- Институт теплофизики экстремальных состояний

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ТЕПЛОФИЗИКЕ
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ФИЗИКЕ ПЛАЗМЫ
ИНСТИТУТ ТЕПЛОФИЗИКИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НИИ ПРИКЛАДНОЙ МАТЕМАТИКИ И АВТОМАТИЗАЦИИ КБНЦ РАН
ФИЗИКА ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ
ВЕЩЕСТВА – 2004
ЧЕРНОГОЛОВКА – 2004
УДК:536.20
Физика экстремальных состояний вещества – 2004
Под редакцией Фортова В.Е., Ефремова В.П., Хищенко К.В., Султанова В.Г.,
Темрокова А.И., Канеля Г.И., Минцева В.Б., Савинцева А.П.
Сборник включает в себя работы по исследованиям в области теплофизики экстремальных состояний и
физики высоких плотностей энергии. Рассматриваются различные модели и результаты теоретических расчетов уравнений состояния вещества в экстремальных условиях при высоких давлениях и температурах, физика ударных и детонационных волн, методы генерации интенсивных импульсных потоков энергии, взаимодействие мощных ионных и электронных пучков, интенсивного лазерного, рентгеновского и СВЧ излучения с
веществом, электрический взрыв проводников мощными импульсами тока, экспериментальные методы диагностики быстропротекающих процессов, физика низкотемпературной плазмы, проблемы управляемого термоядерного синтеза и традиционной энергетики, а также различные технологические аспекты. Основная
часть работ была представлена на XIX Международной конференции «Уравнения состояния вещества»
(Эльбрус, 11–17 марта 2004 г.). Издание адресовано специалистам в области физико-технических проблем
энергетики.
ISBN 5-901675-34-7
 Институт проблем химической физики Российской академии наук,
Черноголовка, 2004
1.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 01– 02.16537.
Асиновский Э.И., Киселев В.И., Менделеев В.Я., Полищук В.П., Сковородько С.Н.// Препринт ОИВТ РАН
№ 1- 474. 2004.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ УГЛЕРОДА В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР
Маклашова И.В.1*, Губин С.А.1, Ефремов В.П.2
1
МИФИ, 2ИТЭС ОИВТ РАН, Москва
*[email protected]
В работе проведен обзор литературы, посвященной полиморфным превращениям углерода в широком
диапазоне изменения давления и температуры.
Углерод является элементом, широко распространенным в природе. Повсеместное техническое применение углерода обусловлено его уникальными физико-химическими свойствами. Углерод является незаменимым материалом при производстве деталей приборов, работающих в экстремальных условиях: при низких
и высоких температурах, в сильных электромагнитных полях, в потоках ионизирующих излучений, в агрессивных средах и т.п. Углерод может существовать в нескольких кристаллических формах, которые отличаются
пространственным расположением атомов. Взаимные превращения аллотропных модификаций связаны с
изменением состояния вещества и его энергии. Долгие годы считалось, что
углерод может образовывать две
кристаллические структуры – трех- и двумерные полимеры, имеющие sp3 и sp2- гибридизацию электронных
облаков углерода, т.е. алмаз и графит, соответственно, наиболее распространенные и изученные конденсированные формы углерода. Однако в конце 20 века внимание привлекли и другие аллотропные формы углерода – карбины, фуллерены. Для понимания и расчетов физико-химических процессов, происходящих в углеродсодержащих материалах, необходимо знание и их химического и фазового состояния.
Изучение фазовой стабильности углерода продолжается уже целый век, однако и сейчас остаются спорные вопросы. Даже в области невысокого давления до сих пор недостаточно точно определены параметры
плавления и испарения графита (разброс экспериментальных данных по температуре тройной точки графит –
жидкость – газ составляет 1000 К) и свойства жидкой фазы углерода. Недостижимость необходимых сверхвысоких значений давления и температуры в статических экспериментах затрудняет точное определение
линии плавления алмаза. Таким образом, несмотря на многолетние исследования свойств графита и алмаза
в широком диапазоне изменения давлений и температур, не хватает экспериментальных данных в области
высоких температур и давлений для точного описания теплофизических и термодинамических свойств графита и алмаза и определения границ областей их фазовой стабильности.
При высокой температуре и низком давлении может существовать карбин – линейный углеродный полимер, образуемый связями sp- типа, являющийся наряду с графитом и алмазом самостоятельной формой углерода. Еще в конце 70-х годов была предпринята попытка построить фазовую диаграмму углерода с учетом
существования карбина, однако и сейчас недостаточно экспериментальных данных, чтобы определить область термодинамической стабильности и теплофизические свойства карбина.
Углеродный кластер, состоящий из десятков атомов, расположенных на сфероидальной поверхности фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода. Еще в 1973 г. российские ученые Д.А. Бочвар и
Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты молекулы С60 и доказали ее
стабильность, а в 1996 году группа Г. Крото получила Нобелевскую премию по химии за изучение кластера,
структуре фуллерена C60, имеются
имеющего форму усеченного икосаэдра, С60. В замкнутой поверхностной
2
два типа связей: связь
между
шестиугольниками
(двойная sp ) и связь между пятиугольником и шестиугольником (одинарная sp3).
Пока недостаточно экспериментальных исследований для описания всех теплофизических и термодинамических свойств «новых» форм углерода (карбина и фуллеренов) и определения областей их термодинамической стабильности на фазовой диаграмме углерода.
Широкое распространение получили исследования состояний и физико-химических превращений, фазовых переходов вещества при воздействии
сильных ударных волн (УВ). При этом вещество подвергается воздействию высоких давлений (10 – 102 ГПа) и температур (103 – 104 К), что дает возможность изучать его поведение в таких экстремальных условиях.
Был проведен анализ полиморфных превращений углерода при адиабатическом ударно-волновом сжатии. Для описания ударного сжатия твердого тела плоской одномерной волной, следует добавить к уравнению состояния (УРС) соотношение Рэнкина – Гюгонио E-E0=1/2(P+P0)(V0-V), что позволяет рассчитать все
термодинамические свойства вещества вдоль ударной адиабаты. Для численных расчетов термодинамических параметров углерода была использована модель полуэмпирических УРС [1], позволяющая достаточно
точно описать свойства углерода в широком диапазоне изменения давления и температур.
При ударно-волновом сжатии графит не претерпевает фазового превращения вплоть до давления 20 –
30 ГПа. Это утверждение связано с тем, что малые времена воздействия УВ 1 - 10 мкс не позволяют графиту
превратиться в алмаз на линии термодинамической стабильности алмаза в этом диапазоне давлений. При
давлении выше 45 ГПа весь графит перетерпел фазовое превращение и перешел в алмазную фазу. Это
предположение соответствует имеющимся экспериментальным данным по ударно-волновому нагружению
углерода. В область давлений 25 – 45 ГПа включает в себя промежуточное состояние с частичным фазовым
превращением графита в алмаз.
При сильном повышении температуры и давления в УВ возможно плавление алмаза. В ударной волне
высокопористого графита плавление начинается при 155 ГПа и полностью заканчивается при 325 ГПа [2]. В3
[3] величина давления, соответствующего плавлению ударно-сжатого графита начальной плотности 1.7 г/см ,
составляет около 230 ГПа. Однако плавление монолитного алмаза происходит при значительно более высо32
ком давлении около 700 ГПа из [4, 5]. Поскольку недостаток экспериментальных данных при таких высоких
давлениях не позволяет точно определить область плавления углерода в УВ, в данной работе считалось, что
плавления не происходит вплоть до давления 200 ГПа, а в области более высоких давлений сосуществуют
алмазная и жидкая фазы углерода до давления 700 ГПа.
Фазовые превращения при ударно-волновом сжатии углерода ρ00=2.23 г/см3 показаны на рис. Маркерами
на Рисунке обозначены экспериментальные данные по ударно-волновому сжатию графита начальной плотностью ρ00 =2,236 ÷2,16 г/см3 [2], [6 – 8].
Вероятно, при экстремально высоких давлениях и температурах внутренняя энергия углерода может превысить свой потенциал ионизации. Значение потенциала ионизации углерода 2р2-3Р0 составляет
I0(C)=1086.454±0.001 кДж/моль [9]. Давление, при котором внутренняя энергия на ударной адиабате графита
равна 1086,5 кДж/моль, составляет около 900 ГПа. Однако, маловероятно, чтобы при столь высоком давлении графит не претерпел фазового перехода в алмаз. На алмазной ветви ударной адиабаты углерода давление, при котором внутренняя энергия алмаза соответствуют потенциалу ионизации углерода, превышает
690 ГПа. Величина давление на адиабате Гюгонио расплавленного углерода, при котором внутренняя энергия жидкого углерода равна потенциалу ионизации, составляет около 630 ГПа. На рис. параметры давления и
массовой скорости, соответствующие возможной ионизации углерода, обозначены стрелкой.
1000
3
100
2
,
а
П
Г
Р
10
1
U, км /с
1
0
ρ 00 =2.23 г / см 3 [2]
2
4
ρ 00 =2.236 г /см 3 [6]
6
8
ρ 00 =2.212 г / см 3 [7]
10
ρ 00 =2.21 г /см 3 [8]
12
14
ρ 00 =2.16 г / см 3[7]
Рис. Фазовые превращения углерода за фронтом УВ углерода ρ00=2.23 г/см3. Линии – рассчитанные по
УРС [1] ударные адиабаты: 1 – графита, 2 – алмаза, 3 – жидкого углерода. Маркеры – экспериментальные
данные [2], [6 – 8].
Проведенный анализ фазовой стабильности графита при адиабатическом ударно-волновом нагружении
может помочь при изучении возможных полиморфных превращений углеродных наночастиц и «новых» форм
углерода карбина и фуллерена в области высоких давлений.
В последнее время особый интерес вызывает изучение фазовых переходов в наночастицах и кластерах.
Избыточная энергия нановещества, нарушение внутренней структуры нанокристалла, вызванные его дисперсным состоянием, могут привести к тому, что фазовый переход в алмаз при ударном сжатии будет происходить при давлении ниже, чем для образцов крупнокристаллического графита из-за малого размера частиц.
Однако, скорее всего давление фазового перехода наноуглерода в УВ будет превышать параметры термодинамического равновесия с алмазной фазой для конкретного размера и заданной формы наночастиц.
Ударно-волновые эксперименты могут являться перспективными для изучения фазовых переходов карбина, фуллерена и нанодисперсных углеродных материалов за фронтом УВ и могут стать отправной точкой
для изучения области фазовой стабильности этих модификаций углерода в области высоких давлений и температур.
Работа выполнена при частичной поддержке программы «Теплофизика и механика интенсивных энергетических воздействий» и программы фундаментальных исследований РАН «Фундаментальные проблемы
физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов».
1. Хищенко К.В., Ломоносов И.В., Фортов В.Е. // “Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные
волны”. Сб. тезисов международной конференции. Саров: ВНИИЭФ, 2001 г.
2. Павловский М.Н., Дракин В.П. // Письма в ЖЭТФ. Т. 4, вып. 5, 1966. С.169.
3.
4.
5.
Ragan C.E., Diven D.C., Rich M., Teasdale W.A, Robinson E.E.. // Shock Waves in Condensed Matter, 1983. /
Ed. by J.R. Asay, R.A. Graham, J.K. Staub. Elsevier, Amsterdam, 1984. Pp. 77-80.
Павловский М.Н. // ФТТ. 1971, вып. 13. С.893-895.
Toshimori Sekine. // Carbon, Vol. 31, №1, 1993. Рp. 227-233.
33
6.
7.
8.
9.
Трунин Р.Ф., Гударенко Л.Ф., Жерноклетов М.В., Симаков Г.В. // Сб. “Экспериментальные данные по
ударно-волновому сжатию и адиабатическому расширению конденсированного вещества” / Под ред. Трунина Р.Ф. - Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2001, 446 с.
Gust H.. // Phys. Rev. B. 22(6), 1980. Рр. 4744-4756.
LASL Shock Hugoniot Data. / Ed. By S. P. Marsh, Univ. California Press, Berkeley. 1980.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т. / Л.В. Гурвич,
Вейц, В.А. Медведев и др. – 3-е изд., перераб. и расширен. – Т. 2. Кн. 1. - М.: Наука, 1979. С. 14.
И.В.
ДИНАМИКА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ В ГАЛОГЕНИДАХ АММОНИЯ
Тихомирова Г.В.*, Бабушкин А.Н.
УрГУ, Екатеринбург
*[email protected]
Целью данной работы было сравнительное исследование влияния высоких давлений (20–50 ГПа) на проводимость галогенидов аммония NH4X (X = F, Cl, Br) в интервале температур 77–400 К.
Измерения проводились в камере высокого давления с алмазными наковальнями типа «закругленный конус–плоскость» изготовленными из синтетических алмазов “карбонадо”[1]. Эти наковальни хорошо проводят
электрический ток и могут быть использованы в качестве электрических контактов к образцу. Сопротивление
короткозамкнутых наковален составляет 7–12 Ом и слабо меняется с температурой. Метод оценки давлений
описан в [2] и опробован на значительной группе материалов в широком термическом и барическом диапазоне. Используемая методика позволяет изучать один и тот же образец при последовательном увеличении и
снижении давления. Исследованные образцы, полученные сжатием в КВД, имели диаметр ≈ 0,2 мм и толщину 10 – 30 мкм. Исследовались поликристаллические образцы химической чистоты. Измерения электросопротивления проводились в линейной части вольтамперной характеристики.
В поликристаллических образцах галогенидов аммония NH4X (X: F, Cl, Br) обнаружен фазовый переход,
возникающий под действием высокого давления. Переход проявляется в резком (скачкообразном) изменении
сопротивления на несколько (более трех) порядков и сопровождается гистерезисом, характерным для фазовых переходов 1-го рода, с критическими давлениями Pc1 и Pc2. А именно, при увеличении давления до Рс2
сопротивление скачком уменьшается, а при последующем уменьшении давления образцы переходят обратно
в высокоомное состояние при давлении Рс1. Значения Pc1 коррелируют с плотностью материала и составляют
42, 25-27 и ≤ 15 ГПа, соответственно, для NH4F, NH4Cl и NH4Br, т.е. критическое давление перехода из низкоомного в высокоомное состояние уменьшается с ростом атомного веса галогена. Аналогичный резкий (скачкообразный) переход наблюдается на температурных зависимостях электросопротивления при давлениях
вблизи критического (рис. 1–2). Критическое давление Pc2> Pc1 зависит от предыстории образца, и его не удается точно определить из-за большого времени установления стационарной проводимости.
8
10
7
10
7
10
6
R, Ohm
R, Ohm
10
5
10
6
10
5
10
heating
cooling
4
10
4
10
3
10
50
100
150
200 250
T,K
300
350
50
400
100
150
200
T, K
250
300
350
Рис. 1. Температурная зависимость сопротивлеРис. 2. Температурная зависимость сопротивления NH4Cl при 27 ГПа
ния NH4F при давлении P=50 ГПа
Гистерезис наблюдается также на температурных зависимостях сопротивления. Величина петли барического и температурного гистерезиса сопротивления уменьшается с ростом числа циклов приложения и снятия
давления и/или длительности выдержки под давлением. Это показывает, что для достижения стабильного
состояния изучаемых галогенидов аммония необходима достаточно длительная обработка высоким давлением, причем иногда статической выдержки при фиксированном давлении оказывается недостаточно и требуется несколько последовательных циклов увеличения–уменьшения давления. Время первоначальной обработки давлением для стабилизации низкоомного состояния различно для всех исследованных материалов.
Наблюдается корреляция времени обработки (как и величины Pc1) с плотностью материалов (атомным весом
галогенов F, Cl, Br).
Немонотонность R(T), уменьшающаяся при увеличении времени предварительной выдержки образца под
давлением, указывает на существование промежуточных (метастабильных) состояний. Все исследованные
галогениды аммония при давлениях выше Рс1 и некоторой выдержке под давлением переходят в состояние,
характеризующееся ростом сопротивления с температурой, подобно галогенидам щелочных металлов.
Исследована релаксация сопротивления галогенидов аммония при изменении давления (рис. 3–4). Обнаружено, что времена релаксации сопротивления сильно зависят от давления: в области перехода время ре34