новые углерод-металлосодержащие материалы для
advertisement
НОВЫЕ УГЛЕРОД-МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СОРБЦИИ ВОДОРОДА Огенко В.М., Лысюк Л.С.∗ Черний В.Я., Третьякова И.Н., Хомко Т.В.(1) Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, проспект Академика Палладина, 32/34, Киев 142, 03680 Украина, (1) Институт проблем материаловедения НАН Украины, ул. Кржижановского 3, Киев, 03142 Украина ∗ Факс: 38 (044) 424 3070 E-mail: secretary@ionc.kiev.ua Слоистую структуру частиц, образующихся при карбонизации оксалата железа, показано на рис.1. Это черный материал, состоящий в основном из пирофорного железа с небольшим (до 10%) содержанием углерода. Режимы изучения адсорбции водорода включали стадию активации в вакууме при температуре 300 оС в течение 50÷100 мин, охлаждение под вакуумом до комнатной температуры, напуск водорода при давлении 50 атм, насыщение при различных температурах. Измерялся объем поглощенного водорода на единицу массы сорбента. При достижении насыщения давление уменьшали до 1 атм, реактор нагревали до 300 оС и измеряли удельный объем выделившегося водорода (цикл 1). После десорбции, завершающей первый цикл насыщения, реактор с образцом вакуумировали при температуре 300 оС в течение 45 мин и проводили повторное насыщение материала водородом при давлении 50 атм (цикл 2). На рис.2 приведены кинетические кривые, показывающие течение процесса поглощения водорода образцами. Видно, что при комнатной температуре достигнуто насыщение образца (опыт 1), а при дальнейшем повышении температуры предел насыщения не достигается. Введение В исследованиях углеродных материалов, как перспективных сорбентов для хранения углерода, отмечается значительное увеличение сорбционной емкости при наличии в них частиц металлов (Pd, Pt, Ni, Fe и др.) в концентрациях 3÷10 %. Механизм явления (хемосорбция, интеркалирование, спилловер эффект) еще детально не изучен. Наиболее ценными функциональными материалами являются углеродные нанотрубки и волокна. Нами проведена карбонизация оксалатов и алканоатов d-металлов (Ni, Fe). Полученные дисперсные материалы состоят из частиц размером 10÷50 μм, преимущественно слоистой структуры. Изучена их сорбционная активность по отношению к водороду. Результаты и обсуждение 3 СН , см /г 160 2 140 120 100 80 60 о Опыт 1 - Т = 17 С 40 о Опыт 2 - Т = 300 С о Опыт 3 - Т = 300 С, цикл № 1 20 о Опыт 3 - Т = 300 С, цикл № 2 0 0 50 100 150 200 250 300 Время, мин Рис.2. Кинетика насыщения образцов пиролитического железа водородом в различных режимах. Рис.1. Электронные микрофотографии продукта карбонизации оксалата железа(ІІ). 512 В отдельных адсорбционных экспериментах проанализировано, как влияет предварительное окисление синтезированного пирофорного железа на показатели насыщения образца водородом. На рис.3 приведены кинетические кривые сорбции водорода в одинаковых условиях неокисленными и дополнительно окисленными образцами. Изменения структуры материалов можно увидеть на рис.4. На снимке заметно наличие в материале значительного количества мелких частиц (≈ 0,5 μм), видимо образовавшихся вследствие окислительной деструкции более крупных слоистых зерен исходных образцов, показанных на рис.1. водорода прекратилось, началось выделение газа, которое продолжалось и в режиме снижения температуры. Общая емкость материала составила ≈ 0,9 мас.%, однако образцы были не столь стабильными, как пиролитическое железо, и требовали дополнительной обработки. 3 СН , см /г 2 180 ∫∫ 160 140 ∫∫ 120 ∫∫ ∫∫ 100 80 60 Fe/пир. 1 цикл Fe/пир. 2 цикл Fe/O2пир. 1 цикл Fe/O2пир. 2 цикл 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Время, мин Рис.3 Кинетика насыщения водородом образцов неокисленного и окисленного пиролитического железа. Рис.4 Электронные микрофотографии материалов на основе пирофорного железа. Как видно из рис.3, в начальной стадии адсорбции ход кинетических кривых для всех материалов одинаков, в дальнейшем предварительно окисленные образцы проявляют себя во взаимодействии с водородом довольно стабильными, мало зависящими от цикла обработки. Образец неокисленного материала наиболее активно сорбирует водород до величины около 100 см3/г (≈ 1,0 мас.%), после чего сорбция существенно снижается, наступает насыщение. После проведения десорбции поглощенного водорода в следующем втором цикле адсорбции емкость образца существенно увеличивается и достигает величины около 180 см3/г, что составляет ≈ 1,6 мас.%. Эксперименты с пиролитическим никелем показали такую особенность образцов: во втором цикле гидрирования при температуре 300 оС по истечении 10 мин. поглощение Выводы Синтезированы пиролитические углеродFe-содержащие материалы, перспективные для использования в процессах, основанных на обратимой сорбции водорода. Вероятно такие материалы будут стабильными при многократном использовании, причем их емкость по водороду повышается в повторном цикле адсорбции. Показатели связывания водорода в этих матералах (≈ 1,6 мас.%) приближаются к соответствующим показателям для фуллеренов и углеродных нанотрубок, однако разработанные материалы являются значительно более дешевыми и доступными, чем синтетические формы углерода. 513
