Файл проекта Химия расчеты

Федеральное агентство по образованию
Вологодский государственный технический университет
Кафедра электрооборудования
Электрохимические процессы в промышленности
Контрольные задания для студентов очной и заочной формы обучения
Электроэнергетический факультет
Специальность: 140610 «Электрооборудование и электрохозяйство
предприятий, организаций и учреждений»
Направление:
140600
«Электротехника,
электромеханика
и
электротехнологии»
Вологда, ВоГТУ
2010
Электрохимические процессы в промышленности: Контрольные задания для
студентов очной и заочной формы обучения.  Вологда: ВоГТУ, 2010, с.
Контрольные задания составлены для студентов очной и заочной
формы обучения. В каждой теме предлагается 25 задач различной степени
сложности. В конце приведены таблицы с вариантами выполнения
контрольных работ для студентов-заочников и справочная таблица.
Утверждено редакционно-издательским советом ВоГТУ
Составитель: Борисова
электрооборудования
И.И.,
старший
преподаватель
кафедры
Рецензент: Хрусталев Ю.В., канд. техн. наук доцент кафедры
электротехники
2
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Степень окисления элемента в соединении определяется как число
электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при
положительной степени окисления) или от других атомов в атому данного
элемента (при отрицательной степени окисления).
В простых веществах степень окисления всегда равна нулю. Нулевые
значения степени окисления имеют, например, атомы в молекулах водорода
(H2), кислорода (O2), серы, в чистых металлах и др.
В сложных соединениях некоторые элементы проявляют всегда одну и
ту же степень окисления, но для большинства элементов она может
принимать несколько значений. При записи степени окисления у символа
элемента справа вверху указывают сначала знак, а затем цифру. Например,
запись Ca2+ означает кальций в степени окисления +2. Степень окисления
элемента также указывают римской цифрой в скобках, следующей сразу без
пробела за названием элемента или символа элемента, например, записи
железо () и Fe () используются для обозначения железа в степени
окисления + 3.
Постоянную степень окисления имеют щелочные элементы (+1),
бериллий, магний, щелочноземельные элементы (+2), фтор (1). Для
водорода в большинстве соединений характерна степень окисления +1, а в
его соединениях с металлами и в некоторых других соединениях она равна
1. Степень окисления кислорода, как правило, равна 2; к важнейшим
исключениям относятся пероксидные соединения, где она равна 1, и фторид
кислорода OF2 , в котором степень окисления кислорода равна +2.
Для элементов с непостоянной степенью окисления её значение всегда
нетрудно подсчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма
степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю.
Определим для примера степень окисления углерода в CO, CO2, CH4,
C2H6, C2H5OH. Обозначим её через х. Тогда, помня, что степень окисления
водорода равна +1, а кислорода 2, получим:
CO
CO2
CH4
C2H6
C2H5OH
х + (2) = 0
х +2(2) = 0
х +4(+1) = 0
2х +6(+1) = 0
2х +6(+1) + (2) = 0
3
х = +2
х = +4
х = 4
х = 3
х = 2
Окислительно-восстановительными называются такие реакции, в
результате которых изменяется степень окисления одного или нескольких
элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Окислительновосстановительные реакции имеют большое значение в биологических
системах. Фотосинтез, дыхание, пищеварение  все это цепи окислительновосстановительных реакций. В технике значение окислительновосстановительных реакций также велико. Так вся металлургическая
промышленность основана на окислительно-восстановительных процессах, в
ходе которых металлы выделяются из природных соединений.
Простым примером окислительно-восстановительной реакции может
служить реакция взаимодействия натрия с хлором:
2 Na + Cl2  2 NaCl .
Эта реакция протекает в несколько стадий. В ходе одной из них атомы
натрия превращаются в положительно заряженные ионы; степень окисления
натрия изменяется от 0 до +1:
Na  e  Na+.
Такой процесс  отдача электронов, сопровождающаяся повышением
степени окисления элемента, называется окислением.
Электроны, отдаваемые натрием, принимаются атомами хлора,
которые превращаются при этом в отрицательно заряженные ионы; степень
окисления хлора изменяется от 0 до 1:
Cl2 + 2e  2Cl .
Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени
окисления элемента, называется восстановлением.
Таким образом, в рассматриваемой реакции натрий окисляется, а хлор
восстанавливается.
Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент,
называется восстановителем, а вещество, содержащее восстанавливающийся
элемент,

окислителем.
Следовательно,
в
данном
примере
натрийвосстановитель, а хлорокислитель.
Окислительно-восстановительные реакции обычно уравнивают
методом электронного баланса или методом полуреакций. Мы разберем
подробно метод электронного баланса.
Метод
электронного
баланса
уравнивания
окислительновосстановительных реакций заключается в выполнении следующего правила:
число электронов, отданных всеми частицами восстановителей, всегда равно
4
числу электронов, присоединенных всеми частицами окислителей в данной
реакции.
Уравнивание окислительно-восстановительных реакций этим методом
требует знания формул исходных веществ и продуктов реакции, умения
рассчитывать степени окисления элементов в молекулах и ионах и строгого
соблюдения очередности действий. Разберем это на конкретном примере:
Пример 1.
Подберите коэффициенты в схеме окислительно-восстановительной
реакции, составьте схему электронного баланса, определите, что является –
окислителем, что – восстановителем:
HNO3 + H2S  NO + S + H2O
Решение:
1. Сначала определяем изменяющиеся степени окисления элементов
HN5+O3 + H2S2  N2+O + S0 + H2O
Для азота степень окисления понижается с + 5 до +2 (принято 3 e). Для
серы степень окисления повышается от 2 до 0 (отдано 2 e).
2. Затем составляем схему электронного баланса.
В данном примере азот из степени окисления +5 переходит в степень
окисления +2, поэтому нужно прибавить 3 электрона. Сера из степени
окисления 2 переходит в степень окисления 0, поэтому нужно отдать 2 e.
N5+ +3 e  N2+3 2  окислитель
S2 2 e  S0 2 3  восстановитель
3. Полученные коэффициенты ставим перед окислителем и
восстановителем в левой части схемы реакции и перед продуктами
окисления и восстановления в правой части схемы реакции, коэффициент для
воды находим по числу атомов водорода и кислорода в левой части схемы
реакции. В схеме реакции ставим знак равенства.
2HNO3 + 3H2S  2NO + 3S + 4H2O
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций
необходимо соблюдать следующий порядок:
1. Составить схему реакции с указанием исходных и образующихся
веществ, отметить элементы, изменяющие в результате реакции степень
окисления, найти окислитель и восстановитель.
5
2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с
указанием исходных и образующихся реально существующих в условиях
реакции ионов или молекул.
3. Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях
полуреакций; при этом следует помнить, что в водных растворах в реакциях
могут участвовать молекулы H2O, ионы Н+ или ОН- .
4. Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой
полуреакции; для этого прибавить к левой и правой частям полуреакции
необходимое число электронов.
5. Подобрать множители (основные коэффициенты) для полуреакций
так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу
электронов, принимаемых при восстановлении.
6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных
коэффициентов.
7. Расставить коэффициенты в уравнении реакции.
Существует три вида окислительно-восстановительных реакций. В
рассмотренной выше реакции взаимодействуют два вещества, одно из
которых служит окислителем (азот), а другое – восстановителем (сера).
Такие реакции относятся к реакциям межмолекулярного окислениявосстановления.
Реакция 4 H3PO3  3 H3PO4 + PH3 служит примером реакций
самоокисления-самовосстановления
(диспропорционирования),
в
которых одновременно образуются соединения, содержащие данный элемент
в более окисленном и в более восстановленном состоянии по сравнению с
исходным; при этом исходное вещество проявляет функции как окислителя,
так и восстановителя.
В реакции (NH4)2Cr2O7  N2 + Cr2O3 + 4 H2O восстанавливается хром,
понижающий степень окисления от +6 до +3, повышающий степень
окисления от -3 до 0. Оба эти элемента входят в состав одного и того же
исходного вещества. Реакции такого типа называются реакциями
внутримолекулярного окисления-восстановления. К ним относятся, в
частности, многие реакции термического разложения сложных веществ.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ.
НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Чем больше отрицательное значение стандартных потенциалов и чем,
меньше их положительное значение, тем больше восстановительная
способность металлов и тем меньше окислительная способность их ионов.
6
Располагая металлы в ряд по нарастанию алгебраической величины их
потенциалов, получаем ряд, в котором металл, расположенный впереди,
обладает большей восстановительной, а его ионы меньшей окислительной
способностью по сравнению с металлами, следующими за ним:
K, Ca, Na, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, H, Cu, Hg, Ag, Au
Слева направо падает восстановительная способность атомов и
нарастает окислительная способность ионов.
Ряд металлов, расположенных по нарастанию алгебраической
величины их потенциалов, называется рядом напряжений металлов.
В этот ряд включен и водород, потенциал которого принимается
равным нулю.
Каждый металл, стоящий в ряду напряжений впереди, способен
вытеснять из соединений все металлы, стоящие за ним. Водород из
разбавленных кислот вытесняется лишь теми металлами, которые стоят в
ряду напряжений впереди него.
Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из
полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекаем в
гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая
полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции
называют также электродными процессами. Каждому электродному процессу
соответствует электродный потенциал.
В результате изучения потенциалов различных электродных процессов
установлено, что их величины зависят от трех факторов: 1) от природы
веществучастников электродного процесса, 2) от соотношения между
концентрациями этих веществ, 3) от температуры системы. Эта зависимость
выражается уравнением Нернста (В. Нернст, 1889 г.):
 =  0 + 2,3
RT
Ox  ,
lg
nF
Re d 
где  0  стандартный электродный потенциал данного процесса; R 
газовая постоянная; Т  абсолютная температура; n  число электронов,
принимающих участие в процессе; F  постоянная Фарадея, Ox  и Re d  
произведения концентраций веществ, участвующих в окисленной (Ox) и в
восстановленной (Red) формах.
Физический смысл величины  0 становится ясным при рассмотрении
случая, когда концентрации всех веществ, участвующих в данном
электродном процессе равны единице. При этом условии второе слагаемое
правой части уравнения обращается в нуль (lg1=0) и уравнение принимает
вид:  =  0.
7
Концентрации,
равные
единице,
называются
стандартными
концентрациями. Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю,
называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный
потенциал  это потенциал данного электродного процесса при
концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.
Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое
слагаемое ( 0) учитывает влияние на его величину природы веществ, а
второе (2,3
RT
Ox  )  их концентраций. Кроме этого оба члена
lg
nF
Re d 
изменяются с температурой.
Для обычной при электрохимических измерениях стандартной
температуры (250С = 298К), при подстановке значений постоянных величин
[R = 8,31 Дж/(моль.К), F = 96500 Кл/моль] уравнение принимает вид:
 =  0 + 2,3  8,31
298
Ox  =  0 + 0,059 lg Ox  .
lg
n  96500 Re d 
n
Re d 
Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно
потенциал, какоголибо электродного процесса принять равным нулю. В
качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс
2Н+ + 2 e = Н2 .
Сопоставляя значения электродных потенциалов соответствующих
электрохимических систем, рассчитав значение электродвижущей силы
окислительновосстановительной реакции (Е), можно заранее определять
направление, в котором будет протекать данная реакция. Если   0, реакция
протекает в прямом направлении, т.е. слева направо. Если Е < 0, реакция
протекает в обратном направлении, т.е. справа налево.
Пример 2.
Определить направление возможного самопроизвольного протекания
реакции
2 Hg + 2 Ag+ = 2Ag + Hg22+
при следующих концентрациях (в моль/л) участвующих в реакции
ионов: [Ag+] = 104, [Hg22+] = 101
Решение:
Выпишем
значения
стандартных
электродных
взаимодействующих электрохимических систем:
Hg22+ + 2 e = 2 Hg0 ,  01 = 0,79В;
Ag+ + e = Ag0 ,  02 = 0,8 В.
потенциалов
Теперь вычислим значения электродных потенциалов при указанных в
условии задачи концентрациях
8
0,059
lg[Hg22+] = 0,79 + 0,03 lg101 = 0,79  0,03 = 0,76В;
2
0,059
+
lg[Ag+] = 0,8 =0,059 lg104 = 0,8  0,24 = 0,56В.
1
 1 =  01 +
 2 =  02
Далее определяем ЭДС (Е) окислительновосстановительной реакции
Е
=
окислителя


в
заданной
восстановителя,
окислительновосстановительной реакции, серебро является окислителем, а
ртуть восстановителем, следовательно, Е =  2   1 = 0,56  0,76 =  0,2 В.
В данном случае Е < 0, реакция протекает в обратном направлении, т.е.
справа налево.
Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так,
чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно
разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя и
окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет
направленное перемещение электронов  электрический ток. При этом
энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается
в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое
превращение, называются химическими источниками электрической
энергии, или гальваническими элементами.
Всякий гальванический элемент состоит из двух электродовметаллов,
погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом
 обычно через пористую перегородку.
Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется
анодом (он заряжен отрицательно и имеет меньшее значение электродного
потенциала).
Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется
катодом (он заряжен положительно и имеет большее значение электродного
потенциала).
Максимальное значение напряжения гальванического элемента,
соответствующее
обратимому
протеканию
реакции,
называется
электродвижущей силой гальванического элемента и обозначается .
 =  +   , если   0, следовательно, гальванический элемент
работать будет.
При схематическом изображении гальванического элемента граница
раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой,
граница между растворами электролитов  двойной вертикальной чертой.
Химическая реакция, которая лежит в основе работы гальванического
элемента называется токообразующей.
9
Пример 3.
Для данного гальванического элемента:
- определите анод и катод;
- напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в
работающем
гальваническом
элементе.
Запишите
уравнение
токообразующей реакции;
- рассчитайте э.д.с. гальванического элемента.
- в каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при
работе этого гальванического элемента:
Zn | Zn2+ (0,01 моль/л)║ Ag+ (0,1 моль/л) | Ag
Решение:
1. Определяет значение Zn/Zn2+ при концентрации равной 0,01 моль/л
Zn/Zn2+ =  0 Zn/Zn2+ +
0,059
0,059
lg 102 = 0,763 + (2)
=  0,822(В).
n
2
2. Определяем значение Ag/Ag+ при концентрации равной 0,1 моль/л
Ag/Ag+ =  0 Ag/Ag+ +
0,059
0,059
lg 101 = 0,799 + (1)
= 0,74(В).
n
1
Так как Zn/Zn2+  Ag/Ag+ , следовательно, цинк является анодом, а
серебро  катодом.
На аноде происходит процесс окисления, а на катоде  восстановления.
() Zn  2 e  Zn2+
(+) Ag+ + e  Ag
Уравнение токообразующей реакции выглядит следующим образом:
Zn + Ag+  Zn2+ + Ag
 =  +   = 0,74  ( 0,822) = 0,74 + 0,822 = 1,56 (В)
() Zn | Zn2+ (0,01 моль/л)║ Ag+ (0,1 моль/л) | Ag (+) электроны
перемещаются от цинка к ионам серебра.
10
Гальванический элемент может быть составлен не только из
различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного
электролита, различающиеся только концентрацией. Такие гальванические
элементы называются концентрационными.
Пример 4.
Определить э.д.с. гальванического элемента:
Ag | AgNO3 (0,001 моль/л)║ AgNO3 (0,1 моль/л) | Ag.
В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи
при работе этого элемента?
Решение:
Стандартный электродный потенциал системы Ag+/ Ag равен 0,8 В.
Обозначив потенциал левого электрода через 1 , а потенциал правого 2, находим:
1 = 0,8 + 0,059 lg 0,001 = 0,8 + 0,059(-3) = 0,62 В;
2 = 0,8 + 0,059 lg 0,1 = 0,8 + 0,059(-1) = 0,74 В.
Вычисляем э.д.с. гальванического элемента:
 = 2 - 1 = 0,74 – 0,62 = 0,12В.
Поскольку 1  2 , то левый электрод будет служить, отрицательным
полюсом элемента и электроны будут перемещаться по внешней цепи от
левого электрода к правому.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ
КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Коррозия – это разрушение металла в результате его физикохимического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы
окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий
коррозии. Коррозия металлов самопроизвольный процесс, химическая
энергия реакции коррозионного разрушения металла выделяется в виде
теплоты и рассеивается в окружающем пространстве.
По механизму протекания коррозионного процесса различают
химическую и электрохимическую коррозию.
11
Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих
электрический ток. При химической коррозии происходит прямое
гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды.
Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих
электрическую проводимость. При электрохимической коррозии процесс
взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение
металла и катодное восстановление окислителя.
Анодное растворение металла:
М - ne  Мn+
Катодное восстановление окислителя:
Ox + ne  Red
Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O2, хлора Cl2,
ионы H+, Fe3+, NO3 и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается
восстановление кислорода.
Коррозия с участием кислорода называется коррозией с
кислородной деполяризацией:
 в нейтральной или щелочной среде (рН  или = 7)
O2 + 2 H2O + 4 e  4 OH; 0 = 0,816 В.
 в кислой среде (рН  7)
O2 + 4 H+ + 4 e  2 H2O; 0 = 1,23 В.
равновесный потенциал кислородного электрода рассчитывается по
уравнению: при рН  или = 7
 = 0 +
0,59
lg pO2  0,059pH,
4
где pO2  парциальное давление кислорода, учитывая, что pO2 = 1,
получаем
 = 0,816  0,059pH
равновесный потенциал кислородного электрода при рН  7
рассчитывается по уравнению:
 = 1,23  0,059pH
12
Коррозия с выделением водорода называется коррозией с водородной
деполяризацией:
 в нейтральной или щелочной среде (рН  или = 7)
2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH; 0 =  0,413 В.
 в кислой среде (рН  7)
2 Н+ + 2 e  H2 ; 0 = 0 В.
равновесный потенциал водородного электрода рассчитывается по
уравнению: при рН  или = 7
 = 0 +
0,59
lg pH2  0,059pH, где
4
pH2  парциальное давление
водорода, учитывая, что pH2 = 1, получаем
 = 0,413  0,059pH
равновесный потенциал
рассчитывается по уравнению:
водородного
электрода
при
рН

7
 =  0,059pH
Если в качестве окислителя одновременно выступают O2 и Н+, то такая
коррозия называется коррозией со смешанной деполяризацией.
Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии
происходит движение электронов в металле и ионов в электролите.
Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская
вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая CO2, SO2, O2 и другие
газы. Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают
вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с
гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате
катодных реакций
Мn+ + n OH  М(ОН)n .
Процессы электрохимической коррозии подобны процессам,
протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов
электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе
является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не
выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.
13
Коррозии подвергаются металлы, электродный потенциал которых
меньше, а так как абсолютно чистых металлов в природе практически не
существует, то причинами коррозии могут быть неоднородность сплава по
химическому и физическому составам, наличие примесей в металле, пленок
на его поверхности и др. На поверхности металла могут быть участки, на
которых катодные реакции протекают быстрее, чем на других участках.
Поэтому катодный процесс будет в основном протекать на участках, которые
называются катодными. На других участках будет протекать в основном
растворение металла, и эти участки называются анодными. Катодные и
анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о
микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных
микроэлементах.
Таким
образом,
при
наличии
энергетической
неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в
работе огромного числа коррозионных микроэлементов.
Коррозионный микроэлемент в отличие от гальванического является
короткозамкнутым микроэлементом.
Пример 6.
Для пары металлов: Zn – Ag
- определите, возможна ли коррозия металла из данной пары в среде
с рН=9 при контакте с воздухом;
- напишите уравнения анодного и катодного процессов;
- предложите для коррозируемого металла анодное и катодное
покрытие.
Решение:
Стандартный электродный потенциал системы Ag+/ Ag равен 0,8 В.
Стандартный электродный потенциал системы Zn2+/Zn равен  0,763 В.
Так как стандартный электродный потенциал системы Zn2+/Zn меньше
стандартного электродного потенциала системы Ag+/ Ag, следовательно,
корродировать, т.е. разрушаться будет Zn и он будет выполнять функцию
анода.
Надо рассчитать значения равновесных потенциалов водородного и
кислородного электродов при рН=9
1 = 0,816  0,059pH = 0,816  0,059·9 = 0,816  0,531 = 0,285В (если
коррозия протекает по типу кислородной деполяризации)
2 = 0,413  0,059pH = 0,413  0,059·9 =  0,413  0,531 =  0,944В
(если коррозия протекает по типу водородной деполяризации)
14
Определяем по какому типу протекает коррозия, рассчитав значение
ЭДС по формуле  =  +   , если   0, следовательно, коррозия будет
проходить.
1 =  +   = 0,285  (0,763) = 1,048 В, 1  0, следовательно,
коррозия по типу кислородной деполяризации протекает.
2 =  +   =  0,944  (0,763) =  0,181 В, 2 < 0, следовательно
коррозия по типу водородной деполяризации не протекает.
Таким образом, при коррозии цинка будут происходить следующие
процессы
1. анодное окисление цинка
() Zn  2 e  Zn2+.
2. катодное восстановление воды
(+) O2 + 2 H2O + 4 e  4 OH .
Суммарная реакция коррозии с учетом электролитов будет выглядеть
следующим образом:
2 Zn + O2 + 2 H2O  2 Zn(OH)2 .
Коррозионный микроэлемент, работающий на поверхности цинка,
будет выглядеть следующим образом:
() Zn | Zn2+ ║ O2 ; 2 H2O| 4 OH (+)
Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как
чистые металлы (кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и
их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических
покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.
К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых
имеют более положительное значение, чем потенциал разрушаемого металла.
В качестве примеров катодных покрытий на цинке можно привести медь,
никель (значение электродных потенциалов, которых 0,337 и 0,25 в).
Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем
потенциал разрушаемого металла. Примером анодного покрытия на цинке
может служить алюминий, хром (1,663 и 0,744 В).
15
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при
прохождении постоянного электрического тока через системы, состоящую из
двух электродов и расплава или раствора электролита. При электролизе
происходит превращение электрической энергии в химическую.
Ячейка для электролиза называется электролизером и состоит из двух
электродов и электролита.
Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется
катодом, у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего
источника тока, а, электрод, на котором осуществляется процесс окисления, анодом и подключен к положительному полюсу внешнего источника тока.
Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза хлорида
магния. При плавлении происходит термическая диссоциация соли:
MgCl2  Mg2+ + 2 Cl .
Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и
подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите
начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать
следующие реакции:
1) восстановление ионов Mg2+ до металлического магния (катодный
процесс) на отрицательном электроде (катоде)
() Mg2+ + 2 e  Mg ;
2) окисление хлоридионов Cl до газообразного хлора (анодный
процесс) на положительном электроде (аноде)
(+) 2 Cl  2 e  Cl2 .
Суммарная реакция электролиза
MgCl2  Mg + Cl2 .
Однако часто в электролите присутствует несколько видов катионов и
анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов
соли всегда имеются ионы Н+ и OH:
H2O  Н+ + OH.
При наличии нескольких видов ионов или недиссоциируемых молекул
воды возможно протекание нескольких электродных реакций.
16
Из нескольких возможных электродных процессов будет протекать,
тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии.
Это значит, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы
электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а
на аноде будут окисляться восстановленные формы электрохимических
систем с наименьшим электродным потенциалом. Однако при замене
инертного электрода на более активный, становится возможным протекание
еще одного окислительного процесса  анодного растворения электрода, если
материал анода будет иметь меньшее значение стандартного электродного
потенциала.
Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов.
Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом
Cu2+/Cu = 0,337 В; 2H+/H2 =  0,41 В, так как Cu2+/Cu  2H+/H2, поэтому
на катоде будет происходить восстановление ионов меди Cu2+.
() Cu2+ + 2 e  Cu
 2Cl/Cl2 = 1,36 В ;  O2;2H2O/4OH = 0,4 В,
 2Cl/Cl2   O2;2H2O/4OH, однако при электролизе водных
растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода
разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HCl и
их солей у анода выделяется соответствующий галоген.
(+) 2 Cl  2 e  Cl2
Схема электролиза раствора CuCl2: CuCl2  Cu + Cl2
Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом
Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание
которых возможно на катоде:
 K+/K = 2,925 В; 2H+/H2 =  0,41В;  H2O восст. = 1,23 В, так как
 H2O восст.   K+/K и  2H+/H2 следовательно, на катоде будет
происходить электрохимическое восстановление воды:
() 2 H2O + 2 e  H2 + 2 OH .
17
Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание
которых возможно на аноде:
 H2O окисл. = 1,23 В;  SO42/S2O82 = 2,01 В,
так как  H2O окисл.   SO42/S2O82, следовательно, на аноде будет
происходить электрохимическое окисление воды:
(+) 2 H2O  4 e  O2 + 4 H+ .
Схема электролиза раствора K2SO4:
2 K2SO4 + 6 H2O  O2 + 2 H2 + 4 KOH + 2 H2SO4 .
Электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом
Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание
которых возможно на катоде:
 Ni2+/Ni = 0,25 В; 2H+/H2 =  0,41В; так как
 Ni2+/Ni  2H+/H2 следовательно, на катоде будет происходить
восстановление никеля:
() Ni2+ + 2 e  Ni .
Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание
которых возможно на аноде:
 H2O окисл. = 1,23 В;  SO42/S2O82 = 2,01 В,  Ni2+/Ni = 0,25 В; так
как  Ni2+/Ni = 0,25   H2O окисл. и   SO42/S2O82 следовательно, на
аноде будет происходить окисление материала анода:
(+) Ni  2 e  Ni2+ .
Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению
материала анода и выделению его на катоде. Этот процесс применяется для
очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование).
18
Количественная характеристика электролиза выражается двумя
законами Фарадея
1. Масса вещества, выделяющегося на электродах, прямо пропорциональна
количеству прошедшего через электролит электричества.
2. При электролизе различных химических соединений равные количества
электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные
молярным массам их эквивалентов.
Согласно этим законам:
1. m = Kэ Q
или
m = Kэ I t , где
m – масса выделившегося вещества
Q – количество электричества в кулонах / Кл /
I - сила тока в амперах / А /
t - время в секундах / с /
Kэ - коэффициент пропорциональности, называемый электрохимическим
эквивалентом
Если I = 1 A, t = 1 c и, следовательно Q = 1 Кл, то
m = Kэ , т.е.
электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на
электроде током силой в 1 А в течение 1 с или количеством вещества 1 Кл,
Kэ =
Mэ
F
, тогда
m=
Mэ
M
I t , а Мэ =
, где М- молярная масса
n
F
вещества, а n – число электронов, перемещаемых при окислении или
восстановлении
2. 96500 Кл или 26,8 А / ампер-час / выделяют на электродах молярную
массу эквивалента данного вещества. Это количество электричества
называют числом или постоянной Фарадея F / Кл/моль или А час/ моль /
Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого
при электролизе, оказывается меньше той, которая соответствует количеству
прошедшего электричества. Отношение массы реально выделенного
вещества на электроде к теоретической и умноженной на 100, называют
выходом по току:
Вт =
m эксп
100 . Так как
m теор
m = Kэ I t или m =
19
m F
Mэ
I t ; Вт = эксп 100%
M э It
F
Пример 7.
Для водного раствора данного электролита:
- напишите уравнения процессов, которые идут на электродах при
электролизе;
- рассчитайте, сколько и каких веществ выделится на катоде и аноде, если
электролиз вести при силе тока, равной I = …. A, в течение t часов и выходу
по току Вт;
- определите, как изменится анодный процесс, если анод заменить на другой,
указанный в таблице
AgNO3
рН=10
графитовые
0,85 15
0,5
цинковые
Решение:
Нитрат серебра диссоциирует: AgNO3 ↔ Ag+ + NO3- процессы, протекающие на электродах:
Катод (-) Ag+ + e  Ag0
Анод (+) выполнен из графита при рН=10 4 OH- - 4 e  O2 + 2 H2O
Анод (+) выполнен из цинка идет процесс растворения цинкового анода:
Zn - 2 e  Zn2+, таким образом при электролизе раствора нитрата серебра
AgNO3, образуется Ag0, O2 и H2O.
- рассчитаем массу серебра и объем кислорода, образовавшихся при
электролизе раствора AgNO3 при силе тока равной 15А, времени 0,5 часа с
учетом выхода по току, равным 0,85.
Мэ
Ag
=
M
= 108 г/моль. Определяем массу серебра, которая бы выделилась
n
теоретически при прохождении через раствор AgNO3 данного количества
электричества, учитывая, что 0,5 часа равняется 1800 секундам.
mAg =
Mэ
108  15  1800
It=
= 30,2(г), так как Вт = 0,85,
96500
F
то mAg = 30,2 х 0,85 = 25,67 (г).
Определяем объем кислорода, который бы выделился теоретически при
прохождении через раствор AgNO3 данного количества электричества,
учитывая, что 0,5 часа равняется 1800 секундам, при силе тока, равной 15А.
VO2 =
Vý
22,4  15  1800
It=
= 1,56(л), так как Вт = 0,85,
4  96500
F
то VO2 = 1,56 х 0,85 = 1,32 (л).
20
Контрольные задания для выполнения контрольной работы студентам
заочной формы обучения
1. Подберите коэффициенты в схеме окислительно-восстановительной
реакции, составьте схему электронного баланса, определите, что является –
окислителем, что – восстановителем, определите тип окислительновосстановительной реакции: (таблица 1)
2. Для данной гальванической пары элементов: (таблица 2)
- определите анод и катод;
- напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в
работающем
гальваническом
элементе.
Запишите
уравнение
токообразующей реакции;
- рассчитайте э.д.с. гальванического элемента.
- в каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при
работе этого гальванического элемента.
3. Для водного раствора данного электролита: (таблица 3)
-напишите уравнения процессов, которые идут на электродах при
электролизе;
- рассчитайте, сколько и каких веществ выделится на катоде и аноде, если
электролиз вести при силе тока, равной I = …. A, в течение t часов и выходу
по току Вт;
- определите, как изменится анодный процесс, если анод заменить на другой,
указанный в таблице
4. Для пары металлов: (таблица 4)
- определите, возможна ли коррозия при контакте с воздухом;
- напишите уравнения анодного и катодного процессов, разобрав примеры
водородной и кислородной деполяризации при заданном значении рН среды;
- предложите для коррозируемого металла анодное и катодное покрытие.
5. Установить в каком направлении возможно самопроизвольное протекание
реакции: (таблица 5).
* При выполнении заданий контрольной работы воспользуйтесь данными
таблицы 6 (Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы при
25 0С).
21
Таблица 1
Номер
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Схема окислительновосстановительной реакции
KMnO4 + KOH → O2 + K2MnO4 + H2O
Rb + H2O → RbOH + H2
H2S + HNO3 → H2SO4 + NO2 + H2O
CuI2 → CuI + I2
Au2O3 → Au + O2
HCl + CrO3 → CrCl3 + Cl2 + H2O
KNO2 + KСlO3 → KCl + KNO3
Cu + H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O
HClO3 → ClO2 + HClO4
Ag + HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O
HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + H2O
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O
S + KOH → K2SO3 + K2S + H2O
NH3 + O2 → N2 + H2O
Cl2 + Br2 + KOH → KCl + KВrO3 + H2O
N2H4 → N2 + NH3
CuO + NH3 → Cu + N2 +H2O
Mg + H2SO4 → MgSO4 + H2S + H2O
NaI + KМnO4 + KOH → I2 + K2MnO4 + NaOH
HCl + KМnO4 → MnCl2 + Cl2 + KCl + H2O
MnO2 + O2 + KOH → K2MnO4 + H2O
AgNO3 → Ag + NO2 + O2
Ag 2O → Ag + O2
F2 + H2O → HF + O2
Cl2 + H2S + H2O → HCl + H2SO4
22
Таблица 2
Номер
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Гальваническая пара
Ag | Ag+(0,1M) ║ Zn2+ (0,001M)| Zn
Ni | Ni2+(0,01M) ║ Zn2+ (0,01M) | Zn
Ni | Ni2+(103 M) ║ Fe2+(104M) | Fe
Zn | Zn2+(103моль/л)║ Cu2+(102моль/л) | Cu
Al | Al3+(103моль/л)║ Ag+(102моль/л) | Ag
Al | Al3+(102моль/л)║ Ag+(101моль/л) | Ag
Cu | Cu2+(104моль/л)║ Cu2+(101моль/л) | Cu
Ni | Ni2+(102моль/л)║ Cd2+(105моль/л) | Cd
Zn | Zn2+(103моль/л)║ Cu2+(103моль/л) | Cu
Cd | Cd2+(103моль/л)║ Sn2+(104моль/л) | Sn
Mn | Mn2+( 101 моль/л )║ Zn2+(102 моль/л) | Zn
Ni | Ni2+ ( 0,1 моль/л)║ Cd2+ ( 0,001 моль/л) | Cd
Zn | Zn2+ ( 0,01 моль/л)║ Ag+ ( 0,1 моль/л) | Ag
Cu | Cu2+ ( 0,01 моль/л)║ Pb2+ ( 0,001 моль/л) | Pb
Cu | Cu2+ ( 0,01 моль/л)║ Ag+ ( 0,01 моль/л) | Ag
Ni | Ni2+ ( 0,01 моль/л)║ Pb2+ ( 0,1 моль/л) | Pb
Cd | Cd2+ ( 0,01 моль/л)║ Cu2+ ( 0,01 моль/л) | Cu
Pb | Pb2+ ( 0,1 моль/л)║ Cu2+ ( 0,001 моль/л) | Cu
Pb | Pb2+ ( 0,1 моль/л)║ Cu2+ ( 0,01 моль/л) | Cu
Cu | Cu2+ ( 0,1 моль/л)║ Cu2+ ( 0,001 моль/л) | Cu
Al | Al3+ (0,1 моль/л)║ Ag+ (0,0001 моль/л) | Ag
Ni | Ni2+ (0,01 моль/л)║ Ni2+ ( 0,0001 моль/л) | Ni
Ni | Ni2+ ( 0,01 моль/л)║ Cd2+ ( 0,001 моль/л) | Cd
Zn | Zn2+ (0,01 моль/л)║ Cu2+ ( 0,001 моль/л) | Cu
Ag | Ag+ (0,01 моль/л)║ Cu2+ ( 0,001 моль/л) | Cu
23
Таблица 3
Номер
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Электролит
Электроды
Вт
MnCl2
NiCl2
CuSO4
CdCl2
Ni(NO3)2
Сu(NO3)2
NaNO3
CuCl2
KNO3
LiNO3
ZnSO4
FeCl3
K2SO4
NaCl
Cu(NO3)2
AgNO3
CoCl2
BaCl2
NaCl
NaNO3
AgNO3
KCl
CuCl2
SnCl2
CoSO4
медные
никелевые
никелевые
кадмиевые
оловянные
медные
платина
графитовые
графитовые
графитовые
цинковые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
графитовые
0,9
0.75
0.85
0.95
0.90
0.85
0,85
0.75
0.7
0,65
0,9
0,85
0,9
0,75
0,9
0,65
0,9
0,85
0,85
0,85
0,85
0,85
0,85
0,9
0,7
24
I, A t, ч Замена
анода
10
2,5 графит
15
2
графит
5
2
графит
6
1
платина
25
0,5 графит
25
0,5 графит
2,5 0,5 графит
1
3
медные
4
2,5 платина
20
0,5 никелевые
6
1
платина
0,6 0,5 цинк
5
0,2 платина
10
3,5 никелевые
5
0,4 медные
20
4
цинковые
10
2
медные
15
0,5 цинковые
15
0,5 цинковые
2
0,5 цинковые
15
0,5 цинковые
10
0,5 цинковые
15
0,5 цинковые
2,5 0,5 цинковые
5
5
цинковые
pH
9
10
11
12
6
4
10
5
11
6
9
5
10
4
13
5
11
12
6
8
9
5
4
6
13
Таблица 4
Номер
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Пары
металлов
PbSn
SnCu
FeCo
CuCo
FeNi
SnCd
CdCu
ZnAg
CdPb
FeCu
FePb
SnAg
ZnNi
NiSn
ZnSn
ZnCd
FeCu
SnCu
PbCu
CdCu
SnCd
ZnCu
ZnAg
CuCo
FeCo
рН
9
4
12
6
3
5
13
12
4
6
4
6
4
12
13
4
3
10
5
13
10
11
12
13
6
25
Таблица 5
Номер
вариан
та
1
2
3
Схема
окислительновосстановительной
реакции

2Cl + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Cl2
2 Hg + 2 Ag+ = 2Ag + Hg22+
2Fe3+ + Hg = 2Fe2+ + Hg2+
4
Hg2+ + 2Fe2+ = Hg + 2Fe3+
5
6
7
SnCl4 + 2 KJ = SnCl2 + J2 + 2 KCl
2 KBr + PbO2 + 4 HNO3 = Pb(NO3)2
+ Br2 + 2KNO3 + 2 H2O
Hg2+2 + 2Fe2+ = 2Hg + 2Fe3+
8
9
10
11
MnO4 + Ag = MnO42 + Ag+
SnCl4 + H2S = SnCl2 + S + 2 HCl
2 Hg + 2 Ag+ = 2Ag + Hg22+
2Fe3+ + Hg = 2Fe2+ + Hg2+
12
13
14
SnCl4 + 2 KJ = SnCl2 + J2 + 2 KCl
MnO4 + Ag = MnO42 + Ag+
Hg2+2 + 2Fe2+ = 2Hg + 2Fe3+
15
Hg2+ + 2Fe2+ = Hg + 2Fe3+
16
17
18
19
20
MnO4 + Ag = MnO42 + Ag+
SnCl4 + H2S = SnCl2 + S + 2 HCl
SnCl4 + 2 KJ = SnCl2 + J2 + 2 KCl
Hg2+2 + 2Fe2+ = 2Hg + 2Fe3+
21
22
2 Hg + 2 Ag+ = 2Ag + Hg22+
2Fe3+ + Hg = 2Fe2+ + Hg2+
23
Hg2+2 + 2Fe2+ = 2Hg + 2Fe3+
24
Hg2+ + 2Fe2+ = Hg + 2Fe3+
25
SnCl4 + H2S = SnCl2 + S + 2 HCl
26
Концентрации
(в моль/л)

[Ag ]=10 , [Hg22+]=104
[Fe2+]=101, [Fe3+]=103
[Hg2+]=104
[Fe2+]=101, [Fe3+]=103
[Hg2+]=104


+
1
[Fe2+]=101, [Fe3+]=103
[Hg2+2]=104


+
3
[Ag ]=10 , [Hg22+]=102
[Fe2+]=103, [Fe3+]=102
[Hg2+]=102
[Sn4+]=103, [Sn2+]=101
[Ag+]=104
[Fe2+]=103, [Fe3+]=102
[Hg2+2]=101
[Fe2+]=103, [Fe3+]=102
[Hg2+]=102
[Ag+]=101
[Sn4+]=103, [Sn2+]=101
[Sn4+]=102, [Sn2+]=103
[Fe2+]=104, [Fe3+]=102
[Hg2+2]=103
[Ag+]=102, [Hg22+]=105
[Fe2+]=104, [Fe3+]=101
[Hg2+]=102
[Fe2+]=101, [Fe3+]=104
[Hg2+2]=101
[Fe2+]=104, [Fe3+]=101
[Hg2+]=102
[Sn4+]=102, [Sn2+]=103
Таблица 6. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы при 25 0С
Полуреакции:
Окисл. форма  Восстановл. форма
Е0, В
F2 + 2 e  2F-
2,87
MnO4 + 8H+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O
1,52
PbO2 + 4H+ + 2e  Pb + 2 H2O
1,46
ClO3- + 6H+  Cl- + 3H2O
1,45
Au3+ + 3e  Au
1,42
Cl2 + 2e  2 Cl-
1,36
Cr2O7 + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7 H2O
1,35
2NO3- + 12H+ + 10e  N2 + 6 H2O
1,24
Pt2+ + 2e  Pt
1,20
Br2 + 2e  2Br-
1,07
NO3- + 4H+ + 3e  NO + 2H2O
0,96
NO3- + 10H+ + 8e  NH4+ + 3H2O
0,87
Hg2+ + 2e  Hg
0,86
Ag+ + e  Ag
0,80
NO3- + 2H+ + e  NO2 + H2O
0,78
Fe3+ + e  Fe2+
0,77
MnO4- + 2 H2O + 3e  MnO2 + 4OH-
0,57
MnO4- + e  MnO42-
0,54
I2 + 2e  2I-
0,54
Cu+ + e  Cu
0,52
Cu2+ + 2e  Cu
0,34
Bi3+ + 3 e  Bi
0,23
SO42- + 4H+ + 2e  SO2 + 2H2O
0,20
SO42- + 8H+ + 8e  S2- + 4 H2O
0,15
2H+ + 2e  2H2
0
Pb2+ + 2e  Pb0
-0,13
Sn2+ + 2e  Sn
-0,14
27
Ni2+ + 2e  Ni
-0,25
Co2+ + 2e  Co
-0,28
Cd2+ + 2e  Cd
-0,40
Fe2+ + 2e  Fe
-0,44
S + 2e  S2-
-0,45
Cr3+ + 3e  Cr0
-0,71
Zn2+ + 2e  Zn
-0,76
Mn2+ + 2e  Mn
-1,05
Al3+ + 3e  Al
-1,67
Mg2+ + 2e  Mg
-2,34
Na+ + e  Na
-2,71
Ca2+ + 2e  Ca
-2,87
Sr2+ + 2e  Sr
-2,89
Ba2+ + 2e  Ba
-2,90
K+ + e  K
-2,92
Rb+ + e  Rb
-2,99
Li+ + e  Li
-3,02
28
Библиографический список
1
2
1
1
2
3
4
1. Основная
Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка;
под ред. А.И.Ермакова.Изд.30е,испр.. М.
: ИнтегралПресс, 2006 .  727 с. : ил.
Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по
общей химии : учеб. Пособие для нехим.
специальностей вузов/ Н.Л. Глинка, под
ред. В.А. Рабиновича, Х.М. Рубиной.Изд.
стер..М.: ИнтегралПресс, 2006.240 с.
2. Методическая
Шпагина,
И.Н.
Общая
химия.
Окислительновосстановительные
процессы/
И.Н.
Шпагина,
В.А.
Шорин.Вологда: ВоПИ, 1981.53 с.
3. Дополнительная
Зайцев, О.С. Задачи и вопросы по химии /
О.С. Зайцев.  М.: Химия, 1985.304 с., ил.
Задачи и упражнения по общей химии /
Б.И. Адамсон, О.Н. Гончарук, В.Н.
Камышова и др.; под ред. Н.В.
Коровина.2е изд., испр.М.: Высш. шк.,
2004.255 с., ил.
Дамаскин, Б.Б. Основы теоретической
электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А.
Петрий М.: Высш. шк., 1978. 239 с., ил.
Задачи и упражнения по общей химии:
учеб. пособие для вузов по техн.
специальностям / под ред. Н.В. Коровина.
 Изд.2е, испр.. М.: Высш. шк., 2004.
255 с.
Библиограф
Т.Ф. Чудновская
29