+ M

Механизмы некоторых твёрдофазных
химических реакций.
План лекции:
1. реакции твёрдое + газ (жидкость)
2. реакции твёрдое + твёрдое
Реакции твёрдое + газ (жидкость)
A(тв) + В(газ)=С(тв)
Реакции:
• окисления, сульфидирования, галогенирования
металлов
Особенности:
• Образование сплошной плёнки продукта на
поверхности металла;
• Диффузия ионов металла или неметалла (В) через
слой продукта реакции;
• Перенос электронов или дырок через слой продукта
реакции;
• Скорость реакции определяется диффузионной
подвижностью ионов, электро-физическими
свойствами и нестехиометрией продукта реакции.
Реакции твёрдое + газ. Окисление металлов.
металл
оксид
электроны
ионы
кислорода
катионы
O2
Стадии реакции:
1. Адсорбция молекулы кислорода на
поверхности металла, перенос электрона с
металла на кислород, диссоциация
молекулы кислорода.
2. Диффузия катионов металла или ионов
кислорода через слой оксида.
Лимитирующая стадия реакции:
1. Тонкие плёнки оксида (менее 100 нм).
Скорость реакции определяется
поверхностной реакцией и переносом
электронов.
2. Толстые плёнки (более 1000 нм).
Реакция определяется диффузией
катионов или анионов через слой
оксида. Теория Вагнера.
Основные положения теории Вагнера твёрдофазных
химических реакций.
1.
2.
3.
Скорость реакции лимитируется диффузией ионов через
слой образовавшегося продукта.
Реакции на границах раздела фаз протекают значительно
быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и
поэтому на границах раздела фаз устанавливается
локальное термодинамическое равновесие.
Отдельные ионы движутся в реакционном слое
независимо друг от друга и в любом поперечном
сечении продукта сохраняется электронейтральность.
Реакции твёрдое + газ.
Окисление металлов
D 
j  C 

k  T x
С – концентрация, D – коэффициент диффузии, k – постоянная
Больцмана, Т – температура, η – электрохимический потенциал.
x
катионы
ионы
кислорода
    q    0  k  T  ln C  q  
μ - хим. потенциал, q – заряд, φ – эл. потенциал
iионов  qi  jионов  qe  jэлектронов  iэлектронов
Скорость роста оксида:
электроны
металл
оксид
Dк
 к
dx
   jион    (Cк 


dt
k T
x
DО О
CО 

)
k T
x
катионы
электроны
металл
оксид
ионы
кислорода
электроны
металл
оксид
Рассмотрим два случая:
Окисление определяется
диффузией металла к внешней
поверхности.
DO < DM
Окисление определяется
диффузией кислорода.
DO > DM
O
O
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
Адсорбция, диссоциация, перенос заряда
Диффузия металла к поверхности
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
O
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
V’’M + 2h ● +MxMe ↔MxM + VxMe
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
А. Оксид дефектен по Шоттки
tэ~1, DO<<DM
Пример: NiO, FeO, Cu2O
[V ''M ]
dx
1
   jк    DV 
k
Скорость роста
dt
x
x
слоя оксида
x 2  2k  t
KV
M
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
оксид
V’’M
h●
V’’M + 2h ● +MxMe ↔MxM + VxMe
металл
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
KV
M
[V ''M ]  [h ]2

pO1/22
KVM 13 16
1
[V ''M ]   [h ]  (
)  pO2
2
4
- концентрация катионных вакансий на
поверхности оксида
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
KV
M
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
оксид
V’’M
h●
V’’M + 2h ● +MxMe ↔MxM + VxMe
металл
Суммарное уравнение:
1
1
K M 13
dx
1
6
6
   DV  (
)  ( p1O2  p2O2 ) 
dt
4
x
p1O2  p2O2
K M 13 16 1
dx
   DV  (
)  p1O2 
dt
4
x
K M 13 16
k    DV  (
)  p1O2
4
½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM + VxMe
Скорость окисления определяется диффузией катионных вакансий от
внешней поверхности. В результате окисления в металле
накапливаются вакансии.
Образование пор при окислении меди
Б. Оксид дефектен по Френкелю в катионной подрешётке
tэ~1, DO<<DM
Пример: ZnO, CdO
●●
x
x
½ O2 + M
i
+ 2e’ ↔ O
O
+M
M
оксид
M ●●i
e’
MxMe ↔ M ● ● i + VxMe + 2e’
металл
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM + VxMe
Скорость окисления определяется диффузией
межузельных катионов к внешней поверхности. В
результате окисления в металле накапливаются вакансии.
O
O
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
½ O2 + M ● ● i + 2e’ ↔ OxO + MxM
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
MxMe ↔M ● ● i + VxMe + 2e’
Окисление определяется диффузией металла к внешней
поверхности.
метки
Рост оксида происходит на
внешней поверхности
Катионы
металла
до реакции
при реакции
Окисление определяется диффузией кислорода.
tэ~1, DO>>DM
Пример: ZrO2, CeO2, ThO2
½ O2 + V ● ● O + 2e’ ↔ OxO + MxM
оксид
V ●● O
e’
MxMe ↔MxM + V ● ● O + 2e’
металл
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM
Скорость окисления определяется диффузией анионных
вакансий к внешней поверхности.
Окисление определяется диффузией кислорода.
метки
ионы
кислорода
Рост оксида происходит
на внутренней
поверхности оксида
до реакции
при реакции
Реакции твёрдое + газ. Окисление металлов.
металл
оксид
электроны
ионы
кислорода
катионы
O2
Лимитирующая стадия реакции:
1. Тонкие плёнки оксида (менее 100 нм).
Скорость реакции определяется
поверхностной реакцией и переносом
электронов.
2. Толстые плёнки (более 1000 нм).
Реакция определяется диффузией
катионов или анионов через слой
оксида. Теория Вагнера.
Почему не окисляется алюминий? Al2О3 –
стехиометрический оксид, диэлектрик с очень низкой
проводимостью.
Металлы, образующие нестехиометрические оксиды с
высокой проводимостью, хорошо окисляются.
Изменение объёма при реакции.
Коэффициент Пиллинга-Бэдвордса.
f 
Vпродукта
V реагента
Если f > 1 , то образуется сплошной слой продукта,
и скорость реакции определяется диффузией в твёрдой
фазе и уменьшается со временем.
Если f < 1 , то образуется пористый слой продукта,
скорость реакции является постоянной и не зависит от
толщины слоя продукта.
Возможные механизмы образования
пористого продукта
Уменьшение объёма при реакции
Диффузионный рост пор
Разрушение
Реакции твёрдое + газ (жидкость)
A(тв) + В(газ)=С(тв)
Реакции:
• Восстановления оксидов, халькогенидов,
галогенидов металлов водородом, СО,
органическими восстановителями (спиртами,
альдегидами).
Особенности:
• Образование пористого продукта;
• Скорость реакции не зависит от толщины продукта
реакции.
Морфология продукта реакции при
восстановлении Cu2O в СО.
Автолокализация при восстановлении Cu2O
водородом или СО.
Морфология медной фазы
1.
3.
Адсорбция СО:
СО2(адс) = СО2(г)
СО(г) = СО(адс)
2.
Десорбция СО2
Реакция с кислородом оксида:
4.
СО(адс) + Оoх = СО2(адс) + Voх
Возможна ионизация вакансии:
Рост металлической фазы
на поверхности:
Voх(пов) + 2CuCux(пов) = 2Cu0(пов)
Cu0(пов) + nCu0(металл) = (n+1)Cu0(металл)
на границе раздела оксид/металл:
Voх = Vo• + e/
Voх + 2CuCux + nCu0(металл) =(n+2)Cu0(металл)
Voх = Vo•• + 2e/
Cu
Cu
Cu
Cu
VOx
VOx
СО
СО2
Cu
Cu
Cu
Cu
VOx
VOx
85
80
80
75
70
70
65
60
60
55
50
50
45
40
40
35
30
30
25
20
20
100 мкм
15
10
5
0
0
50
50
100
100
150
150
200
200
250
250
300
300
350
350
400
400
Реакции «твердое + твердое»
Широкий класс реакций, главное чтобы все реагенты были
твёрдыми веществами. Пример: реакции между оксидами с
образованием шпинелей, силикатов, вольфраматов, молибдатов и
т.д.
Особенности:
-Реакция начинается на контакте твердых тел, чем больше
суммарная площадь контактов, тем выше скорость реакции;
-Как только сформируется слой твердого продукта, прежняя
поверхность оказывается закрытой и дальнейшее превращение
требует диффузии через слой продукта;
-Скорость реакции определяется диффузией самого медленного
компонента;
-Скорость реакции уменьшается с увеличением слоя продукта
реакции.
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
AO + B2O3 ↔AB2O4
1) Противоположная диффузия катионов
DA, DB >>DO
3 A2+
AO
2 B3+
B2O3
AB2O4
2 B3+ + 4 AO ↔AB2O4 + 3A2+
3A2+ + 4B2O3 ↔ 3 AB2O4 + 2 B3+
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
AO + B2O3 ↔AB2O4
2) Сопряженная диффузия A2+ и O2DO, DA >>DB
A2+
AO
O2-
B2O3
AB2O4
A2+ + O2- + B2O3 ↔ AB2O4
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
AO + B2O3 ↔AB2O4
3) Сопряженная диффузия B3+ и O2DB, DO >>DA
3 O2-
AO
2 B3+
AB2O4
AO + 2B3++ + 3O2- ↔ AB2O4
B2O3
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4
T=1000 oC, PO2=1 атм
3
1
3 Mg2+
2 Fe3+
MgO
Fe2O3
MgFe2O4
2 Fe3+ + 4 MgO ↔MgFe2O4 + 3Mg2+
3Mg2+ + 4Fe2O3 ↔ 3 MgFe2O4 + 2 Fe3+
Скорость реакции определяется диффузией самого медленного катиона - Mg2+
Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей.
МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4
T=1000 oC, PO2<1 атм
O2
«О» ↔3/2O2 + 6e’ + 2Fe3+
e’
MgO
Fe3+
Fe2O3
MgFe2O4
2 Fe3+ + MgO + 3/2 O2 + 6 e’↔MgFe2O4
При низком давлении кислорода скорость реакции определяется диффузией
ионов железа. Транспорт кислорода происходит через газовую фазу. Скорость
реакции увеличивается.