Лекция 10 МЕТАЛЛЫ. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ защиты металлов от коррозии Учебные вопросы:

Лекция 10
МЕТАЛЛЫ. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Цель: изучить свойcтва металлов, процессы коррози металлов и методы
защиты металлов от коррозии
Учебные вопросы:
1. Свойства металлов Восстановительная активность металлов
2. Коррозия металлов. Характер разрушения поверхности металла.
Скорость коррозии.
3. Химическая коррозия. Кинетика химической коррозии.
4. Электрохимическая коррозия. Механизм электрохимической коррозии.
Виды деполяризации.
5. Методы защиты металлов от коррозии
Учебная информация:
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Металлическими
свойствами
обладает
большинство
элементов,
входящих в периодическую систему Д. И. Менделеева. Кристаллическая
решетка металлов состоит из атомов, положительных ионов металлов и
свободно перемещающихся между ними электронов (электронный газ). Атомы
и ионы располагаются в узлах кристаллической решетки, а электроны –
электронный газ – в пространстве между ними. Устойчивость кристалла
обеспечивается силами притяжения между положительными ионами и
электронным газом. При обыкновенной температуре все металлы (за
исключением ртути) – твердые вещества.
Небольшое
число
металлов
(платина,
золото,
серебро,
ртуть)
встречаются в природе в самородном состоянии. Большинство металлов
находится в форме руд и минералов. Руды являются главным источником
получения металлов. Металлы способны взаимодействовать между собой,
образуя сплавы.
В соответствии с особенностями электронной структуры и положением
в периодической системе различают s-, p-, d- и f- семейства металлов. К sсемейству относятся металлы, у которых происходит заполнение электронами
внешнего s-подуровня. Это элементы главных подгрупп I и II групп –
щелочные и щелочноземельные металлы. Для p-металлов главных подгрупп
характерно
последовательное
заполнение
внешнего
p-
подуровня.
Металлические свойства у них выражены слабее. Наиболее многочисленны
металлы d-семейства, у которых происходит заполнение d- подуровней
(переходные металлы). Металлы, у которых заполняются f- подуровни,
образуют две группы, очень похожие между собой, - лантаноиды и актиноиды.
Внешние электроны в атомах металлов находятся на значительном
расстоянии от ядра и связаны с ним сравнительно слабо. Металлы отличаются
небольшими значениями энергии ионизации (или ионизационного потенциала).
Это энергия, которую надо затратить для отрыва электронов от нейтрального
атома и перевода его в положительный ион.
Химические свойства металлов весьма разнообразны. Общим свойством
для всех металлов является их способность отдавать свои электроны, проявляя
восстановительные свойства.
Н. Н. Бекетов установил химический ряд активности металлов
(электрохимический
ряд
напряжений
металлов),
в
котором
металлы
расположены в порядке убывания их активности:
Li, K, Mg, Al… Fe… Sn, Pb, H, Cu, Ag, Au
Чем левее расположен в ряду напряжений металл, тем он активнее, тем
больше его восстановительная способность, тем легче он окисляется.
Характеристикой восстановительной способности металлов является также
величина стандартных электродных потенциалов: чем меньше значение
стандартного электродного потенциала, тем активнее металл и тем выше его
восстановительная способность. Каждый металл этого ряда вытесняет все
следующие за ним металлы из растворов их солей.
Zn + Ni(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Ni
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозия - это самопроизвольно протекающий гетерогенный процесс
разрушения металлов в результате химического или электрохимического
взаимодействия их с окружающей средой. Вред, наносимый коррозией, велик:
около 20% ежегодной выплавки металлов расходуется на коррозию. Причиной
коррозии является химическая неустойчивость большинства металлов на воздухе. Например, ржавление железа на воздухе, образование окалины при
высокой температуре, растворение металлов в кислотах и т.д.
В зависимости от характера разрушения поверхности металлов различают
следующие виды коррозии:
1. Общая (равномерная, по всей поверхности металла);
2.Местная ( сосредоточена на отдельных участках: точечная или
питтинговая, пятнистая, межкристаллическая).
Наиболее опасна местная коррозия.
Скорость коррозии определяется массовым и глубинным способами
Коррозию, по механизму и условиям, при которых она происходит, делят
на два вида: химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия обусловливается взаимодействием металлов с
сухими газами или жидкостями, не проводящими электрического тока.
Химическая коррозия в атмосфере кислорода:
у
хMe+ 2 О2  → MехОу
Образующиеся на металлах оксидные пленки часто препятствуют их
t
окислению и повышают устойчивость, но, чтобы такая пленка защищала металл,
она должна быть сплошной α > 1.
Коэффициент сплошности:
α =
Vоксида
V металла
К этому виду коррозии относят образование окалины на железе при
высокой
температуре
и
коррозию
других
металлов
под
действием
агрессивных газов (газовая коррозия). Механизм газовой коррозии железа
состоит в образовании оксидных пленок различного химического состава с
изменением температуры. Так, на железе, уже при 250-300°С появляется
видимая пленка оксидов (ZnO), при 600°С и выше поверхность металла
покрывается слоем окалены, состоящей из смеси оксидов (Fe2O3 и Fe3O4).
Окалина, в отличие от первоначального оксидного слоя (FeO) не защищает
железо от коррозии, т.е. сплошность слоя нарушена, появляются трещины,
которые уже не могут препятствовать проникновению кислорода к металлу.
Для щелочных и щелочно-земельных металлов это условие не соблюдается, у
них α < 1, такие пленки не защищают металл.
Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются на пассивирующихся
металлах, например, алюминии, олове и др., а также элементах d- семейства:
Fe, Ni и др. Толщина образующихся оксидных пленок, прямо зависит от времени
образования и температуры.
Электрохимическая коррозия - разрушение металла при соприкосновении с электролитом и возникновение в системе электрического тока.
В атмосферных условиях роль электролита играет водная пленка на
металлической поверхности. Электродами являются сам металл и содержащиеся в
нем примеси. Сочетание электролита и микрогальванопар (металл + примеси)
напоминает работу гальванического элемента, поэтому электрохимическую
коррозию называют иногда «гальванической».
При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:
анодный— окисление металла: Me0 – nе- → Men+;
и катодный — в зависимости от рН среды, восстановление на катоде ионов или
молекул, называемых деполяризаторами
Деполяризация - это процесс нейтрализации электронов различными
деполяризаторами из окружающей среды; она бывает водородная,кислородная и
окислительная.
Водородная деполяризация происходит в кислых средах за счет нейтрализации электронов катионами водорода:
2Н+ + 2е- → Н2, при рН < 7
Кислородная деполяризация происходит, например, при атмосфер- ной
коррозии в нейтральной среде:
O2+2Н2O + 4е- → 4OН- рН = 7
Например, коррозия железа в контакте с медью в растворе серной кислоты.
При этом возникает гальванический элемент:
(-) Fe |H2SO4| Cu (+)
Более активный металл - железо окисляется, посылая электроны атома меди, и
переходит в раствор в виде ионов Fe2+, а ионы водорода разряжаются
(восстанавливаются) на меди
Fe° - 2е → Fe2
2Н+ + 2е → H2
Коррозии с кислородной деполяризацией может служить коррозия
технического железа:
2Fe - 4е → 2Fe2+
(на аноде)
О2 + 2Н2О + 4е → 4OH-
(на катоде)
В растворе образуется Fe2+ + 2 OН- → Fe(OH)2 под влиянием кислорода
воздуха окисление Fe(OH)2 продолжается:
4 Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О → Fe(OH)3
Отщепляя
частично
воду,
Fe(OH)3
образует
соединение,
примерно
отвечающее составу ржавчины:
Fe(OH)3 = Fe - OH + H2O
Интенсивность коррозии зависит от разности потенциалов анодных и катодных
участков: чем эта разность выше, тем активнее протекает процесс. Однако, не всегда
можно определить, какой металл сплава будет разрушаться в процессе коррозии,
исходя только из величин электродных потенциалов, т.к. на процесс оказывает
большое влияние состав электролита и рН (водородный показатель) среды. Так,
стандартные электродные потенциалы А1 и Zn соответствуют E Al / Al = − 1.6638B ,
3+
E Zn / Zn 2 + = − 0,763B , а в растворе NaCl они принимают значения (-0,53В) и
(0,77В), т.е. потенциал Al в растворе NaCl оказывается больше, чем у цинка в
отличие от стандартных потенциалов.
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Большое разнообразие методов защиты металлов от коррозии можно разделить
на следующие виды:
Защитные покрытия
Этот метод защиты чрезвычайно разнообразен, но объединяется тем, что
разновидности его основаны на изоляции металла от агрессивной среды с помощью
красок, лаков, полимеров, покрытия одних металлов другими, оксидирования и т.п.
Оксидирование - защита металлов от коррозии путем образования на их
поверхности оксидных пленок.
Термическое оксидирование-это образование прочной оксидной пленки на
поверхности металла при его нагревании (применяется редко, так как при этом
детали коробятся). Применяется паротермическое оксидирование.
Fe + Н2О = Н2 + FeO и 3FeO + Н2О = Н2 + Fe3O4 - оксидная пленка
Химическое оксидирование проводится при низких температурах, например
«воронение стали». Чистую деталь помещают в щелочной раствор, содержащий
окислители ( NaNO3 - 200 г/л, МnО2 - 30 г/л, NaOH-600 г/л); при 140°С процесс
образования пленки заканчивается через 20-60 минут.
Электрохимическое оксидирование или «анодирование» - основано на
окислительных процессах на аноде при пропускании постоянного электротока. Так,
при «анодировании» алюминия в 20%-м растворе H2SO4 при 20 оС, при
плотности тока 60-100 а/м в течение 20 минут пленка оксида на поверхности
алюминия значительно утолщается и уплотняется. При обычных условиях на
поверхности алюминия толщина оксидной пленки составляет только 0,1 мкм.
При анодировании она увеличивается до 10 и даже 100 мкм (микрометров или
микрон).
Фосфатирование основано на образовании нерастворимых фосфатов на
металлической поверхности. Химизм фосфатирования сводится к переводу
дигидрофосфатов до фосфатов, нерастворимых в воде, за счет растворения
поверхности металла:
Fe (H2PO4)2 + 2Fe2+ → Fe3 (PO4)2 + 4Н+
Покрытие получается пористое и используется как грунт для нанесения
лакокрасочных защитных покрытий.
Металлические покрытия бывают анодные и катодные.
Анодными называются покрытия, если защищающий металл активнее
защищаемого, например, оцинкованное железо, хромированное железо и другие. Если
на каком-либо участке покрытие будет нарушено и обнажится железо, то при
электрохимической коррозии цинк будет анодом (покрытие будет разрушаться),
железо сохраняется, так как оно будет пассивным (катодным) участком.
Катодными называются покрытия, если защищающий металл пассивнее
защищаемого, например, луженое железо или алитированное железо. Не всегда
цинкованное железо лучше луженого. При цинковании между железом и цинком
образуются хрупкие интерметаллиды (FeZn, FeZn3), которые при деформации
листа могут дать трещины. Олово с железом при лужении интерметаллидов не
образует, оловянный слой очень пластичен, и поэтому луженое железо, даже при
многократных перегибах листа, повреждений покрытия не дает.
Электрохимическая защита
Различают два вида электрохимической защиты: катодную и протекторную.
Катодная защита осуществляется при помощи постоянного источника
тока. Если защищаемое от коррозии сооружение, присоединить к катоду
внешнего источника постоянного тока, анодом служит дополнительный
стальной электрод, который в процессе коррозии растворяется, а защищаемое
сооружение коррозии подвергаться не будет.
В случае протекторной защиты к защищаемой конструкции (днище
корабля, гребной винт и другие) присоединяют куски более активного металла
(цинк и другие). Этот более активный металл называется протектором
(protector - покровитель), он разрушается в процессе коррозии, так как является
анодом образующегося макрогальванического элемента; а защищаемая
конструкция будет катодом (пассивным участком) и коррозии подвергаться не
будет.
Ингибиторы коррозии
С целью предохранения металлов от коррозии иногда вводят ингибиторы в окружающую металл среду, то есть производят обработку коррозионной среды (воды, питающей паровые котлы, воды в радиаторах двигателей
и даже воздуха при хранении деталей на складе). Ингибиторы- это вещества,
добавляемые в окружающую металл среду в небольших количествах (0,05% до
нескольких %) с целью уменьшения коррозии. Часто применяют такие
ингибиторы, которые вызывают изменение потенциала металла в растворе
электролита, приближая его к потенциалу малоактивных металлов, которые
почти не корродируют.
Типы ингибиторов:
- по составу: органические и неорганические;
- по виду коррозионного процесса: атмосферные и в растворах.
Атмосферные ингибиторы делятся на летучие и контактные.
В качестве органических ингибиторов используются (амины, имины)
производные пиридина и другие соединения, содержащие азот. Такие
соединения пассивирует металлы
в результате адсорбции ингибиторов на
активных участках металлов. Значительная часть аминов является летучими:
уротропин (СН2)6 (гиксаметилен- тетрамин), тиомочевина C3(NH2)2 и другие
амины. В последнее время в качестве ингибиторов используются производные
пиридина. Раствором летучего ингибитора пропитывается бумага, в которую
упаковывают металлические детали. Контактные ингибиторы (C5H5N) и др. также
используются как ингибиторы атмосферной коррозии.
Ингибиторами атмосферной коррозии могут быть не только органические, но
и неорганические соединения. Одним из эффективных контактных ингибиторов
для стали, медных и оловянных сплавов является нитрит натрия NaNO2. В
присутствии нитрита натрия электродный потенциал стали и оловянных сплавов
увеличивается и приближается к малоактивным металлам.
Увеличение электродных потенциалов железа, олова, меди происходит
вследствие окисления их нитритом натрия, в результате чего на поверхности этих
металлов образуются тонкие оксидные пленки. Растворы контактных ингибиторов
(напр.10%-NaNO2) наносятся на поверхность металла. Для того, чтобы раствор их
лучше удерживался на поверхности металла, добавляют загустители (крахмал,
глицерин). Например, раствор, содержащий 5% NaNO2 и 2% крахмала или
глицерина, оказывается лучше 10% раствора NaNO2 .Часто используются
смеси разных ингибиторов, например, УНИ - это смесь уротропина с нитритом
натрия.
По механизму действия ингибиторы подразделяются на анодные и катодные.
Анодные ингибиторы – это, главным образом, окислители: K2CrO4, K2CrO7 ,
NaNO2 и другие. Они способствуют пассивации металлов, уменьшают площадь
анодных участков поверхности сплава.
Катодные ингибиторы уменьшают площадь катодных участков поверхности
сплава. В качестве катодных ингибиторов коррозии металлов используются соли
висмута или сульфита натрия Na2SO3 и др.
Резюме по теме:
Металлическими свойствами обладает большинство элементов,
входящих в периодическую систему Д. И. Менделеева. Химические свойства
металлов весьма разнообразны. Общим свойством для всех металлов является
их способность отдавать свои электроны, проявляя восстановительные
свойства.
Восстановительная
способность
металлов
проявляется
при
взаимодействии с различными веществами (кислотами, щелочами водой и др.).
Коррозия - это самопроизвольно протекающий гетерогенный процесс
разрушения металлов в результате химического или электрохимического
взаимодействия их с окружающей средой.В зависимости от характера
разрушения поверхности металлов различают общую и местную коррозии:
Коррозию, по механизму и условиям, при которых она происходит, делят на два
вида: химическую и электрохимическую. Методов защиты металлов от коррозии
можно разделить на следующие виды: защитные покрытия, электрохимическая
защита ингибиторная защита
Вопросы для самопроверки:
1) Чем обусловлены восстановительные свойства металлов?
2) Какой процесс называется коррозией?
3) Какие виды коррозии Вы знаете?
4) В чем сущность электрохимической коррозии?
5) Какой процесс называется деполяризацией?
6) Кикие методы защиты металлов от коррозии Вы знаете?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Коровин Н.В.. Общая химия: Учебн. Для техн. Направл. и спец.вузов–
М.: Высш. 2004 -560
2. Глинка. Н.А. «Химия» -Л.:2006– 702 с.
3. Фролов В.В.Химия: Уч. пособ.для втузов. М.: Высш. Шк..2002 -527 с.
4.Синицына И.Н. Тимошина Н.М. Методические указания к лабораторной
работе «Коррозия». СГТУ, БИТТУ – Апробация.