой, когда рудную
пульпу подают в ванну под вращающийся барабан с электромагнитом,
49
извлекающим из пульпы ферромагнитный минерал. На рис. 4.2 представлен
магнитный
сепаратор
для
сухой
сепарации
ленточного
типа.
Производительность магнитных сепараторов составляет более 400 т/ч при
степени обогащения до 0,75 долей ед.
Рисунок 4.2 – Схема магнитного ленточного сепаратора: 1 – снимающая
лента; 2 – питающая лента; 3 – бункер шихты; 4 – бункер магнитного
концентрата; 5 – бункер пустой породы; 6 – магниты
Для обогащения методом магнитной сепарации немагнитных бурых и
красных железняков их предварительно подвергают магнетизирующему
(восстановительному) обжигу при 600–800 °С в восстановительной атмосфере,
образующейся при неполном сгорании топлива:
3Fe2O3 + СО  2Fe3O4 + СO2,
3Fe2O3 + Н2  2Fe3O4 + Н2O.
Магнетизирующий обжиг приводит к повышению содержания железа в
концентрате и по существу является химическим обогащением.
Полученные в результате обогащения концентраты усредняются по
составу, после чего поступают на операцию окускования.
4.2. Окускование рудной мелочи
Полученный обогащением рудный концентрат мелкодисперсен и не может
непосредственно использоваться для доменной плавки. Поэтому он
подвергается операции окускования. Окускованием называется процесс
превращения мелкого железорудного материала в кусковой материал
необходимых
размеров,
которые
обеспечивают
стабильный
и
высокопроизводительный процесс доменной плавки. В черной металлургии
используют два способа окускования: агломерацию и окомкование
(окатывание).
1. Агломерацией называется способ окускования рудного концентрата
путем спекания до частиц нужного размера за счет сжигания твердого топлива
в слое концентрата или подвода тепла извне с одновременным удалением из
50
него серы, мышьяка и пустой породы (оксида кремния). В металлургическую
практику метод агломерации был введен в 1911 году и стал широко
применяться с 30-х годов XX столетия.
Агломерацию осуществляют путем просасывания воздуха через слой
шихты, состоящей из рудного концентрата (40–50 %), известняка (15–20 %),
возврата агломерата (20–30 %), коксовой мелочи или коксика (4–6 %) и воды
(6–9 %), при температуре около 1400 °C. Процесс агломерации протекает через
три последовательных стадии:
 подготовительную, начинающуюся после зажигания шихты (нагрев
шихты, испарение влаги, воспламенение топлива);
 стадию сгорания, сопровождающуюся опусканием зоны горения вниз
(сгорание топлива с образованием оксида углерода (II), образование жидкой
фазы, частичное восстановление оксидов железа);
 стадию охлаждения образовавшегося агломерата холодным воздухом.
На рисунке 4.3 представлены эти стадии процесса агломерации.
Рисунок 4.3 – Схема агломерационного процесса:
а – подготовительная стадия; б – стадия сгорания; в – стадия охлаждения
При агломерации в шихте протекают процессы:
– неполного окисления топлива и восстановления оксидов железа:
2С + O2 = 2СО,
3Fe2O3 + СО = 2Fe3O4 + СO2,
Fe3O4 + СО = 3FeO + СO2;
– термической диссоциации известняка и образования силикатов (шлак):
СаСО3 = СаО + СO2,
2СаО + SiO2 = 2CaOSiO2,
2FeO + SiO2 = 2FeOSiO2;
– диссоциации дисульфида и обжига сульфида железа:
2FeS2 = 2FeS + S2,
2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2.
В результате агломерации из концентрата удаляется до 95 % серы и до
20 % мышьяка, значительное количество оксида кремния и повышается до 65 %
51
содержание железа. Применение для доменной плавки подобного
офлюсованного (полученного с добавкой флюсов) агломерата:
 исключает процесс диссоциации флюсов, вводимых в доменную печь,
сокращая за счет этого на 10–12 % расход топлива;
 улучшает восстанавливаемость рудного сырья вследствие образования
силикатов и освобождения железа из его соединений;
 уменьшает объем шихты, загружаемой в доменную печь;
 улучшает условия шлакообразования и отделения шлака от металла. В
результате использования при доменной плавке офлюсованного агломерата
производительность доменной печи возрастает на 10–12 %.
На рисунке 4.4 представлена технологическая схема агломерации.
Рисунок 4.4 – Технологическая схема агломерации концентрата:
1 – бункера; 2 – транспортер; 3 – барабанный смеситель; 4 – агломерационная
машина; 5 – барабанный окомкователь; 6 – отсасывающий вентилятор;
7 – зажигательный горн; 8 – слой шихты; 9 – грохот
Процесс спекания шихты происходит на агломерационных машинах.
Наиболее распространены машины непрерывного действия ленточного типа с
поверхностью спекания до 800 м2. Машина АКМ-800 этого типа имеет длину
102 м, ширину 8 м, что при скорости движения ленты 12 м/мин дает
производительность 30000 т/сут.
2. Окомкованием (окатыванием) называется способ окускования тонко
измельченного рудного концентрата путем превращения его в комки (окатыши)
с последующим упрочняющим обжигом. Производство окатышей в
промышленных масштабах было начато в США в 1955 году, а в нашей стране –
в 1964 году. Окатыши используют как сырье доменной плавки (до 20 % состава
железорудной части шихты) и в качестве полупродукта во внедоменном
производстве стали.
52
Окомкование концентрата осуществляется в грануляторах барабанного
или тарельчатого типа. При этом в шихту добавляется около 1,5 %
мелкодисперсной глины (бентонита) в качестве связующего материала и
известняк, если изготавливаются офлюсованные окатыши. Производительность
грануляторов составляет 125–150 т/сут при диаметре окатышей 6–7 мм. Для
обжига окатышей применяются ленточные обжиговые машины с площадью
спекания до 500 м2 и производительностью 2500–9000 т/сут. При обжиге сырые
окатыши последовательно проходят зоны сушки при 250–400 °С, обжига – при
1200–1300 °С, где обогреваются продуктами сгорания газа или мазута,
просасываемыми через решетку, и охлаждения холодным воздухом (рис. 4.5).
Рисунок 4.5 – Технологическая схема изготовления окатышей: 1 – бункера
компонентов шихты; 2 – сборный транспортер; 3 – смесительный барабан;
4 – бункер бентонита; 5 – тарельчатый гранулятор; 6 – обжиговая машина;
7 – вентиляторы; 8 – грохот; 9 – транспортер шихты
Целью обжига окатышей является упрочнение их до такого состояния, при
котором они могут выдерживать без значительных разрушений
транспортировку, перегрузки и процесс доменной плавки. При этом в отличие
от агломерации при обжиге окатышей не происходит спекания материалов
шихты. Обычно окомкованию подвергают концентраты магнетита, поэтому при
обжиге происходит частичное окисление его до оксида железа (III):
4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3,
который образует в офлюсованных окатышах легкоплавкие ферриты кальция
СаО · Fe2O3 и 2CaO · Fe2O3, выполняющие роль шлаковой связки. Содержание
железа в окатышах составляет обычно 80–90 %. В большинстве случаев для
доменной плавки используют смесь агломерата и окатышей в отношении 2:1.
На рисунке 4.6 представлена общая принципиальная схема подготовки
53
железорудного сырья к доменному процессу, включая операции обогащения,
агломерации и окомкования.
Рисунок 4.6 – Принципиальная схема подготовки железных руд к доменной
плавке
4.3. Теоретические основы доменного процесса
Процесс доменной плавки происходит в плавильных агрегатах
непрерывного действия шахтного типа – доменных печах, представляющих
реакторы идеального вытеснения РИВ-Н. В них непрерывно движутся
навстречу друг другу два материальных потока: сверху вниз твердая шихта и
снизу вверх газообразные восстановители, образующиеся в результате горения
топлива и взаимодействия продуктов горения с компонентами шихты.
Подобный режим противотока создает постоянство движущей силы и скорости
процесса восстановления и обеспечивает стационарность режима работы
доменной печи.
Профиль плавильного пространства печи выбран таким образом, чтобы
обеспечить равномерное опускание шихты вследствие горения кокса,
плавления материалов шихты и периодического выпуска чугуна и шлака,
равномерное распределение газового потока по сечению печи и максимально
интенсивное протекание процессов восстановления руды, образования и
разделения чугуна и шлака. В соответствии с этим в плавильном пространстве
печи различают следующие части: колошник, шахту, распар, заплечики и горн.
На рисунке 4.7 представлены разрез доменной печи и распределение
температур по ее высоте.
54
Рисунок 4.7 – Профиль доменной печи
При установившемся режиме работы печи в ней создается и
поддерживается определенный температурный режим и протекают химические
и физико-химические процессы, которые могут быть сведены к нескольким
группам. Они приведены ниже, причем номера их отмечены на схеме печи в
тех ее зонах, в которых они протекают.
1. Подготовительные процессы. К подготовительным процессам,
протекающим в интервале температур 100–400 °С, относится выделение
гигроскопической и гидратной воды и летучих веществ из твердого топлива.
2.
Образование
газообразных
восстановителей.
Газообразные
восстановители образуются в результате полного сгорания углерода кокса и
природного газа при температурах 1800–1900 °C и последующего
восстановления продуктов окисления при контакте с раскаленным коксом:
С + O2 = СO2 и СН4 + 2O2 = 2Н2O,
СO2 + С = 2СО и Н2O + С = СО + Н2.
Суммируя, соответственно получаем уравнения образования газообразных
восстановителей:
2С + O2 = 2СО – ΔH,
СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2– ΔH.
3. Восстановление оксидов железа. Восстановление оксидов железа
начинается при температуре выше 570 °С и в соответствии с теорией
55
А. А. Байкова протекает ступенчато от высших оксидов к низшим, то есть
Fe2О3 → Fe3О4 → FeO → Fe
Заканчивается восстановление при температуре 1200 °С.
При доменной плавке прямое восстановление оксидов железа углеродом
кокса играет незначительную роль и возможно лишь при высоких
температурах. В доменной печи преобладает процесс косвенного
восстановления их оксидом углерода (II) и водородом, описываемый
уравнениями:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 – ΔH,
ΔH= 53,74 кДж,
(а)
Fe3O4 + CO = 3FeO + СO2 + ΔH,
ΔH = 36,68 кДж,
(б)
FeO + CO = Fe + СО2 – ΔH,
ΔH = 16,06 кДж,
(в)
3Fe2O3 + Н2 = 2Fe3O4 + Н2O – ΔH,
ΔH = 12,89 кДж,
(г)
Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O + ΔH,
ΔH= 77,54 кДж,
(д)
FeO + Н2 = Fe + Н2O+ ΔH,
ΔH= 24,79 кДж.
(е)
Из этих реакций (а), (в) и (г) протекают с выделением тепла, реакции (б),
(д) и (е) – с поглощением тепла. Расчет изобарно-изотермических потенциалов
реакций (а), (б) и (в) по значениям ΔG оксидов (табл. 4.1) дает для них значения
соответственно 66, 54 и 6 кДж, что подтверждает справедливость теории
ступенчатого восстановления оксидов железа.
Таблица 4.1 – Изобарно-изотермические потенциалы оксидов
Оксид
FeO
Fe2O3 Fe3O4
CO
CO2
MnO
ΔG°298, кДж/моль
–252
–744 –1020 –137
–395
–364
SiO2
–851
Каждой из приведенных выше реакций соответствует равновесный состав
газовой фазы, характеризуемый отношением СО/СО2 и зависящий от природы
оксида железа (его термической стабильности) и температуры. На рисунке 4.8
представлены кривые равновесного состава газовой фазы над твердой фазой в
функции температуры для реакций (а), (б) и (в). Так как реакция (а)
практически необратима, кривая для нее приближается к оси абсцисс;
следовательно, даже небольшой концентрации оксида углерода (II) в газовой
фазе достаточно для восстановления Fe2O3 до Fe3O4. Реакция (в) является
экзотермической, поэтому равновесная концентрация СО для нее возрастает
при повышении температуры, в то время как для эндотермической реакции (б)
она падает.
Из рисунка 4.8 следует, что если оксиды железа находятся в равновесии с
газовой фазой, содержащей СО и СО2, то в поле диаграммы ниже кривой 1
устойчив оксид Fe2O3, в поле между кривыми 1 и 2 – оксид Fe3O4, в поле между
кривыми 2 и 3 – оксид FeO и в поле выше кривой 3 металлическое железо. Если
56
в системе находится в избытке углерод, то состав газа будет определяться
кривой 4. По условиям термодинамики восстановление оксида Fe2O4 в оксид
FeO может начаться при температуре, отвечающей точке А, а оксида FeO в
железо – точке Б. Фактический состав газовой фазы в печи таков (кривая 5), что
только при высоких температурах достигаются равновесные концентрации СО,
отвечающие реакции СО2 + С = 2СО + ΔH. При низких температурах
фактическое содержание СО выше равновесного и по отношению к железу в
печи всегда поддерживается восстановительная атмосфера (27 – 30 % СО в
газе).
Рисунок 4.8 – Равновесный состав газовой фазы реакций восстановления
оксидов железа оксидом углерода (II): 1, 2, 3 – кривые равновесия для реакций
а, б, в, соответственно; 4 – кривая равновесного состава для реакции
СО2 + С = 2СО; 5 – кривая, отвечающая составу реального газа в печи
Суммируя реакции а, б и в, получаем уравнение восстановления оксида
железа (III) до металлического железа в виде
Fe2O3 + 3СО ⇆ 2Fe + 3CO2 – ΔH,
ΔH= 25,58 кДж,
из которого следует, что процесс в целом является экзотермическим.
Скорость косвенного восстановления оксидов железа оксидом углерода (II)
пропорциональна концентрации СО в газовой фазе:
*
U  K M F  CCO  CCO
,
где ССО – концентрация СО в газовой фазе действительная; ССО* – равновесная
концентрация СО над твердой фазой, и тем выше, чем более система удалена от
состояния равновесия. Из приведенных выше реакций образования
газообразных восстановителей следует, что этому способствует увеличение
концентрации кислорода в подаваемом в печь воздухе и повышение давления,
что и используется на практике.
При температуре выше 900 °C происходит интенсивное восстановление
оксида углерода (IV) на поверхности раскаленного кокса, и процесс может быть
описан уравнениями:
57
FeO + СО = Fe + СO2– ΔHи С + СO2 = 2 СО +ΔH.
Суммируя их, получаем
FeO + C = Fe + CO + ΔH,
ΔH=153 кДж,
то есть процесс восстановления оксида железа FeO можно рассматривать как
протекающий в твердой фазе, как прямое восстановление. Этой реакции на
рис. 4.8 отвечает заштрихованная часть поля, следовательно, доля прямого
восстановления растет с увеличением температуры доменного процесса.
4. Науглероживание железа и получение чугуна. Науглероживание
губчатого металлического железа происходит при его контакте с доменными
газами, содержащими оксид углерода (П), и раскаленным коксом. Процесс
науглероживания начинается в твердой фазе при температуре около 600 С на
поверхности свежевосстановленного железа, катализирующего реакцию
распада оксида углерода (II). При этом образуется высокоактивный сажистый
углерод, реагирующий с железом с образованием карбида железа:
2СО = СO2 + С и 3Fe + С = Fe3C,
или 3Fe + 2СО = Fe3C + СO2 – ΔH, ΔH= 180,5 кДж.
При переходе металла в жидкое состояние науглероживание становится
более интенсивным и протекает уже непосредственно за счет взаимодействия
железа с раскаленным коксом с последующим растворением карбида железа в
железе. По мере науглероживания температура плавления железа понижается с
1539 °С (чистое железо) до 1135 °С (сплав, содержащий 4,3 % углерода).
5. Восстановление примесей. В состав металлизированных материалов
шихты (агломерат, окатыши) входят помимо оксидов железа оксиды различных
элементов. По возрастанию сродства к кислороду и термодинамической
прочности их оксидов они располагаются в ряд: Сu, As, Ni, P, Zn, Mn, V, Cr, Si,
Ti, Al, Mg, Ca. Степень восстановления этих элементов в доменной печи
соответствует их положению в этом ряду. Медь, мышьяк, фосфор подобно
железу почти полностью восстанавливаются и переходят в чугун; цинк, хотя и
восстанавливается, но возгоняется; ванадий и хром восстанавливаются на 70–
90 %. Алюминий, кальций и магний при доменной плавке не
восстанавливаются.
Важнейшие элементы в шихте – марганец и кремний, входящие в виде
различных силикатов в состав агломерата, золы, кокса и оксидов марганца,
содержатся в марганцевых рудах. Кремний и марганец (из его низшего оксида)
восстанавливаются только по реакциям прямого восстановления при
температуре 1150–1300 °С:
SiO2 + 2C ⇆ Si + 2CO + ΔH, ΔH = 635,1 кДж,
МnО + С ⇆ Мn + СО + ΔH, ΔH = 288,3 кДж.
58
В отличие от оксида марганца (II) высшие оксиды его легко
восстанавливаются в газовой фазе оксидом углерода (II) уже при 200–500 С в
последовательности, аналогичной последовательности восстановления оксидов
железа:
МnO2 → Мn2O3 → Мn3O4 → МnО.
Расчет изобарно-изотермического потенциала реакций восстановления
кремния и марганца по значениям ΔG соответствующих оксидов (табл 4.1)
показывает, что они составляют соответственно +61 и –31 кДж, а для реакции
восстановления железа из FeO – +109 кДж. Поэтому прямому восстановлению
подвергаются, в первую очередь, кремний и марганец.
6. Образование шлака. При доменной плавке одновременно с
образованием чугуна образуется шлак в виде различных силикатов за счет
взаимодействия невосстановленных основных (CaO, MgO, MnO и FeO) и
кислотных (Al2O3 и SiO2) оксидов. По мере перемещения в зону высоких
температур (выше 1400 °С) шлак обогащается оксидами кальция, магния,
алюминия и кремния за счет восстановления оксидов железа и марганца и
становится жидкотекучим. Состав доменного шлака: 85–95 % CaO, SiO2, Аl2O3;
2–10 % MgO; 0,2–0,6 % FeO; 0,3–3,0 % MnO; 1,5–2,5 % серы в виде CaS.
7. Реакции с участием серы и фосфора. Сера и фосфор вносятся в
доменную печь с материалами шихты: сера в виде органических соединений,
сульфидов и дисульфидов железа и других металлов, а также сульфатов с
коксом и агломератом, фосфор – в виде тетракальцийфосфата с пустой породой
и флюсами. Оба элемента ухудшают качество как чугуна, так и выплавляемой
из него стали, поэтому содержание их в металле должно быть ограничено.
Восстановление фосфора в присутствии оксида кремния шихты протекает
при температуре выше 1100 °С по реакциям:
4СаОР2O5 + 4SiO2 = 4CaOSiO2 + Р2O5,
Р2O5 + 5С = 2Р + 5СО.
Восстановленный фосфор растворяется в железе и полностью переходит в
чугун. Поэтому получить металл с низким содержанием фосфора можно только
на основе низкофосфористой шихты.
Сера из шихты в процессе плавки частично, на 10–20 %, переходит в
газовую фазу в виде оксида серы (IV), сероводорода и др. соединений, но
большая часть ее остается в шихте в виде сульфидов железа FeS, марганца MnS
и кальция CaS. Из них сульфиды железа и марганца хорошо растворимы в
металле, а сульфид кальция – в шлаке. Поэтому для удаления серы из чугуна
необходимо перевести сульфиды железа и марганца в сульфид кальция,
который не растворяется в чугуне (рис. 4.9).
59
Рисунок 4.9 – Схема передачи серы из шихты в шлак
Для этого в печи должны быть созданы условия получения жидкого
хорошо нагретого шлака основного характера с высоким содержанием оксида
кальция. При взаимодействии такого шлака с сульфидами железа и марганца
протекают обменные реакции:
FeS + СаО = FeO + CaS и MnS + СаО = MnO + CaS.
Образовавшиеся оксиды металлов восстанавливаются углеродом кокса до
свободных металлов, поэтому процесс обессеривания чугуна может быть
выражен суммарным уравнением, например, для сульфида железа:
FeS + СаО + С = Fe + СО + CaS (в шлак).
4.4. Технологическая схема доменного производства
Организация технологического процесса выплавки чугуна из руды должна
предусматривать:
 непрерывность процесса плавки при периодичности операций загрузки
материалов шихты, выпуска чугуна и шлака;
 осуществление противотока реагентов (шихты и газообразных
компонентов сырья);
 использование теплоты продуктов процесса;
 герметизацию оборудования и возможность непрерывного отбора
доменного газа.
В соответствии с этими задачами технологическая схема доменного
производства (рис. 4.10) включает:
 рудный двор и бункерную эстакаду для хранения, дозировки и загрузки
в скипы (тележки) материалов шихты;
 доменную печь;
 систему подогрева и подачи воздушного дутья;
 устройство для уборки и транспортировки жидких продуктов плавки
60
(чугуна и шлака);
 систему очистки доменного газа.
Рисунок 4.10 – Технологическая схема доменного производства: 1 – бункер
агломерата; 2 – бункер кокса; 3 – скиповый подъемник; 4 – доменная печь;
5 – засыпной аппарат доменной печи; 6 – пылеуловитель; 7 – промывной
скруббер; 8 – мокрый электрофильтр; 9 – каупер; работающий на подогрев
дутья; 10 – каупер, работающий на разогрев насадки; 11 – дымовая труба
Агломерат и кокс загружаются на рудном дворе в бункера 1 и 2, из
которых они поступают в скипы подъемника 3. Скипы с материалами шихты в
определенной последовательности, например, АККАК (где А – скип с
агломератом, К – скип с коксом), подаются в загрузочное устройство (засыпной
аппарат) 5 доменной печи 4. В нижнюю часть печи через фурмы с помощью
воздуходувки из каупера (воздухонагревателя) 9 подается воздух, нагретый до
1200–1300 °С. Образующиеся в процессе плавки жидкие чугун и шлак
периодически выпускаются из нижней части печи через специальные отверстия
– летки. Выпускаемый чугун собирается в ковши емкостью 90–140 т, или в
миксер; футерованные огнеупорным материалом емкостью до 420 т,
установленные на железнодорожных платформах. Шлак отводится по желобу в
шлаковозы и направляется на грануляцию. Доменный газ, выходящий из
колошника печи, очищается от пыли в пылеуловителе 6, скруббере 7,
орошаемом водой, и окончательно – в мокром электрофильтре 8. Очищенный и
охлажденный до 40 °С газ направляется в каупер 10, где сжигается в токе
воздуха и разогревает насадку. Кауперы работают, таким образом,
попеременно: один на подогрев воздушного дутья, другой – на разогрев
насадки, что обеспечивает бесперебойность подачи подогретого воздуха в
61
доменную печь.
Основными аппаратами доменного производства являются доменная печь
и каупер.
Доменная печь имеет форму башни из огнеупорного кирпича, заключенную
снаружи в металлический сварной кожух. Изнутри печь имеет огнеупорную
футеровку. Для уменьшения выгорания кладки она снабжена специальными
холодильниками. Масса печи достигает 30 000 тонн, поэтому она
устанавливается на мощном фундаменте. Размеры печи зависят от ее полезного
объема, который определяется ее полезной высотой (от верхнего уровня шихты
до чугунной летки). Размеры остальных элементов печи (рис. 4.7) зависят от ее
полезного объема. Так, для наиболее мощных современных печей полезным
объемом 5000 м3 полезная высота равна 32,2 м, высота шахты 19,5 м, диаметр и
высота горна 14,9 и 4,5 м соответственно. Материалы шихты подаются в
колошник через загрузочное устройство, обеспечивающее равномерное
распределение их по сечению печи и герметичность в момент загрузки. В горн
печи через равномерно расположенные по его окружности отверстия (от 24 до
40) с помощью фурм подается из общего кольцевого трубопровода подогретый
воздух (воздушное дутье) под давлением от 0,1–0,35 МПа. Для выпуска чугуна и
шлака в горне печи имеются отверстия – летки (от 10 до 18), забиваемые
огнеупорной глиной.
Каупер представляет регенератор периодического действия, в котором
используется теплота сгорания доменного или природного газа. Он выполнен в
виде металлического цилиндра высотой до 50 м и диаметром 6–9 м общим
объемом до 4000 м3, выложенного внутри огнеупорным материалом. Внутренне
пространство каупера разделено на две части: камеру сгорания и камеру с
насадкой из огнеупорного кирпича, снабженной сквозными каналами. В камере
сгорания сжигается доменный газ, к которому для увеличения теплоты
сгорания добавляется природный газ, и продукты горения обогревают насадку
во второй камере. По достижении 1200–1300 °С дымоход перекрывается, и
через нагретую насадку пропускается холодный воздух, а обогревающий газ
переключается на другой каупер.
4.5. Продукты доменного производства
Доменный процесс организуется для производства целевого продукта
чугуна. Однако, помимо чугуна, конечными продуктами доменной плавки
являются также шлак и доменный газ.
Из всего выплавляемого чугуна до 90 % его составляет чугун передельный,
используемый для производства стали и переплавки в литейный чугун, и
только 10–15 % составляет серый литейный чугун.
62
Доменный шлак – побочный продукт плавки. Выход его зависит от состава
шихты и составляет 0,3–0,6 т на 1 тонну чугуна. Шлак используют в качестве
сырья в производстве цемента, вяжущих веществ, шлаковой пемзы и ваты,
ситаллов, материалов для дорожного покрытия. В эти продукты
перерабатывается до 75 % годового количества шлака.
Доменный (колошниковый) газ содержит до 60 % азота, 10–18 % оксида
углерода (IV), 24–32 % оксида углерода (II) и незначительные количества
метана и водорода. Теплота сгорания доменного газа составляет около
4000 кДж/м3. Он используется в качестве топлива для обогрева кауперов, в
прокатных цехах для нагрева стальных слитков и др.
4.6. Интенсификация доменного процесса
Под интенсификацией понимают методы и приемы ускорения
протекающих в доменной печи процессов с целью повышения ее
производительности и улучшения показателей работы. К ним относят:
1. Применение сырья улучшенного качества, в том числе офлюсованных
железорудных материалов с повышенным содержанием железа и
малосернистого кокса. Так, повышение содержания железа в агломерате на 1 %
увеличивает производительность печи на 2,5 % при одновременном снижении
УРК на 2 %; уменьшение массы известняка на 0,1 т/т чугуна при замене
обычного агломерата на офлюсованный, снижает УРК на 3 %, а понижение
содержания серы в коксе на 1 %, соответственно на 2,5 %.
2. Повышение температуры воздушного дутья увеличивает поступление в
печь физического тепла, что позволяет снизить расход кокса и соответственно
вносимой с ним золы и расход флюсов на ее связывание. Так, при повышении
температуры дутья от 1000 до 1200 °С УРК снижается на 5 %.
3. Обогащение воздушного дутья кислородом увеличивает скорость
горения топлива и последующих процессов образования восстановителей, и
восстановления оксидов железа, уменьшает количество тепла, выносимого из
печи с балластным азотом воздуха. Так, при повышении содержания кислорода
в дутье с 21 до 30 % об УРК снижается на 9 %, а производительность печи
увеличивается на 10 %. При более высоком содержании кислорода в печи
развиваются излишне высокие температуры, что может вызвать подвисание
шихты и замедление плавки.
4. Повышение давление газов в печи увеличивает количество воздуха,
подаваемого в печь, и форсирует ее работу. При этом за счет лучшего
использования газообразных восстановителей снижаются расход топлива и
вынос пыли с газом. Так, применение давления на колошнике снижает УРК на
3–7 % и повышает производительность печи на 4–15 %.
63
5. Использование природного газа. Стоимость кокса составляет до 50 %
себестоимости выплавляемого чугуна, к тому же запасы коксующихся углей
ограничены. Замена части кокса природным газом обогащает газовую фазу
восстановителями, в том числе водородом, снижает температуру в горне при
использовании обогащенного кислородом дутья, повышает удельный вес
процессов косвенного восстановления оксидов железа и уменьшает количество
образующейся золы и, следовательно, шлака. Применение природного газа
повышает производительность печи на 15–20 %.
Контрольные вопросы
1. Назовите основные компоненты сырья в доменном процессе и укажите
их назначение
2. Какие руды могут подвергаться обогащению методом магнитной
сепарации?
3. Что такое агломерация и окомковывание рудного сырья?
4. Какие процессы и на каком уровне протекают в доменной печи?
5. Чем объясняется последовательность восстановления оксидов железа в
доменном процессе?
6. За счет каких процессов образуется доменный шлак при выплавке
чугуна?
7. С какой целью подогревается воздух перед подачей в доменную печь?
8. Для чего в доменную печь вводят природный газ или жидкое топливо?
64
ГЛАВА 5. ПРОИЗВОДСТВО И ОБРАБОТКА СТАЛИ
5.1. Сталелитейное производство
Производство стали – это второе звено в производственном
металлургическом цикле: руда → чугун → сталь → изделие. Основными
способами выплавки стали в настоящее время являются кислородноконвертерный (более 60 % от всей массы выплавляемой в мире стали),
электросталеплавильный (около 25 %) и мартеновский (около 20 %) способы.
Для улучшения качества стали или получения металла с особыми свойствами
выплавленная одним из этих методов сталь подвергается вторичной обработке:
рафинированию после выпуска из сталеплавильного агрегата (ковшовая
металлургия) или переплаву уже затвердевших слитков (переплавные
процессы). В связи с потребностями новых отраслей техники роль вторичной
обработки стали непрерывно возрастает.
Особое место в черной металлургии занимают внедоменные процессы,
используемые для производства сырья для выплавки стали (металлизированных
окатышей) и железных порошков для порошковой металлургии. Несмотря на
малый удельный вес этих процессов (не более 2 %) роль их в техническом
прогрессе весьма велика. Из трех основных методов производства стали доля
мартеновского
непрерывно
падает,
что
объясняется
его
неконкурентоспособностью
с
кислородно-конвертерным
и
электросталеплавильным методами, обеспечивающими, наряду с получением
высококачественных сортов стали, высокую экономичность производства.
Процесс превращения металлического сырья в сталь заключается в
уменьшении содержания в нем углерода, кремния и марганца и полном
удалении таких примесей, как сера и фосфор (II). Это достигается окислением
этих компонентов до соединений, образующих газообразную или жидкую,
отделяющуюся от металла, фазу (шлак).
Окислителями в процессе выплавки стали могут быть:
 кислород газовой фазы;
 кислород, растворенный в металле;
 кислород в составе оксида железа, растворенного в шлаке;
 оксиды железа в металлической шихте (руда, стальной лом).
Так как в этих случаях металл и шлак являются растворителями, то для
выражения концентрации растворенных в них компонентов приняты
обозначения в виде квадратных скобок для раствора в металле, например, [С],
[О], и круглых скобок для раствора в шлаке, например, (Мn). Так, запись
[Mn] + (FeO) = Mn + Fe означает, что реакция протекает между растворенным в
металле (железе) марганцем и растворенным в шлаке оксидом железа (II).
65
При окислении углерода и примесей часть металлического железа
окисляется до оксида FeO (угар металла). Для уменьшения потерь металла его
регенерируют, то есть восстанавливают до железа.
Выплавка стали требует больших затрат тепловой энергии. Источниками
теплоты являются:
– в кислородно-конвертерном методе тепловой эффект окисления
компонентов шихты (ΔН→Q);
– в электросталеплавильном методе энергия электрического тока (E→Q);
– в мартеновском методе теплота сгорания топлива (Qг→Q).
5.2. Выплавка стали в кислородном конвертере
Кислородно-конвертерный метод выплавки стали – это один из вариантов
конвертерного метода, предложенного в 1856 году Г. Бессемером. В настоящее
время он полностью вытеснил как бессемеровский (в конвертере с кислой
футеровкой), так и томасовский (в конвертере с основной футеровкой)
конвертерный процесс с воздушным дутьем. К преимуществам кислородноконвертерного
метода
по
сравнению
с
мартеновским
и
электросталеплавильным методами относятся:
 более высокая производительность сталеплавильного агрегата,
достигающая 500 т/ч (производительность других методов не превышает
100 т/ч);
 более низкие капитальные затраты вследствие простоты устройства
конвертера;
 меньшие расходы по переделу сырья в сталь, в том числе отсутствие
затрат на топливо;
 простота автоматизации и управления процессом плавки.
В то же время применение для продувки чистого (не менее 99,5 %)
кислорода вместо воздуха позволяет по сравнению с другими конвертерными
методами:
– получать сталь, не содержащую азота;
– за счет избытка тепла, для разогрева металла до температуры выпуска,
использовать шихту, содержащую до 25 % твердого сырья (стальной лом, руда),
что снижает себестоимость получаемой стали.
Теоретические основы процесса
Кислородно-конвертерный процесс – один из видов передела чугуна в
сталь без использования топлива путем продувки чугуна в конвертере током
кислорода. При этом окислительный и восстановительный периоды плавки
разделены не только по времени, но и в пространстве: первый протекает в
конвертере, второй – после выпуска стали в ковше.
66
А. Окислительный период плавки совпадает по времени с операцией
продувки конвертера кислородом. При подаче кислорода под давлением
0,9–1,4 МПа в ванне под воздействием кислородных струй и потоков
выделяющихся пузырьков газообразного оксида углерода (II) создается
микрогетерогенная система «металл – шлак» с интенсивным массо- и
теплообменом. Это ускоряет реакции окисления компонентов металлической
шихты, вследствие чего выделяющееся тепло не рассеивается в окружающую
среду, аккумулируется в системе, обеспечивая интенсивность процессов
нагрева металла и расплавление твердых составляющих шихты.
В процессе продувки окисляются углерод, кремний, большая часть
марганца, фосфор и незначительная часть железа. При атом лишь
незначительная часть их окисляется непосредственно газообразным
кислородом; основная часть компонентов окисляется кислородом,
растворенным в металле [О], и «кислородом», растворенным в шлаке (FeO).
Ниже рассмотрены реакции окисления каждого из компонентов шихты.
1. Окисление железа. Вследствие высокой (приближающейся к 100 %)
концентрации железа в шихте оно окисляется непосредственно газообразным
кислородом на поверхности металла в зоне его контакта с кислородной струей:
2Fe +O2 = 2FeO – ΔН.
(а)
Образующийся оксид железа FeO растворяется частично в металле:
FeO→ {Fe + [О]}
(б)
и частично в шлаке:
FeO→ {III + (FeO)}.
(в)
В незначительной степени железо может окисляться в массе металла за
счет высших оксидов железа, содержащихся в руде и стальном ломе:
Fe + Fe2O3 = 3FeO – ΔН.
2. Окисление углерода является основной реакцией при выплавке стали, так
как снижает его содержание до предела, за которым чугун превращается в
сталь. Угдерод окисляется преимущественно до оксида углерода (II); окисление
до оксида углерода (IV) незначительно (не более 10–15 %) и возможно лишь
при малой концентрации его в чугуне. Окисление начинается с момента подачи
кислорода в конвертер и происходит главным образом за счет кислорода,
растворенного в металле:
[С] + [О] = СО – ΔН
(г)
и в шлаке: [С] + (FeO) = СО + ΔН
(д)
Суммируя соответственно реакции (а), (б), (г) и (а), (в), (г), получаем
уравнение итоговой реакции окисления углерода, отражающее начальное и
конечное состояния системы в конвертере:
С + 0,5О2 = СО.
67
3. Окисление марганца и кремния. Эти реакции, как и окисление углерода,
начинаются с момента подачи кислорода и происходят за счет кислорода,
растворенного в металле:
[Мn] + [О] = (МnО) – ΔН,
[Si] + 2[O] = (SiO2) – ΔH,
и в меньшей степени за счет кислорода, растворенного в шлаке, на границе раздела
фаз «шлак – металл»: [Мn] + (FeO) = (МnО) + Fe – ΔН,
[Si] + 2(FeO) = (SiO2) + 2Fe – ΔН.
Образовавшиеся при окислении оксиды марганца и кремния переходят в
шлак. Таким образом, для окислительного периода плавки в кислородном
конвертере характерны как прямое окисление железа в зоне его контакта с
кислородной струей («первичная реакционная зона»), так и окисление
остальных компонентов за счет вторичных реакций на границе с первичной
реакционной зоной и во всем объеме системы.
Последовательность окисления элементов при кислородно-конвертерной
плавке с достаточной точностью может быть охарактеризована значением
энтальпии образования их оксидов (табл. 5.1).
Таблица 5.1 – Энтальпия образования оксидов
Оксид
SiO2
МnО
ΔH298°, кДж
– 861
–386
-861
Последовательность окисления  Время
СО
FeO
–111
–267
От последовательности окисления элементов зависит изменение во
времени состава ванны в конвертере (рис. 5.1). Из него следует, что почти весь
кремний и большая часть марганца выгорают (окисляются) в первые минуты
продувки. Окисление кремния заканчивается через 3–5 мин, причем в
результате связывания образовавшегося оксида кремния с известью шлака
реакция становится необратимой и металл полностью обескремнивается.
Окисление марганца наиболее интенсивно происходит в начале продувки,
и за 3–5 мин окисляется до 70 % марганца, содержащегося в чугуне. В
дальнейшем окисление марганца определяется равновесием реакции
[Мn] + (FeO) ⇆ (MnO) + Fe – ΔН.
Высокая скорость окисления и температура в начале плавки ограничивают
скорость окисления углерода. В дальнейшем, при снижении содержания
марганца и кремния скорость окисления углерода возрастает и падает только
при его выгорании.
68
Рисунок 5.1 – Изменение состава металла от времени продувки
4. Реакции дефосфоризации и десульфуризации. Удаление из металла
фосфора и серы необходимо потому, что фосфор увеличивает хладоломкость, а
сера – красноломкость выплавляемой стали. Фосфор растворяется в железе в
значительных количествах и переходит в него из чугуна и железного лома. При
продувке конвертера фосфор окисляется уже в начале процесса и переходит в
шлак:
2[Р] + 5(FeO) + 3(СаО) = (3СаОР2O5) + 5Fe – ΔН.
Развитию этой реакции способствуют относительно невысокая
температура, окислительная среда и высокая основность шлака. Конечное
содержание фосфора в выплавляемой стали зависит от содержания его в
исходном чугуне и обычно составляет 0,002–0,004 %.
Сера неограниченно растворяется в жидком и ограниченно в твердом
железе и поступает в него из чугуна и неочищенного от смазочных масел
стального лома. Десульфуризация металла происходит в течение всей продувки
за счет перехода ее из металла в шлак по реакции
[FeS] + (СаО) = (CaS) + (FeO) – ΔН,
чему способствуют высокая температура, интенсивное перемешивание фаз и
низкое содержание в шлаке оксида железа FeO при его высокой основности.
Так как в конвертере эти условия полностью не соблюдаются, степень
десульфуризации не превышает 40 %. Поэтому содержание серы в
выплавляемой стали определяется главным образом ее содержанием в чугуне,
которое не должно быть выше 0,06 % при выплавке углеродистых и 0,035 %
при выплавке качественных сталей.
5. Образование шлака. Шлак в процессе плавки образуется в результате
взаимодействия основных, кислотных и амфотерных оксидов различных
69
элементов в составе металлической шихты:
МеО + ЭОn = МеО ЭОn,
где Me – металл; Э – элемент, образующий кислотный или амфотерный оксид.
Основными источниками шлакообразования становятся поступающий в
конвертер оксид кальция СаО и продукты окисления компонентов чугуна (SiO 2,
MnO, FeO, P2O5), а также оксиды из растворяющейся футеровки конвертера
(СаО, MgO). В твердых шлаках эти оксиды присутствуют в связанном
состоянии в виде силикатов и фосфатов, например, 3СаО . Р2О5, или в виде
свободных оксидов. От содержания последних зависит основность (СаО) и
окислительная способность (FeO) шлака. В жидком состоянии вследствие
диссоциации шлаки представляют расплавы, содержащие катионы: Fe +2, Mn+2,
Ca+2, Mg+2 и анионы: O2-2, S-2, SiО4-4, РО4-3, AlO3-3, FeO2-2 и др.
В процессе плавки шлак выполняет несколько функций:
 связывает оксиды, образующиеся при окислении компонентов
металлической шихты;
 служит переносчиком кислорода из газовой фазы к жидкому металлу;
 является теплопередающей фазой (при электроплавке);
 защищает металл от насыщения газами из газовой фазы.
Вследствие этого состав, вязкость, количество и скорость образования
шлака при плавке оказывают существенное влияние на качество и выход стали,
а также стойкость футеровки конвертера.
К важнейшим свойствам сталеплавильных шлаков относятся:
 основность (кислотность), зависящая от отношения мольных долей (или
процентного содержания) оксидов CaO/SiO2 и
 окислительная способность, характеризуемая содержанием в шлаке
оксидов железа, главным образом, оксида FeO.
Все реакции окисления компонентов чугуна, протекающие в конвертере,
экзотермические. При этом количество выделяющегося тепла существенно
зависит от состава металлической шихты. В некоторых случаях такие ее
компоненты, как кремний и фосфор, могут быть основным «топливом» при
конвертерной плавке. Однако особое значение для температурного режима
плавки, процесса шлакообразования и создания микрогетерогенной системы
имеет окисление углерода, при котором образуются газообразные продукты.
Вследствие экзотермичности реакций окисления и их высокой скорости
окислительный период плавки в кислородном конверторе протекает в
автотермичном режиме и не требует притока тепла извне. При этом
обеспечивается нагрев стали, выпускаемой из конвертера, до 1600–1650 °С, что
значительно выше температуры заливаемого чугуна (1250–1400 °С).
70
Б. Восстановительный период плавки при кислородно-конверторной
выплавке стали пространственно отделен от окислительного и протекает после
выпуска стали из конвертера в ковше. Одновременно с восстановлением оксида
железа FeO в восстановительный период происходят процесс перевода
растворенного в стали кислорода в нерастворимые в металле соединения и
отделение их от стали. Поэтому восстановительный период плавки называется
также операцией раскисления стали.
Удаление кислорода из стали устраняет возможность реакции между
растворенным в ней углеродом и кислородом при ее медленном охлаждении и
образования так называемой «кипящей» стали за счет выделения из нее
пузырьков оксида углерода (II).
В качестве реагентов для раскисления, восстанавливающих оксид железа
FeO и связывающих растворенный в стали кислород, используют так
называемые раскислители, к которым относятся элементы с большим
сродством к кислороду, чем железо. Обычно для этой цели применяют
марганец и кремний в виде соответствующих ферросплавов, алюминий и
сплавы некоторых редкоземельных металлов. При этом протекают реакции:
Мn + [О] = (MnO),
Si + 2[O] = (SiO2) и
Mn + (FeO) = Fe + (MnO),
Si + 2(FeO) = 2Fe + (SiO2).
Образовавшиеся оксиды раскисляющих элементов переходят в шлак.
Обычно процесс раскисления стали совмещается с введением в нее
легирующих добавок в виде ферросплавов, содержащих соответствующие
легирующие элементы.
Аппаратура и технология плавки
Сталеплавильный агрегат в кислородно-конвертерном методе выплавки
стали включает собственно конвертер, систему подачи кислорода и систему
отвода и очистки конвертерных газов.
Устройство конвертера. Кислородный конвертер является реактором
периодического действия РИС-П. Это поворачивающийся на цапфах в
вертикальной плоскости стальной сосуд грушевидной формы, имеющий
концентрически расположенную горловину для заливки чугуна, завалки
твердых компонентов шихты и отвода газа. Через горловину вводится в
конвертер фурма для подачи кислорода и происходит слив жидкой стали и
шлака.
Изнутри
конвертер
футерован
огнеупорным
материалом.
Конфигурацию внутренней полости конвертера (рис. 5.2) выбирают таким
образом, чтобы исключить выброс жидкого металла при продувке и обеспечить
стабильный режим работы.
Основные размеры конвертера – высота рабочего пространства Н, диаметр
D, диаметр горловины d и глубина ванны жидкого металла в спокойном
71
состоянии l (рис. 5.2) – зависят от емкости (мощности) конвертера, которая
рассчитывается по массе жидкой стали.
Рисунок 5.2 – Кислородный конвертер
Важнейшими характеристиками конвертера являются:
 отношение высоты к диаметру H/D, которое уменьшается с увеличением
емкости конвертера, и
 удельный объем, то есть объем конвертера, приходящийся на 1 т
перерабатываемого чугуна Vy, который для различных конвертеров изменяется
незначительно.
Футеровка конвертера состоит из трех слоев: примыкающего к кожуху
арматурного слоя, внутреннего рабочего слоя и соединяющего их
промежуточного слоя. Арматурный слой из магнезитового кирпича служит для
снижения теплопотерь и защиты кожуха конвертера при прогаре рабочего слоя.
Он не требует замены в течение нескольких лет. Рабочий слой изготавливается
из безобжиговых огнеупоров на основе каменноугольной смолы или пека,
имеет толщину от 0,4 до 0,7 м и выдерживает от 500 до 800 плавок. Так как он
подвергается химическому воздействию шлака, размывающему действию
потоков металла и шлака и ударам при загрузке шихты, то изнашивается во
время работы и требует периодической замены. В последнее время для
восстановления рабочего слоя используется метод горячего ремонта
(торкретирование футеровки) путем вдувания в конвертер смеси из
магнезитового шлака и коксовой пыли. Торкретирование позволяет не
останавливать конвертор на длительное время для ремонта.
Система подачи кислорода. По принципу подачи кислорода конвертеры
делятся на три типа: с верхней продувкой, с донной продувкой и с
комбинированной продувкой. Наиболее распространены конвертеры первого
типа. В них кислород подается под давлением 0,9–1,5 МПа через охлаждаемую
водой фурму, вводимую на время продувки в конвертер через его горловину.
72
В конвертерах с донной продувкой, используемых с середины 60-х годов
ХХ века, кислород подается через систему фурм (от 7 до 22 в зависимости от
емкости конвертера), установленных в днище конвертера. Для охлаждения
фурм в их кольцевое пространство поступает жидкое или газообразное
топливо, термическая диссоциация которого, протекающая с поглощением
тепла, компенсирует избыточное тепло, выделяющееся при продувке в зоне,
прилегающей к фурмам. При донной продувке улучшается перемешивание,
повышается скорость выгорания углерода, увеличивается степень
дефосфоризации и десульфуризации и уменьшаются потери металла со
шлаком. Так сокращается время плавки и увеличивается выход стали. Однако
донная продувка требует сокращения содержания стального лома в шихте, так
как часть тепла при продувке расходуется на диссоциацию углеводородов
охлаждающего фурма топлива.
В последнее время получают распространение конвертеры с
комбинированной продувкой, в которых через верхнюю фурму подается
большая часть кислорода, а через донные фурмы или пористые огнеупорные
элементы днища вдувается остальная часть кислорода или смесь его с
инертным газом. В таких конвертерах сочетаются преимущества реакторов
первого и второго типов.
Расход кислорода на продувку зависит от емкости конвертера и достигает
2000 м3/мин при интенсивности подачи от 2,5 до 5,0 м3/т.мин. Так как от
интенсивности подачи кислорода зависит время продувки, то для его
сокращения выгодно увеличивать ее до предела, за которым возможен выброс
металла и шлака.
Система отвода и очистки конвертерных газов. В процессе продувки
образуется большое количество конвертерных газов, нагретых до 1450–1650°С.
При интенсивности выхода газов 5–14 м3/т металла, объем их для 350-тонного
конвертера достигает 5000 м3. Конвертерные газы состоят главным образом из
продуктов окисления углерода и содержат около 85 % оксида углерода (II),
10 % оксида углерода (IV) и 5 % азота, а также значительное количество
(до 250 г/м3) мелкодисперсных частиц оксида железа (III) – бурого дыма.
Система отвода и очистки конвертерных газов включает котел-утилизатор,
в котором используются теплосодержание газов, мокрые скрубберы и
электрофильтры для удаления пыли. Очищенный газ собирается в газгольдерах
или выбрасывается в атмосферу через дожигающее оксид углерода (II)
устройство.
Шихтовые материалы. Шихта для кислородно-конвертерной выплавки
стали состоит из металлической части (жидкий чугун, стальной лом или скрап),
неметаллической части (известь, плавиковый пшат, охладители) и легирующие
73
добавки. Чугун является основным материалом, и доля его в металлической
части шихты может составлять от 100 до 70 %, доля металлического лома – не
более 25–30 %. В кислородном конвертере можно перерабатывать любой
передельный чугун с содержанием углерода 3,9–4,3 %. Однако для получения
высоких ТЭП и стали надлежащего качества к составу чугуна предъявляют
определенные требования по содержанию фосфора (не более 0,2–0,3 %), серы
(не более 0,04–0,06 %) и марганца (не более 0,7–1,1 %). Металлический лом
должен быть малогабаритным, с размерами кусков не более 0,3 x 0,3 x 1,0 м3, и
содержать минимальное количество вредных примесей и ржавчины. Помимо
лома используют также металлизированные окатыши и брикетированное
губчатое железо.
Известь, используемая в качестве шлакообразующего материала, должна
содержать не менее 90 % оксида кальция и ограниченное количество кремния
(не более 3 %) и серы (не более 0,2 %). Для разжижения шлака используется
добавка плавикового шпата CaF2.
При переработке чугунов с повышенным содержанием кремния во
избежание подъема температуры плавки сверх оптимальной в состав шихты
вводят охладители в виде железной руды, боксита и агломерата.
Технологический процесс. Процесс выплавки стали в кислородном
конвертере состоит из нескольких операций, которым соответствует
определенное положение конвертера относительно его оси.
1. Конвертер в наклонном положении:
 завалка металлолома с помощью завалочной машины;
 заливка жидкого чугуна из ковша с помощью заливочного крана;
2. Конвертер в вертикальном положении:
 введение фурмы и продувка кислородом с одновременной загрузкой
части шлакообразующих материалов;
 загрузка остальной части шлакообразующих материалов до окончания
продувки и выведение фурмы из конвертера, анализ стали.
3. Конвертер в горизонтальном положении:
 выпуск стали через летку в ковш.
4. Конвертер в положении горловиной вниз:
 слив шлака через горловину в шлаковый ковш.
Продувку ведут до достижения в металле заданного содержания углерода,
определяемого результатами анализа стали, съемом израсходованного
кислорода и временем продувки.
Для раскисления стали в ковш вводят в определенной последовательности
раскислители. Правильный режим раскисления позволяет снизить угар металла.
74
5.3. Выплавка стали в электрических печах
Выплавка стали в электрических печах основана на использовании для
нагрева, расплавления и поддержания металла в расплавленном состоянии
электрической энергии, трансформируемой в теплоту. В отличие от
кислородно-конвертерного метода при электроплавке выделение тепла не
связано с использованием окислителей. Поэтому плавку в электрических печах
можно вести в любой атмосфере – окислительной, восстановительной,
нейтральной (инертный газ) и в широком диапазоне давлений – в вакууме, при
атмосферном или повышенном давлении.
К основным достоинствам электросталеплавильного метода относятся:
 быстрый нагрев металла, что позволяет вводить большое количество
легирующих добавок;
 применение безокислительных шлаков и, как следствие, малый угар
легирующих элементов;
 точное и плавное регулирование температуры и состава металла;
 высокая степень раскисления металла;
 возможность получения сталей с низким содержанием серы и фосфора.
Однако, несмотря на эти достоинства электроплавки, высокое потребление
электроэнергии обусловило использование ее преимущественно для
производства легированных и высококачественных (с низким содержанием
серы, фосфора кислорода и других вредных примесей) сталей, в том числе,
инструментальных, жаростойких, шарикоподшипниковых и т. п. В последнее
время, в связи с внедрением в металлургическое производство электропечей
большой мощности (до 400 т), электроплавка стала применяться и для
получения рядовых углеродистых сталей по упрощенной технологии с их
последующим переплавом.
Электрические печи
Для выплавки стали применяются электрические печи периодического
действия – реакторы РИС-П. По принципу генерирования теплоты они делятся
на дуговые и индукционные.
В дуговых печах тепло выделяется в результате горения электрической
дуги. По расположению дуги относительно металлической шихты дуговые печи
подразделяются на печи косвенного нагрева, печи прямого нагрева и печи
комбинированного нагрева. Наиболее распространены печи прямого нагрева, в
которых электрические дуги горят непосредственно между каждым из
электродов и металлом. В индукционных печах тепло выделяется за счет
возникновения в толще шихты индукционных токов. В основе действия
индукционных печей лежит трансформаторный принцип передачи энергии от
первичной цепи к вторичной. При этом первичной обмоткой – индуктором
75
является соленоид, а вторичной – металлическая шихта.
Дуговые печи. Для электроплавки применяются главным образом
трехфазные дуговые печи переменного тока с тремя электродами и
непроводящим подом. В соответствии с ГОСТ 206-63 подобные печи
выпускаются емкостью от 0,5 до 400 т.
Рисунок 5.3 – Дуговая печь: 1 – свод; 2 – электроды; 3 – желоб;
4 – под; 5 – рабочее окно; 6 – шлак; 7 – металл
Печь (рис. 5.3) состоит из металлического сварного корпуса, укрепленного
в люльке, позволяющей наклонять печь, и поворотного свода, через который в
плавильное пространство печи вводятся электроды. Корпус печи изнутри
футерован огнеупорным материалом и имеет выпускное отверстие (желоб) для
слива металла и рабочее окно, через которое загружают шлакообразующие
материалы, руду и ферросплавы и скачивают шлак. Печь снабжена механизмом
наклона в сторону сливного отверстия и в сторону рабочего окна, механизмом
подъема и отворота свода при загрузке печи и механизмом поворота кожуха
для ускорения плавления шихты. Печи последних конструкций имеют
дополнительное
устройство
для
электромагнитного
перемешивания
расплавленного металла, что ускоряет процесс плавки.
Электроды печи должны обладать высокой электропроводимостью,
выдерживать высокие температуры и иметь достаточную механическую
прочность. Этим требованиям удовлетворяют исключительно изделия на
основе углерода: угольные и графитированные электроды, получаемые
обжигом малозольных углеродных материалов. Для уменьшения расхода
материала верхнюю часть электрода изготавливают из стали и охлаждают
водой. Электроды укреплены в специальных зажимах и в процессе плавки
могут перемещаться в вертикальном направлении в соответствии с заданной
программой, что обеспечивает постоянство длины дуги.
Рабочее напряжение, подаваемое на электроды, колеблется в зависимости
от емкости печи от 110 до 800 В. Для уменьшения потерь энергии
электрический ток подается к печам под напряжением 6–10 кВ через
понижающий трансформатор.
76
Расход энергии на плавку в дуговых печах составляет 500–800 кВтч на
1 тонну выплавляемой стали. Расход электродной массы 5–9 кг/т стали.
Индукционные печи. Электроплавильные индукционные печи имеют
емкость от 0,01 до 12 т и питаются током от различных источников. Для
питания малых печей применяют ламповые генераторы с частотой
50–1000 кГц, печей средней и большой мощности – машинные генераторы с
частотой 500–10000 кГц, наиболее крупные печи питаются непосредственно от
сети током промышленной частоты 50–60 Гц.
Рисунок 5.4 – Индукционная печь: 1 – кожух; 2 – тигель; 3 – подовая
плита; 4 – соленоид; 5 – сливной носок; 6 – токоподводы
Индукционная печь (рис. 5.4) состоит из огнеупорного тигля со сливным
носком, помещенного в индуктор в виде соленоида из медной трубки,
охлаждаемой водой. Печь заключена в металлический кожух, закрываемый
сверху сводом. Для слива металла печь может наклоняться в сторону сливного
носка. Процесс плавки в индукционных печах протекает весьма быстро. В
качестве металлической шихты в них используется металлический лом
известного состава, который точно рассчитан по содержанию углерода, серы,
фосфора и легирующих элементов. Так как в индукционных печах отсутствуют
электроды, выплавляемая в них сталь не загрязняется углеродом и продуктами
их обжига, угар легирующих элементов весьма мал. Поэтому индукционные
печи применяют для выплавки только высококачественных сталей и сплавов
сложного химического состава. Расход энергии при плавке в индукционных
печах составляет 500–700 кВтч на 1 тонну стали.
Технологический процесс
Технологические процессы выплавки стали в электрических печах весьма
разнообразны. Конкретный режим плавки зависит от природы и состава
металлической шихты, типа печи и материала ее футеровки. Наиболее
распространена плавка в дуговых печах, в частности:
 плавка с полным окислением примесей;
 переплав стальных отходов без окисления;
77
 плавка на жидкой шихте (дуплекс-процесс) и др.
Ниже рассмотрен один из подобных процессов – типовая плавка в дуговых
электропечах на углеродистой шихте с окислением, применяемая для выплавки
большинства типов сталей. Процесс включает следующие операции:
 заправку печи;
 загрузку шихты в печь;
 плавление шихты;
 окислительный период плавки;
 восстановительный период плавки;
 выпуск металла из печи.
Заправка печи. Цель этой операции – исправление изношенных и
поврежденных в процессе плавки участков внутренней футеровки печи. Для
этого в печь забрасывается магнезитовый порошок или смесь порошка со
связующим в виде каменноугольного пека.
Загрузка шихты. Основным сырьем для электроплавки является стальной
лом, содержание которого в металлической шихте составляет 90–100 %. Для
повышения содержания углерода в шихту вводят до 10 % чугуна. В качестве
сырья для плавки в электропечах используют также губчатое железо,
содержащее 85–93 % металла, и металлизированные окатыши, содержащие не
менее 90 % металла. Шихта загружается в печь порциями с помощью бадей и
плотно укладывается, что обеспечивает ее проводимость и устойчивое горение
дуги.
Плавление шихты. По окончании загрузки шихты электроды опускают до
касания с шихтой и включается ток. Под воздействием высокой температуры
шихта под электродами плавится, и расплавленный металл стекает вниз,
образуя в шихте «колодцы», в которые постепенно по программе опускаются
электроды, пока не достигнут нижнего положения. Затем по мере накопления
жидкого металла электроды вновь поднимают. В период плавления происходит
частичное окисление компонентов шихты кислородом воздуха и оксидами
железа в руде и окалине, и формируется шлак. В период плавления полностью
окисляется кремний, до 50 % – марганца и частично – углерод и железо. Время
плавления шихты составляет от 1 до 3 часов.
A. Окислительный период плавки. В этот период в печи протекают
процессы окисления углерода до заданного содержания, уменьшения
содержания в металле фосфора, азота и водорода и нагрева металла до
температуры, близкой к температуре выпуска. В качестве окислителей
используются оксиды железа, содержащиеся в руде и агломерате в составе
шихты, или газообразный кислород, подаваемый под давлением в печь. В конце
окислительного периода из печи скачивают образовавшийся шлак.
78
Б. Восстановительный период плавки. В этот период в печи происходят
раскисление металла, удаление серы, и состав стали доводится до заданного.
Для этого в печь подаются раскислители (ферромарганец, ферросилиций,
алюминий) и шлакообразующие компоненты. Одновременно в печь вводят
легирующие добавки.
Выпуск металла. По достижении металлом температуры на 120–130 °С
выше температуры ликвидуса металл выпускается из печи в ковш.
5.4. Выплавка стали в мартеновских печах
Действующие современные мартеновские печи – это крупные
сталеплавильные агрегаты сложной конструкции с большим количеством
различных дополнительных устройств. Строительство их связано с крупными
капитальными затратами. Поэтому одновременный отказ от мартеновского
способа производства стали и переход к кислородно-конвертерному и
электросталеплавильному способам экономически нецелесообразен. Этим
объясняется высокая доля мартеновской стали, выплавляемой до настоящего
времени в нашей стране.
Особенности мартеновского способа плавки
Мартеновский процесс выплавки стали ведут на поду пламенной
отражательной печи, снабженной регенераторами тепла отходящих газов для
подогрева воздуха и топлива, подаваемых в печь. В зависимости от состава
металлической печи различают две разновидности процесса:
1. Скрап-процесс, в котором основным компонентом шихты является
стальной лом (скрап) с добавкой 25–40 % чугуна, облегчающего расплавление
лома, являющегося источником углерода. Скрап-процесс используется в цехах
металлургических и машиностроительных заводов, в которых нет доменного
производства.
2. Скрап-рудный процесс, в котором основным компонентом шихты
является жидкий чугун с добавкой 45–25 % скрапа и железной руды для
окисления примесей в чугуне. Этот процесс применяется на заводах, имеющих
собственное доменное производство.
При выплавке стали в мартеновских печах протекают процессы окисления
углерода и примесей в шихте и образования шлаков, аналогичные тем, которые
проходят в кислородном конвертере. Однако мартеновский процесс имеет ряд
существенных особенностей. К ним относятся:
 использование в качестве источника тепла реакций сгорания
непосредственно в печи газообразного и жидкого топлива (природный газ,
мазут, смесь коксового и доменного газов);
 поступление тепла от горящего факела топлива к ванне сверху и отвод
79
тепла снизу, вследствие чего температура шлака превышает температуру
металла;
 окислительный характер газовой фазы, состоящей во все периоды
плавки из оксида углерода (ГУ), кислорода, паров воды и азота;
 макрогетерогенность системы «металл – шлак», в которой металл
находится под слоем шлака. Вследствие этого все добавки, кислород и тепло
поступают в металл через шлак. Поэтому изменения состава, консистенции и
температуры шлака существенно влияют на состав и качество выплавляемой
стали;
 участие пода печи в протекающих в ней процессах шлакообразования
вследствие длительности процесса плавки.
Двухванные печи
Недостатки мартеновского способа выплавки стали (большие капитальные
затраты, низкая по сравнению с кислородно-конвертерным способом
производительность, затраты на топливо, сложность обслуживания
регенераторов вследствие разрушения их насадки) не могут быть полностью
компенсированы такими методами интенсификации процесса, как повышение
давления и обогащение кислородом воздушного дутья и предварительная
карбюрация топлива. Это вызвало необходимость изменения уже не
технологии, а конструкции мартеновских печей – создания двухванных
сталеплавильных агрегатов (рис. 5.5). В основу их действия положен принцип
работы кислородного конвертера – окисление углерода и примесей продувкой
шихты кислородом. При этом в двухванных печах для нагрева шихты
используют часть выделяющегося тепла в виде теплосодержания отходящих
газов и теплового эффекта дожигания оксида углерода (II).
Рисунок 5.5 – Двухванная печь: 1 – топливно-кислородные фурмы;
2 – фурмы для твердых материалов; 3 – шлаковики; 4 – поды ванн
80
Конструктивно двухванные печи состоят из двух ванн, рабочее
пространство которых спарено между собой общим сводом. Каждая ванна
имеет головку, в которой размещены фурмы для подачи кислорода или
топливно-кислородной смеси и фурмы для вдувания твердых материалов.
Ванны соединены вертикальным каналом со шлаковиком. Когда в одной ванне
протекают процессы, требующие затраты тепла (завалка, прогрев и начало
плавления металлической шихты), в другой ванне идет продувка металла, то
есть процессы с выделением тепла (интенсивное плавление, рафинирование).
Так, на рис. 5.5 в левой ванне идет продувка жидкого металла кислородом, а в
правой загруженная шихта нагревается газами, отходящими из левой ванны.
Режим плавки в двухванных печах требует очень четкой синхронизации
работы обеих ванн: к концу продувки металла в левой ванне должна быть
закончена завалка шихты в правой ванне. При содержании в шихте более 65 %
жидкого чугуна двухванные печи могут работать без подачи топлива. При
большем содержании металлического лома в шихте в ванне сжигается топливо,
подающееся с помощью газокислородных горелок.
Целесообразность внедрения в сталеплавильное производство двухванных
печей связана, в первую очередь, с тем, что в них без значительных
капитальных затрат могут быть переделаны существующие мартеновские печи.
Это позволяет увеличить производство стали в рамках существующих
мартеновских печей с использованием их коммуникаций и вспомогательного
оборудования.
5.5. Вторичная обработка стали
Для
многих
изделий
авиационной,
приборостроительной,
радиоэлектронной и космических отраслей промышленности, для конструкций,
работающих при низкой температуре или в широком интервале температур,
требуются стали с ничтожно малым содержанием газов и неметаллических
включений, однородные по свойствам, не содержащие микропор. Сталь,
выплавленная в конвертере, электрической и мартеновской печах
удовлетворить всем этим требованиям не может. Поэтому для получения стали
ответственного назначения ее подвергают вторичной обработке. При этом,
помимо основной цели – удаления из металла примесей и улучшения его
структуры, повышается производительность основного сталеплавильного
агрегата (конвертера, печи), так как часть технологических операций выносится
из его рабочего пространства в ковш, агрегат переплава и т. п. К вторичной
обработке стали относятся внепечное рафинирование и переплавные процессы.
Внепечное рафинирование стали
В основе метода внепечного рафинирования лежит процесс удаления
81
примесей из жидкой стали путем обработки ее различными рафинирующими
средами. Исходя из природы рафинирующих сред, технологические схемы
внепечного рафинирования можно свести к следующим типам:
– обработке разреженным газом (вакуумирование);
– обработке нейтральным газом (продувка);
– обработке жидкими шлаками (шлаковое рафинирование).
Вакуумирование стали. Вакуумная обработка жидкой стали может
производиться в ковше или в струе металла при его переливе из ковша в ковш.
В первом, наиболее распространенном на практике, методе ковш с жидкой
сталью помещается в вакуумную камеру и выдерживается в ней при
разряжении от 13 до 2 кПа. При этом из металла выделяются газы (водород,
оксиды углерода, азот) и снижается содержание в металле углерода и оксидов
за счет смещения вправо равновесий:
[С] + [О]  СО и (МеО) + [С] = Me + СО.
Продувка инертным газом. Метод продувки основан на том же эффекте,
что и вакуумирование. При продувке жидкого металла аргоном масса металла
пронизывается пузырьками газа, каждый из которых подобен миниатюрной
вакуум-камере, так как парциальное давление газов, содержащихся в металле, в
этих пузырьках равно нулю. Кроме этого, интенсивный барботаж при продувке
приводит к усреднению состава металла и переходу в шлак из металла
неметаллических включений.
Шлаковое рафинирование. При шлаковом рафинировании стали в ковш
заливают жидкий синтетический шлак, состоящий из 45 % оксида алюминия и
55 % оксида кальция, и в него с высоты 3–4 м выпускается струя металла из
сталеплавильного агрегата. За счет интенсивного перемешивания и
эмульгирования фаз резко (в 104–105 раз) возрастает поверхность их контакта и
увеличивается скорость взаимодействия металла и шлака. В результате
достигаются эффективное рафинирование стали и ее дополнительная
десульфуризация, раскисление и удаление неметаллических включений.
Переплавные процессы. В отличие от внепечного рафинирования, при
котором обрабатывается жидкая сталь, переплавные процессы представляют
различные способы переплава уже готовых слитков или стальных заготовок с
целью удаления из них примесей. В промышленных масштабах используют
следующие виды переплава: вакуумно-дуговой, электронно-лучевой,
плазменно-дуговой, электрошлаковый. Принципиальные схемы этих
переплавных процессов приведены на рис. 5.6 (а – г).
Вакуумно-дуговой переплав (ВДП) осуществляется в вакуумных печах
(рис. 5.6 а), в которых очищаемый металл, играющий роль электрода, плавится
под воздействием электрической дуги, возникающей между ним и
82
формируемым слитком чистого металла, находящимся в охлаждаемой водой
изложнице (кристаллизаторе). Для устойчивости дуги переплав ведут на
постоянном токе; при этом электрод является катодом, а слиток чистого
металла – анодом. В процессе переплава в печи поддерживается разряжение, за
счет чего капли плавящегося металла дегазируются. Охлаждение
расплавленного металла в кристаллизаторе ведется с такой скоростью, чтобы
обеспечить направленный характер ее – сверху вниз. Вследствие этого из
металла удаляются твердые включения, концентрирующиеся в верхней части
слитка (метод направленной кристаллизации).
Электронно-лучевой переплав (ЭЛП) проводится в электронно-лучевых
печах (рис. 5.6 б). В них нагрев и плавление металла происходят под
воздействием тепла, выделяющегося при резком торможении электронов, поток
которых, выходящий из электронной пушки, направлен на металл. При нагреве
до высокой температуры в глубоком (1,3.10-2– 1,310-3 Па) вакууме катод пушки
испускает электроны, которые формируются в направленный поток с помощью
фокусирующих и отклоняющих устройств при приложении высокого (до 40 кВ)
напряжения между анодом и катодом пушки. Для обеспечения равномерного
нагрева обычно используется несколько пушек.
Плазменно-дуговой переплав (ПДП) осуществляется в плазменных дуговых
печах (рис. 5.6 в), конструктивно близких к обычным дуговым электрическим
печам. Однако в них нагрев и расплавление шихты происходят при помощи
плазменной дуги, возникающей между катодом плазмотрона и металлом,
находящимся в контакте с охлаждаемым водой анодом. Источником тепла в
плазменно-дуговых печах является низкотемпературная плазма с температурой
порядка 3.104 °С. Современные плазменные печи достигают емкости 30 т.
Электрошлаковый переплав (ЭШП) – это наиболее простой, экономичный
и не требующий дорогостоящего оборудования способ переплава стали.
Поэтому он широко используется в сталеплавлении. Источником тепла при
ЭШП служит шлаковая ванна, наполненная жидким электропроводным
синтетическим шлаком, состоящим из 70 % фторида кальция и 30 % оксида
алюминия. Электрический ток подводится к электроду (неочищенный металл)
и поддону, находящемуся в контакте со слитком из очищенного металла. При
прохождении тока шлак нагревается до 2000 °С, и погружаемый в него
электрод плавится. Капли жидкого металла проходят через шлак и
охлаждаются в кристаллизаторе, образуя слиток.
В результате контакта со шлаком и последующей медленной направленной
снизу вверх кристаллизации из металла удаляются примеси. Методом ЭШП в
настоящее время получают стальные слитки массой до 300 т (рис. 5.6 г).
83
Вакуумная дуговая печь:
1 – электрод (очищаемый металл);
2 – слиток (очищенный металл);
3 – жидкий металл; 4 –кристаллизатор;
5 – вакуумная камера; 6 – токопровод
Электронно-лучевая печь:
1 – электрод (очищаемый металл);
2 – слиток (очищенный металл);
3 – жидкий металл;
4–кристаллизатор; 5 – вакуумная
камера; 6 – фокусирующее
устройство; 7 – электронная пушка
Плазменно-дуговая печь:
1 – плазмотрон; 2 – подовый электрод;
3 – жидкий металл; 4 – устройство для
перемешивания металла;
5 – выпускное отверстие
Электрошлаковый переплав:
1 – электрод (очищаемый металл);
2 – слиток (очищенный металл);
3 – жидкий металл;
4 –кристаллизатор;
5 – герметизированная камера;
6 – шлаковая ванна; 7 – источник
тока
Рисунок 5.6 – Схемы для ВДП, ЭЛП, ПДП и ЭШП
84
5.6. Разливка стали
Заключительные операции сталеплавильного производства – выпуск стали
в сталеразливочный ковш и ее разливка. От правильного проведения процесса
разливки зависят ТЭП производства, оцениваемого по выходу готовых слитков.
Существуют два принципиально различных методов разливки стали:
– разливка в изложницы;
– непрерывное литье заготовок.
Первый метод разливки до настоящего времени преобладает, хотя имеет
ряд существенных недостатков, главным из которых является высокий
дополнительный расход тепла на разогрев слитков перед прокатом.
Метод непрерывного литья заключается в том, что жидкую сталь из
сталеразливочного ковша непрерывно подают через промежуточный ковш
(демпферная емкость) в охлаждаемый водой кристаллизатор. Образующийся в
кристаллизаторе слиток вытягивается из него с помощью валков и поступает в
зону вторичного охлаждения, где орошается водой из форсунок до полного
затвердевания. Затвердевший слиток без остановки его движения режется на
заготовки заданной длины с помощью газорезки или гидравлических ножниц.
Скорость разливки (вытягивания слитка) зависит от сечения заготовки и
колеблется от 0,4 до 10 м в минуту. Методом непрерывного литья можно
получать слитки (заготовки) различного сечения: квадратного (блюмы
500 х 500 мм) прямоугольного (слябы шириной до 2500 мм), профильные
заготовки для труб, балок, рельсов, то есть формовать изделие в процессе
разливки металла. Непрерывное литье осуществляется в агрегатах, получивших
название машин для непрерывной разливки стали (МНРС). По расположению
струи металла МНРС делятся на машины вертикального типа, машины с
изгибом слитка, машины криволинейного (радиального) типа и машины
горизонтального типа. Наиболее распространены МНРС радиального типа
(рис. 5.7), сочетающие преимущества МНРС вертикального типа с
относительно небольшой высотой конструкции (10–12 м против 35–40 м).
К достоинствам метода непрерывного литья относятся:
 упрощение и сокращение со 140 до 6 часов технологического цикла;
 снижение на 90 % расхода тепла;
 сокращение в три раза потерь металла и рост выхода продукции;
высокая степень автоматизации и механизации процесса и, как следствие,
повышение производительности установки.
Вследствие этого метод непрерывной разливки стали интенсивно
внедряется в производство, составляя в настоящее время в индустриально
развитых странах свыше 90 % всего объема разлитой стали.
85
Рисунок 5.7 – МНРС радиального типа: 1 – разливочный ковш;
2 – промежуточный ковш; 3 – кристаллизатор; 4 – зона вторичного охлаждения;
5 – струя металла; 6 – устройство для резки; 7 – отводящий рольганг
5.7. Непрерывные сталеплавильные процессы
В современном производстве черных металлов периодические процессы
(все методы выплавки стали и переплава) сочетаются с процессами
непрерывными (доменный процесс и непрерывная разливка стали).
Координация работы агрегатов периодического и непрерывного действий
вызывает определенные
затруднения, приводит к
неоправданным
материальным и экономическим потерям и препятствует созданию единой
технологической цепочки. В связи с этим перед сталеплавлением встает задача
организации полностью непрерывного металлургического цикла, что возможно
лишь при замене сталеплавильного агрегата периодического действия (печь,
конвертер) агрегатом непрерывного действия, как это показано на схеме
(рис.5.8):
Рисунок 5.8 – Схема замены сталеплавильного агрегата периодического
действия агрегатом непрерывного действия
Первые варианты сталеплавильных агрегатов непрерывного действия
(САНД) появились еще в 1898 году в России. В последующем были
предложены их разнообразные конструкции. В зависимости от принципа,
положенного в основу их действия, они делятся на две группы. К первой группе
относятся агрегаты, в которых плавление и технологические операции по
превращению чугуна в сталь протекают в одном и том же рабочем
пространстве. Такие САНД относительно просты в устройстве, но
86
технологически несовершенны. Ко второй группе относятся агрегаты, в
которых отдельные стадии процесса протекают последовательно в отдельных
реакционных зонах с оптимальным для данной стадии режимом. Такие САНД
являются аппаратами, в которых металл перемещается из одной емкости в
другую или перетекает из одной части рабочего пространства аппарата в
другую, причем в каждой емкости или части аппарата протекает одна или
несколько технологических операций. Такие САНД наиболее распространены и
делятся на три типа.
1. Агрегаты струйного типа, в которых струя жидкого чугуна
последовательно обрабатывается тонкоизмельченными флюсами и кислородом.
При этом капельки металла и шлака падают в приемный ковш, в котором
металл отстаивается от шлака и поступает в МНРС (рис.5.9):
Рисунок 5.9 – Последовательность обработки струи жидкого чугуна
тонкоизмельченными флюсами и кисло родом
2. Агрегаты желобчатого типа (проточные печи), в которых чугун
перетекает по желобу через ряд емкостей, в каждой из которых осуществляется
одна из реакций окисления примесей.
3. Агрегаты последовательного окисления, в которых процесс переделки
чугуна в сталь разделен на последовательные операции, осуществляемые в
системе отдельных аппаратов. В каждом из этих аппаратов последовательно
протекают реакции окисления серы, кремния и марганца и перехода оксидов в
шлак, реакции удаления фосфора и обезуглероживания металла, процессы
вакуумирования и легирования образующейся стали, как это представлено на
рис. 5.10.
В настоящее время все конструкции САНД отрабатываются в
полупромышленных масштабах и пока не конкурентоспособны с кислородноконвертерным и электросталеплавильным методами.
87
Рисунок 5.10 – Схема САНД последовательного окисления: 1 – печь для
плавки шихты; 2 – миксеры; 3 – дозатор; 4 – аппарат для удаления серы;
5 – трехсекционный аппарат для удаления марганца, кремния и фосфора;
6 – аппарат обезуглероживания; 7 – вакуум-аппарат; 8 – аппарат для
легирования; 9 – разливочный ковш
5.8. Прямое получение железа
Процессами прямого получения железа (внедоменное производство стали,
безкоксовая металлургия) называются способы получения губчатого железа,
металлизированного сырья, литого железа или стали непосредственно из
железорудного сырья, минуя доменный процесс. Причинами, вызвавшими
появление этого нового направления в черной металлургии, являются:
 рост дефицита коксующихся углей;
 потребность в железных порошках вследствие интенсивного внедрения
методов порошковой металлургии;
 развитие производства высококачественных сталей, использующего
металлизированное сырье (губчатое железо, крицы, окатыши).
Существующие методы прямого получения железа подразделяются:
1. По физическому состоянию получаемого продукта и соответственно по
температуре процесса на:
 получение губчатого железа и металлизированных окатышей при
температурах, ниже температуры плавления пустой породы (твердый продукт);
 получение крицы, то есть слипшейся массы губчатого железа, при
температуре плавления пустой породы с образованием шлака (тестообразный
продукт);
 получение жидкой стали при температурах, выше температуры
плавления железа (жидкий продукт).
2. По природе используемого восстановителя на:
 использование твердых восстановителей (коксик, низкосортное твердое
топливо);
 использование газообразных восстановителей (оксид углерода (II),
88
водород, смесь этих газов).
3. По состоянию слоя обрабатываемого сырья и соответственно по
конструкции применимого оборудования на:
 восстановление в плотном неподвижном слое (ретортах и тиглях);
 восстановление в плотном подвижном слое (в шахтных печах);
 восстановление во взвешенном слое (в колоннах, циклонах);
 восстановление в кипящем слое (в колоннах, трубчатых печах).
Из этих методов наибольшее распространение получили процессы
получения губчатого железа и металлизированных окатышей из
высококачественных руд и рудных концентратов восстановлением в шахтных
печах газообразными восстановителями.
В зависимости от степени металлизации (Хм) и содержания железа
получаемые металлизированные продукты подразделяются на:
 шихту для выплавки стали с содержанием железа 0,9–0,93 маc. доли и
Хм = 0,85–0,90;
 губчатое железо для производства железного порошка с содержанием
железа 0,98–0,99 мас. долей и Хм = 0,98–0,995.
Одним из подобных процессов можно назвать разработанный в США
процесс «Мидрекс» («Мидлен Росс»), по которому работают промышленные
установки в США, Канаде, ФРГ, странах Южной Америки. На рис. 5.11
представлена принципиальная и на рис. 5.12 –технологическая схемы этого
производства.
Рисунок – 5.11 Принципиальная схема процесса «Мидрекс»
89
Рисунок 5.12 – Технологическая схема процесса «Мидрекс»: 1 – конвертер
метана; 2 – шахтная печь; 3 – бункер окатышей; 4 – бункер металлизированных
окатышей; 5 – охлаждающие газ скрубберы; 6 – грохот; 7 – электрическая печь
Сырые окатыши из бункера 3 поступают в верхнюю часть двухзонной
шахтной печи 2, в среднюю часть которой из конвертора метана 1 подается
конвертированный газ, полученный по реакции неполного окисления СН4 + СО2
= 2СО + 2Н2 и содержащий 65 % водорода и 35 % оксида углерода (II). В печи
протекают реакции восстановления оксидов железа в той же
последовательности, как и в доменном процессе: Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe.
Отходящий газ поступает в скруббер 5 для охлаждения и очистки. Часть (1/3)
очищенного газа смешивается с метаном и подается в конвертер для
конвертирования, а остальной газ направляется в топку конвертера для его
обогрева. Восстановленные (металлизированные) окатыши опускаются из
восстановительной зоны печи А в конусную зону охлаждения Б и при
температуре 40–50 °С выгружаются на грохот 6. После отсева мелочи окатыши
с грохота поступают в бункер 4 емкостью 5000 т, в котором хранятся в
атмосфере инертного газа во избежание вторичного окисления. Из бункера 4
металлизированные окатыши направляются в электрическую лечь для
выплавки стали 7. Охлаждение окатышей в зоне печи Б происходит газом,
который отсасывается из средней части печи и охлаждается в скруббере 5.
Основной аппарат в процессе «Мидрекс» – это шахтная печь объемом
300 м3. Рабочее пространство печи разделено на две зоны: зону восстановления
А при 900 °С и зону охлаждения Б, где восстановленный продукт охлаждается
до 40–50 °С. Время пребывания окатышей в печи составляет 8–12 часов, из них
90
4–6 часов в восстановительной зоне. Производительность печи составляет
400000 т металлизированных окатышей в год. На производство 1 т окатышей
расходуется 400 м3 природного газа (метана) и 150 кВтч электроэнергии.
Процесс полностью автоматизирован.
Контрольные вопросы
1. Перечислите основные способы производства стали.
2. В чем заключается сущность процесса переделки чугуна в сталь?
3. Укажите преимущества кислородно-конвертерного метода выплавки
стали по сравнению с другими методами и мартеновским методом
4. Чем объясняется последовательность окисления примесей при
конвертерной плавке?
5. Какие сорта сталей преимущественно выплавляют в электропечах?
6. Перечислите разновидности промышленных электроплавильных печей и
укажите их особенности.
7. Чем мартеновский метод выплавки стали принципиально отличается от
конвертерного?
8. Что такое двухванные мартеновские печи?
9. Какие процессы называются процессами прямого восстановления
железа?
91
ГЛАВА 6. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Заводское получение серной кислоты относится к числу старейших
крупномасштабных химических производств. Широко применяемые теперь
процессы и аппараты разрабатывались и осваивались сначала применительно к
технологии серной кислоты, а потом становились типовыми для изготовления
многих крупнотоннажных химических продуктов. Именно в сернокислотном
производстве 200 лет тому назад были внедрены первые башни с насадкой,
которые представляют собой основной аппарат многих современных
химических производств. Полочные и трубчатые химические реакторы
(контактные аппараты) впервые были освоены в технологии серной кислоты, а
затем стали типовыми для ряда других каталитических процессов. В
сернокислотном производстве были освоены сначала гомогенный, а затем и
гетерогенный катализ. Сотни индивидуальных веществ и различных
комбинаций их были испытаны сначала для контактного окисления диоксида
серы, прежде чем наиболее активные из них (платина, ванадиевые комплексы и
др.) нашли применение в качестве окислительно-восстановительных
катализаторов в ряде других производств.
Поэтому закономерности химической технологии, а также процессы и
аппараты имеют непосредственное отношение к технологии серной кислоты.
6.1. Краткий исторический очерк производства
Первое упоминание о серной кислоте относится к 940 году нашей эры
(алхимик Абу-Бекр-Альрарес). До середины XVIII века ее получали сухой
перегонкой сульфата железа – купороса (отсюда термин «купоросное масло»)
или нагреванием смеси серы и нитрата калия с последующим поглощением
оксида серы (VI) водой.
В 1746 году был разработан камерный метод производства, в котором сера
в смеси с нитратом калия сжигалась в свинцовых камерах, причем оксид серы
(VI) и оксиды азота растворялись в воде на дне камеры. В последующем в
камеры стали вводить пар и процесс производства превратился в непрерывный.
В начале XIX века серу сжигали в печах, а оксиды азота получали отдельно
разложением нитрата калия серной кислотой. В начале XX века в установку
была включена специальная башня для улавливания оксидов азота, что
повысило интенсивность камерного процесса. В последующем свинцовые
камеры были заменены башнями с кислотоупорной насадкой. Тем самым
камерный метод производства серной кислоты, сохранив принцип окисления
оксида серы (IV) в оксид серы (IV), трансформировался в башенный метод,
существующий в настоящее время. С 1837 г. в качестве сырья вместо серы стал
92
использоваться железный колчедан.
В 1831году английский ученый П. Филипс разработал контактный способ
производства серной кислоты на платиновом катализаторе. Позже платина
была заменена контактной массой на основе оксида ванадия (V), что позволило
снизить температуру зажигания. В начале XX века Р. Книтч установил причины
отравления катализатора при использовании в качестве сырья колчедана и
разработал методы очистки оксида серы (IV) от каталитических ядов. Это было
использовано при разработке различных технологических схем производства
серной кислоты контактным методом, среди которых получила широкое
распространение в России и за рубежом так называемая «тентелевская схема»,
впервые освоенная в России на заводе Тентелева. В 1930году в практику
сернокислотного производства были введены печи кипящего слоя (КС) на
стадии обжига колчедана, существенно повысившие производительность и
снизившие потери серы.
В 1931 году И. А. Ададуровым и др. был разработан метод окисления
оксида серы (IV) на твердом катализаторе при высоком содержании паров воды
в газе, получивший впоследствии название метода «мокрого катализа»
производства серной кислоты из сероводорода. В последующем в
сернокислотное производство был внедрен метод двойного контактирования
(ДКДА), разработанный Г. К. Боресковым, B. C. Бесковым и др., что
существенно повысило степень контактирования оксида серы (IV), на
несколько порядков снизило выброс токсичных газов и дало значительную
экономию на строительстве очистных сооружений. В настоящее время
практически вся серная кислота производится контактным методом при
возрастающей мощности сернокислотных установок, достигающей 2000 т в
сутки по моногидрату.
6.2. Свойства, применение и способы получения серной кислоты
Свойства. В технике под серной кислотой подразумевают любые смеси
серного ангидрида с водой. Моногидрат, или безводная серная кислота H2SО4, –
тяжелая, маслянистая жидкость, смешивающаяся с водой в любых
соотношениях. При разбавлении серной кислоты водой выделяется большое
количество тепла (теплота разбавления). Так, при разбавлении 100 % серной
кислоты до концентрации 80 % выделяется на 1 моль SO3 36 кДж тепла.
Плотность моногидрата при 0 °С составляет 1,85 г/см3, температура кипения –
296,7 °С. Чистая серная кислота бесцветна, техническая – окрашена примесями
в темный цвет.
Серной кислотой называют не только моногидрат, но и водные растворы
его (H2SO4 + nH2O), a также растворы триоксида серы в моногидрате (H2SO4 +
93
nSO3), называемые олеумом.
Сернокислотная промышленность выпускает несколько сортов серной
кислоты, отличающихся концентрацией основного вещества и содержанием
примесей. Основные сорта серной кислоты: техническая серная кислота
(купоросное масло) 92,5 % H2SO, олеум 18,5 % свободного SО3 в моногидрате,
башенная кислота (полученная нитрозным способом) 75 % H2SО4,
аккумуляторная и реактивная кислоты, в которых строго регламентированы
примеси.
Рисунок 6.1 – Диаграмма кристаллизации системы Н2О – Н2SO4 – SO3
Для производства, транспортировки, применения серной кислоты большое
значение имеет изменение температуры плавления и температуры кипения ее в
зависимости от концентрации. При увеличении массовой доли от 0 % H2SO4 до
64,35 % SO3 (своб.) последовательно образуется шесть гидратов (рис. 6.1),
являющихся индивидуальными химическими соединениями, которые взаимно
нерастворимы в твердом виде, а образуют эвтектические смеси. В области
концентраций SO3 от 64,35 до 100 % при кристаллизации образуются твердые
растворы. Все товарные сорта серной кислоты имеют концентрации, близкие к
эвтектическим смесям.
Изменение фазового равновесия паров с жидкостью для смесей Н2O – SO3
при атмосферном давлении показано на рис. 6.2.
Смесь, соответствующая 98,3 % H2SO4, является азеотропной и имеет
единую температуру конденсации паров и кипения жидкости 336,6 °С. При
94
небольшом изменении состава в обе стороны от азеотропной точки
температура начала конденсации пара сильно отличается от температуры
начала кипения жидкого раствора. Соответственно отличаются составы жидкой
фазы и полученных из нее паров (или наоборот).
Диаграмму кипения системы Н2О – H2SO4 – SO3 на рис. 6.2 используют
для определения режима абсорбции SO3 и концентрирования разбавленной
серной кислоты при выпаривании из нее воды.
Рисунок 6.2 – Диаграмма кипения системы Н2О – Н2SO4 – SO3
при нормальном давлении
Пары серной кислоты при повышении температуры диссоциируют:
H2SO4 ⇄H2O + SO3
и выше 400 °C уже содержат больше молекул SO3, чем H2SO4. Дальнейшее
нагревание вызывает диссоциацию SO3:
2SO3 ⇄2SO2 + O2.
Выше 700 °С в парах преобладает SO2, а выше 1000 °С SO3 диссоциирует
почти полностью. Степень диссоциации меняется при изменении давления.
Серная кислота весьма активна. Она растворяет оксиды металлов и
большинство чистых металлов, вытесняет при повышенной температуре все
другие кислоты из солей. Она отнимает воду от других кислот, от
кристаллогидратов солей и даже кислородных производных углеводородов,
которые содержат не воду как таковую, а водород и кислород в сочетании
Н:О = 2. Дерево и другие растительные и животные ткани, содержащие
целлюлозу (С6Н10O5)n, крахмал и сахар, разрушаются в концентрированной
серной кислоте. В разбавленной кислоте целлюлоза и крахмал распадаются с
95
образованием сахаров. При попадании на кожу человека концентрированная
серная кислота вызывает ожоги.
Применение. Высокая активность серной кислоты и сравнительно
небольшая стоимость определяют огромные масштабы ее производства и
чрезвычайно разнообразное применение почти во всех отраслях (рис. 6.3).
Рисунок 6.3 – Применение серной кислоты
Крупным потребителем серной кислоты является производство
минеральных удобрений: суперфосфата, сульфата аммония и др. Значительная
часть фосфорной, соляной, уксусной и некоторых других кислот производится
при помощи серной кислоты. В металлообрабатывающей промышленности
серная кислота применяется для снятия ржавчины с поверхности черных
металлов при подготовке их к защитным и декоративным покрытиям лаками и
цветными металлами. Большие количества серной кислоты расходуются на
очистку нефтепродуктов. Производства красителей, лаков, красок,
96
лекарственных веществ, некоторых пластических масс, многих ядохимикатов,
эфиров, спиртов были бы невозможны в современных масштабах без серной
кислоты. Разбавленные растворы серной кислоты или ее солей применяют в
производстве искусственного шелка, в текстильной промышленности. В
пищевой промышленности серная кислота используется для приготовления
крахмала, патоки и других продуктов. Транспорт использует свинцовые
сернокислотные аккумуляторы. В процессах нитрования для производства
многих органических соединений, в том числе и большинства взрывчатых
веществ, также применяется серная кислота.
При нитровании, а также в производстве этилового спирта из этилена, при
концентрировании азотной кислоты и в ряде других процессов применяют
серную кислоту концентрацией от 92 до 98 %, а выводят из процесса
разбавленную 50–80 % кислоту. Такую кислоту концентрируют выпариванием
воды.
Способы производства. Серная кислота известна очень давно. Первое
упоминание о ней относится к 940 г. Еще в XIII в. серную кислоту получали в
незначительных количествах термическим разложением железного купороса
FeSO4  7Н2О, поэтому и сейчас один из сортов серной кислоты называется
купоросным маслом.
В настоящее время серная кислота производится двумя основными
способами: нитрозным и контактным.
Контактный способ разработан в конце XIX и начале XX века. Этот
способ эффективен, отвечает высокому уровню современной технологии и
потому в настоящее время вытесняет нитрозный способ, существующий уже
более 200 лет.
Первая стадия сернокислотного производства по любому методу состоит в
получении сернистого газа сжиганием серосодержащего сырья. После
специальной обработки сернистого газа (очистки, особенно в контактном
методе) его окисляют до трехокиси серы, которая соединяется с водой с
получением серной кислоты. Окисление SO2 в SО3 в обычных условиях
протекает крайне медленно. Для ускорения этой стадии процесса применяют
катализаторы.
В контактном методе производства серной кислоты окисление SO2 в SО3
осуществляется
на
твердых
контактных
массах.
Благодаря
усовершенствованию контактного способа производства себестоимость более
чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь
незначительно выше, чем башенной. В настоящее время приблизительно 80 %
всей кислоты производится контактным способом.
97
При нитрозном способе катализатором служат окислы азота. Окисление
происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой.
Поэтому нитрозный способ по аппаратурному признаку называют башенным.
Сущность башенного способа заключается в том, что газ, полученный при
сжигании сернистого сырья, поступает в башенную систему, которая состоит из
нескольких (четырех – семи) башен с насадкой. Башни с насадкой работают по
принципу вытеснения при политермическом режиме. В башнях протекает ряд
абсорбционно-десорбционных
процессов,
осложненных
химическими
превращениями. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и
разбавленную 75–77 % серную кислоту, которая используется в основном для
производства минеральных удобрений.
В основных способах производства серной кислоты первой стадией
является получение сернистого газа.
6.3. Производство сернистого газа
Сернистый газ представляет собой смесь двуокиси серы с азотом,
кислородом и другими примесями.
Сернистый газ используется не только при получении серной кислоты, но
и в некоторых других производствах, например, целлюлозы сульфитным
методом, сернистокислых солей, хлористого сульфурила и т. п. Все эти
производства
потребляют
сернистый
газ,
получаемый
обжигом
серосодержащего сырья.
Сырье. Сырьем для производства сернистого газа могут служить
природные минералы и отходы других производств, содержащие серу.
В природе сера встречается в основном в трех видах:
1) элементарная самородная сера, механически смешанная с другими
минералами;
2) сульфидные руды, такие, как пирит FeS2, пирротин FenSn+1, медный
колчедан CuFeS2, медный блеск CuS2 и др.;
3) сульфаты: гипс CaSО4∙2H2О, ангидрит CaSО4, мирабилит Na2SО4∙10Н2О
и др.
Основным сырьем для производства сернистого газа является серный
колчедан. Содержание серы в колчедане обычно колеблется от 35 до 50 %.
При переработке сульфидов цветных металлов образуется большое
количество сернистого газа, который частично используется в сернокислотном
производстве. При переработке нефтепродуктов, коксовании углей и получении
генераторного газа в качестве побочного продукта образуется сероводород,
который улавливают, концентрируют, а затем сжиганием его получают
сернистый газ, перерабатываемый в дальнейшем на серную кислоту.
98
Самым совершенным сырьем для производства сернистого газа служит
сера. Элементарную серу получают из самородных руд или как побочный
продукт в производстве меди, при очистке газов (так называемая газовая сера).
Сера плавится при 113 °С и легко сгорает в токе воздуха без образования
отходов и побочных продуктов. Однако следует иметь в виду, что сера в
несколько раз дороже колчедана и, кроме того, представляет собой ценное
химическое сырье для целого ряда других производств.
При сжигании в топках паровых котлов (в том числе на топливных
электростанциях) угля и сернистого мазута в отходящих газах содержится 0,2–
0,5 % SО2, который в будущем с целью охраны природы будет извлекаться и
перерабатываться на серную кислоту. Общее количество диоксида серы в
топочных газах на много больше, чем необходимо для полного обеспечения
производства серной кислоты.
Большие перспективы как сырье для сернокислотной и других отраслей
промышленности имеют сульфаты кальция и натрия.
Производство сернистого газа обжигом серного колчедана. Процесс
обжига пирита, который можно представить следующей суммарной реакцией,
котораяв действительности состоит из ряда последовательных и параллельных
химических реакций, а также диффузионных процессов, которые и лимитируют
общую скорость процесса горения (при меньшем расходе кислорода реакция
протекает до образования окиси – закиси железа):
4FeS2 + 11О2 → 2Fe2О3 + 8SO2 + 3416 кДж.
Наряду с FeS2 разлагаются и сульфиды других металлов, содержащиеся в
колчедане. Их окислы, а также кварц, некоторые алюмосиликаты вместе с
окисью железа и неразложившимся FeS2 образуют огарок, в котором может
содержаться от 0,5 до 3 % серы.
При горении сульфида железа на поверхности зерна образуется слой
окислов, толщина которого все увеличивается по мере выгорания серы из
пирита, и общая скорость процесса определяется скоростью диффузии газов в
порах слоя окислов. Следовательно, горение пирита протекает во
внутридиффузионной области. Скорость гетерогенного горения пирита
описывается уравнением
dGSO2
 kFC.
d
Ускорить процесс горения можно, увеличивая k, ∆С и F. Для повышения
коэффициента массопередачи эффективнее всего поднимать температуру.
Однако при 850–1000 °С материал в печи спекается в большие агломераты; при
этом резко уменьшается реакционная поверхность. Поэтому проводить процесс
обжига колчедана можно при вполне определенной температуре, зависящей,
99
во-первых, от химического состава и природы колчедана, а, во-вторых, от
конструкции печи, в которой осуществляется процесс обжига.
Для увеличения движущей силы процесса ∆С необходимо повышать
концентрацию пирита в колчедане и кислорода в зоне обжига. Для повышения
концентрации пирита применяют флотационное обогащение, а для повышения
концентрации кислорода можно применять воздушное дутье, обогащенное
кислородом. Однако такой способ повышения ∆С достаточно дорог и потому
почти не используется.
Содержание кислорода в обжиговом газе должно быть вполне
определенным (в пределах 8–11 %), поскольку он необходим для окисления
диоксида серы в триоксид. Соотношение кислорода и диоксида серы в
обжиговом газе вычисляется по формуле
n(m  1) 

сO2  n  m 
сSO ,
100  2

где
сO 2
и
с SO2 – концентрация кислорода и диоксида серы в газе
соответственно, об. доли в %; т – отношение числа молекул кислорода,
вступающих в реакцию, к числу молекул диоксида серы, образующихся в
результате реакции (по суммарному уравнению реакции); n – содержание
кислорода в воздухе или азотокислородной смеси, поступающей на горение, об.
доли в %.
Для повышения концентрации кислорода применяют избыток воздуха
против стехиометрического в 1,2–1,8 раза.
Для снижения внешнедиффузионных торможений, т. е. облегчения
подвода кислорода к поверхности зерна применяют энергичное перемешивание
фаз. Процесс же горения пирита лимитируется внутренней диффузией
кислорода, т. е. подводом кислорода внутрь зерна через его поры. Поэтому
более эффективный способ повышении скорости сжигания колчедана –
увеличение поверхности соприкосновения фаз за счет тонкого измельчения
твердого компонента (рис. 6.4). На практике поэтому применяют тонкомолотый
флотационный колчедан с размером частиц от 0,03 до 0,3 мм.
Химический состав газа и огарка зависит не только от исходного сырья, но
и от конструкции печи, в которой производится обжиг колчедана. Конструкция
печи влияет также и на схему дальнейшей очистки и переработки сернистого
газа. Поэтому рассмотрим устройство типовых печей для обжига
серосодержащего сырья.
Печи для обжига колчедана имеют различную конструкцию. В недалеком
прошлом наиболее распространенным типом печей были механические
полочные печи. Эти печи применялись не только для обжига колчедана, но и
100
для термической обработки сульфидных руд большинства цветных металлов.
Рисунок 6.4 – Зависимость скорости горения колчедана от величины его кусков
Примером механических полочных печей может служить печь ВХЗ
(конструкции Воскресенского химического завода) для обжига колчедана.
На рисунке 6.5 показана механическая восьмиполочная печь,
представляющая собой стальной цилиндр, футерованный изнутри огнеупорным
кирпичом.
Рисунок 6.5 – Механическая полочная печь ВХЗ: I – VII – рабочие своды;
1 – питатель; 2 – питательная тарелка; 3 – вал печи; 4 – гребки; 5 – отверстия в
сводах; 6 – устройство для выгрузки огарка; 7 – привод вала
101
Первая сверху полка, или под, служит для подсушивания поступающего на
обжиг колчедана; на последующих семи полках, называемых рабочими,
происходит обжиг колчедана. Полки выполняются из огнеупорного кирпича.
Огарок выгружается с последнего пода специальными приспособлениями.
Воздух, необходимый для обжига, поступает в нижнюю часть печи,
нагревается, охлаждая огарок. Поднимаясь снизу вверх, воздух обогащается
SО2, и из верхней части печи выходит так называемый обжиговый газ
приблизительно следующего состава (%): SО2 – 9; О2 – 9; N2 – 82. Печь ВХЗ,
имеющая площадь всех сводов 140 м2, перерабатывает в сутки в среднем 31,5 т
колчедана в пересчете на условный 45%. Интенсивность работы печей ВХЗ в
среднем составляет 225 кг в сутки с 1 м2 сводов печи.
Механические печи сложны в устройстве, малоинтенсивны, дороги в
эксплуатации, не обеспечивают достаточного выжигания серы из колчедана и
высокой концентрации SО2 в обжиговом газе и потому вытесняются печами
других типов.
Печи пылевидного обжига работают по принципу распыления
тонкоизмельченного сухого обжигаемого материала (флотационного
колчедана) в потоке воздуха. Печь пылевидного обжига (рис. 6.6) представляет
собой стальной цилиндр 1, футерованный огнеупорным (шамотным) кирпичом
2. В нижней части печи имеется приспособление для крепления форсунки 4,
распыляющей сжатым воздухом обжигаемый материал.
В верхней части печи по периметру расположен ряд форсунок для подачи
вторичного воздуха на дожигание колчедана в объеме печи. Под напором
воздуха пылевидный колчедан поднимается в верхнюю часть печи,
смешивается со вторичным воздухом и сгорает. Образовавшийся огарок падает
в конусовидное дно 3, откуда и удаляется. Газы при температуре около 1000 °С
выводятся через боковой штуцер печи в котел – утилизатор, где их тепло
используется для получения пара, а затем направляются на пылеочистку.
Так как частицы колчедана непрерывно омываются потоком воздуха,
условия для их сгорания гораздо благоприятнее, чем в полочных печах. Кроме
того, поскольку частицы разобщены, огарок спекается при более высокой
температуре, и в печи можно поддерживать температуру до 1100 °С.
Обжиговый газ печей пылевидного обжига содержит до 13 % SO2. При
простоте конструкции интенсивность работы таких печей составляет 700–
1000 кг/м3в сутки.
102
Рисунок 6.6 – Печь пылевидного обжига колчедана: 1 – стальной корпус;
2 – футеровка; 3 – коническое линии; 4 – форсунка для распыления колчедана
Недостатком данных печей, который препятствует их широкому
внедрению, является необходимость использовать сухой колчедан
приблизительно одинакового состава, иначе при повышенной влажности
забивается форсунка, а при изменении содержания серы резко меняется состав
обжигового газа. При этом запыленность газа составляет обычно более 100 г
пыли в 1 м3, тогда как обжиговые газы механических полочных печей содержат
до 10 г/м3 пыли.
Печи со взвешенным (кипящим) слоем обеспечивают более высокую
интенсивность обжига и поэтому в настоящее время вытесняют все остальные
виды печей не только в сернокислотном производстве, но и в других отраслях
промышленности (особенно в цветной металлургии). Эти печи (рис. 6.7)
представляют собой цилиндрическую футерованную камеру, в нижней части
которой укреплена газораспределительная решетка, на которую непрерывно
поступает обжигаемый материал. Под решетку подается воздух со скоростью,
103
обеспечивающей переход частиц во взвешенное состояние, но недостаточной
для уноса материала из печи.
Рисунок 6.7 – Печь для обжига колчедана во взвешенном слое:
1 – корпус печи; 2 – расширенная часть печи; 3 – газораспределительный конус;
4 – газораспределительная решетка; 5 – шнек подачи колчедана;
6 – разгрузочный патрубок; 7 – патрубок для отвода обжигового газа;
8 – теплообменный элемент
Частицы находятся в непрерывном пульсационном движении и все время
равномерно омываются потоком воздуха, что обеспечивает хорошие условия
для выгорания серы из пирита. Высота взвешенного слоя определяется
сливным патрубком, через который вследствие высокой подвижности твердого
взвешенного материала огарок свободно вытекает из печи в приемные
приспособления. Интенсивность работы таких печей более чем в 10 раз выше,
чем механических полочных, и составляет в среднем 1800 кг/м3 в сутки. При
этом можно получить газ, содержащий до 14 % SO2.
Тепло реакции горения колчедана используется для выработки пара. Для
этого в зону обжига во взвешенный слой вставляются теплообменные
элементы, в которые подается вода, а отбирается водяной пар. Количество пара
составляет приблизительно 1,3 г на 1 т колчедана. Такое простое использование
тепла возможно благодаря высокой теплопроводности взвешенного слоя.
Интенсивность работы таких печей составляет в среднем 1800 кг/м3 в
сутки. При этом можно получить газ, содержащий до 14 % SO2. Теплота
реакции горения колчедана используется для выработки пара. Часть труб
104
парового котла расположена непосредственно в кипящем слое; в них подается
такое количество воды, чтобы температура слоя (изотермический слой)
составляла около 800 °С. Затем теплота горения используется в котлеутилизаторе (см. рис. 6.8). Количество получаемого пара составляет около 1,3 т
на 1 тонну колчедана.
Рисунок 6.8 – Типовая схема обжига колчедана в печном отделении
сернокислотного цеха: 1 – вентилятор; 2 – тарельчатый питатель; 3 – печь КС;
4 – трубы парового котла; 5 – паровой котел – утилизатор теплоты; 6 – блок
циклонных пылеуловителей; 7 – электрофильтр; 8 – разгрузочные устройства
для огарка; 9 – скребковый транспортер; I – воздух; II – колчедан;
III – обжиговый газ на производство серной кислоты; IV – огарок
Еще более перспективными для обжига серосодержащего сырья являются
циклонные печи, их применяют на заводах, использующих в качестве сырья
элементную серу. Интенсивность таких печей на два порядка выше полочных
механических и достигает 10–11 т/м3 в сутки.
В циклонных печах расплавленная сера распыляется тангенциально
поступающей струей воздуха и хорошо перемешивается с ним при вращении
потока в камере печи.
Расчет состава газа упрощается, так как m = 1. При сжигании серы в
воздухе (n = 21):
сО2  21  сSО2 .
105
6.4. Контактный способ производства серной кислоты
Контактный способ производства серной кислоты включает после обжига
серосодержащего сырья еще три стадии:
1) очистку газа от вредных для катализатора примесей;
2) контактное окисление SO2 в SО3;
3) абсорбцию SO3 серной кислотой.
Очистка газа освобождает обжиговый газ от механических и химических
примесей, что необходимо для предохранения контактной массы от порчи.
Очистка газа от огарковой пыли осуществляется как в центробежных
пылеочистителях – циклонах, так и в электрофильтрах.
Содержание пыли в газе, полученном в печах со взвешенным слоем, после
очистки в циклонах снижаются с 300 до 20 г пыли на 1 м3 газа.
Для более тонкой очистки газа от мелкой пыли используются
электрофильтры. В современных электрофильтрах газ очищается до
содержания 0,05–0,1 г пыли на 1 м3 газа. Однако даже такая тонкая очистка в
электрофильтрах недостаточна для контактного способа производства серной
кислоты. Для окончательного освобождения газа от оставшихся частиц пыли и
более полного отделения As2О3 и селена, являющихся сильными контактными
ядами, необратимо отравляющими контактную массу, применяют очистку в
промывных башнях и мокрых электрофильтрах. Последние называются так
потому, что в них выделяются мельчайшие капельки воды, в которых
растворены трехокиси серы и мышьяка. Образование мельчайших капелек
(тумана) в газе происходит при увлажнении и охлаждении его до 30–50 °С.
После очистки от ядов газ осушают в сушильных башнях 93–95 % серной
кислотой. Подготовленный таким образом газ подается турбокомпрессором в
контактное отделение для окисления двуокиси серы.
Контактное окисление двуокиси серы представляет собой главную
стадию сернокислотного производства; по названию этой операции именуется
и весь способ. Контактное окисление SO2 в SО3 служит типичным примером
гетерогенного экзотермического катализа, протекает по уравнению
2SО2 + О2 ⇆ 2SО3 + 189 кДж (500 °С)
и относится к обратимым экзотермическим процессам, протекающим с
уменьшением газового объема. Поэтому в соответствии с принципом
Ле-Шателье равновесие этой реакции сдвигается в сторону образования SO3
при уменьшении температуры и увеличении давления. Однако в
сернокислотном производстве повышенное давление не применяется из-за
небольшой концентрации сернистого газа и кислорода (в обжиговом газе
содержится обычно свыше 80 % балластного азота). В связи с этим
энергетические затраты на сжатие газов и удорожание аппаратуры и
106
коммуникаций значительно превосходят выгоду от применения давления.
В данном процессе основным регулятором равновесия служит
температура. Количественно равновесие окисления SО2 характеризуется
константой равновесия
P*SO3
/
,
Kp  Kp  *
P SO2 PO2 *0,5
где Р* – соответствующие равновесные парциальные давления реагирующих
газов и продукта реакции, или в пересчете на начальные парциальные давления
реагирующих газов PSO2 и PO2
K p/
Хp
1 Х p
100  0,5PSO2 Х р 1
 .
PO2  0,5PSO2 X p P
Зависимость константы равновесия от температуры представлена на
рис. 6.9. Если выразить равновесную степень превращения через парциальные
давления соответствующих газов P*SO3 и PSO2 :
Хp 
P*SO3
P
*
SO2
P
P*SO3
*
P
SO3
*

 K / p P*O2

0,5
SO2
и подставить в равенство, то получим уравнение для равновесной степени
превращения
K/p
.
Хр 
1
/
K p
0,5
 P*O 
2
Если обозначить начальное содержание SO2 в газовой смеси через Cso
(объемные проценты), начальное содержание кислорода – через Сo, то
уравнение примет вид
Kp
X *p
.
100

0,5
C
SO2 X p
K/p 
P CO2  0,5CSO2 X p


(Вместо концентрации С в формулу можно подставлять соответствующие
парциальные давления р).
Определив
константу
равновесия
методом
последовательных
приближений, рассчитывают равновесную степень превращения. На хр при
прочих равных условиях существенно влияет состав газовой смеси.
107
Рисунок 6.9 – Зависимость константы равновесия Кр
от температуры (Р = 1 атм)
Зависимость равновесной степени превращения от состава газа при
атмосферном давлении и температуре 475 °С представлена ниже:
Содержание SO2, об %
Содержание О2, об %
хр
2
18,2
97,1
5
14,1
96,5
6
12,7
96,2
7
11,3
95,8
8
10,0
95,2
9
8,6
94,3
10
7,2
92,3
Таким образом, при содержании в газе 2 % SO2 получается высокая
равновесная степень превращения. Однако при этом мала производительность
контактного узла. При повышении же содержания SO2 в газе равновесная
степень превращения падает. Оптимальным при сжигании колчедана считается
газ, содержащий 7% SO2, 11 % O2 и 82 % N2. Зависимость хр от температуры
для газа оптимального состава (при атмосферном давлении) представлена на
рис. 6.10. Наибольший выход (99,2 %) может быть достигнут при 400 °С.
Однако при такой температуре скорость, а следовательно, и
производительность процесса оказываются слишком малыми. Поэтому при
работе на современных ванадиевых контактных массах окисление приходится
проводить в несколько стадий, выдерживая на каждой стадии свою
оптимальную температуру, снижающуюся от 580–600 °С на первой стадии до
примерно 450–400 °С на последней.
108
Рисунок 6.10 – Зависимость равновесной степени окисления
от температуры для сернистого газа оптимального состава (Р = 1 атм)
Скорость процесса окисления SО2 определяется прежде всего
активностью применяемого катализатора. Каталитически на реакцию
окисления SO2 действуют многие вещества, однако в сернокислотной
промышленности в разное время применялись лишь три катализатора:
1) металлическая платина;
2) окись железа;
3) пятиокись ванадия.
Наиболее активный катализатор – платина, но она дорога и очень легко
необратимо отравляется даже следами мышьяка. Окись железа дешевая, не
отравляется мышьяком, но проявляет каталитическую активность только при
температуре выше 625 °С, т. е. когда равновесная степень превращения меньше
70 %, и поэтому применялась лишь для так называемого предварительного
контактирования до х в пределах 50– 60 %.
Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но значительно
дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше,
чем платина. В настоящее время на всех отечественных сернокислотных
заводах применяются только ванадиевые контактные массы, содержащие до
7 % V2O5 и в качестве промоторов – окислы щелочных металлов (обычно К2О);
носителями, как правило, служат высокопористые алюмосиликаты.
Размеры гранул контактной массы имеют очень большое значение для
процесса катализа. Чтобы не было диффузионного торможения внутри пор
применяемого ныне катализатора марки БАВ, необходимы размеры зерна не
более 1,5 мм. Однако мелкие гранулы создают большое гидравлическое
сопротивление потоку газа через фильтрующий слой катализатора, поэтому
приходится применять зерна контактной массы около 5 мм в поперечнике, в
результате чего скорость процесса резко тормозится диффузией газов внутрь
пор зёрен катализатора.
109
На любом катализаторе степень окисления SO2 возрастает со временем,
приближаясь к равновесию по затухающей кривой (рис. 6.11). Чем выше
температура, тем меньше времени нужно для достижения равновесия и тем
ниже равновесный выход.
Кинетическое уравнение процесса окисления SO2 в SO3 выведено
Г. К. Боресковым и имеет вид


CSO3
CSO2
2
,
u  k kCO2
[1  
)
 CSO C 0,5O K p 
CSO2  0,7CSO3

2
2

P*2 SO3
где k p  *2
– термодинамическая константа равновесия; k k – константа
P SO2 PO2 *
скорости химической реакции, определяемая обычно из эксперимента.
Рисунок 6.11 – Зависимость степени превращения от времени контактирования
при различных температурах для газа оптимального состава (Р = 1 атм)
Данное уравнение является расчетным. Чтобы проанализировать влияние
на процесс окисления отдельных параметров режима, удобнее пользоваться
кинетическим уравнением в дифференциальной форме:
u
dCSO3
d
0,8
 CSO2  C *SO2 
 k C  k 
 CO3 ,
CSO3


0,8
 CSO2  C *SO2 
где 
 CO3 движущая сила процесса ∆С.
CSO3


На ∆С более всего влияет концентрация кислорода. Следовательно, в
процессе катализа наиболее медленной стадией является сорбция кислорода,
поэтому повышение концентрации кислорода увеличивает и скорость процесса,
и возможную степень окисления. Однако при этом падает производительность
аппарата из-за разбавления обжигового газа воздухом. Далее из выражения
110
видно, что по мере протекания процесса снижается концентрация SO 2 и
увеличивается CSO3 , что также уменьшает ∆С и, следовательно, u.
Кроме того, с увеличением температуры равновесная концентрация SО3 в
газе уменьшается, что, естественно, повышает равновесную концентрацию SО2
( C*SO2 ), a это, в свою очередь, также снижает ∆С и общую скорость процесса.
Однако kс ростом температуры повышается в соответствии с законом
Аррениуса. Поэтому в начале процесса при низкой степени окисления SO 2 с
ростом температуры скорость процесса увеличивается, а при приближении
фактического выхода к равновесному сильнее начинает сказываться C*SO3 , и
скорость процесса с дальнейшим ростом температуры начинает быстро падать.
Для данного времени соприкосновения газов с катализатором при
оптимальной температуре получается максимальный выход SO3. Чем меньше
время соприкосновения τ, тем выше должна быть оптимальная температура,
чтобы получить максимально возможный для данных условий выход.
Таким образом, в контактных аппаратах для достижения максимальной
скорости процесса следовало бы начинать его при более высокой температуре
(около 600 °С) и затем, снижая температуру по кривой оптимальных
температур, заканчивать при 400 °С.
Возможно, большему приближению к этим условиям в основном и
подчинены конструкции современных контактных аппаратов. Свежий газ,
содержащий SO2, подогревается за счет реакции до температуры зажигания
440–450 °С, а затем в результате большого тепловыделения температура в
первом слое аппарата поднимается почти до 600 °С. Чаще всего применяются
полочные контактные аппараты со ступенчатым отводом тепла в
теплообменниках, встроенных между полками.
Такие контактные аппараты хорошо зарекомендовали себя при длительной
работе. Однако вследствие малого коэффициента теплопередачи от газа к газу
внутренние теплообменники представляют собой громоздкие и металлоемкие
сооружения. Современные полочные контактные аппараты имеют
цилиндрический корпус диаметром от 3 до 12 м и высотой от 10 до 25 м.
Производительность таких контактных аппаратов в зависимости от размеров
составляет 50–1000 т H2SO4 в сутки.
Даже при соблюдении условий самой тщательной очистки газа контактная
масса постепенно теряет активность, разрушается и заменяется в среднем один
paз в 4 года. Наилучшие температурные условия каталитического процесса, и
максимальная активность контактной массы достигаются в аппаратах со
взвешенным (кипящим) слоем катализатора.
В этом аппарате полностью используются такие важные свойства
111
взвешенного слоя, как высокая теплопроводность, возможность применять
частицы контактной массы сколь угодно малого размера, возможность задавать
любой температурный режим.
Во взвешенном слое применяется износоустойчивый ванадиевый
шариковый катализатор с диаметром частиц 0,75–1,5 мм вместо 4–5 мм в
аппаратах с фильтрующим слоем. Благодаря этому рабочая поверхность
катализатора увеличивается, диффузия реагентов в порах катализатора не
лимитирует процесса, и он протекает в кинетической области.
Производительность контактной массы увеличивается.
Принципиальная технологическая схема производства серной кислоты
контактным способом представлена на рис. 6.12. Обжиговый газ после грубой
очистки от пыли в сухих электрофильтрах при температуре около 300 °С
поступает на тонкую очистку в полую промывную башню, которая орошается
холодной 75 % серной кислотой. При охлаждении газа имеющиеся в
небольшом количестве трехокись серы и пары воды конденсируются в виде
мельчайших капель. В этих каплях растворяются окислы мышьяка, и
образуется туман серной кислоты и мышьяка, который частично улавливается в
башне 1 и башне 2, заполненной насадкой из керамических колец Рашига. В
этих же башнях одновременно улавливаются остатки пыли, селен и другие
примеси.
Рисунок 6.12 – Схема производства серной кислоты контактным методом
При этом образуется загрязненная серная кислота (около 8 % от общей
выработки), которую выдают как нестандартную продукцию. Окончательная
очистка газа от тумана серной кислоты и мышьяка осуществляется в мокрых
электрофильтрах 3. Подготовка газа к окислению заканчивается осушкой его от
паров воды купоросным маслом в башнях с насадкой 4.
Все газоходы, сборники кислоты и башни до сушильных выполняются из
112
обычной стали и футеруются кислотоупорным кирпичом или диабазовой
плиткой. Сухие газы неагрессивны, и поэтому вся аппаратура и коммуникации
за сушильным отделением выполняются из обычной углеродистой стали без
специальной защиты от коррозии. Большое количество аппаратуры и газоходов
создает сопротивление в системе до 2 м вод. ст., поэтому для транспортировки
газа за сушильным отделением устанавливают турбокомпрессор 5, который
просасывает газы из печного отделения через систему очистки и осушки газа и
нагнетает его в контактное отделение цеха.
Контактное отделение состоит из трубчатого теплообменника 6для
подогрева реакционных газов и охлаждения контактированного газа;
контактного аппарата 7 и трубчатого теплообменника – холодильника 8для
охлаждения SO3 после контактного аппарата. Охлажденный после контактного
аппарата газ поступает в абсорбционное отделение цеха.
Абсорбцию трехокиси серы по реакции
SO3 + H2O → H2SO4 + 92000 Дж
проводят в башнях с насадкой, так как барботажные или пенные абсорберы при
большой интенсивности работы оказывают большое гидравлическое
сопротивление.
Абсорбцию SО3 осуществляют концентрированной серной кислотой. В
противном случае над абсорбентом, из-за большой упругости водяных паров,
соединение SO3 и Н2О происходит в газовой фазе с образованием мельчайших
капелек тумана серной кислоты, который очень трудно улавливается.
Наилучшей по абсорбционной способности является 98,3 % серная
кислота, отличающаяся ничтожной упругостью паров Н2О и SО3. Однако за
один цикл не удается сконцентрировать 98,3 % серную кислоту до
стандартного 20 % олеума, так как в результате очень большого теплового
эффекта абсорбции кислота в башне сильно разогревается, и абсорбция
прекращается. Поэтому поглощение SО3 проводят в двух последовательных
башнях 9 и 10. Первая башня 9 орошается олеумом и называется олеумным
абсорбером. Во второй башне 10 циркулирует 98,3 % кислота, поэтому она
называется моногидратной. Охлаждение кислоты, разогретой при абсорбции,
осуществляется в холодильниках кислоты 11. Далее из приемных сборников
12насосами 13кислота подается на орошение башен и частично откачивается на
склад готовой продукции.
В цехе может быть несколько технологических цепочек, называемых
системами. Цех контактной кислоты представляет собой крупномасштабное,
непрерывное, механизированное производство. Основные расходные
коэффициенты его примерно следующие (на 1 т моногидрата):
колчедан (45 % S), т
0,82;
113
электроэнергия, кВт∙ч
82;
3
вода, м
50.
На ряде заводов эксплуатируются четырех- или пятиполочные контактные
аппараты с теплообменниками между полками производительностью от 50 до
500 т/сут в пересчете на H2SO4. Цилиндрический корпус аппарата диаметром до
12 м и высотой до 30 м по габаритам и металлоемкости намного меньше
системы реакторов, что наглядно видно из сопоставления рис. 6.13 и 6.14.
Рисунок 6.13 – Система контактных аппаратов с внешними
теплообменниками: 1, 2, 3 – контактные аппараты; 4, 5, 6 – теплообменники;
А – исходный газ; В – продукты реакции
Однако
для
современных
мощных
сернокислотных
систем
производительностью 1000–1500 т/сут H2SO4 необходимо было бы
устанавливать в теплообменниках несколько тысяч труб, что создало бы
трудности для ремонта аппарата и понизило бы надежность работы всей
химико-технологической системы. Поэтому в составе мощных сернокислотных
систем устанавливают полочные аппараты без внутренних теплообменников.
На рисунке 6.15 представлена схема производства серной кислоты по
способу двойного контактирования (ДК) из природной или газовой серы, не
содержащей контактных ядов (соединений мышьяка, селена и др.).
114
Рисунок 6.14 – Полочный контактный аппарат с теплообменниками между
слоями: 1 – решетка; 2 – теплообменник; 3 – перегородка; I, II, III, IV – слои
катализатора по ходу газа; А – газ из внешнего теплообменника; В – газ во
внешний теплообменник
Рисунок 6.15 – Схема производства серной кислоты из серы: 1 – печь сжигания;
2 – паровой котел; 3 – контактный аппарат; 4 – теплообменник; 5 – сушильная
башня; 6, 7 – моногидратные абсорберы; 8 – холодильники кислоты;
9 – сборники кислоты; 10 – воздуходувка; 11 – экономайзер; I – сера;
II – воздух; III – кислота (купоросное масло на склад); IV – газ, отходящий в
атмосферу
115
Расплавленная и отфильтрованная от минеральных примесей сера
сжигается в потоке предварительно высушенного воздуха. Полученный
сернистый газ с массовой долей около 10 % SO2 с температурой свыше 1000 °С
охлаждается в паровом котле до 420 °С и поступает в пятислойный контактный
аппарат. В трех верхних слоях катализатора происходят окисление диоксида
серы примерно на 60 % в каждом и адиабатическое повышение температуры.
Охлаждением газа в теплообменниках между полками достигается ступенчатое
приближение к оптимальной кривой. На выходе из третьего слоя достигается
степень превращения SO2 в SО3 на 93–95 %, при этом адиабата приближается к
равновесной кривой и скорость реакции сильно уменьшается. Поэтому в
способе двойного контактирования (ДК) газ после третьего слоя поступает на
абсорбцию, триоксид серы поглощается практически полностью; равновесие не
лимитирует процесс; соотношение O2:SO2 достигает 10:1, и в четвертом слое
содержащийся в газе диоксид серы (около 0,5 %) окисляется на 90–95 %. На
некоторых заводах ограничивались четырьмя слоями.
Pисунок 6.16 – Диаграмма х – t для пятислойного аппарата системы ДК
с промежуточным теплообменом и абсорбцией SO3 после третьего слоя:
P – 1 и Р – 2 – кривые равновесия для I и II стадий; O – 1 и O – 2 – оптимальные
кривые для I и II стадий; I и II – изменения х и t в I и II стадиях
контактирования
По схеме же, представленной на рис. 6.15, газ после четвертого слоя
охлаждается добавкой холодного воздуха, проходит еще пятый слой, после
которого общая степень превращения составляет 99,5 % или выше. Однако и
такая степень превращения не полностью удовлетворяет современным
требованиям по охране природы.
Абсорбция триоксида серы проводится в башнях с насадкой, орошаемых
раствором кислоты, которая содержит 98,3–98,6 % H2SO4. Такая кислота в
116
технике называется моногидратом. Она, являясь азеотропной смесью, обладает
наилучшей поглотительной способностью. Степень абсорбции свыше 99 %.
При небольшом разбавлении кислоты над нею появляются водяные пары,
образующие с SO3 мельчайшие капельки сернокислотного тумана, которые
плохо улавливаются в башнях с насадкой. Степень абсорбции резко снижается.
Для улучшения абсорбции кислоту, поступающую в абсорберы, охлаждают в
трубчатых холодильниках воздухом или водой до 60–70 °С. В абсорберах и
сушильной башне количество циркулирующей орошающей кислоты во много
раз больше, чем необходимо для поглощения SO3, и определяется тепловым
балансом. Схема циркуляции кислоты показана на рис. 6.17. Небольшая доля
кислоты передается на сушильную башню и с нее отбирается готовая
продукция – купоросное масло.
Рисунок 6.17 – Схема циркуляции кислоты: 1 – башня с насадкой;
2 – сборник кислоты; 3 – центробежный насос; 4 – холодильник; I – вход газа;
II – выxод газа; III – питающая кислота; IV – кислота – продукт
Теплота реакции используется для подогрева воздуха, поступающего в
печь сжигания серы, и для нагревания газа, направляемого в аппарат после
первой стадии абсорбции.
Расходные коэффициенты на 1 т моногидрата H2SO4 составляют примерно:
серы – 0,34 т, электроэнергии – 85 кВт∙ч, воды – 70 м3. Коэффициент
использования серы – 0,95.
Технологическая система производства сильно усложняется при
переработке газа от обжига колчедана, сульфидов цветных металлов и газовой
серы, полученной из колчедана. Эти газы содержат остатки пыли после сухой
очистки в печном отделении, контактные яды в виде оксидов мышьяка, селена,
аэрозолей цветных металлов, а также водяные пары.
117
В схему производства входит промывное отделение, включающее башни с
разбрызгиванием кислоты, башни с насадкой и мокрые электрофильтры.
При охлаждении газа имеющийся и нем триоксид серы и пары воды
конденсируются в виде мельчайших капелек. В этих капельках растворяется
оксид мышьяка. Образуется мышьяковокислотный туман, который частично
улавливается в промывных башнях. Одновременно улавливаются остатки пыли
(первая башня), селен и другие примеси. Образуется грязная серная кислота (до
5 % от общей выработки), которую выдают как нестандартную продукцию.
Окончательная очистка газа от трудноуловимого мышьяковокислотного тумана
производится в двух последовательно установленных мокрых электрофильтрах.
Капельки тумана заряжаются отрицательно и осаждаются на трубчатых
осадительных электродах, изготовленных из свинца или углеродсодержащей
пластмассы. Очистка газа завершается осушкой его от паров воды
концентрированной серной кислотой в башне с насадкой.
Сухой чистый газ после сушильной башни транспортируется через всю
аппаратуру турбокомпрессором.
Схема контактного и абсорбционного отделения при переработке газа от
обжига колчедана такая же, как и для газа, полученного сжиганием серы.
Однако производительность аппаратов меньше вследствие более низкой
концентрации диоксида серы и кислорода.
Мощным средством повышения производительности сернокислотных
систем
является
увеличение
концентрации
диоксида
серы.
Высококонцентрированные газы, содержащие до 80 % SO2, получают в
производстве цветных металлов из их сульфидных руд с применением
технического кислорода.
6.5. Производство серной кислоты из сероводорода. Сущность и
особенности метода
Способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший
название «мокрого» катализа (И. А. Ададуров, Д. Гернст, 1931 год), состоит в
том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием
сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где
оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида
серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары
образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.
Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из
колчедана и серы в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия
абсорбции оксида серы (VI), и весь процесс включает только три
последовательных стадии:
118
1. Сжигание сероводорода:
H2S+ 1,5O2 = SO2+ Н2О – ΔH1, где ΔH1 = 519 кДж,
с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного
состава (1:1).
2. Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):
SO2 + 0,5O2 ⇄ SO3 – ΔH2, где ΔH2 = 96 кДж,
с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (VI) и
паров воды (1:1).
3. Конденсация паров и образование серной кислоты:
SO3 + Н2O ⇄ H2SO4 – ΔH3, где ΔH3 = 92 кДж.
Таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным
уравнением:
H2S + 2O2 = H2SO4 – ΔH, где ΔH = 707 кДж.
В качестве сырья в методе мокрого катализа используют
высококонцентрированный сероводородный газ, содержащий до 90 % об.
сероводорода, являющийся отходом некоторых производств. Так как газ при
выделении подвергается промывке, то не нуждается в особой стадии очистки, а
продукты его сжигания не содержат вредных примесей и не требуют очистки.
Наряду с отсутствием в технологической схеме стадии абсорбции это
существенно упрощает процесс производства.
Технологическая схема производства серной кислоты из сероводорода
(рис. 6.18) включает следующие операции:
– сжигание сероводородного газа при большом избытке воздуха для
исключения перегрева вследствие выделения большого количества тепла;
– охлаждение газопаровой смеси от 1000 до 400 °С в котле-утилизаторе;
– разбавление газопаровой смеси воздухом до оптимального для
контактирования состава;
– контактирование в контактных аппаратах, термостатируемых введением
воздуха между слоями катализатора;
– охлаждение конвертированного газа в башнях, орошаемых серной
кислотой, с образованием продукционной серной кислоты и сернокислотного
тумана, улавливаемого в электрофильтрах.
Теоретически при абсолютно сухих сероводородном газе и воздухе должна
образоваться 100% серная кислота. На практике за счет присутствия в воздухе
паров воды концентрация получаемой кислоты не превышает 96 % (маc.) при
выходе на сероводород 0,97 дол. ед. Производительность существующих
установок, работающих по методу мокрого катализа, достигает 300 т/сут. по
моногидрату серной кислоты.
119
Рисунок 6.18 – Производство серной кислоты из сероводорода: 1 – печь
с огнеупорной насадкой; 2 – котел-утилизатор; 3 – контактный аппарат;
4 – башня-конденсатор; 5 – холодильник; 6 – электрофильтр.
Энерготехнологические циклические системы производства серной
кислоты из серы и колчедана. Диоксид серы получают с применением
технического кислорода. Высококонцентрированный газ не полностью
(например, на 90 %) окисляют в контактном аппарате с кипящим слоем
катализатора. При абсорбции SО3 получают высококонцентрированный олеум
и моногидрат. Газ после абсорбции возвращают на контактирование. В
результате общая степень окисления составляет 99,995 %. Для отвода
накапливающегося азота часть газа после абсорбции пропускают через
малогабаритную сернокислотную установку, из которой азот выбрасывается в
атмосферу. Интенсивность работы циклической системы, работающей под
давлением около 1 МПа с применением кислорода, в десятки раз превышает
интенсивность обычных систем. Потери серы с отходящими газами снижаются
также в десятки раз.
Важнейшие тенденции развития производства серной кислоты типичны
для многих химических производств:
1. Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов
котельных теплоэлектроцентралей и различных производств.
2. Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в
два – три раза снижает себестоимость продукции на 25–30 %.
3. Интенсификация процесса обжига сырья путем использования
кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа,
проходящего через аппаратуру и повышает ее производительность.
4. Повышение давления в процессе, что способствует увеличению
интенсивности работы основной аппаратуры.
5. Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой
температурой зажигания.
6. Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом
120
на контактирование.
7. Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и
контактирования.
8. Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях
производства, в том числе для выработки энергетического пара.
Особое значение для сернокислотного производства имеет создание
энерготехнологических схем, в которых комбинируются технологические
(получение серной кислоты) и энергетические (выработка электроэнергии)
процессы переработки одного и того же сырья. Подобные схемы разработаны
для производства серной кислоты из серы. Высокая теплота сгорания серы
(104 кДж/кг) делает возможным использование ее в качестве топлива в
тепловых машинах, например в газовых турбинах для выработки энергии,
направляя отходящие газы, содержащие оксид серы (IV), на производство
серной кислоты. Подобная энерготехнологическая схема приведена на рис.
6.19.
Рисунок 6.19 – Энерготехнологическая схема производства серной кислоты из
серы: 1 – камера сгорания серы; 2 – компрессор воздуха; 3 – тепловая турбина;
4 – генератор; 5 – контактный аппарат; 6 – конденсатор
Другим вариантом подобного процесса является энерготехнологическая
циркуляционная схема производства серной кислоты из серы, работающая под
давлением 1,5 МПа и позволяющая повысить степень контактирования оксида
серы (IV) до 0,9 дол. ед. при сокращении выбросов оксида серы (IV) в
атмосферу в 50 раз по сравнению с классической схемой ДКДА (рис. 6.20).
Производительность подобных установок проектируется до 2500 т/сут. по
моногидрату. Применение энерготехнологических схем в производстве серной
кислоты позволяет повысить эффективность использования сырья и
существенно интенсифицировать весь цикл производства.
121
Рисунок 6.20 – Схема производства серной кислоты из серы под давлением: 1–
печь для сжигания серы; 2– инжекторы; 3– контактный аппарат «КС»; 4–
охладитель «КС»; 5 – пенный абсорбер; 6– хвостовая установка
Контрольные вопросы
1. Укажите основные области использования серной кислоты и олеума.
2. Почему в настоящее время в качестве серосодержащего сырья
используется преимущественно сера, а не колчедан?
3. Чем отличаются технологические схемы производства серной кислоты
из серы и колчедана? Дайте объяснение.
4. С какой целью печной газ перед контактированием разбавляют
воздухом?
5. В чем заключается специальная очистка печного газа, полученного
обжигом колчедана?
6. Какие катализаторы используются в производстве серной кислоты?
Приведите состав контактных масс БАВ и СВД.
7. Как влияют на скорость и степень окисления оксида серы (IV) в оксид
серы (VI) температура, давление и состав контактируемого газа?
8. В чем преимущество метода двойного контактирования по схеме
ДКДА?
9. Из каких условий выбирается абсорбент на стадии абсорбции оксида
серы (VI)?
10. В чем заключается принципиальное отличие процесса производства
серной кислоты из сероводородного газа от других? Объясните, почему в этом
методе отсутствует стадия абсорбции.
11.
Перечислите
основные
направления
совершенствования
сернокислотного производства. В чем заключается принцип работы
энерготехнологической схемы с использованием серы в качестве топлива?
122
ГЛАВА 7. СИНТЕЗ АММИАКА
7.1. Методы фиксации атмосферного азота
Под связанным азотом понимают азот, находящийся в виде различных
соединений – аммиака, азотной кислоты и ее солей, карбамида, аминов,
аминокислот, белков.
Азот является одним из четырех элементов, без которых невозможно
существование живой клетки. Азот – составной элемент белка – с
общебиологической точки зрения более ценен, чем самые редкие из
благородных металлов.
Пополнение запасов азота в почве в усвояемом растениями виде, т. е. в
виде минеральных азотных удобрений, составляет исключительно важную
народнохозяйственную задачу, от решения которой во многом зависит
благосостояние общества.
Соединения
азота
играют
исключительно
важную
роль
в
промышленности. Производства красителей, некоторых пластических масс,
химических волокон, взрывчатых веществ и порохов, медикаментов и других
продуктов потребляют соединения азота. Источников связанного азота,
имеющих промышленное значение, в природе крайне мало. В Чили и Южной
Африке имеются крупные запасы натриевой селитры, истощающиеся в
результате интенсивной добычи. Основным же неисчерпаемым источником
азота служит воздух, содержащий примерно 1018 т N2. Это количество во много
раз превосходит потребности сельского хозяйства для восполнения потерь
азота с урожаем различных сельскохозяйственных культур. Однако сами
растения или почвенные микроорганизмы, за исключением некоторых
бактерий, поселяющихся в корнях бобовых, не в состоянии усваивать
непосредственно азот атмосферы.
Вследствие большой инертности азота долгое время не удавалось найти
способы фиксации его. Лишь в начале XX века были найдены три метода
синтеза соединений из элементарного азота: дуговой, цианамидный и
аммиачный.
Дуговой метод, основанный на соединении азота и кислорода при
высокой температуре (в пламени электрической дуги). В основе этого метода
лежит эндотермическая обратимая реакция взаимодействия азота и кислорода,
протекающая без изменения газового объема:
N2 + O2 ⇄ 2NO, ΔН = +180 кДж.
Высокая инертность азота приводит к тому, что эта реакция с заметной
скоростью начинает протекать лишь при очень высоких температурах (более
1500 К). При повышении температуры одновременно увеличивается и выход
123
оксида азота (II). При температуре электрической дуги (а именно при этой
температуре скорость синтеза становится приемлемой для практического
применения) выход NО тем не менее достигает лишь нескольких процентов.
Поэтому дуговой метод, являясь слишком энергоемким, не нашел большого
практического применения. В настоящее время этот метод начинает
возрождаться на основе применения плазменных процессов.
Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного
карбида кальция при температуре около 1000 ºС взаимодействовать с азотом по
уравнению
CaC2 + N2 ⇄CaCN2 + C + 302 кДж.
Образование цианамида кальция протекает через цианид, который
разлагается по схеме
Са (CN)2 →CaCN2 + С.
Процесс синтеза CaCN2 любопытен тем, что он автокаталитичен – наличие
цианамида кальция ускоряет процесс его получения и позволяет снизить
температуру процесса. Примерно так же, как CaCN2, действуют CaF2 и СаСl2.
Для азотирования карбида кальция применяют преимущественно
периодические ретортные печи. Высокая энергоемкость процесса и общая
отсталость производства привели к тому, что теперь доля выпуска связанного
азота цианамидным методом весьма незначительна.
Аммиачный метод фиксации азота заключается в соединении азота и
водорода с получением аммиака по уравнению
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + 112 кДж (при 500 °С и 300 атм).
Этот метод имеет экономическое и технологическое преимущества перед
остальными способами связывания элементарного азота.
Теоретические основы синтеза аммиака были заложены в исследованиях
Ф. Гарбера в Германии в 1904–1907 гг. и там же – в 1913 г. К. Бош создал
первую промышленную установку, и за короткий период (15–20 лет)
аммиачный метод практически полностью вытеснил все остальные способы.
Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в
табл. 7.1.
Таблица 7.1 – Энергоемкость методов фиксации азота
Методы
Затраты энергии на производство 1 т аммиака, кДж
Дуговой
7∙104
Цианамидный
1,2∙104
Аммиачный
0,5∙104
124
Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и
обусловило его широкое промышленное внедрение.
Рисунок 7.1 – Использование аммиака в промышленности
7.2. Краткий исторический очерк производства
Состав аммиака установлен в 1784 году К. Бертолле. Роль азота в питании
растений и необходимость для растений в усвояемых соединениях азота
отмечались И. Р. Глаубером еще в XVII веке, затем исследовались Г. Деви
(1812), Ю. Либихом, назвавшим аммиак «альфой и омегой» в обмене азотных
веществ у растений (1840), Ж. Буссенго (1864), Д. Н. Прянишниковым (1916). К
1869 году относится высказывание Д. И. Менделеева о том, что «Одну из задач
прикладной химии составляет отыскание технически выгодного способа
получения из азота воздуха его соединений, заключающих ассимилируемый
азот. Будущность сельского хозяйства очень зависит от открытия подобного
способа».
До XX века источниками усвояемого азота были природные нитраты:
нитрат натрия (Чили) и нитрат калия (Индия). С конца XIX столетия началось
промышленное извлечение аммиака из продуктов коксохимического
производства (прямой коксовый газ), сохранившее свое значение до настоящего
времени. Выход аммиака при этом составляет около 4 кг на 1 тонну
125
производимого кокса. Так, в 1978 году при мировом производстве кокса
310 млн тонн это соответствовало 1,3 млн тонн аммиака.
Промышленные методы связывания атмосферного азота появились в
начале XX века и опирались на лабораторные исследования химиков XVIII–
XIX вв. При этом практически одновременно изучались все три варианта
фиксации азота атмосферы.
1. Дуговой метод. В 1785 году Г. Кавендиш поставил опыты по прямому
окислению азота воздуха кислородом под воздействием электрических
разрядов. В 1814 году В. Н. Каразин выдвинул идею технического метода
производства селитры из воздуха посредством «облачной электрической силы»,
которая не была реализована. Первая промышленная установка окисления азота
кислородом при пропускании воздуха через дуговую электрическую печь по
методу X. Биркеланда и С. Эйде была введена в действие в 1905 году в
Норвегии. Товарным продуктом в ней являлся нитрат кальция «норвежская»
селитра. В последующие годы подобные установки были построены в ряде
стран, и к 1925 году производство норвежской селитры (в пересчете на азот)
достигло 35000 т/год. Высокая энергоемкость метода сделала его
неконкурентоспособным и в начале 30-х годов ХХ века производство
норвежской селитры было всюду прекращено.
2. Цианамидный метод. Разработка цианамидного метода фиксации азота
была связана с потребностями в кальцийцианамиде как минеральном
удобрении. По этому методу, разработанному А. Франком и Н. Каро, в 1905
году в Италии была построена первая промышленная установка. Производство
кальцийцианамида достигло максимума к 1940 году, когда на 36 установках в
различных странах было произведено (в расчете на азот) 335 000 тонн этого
продукта.
3. Аммиачный метод. Теоретические основы аммиачного метода
фиксации азота были разработаны В. Рамзаем и С. Юнгом (1884–1886),
установившими обратимость реакции синтеза, и А. Ле-Шателье (1901),
изучившим влияние давления на эту систему и взявшему патент на получение
аммиака путем взрыва сжатой смеси азота и водорода. В период 1903–1910 гг.
состояние системы «азот-водород» при различных давлениях и температурах
было обстоятельно изучено Ф. Габером, В. Нернстом, Г. Постом и Р. ЛеРоссиньолем. На основе этих исследований в 1910 году был пущен первый
опытный реактор производительностью 1 тонна аммиака в сутки, а в
1913 году – первый завод производительностью 25 т/сутки.
Дальнейшее развитие производства аммиака по этому методу шло по пути
укрупнения установок и поисков оптимального давления и новых эффективных
катализаторов. В результате производительность установок возросла до 800–
126
1000 т/сутки, а общепринятыми системами стали системы среднего давления.
Разработки отечественного аммиачного производства опирались на
теоретические и экспериментальные исследования А. И. Горбова и
В. Ф. Миткевича (1907–1909) по разработке дугового метода, В. Н. Ипатьева
(1918–1919) – по подбору катализаторов для синтеза аммиака и др. В 1928 году
на Чернореченском химическом заводе была пущена первая установка по
производству аммиака синтезом из азота и водорода на железном катализаторе
под высоким давлением (76 МПа) мощностью 7,5·103 т/год.
В период 1932–1940 гг. на Березниковском химическом заводе было
освоено производство аммиака при среднем давлении (30 МПа), причем
производительность завода за эти годы выросла с 4900 до 100 000 т/год. В
1933 году был введен в строй Горловский завод производительностью
52 000 т/год, а в 1938 году – заводы в Днепродзержинске и Кемерово
производительностью 75 000 т/год каждый. К 1941 году на территории СССР
действовало семь азотно-туковых заводов общей производительностью более
500 000тонн аммиака в год.
В послевоенное время, наряду с восстановлением предприятий азотной
промышленности, шли интенсивное строительство новых заводов (Кировокан,
Лисичанск, Рустави, Новокемерово), совершенствование технологических
процессов синтеза, переориентация аммиачного производства на новые виды
сырья. Одновременно непрерывно возрастала мощность колонн синтеза
аммиака. Современные установки имеют мощность, достигнутую в 1973 году.
4. Вариант аммиачного метода. В 1909 году был разработан
оригинальный метод одновременного получения аммиака и оксида алюминия
из бокситов через нитрид алюминия по схеме, представленной на рис. 7.2.
Промышленные установки по этому методу были построены в период 1909–
1918 гг. в ряде стран, но метод не нашел применения вследствие низкой
экономичности производства.
ХTC производства аммиака состоит из нескольких подсистем – получения
азотоводородной смеси, ее очистки, собственно синтеза аммиака, отделения
аммиака от непрореагировавшей азотоводородной смеси и т. п.
7.3. Производство азотоводородной смеси для синтеза аммиака
Азот для приготовления азотоводородной смеси получают методом
сжижения воздуха с последующей ректификацией, осуществление которой
возможно благодаря различной температуре кипения отдельных компонентов.
Под атмосферным давлением азот кипит при –195,8 °С, {кислород – при –
183 °С. Разница в 12,8 °С вполне достаточна, чтобы жидкий воздух разделить
ректификацией на технически чистые азот и кислород.
127
Рисунок 7.2 – Производство аммиака из бокситов
Водород для синтеза аммиака может быть получен:
1) конверсией метана (или его газообразных гомологов) с водяным паром;
2) конверсией окиси углерода с водяным паром;
3) крекингом метана;
4) электролизом воды;
5) разделением коксового газа.
Основное значение имеют методы конверсии метана и окиси углерода, а
также разделение коксового газа.
При электролизе воды получают одновременно водород и кислород, но в
связи с большим расходом электроэнергии этот метод используется мало.
Водород образуется также в производстве едкого натра электролизом раствора
поваренной соли.
Полученные одним из указанных способов газы – азот и водород –
смешиваются в определенном соотношении и подаются на синтез аммиака.
Однако чаще всего процесс синтеза аммиака ведут не из азота и водорода,
полученных раздельно, а из азотоводородной смеси, которую обычно готовят
конверсией метана и окиси углерода с водяным паром и кислородом воздуха.
При этом добавляют столько воздуха, чтобы образовалась смесь азота и
водорода с соотношением N2 : H2 = 1 : 3.
Получение азотоводородной смеси конверсией метана с водяным
паром, кислородом и образующейся в аппарате двуокисью углерода основано
128
на таких реакциях:
(а)
СН4 + Н2О ⇄ СО + 3Н2 – 207 кДж,
(б)
СН4 + СО3 ⇄ СО + 2Н2 – 248 кДж,
(в)
2СН4 + О2 ⇄ СО + 2Н2 + 35 кДж.
Наибольшее количество метана конвертируется по реакции (а).
Окись углерода далее окисляется водяным паром по реакции
(г)
СО + Н2О ⇄ СО2 + Н2 + 41 кДж.
Суммарно эндотермический процесс конверсии метана с водяным паром
протекает по схеме
(д)
СН4 + 2Н2О ⇄ СО2 + 4Н2 – 166 кДж
Таким образом, реакции (а) – (в) составляют первую стадию конверсии,
реакция (г) – вторую.
Константа равновесия основной реакции (а)
Kp 
3
pCO pH
2
pCH 4 pH 2O
характеризуется следующими данными:
t, °C
Кр
327
5,058х
х10 – 7
427
2,687х
х10– 4
527
3,120∙10– 2
627
727
827
1027
1,306 26,56 3,133∙102 1,428∙104
Как видно, значение Кр довольно велико при температурах выше 700 °С.
Следовательно, для достижения практически полного превращения метана при
равновесии реакцию конверсии необходимо проводить при температуре выше
900 °С. Однако и при этой температуре гомогенная реакция конверсии
протекает крайне медленно; ее скорость становится приемлемой для
промышленного использования, лишь начиная с 1350 °С. С другой стороны,
при температуре выше 900 °С происходит термическая диссоциация метана с
выделением углерода (сажи) по схеме
CH4 → C + 2H2– Q.
Чтобы ускорить конверсию, снизить температуру в зоне реакции и
исключить тем самым сажеобразование, процесс проводят на катализаторах и
при избытке водяного пара. При этом начальная температура конверсии
снижается до 750–800 °С.
На практике конверсию метана проводят чаще всего на никелевом
катализаторе, активированном окислами алюминия, магния, хрома и др.
129
Таблица 7.2 – Состав конвертированного газа (для стехиометрического
соотношения СН4:Н2О и атмосферного давления)
Температура, ˚С
Состав газовой смеси, об %
727
827
927
СН4
Н2О
СО
Н2
5,08
1,71
0,64
5,08
1,71
0,64
22,46
24,14
24,68
67,38
72,44
74,04
Успех проведения реакции конверсии во многом зависит от дозировки
метана и окислителя, при правильном осуществлении которой не происходит
науглероживания катализатора, приводящего к потере активности из-за
экранирующего действия углерода. В промышленности применяются две
схемы конверсии углеводородных газов: конверсия с водяным паром без
использования кислорода и парокислородная конверсия.
Принципиальная схема парокислородной конверсии метана приведена на
рис. 7.3. Природный газ поступает в сатуратор 1, орошаемый горячей водой, и
насыщается паром до соотношения СН4 : Н2О = 1 : 1. Парогазовая смесь
поступает в теплообменник 2, нагревается горячим конвертированным газом до
температуры приблизительно 600 °С и затем подается в конвертер 3 через
газосмеситель 4, в который вдувают обогащенный кислородом воздух,
содержащий до 40 % кислорода, из такого расчета, чтобы в результате процесса
получить азотоводородную смесь с соотношением N2 : Н2 = 1 : 3. В конвертере
часть метана сгорает, за счет чего температура поднимается выше 1000 °С:
CH4 + 2О2 → CО2 + 2H2О + Q.
Рисунок 7.3 – Принципиальная технологическая схема процесса
парокислородной конверсии метана
130
Затем проходят реакции конверсии (а), (б) и (в), и температура понижается
примерно до 800 °С на выходе из конвертора. Из конвертора газ поступает в
увлажнитель 5, где донасыщается водяным паром; затем проходит
теплообменник 2, охлаждается до 400–450 °С и после дополнительного
увлажнения поступает в конвертер окиси углерода 6. Конверсию окиси
углерода проводят на окисножелезном катализаторе, активированном окислами
хрома, алюминия и щелочных металлов. Реакция (г) (см. выше) обратимая
экзотермическая, поэтому следовало бы понижать температуру процесса по
мере возрастания степени конверсии.
Фактически температура в первом слое катализатора повышается за счет
тепла реакции примерно до 500 °С, затем газ охлаждается до 400– 450 °С за
счет испарения воды в слое насадки, расположенном между слоями
катализатора. Одновременно с охлаждением достигается большой избыток
водяного пара в парогазовой смеси, благодаря чему увеличивается степень
конверсии окиси углерода в нижнем слое катализатора. Затем
конвертированный газ проходит последовательно котел-утилизатор 7,
водонагревательный теплообменник 8, в котором нагревается подаваемая в
сатуратор 1 вода, и далее поступает в водонагревательную башню 9,
теплообменник 11 и конденсационную башню 10.
7.4. Очистка газов
Катализаторы конверсии метана, конверсии окиси углерода и синтеза
аммиака отравляются некоторыми примесями, обычно присутствующими в
газовой смеси. Особенно сильным ядом для катализаторов являются
сероводород и органические соединения серы, поэтому газ тщательно очищают
от этих примесей.
Извлечение сероводорода из газов может осуществляться сухими и
мокрыми методами.
К сухим методам относится поглощение сероводорода твердой массой,
состоящей из гидроокиси железа, с добавкой окиси кальция и древесных
опилок. Сероводород взаимодействует с активной гидроокисью железа с
образованием сульфида железа:
Fe2О3 ∙ хН2О + 3H2S → Fe2S3 ∙ хH2О +3H2О.
Сульфид железа затем регенерируется воздухом:
2Fe2S3 ∙ хН2О + 3О2 → 2Fe2О3 ∙ хН2О + 6S.
Масса, в которой накопилось до 50 % серы, выгружается и используется
как сырье для производства сернистого газа.
Из мокрых методов наибольшее распространение имеют циклические
способы поглощения сероводорода мышьяково-содовым раствором и
131
раствором этаноламина. По первому методу процесс очистки заключается в
поглощении H2S в абсорбере щелочным раствором окситиомышьяковых солей:
Na3AsS3О + H2S → Na3AsS4 + Н2О.
Вытекающий из абсорбера раствор поступает в регенератор, где
продувается воздухом; при этом выделяется элементарная сера:
Na3AsS4 + 0,5O2 → Na3AsS3О + S.
Раствор вновь возвращается в абсорбер.
Поглощение сероводорода раствором моноэтаноламина NH2CH2CH2OH в
абсорбере происходит при низкой температуре (20– 30 °С) по уравнению
реакции
2NH2CH2CH2OH + H2S → S(NH3CH2CH2OH)2.
В десорбере поднимают температуру до 100 °С и изменяют направление
этой реакции. При этом получают концентрированный сероводород и
регенерируют абсорбент.
Очистка конвертированного газа. В конвертированном газе наряду с
азотом и водородом содержатся двуокись углерода, а также небольшие
количества сероводорода (до 0,1 %). Окись углерода и сероводород являются
сильными ядами для катализатора синтеза аммиака, поэтому синтез – газ
должен быть тщательно очищен от этих примесей.
Очистку газа осуществляют различными методами:
1) адсорбцией примесей твердыми сорбентами;
2) абсорбцией жидкими сорбентами;
3) конденсацией примесей глубоким охлаждением;
4) каталитическим гидрированием.
Очистка твердыми сорбентами в промышленной практике встречается
редко. Очистка методом конденсации с применением глубокого холода
используется при получении азотоводородной смеси из коксового газа.
Каталитическое гидрирование применяется как завершающая стадия очистки
для удаления небольших количеств СО, СО2 и О2 в колонне предкатализа,
устанавливаемой непосредственно перед колонной синтеза аммиака. Большое
значение в промышленной практике имеет метод очистки жидкими
сорбентами, в основе которого лежат типичные абсорбционно-десорбционные
процессы.
Очистка конвертированного газа от СО2 осуществляется в две стадии:
1) поглощением холодной водой под давлением 16–25 атм;
2) поглощением оставшейся двуокиси углерода водными растворами
щелочей или этаноламина.
Благодаря хорошей абсорбционной способности моноэтаноламина по
отношению не только к СО2, но и к H2S происходит и тонкая очистка газа от
132
сероводорода. Процесс отмывки газа от СО2 осуществляют в скрубберах –
башнях с насадкой, орошаемых сверху противотоком к газу холодной водой.
Остаточное содержание СО2 в отмытом газе 1,5–2 %.
Вторая стадия очистки от СО2 и H2S – поглощение водными растворами
щелочей или чаще моноэтаноламина также осуществляется в промывных
башнях с насадкой. СО2 абсорбируется моноэтаноламином при 35–40 °С по
уравнению реакции
2NH2CH2CH2OH + Н2О + СО2 ⇄ (OHCH2CH2N Н3)2 ∙ СО3.
Образовавшиеся в результате абсорбции карбонаты или бикарбонаты
амина диссоциируют при 105–125 °С с выделением СО2 и регенерацией
моноэтаноламина, который после охлаждения снова подается на абсорбцию.
Выделившуюся высококонцентрированную двуокись углерода (до 99 % СО2)
можно использовать в производстве карбамида, соды, сухого льда и т. п. После
очистки в синтез-газе остается не более 0,003 % СО2.
Очистка от окиси углерода (CO) чаще всего производится аммиачными
растворами солей меди (I), поглощающих СО с образованием комплексных
соединений. Применяют соли слабых кислот – угольной, муравьиной и
уксусной.
Поглотительная способность медноаммиачных растворов невелика, но
сильно растет с повышением давления и снижением температуры поглотителя.
Этим обусловливается применение при очистке газа от СО высокого давления
(до 300 атм) и температуры поглотителя порядка 10 °С. Регенерация медноаммиачного раствора осуществляется снижением давления до атмосферного и
нагреванием раствора до температуры порядка 80 °С. Регенерированный
раствор вновь поступает на абсорбцию. После очистки от СО содержание его в
газе не превышает 0,002 %.
Для очистки газов от окиси углерода широко применяют жидкий азот,
через который барботирует очищаемый газ. При этом вследствие конденсации
происходит весьма тонкая очистка газов не только от окиси углерода, но и
кислорода.
7.5. Синтез аммиака
В основе процесса синтеза аммиака лежит обратимая экзотермическая
реакция, протекающая с уменьшением газового объема:
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + 112 кДж (500 °С и 300 атм).
Равновесие этой реакции в соответствии с принципом Ле-Шателье может
быть смещено вправо снижением температуры и повышением давления.
Причем для получения примерно 97 % превращения азота и водорода в аммиак
при 400 °С необходимо применять давление выше 3500 атм. С понижением
133
температуры равновесный выход также увеличивается. Зависимость
равновесного выхода аммиака от температуры и давления приведена на
рис. 7.4.
Рисунок 7.4 – Зависимость равновесного выхода аммиака от температуры
для различных давлений
При 450 °С и 100 атм в равновесной газовой смеси содержится всего лишь
около 16 NH3, a при давлении 300 атм равновесный выход уже составляет 36 %.
Но влияние давления на фактический выход аммиака характеризуется
затухающей кривой (рис. 7.5). Поэтому применять очень высокие давления
экономически невыгодно.
Рисунок 7.5 – Зависимость выхода аммиака от давления (объемная
скорость 30000 ч – 1; t = 500 °С; катализатор железо)
Выход аммиака увеличивается с уменьшением температуры. Однако при
этом падает скорость процесса катализа, а следовательно, и общая
134
производительность цеха. Даже при сравнительно высоких температурах
активационный энергетический барьер молекул азота слишком велик, и
образование аммиака протекает крайне медленно. Для снижения энергии
активации процесс синтеза проводят на твердых катализаторах при 400–500 °С.
Каталитически на реакцию синтеза действуют многие металлы – железо,
уран, осмий, платина, марганец, вольфрам и др., имеющие второй снаружи
незаполненный электронный уровень. Наиболее активны уран и осмий. Однако
они дороги, опасны в работе и, быстро отравляясь ядами, выходят из строя. В
промышленности используется разработанный ГИАП железный катализатор,
промотированный Аl2О3, К2О, СаО и SiО2. Он оказался очень активным и
стойким к местным перегревам. Соединения серы отравляют катализатор
необратимо, а кислород и некоторые его соединения, особенно СО, – обратимо,
но очень быстро и даже в ничтожно малых концентрациях.
Механизм действия катализатора в процессе синтеза аммиака может быть
представлен как ряд элементарных актов:
1) диффузия азота и водорода из газового объема к поверхности – зерна
катализатора и в его порах;
2) активированная адсорбция азота и водорода поверхностью
катализатора;
3) химическое взаимодействие азота и водорода через промежуточные
соединения их с катализатором. В соответствии с представлениями
электронной теории катализа водород передает свои электроны катализатору, а
азот воспринимает их от катализатора, восстанавливая электронное равновесие.
Перегруппировка поверхностных соединений проходит последовательно через
низшие соединения азота с водородом: имид NH, амид NH2 и, наконец,
аммиакNH3;
4) десорбция аммиака, диффузия его в газовый объем.
Многочисленными исследованиями установлено, что лимитирующей
стадией процесса катализа является активированная адсорбция азота, что
достаточно отчетливо видно из уравнения для скорости процесса синтеза
аммиака, полученного для состояния, близкого к равновесию:
u
dpNH3
d

 pH3

 k1 pN2  2 2

 pNH
3


a
2

 pNH
  k2  3 3

 pH
2


1 a 




 ,


где k1и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций соответственно; р –
парциальные давления соответствующих газов; 𝛼 – коэффициент,
изменяющийся от 0 до 1 в зависимости от степени покрытия поверхности
катализатора адсорбированным азотом; β –коэффициент, учитывающий
135
влияние давления на константы скоростей реакций k1 и k2. Крайние значения
коэффициента α показывают, что скорость катализа определяется скоростью
адсорбции азота. Действительно, при отсутствии адсорбции N2, т. е. при α = 0
u1  k1 p N 2  k2
2
p NH
3
pH3 2
,
идет практически обратная реакция – диссоциация аммиака. При полном
покрытии поверхности катализатора азотом, т. е. при α = 1 практически
протекает лишь прямая реакция. В условиях производства α ≤ 0,5.
u2  k1 p N 2
pH3 2
2
p NH
3
 k2 .
Зависимость константы скорости прямой и обратной реакций от
температуры определяется по уравнению Аррениуса. Входящая в это уравнение
кажущаяся энергия активации прямой реакции для двухпромотированного
железного катализатора составляет 176 кДж/моль.
Зависимость выхода аммиака от объемной скорости и температуры
катализа при давлении 300 атм на железном катализаторе приведена на рис. 7.6.
Рисунок 7.6 – Зависимость выхода аммиака от температуры при различных
объемных скоростях азотоводородной смеси (Р = 300 атм)
136
Из рисунка 7.6 видно, что для каждой объемной скорости имеется
оптимальная температура, которой соответствует максимальный выход
аммиака, а также с увеличением объемной скорости выход аммиака
уменьшается. Между объемной скоростью и выходом аммиака существует
определенная связь через производительность катализатора, под которой
понимается съем аммиака (кг) с 1 м3 контактной массы в течение 1 ч:
G  0,77  x  V ,
3
где 0,77 – масса 1 м аммиака при нормальных условиях; х – молярная доля
аммиака в газе после катализа. Увеличение объемной скорости от 15000 до 120
000 ч – 1, т. е. в 8 раз, снижает максимальный выход аммиака менее чем в два
раза (рис. 7.6). Следовательно, увеличение объемной скорости повышает
производительность катализатора, так как произведение Vx, несмотря на
уменьшение х, возрастает.
На рисунке 7.7 приведена зависимость производительности контактной
массы от объемной скорости при различных давлениях. Таким образом,
увеличение объемной скорости газа приводит к росту производительности всей
установки в целом, но к некоторому уменьшению выхода аммиака за один
цикл. Это характерно для многих процессов.
Рисунок 7.7 – Зависимость производительности катализатора от объемной
скорости при различных давлениях (t = 500 °С)
Синтез аммиака является типичным циклическим процессом,
позволяющим непрореагировавшую азотоводородную смесь снова возвращать
в производство после выделения из нее образовавшегося аммиака. Поэтому в
таком процессе возможно значительное увеличение объемной скорости.
Первые заводы работали при V = 5–10 тыс. ч–1. В настоящее время
большинство заводов работают с объемной скоростью до 40000 ч–1. Выбор
объемной скорости решается с учетом экономических соображений. С
увеличением объемной скорости производительность в целом возрастает, но
137
при этом возрастает и объем непрореагировавших газов, которые необходимо
возвращать в цикл, что вызывает увеличение расхода электроэнергии на
транспортировку газов, их нагревание, охлаждение, увеличение размеров
трубопроводов и реакционной аппаратуры. Другим серьезным препятствием к
увеличению Vявляется нарушение автотермичности процесса синтеза.
При больших объемных скоростях газа в реакцию вступает меньшая доля
азота и водорода и тепла реакции оказывается недостаточно для поддержания
необходимой температуры в колонне синтеза. Большие объемные скорости в
сочетании с соблюдением оптимального температурного режима (по кривой
оптимальных температур, см. рис. 7.7), применением азотоводородной смеси
высокой степени чистоты и использованием достаточно активных контактных
масс должны обеспечить большую производительность цехов синтеза аммиака
при высоких экономических показателях процесса.
Промышленные способы синтеза аммиака в зависимости от
применяемого давления можно разделить на три группы:
1) под низким давлением до 10–15 МПа;
2) средним до 25–60 Мпа;
3) высоким давлением до 60–100 МПа.
В настоящее время в мировой азотной промышленности большая часть
синтетического аммиака производится в системах среднего давления, так как
методом математического моделирования с использованием в качестве
критерия оптимизации экономических затрат на производство единицы
продукции было установлено, что экономически наиболее выгодным является
проведение процесса при среднем давлении. Схема такой установки показана
на рис. 7.8.
Подготовленная к синтезу азотоводородная смесь подается в колонну
синтеза 1, выходящая из колонны газовая смесь при температуре 500 °С
поступает в водяной холодильник 2 и сепаратор 3, где отделяется
сконденсировавшийся аммиак. В водяном холодильнике 2, работающем под
тем же давлением, что и колонна синтеза, аммиак конденсируется не
полностью.
Количество аммиака, остающееся в газе при данной температуре, обратно
пропорционально общему давлению.
В установках среднего давления для более полного выделения аммиака из
газовой смеси применяют, помимо водяного охлаждения, дополнительное
охлаждение газов за счет испарения жидкого аммиака в испарителе 7. Из
сепаратора газовая смесь направляется в циркуляционный компрессор 4 и далее
проходит фильтр 5. Перед фильтром к оборотным газам добавляется свежая
азотоводородная смесь, сжатая до рабочего давления в многоступенчатом
138
компрессоре 8. Из фильтра газовая смесь поступает в конденсационную
колонну 6 и испаритель 7, в котором смесь охлаждается до нужной
температуры за счет испарения жидкого аммиака, часть которого отпирается из
готовой продукции после сепаратора 3.
Рисунок 7.8 – Принципиальная схема процесса синтеза аммиака под
средним давлением: 1 – колонна синтеза; 2 – водяной холодильник;
3 – сепаратор; 4 – циркуляционный насос; 5 – фильтр;
6 – конденсационная колонна; 7 – испаритель; 8 – компрессор
Содержание аммиака в оборотной азотоводородной смеси над жидким
аммиаком зависит от температуры и давления.
Так, при давлении 300 атм и температуре –5 °С в азотоводородной смеси
остается приблизительно 2,5 % NH3.
Основным агрегатом установки синтеза аммиака служит колонна синтеза.
Колонны синтеза изготавливают из специальных легированных сталей. При
высоких температурах и давлении аммиак и особенно водород
взаимодействуют со сталью, ухудшая ее механические свойства. Наиболее
вредно обезуглероживающее действие водорода, проникающего в сталь. Для
снижения температуры стенок холодная азотоводородная смесь, поступающая
в колонну синтеза, проходит вдоль внутренней поверхности цилиндрического
корпуса колонны.
Применяют полочные и трубчатые колонны.
На рисунке 7.9 показана трубчатая колонна синтеза аммиака для системы
среднего давления, представляющая собой цилиндр 1 из хромоникелевой стали
139
с толщиной стенок 175 мм, диаметром 1,0–1,4 м и высотой 13 м. Конструктивно
колонны различаются, главным образом, размерами корпуса и устройством
внутренней насадки. В представленной на рис. 7.9 колонне среднего давления в
верхней части находится катализаторная коробка 3, а в нижней –
теплообменник 4, обеспечивающий автотермичность процесса.
Рисунок 7.9 – Колонна синтеза аммиака под средним давлением:
1 – корпус колонны; 2 – крышка; 3 – катализаторная коробка;
4 – теплообменник; 5 – теплоизоляция; 6 – колосниковая решетка;
7 – теплообменные трубы; 8 – центральная труба
Катализатор загружается на колосниковую решетку 6. Для обеспечения
равномерного распределения температуры в слой катализатора вводятся
двойные трубы 7, выполняющие функции теплообменника. Основной газ,
поступающий в колонну синтеза сверху, проходит вдоль стенок внутреннего
стакана в межтрубном пространстве теплообменника 4 и, нагреваясь за счет
тепла процесса катализа, по центральной трубе поднимается в
надкатализаторное пространство. Затем азотоводородная смесь распределяется
по теплообменным трубкам, опускается по центральной теплообменной трубке
вниз и, поднимаясь вверх по кольцевому пространству между внутренней и
140
внешней трубками, нагревается до температуры реакции, охлаждая контактную
массу. Далее газ фильтруется через катализатор, на котором происходит синтез.
Аммиачно-азотоводородная смесь при 500 °С поступает в трубное
пространство теплообменника 4 и нагревает свежую порцию азотоводородной
смеси. Для регулирования температурного режима в зоне катализа
предусматривается подача части (холодного) газа снизу через центральную
трубку, минуя теплообменные устройства.
Производительность подобной колонны синтеза среднего давления
составляет примерно 150 т аммиака в сутки. В настоящее время
конструируются
мощные
автоматизированные
колонны
синтеза
производительностью до 1500 т NН3 в сутки.
Тепло реакции в таких колоннах используется для получения пара (до 1 n
на 1 т аммиака).
На рисунке 7.10 показана четырехполочная колонна синтеза аммиака для
системы среднего давления. Колонна представляет собой цилиндр высотой
около 30 м и диаметром примерно 2,5 м, выполненный из специальной стали,
способной выдерживать высокие давления, температуру и агрессивное
воздействие водорода, азота и аммиака. Холодный газ подается в нижнюю
часть колонны и направляется вверх между корпусом колонны 1 и корпусом
катализаторной коробки 2. В верхней части реактора холодный газ попадает в
межтрубное пространство теплообменника 4, в котором он нагревается до
400 °С за счет теплоты конвертированного газа, покидающего колонну синтеза
по трубам теплообменника 4. Подогретый газ последовательно проходит
четыре слоя катализатора (6, 7, 8 и 9) и попадает в центральную трубу 10, по
которой направляется к теплообменнику 4. При этом газ охлаждается примерно
до 330 °С.
В связи с тем, что реакция синтеза экзотермична, на катализаторных
полках газ сильно нагревается (особенно на первых, где превращается большее
количество исходных веществ). При этом температура значительно отклоняется
от оптимальной. Для регулирования температурного режима катализа
предусмотрена подача байпасного холодного синтез-газа (патрубок 5) в каждый
слой катализатора (на схеме показан только в первый). При рабочей
температуре 300–520 °С и давлении 32 МПа колонна синтеза указанных
габаритов имеет производительность по аммиаку около 1360 т/сут.
Для удлинения срока службы катализатора в некоторых системах синтеза
аммиака применяют так называемый предкатализ – дополнительную, почти
полную, очистку азотоводородной смеси от ядов СО, О2. Для этого служит
колонна предкатализа, заполненная отработанным катализатором. В этой
141
колонне при 300–500 °С происходит гидрирование ядов СО и О2 по уравнениям
реакции:
СО + 3Н2 ⇄ СН4 + Н2О,
О2 + 2Н2 ⇄ 2Н2О.
Рисунок 7.10 – Схема четырехполочной колонны синтеза аммиака под средним
давлением: 1 – корпус колонны; 2 – корпус катализаторной коробки; 3 –
аварийный люк; 4 – трубчатый теплообменник; 5 – патрубокводы байпасного
газа; 6, 7, 8, 9 – полки с катализатором; 10 – центральная труба; 11 – люк для
разгрузки катализатора
142
Большая часть водяных паров удаляется из азотоводородной смеси при
последующем ее охлаждении. Метан удаляется из газа во время продувок.
Основные направления в развитии аммиачного производства:
1) кооперирование азотной промышленности с промышленностью
основного органического синтеза на базе использования природного газа и
газов нефтепереработки в качестве сырья;
2) укрупнение как всего производства в целом, так и отдельных систем;
3) стремление понизить применяемые давления за счет повышения
активности катализатора;
4) применение колонн синтеза с кипящим слоем катализатора;
5) использование тепла реакции для получения пара.
6) разработка новых катализаторов, устойчивых к ядам с низкой (300 °С)
температурой зажигания, позволяющих проводить процесс синтеза без
снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.
Контрольные вопросы
1. В чем заключается проблема «связанного» азота?
2. Укажите промышленные методы « связывания » атмосферного азота и
сравните их энергоемкость и эффективность.
3. Перечислите основные области использования аммиака и его
растворов.
4. Почему аммиачно-воздушные смеси с содержанием аммиака от 0,155
до 0,270 об. дол. не используются в производстве?
5. Как и почему изменилась структура сырья аммиачного производства в
последние годы?
6. Что такое метанирование (предкатализ) в производстве аммиака?
7. Почему в производстве аммиака используется циклическая схема?
8. Как получают контактную массу для производства аммиака? Для чего
в нее вводят оксиды алюминия, калия и кальция?
9. Почему в производстве аммиака наиболее распространены системы
так называемого «среднего» давления?
10. Чем обеспечивается оптимальный температурный режим в колонне
синтеза?
143
ГЛАВА 8. ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по
объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она
образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и
окисляющим действием по отношению к органическим соединениям, в
концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило
широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной
технике.
8.1. Краткий исторический очерк производства
Азотная кислота известна человечеству с VIII века. Она стала первой
минеральной кислотой, которую использовали в ремесленной практике. Первое
упоминание о ней содержится в трудах арабского ученого Гебера (778 год),
указавшего способ получения азотной кислоты перегонкой смеси селитры с
квасцами. Получение азотной кислоты нагреванием смеси селитры с квасцами
или купоросом было описано итальянским ученым В. Бирингуччо (1540 год) и
Г. Агриколой (1556 год). В 1648 году И. Глаубер получил азотную кислоту
нагреванием селитры с серной кислотой, а в 1763 году М. В. Ломоносов
исследовал и описал этот метод ее получения.
Технология получения азотной кислоты существенно не менялась до конца
XVIII столетия, когда был впервые осуществлен крупномасштабный
промышленный способ производства азотной кислоты разложением нитрата
натрия концентрированной серной кислотой при 150–170 °С в чугунных
ретортах, обогреваемых топочными газами. В последующем применение
вакуума позволило снизить температуру процесса до 80–100 °С. Метод получил
широкое распространение. Например, в России в подобных установках было
получено в 1910 г. 8100 тонн, а в 1914 г. – 18 000 тонн кислоты.
Первые исследования процесса синтеза азотной кислоты из аммиака
относятся к началу XIX века. В 1800 году А. Фуркруа наблюдал образование
оксидов азота при пропускании смеси аммиака с воздухом через раскаленную
трубку. В 1839 году Кюльман получил оксиды азота окислением аммиака на
платиновом катализаторе, высказав при этом предположение, что «могут
наступить времена, когда это превращение в экономическом отношении станет
возможным». В начале XX века условия окисления аммиака детально
изучаются В. Оствальдом и И. И. Андреевым и делаются попытки освоить этот
метод в промышленных условиях. В 1907 году В. Оствальд создает
промышленную опытную установку для получения азотной кислоты
каталитическим окислением аммиака. В 1916 году на основе теоретических
144
исследований И. И. Андреева создается опытная установка, а в 1917 году был
введен в строй первый завод по производству азотной кислоты из аммиака
коксового газа мощностью 10 000 тонн в год в г. Юзовка.
В 1928 году отечественная азотнокислотная промышленность полностью
переходит на синтетический аммиак. В 1931 году вводятся в строй три агрегата
по производству разбавленной азотной кислоты под высоким давлением фирмы
«Дюпон» мощностью 12 000 т/год каждый в г. Черноречье. В период 1932–
1935 гг. строятся заводы в гг. Горловка и Березняки. В последующие годы уже
по отечественным проектам осуществляется строительство заводов по
производству азотной кислоты под высоким давлением в гг. Кемерово и
Чирчик с агрегатами мощностью 20–22 тысячи тонн в год с утилизацией
энергии сжатых газов. Аналогичное производство организуется в 1938 году на
Днепродзержинском азотно-туковом заводе, где впервые была использована
комбинированная схема. В 1940 году на этом заводе было произведено 138 тыс.
т азотной кислоты. К 1941 году в стране разбавленная азотная кислота
производилась на 8 предприятиях и концентрированная кислота – на 6 заводах.
Дальнейшее развитие азотнокислотного производства шло в направлении
разработки новых, более устойчивых к ядам катализаторов, увеличения
единичной мощности агрегатов, широкого внедрениякомбинированной схемы,
улучшения очистки выхлопных газов. В период 50–60-х годов ХХ века
разрабатывали и внедряли в производство метод прямого синтеза
концентрированной азотной кислоты.
В 1959 году по проекту ГИАП введен в строй цех по производству азотной
кислоты комбинированным методом с использованием тонкой очистки
аммиачновоздушной смеси, обеспечивающей высокую конверсию аммиака и
сохранение катализатора. В 1968 году созданы установки по производству
разбавленной азотной кислоты под высоким давлением мощностью 120тыс.
тонн в год. Начиная с 1976 года, основным типом установок в отечественной
азотнокислотной промышленности становятся системы с замкнутым
энерготехнологическим циклом, работающие по комбинированной схеме
мощностью 380 тыс. тонн в год (АК-72). Аналогичные системы используются в
настоящее время и за рубежом. К ним относятся, например, агрегаты фирмы
«Гранд Паруасс» (Франция) мощностью от 900 до 1250 т/сутки, работающие по
комбинированной схеме, и разработанные совместно ГИАП и «Гранд Паруасс»
аналогичные агрегаты мощностью до 2000 т/сутки.
Сейчас получение азотной кислоты из аммиака – основной способ ее
производства.
145
8.2. Свойства, сырье для производства и применение азотной кислоты
Чистая азотная кислота NHO3 при нормальной температуре представляет
собой бесцветную жидкость, замерзающую при 41 °С, кипящую при 86 °С.
Максимальную температуру кипения 121,9 °С имеет раствор, содержащий
68,4 % HNO3, представляющий собой азеотропную смесь. Промышленность
выпускает азотную кислоту двух видов: разбавленную с содержанием 50–60 %
HNО3 и концентрированную, содержащую 96–98 % HNО3. Разбавленная
кислота используется в основном для производства азотосодержащих
минеральных удобрений и в наибольшем количестве для получения аммиачной
селитры, одного из концентрированных азотных удобрений. Крепкая азотная
кислота потребляется для производства взрывчатых веществ, красителей,
пластических масс, нитролаков, кинопленки и других важнейших продуктов.
На рисунке 8.1 представлено применение азотной кислоты в различных
областях народного хозяйства.
Рисунок 8.1 – Использование азотной кислоты
Сырье для производства азотной кислоты
В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из
синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа.
Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары
компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии
окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке
фильтрованием через матерчатые и керамические (перлитовые) фильтры и
промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и
химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу,
устанавливаемую, как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки
воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые
146
двухступенчатые фильтры.
Существуют два способа производства азотной кислоты:
– получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее
в случае необходимости и
– непосредственное получение концентрированной кислоты.
Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в
народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты.
Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих
процессов и технологическими схемами.
Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для получения
разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия
(переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее
значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет
выбор оптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве
азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует
химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности
теплообмена, позволяет использовать более совершенные массообменные
устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций и в конечном
итоге позволяет снизить капитальные расходы.
В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на
экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение
побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии,
потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость
частой замены его, что связано с остановкой производства.
Технико-экономический анализ показывает, что применение единого
(повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в
том случае, когда мощность установки не превышает 600–800 т/сутки.
Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с
использованием разных давлений на стадиях конверсии аммиака и переработки
нитрозных газов.
8.3. Физико-химические основы производства азотной кислоты
Производство разбавленной азотной кислоты из аммиака состоит из
следующих стадий:
1) контактного окисления аммиака до окиси азота:
4NH3 + 5О2 → 4NO + 6Н2О + 907 кДж;
(а)
2) окисления окиси азота до двуокиси:
(б)
2NO + О2 ⇄ 2NО2 + 112 кДж;
147
3) абсорбции двуокиси азота водой с образованием разбавленной азотной
кислоты:
(в)
3NО2 + Н2О ⇄ 2HNО3 + NO + 136 кДж.
Выделяющаяся при этом окись азота окисляется до двуокиси и снова
абсорбируется.
Контактное окисление аммиака. Кроме основной реакции (а), при
окислении аммиака могут протекать и другие процессы, которые приводят к
непроизводительному расходованию аммиака:
4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O+1105 кДж,
(г)
4NH3 + 3О2 → 2N2 + 6H2O + 1270 кДж.
(д)
Равновесие реакций окисления аммиака (а) – (в) в условиях производства
полностью смещено вправо. Вычисленные для реакций (а) и (д) константы
равновесия при 750 °С имеют ничтожно малые значения:
K a 
K д 
p 4 NH 3 p 5O2
p
p
4
NO
6
H 2O
p 4 NH3 p 3O2
p
2
N2
p
 1060 ,
6
 1076 .
H 2O
Следовательно, превращение аммиака в конечные продукты при 750 °С
достигает почти 100 %. Общая скорость процесса определяется соотношением
скоростей реакций (а) – (д). При отсутствии катализатора наиболее быстрой
является реакция окисления до элементарного азота. Естественно, что в
азотнокислотном производстве процесс окисления проводят на катализаторах,
обладающих избирательностью действия, т. е. на таких катализаторах, которые
резко ускоряют реакцию получения NO по сравнению с прочими реакциями
окисления аммиака. В азотнокислотной промышленности в основном
применяют платиновые катализаторы.
Процесс окисления аммиака на платиновом катализаторе относится к
числу наиболее быстрых каталитических реакций, известных в настоящее
время. В производственных условиях практически полное окисление аммиака
достигается за (1–2)∙10–4 с.
Скорость
каталитического
окисления
аммиака
зависит
от
технологического режима процесса и конструкции контактного аппарата. На
высокоактивных платиноидных катализаторах процесс протекает в
диффузионной области. На менее активных (окисных) катализаторах при
пониженных температурах и хорошем перемешивании газовой смеси
окисление аммиака определяется скоростью каталитических актов, т. е.
148
протекает в кинетической области.
Повышение температуры способствует увеличению не только скорости
химической реакции, но и коэффициента диффузии аммиака в смеси. Поэтому
повышение температуры – эффективное средство увеличения скорости
процесса окисления, протекающего как в кинетической, так и в диффузионной
области.
Однако повышение температуры катализа выше 800–850 °С быстро
снижает выход окиси азота и повышает выход элементарного азота (рис. 8.2) за
счет термической диссоциации NH3 и других вредных побочных реакций. На
платиновом катализаторе поддерживают температуру от 800 °С при
атмосферном давлении до 900 °С при повышенном давлении, при котором
время контакта сильно уменьшается, и побочные реакции практически не
успевают протекать. На низкоактивных неплатиновых окисных катализаторах
время соприкосновения необходимо увеличивать в десятки раз по сравнению с
платиновым. Оптимальная температура снижается до 700–750 °С.
Рисунок 8.2 – Зависимость степени превращения аммиака от температуры
(t = const; катализатор Pt – Pd – Rh)
Повышение давления ускоряет процесс окисления NH3, так как
увеличиваются концентрации реагирующих компонентов в реакционном
объеме. При повышении давления значительно увеличивают линейную
скорость газового потока, что благоприятно сказывается на диффузии аммиака
из газового объема к поверхности катализатора. Кроме того, при повышенном
давлении увеличивается производительность катализатора вследствие
уменьшения объема газовой смеси, который обратно пропорционален
давлению.
Однако при повышенном давлении существенно возрастает унос
мельчайших частичек платины с газами, что удорожает товарную кислоту,
поскольку платина имеет высокую стоимость, а процесс извлечения ее из
149
кислоты сложен. При повышении давления увеличивается толщина стенок
аппаратуры, и возрастает ее стоимость. Поэтому процесс чаще проводят при
атмосферном давлении или применяют давление 2–10 атм (0,2–1 МПа).
Состав газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость
процесса, особенно если лимитирует не диффузия, а химическая реакция между
NН3 и О2. По уравнению реакции (а) на 1 моль NH3 расходуется 1,25 моль О2,
однако при таком соотношении компонентов выход окиси азота не превышает
65 %, т. е. очень мал (рис. 8.3).
Рисунок 8.3 – Зависимость выхода окиси азота от отношения
концентраций кислорода и аммиака
Для увеличения степени окисления аммиака на практике применяют
соотношение О2 : NН3 = 1,8–2,0, что соответствует содержанию аммиака в
аммиачновоздушной смеси 9,5–10,5 об. доли в %. Следует учитывать, что при
обычной температуре смесь аммиака с воздухом взрывоопасна в интервале 16–
27 % NН3. При повышении температуры границы взрывоопасности
расширяются.
Промышленные
катализаторы
процесса
окисления
аммиака
представляют собой сплав платины с 4 % Pd и 3 % Rh.
Платиноидные катализаторы выполняют в виде сеток из тонкой проволоки
диаметром 0,06–0,09 мм, имеющих 1024 отверстия в 1 см2. Сетки эти для
создания определенного времени контактирования скрепляются в виде пакета,
устанавливаемого в контактном аппарате.
На 1 м2 активной поверхности контактной сетки под атмосферным
давлением можно окислить до 600 кг, а при давлении 0,8 МПа – до 3000 кг
150
аммиака в сутки. Однако при работе под давлением 0,8 МПа и более
платиновый катализатор разрушается быстрее. Если под атмосферным
давлением унос платины на 1 т азотной кислоты составляет 0,04–0,06 г, то при
повышенном давлении он достигает уже 0,3–0,4 г. Часть Pt улавливается и
регенерируется, но и при этом расходы платины составляют значительную
часть себестоимости азотной кислоты.
В небольших масштабах частичного окисления аммиака применяют
окисно-железные, кобальтовые и другие неплатиновые катализаторы для
комбинации с платиноидными сетками.
С целью экономии платины применяют двухстадийное контактирование,
при котором аммиак частично окисляется на платиноидных сетках, а затем
доокисляется в слое неплатинового зернистого катализатора. В качестве
неплатиновых катализаторов применяют различные композиции оксидов или
солей, в том числе оксиды железа или хрома, соли кобальта.
Удельная производительность платинового катализатора велика благодаря
высокой скорости реакции окисления. Если скорость всего процесса окисления
определяется скоростью диффузии аммиака в газе, то интенсивность работы
катализатора (кг∙моль/м2∙с∙атм) будет характеризоваться уравнением
i
D
,
RTL
где D – коэффициент диффузии аммиака в воздухе; R – универсальная газовая
постоянная; Т – абсолютная температура; L – средняя длина диффузионного
пути молекулы аммиака.
Активность катализаторов может сильно понижаться вследствие
отравления некоторыми примесями, имеющимися в газовой смеси, или же в
результате экранирующего действия механических взвесей.
К наиболее сильным контактным ядам процесса окисления аммиака
принадлежат соединения серы и фосфора.
В промышленности применяется несколько типов контактных аппаратов
для окисления аммиака. Однако все они имеют приблизительно одинаковый
принцип действия и относятся к группе контактных аппаратов поверхностного
контакта.
При работе под атмосферным давлением, в аппарате устанавливают пакет
из трех – четырех сеток. При повышенном давлении устанавливают до 18
сеток. Иногда для экономии платины устанавливают комбинированный
контактный аппарат (рис. 8.4). При этом большая часть аммиака окисляется на
платиновой сетке, а доокисление происходит на окисном катализаторе.
151
Рисунок 8.4 – Контактный аппарат: 1 – распределительная решетка;
2 – корпус аппарата; 3 – платиноидная сетка; 4 – слой неплатинового
катализатора; 5 – насадка; 6 – опорная решетка
Окисление окиси азота до двуокиси. Нитрозные газы, полученные при
окислении аммиака, содержат около 10 об % NO, кислород, азот и пары воды.
Для получения азотной кислоты окись азота необходимо окислить до двуокиси.
Окисление окиси азота кислородом воздуха протекает по следующей
обратимой реакции:
2NO + О2 ⇆ 2NО2 + 112 кДж.
Процесс этот сопровождается уменьшением газового объема и выделением
тепла. Следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье снижение
температуры и повышение давления будут сдвигать равновесие этой реакции в
правую сторону. Ниже приведены значения константы равновесия реакции
окисления для различных температур, из которых видно, что при температурах
до 100 °С реакция практически полностью протекает в сторону образования
двуокиси азота:
Кр 
t, °С
Кр
20
8,07∙10–15
100
5,50∙10–9
2
pNO
 pO2
2
pNO
2
200
1,35∙10–5
152
.
300
2,22∙10–3
500
1,18
700
47,10
900
662
При более высокой температуре равновесие сдвигается в левую сторону и
при температуре выше 700 °С образования двуокиси азота практически не
происходит. Следовательно, в горячих нитрозных газах, выходящих из
контактного аппарата, NO2 отсутствует и для получения двуокиси азота
готовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100 °С. Реакция
окисления окиси азота примечательна тем, что в отличие от подавляющего
большинства химических реакций скорость ее с повышением температуры
падает. При 0 °С реакция протекает в 12 раз, а при 300 °С – в 30 раз медленнее,
чем при –130 °С. Таким образом, для увеличения скорости превращения NO в
NО2 реакционную смесь энергично охлаждают.
Степень окисления окиси азота в двуокись возрастает при повышении
давления. В установках, работающих под атмосферным давлением, окисление
окиси азота с последующей абсорбцией NO2 водой проводят лишь на 92–93 %,
а при повышенном давлении окисляют NO и абсорбируют водой уже 98–99 %
исходной окиси азота. Поэтому в азотнокислотных цехах, работающих при
атмосферном
давлении,
приходится
устанавливать
дополнительную
громоздкую аппаратуру для частичного окисления окиси и абсорбции смеси
NO и NO2 щелочами. В цехах, работающих под давлением, можно
ограничиться водной абсорбцией.
При окислении окиси азота может протекать реакция ассоциации NO 2 с
образованием димера:
2NО2 ⇆ N2О4 + 57 кДж.
Скорость этой реакции очень велика, а равновесие с повышением давления
и уменьшением температуры сдвигается в правую сторону. При повышении
температуры от 0 до 100 °С степень ассоциации снижается от 70 % до долей
процента. Кроме того, окись и двуокись азота, взаимодействуя друг с другом,
образуют N2О3:
NO + NО2 ⇆ N2O3 + 40 кДж.
Равновесие этой реакции также устанавливается практически мгновенно и
сдвинуто вправо при низкой температуре и повышенном давлении. Однако в
производственных условиях содержание трехокиси азота в газах
незначительно.
Таким образом, в нитрозных газах, поступающих на абсорбцию,
содержатся NО2 , N2О4 , O2 , N2О3, N2О, NO, N2 и пары воды.
Абсорбция двуокиси азота и его димера протекает по схемам:
2NО2 + H2О ⇆ HNО3 + HNО2 + 116 кДж,
N2О4 + H2O ⇆ HNО3 + HNО2 + 59 кДж.
153
Получающаяся при этом азотистая кислота неустойчива и разлагается на
азотную кислоту и окись азота:
3HNO2 ⇆ HNО3 + 2NO + H2О – 76 кДж.
Поэтому суммарно взаимодействие NО2 с водой можно представить
уравнением реакции
3NО2 + Н2О → 2HNО3 + NO +136 кДж.
Поглощение двуокиси азота водой – типичный хемосорбционный процесс
в системе газ – жидкость.
В производстве необходимо получать кислоту возможно большей
концентрации. При этом увеличивается упругость окислов азота над раствором
кислоты, что снижает движущую силу процесса и, следовательно, общую
скорость процесса. Для сдвига равновесия в сторону образования НNО 3
необходимо снижать температуру, а также повышать давление. При абсорбции
окислов азота используют принцип противотока, т. е. наиболее
концентрированный газ встречается с концентрированной кислотой, а в конце
абсорбции остатки NО2 поглощаются наиболее слабой кислотой.
В производственных условиях применяют противоток и охлаждают
кислоту, подаваемую на абсорбцию NО2. Однако вследствие экзотермичности
процесса абсорбции температура вытекающей продукционной кислоты обычно
составляет не менее 50 °С, поэтому в установках, работающих под
атмосферным давлением, практически получается кислота, содержащая лишь
около 50 % HNО3. В установках, работающих под давлением 6–8 атм, можно
получить 58–60% кислоту. Поднимая давление до 50 атм в установках прямого
синтеза HNО3, из окислов азота и кислорода получают кислоту концентрацией
98 % HNО3.
8.4. Производство разбавленной азотной кислоты
Для получения разбавленной азотной кислоты из аммиака в
промышленности используются три системы:
1) под атмосферным давлением;
2) под повышенным давлением;
3) комбинированные, в которых окисление аммиака осуществляется под
атмосферным давлением, а окисление окиси азота и абсорбция двуокиси водой
– под повышенным.
Принципиальная технологическая схема производства разбавленной
азотной кислоты под атмосферным давлением представлена на рис. 8.5.
Воздух поступает в систему через заборную трубу, устанавливаемую в
местности с чистым воздухом, как правило, вдали от территории завода. Для
154
очистки воздуха от механических и химических примесей устанавливаются
ситчатый пенный промыватель 1 и картонный фильтр 2.
Рисунок 8.5 – Технологическая схема установки производства азотной кислоты
под атмосферным давлением: 1 – пенный промыватель; 2, 3 – картежные
фильтры; 4 – аммиачно-воздушный вентилятор; 5 – контактный аппарат;
6 – котел-утилизатор; 7 – кожухотрубный холодильник; 8 – газодувка;
9 – абсорбционные башни; 10 – циркуляционные насосы; 11 – водяные
холодильники; 12 – окислительная башня; 13 – санитарная башня
Аммиак, поступающий со склада, также очищается от примесей в
картонном фильтре 3. Транспортировка газов через систему осуществляется
при помощи аммиачновоздушного вентилятора 4. Далее газовая смесь
проходит в контактный аппарат 5. Горячие нитрозные газы с температурой
около 800 °С поступают в котел-утилизатор 6, где вырабатывается пар, а
температура газов снижается до 250 °С. Затем газы охлаждаются водой
примерно до 30 °С в кожухотрубных холодильниках 7 (на схеме показан один).
При этом происходит конденсация водяных паров и в небольшой степени
окисление окиси азота до двуокиси, которая, частично поглощаясь
конденсатом, дает разбавленную азотную кислоту.
После этого нитрозные газы газодувкой 8 подаются в абсорбционные
башни 9, заполненные насадкой из кислотоупорных колец. Последняя по ходу
газа башня орошается водой, а из первой башни отбирается продукционная
кислота. Циркуляция кислоты в системе осуществляется насосами 10. Для
охлаждения разогретой кислоты, вытекающей из башен, служат водяные
холодильники 11. В поглотительных башнях перерабатывается примерно 92 %
окислов азота. Кроме того, в процессе абсорбции выделяется NO. Поэтому за
абсорбционными башнями устанавливается окислительная башня 12, где
происходит частичное окисление NO до двуокиси азота. Далее газы поступают
в башню 13(обычно две) для поглощения NO и NO2 раствором соды с
образованием так называемых нитрит-нитратных щелоков:
155
NO + NО2 + Na2CО3 → 2NaNО2 + CО2,
2NО2 + Na2CО3 → NaNО2+NaNО3 + CО2.
Щелока выводятся, и после обработки их азотной кислотой нитрит натрия
превращается в нитрат, представляющий собой азотное удобрение. Вместо
раствора соды можно применять раствор едкого натра или Са(ОН) 2.
Обезвреженные таким образом выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.
Несмотря на меньшие расходы платины, системы производства кислоты
под атмосферным давлением в настоящее время применяются мало из-за
низкой производительности, громоздкости аппаратуры и соответственно
больших капитальных вложений, существенных потерь аммиака и
необходимости применения дорогостоящей и не слишком эффективной
щелочной очистки отходящих газов от оксидов азота.
Современные установки, работающие под повышенным давлением (от 0,2
до
1
МПа)
и
комбинированные,
разработаны
по
принципу
энерготехнологических систем, в которых энергия отходящих газов (связанная
с их высокой температурой и давлением) и теплота реакции окисления аммиака
используются для сжатия воздуха и нитрозных газов, а также получения
технологического пара. Этими же схемами предусмотрено возможно более
полное использование низкопотенциальной теплоты.
Принципиальная технологическая схема получения разбавленной азотной
кислоты под повышенным давлением приведена на рис.8.6.
Атмосферный воздух после соответствующей очистки поступает в
компрессор 3, приводимый в движение газовой турбиной 4. В компрессоре
воздух сжимается до давления 0,73 МПа, нагреваясь при этом до 135 °С, и
поступает далее в подогреватель воздуха 5, где его температура поднимается до
250 °С за счет теплоты выходящих из окислителя 10 нитрозных газов. В
смесителе 7 воздух смешивается с газообразным аммиаком, который поступает
сюда из испарителя аммиака 6. Образовавшаяся аммиачновоздушная смесь
далее поступает в контактный аппарат 8, где при температуре около 900 °С на
Pt – Rh – Pd- катализаторе происходит окисление аммиака. Нитрозные газы,
содержащие 9,0–9,5 % NO, поступают в котел-утилизатор 9, в котором
происходят охлаждение до необходимой температуры и образование пара.
Далее газы поступают в окислитель 10, в котором окисляются до диоксида
азота. Охлажденные в подогревателе воздуха 5, подогревателе хвостовых газов
13 и холодильнике-конденсаторе 12 до температуры около 45 °С нитрозные
газы поступают в абсорбционную колонну 11, орошаемую противоточной
водой.
156
Рисунок 8.6 – Принципиальная технологическая схема получения разбавленной
азотной кислоты под повышенным давлением (0,73 МПа): 1 – воздухозаборная
труба; 2 – воздухоочиститель; 3 – газовый компрессор; 4 – газовая турбина;
5 – воздухоподогреватель; 6 – испаритель аммиака; 7 – смеситель с фильтром;
8 – контактный аппарат; 9, 17 – котел-утилизатор; 10 – окислитель с фильтром;
11 – абсорбционная колонна; 12 – отдувочная колонна; 13 – холодильникконденсатор; 14 – подогреватель хвостовых газов; 15 – реактор каталитической
очистки; 16 – камера сгорания; 18 – выхлопная труба
Поскольку абсорбция NО2 водой экзотермична, абсорбционные тарелки
снабжены змеевиковыми холодильниками, в которых циркулирует
охлаждающая вода (на схеме не показано). Полученная азотная кислота
самотеком поступает в отдувочную колонну 12, где с помощью горячего
воздуха из готовой азотной кислоты происходит отдувка растворенных в ней
нитрозных газов, которые подаются в абсорбционную колонну. Хвостовые
газы, пройдя систему каталитической очистки от оксидов азота
восстановлением их аммиаком до элементного азота, выбрасываются в
атмосферу.
В установках такого типа степень превращения аммиака в азотную кислоту
достигает 98–99 %, а концентрация кислоты – 60–62 %. Однако при окислении
аммиака под давлением увеличиваются потери платинового катализатора.
Поэтому применяют системы, в которых окисление аммиака производят при
гораздо более низком давлении (0,4 МПа), чем окисление оксида азота (до
1,2 МПа). Современные азотнокислотные ХТС характеризуются большой
157
мощностью отдельной технологической нитки, составляющей 380–
400 тыс. т/год. Указанные системы позволяют получить лишь разбавленную
азотную кислоту. Для производства взрывчатых веществ, некоторых
пластических масс, красителей требуется концентрированная кислота (98 %).
Для получения концентрированной азотной кислоты можно, помимо
прямого синтеза, применять концентрирование разбавленной HNO3 путем
перегонки ее с концентрированной серной кислотой, выполняющей роль
водоотнимающего средства. Концентрированная серная кислота, образующая
при этом гидраты, кипит при более высокой температуре, чем 100 % HNО3. В
качестве водоотнимающего средства может использоваться также нитрат
магния. Применение H2SO4 вызвано тем, что максимальная температура
кипения азотной кислоты 121,9 °С отвечает азеотропной (нераздельно
кипящей) смеси, содержащей 68,4 % HNО3. Поскольку серная кислота кипит
при более высокой температуре, можно подобрать такие условия, чтобы в
паровой фазе находилась лишь азотная кислота. Конденсацией napoв HNO3
можно получить 95–98 % азотную кислоту.
В настоящее время значительное применение находит прямой синтез
концентрированной азотной кислоты, который протекает по уравнению
реакции
2N2O4 (ж) + 2Н2O (ж) + O2 (г)
4НNO3 (ж), ΔH = – 59,5 кДж.
В действительности поглощение димера диоксида осуществляется
разбавленной азотной кислотой, содержащей около 45 % воды. Эта операция
осуществляется в автоклаве при 90 °С и 5 МПа. В автоклаве получается так
называемый нитроолеум HNO3∙nNO2, содержащий до 25 % NO2. После отдувки
диоксида азота и получается 97–98 % азотная кислота.
Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72
Эта отечественная технологическая схема производства разбавленной
азотной кислоты с двумя ступенями давления (комбинированная схема)
(рис. 8.7) является наиболее современной.
В ее основу положен замкнутый энерготехнологический цикл с
двухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением нитрозных газов
(I стадия) под давлением 0,42 МПа и переработкой нитрозных газов (II стадия)
под давлением 0,108 МПа. В этой схеме обеспечиваются наиболее оптимальные
условия каждой из стадий производства – окисления аммиака и переработки
нитрозных газов.
158
Рисунок 8.7 – Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72:
1 – фильтр очистки воздуха; 2 – воздушный компрессор; 3 – контактный
аппарат; 4 – подогреватель газообразного аммиака; 5 – продувочная колонна;
6 – испаритель жидкого аммиака; 7 – фильтр очистки аммиака;
8 – смесительная камера контактного аппарата; 9 – встроенный котелутилизатор; 10 – экономайзер (водонагреватель); 11 – холодильник;
12 – абсорбционная колонна; 13 – нитрозный компрессор; 14 – подогреватель
отходящих газов; 15– холодильник-конденсатор; 16 – система каталитической
очистки выхлопных газов; 17, 18 – рекуперационные газовые турбины
В схеме предусмотрены:
˗ выпуск продукции в виде 60 % азотной кислоты;
˗ тщательная очистка аммиака и воздуха;
˗ охлаждение нитрозных газов с промывкой их от нитрита и нитрата
аммония;
˗ каталитическая очистка выхлопных газов;
˗ использование вторичных энергетических ресурсов (теплоты – для
подогрева выхлопных газов перед их каталитической очисткой и энергии
сжатых газов для приводов воздушного и нитрозного компрессоров).
Атмосферный воздух, очищенный от пыли в фильтре 1, сжимается до
0,42 МПа в воздушном компрессоре 2 и делится на два потока. Один подается в
контактный аппарат 3, другой через подогреватель аммиака 4 – в продувочную
колонну 5. Газообразный аммиак из испарителя 6 очищается в фильтре 7 и
нагревается в подогревателе 4 горячим воздухом до 80–120 °С. Очищенный
аммиак и воздух поступают в смесительную камеру 8 контактного аппарата 3.
Образовавшаяся смесь, содержащая около 0,11 об. доли аммиака, проходит
тонкую очистку в керамическом фильтре, встроенном в контактный аппарат, и
159
поступает на двухступенчатый катализатор, состоящий из платиноидных сеток
и слоя окисного катализатора. Образовавшиеся нитрозные газы проходят котелутилизатор 9, размещенный в нижней части контактного аппарата, и поступают
последовательно сначала в экономайзер 10, а затем в холодильник 11, где
охлаждаются до 55 °С. При охлаждении нитрозных газов происходит
конденсация паров воды с образованием азотной кислоты различной
концентрации, которая подается в абсорбционную колонну 12. Нитрозные газы
сжимаются в нитрозном компрессоре 13 до 0,108–0,11 МПа, разогреваясь при
этом до 230 °С, охлаждаются в холодильнике 14, являющемся одновременно
подогревателем отходящих газов, до 150 °С и в холодильнике-конденсаторе 15
– до 40–60 °С, после чего подаются в абсорбционную колонну 12, в которую
сверху поступает вода (паровой конденсат). Образовавшаяся 58–60% кислота
из нижней части колонны направляется в продувочную колонну 5, где
освобождается от растворенных в ней оксидов азота, и оттуда – в хранилище.
Отходящие газы из абсорбционной колонны, пройдя подогреватель 14,
поступают в систему каталитической очистки 16, состоящей из топкии
каталитического реактора. Очищенные выхлопные газы с содержанием оксидов
азота не более 0,008 % объема при температуре 750 °С направляются в
рекуперационные турбины 17 и 18, обеспечивающие работу воздушного 2 и
нитрозного 13 компрессоров.
Контактный аппарат всистеме АК-72 цилиндрической формы имеет
диаметр 4 м и высоту 5,6 м. Сжатый воздух проходит по кольцевому зазору
между внутренним корпусом реакционной части аппарата и наружным
корпусом и поступает во встроенный в верхнюю часть аппарата смеситель, где
смешивается с аммиаком. Образовавшаяся АмВС проходит фильтр и
направляется на катализатор. В нижней части аппарата расположены змеевики
котла-утилизатора, в которые поступают нитрозные газы после катализатора.
8.5. Перспективы развития азотнокислотного производства
Исключительное значение азотной кислоты для многих отраслей
народного хозяйства и оборонной техники и большие объемы производства
обусловили интенсивную разработку эффективных и экономически выгодных
направлений совершенствования азотнокислотного производства. К таким
направлениям относятся:
˗ создание систем высокой единичной мощности (до 400 тыс. т/год),
работающих по комбинированной схеме;
˗ разработка высокоактивных избирательно действующих не платиновых
катализаторов окисления аммиака;
˗ возможно более полное использование энергии сжатых отходящих газов
160
и низкопотенциальной теплоты процессов путем создания полностью
автономных энерготехнологических схем;
˗ создание замкнутого оборота охлаждающей воды;
˗ решение проблемы очистки отходящих газов с утилизацией оксидов
азота путем внедрения адсорбционно-десорбционного метода очистки на
силикагеле и цеолитах;
˗ возможно более полное удаление остатков оксидов азота из отходящих
газов с использованием в качестве восстановителей горючих газов и аммиака.
Контрольные вопросы
1. Укажите основные технологические свойства и области применения
разбавленной и концентрированной азотной кислоты.
2. Приведите химическую схему производства азотной кислоты из
аммиака и укажите условия протекания каждой ее стадии.
3. Окисление аммиака воздухом протекает по трем направлениям. За счет
чего достигается высокая селективность процесса окисления до оксида
азота (II)?
4. Почему окисление аммиака проводят при давлении не выше 1 МПа?
5. Как влияют температура и давление на реакцию окисления оксида
азота (II) до оксида азота (IV) и димеризацию последнего?
6. Почему скорость окисления оксида азота (II) аномально понижается с
увеличением температуры?
7. Объясните, почему в обычных условиях синтеза может быть получена
только «разбавленная» азотная кислота концентрацией не выше 0,6 мас. доли.
8. Почему в производстве азотной кислоты степень абсорбции не
превышает 0,98 дол. ед.?
9. В чем преимущества комбинированной схемы (АК-72) производства
азотной разбавленной кислоты?
10.Почему концентрированная азотная кислота не может быть получена
прямым упариванием разбавленной кислоты? Какую роль в процессе
концентрирования играет концентрированная серная кислота или нитрат
магния?
161
ГЛАВА
9.
ПРОИЗВОДСТВО
УДОБРЕНИЙ И ЩЕЛОЧЕЙ
МИНЕРАЛЬНЫХ
СОЛЕЙ,
Производство минеральных солей и удобрений составляет одну из
важнейших задач химической промышленности. Ассортимент минеральных
солей,
используемых
в
сельском
хозяйстве,
самой
химической
промышленности,
металлургии,
фармацевтическом
производстве,
строительстве, быту, составляет сотни наименований и непрерывно растет.
Масштабы добычи и выработки солей исключительно велики и для некоторых
из них составляют десятки миллионов тонн в год. В наибольших количествах
производятся и потребляются соединения натрия, фосфора, калия, азота,
алюминия, железа, серы, меди, хлора, фтора и др.
Рисунок 9.1 – Схема производства минеральных удобрений
9.1. Применение минеральных солей и удобрений
Минеральные соли – наиболее крупнотоннажный вид химической
продукции, потребляемой сельским хозяйством, промышленностью, медициной
и в быту. Огромный объем производства минеральных удобрений продиктован
тем, что современное интенсивное сельское хозяйство невозможно без
внесения в почву соответствующего количества различных минеральных
162
удобрений, содержащих все элементы, которые в недостаточном количестве
имеются в почве для роста растений и плодов. Почти все почвы требуют
внесения в больших количествах фосфора, азота и калия, особенно
необходимых для образования плодов растений, в частности, зерна. Для ряда
почв и растительных культур необходимы соли магния. Кроме того, почти для
всех почв и растений необходимо внесение небольших количеств солей Zn, Mn,
Сu, В, Мо и др., называемых микроудобрениями.
Таким образом, основной потребитель минеральных солей – сельское
хозяйство, которое помимо удобрений в больших количествах расходует
различные соли, необходимые как средства защиты растений от сорняков,
грызунов, насекомых и грибковых заболеваний растений. Огромные количества
минеральных солей используются и в химической промышленности, которая
является не только производителем, но и однимиз наиболее крупных
потребителей минеральных солей. Так, поваренная соль служит ценнейшим
сырьем в производстве соды, хлора, едкого натра, соляной кислоты,
металлического натрия. Сульфат натрия используется для приготовления
сульфида натрия, целлюлозы, бумаги, в стекловарении.
Многие соли натрия (сульфиты, сульфиды, бихроматы, фториды, фосфаты
и т. п.) широко используются в производстве синтетических волокон,
красителей и пластических масс, различных химических реактивов,
катализаторов, моющих средств и средств обработки кожи, а также в целом
ряду других производств.
Металлургическая промышленность применяет некоторые минеральные
соли в качестве присадок и плавней при выплавке металла, при обогащении и
гидрометаллургической переработке руд.
В производстве строительных материалов соли также являются одним из
основных видов сырья. Так, в производстве стекла в огромных количествах
расходуются сульфат натрия и сода, соли и окислы свинца, цинка и бора.
Производство цемента основано на использовании известняка – карбоната
кальция. В больших количествах расходуются карбонат кальция и магния и
некоторые соли хрома в огнеупорной промышленности. Разнообразные
минеральные соли используются также в горнорудной, целлюлозно-бумажной,
текстильной, кожевенной и фармацевтической промышленностях.
9.2. Cпособы получения минеральных солей и развитие производства
минеральных удобрений
Способы получения солей обычно условно подразделяют на два вида:
1) добычу природных солей, основанную на физических методах
переработки материалов (растворении, гидросепарации, выпаривании,
163
кристаллизации, флотации и т. п.);
2) получение солей из природного минерального сырья, полупродуктов
или отходов других производств.
Добыча природных минеральных солей заключается или в извлечении
их из природных естественных растворов (рассолов, paп), которые образуют
соляные озера (наземные или подземные), или в горной разработке твердых
солевых отложений в копях, или в их подземном выщелачивании.
Извлечение минеральных солей из естественных солевых растворов
основано на различии в растворимости отдельных солей, образующих этот
раствор. Во многих случаях процесс получения соли из рапы соляных озер и
лиманов (морских мелководных заливов с высокой концентрацией соли)
заключается в кристаллизации соли в естественных условиях или в добыче
бассейным способом при помощи искусственных плоских бассейнов, в которых
за счет испарения воды происходит садка солей. Выемку соли в копях проводят
открытым или подземным способом в зависимости от глубины залегания
пласта. Таким путем добывают каменную соль, сульфат натрия, соли калия
(сильвинит) и магния (карналлит) и т. п. Подземное выщелачивание основано
на добыче соли в виде искусственно приготовленного рассола. Таким путем
добывают поваренную соль, растворы которой расходуются на производство
соды и электролитических хлора и едкого натра.
Производство солей включает разнообразные операции. Однако
технологические схемы производства почти всех солей содержат многие
типовые процессы, общие для солевой технологии.
Большинство типовых процессов составляют физические методы
переработки, особенно на стадии подготовки сырья и окончательной доработки
продукта.
К подготовительным операциям относятся обогащение, дробление, сушка
сырья, растворение и т. п. Заключительные стадии процесса включают в себя,
как правило, следующие операции: растворение, фильтрацию, отстаивание,
выпаривание, кристаллизацию, сушку готового продукта и т. п.
Образование же минеральных солей происходит при химических
процессах: обжиге, выщелачивании, обменном разложении, реакциях
нейтрализации и т. п. Скорость большинства из этих гетерогенных процессов
описывается уравнением
dG
 kF C .
d
Интенсификация процесса осуществляется так же, как и в других отраслях
технологии: за счет увеличения коэффициента массопередачи k, поверхности
соприкосновения фаз F и движущей силы процесса ∆С.
164
Основные технологические приемы интенсификации процессов:
энергичное перемешивание фаз, тонкое измельчение и обогащение твердого
минерального сырья, использование высоких температур и т. п. Характерная
особенность солевой технологии – практически полное отсутствие
каталитических процессов.
Сырьем для производства солей и минеральных удобрений служат
природные минералы, полупродукты химической промышленности и отходы
некоторых производств.
В основе производства солей из полупродуктов химической
промышленности лежат реакции нейтрализации. Таким путем получают
большинство азотных удобрений из кислот и щелочей (сульфат аммония,
нитраты аммония, натрия и калия). Многие соли образуются в качестве
побочных продуктов других производств. Так, при получении глинозема из
нефелина в качестве побочных продуктов выделяются сода и поташ К2СО3.
В производстве соляной кислоты сульфатным способом побочным
является сульфат натрия. Нитрат натрия или кальция получают улавливая
содой или известковым молоком отбросные нитрозные газы в производстве
азотной кислоты. В производстве двуокиси титана и при сернокислотном
травлении металлов в больших количествах образуется железный купорос
FeSО4 ∙ 7H2О.
Применение минеральных удобрений базируется на основах научного
землепользования, созданных Ж. Б. Буссенго, Ю. Либихом, А. Н. Энгельгартом,
Д. И. Менделеевым, В. В. Докучаевым, Д. Н. Прянишниковым и другими
учеными.
Ю. Либих в 1840 г. разработал теорию минерального питания растений,
дал научное обоснование плодородия почвы и на основе анализа золы
обосновал потребность растений в калии, фосфоре, сере и других элементах. Он
получил калийные и растворимые фосфорные минеральные удобрения
сернокислотным разложением природных фосфатов.
Д. Н. Прянишников в 1916 году создал теорию азотного питания растений
и сформулировал теоретические основы процессов фосфорилирования,
известкования и гипсования почв для улучшения их свойств.
Основы отечественной промышленности минеральных удобрений были
заложены в 30-е годы ХХ века на основе разведанных к этому времени запасов
фосфорного (1932), калийного (1925) сырья и организации производства
синтетического аммиака (1927). До этого азотные и калийные минеральные
удобрения почти не вырабатывались. Производство сульфата аммония на базе
аммиака коксохимического производства не превышало 13000 тонн,
суперфосфата из импортного фосфорита 65000 тонн. Всего в 1913 году было
165
выработано 17000 тонн минеральных удобрений (в пересчете на 100 %
питательных веществ), в то время как потребление их составляло 42500 тонн.
Азотные удобрения. Первые установки по производству нитрата аммония
в Березняках (1932), Горловке и Бобриках (1933) были громоздки и имели
низкую производительность. В них не использовалась теплота нейтрализации
аммиака, что требовало большого расхода охлаждающей воды и последующего
упаривания раствора нитрата аммония. Производство нитрата аммония в 1937
году составило всего 270 тыс. тонн.
В 1935–1936 гг. были спроектированы и в период 1937–40 гг. внедрены в
промышленность установки по производству нитрата аммония с аппаратом
ИТН (использование теплоты нейтрализации) в Кемерово, Днепродзержинске и
Чирчике. В последующем эта схема совершенствовалась, и выпуск нитрата
аммония полностью обеспечивал потребности земледелия, гражданских
взрывных работ, а в годы войны – потребности обороны.
В послевоенные годы были пущены цехи по производству нитрата
аммония в Кировокане (1951), Лисичанске (1951) и Рустави (1955). В
последующем работы велись в направлениях поисков добавок, устраняющих
слеживаемость продукта, использования сокового пара и упаривания раствора
нитрата аммония, совершенствования аппаратуры. В 1970–1972 гг. были
введены в строй агрегаты мощностью 225 тыс. тонн в год в Череповце,
Черкассах и Навои с использованием 57–60 % азотной кислоты и упариванием
в одну ступень. Начиная с 1972 года, нитрат аммония производится только на
агрегатах АС-67, АС-72 и АС-72М единичной мощностью 450 тыс. тонн в год,
различающихся деталями и компоновкой аппаратуры. В результате число
действующих цехов по производству нитрата аммония в стране возросло с 6 в
1940 году до 31 в 1980 году.
Производство карбамида в промышленных масштабах было начато в 20–
30-х годах ХХ века. Фундаментальные исследования процесса синтеза,
проведенные в начале 30-х годов, позволили в 1935 году построить модельную
установку и в 1939 году полупромышленный цех мощностью 1 т/сутки. В 1958
году на Сталиногорском и Лисичанском комбинатах были пущены цехи по
производству карбамида с разомкнутым рециклом и переработкой всего
непрореагировавшего аммиака в нитрат аммония мощностью 10 тыс. тонн в
год. Первые цехи по схеме с частичным рециклом мощностью 70 и 105 тыс.
тонн в год были введены в эксплуатацию в 1961–1964 гг. В 1963–1965 гг.
вводятся в строй первые цехи по производству карбамида по схеме с полным
жидкостным рециклом мощностью 180тыс. тонн в год в Щекино, Чирчике и
Северодонецке.
166
Фосфорные
удобрения.
Первым
фосфорным
удобрением,
использовавшимся на подзолистых почвах, была фосфоритная мука,
производство которой началось с конца XIX века. Ее получали обогащением
фосфатного сырья. До начала XX века в качестве фосфорного удобрения
использовали костную муку и удобрения, полученные кислотной обработкой
костей и фосфатов, в виде низкокачественного суперфосфата и преципитата.
Дальнейшее развитие технологии фосфорных удобрений связано с
открытием и освоением залежей фосфатных руд в стране, разработкой
эффективных методов их обогащения и появлением новых технологий их
переработки. В период 1928–1932 гг. для решения задач химизации сельского
хозяйства в стране строятся крупные суперфосфатные заводы в
Константиновке, Воскресенске и Ленинграде общей мощностью 1,25 млн тонн
в год. С 1930 г. прекращается импорт фосфатного сырья и производство
переходит на отечественные фосфориты, в том числе на апатитовый
концентрат, производимый флотацией апатито-нефелиновой руды (1932). Все
эти годы производился исключительно простой суперфосфат, технология
производства которого совершенствовалась в направлениях разработки
непрерывного процесса, введения операций аммонизации и гранулирования
продукта, утилизации соединений фтора и редкоземельных элементов.
В эти же годы начинаются изучение физико-химических основ и
разработка технологического режима процесса разложения фосфатного сырья
различными кислотами для получения экстракционной фосфорной кислоты,
концентрированных и комплексных минеральных удобрений на основе
фосфора: двойного суперфосфата, аммофоса, нитроаммофоски и других. В 1934
году в Воскресенске и в 1936 году в Актюбинске введены в строй цехи по
производству концентрированного фосфорного удобрения – преципитата. В
результате к 1940 году производство фосфорных удобрений в стране составило
1,4 млн тонн суперфосфата и 0,38 млн тонн фосфоритной муки (в условных
единицах), а в 1950 году оно достигло 2,4 млн тонн.
В 50–60-х гг. ХХ века введены в строй новые суперфосфатные заводы в
Самарканде, Сумах, Чарджоу и Сумгаите. Начато производство
концентрированных и комплексных фосфорных удобрений. В 1962 году было
освоено производство первого комплексного удобрения – нитрофоски, в 1963
году – аммофоса и в 1970 году – нитроаммофоски. Наряду с этим возросла
мощность агрегатов по производству экстракционной фосфорной кислоты (до
300 т/сутки) и установок по производству удобрений.
Производство фосфорных удобрений тесно связано с состоянием и
развитием технологии фосфора и фосфорной кислоты, так как свыше 90 %
получаемого фосфора расходуется на производство минеральных удобрений и
167
кормовых фосфатов. Начало отечественной фосфорной промышленности
относится к 40-м годам XIX века. К началу XX столетия в стране действовало
десять фосфорных заводов, вырабатывавших около 180 т/год фосфора
кислототермическим методом.
После разработки в 1981 году более экономичного и экологически чистого
электротермического метода и исследований процесса электровозгонки
фосфора в 1926 году в Черноречье и Ленинграде были пущены два цеха по
производству желтого фосфора и его переработке в красный, сначала на
костном, а затем на фосфатном сырье. В 1936 году в Кировске был введен в
строй первый опытный фосфорный завод, в состав которого входили печное
отделение с электропечами мощностью 2,0 кВт, отделение фосфорной кислоты
и отделение двойного суперфосфата непрерывного действия. На основе
полученных результатов в 1938– 1940 гг. были созданы первые промышленные
фосфорные цехи по производству фосфора, фосфорной кислоты и фосфорных
минеральных удобрений.
Дальнейшее развитие фосфорной промышленности шло по пути
повышения единичной мощности электропечей (до 70 кВт), введения
эффективной очистки печного газа, использования в качестве сырья
апатитового концентрата. В 1969 году был введен в строй завод по
производству двойного суперфосфата в Джамбуле, в 1978 году – Новоджамбульский фосфорный завод.
Калийные удобрения. Создание отечественной промышленности
калийных удобрений связано с открытием залежей калийных солей в
Соликамске (1925), Предкарпатье (1946) и Старообнинске (1954). Первая
фабрика по производству карналита методом горячего выщелачивания была
пущена в 1937 году. Производство хлорида калия галургическим методом
впервые было освоено в стране в 1933 году в Соликамске. В 1954 году вводится
в строй Березняковский калийный комбинат, а в 1963 – первая очередь
Солигорского комбината.
Необходимость в безхлоридных калийных удобрениях в связи с
культивацией хлопчатника потребовала организации производства сульфата
калия из полиминеральных руд Калуш-Голынского месторождения. На его
основе в 1975 г. была введена в строй Калушская фабрика, в продукции которой
до 20 % составлял сульфат калия.
Исследования по флотационному методу производства хлорида калия из
сильвинита были начаты в 1952–1953 гг. По их результатам в 1963–1964 гг.
были введены в строй фабрики на Урале и в Солигорске. В процессе изучения
физико-химических закономерностей флотации сложных солевых систем были
168
найдены оптимальные условия и подобраны реагенты процесса флотации,
разработаны технологические схемы производства.
9.3. Классификация минеральных удобрений
Минеральными удобрениями называют соли, содержащие в своем составе
элементы, необходимые для питания, развития и роста растений и вносимые в
почву для получения высоких и устойчивых урожаев.
Для образования растительной ткани в первую очередь требуются углерод,
кислород и водород, составляющие основу органической массы растений, а
также азот, фосфор, калий, магний, кальций, сера, железо. Углерод растения
усваивают в основном из воздуха, утилизируя углекислый газ атмосферы и
превращая его в результате фотосинтеза в органический углерод,
накапливаемый в растении, и кислород, выделяемый в атмосферу. Все
остальные элементы растения получают из почвы.
Среди перечисленных питательных веществ, вносимых в почву,
важнейшими являются азот, фосфор и калий.
Эти питательные вещества в удобрениях могут содержаться в различных
соотношениях и в разном виде. В зависимости от этого и свойства
минеральных удобрений будут различными.
Минеральные удобрения классифицируют по их агрохимическому
назначению, количеству и видам питательных веществ, растворимости в
почвенных водах, физиологическому действию на удобряемые почвы и т. п.
По агрохимическому значению минеральные удобрения делят на прямые
и косвенные. Прямыми называются удобрения, содержащие питательные
элементы в виде соединений, непосредственно усваиваемых растениями.
Косвенные удобрения служат для мобилизации питательных веществ, уже
имеющихся в почве, путем улучшения ее физических, химических и
биологических свойств. Так, внося молотый известняк или доломит,
уменьшают кислотность почвы, а используя гипс, улучшают свойства
солончаковых почв и т. п.
Прямые минеральные удобрения могут содержать одно или несколько
питательных веществ. В наибольших количествах под посев вносятся три
главных питательных вещества: азот, фосфор и калий. По содержанию этих
элементов минеральные удобрения подразделяют на односторонние (или
простые); в состав простых удобрений входит один из главных питательных
элементов. Удобрения, содержащие два или три элемента (комплексные
удобрения), называются соответственно двойными или тройными. Последние
называются также и полными, поскольку содержат все главные питательные
элементы.
169
В особую группу выделяют микроудобрения, содержащие элементы Zn,
Сu, Mn, В и др., в очень малых количествах расходуемые растениями. Такие
удобрения вносят в количествах менее 1 кг на 1 гектар.
По степени растворимости в почвенных водах удобрения можно
подразделить на водорастворимые и растворимые в почвенных кислотах. В
воде растворимы все азотные и калийные удобрения, а также применяемые в
качестве туков соединения калия. Эти удобрения наиболее легко усваиваются
растениями, но зато и быстрее вымываются из почвы почвенными водами.
К удобрениям, растворимым в почвенных кислотах, относится
большинство фосфатов. Они гораздо медленнее переводятся в растворимое
состояние, но зато и долго сохраняются в почве.
По физиологическому действию на удобряемую почву все удобрения
делятся на кислые, щелочные и нейтральные. Последние не изменяют рН
почвы. По форме (или по физическим свойствам) удобрения подразделяют на
обычные и гранулированные. Гранулированные удобрения менее
гигроскопичны, не слеживаются при хранении, не выветриваются при внесении
в почву и долго не вымываются дождевой влагой. Кроме того, их можно
вносить в почву при помощи туковых машин и сеялок.
Химическая промышленность выпускает свыше 60 видов различных
удобрений. Поскольку рассматриваются принципиальные схемы производства
основных удобрений, то в дальнейшем условно разделим все производимые
химической промышленностью удобрения по содержанию главных
питательных веществ на азотные, фосфорные и калийные. Причем условно
отнесем все удобрения, содержащие в своем составе азот, к азотным, а калий –
к калийным удобрениям.
По происхождению удобрения разделяют на минеральные,
органические, органоминеральные и бактериальные. Минеральные, или
искусственные, удобрения – специально вырабатываемые на химических
предприятиях неорганические вещества, а также ископаемые продукты,
главным образом минеральные соли; однако к ним относят и некоторые
органические вещества, например карбамид. Органические удобрения содержат
питательные элементы, главным образом (но не исключительно) в виде
органических соединений, и являются обычно продуктами естественного
происхождения (навоз, фекалии, торф, солома и др.). Органоминеральные
удобрения – смеси органических и минеральных удобрений. При внесении или
минеральных, или органических удобрений растения извлекают корнями из
почвенного раствора одни и те же ионы. Бактериальные удобрения содержат
культуры микроорганизмов, способствующих накоплению в почве усвояемых
форм питательных элементов.
170
По срокам внесения удобрения разделяют на основные (предпосевные),
вносимые до посева; припосевные, вносимые во время посева (например, в
рядки); и подкормки, вносимые в период развития растений.
По видам питательных элементов удобрения разделяют на азотные,
фосфорные (или фосфатные), калийные (или калиевые), магниевые, борные и
др. Основными формами азотных удобрений являются: аммиачная (аммиак),
аммонийная (соли аммония – фосфаты, сульфаты, хлориды), нитратная (соли
азотной кислоты – кальциевая, калиевая, натриевая селитры), аммонийнонитратная (NН4NО3) и амидная [карбамид СО(NН2)2, цианамид кальция СаСN2
и др.]. Фосфорные удобрения являются солями фосфорных кислот. Калий
входит в состав удобрений в форме солей хлорида, сульфата, карбоната,
фосфатов, нитрата. Питательные элементы, содержащиеся в растениях и в
почве в количествах от нескольких процентов до их сотых долей (на сухое
вещество), называют макроэлементами. К ним относятся N, Р, К, Са, Мg, S.
Кроме того, по их конституции комплексные удобрения разделяют на
смешанные и сложные. Смешанными называют механические композиции
удобрений, состоящие из разнородных частиц, получаемых простым
смешением порошковидных или гранулированных однокомпонентных или
сложных удобрений. Если же удобрение, содержащее несколько питательных
элементов, получено в результате химической реакции в заводской аппаратуре,
его называют сложным. Сложные удобрения состоят из однородных частиц,
имеющих одинаковый или близкий химический состав; они могут содержать
питательные элементы в нескольких формах. Сложные удобрения могут быть и
жидкими. Деление удобрений на сложные и смешанные в известной мере
условно. Смешанные удобрения при хранении нередко становятся сложными в
результате реакций, протекающих составляющими смесь компонентами.
Иногда называют сложно-смешанными удобрения, получаемые в результате
смешения твердых продуктов с жидкими (плавами, растворами) и
последующего отверждения смесей, сопровождающегося перекристаллизацией
и другими процессами.
Количества действующих веществ и их соотношение в комплексных
удобрениях могут быть различными. Удобрения, в которых соотношение
питательных элементов соответствует агротехническим требованиям, называют
уравновешенными. Если содержание одного из питательных элементов в
удобрении ниже необходимой нормы, другие питательные элементы не дадут
высокого урожая. От избытка же питательных элементов качество
сельскохозяйственной продукции ухудшается.
171
Удобрения, все компоненты которых служат для питания растений,
называют безбалластными. К ним относятся соли, катион и анион которых
содержат питательные элементы, такие, как КNО3, NH4NO3 и др.
Многофункциональными называют минеральные удобрения, содержащие,
кроме главных питательных элементов, вещества, оказывающие специфическое
воздействие на растения и почву, а именно: задерживающие или
продолжающие действие удобрений, стимулирующие развитие растений,
улучшающие структуру почвы и задерживающие влагу.
По агрегатному состоянию удобрения разделяют на твердые, жидкие
(например, аммиак, водные растворы и суспензии) и газообразные (например,
диоксид углерода, применяют под укрытием). Твердые удобрения бывают
порошковидные (с размерами частиц меньше 1 мм), кристаллические (с
размерами кристаллов больше 0,5 мм) и гранулированные (с размерами гранул
от 1 до 6 мм).
Удобрения, предназначенные для питания растений элементами,
требующимися в весьма малых количествах и стимулирующими рост растений,
называются микроудобрениями, а содержащиеся в них питательные элементы –
микроэлементами. Такие удобрения вносят в почву в количествах, измеряемых
долями кг или кг на гектар. К ним относятся соли, содержащие бор, медь, цинк,
марганец и др. элементы. Микроудобрения играют большую роль в развитии
растений. Они входят в состав ферментов, витаминов, белков, гормонов,
играют роль регуляторов, протекающих в растениях сложных жизненных
процессов. Отсутствие или недостаток их в почве приводит к нарушению
обмена веществ и заболеванию растений, к снижению урожайности и
ухудшению качества сельскохозяйственных продуктов. Например, внесение в
почву всего 0,5 кг бора на 1 га повышает урожай льна на 30 %, а от небольших
количеств марганца урожай кукурузы увеличивается на 40–80 %.
В качестве микроудобрений используют не только чистые соли
микроэлементов, но и содержащие их природные минералы или
промышленные отходы. Так, в качестве источника микроэлементов могут быть
использованы пиритные огарки, содержащие медь; боросодержащие отходы от
производства соединений бора; шламы от обогащения марганцевых руд.
Распределение малых количеств микроудобрений на большие посевные
площади затруднительно. Поэтому микроудобрения добавляют к главным
формам удобрений еще в процессе их производства. Когда же для питания
растений микроэлементами используют чистые соли, их обычно вносят не в
почву, где значительная доля их теряется, а пропитывают ими семена перед
посевом или опрыскивают растения растворами солей (внекорневое питание).
172
Удобрения должны различаться и по физико-биологическим свойствам,
обусловленным неодинаковой степенью использования катионов и анионов. По
этому признаку удобрения разделяют на физиологически кислые,
физиологически щелочные и физиологически нейтральные. Последние не
изменяют рН почвенного раствора.
Большое
значение
имеют
физические
свойства
удобрений.
Водорастворимые удобрительные соли не должны быть сильно
гигроскопичными и слеживаться при хранении; они должны быть сыпучими,
легко рассеиваться на почву, но в то же время сохраняться на ней в течение
некоторого времени, не сдуваясь ветром и не слишком быстро вымываясь
дождевой водой. Этим требованиям в наибольшей мере отвечают
крупнокристаллические и гранулированные удобрения. Водонерастворимые
удобрения усваиваются растениями медленно, поэтому их не гранулируют, а
применяют в порошкообразном виде.
9.4. Фосфорные удобрения
К фосфорным удобрениям относятся простой и двойной суперфосфат,
принадлежащий к классу водорастворимых удобрений.
Сырьем для производства элементарного фосфора, фосфорной кислоты,
фосфорных удобрений и других соединений фосфора служат природные
фосфаты: апатиты и фосфориты. В этих соединениях фосфор находится в
нерастворимой форме, главным образом в виде фторапатита Cа5F(PО4)3 или
трикальцийфосфата Са3(РО4)2.
Апатит – минерал, входящий в состав изверженных пород. На Кольском
полуострове имеются крупнейшие в мире залежи апатито- нефелиновой
породы. Нефелин (К, Na)2О·Al2О3·2SiО2∙2H2О – сырье алюминиевой
промышленности. Апатито-нефелиновую породу, содержащую до 70 % апатита
и до 25 % нефелина, разделяют флотацией на апатитовый концентрат, в состав
которого входит до 40 % Р2О5, и нефелиновую фракцию, которая после
повторного обогащения содержит до 30 % Аl2О3.
Фосфориты – породы осадочного происхождения. Содержание P2О3 в
фосфоритах колеблется от 20 до 30 %. Крупнейшее в мире месторождение
фосфоритов находится в Кара-Тау в Южном Казахстане. Некоторая часть
фосфоритов в виде так называемой фосфоритной муки используется в качестве
удобрения для кислых подзолистых почв.
Для получения усваиваемых растениями удобрений, применяемых на
любых почвах, нужно перевести нерастворимые природные фосфаты в
водорастворимые или легкоусвояемые соли. Растворимость фосфатных солей
повышается с увеличением их кислотности. Средняя соль Са3(РО4)2 растворима
173
лишь в сильных минеральных кислотах, СаНРО4 растворяется уже в
органических кислотах почвы, а наиболее кислая соль – монокальцийфосфат
Са(Н2РО4)2 – растворима в воде. Перевод нерастворимых природных солей в
растворимые осуществляется разложением их кислотами или нагреванием
(например, термическая возгонка фосфора).
Производство суперфосфата
Суперфосфат – наиболее распространенное фосфорное удобрение. Его
называют также простым суперфосфатом (в отличие от более
концентрированного двойного суперфосфата). Получают разложением
природных фосфатов серной кислотой. Суперфосфат представляет собой
порошок или зерна серого цвета. Его главными составными частями являются
монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2 ∙ Н2О и безводный сульфат кальция СаSО4. Он
состоит из нескольких твердых фаз и пропитывающих их жидкой фазы. В
твердых фазах находятся фосфаты кальция, магния, железа, алюминия, СаSО4 с
примесью СаSО4 ∙ 0,5Н2О, остатки неразложенных минералов, входящих в
состав исходного фосфата, кремнегель и другие. Содержание твердых фаз
составляет 65–72 %, в том числе 50–55 % СаSО4. Жидкая фаза состоит из
водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальцийфосфатом и
содержащего ионы Mg+2, Fe+3, А1+3, Fи др. Качество суперфосфата оценивают
по содержанию в нем усвояемой Р2О5, т. е. суммы водорастворимой Р2О5
(содержащейся в виде свободной фосфорной кислоты, монокальций и
мономагнийфосфатов) и цитратно-растворимой Р2О5 (в форме дикальций и
димагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия). Чем полнее разложение
природного фосфата, тем большее количество Р2О5 переходит в усвояемую
форму.
Химическая
промышленность
выпускает
простой
суперфосфат,
представляющий собой в основном смесь монокальцийфосфата Са(Н2РО4)2 и
гипса CaSО4, а также двойной суперфосфат – гидратированный монофосфат
кальция Са(Н2РО4)2∙Н2О.
Суперфосфат выпускают в следующих видах:
 порошкообразный, не нейтрализованный, содержащий до 5 %
свободного Р2О5;
 порошкообразный нейтрализованный карбонатом кальция или
фосфатом кальция;
 гранулированный (обычно нейтрализованный);
 аммонизированный.
Порошкообразный нейтрализованный суперфосфат имеет значительную
гигроскопичность и сильно слеживается в результате кристаллизации из
жидкой фазы монокальцийфосфата. Меньше слеживается охлажденный и
174
хорошо вызревший суперфосфат, в котором кристаллизация закончилась.
Почти не слеживается нейтрализованный и гранулированный суперфосфат.
Сущность производства простого суперфосфата заключается в
сернокислотном разложении фторапатита, которое представляет собой
сложный, многофазный гетерогенный процесс, осуществляемый согласно
общему уравнению
2Ca5F(PО4)3 + 7H2SО4 + 3H2О →
→ 3Са(Н2РО4)2 ∙ Н2О + 7CaSО4+ 2HF + Q.
В действительности процесс разложения протекает в две стадии. Первая
стадия – это реакция обменного разложения, которая идет на поверхности
твердых частиц фосфата при избытке серной кислоты, в результате чего
образуется свободная фосфорная кислота:
2Ca5F(PО4)3 + 10H2SO4 + 5H2O →
→ 6H3PO4 + 10CaSO4∙ 0,5H2O + 2HF + Q.
(I)
Эта реакция начинается сразу же после смешения фосфата с серной
кислотой и заканчивается через 20–40 мин. При этом температура в
реакционном пространстве поднимается до 110–120 °С.
После полного израсходования серной кислоты протекает вторая стадия
процесса – разложение оставшегося фосфата накопившейся фосфорной
кислотой по реакции
Ca5F(PО4)3 + 7Н3РО4 + 5Н2О → 5Ca(H2PО4)2 ∙ H2О + HF + Q.
(II)
Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при
пересыщении которого начинает кристаллизоваться. Вторая стадия процесса,
называемая созреванием суперфосфата, протекает очень медленно. Скорость ее
зависит от применяемого сырья и условий процесса и может продолжаться от 6
до 25 суток. Созревание начинается еще в реакционной суперфосфатной
камере, затем процесс продолжается на складе, где суперфосфат вылеживается,
перемешивается и при этом дозревает. Дозревание ускоряется с понижением
температуры и удалением влаги, в результате чего ускоряется кристаллизация
монофосфата кальция и повышается концентрация Н3РО4, реагирующей с
оставшимся Ca5F(PО4)3 по реакции (II). Для ускорения дозревания
суперфосфата на складе его периодически перемешивают грейферным краном.
Наиболее ответственная стадия производства – это приготовление
суперфосфата в камере, которое представляет собой сложный гетерогенный
процесс, включающий наряду с химическими реакциями более медленные:
диффузию фосфорной кислоты внутрь неразложившегося фосфата и
кристаллизацию монокальцийфосфата.
К основным факторам, определяющим скорость созревания, а также
влияющим на структуру и физические свойства суперфосфата, относятся
175
температура в камере и концентрация серной кислоты. Влияние концентрации
серной кислоты на степень разложения фосфатов (степень превращения)
представлено на рис. 9.2.
Рисунок 9.2 – Зависимость степени разложения фосфатов от концентрации
серной кислоты (Т, τ, u = const)
Положение и величина максимумов зависят от вида сырья, соотношения
Т:Ж, температуры, времени процесса и др. Скорость и степень разложения
фосфата кислотой низкой концентрации (левый максимум) высоки;но с
кислотой низкой концентрации вводится большое количество воды, и вместо
твердого суперфосфата получается несхватывающаяся пульпа. Второй
максимум соответствует примерно 63 % серной кислоте. При использовании
более концентрированной кислоты жидкая фаза быстро пересыщается
сульфатом кальция, и он кристаллизуется из раствора в виде мельчайших
кристалликов, оседающих на поверхности зерен фосфата в виде плотной корки,
препятствующей дальнейшей диффузии кислоты внутрь зерна.
Содержание Р2О5 в готовом суперфосфате из апатитов составляет 19–20 %,
а из фосфоритов Кара-Тау – приблизительно 14–15 %. Технологическая схема
производства суперфосфата состоит из четырех операций:
1) дозировки серной кислоты и апатитового концентрата;
2) смешения реагентов в смесителе с получением пульпы;
3) схватывания и затвердевания суперфосфатной массы в реакционной
камере;
4) дозревания суперфосфата на складе.
В настоящее время в промышленности существуют периодические, полуи непрерывные способы производства суперфосфата.
Периодический способ производства суперфосфата обладает общими для
периодических процессов недостатками. В настоящее время вновь
проектируемые и большинство действующих заводов переводятся на
непрерывный метод производства.
На рисунке 9.3 представлена принципиальная схема непрерывного
производства суперфосфата.
176
Рисунок 9.3 – Технологическая схема непрерывного способа
производства суперфосфата
Системой транспортеров, шнеков и элеваторов апатитовый концентрат со
склада подается в весовой дозатор 1, из которого он дозируется в смеситель 5.
Сюда же из напорных баков для серной кислоты 2и воды 3через дозатор 4,
снабженный автоматическим концентратомером, подается разбавленная серная
кислота. В смесителе 5 происходит механическое смешение фосфатного сырья
и серной кислоты.
Образующаяся пульпа подается в суперфосфатную камеру непрерывного
действия 6, где и получается суперфосфат. Из суперфосфатной камеры
подкамерным конвейером 7 суперфосфат подается в отделение дообработки –
склад суперфосфата, по которому распределяется разбрасывателем 8. Для
улучшения физических свойств суперфосфата его подвергают грануляции в
специальных аппаратах – грануляторах (на схеме не показаны).
При разложении фосфатов серной кислотой выделяется большое
количество фтористого водорода и тетрафторида кремния, при взаимодействии
которых образуется кремнефтористоводородная кислота H2SiF6. Выделившиеся
газы направляются на водную абсорбцию или на производство кремнефторида
натрия Na2SiF6.
Основным
аппаратом
суперфосфатного
производства
служит
суперфосфатная камера, план которой приведен на рис. 9.4. Она представляет
собой вертикальный железобетонный цилиндр 1, который вместе с
железобетонным днищем 2медленно вращается вокруг неподвижной полой
чугунной трубы 3, предназначенной для выгрузки суперфосфата из камеры.
Вертикальная перегородка 4, отделяющая зону загрузки от зоны выгрузки,
подвешена к железобетонной крышке камеры. В зону загрузки через люк в
177
крышке камеры непрерывно поступает суперфосфатная пульпа. В зоне
выгрузки у перегородки находится фрезер 5, вращающийся в направлении,
противоположном вращению камеры. Готовый суперфосфат срезается ножами
фрезера и через полую центральную трубу выгружается из камеры.
Рисунок 9.4 – Суперфосфатная камера непрерывного действия
Стандартная суперфосфатная камера имеет диаметр 7,1 и высоту 2,5 м и
совершает один оборот за 1,5–2,5 ч. При этом производительность ее
составляет 30–50 т/ч суперфосфата, а интенсивность – 550–650 кг/м3∙ч.
Основным недостатком простого суперфосфата является относительно
низкое содержание Р2О5 в удобрении.
Для получения более концентрированного фосфорного удобрения
разложение природных фосфатов производят 70 % фосфорной кислотой по
уравнению реакции
Сa5F(PО4)3 + 7H3PО4 + 5H2О → 5Ca(H2PО4)2∙H2О + HF + Q.
При этом образуется так называемый двойной суперфосфат. Двойной
суперфосфат в отличие от простого состоит в основном из
монокальцийфосфата и содержит 40–50 % Р2О5, т. е. в 2–3 раза больше, чем
простой, и относится к более ценным безбалластным удобрениям.
Таким образом, для производства двойного суперфосфата требуется
фосфорная кислота. Существует два способа получения фосфорной кислоты –
электротермический и экстракционный.
Электротермический способ основан на восстановлении фосфора из
фосфатов в электродуговых печах с последующим окислением элементного
парообразного фосфора (Р4) до его оксида:
P4+5O2 → 2P2O5
и растворения последнего в воде:
P2O5 + 3Н2О → 2Н3РO4.
Таким способом получают концентрированную чистую фосфорную
кислоту, как правило, не используемую в производстве суперфосфата. Для его
178
получения применяется экстракционная фосфорная кислота, т. е.
извлеченная из природных фосфатов воздействием минеральных кислот,
обычно серной. Суть сернокислотного извлечения (экстракции) Н3РО4 из
природных фосфатов состоит в обработке их тонких порошков – избытков
серной кислоты:
Ca5F(PО4)3 + 5H2SО4 + mН2O →
→ 3Н3РO4 + 5CaSO4 ∙ Н2O + HF + ΔH.
Получающуюся фосфорную кислоту отделяют от фосфогипса на
барабанных вакуум-фильтрах. Поскольку таким методом можнополучить
только сильно разбавленную (30–35 %) кислоту, ее подвергают
концентрированию упариванием.
На рисунке 9.5 изображена технологическая схема получения простого
суперфосфата непрерывным способом с использованием кольцевой
вращающейся камеры.
Рисунок 9.5 – Технологическая схема получения простого гранулированного
суперфосфата: 1 – бункер; 2 – кислотный смеситель; 3 – щелевой расходомер;
4 – напорный бак; 5 – бункер для вызревшего суперфосфата; 6, 7, 13, 21 –
транспортеры; 8, 12 – грохоты; 9, 15 – валковые дробилки; 10 – бункер для
нейтрализованного суперфосфата; 11 – элеватор; 14 – холодильник;
16 – барабанная сушилка; 17 – барабанный гранулятор; 18 – топка;
19 – грейферный кран; 20 – разбрасыватель; 22 – фрезер; 23 – центральная
(разгрузочная) труба; 24 – суперфосфатная камера; 25 – шнековый смеситель;
26 – весовой дозатор
Серную кислоту, подогретую до 55–65 °С, из напорного бака 4
направляют в кислотный смеситель 2, где разбавляют водой до образования 68–
179
68,5 % H2SO4. Через щелевой расходомер 3 серную кислоту непрерывно
подают в смеситель 25, где в течение нескольких минут смешивают с
апатитовым концентратом, поступающим из бункера через весовой дозатор 26.
Образующаяся при смешении густая сметанообразная пульпа при температуре
110–115 °С непрерывно поступает в суперфосфатную камеру 24. Здесь
продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения фосфата серной
кислотой. После затвердевания суперфосфатную массу вырезают ножами
фрезера 22. Срезанный суперфосфат через центральную (разгрузочную) трубу
23 удаляют из камеры и ленточным транспортером 21 подают на склад. С
транспортера суперфосфат попадает на разбрасыватель 20, разбивающий комки
суперфосфата. При этом часть влаги испаряется, и суперфосфат охлаждается.
Отходящие из камеры фторсодержащие газы поступают на очистку в
абсорбционные
камеры,
орошаемые
водой
или
разбавленной
кремнефтористоводородной кислотой. При циркуляции в камерах получается
8–10 % раствор H2SіF6, который отводят на переработку. Суперфосфат
выдерживают в течение 5–20 сут. на складах, где он хранится в кучах высотой
6–10 м. В течение этого времени с помощью грейферного крана 19
суперфосфат 2–3 раза перелопачивают для охлаждения.
Вызревший суперфосфат смешивают с сухим известняком для
нейтрализации, отсеивают от крупных частиц на грохоте 8 и измельчают в
валковой дробилке 9. Затем в барабанном грануляторе 17 порошкообразный
суперфосфат смешивают с ретуром, увлажняют и при вращении барабана
окатывают в гранулы округлой формы.
Влажные гранулы сушат в барабанной сушилке 16 топочными газами.
Высушенный продукт классифицируют на виброгрохоте 12. Фракция гранул
размером 4 мм является товарным продуктом. Его охлаждают воздухом в
аппарате 14 с псевдоожиженным слоем твердой фазы и подают на затаривание.
Мелкую фракцию вновь направляют на грануляцию, а крупную – измельчают в
дробилке 15 и возвращают элеватором на грохот.
Простой гранулированный суперфосфат – дешевое фосфорное удобрение.
Однако он имеет существенный недостаток – низкое содержание основного
компонента (19–21 % усвояемого Р2О5) и высокую долю балласта – сульфата
кальция. Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, так
как экономичнее доставлять концентрированное фосфатное сырье к
суперфосфатным заводам, чем перевозить на дальние расстояния
низкоконцентрированный простой суперфосфат.
Суперфосфат с высокой свободной кислотностью при 20 ºС в тех случаях,
когда относительная влажность воздуха составляет 70–100 %, поглощает
атмосферную влагу. Поглощенная влага растворяет некоторое количество
180
монокальцийфосфата, вызывая его разложение на дикальцийфосфат и
фосфорную кислоту. Выделение же дополнительного количества свободной
фосфорной кислоты еще больше увеличивает гигроскопичность суперфосфата.
Такой суперфосфат обладает плохими физическими свойствами – слеживается,
зависает в бункерах механических сеялок, вызывает коррозию механизмов и
тары. Поэтому свободную кислотность вызревшего суперфосфата
нейтрализуют, обрабатывая его добавками, легко разлагаемыми фосфорной
кислотой. Обычно нейтрализацию совмещают с гранулированием. В качестве
добавок используют фосфоритную муку, мел, известняк и др.
Одним из способов улучшения качества суперфосфата является его
аммонизация
– нейтрализация свободной
кислотности
аммиаком.
Аммонизированный суперфосфат представляет собой сухой негигроскопичный,
неслеживающийся порошок. Содержащийся в нем азот – полезный
питательный элемент. Отношение Р2О5:К в таком удобрении очень велико, а в
азотно-фосфорных удобрениях содержание Р2О5 должно быть в пределах 1–4 кг
на 1 кг азота. Поэтому аммонизированный суперфосфат обычно смешивают с
азотными удобрениями. Аммонизацию суперфосфата осуществляют во
вращающемся барабане-аммонизаторе, вводя в него непрерывно суперфосфат и
газообразный аммиак прямотоком.
При аммонизации суперфосфата протекает реакция нейтрализации
фосфорной
кислоты.
При
неглубокой
нейтрализации
образуется
моноаммонийфосфат:
Н3РО4 (ж) + МН3 (г) = МН4Н2РО4 (тв) + 147 кДж.
Вследствие выделения тепла нейтрализации температура продукта
повышается до 80 ºС, благодаря чему суперфосфат подсушивается до
влажности 2,5 %. При стехиометрическом расходе аммиака содержание
водорастворимой формы Р2О5 в суперфосфате не снижается. При более
глубокой аммонизации образуется диаммонийфосфат:
Н3РО4 (ж) + 2NН3(г) = (NН4)2НРО4 (тв) + 215кДж.
Затраты на сырье в производстве суперфосфата составляют 89–95 %,
энергетические расходы лишь 0,2–1 % от заводской себестоимости продукта.
Использование фторсодержащих газов
Остаток фтора в суперфосфате составляет 55–60 % от его содержания в
исходном фосфорном сырье. Остальной фтор (40–45 %) удаляется с газами, в
том числе из смесителя и суперфосфатной камеры выделяется около 30 %
фтора и 10–15 % в процессе сушки гранулированного суперфосфата.
Концентрация фтора в отходящих газах смесителей и камер составляет
20–40 г/м3. С целью утилизации фтора отходящие газы абсорбируются водой.
Чтобы избежать забивки аппарата кремнегелем, выделяющимся в результате
181
взаимодействия SiF4 с водой, абсорбцию проводят последовательно в 2–3
горизонтальных механических абсорберах – камерах с разбрызгивающими
валками; в камерах поддерживается разрежение 1 кПа. Раствор движется в
нижней части камеры противотоком поступающему газу. Из первой камеры
вытекает 10–12 % раствор Н2SiF6. Содержание фтора в отходящих газах на
уровне 0,1 мг/м3 считается допустимым. Кремнефтористоводородная кислота
поступает на дальнейшую переработку вместе с гелеобразным осадком SiО2.
Технологическая схема производства двойного суперфосфата мало
отличается от схемы получения простого суперфосфата.
Камерный способ получения суперфосфата имеет существенные
недостатки: необходимость использования концентрированной фосфорной
кислоты для разложения фосфатов и главное – длительное вылеживание
продукта на складе для дозревания. Все это требует дополнительных расходов
энергии на упарку экстракционной фосфорной кислоты, перемешивание
суперфосфата в отделении дозревания (складе) и больших капитальных затрат
на сооружение этих дополнительных отделений. Поэтому в последнее время
все чаще применяют полностью непрерывные поточные схемы ХТП получения
двойного суперфосфата. Основной отличительной особенностью таких схем
является исключение суперфосфатной камеры, вместо которой устанавливается
распылительная сушилка. В ней пульпа из разбавленной фосфорной кислоты и
фосфатного сырья высушивается, и одновременно ускоряется процесс
разложения
фосфатов,
достигающий
80–90 %.
Затем
порошок
монокальцийфосфата гранулируется, высушивается, нейтрализуется мелом и
поступает на склад готовой продукции.
В настоящее время доля простого суперфосфата в общем выпуске
фосфорных удобрений непрерывно сокращается за счет того, что вновь
создаваемые мощности основаны преимущественно на производстве двойного
суперфосфата и сложных удобрений.
9.5. Азотные удобрения
Азотные удобрения подразделяются на аммиачные, содержащие азот в
виде катиона NH4+, нитратные, содержащие азот в виде аниона NО3–,
аммиачно-нитратные, содержащие оба иона, и амидные, содержащие азот в
форме NН2. Наиболее распространенные азотные удобрения: нитрат и сульфат
аммония, а также карбамид (мочевина). Все аммиачные и нитратные соли
водорастворимы и хорошо усваиваются растениями, но легко уносятся вглубь
почвы при обильных дождях или орошении.
Большинство азотных удобрений получают нейтрализацией кислот
щелочами. В качестве примера можно рассмотреть производство основных
182
азотных удобрений – аммиачной селитры и карбамида (мочевины).
Производство аммиачной селитры
Аммиачная селитра NH4NO3 – безбалластное удобрение, содержащее
35 % азота в аммиачной и нитратной формах. Аммиачная селитра может быть
использована как удобрение для любых культур и любых почв. Однако это
удобрение имеет плохие физические свойства: кристаллы NH4NО3 сильно
гигроскопичны и потому, расплываясь на воздухе, слеживаются при хранении в
крупные агломераты, которые очень трудно вносить в почву. Для уменьшения
слеживаемости селитры ее гранулируют с некоторыми негигроскопичными
добавками (нитраты кальция и магния, фосфаты кальция); полученные гранулы
припудривают тонкомолотым гипсом, каолином, фосфоритной или костяной
мукой. Кроме того, нитрат аммония огне- и взрывоопасен, что также осложняет
применение его в качестве удобрения. Нитрат аммония – одно из основных
составляющих многих взрывчатых веществ. Как правило, нитрат аммония
выпускают заводы, производящие аммиак и азотную кислоту.
Процесс производства аммиачной селитры заключается в нейтрализации
слабой азотной кислоты газообразным аммиаком, упарке полученного раствора
и грануляции нитрата аммония:
NH3 + HNO3 → NH4NО3 + 149 кДж.
Взаимодействие газообразного аммиака и азотной кислоты – типичный
хемосорбционный процесс, протекающий в диффузионной области, поскольку
само химическое взаимодействие компонентов протекает крайне быстро. Кроме
того, нейтрализация сопровождается большим тепловыделением. Если
осуществлять процесс таким образом, чтобы использовать тепло реакции на
испарение воды, то, применяя 58–60 % азотную кислоту, можно
непосредственно получать плав аммиачной селитры (концентрацией 95–97 %
NH4NO3), минуя стадию выпаривания (рис. 9.6).
В настоящее время наиболее распространены схемы с частичным
выпариванием раствора за счет тепла нейтрализации. Схема такой установки
приведена на рис. 9.7. Основная масса воды упаривается в нейтрализаторе 1. Он
представляет собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, внутри
которого находится другой цилиндр 2. В этот цилиндр непрерывно вводятся
газообразный аммиак и азотная кислота, которая подается через
разбрызгиватель 3. Внутреннее пространство цилиндра 2 служит
нейтрализационной частью аппарата, а кольцевое пространство между
внешним и внутренним цилиндрами – испарительной частью.
183
Рисунок 9.6 – Зависимость концентрации нитрата аммония от
концентрации азотной кислоты: 1 – с использованием тепла нейтрализации для
испарения воды; 2 – без использования тепла нейтрализации
Рисунок 9.7 – Схема производства аммиачной селитры с выпаркой раствора:
1 – корпус нейтрализатора; 2 – внутренний цилиндр нейтрализатора;
3 – распределитель азотной кислоты; 4 – гидравлический затвор;
5 – донейтрализатор; 6 – трехкорпусный вакуум-выпарной аппарат;
7 – сепаратор; 8 – грануляционная башня; 9 – транспортер;
10 – барометрический конденсатор; 11 – барометрический затвор
Отвод тепла из зоны реакции осуществляется через стенку внутреннего
цилиндра. Теплоотбор при нейтрализации необходим не только для испарения
184
воды, но и для предотвращения термического разложения готовой селитры.
Выделяющийся при испарении воды пар, называемый соковым,
используется далее как теплоноситель. Раствор аммиачной селитры
концентрацией в среднем 70 % NH4NO3 через гидравлический затвор 4
поступает в донейтрализатор 5, а затем в систему многокорпусных вакуумвыпарных аппаратов 6. В донейтрализаторе слабокислый раствор
дополнительно нейтрализуется аммиаком. В многокорпусной вакуум-выпарной
установке, в которой экономия теплоносителя (пара) осуществляется за счет
использования сокового пара нейтрализатора, концентрацию раствора доводят
до 98–99 % NH4NО3. При этом образуется плав селитры, который направляют
через сепаратор 7 в грануляционную башню 8.
Схема производства аммиачной селитры характеризуется отсутствием
жидкостных выбросов. Газовые же потоки оказываются открытыми. Так, в
грануляционной башне образуется газопылевая смесь, для очистки которой от
пыли селитры используют тарельчатые скрубберы, орошаемые слабым
раствором NH4NО3. Сюда же для очистки поступает соковый пар из реакторанейтрализатора и выпарного аппарата. Схема снабжена автоматическим
регулированием расхода реагентов, температуры и рН среды после
нейтрализации и выпарки, а также автоматической системой блокировки,
прекращающей поступление растворов на выпарку и плава на грануляцию при
нарушении параметров режима.
В наше время существует три технологических способа гранулирования
твердых веществ из расплавов:
1)
разбрызгивание капель расплавов с помощью различных
грануляционных устройств в объеме гранбашни, где далее происходят
затвердевание капель и охлаждение образовавшихся гранул при их свободном
падении;
2)
напыление плава, затвердевание его и дальнейшее охлаждение
образовавшихся гранул в условиях кипящего слоя;
3)
проведение тех же, что и по способу 2, операций в условиях
вращающихся барабанов с внутренними лопастями – сферодайзеров.
Основным промышленным способом является гранулирование расплавов
в грануляционных башнях. Гранбашня – сооружение цилиндрической формы,
D = 12 м, Н = 39 м, выполнена из монолитного железобетона, изнутри
футерована кислотоупорным кирпичом; нижняя часть башни – днище –
выполняется в виде трех усеченных конусов, между которыми имеются
кольцевые зазоры (щели) для подсоса воздуха в башню и очистки конусов от
селитры. Наверху башни установлен гранулятор – корзина конической формы,
на боковой поверхности которой находится несколько тысяч отверстий разного
185
диаметра. На потолке установлены 3–4 вентилятора, отсасывающие воздух из
башни. Воздух поднимается через 28 окон, расположенных внизу по всему
периметру башни. В каждую башню подается 200–300 тыс. м3 воздуха, который
на выходе из башни содержит мелкодисперсные частицы аммиачной селитры.
Капли плава, вытекающие из отверстий гранулятора, при падении с высоты
омываются холодным потоком воздуха и застывают, формируясь в гранулы,
при этом они слегка подсушиваются. Чем выше концентрация плава и
интенсивнее охлаждение его капель, тем меньше пор и трещин образуется в
гранулах и тем выше становится их прочность.
Температура гранул аммиачной селитры на выходе их гранбашни
колеблется от 80 до 150 ºС и зависит от удельной нагрузки на башню, расхода,
температуры охлаждающего воздуха, высоты свободного падения гранул и их
размера. Поэтому далее проводят охлаждение гранул в кипящем слое. Этот
процесс совмещают с досушкой, нанесением на поверхность гранул различных
веществ. Для образования кипящего слоя достаточно, чтобы линейная скорость
сжижающего агента (воздуха) была 0,9–1,2 м/с, что достигается применением
обычных вентиляторов.
Температура гранул нитрата аммония на выходе из грануляционной
башни зависит от технических условий осуществления процесса грануляции.
Аппараты с кипящим слоем применяют не только для охлаждения гранул,
но и для гранулирования плава аммиачной селитры.
Сущность процесса гранулирования в аппарате с кипящим слоем
заключается в следующем: раствор, упаренный до содержания NН4КО3 в нем
80–86 %, с помощью форсунок распыляется в псевдоожиженный слой твердых
частичек нитрата аммония. Охлаждащим агентом является горячий воздух.
Происходят испарение влаги из диспергированной жидкости и образование
твердых мелких частичек, которые периодически попадают в зону факела,
увлажняются и снова подсыхают за счет теплоты горячего воздуха, и таким
образом их размеры увеличиваются. Аппарат работает непрерывно.
Преимущество данного способа заключается в совмещении стадий глубокого
упаривания раствора, грануляции и сушки в одном аппарате.
Конечной стадией процесса является кондиционирование удобрения –
обработка поверхности гранул различными добавками (чаще всего ПАВ) с
целью предотвращения слеживания и обеспечения хорошей сыпучести.
Обработка гранул ПАВ приводит к гидрофобизации поверхности гранул, что
защищает продукт от быстрого увлажнения при соприкосновении с воздухом,
относительная влажность которого выше гигроскопической точки аммиачной
селитры.
186
В качестве ПАВ используют алкилсульфаты, алкилсульфонаты,
алкиларилсульфонаты, соли алифатических и ароматических аминов и др. В
качестве опудривающих добавок применяют диатомит, талькомагнезит,
вермикулит, известняк, мел, доломит и др.
Кондиционирование гранул нитрата аммония осуществляется во
вращающемся барабане перед отправкой его на склад, причем обрабатывается
только товарная фракция продукта.
Товарный нитрат аммония хранят в одноэтажных огнестойких складах из
расчета до 20000 т насыпью или 2500 т в мешках в каждом помещении.
Помещения склада должны быть сухими, оборудованными вентиляцией и
воздушным отоплением. Полы настилают из кислотоупорных материалов.
Масса штабелей из мешков с нитратом аммония не должна превышать 700 т, а
расстояние между штабелями должно быть не менее 3 м. В процессе хранения
соблюдают меры, исключающие возможность загрязнения нитрата аммония
различными предметами, смазывающими и обтирочными материалами и др.
Предусматривают контроль за температурой не только поступающего нитрата
аммония, но и внутри бурта, а также соответствующую сигнализацию. Нитрат
аммония не должен находиться в контакте с веществами, дающими щелочную
или кислую реакцию.
Отмеченные недостатки аммиачной селитры – гигроскопичность,
слеживаемость и др. – устраняют изготовлением на ее основе сложных и
смешанных удобрений. Так, смешением аммиачной селитры с известняком и
сульфатом аммония получают известково-аммиачную селитру, сульфонитрат
аммония и т. п. Сплавлением NH4NO3 с солями фосфора и калия получают
такое ценное полное удобрение, как нитрофоска.
Производство карбамида
Карбамид (мочевина) (NН2)2СО – наиболее ценное азотное удобрение,
легкоусвояемое растениями, содержащее до 46 % азота. Карбамид применяют
так же, как и азотистую добавку, непосредственно в корм скоту.
Карбамид используется не только в сельском хозяйстве, но и в
промышленности. Из него готовят карбамидные смолы, идущие на
приготовление ценных пластмасс, древесностружечных плит, синтетических
клеев, составов для пропитки тканей. Карбамид применяется в
фармацевтической промышленности, при очистке нефтепродуктов, для
приготовления синтетического волокна урилона.
Сырьем для производства карбамида служат аммиак и двуокись углерода.
Синтез карбамида протекает в две стадии. В первой стадии происходит
образование карбаминовокислого аммония (карбамата):
(а)
2NH3 + CО2 ⇆ NH2COONH4 + 159 кДж.
187
Далее карбамат дегидратируется с образованием карбамида:
(б)
NH2COONH4 ⇆ (NH2)2CO + Н2О – 285 кДж.
Суммарно получение карбамида представляет собой гетерогенный процесс
в системе Г – Ж, протекающий в кинетической области.
Образование карбамата аммония в оптимальных условиях протекает почти
полностью и с большой скоростью. Дегидратация же карбаматапроисходит
медленно, не полностью и ускоряется лишьв жидкой фазе. Время дегидратации
карбамата резко уменьшается с повышением температуры, при этом возрастает
и выход карбамида (рис. 9.8).
Рисунок 9.8 – Зависимость выхода карбамида от времени дегидратации
карбамата при различной температуре
Для
увеличения
выхода
карбамида
наряду
с
повышенной
температуройиспользуют давление и избыток NH3 сверх стехиометрического,
который препятствует образованию побочных продуктов (рис. 9.9).
В промышленности синтез карбамида осуществляют при 180–200 °С, 180–
200 атм и 100 % избытке аммиака. При использовании 100% двуокиси углерода
и абсолютно чистого аммиака выход карбамида (по СО2) в оптимальных
условиях составляет 60–70 %. Для улучшения экономических показателей
процесса не вступившие во взаимодействие аммиак и двуокись углерода, как
правило, используют или для производства других продуктов (разомкнутые
схемы), или снова возвращают в процесс (замкнутые схемы).
188
Рисунок 9.9 – Зависимость выхода карбамида от соотношения аммиака
и двуокиси углерода (t = 180 – 200 °С, Р = 180 – 200 aтм)
На рисунке 9.10 упрощенно показана разомкнутая схема производства
карбамида. Жидкий аммиак насосом 1 и двуокись углерода компрессором 2
подаются в колонну синтеза 5, выполненную из легированной стали.
Внутренний цилиндр 4 предохраняет корпус колонны от агрессивного действия
реакционной среды (влажная двуокись углерода).
Рисунок 9.10 – Схема получения карбамида: 1 – аммиачный насос;
2 – компрессор; 3 – колонна синтеза; 4 – реакционная камера колонны;
5 – дистилляционная колонна; 6 – выпарной аппарат; 7 – сборник плава;
8 – грануляционная башня; 9 – тpaнспортер
189
Плав карбамида отводится из верхней части колонны, дросселируется до
атмосферного давления и направляется в дистилляционную колонну 5, в
которой от карбамида отгоняются избыточный аммиак и продукты разложения
аммонийных солей угольной кислоты.
Раствор карбамида упаривают в выпарном аппарате 6. Далее карбамид или
кристаллизуют в кристаллизаторах и отделяют кристаллы от маточного
раствора на фильтровальном оборудовании, или гранулируют в
грануляционной башне 8. Газы после дистилляции направляются на
регенерацию и дальнейшее использование (на данной схеме для производства
аммиачной селитры).
В некоторых системах вместо грануляции применяют трехкорпусную
вакуум-кристаллизацию. Тогда готовый продукт на склад отправляется не в
гранулированном, a в кристаллическом виде. Следует отметить, что
гранулированный карбамид меньше слеживается и его легче транспортировать
и использовать.
В мировой азотной промышленности по разомкнутой системе работают
примерно 1–3 % установок, по полузамкнутой схеме 27–29 %, по схеме с
полным рециклом – до 70. До 35 % установок с полным рециклом,
действующих в наше время в капиталистических странах, работают по схеме
фирмы «Монтекатини»; примерно 30 % – по схеме фирмы «Стамикарбон»; на
15 % установок применяется схема фирмы «Хемико», на 12 % установок –
фирмы «Тое-Куацу».
Различие в методах синтеза карбамида заключается только в том, какими
способами производится рециркуляция не прореагировавших газов:
жидкостный рецикл суспензии карбамата аммония в масле; разделение газов
дистилляции, основанное на избирательной абсорбции (системы фирмы
«Хемико»); жидкостный рецикл в виде водного раствора углеаммонийных
солей (системы фирм «Стамикарбон», «Монтекатини», «Тое-Коацу»).
Все системы, использующие полный жидкостный рецикл в виде водного
раствора углеаммонийных солей, имеют существенные преимущества перед
остальными. Однако все они недостаточно эффективны с энергетической точки
зрения, так как разложение непрореагировавшего карбамата аммония требует
значительной затраты тепловой энергии. Последующая абсорбция продуктов
разложения сопровождается выделением теплоты. Использование ее
затруднительно вследствие низкого температурного потенциала (не свыше
400 К). Создание очень мощных систем производства карбамида повлекло за
собой стремление повысить эффективность технологического процесса путем
снижения энергозатрат и повышение надежности работы оборудования.
Представляют интерес процессы использования теплоты, выделяющейся
190
при образовании карбамата аммония в первой ступени дистилляции, для
частичной отгонки непрореагировавших компонентов во второй ступени.
Стриппинг-процесс
дает
возможность
значительно
утилизировать
энергозатраты хотя бы в виде пара низкого давления. Интересно и
комбинирование производства аммиака и карбамида, в результате чего
снижаются капитальные и эксплуатационные затраты.
Сульфат аммония
Сульфат аммония (NН4)SО4 – бесцветное кристаллическое вещество,
содержит 21,21 % азота, при нагревании до 513 ºС полностью разлагается на
аммиак и серную кислоту; частичное разложение с образованием кислых солей
начинается при температуре выше 200 ºС. Сульфат аммония применяется
исключительно в качестве удобрения. Это удобрение обладает весьма
небольшой гигроскопичностью, мало слеживается, и внесение его в почву не
вызывает затруднений. Его недостатком является большая физиологическая
кислотность. При его применении в почве, если она не содержит достаточного
количества оснований, постепенно накапливается серная кислота, для
нейтрализации которой необходимо периодически производить известкование
почвы.
Основные промышленные способы производства сульфата аммония
базируются на нейтрализации серной кислоты аммиаком. Для производства
сульфата аммония используют аммиак, содержащийся в газах сухой перегонки
каменного угля в коксохимической и газовой промышленностях, а также
синтетический аммиак. Сульфат аммония получают также, обрабатывая гипс
растворами карбоната аммония и из растворов, являющихся отходами
производства капролактама, используемого для получения капрона.
Сульфат аммония получают по реакции
2NН3 (газ) + Н2SО4 = (NH4)2SО4 + 280 кДж
путем нейтрализации газообразного аммиака серной кислотой. При мокром
способе производства продукт кристаллизуется из пересыщенных растворов,
при сухом – мелкие брызги серной кислоты нейтрализуются в газообразном
аммиаке. При насыщении аммиаком серной кислоты в реакционном аппарате
выделяется большое количество тепла, достаточное для нагрева реакционной
смеси до температуры кипения и для испарения из нее значительного
количества воды.
При сухом способе производства вода испаряется практически
полностью. При мокром способе важно обеспечить кристаллизацию из
горячего реакционного раствора средней соли, не допуская выделения кислых
солей.
Находящиеся в серной кислоте примеси, особенно сульфаты железа и
191
алюминия, затрудняют кристаллизацию сульфата аммония. При нейтрализации
кислоты осаждаются коллоидные гидроксиды железа и алюминия,
обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие их рост. Для
устранения этого явления кислоту нейтрализуют не полностью – в непрерывно
действующих реакторах поддерживают кислую реакцию среды.
Производство сульфата аммония из синтетического аммиака. Сульфат
аммония из синтетического аммиака получают мокрым и сухим способами.
Рассмотрим сухой способ получения, который заключается в распылении
серной кислоты в камере с газообразным аммиаком. Мелкие брызги серной
кислоты почти мгновенно нейтрализуются аммиаком и превращаются в
твердые сухие кристаллики сульфата аммония, так как вносимая с серной
кислотой вода испаряется за счет теплоты реакции и уносится из аппарата в
виде пара. Сухой продукт падает на дно реакционной камеры.
Схема производства сульфата аммония изображена на рис. 9.11.
Рисунок 9.11 – Схема производства сульфата аммония из синтетического
аммиака сухим способом: 1 – приемный бак для серной кислоты;
2 – центробежный насос; 3 – напорный бак для серной кислоты;
4 – промыватель; 5 – барботер; 6 – сатуратор; 7 – мерник для серной кислоты;
8 – дисковый распылитель; 9 – реакционная камера; 10 – газораспределительный зонт; 11 – скребок для выгрузки сульфата аммония; 12 – затвор;
13 – шнек; 14 – вентилятор; 15 – привод скребка
192
Подающаяся со склада серная кислота разбавляется водой до
концентрации 68–71 % и поступает из напорного бака 3 в промыватель 4,
оканчивающийся внизу барботером 5, находящимся в сатураторе 6. Через
сатуратор и промыватель противотоком кислоте проходит выходящий из
реакционной камеры 9 водяной пар с остатками аммиака. Аммиак поглощается
кислотой с образованием сульфата аммония. Водяной пар выходит из
реакционной камеры с температурой 200–220 ºС и нагревает кислоту в
сатураторе до 135–140 ºС. При этой температуре кислота, содержащая
некоторое количество сульфата аммония, поступает из сатуратора через мерник
7 на дисковый распылитель 8, установленный в реакционной камере 9 и
вращающийся со скоростью 3000 об/мин. Он распределяет тончайшие брызги
кислоты по всему сечению камеры. Реакционная камера имеет диаметр 7,5 м и
высоту 3,75 м. Ее изготовляют из углеродистой стали. Во избежание коррозии
кислота не должна попадать на стенки камеры. Для лучшего распределения
аммиака у стенок камеры расположен зонт 10, оканчивающийся на высоте 1,9 м
от дна камеры.
Аммиак поступает по одному нижнему вводу в центр камеры и по
четырем верхним вводам в узкий кольцевой зазор между стенками камеры и
зонтом. Этим достигается его равномерное распределение в реакционном
пространстве. Аммиак движется навстречу брызгам серной кислоты.
Образующиеся кристаллы сульфата аммония оседают на дно камеры и
выгружаются с помощью скребка 11, вращающегося со скоростью 2 об/мин и
передвигающего соль от периферии к центру. Продукт выгружается через
лопастный затвор 12 и шнеками 13 передается на склад. Продукт, находящийся
в выгружателе и шнеке, служит затвором, препятствующим выходу аммиака
через выгрузное отверстие в дне реакционной камеры.
Выгружаемый из камеры сульфат аммония имеет высокую температуру
(до 220 ºС), при которой его нельзя загружать в тару. Но уже в процессе подачи
на склад он успевает достаточно остыть. Получаемый таким способом продукт
содержит 21 % N, менее 0,1 % влаги и н/б 0,15 % свободной кислоты. Однако
для этого требуется точное соблюдение технологического режима – подача
кислоты необходимой концентрации и достаточного количества аммиака для
того, чтобы температура реакции между ними выдерживалась в пределах 200–
220 ºС, понижение температуры приводит к образованию продукта с
повышенной влажностью и кислотностью. Так как получаемый сухим
способом сульфат аммония представляет собой очень мелкий, пылящий
порошок, то с целью уменьшения потерь от пыления при перегрузке и
транспорте его иногда подвергают грануляции. Для этого его смачивают
небольшим количеством слабой аммиачной воды; при быстром перемешивании
193
по мере приближение его к выходу из шнека порошок превращается в кусочки
размером 5–25 мм. После дробления на вальцах продукт высушивается в
барабанных сушилках при 105–115 ºС.
Нитрат натрия
Нитрат натрия (натриевая селитра) NаNО3 – бесцветные, прозрачные
кристаллы, плавящиеся при температуре 309,5 ºС. Выше 380 ºС нитрат натрия
разлагается на нитрит натрия и кислород. Нитрат натрия почти не
гигроскопичен; в присутствии небольших примесей хлоридов его
гигроскопичность сильно возрастает. Его выпускают двух сортов: продукт 1-го
сорта содержит н/м 99,5 % NаNО3 (в пересчете на сухое вещество) и н/б 1 %
влаги, продукт 2-го сорта – 99 % NаNО3 и н/б 1,8 % влаги; в продукте 1-го
сорта не должно быть более 0,05 % нерастворимых в воде веществ, 0,5 %
хлоридов (NаСl), 0–2 % окисляемых веществ (NаNО2).
Нитрат натрия является ценным физиологически щелочным удобрением,
применение которого особенно эффективно на кислых почвах. Несмотря на это,
его применяют в небольших масштабах из-за малого содержания азота (в
чистом NаNО3 16,47 % N) и относительно высокой его стоимости. В основном
его используют для технических целей.
Нитрат натрия нередко встречается в природных условиях, однако почти
все его залежи вследствие низкой концентрации NаNО3 не имеют
промышленного значения. Мощное месторождение натриевой селитры имеется
в Чили, где и производится его добыча.
Методы получения нитрата натрия
Получение абсорбцией окислов азота щелочами
Наиболее простой метод получения натриевой селитры нейтрализацией
соды или едкого натра азотной кислотой в промышленности практически не
применяется, так как расходовать на этот процесс азотную кислоту не
экономично. В большинстве случаев NаNО3 получают нейтрализацией соды
или едкого натра выхлопными нитрозными газами, отходящими из
абсорбционных систем в производстве азотной кислоты (главным образом,
работающих под атмосферным давлением). Этим достигается обезвреживание
выбрасываемых в атмосферу газов с одновременной утилизацией
содержащихся в них оксидов азота.
При абсорбции оксидов азота содой идут следующие реакции:
Na2СО3 + NO + NO2 = 2NaNO2 + СО2,
Na2СО3 + 2О2 = 2 NaNO2 + NaNO3 + СО2.
Получаемые растворы содержат нитрат и нитрит натрия. Соотношение
между ними зависит от температуры и степени окисленности нитрозных газов.
Чем меньше в газе NО и чем больше NО2, тем больше получается в растворе
194
нитрата натрия. Для хорошего поглощения оксидов азота необходимо, чтобы
степень окисленности нитрозного газа была не меньше 50 %. Температуру
раствора следует поддерживать на уровне 20–25 ºС. Обычно отношение
нитрита к нитрату в получаемом щелоке равно 4:1. «Сырой» нитрит-нитратный
щелок содержит 250–400 г/л NаNО2, 50–80 г/л NaNO3, 3–5 г/л NaНСО3 и
Na2СО3, 2–4 г/л NaСl.
Нитрозные газы, уходящие из кислотных абсорберов в производстве
азотной кислоты и содержащие 0,5–1,5 % об. оксидов азота и 3–5 % об.
кислорода, проходят последовательно через две абсорбционные башни,
орошаемые циркулирующим щелочным раствором. Газ просасывается через
абсорбционную систему вентилятором и, пройдя щелочные башни, содержит
не более 0,2 % оксидов азота. Обычно в качестве щелочи применяют соду,
более дешевую, чем едкий натр. Если питать последнюю башню раствором
соды, то вследствие относительно небольшой ее растворимости в воде в
систему вводится значительное количество воды, на выпарку которой в
дальнейшем тратится много тепла; получаемый нитрит-нитратный щелок,
отбираемый из первой по ходу газа башни, содержит в этом случае всего 200–
250 г/л NаNО2 и 50–7 г/л NаNО3, а также 10 г/л Na2СО3 и 5 г/л NaНСО3.
Поэтому обычно соду вводят в сборники под абсорбционными башнями в
твердом виде, растворяя ее в циркулирующем нитрит-нитратном щелоке. Такое
укрепление щелока возможно, так как растворимость нитрита и нитрата натрия
значительно больше растворимости соды. Таким способом получают щелок,
содержащий в два раза больше нитрата натрия, чем при подаче в систему соды
в виде 20 % раствора.
Для перевода нитрита натрия в нитрат щелок обрабатывают 50 % азотной
кислотой. Этот процесс, называемый инверсией, идет по реакции азотной
кислоты. Избыток азотной кислоты и перемешивание реакционной смеси
воздухом также ускоряют процесс. Кислород воздуха окисляет выделяющуюся
при инверсии окись азота в двуокись; диоксид азота действует инвертирующим
образом подобно азотной кислоте. Инверсию нитритного раствора можно
производить только оксидами азота, без применения азотной кислоты; этот
метод применяется редко из-за технических неудобств. Нитрат натрия
извлекают из полученного после инверсии раствора выпариванием и
кристаллизацией (рис. 9.12). Инверсию нитрит-нитратного щелока
осуществляют в периодически или непрерывно действующем аппарате или в
башне с насадкой. Воздух, уносящий из инвертора некоторое количество
оксидов азота, направляется в абсорбционные башни. Инверсия протекает при
температуре 85–90 ºС. Нитрит натрия ядовит, поэтому при его производстве и
при обращении с ним следует соблюдать меры предосторожности.
195
Получение нитрата натрия методом катионного обмена
Представляют интерес способы получения нитрата натрия, не требующие
затраты соды или едкого натра. К таким способам относятся получение нитрата
натрия из поваренной соли и оксидов азота аналогично получению калиевой
селитры и метод катионного обмена. Процесс получения натриевой селитры
методом катионного обмена состоит из трех основных стадий:
1) получения раствора Са(NО3)2;
2) катионного обмена и регенерации катионита (обмен ионов кальция на
ион натрия);
3)
выпаривания
растворов
NаNО3,
кристаллизации
соли,
центрифугирования, сушки и упаковки.
Рисунок 9.12 – Схема производства нитрата натрия из нитрит-нитратных
щелоков: 1 – приемный бак; 2 – центробежный насос; 3 – подогреватель;
4 – фильтр-пресс; 6 – сборник отфильтрованного раствора; 7 – сборник
инвертированного раствора; 8 – напорный бак; 9 – выпарной аппарат I ступени;
10 – выпарной аппарат II ступени; 11 – брызгоуловитель; 12 – шнековый
кристаллизатор; 13 – центрифуга; 14– сушильный барабан;
15 – барометрический конденсатор; 16 – вакуум-насос; 17 – циклон;
18 – барометрический ящик; 19 – скруббер для улавливания пыли из
сушильного барабана; 20 – вентилятор
Реакции, протекающие во второй стадии процесса, могут быть
схематически выражены следующими уравнениями:
Са(NO3)2 + 2RNa ↔ 2NaNO3 + H2Са,
H2Са + 2NaСl ↔ 2RNa + СаСl.
Происходит непрерывное чередование конверсии кальциевой селитры и
регенерации катионита растворами хлористого натрия.
Этот метод нашел промышленное применение в Норвегии. Раствор
196
Са(NO3)2 пропускают через несколько ионообменников, загруженных цеолитом
(минералы природного происхождения, водные алюмосиликаты кальция и
натрия). Для регенерации цеолита используют морскую воду. Получаемый
раствор нитрата натрия концентрируют выпариванием, далее соль
кристаллизуют и подвергают последующей перекристаллизации для получения
более чистого продукта.
9.6. Калийные удобрения
Больше 90 % добываемых из недр земли и вырабатываемых заводскими
методами калийных солей используют в качестве удобрений. Калийные
минеральные удобрения представляют собой природные или синтетические
соли и содержат питательный элемент в форме иона К. Калийные удобрения
подразделяют на:
1) сырые калийные соли – размолотые природные водорастворимые
калийные минералы;
2) концентрированные калийные удобрения – продукты заводской
переработки сырых солей;
3) калийные соли – продукты, получаемые смешением сырых солей,
содержащих калий и натрий и концентрированных солей калия. В зависимости
от природы аниона калийные удобрения подразделяют на хлоридные и
бесхлорные.
Качество калийной продукции и сырья принято характеризовать
содержанием основного компонента (например, КСl) или содержанием калия в
пересчете на К2О. Обычно в калийных удобрениях содержится 40–60 % К2О, а в
используемых в качестве удобрений сырых солях – 20 %.
К калийным удобрениям хлоридного типа относят природные минералы
(каинит, сильвинит), продукты промышленной переработки минералов (хлорид
калия), смешанные калийные соли, полученные смешением природных
минералов с хлоридом калия, электролитные растворы (побочный продукт
электролиза карналлита). К бесхлорным калийным удобрениям относятся
сульфат калия и калимагнезия (двойная соль сульфата калия и сульфата
магния).
Все калийные удобрения растворимы в воде. Их выпускают в
кристаллическом и гранулированном виде. Содержание питательного элемента
в них (в пересчете на К2О) колеблется от 10 % в природных минералах до 60 %
в концентрированном удобрении – хлориде калия.
Хлорид калия представляет собой твердое кристаллическое вещество с
Т плавл = 768 °С. Это безбалластное удобрение содержит 63,1 % калия в
пересчете на К2О, растворимость в воде составляет 0,219 мас. доли – при 0 ºС,
197
0,265 мас. доли – при 25 ºС и 0,395 мас. доли – при 100 ºС.
Основным сырьем для получения калийных удобрений является
сильвинит, представляющий собой породу состава mKCl + nNaCl, которая
содержит ~ 14–18 % К2О. В качестве примесей сильвиниту сопутствуют в
небольших количествах соединения магния, кальция и др.
Переработку сильвинита и карналлита на хлористый калий
осуществляют:
– методами растворения и раздельной кристаллизации, основанными на
различии термических коэффициентов растворимости солевых составляющих
руд (галургический метод);
– путем механического обогащения породы, главным образом флотацией;
– комбинацией флотационного обогащения с растворением и
кристаллизацией мелких фракций руды.
Получение хлористого калия методом флотации
Метод флотацииоснован на использовании различной смачиваемости
водой минералов сильвина (КCl) и галита (NaCl). Флотацию с применением в
качестве флотореагентов октадециламина, карбоновых кислот осуществляют из
насыщенных растворов сырых калийных солей. Хлорид калия, получаемый
флотационным разделением сильвинита, имеет гораздо более крупную
кристаллическую структуру, чем полученный кристаллизацией, поэтому он
меньше слеживается.
Технологические схемы флотационного производства хлорида калия
зависят от минералогического и гранулометрического состава флотируемого
сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен
компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов.
В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из
сильвинита включает следующие операции:
1) измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1–3 мм с
последующим мокрым размолом до размера 0,5 мм;
2) отделение глинистого шлама тонкодисперсных глинисто-карбонатных
примесей методами флотации, гидравлической классификации или гравитации;
3) флотационное разделение водорастворимых минералов руды
(сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация);
4) перечистная флотация полученного концентрата для удаления из него
оставшихся примесей;
5) обезвоживание концентрата методами сгущения и фильтрования с
возвратом в процесс оборотного раствора;
6) сушка влажного концентрата.
Процессы мокрого размола и флотации проводят в среде солевых
198
растворов, насыщенных водорастворимыми компонентами руды (сильвин и
галит), что исключает их потери при производстве и позволяет организовать
замкнутый циклический процесс.
В качестве флотоагентов-собирателей на стадии отделения шлама
используют реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита), на стадии
основной флотации – вещества, способствующие гидрофобизации частиц
сильвина: солянокислые соли высших (С10 – С22) первичных аминов, а также
высокомолекулярные углеводороды, депрессоры, деактиваторы (кремневая
кислота, полиакриламид и др.), и вспениватели (спирты, сосновое масло и др.).
Иногда дополнительно вводят реагенты для поддержания рН среды и для
других целей.
В качестве реагента пенной флотации применяют смесь карбоновых
кислот. После флотации требуется сгущать глинистые шламы и подвергать их
противоточной промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены,
образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций,
что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой. На
некоторых предприятиях переработку руды производят комбинированием
флотогравитационного обогащения с пенной флотацией.
На рисунке 9.13 представлена технологическая схема выделения хлорида
калия из сильвинита с предварительной флотацией глинистого шлама,
применяемая для переработки руд с невысоким содержанием нерастворимого
остатка (менее 2,5).
Для руд с более высоким содержанием его используются схемы с
предварительным механическим обесшламиванием или отделением шлама
путем введения депрессора – карбоксиметилцеллюлозы, способствующего
отделению шлама на стадии основной флотации.
Для повышения степени извлечения калия производят термическую
обработку галитовых хвостов, содержащих некоторое количество сильвина.
Для этого галитовую пульпу нагревают до 60–70 ºС, при этом твердый КСl
растворяется, так как при повышении температуры раствор становится
ненасыщенным КСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а
маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из
него хлористого калия.
Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида калия из
высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное
количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0,90–
0,92 дол. ед., а готовый продукт содержит 93–95 % соли. Степень извлечения
может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена флотация
отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.
199
Рисунок 9.13 – Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита
флотационным методом: 1 – бункер сильвинита; 2 – мельница мокрого размола;
3 – смеситель-растворитель; 4 – сито; 5 – флотационная машина шламовой
флотации; 6 – флотационная машина основной флотации; 7 – флотационная
машина; 8 – центрифуга для отделения оборотного раствора от концентрата;
9 – сборник оборотного раствора; 10 – сгуститель шлама; 11 – сито для
отделения хвостов
Галургический способ производства
Метод галургии основан на использовании различной растворимости
хлоридов натрия и калия (рис. 9.14).
С повышением температуры растворимость КСl (s2) резко возрастает,
aNaCl (s1) меняется незначительно. При совместном присутствии обеих солей
растворимость хлорида натрия с ростом температуры падает, а КСl – сильно
возрастает. На этих различиях и построены галургические операции
разделения.
200
Рисунок 9.14 – Влияние температуры и совместного присутствия на
растворимость хлорида натрия (s1 и s1') и хлорида калия (s2 и s2'):
s1, и s2 при 10 °С (кривая 1); s1' и s2' при 100 °С (кривая 2)
Из диаграммы состояния тройной системы КСl – NaCl – Н2O (рис. 9.13)
видно, что избирательная кристаллизация КCl возможна из всех растворов,
состав которых отвечает полю ниже линии Н2O – Е1(10 °С) или Н2O –
Е2(100 °С). Если исходный раствор имеет состав, отвечающий точке а, а
температура его 100 °С, то первым из этого раствора начинает
кристаллизоваться КСl (точка b). При понижении температуры до 10 °С состав
раствора изменится вдоль линии bd, и часть КСl, а именно (b – d) моль,
кристаллизуется. Когда такими последовательными операциями нагревания –
охлаждения система придет к составу, отвечающему точке k, то при низкой
температуре из этого раствора будет выкристаллизовываться КCl, а при
высокой (точка k') – уже хлорид натрия.
Поэтому при получении хлорида калия сильвинит при повышенной
температуре обрабатывают насыщенным на холоду раствором обеих солей.
При этом раствор обогащается КCl, а часть NaCl переходит в осадок и
отделяется фильтрованием. Затем раствор охлаждают; при этом из него
201
выделяются кристаллы КCl, которые отделяют от маточного раствора и
высушивают. Маточный раствор снова направляют на растворение сильвинита.
Получаемый таким способом технический продукт содержит 52–60 % К2О.
Схема циклического процесса извлечения хлорида калия
Процесс галургического извлечения хлорида калия из сильвинита
включает шесть основных стадий (рис. 9.15):
1) измельчение сильвинитовой руды;
2) выщелачивание хлорида калия из сильвинита горячим оборотным
раствором (щелоком);
3) отделение горячего щелока от твердой фазы (хлорида натрия и пустой
породы) и его осветление;
4) охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия;
5) сушка хлорида калия;
6) нагревание оборотного раствора и возвращение его на стадию
выщелачивания сильвинита.
Нагревание осуществляется паром.
Сильвинит растворяется при температуре 90–110 ºС раствором, не
насыщенным хлористым калием и почти насыщенным хлористым натрием.
Такой раствор извлекает из сильвинита хлористый калий, а хлористый натрий
остается в твердой фазе (в отвале). На 1 т 95 % хлористого калия расходуется
5 т сильвинита с содержанием 22 % КСl. Отходов образуется 2–2,5 т на 1 т
хлористого калия. При накоплении хлористого магния раствор заменяют на
свежий. Эта принципиальная схема лежит в основе всех производств
хлористого калия из сильвинитовых руд по методу растворения и
кристаллизации. Практически получаемые составы твердых и жидких фаз
после выщелачивания и кристаллизации несколько отличаются от
теоретических.
Состав горячего щелока после выщелачивания сильвинита отличается от
эвтонического: степень насыщения его хлористым калием в зависимости от
способа выщелачивания составляет 90–96 %; поэтому при охлаждении щелока
вначале кристаллизуется только NaСl. После достижения температуры,
соответствующей насыщению, начинает кристаллизоваться КСl, а
выделившийся ранее NaСl при активном перемешивании мог бы вновь
раствориться, но он обычно прикрывается кристаллами КСl и поэтому не
растворяется. Это является причиной загрязнения продукта хлористым
натрием. Так, при степени насыщения горячего щелока хлористым калием на
96 % его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99,3 %, а из
щелока, насыщенного только на 90,6 %, получается соль, содержащая 94,3 %
202
КСl. Это показывает, как важно достичь максимальной степени насыщения
горячего щелока хлористым калием.
Рисунок 9.15 – Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита
галургическимметодом: 1 – бункер сильвинита; 2 – шнековый растворитель;
3 – план-фильтр для отделения хлорида натрия; 4 – отстойник-сгуститель
шлама; 5 – вакуум-кристаллизатор; 6 – центрифуга; 7 – барабанная сушилка;
8 – подогреватель щелока
Если сильвинит очень загрязнен карналлитом, то вследствие циркуляции
щелока в нем постепенно накапливается МgСl2. В этом случае щелок нужно
обновлять, так как в присутствии МgСl2 растворимость КСl уменьшается.
Степень насыщения щелока и количество нерастворенного хлористого калия в
отвале зависят от принятого режима растворения, которое осуществляют
противотоком, прямотоком и по комбинированным схемам. В большинстве
случаев в качестве оптимальной выбирают комбинированную схему
растворения, по которой в первом по ходу руды растворителе движение щелока
и породы происходит прямотоком, а в последующих – противотоком.
Комбинированные схемы флотационного обогащения с растворением
и кристаллизацией
Такие схемы успешно применяются на некоторых канадских
предприятиях. Их использование наиболее целесообразно для переработки руд
с повышенным содержанием иловых примесей. При переработке по
комбинированной схеме на растворение направляют ту часть руды, в которой
концентрируется наибольшее количество илов; как правило, это наиболее
мелкие классы, выделяемые на стадии механического обесшламливания.
203
Применение галургического способа переработки для этой части руды
обосновано резким ухудшением структуры шламовых осадков в присутствии
флотореагентов, а также повышенной вязкостью и значительным количеством
оборотных щелоков во флотационных способах переработки.
Получение сульфата калия
Известны следующие пути получения сульфата калия:
1)
переработка галургическими методами – растворением и
кристаллизацией полиминеральных сульфатно-калийных руд;
2)
конверсионный и ионитный способы на основе взаимодействия
хлористого калия и различных сульфатных солей;
3)
комбинирование флотационного обогащения сульфатно-калийных
руд с переработкой концентрата галургическим способом;
4)
при производстве соляной кислоты из хлористого калия и серной
кислоты или сернистого газа;
5)
гидротермический метод переработки полиминеральных руд или
сульфатных солей и хлористого калия с получением в качестве побочного
продукта соляной кислоты;
6)
переработка водонерастворимых калийных руд.
9.7. Производство кальцинированной соды
Под общим названием сода в промышленности и в быту используется ряд
продуктов. К их числу относятся кальцинированная сода, или карбонат натрия
Nа2СO3; бикарбонат натрия NaHCO3; кристаллическая сода Na2CO3 ∙ 10Н2О;
каустическая сода (едкий натр) NaOH.
В
наибольших
количествах
производится
и
потребляется
кальцинированная сода, представляющая собой один из важнейших
химических продуктов и исходный материал для производства многих веществ.
Кальцинированная сода используется для производства едкого натра, мыла,
стекла,
в
нефтяной,
металлургической,
текстильной,
кожевенной,
фармацевтической, лакокрасочной и многих других отраслях промышленности.
Углекислая сода (карбонат натрия) была известна еще в глубокой
древности. Издавна соду получали из золы морских и солончаковых растений и
извлекали из рапы природных содовых озер. Ее использовали в стеклоделии и в
качестве моющего средства. В 1775 г. французский фармацевт Леблан
предложил получать соду прокаливанием смеси сульфата натрия,
измельченного мела или известняка и угля согласно реакции
Na2SО4 + СаСО3 + 2С → К2СО3 + СаS + 2СО2.
Из полученного плава соду выщелачивали водой и раствор упаривали,
выделяя Nа2СО3 в твердом виде. Способ Леблана сыграл большую роль в
204
развитии химической промышленности и разработке сырьевой базы.
В 1865 г. бельгийским инженером Сольве разработан и осуществлен в
промышленном масштабе аммиачный способ получения соды, отличающийся
следующими преимуществами: более высоким качеством получаемого
продукта, непрерывностью процесса, лучшими условиями труда, снижением
расхода тепла, а следовательно, и топлива, возможностью применения
растворов КаСl, более дешевых, чем твердая поваренная соль, необходимая при
способе Леблана. В большинстве стран аммиачный способ остается ведущим до
сих пор, а производство соды по способу Леблана постепенно прекратилось.
В аммиачном способе кальцинированную соду получают через
гидрокарбонат аммония:
NН4НСО3 + NаСl ↔ NaНСО3 + NH4Сl.
На содовых заводах гидрокарбонат аммония получают из NН3 и СО2
непосредственно в водных растворах КаСl, т. е. с химической точки зрения
процесс получения гидрокарбоната натрия можно объединить в виде одной
реакции:
NаСl + NH3 + СО2 + Н2О ↔ NaНСО3 + NH4Сl.
Так как диоксид углерода плохо растворяется в воде при отсутствии
аммиака, то практически сначала раствор NаСl насыщают аммиаком, а затем
аммонизированный рассол обрабатывают диоксидом углерода, т. е. процесс
проводят в две ступени. Первая ступень – поглощение аммиака – протекает в
отделении абсорбции, а вторая – поглощение СО2 – в отделении карбонизации.
Выпавший в процессе карбонизации осадок КаНСО3 отфильтровывают и
далее он разлагается с получением соды:
NаНСО3 → Na2СО3 + СО2 + Н2О,
при этом температура процесса составляет 160–180 ºС. Эта операция протекает
в отделении кальцинации.
Сырье для производства соды
Сырьем для получения соды могут быть природные вещества,
содержащие натрий и диоксид углерода. Кроме того, применяют ряд
вспомогательных материалов – аммиак, топливо, воду, пар.
Хлорид натрия (поваренная соль)
Широко распространена в природе как в твердом виде (пласты каменной
соли, самоосадочная соль соляных озер), так и в виде растворов (морская вода,
соляные озера, соляные источники).
Наиболее богатое Верхнекамское месторождение характеризуется
залежами сильвинита – минерала, содержащего смесь NаСl (70–75 %) и NСl.
Здесь на базе сильвинита организовано крупное производство КСl; отход этого
производства, содержащий в сухом виде до 97 % NаСl, 1 % NСl и примеси
205
солей кальция и магния, используют для производства соды. В аммиачном
способе производства соды применяют не твердую соль, а рассол, что является
большим преимуществом, так как добыча рассола путем подземного
выщелачивания соли водой значительно дешевле добычи твердой соли
обычным шахтным методом. Получаемый любым способом рассол должен
иметь по возможности высокую концентрацию NаСl. Увеличение
концентрации NаCl положительно влияет на степень его использования.
Различают естественные и искусственные рассолы. Первые получают в
результате растворения пластов каменной соли подпочвенными водами; при
этом образуются подземные скопления рассола или при выходе на поверхность
земли – соляные источники. Искусственные рассолы получают путем
подземного выщелачивания соли водой, специально подаваемой в зону
расположения соляного пласта через скважины, или же путем растворения в
бассейнах добытой твердой поваренной соли.
Рассол с рассолопромысла подают на завод по трубопроводам, которые
обычно заглубляют в землю ниже зоны промерзания почвы. На заводе рассол
хранится в сальных резервуарах емкостью до 5500 м3. На производство 1 т
кальцинированной соды расходуется около 1,6 т поваренной соли. Это
обстоятельство, а также применение соли в виде рассола обусловили
необходимость
строительства
содовых
заводов
вблизи
соляных
месторождений.
Карбонатное сырье
Для получения диоксида углерода и извести на содовых заводах
применяют известняк или мел, называемые карбонатным сырьем. Более
предпочтительным из них является известняк. Добыча известняка и мела
ведется методом открытых разработок. Вагонетки с карбонатным сырьем после
добавления топлива в шихтном отделении цеха известковых печей подают
непосредственно на известковые печи.
Аммиак в производстве соды аммиачным методом совершает замкнутый
цикл. После регенерации в отделении дистилляции он возвращается обратно на
начальную стадию процесса.
Топливо в производстве кальцинированной соды применяют в
известковых печах при получении извести и в содовых печах – при
кальцинации гидрокарбонатного сырья. Для обжига карбонатного сырья в
шахтных известковых печах применяют в качестве топлива кокс или антрацит.
Для кальцинации гидрокарбоната натрия в содовых печах можно использовать
любые виды топлива: жидкое – мазут, твердое – каменный уголь и газообразное
– природный газ. Большое значение для производства соды в качестве сырья
имеет
нефелин,
в
среднем
соответствующий
формуле
206
3Nа2О ∙ К2О ∙ 4Аl2О3 ∙ 9SiO2. При комплексной переработке нефелина на
глинозем и цемент остается раствор, содержащий Nа2СО3 и N2СО3,
используемый для получения соды и поташа.
Получение извести и диоксида углерода
Физико-химические основы процесса обжига карбонатного сырья
Известь и диоксид углерода получают путем обжига карбонатного сырья
при 1200 ºС по реакции:
СаСО3 (тв) ↔ СаО (тв) + СО2 (г) – 158,7 кДж.
Теплота реакции при нормальном давлении и температуре 0 ºС равна –
178,0 кДж. Константа равновесия реакции определяется только концентрацией
СО2 в газе, т. е. kС = fССО2, или Кр= fРСО2. Равновесное парциальное давление
СО2(РСО2) в данной системе определяется согласно правилу фаз одной
независимой переменной – температурой, так как эта система, имея три фазы и
два независимых компонента, моновариантна.
Строго говоря, величина РСО2 может зависеть не только от температуры,
но и от твердости исходного сырья, степени дисперсности кристаллов СаО и
СаСО3 и других факторов. В связи с этим температура разложения природных
карбонатов при одинаковом давлении СО2 может быть различна.
Процесс разложения СаСО3 может протекать только в том случае, если
равновесное давление СО2 при данных условиях будет превышать давление
диоксида углерода в газовой фазе. В известково-обжигательных печах в
процессе обжига максимальное парциальное давление СО2 в печном газе
достигает 40 кПа. При таком давлении разложение СаСО3 начинается только
при температуре около 840 ºС. Такая начальная температура разложения
достигается практически только поверхностным слоем кусков известняка,
откуда выделяющийся диоксид углерода может уноситься потоком газов,
омывающих куски. По мере продвижения границы разложения вглубь куска
удаление СО2 из его внутренних частей затрудняется и практически для его
полного разложения необходимо иметь давление СО2 над поверхностью
неразложенной внутренней части куска, равное примерно 10,1∙104 Па. Тогда
температуру, необходимую для разложения внутренней части кусков
известняка, практически следует увеличить до 900 ºС. Таким образом, в зоне
обжига известково-обжигательной печи, где протекает термическое разложение
СаСО3, нижний предел температуры равен 900 ºС. Эту температуру можно
принять как минимальную на входе и выходе шихты из зоны обжига.
Для производственных условий большое значение имеет скорость
разложения карбоната кальция, влияющая на продолжительность обжига, а
поэтому и на производительность печи.
Границу раздела между разложенной и неразложенной частями куска
207
легко установить визуально. По скорости проникновения вглубь границы
раздела можно судить о скорости разложения, которая зависит главным
образом от температуры разложения (рис. 9.16). Продолжительность полного
обжига, очевидно, будет зависеть от размера куска при прочих одинаковых
условиях. Эта зависимость показана на рис. 9.17.
Рисунок 9.16 – Зависимость скорости
разложения СаСО3 от температуры
окружающей среды
Рисунок 9.17 – Зависимость
продолжительности полного обжига
кусков известняка от их размеров
Продолжительность обжига зависит также от скорости подвода тепла к
обжигаемому материалу (т. е. скорости сгорания топлива), от условий
перемешивания продуктов сгорания, поверхности их контакта с обжигаемым
материалом и т. д. Повышение скорости движения газового потока в печи
ускоряет обжиг, поскольку при этом ускоряются диффузионные процессы,
сопровождающие горение топлива и разложение СаСО3, а также процесс
теплопередачи. Таким образом, скорость разложения СаСО3 зависит от многих
факторов, из которых главным является температура обжигаемого материала.
От температуры обжига и продолжительности воздействия зависит также
кристаллическая структура получаемой извести. В мягких условиях
(Т = 1150 ºС) образуется пористая известь с большой удельной поверхностью и
высокой реакционной способностью, так называемая активная известь. При
более высоких температурах обжига начинает заметно протекать реакция
рекристаллизации СаО. Образуется плотная неактивная известь, называемая
перекалом или пережогом. В связи с этим температуру в зоне обжига
рекомендуется поддерживать не выше 1200 ºС.
Перед загрузкой в печь топливо смешивают с карбонатным сырьем.
Таким образом, топливо сгорает среди кусков известняка, отдавая ему и
воздуху, поступающему в печь, тепло горения. Чтобы предотвратить потери
208
тепла от неполноты сгорания топлива, в печь подают избыток воздуха сверх
теоретически необходимого. В содовом производстве стремятся получать газ с
максимально возможной концентрацией СО2. Поэтому допускается избыток
воздуха не более 5 %.
Технологическая схема производства извести и диоксида углерода
В производстве соды необходимо обеспечить возможно более высокую
концентрацию СО2 в газе известковых печей. Эта концентрация зависит от
удельного расхода топлива, а последний, в свою очередь, – от потерь тепла в
известковой печи. С этой точки зрения необходимо стремиться к минимальным
потерям тепла с уходящими из печи газом и известью. Этим требованиям в
наибольшей степени отвечает известковая печь шахтного типа, где достигается
наиболее совершенный теплообмен между твердой и газовой фазами. В
вертикальную шахту такой печи загружают смесь карбонатного сырья с
топливом, а снизу подают воздух. Горячие газы, выходящие из зоны обжига
при температуре около 900 ºС, поднимаются вверх к выходу из печи, нагревают
загружаемую сверху в печь холодную шихту до температуры воспламенения
топлива, охлаждаясь при этом до 100–150 ºС.
С другой стороны, горячая известь, выходящая из зоны обжига при
температуре около 900 ºС, при движении вниз к выгрузке встречает
подаваемый в печь холодный воздух и, нагревая его, охлаждается. При этом в
печи шахтного типа, полностью заполненной обжигаемой шихтой,
обеспечивается хороший контакт между газовой и твердой фазами, что
способствует наиболее полному теплообмену и обусловливает небольшие
потери тепла с выгружаемой известью и уходящими из печи газами.
Газ из известковых печей отсасывается компрессорами, которые затем
нагнетают его в карбонизационные колонны. Воздух для горения топлива
также можно было бы засасывать в печь этими компрессорами. Однако при
работе печи при разрежении возможны подсос воздуха через загрузочный
механизм и разбавление уходящего из печи диоксида углерода. Поэтому на
современных содовых заводах воздух подают в печь вентилятором под
давлением, несколько превышающем сопротивление шихты. Избыточное
давление на выходе из печи облегчает сброс излишков газа в атмосферу через
выхлопную трубу. Это положительно сказывается и на работе компрессора, так
как при увеличении давления на всасывающей стороне компрессора
повышается его производительность.
Выходящий из печи горячий газ содержит пыль, летучие вещества из
топлива и испарившуюся влагу. Поэтому перед поступлением в компрессор
горячий газ должен быть охлажден, очищен от пыли и летучих компонентов
топлива. При охлаждении и конденсации водяных паров объем газа
209
уменьшается, что повышает производительность компрессоров.
Технологическая схема получения извести и диоксида углерода показана
на рис. 9.18. Карбонатное сырье поступает в известковые печи в вагонетках 4
по воздушной канатной дороге или с помощью других подъемных механизмов.
В шихтном отделении (на схеме не показано) в каждую вагонетку добавляют
перед подачей в печь топливо, масса которого измеряется весовым дозатором.
Полученную шихту загружают в печь 6 специальным загрузочным механизмом
5. Известь выгружается из печи механизмом 9 и далее с помощью кольцевого
ковшового транспортера 7 доставляется в бункер 8. Один из бункеров служит
для хранения запаса извести, из другого известь дозируется для приготовления
известкового молока. Воздух, необходимый для горения топлива, подается в
печь вентилятором высокого давления (на рис. 9.18 не показан).
Рисунок 9.18 – Технологическая схема производства извести:
1 – электрофильтр; 2 – промыватель газа; 3 – общий коллектор; 4 – вагонетка;
5 – загрузочный механизм; 6 – печь; 7 – ковшовый транспортер; 8 – бункера;
9 – выгружной механизм
Образующийся в печах газ поступает в общий коллектор 3. Здесь оседают
наиболее крупные частицы пыли. Газоход обычно имеет уклон или
зигзагообразную форму, в его нижних изломах находятся штуцеры или
пылесборники, через которые и удаляется осевшая пыль. Для охлаждения и
очистки от пыли газ из коллектора поступает сначала в промыватель газа
известковых печей (ШИП) 2 (снизу или сверху), а затем – в скрубберную часть
электрофильтра (ЭФИП) 1.
210
Скрубберная часть электрофильтра обычно заполнена деревянной
хордовой насадкой. В промывателе газ охлаждается и освобождается от грубой
пыли и части водяных паров, которые при охлаждении конденсируются. После
дополнительной промывки газа в скрубберной части электрофильтра
происходит тонкая очистка газа от пыли и мельчайших частиц влаги – тумана.
Охлажденный и очищенный газ затем поступает в компрессоры и нагнетается в
карбонизационные колонны.
Для получения извести хорошего качества и газа с высоким содержанием
СО2 при максимально возможной производительности известковой печи и
длительной ее работе без ремонтов необходимо поддерживать нормы
технологического режима. Эти нормы зависят от качества карбонатного сырья
и топлива, конструкции и размеров печи. Поэтому для каждого завода и даже
для каждой печи нормы могут быть различными.
При работе на стандартном известняке и коксе в высоких печах, где
потери тепла с отходящими газами и известью малы, можно получить газ,
содержащий до 43 % СО2.
Нормы технологического режима требуют, чтобы на выходе из печи
избыточное давление газа составляло 20–100 Па. В производстве соды
производительность известковых печей несколько выше, чем это необходимо
для получения соды. Поэтому часть печного газа выбрасывается в атмосферу.
Учитывая необходимость сброса излишек газа через выхлопную трубу,
давление на выходе газа из печи должно быть выше атмосферного.
В зависимости от вида применяемого карбонатного сырья нормами
технологического режима предусмотрено содержание свободного активного
СаО в извести н/м 80 % при обжиге мела и н/м 75 % – при обжиге известняка.
Расход карбонатного сырья (в пересчете на 100 % СаСО3) составляет 1550–
1750 кг/т стандартной извести при степени разложения СаО, равной 92–94 %.
Расход условного топлива колеблется в пределах 130–170 кг/т стандартной
извести (в пересчете на 85 % СаО) или 90–120 кг/т соды.
Съем стандартной извести с 1 м2 сечения печи составляет от 7 до
14 т/сутки и зависит от качества сырья, размеров куска обжигаемого материала,
конструкции и размеров печи, интенсивности обжига и тщательного
соблюдения норм технологического режима.
Известково-обжигательная печь состоит из трех основных частей: шахты,
загрузочного и разгрузочного механизмов.
Вертикальная кирпичная шахта известковых печей может иметь
различные размеры. Встречаются печи, у которых внутренний диаметр шахты
составляет от 2,3 до 8 м, а высота – от 12,3 до 35 м. С увеличением диаметра
печи растет ее производительность, и вместе с тем затрудняется равномерное
211
распределение шихты и воздуха по ее сечению. С увеличением высоты печи
возрастает время контакта фаз, но снижаются потери тепла с уходящими
известью и газом, что способствует снижению расхода топлива и повышению
концентрации СО2 в газе. С другой стороны, с увеличением высоты печи растет
сопротивление слоя шихты, а следовательно, возрастают затраты энергии на
подачу воздуха.
Наибольший внутренний диаметр применяемых на отечественных
заводах печей составляет 6,2 м, а высота шахты – 22,5 м. Форма шахты
цилиндрическая. Производительность такой печи достигает 300–310 т/сутки
стандартной (85 % СаО) извести.
Приготовление известкового молока
При гашении содержащегося в извести оксида кальция водой, взятой в
стехиометрическом соотношении
СаО (тв) + Н2О (ж) → Са(ОН)2 (тв) + 65,5 кДж,
образуется твердый рассыпчатый порошок, называемый пушонкой. В воде
Са(ОН)2 растворяется плохо, причем с повышением температуры его
растворимость уменьшается. Так, при 0 ºС в 100 г воды растворяется 0,185 г, а
при 100 ºС – всего лишь 0,077 г. При растворении Са(ОН)2 в воде выделяется
тепло, количество которого зависит от концентрации полученного раствора.
Вследствие малой растворимости Са(ОН)2 для разложения хлорида
аммония в отделении дистилляции применяют суспензию гидроксида кальция в
воде, называемую известковым молоком, причем в реакцию с хлоридом
аммония вначале вступает Са(ОН)2, находящийся в растворе:
Са(ОН)2 (р) + 2NH4Cl (р) → СаCl2 (р) + 2NH3 (ж) + 2Н2О (ж) +13,1 кДж.
По мере расходования Са(ОН)2 происходит его дальнейший переход в
раствор из твердой фазы. В результате скорость разложения хлорида аммония
будет зависеть от скорости растворения Са(ОН)2, а следовательно, и от
гидродинамических условий процесса (интенсивности перемешивания,
величины поверхности контакта фаз, которая, в свою очередь, зависит от
степени дисперсности гидроксида кальция – мелкие частицы растворяются
быстрее).
Степень дисперсности известкового молока особенно заметно влияет на
конечную стадию разложения хлорида аммония тогда, когда концентрация
ионов Са+2(СаCl2) в растворе резко возрастает, а содержание NН4Cl и Са(ОН)2
снижается. Чем выше дисперсность известкового молока, тем при прочих
равных условиях больше Са(ОН)2 будет находиться в растворенном виде и тем
выше скорость разложения NН4Cl.
Кроме того, высокодисперсная суспензия труднее расслаивается, т. е.
дольше сохраняет свою однородность, что важно при ее транспортировании
212
через трубопроводы.
Степень дисперсности суспензии Са(ОН)2 в значительной мере зависит от
факторов, определяющих скорость гашения СаО. Чем больше скорость
гашения, тем выше степень дисперсности получаемого известкового молока.
Так, при повышении температуры воды, подаваемой на гашение, возрастает не
только его скорость, но и степень дисперсности получаемой суспензии. На
содовых заводах начальная температура подаваемой воды составляет 60–80 ºС.
Количество подаваемой на гашение воды также влияет на скорость
гашения, а следовательно, и на степень дисперсности получаемой суспензии.
Если к извести добавить столько воды, сколько требуется для получения
пушонки – 100 % Са(ОН)2, то степень дисперсности полученного порошка
будет ниже степени дисперсности известкового молока, образующегося при
двух-, трехкратном избытке воды по отношению к СаО. Это объясняется тем,
что при большем количестве воды известь гасится быстрее. Меньшая степень
дисперсности пушонки является одной из причин, препятствующих ее
использованию для разложения хлорида аммония в процессе регенерации
аммиака.
На содовых заводах с целью снижения нагрузки отделения дистилляции
по жидкости известковое молоко готовят возможно более концентрированным.
Однако предельно допустимая концентрация суспензии ограничена ее
вязкостью, которая уменьшается с повышением температуры. Поэтому высокая
температура гашения позволяет получать высокодисперсное известковое
молоко со значительным содержанием в нем Са(ОН)2.
Качество известкового молока зависит от качества извести. Примеси
(особенно Аl2О3) повышают вязкость молока. Большое значение имеет
температура обжига карбонатного сырья: чем она выше, тем медленнее гасится
полученная известь и тем менее дисперсным получается известковое молоко.
Если температура обжига превышает 1350 ºС, получаемая известь практически
не гасится водой.
Технологическая схема получения известкового молока
Технологическая схема получения известкового молока включает две
основные операции: гашение извести горячей водой и очистку известкового
молока от крупных кусков необожженного карбонатного сырья, мелких зерен
недопала, перекала и других нерастворимых примесей. Схема приготовления
известкового молока показана на рис. 9.19.
213
Рисунок 9.19 – Технологическая схема приготовления известкового молока:
1 – лотковый питатель; 2 – рабочий бункер; 3 – барабан-гаситель;
4 – конденсатор; 5 – сортировочный барабан для крупного недопала;
6 – транспортер; 7 – сортировочный барабан для мелкого недопала; 8 – шнек;
9 – шаровая мельница мокрого помола; 10 – мешалка неочищенного слабого
известкового молока; 11 – виброгрохот; 12 – мешалка очищенного слабого
известкового молока; 13 – мешалка отбросного шлама; 14 – классификатор;
15 – мешалка концентрированного известкового молока
Из рабочего бункера 2 известь подается лотковым питателем 1 во
вращающийся барабан-гаситель 3, куда одновременно поступают нагретая вода
и вода после промывки отбросных примесей извести (слабое известковое
молоко). При гашении в гасителе 3 образуется известковое молоко с примесью
твердых частиц различного размера, которое поступает в сортировочный
барабан 5, представляющий собой сито с отверстиями размером 40 мм.
Сортировочный барабан является продолжением гасителя, вращается вместе с
ним и служит для отделения от известкового молока крупных частиц недопала.
В конце барабана 5 эти куски промываются горячей водой, поступают на
транспортер 6 и передаются в известковые печи для повторного обжига.
Сортировочный барабан 5 заключен в кожух, оборудованный двумя
вытяжными трубами для удаления образующегося в гасителе пара. Одна труба
идет к конденсатору 4, где пар из гасителя подогревает воду, расходуемую на
гашение, а вторая труба выведена в атмосферу на случай ремонта или чистки
конденсатора.
Известковое молоко вместе с твердыми частицами размером менее 40 мм,
214
проходящими через отверстие в барабане 5, поступает в сортировочный
барабан 7, вращающееся перфорированное сито с отверстиями 2х10 мм. Здесь
от известкового молока отделяются частицы размером более 2 мм, и оно,
пройдя сито, попадает в конусообразный приемник кожуха, в который
заключен сортировочный барабан, и далее подвергается окончательной очистке
от примесей в классификаторе 14.
Оседающий на дно классификатора шлам выгребается реечным
механизмом, промывается горячей водой и поступает в мешалку шлама 13.
Концентрированное молоко, освобожденное от шлама, подается в мешалку
известкового молока 15 и далее – в отделение дистилляции.
Оставшиеся в сортировочном барабане 7 твердые частицы размером
более 2 мм при вращении барабана постепенно перемещаются вдоль него и
выгружаются в шнек 8, с помощью которого они передаются на шаровую
мельницу мокрого помола 9. В мельнице одновременно с размолом происходит
гашение извести, вскрываемой при размоле кусков. Образующееся в мельнице
слабое известковое молоко вместе с примесями перетекает в мешалку 10 и
далее для очистки от шлама откачивается центробежным насосом в
виброгрохот 11. Шлам из виброгрохота поступает в мешалку отбросного шлама
13, а очищенное слабое известковое молоко направляется в мешалку 12, откуда
насосом подается в гаситель.
Шлам из классификатора и гидрогрохота разбавляется в мешалке 13
отбросной жидкостью дистиллера и с помощью центробежного насоса
передается в отброс.
К наиболее важным регламентируемым показателям, характеризующим
качество известкового молока и обеспечивающим нормальную работу
отделения дистилляции, относятся концентрация Са(ОН)2 или свободного СаО
и температура известкового молока. На содовых заводах концентрацию
свободного СаО в известковом молоке называют титром молока, так как ее
определяют титрованием молока соляной кислотой в присутствии индикатора –
фенолфталеина.
Для производства необходимо, чтобы содержание Са(ОН)2 в известковом
молоке было возможно выше, так как при этом уменьшается объем
дистиллерной жидкости, а следовательно, повышается производительность
отделения дистилляции, снижаются расход пара и потери извести и аммиака с
отбросной жидкостью дистиллера. Однако при чрезмерно высокой
концентрации Са(ОН)2 повышается вязкость суспензии, затрудняется работа
гасителя и других аппаратов для очистки молока от примесей.
Количество отбросов после очистки молока зависит от качества извести,
на которое, в свою очередь, влияют качество и степень обжига карбонатного
215
сырья, режим работы известковых печей и т. д.
Гаситель извести представляет собой барабан диаметром 1,75–2,5 м и
длиной 12–15 м, опирающийся бандажами на две пары роликов и
вращающийся с частотой 3–6 об/мин. Барабан устанавливают с уклоном 0,5º в
сторону выхода известкового молока. С обеих сторон гаситель закрыт
крышками, имеющими центральные отверстия, через которые подается с одной
стороны известь, вода и слабое известковое молоко, а с другой – выгружаются
концентрированное известковое молоко и крупные твердые отбросы.
Сортировочный барабан для крупного недопала представляет собой
цилиндрический грохот, прикрепленный к торцевой части гасителя и
вращающийся вместе с ним вокруг общей оси.
Предварительная очистка сырого рассола
Сырой рассол содержит примеси солей кальция и магния. Если их
предварительно не удалить, то при поглощении аммиака и диоксида углерода
из рассола будут выпадать в осадок плохо растворимые соединения СаСО3,
Мg(ОН)2, NaCl∙Nа2СО3∙МgСО3 и (NН4)2СО3∙МgСО3, что приведет к засорению
трубопроводов и загрязнению готовой продукции – соды. Чтобы избежать
этого, на содовых заводах сырой рассол очищают от примесей известковосодовым способом.
Для удаления солей кальция используют соду, а солей магния –
известковое молоко. При этом ионы кальция осаждаются в виде СаСО3 и ионы
магния – в виде Мg(ОН)2, растворимость которых в концентрированном
рассоле (310 г/л NaCl) и при избытке соответствующих осадителей весьма мала.
Высокая степень очистки достигается уже при сравнительно небольших
избытках реагентов, что требует высокой точности их дозирования.
Ионы SО4–, наличествующие в сыром рассоле, остаются в растворе в виде
хорошо растворимой соли Na2SО4. Наличие Na2SО4 усложняет в дальнейшем
регенерацию аммиака в отделении дистилляции, в процессе которой на стенках
дистиллера отлагается гипс. Для удаления из рассола SО42– на стадии
подземного выщелачивания NaCl применяют поверхностно-активные вещества,
способные избирательно адсорбироваться на поверхности частиц СаSО4,
включенных в каменную соль, и тем самым препятствовать их растворению.
Применение ВаCl2 исключено, так как в соде недопустимо присутствие солей
бария.
Повышение температуры очищаемого рассола ускоряет процесс ионного
обмена и дегидратации и сокращает продолжительность периода индукции. С
повышением температуры уменьшается вязкость рассола, увеличивается
скорость осаждения и уплотнения суспензии. При очистке температуру рассола
поддерживают в пределах 10–12 ºС. Чем больше в рассоле солей магния, тем
216
медленнее идет процесс осаждения.
Интенсивность перемешивания влияет на кинетику осаждения. При
увеличении скорости перемешивания уменьшается толщина адгезионного слоя
жидкости у поверхности твердого тела, что ускоряет ионный обмен между
твердой и жидкой фазами, а также увеличивает скорость дегидратации,
сокращая тем самым период индукции. Как показывает опыт, перемешивание,
достигаемое за счет кинетической энергии, поступающей в реактор смеси,
является вполне достаточным.
Последовательность введения осадительных реагентов в сырой рассол
также существенно влияет на кинетику осаждения солей и уплотнение шлама.
Для консолидированного осаждения хлопьев необходимо одновременное
осаждение Мg(ОН)2 и СаСО3. Для сокращения периода индукции, увеличения
скорости
осаждения
и
уплотнения
шлама
следует
применять
высококонцентрированные растворы осадителей, так как это позволяет снизить
степень гидратации исходной суспензии, а следовательно, и ее агрегативную
устойчивость.
Введение в суспензию готовых свежеосажденных кристаллов – затравки –
ускоряет процесс осаждения шлама и сокращает период индукции.
На отечественных содовых заводах применяют две схемы очистки сырого
рассола в зависимости от соотношения кальция и магния. На большинстве
заводов содержание кальция больше магния.
Технологическая
схема
одноступенчатой
очистки
рассола
с
предварительной каустификацией содового раствора включает следующие
стадии. Содовый раствор из декарбонатора поступает в мешалку содового
раствора. Разбавленное очищенным рассолом известковое молоко из
гасильного отделения поступает в мешалку известкового молока. Содовый
раствор после разбавления его очищенным рассолом в емкости и известковое
молоко направляются в каустификатор, где протекает реакция
Na2CО3 + Са(ОН)2 → 2 NaОН + СаСО3.
Каустифицированный содовый раствор через емкость поступает в
смеситель, куда подается сырой рассол, а затем в реактор, где начинает
протекать процесс одновременной кристаллизации СаСО3 и Мg(ОН)2. Для
завершения процесса кристаллизации, обеспечения получения однородных
кристаллов и уплотнения и отделения образующегося шлама от рассола
суспензия поступает в отстойник. Шлам гребковой мешалкой, совершающей 5
оборотов в 1 час, уплотняется, перемещается к центральному выгрузочному
отверстию, поступает в сборник шлама, где разбавляется водой и далее
откачивается в отвал.
Для получения рассола высокого качества при минимальных затратах
217
реагентов и максимальной производительности отделения необходимо
соблюдать нормы технологического режима.
В очищенном рассоле необходимо иметь некоторый избыток Nа 2СО3 и
Са(ОН)2.
Для
поддержания
зимой
необходимой
температуры
предусматривается нагревание вводимого в рассол содового раствора до 85–
90 ºС; в летнее время достаточно тепла, выделяющегося при растворении соды.
Содержание кальция и магния в очищенном рассоле и его прозрачность
характеризуют степень чистоты рассола. Получение более чистого рассола
связано с излишним расходом реагентов и с уменьшением производительности
отстойника.
При соблюдении норм на 1 м3 сырого рассола в зависимости от
содержания в нем солей кальция и магния расходуют 1,7–2,7 л известкового
молока или 0,8–1,0 кг 85 % извести, а также в среднем 4–6 кг
кальцинированной соды. Потери рассола со шламом составляют примерно 5 %
от общего количества очищаемого рассола. Расход очищенного рассола,
содержащего 310 г/л NaCl, равен в среднем 5,08 м3/т соды. Содовый раствор
разбавляют очищенным рассолом и конденсатом. Отстойник, предназначенный
для осветления очищенного рассола, представляет собой стальной
цилиндрический резервуар с коническим днищем. Диаметр аппарата 18 м,
общая высота 7,9 м, высота цилиндрической части 6,7 м.
Аммонизация очищенного рассола
Аммиак в производстве соды из NaCl служит для накопления в рассоле
ионов НСО3– в виде NН4НСО3 и для связывания ионов хлора в виде NН4Cl:
NaCl + NH4НСО3 ↔ NaНCО3 + NH4Cl.
Аммиак не входит в состав конечного продута – соды – и после
регенерации из хлорида аммония возвращается вновь на аммонизацию рассола.
Основной поток аммиака, составляющий примерно 460 кг/т соды,
поступает на стадию аммонизации из отделения дистилляции, где проводится
разложение хлорида аммония и углеаммонийных солей, в маточной жидкости
после фильтров и в слабой жидкости. Меньшее количество аммиака (75 кг/т)
поступает на стадию аммонизации с газами из отделения карбонизации и около
4 кг/т с воздухом, отсасываемым из барабанных вакуум-фильтров. Все эти
потоки газа содержат, кроме аммиака, диоксид углерода и водяные пары.
Аммиак растворяется в воде с выделением тепла:
NH3 (г) + Н2О (ж) ↔ NH4ОН (р) + 35,2 кДж.
В водном растворе устанавливается равновесие между гидратированной и
негидратированной формами аммиака:
NH3 (р) + Н2О (ж) ↔ NH4ОН (р).
Диоксид углерода плохо растворяется в воде, и процесс гидратации
218
растворенного СО2 протекает медленно. С другой стороны, растворенный
негидратированный
диоксид
углерода
легко
взаимодействует
с
негидратированным растворенным аммиаком, образуя карбамат аммония:
СО2 (р) + 2 NНз (р) ↔ NH2COONH4 (р) + 68,3 кДж.
Эта реакция протекает через следующие вероятные промежуточные
стадии:
NH3 + СО2 ↔ NH2СОО – + Н+,
NН3 + Н+→ NН4+.
Образующийся карбамат аммония представляет собой соль слабых
кислот и основания и гидролизуется в растворе
NH2СООNH4 (р) + Н2О (ж) ↔ NН4НСО3 (р)+ NН3 (р) – 27,6 кДж.
В результате растворенный диоксид углерода переходит в
гидратированную форму НСО3–. Однако гидролиз карбамата так же, как и
гидратация СО2, протекает медленно.
При поглощении аммиака и диоксида углерода рассолом образуется
четырехкомпонентная система МН3 – СО2 – NaCl – Н2О. С некоторым
приближением можно считать, что сравнительно небольшие колебания
концентрации NaCl в процессе аммонизации рассола мало влияют на
равновесный состав системы. Поэтому практически эту систему можно
рассматривать как трехкомпонентную МН3 – СО2 – Н2О.
Наличие СО2 в рассоле снижает равновесное давление аммиака над
раствором и тем самым способствует его поглощению. Поглощение аммиака и
СО2 рассолом является сложным хемосорбционным процессом. Аммиак
относится к хорошо растворимым газам, скорость абсорбции которых велика;
диоксид углерода плохо растворяется в воде, скорость абсорбции СО2 рассолом
мала. При наличии аммиака процесс поглощения СО2 осложняется обратимой
химической реакцией, протекающей в жидкой фазе. Кроме того, при наличии
аммиака заметно снижается равновесное давление СО2 над рассолом.
Кроме аммиака и диоксида углерода, в абсорбер с газом поступает
водяной пар. При аммонизации большая часть водяных паров конденсируется,
при этом объем рассола увеличивается на 3–4 %, и соответственно снижается
концентрация NaCl. Для уменьшения разбавления аммонизированного рассола
и снижения тепловой нагрузки на абсорбер газ перед поступлением в абсорбер
охлаждается в холодильнике газа дистилляции. Однако при снижении
температуры газа менее 55 ºС возможны взаимодействия газообразных NН3,
СО2 и Н2О с образованием твердых солей, которые, отлагаясь на стенках,
забивают холодильник и трубопроводы.
Состав газовой фазы, поступающей из отделения дистилляции,
выраженной в виде соотношения МН3:СО2, не зависит от температуры и
219
давления и определяется по материальному балансу аппаратов отделения
дистилляции.
В отделении абсорбции должна быть обеспечена высокая степень очистки
отходящих газов от аммиака, поэтому здесь газы промывают свежим рассолом
или рассолом, содержащим минимальное количество аммиака. Кроме того, в
отделении абсорбции должен быть получен рассол, содержащий определенное
количество аммиака. Для этого необходимо отводить тепло, выделяющееся при
растворении NН3 и СО2 в рассоле и их взаимодействии, а также при
конденсации водяных паров.
В зависимости от способа отвода тепла различают несколько
технологических схем отделения абсорбции. Чаще всего применяются схемы с
охлаждением только жидкой фазы или одновременно газовой и жидкой.
На рисунке 9.20 показана схема абсорбции с одновременным охлажденим
обеих фаз. Очищенный рассол подается в напорный бак 1, откуда самотеком он
направляется в промыватели. Во второй промыватель газа колонны (ПГКЛ – 2)
3 обычно поступает 75 % всего количества рассола; остальные 25 % – в
промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ) 2. Из ПВФЛ и ПГКЛ – 2 рассол двумя
потоками поступает в промыватель газа абсорбции (ПГАБ) 4.
В промывателе воздуха фильтров поглощается аммиак из воздуха,
прошедшего через фильтрующую ткань вакуум-фильтров и содержащего 0,5–
2,0 NН3, увлекаемого из фильтровой жидкости. В промывателе 4 рассол
поглощает аммиак, оставшийся в газе после абсорберов. Наконец, в ПГКЛ – 2
извлекается аммиак из отходящих газов отделения карбонизации, содержащих
до 10 % NН3. После промывки отходящих газов рассол из ПГАБ 4 поступает в
первый абсорбер (АБ – 1) 5, а затем – о второй (АБ – 2) 6. Противотоком
рассолу через АБ – 2, а затем АБ – 1 проходит аммиачный газ из отделения
дистилляции. Этот газ поступает в отделение абсорбции при 70 ºС. Перед
поступлением в АБ – 2 он охлаждается до 58 ºС в холодильнике газа
дистилляции (ХГДС) 7.
В первом абсорбере 5 поглощается примерно половина аммиака,
поступающего из отделения дистилляции. Попутно из газа извлекается также
диоксид углерода. В результате поглощения аммиака и его взаимодействия с
СО2 температура рассола возрастает до 60–63 ºС. Дальнейшее поглощение
аммиака во втором абсорбере 6 протекает одновременно с охлаждением
рассола и газа в трубчатых холодильниках, расположенных внутри АБ – 2.
Охлаждающие
трубки
холодильников
орошаются
сверху
через
распределительную плиту рассолом из АБ – 1, а снизу в межтрубном
пространстве поднимается газ из ХГДС.
220
Рисунок 9.20 – Технологическая схема отделения абсорбции: 1 – напорный бак;
2 – промыватель воздуха фильтров; 3 – второй промыватель газа колонн;
4 – промыватель газа абсорбции; 5, 6 – абсорберы; 7 – холодильник газа
дистилляции; 8 – холодильник аммонизированного рассола; 9 – сборник
конденсата; 10 – сборник аммонизированного рассола
221
Выделяющееся при поглощении NН3 и СО2 тепло отводится
охлаждающей водой, проходящей внутри трубок. Аммонизированный рассол,
выходящий из АБ – 2 при 65 ºС, охлаждается далее в холодильнике 8 и при
температуре н/б 40 ºС поступает в сборник аммонизированного рассола (САР)
10. Для охлаждения рассола чаще всего используют оросительные, трубчатые и
пластинчатые холодильники. Из напорного бака, расположенного на высоте
48,5 м, рассол проходит все аппараты самотеком, что облегчает регулирование
потоков, устраняет возможность утечки рассола через сальники насосов и
позволяет уменьшить расход электроэнергии. Чтобы обеспечить движение
рассола самотеком из АБ – 2 через холодильник в САР, второй абсорбер
располагают на постаменте 9 на высоте 12,5 м.
Постамент 9 является сборником конденсата, образующегося в ХГДС при
охлаждении влажного газа, который поступает из аппарата КДС отделения
дистилляции. Конденсат, содержащий NН3 и СО2, передается в дистиллер
слабой жидкости (ДСЖ) для отгонки аммиака и диоксида углерода. Последние
возвращаются в процесс и поступают, минуя ХГДС, но пройдя свой
холодильник (ХГДСЖ), непосредственно во второй абсорбер 6. Газ из ПВФЛ
удаляется вакуум-насосами в атмосферу. Газ из ПГАБ, содержащих н/м 75 %
СО2, с помощью вакуум-насоса удаляется и смешивается перед ПГСП или
перед ХГСП с СО2 газа содовых печей. Далее этот газ смешивается в
определенном соотношении с СО2 газа известковых печей, компримируется и
поступает на карбонизацию в виде крепкого (смешанного) газа. Газ из ПГКЛ –
2 выбрасывается в атмосферу.
В отделении двухступенчатой абсорбции с охлаждением жидкости в
оросительных холодильниках установлены нормы технологического режима,
позволяющие строго контролировать работу отделения абсорбции. Это прежде
всего разрежение (33–34 кПа) и температура (30–40 ºС) на входе в абсорбер и
на выходе из него (Р = 8,0–10,6 кПа; Т = 58–60 ºС). По содержанию СО2 в газе,
выходящем из ПГАБ, можно проверить герметичность аппаратов и
трубопроводов, работающих под вакуумом (содержание СО2 в газе ПГАБ
должно быть не ниже 75 %).
Второй промыватель несет значительно большую нагрузку по аммиаку,
чем другие аппараты; потери аммиака с газом из ПГКЛ составляют 0,3–0,4 кг/т
соды. Аммиак, поступающий с газом дистилляции, поглощается примерно
поровну в первом и втором абсорберах. При соблюдении температурного
режима температура аммонизированного рассола на выходе из второго
абсорбера возрастает до 68 ºС. При соблюдении технологического режима во
втором абсорбере режим работы первого абсорбера поддерживается
автоматически.
222
Движение газа в абсорберах происходит за счет разницы давлений в
начале и конце газового потока. При установившемся режиме на каждом
участке трубопровода или аппарата создается определенное давление, которое
снижается по ходу газового потока, причем это снижение составляет величину,
соответствующую сопротивлению данного участка. Возрастание давления
больше нормы указывает на какую-либо неисправность. Таким образом, для
поддержания нормального режима необходимо следить за давлением на
различных участках отделения абсорбции.
В отделении абсорбции на 1 т соды поглощается примерно 0,5 т аммиака.
Из этого количества более 80 % поступает с газом дистилляции, поэтому
особенно важна полная согласованность в работе отделений абсорбции и
дистилляции. Для этого регулируют подачу рассола в соответствии с
количеством аммиака, поступающего из отделения дистилляции, строго
поддерживают температурный режим и определенный вакуум в системе. Об
устойчивой работе взаимно связанных отделений абсорбции, дистилляции и
карбонизации можно судить по уровню жидкости в сборнике
аммонизированного рассола, куда через трубчатый холодильник 8 поступает
рассол из АБ – 2. При согласованной работе уровень в сборнике
аммонизированного рассола не должен изменяться.
Для поглощения аммиака и диоксида углерода применяются аппараты
барботажного и скрубберного типов. Для поглощения аммиака
предпочтительнее скрубберные аппараты, для СО2 – барботажные. Однако
наибольшая полнота поглощения СО2 достигается при наличии аммиака –
активного компонента, взаимодействующего с СО2 и тем самым
способствующего его поглощению. При прямотоке поступающий в аппарат
диоксид углерода с самого начала и до выхода из аппарата контактирует с
жидкостью, богатой аммиаком, тогда как при противоточном движении газ на
выходе из аппарата встречается с жидкостью с меньшим содержанием аммиака,
чем при прямотоке.
К недостаткам скрубберных аппаратов следует отнести их меньшую
удельную производительность, высокую ненадежность и устойчивость в
работе. Поэтому на содовых заводах применяют аппараты барботажного типа с
противотоком газа и жидкости. В отделении абсорбции все барботажные
аппараты имеют диаметр 2,8 м, они одинаковы по конструкции и различаются
лишь числом барботажных тарелок.
Карбонизация аммонизированного рассола
На стадии карбонизации протекают абсорбция диоксида углерода
аммонизированным рассолом и осаждение образующегося гидрокарбоната
натрия. В общем виде эти процессы описываются уравнением
223
NaCl (р) + NH3 (г) + СО2 (г) + Н2О (ж) ↔ NaHСОз (тв) + NH4Cl (р).
Количество СО2, абсорбированного аммонизированным рассолом,
характеризуется степенью карбонизации системы Rc, которая представляет
собой отношение количества поглощенного диоксида углерода к общему
содержанию аммиака в жидкой фазе.
В пределах 0–30 ºС стабильной парой солей являются NН4Cl и NаНСО3.
Это свидетельствует о том, что в пределах данных температур твердые фазы
NaCl и NH4HCO3 не могут сосуществовать и переходят в более стабильную
пару – NН4Cl и NaНСО3. Поэтому из четырех солей, участвующих в этой
реакции, в твердой фазе могут быть одновременно две стабильные соли и одна
неустойчивая, т. е. NH4Cl2, NaHCO3 и NН НСО3 или NH4Сl, NaHСО3 и NaCl.
Добавление к такому раствору четвертой соли – NaCl – приводит к
взаимодействию ее с NН4НСО3, в результате чего образуется дополнительное
количество NН4Cl и NаНСО3 в твердой фазе.
С повышением температуры степень использования NаCl (UNа)
возрастает. Максимально возможная степень использования NaCl при давлении
СО2, равном 98 кПа, и температуре 32 ºС достигает примерно 84 %.
Увеличение давления СО2 в карбонизующем газе приводит к очень
малому повышению содержания СО2 в системе. Абсорбция СО2 практически не
протекает, содержание NН3связ возрастает незначительно, а следовательно,
незначительно повышается и величина UNа.
В производственных условиях величина UNа обычно не превышает 75 %,
и теоретический предел практически не достигается. Это объясняется тем, что
конечные растворы насыщены только гидрокарбонатом натрия. Кроме этого, на
практике не удается установить в системе равновесное состояние, так как для
достижения его требуется продолжительное время, что экономически
невыгодно.
Наконец, чтобы достичь максимального значения иМа и получить
оптимальные растворы, к рассолу следует добавлять аммиак и твердую
поваренную соль. Последняя растворяется в процессе карбонизации и
выпадения в осадок NаНСО3, при этом концентрация ионов хлора в конечном
растворе возрастает до требуемой оптимальной величины. С увеличением
концентрации исходных веществ количество осажденного NаНСО3 возрастает.
Поэтому в производстве соды стремятся подавать из скважины рассол с
максимально возможной концентрацией NaCl, а также предотвращать
разбавление рассола при его очистке и аммонизации.
Повышение концентрации аммиака в растворе ограничено выделением в
осадок из карбонизованного раствора NН4НСО3. При температуре 30 ºС,
близкой к производственной, отношение NН3общ к СО2общ примерно равно
224
единице. Так как в процессе карбонизации около 15 % аммиака выдувается из
раствора карбонизирующим газом, это отношение в аммонизированном
растворе, поступающем на карбонизацию, поддерживается равным 1,10–1,15.
Достижение максимально возможной степени карбонизации зависит от
концентрации СО2 в карбонизирующем газе при прочих одинаковых условиях.
Диоксид углерода поступает на карбонизацию из содовых и известковых печей.
Газ из содовых печей, содержащий 85–90 % СО2, идет на карбонизацию
полностью. К нему добавляется необходимое количество газа из известковых
печей, содержащего 33–40 % СО2.
Все потери газа в производстве восполняются подачей газа известковыми
печами, поэтому увеличение потерь СО2 приводит к уменьшению его средней
концентрации в газе, поступающем на карбонизацию, что крайне нежелательно.
Следовательно, потери СО2 из газа, поступившего в производство, должны
быть минимальными.
Для увеличения выхода осажденного NаНСО3 требуется снизить
температуру карбонизированного раствора. При снижении температуры
уменьшается растворимость NаНСО3 и увеличивается его выход. Равновесный
состав системы в целом можно определить используя правило фаз, константы
равновесия реакций, протекающих в аммиачно-содовом процессе, и закон
Генри.
Для получения кристаллов NaНСО3 хорошего качества необходимо
строго соблюдать температурный режим всего процесса карбонизации. Это в
первую очередь относится к температуре в зоне зарождения центров
кристаллизации, так как даже небольшое понижение температуры приводит к
заметному ухудшению качества кристаллов. Повышение температуры к
моменту образования кристаллических зародышей в карбонизационной
колонне достигается за счет тепла абсорбции СО2 и протекания химических
реакций между СО2 и NН3.
Абсорбция диоксида углерода аммонизированным рассолом представляет
собой хемосорбционный процесс. Активным компонентом, реагирующим с
абсорбируемым диоксидом углерода, является свободный аммиак. Процесс
абсорбции СО2 в данной системе можно разделить на две стадии: первая,
начальная, стадия протекает без выделения NaНСО3 в осадок; вторая стадия
осложняется кристаллизацией NаНСО3, которая влияет на кинетику абсорбции
NаНСО3.
В процессе карбонизации внутренние поверхности карбонизационной
колонны постепенно покрываются коркой гидрокарбоната натрия,
кристаллизующегося из раствора. Приставшие к поверхности кристаллы
облегчают последующее отложение кристаллической массы. Поэтому слой
225
осадка постепенно увеличивается, а свободное сечение для прохода жидкости и
карбонизирующего газа уменьшается. Отложения кристаллов на охлаждающей
поверхности снижают ее теплопроводность. Нормальная работа колонны
нарушается, поэтому ее необходимо периодически промывать. Промывку
осуществляют аммонизированным рассолом, поступающим из отделения
абсорбции. Этот рассол содержит свободный аммиак, который взаимодействует
с осажденным на стенках колонн гидрокарбонатом натрия, переводя его в
хорошо растворимый карбонат натрия. Образующийся при этом карбонат
аммония – также хорошо растворимое соединение. Без промывки колонна
работает 3–4 суток. Промывка длится 16–20 часов. Чтобы обеспечить
непрерывность
процесса
карбонизации,
устанавливают
несколько
карбонизационных колонн.
Для лучшего перемешивания жидкости, а следовательно, для ускорения
растворения осадка в промывную колонну подают снизу из известковых печей
газ, содержащий 35–40 % СО2. Таким образом, промывка колонны совмещается
с предварительной карбонизацией аммонизированного рассола. В этот период
карбонизационную колонну, находящуюся на промывке, называют колонной
предварительной карбонизации (КЛПК). Предельное количество СО2, которое
можно ввести в раствор при предварительной карбонизации, ограничено
возможностью кристаллизации NаНСО3. Дополнительную более глубокую
карбонизацию в современных технологических схемах осуществляют в первом
промывателе газа осадительных колонн (ПГКЛ–1), где жидкость, прошедшая
КЛПК, поглощает СО2 из газа, выходящего из осадительных колонн. Наличие в
технологической схеме аппарата ПГКЛ–1 дает возможность поддерживать
более высокую концентрацию СО2 в газе после осадительных колонн. Это
способствует поглощению СО2 в верхней части колонны, ускоряет начало
процесса кристаллизации NаНСО3 и тем самым расширяет зону
кристаллизации в осадительной колонне, повышает ее производительность,
сохраняя высокое качество кристаллов NаНСO3.
Схема отделения карбонизации представлена на рис. 9.21.
Аммонизированный рассол из сборника центробежным насосом подается в
верхнюю часть промывной колонны КЛПК. На схеме промывной колонной
служит карбонизационная колонна 1. В ее нижнюю часть компрессором подают
газ известковых печей. Проходя через КЛПК, аммонизированный рассол
растворяет осевший на внутренних поверхностях колонны гидрокарбонат
натрия и поглощает СО2 из газа. Для охлаждения жидкости в холодильники
промывной колонны подают охлаждающую воду.
226
Рисунок 9.21 – Технологическая схема отделения карбонизации:
1 – колонна предварительной карбонизации; 2 – первый промыватель газа
колонн; 3 – осадительная карбонизационная колонна; 4 – насос;
5 – холодильник; 6 – трубопровод для подачи смешанного газа;
7 – трубопровод для подачи газа известковых печей
Раствор, вышедший из КЛПК, обычно самотеком подают в первый
промыватель газа колонн 2, в нижнюю часть которого поступает газ из
осадительных колонн 7 и из КЛПК. Колонны группируют в серии по 4–5 штук.
Каждая колонна серии через 3–4 суток попеременно работает в качестве
промывной колонны.
В ПГКЛ–1 раствор дополнительно поглощает СО2 из газа после
осадительных колонн, поступает в сборник, а затем центробежным насосом 9
распределяется по четырем осадительным колоннам 3.
Для охлаждения жидкости в схеме предусматривают холодильник 5,
установленный до или после ПГКЛ–1. Преимущество охлаждения жидкости до
ПГКЛ–1 заключается в уменьшении уноса аммиака из промывателя, а
227
недостаток – в снижении скорости поглощения и степени извлечения СО2 из
газа осадительных колонн. Газ из ПГКЛ–1 уходит через брызгоуловитель в
отделение абсорбции и поступает во второй промыватель газа колонн для
улавливания аммиака.
Диоксид углерода подают в осадительные колонны из содовых и
известковых печей. По мере поглощения диоксида углерода в колонне
равновесное давление СО2 над раствором увеличивается. Поэтому для
сохранения движущей силы абсорбции на достаточно высоком уровне в
нижнюю часть колонны, где жидкость наиболее насыщена СО2, компрессором
подают газ, содержащий 70–80 % СО2. Последний получают смешением газа
содовых печей (87–91 % СО2) с газом известковых печей (35–40 % СО2).
При подаче в нижнюю часть осадительных колонн концентрированного
газа получают раствор с высокой степенью карбонизации и тем самым
достигают более высокой степени использования натрия. Оставшуюся часть
газа известковых печей подают другим компрессором через второй ввод,
расположенный над царгами с охлаждающими трубами рабочих колонн, где
жидкость менее насыщена СО2, и концентрация диоксида углерода в газе,
идущем снизу по колонне, приближается к концентрации СО2 газа известковых
печей.
Подача части газа через второй ввод, где сопротивление столба жидкости
в колонне меньше, снижает расход энергии на сжатие газа. Кроме того,
уменьшение количества газа в нижней части колонны, где проходит густая
суспензия, содержащая на выходе до 26 % осажденного NаНСО3, снижает
возможность подвисания в колонне.
Для охлаждения карбонизируемого раствора нижнюю часть колонны
составляют из охлаждающих элементов. В трубках холодильников снизу
последовательно проходит охлаждающая вода. Охлажденная суспензия
выводится снизу осадительных колонн и самотеком под давлением столба
жидкости в колонне поступает в распределительный желоб, а оттуда на вакуумфильтры для отделения осажденного гидрокарбоната натрия от маточного
раствора.
При поддержании технологического режима отделения карбонизации
обеспечиваются высокая степень использования натрия UNа из рассола,
хорошее качество кристаллов осажденного NаНСО3, высокая степень
использования диоксида углерода и аммиака и высокая производительность
карбонизационных колонн.
Одним из основных факторов, от которых зависит величина UNа, является
высокая концентрация NаCl. Путем поддержания температурного режима
осадительных колонн должно обеспечиваться требуемое качество кристаллов
228
гидрокарбоната
натрия.
Производительность осадительной
колонны
лимитируется качеством кристаллов или скоростью роста кристаллических
зародышей NаНСО3. Последняя определяет необходимое время пребывания
суспензии в колонне, зависящее от рабочей емкости колонны.
Карбонизационная колонна является основным аппаратом отделения
карбонизации. Она представляет собой цилиндрическую пустотелую емкость
диаметром до 3 м и высотой 27 м, состоящую из ряда чугунных царг. Такая
колонна имеет 8 холодильных и 17 абсорбционных царг. Сверху в колонну
поступает карбонизируемый раствор. Работающая колонна заполнена
раствором до определенного уровня, поддерживаемого на постоянной высоте.
Проходя через жидкость, газ ее перемешивает. Для более полного извлечения
СО2 из газа и достижения более высокой степени карбонизации конечного
раствора
газ и жидкость движутся
в
колонне противотоком.
Производительность такой колонны 250 т/сутки.
Первый промыватель газа колонн ПГКЛ–1 – аппарат скрубберного типа –
представляет собой цилиндрическую пустотелую колонну, состоящую из ряда
чугунных царг диаметром 2800 мм. Колонна заполнена керамическими
кольцами. Общая высота насадки 17 м.
Кальцинация гидрокарбоната натрия
Осажденный в процессе карбонизации гидрокарбонат натрия отделяется
от маточной (фильтровой) жидкости на обычных барабанных вакуум-фильтрах
и при нагревании подвергается разложению, или кальцинации.
Отфильтрованный и промытый NаНСО3 содержит 76–80 % NаНСО3, Н2О
– 14 – 18 %, общего хлора – 0,2–0,4 %, общего аммиака – 0,6–0,8 %. Опыт
показывает, что аммиак нельзя отмыть при промывке осадка, его не удается
полностью удалить даже при нагревании до 100 ºС. Аммиак в техническом
гидрокарбонате натрия находится в виде карбамата натрия. Выделение его в
твердую фазу происходит на протяжении всего процесса кристаллизации
NаНСО3 в карбонизационной колонне.
При снижении давления СО2 над суспензией при выходе ее из
карбонизационной колонны и на вакуум-фильтре протекает процесс
ретроградации, т. е. переход осажденного NаНСО3 в раствор и его
взаимодействие с NН4Cl. Степень использования натрия после фильтров
уменьшается примерно на 2,5 % по сравнению с этим показателем для
суспензии, выходящей из колонны.
Отфильтрованный и промытый осадок гидрокарбоната натрия
подвергается термическому разложению – кальцинации. Сухой КаНСО3
разлагается по реакции
2NаНСО3 (тв) ↔ Nа2СО3 (тв ) + СО2 (г) + Н2О (п) – 126 кДж.
229
С повышением температуры равновесие реакции сдвигается вправо. С
точки зрения правила фаз эта система имеет одну степень свободы.
Следовательно, равновесное давление газовой фазы будет зависеть только от
температуры.
В практических условиях процесс кальцинации сырого технического
гидрокарбоната натрия осложняется наличием примесей и большого
количества влаги, что вызывает комкование соли, ухудшает его перемешивание
и процесс теплопередачи. Кроме того, при испарении влаги, представляющей
собой насыщенный раствор солей, выделяется твердая фаза, которая,
кристаллизуясь на стенках печи, образует плотно пристающую к поверхности
стенки корку. Твердый слой соли, обладающий плохой теплопроводностью,
ухудшает теплопередачу и может служить причиной прогорания стальной,
обогреваемой снаружи, стенки печи. Чтобы исключить эти недостатки, сырой
технический гидрокарбонат натрия перед кальцинацией смешивают с горячей
содой (ретурная сода). При этом образуется новая твердая фаза – трона
Nа2СО3∙NaНСО3∙2Н2О. Таким образом, гигроскопическая влага переходит при
образовании троны в кристаллизационную воду. Смесь становится сухой,
рассыпчатой, и кальцинация такой смеси проходит без осложнений.
Исследование кинетики процесса кальцинации показывает, что
разложение гидрокарбоната натрия протекает главным образом в тепловой
области, т. е. скорость разложения зависит от скорости подвода тепла к зоне
разложения, т. е. от удельной поверхности теплообмена, ее температуры и
гидродинамического режима. В практических условиях при наличии соды для
полного разложения гидрокарбоната требуется значительно более
продолжительное время.
На рисунке 9.22 показана технологическая схема процесса кальцинации с
использованием огневых с наружным факельным обогревом печей,
работающих с применением ретурной соды.
Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26 % осажденного
NaНСО3, поступает на вакуум-фильтры 6, где осадок отделяется от маточной
жидкости. Вместе с промывной водой маточник направляется в отделение
дистилляции для регенерации аммиака. Воздух, прошедший через слой осадка
и фильтрующую ткань, отсасывается из сепаратора фильтра вакуум-насосом
через промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ), находящийся в отделении
абсорбции.
Промытый сырой NaНСО3 с вакуум-фильтра подается скребковым или
ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикальной мешалкой, которая
разрыхляет и проталкивает сырую соль в питатель 2 и далее – в смеситель 1.
Сюда же шнековым транспортером 7 подается горячая ретурная сода в
230
заданном соотношении. Полученная смесь поступает далее во вращающуюся
барабанную содовую печь 22, где и протекает процесс кальцинации.
Рисунок 9.22 – Технологическая схема отделения кальцинации с ретурным
питанием содовых печей: 1 – смеситель; 2 – питатель; 3 – приемник;
4 – скребковый транспортер; 5 – бункер; 6 – вакуум- фильтр; 7, 11, 18, 19 –
шнековые транспортеры; 8, 9 – транспортные трубы; 10 – циклон;
12 – коллектор газа содовых печей; 13 – холодильник газа содовых печей;
14 – промыватель газа содовых печей; 15 – сборник слабой жидкости;
16 – элеватор; 17 – выгружной шнек; 20 – боров; 21 – газоход; 22 – содовая
печь; 23 – топка
Готовая сода из содовой печи с помощью выгружного шнека 17 и
передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый транспортер
19, а затем – к элеватору 16. Элеватор разгружает соду на транспортер 11, из
которого с помощью распределительного шнека 9 часть соды (ретур)
распределяется по содовым печам, а часть – готовая продукция – передается на
склад в бункеры 15 транспортером 8.
Газ, выходящий из содовых печей при 150 ºС, содержит СО2, NН3,
водяной пар и содовую пыль и направляется в циклон 10, где большая часть
содовой пыли улавливается и передается обратно в содовую печь шнековым
транспортером 7. Из циклона газ поступает в общий для всех печей газоход 12
– коллектор газа содовых печей, орошаемый внутри слабой жидкостью,
которую получают при охлаждении газа в том же коллекторе до 80 ºС и далее в
холодильнике газа содовых печей 13 до 38 ºС.
231
Образующийся конденсат извлекает из газа оставшуюся после циклона
содовую пыль, СО2, NН3. Этот раствор, содержащий Nа2СО3, NaНСО3 и
углеаммонийные соли, называют слабой жидкостью. Часть этой жидкости
возвращается обратно на орошение коллектора содовых печей, а часть
направляется в отделение дистилляции для отгонки СО2, NН3 и затем – на
вакуум-фильтры для промывки гидрокарбоната натрия.
Коллектор газа содовых печей имеет уклон в сторону холодильника
ХГСП, поэтому слабая жидкость из коллектора стекает в холодильник, орошая
охлаждающие трубки и вместе с дополнительно образующимся в холодильнике
13 конденсатом стекает в сборник слабой жидкости 15. В холодильнике 13 газ
идет сверху вниз в межтрубное пространство, а в трубках противотоком
проходит охлаждающая вода.
В ХГСП поступает также газ из ПГАБ с целью использования диоксида
углерода, оставшегося в газе после аммонизации рассола. Из ХГСП газ идет для
окончательной очистки и охлаждения в промыватель газа содовых печей
(ПГСП) 14 скрубберного типа, в котором хордовая насадка орошается сверху
водой. Скрубберную жидкость после ПГСП добавляют к слабой жидкости.
Охлажденный и очищенный газ после ПГСП смешивают с газом известковых
печей и подают компрессором в карбонизационные колонны.
Нормальная работа вакуум-фильтров и содовых печей зависит, прежде
всего, от качества кристаллов гидрокарбоната натрия. Для промывки мелкого
илистого осадка требуется большой расход промывной воды, а с этим связаны
большие потери NaНСО3 от растворения и разбавления фильтровой жидкости.
Одновременно снижается производительность фильтров и увеличиваются
влажность сырого гидрокарбоната и расход тепла в процессе кальцинации;
снижается производительность содовых печей и повышается способность
сырой соли замазывать греющую поверхность барабана печи.
Если принять максимально возможный размер кристаллов, равный
200 мкм, то средний размер кристаллов хорошо фильтрующегося осадка будет
75 мкм.
Одним из важных показателей нормальной работы вакуум-фильтров
являются потери гидрокарбоната натрия от растворения в промывной воде,
составляющие н/б 3,5 %. Эти потери зависят от удельного расхода промывной
воды, ее температуры и состава.
Растворимость гиброкарбоната натрия увеличивается с повышением
температуры. С другой стороны, одновременно уменьшается вязкость
промывной жидкости и маточного раствора, удаляемого из осадка при
промывке. Таким образом, температура промывной воды имеет оптимальное
значение, не превышающее 30–40 ºС.
232
Важным показателем в работе вакуум-фильтров является выход соды.
Выход соды из химически чистого КаНСО3 составляет 63,1 %. При наличии
влаги и солей аммония выход снижается.
Стабильность работы вакуум-фильтров зависит от постоянства
разрежения в общем коллекторе фильтров.
Чем выше насыпная плотность соды, тем ниже удельные затраты на ее
упаковку и перевозку. Кроме того, такая сода меньше пылит. С этой точки
зрения предпочтительнее паровые кальцинаторы.
Увеличение температуры соды в огневых печах с ретурным питанием
более 160 ºС, а в безретурных печах – более 180 ºС связано с повышением
расхода топлива, что экономически не оправдано.
О температурном режиме содовой печи судят по удлинению барабана
печи, которое зависит от температуры и длины барабана. Нормальный режим
топки контролируется содержанием СО2 в топочных газах и температурой
факела, которая достигает 1400 ºС. При нормальном режиме расход условного
топлива составляет 110–130 кг/т соды.
Регенерация аммиака в производстве кальцинированной соды
Регенерация аммиака из фильтровой и других жидкостей содового
производства осуществляется в отделении дистилляции. Обычно часть
растворенного аммиака связана с диоксидом углерода, поэтому при разложении
карбаматов аммония вместе с аммиаком отгоняется и возвращается в
производство диоксид углерода. Гидрокарбонаты аммония гидролизуются в
растворе. При этом малорастворимый диоксид углерода выделяется в газовую
фазу, а хорошо растворимый аммиак остается в растворе, сдвигая равновесие
реакции в сторону образования средней соли:
NН4НСО3 + Н2О ↔ NH4ОН + Н2О + СО2,
NH4НСО3 + NH4ОН ↔ (NH4)2СО3 + Н2О,
2 NН4НСО3 (р) ↔ (NН4)2СО3 (р) + Н2О (ж) + СО2 (г) – 30,4 кДж.
Для снижения растворимости аммиака и удаления его в газовую фазу
необходимо снизить давление аммиака в газовой фазе. Для этого на содовом
заводе используют водяной пар, который, барботируя через жидкость,
нагревает ее и, выделяясь в газовую фазу, разбавляет газ, снижает парциальное
давление аммиака и согласно закону Генри способствует его удалению из
жидкости. Наличие СО2 в жидкости снижает равновесное давление аммиака
над жидкостью и тем самым затрудняет его отгонку. Таким образом, скорость и
полнота отгонки аммиака из жидкости зависят от температуры, давления
аммиака в газовой фазе и состава жидкости.
Для регенерации аммиака из хлорида аммония необходимо действие
более сильной щелочи, которая могла бы вытеснить NН4+ из хлорида. В
233
содовом производстве для этой цели используют известковое молоко:
NH4Cl (р) + Са(ОН)2 ↔ СаCl2 (р) + 2NH3 (р) + 2Н2О (ж) + 24,4 кДж.
Скорость этой реакции определяется скоростью растворения Са(ОН)2,
т. е. зависит от степени дисперсности известкового молока. Перед подачей
известкового молока необходимо тщательно разложить карбонат аммония и
удалить из раствора диоксид углерода, в противном случае карбонат аммония
будет взаимодействовать с известковым молоком, что приведет к потерям СО2
и перерасходу известкового молока.
В фильтровой жидкости есть некоторое количество Na2SО4,
образующегося при очистке сырого рассола от СаSО4. Кристаллизация и
выделение сульфата кальция в процессе дистилляции вызывают нежелательные
осложнения: образующаяся соль отлагается на внутренних поверхностях
аппаратов и трубопроводов, снижает их пропускную способность, а
следовательно, и производительность.
В процессе дистилляции до момента разложения NН4Cl раствор
представляет собой систему NН3 – СО2 – Н2О – NaCl – NН4Cl, после
разложения NН4Сl известковым молоком и удаления СО2 система имеет вид
NН3 – Н2О – NaСl – СаCl2.
Общее количество аммиака, циркулирующего в производстве, составляет
около 530 кг/т соды. Из них примерно 450 кг регенерируется из фильтровой
жидкости по схеме так называемой большой дистилляции, представленной на
рис. 9.23.
Фильтровая жидкость из напорного бака 6 через расходомер 5 поступает
в трубки кожухотрубчатого теплообменника 4 – конденсатора дистилляции
(КДС) – и движется в нем сверху вниз. В межтрубном пространстве КДС
противотоком жидкости движется горячая парогазовая смесь, выходящая из
теплообменника дистилляции (ТДС) 2. В результате теплообмена фильтровая
жидкость нагревается, и NН4НСО3, находящийся в жидкости, разлагается.
Выделяющийся диоксид углерода снижает интенсивность теплопередачи,
поэтому он удаляется из трубок и присоединяется к основному потоку газа,
выходящему из межтрубного пространства КДС.
Парогазовая смесь, проходя межтрубное пространство, охлаждается, и из
нее конденсируется водяной пар. В образующемся конденсате растворяется
часть NН3 и СО2 из газа. Конденсат удаляется из КДС по линии b.
Газ из КДС направляют для дополнительного охлаждения и осушки в
холодильник газа дистилляции (ХГДС), находящийся в отделении абсорбции. В
результате охлаждения газа также образуется конденсат, содержащий NН3 и
СО2. Все конденсаты, содержащие NН3 и СО2, направляют на малую
дистилляцию.
234
Рисунок 9.23 – Технологическая схема отделения дистилляции: 1 – дистиллер;
2 – теплообменник дистилляции; 3 – внешний перелив жидкости;
4 – конденсатор дистилляции; 5, 8 – щелевые расходомеры; 6 – напорный бак;
7 – мешалка известкового молока; 9 – смеситель; 10 – первый испаритель;
11 – второй испаритель; 12 – пескоуловитель
После КДС фильтровая жидкость поступает через внешний перелив 3 в
ТДС 2 и движется сверху вниз, нагреваясь при непосредственном контакте с
поднимающейся из дистиллера (ДС) 1 горячей парогазовой смесью. При этом
карбонаты аммония практически полностью разлагаются с выделением
диоксида углерода в газовую фазу. В теплообменнике 2 заканчивается также
разложение небольших количеств NaНСО3 и Nа2СО3 при взаимодействии их с
хлоридом аммония. Разложение карбонатов и удаление СО2 из жидкости и
являются основным назначением ТДС.
После удаления диоксида углерода жидкость смешивается в смесителе 9 с
известковым молоком, поступающим из мешалки 7 через расходомер 8. В
235
результате взаимодействия Са(ОН)2 с NН4Cl образуются СаCl2 и NН3.
Оставшееся в жидкости небольшое количество карбоната аммония также
реагирует с Са(ОН)2, что приводит к излишнему расходу известкового молока и
потере СО2.
Жидкость из смесителя 9 поступает в дистиллер 1 для отгонки аммиака. В
нижнюю часть ДС подают острый пар, который нагревает жидкость. При этом
выделяется аммиак, его равновесное давление над раствором повышается, а
парциальное давление в парогазовой фазе понижается. Последнее способствует
десорбции аммиака из жидкости. Парогазовая смесь из ДС поступает в ТДС,
предварительно пройдя верхнюю часть смесителя, заполненную жидкостью и
выполняющую роль брызгоуловителя.
Для использования тепла горячую жидкость из ДС направляют в первый
испаритель (ИС–1) 10, где в результате снижения давления до атмосферного
выделяется пар, используемый в схеме малой дистилляции. При «горячем»
режиме, когда температура жидкости в смесителе превышает 93 ºС, она на
выходе из ДС составляет 115 ºС, для более полного использования тепла
жидкости ее направляют из ИС–1 во второй испаритель (ИС–2) 11. Здесь за
счет вакуума, создаваемого термокомпрессором, выделяется дополнительное
количество пара с пониженными давлением и температурой, используемого на
стадии малой дистилляции.
Из ИС – 2 дистиллерная жидкость течет в пескоуловитель 12 для
сепарации крупных частиц гипса и карбоната кальция, отделившихся со стенок
дистиллера, и затем с помощью центробежных насосов откачивается в
накопитель отбросов.
Режим аппаратов в отделении дистилляции зависит от давления внизу
дистиллера. Оно определяет давление и температуру поступающего греющего
пара. Давление внизу ДС определяется сопротивлением последовательно
соединенных аппаратов дистилляции и абсорбции, через которые проходят
регенерированные NН3 и СО2, и скоростью газового потока.
Предельная производительность аппаратов дистилляции определяется
максимально допустимой скоростью парогазовой смеси в свободном сечении
аппарата. В ДС максимально допустимая скорость парогазовой смеси
составляет 1,5 м/с и в скрубберном ТДС 2 м/с, считая на свободное сечение.
Для уменьшения возможности образования инкрустаций гипса на
поверхностях ДС процесс дистилляции необходимо осуществлять после
смешивания фильтровой жидкости и известкового молока при температуре
выше или ниже 93 ºС, при которой дигидрат CaSO4∙2Н2О переходит в
полугидрат. Поэтому различают два режима: «горячий», когда температура в
СМ и ДС не ниже 93 ºС, и «холодный», когда температура в этих аппаратах не
236
превышает 93 ºС. «Горячий» режим при повышенном давлении является
предпочтительным.
В среднем на 1 т соды теряется примерно 0,7 кг аммиака и 40 кг СаО.
Общий расход извести на 1 т соды составляет 700–850 кг. Общие потери
аммиака в производстве соды составляют 10 кг на 1 т соды. Эти потери
компенсируются вводом аммиачной воды в жидкость фильтров.
Производство кальцинированной соды из нефелина
Большое значение в нашей стране имеет комплексное использование
природных руд, содержащих нефелин 3Nа2О ∙ К2О ∙ 4А12О3∙ 9SiO2. В настоящее
время разработан и эксплуатируется на нескольких заводах эффективный
способ комплексного использования нефелина с получением глинозема,
цемента, соды и поташа. Этот способ включает ряд основных операций.
Исходную нефелиновую руду подвергают спеканию при 1300 ºС в смеси
с молом или известняком. При этом протекает реакция
(Nа К)2О ∙ Аl2О3 ∙ nSiO2 → (Nа, К)2О ∙ Аl2О3 + n(СаО∙SiO2) + 2nСО2.
Полученный спек выщелачивают. При этом алюминаты щелочных
металлов и небольшое количество SiO2 в виде Na2SiO3 переходят в раствор, а
2СаО∙SiО2 и примеси остаются в осадке – шламе, который используют для
приготовления цемента. Раствор алюминатов после удаления из него
остаточных количеств SiO2подвергают гидролизу с одновременной
карбонизацией:
Nа2О ∙ Al2O3+ 3Н2О +СО2 → 2Аl(ОН)3 + Na2CO3,
К2О ∙ Аl2О3 + 3Н2О + СО2 → 2Аl(ОН)3 + К2СО3.
Осажденный Аl(ОН)3, прокаливают при 1000 °С и переводят в глинозем
(Аl2О3), а раствор карбонатов, небольшая часть которых в процессе
карбонизации переходит в гидрокарбонаты, перерабатывают на соду и поташ.
Так как в топливе, используемом для спекания, обычно содержится сера,
то в растворе после разложения алюминатов появляются сульфаты, возможны
также соединения неокисленной серы. Кроме того, в растворе карбонатов при
переработке нефелиновых сиенитов может быть небольшое количество КCl.
Раздельное выделение соды, поташа, сульфата и хлорида калия и является
конечной операцией при комплексной переработке нефелинового сырья. В
результате переработки на 1 т Аl2О3 получают примерно 1 т карбонатов натрия
и калия, а из образующегося в процессе производства дикальцийсиликата –
около 8 т цемента.
Сода, получаемая из нефелина, имеет высокую насыпную плотность, что
является существенным преимуществом по сравнению с легкой аммиачной
содой.
237
На практике соду и поташ получают методом политермического
упаривания с промежуточным охлаждением. Схема процесса достаточно сложна.
В нее включены возвращение в начальную стадию выпарки двойной соли
Nа2СО3∙К2СО3, кристаллизующейся в процессе выделения из раствора в твердую
фазу сульфата калия, двухстадийная кристаллизация соды и поташа, а также
выделение КCl из исходных щелоков для получения поташа хорошего качества.
Сложная схема переработки обусловлена составом исходного раствора и
стремлением получить соду и поташ с минимальным содержанием других
солей. Однако для некоторых потребителей, например стекольной
промышленности, наличие в соде поташа и сульфата калия не является
вредным. Если допустить наличие этих солей в соде, то переработка
карбонатных щелоков упрощается. Сода марки А в среднем содержит 91,3 %
Nа2СО3, 6,2 % К2СО3 и 2,5 % К2SО4, тогда как сода той же марки, полученная
по схеме с многократным разделением солей при выпарке, содержит в среднем
95,6 % Nа2СO3, 3,3 % К2СO3 и 1,0 % К2SO4.
Основные направления развития содового производства:
1) использование СаСl2, являющегося в настоящее время отходом
производства;
2) усовершенствование операции регенерации аммиака с одновременной
регенерацией и хлористого водорода;
3) использование в качестве сырья природного сульфата натрия, запасы
которого в нашей стране практически не ограничены (способ Леблана).
Одним из направлений рационализации аммиачно-содового производства
является кооперирование содовых заводов с азотно-туковыми.
9.8. Производство каустической соды
В начале 19-го века производство каустической соды (NаОН) было тесно
связано с развитием производства кальцинированной соды. Эта взаимосвязь
была обусловлена тем, что сырьем для химического способа получения NаОН
служила кальцинированная сода, которая в виде содового раствора
каустифицировалась известковым молоком. В конце 19-го века стали быстро
развиваться электрохимические методы получения NаОН электролизом водных
растворов NаCl. При электрохимическом способе получения одновременно с
NаОН получают хлор, который находит широкое применение в
промышленности тяжелого органического синтеза и в других областях
промышленности, что объясняет быстрое развитие электрохимического
производства NаОН.
Чистый гидроксид натрия NаОН представляет собой белую
непрозрачную массу, жадно поглощающую из воздуха водяные пары и СО2,
238
является едким веществом: при попадании на кожу он вызывает долго
незаживающие химические ожоги, а при систематическом воздействии на кожу
вызывает язвы и экзему. Предельно допустимая концентрация аэрозоля NаОН в
воздухе производственных помещений 0,5 мг/м3.
Существуют две модификации безводного едкого натра –
α-NаОН с ромбической формой кристаллов и β-NаОН с кристаллами
кубической формы. С водой NаОН образует ряд кристаллогидратов.
Едкий натр широко применяется во многих отраслях промышленности: в
химической – 76 %, в нефтехимической – 12 % и прочих отраслях (из общего
количества вырабатываемой каустической соды).
Едкий натр выпускается в твердом и жидком видах. Твердый едкий натр
выпускается следующих марок: ТХ – 1 – твердый, плавленый, и ТХ – 2 –
твердый, чешуированный. Жидкий едкий натр выпускается шести различных
марок: РР – раствор ртутный, РХ – 1 и РХ – 2 – растворы химические, РДУ, РД
– 1 и РД – 2 – растворы диафрагменные.
Известковый способ получения каустической соды
Каустификация
Известковый способ получения каустической соды основан на
каустификации карбоната натрия известью или известковым молоком:
Nа2СО3 (р) + Са(ОН)2 ↔ 2 NаОН (р) + СаСО3 (тв) + 0,84 кДж.
Подача на каустификацию вместо известкового молока извести позволяет
использовать теплоту гашения СаО. Кроме того, образуется более
концентрированный раствор едкого натра за счет вывода из процесса воды,
поступающей с известковым молоком.
Равновесная степень каустификации (степень перехода соды в едкий
натр) при прочих равных условиях снижается при увеличении содержания соды
в исходном растворе. При содержании соды в растворе более 23,2 % в донной
фазе появляется пирсонит Nа2СО3∙СаСО3∙2Н2О, способствующий возрастанию
потерь соды. Наоборот, при понижении концентрации соды в исходном
растворе степень каустификации повышается. Однако вместе с этим возрастает
также удельное сопротивление воды в каустифицированном содовом растворе.
Повышение удельного сопротивления воды приводит к увеличению расхода
греющего пара на выпарку слабых щелоков, т. е. к росту стоимости
продукционной каустической соды.
Весьма малый тепловой эффект реакции показывает, что температура
весьма мало влияет на равновесную степень каустификации. Скорость
достижения равновесия зависит от температуры. Так, при одинаковых прочих
условиях равновесная степень каустификации при 80 ºС достигается за 12
часов, а при 100 ºС – за 3 ч. Поэтому хотя температура не влияет на
239
равновесный выход NаОН, процесс каустификации проводят при температуре
98–100 ºС, что обеспечивает достаточно высокую скорость протекания
процесса. Кроме того, увеличение температуры способствует образованию
крупнокристаллического осадка СаСО3, что улучшает отделение шлама от
щелочных растворов при дальнейшей его декантации и повышает скорость
осаждения СаСО3 за счет снижения вязкости раствора. В «нормальном»»
содовом растворе и извести присутствуют примеси, влияющие на процесс
каустификации, равновесная степень каустификации обычно на 0,015–0,03
ниже теоретической.
Отделение и промывка шлама
Слабый щелок необходимо отделить от шлама и осветлить. Скорость и
полнота отделения шлама от слабого щелока зависят от качества обжигаемого
известняка, условий его обжига, избытка извести и других факторов. При
повышении температуры обжига и увеличении времени пребывания материала
в зоне обжига скорость осветления щелока возрастает. Условия гашения
извести также заметно сказываются на скорости осветления щелока.
Крупные кристаллы СаСО3 не только быстрее осаждаются, но и лучше
отмываются от NаОН и остатков соды меньшим количеством промывной воды.
Последнее чрезвычайно важно, поскольку промывная вода, содержащая NаОН
и Nа2СО3, не выводится из цикла, а смешивается с исходным
концентрированным содовым раствором. Поэтому чем меньше расход
промывной воды, тем концентрированнее содовый раствор, подаваемый на
каустификацию, и концентрированнее каустифицированный раствор и тем,
следовательно, меньше расход тепла на дальнейшее концентрирование этого
раствора для получения товарного NаОН.
Снижение пресыщения каустифицируемого раствора по СаСО3 приводит
к образованию более крупных кристаллов СаСО3 и тем самым улучшает
процесс осветления слабого щелока. Снижению пересыщения, кроме
повышения температуры каустификации, способствует также добавление к
исходному содовому раствору так называемых «крепких» промывок,
содержащих, кроме соды, едкий натр, повышающий растворимость СаСО3.
«Крепкие» промывки получают при растворении соды, выпадающей из
слабого щелока при его концентрировании. В результате добавления к
исходному содовому раствору «слабых» и «крепких» промывок получают
«нормальный» содовый раствор.
В производстве каустической соды необходимо достичь по возможности
высокой степени декарбонизации содового раствора, так как присутствующий в
содовом растворе гидрокарбонат натрия взаимодействует в промывных водах с
едким натром по реакции:
240
NаНСО3 + NаОН ↔ Na2СО3 + Н2О
или NаНСО3 + Са(ОН)2 ↔ СаСО3 + NаОН + Н2О.
В результате этой реакции расходный коэффициент извести на 1 т КаОН
возрастает.
В технологических схемах производства NаОН часто предусматривается
повторная каустификация шлама свежим содовым раствором, что приводит к
увеличению концентрации слабого щелока и повышению коэффициента
использования СаО. При проведении двух процессов каустификации с
последующей промывкой шлама скорость осаждения твердых частиц при
прочих равных условиях выше скорости осаждения частиц, полученных при
однократной каустификации. Это можно объяснить увеличением степени
использования СаО в шламе и возрастанием времени формирования шлама при
двукратной каустификации.
В производстве едкого натра расход промывной воды на 1 т NаОН при
70–80 ºС составляет 4,5–5,0 м. Высокая температура промывной воды
способствует растворению в ней примесей и повышает скорость осаждения
твердых частиц.
Концентрирование слабых щелоков. Отделение выпарки
В отделение выпарки из отделения каустификации поступают слабые
щелока, содержащие около 130 г/л NаОН, 30 г/л Nа2СО3 и 11,3 г/л Nа2SО4. При
концентрировании слабых щелоков в твердую фазу выделяются Nа2СО3 и
Nа2SО4, растворимость которых в растворах едкого натра весьма близка. При
больших концентрациях NаОН в растворе наблюдается высокое пересыщение
по Nа2СО3 и Nа2SО4, которое очень медленно снижается в результате старения
раствора. Однако даже через 48 часов раствор не достигает равновесного
состояния.
В процессе выпаривания важно не только максимально выделить примеси
в твердую фазу, но и получить крупные быстро осаждающиеся кристаллы
Nа2СО3 и Nа2SО4. Полнота выделения солей обеспечивается высокой
концентрацией едкого натра и длительностью выдерживания раствора NаОН,
обеспечивающей снятие пересыщения по Nа2СО3 и Nа2SО4. Размер
осаждающихся кристаллов в значительной степени определяется содержанием
Nа2SО4 в растворе. Так как часть сульфата натрия остается в готовом продукте
и не возвращается обратно в цикл, необходимо восполнять его потери.
Плавка едкого натра
Максимальная концентрация едкого натра, достигаемая в выпарных
установках, составляет 70 %. Более концентрированные растворы едкого натра
обладают большой вязкостью и имеют высокую температурную депрессию, что
делает неэкономичным дальнейшее обезвоживание NаОН в выпарных
241
установках. Для этого в промышленности применяют плавильные котлы
(горшки), изготовленные из щелочестойкого серого чугуна.
Температура кипения NаОН при атмосферном давлении составляет
1388 ºС, поэтому полное обезвоживание NаОН возможно лишь при этой
температуре. Достижение такой высокой температуры связано с техническими
трудностями. Вместе с тем наличие в едком натре даже малого количества воды
резко снижает температуру кипения плава. Для нагревания плава до таких
температур используют дымовые газы, образующиеся при сжигании угля или
природного газа.
Обезвоживание едкого натра может протекать в одном плавильном
горшке (периодический процесс) или в батарее из 6–9 плавильных горшков
последовательно. В этом случае плавка едкого натра проводится непрерывно,
так как обезвоживание продукта осуществляется по мере движения его через
плавильные горшки.
При охлаждении плава в последнем плавильном горшке образуется три
слоя: верхний слой – белая каустическая сода в количестве 95 % массы всего
плава – представляет собой готовый продукт; средний слой – серая
каустическая сода (3 %), возвращается обычно в соседний плавильный котел, и
нижний слой – красного цвета продукт (2 %), является отходом производства.
Технологическая схема производства едкого натра известковым
способом
Цех известковой каустической соды, выпускающий твердый едкий натр,
имеет три отделения: каустификации, выпарки слабых щелоков и плавки.
Отделение каустификации
На рисунке 9.24 приведена технологическая схема отделения
двухступенчатой каустификации. Основной особенностью этой схемы является
одновременное проведение реакций гашения извести и каустификации
содового раствора в одном аппарате – гасителе- каустификаторе, в котором
степень каустификации достигает 75–80 %. На гашение извести в гаситель
подают не воду, как обычно, а содовый раствор. Для уменьшения потерь
извести в технологической схеме предусматривается дополнительная
каустификация образовавшегося в гасителе- каустификаторе шлама,
содержащего непрореагировавший СаО.
242
Рисунок 9.24 –Технологическая схема производства едкого натра известковым
способом (отделениекаустификации): 1 – силос – для извести; 2,11 – сборники
содового раствора; 3 – лотковый питатель; 4 – напорный сборник нормального
содового раствора; 5 – сборник раствора, полученного при растворении солей
выпарки; 6 – гаситель – каустификатор; 7 – сборник промывных вод; 8 – бункер
недопала; 9 – сифонное корыто; 10, 13 – каустификаторы первой и второй
каустификации; 12 – отстойник; 14 – сборник слабых щелоков;
15 – барабанный вакуум-фильтр; 16 – напорный бак конденсата; 17 – шнековая
мешалка; 18 – сборник конденсата и фильтрата; 19 – мешалка шлама;
20, 23 – 26, 30, – насосы; 21, 28 – приемные мешалки шлама и суспензии;
22 – шестиярусный промыватель шлама; 27 – пескоуловитель; 29 – мешалка
перелива; 31 – трубчатый подогреватель; 33 – смеситель для получения
нормального содового раствора
Жженую известь из силоса-хранилища 1 дозируют лотковым питателем 3
в гаситель-каустификатор 6. Одновременно с известью из напорной мешалки 4
в гаситель поступает «нормальный» содовый раствор. Напорная мешалка 4
имеет перелив, через который избыток «нормального» содового раствора
сливается в мешалку перелива 29. Суспензия, содержащая NaОН, Nа2СО3,
СаСО3 и избыточную известь, по сифонной трубке перетекает в сифонное
корыто 9 с ситчатой корзиной, которая имеет отверстия размером 4x4 мм. Не
прошедшие через отверстия кусочки извести и несгоревшего топлива
периодически вручную выгружают из корзины в отвал.
243
Из сифонного корыта 9 щелочная суспензия перетекает в приемную
мешалку суспензии 28, затем проходит пескоуловитель 27 и насосом 26
подается в каустификатор первой каустификации 10 для более полного
использования извести. Степень каустификации раствора на выходе из
каустификатра 10 составляет 84 %. Избыток суспензии из мешалки 28 через
перелив попадает в мешалку перелива 29, смешивается с «нормальным»
содовым раствором и насосом 30 перекачивается в напорный сборник 4
гасителя-каустификатора. Здесь суспензия после полуторачасового пребывания
проходит пескоуловитель и центробежным насосом 25 подается в ряд
параллельно работающих отстойников 12.
Осветленный слабый щелок при температуре 80 ºС, содержащий в
среднем 130 г/л NаОН, 30 г/л Nа2СО3 и 11,3 г/л Nа2SО4, отбирают из
переливного желоба отстойника, собирают в сборнике слабых щелоков 14 и
далее передают на выпарку. Шлам из отстойника 12 поступает в каустификатор
13 второй каустификации.
Для более полного использования оставшейся в шламе извести вторую
каустификацию проводят при большом избытке соды (более 50 %).
Необходимый для создания требуемого избытка содовый раствор подают в
каустификатор 13. Здесь степень каустификации раствора обычно не
превышает 55 %.
Для разжижения шлама в каустификатор 13 поступает осветленная
жидкость со второго яруса шестиярусного промывателя шлама 22. На верхний
ярус промывателя шлама 22 насосом 23 направляют суспензию из
каустификатора 13. Промывка шлама в промывателе 22 осуществляется
конденсатом отделения выпарки и фильтратом шламовых фильтров 15,
смешивающимися в сборнике 18.
Промывную воду при температуре 75 ºС направляют через промыватель
22 противоточно шламу снизу вверх с помощью насосов 24. С верхнего яруса
промывателя промывная вода направляется в отделение выпарки для
растворения солей выпарки (Nа2СО3 и Nа2SО4), выделяющихся при
концентрировании слабого щелока. Промытый шлам, имеющий температуру
75–80 ºС, поступает в сборник шлама 21 и подается в корыто барабанного
вакуум-фильтра 15. Отфильтрованный и промытый конденсатом шлам срезают
с поверхности фильтра в шнековую мешалку 17; сюда же одновременно подают
воду для разбавления шлама и через сборник – мешалку шлама 19 насосом 20
откачивают на «белое море».
Сборники 2, 5 и 7 служат для хранения содового раствора, получаемого
при растворении солей выпарки и промывных вод соответственно. Дозируя
указанные растворы в смеситель 33, получают «нормальный» содовый раствор,
244
который насосом 32 перекачивают через подогреватель 31 в напорный сборник
«нормального» содового раствора 4.
Отделение выпарки
Концентрирование полученных слабых щелоков проводят обычно в две
стадии. Первая стадия выпарки осуществляется в типовой прямоточной
трехкорпусной вакуум-выпарной установке, схема которой достаточно хорошо
известна. Выпаривание щелоков проводят с помощью водяного пара с
различными параметрами. Так, в приводимой ниже схеме подогреватель и
первый по ходу раствора выпарной аппарат обогревают насыщенным водяным
паром давлением 980 кПа. Концентрация едкого натра в аппарате возрастает от
130 до 200 г/л. Такой раствор переходит во второй корпус, а из второго – в
третий, работающий под вакуумом около 80 кПа. Обогрев второго и третьего
корпусов осуществляют вторичным паром предыдущего корпуса.
Концентрация едкого натра на выходе из третьего корпуса составляет 610–
660 г/л.
Выделяющиеся при концентрировании NаОН карбонат и сульфат натрия
отделяют от раствора в отстойнике средних щелоков. Осветленный раствор
направляют в сборник средних щелоков, а шлам – на вакуум-фильтры.
Фильтрат возвращается в отстойник средних щелоков, а осадок с фильтра
поступает в растворитель солей выпарки и далее – на каустификацию.
Осветленный раствор в сборнике средних щелоков представляет собой
товарный продукт. При выпуске твердого NаОН жидкая каустическая сода
поступает на вторую стадию выпарки, где ее концентрация возрастает до 1000–
1200 г/л NаОН. Для выпуска твердого плавленного и чешуированного едкого
натра «крепкий» щелок подвергается дальнейшему обезвоживанию.
Для обеспечения нормальной работы технологический режим строго
регламентирован. При подаче жидкой каустической соды на плавку ее состав
должен быть следующим (г/л): 1000–1200 NаОН, 20–25 Nа2СО3, 10–15 NаCl.
При нормальной работе всех отделений цеха каустической соды расход
кальцинированной соды, содержащей 99 % Nа2СО3, на 1 т 92 % NаОН
составляет 1295 кг против теоретического расхода, равного 1231,3 кг. Расход
СаО в пересчете на 85 % стандартную известь составляет 1000 кг против
теоретического расхода, равного 757,7 кг. Известь теряется с промытым
шламом и расходуется на образование дополнительного количества едкого
натра, участвующего в разложении NаНСО3 – 120 кг, неучтенные потери
составляют 111,3 кг.
Электролитический способ производства едкого натра
В хлорной промышленности для производства едкого натра (едкого
калия) и хлора электролизом водных растворов NаCl (NCl) по суммарной
245
реакции
2NаCl + 2Н2О ↔ 2NаОН + Cl2 + Н2
применяют три способа: диафрагменный электролиз (с твердым катодом),
ртутный (катодом является ртуть) и мембранный способ, в котором вместо
диафрагмы применяется катионо- или анионообменная мембрана.
Сырьем для электролитического производства щелочи и хлора являются
водные растворы NаCl. Известковое молоко, используемое на содовых заводах,
на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды (католит), поэтому
метод очистки носит название содово-каустического.
Каждый их указанных способов отличается реакциями, протекающими на
католитах. В диафрагменном способе на твердом катоде происходит разряд
ионов водорода с образованием в электролите щелочи, содержащей остаточные
количества NаCl. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол
и отводится образующийся хлоргаз. Движение рассола из анодного
пространства в катодное происходит за счет разностей уровней анолита и
католита.
Катодный процесс. При электролизе водного раствора хлорида натрия на
твердом, например, железном катоде, выделяется водород и в католите
образуется щелочь
2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН–.
Различные ионы разряжаются при различных значениях потенциала. Это
свойство ионов и позволяет использовать электролиз для разделения смесей
веществ. Минимальный потенциал электрода, необходимый для разряда
данного иона при концентрации его в растворе, равном 1 экв/л, называют
нормальным электродным потенциалом и обозначают через Е0. Для многих
ионов значения Е0 известны и приводятся в справочной литературе.
В практических условиях разряд ионов на электродах происходит при
более высоких значениях потенциала, чем теоретическое. Разность между
значениями действительного и обратимого электродных потенциалов
называется поляризацией, которая возрастает с увеличением плотности тока.
Лимитирующей стадией процесса электролиза может быть стадия разряда
ионов – торможение процесса за счет электрохимической стадии (возникающее
при протекании тока), что приводит к появлению перенапряжения –
поляризации. На поляризацию в этом случае влияет изменение условий ведения
электролиза. Так, например, для уменьшения поляризации выделения водорода
железный катод покрывают никелем или кобальтом (катализатором),
снижающим потенциал выделения водорода.
Разряд ионов натрия на стальном катоде не происходит вследствие
высокого отрицательного значения стандартного потенциала реакции
246
Ка+ + е → Ка, равного – 2,714 В.
Анодный процесс. Кроме основного процесса, протекающего на аноде
2Cl– – 2е → Cl2, в анодном пространстве электролизера протекает ряд побочных
реакций, уменьшающих выход по току, например, разряд гидроксилионов с
выделением кислорода:
4ОН – – 4е → О2 + Н2О.
Хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите,
взаимодействуя с водой в соответствии с реакциями:
Cl2 + H2О → НСlO + НCl, Cl2 + ОН ↔ НСlO + Cl–.
Образование свободной хлорноватистой кислоты в концентрированных
водных растворах NаCl практически не изменяет ионного состава раствора
вблизи анода вследствие слабой диссоциации этой кислоты, а следовательно, не
влияет и на процесс электролиза.
На окисление ионов ClО– на аноде до ClО3– расходуется значительная доля
тока, следовательно, указанные процессы являются нежелательными. Таким
образом, выход по току продукта, обозначаемый обычно А, будет зависеть от
тщательности разделения катодных и анодных продуктов. Кроме того, выход по
току зависит от концентрации едкого натра в католите, от растворимости хлора в
анолите, а последняя связана с концентрацией NаCl: чем выше концентрация
NаCl в анолите, тем ниже растворимость хлора. Растворимость хлора в водных
растворах концентрацией NаCl снижается также с повышением температуры.
Этим и объясняется стремление направить на электролиз практически
насыщенный водный раствор концентрацией NаCl и осуществлять процесс при
температуре 85–90 ºС. Выход хлора и щелочи по току в этих условиях составляет
92–96 %. Принципиальное устройство ванны с твердым катодом и
вертикальной фильтрующей диафрагмой. Диафрагма делит ванну на катодное и
анодное пространства. Уровень рассола в катодном пространстве ниже, чем в
анодном, что обеспечивает фильтрацию рассола через диафрагму.
Газообразный хлор отводится из анодного пространства, водород – из
катодного. При электролизе хлорид натрия разлагается не полностью.
Неразложившийся NаCl отделяют от каустической соды в процессе выпарки
слабых щелоков. К применяемым при электролизе диафрагмам предъявляется
ряд требований, в числе которых способность фильтрации электролита с
заданной скоростью, химическая стойкость в растворах каустической соды и
анолита, малое электрическое сопротивление. К интенсификации процесса
электролиза приводит также укрупнение электролизеров, что резко снижает
капитальные затраты. Принятая мощность промышленных электролизеров
составляет 25 кА.
В качестве анодов в современных мощных электролизерах хлорной
247
промышленности используются металлические аноды, изготовленные из титана
с нанесением на их поверхность оксидов рутения.
При получении NаОН и Cl2 в электролизере с ртутным катодом на катоде
электролизера протекает разряд ионов натрия с образованием амальгамы
натрия:
Nа+ +е → Ка,
Nа+ +nHg → NаHg.
Ртутный катод обладает высоким перенапряжением выделения водорода,
а равновесный потенциал разряда ионов натрия на ртути значительно ниже
нормального потенциала натрия в результате образования амальгамы. На
амальгаме натрия перенапряжение водорода еще выше, чем на чистой ртути,
поэтому выделения водорода на ртутном катоде в ваннах промышленного типа
практически не наблюдается. Кроме разряда ионов натрия, на амальгамном
катоде происходит восстановление растворенного хлора, хлорноватистой
кислоты и гипохлорита натрия. Эти реакции уменьшают выход по току,
повышая расход электроэнергии.
Основной процесс, протекающий на аноде электролизера с ртутным
катодом, аналогичен процессу, протекающему в электролизерах с диафрагмой:
2Clˉ – 2е → Cl2.
Разложение образовавшейся амальгамы протекает в отдельном аппарате –
разлагателе. Освобождающаяся ртуть возвращается в электролизер. В
электролизерах с ртутным катодом можно получить чистую каустическую соду
с концентрацией 42–50 %.
Мембранный метод получения NaОН и Cl2 появился сравнительно
недавно. Развитию мембранного метода способствовало освоение производства
устойчивых к агрессивным средам ионообменных мембран.
Для мембранного метода электролиза характерны меньший удельный
расход электроэнергии, получение чистого едкого натра и отсутствие
загрязнений окружающей среды.
В электролизерах с катионообменной мембраной устанавливают
стальные катоды, графитовые или металлические аноды, а вместо диафрагмы –
катионообменную мембрану.
Контрольные вопросы
1. Перечислите основные элементы, входящие в состав растительных
тканей и укажите их роль для жизнедеятельности растений.
2. Чем вызвана необходимость введения в почву минеральных
удобрений (МУ) на современном этапе земледелия?
3. Приведите классификацию современных минеральных удобрений.
248
4. Какие методы используют для выделения хлорида калия из
сильвинита?
5. В какой среде и почему проводятся процессы размола и флотации
калийного сырья (сильвинита)?
6. На чем основан галургический метод выделения хлорида калия из
сильвинита? Какие требования предъявляют к щелоку, циркулирующему в
системе?
7. В чем преимущества и недостатки галургического метода выделения
хлорида калия перед флотационным?
8. Охарактеризуйте основные виды азотных минеральных удобрений.
9. Чем объясняется слеживаемость нитрата аммония и какие меры
принимаются для ее уменьшения?
10. Что представляет собой карбамид (мочевина) по химической природе?
11. Как влияют температура, давление и избыток аммиака на выход
карбамида?
12. В чем преимущества полного жидкостного рецикла?
13. Какой процесс синтеза карбамида называется стриппинг-процессом?
14. Из какого сырья получают фосфорную кислоту и фосфорные
минеральные удобрения?
15. Укажите промышленные методы производства фосфорной кислоты?
16. Как влияет концентрация серной кислоты на скорость разложения
фосфатов?
17. Для чего в производстве восстановления фосфатов используются
флюсы?
18. Укажите методы отвода теплоты в производстве термической
фосфорной кислоты. Какой из них является предпочтительным?
19. В чем заключается преимущество поточного метода производства
двойного суперфосфата?
20. Какие соли фосфорной кислоты входят в состав аммофоса?
249
ГЛАВА 10. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА
Электрохимические процессы основаны на взаимных превращениях
химической энергии в электрическую и электрической – в химическую.
Электрохимическая
промышленность,
базирующаяся
на
электрохимических процессах, – одна из крупнейших отраслей народного
хозяйства. Она включает электролиз водных растворов, электролиз
расплавленных сред и производство химических источников тока
(аккумуляторы, гальванические элементы, топливные элементы и др.).
10.1. Направления применения электрохимических процессов
Все электрохимические производства можно разделить на четыре группы:
гидрометаллургия, гальванотехника, электролиз без выделения металла и
химические источники тока. Наибольшее практическое значение в химической
промышленности имеет электролиз с выделением (гидрометаллургия) и без
выделения металла.
При электролизе водных растворов и расплавленных сред могут быть
получены самые разнообразные химические продукты. Электролизом водных
растворов хлоридов натрия и калия получают такие многотоннажные
химические продукты, как водород, хлор, гидроксиды калия и натрия. Методом
электролиза водных растворов осуществляют электрохимический синтез
многих неорганических и органических веществ – гипохлоритов, хлоратов,
перхлоратов, хлорной кислоты, перманганатов, диоксида марганца, а также
адипонитрила (промежуточный продукт в производстве синтетических
волокон), антидетонаторов, например тетраэтилсвинца, гидрохинона,
фторпроизводных ряда органических соединений.
На электролизе водных растворов основаны гидроэлектрометаллургия и
гальванотехника. Гидроэлектрометаллургия – это извлечение металлов из
водных растворов их солей путем электролиза. Электролиз обычно служит
завершающей стадией ряда металлургических процессов. Электрохимическими
методами получают и рафинируют (очищают) медь, цинк, кадмий, марганец,
хром, свинец, олово, благородные металлы.
Гальванотехника
применяется
в
металлообрабатывающей
промышленности для нанесения на металлические изделия покрытий из
металлов или сплавов. Покрытия наносятся на изделия методом электролиза
водных растворов солей металлов с целью защиты от коррозии, повышения
твердости и сопротивления механическому износу, с декоративной целью, а
также для изготовления и размножения точных металлических копий с
различных предметов (гальванопластика). С развитием новых отраслей техники
250
(атомная энергетика, ракетостроение, радиоэлектроника и др.) перед
гальванотехникой ставятся более сложные задачи, например высокая стойкость
покрытий
в
экстремальных
условиях,
определенные
магнитные
характеристики, высокая жаростойкость, сверхпроводимость, равномерность
свойств покрытия на сложнопрофилированной поверхности и др.
Электролиз расплавленных сред используют в металлургии для
производства и рафинирования металлов, которые не могут быть получены
электролизом водных растворов – целого ряда легких, тугоплавких,
благородных и редких металлов, а также сплавов. В настоящее время такие
металлы, как алюминий, магний, натрий, литий, титан и многие другие,
получают только электролизом расплавленных сред. Электролиз расплавов
используют также для получения фтора и бора.
Химические источники тока – устройства, в которых энергия
химической окислительно-восстановительной реакции превращается в
электрическую энергию.
К первичным источникам тока, энергия которых может быть использована
лишь однократно, относятся батареи и гальванические элементы. Вторичные
химические источники тока – это аккумуляторы, работоспособность которых
восстанавливается пропусканием электрического тока (в направлении,
противоположном тому, в котором протекал ток при разряде). В топливных
элементах «топливо», т. е. восстановитель и окислитель, непрерывно и
раздельно подводятся к электродам, в результате чего химическая энергия
преобразуется в электрическую.
Масштабы применения химических источников тока весьма велики. Все
автомобили и самолеты с двигателями внутреннего сгорания снабжены
аккумуляторами, приводящими в действие двигатель. Различные электронные
устройства работают за счет малогабаритных батарей. Большие перспективы
имеет электрохимическая энергетика, т. е. применение электрохимических
топливных элементов в энергоустановках – автотранспорте, электростанциях.
Электрохимические методы все более широко внедряют в технику очистки
сточных вод, в частности, для опреснения сильноминерализованных вод
электродиализом с регенерацией индивидуальных солей, кислот и щелочей.
Быстрое развитие электрохимии и внедрение электрохимических
процессов в различные отрасли промышленности происходит благодаря
большим преимуществам электрохимических методов по сравнению, например,
с химическими. В электрохимических производствах аппаратура проще во
многих случаях и компактнее, уменьшается число производственных стадий и
операций, дешевле сырье и выше полнота его использования; получение
ценных товарных побочных продуктов уменьшает себестоимость основных.
251
Одно из главных достоинств электрохимических методов – высокая чистота
получаемых продуктов. Основной недостаток электрохимических производств
– большой расход электроэнергии, который составляет главную долю
себестоимости продуктов. Поэтому для электрохимических производств
особенно важно снижение электропотребления путем совершенствования
технологии, а также рационального, экономичного использования
электроэнергии.
10.2. Теоретические основы электролиза водных растворов и
расплавленных сред
При электролизе химические реакции происходят в электролите – водном
растворе или расплаве – под влиянием постоянного электрического тока. В
некоторых случаях применяется переменный ток (получение диоксида
марганца на платиновых электродах) или наложение переменного тока на
постоянный с целью усиления полезного действия постоянного тока
(электрорафинирование металлов). Электрохимические процессы проходят при
наличии напряжения на аноде и катоде, помещенных в электролит, в котором
ток переносится заряженными частицами – ионами. Химическая сущность
электролиза заключается в окислительно-восстановительных реакциях: на
аноде анионы отдают электроны, т. е. окисляются, а на катоде катионы
принимают электроны, т. е. восстанавливаются. На электродах происходит
разряд ионов с выделением продуктов электролиза – газообразных, жидких или
твердых электрически нейтральных веществ. В электролите происходит
диссоциация новых молекул, и равновесие, нарушенное при разряде ионов,
восстанавливается.
Если электролиз осуществляют с растворимым металлическим анодом, то
равновесие восстанавливается путем перехода в раствор катионов металла
анода (рафинирование металлов).
В электролите обычно есть несколько типов ионов, из которых на
электроде разряжается тот, который имеет минимальный электродный
потенциал; в результате на электродах получают чистые вещества. Очередность
разряда ионов теоретически определяется значениями их электродных
потенциалов по водородной шкале. За потенциал электрода по водородной
шкале принимают электродвижущую силу электрохимической системы,
составленной из данного электрода и стандартного водородного электрода в
соответствующих условиях.
Величина равновесного потенциала электрода φ по водородной шкале
определяется по уравнению Нернста:
252
  0 
RT
ln aM en
nF
,
где F – постоянная Фарадея; п – количество электронов, переносимых в
электродной реакции (Меn++nе–→Me0); аМ – активность потенциалобразующего
иона; φ0 – стандартный (нормальный) потенциал электрода φ0 = (φ0,Me + ΔφMe,Pt)
φa,H20; ΔφMe,Pt – скачок потенциала на границе двух металлов; φa,H20 –
абсолютный потенциал водородного электрода в стандартных условиях.
В таблице 10.1 выборочно приведены значения стандартных (нормальных)
электродных потенциалов в водных растворах при 25 °С и активности ионов,
равной единице.
Таблица 10.1 – Значения стандартных (нормальных) электродных потенциалов
в водных растворах
Электродная
Стандартный
Электродная
Стандартный
реакция
потенциал, В
реакция
потенциал, В
Li→Li++e–
К→К+ + е–
Na→Na+ + e–
Mg→Mg2++2e–
– 3,024
– 2,924
– 2,714
– 2,37
Со→Со2++ 2е–
Ni→Ni2++ 2е–
Fe→Fe3+ + 3e–
Н2→2Н + 2е–
– 0,277
– 0,25
– 0,036
0,00
АЬ→А13+ + 3е–
Zn→Zn2++2e–
Сг→Сг2+ + 2е–
Fe→HFe2++2e–
– 1,66
– 0,763
– 0,74
– 0,44
Cu→Cu2+ + 2e–
Hg→Hg2+ + 2e–
4OН– + 4е–→2Н2O + O2
2Cl – 2е→Cl2
0,345
0,854
0,401
1,36
На практике порядок выделения продуктов электролиза на электродах
определяется не только значениями их стандартных электродных потенциалов,
но и условиями электролиза: материалом электрода и состоянием его
поверхности, концентрацией электролита, интенсивностью его перемешивания,
температурой и др. Подбором технологических условий электролиза можно
изменить очередность разряда ионов и добиться достаточно высокой
селективности процесса. С этой целью используют, например, явление
поляризации (перенапряжения) на некоторых электродах.
Поляризация электродов – отклонение электродного потенциала от
стандартного (нормального) значения в реальных условиях электролиза.
Скорость электрохимического процесса определяется скоростью наиболее
медленной его стадии. При лимитирующей стадии массопереноса поляризация
называется концентрационной. Если лимитирует стадия разряд – ионизация, то
поляризация называется перенапряжением и определяется материалом
253
электрода, состоянием его поверхности, плотностью тока, температурой,
составом раствора.
Легкие металлы (литий, калий, натрий, магний, алюминий), а также
некоторые тяжелые металлы, например свинец, нельзя получать электролизом
водных растворов, так как они более электроотрицательны, чем водород; при
электролизе водных растворов солей этих металлов на катоде выделяется
водород. Металлы, электродный потенциал которых электроотрицателен,
получают электролизом сред, не содержащих водорода, т. е. расплавленных
солей, оксидов или гидроксидов металлов. Электролиз расплавленных сред
основан на тех же закономерностях, что и электролиз водных растворов, но
имеет характерные особенности и отличия, определяемые иными условиями,
прежде всего высокими температурами – до 1400 °С. Ионизация происходит за
счет возбуждения молекул под действием высоких температур.
Разложение электролита происходит всегда в жидкой фазе (раствор или
расплав), но в целом электролиз, как правило, сопровождается образованием
новой твердой или газообразной фаз или же растворением твердого анода.
Следовательно, электролиз представляет собой гетерогенный процесс в
системах Ж – Г, Ж – Ж, Ж – Т или Ж – Т – Г.
Теоретические основы электролиза разработаны Фарадеем, который
сформулировал законы электролиза. Согласно первому закону Фарадея
количество вещества, выделившееся на электродах, прямо пропорционально
количеству электричества, протекшему через электролит.
Согласно второму закону Фарадея при прохождении одного и того же
количества электричества через различные электролиты количества веществ,
выделившиеся на электродах, пропорциональны химическим эквивалентам
этих веществ, т. е. для выделения 1 г экв любого вещества требуется
израсходовать одно и то же количество электричества. Это количество
электричества, называемое числом Фарадея, составляет примерно
96 500 кулонов (Кл), или 96500/3600 = 26,8 ампер∙часов (А∙ч).
Количество вещества, выделившееся при прохождении через электролит
1 А∙ч электричества, называется электрохимическим эквивалентом вещества.
По законам Фарадея можно определить теоретическое количество
вещества, которое выделяется при электролизе. Действительное же количество
вещества, которое выделяется в процессе прохождения тока через электролит,
всегда оказывается меньшим, поскольку электроэнергия затрачивается на ряд
побочных электрохимических процессов, на нагрев электродов и электролита.
Основные технологические показатели электролиза, определяющие
рациональное использование электроэнергии, – выход по току, степень
использования энергии и расходный коэффициент по энергии.
254
Выход по току. Выходом по току η называется отношение количества
вещества Gф, фактически полученного при электролизе, к количеству вещества
Gт, которое должно было бы выделиться теоретически, исходя из законов
Фарадея при той же затрате электричества. Выход по току обычно выражают в
процентах:

Gф
GТ
100 .
Понятие «выход по току» аналогично понятию выхода продукта от
теоретического в химических процессах.
Теоретическое количество вещества GT вычисляется по уравнению,
объединяющему оба закона Фарадея:
GТ 
А
I  I E ,
26,8п
где А – атомный вес вещества; 26,8 – число Фарадея; n – заряд
выделяемого на электроде иона; I – сила тока; τ – время процесса электролиза;
E– электрохимический эквивалент выделяемого вещества:
E
A
.
26,8n
Выход по току характеризует производительность электролитической
ванны (электролизера), которая является основным аппаратом для проведения
электролиза. Выход по току всегда меньше 100 %.
Степень использования энергии μпредставляетсобой отношение
теоретического расхода электроэнергии ωT к фактически затраченному
количеству энергии ωф. Эту величину также выражают в процентах:

Т
100 .
ф
Теоретический расход электроэнергии можно легко рассчитать, зная
теоретическое напряжение на ванне vT, силу тока и продолжительность
процесса электролиза, по формуле
Т  IVT .
Теоретическое напряжение на электродах ванн
равновесных анодного φа и катодного φк потенциалов, т. е.
VT  a  к .
складывается
из
Значения нормальных электродных потенциалов приводятся в
соответствующей справочной литературе. Фактическое напряжение на ванне
vфбольше теоретического вследствие поляризации, перенапряжения, а также
255
наличия омических сопротивлений электролита и токоподводов.
Поляризация – разность потенциалов, противоположная по знаку
приложенной к электродам извне. Она возникает вследствие появления
гальванического элемента, образуемого или продуктами электролиза, или
вследствие того, что концентрация электролита различна в различных участках
ванны.
Перенапряжение разряда иона на электроде представляет собой разницу
между действительным потенциалом выделения иона при электролизе и
значением теоретического электродного потенциала в состоянии равновесия.
На практике под перенапряжением понимают разность между фактическим и
теоретическим напряжением на ванне, т. е. Vn  Vф  VТ . Величина
перенапряжения зависит от материала электрода, плотности тока, температуры
электролита, а также продолжительности электролиза. Так, перенапряжение
выделения водорода на платине составляет 0,0063 В, на никеле – 0,0876 В, а на
ртути – 0,860 В. Перенапряжение можно уменьшить понижением плотности
тока и нагреванием электролита.
Полное напряжение на клеммах электролизера определяется также
дополнительным омическим сопротивлением, возникающим при прохождении
тока через электролит, а также через все токоподводящие приспособления и
электроды. Следовательно, фактическое напряжение на ванне может быть
определено по уравнению


Vф  ар  кр  Vпа  Vпк   кон   IR ,
где vф – фактическое напряжение на клеммах электролизера: φар и φкр –
соответственно анодный и катодный равновесные потенциалы; vпа и vпк –
анодное и катодное перенапряжения; Σ IR – сумма омических сопротивлений;
I – сила тока; R – сопротивление; φкон – концентрационная поляризация.
Уравнение для vф представляет собой так называемый «баланс
напряжения». Поскольку фактическое напряжение выше теоретического,
рассчитываемого по уравнению VT  a  к , то и фактический расход
электроэнергии соответственно выше. Фактический расход электроэнергии
определяется соотношением
ф 
Vф I

100 .
Выражение для степени использования энергии μ:

256
VT
.
Vф
При проектировании новых электрохимических производств и для анализа
работы существующих производств применяют расходный коэффициент по
энергии β. Эта величина наряду с расходными коэффициентами по сырью,
вспомогательными материалами и затратой рабочей силы на производство
единицы готовой продукции в основном определяет ее себестоимость.
Расходный коэффициент по энергии рассчитывается по формуле

Vф I
Gф
.
Размерность β = [В∙А∙ч/г] или [Вт∙ч/г], или [кВт∙ч/кг].
В промышленных условиях выход по току η при электролизе растворов
составляет около 90 %, а при электролизе расплавов η < 90 %. Степень
использования энергии μ при электролизе растворов обычно выше 50 %, но при
электролизе расплавов μ значительно ниже (например, в производстве
алюминия электролизом расплава А12О3 μ не превышает 30 %).
Расходные коэффициенты по энергии колеблются в широких пределах.
Так, при электролизе раствора хлорида натрия на 1 т производимого NaOH
расходуется 2400 кВт∙ч электроэнергии, а на производство 1 т алюминия –
20000 кВт · ч.
10.3. Электролиз воды
Электролиз воды – хорошо разработанный и освоенный в
промышленности способ производства водорода. Пока этот способ
применяется в сравнительно небольших масштабах из-за большого расхода
электроэнергии, и электролитический водород по себестоимости еще не может
конкурировать с полученным конверсионными методами. Планируемое
широкомасштабное применение водорода как энергоносителя, в частности, как
экологически безвредного топлива для транспорта, должно привести к
значительному развитию производства водорода электролитическим
разложением воды.
При электролизе воды кроме водорода, выделяющегося на катоде, в
качестве ценного побочного продукта на аноде выделяется кислород,
применяемый в металлургии, химической промышленности и в других
отраслях народного хозяйства.
Электролитическое разложение воды проводят при наличии фонового
электролита – кислот, щелочей или солей, так как электрическая проводимость
воды весьма мала и составляет 4·10–6 Ом·м–1 для дистиллированной воды и
1·10-1 – для водопроводной. Для производства водорода электролиз проводят в
водных растворах щелочей – NaOH или КОН, менее агрессивных по
257
отношению к конструкционным материалам электродов и электролизных ванн,
чем кислоты (хотя электрическая проводимость кислот выше). Материалом для
катодов служит сталь; иногда для снижения перенапряжения водорода на
стальной катод наносят покрытие из никеля, содержащего серу. Анод
изготовляется также из стали с никелевым покрытием для защиты от коррозии.
В щелочной среде протекают следующие электродные процессы:
на катоде
2Н2О + 2е– → Н2 + 2ОН–,
на аноде
2ОН– → Н2О + 0,5О2 + 2е–.
В стандартных условиях (25 °С, 0,1 МПа) теоретическое напряжение
разложения воды составляет

G298
237190
VT 

1,23 В.
nF
2  96487
Фактическое напряжение, прилагаемое к электролизеру при электролизе
воды, намного выше вследствие поляризации электродов и составляет 2,3–
2,5 В.
Теоретический расход электроэнергии на получение 1 м3 водорода будет
WT  1, 23
2  26,8
2,55 кВт·ч,
0,024
где 26,8 – число Фарадея, А·ч; 2·26,8 – количество электричества, затраченное
на выделение 1 моль Н2; 0,024 – объем 1 моль Н2, м3. Фактический расходный
коэффициент по электроэнергии составляет при электролизе воды 5–6 кВт∙ч/м3
Н2, что отвечает степени использования электроэнергии µ = 50–60 %.
Для снижения перенапряжения водорода и кислорода на электродах, а
также для уменьшения удельного сопротивления электролита электролиз
щелочных растворов проводят при повышенных температурах. Зависимость
удельного сопротивления р щелочного электролита от температуры показана на
рис. 10.1.
При температурах выше 100 °С удельное сопротивление электролита и,
следовательно, напряжение на электролизере возрастают из-за увеличения
газонаполнения электролита. При высоких температурах электролиз проводят
под давлением, снижающим газонаполнение электролита и поляризацию
электродов. Применение давления 1–3 МПа позволяет проводить электролиз
воды при температуре около 120 °С.
Для электролиза воды применяют биполярные электролизеры
фильтрпрессного типа с циркуляцией электролита. Электролизер составлен из
50–170 отдельных биполярных ячеек. Для наиболее мощных электролизеров
258
(например, ФВ – 500) число ячеек составляет 160–170.
Рисунок 10.1 – Зависимость удельного сопротивления щелочного
электролита р от температуры: 1 – раствор КОН (мас. доля 35 %);
2 – раствор NaOH (мас. доля 25 %)
Схема биполярного электролизера представлена на рис. 10.2. Ячейка
состоит из двух стальных биполярных электродов и стальной никелированной
рамы, к которой крепится пористая диафрагма, разделяющая внутреннюю
полость ячейки на анодное и катодное пространства для раздельного выделения
катодного (водород) и анодного (кислород) продуктов.
К
сплошным
биполярным
электродам
крепятся
выносные
перфорированные электроды (на рис. 10.2 не показаны) с целью развития
электродной поверхности, на которой идут электрохимические реакции. В
качестве пористой диафрагмы используют асбестовую ткань, армированную
никелевой проволокой. Соединенные последовательно ячейки представляют
собой биполярную конструкцию, в которой все промежуточные электроды
работают, с одной стороны, как анод, а с другой – как катод, а крайние
электроды работают монополярно; к крайним монополярным электродам
подведен постоянный электрический ток. Электролит циркулирует между
электролизером и сепараторами, в которых газообразные продукты электролиза
отделяются от жидкости. Водород и кислород, выделенные в сепараторах,
присоединяют к основным газовым потокам, выходящим из электролизера в
сборные каналы, а электролит возвращают в электролизер. Фильтрпрессные
электролизеры отличаются компактностью и минимальным межэлектродным
расстоянием при высокой их производительности.
259
Рисунок 10.2 – Схема элемента биполярного фильтрпрессного электролизера:
1 – рама; 2 – биполярный электрод; 3 – анод;
4 – диафрагма; 5 – катод
Стоимость
электроэнергии
составляет
90 %
себестоимости
электролитического водорода, причем степень использования электроэнергии
не превышает 30 %. Это ограничивает масштабы производства
электролитического водорода. Для питания водородных электролизеров иногда
используют избыточную электроэнергию АЭС в периоды недогрузки, а также
солнечную энергию (Япония). Одним из путей снижения расхода
электроэнергии и интенсификации производства водорода служит
высокотемпературный электролиз водяного пара с применением твердых
электролитов. Электрохимическое разложение водяного пара с использованием
оксидных электролитов (оксиды циркония, модифицированные оксидами
кальция, иттрия, ванадия или др.) производят при 800–1000 °С и напряжении на
электролизере около 1,3 В. Электрическая проводимость в таком электролите
достигается за счет ионов кислорода, образующихся при разложении молекул
воды:
Н2О(г) + 2е– → О2 – + Н2(г),
О2 → 1/2О2(г) + 2е–.
При твердом полимерном электролите (перфторуглеродный полимер с
260
ионоактивными сульфогруппами) температура электрохимического разложения
водяного пара значительно меньше – 150 °С, но напряжение на электролизере
несколько выше – 1,6–1,7 В.
Для получения водорода предложены различные термоэлектрохимические
процессы (циклы).
Сернокислотный цикл включает две стадии:
1) электролиз раствора серной кислоты с выделением на катоде водорода и
окислением на аноде диоксида серы согласно суммарной реакции
SО2 + 2H2О →+2е →H2SО4 + H2;
2) термическое разложение серной кислоты, полученной на стадии
электролиза, с образованием диоксида серы при 900 °С:
H2SО4→ SО2 + Н2О + 1/2О2.
На рисунке 10.3 приведена схема электрохимической стадии
комбинированной системы.
Рисунок 10.3 – Схема электрохимической стадии комбинированной системы
производства водорода: 1 – анод; 2 – диафрагма; 3 – катод; I, V – серная
кислота; II – диоксид серы; III – серная кислота + диоксид серы в сепаратор;
IV – серная кислота + водород в сепаратор
Диоксид серы подают во внутреннюю полость пористого анода, через
поры которого SО2 диффундирует на поверхность и окисляется на ней.
Образовавшиеся ионы водорода мигрируют, проходят через пористую
261
диафрагму в катодное пространство и восстанавливаются на катоде, образуя
газообразный водород. Серная кислота циркулирует в системе. В электролизере
катод выполнен из нержавеющей стали, устойчивой по отношению к серной
кислоте. Анодом служит полый внутри, пористый графитовый блок. На входе в
электролизер концентрация серной кислоты составляет 245 г/дм3, а на выходе –
600–900 г/дм3. При плотности тока 1 кА/м2 и температуре 60 °С
(технологический режим электролиза) напряжение на электролизере 1,15 В, а
расход электроэнергии 2,8 кВт∙ч/м3·Н2, что значительно ниже, чем при
электролизе щелочных растворов. При крупномасштабном производстве
электролитического водорода в каскаде соединенных последовательно
электролизеров в качестве побочного продукта получают тяжелую воду путем
постепенного концентрирования тяжелой воды в электролизерах и ее извлечения
методом изотопного обмена. Воду, обогащенную тяжелой водой (D2O), выводят
из последней ступени каскада электролизеров.
10.4. Электролиз водных растворов
Технический электролиз водных растворов может осуществляться с
выделением или без выделения металлов. Из числа процессов, идущих без
выделения металла, наибольшее применение получил электролиз водных
растворов хлорида натрия. Электролиз водных растворов хлорида натрия дает
возможность получать хлор, водород и едкий натр.
Основные
потребители
едкого
натра:
алюминиевая,
нефтеперерабатывающая, целлюлозно-бумажная, лакокрасочная, мыловаренная
отрасли промышленности, производство искусственного волокна и
промышленность органического синтеза.
Другой основной продукт электролиза раствора поваренной соли – хлор –
в огромных количествах используется для производства синтетической соляной
кислоты, хлорной извести, отбеливающих реагентов в производстве бумаги и
тканей, различных органических хлорпроизводных, идущих на приготовление
пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон,
растворителей, средств борьбы с вредителями и др. Помимо этого хлор
расходуется металлургической промышленностью для хлорирования при
переработке полиметаллических руд, при извлечении золота и т. п.
Электрохимическое производство хлора и едкого натра осуществляется в
промышленности в аппаратах двух принципиально различных типов:
1) с твердым стальным катодом;
2) с жидким ртутным катодом.
В обоих случаях применяются графитовые аноды. В ваннах с твердым
катодом анодное и катодное пространства отделены друг от друга пористой
262
диафрагмой. Оба способа принципиально отличаются процессами,
протекающими на катодах.
Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах с твердым (железным)
катодом. В водном растворе поваренной соли содержатся ионы Na +, H+, Сl– и
ОН–. При пропускании постоянного электрического тока в первую очередь
должны разряжаться ионы с наименьшим потенциалом разряда. Равновесный
потенциал разряда иона Na+ на твердом железном катоде в нейтральном
растворе NaCl равен –2,71 В, а потенциал разряда водорода в тех же условиях
составляет лишь –0,415 В. Поэтому на железном катоде в первую очередь будут
разряжаться ионы Н+:
2Н+ + 2е → 2Н→Н2.
Выделение водорода нарушает равновесие диссоциации воды:
Н2О
Н+ + ОН–,
вследствие чего диссоциируют все новые молекулы воды. Около катода ионы
Na+ с ионами ОН– образуют раствор едкого натра.
На аноде возможен разряд ионов Сl– или ОН–. В нейтральной среде
равновесный потенциал разряда ионов ОН– равен +0,82 В (на 1 моль О2), а
потенциал разряда ионов Сl– при тех же условиях составляет +1,36 В (на 1 моль
Сl2). Следовало бы ожидать, что на аноде будут разряжаться ионы ОН– с
выделением кислорода:
4OН– – 4е → 2Н2O + O2.
Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода очень велико, и
фактический потенциал разряда ионов ОН– в условиях электролиза более
положителен, чем ионов Cl–. Поэтому на аноде выделяется хлор:
2Сl– – 2е → 2Сl → Сl2.
Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCl в
растворе, так как уменьшается равновесный потенциал разряда иона Сl–.
Поэтому в электрохимическом производстве используются концентрированные
рассолы, содержащие до 315 г/л NaCl. При этом получаются и более
концентрированные щелока (раствор NaOH). При электролизе наряду с
основными процессами образования хлора, водорода и едкого натра протекает
целый ряд побочных реакций. Хлор, выделяющийся на аноде, частично
растворяется в электролите и реагирует с водой по реакции
Сl2 + Н2О → НСlO + НСl.
При взаимодействии хлорноватистой и соляной кислот с раствором едкого
натра образуются гипохлорит и хлорид натрия:
HClO + NaOH → NaClO + Н2О,
HCl + NaOH → NaCl + H2O.
Кроме
того,
образующаяся
хлорноватистая
кислота
может
263
взаимодействовать с ионом ОН– по реакции
HClO + OH–
OCl– + H2O.
Потенциал разряда иона OCl– значительно ниже, чем Сl– , поэтому ионы
ОСl– будут также разряжаться на аноде. При этом при наличии ионов ОН– они
окисляются до иона СlO3–:
6OСl – + 6OН – – 6e
2СlO3– + 4Сl– + 3O + 3Н2O.
Выделяющийся атомарный кислород взаимодействует с графитовым
анодом, окисляя его:
С + O → СО,
СО + O → СO2.
Чтобы предотвратить протекание побочных реакций, а также смешение
хлора и водорода, образующих взрывоопасные смеси, необходимо отделять
катодные продукты электролиза (щелочь и водород) от анодных (хлор). Это
достигается:
1) разделением катодного и анодного пространств фильтрующей пористой
диафрагмой;
2) фильтрацией электролита через диафрагму в направлении,
противоположном движению ионов ОН– к аноду;
3) поддержанием возможно более высокой концентрации едкого натра в
электролите;
4) повышением температуры электролита.
Последние два условия достигаются использованием рассола с высокой
концентрацией NaCl и поддержанием температуры электролита около 70–85 ºС.
Высокая температура обеспечивает, кроме того, лучшую электропроводность
электролита, что уменьшает напряжение на ванне и, следовательно, снижает
расход электроэнергии.
Принципиальная схема ванны с фильтрующей диафрагмой приведена на
рис. 10.4. Ванна имеет перфорированный железный катод 2 и графитовый анод
4. К катоду плотно прилегает фильтрующая диафрагма 1 из асбестового
картона. Насыщенный раствор хлорида натрия подается только в анодное
пространство 5 и, благодаря гидростатическому давлению, фильтруется сквозь
диафрагму, достигая катода. При пропускании через электролит постоянного
электрического тока на аноде выделяется хлор, на катоде – водород. В растворе
образуется едкий натр, который, проходя через отверстия в катоде, стекает в
катодное пространство 3 и удаляется из ванны.
При снижении концентрации NaCl в растворе увеличивается расход
энергии, поэтому степень использования NaCl в электролизере составляет лишь
40–45 %, и электролитический щелок содержит 110–120 г/л NaOH и до 180 г/л
NaCl.
264
Рисунок 10.4 – Схема ванны с фильтрующей диафрагмой: 1 – пористая
асбестовая диафрагма; 2 – перфорированный стальной катод; 3 – катодное
пространство; 4 – графитовый анод; 5 – анодное пространство
Современные электролизеры с вертикальной диафрагмой имеют несколько
катодов и анодов, что дает возможность значительно увеличивать нагрузку по
току и производительность, а также улучшать экономические показатели
подобных установок.
Средние показатели работы такого электролизера (БГК-17):
Нагрузка по току, A
25 000
Рабочее напряжение, В
3,6
Расход электроэнергии на 1 т хлора, кВт∙ч
2840
Выход по току,
96
Концентрация щелочи, г/л
130–140
Условия электролиза и средние показатели работы электролизеров типа
БГК-100 (150):
Нагрузка по току, кА
100 (150)
Рабочее напряжение, В
3,45
Плотность тока, кА/м2
1,45
Выход по току, %
96,0
Расход электроэнергии на 1 т хлора, кВт ч
2720
В последние годы для электролиза раствора NaCl начали применять
фильтропрессные электролизеры большой мощности с биполярными
электродами.
265
Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах с ртутным катодом.
Благодаря большому перенапряжению водорода на ртути, потенциал выделения
водорода составляет 1,7–1,85 В по сравнению с –0,415 В на железном катоде.
Натрий же на ртути выделяется с большим эффектом деполяризации,
обусловленным образованием амальгамы натрия NaHgn, растворяющейся в
избытке ртути. Благодаря этому, потенциал разряда натрия на ртутном катоде
оказывается ниже нормального, а именно –1,2 В вместо –2,71 В. Вследствие
этого на ртутном катоде разряда ионов водорода почти не происходит, а
протекает реакция
Na+ + е + nHg → NaHgn.
Амальгама натрия, содержащая лишь 0,2 % натрия, выводится из
электролизера и разлагается горячей водой в разлагателе по реакции
2NaHgn + 2H2 O → 2NaOH + H2 + 2nHg.
Схема электролизера с ртутным катодом показана на рис. 10.5. Глубоко
очищенный концентрированный раствор NaCl подают в наклонный удлиненный
электролизер, по дну которого самотеком, противотоком рассолу, движется
ртуть, служащая катодом. Над ртутью расположен горизонтальный оксиднорутениевый (или перфорированный графитовый) анод, погруженный в рассол.
Анолит, содержащий около 270 г/дм3NaCl, выводится из электролизера вместе с
хлоргазом, от которого отделяется в сепараторах и продувочных колоннах (на
рис. 10.5 не показаны). Хлор подают на осушку, а обесхлоренный рассол после
очистки от ртути до насыщения каменной солью и реагентной очистки от
примесей вновь возвращается в электролизер.
Рисунок 10.5 – Схема электролизера с ртутным катодом и разлагателем:
1 – электролизер; 2 – разлагатель; 3 – насос
Амальгама натрия из электролизера перетекает в наклонный реакторразлагатель, где движется противотоком дистиллированной воде, подаваемой в
266
количестве, обеспечивающем получение 45 % раствора NaOH. На дне
разлагателя размещены гребенчатые графитовые плиты, образующие с
амальгамой короткозамкнутый гальванический элемент NaHgn[NaOH]C.
Раствор гидроксида натрия в сепараторах (на рис. 10.5 не показан) отделяют
от водорода и передают потребителям. Ртуть, вытекающую из разлагателя,
ртутным насосом перекачивают в электролизер.
Метод электролиза с ртутным катодом требует особо тщательной очистки
исходного циркулирующего рассола, так как примеси магния, железа, кальция
и других металлов снижают перенапряжение водорода на ртутном катоде, что
может привести к нарушению катодного процесса и к взрывам. Для подавления
разряда ионов Н+ применяют высокую плотность тока.
Электролиз с ртутным катодом дает высококонцентрированные,
химически чистые растворы гидроксида натрия, которые необходимы для
целого ряда потребителей, прежде всего в производстве искусственных
волокон, при синтезе и подготовке ионообменных материалов и др. Но
использование ртути вредно для здоровья людей. Для получения химически
чистых растворов NaOH начали применять электролиз раствора NaCl с
ионообменной (катионообменной) мембраной, разделяющей катодное и
анодное пространства. Этот метод более сложен по аппаратурному
оформлению и эксплуатации аппаратуры, но он значительно безопаснее, чем
ртутный. Мембранный метод электролиза так же, как и диафрагменный, может
считаться малоотходным технологическим процессом.
10.5. Электролиз расплавов
Электроотрицательные металлы (литий, калий, кальций, натрий, магний,
алюминий и др.) не могут быть выделены из водных растворов на твердых
катодах, и в промышленности их получают исключительно электролизом
расплавов солей, оксидов, гидрооксидов или их смесей. При электролизе
металлы получаются преимущественно в расплавленном виде.
Расплавленные электролиты в основном подчиняются тем же
электрохимическим закономерностям, что и водные растворы, хотя
электролизу расплавов присущи и некоторые специфические особенности.
Электролиз расплавов осуществляется при высоких температурах,
нижний предел температуры ограничивается застыванием электролита или
металла. Практически применяемые температуры лежат в интервале от 310 до
1400 оС. Энергия электрического тока используется: для разложения вещества,
расплавления электролита и компенсации тепловых потерь. Для того чтобы
электролиз проходил при сравнительно низких температурах, в качестве
электролита применяют сложные легкоплавкие смеси.
267
Производство алюминия
Алюминий относится к легким цветным металлам, плотность его при 20
°С составляет 27 г/см3, температура плавления – 660 °С. Он обладает высокой
электропроводностью и теплопроводностью. В окислительной среде, на
воздухе, на алюминии образуется плотная окисная пленка, придающая ему
коррозионную стойкость. Алюминий стоек против азотной и органических
кислот. Для увеличения механической прочности и литейных качеств
алюминий сплавляют с другими металлами. Наибольшее распространение
нашли сплавы алюминия с медью, магнием и марганцем, называемые
дюралюминами, а также сплавы с кремнием – силумины.
Сочетание
легкости
с
прочностью,
высокой
электрои
теплопроводностью сделали алюминий и его сплавы важнейшими
конструкционными материалами в самолетостроении, автостроении,
транспортном машиностроении, в электротехнике, для изготовления двигателей
внутреннего сгорания и т. д. В химической промышленности алюминий и его
сплавы используются для изготовления труб, резервуаров, аппаратуры.
Выдающаяся роль в изучении теоретических основ и технологии
электролитического
производства
алюминия
принадлежит
нашему
соотечественнику П. П. Федотьеву, исследования которого получили мировую
известность и всеобщее признание.
Сырьем для производства алюминия являются глинозем (Аl2О3) высокой
степени чистоты. Производство алюминия осуществляется из глинозема,
растворенного в криолите (Na3AlF6). Криолит как растворитель удобен потому,
что он достаточно хорошо растворяет Аl2О3; не содержит более положительных
ионов, чем алюминий; достаточно электропроводен; обеспечивает выделение
тепла, необходимого для плавления электролита; дает с глиноземом сплавы,
температура плавления которых (935 °С при содержании в криолите 15 %
глинозема) намного ниже температуры плавления чистого глинозема (2050 оС)
(подробнее в главе 2).
Практически электролиз осуществляют при содержании в электролите
10–12 % Аl2О3, при температуре 950–1000 °С, в ваннах с обожженными
анодами. Дно ванны, выложенное из угольных блоков с присоединенным
токоподводом, является катодом. Над ванной подвешиваются обожженные
угольные аноды, частично погруженные в электролит. Выход по току 88–90 % ,
расход энергии 15–20 тыс. кВт∙ч / 1 т Al.
Глинозем в расплаве диссоциирован на ионы Аl3+ и АlО3–. При
прохождении через электролит
постоянного электрического тока,
поддерживающего его в расплавленном состоянии, на катоде разряжаются
ионы Аl3+ с образованием расплавленного металла, собирающегося на дне
268
ванны. На аноде происходит разряд ионов АlО3–:
Al3+ + 3 e– → Al 2 AlO3– – 6 e– → Al2O3 + 1,5 O2.
Выделившийся на анодах кислород окисляет их. Для установки новых
анодов необходима остановка ванны, а это связано с нарушением
технологического режима. Поэтому ванны с самообжигающимися угольными
анодами, работающие без смены анодов, почти вытеснили ванны с
обожженными анодами.
Анод в таких ваннах состоит из алюминиевой обечайки, в которую
загружена анодная масса (смесь антрацита, кокса, каменноугольной смолы и
пека). В верхней части анода масса находится в пластическом состоянии, в
нижней части, подверженной действию высоких температур, – в твердом. По
мере сгорания анод опускается, масса в нем спекается и превращается в
угольный блок. Алюминиевая обечайка периодически наращивается и ее
догружают электродной массой. Ток к аноду подводится с помощью
токоподводящих шин через стальные штыри, забитые в тело анода. При
сгорании анода нижний ряд штырей вынимается, и они забиваются в новый ряд
вверху. Таким образом, самообжигающиеся электроды являются электродами
непрерывного действия.
Извлечение алюминия из ванны производится один раз в трое – четверо
суток или сливом алюминия через чугунный сифон в ковш, расположенный вне
ванны ниже уровня металла, или отсасыванием алюминия в ковш, находящийся
под вакуумом.
Алюминий подвергается затем переплавке в слитки. Лучшие сорта
алюминия содержат 99,8 % Аl, остальное – железо и кремний. Для получения
металла, содержащего 99,99 % Аl, технический алюминий подвергают
рафинированию.
10.6. Производство перекиси водорода
Перекись водорода широко применяется в качестве окислителя топлива в
реактивных двигателях, в химической промышленности, для отбелки тканей и
мехов, в медицине и пищевой промышленности как дезинфицирующее
средство. В промышленности, используются 3 и 30 % растворы Н2О2, а также
концентрированные растворы (65–86 % Н2О2).
Перекись водорода может проявлять как окислительные, так и
восстановительные свойства. Как окислитель перекись водорода реагирует по
реакции
Н2О2 + 2е
2ОН–.
Нормальный потенциал этой реакции равен +1,776 В. Как восстановитель
перекись водорода реагирует по реакции
269
Н2О2 – 2е
О2 + 2Н+,
и нормальный потенциал равен +0,67 В. В кислой среде более выражены
окислительные свойства перекиси водорода, в щелочной – восстановительные.
В соответствии с двойной природой перекиси водорода она может быть
получена как на аноде, так и на катоде.
Катодное получение перекиси водорода сводится к восстановлению
кислорода по реакции
О2 + 2Н+ + 2е
Н2О2.
В связи с очень низкой растворимостью кислорода в электролите (1 %
раствор серной кислоты) электролиз приходится проводить при низких
плотностях тока. При этом практически получают 0,7–0,8 % растворы
перекиси, а выход по току составляет 50–70 %. Такие растворы могут быть
использованы непосредственно на месте для отбелки. Для улучшения
растворимости кислорода применяют высокие давления. Так, при 100 ат на
золотом амальгамированном катоде удается получить 2–3 % раствор Н2О2 при
выходе по току около 90 %.
Анодное получение перекиси водорода осуществляется через надсерную
кислоту. Непосредственное получение Н2О2 на аноде по реакции
2ОН– – 2е
Н2О2
трудно осуществимо в связи с неустойчивостью перекиси водорода в
щелочной среде.
Надсерная кислота H2S2О8 имеет строение
О–SO3H
|
О–SO3H
и является производной от перекиси водорода
О–Н
|
О–Н.
Поэтому при гидролизе надсерной кислоты образуется перекись водорода:
H2S2О8 + 2Н2О
2H2SО4 + Н2О2.
Образование надсерной кислоты происходит при электролизе водных
растворов серной кислоты на гладком платиновом аноде по реакции
2SО42–– 2e
S2О82–.
Поскольку на катоде выделяется водород, весь процесс можно представить
как
2Н2SO4
Н2S2O8 + Н2.
Процесс этот сопровождается побочными реакциями, для ограничения
270
которых необходимо так же, как при электролизе раствора NaCl, отделять
катодное пространство от анодного диафрагмой.
Наиболее благоприятные условия для получения максимального выхода
надсерной кислоты:
1) низкая
температура
электролиза
20–25 °С,
способствующая
уменьшению гидролиза H2S2O8;
2) малое количество электролита в ванне, что препятствует протеканию
побочных химических реакций в объеме;
3) циркуляция электролита;
4) хорошее разделение катодного и анодного пространств;
5) высокая чистота электролита и особенно отсутствие солей тяжелых
металлов, являющихся катализаторами реакции разложения H2S2O8 и Н2O2.
Оптимальная концентрация серной кислоты – 40–70 %. При добавлении ионов
F–, Сl–, CNS– выход по току может быть поднят на 65 – 75 %. Напряжение на
ванне около 5 В. Нагрузка – 700–2000 A.
Из электролизеров вытекает смесь, содержащая 15–20 % H2S2O8 и 24–28 %
H2SO4. Эта смесь подается на гидролиз, в результате которого образуется смесь
серной кислоты и перекиси водорода. Дистилляцией полученного раствора под
вакуумом получают пергидроль (30 % H2O2) и серную кислоту, которую снова
возвращают в процесс. Дальнейшее концентрирование раствора перекиси
водорода до 80–90 % осуществляют специальной переработкой с применением
различных стабилизаторов, препятствующих разрушению Н2O2.
Контрольные вопросы
1. Какие процессы называются электрохимическими и чем они
отличаются от электротермических процессов? Приведите примеры.
2. В
каких
областях
химической
технологии
используются
электрохимические процессы?
3. Что является условием протекания процесса электролиза?
4. Что такое перенапряжение и как оно влияет на последовательность
разряда ионов при электролизе?
5. Перечислите
количественные
характеристики
промышленного
электролиза и дайте им определение.
6. Что служит сырьем для электрохимического производства гидроксида
натрия, хлора и водорода?
7. Какие примеси должны быть удалены из раствора электролита перед
электролизом?
8. В чем принципиальное различие процессов электролиза при получении
гидроксида натрия с железным катодом и ртутным катодом?
271
ГЛАВА 11. ПРОДУКТЫ СИЛИКАТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
11.1. Сырье, типовые процессы и применение изделий силикатной
промышленности
Силикатная промышленность разделяется на ряд самостоятельных
отраслей, главными из которых являются производство керамики и огнеупоров,
производство вяжущих веществ и производство стекла.
Задачей технологии силикатов является получение искусственным путем
различных минералов или их смесей и изделий из них, а также стекол и
изделий из них. Свойства большинства силикатов обусловлены строением их
молекул, основным структурным элементом которых является тетраэдрическая
группа [SiO4]4–. Для этой структуры характерна высокая прочность связи между
ионами Si4+ и O2–, благодаря которой большинство силикатов обладает высокой
твердостью и тугоплавкостью. Кроме того, общими свойствами для силикатов
являются химическая устойчивость, огнеупорность, а также сравнительная
дешевизна благодаря доступности сырья.
Сырье для силикатной промышленности широко распространено в
природе. Это – глины, мергели (осадочные горные породы, переходные от
известняков к глинам и содержащие 50–80 % карбонатов кальция и магния и
20–50 % глинисто-песчаного материала), известняки, мел, доломит, кварцевый
песок, туф, кварцит, полевой шпат и т. д. Как сырье также могут быть
использованы отходы черной и цветной металлургии и ряда химических
заводов – доменный шлак, сланцевая зола, нефелиновый шлам глиноземного
производства и т. п.
Большинство этих сырьевых материалов и вырабатываемых силикатной
промышленностью изделий содержат силикаты, алюмосиликаты или другие
соли кремневой кислоты.
Необходимо отметить, что в настоящее время технология силикатов
включает получение многих минералов и изделий, не содержащих кремнезем и
его соединения, например, получение высокоогнеупорных оксидов (Al 2O3,
MgO, CaO, ZrO2, BeO) и специальных изделий из них – керметов (керамических
материалов, включающих металлы и высокоогнеупорные оксиды).
Производство этих материалов и изделий условно относят к технологии
силикатов благодаря сходству применяемых методов производства.
Силикатные материалы насчитывают большое количество различных
видов, представляют крупномасштабный продукт химического производства и
используются во многих областях народного хозяйства.
272
Рисунок 11.1 – Классификация силикатов
Типовые процессы технологии силикатов
Технологические
схемы
производства
различных
силикатов
(керамических изделий, огнеупоров, вяжущих веществ), как правило,
складываются из однотипных процессов и операций. Это чисто механические
операции – дробление, размол, смешение твердых материалов при подготовке
сырьевой смеси – и физико-химические процессы, происходящие при
высокотемпературной обработке шихты с образованием тех или иных
минералов или их смесей.
В самом общем виде производство любого силикатного материала
состоит из следующих последовательных стадий (рис. 11.2.):
Рисунок 11.2 – Принципиальная схема производства силикатных материалов
Подготовка сырьевой смеси в производстве силикатов имеет целью
обеспечить высокую интенсивность последующих высокотемпературных
процессов. Для этого производятся тонкое измельчение твердых сырьевых
материалов, расчет и дозировка их, перемешивание шихты, ее увлажнение,
брикетирование (или формование) и сушка отформованных изделий,
способствующая сохранению однородности шихты, а также формы изделия при
обжиге (производство керамики).
Центральной стадией производства всех силикатов является
высокотемпературная обработка шихты, при которой происходит синтез
минералов. В качестве кислотных оксидов наиболее часто применяются SiO2,
Al2O3, B2O3, Fe2O3, а в качестве основных оксидов – Na2O, K2O, CaO, MgO и др.
273
При нагревании силикатной шихты, включающей эти оксиды (в виде
карбонатов, алюмосиликатов, гидратов), последовательно происходят
следующие элементарные процессы:
• удаление физической и гидратной влаги;
• кальцинация (удаление конституционной воды и углекислого газа);
• разрыхление кристаллических решеток, их перестройка вследствие
полиморфных превращений;
• диффузия реагентов, образование твердых растворов;
• спекание, плавление, кристаллизация из расплавов, возгонка;
• образование новых химических соединений.
Продукция силикатной промышленности – различные строительные
материалы (цемент, стекло, кирпич, черепица, облицовочные плиты);
огнеупоры, электро- , тепло- и звукоизоляционные материалы, химически
стойкие материалы, а также изделия для электро- , радио- , телевизионной и
оптической промышленности, химическая и хозяйственная посуда, тара,
художественные изделия, предметы домашнего обихода. Все это имеет
огромное значение для народного хозяйства.
11.2. Производство керамических материалов
Керамикой называют изделия, изготовленные из керамических масс
формованием или отливкой с последующей сушкой и обжигом до спекания.
Керамические массы – смеси различной влажности, как правило,
включающие глину.
Керамические материалы и изделия можно разделить на следующие
основные группы в соответствии с областями их применения:
• Строительная керамика – изделия, предназначенные главным
образом для кладки зданий и сооружений: строительный кирпич (обычный и
пустотелый), кирпичные блоки, кровельная черепица, каменный товар
(клинкерный кирпич, керамические плитки для полов, канализационные трубы
и т. п.).
• Облицовочные материалы – изделия, предназначенные для
внутренней и наружной отделки зданий: облицовочные кирпич и плитка.
• Огнеупоры – материалы, сохраняющие свои механические свойства
при высоких температурах (выше 1000 оС) и предназначенные для постройки
различных частей промышленных печей и аппаратов, работающих в условиях
высокотемпературного нагрева.
• Тонкая керамика – группа изделий, главным образом фарфоровых и
фаянсовых, применяющихся в быту (хозяйственная посуда, раковины,
художественные декоративные изделия), в лабораторной технике (химическая
274
посуда и аппаратура), в электротехнике (электротехническая керамика) и т. д.
• Специальная керамика – группа изделий со специальными свойствами,
применяющихся в радио- и авиапромышленности, приборостроении т. п.
По характеру черепка, полученного при обжиге, керамические изделия
принято подразделять:
• на пористые изделия с непросвечивающимся черепком, дающие
неоднородный по структуре тусклый излом, поглощающие воду (при
отсутствии покрытия глазурью);
• на изделия со спекшимся черепком, дающие блестящий твердый
излом, не поглощающий воду.
В технологии керамических изделий различают грубую керамику, к которой
относятся строительные материалы и огнеупоры, изготовленные из
грубозернистых керамических масс, обладающие пористым черепком с
неоднородной структурой, и тонкую керамику, к которой относятся спекшиеся
или мелкопористые изделия с однородной структурой черепка – фарфор, фаянс,
специальная керамика.
Сырье для производства керамики можно разделить на три основные
группы:
• пластичные материалы;
• непластичные, или отощающие, добавки;
• минерализаторы и плавни.
К пластичным материалам, т. е. таким, которым после замешивания с
водой можно придавать любую форму, сохраняемую при сушке и обжиге
изделия, относятся в основном глины.
Глины являются основным сырьем для керамики. Состав глин колеблется
в широких пределах; они содержат алюмосиликаты, оксиды железа, кальция,
магния, щелочных металлов, титана. Основным минералом, входящим в состав
глин, является каолинит – Al3O2 ∙ 2SiO2  2H2O.
Пластичность глины зависит от степени дисперсности частиц глинистого
материала. Наиболее дисперсны и, следовательно, более пластичны так
называемые «жирные» глины. Однако пластичный материал – глина редко
применяется в чистом виде (без добавок), так как при сушке и обжиге она дает
большую усадку.
Для уменьшения пластичности и усадки керамических масс к глине
добавляют отощающие добавки. В качестве отощающих добавок применяются
кремнеземистые материалы (кварц, песок) и брак керамических изделий.
К плавням (или минерализаторам) относятся вещества, добавление
которых способствует появлению жидкой фазы и снижает температуру
спекания керамической массы. Благодаря наличию жидкой фазы при обжиге
275
увеличивается плотность черепка и улучшаются механические свойства
изделия.
В качестве плавней в основном применяются легкоплавкий полевой шпат
[(K2O, Na2O), Al2O3 . 6 SiO2] и карбонаты (CaCO3, MgCO3), которые обладают
высокой температурой плавления, но образуют с компонентами керамической
массы легкоплавкие соединения. Добавки плавней применяются главным
образом при изготовлении изделий с плотным каменистым черепком –
фарфора, фаянса, облицовочных плиток и т. д.
Производство керамических изделий включает такие операции:
1) приготовление керамической массы;
2) формование массы;
3) сушка;
4) обжиг;
5) глазурование и декорирование изделий.
1. Приготовление керамической массы производят смешением исходных
материалов, прошедших предварительную подготовку. Подготовка сырья
заключается в обогащении сырья, дроблении и тонком размоле компонентов
смеси. Смешение производят с добавлением воды в различных количествах, в
зависимости от способа формования, в шнеках-смесителях, мешалках.
2. Формование керамической массы производится несколькими методами
в зависимости от количества добавляемой воды. Сухой или полусухой способ
заключается в прессовании изделий в формах из порошкообразной массы,
увлажненной до содержания воды 4–16 %, на механических или
гидравлических прессах. Пластичный способ (влажность массы 16–25 %)
заключается в формовании тестообразной массы машинным способом в
шнековых и других прессах. Формование литьем осуществляют, применяя
жидкую керамическую массу – шликер – суспензию, содержащую 30–35 %
воды. Этим способом формуют в основном изделия тонкой и специальной
керамики.
3. Сушку отформованного изделия осуществляют в камерных,
туннельных сушилках.
4. Обжиг является самой ответственной стадией в производстве
керамических изделий. При обжиге в результате сложных физико-химических
превращений и химических реакций керамическая масса превращается в
готовое изделие с твердым черепком.
Обжигаемое изделие проходит в печи ряд периодов в соответствии с
изменением температуры:
• подогрев, при котором удаляется механически связанная и
гигроскопическая влага;
276
• прогрев с удалением химически связанной, гидратной воды;
• собственно обжиг, при котором происходит спекание и образуется
камневидный черепок;
• охлаждение обожженного изделия.
Максимальная температура обжига составляет, например: для обычного
строительного кирпича – 1050–1100 °С, кислотоупорной керамики – 1250–
1320 °С, огнеупоров – 1350–1650 °С.
Печи для обжига керамических изделий бывают периодического и
непрерывного действия. Камерные печи периодического действия применяются
для обжига изделий, вырабатываемых в небольших масштабах (специальная
керамика, художественные изделия). А для обжига строительной,
облицовочной, огнеупорной керамики применяются главным образом
кольцевые и туннельные печи непрерывного действия.
5. Глазурование и декорирование изделий
Для придания водонепроницаемости и твердости, а также для
декоративных целей фаянсовые и фарфоровые изделия, относящиеся к группе
тонкой керамики (фарфор обладает твердым спекшимся черепком,
непроницаемым для воды и газа; фаянс обладает более пористым черепком и
пропускает воду), покрывают глазурью. Глазурь представляет собой
прозрачную или окрашенную стеклообразную легкоплавкую массу. По
химическому составу глазури являются щелочными, щелочноземельными или
другими алюмосиликатами.
Производство строительного кирпича
Сырьем для производства строительного кирпича служат легкоплавкие
(строительные) глины состава AlO2 ∙ nSiO2 ∙ mH2O, песок и оксиды железа (III).
Добавка кварцевого песка исключает появление трещин вследствие усадки
материала, при сушке и обжиге и позволяет получить более качественную
продукцию.
Технологический процесс производства кирпича может осуществляться в
двух вариантах:
– пластическим методом, при котором смесь подготовленных
компонентов сырья превращается в пластическую массу, содержащую до 25 %
воды;
– полусухим методом, при котором компоненты сырья увлажняются паром
(до 10 %), что обеспечивает необходимую пластичность массы.
Приготовленная тем или иным методом шихта, содержащая 40–45 %
глины, до 50 % песка и до 5 % оксида железа, поступает на прессование в
ленточный пресс (при пластическом методе) или в механический пресс,
работающий под давлением 10–25 МПа (при полусухом методе).
277
Сформованный кирпич направляется на сушку в туннельную сушилку
непрерывного действия и затем – на обжиг при температуре 900–1100 °С. Для
ускорения сушки в глину добавляют электролит (раствор солей).
На рисунке 11.3 приведена принципиальная схема производства
строительного кирпича полусухим способом.
Рисунок 11.3 – Принципиальная схема производства кирпича
Производство огнеупоров
Огнеупорными материалами (огнеупорами) называют неметаллические
материалы, характеризующиеся повышенной огнеупорностью, то есть
способностью противостоять, не расплавляясь, воздействию высоких
температур. Огнеупоры применяются в промышленном строительстве для
кладки металлургических печей, футеровки аппаратуры, работающей при
высоких температурах, изготовления термостойких изделий и деталей (тигли,
стержни поглотителей нейтронов в атомных реакторах, обтекатели ракет
и т. п.).
К материалам, используемым в качестве огнеупоров, предъявляются
следующие общие требования:
– термическая стойкость, то есть свойство сохранять механические
характеристики и структуру при одно- и многократном термических
воздействиях;
– малый коэффициент термического расширения;
– высокая механическая прочность при температуре эксплуатации;
– устойчивость к действию расплавленных сред (металлов, шлака).
Ассортимент огнеупоров весьма широк. В зависимости от состава они
делятся на несколько групп. На рисунке 11.4 представлена классификация
огнеупорных материалов по их составу.
Алюмосиликатные
огнеупоры
относятся
к
числу
наиболее
распространенных. В их основе лежит система «Аl 2O3 – SiO2» с различным
соотношением оксидов алюминия и кремния, от чего в значительной степени
зависят их свойства, в частности, стойкость к расплавам различной
кислотности.
278
Рисунок 11.4 – Классификация огнеупоров по их составу
Динасовые огнеупоры состоят не менее чем на 95 % из оксида кремния в
модификации тридимита и кристабалита с примесью оксида кальция. Они
стойки к кислым шлакам, огнеупорны до 1730 ºС и применяются для кладки
коксовых и стекловаренных печей. Получаются из кварцита и оксида кальция
обжигом при 1500 ºС.
Полукислые огнеупоры содержат до 70–80 % оксида кремния и 15– 25 %
оксида алюминия. Они относительно стойки к кислым шлакам и силикатным
расплавам и используются в металлургических печах и теплоэнергетических
установках.
Шамотные огнеупоры содержат 50–70 % оксида кремния и до 46 % оксида
алюминия. Они стойки к действию как кислых, так и основных шлаков,
огнеупорны до 1750 °С и термически устойчивы. Получаются по такой схеме:
Высокоглиноземистые огнеупоры содержат более 45 % оксида алюминия.
Они обладают повышенной механической прочностью при высоких
температурах и огнеупорны до 1950 ºС. Применяются для кладки сводов
металлургических печей, в электрических, стекловаренных и туннельных печах
обжига.
Магнезитовые огнеупоры содержат в качестве основы оксид магния.
Например, доломитовые огнеупоры состоят из 30 % оксида магния, 45 %
279
оксида кальция и 15 % оксида кремния. Все виды магнезитовых огнеупоров
устойчивы к действию основных шлаков, огнеупорны до 2500 °С, однако
термическая стойкость их невелика. Применяются для облицовки
сталеплавильных конвертеров, в индукционных электрических и мартеновских
печах. Получаются обжигом природных минералов, например, доломита.
Корундовые огнеупоры состоят из оксида алюминия в модификации
корунда. Они огнеупорны до 2050 ºС и применяются в устройствах для нагрева
и плавления тугоплавких материалов в радиотехнике и квантовой электронике.
Карборундовые огнеупоры состоят из карбида кремния (карборунда) SiC.
Они устойчивы к действию кислых шлаков, обладают высокой механической
прочностью
и
термостойкостью.
Применяются
для
футеровки
металлургических печей, изготовления литейных форм, чехлов термопар.
Циркониевые и ториевые огнеупоры состоят соответственно из оксидов
циркония ZrO2 и тория ThO2 и отличаются высокой огнеупорностью (до
2500 ºС). Применяются для изготовления тиглей в цветной металлургии,
футеровки соляных ванн для закалки стальных изделий, изготовления деталей
печей и установок разливки стали.
Углеродистые огнеупоры содержат от 30 до 92 % углерода и
изготавливаются:
– обжигом смеси графита, глины и шамота (графитовые огнеупорные
материалы);
– обжигом смеси кокса, каменноугольного пека, антраценовой фракции
каменноугольной смолы и битума (коксовые огнеупоры). Углеродистые
огнеупоры применяют для выкладки горнов доменных печей, печей цветной
металлургии, электролизеров, аппаратуры в производстве коррозионноактивных веществ.
11.3. Вяжущие вещества
Вяжущими называют порошкообразные минеральные вещества,
образующие при смешении с водой пластичную, удобную для формования
массу, которая со временем затвердевает в прочное, камневидное тело. По
основному назначению и свойствам вяжущие вещества разделяются на три
группы (рис. 11.5):
• воздушные вяжущие, способны твердеть и сохранять прочность только
на воздухе, используются для приготовления строительных и штукатурных
растворов (воздушная известь), строительных и архитектурно-декоративных
деталей (гипс);
• гидравлические вяжущие (гидравлическая известь, цемент), способны
твердеть и сохранять прочность на воздухе и в воде, конструкций надземных,
280
подземных и гидротехнических сооружений;
• кислотоупорные вяжущие, после твердения устойчивы к действию
минеральных кислот; различают кислотоупорные цементы, бетоны и замазки.
Рисунок 11.5 – Классификация вяжущих материалов
В строительной практике вяжущие вещества применяются в виде
строительных смесей нескольких типов:
– цементного теста – смесь вяжущего вещества с водой;
– строительного раствора – смесь вяжущего вещества, воды и мелкого
наполнителя (песка);
– бетонной смеси – смеси вяжущего вещества, воды, мелкого и крупного
наполнителей (песок, гравий, щебень). Отвердевшая бетонная смесь называется
бетоном; бетон, армированный сталью, – железобетоном.
Сырьем для производства вяжущих веществ служат природные
материалы и некоторые промышленные отходы. Из природных материалов
используются гипсовые породы (гипс CaSO4 ∙ 2H2O, ангидрит CaSO4),
известковые породы (известняк, мел, доломит), глинистые породы – глины и
мергели, кварцевый песок, бокситы. Из промышленных отходов для
производства вяжущих материалов применяют металлургические шлаки, шлам
производства едкого натра и глиноземного производства, содержащий карбонат
кальция.
Для придания цементам заданных свойств и для их удешевления
применяют различные добавки к вяжущим – гидравлические, содержащие
активный кремнезем, повышающие водостойкость цементов и способствующие
их твердению под водой; пластифицирующие поверхностно-активные
вещества, повышающие эластичность цементного теста; инертные
наполнители (песок, известняк, доломит), кислотостойкие (гранит) и т. д.
281
Производство портландцемента
Портландцемент занимает первое место среди всех вяжущих веществ по
масштабам производства и потребления. Портландцемент изготовляется из
сравнительно доступного и дешевого сырья; изделия из него обладают высокой
механической
прочностью,
полной
воздухоустойчивостью,
высокой
морозостойкостью.
Портландцемент представляет смесь следующих основных минералов –
трехкальциевого силиката 3CaO ∙ SiO2 (37–60 %), двухкальциевого силиката
2CaO ∙ SiO2 (15–37 %), трехкальциевого алюмината 3CaO ∙ Al2O3 (7–15 %),
четырехкальциевого алюмоферрита 4CaO ∙ Al2O3 ∙ Fe2O3 (10–18 %).
Технологическая схема и оборудование производства портландцемента
являются типичными для технологии большинства вяжущих материалов.
Портландцемент получают обжигом до спекания (максимальная температура
обжига 1400–1450 °С) точно дозированной смеси глины и карбоната кальция с
последующим тонким измельчением полученной спекшейся массы, называемой
клинкером. В заводской практике при расчете шихты исходят из заданных
процентных соотношений главнейших окислов в клинкере.
Производство портландцемента состоит из двух самостоятельных
процессов (рис. 11.6):
1) производства полуфабриката – клинкера, включающего подготовку
сырьевой смеси и ее обжиг;
2) помола клинкера с добавками, складирования и упаковки
портландцемента.
Рисунок 11.6 – Принципиальная схема производства портландцемента
Существуют два способа подготовки сырьевой смеси – мокрый и сухой.
Мокрый способ наиболее распространен и заключается в подготовке
материалов (глины и известняка) при наличии воды, а по сухому способу
282
материалы размалывают и перемешивают в сухом виде.
Обжиг сырьевой смеси производят в барабанных вращающихся печах,
отапливаемых угольной пылью, газообразным топливом или мазутом, причем
топливо сжигается внутри печи. Сырьевой шлам движется противотоком
горячим топочным газам. При этом последовательно происходят испарение
воды, дегидратация минералов, диссоциация известняка и химические реакции
между образующимся основным окислом CaO и составляющими глиняного
компонента SiO2, Al2O3, Fe2O3. В зоне спекания при 1450 °С происходит
окончательное формирование цементного клинкера. Полученный клинкер
охлаждается холодным воздухом до 50–60 °С в колосниковых холодильниках,
расположенных под печами, и подается на склад, где вылеживается некоторое
время для гашения (гидратации) свободной извести. Вылежавшийся клинкер
совместно с гидравлическими или инертными добавками и добавкой гипса,
регулирующей сроки схватывания, размалывают в трубных цементных
мельницах.
Цемент хранится в железобетонных силосах, снабженных аэрирующими
днищами, через которые в период разгрузки силоса нагнетается воздух,
разрыхляющий цемент.
Основная масса портландцемента используется для изготовления бетона
и изделий из него. Бетоном называется искусственный камень, получаемый при
затвердевании затворенной водой смеси цемента, песка и заполнителя.
В качестве заполнителей используют:
– в обыкновенных бетонах – песок, гравий, щебень;
– в легких бетонах – различные пористые материалы (пемза, шлак);
– в ячеистых бетонах – замкнутые поры, образующиеся при разложении
вводимых в бетонную смесь газо- и пенообразователей;
– в огнеупорных бетонах – шамотовый порошок;
– в железобетоне – металлическую арматуру.
Производство воздушной извести
Воздушной, или строительной, известью называется бессиликатный
вяжущий материал на основе оксида и гидроксида кальция. Различают три вида
воздушной извести:
– кипелку (негашеная известь) – оксид кальция СаО;
– пушонку (гашеная известь) – гидроксид кальция Са(ОН)2;
– известковое тесто, получаемое гашением пушонки избытком воды,
состава Са(ОН)2∙nН2О.
Помимо строительства кипелка и пушонка используются в производстве
хлорной извести, для умягчения воды и очистки продукции в сахарном
производстве.
283
Схватывание и затвердевание известкового теста (раствора) состоит из
двух одновременно протекающих процессов: испарения воды и кристаллизации
гидроксида кальция с образованием сростков кристаллов и карбонизации
гидроксида кальция до карбоната кальция:
Са(ОН)2 + СO2 = СаСО3 + Н2O.
Скорость реакции карбонизации возрастает при повышении концентрации
оксида углерода (IV) в воздухе, что используется на практике для ускорения
процесса схватывания известкового раствора. Схватывание в обычных
условиях протекает весьма медленно, так как образующийся на поверхности
слой карбоната кальция препятствует диффузии воздуха.
Сырьем для производства воздушной извести служат кальциево-магниевые
карбонатные породы: мел, известняк, доломит. Технологический процесс
производства извести состоит из операций обжига сырья, гашения продукта
обжига (кипелки) и утилизации выделяющегося при обжиге оксида углерода
(IV).
1. Обжиг карбонатного сырья представляет обратимый гетерогенный
эндотермический процесс термической диссоциации карбоната кальция,
описываемый уравнением
СаСОз ↔ СаО + СO2 + ∆H, где ∆Н = 177,9 кДж.
Скорость процесса диссоциации и состояние равновесия в системе зависят
от температуры, парциального давления оксида углерода (IV), интенсивности
передачи тепла к поверхности обжигаемого материала и скорости диффузии
газообразных продуктов из зоны реакции. Парциальное давление оксида
углерода (IV) становится равным атмосферному при 900 °С. На практике для
ускорения процесса обжиг проводят при температуре около 1200 °С.
Для обжига карбонатного сырья используют печи различной конструкции:
шахтные, в которых сырье смешивается с твердым топливом (кокс),
вращающиеся трубчатые, циклонно-вихревые и кипящего слоя, обогреваемые
сжиганием газообразного топлива. Максимальной производительностью
обладают трубчатые (1000 т/сутки) и шахтные (600 т/сутки).
2. Гашение кипелки (оксида кальция) представляет гетерогенный экзотермическмй процесс, протекающий по уравнению
СаО + nН2O = Са(ОН)2(n – 1)Н2O – ∆ Н.
В зависимости от соотношения оксида кальция и воды могут быть
получены два продукта гашения:
- при п =1 – гидроксид кальция (пушонка),
- при п >1 – известковое тесто.
Тепловой эффект реакции гашения до пушонки составляет 53,2 кДж. Для
гашения извести используются в этом случае известегасильные агрегаты –
284
гидрататоры барабанного типа периодического и непрерывного действий.
3. Утилизация оксида углерода (IV) в производстве воздушной извести
экономически целесообразна потому, что газ обжиговых печей содержит до
30 % оксида углерода, что при значительном объеме производства воздушной
извести позволяет получить значительное количество ценного побочного
продукта. Для этой цели обжиговый газ после очистки обрабатывают
раствором карбоната калия, поглощающим оксид углерода:
СO2 + К2СO3 + Н2O = 2КНСO3.
Образовавшийся гидрокарбонат калия разлагают нагреванием до
температуры 80 °С:
2КНСO3 = К2СO3 + СO2 + Н2O.
Выделившийся оксид углерода (IV) сушат и используют в газообразном,
жидком или твердом состояниях, а регенерированный раствор карбоната калия
вновь направляют на хемосорбцию оксида углерода.
11.4. Производство стекла
Общими свойствами стекол являются оптические характеристики
(прозрачность, однородность оптических показателей в больших кусках и
неизменность их во времени, возможность путем изменения химического
состава получать стекла с заданными оптическими свойствами), высокая
химическая устойчивость к действию кислот, солевых растворов, высокая
твердость,
низкая
теплопроводность.
Недостатками
стекла
как
конструктивного материала являются хрупкость и плохая термическая
стойкость.
Стекла классифицируют по их применению и по химическому составу.
Подавляющее
большинство
стекол
является
многокомпонентным.
Однокомпонентным стеклом, состоящим только из кремнезема, является
кварцевое. Непрозрачное кварцевое стекло получают из кварцевого песка
(содержащего 99,5 % SiO2), прозрачное – из горного хрусталя (99,9 % SiO2)
путем плавления в электропечах.
Сырьевые материалы для производства стекла должны содержать
кислотные, щелочные, щелочноземельные и другие оксиды, из которых
образуется стекломасса и получаются стекла с заданными свойствами. Такими
материалами являются кварцевый песок, борная кислота и бура, сода, сульфат
натрия или поташ (K2CO3), известняк или мел, магнезит, барит (BaSO4) или
витерит (BaCO3), каолин (Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O), сурик (Pb3O4) или свинцовый
глет (PbO), углекислый цинк, нефелин [(Na, K)2O ∙ Al2O3 . 2 SiO2], полевые
шпаты (алюмосиликаты натрия, калия, кальция), а также стекольный бой и
отходы других производств, например доменные шлаки.
285
Кроме того, в производстве стекла применяют осветлители для удаления
газовых включений из стекломассы (NaNO3, As2O3,NH4CI), обесцвечиватели
(NiO, Se, соединения кобальта и марганца), глушители для получения матовых,
молочных, опаловых стекол и эмалей (фосфорнокислые соли, соли фтора),
красители, образующие в стекле истинные и коллоидные растворы,
восстановители и т. д.
Таблица 11.1 – Примерный состав некоторых бытовых и промышленных стекол
Виды стекла
Основные компоненты, входящие в состав стекла, %
SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O PbO B2O3
Листовое оконное 70–73 1,5–2 8–10 3–4 14–15 –
–
–
Бутылочное белое 69–72 3–4 9–10 2–4 15–16 –
–
–
Сортовое посудное 73–75
–
6–10 0–3 15–16 0–3
–
0–1
Хрусталь
55–77
–
–
–
– 10–13 30–35 –
Химически стойкое 68–70 3–5
6–8 1–2 8–10 5–6
–
2–3
Оптическое
47–65
–
–
–
–
6
45
–
Светотехническое 69–73 4–6
4–5
– 11–16 2–6
–
–
(рассеивающее)
Электровакуумное 69–70
–
5–6 3–4 12–13 4
–
–
Стеклянное
48–56 10–18 5–16 0–8 0,5–2
–
–
6–13
волокно
Технологический процесс получения стекла состоит из:
1) подготовки сырья;
2) варки стекла в стекловаренных печах;
3) изготовления изделий из стекла.
Процесс производства стеклянных изделий показан на рис. 11.7.
Рисунок 11.7 – Принципиальная схема производства стеклянных изделий
Подготовка сырья состоит в механическом или химическом обогащении
основного сырьевого компонента кварцевого песка, в сушке материалов, их
дроблении и тонком измельчении и приготовлении стекольной шихты по
286
заданному рецепту. Для ускорения варки шихту тщательно перемешивают и
иногда брикетируют.
Варка стекла – высокотемпературный процесс, состоящий из
нескольких стадий: силикатообразования, образования стекломассы (расплава),
дегазации, гомогенизации и студки стекломассы.
Стадия силикатообразования заканчивается при температуре 900–
1000 °С. К концу стадии в шихте не остается индивидуальных компонентов.
Основная масса газов, образовавшихся при диссоциации известняка, барита или
других исходных материалов, улетучивается и образуется спекшаяся масса
силикатов (силикатов кальция, магния, натрия, калия или других металлов) и
зерен избыточного свободного кремнезема.
Стадия образования стекломассы происходит в интервале 1000–1200 °С
и заключается в растворении избыточных зерен кварца и силикатов в щелочном
силикатном расплаве. Этот процесс требует больше времени, чем
силикатообразование. К концу процесса стекломасса становится жидкой,
прозрачной, но она еще неоднородна, т. е. содержит большое количество
газовых включений.
Дегазация и гомогенизация проводятся при температуре 1450–1500 °С.
При минимальной вязкости стекломассы происходит удаление видимых
газовых включений (дегазация, или осветление) и достижение полной
однородности (гомогенизация).
Студка, или охлаждение, стекломассы до 1050–1250 °С сопровождается
постепенным повышением вязкости расплава до вязкости, допускающей
формование изделия (рабочая вязкость).
Скорость процесса варки стекла зависит от множества факторов. Важную
роль играет повышение температуры в период осветления и гомогенизации
стекломассы. Ускорению варки способствуют и увеличение содержания в
шихте легкоплавких компонентов, введение в шихту ускорителей варки –
фтористых соединений, борного ангидрида, мышьяковистого ангидрида в
смеси с нитратами натрия или калия. Ускорители снижают температуру
плавления жидкой фазы, увеличивают реакционную способность шихты,
разрушая кристаллические решетки компонентов, способствуют растворению
газов в расплаве, ускоряя провар и осветление стекломассы.
Стекловаренные печи разделяются на горшковые печи периодического
действия небольшой производительности, применяющиеся для варки
некоторых специальных сортов стекла – оптического, хрустального,
художественного, и ванные печи непрерывного действия, применяющиеся для
варки большинства стекол.
287
Изготовление изделий из стекла состоит из двух стадий.
Первая стадия (выработка) заключается в получении изделия из
расплавленной стекломассы, имеющей температуру около 1200 °С,
разнообразными приемами формования – выдуванием полых изделий,
вытягиванием в листы, трубки и длинные нити, прокаткой между вальцами
подобно металлу, прессованием.
Важнейшими методами формования изделий являются следующие:
– вытягивание на автоматических машинах лодочного и безлодочного
типов со скоростью от 80 до 110 м/ч (листовое стекло, трубы);
– выдувание и пресс-выдувание на пресс-выдувочных машинах (тарная и
химическая посуда, колбы электроламп);
– прессование на автоматических прессах (линзы, стеклянные блоки,
бытовые изделия);
– отливка в формы (архитектурно-строительные детали, художественные
изделия);
– прокат с одновременным отжигом для снятия напряжений и шлифовкой
(толстое листовое стекло).
Вторая стадия (обработка) заключается в придании изделию
окончательной формы, совершенствовании его поверхности (шлифование,
полировка), отделке, украшении.
Между этими двумя стадиями осуществляют отжиг, т. е. нагрев
отформованного изделия до температуры в пределах 500–560 °С, при которой
исчезают остаточные напряжения в изделии без его деформации.
Стекло, применяемое как конструктивный материал в химической
технике, должно обладать химической и термической устойчивостью. Из
химически стойких стекол изготовляют разнообразные химические аппараты
для лабораторных и полузаводских установок, а также части для
промышленных аппаратов. Большое применение в химической технике имеет
кварцевое стекло, обладающее высокой термической стойкостью,
огнеупорностью до 1000 °С и высокой химической устойчивостью к действию
кислот.
Из специальных видов стеклянных изделий широко применяются
следующие:
– закаленное (небьющееся) стекло, получаемое термической обработкой в
печах обычного стекла с последующим охлаждением его обдувкой воздухом;
– пеностекло (пористое стекло), получаемое сплавлением стеклянного
порошка с порообразователями (МnО2, СаСО3, кокс) при 800 °С и используемое
в качестве конструкционного тепло- и звукоизоляционного материала;
– стеклянное волокно (текстильное и теплоизоляционное), получаемое
288
продавливанием стекломассы через фильтры или методом дутья путем
расчленения струек стекломассы паром на отдельные волокна.
Стеклянное волокно применяется для изготовления тканей (фильтры,
электроизоляция) и теплоизоляции (вата, войлок).
11.5. Производство ситаллов
Ситаллами (силикат + кристалл) называются материалы из полностью или
частично равномерно закристаллизованного стекла или шлака (шлакоситаллы).
Термин предложен И. И. Китайгородским и происходит от сочетания слов
«стекло (силикат)» и «кристалл». Ситаллы относятся к новым материалам и
применяются в промышленных масштабах с начала 60-х годов XX столетия.
Ситаллы имеют мелкокристаллическую структуру с размерами кристаллов
менее 1 мкм. Содержание кристаллической фазы в них достигает 96 % , а
аморфной фазы – не более 50 %. Состав ситаллов весьма разнообразен:
наиболее распространены литиевые ситаллы: Li2О – Al2O3 – SiО2,
отличающиеся высокой термостойкостью и малым коэффициентом
термического расширения; магниевые ситаллы: MgO – Al2O3 – SiO2,
обладающие, помимо этих свойств, оптической и радиопрозрачностью,
кальциевые, цинковые, кадмиевые и марганцевые ситаллы состава MeO – Аl2O3
– SiO2, где Me = Ca, Zn, Cd, Mn, характеризующиеся высокой диэлектрической
постоянной, термостойкостью и прозрачностью для видимого и инфракрасного
излучения.
Для всех ситаллов характерны высокая (до 1450 ºС) температура
плавления, малая пористость и газонепроницаемость, химическая и
термическая стойкость, высокая твердость и механическая прочность, по
которой некоторые образцы («пирокам») в девять раз превосходят стекла,
малый коэффициент термического расширения, износоустойчивость.
Ситаллы и шлакоситаллы применяют для изготовления строительных
деталей (плитки, ступени, подоконники), труб, подшипников, работающих без
смазки до 500 °С, поршней и цилиндров двигателей внутреннего сгорания,
режущих элементов буров, обкладки шаровых мельниц, обтекателей ракет.
Получают их теми же методами, что и стекло. Ситаллы (шлакоситаллы)
получают регулируемой принудительной кристаллизацией стекла или
шлакомассы путем внесения в расплав катализаторов кристаллизации.
Катализаторы создают во всем объеме стекломассы центры кристаллизации и
вызывают интенсивный и равномерный рост кристаллов в аморфной
стекломассе. В качестве катализаторов кристаллизации используются металлы
в коллоидном состоянии (золото, медь, серебро, платина), фториды и фосфаты
некоторых металлов, оксид титана (IV).
289
Технологический процесс получения ситаллов (шлакоситаллов) из стекла
или шлака состоит из пяти последовательных операций.
11.6. Перспективы развития производства силикатных материалов
Силикатные материалы и изделия из них по объему производства и
потребления в народном хозяйстве занимают первое место среди традиционных
твердофазных материалов. В значительной степени это объясняется меньшей
энергоемкостью и, следовательно, большей экономичностью их производства
по сравнению с металлами и полимерными материалами и простотой и
неограниченностью сырьевой базы. Так, если на производство стали
затрачивается около 9 ∙ 1011 кДж/м3, то на производство цемента всего
3 ∙ 1010 кДж/м3, то есть в тридцать раз меньше.
Поэтому развитие и совершенствование всех отраслей промышленности
силикатных материалов имеет важное значение.
Анализ прогнозируемых потребностей позволяет выделить следующие
направления развития производства строительных, конструкционных и
специальных материалов.
1. Количественное увеличение масштабов производства и организация
массового выпуска таких, относительно новых материалов и изделий, как
асбоцементные детали, ячеистый бетон, быстротвердеющий, напрягающий и
декоративный сорта цемента, жаропрочное стекло и др.
2. Разработка и внедрение новых энергосберегающих технологий,
например, производство цемента сухим способом, высокотемпературная плавка
стекломассы, двухстадийное формование стеклянной ленты, получение
порошков для керамических изделий из твердых растворов и т. д.
3. Создание новых материалов, отвечающих потребностям таких отраслей
промышленности, как радиоэлектроника, авиационная, ракетная и космическая
техника, атомная энергетика, химическое производство высокоактивных
веществ, например, фтора, концентрированной перекиси водорода и подобных
соединений.
В этом направлении ведущая роль принадлежит керамике и
композиционным материалам (композитам) на основе керамических матриц.
Перспективность керамики как материала будущего объясняется не только
отмеченными выше доступностью сырья и низкими затратами на производства,
но также ее многофункциональностью, безопасностью в эксплуатации и
экологическими преимуществами производства.
В применении керамических материалов перспективными являются:
– разработка пластичной керамики на основе чистых тугоплавких оксидов
металлов; для создания бронепокрытий, защитных покрытий ракет и других
290
летательных аппаратов, которые обеспечивают защиту от коррозии в
экстремальных условиях и от радиолокационного обнаружения;
– использование графитопластов в химической промышленности для
изготовления теплообменной и иной аппаратуры, работающей в агрессивных
средах;
– применение корундовой керамики с высокой по сравнению с другими
видами теплопроводностью в ядерной технике;
– создание специальных видов керамики, таких, как материалы на основе
ферритов, используемых в технике высоких энергий, для радиотехники,
акустики и вычислительной техники, керамические твердые электролиты с
различной проводимостью.
Создание композиционных материалов, или композитов, – важнейшее
направление в разработке новых силикатных материалов. Композитами (от
латинского compositio – сочетание) называются материалы, образованные в
результате объемного сочетания химически разнородных компонентов с четкой
границей раздела между ними. В результате этого в композитах появляются
свойства, которыми не обладает ни один из входящих в композит компонентов.
Это позволяет получать материалы, сочетающие лучшие свойства
составляющих их фаз: прочность, пластичность, износостойкость, малую
плотность.
Композиты состоят из пластичной основы – матрицы, служащей
связующим материалом, и различных компонентов в таком виде, который
может обеспечить их совмещение с матрицей и последующее формование
изделия.
По материалу матрицы композиты делятся на три группы: металлические,
керамические и органические. Композиционные материалы с керамической
матрицей, или керметы, синтезируют методом порошковой металлургии на
основе тугоплавких оксидов, боридов, карбидов и нитридов различных
элементов и содержат такие тугоплавкие металлы, как хром, молибден,
вольфрам, тантал.
Керметы представляют собой гетерофазные композиции и обладают
высокой износостойкостью, механической прочностью и термостойкостью.
Введение в керметы армирующих волокон из прочных тугоплавких материалов
повышает их механическую прочность. Сочетание в керметах различных, часто
противоположных, качеств обусловило использование их в качестве
конструкционных материалов для ракетных двигателей, тепловыделяющих
элементов (ТВЭЛ) и регулирующих стержней ядерных реакторов, деталей
насосов и сопел аппаратов, работающих в агрессивных средах, теплозащитных
элементов космической техники.
291
Контрольные вопросы
1. Какие вещества называются силикатными материалами (силикатами)?
2. Чем объясняются особые свойства большинства силикатов?
3. Укажите типовые процессы, используемые в производстве силикатов.
4. В виде каких модификаций существуют оксид кремния (IV) и оксид
алюминия (III)? От чего зависит устойчивость этих модификаций?
5. Какие силикаты относятся к вяжущим материалам и почему они так
названы?
6. Приведите состав гидравлического цемента и напишите реакции,
лежащие в основе процесса его затвердевания.
7. Какие силикатные материалы называются стеклами?
8. Укажите состав шихты, используемой при варке стекла, и объясните
назначение ее компонентов.
9. Какие процессы протекают при варке стекломассы?
10. Что такое ситаллы? Чем ситаллы отличаются от стекол?
11. Какие материалы называются огнеупорами? Дайте их классификацию.
292
ГЛАВА 12. ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКОЛОГИИ
Природа планеты Земля представляет собой комплекс живой и неживой
материи. Неживые составляющие природы – это атмосфера, гидросфера
(водная среда планеты) и литосфера (твердая оболочка Земли). Живые
составляющие земной природы – растения, животные организмы и
микроорганизмы. Область обитания живых организмов, точнее оболочку
Земли, структура и энергетика которой определена прошлой или современной
деятельностью живых организмов, называют биосферой. Биосфера занимает
сравнительно тонкую оболочку Земли – нижнюю часть атмосферы, примерно
10–15 км, всю гидросферу и верхнюю часть литосферы до глубины 2–3 км.
Область биосферы искусственно расширяется с развитием науки и техники,
например с использованием высотных самолетов и космических кораблей, с
проникновением человека в земные недра путем бурения нефтяных и других
разведочных скважин на все большую глубину вплоть до мантии Земли.
Науку, изучающую взаимосвязь между живой и неживой природой,
закономерности круговорота веществ в природе и изменения этих
закономерностей из-за воздействия деятельности человека, называют
экологией. Глобальные задачи экологии – охрана биосферы от диспропорций,
связанных с деятельностью человека, охрана воздушного и водного бассейнов,
защита пахотных земель, сохранение и воспроизводство флоры и фауны.
12.1. Экологические проблемы химической технологии
До определенного этапа развития человеческого общества, в частности,
индустрии, в природе существовало экологическое равновесие, т. е.
деятельность человека не нарушала природных процессов или очень
незначительно влияла на них. Экологическое равновесие в природе с
сохранением естественных экологических систем существовало миллионы лет
и после появления человека на Земле. Так продолжалось до конца XIX в.
Двадцатый век вошел в историю как век небывалого технического прогресса,
бурного развития науки, промышленности, энергетики, сельского хозяйства.
Одновременно как сопровождающий фактор росло и продолжает расти вредное
воздействие индустриальной деятельности человека на окружающую среду. В
результате происходит непредсказуемое изменение экосистем и всего облика
планеты Земля.
Отходы производства – остатки сырья, материалов и полупродуктов,
образующиеся при получении заданной продукции, которые частично или
полностью утратили свои качества и не соответствуют стандартам
(техническим условиям). Эти остатки после соответствующей обработки могут
293
быть использованы в сфере производства или потребления.
Отходы потребления – это непригодные для дальнейшего использования
(по прямому назначению) изделия производственно-технического и бытового
назначений (например, изношенные изделия из пластмасс и резины, вышедший
из строя шамотный кирпич теплоизоляции печей и др.).
Побочные продукты образуются при физико-химической переработке
сырья наряду с основными продуктами производства, но не являются целью
производственного процесса. Они в большинстве случаев бывают товарными,
на них имеются государственные стандарты (ГОСТ), технические условия (ТУ)
и утвержденные цены, их выпуск планируется. Чаще всего это содержащиеся в
сырье компоненты, не используемые в данном производстве, или продукты,
которые получают при добыче или обогащении основного сырья; их принято
называть попутными продуктами (например, попутный газ при добыче нефти).
Вторичные материальные ресурсы (BMP) – совокупность отходов
производства и потребления, которые могут быть использованы в качестве
основного или вспомогательного материала для выпуска целевой продукции.
Между производством и окружающей средой до сих пор доминирует
открытый тип связи. Производственный процесс начинается с использования
природных ресурсов и завершается превращением их в средства производства,
предметы потребления. За процессом производства следует процесс
потребления, после чего использованные продукты выбрасываются.
Таким образом, открытая система базируется на принципе одноразового
использования исходного материала природы.
Каждый раз производство начинается с использования некоторых новых
природных ресурсов, и каждый раз потребление заканчивается выбросами
отходов в окружающую среду. Как было показано выше, весьма небольшая
часть природных ресурсов превращается в целевые продукты, большая часть их
попадает в отходы.
Биосфера функционирует по принципу встроенных систем: каждая форма
конструируется за счет деструкции других форм, составляя звено всеобщего
кругооборота вещества в природе. Производственная деятельность вплоть до
самого последнего времени строилась по другому принципу – максимальной
эксплуатации природных ресурсов и игнорирования проблемы деструкции
отходов производства и потребления. Этот путь был возможен лишь до тех пор,
пока масштабы отходов не превышали границ способности экологических
систем к самовосстановлению.
Основные источники загрязнений и вредных воздействий на окружающую
среду – это энергетические устройства, сжигающие твердое, жидкое и
газообразное топлива, транспорт, предприятия черной и цветной металлургии,
294
химическая,
целлюлозно-бумажная
и
нефтеперерабатывающая
промышленность, сельское хозяйство.
Состав промышленных выбросов в атмосферу чрезвычайно разнообразен;
в них содержатся сотни химических соединений в виде газов, аэрозолей или
паров. Сжигание топлива и многие промышленные процессы поглощают из
атмосферы содержащийся в ней кислород. Выбросы в атмосферу и извлечение
из нее кислорода приводят к глобальным и локальным изменениям воздушной
среды. Изменение основных компонентов атмосферы – азота, кислорода и
диоксида углерода – пока незначительны, но они уже существуют и
свидетельствуют о нарушении природного равновесия в атмосфере Земли.
Уже сейчас расход кислорода на сжигание топлива превышает
естественное поступление О2 в атмосферу, что ведет к нарушению природного
углекислотно-кислородного баланса. Всевозрастающее загрязнение атмосферы
оксидами углерода и азота, фреонами и другими галогенметанами (CF2Cl2,
CF2Cl3, ССl2) ведет к глобальным изменениям в природе; разрушается слой
озона, находящийся в стратосфере и защищающий все живое на Земле от
жестких излучений коротковолновой части солнечного спектра.
Выделение аэрозолей от предприятий и транспортных машин создает над
современными промышленными городами и районами шапки мглы,
препятствующие проникновению солнечных лучей. Высокая концентрация
загрязнителей в воздухе над многими крупными городами опасна для здоровья
людей, зеленых насаждений, а также служит причиной разрушения зданий.
Около 85 % от общего количества вредных веществ в выбросах в атмосферу
приходится на долю диоксида серы, оксидов углерода и азота, углеводородов, а
также пыли.
Во второй половине XX в. появился новый вид токсичных загрязнителей –
радиоактивные вещества.
Газопылевые промышленные выбросы часто мигрируют, распространяясь
на большие расстояния; общеизвестен факт выпадения кислотных дождей от
выбросов SО2 и тумана H2SO4 предприятиями одной страны на территории
другой.
Загрязнение и отравление водных бассейнов земного шара – Мирового
океана – вызывает не меньшую тревогу, чем загрязнение атмосферы. Мировой
океан представляет собой бессточный пруд, скорость загрязнения которого
быстро возрастает. Он играет первостепенную роль во всеобщем круговороте
элементов – углерода, азота, кислорода, серы, фосфора, водорода и др.,
составляя, как уже отмечалось, основу жизни на Земле.
Центральным звеном в круговороте углерода следует считать
автоматическое поддержание концентрации СO2 в атмосфере на определенном
295
уровне за счет буферной системы: СаСО3 – Са(НСO3)2 – СO2. Диоксид углерода
извлекается из атмосферы в результате фотосинтеза, который за счет
водорослей, водных растений, фитопланктона в 8 раз производительнее, чем
фотосинтез с участием наземной растительности. Таким образом, отравление
Мирового океана приводит к снижению содержания кислорода в атмосфере.
Промышленные предприятия сбрасывают в водоемы огромные количества
сточных вод, содержащих разнообразные токсичные вещества. Опасно
загрязнение водоемов металлами – ртутью, свинцом, кадмием, цинком, хромом.
Из промышленных отходов в воду попадает свыше 1 миллиона наименований
химических соединений, причем ежегодно появляются десятки тысяч новых
веществ.
Химическая
промышленность,
а
также
целлюлозно-бумажная
промышленность и металлургия наиболее водоемки. На 1 т готовой продукции
расходуется вода (м3): синтетического волокна – 2500–5000; пластмассы – 50–
100; бумаги – 400–800; никеля – 4000.
Другой причиной загрязнения водоемов является сельское хозяйство, при
нерациональном ведении которого в реки и озера попадают удобрения и
ядохимикаты. В результате широкого применения трудноразлагаемых
ядохимикатов, содержащих ртуть и свинец, и попадания этих веществ в
водоемы происходит накопление токсичных соединений в растениях и
организмах, в то время как вредители сельского хозяйства успевают
адаптироваться к ядам. Применение пестицидов допустимо только при строгом
контроле и под руководством высококвалифицированных специалистов.
Среди особотоксичных и трудноразлагаемых загрязнителей вод следует
назвать нефть и отходы, содержащие радиоактивные вещества. Нефть попадает
в Мировой океан при ее добыче и транспортировке танкерами. Она образует на
поверхности воды тонкую пленку, изолирующую воду от воздуха, что изменяет
режим кислородно-углеродного обмена, затрудняет испарение воды, т. е.
нарушает экологическое равновесие в этом районе.
Радиоактивные вещества попадают в Мировой океан с осадками из
атмосферы, со сточными водами при авариях на атомных электростанциях, но
больше всего в результате захоронения в океане контейнеров с
радиоактивными отходами промышленных предприятий. Бетонные контейнеры
со временем разрушаются и вызывают локальное загрязнение вод
радиоактивными веществами, губительно действующими на все живое.
Твердые отходы производства, сельского хозяйства и быта все в большей
степени засоряют поверхность Земли. Промышленные отходы – различного
рода шлаки, зола, пески, огарки, порода, фосфогипс – отчуждают и отравляют
огромные площади Земли, в том числе пахотные. Особо большие количества
296
твердых отходов дают предприятия черной и цветной металлургии, начиная со
стадии горных и обогатительных работ, химические производства, добыча и
переработка твердого топлива. Производство синтетических материалов
засоряет поверхность Земли, а также водоемы биологически неразлагаемыми
отходами, в частности, упаковочными материалами. Стоки и вредные выбросы
в атмосферу также попадают в почву, отравляя ее гумусовый слой.
Защита воздуха, воды, почвы, всей окружающей нас природной среды
является глобальной политической задачей первоочередной важности.
Негативные последствия научно-технической революции XX в. очевидны для
всех, причем особенно опасны генетические последствия загрязнения
окружающей среды. Благодаря усилиям ученых, общественных и политических
деятелей, правительства ряда стран принимают меры по защите окружающей
среды, разрабатывают специальные программы.
Сброс сточных вод допускается лишь с выполнением требований,
установленных законодательством, с соблюдением утвержденных предельно
допустимых концентраций токсичных веществ.
Ученые-гигиенисты разработали и утвердили нормы предельно
допустимых концентраций (ПДК) химических веществ в воздухе, воде и в
почве. Под предельно допустимой концентрацией химических веществ
понимают такую концентрацию, которая не оказывает на человека прямого или
косвенного влияния, не снижает его работоспособности, не сказывается
отрицательно на самочувствии и настроении.
Развернутые таблицы ПДК химических веществ в атмосферном воздухе, в
воздухе производственных помещений и в воде различного рода водоемов
приведены в монографиях и справочниках. Отечественные нормативы на ПДК
химических соединений в воздухе и воде являются одними из самых жестких.
В нашей и других странах введена помимо ПДК величина предельно
допустимых выбросов (ПДВ), представляющая собой контролируемый
технический показатель деятельности предприятий. Предельно допустимые
выбросы устанавливаются санитарно-гигиеническими органами для каждого
источника загрязнения.
Основной путь для защиты природы от вредных воздействий
промышленных производств – это создание экологически безвредных
технологических процессов и безотходных, на первых порах малоотходных,
химических производств.
12.2. Основные принципы создания безотходных производств
Термин
«безотходная
технология»
впервые
предложен
акад. Н. Н. Семеновым. Под безотходным производством понимается создание
297
оптимальных технологических систем с замкнутыми материальными и
энергетическими потоками. Такое производство не должно иметь сточных вод,
вредных выбросов в атмосферу и твердых отходов и не должно потреблять
воду из природных водоемов.
Понятие «безотходное производство» имеет несколько условный характер;
это идеальная модель производства, так как в реальных условиях нельзя
полностью ликвидировать отходы и избавиться от влияния производства на
окружающую среду. Точнее, следует назвать такие системы малоотходными,
дающими минимальные выбросы, при которых в результате самоочищающей
способности природы сохраняется экологическое равновесие. Только создание
безотходных производств служит радикальной мерой охраны природы, и оно
оптимально с точки зрения экономики химического производства, т. е.
позволяет решить проблему охраны окружающей среды не только технически,
но и с экономически разумными затратами.
Сложившееся сегодня положение в области ресурсопотребления и
масштабы промышленных выбросов позволяют сделать вывод о том, что
имеется только один путь решения проблемы оптимального потребления
природных ресурсов и охраны окружающей среды – создание экологически
безвредных технологических процессов, или безотходных, а на первое время –
малоотходных. Это единственный способ, подсказанный самой природой.
Конечно, концепция безотходной технологии в некоторой степени носит
условный характер. Под безотходной технологией понимаются теоретический
предел, идеальная модель производства, которая в большинстве случаев может
быть реализована не в полной мере, а лишь частично (отсюда и малоотходная
технология), но с развитием технического прогресса – со все большим
приближением. Технологические процессы с минимальными выбросами, при
которых способность природы к самоочищению в достаточной степени может
предотвратить возникновение необратимых экологических изменений,
называют иногда "экологической технологией", "малоотходными процессами",
"безвредной технологией". Однако название "безотходная технология"
получило наибольшее распространение.
В схеме химико-технологического процесса сырье – химические реакции –
готовый продукт отходы образуются:
а) за счет примесей в сырье;
б) за счет побочных химических реакций;
в) за счет неполноты протекания химических реакций.
Все пути уменьшения отходов на каждой стадии технологического
процесса ведут, как правило, к его интенсификации.
Промышленные выбросы не являются неизбежностью, они лишь следствие
298
несовершенства всего производства или его отдельных звеньев. Заводы
будущего должны работать практически без внешних выбросов благодаря
комплексному использованию всех компонентов сырья, комбинированию
предприятий, коренному изменению технологии с созданием новых
технологических методов и систем (в частности, замкнутых систем) и
применению
оптимальных
технологических
режимов,
отвечающих
максимальному выходу целевых продуктов.
Сейчас определилось несколько основных направлений охраны биосферы,
которые в конечном счете ведут к созданию безотходной технологии:
1) разработка и внедрение принципиально новых технологических
процессов и систем, работающих по замкнутому циклу, позволяющих
исключить образование основного количества отходов;
2) создание бессточных технологических систем и водооборотных циклов
на базе наиболее эффективных методов очистки сточных вод;
3) переработка отходов производства и потребления в качестве вторичного
сырья;
4) создание территориально-промышленных комплексов с замкнутой
структурой материальных потоков сырья и отходов внутри комплекса.
Разработка и внедрение принципиально новых технологическихпроцессов и
систем, работающих по замкнутому циклу, позволяющих исключить
образование основного количества отходов, является основным направлением
технического прогресса.
Назрела необходимость перехода к принципиально новой форме связи
между производством и окружающей средой – к замкнутым системам
производства,
предполагающим
возможно
большую
встроенность
производственных процессов во всеобщий круговорот вещества в природе.
При замкнутой системе производство строится, опираясь на следующие
фундаментальные принципы:
1) возможно более полное использование исходного природного вещества;
2) возможно более полное использование отходов производства и
потребления (регенерация отходов и превращение их в исходное сырье для
последующих ступеней производства);
3) создание конечных продуктов производства с такими свойствами, чтобы
используемые отходы производства и потребления могли быть
ассимилированы экологическими системами.
Стратегия безотходной технологии исходит из того, что неиспользуемые
отходы производства являются одновременно не полностью использованными
природными ресурсами и источником загрязнения окружающей среды.
Снижение удельного выхода неиспользуемых отходов в расчете на товарный
299
продукт технологии позволит произвести больше продукции из того же
количества сырья и явится вместе с тем действенной мерой по охране
окружающей среды.
Рисунок 12.1 – Связь биосферы и техногенной деятельности человека
Биосфера дает нам природные ресурсы, из которых в сфере производства
получаются конечные продукты, при этом образуются отходы. Продукты
используются либо в сфере производства, либо в сфере потребления, и вновь
образуются отходы. Под отходами понимаются вещества, не обладающие на
первых порах потребительской ценностью.
Во многих случаях при необходимости после соответствующей обработки
они могут быть использованы как вторичное сырье (вторичные материальные
ресурсы) или как вторичные носители энергии (вторичные энергоресурсы).
Если по техническим или технологическим причинам невозможно или
экономически невыгодно перерабатывать отходы, то их необходимо выводить в
биосферу таким образом, чтобы по возможности не наносить вреда
300
естественной окружающей среде.
Можно составить следующий баланс по сферам производства и
потребления, исходя из закона сохранения материи:
R  A 1  m   S ,
где R – расход природных ресурсов, кг/с; А – масса образующихся отходов в
сферах производства и потребления, кг/с; φm – средний коэффициент
использования отходов, кг/кг; S – масса веществ, накапливающихся в сферах
производства и потребления вследствие постоянного роста производства, кг/с.
Анализ балансового уравнения показывает, что снижение удельного
количества неиспользуемых отходов производства А(1 – φт) и тем самым
удельного расхода природных ресурсов Rвозможно:
– за счет уменьшения удельного выхода отходов производства А;
– за счет повышения коэффициента использования отходов φт.
Выбор одного из путей зависит как от технологических возможностей, так
и от экономических условий. Первичная цель безотходной технологии –
настолько уменьшить выводимый в единицу времени в биосферу поток массы
неиспользованных отходов, чтобы сохранялось естественное равновесие
биосферы и обеспечивалось сохранение основных природных ресурсов.
Анализ существующей ситуации, расчеты и прогнозы на будущее
убедительно показывают, что реализация безотходных производств во всех
отраслях промышленности возможна при условии активного использования
достижений науки и техники, и в первую очередь химической технологии.
Особенность химической технологии состоит в том, что она способна
превратить в ресурсы не только свои собственные отходы, но и отходы других
производств. В связи с этим химия и химическая технология способствуют
решению таких коренных проблем охраны природы, как комплексное
использование сырья и утилизация отходов, обезвреживание производственных
выбросов. В качестве примера можно указать на межотраслевую роль методов
химической технологии в решении экологических проблем теплоэнергетики.
Для очистки дымовых газов от этих вредных компонентов применяют
различные физико-химические способы, в том числе сухие с использованием
сорбентов и мокрые с применением водных растворов щелочей и аммиака.
Разработаны способы очистки с одновременным получением минеральных
удобрений – нитратов и сульфатов аммония.
В промышленности широкое распространение получили каталитические
генераторы тепла (КГТ), в которых сжигание органического топлива (газ,
мазут) осуществляют на катализаторах. Использование этого приема
химической технологии в теплоэнергетике позволяет интенсифицировать
процесс горения топлива, снизить металлоемкость оборудования, приблизить
301
избыток воздуха к стехиометрическому и в сотни раз сократить выбросы
оксидов азота с продуктами сгорания.
Методы химической технологии положены в основу многих безотходных
технологий, разрабатываемых в металлургической промышленности, в
производстве строительных материалов и других материалоемких отраслях
народного хозяйства.
Значительные успехи в этом направлении достигнуты в черной и цветной
металлургии, при переработке материалов для ядерной техники, в химической
промышленности. В черной металлургии, например, внедряется бескоксовый,
бездоменный метод получения железа прямым восстановлением концентратов
железной руды водородом или синтезгазом; таким путем устраняются стадии
металлургического процесса, наиболее загрязняющие биосферу, – производство
кокса и доменный процесс. В новом способе полностью исключены вредные
выбросы в атмосферу и твердые отходы, резко (почти втрое) уменьшается
потребление свежей воды.
Примером создания новых малоотходных процессов в цветной
металлургии может служить кислородная плавка концентратов цветных
металлов (свинцово-цинковых руд). Мелкодисперсный концентрат окисляют во
взвешенном слое техническим кислородом. При этом от сплава сульфидов
отделяются шлаки, которые восстанавливают коксом в электротермической
части системы; при высокотемпературном восстановлении происходит
возгонка паров металла (Zn) с последующим его улавливанием. В результате
проведения процессов в относительно малом объеме реакторов и применения
кислорода общее количество отходящих газов уменьшается и повышается
содержание в них SO2, это позволяет эффективно и рентабельно
перерабатывать отходящие газы на серную кислоту. Выброс вредных газов
исключен, количество стоков и твердых отходов минимально.
Экологически безвредны металлургические (и другие) процессы,
осуществляемые при высоких температурах с помощью плазмы (инертный газ,
который нагрет до 30000 К в высокотемпературной электрической дуге).
Применение плазменного нагрева в металлургических плавильных агрегатах
позволит получать высококачественные металлы практически без отходов.
В химической промышленности давно применяют малоотходные
рециркуляционные химико-технологические системы с практически полным
использованием исходных реагентов. Это прежде всего каталитические
процессы в газовой фазе с небольшим выходом продукта за один цикл – синтез
аммиака. Например, при синтезе аммиака по обратимой экзотермической
реакции фактическая степень превращения не выше 14–20 %. Полное
использование исходных реагентов и приближение к безотходности
302
достигаются
многократным
возвращением
непрореагировавшей
азотоводородной смеси в каталитический реактор, т. е. применением замкнутой
(рециркуляционной) системы:
N2+3H2
NH3.
Рисунок 12.2 – Рециркуляционная энерготехнологическая система
производства серной кислоты: 1 – испаритель серы; 2 – печь для сжигания
паров серы; 3 – сепаратор-пароотделитель; 4 – инжектор; 5 – теплообменник;
6 – контактный аппарат; 7 – абсорбер триоксида серы; 8 – сборник серной
кислоты; 9 – кислотный насос; 10 – холодильник; I – водный конденсат;
II – жидкая сера от насоса; III – технический кислород; IV – перегретый пар
потребителю; V – циркуляционный газ; VI – газ на вторую санитарную ступень
контактирования и абсорбции; VII – продукционная серная кислота
Принцип безотходности стремятся осуществить и в производствах,
издавна осуществляемых по последовательной технологической связи,
например в производстве серной кислоты. В новых технологических системах
производства серной кислоты использован метод двойного контактирования,
двойной абсорбции, что дало возможность сократить вредные выбросы в
атмосферу в 5–6 раз. Еще безопаснее экологически рециркуляционная система
производства серной кислоты, практически исключающая выбросы в
атмосферу (рис. 12.2). В рециркуляционной системе серную кислоту получают
303
из серы под давлением при высокой концентрации SO2 в исходном газе. Пары
серы окисляют в SO2 частично в испарителе и полностью в камерной печи.
Диоксид серы из печи подается в контактный аппарат совместно с
циркуляционным газом при помощи инжектора. В контактном аппарате во
взвешенном слое ванадиевого катализатора происходит окисление SO2 в SO3;
газовая смесь проходит теплообменник и абсорбер, где триоксид серы
поглощается концентрированной серной кислотой с образованием
продукционной серной кислоты,а газ, содержащий непрореагировавший SO2,
вновь подается в контактный аппарат для окисления. Основные аппараты
схемы – печь для сжигания серы и контактный аппарат – совмещают функции
химического реактора и котла-утилизатора. В результате за счет тепловой
энергии химических реакций вырабатывается товарный перегретый пар, и
одновременно из зоны реакции отводится излишняя теплота.
Создание бессточных технологических систем и водооборотных циклов
на базе наиболее эффективных методов очистки сточных вод – важнейшее
направление охраны гидросферы и снижения потребления природной воды
промышленностью.
Эта задача решается широким внедрением систем водооборота в
промышленности. Потребление воды в промышленности сокращается путем
совершенствования технологии и замены водяного охлаждения воздушным.
Основные решения, принятые в вариантах комплексных очистки и
повторного использования сточных вод, примерно одинаковы и отличаются
лишь набором и последовательностью очистных установок в соответствии с
составом сточных вод.
Эти решения следующие:
1) во всех системах предусмотрены рециклы сточных вод в основных
водоемких производствах с наличием локальных очистных установок на
определенной ступени рецикла;
2) в общезаводскую канализацию разрешен сброс только тех сточных
вод, которые невозможно или невыгодно повторно использовать в данном
производстве, но которые можно очистить на общезаводских очистных
установках;
3) все сточные воды разделены на самостоятельные потоки: хозяйственнобытовые,
органозагрязненные,
сильноминерализованные,
слабоминерализованные и ливневые.
Хозяйственно-бытовые и органозагрязненные стоки проходят совместную
очистку на биологических очистных сооружениях; слабоминерализованные
стоки подвергаются физико-химической очистке; сильно минерализованные –
физико-химической очистке, а затем термическому опреснению. Дистиллят
304
установок опреснения используется на ТЭЦ, а рассол – как сырье для
электролиза или подлежит захоронению. Для стоков, загрязненных
особотоксичными веществами, содержащих биологически неразлагаемые
соединения, например «жесткие» ПАВ, или при необходимости строгой
корректировки состава оборотной воды (флотация, электрохимические
производства), применяют локальные приемы тонкой очистки данного стока.
Для этого разработаны новые методы очистки сточных вод – радиационные,
фотохимические, обратный осмос, озонирование и др. Однако наиболее
целесообразный прием обезвреживания локальных стоков, содержащих
особотоксичные, трудноразлагаемые соединения, – это изыскание путей
исключения такого стока или его сокращения до минимума чисто
технологическими приемами.
Водооборотные циклы одновременно с очисткой воды используют и для ее
охлаждения в тех производствах, где вода нагревается. Для этого сточные воды
после очистки охлаждают в градирнях, теплообменниках воздушного
охлаждения или других теплообменных устройствах, после чего вновь
возвращаются в циклы.
В последние годы водооборотные системы предприятий химической
промышленности и смежных отраслей составляют около 90 % от их общего
водопотребления. Ряд заводов, например некоторые нефтеперерабатывающие
предприятия в маловодных районах, работают без сброса сточных вод в
водоемы, сточные воды после биологической и физико-химической очистки
полностью используются в замкнутом цикле.
Переработка отходов производства и потребления в качестве
вторичного сырья – самый распространенный способ уменьшения
промышленных выбросов.
Разработкой отдельных мероприятий по сокращению отходов и очистке
выбросов занимаются многие научно-исследовательские и проектные
организации, а также практически все предприятия, имеющие вредные
выбросы. Для уменьшения количества отходов на действующих предприятиях
часто осуществляют полную или частичную утилизацию отходов путем
химической переработки; иногда отбросы производства уничтожают, а в
некоторых случаях подвергают биологической переработке в условиях,
моделирующих естественные.
Существует много способов утилизации отходов различных предприятий.
Наибольшее количество отходов использует в качестве сырья
промышленность строительных материалов – цемента, кирпича, плит, блоков,
труб, строительных растворов. Сырьем для производства строительных
материалов в первую очередь служат отходы добычи полезных ископаемых –
305
углей, сланцев и руд (скальные породы, песок), а также зола и шлаки
переработки
твердого
топлива
и
металлургических
предприятий.
Гранулированные металлургические шлаки служат традиционным сырьем
производства портландцемента, бетона, труб, плит, кирпича. Цементные заводы
строят вблизи металлургических, в одном территориально-промышленном
комплексе, вырабатывая на основе отходов высококачественные строительные
материалы.
Для производства цемента и других строительных материалов используют
многие отходы химической промышленности – нефелиновый шлам,
колчеданные огарки, фосфогипс и др. Фосфогипс, т. Е. гипс (CaSO 4∙2H2O),
содержащий некоторое количество фосфорной кислоты, является отходом
предприятий, производящих фосфорную кислоту и фосфорные удобрения.
Фосфогипс образуется в больших количествах (4,5–8,4 на 1 т фосфорной
кислоты), занимая огромные поверхности земли (в том числе и плодородные
площади). На складирование фосфогипса тратятся большие средства.
Фосфогипс частично используют для химической мелиорации солонцовых почв
взамен природного гипса, в производстве гипсовых вяжущих средств.
Фосфогипс перерабатывают на цемент и серную кислоту, на сульфат аммония и
мел. Рациональное использование фосфогипса – задача большого
народнохозяйственного значения. Аммиачный способ, доминирующий в
мировом производстве соды, дает огромное количество жидких отходов –
дистиллерную жидкость, содержащую хлорид кальция, натриевые и
аммонийные соли. Дальнейшая судьба аммиачного способа зависит от
утилизации этой отбросной жидкости, скапливающейся вокруг содовых
заводов в виде мертвых пространств (так называемых белых морей) и
проникающей в естественные водоемы. Экологические недостатки аммиачного
способа производства соды совмещены смалым коэффициентом использования
основного сырья – хлорида натрия: натрий используется всего на 70 %, а хлор
полностью попадает в отвал. Определено несколько направлений частичной
утилизации дистиллерной жидкости. Наиболее эффективна ее комплексная
переработка в хлорид кальция, хлорид аммония и поваренную соль. На
некоторых заводах имеются цехи, выпускающие вещества в качестве товарных
продуктов.
Помимо технологических мероприятий по утилизации и сокращению
выбросов применяют и другие приемы – захоронение отходов под землей,
уничтожение их сжиганием, термохимическую обработку и, наконец,
биологический метод переработки отходов; он основан на доведении отходов
до такой формы, которая либо доступна действию микроорганизмов, либо
самостоятельно быстро распадается или полностью окисляется, т. Е.
306
включается в общий круговорот природы. Захоронение, т. Е. длительная
изоляция твердых и жидких производственных отходов в полостях литосферы
(скважинах, отработанных шахтах и др.) помимо загрязнения почвы связано с
возможностью проникновения токсичных веществ в подземные воды. К
сожалению, этот прием еще довольно широко используется на действующих
предприятиях.
Часто твердые и жидкие промышленные и бытовые отходы сжигают и
подвергают их термохимической переработке. Эти приемы применяют в
масштабах городов и крупных промышленных комплексов, причем
образующаяся при сжигании тепловая энергия используется для отопительных
целей или для выработки электроэнергии.
Создание территориально-промышленных комплексов (ТПК) с замкнутой
структурой материальных потоков сырья и отходов внутри комплекса
основано на комплексном использовании сырья.
Такие ТПК позволяют получать из каждой составной части добываемого
сырья ценные продукты и поэтому в значительной степени обеспечивают
охрану окружающей среды. Объединение ряда производств в единый комплекс
облегчает переработку отходящих газов и сточных вод, позволяет создать
замкнутые системы с полным использованием отходов и теплоты.
Территориально-промышленные комплексы создают на базе природных
ресурсов, специфичных для данного региона. Различные производства региона
кооперируются в ТПК с использованием отходов одних предприятий в качестве
сырья для других. Классический пример комбинирования предприятий в ТПК –
это комплексная переработка апатито-нефелиновой руды.
Комплексное энерготехнологическое использование низкосортного
твердого топлива (угли, сланцы) может резко снизить загрязнение окружающей
среды выбросами ТЭС и другими отходами. Использование золы ТЭС для
производства строительных материалов способствует созданию безотходных
электростанций. Примером комплексной малоотходной переработки топлива в
территориально-промышленном
комплексе
может
служить
энерготехнологический метод использования прибалтийских (эстонских)
сланцев с твердым теплоносителем. По этой схеме до 90 % S связывается
зольным остатком, содержащим MgO и СаО, в MgSО4 и CaSО4.
Электростанции снабжаются высококалорийным газообразным и жидким
топливом, практически не содержащим серы. Зольный остаток переработки
сланцев используют в производстве строительных материалов и в сельском
хозяйстве для раскисления почвы. Химической переработкой сланцевого газа и
сланцевой смолы получают многие ценные продукты – серу, тиосульфат,
бензол, толуол, ксилолы, фенолы, флотореагенты, пропиточные масла,
307
электродный кокс и др. Территориально-промышленные комплексы
формируются также для малоотходной переработки твердых бытовых и
промышленных отходов в крупных городах.
Все сказанное приводит к выводу, что единственное радикальное решение
проблемы дальнейшей производственной деятельности человечества без
нарушения равновесия в природе – это создание безотходных или
малоотходных производств, работающих по замкнутому циклу, без расхода
свежей воды. Все остальные направления могут рассматриваться либо как
временные, переходные, меры, либо как элемент безотходной технологии в
пределах данного предприятия или комбинированного территориального
промышленного комплекса. Безотходная технология не только единственное
надежное средство охраны биосферы – она обеспечивает большие
экономические выгоды, в частности, от повышения эффективности
капиталовложений, снижения затрат на очистные сооружения, уменьшения или
полного снятия вторичного экономического ущерба в результате действия
загрязнителей.
Экономическая эффективность безотходных производств
При проектировании химического производства практический интерес
представляет сравнение безотходной технологической схемы с традиционной
схемой получения данного продукта. Для проведения такого анализа
составляются эталонные проекты, предназначенные для выработки и
планирования технической политики в области создания безотходной
технологии. Понятие «эталонный проект» подразумевает такую совокупность
технологических стадий в цикле «ресурсы – производство – потребление –
ресурсы", при которой обеспечивается замкнутое движение материальных и
энергетических потоков.
В качестве показателей выбирают критерии, имеющие экономическую
значимость: общее или удельное количество отходов; взаимодействие
соединений, входящих в состав отходов, с элементами биосферы;
распространение и трансформирование отходов.
Эталонный проект создается не для отдельных предприятий и отраслей, а
для наиболее важных видов продукции: минеральных удобрений,
кальцинированной соды, пластмасс, мономеров и т. д. В этом состоит его
особенность по сравнению с обычным проектированием.
При составлении эталонного проекта используют наиболее совершенные
технологические схемы получения той или иной продукции. Переработка
отходов как вновь образующихся, так и накопленных должна осуществляться
также с помощью наиболее совершенных технологических процессов, не
дающих вторичных локальных циклов, усложняющих структуру общего цикла
308
"ресурсы – производство – потребление – ресурсы".
При экономической оценке цикла имеет значение определение стоимости
отходов, так как от этого зависит стоимость продукции, получаемой при их
переработке.
При оценке экономической эффективности безотходных производств
используют сложный критерий, каждый составной элемент которого
характеризует определенную сторону воздействия производства на народное
хозяйство в целом.
Абсолютная экономическая эффективность ηбезотходного производства
определяется по уравнению

 i Эi  У  max ,
Зп
где ΣiЭi = Э1 + Э2 + Э3 + Э4 + Э5 – сумма всех эффектов безотходного
производства (Э1 – эффект производства конечной продукции, полученной при
внедрении безотходного производства, а также более полного использования
исходного сырья; Э2 – эффект потребления конечной продукции, полученной
при внедрении безотходного сырья; Э3 – экономия затрат на разведку, добычу и
транспортирование отдельных ресурсов; Э4 – эффект комплексного развития
региона; Э5 – внешнеторговый эффект, учитываемый при сокращении импорта
или росте экспорта сырья, продуктов его переработки, конечного продукта); У
– размер ущерба от загрязнения окружающей среды отходами производства и
потребления; Зп – полные затраты на безотходное производство.
Таблица 12.1 – Эффективность капитальных вложений в безотходное
производство
Вариант
Показатель
1
2
3
4
Коэффициент использования сырья КИ. Затраты 0,80 0,85 0,90 0,95
на получение товарной продукции, усл. ед./год:
текущие (С)
0,80 0,82 0,84 0,87
капитальные (К)
0,75 0,90 1,10 1,30
Выход готовой продукции Т, %
100
105
110
117
Выброс токсичных веществ в окружающую 100
70
40
25
среду В, %
Ущерб от загрязнения окружающей среды 0,15 0,09 0,06 0,03
отходами производства У*, усл. ед./год
Эффект потребления дополнительно
0,05 0,07 0,08
товарной продукции Э*пот
309
Продолжение табл. 12.1
Показатель
1
–
Вариант
2
3
0,01 0,02
4
0,03
Эффект сокращения затрат на добычу
сырья Э*д
Коэффициент эффективности капитальных
вложений, рассчитанный:
по реализации производства Экп
0,27 0,21 0,16 0,10
по народнохозяйственной эффективности Энх
0,066 0,105 0,109 0,104
*В грн/грн товарного продукта
При наличии нескольких вариантов безотходного производства должен
быть выработан вариант с максимальным коэффициентом абсолютной
экономической эффективности при равных затратах.
Рассмотрим эффективность капитальных вложений в безотходное
производство одного из химических продуктов. Расход исходного сырья во
всех вариантах принят одинаковым. Из сравнения показателей видно, что
коэффициент использования сырья и исходных продуктов возрастает от 0,80 в
первом варианте до 0,95 в четвертом. В качестве коэффициента использования
здесь принято отношение массы готового продукта к массе сырья и исходных
продуктов. Текущие затраты на получение продукции возрастают
незначительно, однако капитальные затраты увеличиваются на 75 %.
Внедрение малоотходного производства увеличивает выход готовой
продукции во втором варианте на 5 %, в четвертом – на 17 %. Выброс
токсичных веществ значительно сокращается, соответственно снижается и
экономический ущерб от выбросов в окружающую среду. Дополнительная
продукция, произведенная в результате более полного использования
исходного сырья, создает эффекты от ее потребления и сокращения затрат на
добычу сырья.
Эффективность капитальных вложений в безотходные производства Э
определялась по уравнению
Э  Ц  С К ,
где Ц – цена продукции; С – себестоимость продукции (текущие затраты); К –
капитальные затраты по одному из вариантов.
Из сравнения вариантов видно, что по мере повышения степени
извлечения ценных компонентов из исходного сырья, уменьшения выбросов в
окружающую среду, снижения ущерба абсолютная экономическая
эффективность рассматриваемых производств с позиций отрасли предприятия
310
снижается. Согласно существующей методике расчета из рассматриваемых
вариантов для отрасли наилучшим будет первый, так как у него наивысший
коэффициент эффективности Экл = 0,27. С позиций народного хозяйства
наиболее предпочтителен третий вариант (Энх = 0,109).
12.3. Сточные воды промышленных предприятий и методы их
очистки
Промышленные
сточные
воды
можно
классифицировать
по
происхождению, т. е. по отраслям промышленности, по характеру
технологических процессов, по фазово-дисперсному признаку и по составу. В
таблице 12.2 показаны отрасли промышленности, сточные воды которых
содержат наибольшее количество примесей, опасных для живой природы.
Таблица 12.2 – Основные токсические примеси в промышленных стоках
Происхождение
Основные
сточных вод
токсические примеси
Нефтеперерабатывающая
Нафтеновые кислоты, нефтепродукты,
промышленость
фенолы, сульфиды (H2S), хлориды,
сульфаты, ПАВ, органические взвеси
Коксохимическая
Фенолы, сероводород, смолы,
промышленность
углеводороды, тиоцианиды, аммиак,
цианиды, органические взвеси
Целлюлозно-бумажная
Меркаптаны, сульфиды, спирты,
промышленность
альдегиды, кетоны, органические взвеси
Производство синтетических
Стирол, акрилонитрил, акрилаты,
полимеров и пластмасс
сульфаты, фенолы, ароматические
углеводороды, альдегиды, спирты,
циклогексан, органические кислоты,
взвеси и др.
Производство синтетического
Бутилен, бутадиен, ацетон, органические
каучука
кислоты и их соли, ацетонитрил, аммиак,
альдегиды, спирты, углеводороды и др.
Производство экстракционной
Серная, фосфорная,
фосфорной кислоты и
кремнефтористоводородная кислоты,
фосфорных удобрений
соединения фтора, хлороводород
Хлорная промышленность
Ртуть, хлор, хлориды
Из таблицы 12.2, в которой приведены лишь выборочные данные, видно,
что в промышленных сточных водах может содержаться большое количество
311
неорганических и органических соединений. Однако и в тех количествах,
которые допускаются санитарными нормами (ПДК), токсичные вещества
отравляют и засоряют гидросферу.
Из таблицы 12.3 видно, что по составу сточные воды делят на две группы:
1) содержащие неорганические примеси, в том числе токсичные;
2) содержащие органические примеси, в том числе токсичные.
Таблица 12.3 – Предельно допустимые концентрации некоторых соединений в
водоемах
Соединение
ПДК, мг/м3
Соединение
ПДК мг/м3
Неорганические вещества
1
Кислоты (H2SО4,
HNO3, НСl)
Мышьяк и его
соединения
Соединения
ртути (II)
Цианиды
Бензол
Ксилолы
Меркаптаны
Нефть и
нефтепродукты
Смолы
2
30
0,05
0,005
3
Сульфиды
Фтор и его
соединения
Хлор свободный
0,1
Органические вещества
0,5
Стирол
0,05
Толуол
0,01
Фенол
0,05
Хлорбензол
20–50
Формальдегид
4
0,1
1,5 Мышьяк и
Отсутствие
0,1
0,5
0,002
0,1
0,5
Сточные воды, содержащие органические примеси, оказывают особо
вредное влияние на биосферу. Вредное воздействие органических примесей
промышленных стоков на водоемы и прилегающие к ним районы весьма
разнообразно и оценивается, в частности, химическим и биохимическим
потреблением кислорода. Органические примеси, попадая в водоемы,
связывают растворенный в воде кислород на различные окислительные
процессы и в первую очередь на аэробное биологическое разложениепримесей.
Таким образом, сброс стоков, содержащих органические вещества,
приводит к дефициту кислорода, необходимого для существования живых
организмов и растений в водоемах.
Косвенными показателями загрязненности сточных вод (и водоемов)
312
органическими веществами служат окисляемость или химическое потребление
кислорода (ХПК) и биохимическое потребление кислорода (БПК).
Под ХПК понимают массу кислорода (мг), необходимую для окисления 1
мг вещества в СO2, Н2O, NO3 или для окисления органических примесей,
содержащихся в 1 дм3 воды.
Для определения ХПК применяется стандартная методика, по которой в
качестве окислителя используется дихромат калия К2Сr2О7 при наличии
катализатора – сульфата серебра. БПК – главный показатель загрязненности
воды органическими примесями, а также эффективности очистки воды.
Под БПК понимают содержание кислорода (мг/дм3), израсходованного за
определенный промежуток времени на аэробное биохимическое окисление
(разложение) нестойких органических веществ, содержащихся в воде.
В зависимости от периода времени, за которое определяют БПК,
различают БПК5 (за пять суток), БПК10 (за десять суток) и т. д. вплоть до
БПКполн (полное), когда все биологически окисляемые вещества разложились
микроорганизмами.
Выбор метода очистки сточных вод зависит прежде всего от характера
примесей. Наиболее часто употребляемые приемы очистки сточных вод можно
объединить в такие группы:
1) для очистки от суспензированных и эмульгированных примесей –
отстаивание, флотация, фильтрация, осветление, центрифугирование (для
грубодисперсных частиц); коагуляция, флотация, электрические методы
осаждения (для мелкодисперсных и коллоидных частиц);
2) для очистки от неорганических соединений – дистилляция, ионообмен,
обратный осмос, ультрафильтрация, реагентное осаждение, методы
охлаждения, электрические методы;
3) для очистки от органических соединений – экстракция, абсорбция,
флотация, ионообмен, реагентные методы (регенерационные методы);
биохимическое окисление, жидкофазное окисление, парофазное окисление,
озонирование, хлорирование, электрохимическое окисление (деструктивные
методы);
4) для очистки от газов и паров – отдувка, нагрев, реагентные методы;
5) для уничтожения вредных веществ – термическое разложение.
Существующие методы очистки сточных вод по ихосновному принципу
разделяют на механические, физико-химические, биологические и термические.
Ввиду многочисленности примесей и их сложного состава методы очистки
сточных вод, как правило, применяются комплексно.
В таблице 12.4 приведена сравнительная эффективность методов очистки
сточных вод.
313
Таблица 12.4 – Эффективность методов очистки сточных вод
Метод очистки
Удаляемая примесь
Степень очистки, %
Биохимическая
Органические
соединения,
очистка:
нефтепродукты
- одноступенчатая
55–90
- двухступенчатая
93–99
Отгонка
Аммиак
85–95
Ионообмен
Азот – и фосфорсодержащие
80–92
соединения
Электродиализ
Растворенные вещества
10–40
Адсорбция углем
Органические соединения
90–98
Фильтрация
Взвешенные вещества
60–90
Обратный осмос
Растворенные вещества
65–95
Дистилляция
То же
90–98
Как видно из таблицы 12.4, для очистки сточных вод в большинстве
случаев используются типовые процессы химической технологии (или их
сочетание).
Механические методы очистки включают в основном отстаивание,
осветление и фильтрацию. Эти наиболее доступные приемы очистки от
крупнодисперсных взвесей применяются как первая стадия в общей схеме
очистки сточных вод. Для этих операций применяют типовое оборудование –
отстойники, решетки, фильтры. Центробежную очистку от грубых взвесей
проводят главным образом в гидроциклонах различных типов.
Физико-химические методы применяют для очистки сточных вод от
мелкодисперсных, коллоидных и растворенных веществ. Это флотация,
коагуляция и флокуляция, экстракция растворителями, дистилляция и
ректификация, адсорбция, обратный осмос и др.
Флотация применяется для очистки от грубо- и мелкодисперсных взвесей.
Принцип флотационной очистки так же, как и при обогащении твердого сырья,
заключается в образовании комплексов частица – пузырек воздуха, всплывании
пузырьков и удалении образовавшегося слоя насыщенной примесями пены с
поверхности воды.
Для очистки стоков от мелкодисперсных и коллоидных примесей
используют их удаление с помощью коагулянтов и флокулянтов, а также
другие приемы, например электрокоагуляцию, т. е. электролиз с растворимыми
катодами, выполненными из металлов (алюминия и железа), служащих
коагулянтами. Коагуляцию осуществляют непосредственно после удаления
314
крупных взвесей.
Для очистки от растворенных примесей применяют обратный осмос,
ультрафильтрацию, электродиализ, ионный обмен, абсорбцию, экстракцию,
радиационно-химический метод.
Обратный осмос (гиперфильтрация) – это процесс разделения растворов
фильтрованием через мембраны, поры которых диаметром около 1 нм
пропускают молекулы воды, но непроницаемы (или полупроницаемы) для
гидратированных ионов солей или недиссоциированных молекул.
Ультрафильтрация
–
разделение
растворов,
содержащих
высокомолекулярные соединения, мембранами, поры которых имеют диаметр
5–200 нм.
Гиперфильтрацию производят с помощью полимерных мембран –
ацетилцеллюлозных, полиамидных и др. При фильтрации через мембрану
должно быть приложено давление, превышающее осмотическое; наиболее
высокое рабочее давление применяется при гиперфильтрации солевых
растворов, обладающих высоким осмотическим давлением, и составляет 5–
10 МПа при концентрации солей 20–30 г/дм3.
Интенсивность работы мембран определяют по формуле,

Vф
F
,
а их селективность выражают в процентах и рассчитывают по формуле
S
cисх  cф
cисх
где Vф – объем фильтрата; F – рабочая поверхность мембраны; τ – время
фильтрации; сисх и cф – концентрация компонента в исходном растворе и
фильтрате.
Для очистки стоков химических, целлюлозно-бумажных, нефтехимических
заводов методы гипер- и ультрафильтрации конкурентоспособны с
традиционными способами и перспективны, так как энергозатраты
сравнительно невелики (причем энергия может быть регенерирована),
установки просты и компактны; высока селективность мембран, достигающая
99 % и обеспечивающая получение чистой воды, которую можно возвратить в
оборотную систему водоснабжения.
Сконцентрированные в мембранных фильтрах примеси – соли,
индивидуальные органические соединения могут быть утилизированы.
Электродиализ применяется для опреснения воды, т. е. для удаления
растворенных минеральных солей, кислот, щелочей, а также радиоактивных
веществ из сточных вод. Это процесс разделения ионов неорганических
315
соединений, проводимый в многокамерном мембранном аппарате
(электродиализаторе) под действием постоянного электрического тока.
Электродиализатор (рис. 12.3) разделен чередующимися катионитовыми и
анионитовыми мембранами, образующими чередующиеся концентрирующие и
обессоливающие камеры. Под действием постоянного тока катионы в
движении к катоду проникают через катионитовые мембраны, но
задерживаются анионитовыми, а анионы, двигаясь к аноду, проходят
анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате, как
это показано на рис. 12.3, ионы обоих знаков выводятся из одного ряда камер в
смежный ряд камер, т. е. из одного ряда камер выводится концентрированный
рассол, а из другого – обессоленная вода.
Рисунок 12.3 – Схема процесса электродиализа: 1 – катод; 2 – подача
промывочной воды в катодную камеру; 3, 4 – подача очищаемой воды в
рассольные и опреснительные камеры; 5 – подача промывной воды в анодную
камеру; 6 – анод; 7 – отвод обессоленной воды; 8 – отвод концентрированного
рассола
При очистке сточных вод, содержащих соли кислот и оснований, можно
получить в чистом виде и утилизировать эти кислоты и основания. Ионитовые
мембраны изготовляют в виде композиций из термопластичного полимерного
связующего (полиэтилен, полипропилен) и порошка ионообменных смол, а
электроды – из платинированного титана. При производительности
электродиализатора 15–20 м3/ч очищаемой сточной воды съем соли за один
проход составляет 25–30 % (т. е. степень обессоливания η = 25–30 %).
316
Удельный расход энергии на сепарацию электролита можно рассчитать по
формуле
W
26,8  cн  ск 
п э 106
,
где сн и ск – солесодержание исходной и очищенной воды; ηэ – выход по току;
Е – напряжение на электродах; n– число парных камер в аппарате.
В формуле удельного расхода энергии не учтены дополнительный расход
энергии на преодоление сопротивлений, обратный перенос ионов и др.
Недостаток электродиализа – значительный расход электроэнергии.Физикохимические методы обессоливания сильноминерализованных сточных вод
наряду с очищенной водой дают значительные количества концентрированных
растворов солей – рассолов и рапы, которые накапливаются в системе
замкнутого водооборота. Безотходная технология и экономика производства
требуют утилизации этих рассолов с получением твердых солей, кислот или
щелочей. В некоторых странах (Япония, США) имеются установки
электродиализа для переработки рассолов, полученных при очистке стоков, в
твердые соли в виде товарного продукта. С помощью биполярных мембран в
установках электродиализа возможно получение из рассолов кислот и щелочей.
Другим временным приемом избавления от рассолов, накапливающихся в
водооборотных системах, является закачивание их в пласты и скважины на
нефтепромыслах для поддержания пластового давления.
Ионообменный способ очистки сточных вод, содержащих растворенные
примеси минерального и органического происхождения, получает все большее
распространение, так как он позволяет регенерировать ценные вещества и
глубоко очищать воду перед ее повторным использованием в оборотных
системах водоснабжения. Ионообмен целесообразен как завершающая стадия
доочистки и корректировки оборотной воды, а также для полного извлечения и
утилизации таких токсичных веществ, как анилин, формальдегид, ртуть и др.
Адсорбционный метод – один из наиболее доступных и эффективных
способов глубокой очистки (доочистки) сточных вод от растворенных
органических веществ. Применяя активные сорбенты, можно полностью
очистить воду от органических примесей даже при весьма малых их
концентрациях, когда другие приемы очистки неэффективны.
Сорбентами могут служить мелкодисперсные вещества с развитой
поверхностью – опилки, зола, торф, глины, коксовая мелочь. Наиболее
эффективные сорбенты – активные угли различных марок. Адсорбцию
осуществляют перемешиванием очищаемой воды с сорбентами. Наиболее
экономичны многоступенчатые установки с противоточным введением
317
сорбента. Такие установки представляют собой каскад реакторов смешения.
Химические (реагентные) методы применяют главным образом для
обезвреживания и удаления неорганических примесей. К реагентным методам
относятся нейтрализация кислот и щелочей, переведение ионов в
малорастворимые соединения, соосаждение неорганических веществ. Чаще
всего применяется нейтрализация кислых стоков основаниями – едкими
щелочами, известью, известняком, магнезитом, щелочными отходами.
Наиболее широко применяется гидроксид кальция (гашеная известь).
Одновременно с нейтрализацией происходит осаждение гидроксидов основных
солей и карбонатов соответствующих металлов. Поэтому нейтрализация
сопровождается отстаиванием, уплотнением и обезвоживанием полученных
осадков. Химические методы очистки стоков характеризуются высокими
расходными коэффициентами по реагентам и громоздкой аппаратурой,
особенно отстойной. Помимо небольших экономических показателей
недостатком реагентного метода является образование новых соединений –
осадков, которые приходится направлять в накопители осадков и на шламовые
площадки, т. е. дополнительно загрязнять почву и занимать земельные участки
отвалами.
Радиационно-химический метод очистки сточных вод находится в
стадии разработки и внедрения. Исследована радиационно-химическая очистка
сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности, ряда предприятий
химической промышленности (производство пластических масс, синтетических
волокон), а также городских сточных вод, прошедших биологическую очистку.
Метод основан на радиолизе воды при ее облучении с помощью мощных и
эффективных источников облучения – ускоренных электронов. Продукты
радиолиза воды – ионы, пероксиды, водород, свободные электроны обладают
высокой реакционной способностью по отношению ко многим органическим
соединениям – вредным примесям. При определенном уровне поглощенной
энергии возможна либо полная деструкция органических соединений до
диоксида углерода и воды, либо трансформация в нетоксичные или менее
токсичные вещества.
В особую группу химических методов следует выделить хлорирование и
озонирование сточных вод, содержащих органические примеси, а также
цианиды и дурно пахнущие неорганические вещества. Хлорирование и
озонирование наиболее часто применяют для доочистки и обеззараживания
питьевой воды на городских водопроводных станциях.
Биологическая
очистка
–
крупномасштабный
и
наиболее
распространенный способ очистки промышленных и хозяйственно-бытовых
стоков. Метод основан на биологическом окислении органических и некоторых
318
неорганических веществ в результате деятельности микроорганизмов,
использующих примеси сточных вод как питательный субстрат, образуя при
этом безвредные продукты окисления – воду, диоксид углерода, нитрат- и
сульфат-ионы, а также биологическую массу (активный ил), включающую
различные группы бактерий. Характеристикой глубины распада органических
соединений при биологической очистке служит соотношение БПК/ХПК. Чем
глубже происходит биологическое окисление данной примеси, тем выше этот
показатель. Удовлетворительно окисляются те вещества, для которых
БПК/ХПК ≥ 0,6, например альдегиды, органические спирты, кислоты, анилины,
этилацетат и др.
Биологическая очистка требует строгого соблюдения технологического
режима, так как жизнедеятельность и достаточно высокий КПД
микроорганизмов возможны только в определенных условиях – при температуре
30–40 °С и рН 5,5–8,5; при нормальной концентрации веществ, оказывающих
вредное действие на микроорганизмы. Предельно допустимые концентрации
(ПДК) отдельных веществ в смеси бытовых и сточных вод перед биологической
очисткой (мг/дм3) следующие: фенол – 1000; формальдегид – 25; синтетические
ПАВ (биологически разлагаемые) – 20–50; метанол – 5000; цианиды – 1,5;
сульфиды – 1; ионы тяжелых металлов (Zn, Ni, Co) – 0,5–1; ртуть – 0,005;
минеральные соли – не более 10 г/дм3.
Некоторые органические вещества, например «биологически жесткие»
ПАВ, не подвержены биологическому окислению и их следует удалять перед
биологической очисткой другими приемами, например адсорбцией. При
концентрации примесей, превышающей ПДК биологической очистки, сточные
воды соответственно разбавляют перед направлением их в очистную
аппаратуру.
Существуют два основных приема биологической очистки сточных вод:
аэробный – при непрерывном притоке кислорода воздуха и анаэробный – при
отсутствии кислорода. Универсален и повсеместно распространен аэробный
метод, позволяющий достигнуть максимальной скорости биологических
очистительных процессов и максимальной эффективности обезвреживания
примесей. Анаэробный метод используется как предварительная ступень перед
аэробной очисткой для понижения концентрации органических примесей до
ПДК. На анаэробную очистку направляют сточные воды с высокой
концентрацией неорганических примесей; снижение их концентрации на этой
ступени в 10–20 раз создает благоприятные условия для последующей аэробной
очистки.
При аэробном методе показатели очистки (скорость окисления w,
эффективность очистки η) зависят от температуры, рН, интенсивности
319
перемешивания, концентрации кислорода в воде, содержания токсичных
примесей и биогенных элементов (азот и фосфор), степени рециркуляции
активного ила и др. Все эти факторы влияют на биологическую деятельность
микроорганизмов, населяющих активный ил или биопленку. Активный ил или
биопленка образуются в аэробных биологических процессах; эти образования
включают различные группы микроорганизмов – аэробов, анаэробов,
мезофилов, термофилов и др. Оптимальные условия, отвечающие высокой
биологической активности микроорганизмов (аэробных и термофильных) и,
следовательно, максимальной мощности очистных сооружений, – достаточное
снабжение кислородом (аэрация) до содержания его в воде не менее 1 мг в
1 дм3 и температура около 40 °С.
Перемешивание сточной воды с активным илом, обеспечивающее
поддержание ила во взвешенном состоянии, и турбулизация смеси увеличивают
скорость биохимического окисления; при перемешивании возрастает скорость
лимитирующей стадии массообмена – доставки питательных веществ и
кислорода
к
поверхности
микробных
клеток.
Для
нормальной
жизнедеятельности микроорганизмов при аэробной очистке необходимо
достаточное количество биогенных элементов клеточного материала – азота и
фосфора. Поэтому в сточные воды вводят биогенные добавки – сульфат и
нитрат аммония, карбамид, суперфосфат. При совместной очистке
промышленных и бытовых вод потребность в азоте и фосфоре частично или
полностью покрывается за счет наличия этих элементов в бытовых водах.
Аэробную биологическую очистку проводят на земледельческих полях
орошения, в биологических прудах, биофильтрах, аэротенках и других
сооружениях.
Земледельческие поля орошения (ЗПО) – вид очистных сооружений,
основанных на очищающих свойствах почвы и почвенной микрофлоры,
воздействии воздуха, солнца и жизнедеятельности растений. Сточные воды
после механической очистки поступают в накопители и биологические пруды, а
затем – на орошение земледельческих полей.
Биологические пруды часто используют для очистки и доочистки
сточных вод в комплексе с другими очистными сооружениями. Благодаря
небольшой стоимости строительства и эксплуатации, биологические пруды
позволяют повысить эффективность и надежность всего комплекса очистки
сточных вод. Пруды представляют собой каскад неглубоких (до 1 м)
искусственных водоемов с естественной или принудительной аэрацией, через
которые с очень малой скоростью протекает очищаемая вода. Органические
примеси окисляются с помощью бактерий, а продукты распада усваиваются
водными организмами – микроводорослями, водными растениями. Водоросли и
320
планктон улучшают кислородный режим, интенсифицируют процесс окисления
и нитрификации. Из-за малой скорости окисления органических примесей
время пребывания сточных вод в прудах с естественной аэрацией составляет
более 60 сут. В прудах с искусственной аэрацией (механической или
пневматической) требуемая степень очистки стоков достигается за 1–3 сут.
Однако время полного окисления примесей составляет 10–20 сут. Скорость
движения сточных вод в прудах с искусственной аэрацией около 0,1 м/с, и
такие пруды имеют значительно меньший объем, чем естественные.
Биологические фильтры (рис. 12.4) представляют собой резервуары,
загруженные фильтрующим материалом (насадка), на поверхности которого
образуется биопленка, состоящая из микроорганизмов, простейших водорослей
и др. Насадкой биофильтров служат прочные пористые материалы – шлаки,
щебень, кокс, керамзит, блоки из пластмасс.
Рисунок 12.4 – Схема биофильтров с естественной (а) и принудительной
(б) аэрацией: 1 – опорная решетка; 2 – загрузка фильтра; 3 – трубы для подачи
сточной воды; 4 – водораспределительные устройства; 5 – воздухопроницаемые
стенки фильтра; 6 – лоток для отвода очищенной воды; 7 – гидрозатвор;
8 – трубы для подвода воздуха
Биологическая пленка адсорбирует, а затем окисляет растворенные и
взвешенные органические вещества сточной воды, непрерывно протекающей
через загрузку фильтра. Биофильтры работают при режиме идеального
вытеснения по очищаемой воде. В высокозагруженных биофильтрах и в
аэрофильтрах очищаемая вода многократно циркулирует через реактор, и
применяется искусственная аэрация с помощью вентиляторов. На рисунке 12.5
приведена схема установки биофильтра с различными направлениями
рециркуляции сточной воды. Рециркуляция необходима не только для
321
повышения степени очистки воды, но и для интенсивного вымывания
отработанной биопленки (продуктов разложения) с поверхности насадки
фильтра.
Рисунок 12.5 – Схема установки биофильтра с рециркуляцией сточных вод:
1 – первичный отстойник; 2 – насос; 3 – биофильтр; 4 – вторичный отстойник;
I, II, III – рециркуляция сточной воды; IV – сточная вода на очистку;
V – очищенная сточная вода
Эффективность биофильтров зависит от нагрузки по БПК, параметров
насадки, скорости протекания воды, равномерности распределения сточных вод
по загрузке фильтра, температуры стоков и окружающего воздуха,
интенсивности аэрации и др. Обычно остаточное БПК после биофильтров
составляет 10–25 мг/дм3 (при БПК перед очисткой 150–1500 мг/дм3).
Интенсивность работы аэрофильтров ~ 10 м3/(сут∙м2), а удельная нагрузка по
БПК составляет 2200–2500 мг/дм3. Производительность биофильтров
диаметром 6–30 м составляет соответственно 1000–40 000 м3/сут очищаемых
сточных вод. Биофильтры принадлежат к труднорегулируемым реакторам и
чаще всего используются как вспомогательная ступень очистки в комплексе с
другими биологическими сооружениями – биологическими прудами и
аэротенками.
Аэротенки – высокопроизводительные и сравнительно легко управляемые
реакторы для биологической очистки сточных вод, обладающие сравнительно
высокой интенсивностью и окислительной мощностью. Это железобетонные
резервуары с непрерывно протекающей сточной водой, во всем объеме которой
развиваются микроорганизмы (активный ил). В аэротенк непрерывно подается
и равномерно распределяется воздух, для диспергирования которого
применяются различные устройства – перфорированные (фильтровальные)
пластины, дырчатые трубки, форсунки, аэраторы со съемными диффузорами из
322
пористого пластика.
Системы аэрации предназначены для снабжения реакционной смеси
воздухом, а также для поддержания активного ила во взвешенном состоянии.
Концентрация кислорода, растворенного в реакционной среде, должна быть не
менее 2 г/м3. Применяют аэротенки с пневматической, пневмомеханической,
механической и эжекционной системой аэрации и перемешивания.
Аэротенки, работающие при режиме идеального вытеснения по
очищаемой воде (рис. 12.6), представляют собой соединенные между собой
коридоры, оборудованные системой аэрации. Как в любом реакторе
вытеснения, в аэротенке-вытеснителе все параметры процесса меняются по
длине реактора, потребление кислорода неравномерно и для наилучшего
развития и КПД микроорганизмов требуется создавать различные условия
(например, различную интенсивность аэрации) на каждой ступени. Длина
коридоров 20–100 м, а их рабочая глубина – 3,5 м.
Рисунок 12.6 – Схема коридорного аэротенка идеального вытеснения:
I – циркуляционный активный ил; II – очищенная сточная вода; III – воздух;
IV – иловая смесь в отстойник
Аэротенки-смесители (рис. 12.7), работающие при режиме, близком к
полному смешению, – сооружения с пневматической или механической
аэрацией; поступающая в реактор сточная вода мгновенно перемешивается со
всей массой жидкости и активного ила. В аэротенке-смесителе концентрация
органических примесей и растворенного кислорода одинакова во всем объеме
реактора, и потребление субстрата бактериями также происходит равномерно.
Таким образом, аэротенк-смеситель работает при постоянных условиях и
высоких нагрузках, но остаточная концентрация примесей в очищаемой воде
выше, чем в аэротенках-вытеснителях.
В условиях биологической очистки, как правило, комбинируют аэротенки
разных типов – вытеснители, смесители и отстойную аппаратуру. Очистку
обычно проводят в несколько ступеней. Аэротенки-смесители целесообразны
на первой ступени очистки для быстрого окисления основной массы примесей
и облегчения работы последующих очистных реакторов.
323
Рисунок 12.7 – Схема аэротенков-смесителей с пневматической аэрацией (а) и с
механической аэрацией (б): 1 – отделение дегазации; 2 – трубопровод для
подачи сжатого воздуха; 3 – пневматический аэратор; 4 – зона аэрации;
5 – механический центробежный аэратор; 6 – стабилизатор потока; 7 – зона
отстаивания; I – выход очищенной воды; II – сточные воды на очистку;
III – отвод избыточного ила
Скорость биологических окислительных процессов и, следовательно,
интенсивность реакторов невелики; одна из наиболее медленных стадий
очистки в аэротенках – растворение кислорода воздуха в воде. Для
интенсификации биологической очистки начали применять аэрирование
сточных вод кислородом в герметически закрытых аэротенках (окситенках).
Этот прием позволяет повысить окислительную мощность аэротенков до
5 кг/(м3сут).
При биологической очистке происходит непрерывный прирост
биологической массы, в частности, активного ила аэротенков. Избыточный
активный ил, а также осадки из отстойников подают в уплотнители и затем на
обезвоживание и сушку. Подсушенные осадки либо сжигают, либо используют
как удобрение в сельском хозяйстве. При использовании в качестве удобрения
осадки и активный ил проходят санитарно-гигиеническое обеззараживание
химическими реагентами, термическими или радиационными методами (на
установках с ускорителями электронов). Разрабатываются новые методы
обеззараживания
отходов
очистных
сооружений
с
применением
низкотемпературной плазмы или лазерных лучей. После обезвоживания и
обеззараживания осадки из отстойников представляют собой высокоценные
органоминеральные удобрения. Обезвреженный активный ил также можно
использовать как кормовой концентрат для сельскохозяйственных животных.
Биологический метод очистки сточных вод получил широкое распространение
благодаря возможности полного окисления и обезвреживания многих
примесей, в том числе токсичных, простому аппаратурному оформлению,
сравнительно небольшим эксплуатационным расходам. Недостаток метода –
324
малая скорость биологических окислительных процессов, для завершения
которых необходимы большие объемы очистных сооружений.
Термический способ обезвреживания сточных вод заключается в полном
окислении (сжигании) органических примесей с образованием СO2, Н2O, N2 и
зольного остатка. К этим методам относятся: пламенный («огневой»),
жидкофазное окисление, парофазное каталитическое окисление. Выбор метода
обезвреживания зависит от объема сточных вод, их состава и теплотворной
способности, экономичности процесса и требований к очищенным стокам. По
теплотворной способности загрязненные стоки делятся на сточные воды,
способные гореть самостоятельно за счет содержащихся в них органических
веществ, и воды, термоокислительное обезвреживание которых возможно
только с вводом топлива (при теплотворной способности стоков ниже
8400 кДж/кг).
«Огневой метод» обезвреживания сточных вод является универсальным и
характеризуется высокой степенью очистки сточных вод (98–99,9 %). В этом
методе
сточная
вода
вводится
в
распыленном
состоянии
в
высокотемпературные продукты сгорания топлива (900–1000 °С). Вода
испаряется, а органические примеси сгорают, образуя продукты полного
сгорания (СО2, Н2О). Минеральные примеси при этом образуют твердые или
расплавленные частицы, которые удаляются из камеры печи.
Недостатком метода является высокий расход топлива на испарение воды
и перегрев пара до 900–1000 °С. В связи с этим огневой метод рекомендуется
использовать в следующих случаях:
1) при большом количестве сточных вод, содержащих высокотоксичные
органические примеси, обезвреживание которых другими методами
невозможно или экономически невыгодно;
2) при наличии горючих вторичных энергоресурсов, которые могут быть
использованы вместо топлива.
В «огневом методе» используются печи различных типов: камерные,
шахтные, циклонные, с псевдоожиженным слоем. Наиболее эффективны
циклонные печи (рис. 12.8), в которых благодаря вихревому характеру газового
потока интенсифицируется тепло- и массообмен между каплями сточной воды
и горячими продуктами сгорания топлива. В этих печах сравнительно просто
решается вопрос о выгрузке плава солей. Недостатком циклонных печей
является большой унос солевой массы потоком газа.
325
Рисунок 12.8 – Схема установки для сжигания горючих жидких отходов:
1 – воздуходувка; 2 – питающее устройство; 3 – печь
Рисунок 12.9 – Схема установки огневого обезвреживания сточных вод:
1 – нагнетательный насос; 2 – циклонный реактор; 3 – парогенератор (котелутилизатор); 4 – струйный аппарат; 5 – циркуляционный насос; 6 – емкость;
7 – каплеотделитель; 8 – дымовая труба
326
На рисунке 12.9 представлена схема установки огневого обезвреживания
сточных вод, включающая циклонный реактор 2, парогенератор (котелутилизатор) 3 и струйный аппарат 4. Продукты сгорания из реактора поступают
в камеру охлаждения парогенератора. Наличие эжектора позволяет исключить
дымосос. Циркуляционный насос 5 используется для подачи раствора
минеральных веществ из емкости 6 в реактор 2 и в струйный аппарат 4. Пройдя
каплеотделитель 7, очищенные газы поступают в дымовую трубу 8 и из нее – в
атмосферу. На некоторых установках используют для утилизации тепла
водогрейные котлы, водоаммиачные абсорбционные холодильные машины и
циклоны для сухой очистки газа от каплеуноса.
Температура продуктов сгорания на выходе из циклона составляет 900–
1000 °С.
В процессе обезвреживания сточных вод, содержащих органические
соединения серы, хлора, нитросоединения, образуются SO2, SO3, Р2О5, НCl, Cl2,
(NO)x. Вещества эти могут взаимодействовать с образованием новых, более
токсичных соединений, что необходимо иметь в виду при удалении отходящих
газов в окружающую среду.
Метод жидкофазногоокисления (мокрого сжигания) состоит в окислении
органических примесей сточных вод кислородом воздуха под давлением
15 МПа и при температуре 350 °С. При этих условиях увеличиваются
растворимость кислорода в воде и скорость окислительных процессов. При
достаточно высоком содержании органических загрязнений (более 6 %)
теплоты, выделяющейся при их окислении, достаточно для поддержания
температуры на заданном уровне. В таких условиях сточная вода служит
топливом, т. е. возможно не только самообеспечение установки энергией, но и
использование избыточной энергии на других объектах.
На рисунке 12.10 показана энерготехнологическая схема мокрого
сжигания отработанных сульфитных щелоков целлюлозно-бумажного
производства, содержащих 6–8 % органических веществ. Сточные воды,
нагретые до 150 °С в теплообменнике, вводятся в реактор типа автоклава, куда
компрессором подается сжатый воздух. В реакторе происходит полное
окисление органических веществ СО2 и Н2О.
Парогазовая смесь высокого давления проходит циклоны и
паропреобразователи. В циклонах отделяется зола; в паропреобразователях
образуется вторичный пар, используемый в паровых турбинах, и конденсат,
отделяемый в сепараторах жидкости и вновь направляемый в
парообразователи. Теплота парогазовой смеси превращается с помощью
паровых турбин в работу, которая передается компрессорам и другим машинам.
327
Рисунок 12.10 – Энерготехнологическая система мокрого сжигания
сульфитных щелоков: 1 – теплообменник; 2 – насос; 3 – реактор мокрого
сжигания; 4 – сепаратор; 5 – сгуститель; 6 – перегреватель; 7 – турбина;
8 – компрессор; 9 – генератор; I – сульфитные щелока; II – парогазовая смесь;
III – воздух; IV– сжатый воздух; V– отходящий газ; VI– сточные воды без
органических примесей; VII– конденсат
Жидкофазное окисление осуществляется как на катализаторах, так и без
них. В качестве катализаторов используются металлы (Pt, Pd, Cu, Zn, Mn),
нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь.
Принципиальная схема установки жидкофазного окисления органических
соединений, содержащихся в сточной воде, показана на рис. 12.11.
Загрязненная вода из сборника 1 насосом 2 подается в систему
обезвреживания горючих соединений. Вода нагревается в теплообменнике 3 и в
печи 4, в которой сжигается природный газ. После отделения воды в сепараторе
6 газы выбрасываются, а очищенная вода охлаждается в теплообменнике 3,
нагревая загрязненный поток.
В методе парофазного каталитического окисления используется
гетерогенное каталитическое окисление кислородом воздуха летучих
органических соединений, находящихся в сточных водах. Процесс окисления
интенсивно протекает при наличии медно-хромовых, медно-цинковых, медно328
марганцевых катализаторов. При высокой температуре (350–400 °С)
большинство органических веществ подвергается полному окислению (98,5–
99,9 %).
Рисунок 12.11 – Схема установки жидкофазного окисления: 1 – сборник;
2 – насос; 3 – теплообменник; 4 – печь; 5 – реактор; 6 – сепаратор
Применение парофазного окисления наиболее целесообразно в случае
вывода технологического потока в виде пара, направляемого в конденсаторы
(из выпарных аппаратов, ректификационных колонн, сушильных камер и т. д.).
В данном процессе могут быть использованы конструкции реакторов,
характерные для гетерогенно-каталитических процессов.
Термические методы неэкономичны, особенно при больших объемах
стоков; их применение лимитируется составом стоков и целесообразно лишь
при содержании более 6 % токсичных органических примесей, удаление
которых другими методами затруднительно, например при наличии
биологически неразлагаемых органических веществ.
12.4. Очистка промышленных газовых выбросов
В газообразных промышленных выбросах вредные примеси можно
разделить на две группы: а) взвешенные частицы (аэрозоли) твердых веществ –
пыль, дым; жидкостей – туман; б) газообразные и парообразные вещества.
К аэрозолям относятся взвешенные твердые частицы неорганического и
органического происхождения, а также взвешенные частицы жидкости
(тумана). Пыль – это дисперсная малоустойчивая система, содержащая больше
329
крупных частиц, чем дымы и туманы. Счетная концентрация (число частиц в 1
см3) мала по сравнению с дымами и туманами. Неорганическая пыль в
промышленных газовых выбросах образуется при горных разработках,
переработке руд, металлов, минеральных солей и удобрений, строительных
материалов, карбидов и других неорганических веществ.
Промышленная пыль органического происхождения – это, например,
угольная, древесная, торфяная, сланцевая пыль, сажа и др. К дымам относятся
аэродисперсные системы с малой скоростью осаждения под действием силы
тяжести. Дымы образуются при сжигании топлива и его деструктивной
переработке, а также в результате химических реакций, например при
взаимодействии аммиака и хлороводорода, при окислении паров металлов в
электрической дуге и т. д. Размеры частиц в дымах намного меньше, чем в
пыли и туманах, и составляют от 5 мкм до субмикронных размеров, т. е. менее
0,1 мкм. Туманы состоят из капелек жидкости, образующихся при конденсации
паров или распылении жидкости. В промышленных выхлопах туманы
образуются главным образом из кислоты: серной, фосфорной и др. Вторая
группа – газообразные и парообразные вещества, содержащиеся в
промышленных газовых выхлопах, – гораздо более многочисленна. К ней
относятся кислоты, галогены и галогенопроизводные, газообразные оксиды,
альдегиды, кетоны, спирты, углеводороды, амины, нитросоединения, пары
металлов, пиридины, меркаптаны и многие другие компоненты газообразных
промышленных отходов.
В настоящее время, когда безотходная технология находитсяв периоде
становления и полностью безотходных предприятий еще нет, основной задачей
газоочистки служит доведение содержания токсичных примесей в газовых
примесях до предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных
санитарными нормами.
При содержании в воздухе нескольких токсичных соединений их
суммарная концентрация не должна превышать 1, т. е.
c1 / ПДК1  с2 / ПДК 2  ...  сп / ПДК п  1 ,
где с1, с2, ..., сn – фактическая концентрация загрязнителей в воздухе, мг/м3;
ПДК1, ПДК2, ...., ПДКn – предельно допустимая концентрация, мг/м3.
При невозможности достигнуть ПДК очисткой иногда применяют
многократное разбавление токсичных веществ или выброс газов через высокие
дымовые трубы для рассеивания примесей в верхних слоях атмосферы.
Теоретическое определение концентрации примесей в нижних слоях
атмосферы в зависимости от высоты трубы и других факторов связано с
законами турбулентной диффузии в атмосфере и пока не полностью
разработано. Высоту трубы, необходимую, чтобы обеспечить ПДК токсичных
330
веществ в нижних слоях атмосферы, на уровне дыхания, определяют по
приближенным формулам, например:
ПДК  Н 2 3 V t
,
ПДВ 
AFm
где ПДВ – предельно допустимый выброс вредных примесей в атмосферу,
обеспечивающий концентрацию этих веществ в приземном слое воздуха не
выше ПДК, г/с; H – высота трубы, м; V – объем газового выброса, м3/с; Δt –
разность между температурами газового выброса и окружающего воздуха, °С;
А – коэффициент, определяющий условия вертикального и горизонтального
рассеивания вредных веществ в воздухе, с2/3 – (°С)1/3; F – безразмерный
коэффициент, учитывающий соединение вредных веществ в атмосфере воздуха
(для Cl2, HCl, HF F=1); m – коэффициент, учитывающий уcловия выхода газа
из устья трубы, его определяют графически или приближенно по формуле
m
1,5 103 wГ2 DТ
H t
2
,
где wг – средняя скорость на выходе из трубы, м/с; Dт – диаметр трубы, м.
Метод достижения ПДК с помощью «высоких труб» служит лишь
паллиативом, так как не предохраняет атмосферу, а лишь переносит
загрязнения из одного района в другие.
В соответствии с характером вредных примесей различают методы
очистки газов от аэрозолей и от газообразных и парообразных примесей. Все
способы очистки газов определяются в первую очередь физико-химическими
свойствами примесей, их агрегатным состоянием, дисперсностью, химическим
составом и др.
Разнообразие вредных примесей в промышленных газовых выбросах
приводит к большому разнообразию методов очистки применяемых реакторов
и химических реагентов.
Очистка газов от аэрозолей. Методы очистки по их основному принципу
можно разделить на механическую очистку, электростатическую очистку и
очистку с помощью звуковой и ультразвуковой коагуляции.
Механическая очистка газов включает сухие и мокрые методы. К сухим
методам относятся:
1) гравитационное осаждение;
2) инерционное и центробежное пылеулавливание;
3) фильтрация.
В
большинстве
промышленных
газоочистительных
установок
комбинируется несколько приемов очистки от аэрозолей, причем конструкции
очистных аппаратов весьма многочисленны.
331
Гравитационное осаждение основано на осаждении взвешенных частиц
под действием силы тяжести при движении запыленного газа с малой
скоростью без изменения направления потока.
Процесс проводят в отстойных газоходах и пылеосадительных камерах.
Для уменьшения высоты осаждения частиц в осадительных камерах
установлено на расстоянии 40–100 мм множество горизонтальных полок,
разбивающих газовый поток на плоские струи. Производительность
осадительных камер П = Sw0, где S – площадь горизонтального сечения камеры,
или общая площадь полок, м2; w0 – скорость осаждения частиц, м/с.
Гравитационное осаждение действенно лишь для крупных частиц
диаметром более 50–100 мкм, причем степень очистки составляет не выше 40–
50 %. Метод пригоден лишь для предварительной, грубой очистки газов.
Инерционное осаждение основано на стремлении взвешенных частиц
сохранять первоначальное направление движения при изменении направления
газового потока. Среди инерционных аппаратов наиболее часто применяют
жалюзийные пылеуловители с большим числом щелей (жалюзи). Газы
обеспыливаются выходя через щели и меняя при этом направление движения,
скорость газа на входе в аппарат составляет 10– 15 м/с. Гидравлическое
сопротивление аппарата 100–400 Па (10–40 мм вод. ст.). Частицы пыли с
d < 20 мкм в жалюзийных аппаратах не улавливаются. Степень очистки в
зависимости от дисперсности частиц составляет 20–70 %.Инерционный метод
можно применять лишь для грубой очистки газа. Помимо малой эффективности
недостаток этого метода – быстрое истирание или забивание щелей.
Центробежные методы очистки газов основаны на действии
центробежной силы, возникающей при вращении очищаемого газового потока
в очистном аппарате или при вращении частей самого аппарата. В качестве
центробежных аппаратов пылеочистки применяют циклоны различных типов:
батарейные циклоны, вращающиеся пылеуловители (ротоклоны) и др. Циклоны
наиболее часто применяют в промышленности для осаждения твердых
аэрозолей. Газовый поток подается в цилиндрическую часть циклона
тангенциально, описывает спираль по направлению ко дну конической части и
затем устремляется вверх через турбулизованное ядро потока у оси циклона на
выход. Циклоны характеризуются высокой производительностью по газу,
простотой устройства, надежностью в работе. Степень очистки от пыли зависит
от размеров частиц. Для циклонов высокой производительности, в частности
батарейных циклонов (производительностью более 20 000 м3/ч), степень
очистки составляет около 90 % при диаметре частиц d>30мкм. Для частиц с
d = 5–30 мкм степень очистки, снижается до 80 %, а при d = 2–5 мкм она
составляет менее 40 %. Диаметр частиц, улавливаемых циклоном на 50 %,
332
можно определить по эмпирической формуле:
d
9 DЦ
2 Nоб wГ  Ч   Г 
,
где µ – вязкость газа, Па с; Dц – диаметр выходного патрубка циклонов, м; Nоб –
эффективное число оборотов газа в циклоне; wг – средняя входная скорость
газа, м/с; ρч, ρг – плотность частиц и газа, кг/м3.
Гидравлическое сопротивление высокопроизводительных циклонов
составляет около 1080 Па. Циклоны широко применяют при грубой и средней
очистках газа от аэрозолей. Другим типом центробежного пылеуловителя
служит ротоклон, состоящий из ротора и вентилятора, помещенного в
осадительный кожух. Лопасти вентилятора, вращаясь, направляют пыль в
канал, который ведет в приемник пыли.
Фильтрация основана на прохождении очищаемого газа через различные
фильтрующие ткани (хлопок, шерсть, химические волокна, стекловолокно и
др.) или через другие фильтрующие материалы (керамика, металлокерамика,
пористые перегородки из пластмассы и др.). Наиболее часто для фильтрации
применяют
специально
изготовленные
волокнистые
материалы
–
стекловолокно, шерсть или хлопок с асбестом, асбоцеллюлозу. В зависимости
от фильтрующего материала различают тканевые фильтры (в том числе
рукавные),
волокнистые,
из
зернистых
материалов
(керамика,
металлокерамика, пористые пластмассы). Тканевые фильтры, чаще всего
рукавные, применяются при температуре очищаемого газа не выше 60–65 °С. В
зависимости от гранулометрического состава пылей и начальной запыленности
степень очистки составляет 85–99 %. Гидравлическое сопротивление фильтра
ΔР около 1000 Па; расход энергии ~ 1 кВт ч на 1000 м3 очищаемого газа. Для
непрерывной очистки ткани продувают воздушными струями, которые
создаются различными устройствами – соплами, расположенными против
каждого рукава, движущимися наружными продувочными кольцами, и др.
Сейчас применяют автоматическое управление рукавными фильтрами с
продувкой их импульсами сжатого воздуха.
Волокнистые фильтры, имеющие поры, равномерно распределенные
между тонкими волокнами, работают с высокой эффективностью; степень
очистки 99,5–99,9 % при скорости фильтруемого газа 0,15–1 м/с и ΔР = 500–
1000 Па.
На фильтрах из стекловолокнистых материалов возможна очистка
агрессивных газов при температуре до 275 °С. Для тонкой очистки газов при
повышенных
температурах
применяют
фильтры
из
керамики,
тонковолокнистой ваты из нержавеющей стали, обладающие высокой
333
прочностью и устойчивостью к переменным нагрузкам, однако их
гидравлическое сопротивление велико – 1000 Па.
Фильтрация – весьма распространенный прием тонкой очистки газов. Ее
преимущества – сравнительная низкая стоимость оборудования (за
исключением металлокерамических фильтров) и высокая эффективность
тонкой очистки. Недостатки фильтрации – высокое гидравлическое
сопротивление и быстрое забивание фильтрующего материала пылью.
Мокрая очистка газов от аэрозолей основана на промывке газа
жидкостью (обычной водой) при возможно более развитой поверхности
контакта жидкости с частицами аэрозоля и возможно более интенсивном
перемешивании очищаемого газа с жидкостью. Этот универсальный метод
очистки газов от частиц пыли, дыма и тумана любых размеров является
наиболее распространённым приемом заключительной стадии механической
очистки, в особенности для газов, подлежащих охлаждению. В аппаратах
мокрой очистки применяют различные приемы развития поверхности
соприкосновения жидкости и газа.
Башни с насадкой (насадочные скрубберы) отличаютсяпростотой
конструкции и эксплуатации, устойчивостью в работе, малым гидравлическим
сопротивлением (ΔР = 300–800 Па) и сравнительно малым расходом энергии. В
насадочном скруббере, возможна очистка газов с начальной запыленностью до
5–6 г/м3. Эффективность одной ступени очистки для пылей d > 5 мкм не
превышает 70–80 %. Насадка быстро забивается пылью, особенно при высокой
начальной запыленности.
Орошаемые циклоны (центробежные скрубберы) применяют для очистки
больших объемов газа. Они имеют сравнительно небольшое гидравлическое
сопротивление – 400–850 Па. Для частиц размером 2–5 мкм степень очистки
составляет ~ 50 %. Центробежные скрубберы высокопроизводительны
благодаря большой скорости газа; во входном патрубке wг = 18–20 м/с, а в
сечений скруббера wг = 4–5 м/с.
Пенные аппараты применяют для очистки газа от аэрозолей
полидисперсного состава. Интенсивный пенный режим создается на полках
аппарата при линейной скорости газа в его полном сечении 1–4 м/с. Пенные
газоочистители обладают высокой производительностью по газу и
сравнительно небольшим гидравлическим сопротивлением (ΔР одной полки
около 600 Па). Для частиц с диаметром d > 5 мкм эффективность их
улавливания на одной полке аппарата 90 – 99 %; при d < 5 мкм η = 75–90 %.
Для повышения η устанавливают двух- и трехполочные аппараты.
Скрубберы Вентури – высокоинтенсивные газоочистные аппараты, но
работающие с большим расходом энергии. Скорость газа в сужении трубы
334
(горловине скруббера) составляет 100–200 м/с, а в некоторых установках – до
1200 м/с. При такой скорости очищаемый газ разбивает на мельчайшие капли
завесу жидкости, впрыскиваемой по периметру трубы. Это приводит к
интенсивному столкновению частиц аэрозоля с каплями и улавливанию частиц
под действием сил инерции. Скруббер Вентури – универсальный
малогабаритный аппарат, обеспечивающий улавливание тумана на 99–100 %,
частиц пыли с d = 0,01–0,35 мкм – на 50–85 % и частиц пыли с d =0,5–2 мкм –
на 97 %. Для аэрозолей с d = 0,3–10 мкм эффективность улавливания
определяется в основном силами инерции иможет быть оценена по формуле
  I  e KL

,
где К – константа; L – объем жидкости, подаваемой в газ, дм3/м3; ψ –
инерционный параметр, отнесенный к скорости газа в горловине; при η = 90 %
ψ является однозначной функцией перепада давления в скруббере.
Главный дефект скруббера Вентури – большой расход энергии по
преодолению высокого гидравлического сопротивления, которое в зависимости
от скорости газа в горловине может составлять 0,002–0,013 МПа. Помимо того
аппарат не отличается надежностью в эксплуатации, управление им сложное.
Основной недостаток всех методов мокрой очистки газов от аэрозолей –
это образование больших объемов жидких отходов (шлама). Таким образом,
если не предусмотрены замкнутая система водооборота и утилизация всех
компонентов шлама, то мокрые способы газоочистки по существу только
переносят загрязнители из газовых выбросов в сточные воды, т. е. из
атмосферы в водоемы.
Электростатическая очистка газов служит универсальным средством,
пригодным для любых аэрозолей, включая туманы кислот, и при любых
размерах частиц. Метод основан на ионизации и зарядке частиц аэрозоля при
прохождении газа через электрическое поле высокого напряжения, создаваемое
коронирующими электродами. Осаждение частиц происходит на заземленных
осадительных электродах. Промышленные электрофильтры состоят из ряда
заземленных пластин или труб, через которые пропускается очищаемый газ.
Между осадительнымиэлектродами подвешены проволочные коронирующие
электроды, к которым подводится напряжение 25–100 кВ. Теоретическое
выражение для степени улавливания аэрозолей в трубчатых электрофильтрах
имеет вид
  1  ev ,
v
2u  l
,
r  wГ
335
где и – скорость дрейфа частиц к электроду; l – длина электрода; r – радиус
осадительного электрода; wг – скорость очищаемого газа.
На рисунке 12.12 приведены идеальные кривые зависимости степени
улавливания аэрозолей в электрофильтре от размеров частиц. Кривые на
рис. 12.12 отвечают разным значениям произведения рЕЕ0, где р –
коэффициент, который для непроводящих частиц принимается в диапазоне р =
1,5–2, для проводящих частиц р = 3; Е – напряженность электрического поля;
E0 – критическое значение напряженности поля. Фактическая зависимость
степени улавливания аэрозолей η от диаметра частиц d для промышленных
электрофильтров определяется экспериментально. Очистка осложнена
прилипанием частиц к электроду, аномальным (пониженным) сопротивлением
слоя пыли на электродах.
Рисунок 12.12 – Кривые зависимости степени улавливания пыли в
электрофильтре от размеров частиц
При очистке от пыли сухих газов электрофильтры могут работать в
широком диапазоне температур (от 20 до 500 °С) и давлений. Их
гидравлическое сопротивление невелико – 100–150 Па. Степень очистки от
аэрозолей выше 90 %, достигая 99,9 % на многопольных электрофильтрах при
d >1 мкм. Недостатки этого метода – большие затраты средств на сооружение и
содержание очистных установок и значительный расход энергии на создание
электрического поля. Расход электроэнергии на электростатическую очистку –
0,1–0,5 кВт на 1000 м3 очищаемого газа.
Звуковая и ультразвуковая коагуляция, а также предварительная
электризация пока мало применяются в промышленности и находятся в
336
основном в стадии разработки. Они основаны на укрупнении аэрозольных
частиц, облегчающем их улавливание традиционными методами. Аппаратура
звуковой коагуляции состоит из генератора звука, коагуляционной камеры и
осадителя. Звуковые и ультразвуковые методы применимы для агрегирования
мелкодисперсных аэрозольных частиц (тумана серной кислоты, сажи) перед их
улавливанием другими методами. Начальная концентрация частиц аэрозоля для
звуковой коагуляции должна быть не менее 2 г/м3 (для частиц d = l–10 мкм).
Коагуляцию
аэрозолей
методом
предварительной
электризации
производят, например, пропусканием газа через электризационную камеру с
коронирующими электродами, где происходят зарядка и коагуляция частиц, а
затем через мокрый газоочиститель, в котором газожидкостный слой служит
осадительным электродом (рис. 12.13). Осадительным электродом может
служить пенный слой в пенных аппаратах, слой газожидкостной эмульсии в
насадочных скрубберах и других мокрых газопромывателях, в которых
решетки или другие соответствующие детали должны быть заземлены.
Рисунок 12.13 – Схема мокрого пылеулавливания с предварительной
электризацией: 1 – камера электризации; 2 – коронирующий электрод;
3 – пенный аппарат; 4 – газожидкостный (пенный) слой; 5 – заземленная
решетка; І – очищаемый газ; ІІ – вода; ІІІ – очищенный газ; ІV – слив шлама
337
Очистка газов от парообразных и газообразных примесей
Газы в химической промышленности обычно загрязнены вредными
примесями, поэтому очистка широко применяется на химических заводах для
технологических и санитарных (экологических) целей. Промышленные
способы очистки газовых выбросов от газо- и парообразных токсичных
примесей можно разделить на три основные группы:
1) адсорбция жидкостями;
2) адсорбция твердыми поглотителями;
3) каталитическая очистка.
В меньших масштабах применяются термические методы сжигания (или
дожигания) горючих загрязнений, способ химического взаимодействия
примесей с сухими поглотителями и окисление примесей озоном.
Абсорбция жидкостями применяется в промышленности для извлечения
из газов диоксида серы, сероводорода и других сернистых соединений, оксидов
азота, паров кислот (НСl, HF, H2SO4), диоксида и оксида углерода,
разнообразных органических соединений (фенол, формальдегид, летучие
растворители и др.).
Абсорбционные методы служат для технологической и санитарной
очистки газов. Они основаны на избирательной растворимости газо- и
парообразных примесей в жидкости (физическая абсорбция) или на
избирательном извлечении примесей химическими реакциями с активным
компонентом поглотителя (хемосорбция).
Абсорбционная очистка – непрерывный и, как правило, циклический
процесс, так как поглощение примесей обычно сопровождается регенерацией
поглотительного раствора и его возвращением в начале цикла очистки.
При физической абсорбции (и в некоторых хемосорбционных процессах)
регенерацию абсорбента проводят нагреванием и снижением давления, в
результате чего происходят десорбция поглощенной газовой примеси и ее
концентрирование (рис. 12.14).
Показатели абсорбционной очистки: степень очистки (КПД) и
коэффициент массопередачи kзависят от растворимости газа в абсорбенте,
технологического режима в реакторе (w, T, р) и от других факторов, например
от равновесия и скорости химических реакций при хемосорбции.
В хемосорбционных процессах, где в жидкой фазе происходят химические
реакции, коэффициент массопередачи увеличивается по сравнению с
физической
абсорбцией.
Большинство
хемосорбционных
процессов
газоочистки обратимы, т. е. при повышении температуры поглотительного
раствора химические соединения, образовавшиеся при хемосорбции,
338
разлагаются с регенерацией активных компонентов поглотительного раствора и
с десорбцией поглощенной из газа примеси.
Рисунок 12.14 – Схема установки для абсорбционно-десорбционного метода
разделения газов: 1 – абсорбер; 2 – десорбер; 3 – теплообменник;
4 – холодильник
Этот прием положен в основу регенерации хемосорбентов в циклических
системах газоочистки. Хемосорбция в особенности применима для тонкой
очистки газов при сравнительно небольшой начальной концентрации примесей.
Абсорбенты, применяемые в промышленности, оцениваются по следующим
показателям:
1) абсорбционная емкость, т. е. растворимость извлекаемого компонента в
поглотителе в зависимости от температуры и давления;
2) селективность,
характеризуемая
соотношением
растворимостей
разделяемых газов и скоростей их абсорбции;
3) минимальное давление паров во избежание загрязнения очищаемого
газа парами абсорбента;
4) дешевизна;
5) отсутствие коррозирующего действия на аппаратуру.
В качестве абсорбентов применяют воду, растворы аммиака, едких и
карбонатных щелочей, солей марганца, этаноламины, масла, суспензии
гидроксида кальция, оксидов марганца и магния, сульфат магния и др.
Очистная аппаратура аналогична уже рассмотренной аппаратуре мокрого
улавливания аэрозолей. Наиболее распространен насадочный скруббер,
применяемый для очистки газов от диоксида серы, сероводорода,
хлороводорода, хлора, оксида и диоксида углерода, фенолов и т. д. В
насадочных скрубберах скорость массообменных процессов мала из-за
малоинтенсивного гидродинамического режима этих реакторов, работающих
339
при скорости газа wг = 0,02–0,7 м/с. Объемы аппаратов, поэтому велики и
установки громоздки.
Для очистки выбросов от газообразных и парообразных примесей
применяют и интенсивную массообменную аппаратуру – пенные аппараты,
безнасадочный форсуночный абсорбер, скруббер Вентури, работающие при
более высоких скоростях газа. Пенные абсорберы работают при wг = 1–4 м/с и
обеспечивают сравнительно высокую скорость абсорбционно-десорбционных
процессов; их габариты в несколько раз меньше, чем насадочных скрубберов.
При достаточном числе ступеней очистки (многополочный пенный аппарат)
достигаются высокие показатели глубины очистки: для некоторых процессов
до 99,9 %. Особенно перспективны для очистки газов от аэрозолей и вредных
газообразных примесей пенные аппараты со стабилизатором пенного слоя. Они
сравнительно просты по конструкции и работают в режиме высокой
турбулентности при линейной скорости газа до 4–5 м/с.
Примером безотходной абсорбционно-десорбционной циклической схемы
может служить поглощение диоксида углерода из отходящих газов растворами
моноэтаноламина с последующей регенерацией поглотителя при десорбции
СО2. На рисунке 12.15 приведена схема абсорции СО2 в пенных абсорберах;
десорбция СО2 проводится также при пенном режиме. Установка безотходна,
так как чистый диоксид углерода после сжижения передается потребителю в
виде товарного продукта.
Рисунок 12.15 – Схема абсорбционной очистки газов от СО2 с получением
товарного диоксида углерода: 1 – холодильник; 2 – воздуходувка; 3 – пенный
абсорбер; 4 – насос; 5 – теплообменник; 6 – пенный десорбер; 7 – кипятильник
десорбера; I – газ на очистку; II – вода; III – очищенный газ; IV – диоксид
углерода потребителю; V – пар
340
Абсорбционные
методы
характеризуются
непрерывностью
и
универсальностью процесса, экономичностью и возможностью извлечения
больших количеств примесей из газов.
Недостаток этого метода в том, что насадочные скрубберы, барботажные и
даже пенные аппараты обеспечивают достаточно высокую степень извлечения
вредных примесей (до ПДК) и полную регенерацию поглотителей только при
большом числе ступеней очистки. Поэтому технологические схемы мокрой
очистки, как правило, сложны, многоступенчаты, и очистные реакторы
(особенно скрубберы) имеют большие объемы.
Любой процесс мокрой абсорбционной очистки выхлопных газов от газои парообразных примесей целесообразен только в случае его цикличности и
безотходности.
Но
и
циклические
системы
мокрой
очистки
конкурентоспособны только тогда, когда они совмещены с пылеочисткой и
охлаждением газа.
Адсорбционные методы применяют для различных технологических
целей – разделения парогазовых смесей на компоненты с выделением фракций,
осушки газов и для санитарной очистки газовых выхлопов. В последнее время
адсорбционные методы выходят на первый план как надежное средство защиты
атмосферы от токсичных газообразных веществ, обеспечивающее возможность
концентрирования и утилизации этих веществ. Адсорбционные методы
основаны на избирательном извлечении из парогазовой смеси определенных
компонентов при помощи адсорбентов – твердых высокопористых материалов,
обладающих развитой удельной поверхностью Sуд (Sуд – отношение
поверхности к массе, м2/г). Промышленные адсорбенты, чаще всего
применяемые в газоочистке, – это активированный уголь, силикагель,
алюмогель, природные и синтетические цеолиты (молекулярные сита).
Основные требования к промышленным сорбентам – высокая поглотительная
способность, избирательность действия (селективность), термическая
устойчивость, длительная служба без изменения структуры и свойств
поверхности, возможность легкой регенерации. Чаще всего для санитарной
очистки газов применяют активированый уголь благодаря его высокой
поглотительной способности и легкости регенерации.
Адсорбцию газовых примесей обычно осуществляют в полочных
реакторах периодического действия без теплообменных устройств; адсорбент
расположен на полках реактора. Когда необходим теплообмен (например,
требуется получить при регенерации десорбат в концентрированном виде),
используют адсорберы со встроенными теплообменными элементами или
выполняют реактор в виде трубчатых теплообменников; адсорбент засыпан в
трубки, а в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель.
341
Очищаемый газ проходит адсорбер со скоростью 0,05–0,3 м/с. После
очистки адсорбер переключается на регенерацию. Адсорбционная установка,
состоящая из нескольких реакторов, работает в целом непрерывно, так как
одновременно одни реакторы находятся на стадии очистки, а другие – на
стадиях регенерации, охлаждения и др. (рис. 12.16). Регенерацию проводят
нагреванием, например выжиганием органических веществ, пропусканием
острого или перегретого пара, воздуха, инертного газа (азота).
Иногдаадсорбент, потерявший активность (экранированный пылью, смолой),
полностью заменяют. Наиболее перспективны непрерывные циклические
процессы адсорбционной очистки газов в реакторах с движущимся или
взвешенным слоем адсорбента, которые характеризуются высокими
скоростями газового потока (на порядок выше, чем в периодических
реакторах), высокой производительностью по газу и интенсивностью работы.
Рисунок 12.16 – Схема адсорбционной газоочистной установки: 1 – фильтр;
2, 3 – адсорберы; 4 – конденсатор; 5 – сепаратор; I – очищаемый газ;
II – очищенный газ; III – водяной пар; IV – неконденсируемые пары;
V– сконденсированный адсорбтив в хранилище; VI – водный конденсат
342
Адсорбционный метод особенно рационален для удаления токсических
примесей (органических соединений, паров ртути и др.), содержащихся в
малых концентрациях, т. е. как завершающий этап санитарной очистки
отходящих газов. Общие достоинства адсорбционных методов очистки газов:
1) глубокая очистка газов от токсичных примесей;
2) сравнительная легкость регенерации этих примесей с превращением их
в товарный продукт или возвратом в производство; таким образом
осуществляется принцип безотходной технологии.
Недостатки большинства адсорбционных установок – периодичность
процесса и связанная с этим малая интенсивность реакторов, высокая
стоимость периодической регенерации адсорбентов. Применение непрерывных
способов очистки в движущемся и кипящем слое адсорбента частично
устраняет эти недостатки, но требует высокопрочных промышленных
сорбентов, разработка которых для большинства процессов еще не завершена.
Каталитические методы очистки газов основаны на реакциях при
наличии твердых катализаторов, т. е. на закономерностях гетерогенного
катализа. В результате каталитических примесей в газе превращаются в другие
соединения, т. е. в отличие от рассмотренных методов примеси не извлекаются
из газа, а трансформируются в безвредные соединения, наличие которых
допустимо в выхлопном газе, либо в соединения, легко удаляемые из газового
потока. Если образовавшиеся вещества подлежат удалению, то требуются
дополнительные операции (например, извлечение жидкими или твердыми
сорбентами).
Трудно провести границу между адсорбционными и каталитическими
методами газоочистки, так как такие традиционные адсорбенты, как
активированный уголь, цеолиты, служат активными катализаторами для многих
химических реакций. Очистку газов на адсорбентах-катализаторах называют
адсорбционно-каталитической. Этот прием очистки выхлопных газов весьма
перспективен ввиду высокой эффективности очистки от примесей и
возможности очищать большие объемы газов, содержащих малыедоли
примесей (например, 0,1–0,2 в объемных долях SO2). Но методы утилизации
соединений, полученных при катализе, иные, чем в адсорбционных процессах.
Адсорбционно-каталитические
методы
применяют
для
очистки
промышленных выбросов от диоксида серы, сероводорода и серо-органических
соединений. Катализатором окисления диоксида серы в триоксид и
сероводорода в серу служат модифицированный добавками активированный
уголь и другие углеродные сорбенты. При наличии паров воды на поверхности
угля в результате окисления SО2 образуется серная кислота, концентрация
которой в адсорбенте составляет в зависимости от количества водяного пара
343
при регенерации угля от 15 до 70 %.
Схема каталитического окисления H2S во взвешенном слое
высокопрочного активного угля приведена на рис. 12.17. Окисление H 2S
происходит по реакции
H2S + 1/2O2 = Н2O + S.
Активаторами этой каталитической реакции служат водяной пар и аммиак,
добавляемый к очищаемому газу в количестве ~ 0,2 г/м3. Активность
катализатора снижается по мере заполнения его пор серой и когда масса S
достигает 70–80 % от массы угля, катализатор регенерируют промывкой
раствором (NH4)2S. Промывной раствор полисульфида аммония разлагают
острым паром сполучением жидкой серы.
Представляет большой интерес очистка дымовых газов ТЭЦ или других
отходящих газов, содержащих SO2 (концентрацией 1–2 SO2), во взвешенном
слое высокопрочного активного угля с получением в качестве товарного
продукта серной кислоты и серы.
Другим примером адсорбционно-каталитического метода может служить
очистка газов от сероводорода окислением на активном угле или на цеолитах во
взвешенном слое адсорбента-катализатора.
Рисунок 12.17 – Схема каталитической очистки газа от сероводорода во
взвешенном слое активного угля: 1 – циклон-пылеуловитель; 2 – реактор со
взвешенным слоем; 3 – бункер с питателем; 4 – сушильная камера; 5 – элеватор;
6 – реактор промывки катализатора (шнек); 7 – реактор экстракции серы (шнекрастворитель); I – газ на очистку; II – воздух с добавкой NH3; III – раствор
(NH4)2Sn на регенерацию; IV – раствор (NH4)2S; V – регенерированный уголь;
VI – свежий активный уголь; VII – очищенный газ; VIII – промывные воды
344
Широко распространен способ каталитического окисления токсичных
органических соединений и оксида углерода в составе отходящих газов с
применением активных катализаторов, не требующих высокой температуры
зажигания, например металлов группы платины, нанесенных на носители.
В промышленности применяют также каталитическое восстановление и
гидрирование токсичных примесей в выхлопных газах. На селективных
катализаторах гидрируют СО до СН4 и Н2О, оксиды азота – до N2 и Н2O и т. д.
Применяют восстановление оксидов азота в элементарный азот на палладиевом
или платиновом катализаторе.
Каталитические методы получают все большее распространение благодаря
глубокой очистке газов от токсичных примесей (до 99,9 %) при сравнительно
невысоких температурах и обычном давлении, а также при весьма малых
начальных концентрациях примесей. Каталитические методы позволяют
утилизировать реакционную теплоту, т. е. создавать энерготехнологические
системы. Установки каталитической очистки просты в эксплуатации и
малогабаритны. Недостаток многих процессов каталитической очистки –
образование новых веществ, которые подлежат удалению из газа другими
методами (абсорбция, адсорбция), что усложняет установку и снижает общий
экономический эффект.
Термические методы обезвреживания газовых выбросов применимы при
высокой концентрации горючих органических загрязнителей или оксида
углерода. Простейший метод – факельное сжигание – возможен, когда
концентрация горючих загрязнителей близка к нижнему пределу
воспламенения. В этом случае примеси служат топливом, температура процесса
750–900 °С, а теплоту горения примесей можно утилизировать.
Когда концентрация горючих примесей меньше нижнего предела
воспламенения, то необходимо подводить некоторое количество теплоты извне.
Чаще всего теплоту подводят добавкой горючего газа и его сжиганием в
очищаемом газе. Горючие газы проходят систему утилизации теплоты и
выбрасываются в атмосферу. Такие энерготехнологические схемы применяют
при достаточно высоком содержании горючих примесей, иначе возрастает
расход добавляемого горючего газа.
Для
полноценной
очистки
газовых
выбросов
целесообразны
комбинированные методы, в которых применяется оптимальное для каждого
конкретного случая сочетание грубой, средней и тонкой очистки газов и паров.
На начальных стадиях, когда содержание токсичной примеси велико, больше
всего подходят абсорбционные методы; а для доочистки – адсорбционные или
каталитические.
345
Наиболее надежным и самым экономичным способом охраны биосферы от
вредных газовых выбросов является переход к безотходному производству.
12.5. Утилизация твердых отходов
В химической промышленности и смежных отраслях образуется большое
количество твердых отходов, сокращающих земельный фонд и отравляющих
почву. Важным условием охраны почвы является строгое соблюдение научно
обоснованных методик внесения удобрений и обработки растений
ядохимикатами.
Одним из самых многотоннажных отходов химической промышленности
является пиритный огарок, образующийся в производстве серной кислоты. На
сернокислотных заводах накоплено около 40 млн т пиритных огарков, причем
ежегодно добавляется 7 млн т. Огарок состоит из оксидов железа, сульфатов и
оксидов других металлов, кварца, алюмосиликатов и неокисленного FeS2. В
огарке содержится около 58 % Fe, до 2 % Сu, небольшие количества серебра,
золота и других ценных компонентов. Пиритные огарки могут быть
использованы в цементной и стекольной промышленности. Наиболее
перспективна комплексная переработка огарков с высоким содержанием Сu,
Zn, Pb, Ag и S путем хлорирующего обжига, позволяющего извлечь и
использовать ценные компоненты этого отхода. После извлечения ценных
металлов хлорирующим обжигом огарок представляет собой сырье для
получения железа. В качестве хлорирующего агента можно применить отход
производства соды – раствор хлорида кальция. Огарок смешивают и
гранулируют с этим раствором, и полученные гранулы обжигают при 1500 К.
При этом происходят возгонка цветных металлов и образование прочных
гранул – сырье для доменного производства чугуна.
Значительное количество твердых отходов образуется в производстве
калийных удобрений из сильвинита (KCl∙NaCl). На 1 т хлорида калия
образуется 1,8–2,6 т так называемых галитовых отходов – хлорида натрия с
примесями КCl и других солей. Складирование галитовых отходов занимает
большие площади сельскохозяйственных угодий и ведет к засолению почвы,
повышению содержания минеральных солей в подземных водах. Галитовые
отходы можно перерабатывать на поваренную соль. Но в настоящее время на
заводах калийных удобрений накоплено около 500 млн т галитовых отходов
(ежегодно добавляется 50 млн т), а их использование составляет не более
5,6 млн т в год. Производят и планируют захоронение галитовых отходов в
выработанные рудники.
В производстве фосфорных удобрений при обогащении фосфорного сырья
флотацией образуется большое количество хвостов обогащения – 1,7–2 т на 1 т
346
фосфора. Комплексная переработка этих отходов необходима с экологической
точки зрения и с целью получения цветных и редких металлов (Al, Ti, V, Ga), а
также ценных неметаллических продуктов – соды, поташа, цемента и т. д.
Другой из самых крупнотоннажных отходов химической промышленности
– это фосфогипс, сбрасываемый предприятиями, вырабатывающими
фосфорную кислоту и фосфорные удобрения. О некоторых путях утилизации
фосфогипса говорилось выше.
Утилизация фосфогипса. Фосфогипс образуется как отход в
производстве фосфорной кислоты из природных фосфатов. При разложении
фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и
образуется труднорастворимый сульфат кальция (фосфогипс):
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 5CaSO4 + 3Н3РО4 + HF.
В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты
сульфат кальция выделяется в форме дигидрата CaSO4·2Н2О (гипс),
полугидрата CaSO4·0,5Н2О или безводной соли CaSО4 (ангидрит). При
получении экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом
образуется 7,5–8,4 т влажного фосфогипса в пересчете на дигидрат. Фосфогипс
(в пересчете на сухое вещество) содержит до 94 % CaSО4, а также в виде
примесей – неразложившийся фосфат, неотмытую фосфорную кислоту,
полуторные оксиды, соединения стронция, различные микропримеси
(редкоземельные элементы, Mo, Co, Mn, Zn), соединения фтора и др.
Основными примесями, препятствующими прямому использованию
фосфогипса вместо природного гипса в строительстве, являются соединения
фтора и Р2О5. В России и странах СНГ в настоящее время в отвалах находится
более 40 млн т фосфогипса и ежегодно образуется около 10 млн т этого отхода.
Фосфогипс помимо загрязнения окружающей среды наносит большой
экономический ущерб, поскольку до 10 % себестоимости фосфорной кислоты
приходится на затраты по его транспортировке и хранению. Шламохранилища
занимают огромные площади земель, необходимых сельскому хозяйству.
Разработано несколько направлений использования фосфогипса, ниже
приводится их экономическая эффективность в расчете на 1 т отхода:
Область использования
Экономический эффект,
усл. ден. ед./т
Производство гипсовых вяжущих
+3,5
Производство портландцемента (в качестве добавок)
+2,5
Производство серной кислоты и цемента
–8.6
Производство серной кислоты и извести
–6,6
Производство сульфата аммония
–22,2
Сельское хозяйство
+6,4
347
Процесс получения гипсовых вяжущих из фосфогипса обычно состоит из
двух стадий: очистки фосфогипса от соединений фтора и фосфора и
последующей дегидратации CaSO4 · 2H2O до CaSO4 · 0,5Н2О. Дегидратацию
осуществляют путем обжига в печах при температуре 150– 170 °С либо в
автоклавах при температуре 120–170 °С. Технология получения вяжущих
материалов освоена в промышленном масштабе, в настоящее время по этому
методу перерабатывается в мире 3 млн т фосфогипса и производится 1,9 млн т
вяжущих материалов.
На рисунке 12.18 представлена структурная схема технологического
процесса получения строительного гипса из фосфогипса.
Рисунок 12.18 – Схема получения гипсовых вяжущих из фосфогипса
(а, б, в – варианты)
В производстве цемента фосфогипс гранулируют и подсушивают в
барабанных сушилках до содержания гигроскопической влаги около 5 %.
Использование фосфогипса уменьшает расход топлива в производстве цемента,
повышает производительность печей и качество цементного клинкера.
В производстве серной кислоты и цемента высушенный фосфогипс
348
смешивают с глиной, песком и коксом и обжигают при 1200–1400 °С. При
обжиге протекают следующие реакции:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СO2,
CaS + 3CaSO4 = 4СаО + 4SO2.
Процесс может быть описан суммарной реакцией:
2CaSO4 + С = 2СаО + 2SO2 + СO2.
В процессе применяют небольшой избыток углерода (20–30 % от
стехиометрического) для компенсации его расхода на побочные реакции.
Образующийся диоксид серы направляется на окисление до SO3, который
далее абсорбируется водой с получением серной кислоты.
В производстве серной кислоты и извести фосфогипс восстанавливают
коксом или продуктами конверсии природного газа:
CaSO4 + 2C = CaS + 2CO2,
CaSO4 + 4СО = CaS + 4CO2,
CaSO4 + 4Н2 = CaS + 4H2O.
Сульфид кальция обрабатывают водой, а полученную суспензию –
диоксидом углерода:
CaS + Н2O + СО = H2S + СаСОэ.
Полученный сероводород окисляется до диоксида серы:
H2S + 1,5O2 = SO2 + Н2O.
Разработаны способы, основанные на взаимодействии предварительно
приготовленного (NH4)2CO3 с фосфогипсом или на непосредственном
контактировании газообразных NH3 и СO2.
Разработана схема комплексной переработки фосфогипса в сульфат
аммония, оксид кальция и концентрат редкоземельных элементов (рис. 12.19).
Метод основан на том, что СаО, полученный из осадка СаСО3, растворяется в
аммониевых солях, а редкоземельные элементы остаются в осадке.
Прокаливание СаСО3 проводят при 1000 °С, полученный оксид кальция
обрабатывают раствором NH4Cl с получением раствора СаСl2 и осадка
редкоземельных элементов. Аммонизированный раствор СаCl 2 насыщается СO2
для выделения СаСО3 и регенерации NH4Cl.
В сельском хозяйстве фосфогипс используется для гипсования солонцовых
почв. При внесении в такие почвы фосфогипса (6–7 т на 1 га) происходит
образование сульфата натрия, который легко вымывается. Фосфогипс
рекомендуется применять в качестве местных удобрений. Использование
такого удобрения экономически оправданно при отсутствии дальних перевозок
(до 500 км). Использование фосфогипса не требует очистки от Р2О5, поскольку
эта примесь играет положительную роль при внесении в почву.
349
Рисунок 12.19 – Схема комплексной переработки фосфогипса
Потребность в серосодержащих удобрениях исчисляется в миллионах тонн
за 1 год.
Среди других методов переработки фосфогипса перспективным является
извлечение из него элементной серы путем восстановления при температуре
1100–1200 °С.
Большие количества твердых отходов сбрасывают предприятия азотной
промышленности, производства высокополимерных материалов и многие
другие химические производства. Отходы химической промышленности все в
большей степени утилизируют как вторичное сырье.
Однако целый ряд химических заводов, построенных без учета требований
экологии, до перевода их на замкнутый производственный цикл еще
длительное время будут наращивать мощности и будут сбрасывать
всевозрастающее количество твердых отходов. Необходимо в короткие сроки
350
полностью утилизировать отходы, доводя их до товарной продукции как
вторичное сырье.
Неутилизируемые твердые отходы необходимо обезвреживать и
подвергать захоронению. Пахотные и лесные участки почвы, занятые ранее
твердыми промышленными отходами, следует подвергать рекультивации, т. е.
восстановлению для сохранения литосферы необходимо постоянно
производить рекультивацию земель вокруг промышленных предприятий, а
также при вскрытии земной поверхности с целью добычи полезных
ископаемых, при прокладке газо- и нефтепроводов и др.
Существуют следующие методы обезвреживания и захоронения твердых
промышленных отходов:
1) биологическое окисление в условиях, моделирующих естественные;
2) термическая обработка;
3) складирование отходов на поверхности земли;
4) захоронение особо вредных отходов на участках, не имеющих
хозяйственного значения – овраги, карьеры, шурфы, траншеи, скважины.
Биологическое окисление применяется для обезвреживания твердых
отходов, в том числе осадков, образующихся в системах биологической
очистки.
Термическая обработка – наиболее надежный способ обезвреживания и
утилизации твердых отходов. Сжигание осуществляют в высокотемпературных
химических реакторах – печах, обеспечивающих:
1) хорошее перемешивание для развития поверхности контакта фаз и для
ускорения внешней и внутренней диффузий кислорода с целью максимального
окисления органической части отходов;
2) высокую температуру, достаточную для полного обезвреживания
токсичной части отходов.
Применяются чаще всего барабанные и камерные печи, а также циклонные
и со взвешенным (кипящим) слоем твердого металла. В барабанных печах
отходы проходят несколько температурных зон – подсушивания, подготовки к
сжиганию, воспламенения, горения, дожигания.
В зоне подсушки применяют отходящие дымовые газы с температурой
800–1000 °С. В зоне подготовки твердого материала происходит частичная
отгонка летучих органических продуктов; температура образующейся смолы
достигает 300 °С – температура воспламенения отдельных составляющих
отходов.
Горение твердой массы (во всех типах печей) начинается при ~ 600 °С.
Температуру в зоне горения поддерживают в пределах 1100– 1500 °С. Наиболее
полно и интенсивно происходит сжигание в циклонных печах и печах
351
взвешенного слоя благодаря энергичному перемешиванию твердого материала
с воздухом.
Весьма перспективна термическая обработка твердых отходов методом
пиролиза; продукты пиролиза могут служить энергетическим топливом, а
также сырьем для органического синтеза. Пиролиз проводят в вертикальных
цилиндрических печах (ретортных). Нагрев обеспечивают с помощью
электрической дуги, токов высокой частоты или применением твердых
теплоносителей – расплавов солей, продуктов пиролиза твердого топлива
(полукокс) и др. Пиролиз проводят при температуре 300–900 °С в зависимости
от требуемого состава газообразных продуктов. Состав газов зависит от состава
перерабатываемых отходов и от содержания кислорода в зоне пиролиза. Для
предупреждения образования сажи и токсичных продуктов в реакционную зону
вводят водяной пар.
Твердый остаток пиролиза может быть утилизирован как наполнитель для
пластических масс и резин, как сорбент.
Твердые отходы перерабатывают также под высоким давлением, под
действием которого образуются спрессованные спекшиеся материалы, которые
может использовать промышленность строительных материалов; таким
методом обрабатывают отходы древесины, отвалы золы, отходы обогащения
минерального сырья. Захоронение твердых промышленных отходов в
поверхностных хранилищах – наиболее распространенный пока способ их
обезвреживания.
Такой способ приводит к отчуждению больших участков земли, которые
могли бы полезно использоваться, и к загрязнению поверхностных и
подземных вод. Ранее уже приводились сведения о хранилищах фосфогипса
около суперфосфатных заводов, пиритного огарка сернокислотных
предприятий, шламонакопителях дистиллерной жидкости содовых заводов,
других свалках отходов. Основной тип поверхностных хранилищ –
шламонакопители, которые строят по каскадному принципу. Шламохранилища
включают чашу, берега, плотину и дренажную систему, защищающую грунты
под сооружением от фильтрационных деформаций и отводящую из хранилища
загрязненные стоки для обезвреживания.
Захоронение промышленных токсичных отходов на участках, не имеющих
хозяйственного значения, производят после их стабилизации обработкой
связующими или цементирующими веществами – жидким стеклом,
цементными растворами, битумами. Полученные блоки закладывают в
карьеры, скважины, шурфы и другие естественные или искусственные
углубления в поверхностных слоях земли. Такой прием применяют для
отходов, содержащих соединения ртути, мышьяка, цианидов, а также для
352
слаборадиоактивных отводов.
Все способы консервации и захоронения твердых отходов отнюдь не
безопасны, ведут к отчуждению полезных земель и связаны со значительными
затратами. Такие приемы в дальнейшем нецелесообразны и должны заменяться
полной утилизацией твердых отходов, в первую очередь в качестве вторичного
сырья.
Одна из важных экологических проблем – удаление и использование
твердых отходов крупных промышленных городов. Технически решен вопрос
использования бытовых отходов.
Заводыпо переработке твердых бытовых отходов работают или строятся во
многих городах страны и за рубежом.
Обезвреживание токсичных и радиоактивных отходов
Особотоксичные отходы. Следует обратить внимание, что во всех
случаях стадия обезвреживания особотоксичных отходов является
заключительной, и ей предшествует извлечение из отходов полезных
компонентов. В регенерации ценных веществ используются различные физикохимические методы – выпарка, адсорбция, ионообмен, экстракция, осаждение,
ультрафильтрация и др. В большинстве методов физико-химической обработки
отходов образуются новые твердые или шламообразные остатки, которые не
представляют ценности и должны быть ликвидированы как особотоксичная
часть отходов.
Среди методов ликвидации особотоксичных отходов наибольшее
распространение получили полигоны захоронения, шламохранилища,
захоронение или закачка в глубинные подземные скважины и сжигание.
Полигоны захоронения отходов представляют собой наземные
сооружения, в задачу которых входит предварительная подготовка
высокотоксичных отходов и захоронение их земляной засыпкой. В состав
полигонов могут включаться печи сжигания с утилизацией тепла. Полигоны
захоронения располагаются вдали от населенных пунктов. При их размещении
учитывают состав и физико-химические свойства отходов и применяют меры
по предотвращению загрязнения фунтовых вод (бетонирование, гидроизоляция
накопителей отходов).
Распространенным методом обезвреживания являются нейтрализация и
обработка одних отходов другими с получением труднорастворимых
соединений. Такой прием используют при обработке отходов, содержащих
соединения мышьяка, сульфидными отходами с образованием нерастворимых
сульфидов мышьяка.
Используют обезвреживание особотоксичных отходов отверждением,
которое включает в себя превращение токсичных компонентов в
353
нерастворимые соединения и формирование блоков (агломератов), из которых
токсичные примеси не могут выщелачиваться водой. Отверждение
используется для обезвреживания отходов, содержащих тяжелые металлы,
ртуть, токсичные шламы и осадки. Отверждение отходов обеспечивает их
безопасное хранение на полигонах и предотвращает загрязнение грунтовых
вод; осуществляется оно добавкой вяжущих компонентов (цемента, извести),
битума, парафинов, органических полимеров, силикатных материалов.
Получил распространение также метод капсулирования, когда токсичный
отход покрывается пленкой инертного материала (например, остекловывание).
Материал капсул должен иметь высокую коррозионную стойкость в среде
отходов фунтовых вод и способствовать длительному хранению на полигоне
захоронения.
При захоронении отходов в глубинных горизонтах используют
существующие скважины или бурят специально на глубину от нескольких сот
метров до 4000 м. Закачку осуществляют ниже уровня грунтовых вод в
водоносные слои рассолов, не имеющих практической ценности. При выборе
места скважин учитывается геологическая характеристика поглощающего
горизонта (пористость, проницаемость, герметичность и т. д.). Разрабатываются
также меры по защите артезианских вод и формы контроля эксплуатации
скважин.
Сжигание и пиролиз применяют для ликвидации жидких и твердых
особотоксичных отходов. В этих методах достигается уменьшение объема
отходов до 85 %. Для сжигания используют промышленные печи различных
конструкций:
камерные,
шахтные,
барабанные,
циклонные
и
с
псевдоожиженным слоем.
Радиоактивные отходы представляют собой самостоятельную группу
отходов. Главное отличие их состоит в том, что они находятся в состоянии
ядерной нестабильности и испускают ионизирующие излучения, которые
действуют на живые организмы и другие биологические материалы.
Радиоактивные отходы принято классифицировать по ряду признаков.
По агрегатному состоянию различают жидкие, твердые и газообразные
радиоактивные отходы. К жидким отходам помимо истинных растворов
относят коллоидные растворы, суспензии и пульпы. К газообразным, кроме
собственно газов, относят аэрозоли, дымы и туманы.
К твердым отходам помимо собственно радиоактивных веществ относят
материалы, содержащие поглощенные ими радиоактивные вещества или
подвергшиеся облучению с появлением у них так называемой вторичной, или
наведенной, радиоактивности.
По уровню удельной активности радиоактивные отходы разделяют на три
354
категории: низкой, средней и высокой удельной активности.
В радиохимической промышленности распространены первые две
категории отходов, отходы высокой активности характерны для атомных
электростанций (АЭС).
Отходы первой категории радиационно опасны только при попадании
внутрь организма человека, и поэтому должны быть локализованы таким
образом, чтобы в результате миграции по биологическим цепям они не могли
попасть в организм человека в опасных количествах. Вторая категория отходов
опасна и как источник внешнего облучения, в связи с чем необходима также
защита от проникающего излучения.
По источникам происхождения различают: технологические отходы
радиохимических
производств,
имеющие
сравнительно
постоянные
количественные и качественные характеристики (объем, состав, активность);
отходы не технологические, к которым относят стоки санпропускников, стоки
от дезактивации помещений и т. п.
В радиохимической технологии имеет место образование всех видов
отходов: газообразных, жидких и твердых. Радиоактивные газы и аэрозоли
возникают в результате облучения газов и аэрозолей воздуха. Источником
жидких радиоактивных отходов являются любые растворы, рудные пульпы,
содержащие радиоактивные элементы. К твердым радиоактивным отходам
относятся шламы, тара для хранения и перевозки радиоактивных веществ,
подвергшиеся воздействию радиоактивного облучения, отработанные
ионообменные смолы и адсорбенты.
В настоящее время разработаны технологические схемы переработки
радиоактивных отходов с различной степенью активности, которые
гарантируют безопасность для человека и окружающей среды.
Для очистки воздуха от радиоактивных газов и аэрозолей используются
методы: фильтрация на тканях из тонковолокнистых полимеров (волокна
перхлорвинила 1,5–2,5 мкм) и насадочных фильтрах, абсорбция растворами,
адсорбция на твердых сорбентах. Эффективность очистки газовых потоков
достигает 99,9 %.
Выбор схемы переработки жидких радиоактивных отходов зависит от их
удельной активности, объема и качественного состава как по радиоактивным
элементам, так и по другим компонентам. Наиболее распространены такие
методы, как дистилляция, осадительные методы, коагуляция и ионный обмен.
Простым и надежным методом обработки жидких отходов является
упаривание, позволяющее концентрировать радиоактивные вещества в
небольшом объеме кубового остатка. Многократное выпаривание позволяет
снизить активность жидкости на 99,9 %.
355
Удаление
радиоактивных
взвешенных
веществ
осуществляется
коагуляцией, при которой активность жидкости уменьшается на 97–98 %.
В последние годы используются для очистки радиоактивных отходов
методы электродиализа, кристаллизации, флотации.
Для
переработки
жидких
высокоактивных
отходов
наиболее
рациональными признаны выпаривание, отверждение (остекловывание) и
захоронение в геологические формации. Жидкие неактивные отходы
подвергают отверждению по методу битумирования (с предварительным
выпариванием растворов) и направляют на захоронение. Низкоактивные
отходы обрабатываются с помощью химического осаждения, выпаривания и
цементирования с последующим захоронением.
Пункты захоронения формируются на достаточном удалении от
населенных мест на территории, не имеющей перспектив хозяйственного или
другого использования. Наиболее благоприятна для этих целей холмистая
местность, так как исключается попадание радиоактивных веществ в фунтовые
воды. Надежность захоронения радиоактивных отходов обеспечивается
строительством "саркофагов" из железобетонных конструкций.
Контрольные вопросы
1. Что такое природная окружающая среда?
2. Перечислите основные компоненты окружающей среды.
3. Что является причинами загрязнения атмосферы, гидросферы и
литосферы?
4. Перечислите основные свойства окружающей среды и охарактеризуйте
ее реакцию на промышленную антропогенную деятельность.
5. Почему рациональное использование сырья имеет большое значение
для химической промышленности?
6. В чем заключается рациональное использование воды в химических
производствах?
7. Что такое водооборот и с какой целью его используют?
8. В чем значение энерго- и ресурсосберегающих технологий для
химического производства?
356
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выше представлены основные характеристики неорганического
природного сырья и основные процессы его переработки (основные процессы
неорганической химической технологии). При этом следует отметить, что
химическая технология как способ производства имеет следующие тенденции
развития, прослеживаемые в работе многих передовых предприятий и
производственных фирм:
• поиск новых видов сырья для производства существующих продуктов,
в том числе вовлечение в переработку отходов производств как вторичного
сырья;
• нахождение новых способов производства существующих продуктов
(новые катализаторы, альтернативные технологии);
• переработка отходов производства (сопутствующих продуктов) в
полезные продукты и изделия;
• поиск новых путей переработки сырья, обеспечивающих полное
использование сырьевых ресурсов, например комплексная переработка сырья;
• сокращение потребления топливно-энергетических ресурсов и
использование альтернативных источников энергии (солнечной и др.);
• использование новых конструкционных материалов (для работы при
высоких температурах, давлениях и в агрессивных средах), специальных
полимерных материалов;
• обеспечение безопасности производств (защита окружающей среды,
разработка безотходных и малоотходных производств, обеспечение
безаварийной эксплуатации).
357
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бесков В. С. Общая химическая технология и основы промышленной
экологии : учеб. для вузов / В. С. Бесков, В. С. Сафронов. – М. : Химия,
1999. – 472 с.
2. Кутепов А. М. Общая химическая технология : учеб. для техн. вузов /
А. М. Кутепов, Т. И. Бондарева, М. Г. Беренгартен. – М. : Высш. шк., 1990. –
520 с.
3. Мухленов И. П. Основы химической технологии : учеб. для студ.
хим.-технол. спец. вузов / И. П. Мухленов, А. Е. Горштейн,
Е. С. Тумаркина ; под ред. И. П. Мухленова. – 4-е изд., перераб. и доп. – М. :
Высш. шк., 1991. – 463 с.
4. Химическая технология неорганических веществ : учеб. пособие : в
2 кн. / Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. ; под ред.
Т. Г. Ахметова. – М. : Высш. шк., 2002. – Кн. 1. – 688 с.
5. Химическая технология неорганических веществ : учеб. пособие : в
2 кн. / Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. ; под ред.
Т. Г. Ахметова. – М. : Высш. шк., 2002. – Кн. 2. – 533 с.
6. Соколов Р. С. Химическая технология : учеб. пособие : в 2 т. /
Р. С. Соколов. – М. : Владос, 2000. – Т. 1. – 368 с.
7. Соколов Р. С. Химическая технология : учеб. пособие : в 2 т. /
Р. С. Соколов. – М. : Владос, 2000. – Т. 2. – 448 с.
8. Общая химическая технология и основы промышленной экологии :
учеб. для химико-технологических специальностей / В. И. Ксензенко,
И. М. Кувшинников, В. С. Скоробогатов и др. ; под ред. В. И. Ксензенко. –
М. : Химия, 2001. – 328 с.
9. Технология важнейших отраслей промышленности / под ред.
А. М. Гинберга. – М. : Высш. шк., 1985. – 496 с.
10. Технология важнейших отраслей промышленности / под ред.
Н. В. Ченцова. – Минск : Вышэйш. шк., 1977. – 374 с.
11. Общая химическая технология : учеб. : в 2 т. / под ред.
И. П. Мухленова. – М. : Высш. шк., 1984. – Т. 1. – 256 с.
12. Общая химическая технология : учеб. : в 2 т. / под ред.
И. П. Мухленова. – М. : Высш. шк., 1984. – Т. 2. – 263 с.
13. Общая химическая технология / И. П. Мухленов и др. – М. : Высш.
шк., 1964. – 629 с.
14. Бондалетова Л. И. Процессы переработки сырья и рациональное
использование природных ресурсов : учеб. пособие / Л. И. Бондалетова,
В. Г. Бондалетов. – Томск : Изд-во ТПУ, 2006. – 160 с.
358
15. Пенный режим и пенные аппараты / Э. Я. Тарат, И. П. Мухленов,
А. Ф. Туболкин, Е. С. Тумаркина. – Л. : Химия, 1977. – 304 с.
16. Интенсивные аппараты со стабилизированным слоем пены для
очистки отходящих газов : монография. – Харьков : НТУ «ХПИ», 2003. –
228 с.
17. Ткач Г. А. Оборудование химических производств : учеб. пособие /
Г. А. Ткач, А. С. Мочаев, О. Ф. Пичахчи. – К. : НМК ВО, 1992. – 312 с.
18. Тарат Э. Я. Интенсивные колонные аппараты для обработки газов
жидкостями / Э. Я. Тарат. – Л. : Изд-во Ленинград. университета, 1976. –
240 с.
19. Крашенинников С. А. Технология кальцинированной соды и
очищенного бикарбоната натрия / С. А. Крашенинников. – М. : Высшая
школа, 1969. – 324 с.
20. Ткач Г. А. Производство соды по малоотходной технологии :
монография / Г. А. Ткач, В. П. Шапорев, В. М. Титов. – Харьков : ХГПУ,
1998. – 429 с.
21. Амелин А. Г. Технология серной кислоты / А. Г. Амелин. – М. :
Химия, 1983.
22. Атрощенко В. Л. Технология азотной кислоты / В. Л. Атрощенко,
С. Л. Каргин. – М. : Химия, 1970.
23. Богдановский Г. А. Химическая экология / Г. А. Богдановский. –
М. : Изд-во МГУ, 1994.
24. Бутт Ю. М. Химическая технология вяжущих веществ / Ю. М. Бутт,
М. М. Сычев, В. В. Тимашев. – М. : Высшая школа, 1980. – 472 с.
25. Производство и применение аммофоса / А. Н. Дохолова. – М. :
Химия, 1977.
26. Производство синтетического аммиака / С. В. Иваненко. – М. :
Высшая школа, 1981.
27. Комплексное использование сырья и отходов / под ред.
Б. М. Равина. – М. : Наука, 1988.
28. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной
мощности / под ред. В. М. Орловского. – М. : Химия, 1985.
29. Харлампович Г. Д. Безотходные технологические процессы в
химической промышленности / Г. Д. Харлампович, Р. И. Кудряшова. – М. :
Химия, 1978.
30. Энциклопедия неорганических материалов. – Киев : Изд-во Укр.
энцикл., 1977. – Т. 1; Т. 2.
359
Навчальне видання
Гурець Лариса Леонідівна,
Пляцук Леонід Дмитрович,
Моісеєв Віктор Федорович та ін.
Спеціальне обладнання і процеси неорганічної хімії
Підручник
(Російською мовою)
Художнє оформлення обкладинки Р. А. Васькіна
Редактор С. М. Симоненко
Комп’ютерне верстання І. В. Пітак
Формат 60х84/16. Ум. друк. арк. 20,93. Обл.-вид. арк. 23,94. Тираж 500 пр. Зам. №
Видавець і виготовлювач
Сумський державний університет,
вул. Римського-Корсакова, 2, м. Суми, 40007
Свідоцтво суб’єкта видавничої справи ДК № 3062 від 17.12.2007.
360