исследование процессов взаимодействия азотсодержащих

Полная исследовательская публикация _____________________________
Регистрационный код публикации: ec5
УДК 548.737. Поступила в редакцию 24 января 2004 г.
Тематический раздел: Промышленная химия.
Подраздел: Химия взрывчатых веществ.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
ЛИГАНДОВ С ХЛОРНЫМ ЖЕЛЕЗОМ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
© Гатина Роза Фатыховна,1*+ Ляпин Николай Михайлович,1 Сопин Владимир Федорович,1
Климович Ольга Викторовна,1 Романько Надежда Андреевна1 и Литвинов Игорь Анатольевич2
1
ФГУП ФНПЦ ”Государственный научно–исследовательский институт химических продуктов”.
Ул. Светлая, 1. г. Казань 420033. Республика Татарстан. Россия.
2
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.
Ул. акад. Арбузова, 8. г. Казань 420083. Республика Татарстан. Россия.
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: нитраты целлюлоз, нитроцеллюлозные пороха, лаковые и пироксилиновые пороха, стабилизаторы
химической стойкости, дифениламин, диэтилдифенилмочевина (централит №1), лабильные комплексные соединения,
гексагидрат хлорного железа, комплексообразователь, лиганды, комплексонометрия, аргентометрия, УФ- и ИКспектроскопия, батохромный и гиперхромный сдвиг, рентгеноструктурный анализ, дифрактограмма, рентгенограмма,
кристаллическая и аморфная фаза.
Резюме
Исследовано взаимодействие водного раствора хлорного железа с компонентами порохов, содержащих трехвалентный азот, в широком
интервале концентраций и температур.
Получены лабильные комплексные соединения хлорного железа со стабилизаторами химической стойкости порохов: дифениламином
(ДФА) и диэтилдифенилмочевиной (централитом №1: Ц№1), которые идентифицированы различными физико-химическими методами анализа:
тонкослойной и газожидкостной хроматографией (ТСХ и ГЖХ), УФ- и ИК-спектроскопией, рентгенофазовым и рентгеноструктурным
анализами (РФА и РСА), комплексонометрией и аргентометрией.
Установлена схема комплексообразования, состав комплексов и кинетика их образования и распада.
Реакция комплексообразования использована для удаления ДФА и Ц№1 из устаревших порохов, а обратимая реакция распада - для
регенерации комплексообразующего компонента – раствора FeCl3.
Результаты и дискуссия
Широко используемые в промышленности азотсодержащие ароматические производные обладают низкой
растворимостью в воде (например, дифениламин – 0.03 г/100 мл). Следовательно, при их использовании применяют различные
органические растворители (спирты, диэтиловый эфир, ацетон, этилацетат и др.), которые представляют собой дорогостоящие,
экологически- и пожароопасные вещества [1].
Мы провели исследования по переводу стабилизаторов химической стойкости порохов (ДФА и Ц№1) в растворимое
состояние. Нами установлено, что в присутствии ионов трехвалентного железа (Fe3+) растворимость стабилизаторов в воде
значительно повышается. Однако сам процесс увеличения растворимости данных соединений в воде не был достаточно ясен.
Поэтому мы провели исследования процессов взаимодействия хлорного железа со стабилизаторами химической стойкости
(ДФА и Ц№1) в водной среде в широком интервале концентраций.
Известно [2], что ион железа(III) образует комплексные соединения (КС) с молекулами, имеющими неподеленные
электронные пары. В нашем случае таковыми являются молекулы ДФА и Ц№1, содержащие неподеленную электронную пару
(НЭП) у атома азота:
ДФА: C6H5-NH-C6H5
Ц№1: (C6H5)(C2H5)N-CO-N(C2H5)(C6H5)
Гатина Роза Фатыховна
Родилась 01.03.1953, Таджикистан.
Окончила Таджикский государственный университет в 1974 г. Специальность: химик, преподаватель химии.
В настоящее время - доктор хим. наук, профессор.
Область научных интересов: химия гидридов, методы и приборы контроля свойств спецсоставов.
Имеет 2 монографии, 40 авторских свидетельств и патентов, 140 статей, медаль "Изобретатель СССР".
Ляпин Николай Михайлович
Родился 29.09.1940, г. Кострома. Окончил Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова
(г. Казань) в 1962 г. Специальность: химик-технолог. В настоящее время - доктор технических наук, доцент.
Область научных интересов: химия и технология соединений и систем высоких энергий, методы и приборы
контроля состава и свойств, технология целлюлозных материалов, гибкие технологии в пороходелии.
Имеет 7 книг по спецтематике, 110 авторских свидетельств, 7 патентов РФ, более 200 статей. Лауреат премии
СМ СССР (1990 г.), лауреат премии правительства РФ (2001 г.).
48 _____
Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия.
______ ©
Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №1.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ ___________________________________________
48-56
В результате донорно-акцепторного взаимодействия хлорного железа с ДФА и Ц№1 могут образовываться КС
различного состава, имеющие сходное строение, где в роли комплексообразователя выступает ион железа(III), а лигандами
являются молекулы ДФА или Ц№1. Например:
[Fe(ДФА) 3Cl3], [Fe(ДФА)6]Cl3, Fe3+[Fe2+(ДФА) 3Cl3]3
[Fe(Ц№1) 3Cl3], [Fe(Ц№1) 6]Cl3, Fe3+[Fe2+(Ц№1) 3Cl3]3
При изучении взаимодействия водного раствора хлорного железа со стабилизаторами химической стойкости (ДФА и
Ц№1) особое внимание было уделено области существования лабильных КС типа двойных солей состава:
FeCl3·nДФА·mH2O
FeCl3·n(Ц№1)·mH2O
D
Идентификацию продуктов осуществляли элементным анализом, методами ИК- и УФ-спектроскопии, ТСХ и ГЖХ, РФА
и РСА, комплексонометрии и аргентометрии.
Для изучения процессов взаимодействия хлорного железа со стабилизаторами химической стойкости первоначально
был применен метод УФ-спектроскопии из-за возможности снятия спектров непосредственно в водной среде, что очень важно
при работе с лабильными КС.
В УФ-спектре ДФА наблюдаются полосы поглощения: коротковолновая при λ=200 нм и менее интенсивная в более
длинноволновой области спектра при λ=284 нм. Поглощение кратной связи ароматического кольца (углерод-углерод)
обусловлено переходом π-электронов в возбужденное состояние (π→π*) и проявляется в коротковолновой области спектра.
Полоса n-π*-перехода, связанная с сопряжением с NH-группой в молекуле ДФА и >С=О группой в молекуле централита №1
(Ц№1), появляется при λ=284 нм у ДФА и λ=245 нм у Ц№1.
В кислых средах полоса n-π* перехода (λ =284 нм) исчезает вследствие блокирования НЭП атома азота (:N). Именно
этот процесс наблюдается в УФ-спектре ДФА, обработанного раствором хлорного железа. Полоса 284 нм не проявляется, зато
наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения хлорного железа с 295 до 300 нм в спектрах образцов с пониженным
содержанием хлорного железа (1:0.25; 1:0.5 и 1:1) и до 308 нм в образцах с большим содержанием FeCl3 (1:2; 1:3 и 1:4). Кроме
того, появляется полоса поглощения при 340 нм, которая также претерпевает батохромный сдвиг до 350 нм (см. рис. 1а, 1б, 1в).
Параллельно с батохромным смещением полос поглощения наблюдается гиперхромный эффект, т.е. увеличение интенсивности
поглощения, который достигает максимума при соотношении ДФА:FeCl3=1:1.
0,7
0,6
1
0,5
2
3
0,4
0,3
0,2
0,1
0
210
230
250
270
290
310
330
350
370
390
λ, нм
Рис. 1а. УФ-спектры водных растворов исходных компонентов: 1 – FeCl3; 2 – ДФА; 3 – централит.
Сопин Владимир Федорович
Родился 24.09.1946, г. Казань. Окончил Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова (г. Казань)
в 1969 г. Специальность: химик-технолог, химическая технология пластических масс. В настоящее время доктор химических наук, профессор.
Область научных интересов: научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям
науки и техники в области физико-химических исследований процессов, сертификации и менеджмента качества;
химия и технология целлюлозы и нитроцеллюлозы; нефтехимия.
Имеет 296 научных трудов, в том числе более 30 изобретений, 120 статей, 1 учебник "Курс аналитической
химии". Заслуженный деятель науки и техники Республики Татарстан, лауреат государственной премии СН
СССР,
лауреат государствунной премии Республики Татарстан в области науки и техники, лауреат государственной
премии Правительства РФ, академик Академии естественных наук и Академии качества.
Климович Ольга Викторовна
Родилась 14.04.1972, г. Казань. Окончила Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина
(г. Казань) в 1994 г.
Специальность: химик, преподаватель химии. В настоящее время – инженер, соискатель ученой степени
кандидата наук.
Область научных интересов: комплексообразование азотсодержащих ароматических соединений с водными
растворами солей d-элементов, технология переработки нитроцеллюлозных материалов.
Имеет 1 патент, 3 статьи.
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.5. № 1.
________________
E-mail: [email protected]
_______________ 49
Полная исследовательская публикация ___________________________________ Гатина Р.Ф., Ляпин Н.М., Сопин В.Ф.,
D
Климович О.В., Романько Н.А. и Литвинов И.А.
0,6
1
2
0,5
3
0,4
4
0,3
5
0,2
0,1
6
0
200
250
300
350
400
450
λ, нм
D
Рис. 1б. УФ-спектры растворимых форм ДФА в присутствии FeCl3 в соотношении реагентов ДФА:
FeCl3 равное: 1 – 1:4; 2 – 1:3; 3 – 1:2; 4 – 1:1; 5 – 1:0.5; 6 – 1:0.25.
1,2
1
1
2
0,8
0,6
3
0,4
4
5
0,2
0
200
6
250
300
350
400
450
λ, нм
Рис. 1в. УФ-спектры растворимых форм централита в присутствии FeCl3 в соотношении реагентов централит:
FeCl3 равное: 1 – 1 : 4.0; 2 – 1 : 3.0; 3 – 1 : 2.0; 4 – 1 : 1.0; 5 – 1 : 0.5; 6 – 1 : 0.25.
Появление полосы в длинноволновой области спектра 340-350 нм, по-видимому, обусловлено образованием
водорастворимых лабильных КС хлорного железа с ДФА типа FeCl3·nДФА·mH2O, что в свою очередь объясняет изменение
окраски раствора с коричневой на темно-зеленую. Нами проведен расчет коэффициентов экстинкции, как исходных
соединений, так и их смесей (см. табл. 1a и рис. 2). Расчет коэффициентов экстинкции проводили по ряду модельных
соединений как исходных, так и смесей, с учетом перекрывания полос поглощения.
Романько Надежда Андреевна
Родилась 03.11.1945, г. Казань. Окончила Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина
(г. Казань) в 1969 г.
Специальность: радиофизик. В настоящее время - ведущий инженер лаборатории физико-химических
исследований.
Область научных интересов: спектральные исследования. Имеет 3 справочно-методич. пособия,
8 авторских свидетельств, 40 статей и 2 патента.
Литвинов Игорь Анатольевич
Родился 12.04.1953, г. Казань. Окончил физфак Казанский государственный университет в 1975 г.
Специальность: радиофизик, преподаватель физики.
В настоящее время – доктор химических наук, заведующий лабораторией дифракционных методов
исследования Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра
РАН.
Область научных интересов: рентгеноструктурный анализ, структурная химия, конформационный
анализ органических, элементорганических, природных и комплексных соединений. Имеет
282 научные статьи.
50 __________________
http://chem.kstu.ru
____________
© Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2004. Vol.5. No.1. 48.
K/Kmax, 1/см·%
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ ___________________________________________
48-56
1,2
1
1
0,8
2
0,6
0,4
0,2
0
0
1
2
3
4
Модуль, FeCl3/ ДФА
Рис. 2. Кривые распределения коэффициентов экстинкции растворов хлорного железа (кривая 1) и его комплексов с ДФА (кривая 2).
Табл. 1. Расчет коэффициентов экстинкции исходных соединений и их смесей.
Состав смеси
ДФА (исх.)
FeCl3 (исх.)
ДФА:FeCl3=1:0.25
ДФА:FeCl3=1:0.5
ДФА:FeCl3=1:1
ДФА:FeCl3=1:2
ДФА:FeCl3=1:3
ДФА:FeCl3=1:4
а)
Полоса I (FeCl3),
λ, нм
К, 1/см·%
284
11.67
290
130.2
295
179.9
300
260.0
305
366.7
306
265.2
308
222.2
308
166.7
Полоса II (комплекс),
λ, нм
К, 1/см·%
340
33.33
350
50.02
355
320.0
358
366.7
360
383.3
360
402.1
Состав смеси
Централит №1(исх.)
FeCl3 (исх.)
Ц№1:FeCl3=1:0.25
Ц№1:FeCl3=1:0.5
Ц№1:FeCl3=1:1
Ц№1:FeCl3=1:2
Ц№1:FeCl3=1:3
Ц№1:FeCl3=1:4
б)
Полоса I (FeCl3),
λ, нм
К, 1/см·%
295
1.27
290
130.2
295
41.0
295
118.0
295
200.0
295
179.4
295
164.3
295
160.2
Полоса II (комплекс),
λ, нм
К, 1/см·%
340
0.286
340
0.46
340
2.68
340
3.7
340
3.85
340
3.95
Из результатов табл. 1а и рис. 2 видно, что наиболее интенсивно образование комплекса (до 80%) происходит при
увеличении содержания хлорного железа до 1:1 по отношению к ДФА. При этом степень растворимости ДФА в сочетании с
FeCl3 возрастает в 34.5 раза. Расчет проводили по соотношению коэффициентов экстинкции чистого ДФА в водном растворе
(КДФА=11.67, 1/см·%) и комплекса (ККомпл.=402.1, 1/см·%).
Картина распределения коэффициентов экстинкции комплекса (см. рис. 2) в результате донорно-акцепторного
взаимодействия имеет 2 участка. На первом этапе, до соотношения ДФА:FeCl3=1:1, происходит образование комплексов по
связи >N-H, т.е. процесс протекает по схеме 1:
FeCl3·6Н2О + ДФА → [Fe(ДФА)6]Cl3 + 6H2O
(схема 1)
По мере насыщения данной связи при увеличении содержания хлорного железа в растворе в действие вступает второй
тип взаимодействия, энергетически менее выгодный, где начинают взаимодействовать электроны ароматического кольца. В
результате наблюдается дальнейшее батохромное смещение полосы поглощения в спектре и увеличение коэффициента
экстинкции (Кэкст) длинноволновой полосы поглощения, что характерно для дизамещения ароматического кольца [1]. Однако,
скорость увеличения Кэкст в данном случае значительно ниже, что свидетельствует о менее выгодном энергетическом балансе
данного комплекса.
Полоса поглощения при λ=300 нм обусловлена поглощением хлорного железа. Она также, как и полоса поглощения
комплекса при λ=340 нм, претерпевает батохромное смещение наряду с гиперхромным эффектом. Гиперхромный эффект
наблюдается при увеличении содержания хлорного железа до 1:1 по отношению к ДФА, затем характер кривой распределения
Кэкст изменяется и наблюдается гипохромный эффект (см. рис. 2, кривая 2). Согласно рис. 2 можно сделать вывод, что до
соотношения 1:1 мы наблюдаем процесс образования комплекса сначала с участием молекул хлорного железа, а затем с
участием молекул воды. Данный процесс идет по схеме 2:
[Fe(ДФА)6]Cl3 + FeCl3·6Н2О → [Fe(ДФА) 3(H2O) 3]Cl3 + FeCl3·3ДФА·3Н2О
(схема 2).
Как видно из расчетов Кэкст (см. табл. 1а) энергия связи образовавшегося комплекса ниже, чем в первом варианте, и
становится соизмеримой по энергии взаимодействия к условиям, когда наблюдается недостаток хлорного железа в растворе.
Растворимость ДФА в водном растворе FeCl3 возрастает в десятки раз, что следует из сопоставления величин коэффициентов
экстинкции исходного ДФА в воде и комплекса FeCl3 с ДФА (см. табл. 1а). По-видимому, устойчивые катионные комплексы
[Fe(ДФА)6]Cl3 при увеличении содержания FeCl3·6Н2О переходят в лабильные типа двойных солей FeCl3·nДФА·mН2О.
При исследовании водорастворимых комплексов централита №1 с помощью метода УФ-спектроскопии можно
отметить, что характер образования комплексов централит №1 – хлорное железо аналогичен процессу комплексообразования
ДФА–FeCl3, т.е. вначале реализуется взаимодействие FeCl3 – >C=O молекулы Ц№1, а затем FeCl3-Н2О. Но сила
межмолекулярной связи в случае централита №1 меньше, чем у комплексов с FeCl3-ДФА, и степень растворимости Ц№1 в воде
в присутствии FeCl3 увеличивается приблизительно в 10 раз (см. табл. 1б).
Как видно из табл. 1б, наиболее оптимальными условиями образования комплекса составляет модуль централит №1:
FeCl3 = 1:1 или 1:2.
Дальнейшее увеличение массовой доли FeCl3 не дает значительного увеличения энергии связи комплекса (см. табл. 1б,
где увеличение величины Кэкст для соотношений 1:2; 1:3; 1:4 составляет 3.7; 3.85; 3.95 1/см·%, соответственно).
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.5. № 1.
________________
E-mail: [email protected]
_______________ 51
Полная исследовательская публикация ___________________________________ Гатина Р.Ф., Ляпин Н.М., Сопин В.Ф.,
Климович О.В., Романько Н.А. и Литвинов И.А.
В результате проведенных нами исследований установлено, что:
•
наиболее оптимальными условиями образования водорастворимого комплекса с максимальной энергией
взаимодействия является соотношение лиганд : хлорное железо = 1:1,
•
растворимость азотсодержащих стабилизаторов в воде в присутствии хлорного железа увеличивается более чем на
порядок.
Из ИК–спектров экстрактов водных растворов ДФА с FeCl3 на качественном уровне можно отметить, что при
увеличении содержания хлорного железа изменяется форма и интенсивность полос поглощения, характерных для валентных
колебаний ароматического кольца. А именно, наблюдается уширение полосы поглощения при νp=1500, 1600 см-1 и увеличение
степени расширения. При больших содержаниях хлорного железа (при соотношениях ДФА:FeCl3=1:3 и 1:4) наблюдается
перекрывание полос комплекса полосами поглощения хлорного железа.
В области деформационных колебаний кольца (690-770 см-1), чувствительных к изменениям замещения в
ароматическом кольце, при соотношении 1:1 вместо полосы при ν=760 см-1 появляется дуплет и уширение полосы поглощения
при ν=690 см-1. Также наблюдается уширение полосы поглощения валентных колебаний группы NH при ν=3380 см-1.
Вышеизложенные данные можно интерпретировать следующим образом.
При изменении соотношения органических и неорганических составляющих в смеси ДФА-FeCl3 меняется форма
замещения. То есть наряду с "утяжелением" замещения по атому азота появляется сложное замещение в ароматическом кольце,
чем и обусловлено расщепление полос поглощения валентных колебаний при 1500 и 1600 см-1. Таким образом, наблюдается
образование структур типа:
, где R = ОН-, FeCl3.
Образование данных структур косвенным образом подтверждается увеличением интенсивности полосы поглощения
валентных колебаний OH-группы в спектрах смесей ДФА:FeCl3 = 1:1 и 1:2.
Несколько иная картина наблюдается в спектрах смесей хлорного железа и централита №1. В отличие от ДФА у
централита №1 степень изменения в области валентных колебаний OH-группы (3300-3600 см-1) значительно меньше, т.е.
образование комплексов с участием OH-группы менее вероятно. Следует отметить, что полоса поглощения, характерная для
валентных колебаний карбонильной группы >C=O (ν=1660 см-1) постепенно уменьшается и исчезает в спектре смеси
Ц№1:FeCl3 = 1:4. Также наблюдается изменения в области деформационных колебаний ароматического кольца (690-760 см-1),
что, как и в случае с ДФА, характерно для изменения замещения в ароматическом кольце. Расщепление полосы поглощения
1490 см-1 на две полосы 1460 и 1490 см-1, уменьшение интенсивности полосы 1595 см-1 являются подтверждением изменения
характера молекулярной орбитали ароматического кольца.
Из вышеизложенного можно заключить, что происходит образование межмолекулярных связей Ц№1-FeCl3 с участием
СН-связей кольца и карбонильной группы >C=O.
Эти данные подтверждают выводы, сделанные на основе данных УФ-спектроскопии.
Аналогичные исследования были проведены с образцами порохов, обработанных растворами хлорного железа в
различных соотношениях, и их экстрактами (табл. 2).
Табл. 2. Полосы поглощения в ИК-спектрах порохов и НЦ.
νOH
см-1
νNH
см-1
νCHCH
см-1
-
3380 cр.
2. Экстракт штатного ПП* эфиром после
обработки его FeCl3·6Н2О
3480 ср.
3360
с. ушир.
3. НЦ из штатного ПП*после экстракции
его эфиром
4. НЦ из штатного ПП*после обработки его
FeCl3·6Н2О и экстракции эфиром
ПП* - пироксилиновый порох
3460 сл.
-
3400 сл.
-
2840 ср.
2920 сл.
3030 сл.
2840 сл.
2920 ср.
3000 сл.
3030 сл.
2920 сл.
2960 сл.
2920 сл.
2960 сл.
Наименование образца
1. Экстракт штатного ПП*эфиром
ν аром
см-1
νas ONO2
см-1
νскел. колеб.
-1
НЦ, см
νON,
см-1
σзам.в кольце
см-1
νС=О,
см-1
1500 с.
1600 с.
-
-
-
690 с.
740 с.
1720 сл.
1500 с.
1600 с.
-
-
-
690 с.
740 с.
1720 ср.
-
1660 с.
1065 ср.
840 ср.
-
-
-
1660 с.
1065 ср.
840 ср.
-
-
В ИК-спектрах нитратов целлюлозы (НЦ), извлеченных из штатных порохов, которые являются основой всех
нитроцеллюлозных порохов, как до, так и после обработки их водным раствором хлорного железа существенных отличий не
наблюдается, за исключением низкочастотного сдвига валентных колебаний гидроксильной группы, что характерно для
образования слабых водородных связей. Это свидетельствует о стабильности структуры НЦ при выбранных условиях
технологического процесса извлечения стабилизаторов химической стойкости (ДФА и Ц№1).
ИК-спектры ДФА, извлеченного из пироксилинового пороха после обработки его водным раствором хлорного железа
практически полностью совпадают с ИК-спектром чистого ДФА. Изменения наблюдаются в области валентных колебаний
ароматического кольца, появляется полоса карбонильной группы, что свидетельствуют о появлении структуры с
дополнительным замещениям в кольце. Уширение полосы также является характеристикой образования комплексов ДФА-FeCl3
и частичного окисления стабилизатора.
Также нами было проведено исследование процессов комплексообразования с помощью рентгенофазового анализа.
Результаты исследований приведены в табл. 3. Рентгенограммы исходных компонентов (ДФА, Ц№1 и FeCl3·6Н2О), их смесей и
продуктов их взаимодействия представлены на рис. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, соответственно.
В результате исследований было установлено, что рентгенограмма механической смеси Ц№1 и FeCl3·6Н2О (рис. 6)
представляет собой аддитивную смесь Ц№1 и FeCl3·6Н2О и дополнительных пиков не обнаружено. В рентгенограмме
механической смеси ДФА и FeCl3·6Н2О наряду с пиками исходных компонентов (ДФА и FeCl3·6Н2О) четко прослеживается
образование новой структуры вещества, рентгенограмма которой четко отличается от рентгенограмм исходных веществ и
характеризуется исходными линиями по значениям межплоскостных расстояний d=5.45-3.95-3.00-2.76Å и др. Зафиксирован
также пик с d=9.5Å, соответствующий наиболее сильному рефлексу ДФА, т.е. данный образец представляет собой смесь
52 __________________
http://chem.kstu.ru
____________
© Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2004. Vol.5. No.1. 48.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ ___________________________________________
48-56
новообразований кристаллической фазы (назовем ее фазой А) (рис. 8) и непрореагированного ДФА. Та же самая
кристаллическая фаза А наблюдается в рентгенограммах синтезированных образцов с соотношением ДФА:FeCl3 = 1:0.25 и 1:1,
только интенсивность рефлексов соответственно увеличивается при увеличении содержания FeCl3·6Н2О до содержания 1:1.
Рис. 3. Дифрактограмма ДФА.
Рис. 4. Дифрактограмма Ц№1.
Рис. 5. Дифрактограмма кристаллогидрата FeCl3·6Н2О.
Рис. 6. Дифрактограмма механической смеси Ц№1 и FeCl3·6Н2О.
Рис. 7. Дифрактограмма продукта взаимодействия Ц№1 и FeCl3·6Н2О.
Рис. 8. Дифрактограмма механической смеси ДФА и FeCl3·6Н2О.
При
дальнейшем
увеличении
содержания
хлорного железа до соотношения 1:4 кристаллическая
фаза А исчезает и появляется новая кристаллическая
фаза, назовем ее фазой B, с наиболее сильными
рефлексами d=5.51-4.27-2.76-2.65-2.33Å. В качестве
незначительной примеси присутствует FeCl3·6Н2О (см.
рентгенограммы на рис. 8, 9).
Вышеприведенные данные хорошо согласуются с
данными УФ-спектроскопии. А именно, на первом этапе
до соотношения ДФА:FeCl3 = 1:1 происходит
образование
комплекса
с
образованием
кристаллогидратов по схеме 1 с участием группы >NH.
При избытке FeCl3·6Н2О наблюдается образование
энергетически менее выгодных кристаллогидратов по
схеме 2 с участием фенильного кольца.
Рис. 9. Дифрактограмма продукта взаимодействия ДФА и FeCl3·6Н2О.
Исходя из рентгенограммы механической смеси
ДФА с FeCl3 реакция образования кристаллогидратов по
схеме 1 протекает настолько активно, что достаточно обычного механического перемешивания ДФА и FeCl3·6Н2О (фаза А).
Несколько иначе идет взаимодействие централита №1 и хлорного железа. Вследствие большого стерического эффекта у
Ц№1 энергия образования комплексов значительно ниже. Это находит подтверждение в том, что в механической смеси Ц№1 –
FeCl3·6Н2О не наблюдается дополнительных образований (комплексов) (рис. 6). Кроме того, в рентгенограммах
синтезированных образцов с соотношением реагентов Ц№1:FeCl3 1:0.25 ÷ 1:1 и 1:4 соответственно не наблюдается четко
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.5. № 1.
________________
E-mail: [email protected]
_______________ 53
Полная исследовательская публикация ___________________________________ Гатина Р.Ф., Ляпин Н.М., Сопин В.Ф.,
Климович О.В., Романько Н.А. и Литвинов И.А.
выраженных кристаллических форм (рис. 7). В данном случае идет образование рентгеноаморфных веществ и на
рентгенограмме наблюдаются лишь широкие размытые гало, пики кристаллических фаз или не фиксируются, или имеют
низкую интенсивность (см. рис. 5). Однако общая картина рентгенограмм механической смеси и синтезированных образцов
кардинально отличаются друг от друга. В синтезированных образцах в отличие от механической смеси происходит коренная
перестройка структуры смеси централит №1 – хлорное железо. Однако, вследствие конформационных затруднений у молекулы
централита №1 интенсивного образования кристаллогидратов строго определенной формы не происходит.
Эти
данные
хорошо
Табл. 3. Фазовый состав исходных веществ, их смесей и образцов,
подтверждают выводы ИК- и УФполученных в результате комплексообразования.
спектроскопии, что в случае с Ц№1
№
Наименование пробы
Фазовый состав
энергия образующихся связей ниже
п/п
в десятки раз. В связи с
1
ДФА
Кристаллическая фаза - дифениламин
исследованиями степени лабиль2
Ц№1
Кристаллическая фаза - диметилдифенилмочевина (централит №1)
ности образующихся комплексов
3
FeCl3·6Н2О
Кристаллическая фаза - FeCl3·6Н2О
Смесь двух кристаллических фаз - Ц№1 + FeCl3·6Н2О
4
Ц№1 + FeCl3·6Н2О (мех. смесь)
интерес
представляют
данные
Смесь двух кристаллических фаз - фаза «А» и примесь ДФА
5
ДФА + FeCl3·6Н2О (мех. смесь)
рентгеноструктурного анализа. Так,
Рентгеноаморфная фаза
6
Ц№1: FeCl3·6Н2О = 1: 0.25
вследствие высокой энергетики
Рентгеноаморфная фаза
7
Ц№1: FeCl3·6Н2О = 1: 1
образования комплексов ДФА-FeCl3
Рентгеноаморфная фаза
8
Ц№1: FeCl3·6Н2О = 1: 4
Кристаллическая фаза «А» и примесь FeCl3·6Н2О
9
ДФА: FeCl3·6Н2О = 1: 0.25
не
удалось
получить
четкой
Смесь двух кристаллических фаз - фаза «А» и FeCl3·6Н2О
10
ДФА: FeCl3·6Н2О = 1: 1
монокристаллической
структуры
Кристаллическая фаза «Б»
11
ДФА: FeCl3·6Н2О = 1: 4
образующегося комплекса.
По данным ИК-спектроскопии при переработке растворов (например, упариванием) наблюдается четкое восстановление
структуры ДФА, однако из-за сильного взаимодействия с FeCl3·6Н2О кристаллическая структура ДФА нарушается, становится
более аморфной.
Для Ц№1, вследствие более низкой энергии взаимодействия с FeCl3, наблюдается обратная картина. Он легко
восстанавливается с высокой степенью кристалличности, о чем свидетельствуют качественные кристаллограммы.
Данные рентгеноструктурного анализа приведены в табл. 4-7 и на рис. 10-12.
Табл. 4. Координаты атомов молекулы централита №1, эквивалентные изотропные температурные факторы
3
3
неводородных атомов B = 4/3 • ∑ ∑ (a i • a j )B(i, j)
(Å2) и изотропные температурные факторы атомов водорода Визо (Å2).
i =1 j =1
Атом
O1
N1
N2
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
х
1.0532(2)
0.8530(2)
1.1088(2)
1.0066(2)
0.7890(2)
0.8284(2)
0.7587(2)
0.6504(3)
0.6101(3)
0.6792(2)
0.7479(2)
0.7134(3)
1.0746(2)
1.1177(2)
1.0957(3)
1.0329(2)
0.9885(2)
1.0125(2)
1.2720(2)
1.3473(3)
у
-0.08374(8)
0.00243(8)
0.04788(9)
-0.0151(1)
0.0730(1)
0.0976(1)
0.1634(1)
0.2042(1)
0.1801(1)
0.1147(1)
-0.0658(1)
-0.1010(1)
0.1223(1)
0.1917(1)
0.2633(1)
0.2665(1)
0.1979(1)
0.1259(1)
0.0281(1)
0.0137(2)
z
0.2763(1)
0.1907(1)
0.2934(1)
0.2539(2)
0.2188(2)
0.3572(2)
0.3810(2)
0.2692(2)
0.1306(2)
0.1069(2)
0.1405(2)
0.2563(2)
0.2193(2)
0.2979(2)
0.2284(2)
0.0826(2)
0.0031(2)
0.0728(2)
0.3709(2)
0.2739(3)
B
5.02(4)
3.71(4)
3.87(4)
3.73(4)
3.66(4)
4.50(5)
5.71(6)
6.24(6)
5.95(6)
4.66(5)
4.61(5)
6.32(6)
3.67(4)
4.80(5)
6.06(6)
6.06(6)
5.18(5)
4.14(5)
5.02(6)
7.48(8)
Атом
H3
H4
H5
H6
H7
H11
H12
H13
H14
H15
H81
H82
H91
H92
H93
H161
H162
H171
H172
H173
х
0.904(2)
0.790(2)
0.600(2)
0.532(2)
0.655(2)
1.158(2)
1.131(2)
1.019(2)
0.944(2)
0.985(2)
0.655(2)
0.798(2)
0.642(2)
0.813(3)
0.665(2)
1.284(2)
1.322(2)
1.450(3)
1.292(3)
1.333(3)
у
0.068(1)
0.179(1)
0.247(1)
0.208(1)
0.0986(9)
0.189(1)
0.308(1)
0.315(1)
0.195(1)
0.081(1)
-0.046(1)
-0.106(1)
-0.145(1)
-0.123(1)
-0.063(1)
-0.020(1)
0.071(1)
0.003(1)
-0.031(2)
0.061(1)
z
0.435(2)
0.477(2)
0.282(2)
0.043(2)
0.018(2)
0.401(2)
0.290(2)
0.033(2)
-0.099(2)
0.019(1)
0.059(2)
0.109(2)
0.214(2)
0.343(2)
0.294(2)
0.429(2)
0.435(2)
0.325(2)
0.202(3)
0.215(2)
B
4.7(4)*
6.3(5)*
7.2(5)*
7.4(6)*
5.0(4)*
5.0(4)*
6.9(5)*
6.4(5)*
4.7(4)*
4.1(4)*
5.0(4)*
6.4(5)*
7.8(6)*
8.6(6)*
8.0(6)*
6.3(5)*
5.0(4)*
9.8(7)*
12.1(9)*
9.0(6)*
Табл. 5. Длины связей d, Å, в молекуле централита №1.
Связь
O1-C1
N1-C1
N1-C2
N1-C8
N2-C1
N2-C10
N2-C16
C2-C3
C2-C7
C3-C4
C3-H3
d
1.228(2)
1.368(2)
1.432(3)
1.472(2)
1.385(2)
1.434(2)
1.462(2)
1.381(3)
1.374(2)
1.377(3)
0.95(1)
Связь
C4-C5
C4-H4
C5-C6
C5-H5
C6-C7
C6-H6
C7-H7
C8-C9
C8-H81
C8-H82
C9-Н91
d
1.360(3)
0.94(2)
1.379(3)
0.92(2)
1.368(3)
1.01(2)
0.89(2)
1.507(4)
0.99(1)
0.97(2)
0.98(2)
Связь
C9-Н92
C9-Н93
C10-C11
C10-C15
C11-C12
C11-H11
C12-C13
C12-H12
C13-C14
C13-H13
C14-C15
d
1.06(2)
0.97(3)
1.383(3)
1.372(2)
1.376(3)
0.97(2)
1.365(3)
0.95(2)
1.377(3)
0.95(2)
1.383(3)
Связь
C14-H14
C15-H15
C16-C17
C16-H161
C16-H162
C17-H171
C17-H172
C17-H173
d
0.96(2)
0.91(2)
1.503(4)
0.99(2)
0.96(2)
0.91(2)
1.04(3)
0.98(2)
В процессе кристаллизации были получены моноклинные кристаллы I состава (R)2(Ph)2N2CO, где R= C2H5, Ph= C6H5,
температура плавления которых 30о С. В молекуле I Ph-заместители находятся по разные стороны со связью >C=O. В кристалле
I отмечено отсутствие водородных связей, вследствие чего конформация молекулы в нем определяется, по-видимому,
стерическими факторами.
Атомы азота в молекуле полученного кристалла имеет сильно уплощенную тригонально-пирамидальную координацию
(сумма валентных углов при них 355.4о). При этом разворот плоскостей атомов азота вокруг связей C1-N1 и С1-N2 весьма
незначительный - соответствующие торсионные углы -4.9(2) и -4.7(2) соответственно, что благоприятно для сопряжения
неподеленных электронных пар атомов азота со связью C1=O1. Заметное уменьшение длин связей N1-C1 и N2-C1 по
сравнению с другими связями атомов азота, по-видимому, обусловлено этим сопряжением. Плоскости Ph-заместителей
ортогональны плоскостям связей атомов азота, и молекула имеет приближенно симметрию С2 (см. табл. 7).
Геометрические параметры молекулы (длины связей и валентные углы) имеют обычные значения, за исключением
некоторого неравенства валентных углов при атомах азота и атоме C1, обусловленное, по-видимому, стерическими причинами.
54 __________________
http://chem.kstu.ru
____________
© Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2004. Vol.5. No.1. 48.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ ___________________________________________
48-56
Табл. 6. Валентные углы ω, град., в молекуле централита №1.
Угол
C1N1C2
C1N1C8
C2N1C8
C1N2C10
C1N2C16
C10N2C16
O1C1N1
O1C1N2
N1C1N2
N1C2C3
N1C2C7
C3C2C7
C2C3C4
C2C3H3
C4C3H3
C3C4C5
C3C4H4
C5C4H4
ω
124.0(1)
115.9(1)
115.5(2)
123.2(1)
116.5(2)
115.7(2)
121.8(2)
120.9(2)
117.4(2)
121.2(1)
119.7(2)
119.0(2)
119.9(2)
119(1)
121(1)
120.5(2)
118(1)
122(1)
ω
120.0(2)
123(1)
117(1)
119.4(2)
121(1)
120.6(2)
114(1)
125(1)
120.2(2)
122(1)
118(1)
119.3(2)
125(1)
115(1)
120.8(2)
121(1)
119(1)
124(1)
Угол
C4C5C6
C4C5H5
C6C5H5
C5C6C7
C12C11H11
C11C12C13
C11C12H12
C13C12H12
C12C13C14
C12C13H13
C14C13H13
C13C14C15
C13C14H14
C15C14H14
C10C15C14
C10C15H15
C14C15H15
C5C6H6
Угол
C7C6H6
C2C7C6
C2C7H7
C6C7H7
N1C8C9
N1C8H81
N1C8H82
C9C8H81
C9C8H82
H81C8H82
C8C9H91
C8C9H92
C8C9H93
H91C9H92
H91C9H93
H92C9H93
N2C10C11
N2C10C15
ω
116(1)
121.1(2)
118(1)
121(1)
112.8(2)
105(1)
107(1)
112(1)
109(1)
111(1)
107(1)
112(2)
113(1)
108(2)
108(2)
108(2)
119.1(1)
121.4(2)
Угол
C11C10C15
C10C11C12
C10C11H11
N2C16C17
N2C16H161
N2C16H162
C17C16H161
C17C16H162
H161C16H162
C16C17H171
C16C17H172
C16C17H173
H171C17H172
H171C17H173
H172C17H173
ω
119.3(2)
119.8(2)
119(1)
113.2(2)
110(1)
108(1)
108(1)
110(1)
108(1)
111(2)
111(2)
109(2)
112(2)
109(2)
105(2)
Табл. 7. Основные торсионные углы, τ, град., в молекуле централита №1.
Угол
C2-N1-C1-O1
C2-N1-C1-N2
C8-N1-C1-O1
C8-N1-C1-N2
C1-N1-C2-C3
C1-N1-C2-C7
C8-N1-C2-C3
τ
149.7(2)
-29.8(2)
-4.9(2)
175.6(2)
-48.8(3)
135.3(2)
105.9(2)
Угол
C8-N1-C2-C7
C1-N1-C8-C9
C2-N1-C8-C9
C10-N2-C1-O1
C10-N2-C1-N1
C16-N2-C1-O1
C16-N2-C1-N1
Рис. 10. Геометрия молекулы централита №1 в кристалле.
τ
-70.0(2)
85.8(2)
-71.0(2)
150.6(2)
-30.0(2)
-4.1(2)
175.3(2)
Угол
C1-N2-C10-C11
C1-N2-C10-C15
C16-N2-C10-C11
C16-N2-C10-C15
C1-N2-C16-C17
C10-N2-C16-C17
τ
138.6(2)
-47.2(3)
-66.5(2)
107.7(2)
89.7(2)
-66.9(2)
Рис. 11. Элементарная ячейка кристалла централита №1.
Поскольку ДФА и Ц№1 определяют химическую стойкость порохов, нами были проведены исследования кинетики
превращения одного из стабилизаторов химической стойкости - ДФА - в процессе обработки его водным раствором хлорного
железа и степень его стабильности.
Особенно информативным с точки зрения идентификации ДФА и его производных является метод тонкослойной
хроматографии (ТСХ).
Вначале с помощью данного метода были проведены исследования процессов комплексообразования ДФА с
FeCl3 в водной среде.
На первом этапе были рассмотрены системы с разными соотношениями ДФА:(FeCl3·6Н2О). Из результатов ТСХпластинок водных растворов образцов ДФА + FeCl3·6Н2О (табл. 8) видно, что наиболее оптимальным условием образования
комплекса nДФА·m FeCl3·pН2О в водной среде является соотношение ДФА:(FeCl3·6Н2О) =1:2 с максимальной площадью пятна
комплекса с Rf=0.08. На ТСХ-пластинках комплекс проявляется в виде светлых пятен на желтом фоне (в парах йода).
Обесцвечивание пятен объясняется образованием сильных (прочных), насыщенных связей ДФА·FeCl3. В результате йод не
вступает во взаимодействие с веществами и не усваивается. Вследствие чего пятно комплекса на ТСХ-пластинке не окрашено.
Малое значение Rf для комплекса обусловлено, в первую очередь, его большой молекулярной массой.
При соотношении ДФА:FeCl3 = 1:0.25 образование комплекса наблюдается в меньшей степени, чем в других
растворах, из-за недостаточного содержания хлорного железа. При соотношении ДФА:FeCl3 = 1:0.5; 1:1 и 1:2 - наблюдается
интенсивное образование комплекса. Его наличие подтверждают не только светлые пятна на ТСХ-пластинках, с
соответствующей Rf, но и отсутствие чистого ДФА в водной среде, согласно данным УФ-спектроскопии.
© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.5. № 1.
________________
E-mail: [email protected]
_______________ 55
Полная исследовательская публикация ___________________________________ Гатина Р.Ф., Ляпин Н.М., Сопин В.Ф.,
Климович О.В., Романько Н.А. и Литвинов И.А.
При большем содержании хлорного железа (в соотношении 1:3 и
выше) происходит перераспределение электронных связей в молекулах,
вероятно, вследствие перехода Вернеровского комплекса в тип двойных
солей. Например: [Fe(ДФА)3(H2O)3]Cl3 → FeCl3·3ДФА·3H2O.
При этом образуются типы связи, характерные для систем с более
полярным растворителем - водой. В результате чего пятна с Rf=0.08 на
ТСХ-пластинках исчезают.
Заключение и выводы
Можно сделать вывод, что комплекс, образующийся в результате
взаимодействия стабилизаторов химической стойкости, входящих в
состав пироксилиновых порохов, с водным раствором хлорного железа
лабилен, т.е. при изменении внешних условий распадается на составные
части.
Во всех случаях образования ДФА·FeCl3·6H2O в водной среде
наблюдается небольшой расход стабилизатора (не более 10%).
На втором этапе данной работы были проведены
исследования кинетики миграции ДФА из пороха в водную среду
при обработке пороха водным раствором хлорного железа.
Результаты ТСХ экстрактов порохов, обработанных водным
раствором хлорного железа, приведены в табл. 9.
Из табл. 9 видно, что в процессе экстракции порохов наблюдается
следующая последовательность извлечения стабилизатора и его
производных. В первую очередь экстрагируется нитрозоДФА, который
также является стабилизатором химической стойкости порохов. С
Рис. 12. Упаковка молекул в кристалле централита №1.
увеличением содержания хлорного железа до соотношения 1:1
Проекция вдоль оси ОУ.
концентрация нитрозоДФА возрастает примерно в 2 раза. При
дальнейшем увеличением содержания FeCl3 до соотношения 1:3 наряду с ростом концентрации нитрозоДФА появляются
следовые количества орто и паранитроДФА. В образце с содержанием хлорного железа в соотношении 1:4 примеси
мононитропроизводных ДФА составляют уже 1-2%. Однако, высших производных стабилизатора не обнаружено. Это
свидетельствует о высокой стабильности системы “НЦ–ДФА–FeCl3”. Другими словами, применение данной технологии
обработки порохов не приводит к уменьшению их химической стойкости и сокращению ГСХ.
Табл. 8. Показатели ТСХ-пластин экстрактов водных растворов.
Rf
0.08
0.22
0.36
0.56
0.57
Соединения
Комплекс
ПаранитроДФА
НитрозоДФА
ДФА
ОртонитроДФА
Содержание компонентов в системах
1:0.25
1:0.5
1:1
1:2
1:3
~5%
5-8%
~10%
~10%
10%
10%
10%
10%
10%
20%
85%
80%
80%
~80%
~70%
следы следы следы следы
Табл. 9. Показатели ТСХ-пластин экстрактов порохов.
Rf
1:4
10%
12%
20%
65%
1-2%
Соединения
Исх.
порох
1*
2*
3*
0.08 Комплекс
0.22 ПаранитроДФА 2%
5%
2%
0.36 НитрозоДФА
5%
8%
10% 10-13%
0.56 ДФА
95%
90%
85% 80%
0.57 ОртонитроДФА 0.5%
0.5%
0.8%
- порох, обработанный FeCl3 в соотношении 1:1 без учета H2O.
2* - порох, обработанный FeCl3 в соотношении 1:1 с учетом H2O.
3* - порох, обработанный FeCl3 в соотношении 1:2 без учета H2O.
Эти выводы хорошо согласуются с данными калориметрического анализа, проведенного на автоматической системе
"Вулкан", по результатам которой полученные нами образцы по новой технологии обеспечивают ГСХ не менее 25 лет.
Исследовано взаимодействие хлорного железа с органическими компонентами порохов, содержащих трехвалентный
азот (ДФА и Ц№1) в водной среде. Определены условия и механизм взаимодействия в системе “FeCl3–ДФА–H2O” в широком
интервале концентраций. Установлены оптимальные условия образования и распада лабильных КС типа двойных солей
FeCl3·nДФА(nЦ№1)·mH2O.
Методами ИК– и УФ–спектроскопии, а также ТСХ охарактеризованы водные растворы и твердые соединения хлорного
железа с ДФА и Ц№1. Установлены состав, конфигурация комплексов и координация железа.
Предложен способ извлечения компонентов пороха водным раствором хлорного железа. Показана стабильность
компонентов порохов (НЦ, стабилизаторов) при выбранных нами условиях технологических режимах переработки порохов.
Обнаружено, что в процессе обработки порохов классическая схема превращения стабилизатора сохраняется.
Литература
[1] Патент США, кл.260-223 №3378545, заявл.05.10.65 г., опубл.16.04.68 г. Riccardi S.A. (OM). РЖ Химия. 1969. 20Н732П.
[2] Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия. 1983. 704с.
56 __________________
http://chem.kstu.ru
____________
© Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2004. Vol.5. No.1. 48.