Лекция 5 Протолитические равновесия в растворах солей (гидролиз). Буферные растворы. Равновесие осадок‐раствор. Произведение растворимости. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ГИДРОЛИЗ – взаимодействие ионов соли с водой, в результате которого рН среды солей отличается от 7 Соли слабых кислот и сильных оснований Na2CO3 Соли сильных кислот и слабых оснований NH4Cl AlCl3 Соли слабых кислот и слабых оснований Соли сильных кислот и сильных оснований NH4CH3COO NaCl ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ АНИОНЫ СЛАБЫХ КИСЛОТ конкурируют с водой за протон солей > 7 рН среды растворов АНИОНЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ не конкурируют с водой за протон CO3 2–, PO43 –, CN –, S2– Cl –, Br –, I –, NO3 –, ClO4– рН среды растворов солей = 7 CO32– + H2O ' HCO3– + OH– K г1 = [HCO−3 ][OH − ] [H + ] [CO 23- ] [H + ] = (1 ступень гидролиза) Kв K 2( H 2CO 3 ) = 10 −14 4,8 ⋅ 10−11 ≈ 2 ⋅ 10− 2 HCO3– + H2O ' H2CO3 + OH– (2 ступень гидролиза) [H + ][ HCO-3 ] K1 = = 1,7 ⋅ 10− 4 ] −14 K [H 2CO10 (1) H2CO3 ' HCO3−– + H++ [ H2C O3 ][OH ] [H ] −11 в Kг 2 = = = = 6 ⋅ 10 2[H + )][ CO 37 ]⋅ = [– HCO-3 ] 2– [H++ ] KK 1 , 104−,84⋅ 10 −11 1(H2=CO 3 2 (2) HCO3 ' CO3 + H [HCO ] ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ АНИОНЫ СЛАБЫХ КИСЛОТ конкурируют с водой за протон солей > 7 рН среды растворов АНИОНЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ не конкурируют с водой за протон CO3 2–, PO43 –, CN –, S2– Cl –, Br –, I –, NO3 –, ClO4– рН среды растворов солей = 7 CO32– + H2O ' HCO3– + OH– K г1 = [HCO−3 ][OH − ] [H + ] [CO 23- ] [H + ] = (1 ступень гидролиза) Kв K 2( H 2CO 3 ) HCO3– + H2O ' H2CO3 + OH– K г2 = [ H 2C O 3 ][OH − ] [ H + ] [HCO -3 ] [H + ] = = 10 −14 4,8 ⋅ 10−11 ≈ 2 ⋅ 10− 2 (2 ступень гидролиза) Kв K 1( H 2CO 3 ) = 10 −14 1,7 ⋅ 10 − 4 = 6 ⋅ 10 −11 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ АНИОНЫ СЛАБЫХ КИСЛОТ конкурируют с водой за протон солей > 7 рН среды растворов АНИОНЫ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ не конкурируют с водой за протон CO3 2–, PO43 –, CN –, S2– Cl –, Br –, I –, NO3 –, ClO4– CO32– + H2O ' HCO3– + OH– рН среды растворов солей = 7 (1 ступень гидролиза) Расчет рН 0,1 М раствора Na2CO3 K г1 = [HCO3− ][OH− ] [CO32- ] [OH− ]2 = Ссоли K г1 = Kв K 2(H2CO3 ) ≈ 2 ⋅ 10 − 2 [OH− ] = Kг1 ⋅ Ссоли = 2 ⋅ 10 − 4 ⋅ 0,1 = 0,45 ⋅ 10 − 2 рОН = − lg 0,45 ⋅ 10 − 2 = 2,35 рН = 14 − 2,35 = 11,65 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ КАТИОНЫ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ Способны отдавать свой протон молекуле водырастворителя рН среды растворов меньше 7 H+ NH4+ + H2O ' NH3+ H3O+ Расчет рН 0,1 М раствора соли NH4Cl Kг = [NH3 ][H3O+ ] [NH4 + ] Kг = [H+ ]2 = Ссоли [H+ ] = Kг ⋅ Cсоли = 5 ⋅ 10−10 ⋅ 0,1 = 0,7 ⋅ 10− 5 pH = – lg0,7 ⋅ 10-5 = 5,15 Kв ≈ 5 ⋅ 10 −10 KNH3 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ [Kt(H2O)n] m+ (r↓, z↑ ) Силы отталкивания между Kat и H+(молекулы Н2О ) Δгидр.H ↑ H+ [Kt(H2O)n]m+ + H2O ' [KtОН(H2O)n-1 ](m-1)+ + H3O+ КАТИОНЫ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ КАТИОНЫ СИЛЬНЫХ ОСНОВАНИЙ Способны Cu2+, протон Fe3+ Cr3+, Al3+ гидратной Na+, K+ Ag+, Ba2+ отдавать молекулы оболочки воды- молекуле растворителя Не способны отдавать протон молекулы гидратной оболочки молекуле водырастворителя рН < 7 рН = 7 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ H+ Al(H2O)63+ + H2O ' AlOH(H2O)52+ + H3O+ (1 ступень гидролиза) [ AlOH(H2O)52 + ][H3O + ] [OH − ] Kв 10−14 K г1 = ⋅ = = ≈ 8 ⋅ 10− 6 [OH − ] K 3( Al(OH )3 ) 1,3 ⋅ 10− 9 [ Al( H2O)63+ ] AlOH(H2O)52+ + H2O ' Al(OH)2(H2O)4++ H3O+ (2 ступень гидролиза) Al(OH)2(H2O)4+ + H2O ' Al(OH)3↓ + H3O+ Kг1 >> Kг2 >> Kг3 (3 ступень гидролиза) ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ H+ Al(H2O)63+ + H2O ' AlOH(H2O)52+ + H3O+ (1 ступень гидролиза) [ AlOH(H2O)52 + ][H3O + ] [OH − ] Kв 10−14 K г1 = ⋅ = = ≈ 8 ⋅ 10− 6 [OH − ] K 3( Al(OH )3 ) 1,3 ⋅ 10− 9 [ Al( H2O)63+ ] Расчет рН 0,1 М раствора AlCl3 Kг 1 = [ AlOH2 + ][H+ ] 3+ [ Al ] = [H+ ]2 С(исх .) Al3+ [H+ ] = Kг ⋅ СAl3+ = 8 ⋅ 10 − 6 ⋅ 0,1 = 0,89 ⋅ 10 − 3 рН = 3,05 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ K г( An ) = An– + H2O ' HAn + OH– Kt+ + H2O ' KtOH + H3 Соль O+ K г( Kt ) = K K (кислоты) (основания) [HAn][OH − ] − [ An ] == [KtOH][H 3O + ] + [Kt ] Kг(An) Kв K ( HAn ) == Kв K ( KtOH ) Kг(Kt) pH СH3COONH4 1,8⋅10–5 = 1,8⋅10–5 5,6⋅10–10 = 5,6⋅10–10 7 HCOONH4 1,8⋅10–4 > 1,8⋅10–5 5,6⋅10–11 < 5,6⋅10–10 <7 NH4CN 6,2⋅10–10 < 1,8⋅10–5 1,6⋅10–3 > 5,6⋅10–10 >7 ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ Из-за гидролиза нельзя получить растворы солей очень слабых, летучих или нерастворимых кислот и оснований при растворении: Al2S3(к) + H2O = Al(OH)3↓ + H2S(г)↑ при получении по обменной реакции: 3Na2CO3 + 2FeCl3 + 3H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6NaCl 3CO32– + 2Fe3+ + 3H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3CO2↑ СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА h= h2С иона Kг = 1− h ν гидролиз . ионов ν общее к −во ионов h << 1 Зависимость h от Cиона h= Kг С иона Cиона K Kг const hL Cиона L Kг const hK ТK Kг K hK ΔΗ ≈ –10 ÷ +10 кДж Т L Kг L hL Зависимость h от Т Kг = K г = h2С иона ΔΗ ≈ 60 кДж Kв K кисл.(осн.) ВЫВОДЫ 1.Гидролизу подвергаются ионы, а не молекулы. 2.Равновесие гидролиза (обычно, но не всегда) смещено в сторону исходных веществ. 3.Чем слабее кислота или основание, образующие соль, тем больше значение константы гидролиза и тем сильнее рН раствора отличается от 7. 4. Гидролиз катиона слабого основания и гидролиз аниона многоосновной кислоты идет преимущественно по первой ступени. 5.рН растворов солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, определяется соотношением констант диссоциации этой кислоты и этого основания. 6.Нельзя получить растворы солей, образованных очень слабыми, нерастворимыми или летучими кислотами и основаниями. 7. Гидролиз усиливается при разбавлении и нагревании. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ Растворы, рН которых незначительно изменяется при разбавлении или при добавлении к ним сильной кислоты или сильного основания, называют буферными. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ Слабая кислота + ее соль CH3COOH +СH3COONa Слабое основание + его соль NH3 + NH4Cl Две соли одной кислоты KH2PO4 + K2HPO4 РАСЧЕТ рН АММИАЧНОГО БУФЕРНОГО РАСТВОРА (NH3 + NH4Cl) С(NH3) = CО С(NH4Cl) = С(NH4+) = СС NH3 + H2O ' NH4+ + OH – K (NH - NH4Cl J NH4+ + Cl – [NH 4+ ][OH − ] = [NH 3 ] 3) [OH ] = K (NH 3) ⋅ [NH 3 ] рОH = − lgK (NH [NH4+ ] рH = 14 − рK (NH 3) [NH3] = CО CО = СС + lg [NH3 ] [NH+4 ] 3) − lg [NH 3 ] [NH 4+ ] = 14 − pK (NH 3) Co + lg Cc [NH4+] = CС рH = 14 − p K o = 9 ,25 БУФЕРНОЕ ДЕЙСТВИЕ 1 л буфера (0,1 моль NH3 + 0,1 моль NH4Cl) рН = 9,25 С(NH3) = CО С(NH4Cl) = С(NH4+) = СС NH3 + H2O ' NH4+ + OH – NH4Cl J NH4+ + Cl – рH = 14 − рK (NH 0,01 моль HCl 3) + lg [NH 3 ] [NH 4+ ] 0,01 моль NaOH H+ + OH – = H2O OH – + NH4+ = NH3 + H2O [NH4+ ] = 0,1 + 0,01 = 0,11 М [NH3] = 0,1 + 0,01 = 0,11 М [NH3] = 0,1 – 0,01 = 0,09 М [NH4+ ] = 0,1 – 0,01 = 0,09 М 0,09 рH = 14 − 4,75 + lg = 9,16 0,11 0,11 рH = 14 − 4,75 + lg = 9,34 0,09 ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В насыщенном растворе сильного электролита KtnAnm(к) ' nKt+p + n m K = a + p ⋅ a −q Kt An mAn–q Для малорастворимого электролита a Kt +p = [Kt +p ], a An -q -q = [ An ] +p n -q m K = [Kt ] ⋅ [An ] = ПР В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение концентраций ионов в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная. Эта величина называется произведением растворимости ПР (табулированы) ПР(CaF2) = [Ca2+][F–]2 = 3,45⋅10–11 ПР(BaSO4) = [Ba2+][SO42–] = 1,08⋅10–10 ПР(Cu(OH)2) = [Cu2+][OH–]2 = 2,0⋅10–20 α →1 ПРОИЗВЕДЕНИЕ KtnAnm(к) ' nKt+p + mAn–q 0,1 М 0,1 М Pb(NO3)2 + 2NaCl Pb2+ +2Cl– = PbCl2↓ С1 Pb 2+ ⋅ С2 Cl − РАСТВОРИМОСТИ ПР= [Kt+ p]n ⋅ [An-q]m = PbCl2↓ + 2NaNO3 Pb2+ = Cl– = 0,05 М = 0,05 ⋅ (0,05 )2 = 1,25 ⋅ 10 −4 > ПР = 1,7 ⋅ 10 −4 ПРОИЗВЕДЕНИЕ KtnAnm(к) ' nKt+p + mAn–q РАСТВОРИМОСТИ ПР= [Kt+ p]n ⋅ [An-q]m Смещение равновесия в растворе над осадком С1 Pb 2+ ⋅ С2 Cl − = 0,05 ⋅ (0,05 )2 = 1,25 ⋅ 10 −4 > ПР = 1,7 ⋅ 10 −4 ПРОИЗВЕДЕНИЕ KtnAnm(к) ' nKt+p + mAn–q РАСТВОРИМОСТИ ПР= [Kt+ p]n ⋅ [An-q]m Смещение равновесия в растворе над осадком С1 Pb 2+ ⋅ С2 Cl − = 0,05 ⋅ (0,05 )2 = 1,25 ⋅ 10 −4 > ПР = 1,7 ⋅ 10 −4