СТРУКТУРА ВОДЫ © Епанчинцева О.М.

СТРУКТУРА ВОДЫ
© Епанчинцева О.М.
Кемеровский технологический институт (университет)
пищевой промышленности, г. Кемерово
Дан обзор некоторых работ, придерживающихся двух точек зрения
на структуру жидкой воды: континуальной модели воды, кластерной
модели воды.
Ключевые слова: вода, I, V, D-структуры воды, кластеры.
Экспериментальному исследованию и попыткам теоретического моделирования свойств воды и ее растворов посвящено огромное число работ.
По запросу «структура воды» «Google» выдает около 13 миллионов ссылок.
В основном работы о структуре воды в химической и биохимической литературе начинаются (и чаще всего заканчиваются) утверждениями и заявлениями о том, какие молекулы существуют в воде, основанными на измерениях с помощью все более специализированной техники. Однако публикации эти не уточняют, как эти молекулы расположены в пространстве и какие другие молекулы могут при этом присутствовать.
Созданы различные теории и разработаны структурные модели воды:
квазикристаллические теории жидкого состояния, подход Бернала, структурные дефекты Самойлова, мерцающие кластеры Франка и Вена, гидраты
Полинга и др.
Обзоры достижений за последние годы по данной проблеме приводятся, например, в [1-8]. Из их анализа по-прежнему следует вывод, что единая
точка зрения на структуру воды отсутствует. Дискуссия в основном ведется
по поводу наличия или отсутствия в воде микрогетерогенной структуры, т.е.
молекул или микрообластей, неравнозначных по некоторым физическим
свойствам, описываемых в рамках двухструктурных (смешанных) моделей
воды. Причем в последние годы все большее число авторов утверждают
справедливость континуальных моделей воды для описания тех или иных ее
свойств.
Разные экспериментальные методы позволяют получать информацию о
различных молекулярных процессах в воде. Какие молекулярные процессы
в жидкостях в настоящее время наименее исследованы, можно выяснить, если
сопоставить характерные времена этих процессов и экспериментальные методы их исследования. Для воды такое сопоставление проведено в [1]. Получаемая с помощью тех или иных методов информация о воде в [1] дополнительно конкретизируется благодаря введению так называемых I, V, D струк
Доцент кафедры Автоматизации производственных процессов и автоматизированных систем управления, кандидат биологических наук, доцент.
22
НАУКА И СОВРЕМЕННОСТЬ – 2016
тур воды, характеризующих усредненное по различным промежуткам времени взаимное расположение ее молекул (рис. 1).
1 – периоды, соответствующие различным молекулярным процессам: молекулярные
перемещения (п) и осцилляции (к); период валентного колебания О—Н (в) и время, необходимое
для того, чтобы электрон совершил одни оборот на первой боровской орбите (э);
2 – интервалы времени, о которых дают информацию различные экспериментальные методы
Рис. 1. Временной масштаб молекулярных процессов во льду и жидкой воде
Если с какой-либо фиксированной молекулой воды связать систему координат, то для наблюдателя, находящегося в этой системе, структура воды будет зависеть от характерного масштаба времени, с которым он будет наблюдать молекулярную жизнь воды. Молекулы в жидкой воде осциллируют около
временных положений равновесия. Частоты осциляции приблизительно одинаковы с частотами осцилляции молекул во льду. Средний период времени
осцилляции к для воды несколько меньше, чем τк для льда (~10-13 с).
Данные о самодиффузии, вязкости, диэлектрической релаксации и релаксации ядерного магнитного резонанса воды свидетельствуют о том, что
равновесные положения и ориентации молекул воды претерпевают частые
изменения. Молекула испытывает перемещение в среднем около одного раза в 10-11 с. вблизи точки плавления; в соответствии с этим п для жидкости
вблизи 0 °С приблизительно равно 10-11 с. Прежде чем перескочить на новое
место, молекула воды совершает 100 колебаний на одном месте.
Параметры к и п разбивают временную шкалу на три области, каждой
из которых соответствует своя структура жидкости. Если наблюдатель будет
пользоваться достаточно малым временным масштабом, т.е. будет смотреть
в течение времени, много меньшего τк, то он увидит хаотически разбросанные молекулы, среди которых трудно усмотреть какой-либо порядок. Тем не
Биологические науки
23
менее это беспорядочное расположение молекул называют мгновенной, или
М-структурой (или – I структурой – instantaneous). Фиксировать молекулы в
процессе осцилляции и, таким образом, показывать I-структуру жидкости
можно, получив моментальный фотоснимок жидкости со временем экспозиции, меньшим, чем к.
Второй моментальный фотоснимок со временем экспозиции между к и
п будет размытым из-за осцилляции молекул, но влияние перемещений молекул не отразится на снимке. Это V-структура. На этом временном интервале реальные молекулы уже не будут видны, наблюдатель сможет увидеть
лишь точки, вокруг которых они совершают свои колебания. Оказывается,
что эти точки в воде расположены довольно регулярно и образуют четкую
структуру, называемую К-структурой, что означает «колебательно усредненная» (или V-структурой – Vibrational).
При этом величина п а следовательно, и средняя продолжительность
существования V-структуры в сильной степени зависят от температуры.
При более низких температурах п имеет большую величину и V-структура
существует дольше. При очень низких температурах п имеет порядок нескольких дней или недель, и в таком случае вещество называется стеклом.
Структура аморфного льда несомненно подобна V-структуре жидкой воды.
Третью картину со временем экспозиции, большим по сравнению с п,
можно получить с помощью фотокамеры, расположенной на данной молекуле
воды и регистрирующей окружающее пространство в процессе движения молекулы. Фотокамера, находящийся на некоторой молекуле воды, зафиксирует,
что собственная молекула, перемещается хаотически по всему объему воды,
каждый раз оказывается в более или менее упорядоченном окружении. Чаще всего молекулу с фотокамерой будут окружать четыре других молекулы
H2O, иногда соседей окажется пять, иногда шесть, в среднем будет 4,4). Называются относительные молекулярные положения, обнаруживаемые на этой
картине, D(Д)-структурой жидкости – диффузионно усредненной. Д-структура образуется диффузионным усреднением К-структур и не может быть
описана каким-либо особым расположением точек в пространстве. Сторонний наблюдатель видит, что, по сути дела, никакой Д-структуры жидкости и не
существует (заметим, что именно Д-структура как полное статистическое усреднение ансамбля молекул определяет термодинамические свойства воды).
В отличие от льда Д-структура воды полностью размыта из-за частых
перескоков молекул воды на большие расстояния (эти перескоки составляют
процесс самодиффузии молекул воды).
Анализ I-структуры воды недоступен физическому эксперименту и стал
возможен только с появлением компьютерного моделирования. Методами
машинного эксперимента было установлено, что в воде:
1) нет выделенных каркасов, в том числе и льдоподобных;
2) есть доля порванных Н-связей (разная в разных расчетах);
24
НАУКА И СОВРЕМЕННОСТЬ – 2016
3) существуют различные тетраэдрические конфигурации или «тенденция к тетраэдричности»;
4) координационное число близко к полученному из рентгеновских
данных;
5) нет «двухструктурной» воды, т.е. наборов конфигураций с сильно
отличающейся плотностью в некоторых локальных объемах и с
существующими между ними границами раздела [7].
Именно эти данные послужили основой для ревизии квазикристаллических двухструктурных или смешанных моделей воды и обоснования ее континуальных моделей.
Главным аргументом противники кластерообразования считают малое
время оседлой жизни молекул (порядка 10-11 с), препятствующее образованию структур ближнего порядка из большего числа молекул воды [17]. Устойчиво мнение [18], что структура воды описывается случайной сеткой водородных связей, содержащей деформированные и разорванные связи и постоянно перестраивающейся в процессе теплового движения молекул. Аномальные свойства объяснены наличием, с одной стороны, тенденцией к построению энергетически выгодной упорядоченной сетки Н-связей, а с другой стороны – стремлением к плотноупакованному состоянию с разрывом и
деформацией Н-связей.
Как справедливо отмечается в [7], сделанные заключения прямо относятся только к I-структуре воды. Увидеть каркасную решетку машинный
эксперимент не позволяет даже в I-структуре льда, т.к. мгновенные конфигурации не только в жидкости, но и твердом теле достаточно разнообразны
и не дублируют друг друга. Поэтому знание одной лишь I-структуры жидкости или твердого тела недостаточно.
Наиболее прямая информация о V-структуре жидкости содержится в ее
спектроскопических данных. В [9] показано, что наблюдаемые спектроскопические закономерности гораздо лучше согласуется с континуальной концепцией структуры воды, в то время как основные положения смешанных
моделей обнаруживают серьезные противоречия со спектральными данными. То, что нельзя интерпретировать температурную зависимость ИК-спектров жидкой воды перераспределением между двумя сортами ее молекул,
отличающихся по энергии водородных связей, т.е. в рамках двухструктурной модели воды, отмечается и в [3].
Справедливость использования континуальных моделей для описания
V-структуры воды подтверждается и высокочастотными диэлектрическими
измерениями, согласно которым в области СВЧ-частот в воде имеется очень
малое распределение времен диэлектрической релаксации, даже меньшее,
чем во льду [1].
Учитывая достоверность и убедительность приведенных фактов, с высокой долей уверенности можно полагать, что в I- и V-структуре наличие в
Биологические науки
25
воде микрогетерогенности практически не проявляется. Именно поэтому Iи V-структура воды лучше описывается в рамках континуальных моделей.
Однако из этого вывода совсем не следует отсутствие микрогетерогенности в реальной воде. Дело в том, что первые смешанные модели воды исторически появились для объяснения экспериментальных данных, характеризующих не I- и V-, а D-структуры воды. Например, модель Бернала и Фаулера появилась при интерпретации экспериментальных данных по рассеянию рентгеновских лучей и подвижности ионов [10], а модель Самойлова –
температурной плотности воды [11].
В последнее время идея кластерообразования получает все большее признание и экспериментальные подтверждения различными методами [19, 21, 23].
Многочисленные исследования, предпринятые в последние годы в связи с резким повышением интереса к физике кластеров, подтвердили их наличие и в воде [12, 13, 14]. Имеется большое число теоретических работ,
посвященных численному моделированию составов и структуры кластеров
в воде, например [14]. Наиболее чувствительными экспериментальными методами изучения кластеров (H2O)n при n > 2 оказались различные варианты
масс-спектроскопической техники [14, 15], а также дальняя ИК-спектроскопия [16].
В монографии [5] сделаны выводы о том, что различные конфигурации
кристаллических структур кластеров образуются в зависимости от их энергетического уровня, причем, чем ниже энергия, тем чаще вероятность возникновения той или иной конфигурации. В жидкой воде молекулы, обладающие малой энергией теплового движения, в сравнении с энергией межмолекулярных взаимодействий, образуют метастабильные состояния в виде
кластеров. Время существования и размер этих кластеров, образованных
молекулами, имеющими три-четыре водородных связи, будет зависеть от
типа кристаллической структуры и энергии теплового движения. Наиболее
стабильной структурой кластера будет та, которая обладает наименьшей
величиной свободной энергии, однако, если каким-то образом увеличить свободную энергию молекул, то может образоваться другой тип пространственного упорядочения.
Согласно теории О.Я. Самойлова образования кластеров в жидкой воде [11] кристаллическая решетка льда I с тепловым движением молекул в
узлах есть результат самоорганизации молекул за счет нелинейных колебаний. При плавлении льда происходит разрушение самоорганизации этих
колебаний со строгой периодичностью в расположении их центров, и система распадается на кластеры, внутри которых по-прежнему сохраняется
некоторая самоорганизация, однако взаимодействие с окружением, состоящим из таких же кластеров, все время ее нарушает. Таким образом, тепловое движение в жидкости состоит в нелинейных колебаниях.
26
НАУКА И СОВРЕМЕННОСТЬ – 2016
Нелинейные колебания системы отличаются тем, что в них происходят
процессы автоподстройки их частот, постоянного изменения и стабилизации, поэтому в результате неизохронности колебаний стабилизируется действие резонансного возмущения. Механизм такой стабилизации состоит в
том, что возмущение изменяет энергию колебаний, а, следовательно, и частоту, что нарушает резонанс и изменение энергии прекращается. Такие нелинейные процессы и приводят к самоорганизации систем кластеров.
Прямые наблюдения кластеров затруднительны (не известны), поэтому
при изучении свойств воды используются традиционные методы: спектры
ЯМР, ИК, УФ, спектры интерференции лазерного луча, рамановские спектры, вязкость, электропроводность и др.
Длительность и сложность динамики переходных процессов позволяют
рассматривать воду и водные растворы как неравновесные системы, способные к самоорганизации и, вследствие этого, чувствительные к слабым физическим воздействиям – и не только ЭМП.
Многочисленные исследования роли структуры воды можно разделить
на две группы. Одни исследователи придерживаются точки зрения, что долгоживущие кластеры имеются в самой воде, другие считают, что водные
кластеры индуцируются при активации воды.
Аномалии свойств относят к проявлению кластерообразования воды [20].
В работах [24-26] обнаружено, что частота колебаний частиц воды составляет 0,1-0,2 Гц. Это подтверждает наличие в воде кластеров, имеющих
фрактальную природу. В таком случае структурирование воды можно оценить как ослабление мультифрактальных свойств воды.
Список литературы:
1. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. – Л.: Гидрометеоиздат. 1975. – 280 с.
2. Robinson W.G., Zhu S.B., Singh S., Evans M.W. Water in biology, chemistry and physics. – Singapore: World Scientific, 1996. – 509 p.
3. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. –
М.: Наука, 2003. – 404 с.
4. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. – М.: Изд. МГУ,
1998. – 184 с.
5. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. –
К.: «Наукова Думка», 1991. – 667 с.
6. Яшкичев В.И. Вода. – М.: Агар, 1998. – 87 с.
7. Лященко А.К., Дуняшев В.С. Пространственная структура воды // Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. – М.: Наука, 2003. – С. 107-145.
8. Белая М.Л., Левадный В.Г. Молекулярная структура воды. – М.: Знание, 1987. – 64 с.
Биологические науки
27
9. Жуковский А.П. Структура воды и ее состояние в модельных системах и биологических объектах: дисс. на соискание ученой степени доктора
ф.-мат. наук. – Санкт-Петербург, 1995. – 101 с.
10. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов // УФН. –
Т. XIV, № 5. – С. 586-643.
11. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. – М.: Изд. АНСССР. 1957.
12. Лахно В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии. – Ижевск, 2001. –
256 с.
13. Дроздов С.В., Востриков А.А. Особенности строения и энергии малых кластеров воды // Письма в ЖТФ. – 2000. – Т. 26, Вып. 9. – С. 81-85.
14. Маленков Г.Г. Структура кластеров, содержащих молекулы воды //
Вода в дисперсных системах / Под ред. Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева и др. –
М.: Химия, 1989. – С. 132-147.
15. Xantheas S.S. Cooperativity and hydrogen bonding network in water
clasters // Chem. Phys. – 2000. – V. 258. – P. 225-231.
16. Buck U., Huisken F. Infrared Spectroscopy of Size-Selected Water and
Methanol Clusters // Chem. Rev. – 2000. – V. 100, № 11.
17. Lower S.K. Diss. Doct. Philosophy. – Blackborn, Virginia, USA, 2001.
18. Hillinger F.Y. // Science. – 1980. – 209, № 4455. – Р. 451-455.
19. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. // Журн. физ. химии. – 1994. – 68, N 3. –
С. 525-532.
20. Daschbach J.L., Peden B.M. Smith R.S., Kay B.D. Adsorption, desorption, and clustering of H2OH2O on Pt // J. Chem. Phys. – 2004. – 120, N 3. –
P. 1516-1523.
21. Смирнов А.Н., Лапшин В.Б., Балышев А.Б. и др. // Химия и технология воды. – 2005. – 27, N 2. – С. 111-127.
22. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. – Л.: Наука, 1975. –
592 с.
23. Гончарук В.В., Смирнов В.Н., Сыроешкин А.В., Маляренко В.В. Кластеры и гигантские гетерофазные кластеры воды // Химия и технология воды. – 2007. – Т. 29, N 1.
24. Епанчинцева О.М. Количественная оценка степени структурированности воды // Актуальные вопросы современной науки. – 2015. – № 42. –
С. 7-17.
25. Епанчинцева О.М. Фрактальные свойства талой воды // Новое слово в
науке и практике: гипотезы и апробация результатов исследований. – 2014. –
№ 11. – С. 20-25.
26. Епанчинцева О.М., Невзоров Б.П. Исследование свойств питьевой
воды «Биовита» // Вестник Кемеровского государственного университета. –
2015. – № 4-3 (64). – С. 168-171.