Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2010/2011 уч. год. 1 I. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ 1.Электронные состояния атомов и твердых тел. Зарождение электроники естественно связывать с открытием электрона английским физиком Дж. Дж. Томсоном в 1897 г. Более века тому назад, изучая катодные лучи в трубках Крукса, он показал, что эти лучи представляют собой поток отрицательных зарядов. Позднее эти заряды были названы электронами1. Электрон стал первой в истории физики экспериментально обнаруженной элементарной частицей. Само слово “электрон” ввел в обиход ирландский физик и математик Дж. Стоней, который впервые высказал идею о дискретности электричества2, дал количественную оценку минимального электрического заряда и в 1891 г. элементарный электрический заряд назвал электроном. Правда, первоначально это название относилось к заряду отрицательного одновалентного иона. Современные представления об электронных состояниях атомов основаны на квантовой модели атома, предложенной в 1913 г. датским физиком Нильсом Бором, и понимании места, которое занимает соответствующий химический элемент в Периодической таблице химических элементов Д.И. Менделеева. В основе квантовой модели атома лежат постулаты Н. Бора о дискретности энергетических состояний электронов в атоме и условиях устойчивости электронных орбит, а также предложенные им в 1923г. представления об оболочечной структуре атомов и соответствующие особенности периодической системы химических элементов. Периодический закон химических элементов был открыт Д.И. Менделеевым в 1869 г. почти за 30 лет до открытия электрона. Периодическая таблица химических элементов включала в то время чуть более 60 элементов3 и немало свободных мест. Однако, как считал Менделеев, “периодическому закону – будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает …”. Действительно, исследования рентгеновских спектров, выполненные английским физиком Г. Мозли в 1913 г., помогли установить физический смысл атомного номера и понять, что свойства элементов состоят в периодической зависимости от заряда ядра. Представления Н. Бора об оболочечной структуре электронной системы атома прояснили смысл номера периода Таблицы. Номер периода оказался равным числу электронных оболочек в атоме. Принцип исключения Паули, сформулированный в 1925 г., допускающий пребывание на электронной орбите не более 2-х электронов с противоположными спинами, позволил установить алгоритм заполнения электронных уровней электронных оболочек многоэлектронных атомов. Таким образом, если рассматривать Периодическую таблицу химических элементов с точки зрения электронной структуры атомов, то суммарное число электронов в атоме равно порядковому номеру элемента. Число электронных оболочек в атоме равно номеру периода (строки) элемента. Число электронных уровней в каждой оболочке равно номеру оболочки. Номер группы (столбца) равен числу валентных электронов во внешней, наиболее удаленной от ядра, электронной оболочке. Для обозначения электронных уровней в каждой оболочке принято пользоваться буквенными символами, заимствованными из спектроскопии. Это s, p, d , f …- уровни. На дискретных энергетических электронных уровнях атома, постулированных Бором, исходя из идей Макса Планка о квантовании энергии и известной к тому времени планетарной модели атома Эрнеста Резерфорда, с учётом принципа Паули может находиться строго определенное число электронов (Таблица 1). Всего в оболочке 2 n2 разрешённых состояний, где n номер электронной оболочки, n = 1, 2...N , N - номер периода. 1 По предложению Друде. В 1874 г. 3 В настоящее время таблица Менделеева содержит почти вдвое больше – 116 элементов. 2 Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2010/2011 уч. год. 2 Таблица 1. Электронный уровень s Максимальное число разрешенных состояний 2 p 6 d f … 10 14 … Электронные оболочки Энергетическая диаграмма изолированного многоэлектронного атома показана на рис. 1. Электронная конфигурация изолированного атома формируется в соответствии с принципом Паули за счет последовательного заполнения электронами разрешенных дискретных энергетических Номер оболочки Электронные уровни уровней. Причем, как указывалось, номер периода 3d10 равен числу электронных оболочек. Номер группы 6 равен числу валентных электронов. Номер элемента 3p 2 2п = 18 равен общему числу электронов в атоме. п=3 3s2 Цифра перед буквенным символом электронного уровня обозначает номер оболочки, показатель степени – максимально возможное число электронов (разрешенных состояний уровня). Гипотетический 2p6 атом из третьего периода содержит три электронные 2п2 = 8 п=2 2 оболочки, расположенные на возрастающем удале2s нии от ядра атома. Орбиты электронов разных электронных уровней одной оболочки различаются формой (круговая, эллиптическая орбита). Орбиты элек1s2 2п2 = 2 п=1 тронов одного энергетического уровня различаются + ориентацией. Электроны на одной орбите имеют Ядро противоположные направления спинов. Электроны наиболее удаленных от ядра уровней внешней обоРис.1. Структура энергетических уровней лочки называются валентными. Именно валентные многоэлектронного гипотетического атома из третьего периода N =3. электроны взаимодействуют с другими атомами при На электронных уровнях показано максимальформировании более сложных атомных структур. но возможное число электронов. Конкретное Интересующий нас фрагмент периодической число электронов и электронных уровней на внешней, третьей, оболочке зависит от номера таблицы химических элементов, содержащий элегруппы, в которой находится элемент. менты III-V групп, показан в таблице 2. В твёрдотельной электронике чаще всего используются монокристаллы кремния (Si) и (Ge) германия. Таблица 2 Кремний находится в четвертой группе третьего пе5 6 риода. Значит, он имеет три C B 2 2 1 2s 2 p 2 s2 2 p2 электронных оболочки и 4 валентных электрона в третьей 13 Al 14 15 P Si 3 2 3 2 1 2 2 оболочке. Всего 14 электронов, 3s 3 p 2s 2 p 3s 3 p что соответствует атомному но32 Ge 33 As 4 меру кремния. Электронная 4 s2 4 p2 4 s 2 4 p3 конфигурация атома кремния 50 Sn 51 Sв выглядит следующим образом: 5 5s 2 4 p2 5 s 2 5 p3 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 2 . 52 Pв Обратим внимание, что 6 6 s2 6 p2 все элементы IV группы таблицы Менделеева имеют одинаковую конфигурацию внешней электронной оболочки: Ns 2 Np 2 , содержащую 4 электрона из 8 возможных. Аналогично, элементы V группы имеют конфигурацию Ns 2 Np 3 и содержат 5 внешних электронов, на один больше. Элементы III группы имеют 3 валентных электрона, на один меньше, чем элементы IV группы. Период \группа III IV V Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2010/2011 уч. год. 3 2. Модель ковалентной связи. В твёрдотельной электронике электроны выполняют функцию не только свободных носителей заряда, формирующих токи проводимости, но и являются теми элементами, которые играют основную • • роль в процессе объединения индивидуальных атомов в + + + + твёрдое тело. Электроны выполняют роль привязных ремR R ней, реализующих межатомные связи, благодаря которым из совокупности индивидуальных атомов создаются пространственно упорядоченные периодические структуры. • а) + + Причём образование свободных носителей заряда (СНЗ) + + • происходит в органическом единстве с формированием этих связей. Различают ионную, металлическую и ковалентную в) б) • + + • связи. При ионной связи часть электронов одного атома перемещается к другому атому. В результате образуется противоположно заряженные ионы, взаимодействие котоРис. 2. Модель молекулы водорода рых консолидирует атомы в твердое тело. При металличеH 2 , образованной за счёт ковалентной связи двух атомов, реали- ской связи кристаллическая решётка положительно зарязованной двумя валентными элек- женных ядер окружена отрицательным электронным газом. тронами (а, б); символическое В случае ковалентной связи каждый атом связан со своим (графическое) изображение коваближайшим (в данном направлении) соседом парой элеклентной связи двух атомов (в). тронов (приставка “ко” – два). Один валентный электрон одного атома и один электрон соседнего атома (один свой и один чужой) вращаются вокруг этих двух атомов по одной общей орбите. Общая орбита двух электронов соседних атомов реализует ковалентную связь двух атомов в данном направлении. Молекула водорода H 2 является наглядным примером того, как за счёт ковалентной связи формируется новая структура, более сложная, нежели сам атом. При сближении атомов до расстояний R , Рис. 3. Схема ковапри которых орбиты валентных электронов начинают перекрываться лентных связей в структуре из двухва(рис. 2а), два атома водорода объединяются в молекулу (рис. 2б) за лентных атомов. счет ковалентной связи, символически изображенной на рис. 2в. Гипотетическая струкС помощью одного электрона, от каждого из двух атомов, тура, состоящая из трёх объединяемых ковалентной связью, можно сформировать структуру двухвалентных атомов, объединённых коване сложнее двухатомной молекулы (например, водорода). Посредстлентными связями, созвом двух электронов от каждого из двух данными двумя валентными электронами от атомов, объединяемых ковалентной свякаждого атома. зью, можно сформировать более сложную структуру, состоящую из трёх атомов (рис. 3). В такой структуре каждый атом связан с двумя соседними атомами двумя своими электронами и по одному электрону от каждого соседа. Когда в реализации ковалентных связей участвует каждый из трёх валентных электронов каждого из двух объединяемых атомов, представляется возможным сформировать ещё более сложную структуру. Например, двумерную поверхность, состоящую из правильных шестиугольников атомов, где каждый атом связан коваРис. 4. Схема ковалентлентными связями с тремя ближайшими соседями (рис. 4). Такую структуру имеют нанотрубки4, образованные атомами углерода. ных связей в структуре из трехвалентных атомов. 4 Нанотрубки – продукты нанотехнологии. Термин «нанотехнология» введён в 1974 г. японским физиком Норё Танигути для описания процессов построения новых объектов и материалов при помощи манипуляций с отдельными атомами. Нанометр – 10 −9 м . Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2010/2011 уч. год. 4 Правда, из 4-х валентных электронов атома углерода в формировании ковалентных связей участвуют только 3. Четвертый – может быть свободным. Объёмные твёрдотельные кристаллические решетки монокристаллов четырехвалентного кремния ( Si ) и германия ( Ge ) образуются за счёт ковалентных связей каждого атома с четырьмя ближайшими соседними атомами. При этом один свой электрон и один валентный Рис. 5. Плоская двуэлектрон другого атома вращаются по од- мерная модель кованой общей орбите вокруг двух соседних в лентных связей в идекристалличеGe Ge данном направлении атомов. Двумерная альной ской решетке типа • • (плоская) модель связей в решетке, со- алмаза, состоящей из • • стоящей из четырехвалентных атомов, по- четырёхвалентных Ge казана на рис. 5. Парой сплошных линий атомов кремния. • обозначена ковалентная связь соседних атомов, реализуемая двумя • валентными электронами. В такой решетке вокруг каждого атома • • Ge Ge находится 8 электронов. Консолидируясь в твёрдое тело, атомы дополняют свою внешнюю оболочку до 8 электронов, что соответствуРис. 6. Полное заполне- ет полностью заполненным (значит, устойчивым) s - и p - электронние s - и p - электронных уровней при форми- ным уровням (рис. 6). Связи реальных кристаллов имеют объёмную пространственровании идеальной кристаллической решетки ную структуру. Плоская двумерная модель не имеет визуального типа алмаза. сходства с реальной. Вместе с тем она правильно отражает главную особенность реальной решетки – структура связей в ней такова, что у каждого атома в кристалле имеется четыре симметрично расположенных ближайших соседа. Они размещены по углам (в вершинах) правильного тетраэдра, в центре которого находится сам атом. Пространственная структура ковалентных связей атома германия, соответствующая плоской модели рис. 6, показана на рис. 7. Каждая из четырех связей осуществляется двумя электронами. Черными кружками изображены свои валентные электроны центрального атома. Светлыми кружками изображены четыре валентные электрона, которые в равной мере принадлежат и соседним атомам. Это свидетельствует о такой близости атомов, при которой Рис. 7. Пространственэлектроны, реализующие ковалентную связь с соседним в данном ная структура ковалентнаправлении атомом, вращаются по одной, общей для двух атомов, ных связей атомов орбите (рис. 2). кремния и германия. Характерная особенность ковалентной связи состоит в том, что электронные оболочки двух связанных ковалентной связью атомов частично перекрываются (например, на рис. 2а). Следствием такого взаимодействия является расщепление энергетического уровня электронов, формирующих ковалентную связь, на два подуровня – верхний и нижний с сохранением в каждом Ε подуровне половины числа разрешённых на каждый атом состояний. Например, если ковалентная связь N атомов формиру• • 2 ется уровнями 1s2, то всего в системе имеется 1s N × s 2 = N × 2 = 2 N разрешённых состояний по одному состоянию от каждого атома в каждом подуровне. При этом вы• • полняется общий принцип, согласно которому сближение атоR мов оставляет неизменным полное число разрешённых состояний расщепляющегося уровня. Действительно, в предыдущем Рис. 8. Расщепление 1s примере до сближения N атомов с 1s2 взаимодействующими уровня двух атомом водорода по мере их сближения и объуровнями всего было 2N разрешённых состояний. После образоединения в молекулу. вания ковалентных связей число разрешённых состояний сохраЖирными точками показаны нилось: N на верхнем и N на нижнем подуровне. В качестве конразрешённые состояния на каждом уровне. Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2010/2011 уч. год. 5 кретного примера на рис. 8 показано расщепление уровня 1s атомов водорода по мере их сближения при образовании молекулы. Два атома, объединенные ковалентной связью, создали два подуровня разрешенных состояний; всего 2 × 2 = 4 состояния для двух атомов. Состояния электронов на каждом подуровне различаются спинами. Другая характерная особенность ковалентной связи заE ключается в том, что по мере увеличения числа атомов новые энергетические состояния появляются внутри крайних значений энергии расщеплённых уровней двух атомов в виде дополни1s тельной тонкой структуры. В качестве примера на рис. 9 показана энергетическая диаграмма гипотетической (линейной) одномерной цепочки четырёх атомов, объединяемых ковалентныR ми связями посредством электронов s - уровня при их сближении (Спроул). Рис. 9. Уровни энергии в Распространяя этот принцип на трёхмерные структуры, зависимости от расстояния R между ядрами линейной заключаем, что в твёрдом теле у электронов имеются не дисцепочки нескольких атомов. кретные уровни энергии, как у двух отдельных атомов, объедиОбразование полос разрешённенных ковалентной связью, а полосы разрешенных состояний. ных состояний при ковалентОтсюда следует, что при формировании твёрдого тела дискретной связи нескольких атомов. ные уровни электронов, реализующих ковалентные связи, расщепляются на две полосы разрешенных состояний, разделенных зоной запрещенных состояний (рис. 9). 2 3. Модель энергетических зон. Зона проводимости Валентная зона Энергия электрона Элементы IV группы кремний и германий формируют кристаллическую решетку за счет ковалентных связей каждого атома с 4-мя ближайшими соседями. В каждом данном направлении ковалентная связь реализуется двумя валентными электронами – одним своим и одним чужим, вращающимися вокруг двух атомов по общей орбите. Подобно уровням в молекуле водорода электронные уровни пары атомов каждой ковалентной связи расщепляются на два уровня, которые консолидируются с электронными уровнями других атомов в две полосы разрешенных состояний – верхнюю и нижнюю с характерным минимумом. На рис. 10 качественно показано, как ЗаполненСвободные E0 ные состоясостояния энергетические уровни изолированных атомов кремния расщепляются в энергетические зоны разрешенных состояний при формировании 3 состояния на атом твердого тела по мере сближения атомов до 3p6 действительных расстояний между ближай1,09 эВ шими соседями в кристалле кремния (СВЧ). 3 состояния на атом EC • Изолированный атом кремния содержит во Запрещенная зона EV внешней оболочке два 3s -электрона и два 2 p • 1 состояние на атом -электрона (таблица 2). При сближении атомов 3s2 каждый из этих уровней расширяется в верх1 состояние на атом нюю и нижнюю зону разрешенных состояний, которые при еще меньшем расстоянии между d0=2,34Å ближайшими соседними атомами начинают 8 2• 4 6 Расстояние между ближайшими соседями, Å перекрываться. При расстоянии, равном фактическому Рис. 10. Схема образования энергетических зон в кремнии при уменьшении расстояния между значению постоянной решетки кристалла ближайшими соседними атомами. По достижении значения R0 = 2,34 Å зоны пересекаются, образуя запрещенную зону шириной E g =1,09 эВ. Германий имеет аналогичную схему энергетических зон, но R0 = 2, 43 Å, а E g =0,72 эВ. 0 кремния R0 = 2,34 A , перекрывшиеся нижние зоны s - и p - уровней, образуют зону разрешённых состояний, которая называется валентной зоной. Перекрывшиеся верхние зоны Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2010/2011 уч. год. 6 s - и p - уровней образуют зону разрёшенных состояний, которая называется зоной проводимости. Между ними находится запрещённая зона. Поскольку сближение атомов оставляет неизменным полное возможное число разрешённых состояний данного уровня, то в верхней и нижней зоне s - уровня на каждый атом приходится по одному разрешённому состоянию. Аналогично, в верхней и нижней зоне p - уровня на каждый атом приходится по три разрешённых состояния. Однако если зоны перекрываются, то уже невозможно отличить 3s - от 3p - состояний. Естественно поэтому считать, что в зоне проводимости и валентной зоне имеется по четыре разрешённых состояния на атом. Энергия электрона D На вертикали энергий для R0 = 2,34 A (рис. 10) различа- E0 ют уровень EV (индекс от англ. valance) – потолок (вершина) Зона проводимости Ea - • EC Eg Запрещенная зона • EV Валентная зона + Пространственная координата Рис. 11. Энергетическая зонная диаграмма. Показано образование пары свободных носителей заряда электрон-дырка при уходе электрона из валентной зоны в зону проводимости – разрыве ковалентной связи собственных атомов решётки. валентной зоны, уровень EC (индекс от англ. conductance) – дно зоны проводимости, уровень E0 – уровень вакуума или свободного не связанного с твёрдым телом электрона. Глубина зоны проводимости E0 − EC = Ea называется энергией электронного сродства. Если ось пространственных координат x направить перпендикулярно рисунку 10, то получим энергетическую зонную диаграмму кремния, показанную на рис. 11. Аналогично строится схема энергетических зон германия и других элементов IV группы. Однако ширина запрещённой зоны составляет при комнатной температуре Т 0 = 3000 К величину порядка 7эВ 270κ T0 для алмаза, 1,09 эВ – для кремния, 0,72 эВ – для германия и около 0,2 эВ 7кT0 для серого олова. По этой причине алмаз относят к изоляторам, кремний Si и германий Ge – к полупроводникам, олово – к металлам. В валентной зоне и в зоне проводимости на каждый атом приходится по 4 разрешённых состояния, а всего в атоме 4 валентных электрона. Поэтому при низких температурах энергетически более выгодная валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости – пуста. Именно электроны валенной зоны формируют ковалентные связи, удерживающие атомы в составе кристаллической решетки твердого тела. Состояние заполненной валентной зоны и пустой зоны проводимости соответствует полностью заполненным (сохраненным) ковалентным связям, показанным на рис. 5. При таких условиях прохождение электрического тока проводимости в кристалле исключено. Свободные носители заряда (СНЗ) отсутствуют. Их направленный перенос невозможен. Допустим только обмен электронами между атомами при суммарном импульсе, равном нулю. Однако у всех веществ рассматриваемой группы, кроме алмаза, ширина запрещённой зоны невелика, поэтому при комнатной температуре ковалентные связи могут разрываться, и значительная часть электронов перебрасывается из валентной зоны в зону проводимости за счёт энергии тепловых колебаний решетки. Ушедшие электроны оставляют пустыми уровни у потолка валентной зоны и заполняют свободные состояния у дна зоны проводимости. Пустой уровень в валентной зоне называется дыркой. Дырка – это отсутствие электрона в ковалентной связи двух соседних собственных атомов кристаллической решетки. Вакантное место, которое образовалось в результате разрыва ковалентной связи и ухода электрона из валентной зоны, имеет положительный заряд. Оно ведет себя в кристалле как виртуальная5 (мыслимая) элементарная частица, имеющая реальный положительный заряд, по величине равный заряду электрона. Состояние частично заполненной зоны проводимости и частич- 5 В физике в таком случае говорят о «квазичастице». Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2010/2011 уч. год. 7 но свободной валентной зоны означает наличие разрывов ковалентных связей в модели кристалла, приведенной на рис. 5. Оно показано на рис. 12. Число атомов в кристалле велико, порядка 1022 см-3 , а глубина энергетических зон конечная, единицы эВ. Поэтому как в зоне проводимости, так и в валентной зоне образуется практически непрерывный спектр разрешенных состояний, состоящих из огромного числа дис+ кретных уровней, разделенных незначительным зазором. Действи+ тельно, если принять, что Ea = 1эВ , объёмная плотность атомов + - Рис. 12. Образование носителей заряда в собственном полупроводнике. 1022 см-3 и на каждый атом приходится по 4 разрешённых состояния, то энергетический интервал между разрешенными состояниями составит 1: ( 4 ⋅1022 ) = 2,5 ⋅10−23 эВ . Это на 21 порядок меньше характерного масштаба энергий тепловых колебаний решетки кТ 0 2,6 ⋅ 10 −2 эВ для T0 = 300° K , где κ - постоянная Больцмана. Разрыв ковалентных Наличие огромного количества разрешенных состояний, сопоссвязей за счёт энергии тавимого с числом атомов в кристалле, позволяет считать электроны тепловых колебаний решётки приводит к зоны проводимости и дырки в валентной зоне свободными носителями появлению свободных заряда (СНЗ) кристалла, поскольку они имеют возможность практичеотрицательных электронов в зоне проводиски непрерывно изменять своё состояние в пространстве энергий, а, мости и положительзначит, и в пространстве координат полупроводника. Ведь все разреных свободных дырок в валентной зоне. шённые состояния принадлежат конкретным атомам, формирующим пространственную кристаллическую решетку. Значит, изменения состояния в пространстве энергий сопровождается переходом от одного атома к другому в пространстве координат и наоборот. Посредством электрического поля, например, можно организовать направленный перенос СНЗ и получить ток проводимости в полупроводнике. Проводимость будет иметь биполярный характер, поскольку осуществляется СНЗ двух знаков – положительными дырками и отрицательными электронами. Такой полупроводник называется собственным6. Разрыв ковалентной связи приводит к образованию пары СНЗ разного знака. Поэтому условия электрической нейтральности собственного полупроводника имеют вид: n = p , где n ⎡⎣см −3 ⎤⎦ и p ⎡⎣ см -3 ⎤⎦ – концентрация электронов и дырок соответственно. Таким образом, в полупроводнике имеют место два механизма электрической проводимости: за счёт движения свободных электронов в зоне проводимости и за счёт движения дырок в валентной зоне. Движение дырки есть движение валентного электрона в валентной зоне. Перенос тока (заряда) осуществляется за счёт поочередного перехода электрона из одной ковалентной связи собственных атомов решётки в другую. 4. Зонные модели и механизм электрической проводимости примесных полупроводников. Если собственный атом кристаллической решетки четырехвалентного кремния или германия будет замещён пятивалентным атомом элемента V группы таблицы Менделеева, например, фосфором P , то четыре валентных электрона примесного атома будут задействованы в формировании ковалентных связей. Энергетический уровень пятого валентного электрона будет находится в запрещённой зоне полупроводника, поскольку ни в валентной зоне, ни в зоне проводимости нельзя разместить ещё хотя бы один дополнительный уровень разрешенных состояний сверх положенных четырех уровней на каждый атом. Принцип Паули не позволяет добавить к огромному числу разрешённых состояний ещё хотя бы одно. Не участвующий в формировании ковалентных связей пятый электрон слабо связан с ядром. Энергия его ионизации, как правило, на один – два порядка меньше ширины запрещенной зоны. Например, энергия ио6 От англ. Intrinsic – собственный. Материалы лекции В.Г. Шинкаренко 2010/2011 уч. год. 8 низации фосфора в кремнии ( Si ) составляет всего 0,044 эВ. Лишний электрон легко отрывается от ядра и становится свободным. Такую примесь называют донорной, поскольку она увеличивает концентрацию СНЗ – электронов в полупроводнике. Энергетический уровень электронов донорной примеси находится в запрещённой зоне ниже дна зоны проводимости на величину энергии ионизации примеси (рис. 13 нет рисунка). Ионизация атомов донорной примеси соответствует переходу электрона с примесного уровня в зону проводимости. При этом образуется свободный электрон и неподвижный положительный ион донорной примеси, встроенный в кристаллическую решетку.