Пример решения задач коллоквиума

Пример решения некоторых задач из коллоквиума
Задание 1. Сделать рисунок для угловой волновой функции 3pх-орбитали.
Указать энергию электрона на этой орбите в атоме водорода.
Решение 1:
Угловая волновая функция для n=3, l=1, m=1
Энергия
электрона
в
атоме
водорода:
,
для n=3
===========================================================
Задание 2. Записать гамильтониан для атома Be с учетом спин-орбитального
взаимодействия.
Решение 2:
Гамильтониан многоэлектронного атома определяется по формуле
2

Hˆ = −
2me
n
∑
i= 1
∆i−
n
∑
i= 1
Ze 2
+
ri
n
n
∑∑
i= 1 j > i
e2
rij
Атом беррилия содержит 4 электрона, т.о.
Поправка учитывающая спин-орбитальное взаимодействие
, где Z =4, а
и
===========================================================
Задание 3. Записать многоэлектронную волновую функцию атома кислорода
О.Ψ
Решение 3:
Единственной возможной правильной формой записи антисимметричной
полной многоэлектрной волновой функции для атома является – форма
детерминанта Слейтера. Общий вид определителя Слейтера для системы из
2n-электронов, распределенных по n-состояниям, с учетом спиновых
функций (2n-строк):
Для атома кислорода (матрица 8х8):
===========================================================
Задание 4. Записать электронную конфигурацию и нарисовать распределение
электронов по молекулярным электронным уровням (диаграмму МО) для
молекулы Be2. Определить кратность связи.
Решение 4:
Для получения электронной конфигурации двухатомной молекулы
необходимо разместить соответствующее число электронов на МО с учетом
принципа Паули.
Чередование МО:
σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < πz2p=πy2p < σ2p < π*z2p=π*y2p < σ*2p
Кратность связи есть P=(n-n*)/2, где п и п* — число электронов на
соответственно связывающих и разрыхляющих МО.
Электронная конфигурация основного состояния молекулы Be2:
(σ 1s)2(σ*1s)2(σ 2s)2 (σ*2s)2
Диаграмма МО
Кратность P=0. n=4, n* = 4.
===========================================================
Задание 6. Записать определитель Слэтера для атома с электронной
конфигурацией 1S22S1 в основном состоянии.
Решение 6:
См. указание в заданию №3.
общий вид
===========================================================
Задание 7_1. Записать МО (молекулярную орбиталь) в приближении ЛКАО
для молекулы HF. Записать полную волновую функцию в виде
Слэтеровского определителя в базисе МО для молекулы HF.
Решение 7_1:
Без учет спиновой функции в базисе из 6 АО
МО: Ψi = c1iφ1sH + c2iφ1sF + c3i2sF + c4i2pxF + c5i2pyF. + c6i2pzF
Для n МО с 2n электронами можно записать матрицу (5х10)
===========================================================
Задание 7_2. Записать многоэлектронную волновую функцию в методе
валентных связей для молекулы LiH (для атома Li взять в рассмотрение 2sэлектрон).
Решение 7_2:
Без учета спиновой функции, для основного состояния
===========================================================
Задание 7_3. Выберите системы, которые нужно рассчитывать
неограниченным или можно рассчитывать ограниченным методом ХартриФока и обоснуйте выбор.
Указания к решению 7_3:
Ограниченным методом Хартри-Фока рассчитываются системы с
замкнутыми закрытыми подоболочками (всегда четное количество
электронов), а неограниченным методом Хартри-Фока наоборот системы с
открытыми (незамкнутыми) оболочками.
===========================================================
Задание 8. Определить терм основного состояния для атома фосфора P.
Решение 8:
Используя порядок заполнения электронных оболочек и подоболочек (1s, 2s,
2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p и т.д.), принцип Паули и правила Хунда
(состояние с максимальным спином или мультиплетностью и с
максимальным орбитальным моментом) указать схему распределения
электронов в основном состоянии.
Схема распределении электронов в атоме P:
1s22s22p63s23p3
L=
∑
ml
Полный орбитальный момент
Мультиплетность терма => 2S+1, где S = N/2 (N – кол-во неспаренных
электронов)
По III правилу Хунда находим J (при данных S и L низшей энергии
соответствует состояние с минимальным J, если подоболочка заполнена на
1/2 и менее, и максимальным J, если наоборот).
Общая запись терма:
Т.о. для фосфора: S=3/2, M=2S+1=4, L=0 (ml=1,0,-1). Это S-терм, если L=1,
то P-терм и т.п.), J=> min из (L+S)…|L-S|, т.е. J=3/2
4
Терм основного состоянии форсфора S3/2
===========================================================
Задание 9. У какой молекулы энергия диссоциации больше: C2 или C2+. И
почему?
Решение 9:
Энергия диссоциации (энергия связи 2-х атомной молекулы) может быть
оценена исходя из величины кратности связи для данной молекулы. Чем
больше кратность связи, тем больше и энергия диссоциации.
Кратность связи есть P=(n-n*)/2, где п и п* — число электронов на
соответственно связывающих и разрыхляющих МО.
Т.о. у молекулярного иона C2+ на 1 связывающий электрон меньше, P=1,5,
т.к. верхняя МО является связывающей. Вывод: энергия диссоциации больше
у молекулы С2.
===========================================================
Задание 5_1. Что такое связывающие и разрыхляющие орбитали? Их
свойства.
Указания к решению 5_1:
Различие устанавливаются на основании анализа формы (симметрии) МО и
их относительной энергии
===========================================================
Задание 5_2. Чем отличается запись волновой функции в методах валентных
связей и молекулярных орбиталей?
Указания к решению 5_2:
См. определение в лекции.
===========================================================
Задание 5_3. Суть основных приближений теории химической связи
молекул.
Указания к решению 5_3:
Необходимо кратко затронуть следующие приближения: адиабатическое,
Борна-Оппенгеймера, валентное, π-приближение, МО в виде ЛКАО.
===========================================================
Задание 5_4. Принципиальное отличие метода Хартри-Фока от метода
Хартри. Чем принципиально отличаются уравнения Хартри-Фока от
уравнений Рутаана?
Указания к решению 5_4:
Метод Хартри-Фока отличаеся от метода Хартри выбором формы полной
волновой функции многоэлектронной системы. Уравнения Хартри-Фока
записаны для одноэлектронных волновых функций в виде детерминантов
Слейтера, а в уравнений Рутаана волновые функции записаны в
приближении МО ЛКАО.
===========================================================
Задание 5_5. Из каких АО формируются σ и π МО (молекулярные орбитали)
в гомоядерных (гетероядерных) двухатомных молекулах?
Указания к решению 5_5:
σ МО имеет симметрию относительно оси молекулы (линии связи) и
образуются при перекрытии АО вдоль это линии. π МО — антисимметричны
оси молекулы и образуются перекрытием АО вне оси молекулы (линии
связи). У двухатомной молекулы из элементов I и II периодом имеются 5 АО:
1s, 2s 2px, 2py 2pz.
===========================================================
Задание 10_1. Назначение и виды методов учета электронной корреляции.
Метод конфигурационного взаимодействия.
Указания к решению 10_1:
См. лекции.
===========================================================
Задание 10_2. Опишите типы гибридизированных АО для молекул из
элементов первых двух периодов (порядок относительных энергий
связывания, симметрия молекулярных связей, относительный дипольный
момент).
Указания к решению 10_2:
Гибридизованные АО для молекул из элементов первых двух периодов могут
состоять только из S и P атомных орбиталей. Энергия связи
пропорциональна кратности и обратнопропорциональна длине связи.
===========================================================
Задание 11_1. Рассчитайте зону Бриллюэна для простой кубической решетки
в одномерном случае.
Указания к решению 11_1:
Определение базисных векторов обратной решетки (через вектора
прямой решетки)
Размер элементарной ячейки Вигнера-Зейтца для обратной решетки — 1 зона
Бриллюэна.
===========================================================
Задания 11_2. Что такое зона Бриллюэна?
11_3. Записать Блоховскую волновую функцию?
11_4. Как определяется скорость кристаллического электрона?
11_5. Как определяется масса кристаллического электрона?
Указания 11_2,3,4,5:
См. лекции.
===========================================================
Задние 12_1. Выражение для энергии электрона S-зоны кристалла с простой
кубической решеткой имеет вид: E = − 2 A{cos(k x a) + cos(k y a) + cos(k z a)} .
Определить ширину зоны, эффективную массу и скорость в центре зоны.
Указания к решению 12_1:
См. пример в лекциях.
Ширина зоны Emax-Emin:
Эффективную массу находим из разложения энергии в ряд вблизи минимума
Скорость
===========================================================
Задание 12_2. Вблизи экстремума энергии кристаллический электрон имеет
эффективную массу 0.02me. Записать импульс и энергию такого электрона.
Указания к решению 12_2:
Энергия
Импульс
===========================================================
Задание 12_3. Как подсчитать число состояний в I зоне Бриллюэна?
Задание 12_4. Как определить тензор обратной эффективной массы?
Указания 12_3,4:
См. лекции.
===========================================================
Задание 13. Чем отличается зонная структура проводников и диэлектриков,
металлов I и II рода, проводников и полупроводников, диэлектриков и
полупроводников?
Указания к решению 13:
Обсуждение различий необходимо строить исходя из особенностей
заполнения двух крайних зон: валентной и зоны проводимости, также
особенностей верхней запрещенной зоны.
===========================================================
Задание 14. Базисные вектора ГЦК решетки имеют координаты а1, а2, а3 (где а
- длина ребра куба). Является ли вектор к вектором обратной решетки?
а1=а/2(0,1,1); а2=а/2(1,0,1); а3=а/2(1,1,0); k=4π/а(1,-1,1).
Указания к решению 14:
Сначала необходимо найти базисные вектора обратной решетки
Затем сравнить их с вектором k.
===========================================================