Концентрация и время жизни неравновесных носителей в CsI

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 9
Концентрация и время жизни неравновесных носителей в CsI, NaCl
при рентгеновском возбуждении
© В.Д. Куликов
Томский политехнический университет,
634034 Томск, Россия
E-mail: kulikov@list2.epd.tpu.edu.ru
(Поступила в Редакцию 16 января 2001 г.)
Исследована температурная зависимость радиационно-индуцированной проводимости в области 80–300 K
в щелочно-галоидных кристаллах CsI, NaCl при возбуждении импульсным рентгеновским излучением.
Показано, что увеличение проводимости с температурой удовлетворительно описывается термическим
разделением электронов и дырок в генетических парах. Сделаны оценки концентрации, времени жизни
электронов проводимости, пространственного распределения и вероятности термического разделения неравновесных носителей в генетических парах после термализации. Обсуждено возможное влияние двух дырок
в генетической паре, возникающих при Оже-генерации, на увеличение скорости рекомбинации электронов.
Информация о концентрации, времени жизни неравновесных носителей имеет большое значение для понимания закономерностей многих радиационно-стимулированных процессов: проводимости, дефектообразования,
люминесценции.
В ионных кристаллах концентрация созданных радиацией носителей ограничена рекомбинацией электронов и
дырок в парах за счет кулоновского взаимодействия и захватом на радиационные дефекты. Скорость рекомбинации носителей уменьшается для более разделенных пар с
увеличением температуры и при наличии внешнего электрического поля [1,2]. Имеющаяся в настоящее время
информация по оценке выхода носителей и времени жизни носителей в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК)
недостаточна. По данным компьютерного моделирования
стадий генерации носителей при возбуждении кристалла
NaCl фотонами с энергиями 20–250 eV, средняя энергия
генерируемых электронов составляет ∼ 5 eV, разлет
в парах — менее 5 nm [2,5]. В работах отмечается,
в частности, относительно слабое влияние электрического поля дырки на движение горячего электрона в
электронно-дырочных парах в процессе термализации.
Среднее расстояние термализации ∼ 100 nm. В генетических парах рекомбинируют электроны с энергиями
1–2 eV, что ограничивает выход свободных носителей
до ∼ 60−70% от общего числа носителей. Экспериментальные оценки выхода свободных носителей при
возбуждении KCl сильноточным электронным пучком,
выполненные в [4], дают значение выхода ∼ 6%. На
наш взгляд, низкое значение проводимости может быть
обусловлено достаточно высоким уровнем дефектности
в щелочно-галоидных кристаллах, что ведет к захвату и
рассеянию носителей.
Прямые измерения времени жизни свободных электронов в зоне проводимости диэлектрика представляют
значительные трудности, так как в большинстве случаев
возможность оценки времени жизни по спаду проводимости после окончания импульса возбуждения ограничена
временным разрешением аппаратуры.
В данной работе исследовалась температурная зависимость радиационно-индуцированной проводимости
(РИП) в области температур 80–300 K в кристаллах
CsI, NaCl при возбуждении испульсным рентгеновским
излучением. Выбор этих кристаллов обусловлен низкой эффективностью образования и накопления центров
окраски, в первую очередь для CsI, под действием ионизирующего излучения. Можно ожидать минимального
влияния дефектности на РИП в данных материалах при
рентгеновском возбуждении. По результатам эксперимента предложена модель процесса РИП.
1. Измерения
В эксперименте использовались чистые монокристаллы CsI, NaCl, выращенные из расплава соли марки
ОСЧ. Радиационно-индуцируемая проводимость σ и концентрация носитилей n оценивались из вольт-амперных
характеристик (ВАХ)
i = σE,
(1)
где σ = enµ, e — заряд электрона, µ — подвижность,
E — напряженность электрического поля. Методика
измерения ВАХ представлена в работе [5]. Генерация
рентгеновского излучения осуществлялась при облучении Al мишени толщиной ∼ 300 µm сильноточным электронным пучком с параметрами: максимальная энергия
электронов ∼ 0.3 MeV, длительность импульса ∼ 20 ns,
плотность тока ∼ 400 A/cm2 . Низкотемпературные измерения проводились при помещении образца в емкость с
жидким азотом. ВАХ строились по амплитудным значениям импульса тока при соответствующих напряжениях.
Энергия рентгеновского излучения W0 , поглощенная в
образце, оценивалась по методике [5]. Значения σ(T )
определялись при низких уровнях напряженности электрического поля E ∼ 104 V/cm в образце, соответствующих области линейного изменения тока проводимости
от E. Как показывают исследования [5], до значений
1580
Концентрация и время жизни неравновесных носителей в CsI, NaCl при рентгеновском возбуждении
1581
E ∼ 1.5 · 104 V/cm можно пренебречь ударной ионизацией F-, F − -центров окраски, эффектом Онзагера и
влиянием электрического поля на подвижность носителей заряда. В работе использовались данные холловской
подвижности в ЩГК из [6,7]. При температурах выше
30 K за счет термоактивации время захвата на мелкие
ловушки меньше, чем время жизни носителей в зоне проводимости, и можно считать, что холловская и дрейфовая
подвижности имеют близкие значения [4].
2. Экспериментальные результаты
Изменение РИП в образце CsI от плотности падающей
энергии W при комнатной температуре приведено на
вставке к рис. 1, a. Поскольку длительность импульса
возбуждения (∼ 10−8 s) больше времени жизни носителей, которая в зависимости от плотности возбуждения не превышает (10−11 −10−9 ) [4], можно считать
процесс генерации и проводимость квазистационарными. Зависимость амплитуды проводимости от плотности энергии возбуждения аппроксимируется степенным
законом σ ∼ W 1/2 , что соответствует квадратичному
характеру рекомбинации носителей. Квадратичный характер рекомбинации при рентгеновском возбуждении
наблюдается в образцах CsI, KBr, KCl, NaCl как при
комнатной, так и при азотной температурах. Этот экспериментальный факт дает основание считать, что рентгеновская проводимость в данных материалах связана
с термализованными электронами зоны проводимости,
время жизни которых определяется рекомбинацией с
релаксированными дырками (Vk −центрами).
Температурные зависимости РИП σ(T ) кристаллов
CsI, NaCl представлены на рис. 1, a, b. Значения проводи-
Рис. 2. Температурная зависимость удельной концентрации
электронов в кристаллах CsI (a), NaCl (b). Экспоненциальные
компоненты: 1 — низкотемпературные, 2 — высокотемпературные.
мости в CsI более чем на порядок превышают проводимость в NaCl. В области низких температур (77−130 K)
для CsI и (77–160 K) для NaCl наблюдается незначительный рост проводимости с температурой, резкий рост
проводимости наступает при температуре 130 K для CsI
и при более высокой (∼ 160 K) для NaCl. Провалы на
кривых σ(T ) при высоких температурах T ∼ 270−280 K,
возможно, связаны с захватом и рассеянием зонных
электронов центрами окраски в данных материалах.
Зависимость концентрации носителей n(T ) приведена
в координатах ln(n), 1/T на рис. 2. Для обоих материалов значения n(T ) увеличиваются более чем на порядок
при переходе от температуры кипения жидкого азота к комнатной. Экспериментальные зависимости n(T )
кристаллов CsI, NaCl удовлетворительно описываются
суммой двух экспоненциальных компонент: низкотемпературной (прямая 1) и высокотемпературной (прямая 2
на рис. 2). Такой закон изменения n(T ) соответствует
термически активационному характеру разделения электронов и дырок в генетических парах. Наличие двух
компонент в n(T ), видимо, связано с существованием
двух типов электронно-дырочных пар, различающихся
средней энергией генерируемых электронов.
3. Модель
Рис. 1. Температурная зависимость удельной проводимости в
кристаллах CsI (a), NaCl (b) при рентгеновском возбуждении.
На вставке показана зависимость σ от W в CsI, Wm —
максимальная плотность энергии рентгеновского излучения.
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 9
Полученные экспериментальные закономерности могут быть положены в основу модели процесса, описывающей механизм РИП при рентгеновском возбуждении
В.Д. Куликов
1582
в области T ∼ 80−300 K. В отсутствие электрического
поля вероятность термического разделения носителей
в парах f (T ) или выход свободных носетелей можно
представить зависимостью
f (T ) = exp(−∆W /kT ),
(2)
где ∆W — энергия активации процесса термического
разделения носителей, k — постоянная Больцмана [4].
Уменьшение концентрации носителей учитывается введением эффективной скорости генерации носителей Ge .
В условиях квазистационарной генерации
Ge = npγv,
(3)
где Ge = G0 f (T ), G0 = W0 /A — скорость электроннодырочных пар в единице объема (W0 — энергия излучения, поглощенная в единице объема образца в единицу времени, A — средняя энергия, расходуемая на
создание в веществе одной электронно-дырочной пары),
p — концентрация дырок, γ — сечение захвата центра
рекомбинации, v — тепловая скорость.
При квадратичном характере рекомбинации носителей (n ≈ p) выражение (3) имеет вид Ge = n2 γv.
Экспоненциальным зависимостям — низкотемпературной (прямая 1) и высокотемпературной (прямая 2 на
рис. 2) для CsI и NaCl — можно сопоставить два типа
неравновесных электронов с различной скоростью генерации и вероятностью теплового разделения. Для этих
компонент закон изменения концентрации носителей n1 ,
n2 с температурой запишется
n1 =
p
√
G01 exp(−∆W1 /2kT ) / γv,
(4)
n1 =
p
√
G02 exp(−∆W2 /2kT ) / γv,
(5)
где G0 = G01 + G02 .
Сравнивая (4), (5) с данными рис. 2 (прямые 1, 2) для CsI, находим: ∆W1 = 0.025 ± 0.003 eV,
∆W2 = 0.1 ± 0.01 eV, G02 /G01 ≈ 85, выход свободных носителей при T = 300 K f1 ≈ 0.37,
f2 ≈ 0.02. Эффективный
выход
носителей
fe нахо√
√
√
дится из условия G01 f1 + G02 f2 = G0 fe , откуда
fe ≈ 0.04. Пространственное распределение носителей можно получить, если представить зависимость (2)
в виде f = exp(−rc /r0 ), где rc = e2 /4πεε0 kT —
радиус Онзагера, r0 — расстояние, на котором термализуются генетически связанные электрон и дырка.
В нашем случае при рентгеновском возбуждении CsI
имеем два пространственных пика низкоэнергетических
электронов: низкоинтенсивный пик с r01 ≈ 10 nm и
высокотемпературный пик с r02 ≈ 2.5 nm. Полученное
значение r02 ∼ 2.5 nm для CsI коррелирует с данными
для стекла 3–МР при γ — облучении, где пик функции
простанственного распределения носителей в парах приходится на 4–5 nm [8].
Для NaCl получаем ∆W1 = 0.03 ± 0.004 eV, что
сравнимо с данными для CsI, однако ∆W2 значительно
выше: ∼ 0.14 ± 0.015 eV, G02 /G01 ≈ 200, при T = 300 K
f1 ≈ 0.3, f2 ≈ 0.004, fe ≈ 0.01.
Полученные значения выхода свободных носителей
при комнатной температуре в CsI составляет ∼ 4%, что
не превышает аналогичных оценок в KCl [4], однако для
NaCl этот показатель значительно меньше ∼ 1%.
При рентгеновском возбуждении энергетический
спектр электронов проводимости формируется как за
счет ионизации валентных оболочек кристалла, так и
за счет каналов генерации Оже-электронов. В кристалле NaCl, по данным работ [2,3], возможны одноатомные Оже-переходы с рождением двух дырок в 2p- или
3s-оболочках Cl− и электрона проводимости с энергией
∼ 1 eV. При ионизации 2p-оболочки Na+ возможны
межатомные Оже-переходы с 3s-, 3p-уровней Cl− , которые заселяют в зоне проводимости состояние на 3–4
и 12.5 eV [3].
Причина столь низкого выхода носителей может быть
связана с особенностями процесса Оже-генерации. При
Оже-генерации возможно образование пары из двух
дырок и электрона. Хотя атомное время локализации
дырок достаточно мало (∼ 10−13 s), можно ожидать,
что за время термализации электрона (∼ 10−12 s) [2]
делокализация дырок не превысит 1–2 параметров решетки. В легких элементах (Z < 30) при заполнении
дырки на внутренних оболочках атома выше вероятность
Оже-переходов по сравнению с рентгеновскими [2,9].
Поэтому следует ожидать более сильного Оже-эффекта в
NaCl по сравнению с CsI и соответственно более высокой
скорости рекомбинации носителей.
Подтверждением полученным оценкам может служить
зависимость эффективности образования автолокализованных экситонов η от атомного номера элементов в
щелочно-галоидных соединениях. Экситоны образуются
при рекомбинации электрона зоны проводимости с релаксированной дыркой. В кристаллах CsBr, KI, KCl при
комнатной температуре η составляет соответственно
∼ 18, 15 и 12% [10]. Полное количество электроннодырочных пар оценивалось по поглощению энергии электронного пучка в кристалле, концентрация экситонов
определялась по формуле Смакулы, исходя из данных
поглощения Vk -центров.
Время жизни носителей в зоне проводимости диэлектрика τ можно найти, как это сделано в [5],
используя условие n = Ge τ , где τ = 1/ pγv.
Для CsI W0 = 4.2 · 10−3 J/cm−3 , при T = 300 K,
µ = 46 cm2 /Vs [6], E = 104 V/cm находим из ВАХ
n = 1.1 · 1013 cm−3 , G0 = 2.9 · 1023 cm−3 s−1 , fe ≈ 0.04,
Ge ≈ 1.16 · 1022 cm−3 s−1 , τ ≈ 1.1 · 10−9 s. Полученное
значение τ удовлетворительно согласуется с экспериментальной оценкой времени жизни в CsI, которое, по
данным работы [11], при комнатной температуре составляет ∼ 1 ns. Для NaCl при T = 300 K µ = 20 cm2 /Vs [6],
n = 1.15 · 1012 cm−3 , G0 = 2.9 · 1023 cm−3 s−1 , fe ≈ 0.01,
Ge ≈ 2.9 · 1021 cm−3 s−1 , τ ≈ 4 · 10−10 s.
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 9
Концентрация и время жизни неравновесных носителей в CsI, NaCl при рентгеновском возбуждении
Таким образом, наблюдаемое увеличение РИП в кристаллах CsI, NaCl с ростом температуры в области
∼ 77−300 K при рентгеновском возбуждении удовлетворительно описывается механизмом термического разделения электронов и дырок в генетических парах. Времена жизни электронов в CsI и NaCl при комнатной температуре имеют достаточно близкие значения ∼ 1.1 · 10−9
и 4 · 10−10 s, однако концентрация носителей отличается
на порядок ∼ 1.1 · 1013 и 1.15 · 1012 cm−3 соответственно.
Такая ситуация, по-видимому, связана с наличием Ожегенерации низкоэнергетических электронов в NaCl, при
которой две дырки в генетической паре увеличивают
степень рекомбинации носителей.
Автор выражает признательность В.Ю. Яковлеву за
полезное обсуждение разультатов работы.
Список литературы
[1] Э.Д. Алукер, Д.Ю. Лусис, С.А. Чернов. Электронные
возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных
кристаллов. Зинатне, Рига (1979).
[2] М.А. Эланго. Элементарные неупругие радиационные процессы. Наука, М. (1988).
[3] A. Ausmess, M. Elango, A. Kikas, J. Pruulman. Phys. Stat.
Sol. (b) 137, 2, 495 (1986).
[4] Б.П. Адуев, В.М. Фомченко, В.Н. Швайко. ФТТ 41, 3, 429
(1999).
[5] В.Д. Куликов, Ю.В. Лисюк. ЖТФ 70, 9, 51 (2000).
[6] C.H. Seager, D. Emin. Phys. Rev. B2, 8, 3421 (1970).
[7] F.C. Brown. Point defects in solids. Plenum Press, N. Y.
London (1972). P. 491.
[8] Д.Л. Иванов, Б.С. Яковлев. Химия высоких энергий 29, 6,
410 (1995).
[9] W. Bambynek, B. Crasemann, R.W. Fink et. al. Rev. Mod.
Phys. 44, 4, 716 (1972).
[10] В.Ю. Яковлев. Автореф. докт. дисс. Екатеринбург (1996).
[11] Б.П. Адуев, Г.М. Белокуров, В.Н. Швайко. ФТТ 37, 8, 2537
(1995).
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 9
1583