ФИЗИКА ФОНОНОВ Санкт-Петербургский государственный университет Физический факультет Карпов С.В.

Санкт-Петербургский государственный университет
Физический факультет
Карпов С.В.
ФИЗИКА ФОНОНОВ
Санкт-Петербург
2006 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. АТОМНЫЕ СИЛЫ В КРИСТАЛЛАХ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА
1.1. Классификация кристаллов по типам связей
1. Ионные кристаллы.
2. Ковалентные кристаллы.
3. Металлические кристаллы.
4. Молекулярные кристаллы.
5. Кристаллы с водородными связями.
1.2. Энергия решетки ионных кристаллов
II. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
2.1. Тензор напряжений и деформаций
2.2. Тензорные свойства кристаллов
2.3. Закон Гука. Модули упругости и упругие константы.
2.4. Упругие волны в кристалле
3. КОЛЕБАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКИХ ЦЕПОЧЕК
3.1. Линейная моноатомная цепочка
3.2. Дисперсионные соотношения (закон дисперсии)
1. ИДЕАЛЬНАЯ СТРУНА
2. ДВУХПРОВОДНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЛИНИЯ.
3. СВЯЗАННЫЕ МАЯТНИКИ.
4. ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ВОЛНЫ В АТМОСФЕРЕ.
5. ВОЛНЫ ДЕ-БРОЙЛЯ.
3.3. Фазовая и групповая скорость волн в диспергирующей среде.
3.4. Одномерная двухатомная цепочка.
3. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
3.4. Колебания трехмерной решетки
3.5. Обратная решетка и зона Бриллюэна
3.6. Ход ветвей колебаний в зоне
3.7. Расчеты колебаний кристаллов
3.7. Функция распределения плотности частот.
4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ КРИСТАЛЛОВ
4.2. Продольные и поперечные акустические колебания
4.3. Поперечные и продольные оптические колебания
4.4. Соотношения Лиддейна-Сакса-Теллера
4.4. Эффект "запаздывания". Поляритон
4.5. Нормальные колебания. Фононы.
5. АНГАРМОНИЗМ КОЛЕБАНИЙ
5.1. Гармонический осциллятор
5.2. Ангармонический осциллятор и кристалл
5.3. Фонон-фононные взаимодействия
1. АТОМНЫЕ СИЛЫ В КРИСТАЛЛАХ И УПРУГИЕ СВОЙСТВА
1.1. Классификация кристаллов по типам связей
Силы связи между атомами в кристаллах ответственны за существование
конденсированного состояния вещества, однако не объясняют происхождение
регулярного, периодического расположения атомов в кристалле. Практически силы
связи почти всегда полностью электростатического происхождения, роль магнитных
взаимодействий невелика. Часто используется классификация твердых тел по типам
связи, включающая ионные, ковалентные, металлические и молекулярные кристаллы, а
также кристаллы с водородными связями. Существуют кристаллы, для которых такая
классификация весьма удачна и хорошо описывает основные свойства, однако
существует и ряд таких, для которых она невозможна или неразумна. В таблице 1
приведены характерные свойства кристаллов данного типа и даны примеры. В колонке
три приведена энергия связи кристалла - энергия, необходимая для разделения одного
моля вещества на отдельные атомы, молекулы или ионы (1eV/молекула = 23,05
ккал/моль).
А. Ионные кристаллы. Характерные представители этого типа кристаллов соединения сильно электроположительных (Li, K, Na) и электроотрицательных (F, Cl,
Br) элементов. При образовании ионного кристалла электрон от атома металла
переходит к атому галоида, так что образуются ионы с полностью заполненными
оболочками, характерными для атомов инертных газов. Например, в кристалле NaCl
(пространственная группа Оh5 -Fm3m, число структурных единиц в элементарной
ячейке z=4) структура электронной оболочки атомов Na и Cl такова:
Атом
Na: 1s22s22p63s1 – e ⇒ ион 11Na+: 1s22s22p6 – оболочка Ne
11
Атом 17Cl: 1s22s22p63s23p5 + e ⇒ ион
17
Cl–: 1s2s22p63s23p6 – оболочка Ar
Таким образом, электронные оболочки Na и Cl имеют сферическую симметрию, так
что распределение заряда в ионном кристалле также приближенно обладает
сферическим распределением. Эксперимент подтверждает это рассмотрение (рис.1).
Рис.1. Электронная плотность в кристалле NaCl – сечение трехмерной функции ρ(x,y,z) плоскостью z=0,
проходящей через центры атомов. Цифры у эквипотенциальных линий – значение электронной плотности
в e/Å3. Электронная плотность между ионами в структуре хлористого натрия очень мала, что позволяет
рассматривать эти ионы как сферические частицы определенного радиуса. Сумма радиусов иона натрия и
иона хлора равна 1.89Å
Это позволяет ввести ионные радиусы R в предположении плотнейшей упаковки шаров.
Величина радиуса данного иона зависит от координационного числа иона в структуре,
так что значения R у разных авторов отличаются. С другой стороны ясно, что граничное
значение электронной плотности (т.е. радиус R) нельзя указать точно, поскольку
радиальная часть волновой функции всегда убывает экспоненциально (рис.2).
Рис.2. а) Радиальные составляющие Rnl(r) волновых функций атома водорода. Квантовые числа
функций:1-(111), 2-(200), 3-(211), 4-(300), 5-(311), 6-(322), б) Радиальные волновые функции R(r)
электронных оболочек атома Na.
КЛАССИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ПО ТИПАМ СВЯЗИ
Тип
Кристалла
1. Ионные
Пример
Энергия
связи,
ккал/моль
NaCl
LiF
180
240
2.4
Свойства
Диэлектрики (низкая проводимость
при низких температурах; при
высоких - ионная проводимость);
сильное ИК поглощение; твердые,
хрупкие.
2. Ковалентные
Алмаз
SiC
170
283
Диэлектрики, высокая твердость,
высокая температура плавления
3. Металлические
Na
Fe
26
94
Высокая
электропроводность,
высокий коэффициент отражения
4. Молекулярные
Ar
CCl4
1,8
2,4
Диэлектрики,
низкая
точка
плавления, высокая сжимаемость.
5. С водородными связями
HF
Лед
7
12
Тенденция к полимеризации
+5 ккал/моль
Б. Ковалентные кристаллы. В случае ковалентной (или гомополярной) связи
валентные электроны в значительной мере обобществляются и образуют "общее"
электронное облако для двух атомов. Процесс образования ковалентной связи в
кристаллах практически не отличается от образования ковалентных связей в
молекулах. Электронная плотность между двумя атомами весьма велика, а сама связь
оказывается очень направленной. Это продемонстрировано на рисунке,
показывающем волновые функции молекулы водорода в триплетном и синглетном
состояниях. Здесь же на рисунке б) показана кривая взаимодействия двух атомов в
молекуле водорода для этих состояний, а также кривая потенциальной энергии
системы в классическом случае, когда учитывается чисто кулоновское
взаимодействие.
Атомные орбитали, т.е. волновые радиальные функции s, p, d... – типа имеют
определенную направленность в пространстве (рис.2).
Если значение энергий Е для s и р состояний совпадают (как это имеет место для
водородоподобных атомов), то решением уравнения Шрёдингера является также
любая линейная комбинация aψ1+bψ2, причем a2+b2=1, а ψ1 и ψ2 – решения
уравнения Шрёдингера для того же значения энергии Е. Различают три типа
гибридных орбиталей:
sp - гибридизация:
ψ1 =
1
2
(ψ s + ψ pz )
ψ2 =
1
2
(ψ s − ψ pz )
2
sp - гибридизация:
ψ1 =
1
3
(ψ s + 2ψ pz )
ψ2 =
1
3
(ψ s − 12 ψ pz +
3
2
ψ py )
ψ3 =
1
3
(ψ s − 12 ψ pz −
3
2
ψ py )
sp3 - гибридизация:
ψ1 =
1
4
[ψ s + ψ px + ψ py + ψ pz ]
ψ2 =
1
4
[ψ s + ψ px − ψ py − ψ pz ]
ψ3 =
1
4
[ψ s − ψ px + ψ py − ψ pz ]
ψ4 =
1
4
[ψ s − ψ px − ψ py + ψ pz ]
Направленность этих орбиталей показана на рис.3.
Рис.3. Схема возникновения гибридизированных атомных орбиталей. а, б – sp-орбиталь; б,г – sp2–
орбиталь; в – sp3– орбиталь.
Примером молекулы с sр3 гибридной орбиталью является молекула метана СН4,
имеющая вид правильного тетраэдра. Углы между тетраэдрическими связями равны
109o28', а между атомами существуют высокая электронная плотность. Подобная
ковалентная связь образуется и в кристаллах. Поэтому можно считать, что ковалентный
кристалл – одна гигантская молекула. Распределение электронной плотности в решетке
кристалла алмаза приведено на рис.4.
Рис.4. Структура кристалла алмаза. а) схематическое изображение пространственного расположения
(тетраэдрическое) ковалентных связей в кристалле алмаза. b) hаспределение электронной плотности sp3 в
кристалле алмаза. Распределение показано в плоскости, проходящей через соседние атомы углерода
(наивысшая плотность 174 e/Å3).
Поскольку все атомы кристалла идентичны, ни один из них не несет на себе заряда. По
аналогии с ионным радиусом можно ввести ковалентный – радиус: это половина
расстояния между одинаковыми атомами. В табл.2 приведены ковалентные радиусы
некоторых атомов, а в табл.3 суммы радиусов – теоретические и опытные данные для
ряда кристаллов.
Таблица 2.
КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ
R НЕКОТОРЫХ АТОМОВ
Атом
C
B
Al
Si
Rков, Å
0.77
0.89
1.26
1.17
Таблица 3
СУММЫ КОВАЛЕНТНЫХ
РАДИУСОВ в Å
B-C
Al-C
Si-C
Rопыт, Å
Rтеор, Å
1.57
2.05
1.93
1.66
2.03
1.94
Среди двухатомных кристаллов существует ряд таких, которые нельзя отнести ни к
чисто ионным, ни к типично ковалентным кристаллам. К таким кристаллам относятся
соединения группы А2В6 (ZnS, ZnO), A3В5 (ВР, GaP) и А4В4 (SiC). В этих соединениях
имеет место промежуточный тип связи: ионный и частично ковалентный. Например,
кристалл ZnS не может быть чисто ионным, поскольку передача 2-х электронов 4s2 от
атома Zn атому S не делает оболочку Zn+2 замкнутой (как у инертного газа), хотя ион
S-2 имеет оболочку Ar. В то же время обобществление 4-х электронов соседних атомов
(как у атома углерода в решетке алмаза) должно привести к конфигурации Zn-2S+2, что
не согласуется с экспериментальными значениями эффективных зарядов атомов в
кристалле ZnS. Эффективные заряды на атомах в соединениях группы А3В5 даны в
табл.4. Экспериментальным доказательством существования промежуточного типа
связи является также данные распределения электронной плотности, указывающие на
высокую электронную плотность между атомами (рис.5).Степень ионности (и
ковалентности) кристалла может быть оценена по Полингу на основе шкалы
электроотрицательности атома.
Рис.5. Электронная плотность в плоскости (100) кристалла MgO.
Электроотрицательность Х – это способность присоединить к себе электрон. Если ХА –
электроотрицательность атома А и ХВ – атома B, то при ХА ≈ ХВ молекула АВ должна
быть молекулой с ковалентной связью. Если ХА≠ХВ, то связь в молекуле АВ имеет
частично ионный характер. Степень ионности можно определить, если знать энергии
связи молекул АА, АВ и ВВ:
(ХА–ХВ)2 ≈ АВ–(АА+ВВ)/2
Считается (по Полингу), что электроотрицательность атома пропорциональна сумме
энергии ионизации атома и энергии сродства (энергии присоединения) электрона
(табл.5).
Таблица 5
СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ Х НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Потенциал
ионизации
E, ккал/моль
Энергия
сродства,
U, ккал/моль
Сумма
(E=U)/130
Степень
ионности,
Х
F
Cl
Br
I
Li
Na
K
Rb
429
298.9
272.1
240.8
123.8
117.9
99.7
95.9
98.5
92.5
87.1
79.2
0
0
0
0
4.06
3.01
2.76
2.46
0.95
0.91
0.77
0.74
4
3
2.8
2.5
1.0
0.9
0.8
0.8
Полуэмпирическая
связь
между
степенью
электроотрицательностей атомов показана на рис.6.
ионности
и
разницей
Рис.6. Эмпирическая связь между величиной электроотрицательности атомов и степенью ионности
двойных соединений.
В. Металлические кристаллы. Наличие свободных электронов в металлах приводит к
высокой электропроводности кристаллов и объясняет высокий коэффициент отражения
света. Наличие электронов проводимости (электронов, способных принимать участие в
проводимости) обеспечивает также и силы межатомного взаимодействия. Кристаллы
щелочных металлов можно рассматривать как систему правильно расположенных
положительных зарядов, погруженных в однородную электронную жидкость. Связь,
образованная наличием свободных электронов, не является сильной. Энергия связи
щелочных металлов всего несколько десятков ккал/моль. В металлических кристаллах
переходных элементов электроны незаполненных оболочек образуют дополнительно
слабые химические связи, чем и объясняется значительно большая энергия связи
кристаллов металлов переходных элементов (до 210 ккал/моль у металлического
вольфрама
W).
Металлические
кристаллы
обычно
кристаллизуются
в
высокосимметричные структуры, построенные по принципу плотнейшей упаковки
шаров.
Г. Молекулярные кристаллы. Как следует из названия, эти кристаллы построены из
молекул, так что их свойства определяются в основном свойствами молекул, их
составляющих. Поскольку все химические связи в молекулах насыщены, а заряды
отсутствуют, силы связи в молекулярных кристаллах не могут быть ни ковалентными,
ни ионными. Связь в таких кристаллах осуществляется слабыми силами Ван-дерВаальса. Природа этих сил следующая: даже в не дипольных молекулах существует
флюктуирующий дипольный (или квадрупольный) момент, вызывающий появление
индуцированного электрического момента в соседних молекулах. Взаимодействие этих
электрических моментов в среднем приводит к притяжению соседних молекул
(т.н. дисперсионные силы ). Силы притяжения очень слабы, поэтому молекулярные
кристаллы имеют довольно низкую температуру плавления. Возникновение сил Вандер-Ваальса иллюстрируется рис.7, где рассмотрены два случая возникновения
индуцированного момента p2 в поле диполя p1.
Рис.7. Схема взаимодействия диполей, определяющее Ван-дер-Ваальсовы силы.
Энергия взаимодействия двух диполей выражается следующим образом:
U (r ) =
( p1 , p 2 ) ( p1 , r )( p 2 , r )
−
r3
r5
и для случая взаимодействия диполей после усреднения по ориентациям равна
U(r)=C/r6 , где C=4.67⋅10-60 эрг⋅см6. В случае диполь-квадрупольных и квадрупольквадрупольных сил энергия взаимодействия равна U(r)=C`/r8 и U(r)=C``/r10
соответственно, где коэффициент C` равен 6.9⋅10-76 эрг⋅см8, а коэффициент C``=5.3⋅10-92
эрг⋅см10. Даже такое простое объяснение межмолекулярных сил дает хорошее
соответствие с опытом. В кристалле инертного газа криптоне - расстояние между
атомами R=3.76Å и оценка энергии связи диполь-дипольного типа дает значение,
близкое к температуре плавления кристалла (84К ):
C 4.67 ⋅ 10 −60 4 ⋅ 10 −12
U= 6 ≅ 6
≈
≈ 2 ⋅ 10 −14 эрг ≈ 100 o K
− 48
3
4 ⋅ 10
4 ⋅ 10
r
Равновесное положение частиц в кристалле определяется как силами притяжения,
так и силами отталкивания, возникающими при перекрывании электронных оболочек
соседних атомов (см.рис.8).
Рис.8. Зависимость полной энергии взаимодействия ионов K+ и Cl- в решетке KCl от их взаимного
расстояния. Структура кристалла хлористого калия такая же как структура кристалла NaCl (см. рис.10).
В инертных атомах считают, что силы отталкивания очень быстро возрастают при
перекрывании атомных оболочек U ≈ A/r12, так что полный потенциал (ЛенардаДжонса-Девонашира) ведет себя следующим образом
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎤
U (r ) = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎝ r ⎠ ⎥⎦
⎢⎣⎝ r ⎠
Здесь 4εσ12=A, a 4εσ6=C
Полная энергия взаимодействия всех атомов в кристалле может быть получена
суммированием U(r) по всем N частицам кристалла.
6
6
⎡ ⎛ σ ⎞12
⎡⎛ σ ⎞12
⎤
⎛σ ⎞ ⎤ 1
1
⎛σ ⎞
U tot = N 4σ ⎢∑ ⎜ ⎟ − ∑ ⎜ ⎟ ⎥ = N 4σ ⎢⎜ ⎟ ⋅ ∑ pij−12 − ⎜ ⎟ ⋅ ∑ pij−6 ⎥
⎜ ⎟
2
2
⎢ i ≠ j ⎜⎝ rij ⎟⎠
⎝ R ⎠ i≠ j
i ≠ j ⎝ rij ⎠ ⎥
⎢⎣⎝ R ⎠ i ≠ j
⎥⎦
⎣
⎦
Коэффициент 1/2 появляется, поскольку в суммировании учитываются члены
взаимодействия i-го и j-го атомов и, кроме того, j-го и i-го. В каждой сумме
исключается член с одинаковыми значками i и j, т.е. исключаются члены
взаимодействия i-го атома с i-м. Расстояния rij между любыми атомами i и j удобно
выразить через расстояния между ближайшими атомами R и геометрические факторы
решетки pij, определяемые только типом кристаллической решетки, т.е. учесть, что
rij=pijR. Равенство в выражении для суммы как раз получено с учетом этого
соотношения. Вычисления, проделанные по этой формуле для гранецентрированной
кубической (ГЦК) структуры, показывают, что первая сумма в квадратных скобках
равна величине Σ`=12.13188, а вторая Σ`=14.45392. Поскольку в положении равновесия
производная от потенциальной энергии по координате (dUtot/dR)=0 при R=Ro равна
нулю, то есть
⎡
⎛ σ 12
⎛ dU ⎞
= 0 = −2 Nε ⎢12 ⋅ 12.13188 ⋅ ⎜⎜ 13
⎜
⎟
⎝ dr ⎠ R = R0
⎢⎣
⎝ R0
⎞
⎛σ 6
⎟⎟ − 6 ⋅ 14.45392 ⋅ ⎜⎜ 7
⎠
⎝ R0
⎞⎤
⎟⎟⎥ ,
⎠⎥⎦
расчетные значения параметров R0/σ для ГЦК решетки будут (R0/σ)=1.09.
Эмпирические значения этого отношения для некоторых молекулярных кристаллов со
структурой ГЦК даны в табл.6, что показывает достаточно хорошее согласие теории с
экспериментом.
Таблица 6.
ЗНАЧЕНИЯ R0/σ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
КРИСТАЛЛ
Ne
Ar
Kr
Xe
R0/σ
1.14
1.11
1.10
1.09
Таблица 7.
ТЕПЛОТЫ СУБЛИМАЦИИ В ккал/моль И ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
кристалл
Ne
Ar
N2
Метан CH4
Cl2
Бензил C6H6
Нафталин C10H8
Антрацен C14H10
Энергия связи
U, ккал/моль
0.59
1.80
1.86
2.70
7.43
9.80
15.90
22.3
Температура, oK
плавления
Температура, oK
кипения
–182.5
5.5
80
216
24.6
83.1
–182.5 oC
–161.6 oC
80.2 oC
218 oC
340 oC
Эти результаты указывают, что потенциал Ленарда-Джонса-Девонашира хорошо
описывает взаимодействие атомов в молекулярных кристаллах инертных газов.
Величина энергии связи для этих кристаллов при Т=0К и нулевом давлении получаются
одинаковыми для всех инертных газов:
12
6
⎡
⎛σ ⎞
⎛σ ⎞ ⎤
U tot = 2 Nε ⎢12.13188 ⋅ ⎜ ⎟ − 14.45392 ⋅ ⎜ ⎟ ⎥
= −2.15 ⋅ 4 Nε .
⎝R⎠
⎝ R ⎠ ⎥⎦ R = R
⎢⎣
0
Учет квантовомеханических поправок (с учетом кинетической энергии) уменьшает
энергию связи на 28%, 10%, 6% и 4% для Nе, Ar, Kr и Xе соответственно и согласуются
с экспериментальными величинами с точностью 1-7%. Кристаллы, образованные из
многоатомных молекул, имеют более высокую энергию связи, поскольку в таких
кристаллах друг с другом взаимодействуют отдельные части молекул (см. табл.7 и 8).
Таблица 8.
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ Тплавл И КИПЕНИЯ Ткипен
В РЯДУ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВ В оС
название
формула
Тплавл,оС
Ткипен,оС
метан
этан
n-пентан
n-гептан
декан
пентадекан
CH4
CH3-CH3
CH3-(CH2)3-CH3
CH3-(CH2)5-CH3
CH3-(CH2)8-CH3
CH3-(CH2)13-CH3
-182.5
-182.8
-129.8
-90.6
-29.7
+10
-161.6
-88.6
+36
+98.5
+195.5
+270.5
эйкозан
пентакозан
датриаконтан
CH3-(CH2)18-CH3
CH3-(CH2)23-CH3
CH3-(CH2)30-CH3
+36.4
+59.5
+70
+205
+270
+310
D. Кристаллы с водородными связями. Нейтральный водород, обладая лишь одним
электроном, на первый взгляд может образовывать ковалентную связь только с одним
атомом. Однако, при определенных условиях атом водорода может быть связан
значительными по величине силами притяжения с еще одним атомом, образуя т.н.
водородную связь. Энергия такой связи около 5-7 ккал/моль. Водородная связь
образуется благодаря малому размеру водорода и большой величине
электроотрицательности протона, благодаря чему происходит перераспределение
зарядов ближайших атомов. В настоящее время установлено, что водородная связь
имеет преимущественно ионный характер, однако доля ковалентности связи может
быть достаточно большой (до 40%). Возникает такая связь между наиболее
электроотрицательными атомами F, O, N. Она играет важную роль в структуре воды,
белковых молекул и обусловливает их пространственную геометрическую структуру.
1.2 Энергия решетки ионных кристаллов
Поскольку идеальный ионный кристалл состоит из чередующихся положительных
и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические (кулоновские)
силы, легко выяснить, насколько хороша подобная простая модель ионного кристалла.
Будем рассматривать кристалл типа LiF или NaCl (ГЦК структура), в котором имеется N
ионов каждого сорта (Na+ и Cl–). Потенциал взаимодействия ионов i и j с зарядами e,
расположенных на расстоянии Rij, равен:
λ
e2
ϕ ij = + n ± .
rij rij
Здесь первый член (всегда положительный) учитывает короткодействующие силы
отталкивания – параметры λ и n получают из эксперимента; второй член – кулоновский
потенциал дальнодействия – описывает как притяжение (знак –), так и отталкивание
(знак +). Энергия взаимодействия иона i со всеми остальными ионами в решетке равна
ϕ =Σ ′ ϕij, где суммирование производится по всем ионам j; штрих ′ у суммы означает,
что суммирование происходит без включения члена с i=j. Полная энергия кристалла
тогда
U o = N ϕ ij = N
⎛ λ e2 ⎞
⎜ ± ⎟.
∑
⎜ n rij ⎟
i ≠ j ⎝ rij
⎠
Для удобства суммирования, как и в случае молекулярного кристалла, вводят
безразмерное число pij, определяющее любое расстояние rij в кристалле через
расстояние между ближайшими соседями R:
rij = pij R .
Тогда полная энергия кристалла может быть записана:
Uo = N∑
i≠ j
⎛ λ
⎡λ
e 2 ⎞⎟
⎜
N
±
=
⎢ n
⎜ p n R n pij R ⎟
⎢⎣ R
⎝ ij
⎠
A≡∑
i≠ j
1
;
pijn
∑
i≠ j
1 e2
−
pijn R
α ≡∑
i≠ j
⎡ Aλ α e 2 ⎤
m 1⎤
⎥ = N⎢ n −
∑
⎥
R ⎦
i ≠ j p ij ⎦
⎥
⎣R
m1
.
pij
Величина α называется постоянной Маделунга и зависит лишь от структуры
кристалла. Для всех кристаллов одинаковой структуры она величина постоянная. Член
–α⋅e2/R – кулоновская энергия связи кристалла. Поскольку для кристалла в равновесном
положении атомов (dUtot/dR)о=0 для значения R=Ro, то
⎡ nλ A α e 2 ⎤
0 = N ⎢− n +1 + 2 ⎥
Ro ⎦
⎣ Ro
и, значит,
λA
Ron
=
α e2
nRo
Поэтому в равновесном положении Ro энергия связи кристалла равна
Uo =
α Ne 2 ⎡
Ro
1⎤
⎢⎣1 − n ⎥⎦ .
Таким образом, энергия связи кристалла выражается только через постоянную
Маделунга, которая определяет кулоновскую энергию связи. Второй член в этом
выражении учитывает вклад в энергию связи короткодействующих сил отталкивания.
Вычисление постоянной Маделунга
α =∑
i≠ j
m1
;
pij
или
α = Ro ∑
i≠ j
m1
rij
можно проводить для различных величин Ro. В качестве Ro можно использовать либо 1
– расстояние между ближайшими ионам; 2 – постоянную a структуры; 3 – кубический
корень из молекулярного объема (для некубических кристаллов).
В ГЦК структуре с постоянной a, которой обладает кристалл NaCl, положение
любого иона можно задать при помощи трех целых чисел (n1,n2,n3). Тогда координаты
любого атома (и Na, и Cl) будут выражены следующим образом (см. рис.10):
x=n1⋅a/2;
y=n2⋅a/2;
z=n3⋅a/2.
Рис.10. Схематическое изображение структуры NaCl.
Если считать, что в начале координат при n1=n2=n3=0 находится положительный ион, то
постоянная Маделунга равна:
α=
∑
n1n2 n3
N n1n2 n3
n12 + n22 + n32
⋅ (− 1) 1
n + n2 + n3
Здесь величина Nn1n2n3 указывает число ионов, находящихся от центрального иона на
заданном расстоянии Roj = a/2*(n12+n22+n32)1/2. Множитель (–1)n1+n2+n3 учитывает знак
заряда иона: положительный при нечетной сумме n1+n2+n3 и отрицательной – при
четной. В табл.9 приведены первые 15 слагаемых, входящих в сумму для α.
Рассмотренный ряд сходится очень медленно, поскольку слагаемые в сумме убывают
по величине как 1/R, а число членов (т.е. число ионов, входящих в тонкий сферический
слой радиуса R) растет пропорционально R2. Сходимость ряда обеспечивается
исключительно из-за знакопеременности членов ряда.
Таблица 9.
ВКЛАД В ПОСТОЯННУЮ МАДЕЛУНГА α
n1,n2,n3
100
110
111
200
210
211
220
221
222
300
310
311
320
321
322
Число
ионов
Nn1n2n3
6
12
8
6
24
24
12
24
8
6
24
24
24
48
24
Расстояние
в а0/2
√1
√2
√3
√4
√5
√6
√8
√9
√12
√9
√10
√11
√13
√14
√17
Вклад в постоянную
Маделунга α
–6/√1 =–6.00000
+12/√2=8.48528
–8/√3 =–4.6188
+6/√4 =+3.00000
–24/√5 =–10.733
+24/√6 = +9.798
+4.24
–8.0000
+2.309
–2.0000
+7.5894
–7.2363
–6.6564
+12.8285
–5.8208
Σ = –1.747558
–2.81216
Улучшить сходимость ряда можно, перегруппировав члены ряда следующим образом
(метод Эвьена). Необходимо выделить группы ионов так, чтобы сумма зарядов,
входящих в выделенный объем, была бы равна нулю. Для иона, попадающего внутрь
объема, надо учитывать весь заряд, для иона, находящегося на грани – 1/2, для иона,
расположенного на ребре –1/4, для иона в вершине –1/8.
Для объема, показанного на рис.10, необходимо учесть 6 ионов на гранях, 12 – на
ребрах и 8 – в вершинах показанного куба. Сумма этих членов ряда равна:
−
6 ⋅ 12
1
+
12 ⋅ 14
2
−
8 ⋅ 18
3
= −3.000 + 2.121 − 0.577 = −1.458 .
Учет следующего объема с длиной ребра 2a’ даст значение постоянной Маделунга –
1.75, значение, которое близко к точному значению –1.747558. Значение постоянной
Маделунга для некоторых структур приведены в табл.10.
Таблица 10.
ПОСТОЯННАЯ МАДЕЛУНГА
Решетка
αRo
αao
αv
NaCl
CsCl
Сфалерит
Вюрцит
1.747558
1.762670
1.63810
1.6410
3.495129
2.0354
3.7828
–
2.2018
2.0354
2.3831
2.3861
R – расстояние анион-катион; а – постоянная решетки; V– объем элементарной ячейки.
Знание постоянной Маделунга α позволяет определить полный кулоновский вклад в
энергию связи α⋅e2N/R. Истинная энергия связи меньше кулоновской на величину
порядка 1/n от кулоновской, где n – показатель в выражении для энергии отталкивания
Uo =
α Ne 2 ⎡
Ro
1⎤
⎢⎣1 − n ⎥⎦
Отличие теоретической кулоновской энергии от реальной составляет около 10%, так
что показатель n близок к 10. Точное значение коэффициента n в потенциале
отталкивания можно получить из экспериментальных значений коэффициента
объемной сжимаемости
γ = –1/V(dV/dp),
который можно выразить через энергию связи кристалла U. Действительно,
dU = pdV ;
dU
p=−
;
dW
⎛ d 2U ⎞
dp
d 2U
1
⎟
; так что
=−
= V ⎜⎜
2 ⎟
dV
γ
dV 2
⎝ dV ⎠
Для структуры типа NaCl с полным числом ионов 2N (N ионов каждого типа) и
расстоянием анион-катион Ro полный объем кристалла равен V=2NRо3, а вторая
производная полной энергии U по объему V равна:
dU dU dR
=
⋅
;
dV
dR dV
d 2U dU d 2 R d 2U ⎛ dR ⎞
=
⋅
+
⋅⎜
⎟
dR dV 2 dR 2 ⎝ dV ⎠
dV 2
2
Важно, что при равновесии R = Ro и (dU/dR)R=Ro=0. Поэтому сжимаемость при
R=Ro равна:
⎛ d 2U
= V ⎜⎜
2
γ
⎝ dV
1
2
⎞
⎛ d 2U ⎞ ⎛ dR ⎞
Nα e 2 (n − 1)
α e 2 (n − 1)
1
⎟⎟ = V ⎜⎜
⎟ ⋅⎜
⋅
=
⎟ =V
2 ⎟
Ro3
36 Ro4 N 2
18Ro4
⎠ Ro
⎝ dR ⎠ RO ⎝ dV ⎠ Ro
и выражена через постоянную Mаделунга и равновесные постоянные кристалла.
Таким образом, показатель степени короткодействующих сил отталкивания равен:
n = 1+
18Ro4
.
γ e 2α
Здесь e – заряд электрона, γ – сжимаемость при T≈0K (γ≈3⋅10–12см2/дн), α – постоянная
Маделунга.
Значения n для некоторых кристаллов, а также величины кулоновской энергии
связи (энергия Маделунга), вклада отталкивания, энергии Bан-дер-Ваальсовых сил
(дипольных и квадрупольных), а также вклада в энергию связи тепловых колебаний
решетки (нулевых колебаний) приведены в табл.11.
Таблица 11.
ВКЛАДЫ В ЭНЕРГИЮ СВЯЗИ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ (в ккал/моль)
Энергия
ОтталкМаделунга ивание
Силы Вандер-Ваальса
Веще
ство
n
NaF
7.0
248.1
–35.3
4.5
0.1
NaCl
9.1
204.3
–23.5
5.2
NaBr
8.5
192.9
–20.6
NaI
9.5
178.0
–17.1
Полная
энергия
Опыт
–2.9
214.5
–
0.1
–1.7
184.4
182.8
5.5
0.1
–1.4
176.5
173.3
6.3
0.1
–1.2
166.1
166.4
Дипдип.
Нулевые
колебания
Квадр.
решетки
квадр.
Следует сказать, что вклад в энергию связи в ионном кристалле Ван-дерВаальсовых сил определяются также как и для молекулярных кристаллов и равен
приблизительно C/R6m[ω1ω2/(ω1+ω2]α1α2, где ω1 и ω2 – предельные частоты
дискретных колебательных спектров, а α1 и α2 – поляризуемости ионов. Энергия
нулевых колебаний уменьшает энергию связи на величину приблизительно 2Nhω/2,
где ω – частота нулевых колебаний. Наибольшая поправка к энергии связи поэтому
будет в случае наиболее легкого иона.
II. УПРУГИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
2.1 Тензор напряжений и деформаций
Если какая-либо часть твердого тела действует на соседнюю с некоторой силой, то
тело находится в напряженном состоянии. Механическим напряжением называется
отношение поверхностной силы к площади, к которой эта сила приложена. Нормальная
составляющая напряжения – это давление. При однородном напряжении силы,
действующие на любой элемент тела, не зависят от положения этого элемента внутри
тела. Это означает, что напряжение в любой точке тела одинаково, все части тела
находятся в статическом равновесии и объемные силы и моменты равны нулю. Если
рассмотреть элементарный кубический элемент объема тела, на стороны которого
действуют поверхностные силы σ, то составляющие этих сил σxx, σxy, σxz, σyx, σyy, σyz,
σzx, σzy, σzz (См. рис.11).
Рис.11. Силы, действующие на грани единичного куба в однородно напряженном состоянии.
Величины σij – элементы тензора механического напряжения.
Из условия равновесия объема тела σxy=σyx, σzx=σxz, σyz=σzy. Более того, 9 компонент
напряжения составляют симметричный тензор II ранга, т.е. связывают между собой два
вектора: силу P, действующую на единичную площадку dS и нормаль l к этой площадке
(рис.12): Pi=σijlj или в подробной записи
Px=σxxlx+σxyly+σxzlz
Py=σyxlx+σyyly+σyzlz
Pz=σzxlz+σzyly+σzzlz .
Рис.12. Связь между силой P, действующей на грань тетраэдра, нормалью l и элементами тензора
напряжения. Компоненты силы P и направляющие косинусы единичной нормали l связаны тензором
механического напряжения σij.
Частные формы тензора напряжений описывают часто встречающиеся в приложениях
случаи:
двуосное
⎛ σ xx
⎜
напряжение ⎜ 0
⎜ 0
⎝
0
σ yy
0
0⎞
⎟
0⎟ ,
0 ⎟⎠
объемно-напряженной
состояние
⎛ σ xxч
⎞
⎛σ
⎞
⎜
⎟
⎜
⎟
σ yy
σ
⎜
⎟ , гидростатичское давление ⎜
⎟ , напряжение чистого сдвига
⎜
⎜
σ zz ⎟⎠
σ ⎟⎠
⎝
⎝
⎛0 σ
⎞
⎜
⎟
⎜σ 0
⎟ . Легко убедиться, что этот тензор, описывающий напряжение чистого
⎜
0 ⎟⎠
⎝
сдвига, в осях, повернутых на 45о вокруг направления Z, имеет другой
0 0⎞
⎛σ
⎜
⎟
вид: ⎜ 0 − σ 0 ⎟ .
⎜0
0 0 ⎟⎠
⎝
При приложении механического напряжения к телу в нем возникает локальная
деформация, которую также можно охарактеризовать числами. Это изменения
постоянных решетки ∆a, ∆b, ∆c и углов между ними ∆α, ∆β, ∆γ. Этот способ физически
нагляден, но неудобен, если углы между векторами трансляции a, b, c не прямые.
Поэтому в общем случае можно выбрать три единичных ортогональных вектора f,g,h и
следить, как они преобразуются в вектора f′, g′, h′ при малой деформации тела:
f′ =(1+εxx)f+ εxyg + εxzh
g′ = εyxf +(1+εyy)g+ εyzh
h′ = εzxf + εzyg +(1+εzz)h .
Очевидно, что εxx, εyy, εzz – удлинения соответствующих векторов f, g и h , а
остальные элементы εxy, εxz,.... характеризуют изменения углов между этими векторами.
Действительно, угол между векторами f′ и g′ равен
(f′,g′) = (1+εxx)εyx+εxy(1+εyy)+εxzεyz = εxy+εyx .
Ясно, что при чистом вращении тела, углы между векторами f′′, g′ и h′ не
изменяются, т.е. для недиагональных элементов должно быть εxy=εyx и т.д.. Таким
образом, деформация твердого тела может быть охарактеризована симметричной
матрицей εij. Вообще говоря, шесть компонент εij представляют собой тензор второго
ранга, физический смысл элементов которого ясен, однако связь с обычным понятием
деформации не очевидна.
В одномерном случае деформация в точке P характеризуется величиной e, которая
определяется как предел e=lim∆u/∆x при условии ∆x→0, где ∆u – приращение длины
отрезка ∆x при растяжении или сжатии (Рис.13).
Рис.13. Деформация растяжимой струны. а) до деформации, б) после деформации.
В двумерном случае деформацию в точке Р(x,y) с координатами x и y характеризуют
уже четыре величины (рис.14):
e11=dux/dx, e22=duy/dy,
e12=dux/dy, е21=duy/dx .
Рис.14. Деформация растяжимой плоскости: а) определение компонент деформации eij, б)
выражение произвольной деформации εij через истинную деформацию eij и чистый поворот ϕij.
Первые две характеризуют величину растяжения (или сжатия) на единицу длины
вдоль направлений x и y, а две другие – величину угла, на который происходит малый
поворот направления x и y. Аналогично можно ввести девять компонент тензора
деформации в трехмерном случае
eij=dui/dxj
Необходимо отметить, что простой поворот тела при таком описании дает
ненулевые компоненты тензора. В двумерном случае, например, тензор будет иметь вид
⎛0 ϕ⎞
⎜⎜
⎟⎟ .
⎝ϕ 0 ⎠
Однако, поскольку любой тензор второго ранга может быть представлен как сумма
симметричного eijs и антисимметричного eijas тензоров, то
eij= eijs+eijas=εij+ωij;
εij=(eij+eji)/2;
ωij=(eij–eji)/2
Симметричная часть этого тензора, т.e. eijs описывает деформацию и полностью
совпадает с ранее введенным другим способом тензором σij. Антисимметричная часть
eijas=ωij описывает поворот тела на некоторый угол. Двумерный чертеж,
соответствующий деформации совместно с поворотом, показан на рис.14.
Любая точка в твердом теле может быть задана с помощью трех ортогональных
единичных векторов f, g, h следующим образом: до деформации r = x⋅f+y⋅g+z⋅ħ , после
деформации r′ = x⋅f′+y⋅g′+z⋅h′ , так что вектор смещения точки ρ = r′–r можно записать
в виде ρ = u⋅f+v⋅g+w⋅h, где
u=σxxx+σxyy+σxzz
v=σyxx+σyyy+σyzz
w=σxzx+σyzy+σzzz
или
u i=σij xj
Это выражение показывает, что σij действительно есть тензор второго ранга, поскольку
связывает между собой компоненты двух векторов ρ и r. Поскольку тензор σij есть
симметричная часть еij=(dui/dxj), то
eij =
1 ⎡⎛⎜ du i
⋅⎢
2 ⎢⎣⎜⎝ dx j
⎞ ⎛ du j
⎟+⎜
⎟ ⎜ du
⎠ ⎝ i
⎞⎤
⎟⎟⎥
⎠⎥⎦
или в развернутом виде
⎛ σ xx
⎜
⎜ σ yx
⎜σ
⎝ zx
σ xy σ xz ⎞ ⎛
e xx
⎟ ⎜
1
σ yy σ yz ⎟ = ⎜ 2 (e xy + e yx )
σ xy σ zz ⎟⎠ ⎜⎝ 12 (e xz + e zx )
1
2
(e xy + e yx )
e yy
1
(e zy + e yz )
2
1
2
1
2
(e xz + e zx ) ⎞
⎟
(e yz + e zy ) ⎟ .
⎟
e zz
⎠
Следует иметь в виду, что иногда эту матрицу записывают без коэффициентов 1/2
при недиагональных элементах. Это т.н. "тензор" технической деформации. Нужно
подчеркнуть, что матрица технической деформации не образует тензор
Трансформационные свойства ее элементов более громоздки, чем у тензора второго
ранга.
2.2 Тензорные свойства кристаллов
Поскольку тензор деформации – симметричный тензор второго ранга, его можно
привести к диагональному виду, т.е. выбрать такие ортогональные оси, которые
остаются ортогональными при данной деформации. Важно, что деформация тела не
является определенным свойством тела, таким как диэлектрическая проницаемость εij,
поляризуемость αij и т.д. Величина элементов тензора деформации σij зависит от
приложенной силы (механического напряжения), и поэтому направления главных осей
тензора деформации никак не связаны с симметрией кристалла. Исключение составляет
лишь деформация, возникающая в кристалле при нагревании, т.е. деформация при
тепловом расширении кристалла. Внешнее воздействие в этом случае является
ненаправленным (температура T – скаляр), и результирующая деформация согласуется с
симметрией кристалла.
Действительно, если при однородном нагреве температура кристалла возрастает на
Т, то в кристалле появляется деформация eij=κijТ, где κij – симметричные тензор
теплового расширения (второго ранга). Он может быть приведен к главным осям, так
что существуют три главных направления и три главных коэффициента теплового
расширения: e1=κ1Т, e2=κ2Т, е3=κ3Т.
Симметричным тензором II ранга описываются также такие свойства кристаллов, как
диэлектрическая проницаемость, магнитная проницаемость, диэлектрическая и
магнитная восприимчивость. Во всех этих случаях идет речь о тензоре II ранга,
связывающем между собою два вектора:
•
•
•
•
•
диэлектрическая проницаемость εi: Di=εijEj
диэлектрическая восприимчивость χij: Pi=χijEj
магнитная проницаемость µi: Bi=µijHj
магнитная восприимчивость ηi: Mi=ηijHj
удельная электропроводность σi: Ii=σijEj
Тензор третьего ранга связывает вектор и тензор второго ранга и может описывать
такие свойства кристаллов как прямой пироэлектрический эффект – появление
поляризации Pi под действием механического напряжения σjk : Pi=dijkσjk, обратный
пьезоэлектрический эффект – появление деформации σjk в кристалле под действием
электрического поля Ej : σjk=d–1ijkEi. В этих выражениях dijk и d–1ijk – так называемый
прямой (и обратный) тензор пьзоэлектрических констант, а в выражениях
подразумевается суммирование по повторяющимся индексам.
Тензор четвертого ранга связывает два тензора второго ранга и может описывать
такие физические свойства как упругость, фотоупругость, электрострикцию. Вид
тензора 4-го ранга, число отличных от нуля констант, сокращенную форму записи
удобно будет продемонстрировать в следующем разделе на примере тензора упругости.
Вид и ориентация тензора второго ранга κij, εij, µij, χij и других зависит от
симметрии кристалла и должен согласовываться с симметрией кристалла (см. рис.15).
Этот факт позволяет определять число независимых, отличимых от нуля компонент
любого тензора второго ранга с помощью методов теории групп.
Рис.15. Поверхность второго порядка является характеристической для тензора второго ранга, поскольку
компоненты тензора второго ранга при преобразовании координат преобразуются как коэффициенты
квадратичной формы Sijxixj=1. Всегда можно найти систему координат, в которой характеристическая
поверхность второго порядка будет иметь вид S1x12+S2x22+S3x32 = 1 и представляет собой: a) при S1,S2,S3>0
– эллипсоид, б) при S1,S2>0, S3<0 – однополостный гиперболоид, в) при S1,S2<0, S3>0 – двуполостный
гиперболоид.
Общий метод заключается в следующем: матрицы линейных преобразований шести
компонент симметричного тензора второго ранга образуют неприводимое
представление группы преобразований симметрии любого из 32 кристаллических
классов. Из этих шести компонент можно построить шесть новых (ортогональных и
независимых) комбинаций, которые распадаются на шесть или меньше число
совокупностей, члены которых преобразуются только друг через друга для всех
операций симметрии группы. Они образуют базис нового и притом вполне приводимого
представления группы кристалла. Характер любого преобразования в этом
представлении равен характеру в представлении, определяемом компонентами тензора,
поскольку оба представления эквиваленты.
С помощью общей формулы
ni=1/g⋅Σ h⋅χ(R)⋅χ(i)(R)
можно найти сколько раз ni данное i-ое неприводимое представление (в данном случае
полносимметричное) с характерами χ(i)(R) встречается в представлении, определяемым
введенными переменными с характерами χ(R).
В частности, в случае свойств, описываемых симметричным тензором II ранга,
должны быть отличны от нуля только такие линейные комбинации составляющих
тензора, которые обладают полной симметрией кристалла, т.е. преобразуются по
полносимметричному неприводимому представлению. Таким образом, задача состоит в
том, чтобы выяснить число таких комбинаций, т.е. сколько раз в данном приводимом
представлении, определяемом компонентами тензора, встречается полносимметричное
представление. В случае симметричных тензоров II, III и IY рангов характеры
представлений даются следующими формулами (здесь С=cosϕ, а ± относится к
правильной и неправильной операции симметрии):
ранг:
χ(R)= 4С2±2С
χ(R)= 8С3±8С2+2С
III ранг:
χ(R)=16С4±8С3–4С2+1
IY ранг:
II
Характеры полносимметричного представления для любой операции симметрии равны
.
единице χ(o)(R)=1 В табл.12 показано вычисление числа независимых констант для
тензора II,III и IY ранга для класса D2h=Vh ромбической системы.
Таблица 12.
ХАРАКТЕРЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ДЛЯ ТЕНЗОРОВ
D2h
E
C2x
C2y
C2z
i
σx
σy
σz
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
ϕ
0
π
π
π
π
0
0
0
2й ранг χ(R)
6
2
2
2
6
2
2
2
3й ранг χ(R)
18
4
4
4
–18
–4
–4
–4
4й ранг χ(R)
21
5
5
5
21
5
5
5
Число независимых констант n для этих тензоров вычисляется следующим образом:
2 ранг: n=1/8*(6+2+2+2+6+2+2+2)=3
3 ранг: n=1/8*(18+4+4+4–18–4–4–4)=0
4 ранг: n=1/8*(21+5+5+5+21+5+5+5)=9
Для разных кристаллических систем вид и тензоров второго ранга и число
независимых констант для тензоров II,III и IY ранга приведены в табл. 13.
Таблица 13.
ЧИСЛО НЕНУЛЕВЫХ КОНСТАНТ В ТЕНЗОРАХ II, II и IУ РАНГА
Число независимых констант
у тензоров 2, 3 и 4-го рангов
2й ранг
3й ранг
4й ранг
сингония
Моноклинная ii,yz,xz,xy
Триклинная
xx,yy,zz,yz
Тетрагональная xx=yy,zz
Тригональная
xx=yy,zz
Гексагональная xx=yy,zz
Кубическая
xx=yy=zz
Изотропная среда
6
4
2
2
2
1
18,0
10,8,0
1,2,3,4
6,4,2,0
1,2,3,4
0
21
13
7,6
7,6
5
3
1
0
2
2.3 Закон Гука. Модули упругости и упругие константы.
Если деформации εij, возникающие при приложении к твердому телу механического
напряжения σkl, малы, то они пропорциональны этим напряжениям (закон Гука):
εxx=sxxxxσxx+sxxyyσyy+sxxzzσzz+sxxzyσzy+sxxzxσzx+sxxxyσxy
εyy=syyxxσxx+syyyyσyy+syyzzσzz+syyzyσzy+syyzxσzx+syyxyσxy
εzz=szzxxσxx+szzyyσyy+szzzzσzz+szzzyσzy+szzzxσzx+szzxyσxy
εzy=szyxxσxx+szyyyσyy+szyzzσzz+szyzyσzy+szyzxσzx+szyxyσxy
εzx=szxxxσxx+szxyyσyy+szxzzσzz+szxzyσzy+szxzxσzx+szxxyσxy
εxy=sxyxxσxx+sxyyyσyy+sxyzzσzz+sxyzyσzy+sxyzxσzx+sxyxyσxy
или в краткой записи с учетом суммирования по повторяющимся индексам
εi = sijkl σkl ,
где sijkl – модули упругости (постоянные упругости, постоянные упругой податливости),
Можно написать и обратное соотношение, связывающее механическое напряжение и
механическую деформацию:
σkl = cklij εij ,
где cklij – упругие постоянные (константы жесткости).
Модули упругости sijkl и упругие постоянные cklij являются элементами тензора IY
ранга, связывающего два тензора второго ранга. Полное число элементов тензора
четвертого ранга равно 34=81. Однако, поскольку тензор механического напряжения и
тензор деформации симметричные тензоры (т.е. инвариантны относительно
перестановки значков), компоненты тензора упругих постоянных также инвариантны
относительно перестановок двух пар индексов i⇔j и k⇔l , так что из 81 компонент
независимыми остаются только 36. Физический смысл отдельных компонент можно
понять, предполагая, что на кристалл действуют различные простые напряжения. При
приложении чистого сдвигового напряжения σ12=σ21 (σ12 не может быть в отсутствие
объемных моментов приложено без σ21) элемент ε11 тензора деформации был бы равен
(здесь использована замена x→1, y→2, z→3):
ε11=s1112σ12+s1121σ21=(s1112+s1121)σ12.
Все сказанное для тензора модулей упругости sijkl справедливо также и для тензора
упругих постоянных cklij.
Благодаря симметричности sijkl и cklij по первым двум и последним двум индексам,
можно применить более короткую запись с использованием так называемых матричных
обозначений. В этой записи пары первых и последних индексов заменяются одним
индексом, пробегающим значения от 1 до 6 по следующим правилам:
Тензорные обозначения 11 22 33 23,32 31,13 12,21
Матричные обозначения 1 2 3 4
5
6.
При этом для тензора упругой податливости sklij вводятся множители 2 и 4 следующим
образом:
sijkl = smn
при m,n=1,2,3
2sijkl = smn при m,n=4,5,6
4sijkl = smn при и m и n=4,5,6.
Для тензора упругих постоянных cijkl множители 2 и 4 вводить не нужно, т.е. всегда
cijkl = cmn.
Тензор механических напряжений и деформаций в матричной записи выглядит так:
⎛ σ 11 σ 12
⎜
⎜ σ 21 σ 22
⎜σ
⎝ 31 σ 32
σ 13 ⎞ ⎛ σ 1 σ 6 σ 5 ⎞
⎟ ⎜
⎟
σ 23 ⎟ → ⎜
σ2 σ4 ⎟ ;
σ 33 ⎟⎠ ⎜⎝
σ 3 ⎟⎠
⎛ ε 11 ε 12
⎜
⎜ ε 21 ε 22
⎜ε
⎝ 31 ε 32
ε 13 ⎞ ⎛ ε 1
⎟ ⎜
ε 23 ⎟ → ⎜
ε 33 ⎟⎠ ⎜⎝
ε6
ε2
1
2
ε5 ⎞
⎟
ε4 ⎟
ε 3 ⎟⎠
1
2
1
2
Закон Гука, следовательно, более кратко можно записать следующим образом:
εI = sijσj
σI = cij εj
i, j=1,2,3,4,5,6.
Таблицы |smn| и |сmn| представляют собой квадратные матрицы 6х6 и, разумеется, не
являются, несмотря на наличие двух индексов, тензорами II ранга. Поскольку матрицы
коэффициентов |smn| и |сmn| симметричны, число назависимых упругих констант может
быть только 21 (6 диагональных элементов и (36–6)/2=15 недиагональных).Это можно
показать, рассматривая энергию деформированного тела. Действительно, при упругой
деформации твердого тела, выполненная работа идет на увеличение свободной энергии
деформированного кристалла и должна выражаться через величину деформации εij и
упругие постоянные cijkl.
Рассмотрим малый куб кристалла с единичным ребром, на который действуют
компоненты механического напряжения σij . Если в рассматриваемом кубе возникает
только деформация сжатия., т.е. компоненты деформации εxx, εyy, εzz изменяются
соответственно на δεxx, δεyy, δεzz,, то работа производится только нормальными
компонентами напряжений и поэтому равна:
δW1=σxxδεxx+σyyδεyy+σzzδεzz
Если же рассматриваемый куб претерпевает и деформацию сдвига, то
противоположные грани куба смещаются в противоположных направлениях на
величину δεxy, δεxz и δεyz , а компонента силы, действующая на грани равняется σxy, σxz
и σyz , так что работа этих сил равна:
δW2=σxyδεxy+σxzδεxz+σyzδεyz .
В итоге полная запасенная энергия деформации (или выполненная работа) на
единицу объема в тензорной свернутой записи равна:
δW = σij δεij
δW =σk δεk
i, j =1,2,3;
k=1,2,3,4,5,6.
Если выполняется закон Гука, это уравнение принимает вид:
δW = cijkl εij δεkl или δW =cmn εn δεm.
Следовательно,
dW
= c kl ε l
dε k
и
d 2W
= c kl
dε k dε l
поскольку W есть функция состояния тела, определяемого компонентами деформации,
то порядок дифференцирования не имеет значения, так что левая сторона соотношения
симметрична по перестановке индексов k↔l. Поэтому ckl=clk и, разумеется, skl=slk, и
благодаря симметричности матриц число независимых констант жесткости и
податливости уменьшается до 21.
2.4 Упругие волны в кристалле
Случайные флюктуации деформации в кристалле приводят к появлению
напряжений, вызывающих распространение деформаций в среде. Если ρ – плотность
кристалла, и на элементарный объем δxδyδz действуют силы, выраженные через
напряжения σij, то можно написать уравнения движения среды вдоль направления x (см.
рис.16):
⎛ d 2u ⎞
⎛ dσ
⎟ ⋅ δ xδ yδ z = δ zδ y ⋅ δ x⎜ xx
2 ⎟
⎝ dx
⎝ dt ⎠
ρ ⎜⎜
⎛ dσ yx
⎞
⎟ + δ xδ z ⋅ δ y⎜⎜
⎠
⎝ dy
⎞
⎛ dσ ⎞
⎟⎟ + δ yδ x ⋅ δ z ⎜ zx ⎟ .
⎝ dz ⎠
⎠
Рис.16. Неравновесные напряжения в макроскопическом кубе кристалла, возникающие в результате
флюктуаций и вызывающие неравновесную деформацию среды и как следствие механические колебания
в кристалле. Показаны механические напряжения, действующие на все грани куба вдоль направления x.
Силы, действующие на эти грани, равны произведению величины напряжения на площадь грани, так что
легко написать уравнение движения среды вдоль оси x.
Аналогично для направлений y и z:
ρ(d2u/dt2)=(dσxx/dx)+(dσxy/dy)+(dσxz/dz)
ρ(d2v/dt2)=(dσyx/dx)+(dσyy/dy)+(dσyz/dz)
ρ(d2w/dt2)=(dσzx/dx)+(dσzy/dy)+(dσzz/dz)
В краткой матричной записи
ρ(d2ui/dt2)=(dσij/dxj), i,j=1,2,3.
Поскольку напряжения σij по закону Гука могут быть выражены через деформации
εkl, а деформации через смещения uk, то :
σij=Cijklεkl ;
εkl=1/2[(duk/dxl)+(dul/dxk)]
(dσij/dxj)=Cijkld/dxi[1/2[(duk/dxl)+(dul/dxk)]]
Уравнения движения тогда будут выглядеть так:
(dσij/dxj)=Cijkl (d2ul/dxidxj).
Здесь необходимо иметь в виду суммирование в правой части по индексам
j,k,l. Это волновое уравнение, описывающее распространение упругих волн
в анизотропной среде, называется уравнением Кристофеля.
В частном случае кубического кристалла это уравнение можно записать для
компоненты u1=u, принимая во внимание вид тензор упругости.
εxx=|C11σxx+C12σyy+C13σzz|+C14σyz +C15σxz +C16σxy
εyy=|C21σxx+C22σyy+C23σzz|+C24σyz +C25σxz +C26σxy
εzz=|C31σxx+C32σyy+C33σzz|+C34σyz +C35σxz +C36σxy
εyz=C41σxx+C42σyy+C43σzz +|C44σyz|+C45σxz +C46σxy
εzx=C51σxx+C52σyy+C53σzz +C54σyz+|C55σxz|+C56σxy
εxy=C61σxx+C62σyy+C63σzz +C64σyz +C65σxz+|C66σxy|
В рамочку взяты отличные от нуля (для кубического кристалла) компоненты
тензора упругости, причем связь между отдельными компонентами следующая:
C11=C22=C33; C44=C55=C66; C12=C13=C23. Уравнения движения среды можно
непосредственно получить из * :
ρ(d2u/dt2)=C11(dσxx/dx)+C12[(dσyx/dx)+(dσzz/dx)]+2C44[(dσxy/dy)+(dσxz/dz)]
Поскольку
σxx=du/dx;
σxy=1/2[(dv/dx)+(du/dy)];
σxy=1/2[(dw/dx)+(du/dy)]; то
ρ(d2u/dt2)=C11(d2u/dx2)+C44[(d2u/dy2)+(d2u/dz2)]+(C12+C44)[(d2v/dxdy)+(d2w/dxdz)]
Разумеется, это уравнение можно получить, используя общее выражение уравнения
Кристофеля.
Одним из возможных решений может служить продольная волна u=А⋅exp[i(ω t–kx)] со
смещением вдоль x и распространяющаяся вдоль направления x. Подставляя это
решение в уравнение, получим
–2ωρ = –k2C11 и
vl =ω /k =(C11/ρ)1/2
– скорость волны сжатия и разряжения среды в направлении x. Другое возможное
решение u=A⋅exp[i(ω⋅t–ky)] – волна, распространяющаяся вдоль направления y.
Подстановка его в уравнение дает
–2ωρ= –k2C44 и
vt = ω/k =(C44/ρ)1/2 ,
где vt – скорость поперечной волны, или волны сдвига.
Существует еще одна волна, которая может распространяться с этой же скоростью в
направлении оси z.
Для кристаллов кубической, гексагональной, тетрагональной и орторомбической
системы решения уравнения Кристофеля для волны, распространяющейся в единичном
направлении Q(Q1,Q2,0) в плоскостях ортогональной системы координат xyz, даются
следующим алгебраическим уравнением:
⋅[γ
2
(C55⋅ Q12+C44⋅ Q2 2– γ)⋅
2
–(C11⋅ Q1 +C22⋅ Q22+C66⋅γ+(C11⋅ Q12+C66⋅ Q22)⋅ (C66⋅
⋅ (C66⋅ Q12+C22⋅ Q22)–(C12+C66)⋅ Q1⋅ Q2]=0
Q22)⋅
Здесь Q1, Q2 – направляющие косинусы вектора распространения Q. Скорость
распространения волны равна v=(γ/ρ)1/2, где γ – линейная комбинация упругих констант
кристалла, а ρ – плотность кристалла. На рис.17 показана угловая зависимость скорости
продольной LA и поперечных TA1 и TA2 волн в плоскости xz и zy при 273oС в кристалле
ацетата лития, который относится к орторомбической системе Vh–mmm.
Рис.17. Индикатриса звуковых скоростей продольной LA и поперечной TA1 и TA2 волн в кристалле
ацетата лития: а) в плоскости (100), б) в плоскости (010). Она получена решением кубического уравнения
(полученного из уравнения Кристюфеля) для значения плотности кристалла ρ=1.38 г/см3 и для
следующих величин упругих постоянных (в 1012дн/см2): C11=2.5, C22=6.0, C33=5.6, С44=0.8, С55=0.35,
С66=0.4, C12=0.6, C13=0.4, C23=1.75. В произвольном направлении всегда имеется три значения скорости
звука для волн LA, TA1 и TA2, которые определяются тремя корнями этого кубического уравнения γ1,2,3:
Vзв1,2,3=(γ1,2,3/ρ)1/2. На рисунке а) показаны также элементы тензора упругих постоянных (четвертого
ранга), определяющих скорость звука для данного направления в кристалле. Симметрия кристалла
орторомбическая – D2h
3. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Кристаллическое тело представляет собой совокупность огромного числа атомных
ядер и электронов. Проблему определения собственных состояний такой системы легко
сформулировать, но, к сожалению, нельзя точно решить. Стационарные состояния
кристалла описываются уравнением Шредингера Hψ=Еψ с гамильтонианом
)
h 2 3 Nn 2 h 2
H =−
∑ ∇ i − 2M
2m i
3N
∑ ∇ 2k +
k
1 N Zk Zle2
1 N ,n Z k e 2
1 Nn e 2
−
+
∑
∑
∑
2 k ,l | Rk − Rl | 2 i.k | Rk − ri | 2 i , j | ri − r j |
Здесь первый член описывает кинетическую энергию электронов, второй –
кинетическую энергию ядер. Оператор ∇i действует только на координаты электронов
ri, а ∇k только на координаты ядер Rk). Третий член – потенциальная энергия
взаимодействия атомных остатков с зарядами Zke и Zle , а Rk и Rl – их координаты;
следующий член – потенциальная энергия притяжения ядер и электронов, а последний
член – энергия отталкивания электронов. Упрощение сформулированной задачи можно
получить, учитывая различие в массах ядер и электронов, т.к. (m/M)<<1. Решение
задачи ищется в виде ψ (R,r)=Ф(R,r)ϕ(R) (т.н. адиабатическое приближение), где Ф(R,r)
– волновая функция, описывающая движение быстрых электронов в медленно
меняющемся поле ядер, а ϕ(R) – волновая функция описывающая движение ядер в
ядерном поле, создаваемом электронами. Таким образом, квантово–механическая
задача о собственных состояниях кристалла распадается на две задачи, которые могут
быть рассмотрены раздельно.
В настоящей главе будут рассмотрены собственные колебательные состояния
кристалла. Однако, поскольку атомы кристалла велики (по сравнению с электронами)
колебательную задачу можно рассматривать классически, т.е. рассматривать колебания
точечных масс, связанных между собой квазиупругими силами (Борн,Карман, 1912).
Простейшим случаем такой задачи является линейная моноатомная цепочка, атомы
которой могут совершать малые колебания вблизи положения равновесия.
Рентгеноструктурные данные (рис.18) показывают, что при не очень высоких
температурах величина среднеквадратичного смещения атомов (U2)1/2 значительно
меньше межатомных расстояний в кристалле. В случае кристалла GaN при 300оC
[(U2)1/2/a]=(0.1Å/1.96Å)≈5%.
Рис.18. Среднеквадратичные тепловые амплитуды (u2)1/2 атомов галлия и азота в кристалле GaN.
Таким образом, приближение малых колебаний действительно может быть
использовано, однако оно может оказаться неверным при температурах вблизи точки
плавления кристалла.
3.1. Линейная моноатомная цепочка
В общем случае потенциальная энергия моноатомной цепочки (см. рис.19) зависит
от смещений Un каждого атома и при малых колебаниях около положения равновесия
может быть представлена следующим рядом:
V (U n ) = Vo +
1 3 N ⎛ dV
∑⎜
1! n ⎜⎝ dU n
⎞
1 3 N ⎛ d 2V
⎟⎟ U n + ∑ ⎜⎜
2! n ,m ⎝ dU n dU m
⎠o
⎞
1
⎟⎟ U nU m + анг.члены ≈ ∑ Ф(n − m)U nU m .
2 n
⎠o
Упрощая задачу, рассматривают гармоническое приближение и взаимодействие
только ближайших соседей. Поэтому сила fn, действующая на атом n равна:
dV
1 ⎛ d 2V
fn = −
= − ∑ ⎜⎜
dU n
2 т ⎝ dU n dU m
⎞
⎟⎟ ⋅ U m .
⎠o
Если принять во внимание взаимодействие только с ближайшими атомами, это
выражение ещё более упрощается. Для цепочки, показанной на рис.19, сила,
действующая на атом с номером n, складывается из силы, действующей со стороны
предыдущего атома с номером n–1 и со стороны последующего атома n+1. Если
упругая постоянная между атомами определяется величиной β, то в этом приближении
можно написать:
f n = − β (U n − U n −1 ) − β (U n − U n +1 )
Рис.19. Моноатомная цепочка: а) цепочка частиц массой m с периодом решетки a; б) дисперсионная
зависимость ω(k) для линейной моноатомной цепочки. Тангенс угла наклона дисперсионной зависимости
равен скорости звука в цепочке, поскольку при k≈ 0 ω ≈√4β /m⋅ka/2 и Vзв=ω /k=a√ β /m, что полностью
совпадает со значением скорости звука при феноменологическом описании механических колебаний в
непрерывной среде: Vзв=√ С11 /ρ, где С11={β (Un–Un–1)}/{(Un–Un–1)/a}, а ρ=m/a, так что Vзв=a√β /m; в)
физический смысл волнового вектора k. Если найти ближайший к атому n атом n+m, имеющий то же
смещение, что и атом n, т.е. потребовать выполнения Un=Un+m, то ясен физический смысл волнового
вектора k: эта величина по модулю равна 2π ⁄ λ, где λ=am – длина волны возбуждения.
Система уравнений, описывающая движение N частиц цепочки, состоит из N
дифференциальных уравнений вида
••
m U n = β (2U n − U n −1 − U n +1 )
Постановка решения в виде функции Блоха
U n = Ae iωt ⋅ e i ( kan ) = A ⋅ e i (ωt + kan )
сводит систему дифференциальных уравнений к одному (!) алгебраическому
уравнению, характеризующему связь между частотой ω и волновым числом k=(2π/λ)
для возможных собственных возбуждений системы:
[
− ω 2 mAo e i (ωt + kan ) = β Ao e iωt e i ( n −1) ak + e i ( n +1) ak − 2e ikan
(
)
− ω 2 m = β e ika / 2 − e −ika / 2 ;
ω 2 m = β 4 sin 2
ka
;
2
]
ω=±
ka
4β
sin
m
2
Дисперсионная зависимость ω(k) периодична, таким образом достаточно рассмотреть
область периодичности волнового вектора k, которая выбирается симметричной от –
(π/a)<k<+(π/a) и носит название первой зоны Бриллюэна. Колебания, отличающиеся по
волновому вектору k на целочисленную величину (2π/a), физически характеризуют
одно и то же движение частиц. Легко видеть, что ближайшая частица, имеющая такое
же отклонение Un+m, как и заданная Un для колебания с волновым вектором k
расположена на расстоянии ma=λ:
Ao e i (ωt + kan ) = U n = U n + m = Ao e i (ωt + ka ( n + m )) ;
e ikam ≡ 1 ;
k=
2π 2π
=
am λ
Волны с частотами ω>ωmax будут распространяться через цепочку с затуханием,
поскольку при этом условии из дисперсионного соотношения следует, что sin(ka/2)>1,
т.е. волновой вектор k представляет собой комплексную величину k+iα :
4β
ka
2
sin 2
при
ω 2 ≥ ω max
≥1
2
m
~
ka
k + iα
ka aα
ka aα
sin
a = sin ch
= sin
+ i ⋅ cos sh
2
2
2
2
2
2
ω2 =
Мнимая часть этого выражения равна нулю, т.к. частота действительна.
Следовательно, cos(ka/2)=0 и k=π/2, т.е. соседние частицы при таком движении
колеблются в противофазе, а само движение имеет вид затухающей с коэффициентом α
волны (рис.20 а):
~
U n = Ao e i (ωt + k an ) = Ao e −αan ⋅ e
π
i (ωt + an )
a
= Ao e −αan ⋅ e i (ωt +πn ) .
Рис.20. Колебания моноатомной цепочки: а) мода колебания с волновым вектором k≈0; б) мода колебания
на границе зоны Бриллюэна с k=π /a; в) вид движений при вынужденных колебаниях цепочки с
частотами ω2>ω2max=4β/m⋅sin2ka/2. Если частота внешнего воздействия ω>ωmax , это означает, что
волновой
вектор
k
является
комплексным
числом
κ=k+iχ,
так
что
sin(κa/2)=sin[(k+iχ)a/2]=sin(ka/2)⋅ch(χa/2)+i⋅cos(ka/2)⋅sh(χa/2);
поскольку
sin(κa/2),
определяет физическую частоту и должен быть действительным числом, мнимая часть
этого выражения равна нулю, что может иметь место только когда значение ka/2=π/2.
Таким образом, соседние частицы колеблются в противофазе. Поэтому смещение
частиц в цепочке должно иметь вид: un=A⋅exp[i(ω⋅t+an/πa)]⋅exp(–χan). Это показано на
рисунке. г) моды колебаний цепочки с конечным числом атомов N, расположенные по
порядку увеличения частоты колебаний.
Вид колебаний для различных волновых векторов показан на рис.20. Для малых
волновых векторов k≈0 (λ→∞) движение частиц происходит в фазе с частотами,
пропорциональными величине k (ka<<1):
ω=
4β
ka
sin
≈
2
m
4 β ka
β
⋅
= k ⋅a
= kV ;
m 2
m
V =a
β
m
где V=a(β/m)1/2– скорость звуковых волн в линейной цепочке, состоящей из масс m.
Действительно, Vзвука=(C11/ρ)1/2, где C11 – упругая постоянная
C11 =
σ xx
β (U n − U n−1 )
=
= βa ;
ε xx (U n − U n −1 ) / a
V звука =
ρ=
a
m
a
β
aβ
=a
.
m/a
m
Таким образом, при малых k ω=kVзвука. Фазовая скорость Vф=ω/k и групповая скорость
Vгр=dω/dk в этом случае равны. Для коротких волн на границе зоны Бриллюэна k=π/a;
λ=2a соседние частицы колеблются в противофазе и образуют стоячую волну с
частотой ω=ωmax=(4π/M)1/2. Перенос энергии при этом отсутствует, а групповая
скорость равна нулю
Vгр =
dω
a
ka
= ω max ⋅ cos
dk
2
2
k =π / a
=0
При рассмотрении цепочки конечных размеров (N частиц) необходимо использовать
граничные условия. Среди них можно рассматривать условия закрепленных или
свободных концов, или циклические граничные условия (условия Борна-Кармана),
когда цепочка представляется замкнутой:
U n = U n+ N ;
Ao e i (ωt + akn ) = Ao e i[ωt + ka ( n + N )] ;
kaN = 2π p ;
2π
p ≤π
−π ≤ k =
;
a
a
aN
e ikaN ≡ 1
p = 0,1,....N − 1 ;
N
N
− ≤ p≤_
2
2
Таким образом, в цепочке из N атомов волновой вектор k может принимать N
разных значений, которым соответствуют различные решения Un(ω, k) и различный тип
движения частиц (моды колебаний). Поскольку число частиц N в реальных объектах
чрезвычайно велико, можно считать, что волновой вектор k и соответствующие
значения частот от 0 до ωmax квазинепрерывны.
Важным вопросом является вопрос о числе dZ различных частот (колебаний, мод),
приходящихся на единичный интервал частот dω. Эта величина g(ω) носит название
функции плотности частот (функции плотности состояний).
dZ
;
g (ω ) =
dω
1
ka
⎛ 4β ⎞ 2
;
ω =⎜
⎟ sin
2
⎝ m ⎠
1
k=
2π
p;
aN
dk =
2π
dp
aN
1
ka
a ⎛ 4β ⎞ 2
ka 2π
1 ⎛ 4β ⎞ 2
dω = ⎜
⋅ dp
⎟ cos ⋅ dk = ⎜
⎟ cos ⋅
2⎝ m ⎠
2
2⎝ m ⎠
2 aN
Поэтому плотность частот для одноатомной одномерной цепочки выглядит следующим
образом:
g (ω ) =
dZ 2dp
=
=
dω dω
1
β
⎛ ka ⎞ π
⋅ cos⎜ ⎟ ⋅
m
⎝ 2⎠ N
=
2N
2
π ω max
−ω 2
Для линейной цепочки при учете взаимодействия только ближайших соседей
функция плотности частот g(ω) имеет особенность при ω→ωmax.
3.2. Дисперсионные соотношения (закон дисперсии)
Дисперсионное соотношение, связывающее частоту ω и волновой вектор k
нормальной моды колебания одномерной моноатомной цепочки,
ka
ω = 4 β m ⋅ sin
2
представляет собой важное соотношение, встречающееся в ряде физических задач.
Сразу отметим, что волны, удовлетворяющие линейной связи между частотой и
волновым вектором, т.е. удовлетворяющие соотношению ω/k=const, называются
недиспергирующими волнами. Среда, в которой распространяются такие волны,
называются также недиспергирующей. Если отношениe ω/k зависит от длины волны (а
значит и oт частоты), волны называются диспергирующими. В этом случае график
функции ω=ω(k) нелинеен.
1.
ИДЕАЛЬНАЯ СТРУНА. В частном случае идеальной упругой струны уравнение
колебаний таково
••
ρ ⋅ U = −C11
d 2U
dx 2
где C11– упругая постоянная. Дисперсионная зависимость в этом случае имеет вид
ω=k(C11/ρ)1/2, так что волны для нормальных мод однородной упругой струны –
недисперсионны. Это означает, что последовательные моды идеальной струны (т.е.
моды с длинами волн λ=2l/1, 2l/2, 2l/3, 2l/4... и т.д.) создают гармоническую
последовательность частот: ω1, ω2=2ω1, ω3=3ω1 и т.д.
Для реальной струны (например гитары или рояля) дисперсионное соотношение,
вообще говоря, нелинейно и может быть приближенно описано формулой
ω2=(C11/ρ)k2+υk4 , где υ – некоторая положительная константа, показывающая, что
струна при возбуждении коротковолновых мод более жестка, чем при возбуждении
длинноволновых. Поэтому частоты колебаний мод с длинами волн λ=2l/1, 2l/2.. и т.д. не
будут удовлетворять гармонической последовательности ω1, ω2 =2ω1, ω3 =3ω1..., а будут
выше обертонов идеальной струны (т.е. будут диезными).
Можно рассмотреть струну с закрепленными на ней N грузами массой m,
расположенных через равные интервалы a. Очевидно, что такая система представляет
собой рассмотренный ране случай одномерной моноатомной цепочки, так что
дисперсионная зависимость для этой системы имеет вид (см рис.19):
ka
ω = 4 β m ⋅ sin .
2
2.
ДВУХПРОВОДНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЛИНИЯ. Другим примером системы с
аналогичной дисперсионной зависимостью является цепочка из связанных
контуров (емкостей C и индуктивностей L) (рис.21).
Рис.21. Двухпроводная электрическая линия: а) эквивалентная электрическая схема; б)
уравнение токов в каждом из контуров; система этих N дифференциальных уравнений для N контуров для
полностью идентична системе уравнений, описывающих одноатомную цепочку, и проводит к
дисперсионной зависимости ω(k), в) дисперсионная зависимость ω(k), показывающая, что такая
электрическая линия является фильтром низких частот с максимальной частотой пропускания
ω2max=4C–1/L.
Легко показать, что из уравнений Кирхгоффа следует
L
d 2I
= C −1 [− 2 I n + I n −1 + I n +1 ] .
dt 2
Это система уравнений полностью аналогична системе механической линейной
цепочки с массами m. Дисперсионное соотношение поэтому имеет такой же вид, как и у
одномерной одноатомной цепочки, если произвести замену величины β/m на C–1/L:
ω=
ka
4С −1
⋅ sin
L
2
3. СВЯЗАННЫЕ МАЯТНИКИ. Наглядным примером из механики является также
систем связанных математических маятников (рис.22).
Рис.22. Модель связанных маятников: а) схематический вид цепочки маятников; б) дисперсионная
зависимость ω(k) для системы связанных маятников: область возможных частот от ω2min=g/l до
ω2max=g/l+4β/m– область синусоидальных волн; в), г) – области затухания: в) область высоких частот
ω>ωmax – экспоненциально-затухающие волны при колебаниях соседних маятников в противофазе; г) –
область ниже низкочастотного порога – экспоненциально-затухающие волны; д) – график амплитуд
колебаний маятников для области частот ниже низкочастотного порога – колебания соседних маятников
происходят в фазе (см. рис. а)).
На каждый маятник длины l действует возвращающие силы двух типов: "внешняя"
сила, создаваемая силой тяжести, не зависит от относительного смещения соседних
маятников; другая сила, возникающая из-за того, что маятники связаны пружинами,
зависит только от их взаимного расположения. Если бы не существовало силы тяжести,
то такая система была бы подобна одноатомной линейной цепочке, так что
дисперсионное соотношение имело бы вид ω=(4β/m)1/2 sin(ka/2).
При введение же силы тяжести g, к возвращающей силе нужно добавить величину g/l.
При этом можно показать, что мода колебания (т.е. тип движения) сохранится, а
частота изменится до величины
ω2 =
g 4β
ka
;
+
⋅ sin 2
l
m
2
ω 2 = ω o2 + ω12 sin 2
ka
2
В предельном случае непрерывной системы (ka<<1) имеем
ω 2 == ω o2 + vo2 k 2 ;
vo2 = ω12 a 2 4
Этот закон дисперсии описывает дисперсию электромагнитных волн в волноводах и в
иносфере Земли.
4. ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ВОЛНЫ В АТМОСФЕРЕ. Распространение
электромагнитных волн в ионосфере Земли. В вакууме электромагнитные волны
дисперсии не имеют, поскольку ω=ck, где c скорость света. В ионосфере, где высока
концентрация заряженных частиц – ионов и электронов, существует собственная
частота колебаний плазмы – это частота самой низкой моды колебаний свободных
электронов. Плазменную частоту ωp легко получить из уравнения движения –
флюктуации концентрации электронов N быстро компенсируются из-за появления
электрического поля E в результате перераспределения зарядов в среде: E=4πσ=4πNex.
Здесь е – заряд, а x – смещение электрона. Уравнение движения электронов в этом поле
приводит к следующему результату:
••
••
m x + 4π Ne 2 x = 0 ;
m x + eE = 0 ;
ω 2p = 4π Ne 2 / m
Для дневного времени типичное значение ωp=10–30MHz, что соответствует
плотности электронов N≈106–107см–3. Поскольку в общем случае для
электромагнитного поля ω/k=c/ε1/2, то для среды с одним резонансом на частоте ωо:
c2k 2
ω2
= ε = 1+
4πNe 2
1
⋅ 2
m
ωo − ω 2
Свободный электрон имеет как бы "нулевую" резонансную частоту ωo=0. Поэтому
c2k 2
ω2
или
= ε = 1−
ω p2
ω2
ω 2 = ω 2p + c 2 k 2
при
ω 2 ≥ ω 2p
ω 2 = ω 2p − c 2 k 2
при
ω 2 ≤ ω 2p
.
Дисперсионная зависимость такого типа показана на рис.23. Очевидно, что для частот
выше ωp=10–30MHz ионосфера дисперсивна, т.е. прозрачна.
Рис.23. Дисперсионная зависимость ω(k) электромагнитных волн в атмосфере происхождение которой
связано с наличием электрических зарядов в ионосфере существованию колебаний зарядов на так
называемой плазменной частоте ωр. Ниже этой частоты существует область затухания электромагнитных
волн – реактивная область; выше этой частоты – дисперсивная область частот. Плазменная частота
зависит от времени суток и равна 10–30 MHz.
Это типичные частоты TV передатчиков и радиостанций FM (УКВ). Очевидно,
ионосфера дисперсивна и для частот видимого света (ω≈1014Hz). В то же время для
широковещательных радиостанций AM (частоты ≈103 kHz) ионосфера ведет себя как
реактивная среда. Электромагнитные волны экспоненциально затухают в ней (но не
поглощаются) и отражаются от ионосферы снова к Земле. Это и создает возможность
передачи длинных радиоволн на большие расстояния.
5. ВОЛНЫ ДЕ-БРОЙЛЯ. Дисперсионное соотношение справедливо также для
квантовых частиц, описываемых волнами де-Бройля. Частице с импульсом p
соответствует волновой вектор k, определяемый из соотношения p=hk. Кроме того,
частица с энергией Е имеет волновую частоту ω, поскольку E=hω. Объединяя эти два
соотношения, можно получить классическое соотношение между энергией Е и
волновым вектором k для частицы с массой m :
hω = E =
p2 h2k 2
.
=
2m
2m
Для частицы, помещенный в одномерный "ящик" длины L, возможными состояниями
являются нормальные волны де-Бройля, т.е. стоячие волны, у которых частота и длина
волны связаны упомянутым уравнением (рис.24).
Рис.24. Волны де-Бройля в одномерном ящике длины L. Энергии таких состояний растут как квадраты
натуральных чисел n, в то время как частоты, а значит и энергии механических колебаний струны, растут
пропорционально номеру гармоники n: ω=(С11/ρ)1/2⋅k=(С11/ρ)1/2⋅(2π/λ) =(С11/ρ)1/2⋅(2π/2L)⋅n.
Такие стоячие волны де-Бройля имеют такую же последовательность конфигураций,
что и моды идеальной струны, поскольку на границе (и вне) интервала L вероятность
нахождения частицы равна нулю. В то же время частоты не являются гармониками
частоты самой низкой моды, как это имеет место для идеальной струны:
2L
λ=
;
n
k=
2π
λ
;
k=
π
L
2
n;
h2k 2 h2 ⎛ π ⎞ 2
hω =
=
⎜ ⎟ n
2m
2m ⎝ L ⎠
Таким образом, частота волн де-Бройля пропорциональна не номеру гармоники, как
это имеет место для идеальной струны, а квадрату номера гармоники (квадрату
квантового числа).
3.3 Фазовая и групповая скорость волн в диспергирующей
среде.
Гармоническая плоская бегущая волна, распространяющаяся в
однородной среде вдоль направления z′, может быть
записана следующим образом:
ϕ(t,z′)= Acos(ω⋅t–kz′)
Это означает, что в плоскости z′=0 волна во времени должна зависеть так
ϕ(t,0)=Acos(ω⋅t). Эту функцию, определяющую и изменение какой-либо физической
величины (смещение среды, электрическую или магнитную напряженность поля или
квантово-механическую волновую функцию) можно выразить через обычные
декартовы координаты x, y, z. Будем считать, что начало координат декартовой
системы совпадает с плоскостью z′=0, а любой вектор пространства r задан через орты
i, j, k: r=ix+jy+kz. Плоскость z′=const в системе координат x,y,z определяется
уравнением z′=(r,l′)=const, где l′ – единичный вектор вдоль направления
распространения волны z′. Поэтому величина kz′ в уравнении для волны может быть
записана так:
kz′=k(l′,r)=(kl′,r)=(k,r)=kxx+kyy+kzz
k – это вектор распространения волны или волновой вектор; его величина равна
модулю k, а направление совпадает с направлением распространения волны (т.е. с z′).
С физической точки зрения волновое число k представляет собой число радиан фазы
на единицу смещения волны вдоль направления распространения l′.
Бегущая волна может быть представлена в следующих эквивалентных формах:
ϕ(x,y,z,t) = Acos(ω⋅t–kz′)
ϕ(x,y,z,t) = Acos(ω⋅t–kxx+kyy+kzz)
ϕ(x,y,z,t) = Acos[ω⋅t–(k,r)].
Удобно, однако, использовать комплексное представление волны, имея в виду либо
реальную (Re), либо мнимую (Im) его часть
ϕ(x,y,z,t)=ϕ(r,t)=Aexpi[ω⋅t–(k,r)]
Аргумент этой синусоидальной волновой функции φ⋅=[ω⋅t–(k,r)] называется фазой. В
фиксированный момент времени t0 точки пространства, имеющие одинаковые фазы,
образуют плоскость равной фазы или волновой фронт. Для него справедливо:
φ=[ω⋅t–(k,r)]=Const
dφ=[ω⋅dt–(k,dr)]=0
dφ=[ω⋅dt–kdz′]=0
Поэтому скорость перемещения фазовой плоскости, т.е фазовая скорость VФ равна:
Vф =
dz ′ ω
=
dt
k
В случае среды, обладающей дисперсией, т.е. когда связь между частотой волны ω и
волновым вектором k нелинейна ω(k)≠Vфk, фазовые скорости различных
монохроматических волн будут различны. Эта скорость для волны с данной частотой ω
и волновым вектором k численно равна тангенсу угла наклона линии из начала
координат в точку с координатами ω,k на дисперсионной зависимости ω(k). Сама же
дисперсионная зависимость ω(k) является следствием определенной физической модели
системы. В случае связанных пружинами масс в модели одноатомной линейной
цепочки дисперсионная зависимость имеет вид ω=(4π/m)1/2sin(ka/2) и при малых k
(бесконечно длинные волны λ=2π/k →∞) линейна:
ω=(4β/m)1/2sin(ka/2)
(4β/m)1/2(ka/2)=ka(β/m)1/2=kVзвука.
В этом случае фазовая скорость волн с λ→∞ равна скорости звука в среде. При
уменьшении длины волны фазовая скорость уменьшается и на границе зоны
Бриллюэна, когда волновой вектор k= π⋅/а и λ=2а, она равна
V ф=
ω max
k max
4β
=
π
a
m
=
2
π
V звука
Фазовая скорость волн может быть сколь угодно большой. В системе связанных
маятников (рис.22) дисперсионное соотношение имеет вид:
ω=
g βa 2 2
+
k
l
m
Это соотношение аналогично дисперсионному выражению для электромагнитных волн
в атмосфере. Фазовая скорость механических волн в системе связанных маятников
тогда равна:
g βa 2
+
m
k 2 lk
Если второй член в этом выражении мал (можно сделать β=0, т.е. перерезать
пружины, соединяющие маятники), то фазовую скорость Vф2=g/lk2 можно сделать сколь
угодно большой (в частности, больше скорости света с в вакууме), выбрав величину lk2
достаточно малой.
Это возможно, поскольку в системе отсутствует связь между маятниками, а сама
система представляет собой группу маятников, которые колеблются с одинаковой
амплитудой, а сдвиг фазы колебания между данным и последующим маятником все
время возрастает, так что длина волны (фаза на этом расстоянии возрастает на 2π)
оказывается больше, чем произведение скорости света с на период колебания маятника.
Аналогичная ситуация может быть и в других дисперсионных средах. Так, в
любой среде с диэлектрической проницаемостью ε распространение электромагнитных
волн подчиняются дисперсионному соотношению
2
Vф =
ω2
c2k 2
ω2
=
= ε (ω , k )
Для среды с одним резонансом диэлектрическая постоянная выражается следующим
образом:
ε = 1+
4πNe 2
1
,
⋅ 2
m
ω0 − ω 2
и в случае, когда частота внешнего воздействия ω (представляющего собой
электромагнитное излучение) меньше резонансной частоты среды ωо, фазовая скорость
волны меньше с. Однако, если сместиться по частоте в сторону ультрафиолета и сделать
ω>ωo, то диэлектрическая проницаемость ε станет меньше единицы, а фазовая скорость
электромагнитной волны больше скорости света в вакууме:
Vф2 =
ω2
k2
=
c2
ε
≥ c2 .
Физическая причина того, что фазовая скорость может быть больше с заключается в
соотношении между фазой возмущающей силы E(t) и фазой колебания зарядов x(t)
системы. До частоты резонанса смещение x(t) и вынуждающая сила находятся почти в
фазе. При движении зарядов среды возникает электрическое пол Е, которое уменьшает
внешнее электрическое поле. Уменьшение внешнего поля приводит к уменьшению
возвращающей силы и, соответственно, уменьшению фазовой скорости. После перехода
через резонанс при ω>ωo смещение зарядов в среде x(t) будет находится почти в
противофазе с внешней силой E(t). Поэтому поле, создаваемое смещением зарядов
будет усиливать возвращающую силу, что приведет к увеличению фазовой скорости
распространения волны. Поэтому фазовая скорость волны будет больше скорости света
в вакууме.
Подобная ситуация имеет место и в случае дисперсионного соотношения для
электромагнитных волн в ионосфере
c2k 2
т.е.
ω2
ω 2p
= 1− 2 ,
ω
ω 2 = ω з2 + с 2 k 2
при ω 2 ≥ ω 2p
ω 2 = ω p2 − c 2 k 2
при ω 2 ≤ ω 2p
.
Понятно, что гармоническое колебание не может нести информацию о сигнале,
поскольку каждый последующий цикл колебаний является точной копией
предыдущего. Поэтому тот факт, что фазовая скорость волны может превышать
скорость света в вакууме, не противоречит конечной скорости распространения
энергии, равной скорости света с.
Разумеется, фазовая скорость является величиной, характеризующей среду, в
которой распространяется бегущая монохроматическая волна. Другой величиной,
описывающей распространение бегущих волн в диспергирующей среде, является также
групповая скорость волн. Она определяет скорость, с которой энергия распространяется
в пространстве при волновом движении среды.
Скорость распространения энергии (и информации) в бегущей волне не
обязательно совпадает с фазовой скоростью синусоидальной волны. Чтобы передать
определенную информацию с синусоидальной бегущей волной, ее нужно
промодулировать, т.е. изменить какой-либо параметр волны в соответствии с
изменением передаваемого сигнала (например, амплитуду, частоту или фазу). Скорость
распространения модуляции определяется скоростью распространения максимума или
минимума модуляции, которые являются результатом интерференции по крайней мере
двух близких по частоте синусоидальных волн (рис.25).
В некоторых точках пространства обе волны находятся в фазе, и результат их
интерференции дает максимум, при других значениях координат волны могут быть в
противофазе, и амплитуда модулированного колебания будет равна нулю. Очевидно,
если двигаться вдоль направления распространения волны со скоростью, при которой
разность фаз этих волн φ1(z,t)–φ2(z,t) остается постоянной, эта скорость и будет
скоростью распространения модулированного колебания, т.е. групповой скоростью. В
этом случае
φ1(z,t)–φ2(z,t)=(ω1t–k1z+φ10)–(ω2t–k2z+φ20) = Const
и полный дифференциал этого выражения должен быть равен нулю :
(∆z)
λcp
t=0
t=
Tcp
2
t=Tcp
Рис.25. Групповая скорость волн. Стрелками показаны места биений,
распространяющихся с групповой скоростью Vгр Черными кружками показаны гребни
волн, которые распространяются со средней фазовой скоростью Vф.
(ω1–ω2)dt–(k1–k2)dz=0,
так что
Vгр =
dz ∆ω dω
=
=
dt ∆k
dk
Само название – групповая скорость – означает, что рассматривается
распространение импульса возмущения, который называется волновым пакетом или
волновой группой f(z,t). Любая такая разумная функция может быть представлена
суперпозицией гармонических колебаний и может быть выражена через интеграл
Фурье:
f ( z , t ) = ∫ F (ω , k )e i (ωt − kz ) dωdk
Каждая гармоническая составляющая этой суперпозиции определяет свою
собственную бегущую волну с определенной частотой ω и волновым вектором k,
которые связаны между собой дисперсионной зависимостью ω(k). При этом каждая
частотная составляющая бегущей волны, входящей в волновой пакет, распространяется
со своей фазовой скоростью:
Vф =
ω
k (ω )
Это означает, что вид этого волнового пакета для любого момента времени можно
получить заменой в выражении для f(z,t) фазы [ω⋅t–kz] на [ω⋅t′–k(ω)z] в каждой
гармонической составляющей:
f ( z , t ′) = ∫ F (ω , k )e i (ωt ′′− k (ω ) z ) dωdk
В недиспергирующей среде, когда фазовая скорость любой волны одинакова и равна
Vф=ω/k, каждая монохроматическая составляющая меняется одинаково и получается
простой заменой в f(z,t) момента времени t на t′=t–z/Vф. Поэтому можно не пользоваться
представлением Фурье, а воспользоваться следующим выражением.
f(z+Z,t′) = f(z,t–Z/Vф)
В общем случае диспергирующих сред фазовая скорость Vф зависит от частоты, и
поэтому форма волнового пакета f(z,t) не остается постоянной во времени. Волновой
пакет расплывается тем быстрее, чем сильнее дисперсия среды (рис.26).
Рис.26. Волновой пакет, для которого фазовая скорость в два раза больше, чем
групповая. Стрелки перемещаются с фазовой скоростью, поскольку указывают на точку
постоянной фазы колебания. Крестик перемещается с групповой скоростью. Это
скорость волнового пакета.
3.4. ОДНОМЕРНАЯ ДВУХАТОМНАЯ ЦЕПОЧКА
Рассмотрим бесконечную одномерную цепочку, показанную на рис.27, элементарная
ячейка которой содержит 2 частицы. Трехмерным аналогом такой модели могут быть
кристаллы NaCl, KBr и др. Постоянная решетки a=a′/2, a′–расстояние между соседними
атомами, массы частиц – m1>m2, упругие силовые постоянны – β1=β2=β. Будем
использовать четную нумерацию для частиц массы m1 и нечетную – для частиц массы
m2. Соответствующие смещения U2n и U2n+1.
Рис.27. Двухатомная линейная цепочка а) модель цепочки с массами m1>m2 и
постоянной решетки a=2a′. На рисунке выделена элементарная ячейка. Тяжелые атомы
решетки m1 имеют нечетные номера, а более легкие атомы m2 – четные; б)
дисперсионная зависимость ω(k) для двухатомной линейной цепочки. 1 – дисперсивная
область (зона собственных колебательных состояний); 2 – реактивная область
(запрещенная зона частот). Дисперсионные зависимости (акустическая и оптическая
ветви) непрерывны в зоне Бриллюэна и имеют экстремумы как в центре зоны (k=0), так
и на ее границе (k=π/a). В этом случае колебания цепочки представляют собой стоячую
волну.
Система дифференциальных уравнений, описывающая движение частиц, имеет
бесконечное число уравнений, имеющих для легкой и тяжелой частицы следующий
вид:
••
m1 U 2 n = − β (U 2 n − U 2 n −1 ) − β (U 2 n − U 2 n +1 )
••
m2 U 2 n +1 = − β (U 2 n +1 − U 2 n ) − β (U 2 n +1 − U 2 n + 2 )
Решение этой системы ищем в виде, удовлетворяющем теореме Блоха, т.е. в виде
периодической функции, определенной в элементарной ячейке, домноженной на
фазовый множитель expi(k,rn).
U 2 n = A1e i[ωt + k 2 na′]
U 2 n +1 = A2 e ipωt + k ( 2 n +1) a′]
где A1 и A2 – амплитуды смещений частиц массы m1 и m2, ω – частота колебаний, а k –
волновой вектор возбуждения.
Подстановка этих решений в бесконечную систему дифференциальных уравнений
приводит eё к однородной системе из двух алгебраических уравнений относительно
неизвестных амплитуд колебаний А1 и А2. Чтобы система имела нетривиальное
(ненулевое) решение, необходимо, чтобы ее детерминант равнялся нулю. Это дает связь
между частотой возбуждения ω и волновым вектором k, которая, как известно, носит
название дисперсионного соотношения:
A1(m1ω2–2β)+A22βcoska′=0
A12βcoska′+A2(m2ω2–2β)=0
ω
2
1, 2
⎛ 1
1 ⎞
⎟⎟ ±
= β ⎜⎜
+
⎝ m1 m2 ⎠
2 ka ′
⎛ 1
1 ⎞ 4 sin ( 2 )
⎜⎜
⎟⎟ −
.
+
m1 m2
⎝ m1 m2 ⎠
Поскольку 1–2sin2ka′=coska, дисперсионное соотношение можно записать так:
⎛ β ⎞
⎟⎟[(m1 + m2 ) ± m12 + m22 + 2m1 m2 cos ka ]
ω 12, 2 = ⎜⎜
⎝ m1 m2 ⎠
Если частота ω удовлетворяет дисперсионному уравнению, можно найти
соотношение амплитуд А1 и А2 соответствующих волновых возбуждений, а из
начальных условий можно найти и сам амплитуды. Поскольку дисперсионное условие
имеет два корня ω1, ω2 каждому значению волнового вектора k соответствует две
волны. В зависимости от k возбуждения цепочки имеют целый набор частот – ветвь
(рис.28).
Рис.28. Вид акустических (a) и оптических (б) колебаний двухатомной цепочки для
значений волновых векторов k=0 (1), k=π/a (2) и волнового вектора внутри зоны
Бриллюэна k=π/7a (3). Колебания с волновым вектором k=π/a на границе зоны
Бриллюэна представляют собой стоячие волны. В акустической ветви колеблются
тяжелые атомы, а легкие покоятся; в оптической ветви колеблются легкие атомы, а
тяжелые находятся в покое.
Таким образом, дисперсионная кривая имеет две ветви – акустическую (знак –) и
оптическую (знак +). Так как дисперсионная зависимость ω(k) периодична по k с
периодом 2π/a, нет необходимости рассматривать вс возможны значения k. Область
изменения волнового вектора k выбирается симметричной (–π/a, +π/a ), чтобы учесть
волны, бегущие в противоположных направлениях. Эта область носит название первой
зоны Бриллюэна.
Легко получить значения частот при k=0 и на границе зоны Бриллюэна (k=π/a):
Акустическая
ветвь
Oптическая
ветвь
центр зоны Бриллюэна
граница зоны Бриллюэна
ωa=0
ωа=(2β/m1)1/2
ωо=(2β(1/m1+1/m2))1/2
ωo=(2β/m2)1/2
Внутри зоны ветви непрерывны. Ход ветвей вблизи центра зоны Бриллюэна при
k→0 можно получить, рассматривая разложение дисперсионой зависимости ω(k) в ряд
по k, и учитывая, что сoska ≈1–k2a2/2+...:
1. Акустическая ветвь (знак –):
⎛
⎞
a2β
⎟⎟ ;
⎝ 2(m1 + m2 ) ⎠
ω a2 ≈ k 2 ⎜⎜
V =
ω
k
=a
β
2(m1 + m2 )
Скорость этой волны является скоростью звука, поскольку:
V звука =
c11
ρ
σ xx
=
ε xx
=
ρ
β (U 2 n − U 2 n −1 )
(U 2 n − U 2 n −1 ) (a / 2)
β
.
=a
(m1 + m2 ) a
2(m1 + m2 )
2. Оптическая ветвь (знак +):
3.
⎛
k 2 a 2 m1 m2
β ⎡
⎜
(
)
(
)
1
+
+
+
−
Vo2 =
m
m
m
m
⎢ 1
2
1
2 ⎜
2
m1 m2 ⎣⎢
⎝ 2(m1 + m2 )
⎞⎤
β
⎟⎟⎥ ≅
⎠⎦⎥ m1 m2
⎡
a 2 m1 m2 2 ⎤
+
−
2
(
)
k ⎥
m
m
⎢
1
2
m1 + m2 ⎦
⎣
Оптическая ветвь, таким образом, имеет максимум при k=0, а вблизи центра зоны
Бриллюэна имеет параболическую зависимость от волнового вектора.
Ход ветвей на границе зоны Бриллюэна (k=π/a) также можно получить, разлагая
ω(k) в ряд в этой точке и учитывая, что :
сoska ≅ сos(π–ε)=–сosε =–1+ε2/2+...
1. Акустическая ветвь (знак –):
ω a2 ≈
⎡
⎛ 1 m1 m2
⎞⎤ 2 β 1
β
−
ε 2 ⎟⎟⎥ =
ε2
⋅ ⎢(m1 + m2 ) − (m1 − m2 ) ⋅ ⎜⎜1 +
2
m1 m2 ⎢⎣
⎝ 2 (m1 − m2 )
⎠⎥⎦ m1 2 m1 − m2
β
Групповая скорость волны равна Vгр=(dω/dk)k=0=0 , т.е. это – стоячая волна.
2. Оптическая ветвь (знак + ):
⎞⎤ 2 β 1
⎛ 1 m1 m 2
β ⎡
β
+
ω o2 ≈
ε 2 ⎟⎟⎥ =
ε2.
⋅ ⎢(m1 + m2 ) + (m1 − m2 ) ⋅ ⎜⎜1 +
2
2
m
2
(
m
−
m
)
m1 m2 ⎢⎣
(m1 − m 2 )
2
1
2
⎠⎥⎦
⎝
Таким образом, частоты акустической и оптической ветви вблизи границы зоны
Бриллюэна меняются по параболическому закону, а групповая скорость волны на
границе зоны Бриллюэна равна нулю, т.е. это – стоячая волна.
Если ограничиться взаимодействием лишь ближайших соседей, то ветви внутри
зоны гладки. Обе ветви идут не пересекая друг друга и имеет место область
запрещенных частот от значения (2β/m1)1/2 до (2β/m2)1/2.
Характер движения частиц в ветвях можно получить, вернувшись к алгебраическим
уравнениям для амплитуд А1 и А2. Если А1/А2>0, то движения частиц происходит в фазе,
если А1/А2>0 – в противофазе. Используя второе уравнение для амплитуд для нулевого
волнового вектора, можно получить:
(m1 − m2 ) m m12 + m22 + 2m1 m2 cos ka
A1
2 β − m 2ω 2
.
=
=
A2 2 β cos(ka 2)
2m1 cos(ka 2)
В акустической ветви (знак плюс) это отношение равно +1:
(А1/А2)ak=(m1–m2+m1+m2)/2m1=+1 ,
т.е. частицы с массами m1 и m2 движущая в фазе.
В оптической ветви (знак минус) это отношение отрицательно:
(А1/А2)opt=(m1–m2–m1–m2)/2m1= –m2/m1,
т.е. частицы колеблются в противофазе, а амплитуды движений обратно
пропорциональны массам. Важно, что если на частицах 1 и 2 есть заряды, то такое
колебание сопровождается изменением дипольного момента элементарной ячейки и,
значит, оно может взаимодействовать со светом. Поэтому ветвь таких колебаний
называется оптической.
В случае малых волновых векторов можно получить, что для акустической и
оптической ветвей справедливо
(А1/А2)ak=1+k2ς;
(А1/А2)opt= –(m2/m1)(1–k2ς ),
где ς = (m1–m2)/8(m1+m2)
В акустических колебаниях отношение амплитуд возрастает, а в оптических –
уменьшается, но колебания тяжелых и легких частиц остаются в противофазе. Вблизи
границы зоны Бриллюэна при k=(π–ε)/a, coska≈ –1+ε2/2+…, и отношения амплитуд
имеет вид:
⎛ A1
⎜⎜
⎝ A2
⎛ A1
⎜⎜
⎝ A2
⎞
⎟⎟
⎠ opt
⎡
1 m1 m2 2 ⎤
ε ⎥
(m1 − m2 ) − ⎢(m1 − m2 ) +
2 m1 − m2 ⎦
m2
⎣
ε
=−
=
m1ε
2(m1 − m2 )
,
⎞
⎡
1 m1 m 2 ⎤ 2(m1 − m2 ) 1 m2
⎟⎟
+
ε .
= (m1 − m2 ) + ⎢(m1 − m2 ) +
⎥=
2 m1 − m2 ⎦
m1ε
2 m1 − m2
⎠ akust
⎣
Поскольку в цепочке m1–m2>0, то в колебаниях оптической ветви движения
происходят в противофазе, причем при ε→0 (А1/А2)opt→0, т.е тяжелые частицы
покоятся, а легкие движутся. Длина волны при этом минимальна и равна λ=2a. В
акустической ветви при колебаниях на границе зоны частицы движутся в фазе. При
уменьшении ε отношение (А1/А2)ak возрастает и при ε→0 стремится к бесконечности.
Это означает, что легкие частицы покоятся, а тяжелые движутся. Вид этих колебаний
приведен на рис.28.
Рис.28. Вид акустических (a) и оптических (б) колебаний двухатомной цепочки для
значений волновых векторов k=0 (1), k=π/a (2) и волнового вектора внутри зоны
Бриллюэна k=π/7a (3). Колебания с волновым вектором k=π/a на границе зоны
Бриллюэна представляют собой стоячие волны. В акустической ветви колеблются
тяжелые атомы, а легкие покоятся; в оптической ветви колеблются легкие атомы, а
тяжелые находятся в покое.
Для цепочки конечных размеров можно использовать циклические граничные
условия Борна–Кармана, устанавливающие идентичность атома n и n+N:
Un=Un+N; exp[i(ω⋅t+2nka′)]=exp[i(ω⋅t+(2n+N)ka′)]
exp[iNka′]=1; Nka′=2πp; p=0,1,2...N–1;
–π/a<k=p2π/Na<+π/a; –N/2<p<+N/2
Таким образом, имеется N различных волновых векторов k, причем каждому
волновому вектору k соответствует два колебания с частотами ωak и ωopt, так что полное
число типов движений ограничено и равно 2N (N – для оптической ветви и N – для
акустической).
Трансформация ветвей в зоне при изменении периода решетки показана на рис.29.
Как и в случае одноатомной цепочки можно рассмотреть функцию плотности частот в
ветвях g(ω)=dZ/dω, определяемую как число мод (типов колебаний) dZ, приходящихся
на единичный интервал частот dω. Ясно, что существует две области частот, где g(ω)
отлична от нуля. Эти области соответствуют акустической и оптической ветвям. Они
разделены запрещенной областью частот, где g(ω)=0. В граничных точках зоны
Бриллюэна функция плотности частот стремиться к бесконечности, что является
следствием приближения ближайших соседей. Полное число колебаний в цепочке
конечно и равно 2N, так что
∞
∫ g (ω )dω = ∫
0
akust
g (ω )dω +
∫ g (ω )dω = N + N = 2 N .
opt
При рассмотрении реальной двухатомной цепочки необходимо учесть, что частицы
могут смещаться не только вдоль цепочки, но и поперек, т.е. каждая частица будет
иметь 3 степени свободы. Поэтому уравнений движения будет в 3 раза больше, и в 3
раза больше будет решений. Для каждого волнового вектора k будет существовать
шесть волн с различными частотами, т.е. дисперсионная кривая будет иметь шесть
ветвей. Три из них имеют частоты равные нулю при k→0 (трансляционные движения
частиц в фазе вдоль и поперек цепочки) и являются акустическими, остальные три –
оптические.
Рис.29.Трансформация ветвей в зоне при изменении периода решетки. а) Ветвь
одноатомной цепочки с периодом a и одним атомом массы m в элементарной ячейке
(сплошная кривая) переходит в две ветви типа А (акустическая) и О (оптическая) в
случае неконгруэнтности (отсутствия трансляционной инвариантности) атомов (m1≈m2).
Поскольку элементарная ячейка в этом случае должна имеет удвоенный размер a′=2a,
частоты обоих ветвей на границе зоны почти равны ω=√β/m1 ≈ ω=√β/m2 . В этом случае
говорят, что зона Бриллюэна складывается в направлении kα. Трехмерный аналог этого
случая – кристаллы C, Si, Ge, в решетке которых 2 атома в элементарной ячейке, и в
которых в направлении (100) LA и LO ветви вырождены в точке X зоны Бриллюэна
(см. рис.41). б) Складывание зоны Бриллюэна в случае двухатомной линейной цепочки.
Появление сверхструктуры с периодами a′=2a, a′′=4a и т.д. приводит к последующему
уменьшению зоны Бриллээна и увеличению числа частот в центре зоны с k=0. в)
мягкие моды в линейной двухатомной цепочке: 1– равновесная конфигурация цепочки с
постоянной a и массами m1 и m2; 2 – оптическое колебание в этой цепочке с k=0. При
«замораживании» смещений число частиц в ячейке не изменяется; 3 и 4 – оптическое и
акустическое колебания двухатомной цепочки с волновым вектором k=π/a, т.е. на
границе зоны Бриллюэна. При «замораживании» этих колебаний (т.е. смещений) число
частиц в элементарной ячейке удваивается; 5 – замороженная конфигурация
акустической моды 4, приводящая к цепочке с элементарной ячейкой удвоенного
размера. Штриховкой показана неконгруэнтность атомов в новой ячейке . Смещения
частиц в этой конфигурации полностью подобны смещениям в случае 4, но
представляют теперь нормальное колебание с волновым вектором k=0. Случаи 4 и 5
иллюстрируют складывание зоны, показанной на рис.28б, и переход точки с k=π/a в
точку k=0 зоны Бриллюэна другой фазы.
В общем случае при наличии s частиц в элементарной ячейке полное число
степеней свободы ячейки равно 3s. Полное число ветвей тогда будет 3s. Из них 3 ветви
акустические, остальные 3s–3 ветви – оптические (рис.30).
Рис.30. Схематический вид дисперсионных зависимостей для кристалла с s
атомами в элементарной ячейке для различных направлений k распространения волны.
3. КОЛЕБАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
3.4. КОЛЕБАНИЯ ТРЕХМЕРНОЙ РЕШЕТКИ
В общем случае трехмерной модели будем рассматривать решетку с
элементарными трансляциями a1, a2, a3, в элементарной ячейке которой находятся S
атомов. Размер кристалла в направлении трансляций a1, a2, и a3 будет составлять
N=N1N2N3 трансляций, так что объем кристалла будет равен V=N(a1[a2,a3]). Положение
каждого атома в кристалле можно задать с помощью вектора rln
rln=rn+rl;
rn= a1n1+a2n2+a3n3
Вектор rn указывает на данную (n=n1,n2,n3) элементарную ячейку, а вектор rl на
конкретный атом l массы ml в этой ячейке. Смещение атома с номером n будем
обозначать величиной Ulnα, α=x,y,z. Полное число степеней свободы системы равно 3Ns.
Используя разложение потенциальной энергии кристалла по степеням смещений и
пренебрегая ангармоническими членами, легко написать уравнения движения.
V = Vo +
V − V0 =
∑αβ
⎛
1 ⎛ dV ⎞ l
1
d 2V
⎜
⎜
⎟
U
+
∑
∑
nα
1! n,l ,α ⎜⎝ dUnl α ⎟⎠0
2! nm,lp,αβ ⎜⎝ dUnl α dUmp,β
Фαβ
( )U
n−m
l, p
l
nα
U mp, β ;
Фαβ ( ln,−pm ) ≡
nm,lp ,
Fnl,α = −
⎞ l p
⎟ U n,αU m,β + ...
⎟
⎠0
⎛ d 2V
∑ ⎜⎜ l p
nm,lp ,αφ ⎝ dU nα dU mβ
⎞
⎟
⎟
⎠o
dV
,
dU nl ,,α
можно написать уравнение движения для каждого из Ns атомов. Такая система
связанных уравнений будет состоять из 3Ns уравнений:
••
ml U l n ,α =
∑βФαβ ( )U
n−m
l, p
p
m, β
,
m, p ,
Решение этой системы дифференциальных уравнений ищется в виде функций Блоха:
U nl ,α = Aαl exp i (ω t − krn ) .
Подстановка такого решения в систему 3sN дифференциальных уравнений дает 3s
алгебраических уравнений для отыскания амплитуд Alα :
ml ω 2 Aαl =
∑βФαβ ( )Aβ exp i[ω t − k (r
n−m
l, p
p
m
− rn )] .
m, p ,
Можно ввести матрицу силовых постоянных
Dαβ
( ) = ∑Ф ( )expi[k(r
k
l, p
n−m
n−m
αβ l , p
m
− rn )] ,
так что для неизвестных амплитуд система алгебраических уравнений будет выглядеть
так:
∑β [ Dαβ ( ) − ω
k
l, p
2
δ αβ δ l , p ]A pβ = 0 .
p,
Приравнивание к нулю определителя этой однородной системы приводит к
характеристическому (или вековому) уравнению степени 3s относительно ω2. Решение
его дает дисперсионную связь между частотой ω и волновым вектором k волны.
Поскольку должно быть 3s корней, то существует 3s зависимостей вида ωj(k), которые
называются ветвями. Частоты ω трех ветвей при k→0 стремятся к нулю – эти ветви
называются акустическими. Остальные 3s –3 ветви – оптические ветви.
Подставляя 3s корней ωj(k) в систему однородных алгебраических уравнений для
амплитуд получим с точностью до постоянного множителя 3s различных решений для
амплитуд Alα(k).
Матрица Dαβ ( lk, p ) эрмитова, так что все корни векового уравнения вещественны (и
положительны). Кроме того, т.к. Dαβ ( lk, p ) = Dαβ ( l−,kp ) , то вековoе уравнение инвариантно
относительно замены k вектором –k, т.е. ωj(k)=ωj(–k) и Alα(k)=A*lα(–k).
3.5 ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА И ЗОНА БРИЛЛЮЭНА
Бегущая волна, описывающая решения колебательной задачи,
U nl α = Aαl exp i (ω t − krn )
определяют смещения лишь в тех точках, где есть частицы, т.е. при
rn= a1n1+a2n2+a3n3
Дискретность системы (решетка), где распространяется волна, приводит к тому, что
волновой вектор k, характеризующий волну, может быть задан с точностью до
постоянной (как и в одномерном случае). Действительно, заменяя в выражении для
функции Блоха вектор k на вектор k′=k+Km , где
Km=b1m1+b2m2+b3m3
-целочисленный вектор обратной решетки, а b1,b2,b3 -вектора обратной решетки,
определяемые следующим образом
b1 = 2π
[a 2 , a3 ]
(a1 [a 2 , a3 ])
b2 = 2π
[a3 , a1 ]
[a1 , a 2 ]
b3 = 2π
(a1 [a 2 , a3 ])
(a1 [a 2 , a3 ])
легко проверить, что
U nl α = Aαl exp i[ω t − (k + K m )rn ] = Aαl exp i[ω t − krn ] ,
поскольку элементарные вектора обратной решетки bi выбраны таким образом, что
(bi,aj)=2πδij,
так что
(Km,rn)=2π(n1m1+n2m2+n3m3)=2π*(целое число).
Таким образом, волна с волновым вектором k′=k+Кm совпадает с волной с вектором
k, т.е. эти два вектора физически неотличимы. Поэтому изменения волнового вектора k
необходимо рассматривать в ограниченной области (как и в случае одномерной
цепочки). Величина (k,rn) в показателе экспоненты может быть задана с точностью до
постоянной 2π(целое число), т.е. величина (k,rn) всегда может быть выбрана в интервале
2π. Поскольку решения колебательной задачи инвариантны относительно замены k на –
k, то удобно рассматривать для произведения (k,rn) симметричный интервал от –π до
+π, чтобы учесть волны, распространяющиеся как в одну, так и в противоположную
стороны. В случае прямоугольной ячейки вектора a1, a2 и a3 ортогональны друг другу и,
полагая, что Km=bi, а rn = aj, получим для произвольного вектора kl:
(kl+Km,rn)=(kl+bi,aj)=(kl,aj)+2π;
–π < (klaj) < +π
–π/aj < kl < +π/aj.
В общем случае ясно, что областью периодичности решений в k- пространстве
является элементарная ячейка обратной решетки с векторами b1, b2, b3. Чтобы учесть
волны, распространяющиеся в противоположные стороны, область периодичности
выбирают так, чтобы она имела центр симметрии. Существует известный способ
построения ячеек, имеющих центр симметрии – построение Вигнера-Зейца: из
выбранного узла нужно провести векторы к ближайшим узлам решетки и построить
плоскости, перпендикулярные этим векторам и проходящие через их середину. Тогда
область, которую ограничат все эти плоскости и будет центрированной элементарной
ячейкой Вигнера-Зейца. Ячейка Вигнера-Зейца обратной решетки называется первой
зоной Бриллюэна. Построение обратной решетки и первой зоны Бриллюэна для плоской
косоугольной решетки с векторами a1, a2 показано на рис.32.
Рис.32. Построение обратной решетки и первой зоны Бриллюэна для косоугольной плоской решетки. а)
прямая плоская решетка с элементарными векторами трансляции a1 и a2; б) обратная решетка,
построенная на векторах b1 и b2 , которые ортогональны соответственно векторам a1 и a2. Нарисованные
вектора k и k+Km (Km=m1b1+m2b2 – целочисленные вектора обратной решетки) описывают одно и то же
решение колебательной задачи, поскольку (Km,rn)=2π(n1m1+n2m2). Областью периодичности решений
поэтому является элементарная ячейка обратной решетки (заштрихованная область 1). Однако из-за
соображений симметрии и простоты выбирают область периодичности, в которую входят как
положительные векторы k, так и отрицательные -k, поскольку они описывают одинаковые волны,
распространяющиеся в кристалле в противоположные стороны. Эта область периодичности 2,
построенная как ячейка Вигнера-Зейца обратной решетки, носит название первой зоны Бриллюэна. в)
Первые несколько зон Бриллюэна плоской прямоугольной решетки. В правой части рисунка показаны
вектора обратной решетки, проведенные от центрального узла к более далеким узлам решетки и
плоскости, проходящие через их середину и перпендикулярные им. Ограниченные этими плоскостями
области обратного пространства представляют первую, вторую, третью и т.д. зоны Бриллюэна. Эти зоны
имеют одну и ту же площадь и могут быть сведены к первой зоне Бриллюэна путем переноса на
целочисленный вектор Km обратной решетки. Показана структура четвертой зоны Бриллюэна
Рис.31. Фурье анализ двумерного периодического распределения. Периодическую функцию в
пространстве прямой решетки (например, электронную плотность ρ(r)) можно выразить через ряд Фурье
ρ(r)=Σρkexpi(K,r). Однако, ввиду периодичности функции ρ(r) выполнено ρ(r)=ρ(r+rn) и, следовательно,
можно написать ρ(r+rn)=Σρk⋅expi(K,r+rn). Поскольку эти два ряда тождественно равны, должно быть
выполнено expi(K,rn)≡1 то есть (K,rn)=2π*целое число, что выполняется только, если вектор K является
целочисленным вектором обратной решетки Km=m1b1+m2b2+m3b3, для которого скалярное произведение с
целочисленным вектором прямой решетки равно целому числу 2π: (Km,rn)=2π(n1m1+n2m2+n3m3). Поэтому
коэффициенты гармоник ряда Фурье ρk заданы только для узлов обратной решетки Km. На рисунке а)
двумерная функция ρ(r) задана с помощью эквипотенциальных линий, а само распределение электронной
плотности взято в виде гауссова распределения. На рис.б) приводятся значения амплитуд гармоник
Фурье |ρKm|103 в узлах обратной решетки вблизи начала Фурье-пространства для распределения заряда,
приведенного на рис.а). Квадраты этих амплитуд определяют интенсивности Лауэ рефлексов при
рассмотрении дифракции рентгеновских лучей на периодической плоской структуре, изображенной на
рисунка а).
Необходимо подчеркнуть ряд важных свойств обратной решетки:
1. Вектор Km=b1m1+b2m2+b3m3 обратной решетки перпендикулярен некоторому
семейству плоскостей прямой решетки с индексами Миллера (m1, m2, m3) (см.рис
33).
Рис.33. Ортогональность целочисленного вектора обратной решетки Km=m1b1+m2b2+m3b3 и
плоскости с индексами Миллера (m1,m2,m3). Плоскость, отсекающая отрезки a1n1, a2n2,a3n3 на вообще
говоря неортогональных осях x1, x2, x3 , задана векторами q1 и q2, и нормаль n к ней определяется
векторным произведением n=2π[ q1,q2], которое, как легко показать, выражается через целочисленные
вектора обратной решетки Km. Наименьшие целые числа m1, m2, m3, которые соотносятся как обратные
значения отрезков на осях 1/n1, 1/n2, 1/n3, называются индексами Миллера.
2. Модуль вектора |Кm| – обратно пропорционален расстоянию между плоскостями
с индексами (m1, m2, m3) в прямом пространстве.
3. Размерность векторов обратной решетки - обратная длина (т.е. см–1). Объем
элементарной ячейки обратной решетки обратно пропорционален объему прямой
решетки.
4. Прямая решетка обратна по отношению к своей обратной.
5. Обратная решетка – решетка в пространстве Фурье. Действительно, для
периодической функции f(r)=f(r+rn) справедливо разложение в трехмерный ряд Фурье:
f (r ) = ∑ Ak exp i (k , r ) ;
k
f (r + rn ) = ∑ Ak exp i (k , r + rn )
k
Поскольку написанные разложения тождественно равны из-за периодичности функции
f(r), то
exp[i(k,r)]=exp[i(k,r+rn)];
exp[i(k,rn)]≡1
и вектор k, по которому происходит разложение в ряд Фурье является целочисленным
вектором обратной решетки Km, т.к. только в случае k=Km выполнено
(Km,rn)=2π(n1m1+n2m2+n3m3)=2π*(целое число).
Вид обратной решетки зависит от типа прямой. Для трехмерной простой кубической
решетки обратная решетка также простая кубическая. Вектора прямой решетки равны и
ортогональны, поэтому вектора обратной решетки также ортогональны и равны:
|a1|=|a2|=|a3|=a;
|b1|=|b2|=|b3|=b= 2π/a
Первая зона Бриллюэна (ячейка Вигнера-Зейтца) представляет собой куб с ребром
2π/a. Вторая зона Бриллюэна для простой кубической решетки показана на рис.34.
Для гранецентрированной кубической решетки (ГЦК – рис.34) с постоянной a
примитивные вектора трансляций, выраженные через орты i, j, k , таковы:
a1=a(i+k)/2 ;
a2=a(i+j)/2 ;
a3=a(j+k)/2 .
На рис.32 можно видеть, что любой атом структуры в такой решетке может быть получен заданием трех чисел n1, n2, n3
rn= a1n1+a2n2+a3n3.
Рис.34. Первая (a) и вторая (b) зоны Бриллюэна ГКЦ кубической решетки.
Рис.36. Построение обратной решетки. а) Примитивные вектора трансляций прямой
гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) a1, a2, a3 не ортогональны, но тем не менее определяют
любой узел решетки через целочисленный вектор трансляции rn=a1n1+a2n2+a3n3. Эти вектора задают
примитивную элементарную ячейку, объем которой V составляет ¼ от объема элементарной кубической
ячейки с постоянной a: V=(a1,[a2,a3])= a3/8⋅(i+k,[i+j,j+k])=a3/8⋅2=a3/4. б) Обратная решетка
гранецентрированной кубической – объемоцентрированная и ее примитивные вектора трансляции b1, b2,
b3. Возле каждого узла решетки указана тройка чисел, определяющего его через целочисленные
примитивные вектора.
Рис.37. Первая зона Бриллюэна: a) - гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки и б)
объемоцентрированной кубической (ОЦК) решетки. Первая зона Бриллюэна получается путем
построения плоскостей, ортогональных векторам, соединяющих данный узел решетки со всеми
ближайшими, и проведенными через их середину. В случае объемоцентрированной обратной решетки
(рис 36б) удобно сначала построить плоскости, перпендикулярные векторам, направленным ко вторым
ближайшим соседям, которые находятся справа и слева, сверху и снизу, спереди и сзади от центрального
узла на расстоянии 2π/a. В результате такого построения получится куб с ребром равным 2π/a.
Построение плоскостей, ортогональных векторам к ближайшим соседям, которые находятся на
пространственных диагоналях куба, приведет к отсечению восьми вершин куба и в зависимости от
расстояния до центра дадут в сечении либо правильный треугольник, либо шестиугольник. Путем такого
построения получится многогранник, показанный на рисунке. Вторая зона Бриллюэна занимает обратное
пространство между первой зоной Бриллюэна и последующими плоскостями, ограничивающими
замкнутую область. Объем второй и последующих зон Бриллюэна равен объему первой зоны.
Вектора обратной решетки b1, b2, b3 таковы:
b1 = 2π
[a 2 , a3 ]
2π
=
( +i − j + k ) ;
a
(a1 [a 2 , a3 ])
b2 = 2π
[a3 , a1 ]
2π
=
( +i + j − k ) ;
a
(a1 [a 2 , a3 ])
b3 = 2π
[a1 , a 2 ]
2π
=
(−i + j + k )
(a1 [a 2 , a3 ])
a
Решетка, построенная на этих векторах, показана на рис.36. Она представляет собой
объемоцентрированную кубическую решетку – каждый узел этой решетки может быть
указан тремя числами m1, m2, m3, т.е. задан целочисленным вектором:
Km=b1m1+b2m2+b3m3
Таким образом, обратная решетка для гранецентрированной кубической решетки
есть объемоцентрированная кубическая. Можно показать, что справедливо и обратное
утверждение: обратная решетка объемоцентрированной кубической является
гранецентрированная. Первая зона Бриллюэна для ГЦК и ОЦК решетки, построенная
обычным путем (элементарная ячейка Вигнера-Зейца), показана также на рис.36.
3.6. ХОД ВЕТВЕЙ КОЛЕБАНИЙ В ЗОНЕ
Характер решений в предельном случае бесконечно длинных волн, т.е. при k = 0
можно получить из рассмотрения дисперсионного уравнения:
| Dαβ
Dαβ
( )− ω δ
k
l, p
2
αβ
δ lp |= 0
( ) = ∑Ф ( )expik(r
n−m
k
l, p
αβ l , p
m
− rn ) ,
n
Ясно, что амплитуды Alα(k) получаемых решений вещественны (возможно с точностью
до постоянного комплексного множителя), когда коэффициенты Dαβ(k,l,p) однородной
системы уравнений для амплитуд вещественны. Но для k=0 и kai=π множитель
exp[ik(rm–rn)] в выражении для D равен ±1, и тогда D вещественно, и для предельных
длинных и предельно коротких волн амплитуды вещественны. Другой важный случай,
когда смещения вещественны соответствует ситуации, когда каждый атом решетки
является центром инверсии, т.е. когда каждой паре атомов nl и m′p′ может быть
сопоставлен атом m′′p′ такой, что rm′p′–rnl=-(rm′′p′–rnl). В этом случае энергия
взаимодействия этих атомов одинакова Ф(m′–n,l,p′)=Ф(m′′–n,l,p′), и в выражении для D
суммирование можно разбить на два полупространства:
Dαβ
Dαβ
( ) = ∑Ф ( )expi(k(r
n−m\
k
l, p
n−m\
αβ l , p
( ) = ∑Ф ( )[expi(k(r
\
k
l, p
n−m\
n−m
αβ l , p
p
\
p\
m\
− r l n )) +
∑Ф(
n−m\ \
l, p
n−m\ \
)expi(k(r
p\
− r l n )) + exp− i(k(rmp\ − rnl ))] = ∑Фαβ
\
m\
n−m\
m\ \
− r l n )) ,
( )cosk(r
n−m\
l, p
m
− rn )
В этом случае амплитуды Alα вещественны и, следовательно, характеризуют
реальные отклонения атомов от положения равновесия.
Строгое рассмотрение хода решений ωj(k) при k=0 представляет некоторые
трудности из-за неаналитичности решений при k=0. Однако, для некоторых ветвей ход
зависимостей можно легко понять, ограничившись рядом простых и наглядных
соображений. Положим в уравнении для амплитуд
∑β [ Dαβ ( ) − ω
k
l, p
2
δ αβ δ l , p ]A pβ = 0 .
p,
величину волнового вектора и частоту равной нулю: k=0 и ω=0. Тогда
∑β Dαβ ( )Aβ (0) = 0
p
0
l, p
p,
или
∑ Фβ αβ ( )Aβ (0) = 0
n−m, p ,
n−m
l, p
p
и имеется решение Apβ(0)=Aβ(0), для которого вещественные амплитуды одинаковы для
всех атомов с номером p, поскольку тогда выполняется
∑β Aβ (0) ∑ Фαβ ( ) = 0
n−m
l, p
n−m, p
Это является следствием свойств потенциальной энергии кристалла, поскольку сумма
∑ Фαβ ( ) = 0
n−m, p
n−m
l, p
автоматически равна нулю из-за инвариантности потенциальной энергии кристалла
относительно произвольных смещений вдоль трех ортогональных осей x,y,z, т.е. для
α=x,у,z. Поэтому есть три ветви, для которых при k=0 частота ω=0. Эти три ветви
называются акустическими ветвями.
Решения для остальных ветвей в принципе ясны из одномерного случая, но
осуществить решение для трехмерного случая не так просто. С другой стороны, именно
для трехмерного случая есть смысл делать расчеты, чтобы сопоставить их с
экспериментом. Вообще говоря, при решении подобных задач нельзя ограничиться
взаимодействием только с ближайшими соседями. Например, для ионных кристаллов
потенциал взаимодействия спадает с расстоянием очень медленно, как 1/r. В ряде
случаев важен учет деформации ионов при колебаниях. Это особенно важно учитывать
для гомополярных кристаллах, поскольку колебания атомов могут деформировать
электронную плотность на ковалентных связях. Тем не менее, с появлением доступной
мощной вычислительной техники в последние годы появилось много расчетных
программ для решения подобных задач. Необходимо отметить, что решение
дисперсионного уравнения нет необходимости проводить для всех различных значений
волнового вектора k в зоне Бриллюэна. Поскольку зона Бриллюэна обладает
симметрией прямой решетки и еще центром инверсии, можно найти так называемый
неприводимый элемент зоны, который при применении различных операций симметрии
позволяет получить всю зону. Для кубической решетки таким неприводимым
элементом зоны является 1/48 часть первой зоны Бриллюэна.
Решение колебательной задачи в виде плоской волны Ulnα=Alαexp[i(ωt–krn)], где
частота ω может принимать N значений в 3s ветвях ωj(k), указывает, что каждый атом
совершает ряд движений с разными частотами. Как и в случае молекулы, можно найти
систему координат, в которой и кинетическая и потенциальная энергия системы
принимает квадратичную форму, а смещения частиц описываются нормальными
координатами. Оставляя вопрос о нахождении такого преобразования до следующего
параграфа, заметим, что совокупности смещений, образующие нормальные координаты,
должны преобразовываться по неприводимым представлениям каких-либо точечных
групп. Для k=0 (центр зоны Бриллюэна, точка Г), эта группа – фактор-группа кристалла,
изоморфная точечной группе симметрии кристалла. Для остальных точек зоны
Бриллюэна точечная группа, по неприводимым представлениям которой преобразуются
нормальные координаты с k≠0 определяется симметрией соответствующей точки зоны
Бриллюэна. Например, в кубической решетке точки Г обладает голоэдрической
симметрией решетки Браве m3m, точка X – симметрией 4/mmm, точка L – 3m и т.д.
3.7.
Расчеты колебаний кристаллов
Для сложных систем, какими являются кристаллы, расчеты их колебаний обычно
ограничиваются рамками адиабатического и гармонического приближений.
Существует, тем не менее, два принципиально разных подхода в таких расчетах. Эти
подходы отличаются различным описанием поля упругих сил, в котором происходит
движение точечных масс. Исторически сложившийся первый подход не предполагает
знания аналитического вида потенциальной функции системы V(r), но дает право
представить энергию системы квадратичной формой V(r)=1/2Σ(d2V/dridrj)orirj. Элементы
Фij этого раздожения, составляющую матрицу силовых постоянных, обыкновенно
рассматриваются как независимые подгоночные параметры теории. Кинетическая
энергия колеблющейся системы также может быть представлена квадратичной формой
типа T=1/2ΣMijrirj . Здесь Mij являются функциями масс частиц. Математический смысл
решения задачи о нормальных колебаниях системы состоит в преобразовании её
к более простой
колебательного гамильтониана
H(q)=1/2Σ(Mijqiqj+Фijqiqj)
квадратичной форме путем перехода к новым нормальным координатам Qi
Qi=ΣLklQl
и Qi=ΣLklQl
Как известно, коэффициенты Lkl являются элементами матрицы, для
которой выполнено:
ĽTL=E
и
ĽFL=diag(λ1,λ2, λ3N),
где Ľ – транспонированная матрица L, E – единичная, а diag – диагональная матрица.
Колебательный гамильтониан тогда имеет вид
H(Q)=1/2Σ(Ql2+λlQl2)=Σ H(Q).
Таким образом, колебательные движения системы распадаются на совокупность
ωl=1/2π√⎯λl.
независимых
гармонических
осцилляторов
с
частотами
Диагонализирующую потенциальную и кинетическую энергию матрицу L можно найти
путем решения уравнения
TLλ=FL
или
T–1FL=Lλ
Вообще говоря, нужно добавить, что сформулированное решение колебательной задачи
может быть применено к блоховским возбуждениям с любым определенным значением
волнового вектора k. Это позволяет проводить таким же путем расчеты колебаний
кристалла в определенных точках зоны Бриллюэна. Теоретическое вычисление величин
собственных частот системы по её известной геометрии и массам атомов при заданных
из тех или иных соображений элементов матрицы силовых констант Фij принято
называть решением прямой колебательной задачи. Обратной колебательной задачей
называют проблему определения силовых констант (матрицы F) при известных из
спектроскопических и структурных данных матрицы λ. В изложенном подходе
достигается полное разделение параметров, определяющих решение механической
задачи о частотах колебаний и задачи об интенсивностях линий поглощения
(электрооптическа задача). Интенсивность i-го нормального колебания в ИК спектре и
КР спектре в гармоническом приближении определяется величинами (∂µ/∂Q)o2 и
(∂α/∂Q)o2, где µ и α
Дипольный момент и поляризуемость системы, а производные взяты в точке
равновесия. Такое приближение часто называемое моделью жестких ионов, оказалось
не слишком успешным для большинства ионно-ковалентных кристаллов вследствие
неучета поляризуемости ионов. Начиная с 60-х годов расчеты развивались по пути
использования т.н. «оболочечной» модели, в которой каждый ион представлялся
положительно заряженным остовом, с которым упруго связана безинерционная
электрически отрицательно заряженная оболочка. Однако, даже такое усложнение
модели, приводящее к значительному увеличению её параметров, не обеспечило
хорошее соответствие расчетов с экспериментальными данными.
Альтернативный подход к задаче о колебаниях кристаллических решеток,
развиваемый в последнее десятилетие группой А.Н.Лазарева с сотрудниками, основан
на явном аналитическом представлении потенциальной энергии системы.
Потенциальную функцию взаимодействия атомов в кристалле, как это обсуждалось в
главе 1, комбинируют, по крайней мере, из двух модельных функций: притяжения и
отталкивания.
Поскольку первые производные от аналитически аппроксимаций функций притяжения
и отталкивания не обращается в ноль в положении равновесия (в нуль обращается лишь
их производная сумма) важным этапом рассмотрения задачи является исследование
условий равновесия кристаллической решетки. В простейшем случае используется
функция типа
Vполн.=Vблизк.+Vдальнод,
Vполн
A
=∑ n ±
i ≠ j Rij
∑
i≠ j
Zi Z je2
Rij
Здесь первый член интерпретируется как короткодействующего отталкивания, а
второй член – как энергия электростатического взаимодействия между ионами.
Параметры Zi и Zj заряды ионов Rij – расстояние между ними, а постоянные A и n
параметры потенциала отталкивания. Условия равновесия кристалла требует отсутствия
суммарных сил на атомах в положении равновесия
⎛ ∂Vблизкод
⎜⎜
⎝ ∂Q
⎞ ⎛ ∂Vкулон
⎟⎟ + ⎜⎜
⎠ 0 ⎝ ∂Q
⎞
⎟⎟ = 0
⎠0
Кроме того, требуется выполнение условия устойчивости кристаллической решетки
относительно однородной механической деформации. При выполнении этих условий
вторые производные суммарного потенциала определяют силовые постоянные системы
Фij=(∂2V/∂Q2)0. Важно, что при таком подходе, когда с самого начала заданы
эффективные заряды на ионах, параметры механической задачи (задачи о нахождении
частот собственных колебаний) и электрооптической задачи (задачи об интенсивностях
линий поглощения) оказываютс неразделимыми. Такая концепция также устраняет
внутреннюю противоречивость выделения кулоновской части взаимодействия соседних
ионной с частично перекрывающимися волновыми функциями, что очень характерно
для большинства кристаллов с ионно-ковалентными решетками.
Таким образом, альтернативный подход расчета колебаний кристалла позволяет
проводить совместное рассмотрение равновесного строения, собственных частот и
интенсивностей колебательного спектра и макроскопического вычисления упругих
констант кристалла с помощью единой совокупности параметров.
Пример расчета дисперсионных ветвей для кристалла кремния в различных
напрравлениях волнового вектора приведен на рис. 37a.
Рис.37a(41). Дисперсионные кривые для кристалла кремния, соответствующие направлениям [100] и
[111]. Поскольку в решетке кремния в элементарной ячейке находятся два атома Si, существует
акустическая и оптическая ветви. Они не являются трансляционно-эквивалентными (конгруэнтными),
однако имеют одинаковую массу, и поэтому частоты продольных LА и LO колебаний в акустических и
оптических ветвях на границе зоны Бриллюэна в точке X (100) вырождены, т.е. имеют почти одинаковую
частоту ωак=√β/m1 ≈ ωопт=√β/m2 (см. рис.29).
3.7 Функция распределения плотности частот.
В ряде термодинамических задач важно знать функцию распределения плотности
частот g(ω). g(ω) – относительное число частот, заключенное в интервале частот от ω до
ω+dω. Относительное число частот – это число частот, отнесенное ко всему числу
частот кристалла 3N. Часто используют нормированную на единицу функцию
плотности частот:
ω max
∫
3 s ω max
g (ω )dω = ∑
∫g
j =1 ω min
0
j
(ω )dω = 1
gj(ω) - функция плотности частот в ветви j.
Единственный путь получить функцию распределения плотности частот - это
решить вековое уравнение для всех точек зоны Бриллюэна, поскольку общих
соотношений для функции g(ω) не существует. Однако, для идеализированного случая
изотропной и непрерывной среды получить функцию распределения плотности частот
достаточно просто.
Предположим, что в такой среде существует предельная частота ωmax. Вследствие
непрерывности среды и ее изотропности значение ωmax будет достигаться для
одинаковых волновых векторов в любом направлении. Поэтому зона Бриллюэна в этом
случае должна выглядеть сферой. Изочастотные поверхности в обратном пространстве
(пространстве волновых векторов) также будут изображаться сферой. Поэтому число
различных колебаний dN, заключеных между частотой ω и ω+dω будет
пропорционально объему шарового слоя dN=4πa2∼ω2dω, а плотность частот равна
g (ω ) ≡
dN
∝ Aω 2
dω
Разумеется, модель можно усложнить и рассматривать распределение частот в
каждой ветви. Однако, для дискретной среды функция распределения плотности частот
не имеет такого гладкого вида. Для простоты можно рассматривать лишь одну ветвь.
Доля общего числа частот, лежащих в интервале от ω до ω+dω всегда будет
пропорциональна объему обратного пространства, определяющего этот интервал
частот:
g (ω )dω ∝ A∫∫∫ (dk ) 3 ,
V
где интеграл берется по объему слоя, для которого ω< ωk < ω+dω. Введем вектор
Vk = grad k ω (k ) = i
dV y
dV x
dV
+ j
+k z –
dx
dy
dz
градиент частоты в k-пространстве. Он имеет размерность скорости и представляет
собой групповую скорость пакета с волновым вектором k в среде, имеющей дисперсию.
Используя эту величину, можно преобразовать выражение для плотности частот
следующим образом. За элемент объема в k-пространстве возьмем цилиндр с
образующей вдоль направления gradkω(k) и основанием, перпендикулярным этому
направлению (т.е. на изочастотной поверхности ω(k)=const). Площадь основания
цилиндра – dSω, а высота dkN=dω/gradkω(k). Поэтому функция плотности частот может
быть представлена так:
g (ω )d ω = A ∫∫∫ ( dk ) 3 = A ∫∫ dS
V
S
ω
dk
N
= A ∫∫
S
dS ω
dω
grad k ω ( k )
Если в какой-либо точке gradkω(k)=0, то функция g(ω) имеет особенность. В
одномерном случае в этой точке (dω/dk)=0, и плотность частот стремится к ∞, хотя сама
ω(k) может и не обращаться в ∞ Такие точки обратного пространства носят название
критических точек функции плотности состояний. Если вблизи такой точки
дисперсионную зависимость ω(k) можно разложить в ряд Тейлора, то такие
критические точки называются аналитическими критическими точками. Вблизи такой
точки ko можно написать:
ω (k ) = ω (k o ) + γ 1η12 + γ 2η 22 + γ 3η 32
⎛ d 2ω ( k ) ⎞
⎟⎟
; γ i = (k i − k i 0 ); η i = ⎜⎜
2
⎝ dk i ⎠ K io
Рассматриваемое разложения не содержит линейных членов по ηi, поскольку
gradkω(k)=0. В зависимости от числа I отрицательных знаков в совокупности
коэффициентов γ1, γ2 и γ3 разложения (I – индекс критической точки или число
Бетти) аналитические критические точки различаются следующим образом:
1. I=3, точка P3 т.е.γi <0 для всех I=1,2,3. ω(k) имеет локальный максимум, т.к.
любое значение ω(k) меньше, чем значение функции в рассматриваемой точке
ω(ko). Поверхность постоянной частоты – эквипотенциальная поверхность ω(k)
вблизи этой точки представляет собой эллипсоид с главными полуосями γ1, γ2, γ3.
Объем обратного пространства, ограничиваемый такой поверхностью вблизи точки
ω(ko) равен
4 3 4 (ω o2 − ω 2 ) 3 2
πR ∝ π
3
3 (γ 1γ 2γ 3 )1 2
Поэтому
функция
плотности
частот
в
этом
месте
имеет
особенность типа
g (ω ) ∝
(ω o2 − ω 2 )
(γ 1γ 2γ 3 )
1
1
2
2
g(ω) в критической точке имеет конечное значение, однако dg(ω)/dω стремится к –∞,
когда частота стремится к частоте в особой точке ω→ω(ko) со стороны меньших частот.
2. Число Бетти I=0, точка P0, т.е. γi >0 для всех i=1,2,3. В этом случае дисперсионная
функция ω(k) вблизи критической точки имеет локальный максимум, функция
плотности частот имеет вид, аналогичный виду в минимуме, но dg(ω)/dω → +∞ при
ω→ωo со стороны высоких частот.
3. Если один из коэффициентов γ >0, а два других меньше нуля, на дисперсионной
зависимости в обратном пространстве возникает седловая точка, которая называется
седловой точкой P2 2-го рода. Вблизи нее функция плотности частот ведет себя
следующим образом:
g (ω ) ∝ (ω 2 − ω o2 )
1
2
для
ω ≤ ωo
4. Если один из коэффициентов γi разложения ω(k) больше нуля, а остальные два –
меньше нуля, возникает седловая точка первого рода P1. Вид функции плотности
состояний в этом случае подобен седловой точке P2 второго рода для ω <ωc. Поведение
функции g(ω) вблизи этих аналитических критических точек дано в табл.12.
Рис.38. Особенности Ван-Хова функции плотности состояний. а) Типы критических аналитических точек
и особенности функции плотности состояний вблизи этих точек: P0 – min функции ω(k), P1 и P2 – точки
перегиба, P3 – max функции ω(k). б) Топологическое обоснование особенностей плотности частот.
Показаны кривые, соединяющие максимумы и минимумы периодической двумерной функции в обратном
пространстве. Точки 1 и 2 – точки перегиба. Минимумы, находящиеся на сплошных кривых,
соединяющих соседние максимумы, образуют геометрическое место точек, имеющих локальный
максимум (пунктирная кривая). Одна из таких точек будет точкой перегиба. В элементарной ячейке
обратного пространства в двумерном случае будет две таких точки. В трехмерной случае точки перегиба
могут быть двух типов, и в зоне Бриллюэна помимо максимума и минимума функции ω(k) имеется по три
точки перегиба каждого типа (теорема Ван-Хова).
Таблица 12.
ОСОБЕННОСТИ ФУНКЦИИ g(ω), ОБУСЛОВЛЕННЫЕ РАЗЛИЧНЫМИ
КРИТИЧЕСКИМИ ТОЧКАМИ
Тип точки
Минимум
Седловая
точка
Седловая
точка
Максимум
Обозначение
поведение g(ω) вблизи ωc
ω<ωc
ω>ωc
Po
0
∝ (ωc2-ω2)1/2
P1
∝ (ωc2-ω2)1/2
const
P2
const
∝ (ωc2-ω2)1/2
P3
∝ (ωc2-ω2)1/2
0
Вид функции плотности частот вблизи этих точек показан на рис.38a. Существует
важная теорема Ван-Хова, утверждающая, что в трехмерном случае спектр частот
колебаний каждой ветви должен содержать по крайней мере точки минимума (P0) и
максимума (P3) и по трем критическим седловым точкам каждого типа (P1 и P2). Важно,
что производная на высокочастотном конце спектра должна стремиться к -∞
(критическая точка P3).
Существование особенностей функции g(ω) является следствием дискретности
кристаллической решетки. В трехмерном случае изолированная критическая точка
приводит к разрыву лишь производной g(ω), а не самой функции. Кроме аналитических
критических точек существует другие критические точки, которые могут давать более
сильные особенности на функции распределения плотности частот. Это относится к тем
случаям, когда в критической точке вторая производная по волновому вектору равна
нулю. В частности, критические точки объемо-центрированной кубической решетки,
для которой дисперсионная формула имеет вид
ω 2 (k ) = 1 2 ω o2 [1 − cos φ1 cos φ 2 cos φ 3 ]
где φi=1/2aoki, и a – постоянная решетки. Уравнения, определяющие критические точки,
имеют вид
cosφ1 cosφ2 sinφ3 = 0
cosφ1 sinφ2 cosφ3 = 0
sinφ1 cosφ2 cosφ3 = 0.
Решение этой системы показывает, что точки (0,0,0), (π,π,π), (π/2,π/2,π/2) являются
критическими, причем первые две из них аналитические, последняя - неаналитическая.
Эта точка (π/2,π/2,π/2) является точкой пересечения трех взаимно-перпендикулярных
плоскостей постоянной частоты φ1=π/2, φ2=π/2, φ3=π/2 и обуславливает появление у
функции g(ω) особенности вида ln2|ω2-1/2ωo2|.
Рис.39. Появление особенностей Ван-Хова в простой кубической решетке. а) зона Бриллюэна простой
кубической решетки и симметричные точки зоны Г, X, M и R. б) дисперсионные зависимости одной
ветви, нарисованные для случая направлений (100), (110) и (111), и имеющие приблизительный вид 1cos(kiai) для каждого направления ki. Справа показана получающаяся для этого случая функция плотности
состояний g(ω).
На рис. 40 показан спектр собственных частот кристалла меди отдельно для трех
ветвей. Он получен путем решения векового уравнения для 5600 значений волнового
вектора k, равномерно распределенных по неприводимой 1/48 части зоны Бриллюэна
для различных отношений силовых постоянных взаимодействий между атомами.
Очевидно, что такое большое количество вычисленных частот дает спектр, в котором
отчетливо видны особенности Ван-Хова. Однако в ряде случаев возможна компенсация
особенностей функции плотности частот. В трехмерном случае, например, возможна
компенсация особенностей, обусловленных минимумом и седловой точкой P2, а также
максимумом и седловой точкой P1 в различных ветвях.
Рис.40. а) Спектр трех ветвей собственных частот кристалла меди, вычисленный для модели с
центральным взаимодействием между ближайшими и следующими за ними соседями. б) Спектр
кристалла натрия, рассчитанный для 24.576.000 значений волнового вектора в первой зоне Бриллюэна.
Существование особенностей функции распределения собственных частот было
показано в расчетных спектрах для определенны моделей кристаллов. Однако,
окончательно было не ясно, присуще ли наличие критических точек только
рассмотренным частным моделям или их наличие носит общий характер. Ответ на этот
вопрос дал Ван-Хов, который показал, что существование критических точек в
семействе плоскостей постоянной частоты в k-пространстве, а следовательно, и
существование особенностей функции распределения частот является необходимым
следствием периодичности решетки в обычном пространстве.
Топологическое обоснование существования аналитических критических точек в
двумерном случае состоит в следующем. На рис.38 показано несколько элементарных
ячеек обратного k-пространства. Поскольку дисперсионная зависимость ω(k1,k2)
непрерывна и периодична в пространстве волновых векторов k, то в каждой ячейке она
должна иметь по крайней мере один максимум и один минимум. Пусть расположение
максимума в каждой ячейке отмечено знаком ⊕, а положение минимума функции ω(k)
– черными кружками. Если максимумы A и B в соседних ячейках соединить
произвольной кривой, то на ней будет по крайней мере один минимум, т.е. точка, в
которой значение функции ω(k) принимает меньшее значение, чем в соседних точках.
Аналогичные точки есть и на любых других кривых, соединяющих рассматриваемые
максимумы A и B. Геометрическое место всех таких точек образует непрерывную
кривую, проходящую через абсолютные минимумы C и D в элементарно ячейке
обратного пространства. Ясно, что на этой кривой минимумов будет точка, в которой
функция ω(k) принимает наибольшее значение. Эта точка должна быть седловой.
Действительно, если двигаться вдоль кривой 4 от C к D, то она будет соответствовать
относительному максимуму, а если двигаться по кривой 2 от A к B – относительному
минимуму. В двумерной случае в элементарной ячейке обратного пространства имеется
две таких седловых точки. Аналогично эвристическое рассмотрение можно провести и
в случае трехмерной решетки что приводит к результатам, установленным Ван-Ховом.
В трехмерном случае седловые точки будут двух типов, а дисперсионная функция будет
иметь по три точки каждого типа.
4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ КРИСТАЛЛОВ
4.2. Продольные и поперечные акустические колебания
В плоской поперечной акустической волне, распространяющейся вдоль оси x
вектор смещения частиц Ut перпендикулярен направлению распространения волны, т.е.
волновому вектору k. Для такой волны три ортогональные компоненты вектора
смещения таковы, что продольная компонента Utx=0, а поперечные компоненты Uty и
Utz не зависят от y и z, поскольку плоскость yz является плоскостью постоянной фазы.
Таким образом,
dU tx dU ty dU tz
=
=
=0;
или
divU = 0
dx
dy
dz
С другой стороны, поперечные смещения есть функции x Uty=f(x) и Utz=f(x),
поскольку эти смещения представляют собой волну, распространяющуюся вдоль
направления x:
U tx = Atx e i (ωt + kx ) ;
U tz = Atz e i (ωt + kx )
Поэтому
⎛ dU ty dU tz ⎞ ⎛ dU tx dU tz ⎞ ⎛ dU tx dU ty ⎞
⎟ + j⎜
⎟≠0
rotU t = i⎜⎜
−
−
−
⎟ + k⎜
dy ⎟⎠ ⎝ dz
dx ⎠ ⎜⎝ dy
dx ⎟⎠
⎝ dz
Итак, поле смещений Ut для поперечной волны таково, что
divUt=0, а rot Ut≠0.
Такое поле называется соленоидальным и подобно магнитному полю. Условие
равенства нулю дивергенции вектора Ut означает, что при распространении поперечной
волны не меняется макроскопический объем среды. Наблюдается только смещение
объемов среды друг относительно друга, так что среда испытывает деформацию сдвига,
которая определяется модулем сдвига G. Поэтому частота поперечной акустической
волны и ее скорость связана с величиной модуля сдвига: ω2∼G.
Для продольной волны вектор смещения Ul=Alexp[i(ωt–kx)] имеет только проекцию на
направление x, т.е. Ul(Ulx,0,0), а сама величина Ulx зависит лишь от координаты x, но не
зависит от координат y и z. Поэтому дивергенция вектора продольного смещения
divUl≠0, что означает, что среда меняет свой объем при распространении волны. Легко
показать, что в этом случае rotUl=0. Итак, для поля продольной волны
divUt≠0, а rotUt=0
Такое поле называется потенциальным (консервативным) полем и описывается
градиентом (grad) некоторой скалярной величины. Поскольку при распространении
волны возникает волна сжатия и разряжения, частота продольной акустической волны,
а значит и скорость, определяется модулем упругости среды Е (модулем Юнга). Связь
между модулем сдвига G и модулем Юнга Е дается соотношением
G=
E
;
2(1 + γ )
γ − коэффициент Пуассона
0 ≤ γ ≤1
Поэтому G<E и ωl>ωt.
Следует отметить, что для высокосимметричных кристаллов существует вырождение
двух поперечных волн для большинства направлений в кристалле. В кубических
кристаллах, например, направления x, y и z переходят друг в друга при применении
операции поворота на угол 120о вокруг направления (111). Поэтому скорости
поперечных звуковых волн имеют одинаковые величины в направлениях x, y и z. В
других направлениях скорости двух поперечных волн могут и различаться, а в более
низкосимметричных кристаллах волны могут и не разделяться на чисто продольные и
чисто поперечные. Особенности вырождения поперечных волн в кубическом кристалле
представлены в следующей таблице.
Таблица 8
ВЫРОЖДЕНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ В КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ
Направление
вектор k
ωt1 ωt2 ωl
(100)
(111)
(101)
(102)
ωt1 = ωt2
ωt1 = ωt2
ωt1 = ωt2
ωt1 = ωt2
ωl
ωl
ωl
ωl
4.3 Поперечные и продольные оптические колебания
Г-X
Г-L
Г-K
Г-?
Оптические колебания при k→0 соответствуют движению соседних (различных)
частиц в противофазе, причем центр тяжести при колебаниях покоится на одном месте,
поскольку можно показать, что уравнение движения ΣmkAk=0. Отсюда следует, что если
кристалл содержит две частицы с противоположными зарядами (как в NaCl), то при
оптических колебаниях в каждой элементарной ячейке может возникать дипольный
момент, и такое колебание будет взаимодействовать со светом. Именно поэтому такие
колебания называются оптическими. В приближении бесконечно длинных волн (k≈0)
кристалл поляризуется однородно и, следовательно, поляризация кристалла может быть
описана макроскопически. В акустической ветви в волне с k=0 все частицы движутся в
фазе, и эффективная масса единицы объема равна плотности среды. Для оптический
колебаний необходимо использовать приведенную массу. Если два атома имеют массу
m+ и m–, приведенная масса равна µ = m+m–/m++m–, а величина µ/V, где V – объем
элементарной ячейки, является аналогом плотности при оптических колебаниях. Пусть
относительные смещения положительных и отрицательных ионов друг относительно
друга будут W
1
⎛ µ ⎞2
W = ⎜ ⎟ ⋅ (U + − U − )
⎝V ⎠
где U+ и U- смещения положительных и отрицательных ионов. Вообще говоря, если
учесть, что вектор смещения атомов W в волне может быть продольным или
поперечным, вклад в поляризацию среды должен учитываться отдельно, т.е. надо
учитывать, что W=Wt+Wl. Более того, в не кубических кристаллах есть два типа
поперечных волн Wt=Wt1+Wt2, однако здесь будут рассмотрены только кубические
кристаллы.
При макроскопическом описании можно написать следующие уравнения для
вектора смещения W и поляризации P:
••
W = b11W + b12 P
P = b21W + b22 E
Здесь E – электрическое поле, возникающее из-за колебательного движения
заряженных частиц; P – поляризация образца; bij – некоторые коэффициенты,
физический смысл которых будет ясен из дальнейшего. Это строгие макроскопические
уравнения, справедливые для k ≈ 0, т.е. для длин волн возбуждений λ>>a значительно
больших постоянной ячейки кристалла. Первое уравнение – просто уравнение движения
частиц: член b11W – упругая механическая сила; член b12Е – электрическая сила (сила
Кулона ), действующая на движущиеся заряды. Второе уравнение выражает
поляризацию при распространении в среде волн с k ≈ 0.
Решение этой системы уравнений нужно искать в виде функций Блоха, поскольку речь идет о решении задачи в периодическом
потенциале:
E = E o exp i (ω t + kr );
W = Wo exp i (ω t + kr );
P = Po exp i (ω t + kr )
Подстановка этих решений в систему уравнений дает:
− ω 2W = b11W + b12 E
P = b21W + b22 E
Из первого уравнения
W =
⎡
b21b12 ⎤
P = ⎢b22 +
⎥⋅E
− b11 − ω 2 ⎦
⎣
b12 E
;
− b11 − ω 2
Поскольку D=E+4πP=εE, то
⎛
b b
⎞
12 21
⎟
ε = ⎜⎜1 + 4π
2 ⎟
b
−
11 − ω ⎠
⎝
Из соображений размерности величина –b11=ωо2 представляет собой константу,
описывающую резонансную частоту среды. Действительно, поперечные частоты
системы находятся как полюсы диэлектрической проницаемости среды ε (т.е. ε→ ∞).
Таким образом, –b11=ωТО2.
Для очень высоких частот, когда ω>>ωTO, поляризация решетки определяется
только электронной поляризацией среды и ε = ε∞ = n2. Поэтому
ε ∞ = 1 + 4π b22 ;
b22 =
ε ∞ −1
4π
При низких частотах, когда ω<<ωTO , поляризация среды определяется как
электронной, так и ионной частью. При этом диэлектрическая постоянная ε =εо.
Поэтому
εo = ε∞ +
4π b12 b21
ω
2
TO
;
b12 b21 =
εo − ε∞ 2
⋅ ω TO
4π
Используя выражение для b12b21, выражение для диэлектрической проницаемости
можно записать следующим образом:
εo = ε∞ +
εo − ε∞
⎛ω ⎞
1 − ⎜ TO ⎟
⎝ ω ⎠
2
Это дисперсионная формула для диэлектрической проницаемости (рис.42).
Рис.42. Диэлектрическая проницаемость ε(ω) и коэффициент отражения R(ω) кристалла вблизи
одиночного резонанса на частоте ωTO без учета затухания (сплошная кривая) и при учете конечного
затухания (пунктирная кривая).
Она хорошо описывает поведение ε в широкой области частот. Исключением является
только область ω ≈ ωTO, поскольку при ω =ωTO диэлектрическая проницаемость
стремится к бесконечности ε→ ∞ . Чтобы это исключить, необходимо учесть затухание.
В этом случае уравнение для смещения W выглядит так:
••
•
W = b11W + γ W + b12 E
Это приводит к дополнительному члену в знаменателе выражения для диэлектрической
проницаемости:
Следовательно
ε = ε∞ +
εo −ε∞
⎛ ω
1 − ⎜⎜
⎝ ω TO
2
⎞
⎛γ ω ⎞
⎟⎟ + i⎜ 2 ⎟
⎝ω ⎠
⎠
Комплексность ε означает поглощение энергии при ω→ωTO. Данная формула,
конечно, справедлива не только для кристаллов, но и для жидкости. Например, для
кристалла NaCl: εo=5.62, ε∞=2.25=n2; для воды Н2О: εо=81, ε∞=n2=1.3222.
4.4. Соотношения Лиддейна-Сакса-Теллера
Поскольку кристалл состоит из равного числа положительных и
отрицательных зарядов, так как кристалл электрически нейтрален, то
макроскопическая плотность зарядов в нем равна нулю. Поэтому
выполнено:
divD = div ( E + 4π P) ;
P = b21W + b22 E ;
divE + 4π b21 divW + 4π b22 divE = 0
divE = −
4π b12 b21
⋅ divW
1 − 4π b22
но W=Wt+Wl причем divWt=0, а divWl=0.
Отсюда следует, что
divE = −
4π b12 b21
⋅ divWl
1 − 4π b22
что, очевидно удовлетворяется при
E=−
4π b12 b21
⋅ Wl
1 − 4π b22
При подстановке этого выражения в первое уравнение движения получим
уравнение
••
••
W t + W l = b11Wt + b11Wl −
4π b12 b21
⋅ Wl ,
1 − 4π b22
в котором можно разделить независимые выражения для соленоидальной Wt (divWt=0) и
потенциальной Wl (divWl≠0)составляющей смещений.
••
W l = (b11 −
4π b12 b21
) ⋅ Wl ;
1 − 4π b22
••
W t = b11Wt
Решение второго уравнения действительно дает, что коэффициент –b11 в уравнении равен квадрату
поперечной оптической частоты –b11=ωTO2. Первое уравнение дает при этом связь между частотой поперечного и продольного
оптического колебания.
••
2
W l = (−ω TO
−
2
(ε o − ε ∞ ) ⋅ ω TO
ε∞
) ⋅ Wl
••
2
W t = −ω TO
⋅ Wt
Эта связь дается выражением
ω
2
LO
=ω
2
TO
+
2
(ε o − ε ∞ ) ⋅ ω TO
ε∞
⎛ ω LO
⎜⎜
⎝ ω TO
;
2
⎞
ε
⎟⎟ = o
ε∞
⎠
последнее соотношение называется соотношением Лиддейна-Сакса-Теллера (LST).
Смысл полученного результата состоит в том, что при наличии зарядов на
колеблющихся частицах при оптических колебаниях кристалл происходит изменение
поляризации среды, и поэтому колебания можно разделить на продольные и
поперечные (относительно вектора поляризации), причем для k≈0 имеет место
соотношение Лиддейна-Сакса-Теллера. Существует два предельных случая, когда в
двухатомном кристалле заряды на атомах одинаковы и когда они сильно различаются.
A. Гомополярный кристалл – типичный представитель алмаз.
Атомы кристалла алмаза нейтральны и поэтому εo=ε∞=n2, а ωLO=ωTO. При движении
атомов в кристалле не возникает кулоновского электрического поля, и возвращающая
сила одинакова как для продольного, так и для поперечного смещения частиц. Поэтому
и частоты продольных и поперечных волн одинаковы.
B. Ионный кристалл, типичным представителем которого является хлористый натрий –
NaCl. В нем εo=5.62, ε∞=2.25 и ωLO>ωTO. Физическая причина различия частот в том,
что при продольных колебаниях заряженных частиц возникает электрическое поле
вдоль вектора k, которое увеличивает возвращающую силу, действующую на ион.
Поэтому частота продольной волны становится выше. Поперечная волна вообще не
создает электрического поля поскольк для нее divWt=0, а значит не происходит
макроскопического изменения объема среды и, следовательно, изменения
макроскопического объемного заряда.
Справедливость соотношения LST подтверждается рядом экспериментальных
фактов, некоторые из которых приведены в таблице.
Таблица 11.
ИЛЛЮСТРАЦИЯ СООТНОШЕНИЯ ЛИДДЕЙНА-САКСА-ТЕЛЛЕРА
ЧАСТОТЫ (в см-1) ПРОДОЛЬНЫХ И ПОПЕРЕЧНЫХ КОЛЕБАНИЙ В НЕКОТОРЫХ
КРИСТАЛЛАХ
кристаллы
CdTe
CdS
ωTO
140.4
241.2
–εо
10.6
9.2
ε∞
7.13
5.24
ωLOтеория
170.4
314.6
ωLOэксп
171.8
306.5
ZnSe
AlAs
GaAs
GaSb
GaP
209.7
318
297
230
366
8.1
11.5
12.5
15
10.2
5.75
10.1
9.9
14
8.5
250.1
340
332
235
404
253.3
345
373
240.8
404.3
Соотношение LST справедливо для k≈0, ибо в выводе предполагалось наличие однородности поляризации кристалла на
протяжении многих элементарных ячеек, чтобы воспользоваться макроскопическим описанием. При больших k эти выводы не
справедливы, но продольное длинноволновое кулоновское поле должно сказываться на поведении ветвей и внутри зоны Бриллюэна.
В частности, теоретические соображения показывают, что даже в почти гомополярных кристаллах ветви LO и TO, вырожденные для
k=0, могут расщепляться при k→π/a. Важную роль в величине расщепления играет эффективный заряд иона Z (собственный плюс
индуцированный). Величина εо–ε∞ связана с величиной этого заряда Z формулой Сцигетти
εo − ε∞ =
4π (ε o + 2) 2 Z 2
2
9VMω TO
где V – объем элементарной ячейки, а M – ее приведенная масса. Чем больше ионность
соединения, тем больше величина эффективного заряда Z. Например, для
полупроводникового кристалла ZnS эффективный заряд равен Z=(0.32±0.16)e от заряда
электрона, что указывает на частично ионный, частично ковалентный характер связи в
нем.
Рис.43. Зависимость поведения продольных LO и поперечных TO ветвей в зоне Бриллюэна от
величины eэфф эффективного заряда на атомах двухатомного кристалла: 1 - eэфф=0; 2 - eэфф<0.7e; 3 eэфф~0.7e; 4 - eэфф>0.7e.
Поведение оптических ветвей в зоне Бриллюэна в зависимости от эффективного
заряда схематически показано на рис.43. При увеличении степени ионности
двухкомпонентного соединения увеличивается величина LO-TO расщепления в центре
зоны Бриллюэна. При этом увеличивается величина расщепления частот между
акустическими и оптическими ветвями на границе зоны Бриллюэна, поскольку
увеличение степени ионности должно сопровождаться возрастанием разницы масс
между различными атомами (необходимо брать атомы, отстоящие дальше друг от друга
в таблице Менделеева). Эти общие закономерности подтверждаются экспериментально
и демонстрируются на рис.44. Соотношение LST ωLO=(εо/ε∞)1/2ωTO, полученное для
кубического кристалла, когда есть одна оптическая инфракрасная (ИК) активная мода,
можно распространить на кристаллы, имеющие большее число оптических ветвей.
Подобное обобщение можно сделать и для кристаллов более низкой симметрии. В
общем случае s частиц в элементарной ячейке кристалле будет 3s ветвей. Из них 3 ветви
- акустические, 3s-3 - оптические. Среди этих оптических ветвей 2(s-1)-поперечные и (s1) - продольные. Однако, отличие частот поперечных и продольных колебаний (TO-LO
расщепление) будет только для ИК активных колебаний. Обобщенное соотношение
Лиддейна, Сакса, Теллера для кристаллов не кубической сингонии выглядит так:
2
⎛ ω LO ( j ) ⎞
ε
⎜⎜
⎟⎟ = o .
∏
ε∞
j =1 ⎝ ω TO ( j ) ⎠
s −1
Рис.44. Зависимость частот LO и TO ветвей для разных точек зоны Бриллюэна, полученных из
экспериментов в бинарных кристаллах группы АIIBУI: a) - зависимость величины LO-TO расщепления в
центре зоны Бриллюэна (Г-точка) от величины эффективного заряда на атомах; б) - зависимость
отношения LO-TO частот на границе зоны от атомного номера Z для бинарных соединений; в) отношение частот LO-TO колебаний на границе зоны в зависимости от соотношения масс m1/m2. Нужно
иметь ввиду, что на границе зоны Бриллюэна в акустических колебаниях покоятся легкие атомы, а
тяжелые колеблются; в оптических колебаниях покоятся тяжелые атомы, а колеблются легкие.
Здесь εо – статическая диэлектрическая проницаемость кристалла, а ε∞ –
высокочастотная диэлектрическая проницаемость, равная квадрату показателя
преломления n2. Для анизотропных кристаллов с симметрией выше орторомбической
диэлектрическая проницаемость представляется тензором с элементами εxx, εyy, εzz,
причем оси тензора совпадают с кристаллографическими направлениями в кристалле.
Тогда для каждого направления можно ввести LO и TO колебания, для которых
выполнено
2
⎛ ω LO ( j ) ⎞
ε o( xx )
⎜
⎟
=
∏
⎜
⎟
ε ∞( xx )
j =1 ⎝ ω TO ( j ) ⎠
s −1
4.4. Эффект "запаздывания". Поляритон
При рассмотрении длинноволновых оптических колебаний кристалла делалось
неявное допущение, что скорость распространения электрического поля, возникающего
при колебаниях зарядов и действующего на эти заряды, бесконечно велика, т.е. c=∞. На
самом деле, скорость распространения электромагнитного взаимодействия конечна, тем
более в области оптических частот, где n>1. Она может быть сравнима с групповой
скоростью распространения упругих волн. В таком случае колебания ионов кристалла
вызывает поле, которое воздействует на колебания решетки не мгновенно, но с
запаздыванием. Для учета этого эффекта к уравнениям движения необходимо добавить
уравнения Максвелла:
••
W = b11W + b12 E
P = b21W + b22 E
1 dH
⋅
c dt
1 ⎛ dE
dP ⎞
rotH = − ⎜
+ 4π
⎟
c ⎝ dt
dt ⎠
divD = 0
divH = 0
rotE =
D = E + 4π P
Уравнения Максвелла написаны для немагнитной среды (µ=1), и в случае отсутствия
свободных зарядов.
Если механические колебания решетки и электромагнитное поле, описываемое
уравнениями Максвелла, независимы друг от друга, дисперсионные зависимости
механических движений и электромагнитного поля друг с другом никак не связаны, и
дисперсионное уравнение для электромагнитного поля в кристалле будет иметь вид:
ω=ck/ε1/2 (см. рис 40.). Правда, здесь неясно, какую диэлектрическую проницаемость
использовать - εo или ε∞. Однако, если ионные движения и электромагнитное поле
связаны (как это имеет место в уравнениях (*), то дисперсионная зависимость окажется
сложнее, поскольку необходимо рассматривать одновременно механические колебания
и электромагнитную волну при учете их взаимодействия, т.е. решить систему
уравнений (*). Будем рассматривать решения лишь в области малых значений
волнового вектора k и искать решения системы в виде плоских волн:
W = Wo e i (ω t + kr ) ;
P = Po e i (ω t + kr ) ;
E = E o e i (ω t + kr ) ;
Подстановка этих решений в систему (*) дает:
H = H o e i (ω t + kr )
− ω 2W = b11W + b12 E
P = b21W + b22 E
[k , E ] =
ω
H
c
[k , H ] = −
ω
c
( E + 4π P )
(k , D) = 0
(k , H ) = 0
Поле E не равно нулю. В противном случае из условий [k,Е] = ω/cH магнитное поле
H=0; из [k,H]= –ω/c(E+4πP) следует, что поляризация P=0; а из первого уравнения
следует, что при этих условиях смещения W равны нулю W=0. Это тривиальный
случай.
Первые два уравнения, как известно, дают
W =
b12
⋅ E;
− b11 − ω 2
b12 b21
]⋅ E
− b11 − ω 2
P = [b22 +
Поскольку D=E+4πP = εE, то
εo = ε∞ +
εo − ε∞
⎛ ω
1 − ⎜⎜
⎝ ω TO
⎞
⎟⎟
⎠
2
Далее, используя условие поперечности поля смещения D, (k,D)=0, получим
уравнение
⎛
εo − ε∞
(k , E ) ⋅ ⎜⎜ ε ∞ +
2
1 − ω 2 ω TO
⎝
которое имеет два решения: 1.ε=0 и 2.(k,E)=0/
⎞
⎟=0
⎟
⎠
1 решение: ε=0; D=0; и E+4πP=0. Кроме того [k,H]=–ω/c(E+4πP)=0 и (k,H)=0.
Равенство нулю одновременно векторного и скалярного произведения означает, что
магнитное поле H равно нулю H=0. Однако, электрическое поле в волне нулю не равно
E= –4πP, так что вектора E, k, P и W параллельны друг другу: E║k, P║E, и W║P. Это
продольная волна, частота которой определяется равенством нулю диэлектрической
проницаемости ε и соотношением LST:
ε = 0 ⇒ ω LO
⎛ε
= ⎜⎜ o
⎝ε∞
1
⎞2
⎟⎟ ⋅ ω TO
⎠
Эта та же самая волна, которая была получена ранее. Запаздывание на ее поведение не
влияет (рис.45).
2 решение: (k,E)=0, но E=0, значит E⊥k. Кроме того [k,E]=ω/cH, поэтому три
вектора k, E, H ортогональны друг другу, и в выражениях для скалярного и векторного
произведения можно опустить и квадратные [] и круглые () скобки:
kH = −
ω
c
⋅ ( E + 4π P) ;
kE =
ω
c
⋅H .
Исключая магнитное поле из эти выражений, получим дисперсионное соотношение
c2k 2
ω
2
= ε∞ +
εo − ε∞
.
2
1 − ω 2 ω TO
Это квадратное уравнение относительно частоты. Дисперсионная зависимость для
поперечной ветви также показана на рис.45. Каждому значению волнового вектора k
соответствует две волны с различными частотами.
При k=0 имеется два решения с частотами ω1=0 и ω=ωLO. При k→∞ решения
соответствуют частотам ω1→ωTO и ω→ck/ε∞1/2. При k→∞ две асимптоты (1) и (2) имеют
вид ck/ε∞1/2 и ck/εо1/2. В области частот между продольной LO и поперечной TO частотой
решений системы (*) не существует, т.е. электромагнитные волны с такими частотами
не могут распространяться в кристалле. Процент механической энергии в поперечной
ветви меняется в зависимости от величины волнового вектора k (рис.46).
Рис.45. Поляритонные кривые. а) Схема дисперсионных зависимостей механических колебаний решетки (LO и TO
ветви) и электромагнитного поля с дисперсией ω=ck; 1 – продольная оптическая ветвь, 2 – нижняя и верхняя
поляритонная ветви. Таким образом, для каждого волнового вектора в кристалле в данном направлении могут
распространяться не две, а три волны, две из которых имеют всегда большой вес механической составляющей, а одна
близка по виду к электромагнитной волне. По мере увеличения волнового вектора вклады механической и
электромагнитной составляющих в каждой из волн меняются, а в области пересечения идеальных дисперсионных
кривых смешивание этих волн максимально, что позволяет рассматривать такое возбуждение как поляритон. б)
Используемые в теории приближения при рассмотрении поляритона: I – чисто механическое приближение,
рассматривающее колеблющиеся атомы как точечные массы без заряда (механический экситон), II – кулоновское
приближение, в котором учтены заряды на колеблющихся атомах, что приводит к появлению продольного полю
поляризации и расщеплению частот с k≈0 на продольные и поперечные колебания даже для кубических кристаллов
(кулоновский экситон), III – реальное возбуждение в кристалле, учитывающее запаздывающее взаимодействие
электрического поля на колебания заряженных частиц вследствие конечности скорости распространения света
(поляритон).
Рис.47. Процент механической энергии в реальном возбуждении кристалла (в поляритоне) в зависимости
от величины волнового вектора k.
При малых волновых векторах нижняя ветвь I представляет собой в основном
поперечное электромагнитное колебание, и по мере увеличения k процент
механической энергии в колебании этого типа растет, а частота приближается к частоте
поперечной механической волны. В верхней ветви II, наоборот, при малых k волна
представляет на 70% механическое возбуждение с частотой вблизи ωLO, а при больших
значения вектора k это в основном поперечная электромагнитная волна с
дисперсионной зависимостью (ck/ω)2=ε∞..
Таким образом, реальное возбуждение в кристаллической решетке представляет
собой смешанное механическое и электромагнитное возбуждение, которое называется
поляритоном, а каждому значению волнового вектора в кристалле соответствует три
волны: одна продольная механическая волна и две смешанные поперечные волны с
различным значением механических и электромагнитных вкладов.
4.5. Нормальные колебания. Фононы.
Рассмотрение решений колебательной задачи трехмерного кристалла указывает,
что каждый атом (n,l) может участвовать в колебаниях, отличающихся волновым
вектором k, амплитудой A и частотой ωj(k):
U nl α (k ) = A ljα (k )e
i ( ω j ( k ) t + ( k . r ))
; n = 1,2...N ;
l = 1, 2....s ;
α = x, y , z .
Произвольное движение атомов может быть представлено как линейная
суперпозиция отдельных гармонических движений, отличающихся
волновым вектором k (а значит и частотой ωj(k)) и номером ветви j :
U nl α =
1
N
3 sN
∑ a j (k ) Aljα (k ) e i [ω ( k )t +( k ,rn )] =
1
j ,k
3 sN
∑Q
N
j
(k , t ) A ljα (k ) e i ( k ,rn ) ,
j ,k
где величины
Q j (k , t ) = a j (k ) ⋅ e
iω j ( k ) t
– весовые множители, характеризующие относительный вклад в амплитуду движения
атома с номером (n,l) конкретной моды с волновым вектором k и частотой ωj(k).
Суммированиe в этом выражении производится по всем N возможным дискетным
значениям волнового вектора k=(2π/Na)p и по 3s ветвям с номером j.
Полная энергия E (кинетическая T и потенциальная V) колеблющейся решетки имеет
вид
E = T +V =
1
1
ml (U& nl α ) 2 + ∑ Фαβ ( ln,−pm ) U nl α U mpβ .
∑
2 n , lα
2 nm ,lp
Член, отвечающий кинетической энергии достаточно прост – это сумма
кинетических энергий определенных частиц кристалла. Поэтому суммирования
происходит по всем точкам физического пространства кристалла. Член,
описывающий потенциальную энергию имеет другой вид, – это сумма перекрестных
членов, относящихся к разным точкам реального пространства. Это связано с тем,
что потенциальная энергия зависит от взаимных смещений атомов, находящихся в
разных узлах решетки.
Ясно, что подходящим преобразованием исходных координат Ulnα можно
перейти к новым координатам Qj(k), в которых и кинетическая и потенциальная
энергия кристалла будет представлена в виде суммы квадратов, т.е. будет
отсутствовать перекрестные члены. Физический смысл преобразования,
приводящего к диагональному виду сразу две квадратичные формы, достаточно ясен.
Первым шагом нужно выбрать такое преобразование исходных координат, которое
диагонализирует первую квадратичную форму. Это всегда можно сделать, поскольку
в координатах, совпадающих с главными полуосями поверхности второго порядка
(гиперэллипсоида), с которой ассоциируется квадратичная форма, она будет
диагонализирована. При этом вторая квадратичная форма изменится, но в общем
случае диагональной не станет. Вторым шагом можно проделать преобразование,
при котором гиперэллипсоид первой формы преобразуется в гиперсферу, а вторая
квадратичная форма опять останется недиагональной. Последним шагом явится
такое преобразование координат, при котором координаты могут быть выбраны
совпадающими с главными полуосями гиперповерхности второго порядка,
соответствующей второй квадратичной форме. В этих координатах вторая
квадратичная форма будет диагонализирована, в то же время первая квадратичная
форма останется квадратичной, поскольку была гиперсферой.
Выбранные таким образом координаты называются нормальными координатами.
Они являются линейными комбинациями исходных декартовых координат,
изменяются по косинусоидальному (или синусоидальному) закону и описывают
движение всех частиц системы с одной частотой и различной амплитудой.
Нормальные координаты определяются преобразованием, обратным к (*)
Q j (k , t ) =
1
NM
{
}
∑ ml Aljα (k ) e i ( k ,rn ) U nl α ;
nlα
∗
s
M = ∑ ml .
l =1
Используя эти координаты, можно получить
выражение для энергии колебаний кристалла, которое не будет содержать
перекрестных членов, относящимся к разным точкам пространства:
3 sN
•
1
⎧1
⎫
E = ∑ ⎨ M Q j (k ) + Mω 2j (k )Q 2 (k )⎬ .
2
⎭
k, j ⎩2
Суммирование в этом выражении происходит по N значениям волнового вектора k и 3s
ветвям j. Таким образом, полная энергия кристалла может быть представлена в виде
суммы энергий независимых осцилляторов, характеризуемых волновым вектором k и
частотой ωj(k). В отличии от выражения энергии в координатах смещений, данное
выражение содержит сумму по аргументам, относящимся к одной точке пространства
волновых векторов k (т.е. обратного пространства). Используя выражение для
обобщенного импульса
Pj (k ) =
dE
•
dQj
•
= M Q j (k ) ,
полную энергию кристалла можно записать в виде :
3 sN
1
⎡ 1 2
⎤
E =∑ ⎢
Pj (k ) + Mω 2j (k )Q 2j (k )⎥ .
2
⎦
k , j ⎣ 2M
Квантовые возбуждения нормальных координат или осцилляторов называются
фононами. Связь между нормальной модой механического колебания и фононом такая
же как между электромагнитной волной и фотоном. Это, естественно, не может служить
основой для квантования механической волны по аналогии с электромагнитной.
Однако, механические возбуждения в определенных условиях ведут себя как
квазичастицы с энергией hω и импульсом hk и во многих разделах физики твердого тела
можно найти аргументы в пользу концепции фонона.
Переход к квантовомеханическому описанию производится обычным путем
перехода к оператору импульса Pj и сопряженной ему координаты Qj:
)
h d
Pj =
;
i dQ j
)
Qj = Qj .
Тогда уравнение Шредингера Ĥψ=Eψ с гамильтонианом
⎛ − h2 d 2
⎞
)
1
2
2
⎟
+
H =∑ ⎜
M
ω
(
k
)
Q
(
k
)
j
j
2
⎜
⎟
2
k , j ⎝ 2 M dQ j
⎠
распадается на 3sN отдельных независимых уравнений для каждой из координат Qj(k).
Волновая функция ψ(Qj), описывающая возбуждение кристалла, равна произведению
волновых функций каждого независимого осциллятора
ψ = ∏ψ V (Q j (k )) ,
kj
k, j
где Vk,j – колебательное квантовое число осциллятора с координатой Qj(k), а ψVkj –
волновая функция этого осциллятора с энергией
ε V = hω V (Vkj + 12 ) .
kj
kj
Уровни энергии гармонического квантового осциллятора и собственные функции
для этих квантовых состояний показаны на рис.XX. Полная энергия кристалла равна
сумме энергий независимых осцилляторов
E = ∑ ε kj = ∑ hω j (k )(Vkj + 12 ) .
k, j
k, j
Минимальное значение энергии квантового кристалла 1/2Σhωj(k) носит название
энергии нулевых колебаний. До тех пор, пока тепловая энергия кристалла невелика, и
колебания атомов остаются гармоническими, энергию можно представить в виде
квадратичной формы (нормальных координат). Это означает, что энергия
механического возбуждеия кристалла может быть представлена в виде суммы энергий
невзаимодейстующих частиц. Поэтому в гармоническом приближении фононы ведут
себя подобно идеальному газу – они могут сталкиваться упруго без передачи энергии
(но при выполнении закона сохранения квазиимпульса). Состояние кристалла можно
задать, используя числа, указывающие сколько фононов каждого сорта, существует при
данной температуре. Эти числа носят название чисел заполнения. Набор чисел
заполнения |n> указывает, сколько фононов соответствует каждой из возможных мод с
имульсом k из ветви j:
|n>=|n(k1,j1),n(k2,j2)....n(kN,j3s)>.
Основное состояние кристалла с энергией 1/2Σhωj(k).Когда в нем нет фононов,
характеризуется набором чисел заполнения |0>=|0,0,0...0>. Состояние кристалла, в
котором возбужден лишь один фонон из ветви j с импульсом k можно записать так
|0,0,.....1(k,j)...0,0>.
5. АНГАРМОНИЗМ КОЛЕБАНИЙ
В рамках модели гармонического кристалла нельзя объяснить некоторые
экспериментальные факты, такие как тепловое расширение кристалла, конечное
значение коэффициента теплопроводности, зависимость упругих постоянных кристалла
от давления и температуры. Серьезным доказательством наличия ангармонических
эффектов являются также эксперименты, указывающие на наличие взаимодействия
между фононами, в результате чего появляется новый фонон.
5.1 Гармонический осциллятор
В гармоническом приближении колебательные движения атомов кристалла удобно
рассматривать, вводя нормальные координаты, как колебания 3Ns независимых
осцилляторов. При квантовомеханическом рассмотрении энергии этих осцилляторов
квантуются, а квант энергии осциллятора носит названия фонона. Таким образом,
задача анализа колебательных возбуждений кристалла сводится к рассмотрению
механики одномерного осциллятора. Гамильтониан одномерного гармонического
осциллятора имеет вид:
2
)
h2 d 2
2 x
+ mω
H =−
2m dx 2
2
Решение стационарного уравнения Шредингера
)
Hψ = Eψ
с таким гамильтонианом переводит его в стандартное дифференциальное уравнение, а
именно в уравнение Эрмита. Требование физической реальности - убывание волновой
функции на бесконечности, т.е. условие, чтобы волновые функции имели
интегрируемый квадрат (условие нормировки) – приводит к тому, что энергетические
уровни квантового осциллятора принимают только некоторые дискретные значения
ЕV = hω (V + 12 )
где V – колебательное квантовое число. Основное состояние имеет энергию hω/2 и
называется нулевой энергией осциллятора, а энергетические уровни представляют
собой эквидистантные уровни энергии. Волновые функции состояний с квантовым
числом V выражаются через полиномы Чебышева-Эрмита и имеют вид
ψ V ( x) = ℜ
1
(V ! 2 ln 2)1
mω
2
H V [ x(
mω 1 2 − 2 h x 2
) ]e
h
где HV[x(mω/h)1/2] – полиномы Эрмита. Вид первых нескольких уровней и волновых
функций этих возбужденных состояний показаны на рис.*.
Из этих выражений ясно, что энергия осциллятора равномерно распределена по
уровням, и он может принимать энергию только в количестве, кратном hω. Степень
вырождения каждого состояния линейного гармонического осциллятора равна единице.
Гармонический осциллятор в трехмерном пространстве можно представить как
совокупность трех линейных гармонических осцилляторов с энергией, зависящей от
трех квантовых чисел n1, n2, n3
En1+En2+En3= hω (n1+n2+n+3/2) = hω (n+3/2)
Здесь n=n1+n2+n3. Поскольку есть много возможностей выбрать три целых числа
n1, n2, n3 так, чтобы получить данное целое число n, то уровни энергии трехмерного
осциллятора вырождены. Например, для первого возбужденного состояния с n=1
можно выбрать три варианта: n1=1, n2=n3=0, или n2=1, n1=n3=0 или n3=1, n1=n2=0. Эти
три различных колебательных состояния отвечают движению вдоль направлений x,y,z и
соответственно имеют одну и ту же энергию. Для более высоких возбужденных
состояний имеется еще больше комбинаций из трех чисел, сумма которых определяет
энергию данного уровня. Поэтому при суммировании по состояниям нужно вводить
соответствующий весовой множитель g, который учитывает это обстоятельство и
называется кратностью вырождения состояния. Легко можно найти всевозможные
комбинации трех чисел, составляющие в сумме заданное число и в общем случае.
Очевидно, имеется n+1 возможность выбора первого числа, скажем r(=0,1...,n); второе
число можно выбрать между 0 и n–r, следовательно, для него имеется n–r+1
возможность; третье квантовое число определится уже точно. Поэтому степень
вырождения g уровня с квантовым числом n равна
n
g = ∑ (n − r + 1) = 12 (n + 1)(n + 2) .
r =0
Кратность вырождения состояний трехмерного осциллятора для первых нескольких
уровней показана на рис.*. Кристалл, содержащий s атомов в элементарной ячейке и
имеющий N элементарных ячеек, можно рассматривать как совокупность 3sN линейных
осцилляторов, а не как sN трехмерных осцилляторов, поскольку уравнения движения
этих осцилляторов полностью разделяются.
Квант энергии колебаний кристаллической решетки – фонон – отличается
величиной энергии hωj(к), волновым вектора k ,а. значит импульсом hk, и номером
ветви j. Число колебательных ветвей равно 3s, число различных значений волнового
вектора k – N, так что в кристалле может существовать 3sN различных фононов. В
гармоническом приближении фононы по многим свойствам ведут себя подобно
идеальному газу. Все они движутся независимо друг от друга и не взаимодействуют
друг с другом. Поэтому кристалл можно рассматривать как сосуд, а фононы – как
точечные частицы в k-пространстве. Отличие подобной системы от идеального газа
заключается лишь в том, что число фононов, вообще говоря, не сохраняется. При
повышении температуры, когда кристалл получает тепловую энергию, появляются
новые фононы, а при охлаждении число фононов уменьшается.
Фононы – частицы без спина и поэтому подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна.
Действительно, относительная вероятность найти систему (осциллятор) при
температуре T в состоянии с энергией Ej равна Wj=gjexp(–Ej/kT), где gj – степень
вырождения состояния j. Поскольку полная вероятность найти систему в любом из
возможных состояний равна единице, то абсолютная вероятность pj найти ее в
состоянии с энергией Ej равна
pj =
g je
∑g
j
−
Ej
kT
e
−
Ej
.
kT
j
Тогда среднее значение энергии E системы с набором стационарных состояний Ej
можно вычислить следующим образом.
∞
E = ∑Ej pj =
j =1
E j g je
∑g e
i
−
−
Ej
kT
Ej
kT
E
=
j
−
−1
ln ∑ g j e kT
d( 1 )
j
kT
j
Здесь суммирование ведется по всем состояниям системы от j=1 до j=∞. Для
гармонического осциллятора с энергией En=hω(n+1/2) это выражение можно записать
следующим образом
hω
E=
hω
hω
∞
−
n
−
−
−1
−1
1
hω
hω
.
ln e 2 kT ⋅ ∑1 ⋅ e kT =
ln e 2 kT
=
+ hω
hω
1
1
−
2
d(
d(
)
)
n =0
kT
kT
1 − e kT
e kT − 1
Поэтому среднее значение энергии осциллятора при температуре T равно энергии
нулевых колебаний плюс величине кванта hω, домноженного на величину
n=1/[exp(hω/kT)-1], называемую фактором Бозе-Эйнштейна, который показывает
среднее число фононов hω в кристалле при температуре Т. При низких температурах,
когда kT<<hω, число фононов n(Т)∝ exp(–hω/kT), т.е. растет экспоненциально с
увеличением температуры. В то же время при высоких температурах, когда kT>>hω,
число фононов в кристалле n(T)∝ kT/hω и изменяется пропорционально температуре T.
Поэтому увеличение тепловой энергии в кристалле можно рассматривать как процесс
рождения новых фононов. С другой стороны, если кристалл охлаждается и отдает
энергию, это означает, что фононы уничтожаются или аннигилируют.
Процесс рождения и уничтожения фононов удобно представить с помощью
квантовомеханических операторов рождения и уничтожения, действующих на функцию
состояния системы. Гамильтониан одиночного гармонического осциллятора,
записанный через сопряженные координату x и импульс p, имеет следующий вид:
) p2
x2
H=
+ mω 2
2m
2
Сопряженные операторы координаты x и импульса p подчиняются соотношению
коммутации (скобки Пуассона) такого типа [x,p]=ih.
Можно выбрать новые операторы рождения a+ и уничтожения а возбуждения,
введенные как линейные комбинации операторов координаты и импульса с помощью
простого преобразования
1
) ⎛ h ⎞2 ⊕
x =⎜
⎟ (a + a) ;
⎝ 2mω ⎠
1
) ⎛ mωh ⎞ 2 ⊕
p=⎜
⎟ (a − a)
⎝ 2 ⎠
Коммутационные соотношения для этих операторов проще и имеют вид
[a,a+]=1
Выражая теперь H через эти операторы, получаем
)
1 ⎛ mωh ⎞ + +
h
+
+
2
H=
(a + a + + aa + a + a + aa + )
⎜
⎟(a a + aa − a a − aa ) + mω
2m ⎝ 2 ⎠
2mω
Таким образом, гамильтониан имеет вид
) hω +
hω +
H=
(a a + aa + ) =
(a a + 1) = hω (a + a + 12 )
2
2
Квантовые свойства системы определены этим гамильтонианом и операторами
рождения а+ и уничтожения a возбуждения. Поскольку произведение вида а+а
встречается довольно часто и играет важную роль, часто определяют оператор
Х=а+а.
Скобки Пуассона оператора Х с оператором a и a+ выглядят так
[Х,а] = Ха-аХ = а+аа-аа+а = (а+а-аа+)а = -а
Аналогично находим
[Х,a+] = a+
Как легко видеть из выражения для гамильтониана, его собственные значения
определяются собственными значениями оператора Х=а+а. Эти собственные значения целые положительные числа, поскольку решение для гармонического осциллятора
хорошо известно. Пусть собственные вектора или волновые функции Ψ (собственные
состояния) обозначаются по Дираку как | >. Это - "кет-вектор". Вектор, комплексно
сопряженный кет-вектору, т.е. Ψ* записывается < | и называется "бра-вектор". Запись
<|A|> означает интеграл вида
∗
∫ψAψ dτ = A
и называется "бра-кет". Это удобные обозначения для работы с операторами рождения
и уничтожения возбуждений. Для оператора Х можно написать
Х|>=n|>
Здесь n - натуральное положительное число. Легко проверить, что действие
операторов Ха и Хa+ на состояние |> дает
Ха|>=а(Х–1)|>=а(n–1)|>=(n–1)а|> ;
Ха+|>=(n+1)a+|>
Поэтому а|> и a+|> можно рассматривать как собственные состояния оператора Х,
имеющие собственные значения n–1 и n+1 соответственно. Тогда, если рассматривать
наинизшее состояние |0>, то собственному состоянию a+|0>, согласно написанному
уравнению, соответствует собственное значение n=1. Следовательно, состояние a+|0>
можно записать так:
a+|0>=|1> const.
Повторяя этот процесс n раз, получим
a+|n>=|n+1>const.
Аналогично действие оператора а на систему выглядит так:
а|n>=|n-1> const.
Константы, входящие в эти выражения, можно получить, так что
действие операторов рождения и уничтожения возбуждения
выглядит следующим образом:
a+|n>=(n+1)1/2|n+1>
a|n>=(n)1/2|n–1>
Таким образом, действие оператора a+ переводит систему в ближайшее более
высокое состояние. Отсюда термин "оператор рождения". Оператор a, действуя на
собственное состояние системы, переводит ее в ближайшее более низкое состояние;
отсюда термин "оператор уничтожения".
5.2 Ангармонический осциллятор и кристалл
Ангармонизм колебаний легко учесть, рассматривая более высокие члены
разложения потенциальной энергии по смещениям атомов. (К ангармоническим членам
относятся члены порядка выше второго в этом разложении). Для отдельного
осциллятора полный гамильтониан H можно тогда представить как сумму
гармонической части гамильтониана Hо и ангармонической поправки H′:
)
)
)
)
x2
h2 2
∇ + mω 2
H = Ho + H ′ ; Ho = −
2m
2
)
; H ′ = a3 x 3 + a 4 x 4
Ангармоническая поправка учитывает кубический член и член четвертого порядка по
смещению в разложении потенциальной энергии кристалла. Если возмущение H′ мало,
то на основании теории возмущений можно найти, что поправка ∆εn второго порядка
теории возмущений к энергетическому уровню εn0 гармонического осциллятора равна:
′ −∑
∆ε n = H nn
n≠m
′ H nm
′
H mn
0
ε n − ε m0
Матричные злементы Hnn и H′nm в, входящие в это выражение, равны:
Hnn=<n|H′|n>;
H′nm=<m|H′|n>;
H′nm=<n|H′|nm>
Они вычисляются при использовании невозмущенных (гармонических) волновых
функций |n> и |n′>.
Оператор x3 (и x4), входящий в возмущение H′, может быть выражен через операторы
рождения a+ и уничтожения a и может, следовательно, повышать, либо понижать
квантовый уровень осциллятора, либо оставлять возбуждение осциллятора без
изменений. В последнем случае любой переход в более высокое (или более низкое)
состояние должен "одновременно" сопровождаться переходом в более низкое (высокое)
состояние. Поскольку действие оператора рождения a+ и оператора уничтожения a
известно, то можно вычислить член первого порядка H′nn и члены второго порядка H′nm
и H′mn диаграмным методом, используя следующие правила:
1. Нарисовать горизонтальные линии – уровни энергии невозмущенного
осциллятора (поскольку в приближении рассматриваются невозмущенные волновые
функции);
2. Невозмущенные состояния можно соединять наклонными стрелками вверх и вниз,
представляющими переходы между уровнями, описываемыми операторами рождения
а+ и уничтожения а возбуждения. Стрелка вверх ↑ соответствует вкладу в матричный
элемент величины [(h/2mω)(n+1)]1/2, а стрелка вниз ↓ – вкладу [(h/2mω)(n)]1/2 ;
3. Необходимо нарисовать столько переходов, каков порядок p возмущения:
x3=(a++a)3= a+3+....; x4=(a++a)4= a+4+....;
и т.д.;
4. Следует нарисовать все возможные переходы из данного состояния n в конечное
состояние m , используя число переходов, соответствующее порядку возмущения p. Это
отбирает из члена типа (а++а–)p разрешенные для данного перехода комбинации;
5. От каждой диаграммы получается член, состоящий из p вкладов (по одному от
каждой линии). Необходимо учесть, что могут существовать разные варианты
переходов из n в m , причем промежуточные состояния могут быть виртуальны.
В нашем случае член первого порядка теории возмущений описывается матричным
элементом <n|H′|n>= H′nn , содержит два слагаемых (a3x3)nn и (a4x4)nn, и вызывает
и ∆ε1n(четв). Очевидно
смещение энергетического уровня на величину ∆ε1n(куб)
невозможно нарисовать три перехода так, чтобы начальное и конечное состояние было
бы одним и тем же состоянием n. Поэтому ∆ε1n(куб)=(a3x3)nn=0. Диаграммы,
представляющие член (a4x4)nn, показаны на следующей схеме:
Вклад в Hnn
1.
2.
n+2
n+1
n+1
-----------------------------------------
n2 n 1 n0
a+a+aa (n+1)(n+2)
1 3 2
a+aa+a (n+1)(n+1)
1 2 1
3.
4.
5.
6.
N
n+1
n
n–1
-----------------------------------------
n+1
n
n–-1
n
n–1
n
n-1
n-2
---------------------------------------------------------------------------------
a+aaa+ (n+1)(n)
1 1 0
aa+a+a (n)(n+1)
1 1 0
a+aa+a
1 1 0
(n)(n)
aaa+a+ (n)(n-1)
1 3 2
Сумма 6n2+6n+3
Таким образом, общий вклад члена четвертого порядка, вызывающего сдвиг
энергетического уровня осциллятора равен
∆ε1n(четв)=(a4x4)nn=a4(6n2+6n+6).
Член второго порядка по возмущению H′nmH′mn включает и a3x3 и a4x4. Вклад члена
a4x имеет более высокий порядок, чем члена a3x3. Поэтому имеет смысл рассматривать
только вклад, связанный с кубическим членом. Составляя подобные диаграммы для
каждого члена ряда и учитывая весовой множитель каждого члена [∆ε0n–∆ε0n]–1, можно
выполнить суммирование по всем разрешенным промежуточным состояниям и найти
вклад в сдвиг энергетического уровня осциллятора:
4
∆ε(2)n(куб) = –a23(30n2+30n+11).
Поэтому энергетические
следующим выражением:
уровни
ангармонического
осциллятора
εn=(n+1/2)hω+A(n2+n)+A0
A0=(h/mω)2(3a4/4–11a32/8mω2); A=(h/mω)2(3a4/2–15a32/4mω2).
определяется
Положение этих уровней показано на рис.48.
Рис.48. Ангармонический осциллятор. а) Кривая потенциальной энергии ангармонического
осциллятора и аппроксимация ее параболической кривой (гармоническое приближение) Для
гармонического осциллятора собственные значения энергии En известны из решения уравнения
Шрёдингера En=ћω(n+1/2) и указаны на рисунке. В ангармоническом случае поправку к энергиям ∆En
можно рассчитать с помощью теории возмущений. б) Вычисление поправок к энергии диаграммным
способом. Поправка первого и второго порядка по теории возмущений выражается через матричные
элементы переходов Hnn,, Hn′n,, Hnn′ при использовании невозмущенных волновых функций |n> и |n′> и
может быть вычислена диаграммным методом, если использовать операторы рождения a+ и уничтожения
a возбуждений, которые либо увеличивают квантовое число на единицу, либо уменьшают его на единицу.
На диаграмме горизонтальными линиями указаны энергетические состояния гармонического
осциллятора с квантовыми числами …n-1, n, n+1… и т.д. Член первого порядка ∆E(1)n содержит вклады
(a3x3)nn и (a4x4)nn и вызывает смещение уровня на величину ∆En(куб) и ∆En(четв). Поскольку невозможно
нарисовать три перехода, чтобы и начальное и конечное состояние было бы одинаковым, член ∆En(куб)=0.
Вычисление члена четвертого порядка ∆En(четв) в первом приближении теории возмущений дает шесть
вариантов переходов с рождением и уничтожением возбуждения. Поскольку каждый акт рождения из
состояния n дает вклад, пропорциональный (n+1)1/2, а акт уничтожения из состояния n – вклад,
пропорциональный n1/2, суммарная поправка к энергии может быть вычислена как это показано на
диаграмме. В первой колонке показаны возможные переходы, во второй – последовательность действия
операторов, в третьей - вклады соответствующих процессов, а в четвертой колонке указаны раздельно
вклады в энергию при степенях квантового числа n: n2, n1, n0. Поправка во втором порядке теории
возмущений (сумма по всем возможным состояниям системы) обычно рассматривается только для
кубического ангармонического члена.
5.3. Фонон-фононные взаимодействия
Учет ангармонизма при рассмотрении отдельного осциллятора приводит только к
перенормировке собственных значений системы (и, естественно, к изменению правил
отбора). При рассмотрении же набора ангармонических осцилляторов, которые имею
место в кристалле, задача становится более сложной. Набор ангармонических
осцилляторов никаким выбором новых координат невозможно свести к совокупности
независимых (невзаимодействующих) мод. Перекрестные члены в гамильтониане,
которые были исключены в случае набора гармонических осцилляторов выбором
нормальных осцилляторов и тем самым вводят взаимодействие между отдельными
осцилляторами (фононами). Вид матричных элементов в обоих случаях выглядит
следующим образом:
Н 11( 0 ) + ∆H 11′
H 11( 0)
(0)
H 22
(0)
′
H 22
+ ∆H 22
нули
и
O
нули
H
(0)
nn
O
не нули
O
не нули
(0)
′
H nn
+ ∆H nn
O
Поскольку в ангармоническом случае точно диаганализировать гамильтониан
невозможно, используют нормальные координаты, полученные в гармоническом
приближении. Это позволяет выделить основные несвязанные члены, входящие в
матричные элементы. Добавки ∆Hnn на диагонали фактически указывают на
перенормировку собственных значений (т.е. энергий фононов). Однако, в случае набора
ангармонических осцилляторов эта поправка комплексна. Действительная ее часть
характеризует изменение энергии реального физического фонона, а мнимая часть –
указывает на конечное время жизни. Недиагональные члены матричных элементов
характеризуют взаимодействие с другими фононами.
Гамильтониан набора ангармонических осцилляторов имеет вид H=Ho+H , где Ho
– гармоническая часть, а H′ представляет собой кубический член и член четвертого
порядка при разложении потенциальной энергии в ряд по смещениям:
H ′ = H 3′ + H 4′ =
1
∑ Фαβγ
3! nml ,
( )U
nml
pqr
p
nα
U mq β U lrγ +
pqr ,
1
∑ Фαβγδ
4! nmlk ,
( )U
nmlk
pqrs
p
nα
U mq β U lrγ U ksδ
pqrs ,
αβγ
αβλδ
Если использовать при учете ангармонизма нормальные (т.е. гармонические )
координаты Qj(k), то гамильтониан Ho будет иметь квадратичную форму, а добавка H′
вид:
H′ =
1
∑B
3! k1k2 k3
j1 j 2 j3
(
k1k 2 k 3
j1 j 2 j3
)Q
j1
(k1 )Q j 2 (k 2 )Q j 3 (k 3 ) +
1
∑B
4! k1k2 k3k 4
(
k1k 2 k 3 k 4
j1 j 2 j3 j4
)Q
j1
(k1 )Q j 2 (k 2 )Q j 3 (k 3 )Q j 4 (k 4 )
j1 j 2 j3 j4
Ясно, что в этом случае кубический ангармонический член связывает три нормальные
координаты и, следовательно, характеризует процесс взаимодействия трех фононов
Qj1(k1), Qj2(k2), Qj3(k3) с волновыми векторами k1, k2, k3 , принадлежащие ветвям j1, j2, j3
соответственно. Член четвертой степени описывает взаимодействие четырех фононов
Qj1(k1), Qj2(k2), Qj3(k3), Qj4(k4).
Поскольку общий вид нормального колебания представляет собой функцию Блоха с
множителем exp[i(krn)], то в произведении Qj1(k1)*Qj2(k2)*Qj3(k3) для трехфононного
процесса будет входить множитель exp[i(k1rn)]*exp[i(k2rn)]*exp[i(k3rn)], который из-за
условий периодичности кристалла должен быть инвариантен относительно добавлению
к вектору rn произвольного вектора ri:
exp[i(k1+k2+k3,ai)]=1 и, значит, k 1+k2+k3=K m ,
где Km=b1m1+b2m2+b3m3 – целочисленный вектор обратной решетки. Аналогично
сказанному, для четырехфононных процессов будет выполнено
k1+k2+k3+k4=Km
Эти выражения представляют собой закон сохранения импульса k фонона: при
взаимодействии сумма импульсов взаимодействующих фононов сохраняется с
точностью до целочисленного вектора обратной решетки Km. Отличие этого закона
сохранения от классического связано с наличием трансляционной симметрии
кристалла. Именно поэтому импульс фонона (как и других частиц) называется
квазиимпульсом, а сами частицы носят название квазичастиц). В частном случае, когда
Km =0, процесс носит название N-процесса (normal), в случае Km≠0 – U-процесса (
umklap).
Члены, описывающие взаимодействия трех и четырех фононов, можно записать через
оператора рождения и уничтожения фононов и использовать формализм, развитый для
отдельного ангармонического осциллятора. Для представления взаимодействия
фононов часто используются диаграммы, указывающие временное развитие процесса
взаимодействия. Помимо выполнения закона сохранения квазиимпульса должен быть
выполнен закон сохранения энергии.
hω(k1)=hω (k2)+hω (k3)
Первый процесс на рис.49 представляет собой процесс ангармонического распада
фона с энергией hω(k) и квазиимпульсом hk на два других фонона с импульсами hk1 и
hk2. Возможен также и обратный процесс аннигиляции двух фононов с образованием
третьего. Эти процессы определяются кубическим членом гамильтониана H′3 и
описываются первым порядком в теории возмущения - член <n′|H′3|n>. Возможно
рассмотреть вклад в фонон-фононное взаимодействие и члена второго порядка теории
возмущения, включающего все виртуальные процессы, в результате которых при
распаде одного фонона появляются два (рис.49). Очевидно, имеется бесконечное число
таких процессов. Там же показаны некоторые из возможных четырехфононных
процессов. Они классифицируются как по порядку взаимодействия (число фононов),
так и по величине вкладов. Кроме того, необходимо указание на относительную
величину параметра κ, появляющегося в разложении ангармонического потенциала
H′=κH′3+κ2H′4+κ3H′5. На рисунке указаны также некоторые многофононные процессы
высоких порядков и указан порядок вклада этих процессов по возмущению и по
параметру κ. При учете взаимодействия во втором порядке теории возмущения
необходим правильно суммировать по всем промежуточным (виртуальным)
состояниям, приводящим к конечному результату. Для учета членов 2-го порядка в 4-х
фононном процессе (рис.49) нужно просуммировать следующие матричные элементы:
⎛ m H 3′ k1 k1 H 3′ n ⎞
⎟
∑л ⎜⎜
⎟
E
E
−
n
m
1 ⎝
⎠
где k1 - промежуточное виртуальное состояние, для которого не требуется выполнения
закона сохранения энергии. Выполнение же закона сохранения квазиимпульса
требуется в каждом взаимодействии (т.е. в каждой точке диаграммы).
Рис. 49. Трехфононные процессы, которые могут давать вклад в изменение числа фононов n(k,j).
Km – целочисленный вектор обратной решетки. Процессы 1б и 2б не отличаются от процессов 1a и 2a.
Процессы 1 и 4 увеличивают число n(k,j) фононов, а процессы 2 и 3 – уменьшают его.
Рис. 50. Некоторыечетырехфононные процессы, которые могут давать вклад в изменение числа
фононов n(k,j). Km – целочисленный вектор обратной решетки