Физикохимия высокомолекулярных соединений

Секция
ФИЗИКОХИМИЯ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
1
ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
ХИТОЗАНА В ГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЕ
Бабичева Т.С., Гегель Н.О., Шиповская А.Б.
Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского
410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83
Е-mail: [email protected]
Вискозиметрия разбавленных растворов полиэлектролитов является
одним из основных методов оценки молекулярных свойств заряженных
макромолекул в растворе. Одним из основных параметров капиллярной
вискозиметрии является предельное число вязкости, используемое не
только для определения средневязкостной молекулярной массы
полимера, но и для оценки размеров молекулярного клубка. Известно,
что разбавление растворов неионногенных полимеров сопровождается
уменьшением числа вязкости. Однако если макромолекула в растворе
имеет локализованный заряд, то число вязкости разбавленных растворов
увеличивается [1, 2]. Одним из таких полимеров является хитозан (ХТЗ),
который растворяется в органических и неорганических кислотах с
приобретением положительного заряда в звеньях макромолекулярной
цепи вследствие протонирования аминогрупп [3-5].
Цель работы – исследование вискозиметрических свойств
разбавленных растворов ХТЗ в гликолевой кислоте в широком диапазоне
ионной силы среды.
Для исследования выбран промышленный образец ХТЗ с
молекулярной массой М = 700 кДа, степенью деацетилирования 80
мольн.% производства ЗАО “Биопрогресс” (г. Щелково). В качестве
растворителя использовали водный раствор гликолевой кислоты с
концентрацией 1.5%. Для регулирования ионной силы среды применяли
низкомолекулярную соль NaCl производства ЗАО «База №1
Химреактивов». Исходные растворы ХТЗ концентрации С = 0.25 г/дл
готовили растворением навески порошка полимера при комнатной
температуре и нормальном атмосферном давлении в течение 1 сут.
Растворы меньшей концентрации получали последовательным
разбавлением исходной системы раствором гликолевой кислоты.
Вискозиметрические измерения проводили в вискозиметре Оствальда
с диаметром капилляра 0.56 мм при температуре 25°С. Перед измерением
исходный раствор фильтровали через фильтр Шотта №160.
Экспериментально определяли время истечения раствора (η) и
растворителя (η0), рассчитывали отношение вязкости (η/η0), число
вязкости (η–η0)/η0·С. Предельное число вязкости [η] определяли
2
графической экстраполяцией прямой ((η–η0)/(η0·С)) = f(C) к условию
С→0.
Ионную силу (I) среды рассчитывали по формуле:
I 
1 n
2
 Cz
2i 1 i i
,
где Сi – молярная концентрация отдельных ионов, моль/л;
zi – заряды ионов, Кл [6].
На рис.1 представлена зависимость (η–η0)/η0·С = f (C) растворов ХТЗ
в гликолевой кислоте. Видно, что при разбавлении раствора ХТЗ
гликолевой кислотой его вязкость сначала уменьшается до концентрации
~0.1 дл/г. Последующее разбавление раствора полимера (I = 0.19 дл/г)
сопровождается
повышением
вязкости.
Полученные
данные
свидетельствуют о проявлении эффекта полиэлектролитного набухания
макромолекулярного клубка ХТЗ.
Рис.1. Зависимость числа вязкости от концентрации растворов ХТЗ в гликолевой
кислоте, I = 0.19 дл/г.
Для подавления полиэлектролитого эффекта в раствор ХТЗ в
гликолевой кислоте вводили сильный низкомолекулярный электролит –
NaCl. Ионная сила среды при этом увеличивалась (табл). На рис.2
приведены концентрационные зависимости числа вязкости растворов
ХТЗ при разной концентрации NaCl (CNaCl), т.е. разной ионной силе
среды. Видно, что кривые имеют прямолинейный характер.
Следовательно, размеры макромолекул ХТЗ не изменяются в процессе
разбавления раствора.
3
Таблица
Значения предельного числа вязкости растворов ХТЗ в гликолевой кислоте
при различной ионной силе среды
Концентрация NaCl
СNaCl, М
Ионная сила среды
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.29
0.39
0.49
0.59
0.69
I, г/дл
Предельное число
вязкости
[η], дл/г
6.2
5.6
5.4
5.3
5.2
Рис.2. Концентрационная зависимость числа вязкости растворов ХТЗ в гликолевой
кислоте при ионной силе среды: I – 0.29, 2 – 0.39, 3 – 0.49, 4 – 0.59, 5 – 0.69 г/дл.
С увеличением ионной силы среды предельное число вязкости
уменьшается (рис.2, табл.). Это связано с тем, что при добавлении
низкомолекулярной соли в раствор полимера экранируются одноименно
заряженные сегменты и электростатическое отталкивание между ними
ослабевает.
Экстраполяция полученных значений предельного числа вязкости на
бесконечно большую ионную силу среды позволяет получить значение
[η]∞ ≈ 4.6 дл/г (рис.3). Данное значение характеризует размер полииона с
практически полностью скомпенсированным зарядом, т.е. отвечающее
состоянию макромолекул аналогичного неионогенного полимера.
4
Рис.3. Зависимость предельного числа вязкости от ионной силы cреды для
растворов ХТЗ в гликолевой кислоте.
Величина предельного числа вязкости при бесконечно большой
ионной силе среды характеризует гидродинамический объем
незаряженного макромолекулярного клубка в растворе. Полученное
нами значение [η]∞ для растворов ХТЗ в гликолевой кислоте достаточно
высокое, что типично для этого полисахарида. Например, в работе [3]
значение данной величины для раствора ХТЗ с М = 200 кДа в ацетатном
буфере оказалось равным [η]∞ ≈ 2 дл/г. Можно предположить, что
макромолекулы ХТЗ в исследуемом растворе принимают форму рыхлого
клубка сравнительно большого размера.
Литература
1.
Silva-Weiss A., Bifani V., Ihl M.,. Sobral P.J.A, Gómez-Guillén M.C. Structural
properties of films and rheology of film-forming solutions based on chitosan and chitosan-starch
blend enriched with murta leaf extract // Food Hydrocol. 2013. Vol. 31. № 2. P.458-466.
2.
Hwang J. K., Shin H. H. Rheological properties of chitosan solutions // Korea-Austral.
Rheol. J. 2000. Vol.12. № 3-4. P.175-179.
3.
Козырева Е. В., Абрамов А. Ю., Шиповская А. Б. Особенности физикохимических свойств растворов хитозана // Изв. Саратовск. ун-та. Новая серия. Серия
Химия. Биология. Экология. 2011. Т. 11. Вып. 2. С.25-31.
4.
Федосеева Е.Н., Смирнова Л.А., Федосеев В.Б. Вязкостные свойства растворов
хитозана и его реакционная способность // Вест. Нижегородск. ун-та им. Н.И.
Лобачевского. 2008. № 4. С. 59-64.
5.
Klossner R.R., Queen H.A., Coughlin A.J., Krause W.E. Correlation of Chitosan’s
Rheological Properties and Its Ability to Electrospin // Biomacromol. 2008. Vol. 9. № 10. P. 29472953.
6.
Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М. Высшая школа. 2001. 527
с.
5
ВЛИЯНИЕ ВЫДЕРЖКИ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХИТОЗАНА НА
СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ НИХ ПЛЁНОК
Мичурина Н.Г., Шмаков С.Л.
Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского
410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83
E-mail: [email protected]
В настоящее время аминополисахарид хитозан и сополимеры на его
основе находят широкое применение в различных областях. Это
обусловлено широким спектром полезных свойств, в том числе полной
биосовместимостью
с тканями человеческого
организма
и
биодеградируемостью. Хитозан используется в качестве шовных
материалов, основы рано- и ожогозаживляющих повязок, гелей и
порошков, входит в состав мазей и лечебных препаратов, а также
носителей лекарственных средств [1–3].
Общим этапом в получении промышленных форм хитозана
(растворы, гели, плёнки, волокна и нановолокна, капсулы и нетканое
полотно) является стадия растворения в водных растворах кислот разной
природы и концентрации. Однако особенностью кислых растворов
хитозана является заметное падение вязкости во времени при хранении.
Причины этого явления до конца ещё не познаны, одни исследователи
предполагают деструкцию макромолекул хитозана, другие —
перестройку системы водородных связей и другие физико-химические и
конформационные процессы, не связанные с деструкцией.
Ранее явление старения растворов хитозана изучалось методами
вискозиметрии, ионного зонда, светорассеяния и др. Нами предлагается
использовать для этой цели сравнение физико-механических свойств
плёнок, отливаемых из растворов хитозана с разным сроком хранения.
Готовили растворы хитозана в лимонной, гликолевой, аскорбиновой
и янтарной кислотах и выдерживали в статических условиях разное
время. Для получения плёночных образцов удовлетворительного
качества добавляли метилцеллюлозу и глицерин в качестве
структурообразователя и пластификатора соответственно. При этом
удалось получить однородные, без недостатков структуры образцы,
близкие по гомогенности, пластичности и прочности к упаковочным
полимерным плёнкам бытового назначения.
Плёнки испытывали на разрывной машине. Разрывную нагрузку
определяли из последних точек экспериментальной кривой нагрузка–
удлинение. Хранение растворов хитозана приводило к увеличению
разрывного напряжения и уменьшению деформации при разрыве.
6
Известно, что добавление к высокомолекулярному хитозану
небольшого количества его низкомолекулярной фракции приводит к
резкому снижению прочности плёнок. Поскольку в нашем случае этого
не происходило, наоборот, прочность повышалась, это свидетельствует
против гипотезы о деструкции цепей, в пользу гипотезы о
конформационных изменениях.
Значение деформации при разрыве говорит о том, насколько могут
развернуться при растяжении свёрнутые макромолекулы, прежде чем
потеряют связь друг с другом.
Сорбционные свойства исследовали посредством выдерживания
образца в паровой среде над водой и над водным 0.5 н раствором соляной
кислоты (выбрана в качестве среды, моделирующей раневой экссудат,
ввиду возможного медицинского применения получаемых материалов).
Процесс сорбции не подчинялся закону Фика, и кривые набухания
аномальны. Набухание неограниченно для обоих сорбатов, и степень
сорбции не достигала равновесного значения. Воздушно-сухие плёнки
хитозана после 24–32 ч нахождения в парáх сорбционных сред
приобретали консистенцию эластичного геля, а после 48–72 ч начинали
растворяться. Наибольшее сродство к плёнкам имели пары воды. Однако
начальный этап, около двух часов, сорбирования паров воды и соляной
кислоты для всех образцов был практически одинаков. Различия в
кинетике и степени сорбции начинали проявляться при более
продолжительном выдерживании плёнок в парáх сорбата.
Влияние выдержки растворов хитозана перед отливкой плёнок менее
сильно, чем влияние природы кислоты-растворителя, и набор кривых
чётко делится на отдельные части, соответствующие каждой кислоте.
Для каждой отдельно взятой кислоты сорбционная способность плёнок
уменьшалась с продолжительностью хранения их формовочных
растворов. Это согласуется с нашим предположением об уменьшении
степени переплетённости макромолекул при хранении растворов
хитозана.
1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К.Г.Скрябина, Г.
А.Вихоревой, В.П.Варламова. М.: Наука. 2002. 368 с.
2. Гальбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение // Соросовский
образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 1. С. 51–56.
3. Алексеева Т.П., Рахметова А.А., Богословская О.А. и др. Новые ранозаживляющие
средства на основе производных хитозана // Вестник Здоровье и образование в XXI веке.
2012. Т. 14. № 5. С. 48–49.
7
ИЗМЕНЕНИЕ РАЗМЕРОВ ХИТОЗАНСОДЕРЖАЩИХ
КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК ПРИ ВЫДЕРЖИВАНИИ В ЖИДКОЙ
СРЕДЕ РАЗНОЙ КИСЛОТНОСТИ
Папкина В.Ю., Шиповская А.Б.
Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского
410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83
Е-mail: [email protected]
Протекание
хемомеханических
процессов
(преобразование
химической энергии в механическую) в полимерных системах
обусловлено, как правило, переходом макромолекул из одной
конформации в другую. Такие процессы наблюдаются в биологических
системах в результате сочетанной работы разных органелл,
определяющих внутриклеточную подвижность – так называемые
молекулярные моторы или хемомеханические преобразователи [1]. В
настоящее время данное явление широко используется в молекулярной
микроэлектронике при создании биокомпьютеров. Например,
искусственные хемомеханические датчики научились конструировать на
основе глобулярного белка, упругость которого различна в разных
направлениях [2]. Механохимические явления характерны и для
гидрогелей синтетических и искусственных полиэлектролитов,
претерпевающих
изменение
(увеличение
или
уменьшение)
геометрических размеров при изменении рН, ионной силы, состава и,
соответственно, термодинамического качества среды [3, 4]. Такие
гидрогели
могут
быть
использованы
для
создания
электростимулирующих
подвижных
хемомеханических
систем,
например, червеобразного мускула «гусеницы». В статьях [5, 6]
сообщалось о хемомеханических гидрогелях хитозана, построенных на
принципах диастереомерных взаимодействий.
В настоящей работе оценивается возможность изменения
геометрических размеров композитных пленок на основе хитозана,
поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты при их
выдерживании в жидких средах с различным составом и значением рН.
В работе был использован хитозан (ХТЗ) со средневязкостной
молекулярной массой 200
кДа, степенью деацетилирования
~82 мольн.%, влажностью 9.8 мас.% (ЗАО «Биопрогресс», г. Щелково),
поливиниловый спирт (ПВС) низкомолекулярный, растворимость в воде
до 8 мас.% и L-аспарагиновую кислоту (L-АспК) с М = 133.10 г/моль,
Тпл = 270°С (ЗАО «Биоамид», г. Саратов).
8
Для получения композитных пленок готовили раствор ХТЗ в L-АспК, в
котором затем растворяли навеску ПВС при интенсивном перемешивании
на магнитной мешалке. Состав компонентов ХТЗ + ПВС + L-АспК + Н2О
в исходном растворе составил, мас.%: 2.4 + 5.6 + 2 + 90. Пленки формовали
поливом порции раствора на полиэтилентерефталатную подложку.
Готовые композитные пленки были однородными, соотношение
ХТЗ : ПВС составило 0.3 : 0.7.
Эксперимент по наблюдению изменения геометрических размеров
композитных пленок ХТЗ : ПВС : L-АспК проводили методом погружения
образцов в модельные жидкие среды с разным значением рН.
Использовали водные растворы 0.5 Н NaOH (рН = 11), 0.4 М СН3СООН
(рН = 3) и ацетатный буфер состава 0.2M CH3COOH + 0.2M CH3COONa
(рН = 7). В чашку Петри наливали 15 мл жидкости, опускали испытуемый
образец и выдерживали в течение 5 мин. Измерения длины (l, мм), ширины
(b, мм) и толщины (d, мм) исходных пленок и выдержанных в модельных
средах проводили микрометром с ценой деления 0.01 мм. Измерения
проводили несколько раз на различных участках пленки. Массу образцов
измеряли на аналитических весах OHAUS Discovery DV215CD с
точностью  0.001 г. Изменение геометрических размеров (∆l, ∆b и ∆d),
площади (∆S), объема ∆V и массы ∆m выдержанных пленок выражали в
процентах. Водородный показатель определяли на рН-метре «рН–150 МИ»
(НПО «Измерительная техника ИТ»).
Результаты исследований приведены в таблице и на рисунке.
Таблица
Изменение характеристик композитных пленок ХТЗ : ПВС : L-АспК
после выдерживания в жидких средах различной кислотности
Модельная среда
Изменение
0.2 M CH3COOH +
параметра
0.5 Н NaOH
0.4 М СН3СООН
0.2 M CH3COONa
образца (%)
(рН = 11)
(рН = 3)
(рН = 7)
Масса (∆m)
–30±1
–18±1
–44±2
Длина (∆l)
+42±2
–20±1
–32±2
Ширина (∆b)
+40±1
–25±2
–27±2
Толщина (∆d)
–81±1
–36±1
–70±1
Площадь (∆S)
+30±1
–63±1
–75±2
Объем (∆V)
–88±1
–68±2
–38±1
Двуосное
Деформация
Объемное сжатие
Объемное сжатие
расширение
Одноосное сжатие
Визуальная
Образец свернулся
Пленка стала
Пленка стала
характеристика
в трубочку
хрупкой
существенно тоньше
В результате выдерживания композитных пленок ХТЗ : ПВС : L-АспК
в средах с различным составом и значением рН масса исследуемых
образцов уменьшается.
(а)
(б)
9
(в)
Рис. Изменение геометрических
размеров
композитных
пленок
ХТЗ+ПВС+L-АспК при набухании в
различных средах:
(а) – щелочная среда, 0.5 Н NaOH;
(б) – кислая среда, 0.4 М
СН3СООН;
(в) – нейтральная среда, 0.2 М
CH3COOH + 0.2 М CH3COONa.
Наблюдается также изменение геометрических размеров пленок.
Например, при выдерживании в нейтральной (рН = 7) и щелочной средах
(рН = 11) происходит объемное сжатие пленочных образцов. В кислой
среде (рН = 3) реализуется (предположительно) два вида
деформирования – двуосное расширение и одноосное сжатие.
Обнаруженные свойства композитных хитозансодержащих пленок
открывают перспективы их использования в качестве хемомеханических
материалов для регенеративной медицины и тераностики.
Литература
1. Рубин А.Б. Биофизика. М.: Изд-во Московск. ун-та, 2004. Т. 2. С. 207-259.
2. Успенская М.В. Сенсорные материалы на основе гидрогелей: учеб. пособие. С.-Пб.:
Редакционно-издательский отдел НИУ ИТМО. 2012. 96 с.
3. Галаев И.Ю. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 505-524.
4. Philippova O.E., Khokhlov A.R. // Polymer Science: A Comprehensive Reference. Eds.
Matyjaszewski K., Moller M. Amsterdam: Elsevier BV. 2012. Vol. 10. P. 339-366.
5. Schneider H.-J., Kato K. // J. Mater. Chem. 2009. Vol. 19. № 5. Р. 569-573.
6. Schneider H.-J., Kato K. // Acc. Chem. Research. 2009. Vol. 42. № 10. P. 1489-1500.
10
БИОМИМЕТИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА
Соболев А.М., Малинкина О.Н., Шиповская А.Б.
Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского
410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83
E-mail: [email protected]
Широкое применение материалов на основе хитозана в медикобиологических приложениях обусловлено такими биологическими
свойствами
этого
полисахарида,
как
биосовместимость,
биорезорбируемость и биоцидность. Для медицинского назначения
оптимальной морфоструктурой обладают гидрогели на основе
водорастворимых солей хитозана, стабилизированные пространственной
сеткой ионных и водородных взаимодействий между полимерными
цепями. Одним из перспективных направлений стабилизации и
повышения
(усиления)
фармакологической
активности
хитозансодержащих
гидрогелей
является
биомиметическая
модификация, например, модификация аналогичная природному
процессу биоминерализации при формировании спикул губок и скелета
иглокожих [1]. В работах [2, 3] синтезированы хитозансодержащие
глицерогидрогели кремния из растворов кремнийорганических
прекурсоров по золь-гель технологии. Полученные нетоксичные
гидрогели
проявляли
выраженную
гемостатическую,
ранозаживляющую, регенерирующую и транскутанную активность.
Авторами [4, 5] впервые синтезирована водорастворимая
комплексная соль низкомолекулярного хитозана с неорганическим и
органическим хиральным лигандами, а именно, гидрохлорид-аскорбат
хитозана. Гидрогелевые композиции на основе гидрохлорид-аскорбат
хитозана обладают чрезвычайно широким спектром биологически
полезных свойств, однако кинетически нестабильны. В связи с чем,
получение стабилизированных хитозансодержащих гидрогелей на
основе комплексных солей хитозана посредством биомиметической
модификации составляет научный интерес.
Цель работы – получение хитозансодержащих глицерогидрогелей
кремния по золь-гель технологии с использованием в качестве темплата
водорастворимых солей низкомолекулярного хитозана, а также изучение
времени гелеобразования многокомпонентной органо-неорганической
хитозансодержащей системы в зависимости от соотношения
компонентов и используемого темплата – моно- и двойной соли хитозана.
Объектами исследования служили гибридные гидрогели, полученные
на основе водных растворов моно- или двойной соли хитозана и
11
органически модифицированного кремния в качестве прекурсора,
полученного по известной методике [6].
Исходные растворы моно- и двойной соли хитозана с концентрацией
полимера СП = 2.0 и 4.0 мас.% готовили растворением воздушно-сухой
навески порошка гидрохлорида хитозана (производства ЗАО
«Биопрогресс», г. Щелково, средневязкостная молекулярная масса
32 кДа, степень деацетилирования 70 мольн.%) в растворителе при
перемешивании в течение 2 ч при 20±2°С и атмосферном давлении. Для
получения раствора моносоли хитозана использовали дистиллированную
воду, двойной соли хитозана – водные растворы аскорбиновой кислоты
концентрации СК = 2.0 и 4.0%. Гибридные гидрогели получали из
растворов моно- или двойной соли хитозана и тетраглицеролата кремния
(Si(OGly)4· 6 C3H8O3) в массовом соотношении от 1:1 до 7:1.
Концентрацию компонентов контролировали гравиметрически на весах
Ohaus Adventurer AR 1530 (КНР), точность взвешивания ±0.002 г.
Смесевые растворы перемешивали до гомогенизации и выдерживали при
20±2°С и атмосферном давлении для протекания золь-гель процесса.
Точку гелеобразования фиксировали по времени потери текучести
системы методом “переворачивания колбы”.
Определение водородного показателя поверхности гидрогелей
проводили на pH-метре Mettler Toledo Five Easy FE20 (Сингапур),
показатель преломления среды гидрогелей (nD25) определяли на
рефрактометре Mettler Toledo RM40 (Сингапур) при 25±2°С.
Проведены оценки процесса гелеобразования в гидрогелях на основе
моно- и двойной соли хитозана, Si(OGly)4· 6 C3H8O3 в зависимости от
концентрации исходных компонентов. Сравнительная характеристика
физико-химических показателей и времени гелеобразования для
исследуемых составов приведены в таблице.
Для гидрогелей, полученных на основе моносоли хитозана и
имеющих значение рН около 5.0, время гелеобразования существенно
меньше по сравнению с гидрогелями на основе двойных солей,
характеризующихся рН ~ 1.5–2.0. Это объясняется минимумом в области
рН от 4.0 до 9.0 и максимумом при ~ 2.0 на зависимости времени
гелеобразования тетраглицеролата кремния от показателя кислотности
среды и согласуется с данными работы [6]. Предположительно, это
объясняется рН-зависимыми механизмами нуклеофильного замещения в
реакции конденсации, лежащей в основе золь-гель процесса.
12
Таблица
Сравнительная характеристика физико-химических показателей и времени
гелеобразования гибридных хитозансодержащих глицерогидрогелей
Концентрация компонентов гидрогеля, мас.%
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
СГлSi
СП
0.77
61.35
1.55
1.35
32.34
2.71
1.60
19.92
3.20
СК
Н2О
–
0.77
–
1.55
–
1.35
–
2.71
–
1.60
–
3.20
37.88
37.11
37.10
35.55
66.31
64.96
64.95
62.25
78.48
76.87
76.88
73.67
Время
гелеобразования, cут
0.08
1.75
0.06
1.43
0.12
4.0
0.15
6.0
0.38
17.0
0.5
14.0
Физико-химический
показатель
nD25
pH
1.4230
4.96
1.4083
1.81
1.4110
5.33
1.4119
1.44
1.3787
5.34
1.3758
1.79
1.3732
4.96
1.3820
1.64
1.3572
5.10
1.3597
1.78
1.3558
5.24
1.3652
1.72
В кислой среде гелеобразование Si(OGly)4· 6 C3H8O3 происходит с
участием протонированных силанольных групп (1), а при значениях рН
близких к нейтральным – с участием депротонированных (2):
≡Si−OH + H+ ↔ ≡Si−OH2+
(1)
≡Si−OH ↔ ≡SiO– + H+
(2)
На рисунке приведены зависимости времени гелеобразования
многокомпонентных систем, полученных из водных растворов моно(рис. а) и двойной соли хитозана (рис. б) с содержанием глицеролата
кремния в диапазоне концентраций СГлSi = 17.0 – 62.0 мас.% при 20°С.
(а)
(б)
Рис. Зависимость времени гелеобразования от концентрации Si(OGly)4· 6 C3H8O3 для
гидрогелей на основе моно- (а) и двойной соли хитозана (б), полученных из растворов
полимера с СП = 2.0 (кривые 1) и 4.0 мас.% (кривые 2) при 20°С. Пунктиром отмечены составы,
для которых наблюдалось явление синерезиса.
В диапазоне больших концентраций глицеролата кремния,
СГлSi ≈ 40.0 – 62.0 мас.%, количество прекурсора в хитозансодержащей
13
системе практически не влияет на время протекания золь-гель процесса
и составляет ~ 2.5 ч и ~ 4 сут для систем на основе моно- и двойной соли
хитозана соответственно (рис.). При СГлSi  40.0 мас.% уменьшение
концентрации глицеролата кремния повышает время гелеобразования.
Наиболее существенное влияние СГлSi на кинетику золь-гель процесса
наблюдается для составов с СГлSi ≈ 17.0 – 25.0 мас.%. В данном
концентрационном диапазоне уменьшение концентрации глицеролата
кремния всего лишь на 1.0 – 2.5 мас.% увеличивает время
гелеобразования в несколько раз. Для исследуемых составов гидрогелей
на основе хитозана, характеризующихся одинаковым содержанием
прекурсора, время гелеобразования тем больше, чем ниже концентрация
полимерной соли в системе. Для всех исследуемых систем при
концентрации прекурсора СГлSi  20.0 мас.% совместно с процессом
гелеобразования наблюдается явление синерезиса за исключением
гидрогелевой системы на основе моносоли хитозана, получаемой из
растворов с СП = 2.0 мас.% (рис. а, кривая 2).
В работе рассмотрен способ получения гибридных гидрогелей на
основе моно- и двойной соли хитозана посредством биомиметического
золь-гель синтеза в мягких условиях с использованием прекурсора
органо-неорганической природы. Оценено влияние концентраций
предшественника и полисоли хитозана на время гелеобразования
многокомпонентной хитозансодержащей системы. Показано, что
увеличение концентрации раствора полимерной соли, используемой для
получения гидрогелей, и тетраглицеролата кремния ускоряет процесс
гелеобразования.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Литература
Потапов В.В., Зеленков В.Н., Горбач В.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М. Извлечение
коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами М.:
РАЕН, 2006. 228 с.
Shchipunov Y.A., Karpenko T.Y.Y., Krekoten A.V. Hybrid organic–inorganic
nanocomposites fabricated with a novel biocompatible precursor using sol-gel processing //
Composite Interfaces. 2005. Vol. 11. № 8-9. P. 587-607.
Larchenko E.Y., Shadrina E.V., Chupakhin O.N. New hybrid chitosan–silicone-containing
glycerohydrogels // Mendeleev Commun. 2014. Vol. 24. № 4. P. 201-202.
Шиповская А.Б., Зудина И.В., Фомина В.И., Малинкина О.Н. Новые антимикробные
препараты на основе комплексной соли хитозана с хиральным органическим лигандом.
// Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 41. № 3. С.82-94.
Зудина И.В., Фомина В.И., Шиповская А.Б.. Гелеобразная композиция широкого
спектра биологического действия. Патент РФ № 2535141. 13с. // Б.И. 2014. № 34.
Шадрина Е.В. Синтез и свойства полиолатов кремния и гидрогелей на их основе:
автореф. дис.… канд. хим. наук: Екатеринбург. 2011. 26 с.
14
ВЛИЯНИЕ НЕИОНОГЕННОГО ПОЛИАКРИЛАМИДНОГО
РЕАГЕНТА НА ВОДНО – ГЛИНИСТЫЕ СУСПЕНЗИИ
Федорец О.С., Федусенко И.В.
Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского
410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83
E-mail: [email protected]
Водно-глинистые системы являются основой для приготовления
буровых растворов на водной основе. Буровой раствор применяют для
промывки скважин в процессе бурения. Выделяют три группы глинистых
минералов: бентонитовые (монтмориллонит, бейделлит, нонтроиит,
сапонит и др.), каолиновые (каолинит, галлуазит, накрит и др.) и
гидрослюдистые (иллит, бравиазит и др.). Чаще всего для приготовления
буровых растворов используют минералы бентонитовой группы.
Буровой раствор - сложная многокомпонентная дисперсная система.
В состав бурового раствора входят реагенты, регулирующие рН среды,
показатель фильтрации, содержание солей Ca2+, Mg2+, Al3+ и др.
Отработанный буровой раствор представляет собой раствор,
исключаемый из технологических процессов бурения скважин и
подлежащий утилизации или захоронению. Буровой раствор,
содержащий токсичные химические реагенты, загрязненный нефтью,
нефтепродуктами, отработанными смазочными маслами и др., попадает
в открытые водоемы, подземные воды, болота, нанося значительный
ущерб окружающей среде. Поэтому проблема утилизации и
обезвреживания отходов бурения, загрязненных химическими
реагентами, заслуживает особого внимания [1]. Всё чаще отказываются
от захоронения отработанных буровых растворов. Современные
процессы бурения подразумевают безамбарный способ бурения, т.е
утилизацию буровых растворов, включающую стадию утилизации
отходов буровых растворов (путём отделения дисперсной фазы от
дисперсионной среды) [2, 3]. Одним из наиболее распространённых
методов отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды является
флокуляция [4]. Флокуляцию применяют для очистки питьевой воды,
природных
и
промышленных
сточных
вод,
разделения,
концентрирования и обезвоживания дисперсных систем в угольной,
горнодобывающей, нефтяной, химической, целлюлозно-бумажной,
текстильной, микробиологической и пищевой промышленности, а также
в бурении нефтяных и газовых скважин [1].
Изучение влияние неионогенного полимера на свойства глинистой
суспензии проводили на модельной системе с кратностью разбавления
водой 1:10 и 1:20. Основными компонентами являлась водная суспензия
15
бентонита и раствор полимера. В систему добавляли неионогенный
полимер, перемешивали и измеряли скорость осаждения частиц
дисперсной фазы. Затем отбирали пробу для контроля остаточного
содержания частиц дисперсной фазы по методу сухого остатка.
Эксперимент проводили на 10 независимых системах.
Водная система бентонита состоит из глинистых минералов
(бентонита «Зырянского месторождения»), полимера (гипана) и воды.
Бентонит - это разновидность коллоидной глины [4]. Гипан является
высокомолекулярным защитным коллоидом, что обусловливает его
применение в качестве стабилизатора буровых растворов [5]. Его
получают путем щелочного гидролиза ПАН в среде вода –органический
растворитель; в качестве органического растворителя используют
водорастворимые алифатические спирты.
Использовали неионогенный полиакриламид с молекулярной массой
5 млн и степенью гидролиза 0 %.
Молекулярную массу сополимера определяли по формуле Марка –
Куна – Хаувинка:,
a
[] = K  M η ,
η
где [η] - предельное число вязкости; М – молекулярная масса;
К=2,5·10-4; а=0,7.
На рис. 1 представлена зависимость скорости седиментации частиц
дисперсной фазы от концентрации неионогенного полимера Н-150 с
кратностью разбавления 1:20. Как видно из рисунка наибольшая
скорость осаждения (3,25 мм/с) достигается при концентрации полимера
в суспензии, равной 8,3·10-4 г/мл бурового раствора. При увеличении
концентрации неионогенного полимера до 16,7·10-4 г/мл бурового
раствора скорость седиментации практически не меняется.
Рис. 1. Зависимость скорости осаждения частиц от концентрации Н-150 при
разбавлении системы 1:20.
Зависимость эффективности очистки коллоидного раствора от частиц
дисперсной фазы представлена на рис. 2. Эффективность очистки
достигает 99,9%. Как видно из рисунка при увеличении концентрации
неионогенного полимера не меняется эффективность очистки.
16
Дальнейшее увеличение концентрации неионогенного полимера (Н-150)
приводит к стабилизации раствора.
Рис. 2. Зависимость эффективности очистки от концентрации Н-150 при разбавлении
системы 1:20.
Несмотря на высокую эффективность очистки скорость процесса
седиментации частиц дисперсной фазы невелика и, следовательно, Н-150
не может рассматриваться, как эффективный флокулянт для данной
системы.
Аналогичный эксперимент проводили для систем с разбавлением
бурового раствора 1:10.Изрис. 3 видно, что наибольшая скорость
осаждения 3,9 мм/с достигается при концентрации полимера в суспензии,
равной 4,17·10-4 г/мл бурового раствора. Погрешность составила 0,1мм/с.
При концентрации неионогенного полимера в диапазоне 0,42·10 -4 4,17·10-4 г/мл бурового раствора происходит незначительное увеличение
скорости седиментации, а с увеличением концентрации Н-150 до 5,8·10-4
г/мл бурового раствора происходит небольшой спад скорости.
Дальнейшее увеличение концентрации полимера не влияет на скорость
седиментации.
Изменение скорости седиментации при введении неионогенного ПАА
невелико. Следовательно, этот неионогенный полимер Н-150 нельзя
рассматривать в качестве эффективного флокулянта.
17
Рис. 3. Зависимость скорости осаждения частиц от концентрации Н-150 при
разбавлении системы 1:10.
После завершения процесса седиментации отбирали надосадочную
жидкость и определяли содержание частиц дисперсной фазы методом
сухого остатка.
На рис. 4 представлена зависимость эффективности очистки
коллоидного раствора от частиц ДФ.
Рис. 4. Зависимость эффективности очистки от концентрации Н-150 при разбавлении
системы 1:10.
Как видно из рисунка эффективностьочистки коллоидного раствора
от концентрации полимера Н-150 в изучаемом диапазоне не меняется.
Из представленных зависимостей следует, что от концентрации
неионогенного полимера эффективность очистки системы практически
не зависит.
На основании полученных данных можно предположить, что частицы
бентонитовой глины в целом заряжены отрицательно, а макромолекулы
неионогенного полимера нейтральны, за счёт сил адсорбции происходит
18
укрупнение частиц. Поэтому неионогенный ПАА можно рассматривать
скорее, как коагулянт системы.
Таким образом, при изучении влияния на дисперсную систему
неионогенного полиакриламида следует отметить, что в целом
эффективность очистки водно – глинистой суспензии неионогенным
полимером Н-150 высока. Однако, скорость седиментации частиц
дисперсной фазы очень мала, что существенно ограничивает его
использование в качестве флокулянта. Неионогенный полиакриламид Н150 можно рассматривать в качестве коагулянтадля водной суспензии
бентонита.
Литература
1. Лыков О.П., Голубев Ю.Д., Мещеряков С.В. Охрана окружающей среды в процессе
приготовления и использования буровых растворов. М.: Ноосфера, 2000. 26 с.
2. Вадецкий Ю.В. Бурение нефтяных и газовых скважин. М.: Академия, 2003. 67 с.
3. Булатов А.И., Макаренко П.П., Шеметов В.Ю. Охрана окружающей среды в
нефтегазовой промышленности. М.: Недра, 1997. 165 с.
4. Ульрих Е.В., Яковченко М.А., Шевченко Т.В. Осветление водно-глинистых
суспензий флокулянтами // Экология и промышленность России. 2007. № 5. С. 16-17.
5. Крупин С.В. Коллоидно-химические основы создания глинистых суспензий для
нефтепромыслового дела. Казань: Казан.. гос..технологич. ун-т, 2010. 411 с.
19
ВЛИЯНИЕ ФЛОКУЛИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ
ПОЛИАКРИЛАМИДНЫХ РЕАГЕНТОВ
НА ВОДНО – ГЛИНИСТЫЕ СУСПЕНЗИИ
Федорец О.С., Федусенко И.В.
Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского
410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83
E-mail: [email protected]
В настоящее время необходимость решения экологических проблем
требует создания малоотходных и безотходных технологических
процессов, ограничения сброса и повышения качества очистки сточных
вод. Решение подобных проблем связано, как правило, с необходимостью
интенсификации процессов разделения твердой и жидкой фаз. Одним из
наиболее распространённых методов отделения дисперсной фазы от
дисперсионной среды является флокуляция. Флокуляция – это
разновидность коагуляции, при которой более мелкие частицы,
находящиеся во взвешенном состоянии в дисперсионной среде, под
влиянием специально добавляемых веществ (флокулянтов), образуют
интенсивно оседающие агрегаты (флокулы) [1]. Флокуляцию применяют
для очистки питьевой воды, природных и промышленных сточных вод,
разделения, концентрирования и обезвоживания дисперсных систем в
угольной, горнодобывающей, нефтяной, химической, целлюлознобумажной,
текстильной,
микробиологической
и
пищевой
промышленности, а также в бурении нефтяных и газовых скважин.
Флокуляция происходит вследствие адсорбции макромолекул в
результате их физического или химического связывания с поверхностью
частиц по механизму мостикообразования или нейтрализации зарядов
[2].
Ежегодно в мире производится миллионы тонн водорастворимых
полимеров (флокулянтов) [3]. Из большого числа известных
водорастворимых
синтетических
флокулянтов
наибольшее
распространение у нас в стране и в мире получили полиакриламидные
флокулянты (ПААФ) по причине их широкого ассортимента (анионные,
катионные и неионогенные), хороших экологических и санитарногигиенических показателей, высокой флокулирующей способности,
доступности и сравнительно невысокой стоимости [4]. В зависимости от
величины добавки один и тот же полимер может быть как флокулянтом,
так и стабилизатором данной дисперсной системы [5].
20
Для оценки флокулирующей способности полиакриламида и условий
проведения флокуляции проводятся исследования активности
флокулянтов в модельных дисперсных системах.
Исследования процесса флокуляции проводили по стандартной
методике. Основными компонентами, которой являлась водная система
бентонита и растворы полимеров. Водная система бентонита состоит из
глинистых минералов (бентонита «Зырянского месторождения»),
полимера (гипана) и воды.
Бентонит - это разновидность коллоидной глины. Бентонитовые
глины по генезису происхождения относятся к хемогенным горным
осадочным породам и возникли они в результате химического распада
вулканического пепла в водной среде [6].
Гипан является высокоэффективным понизителем водоотдачи. При
небольшом расходе гипана достигается значительное снижение
водоотдачи глинистых растворов, насыщенных хлористым натрием. В то
же время он очень чувствителен к присутствию солей кальция,
вызывающих выпадение его в осадок. Так же, гипан повышает вязкость
пресных глинистых растворов, а при высоких концентрациях хлористого
натрия
приводит к полной потере структурирующих свойств.
Порошкообразный гипан получают путем щелочного гидролиза ПАН в
среде вода - органический растворитель; в качестве органического
растворителя используют водорастворимые алифатические спирты.
Гипан является высокомолекулярным защитным
коллоидом, что
обусловливает его применение в качестве стабилизатора буровых
растворов [7].
Процесс флокуляции наблюдали на разбавленной модельной системе
с кратностью разбавления водой 1:10 и 1:20. В коллоидную систему
добавляли сначала неионогенный, а затем катионный полимер,
перемешивали и измеряли скорость осаждения частиц дисперсной фазы.
Затем отбирали пробу надосадочной жидкости для контроля остаточного
содержания частиц дисперсной фазы по методу сухого остатка.
Эксперимент проводили на 6 независимых системах. Добавка
неионогенного полиакриламида составила от 1,7·10-4 до 5,8·10-4 г/мл
бурового раствора. Выбор данных концентраций неионогенного
полимера обусловлен тем, что именно в этом концентрационном
диапазоне происходит увеличение скорости седиментации. Затем в
систему вводили катионный полимер в концентрационном диапазоне
0,8·10-4 – 8,33·10-4 г/мл бурового раствора. Каждый раз полимер вводили
в свежую порцию раствора.
В качестве объектов исследования использовали образцы
полиакриламида (рис.1) с предельными числами вязкости [η]=12 дл/г,
[η]=10 дл/г и молекулярной массой 5 млн., 4 млн. соответственно,
21
полученные на базе ООО “Акрипол”. Степень гидролиза (СГ) образцов
составила: 0, 55 мас.% соответственно.
Рис. 1.Структурная формула неионогенного ПАА и катионного ПАА.
Молекулярную массу сополимера определяли по формуле Марка –
Куна – Хаувинка:
[] =
a
Kη  M η ,
где [η] – предельное число вязкости; М – молекулярная масса;
К=2,5·10-4; а=0,7.
На рис. 2 представлена зависимость скорости осаждения частиц от
концентрации катионного флокулянта К-555, при постоянной
концентрации Н-150 в глинистой суспензиис кратностью разбавления
1:10. При добавлении в систему неионогенного ПАА (Н-150), а затем
катионного ПАА (К-555), происходит увеличение скорости
седиментации в концентрационном диапазоне 0,42·10 -4– 1,25·10-4 г/мл
бурового раствора. Далее происходит небольшой спад скорости в
концентрационном диапазоне до 2,92·10-4 г/мл бурового раствора и вновь
происходит увеличение скорости седиментации до 17 мм/с. Известно, что
флокулянт работает в диапазоне малых концентраций [8]. При
концентрации катионного полимера К-555 более 6,25·10-4 г/мл бурового
раствора происходит существенное увеличение вязкости в системе,
поэтому дальнейшее увеличение концентрации полимера проводить
нецелесообразно.
22
Рис. 2. Зависимость скорости осаждения частиц от концентрации катионного
флокулянта К-555, при постоянной концентрации Н-150 в суспензии с кратностью
разбавления 1:10.
Аналогичный эксперимент проводили для систем с разбавлением
бурового раствора 1:20. Полученные данные представлены на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость скорости осаждения частиц от концентрации катионного
флокулянта К-555, при постоянной концентрации Н-150 в суспензии с кратностью
разбавления 1:20.
Постоянная концентрация неионогенного ПАА в суспензии (система
разбавления 1:20) составила 1,7·10-4 г/мл бурового раствора при введении
2 мл Н-150 (кривая 1); составила 4,2·10-4 г/мл бурового раствора при
введении 5 мл Н-150 (кривая 2); составила 5,8·10-4 г/мл бурового раствора
при введении 7 мл Н-150 (кривая 3).
23
Кривые имеют вид, типичный для процесса флокуляции –
экстремальная зависимость с максимумом в точке, соответствующей
наивысшей скорости осаждения.
Из представленных данных (рис.3) видно, что максимальная скорость
седиментации (21 мм/с) достигается при концентрации полимера 4,2·10 4
г/мл бурового раствора, что соответствует введению в систему 5 мл
неионогенного полиакриламида Н-150. Концентрационный диапазон
катионного полимера в точке максимума: 8,3·10 -4 - 16,7·10-4 г/мл
бурового раствора. Скорость седиментации при совместном
использовании неионогенного полимера Н-150 и катионного полимера
К-555 сравнительно выше, чем при использовании тольконеионогенного
Н-150 полимера.
Таким образом, при совместном использовании неионогенного
полимера (Н-150) и катионного полимера (К-555) в модельных
дисперсных системах с кратностью разбавления 1:10 и 1:20, фиксировали
флокуляцию. Скорость процесса высока, что позволяет их использовать
в качестве флокулянтов.
Предположительно механизм действия полимеров заключается в
следующем: частицы бентонитовой глины, в целом заряжены
отрицательно, а макромолекулы катионного полимера – положительно.
Молекула неионогенного полимера в этом случае играет роль мостика.
Эти мостики формируются вследствие химического взаимодействия
многозарядных ионов с функциональными группами адсорбированного
на
частицах
флокулянта.
Отрицательно
заряженные
частицы бентонита притягивают к себе положительные частицы, тем
самым образуя флокулы, которые оседают с очень высокой скоростью.
Т.е можно предположить, что сначала в системе происходит коагуляция
неионогенным ПАА (Н-150), а затем флокуляция катионным ПАА (К555).
Полученные данные по изучению процессов флокуляции в водно –
бентонитовой суспензии позволяют сделать вывод о том, что в качестве
эффективного флокулянта следует использовать два полимера
одновременно (Н-150+К-555). Скорость флокуляции и эффективность
очистки модельной системы (рис.4) довольно высока, что говорит о
возможности применения этих флокулянтов в промышленных
масштабах.
24
Рис. 4. Зависимость эффективности очистки от концентрации катионного флокулянта
К-555, при постоянной концентрации 4,2·10-4 г/мл бурового раствора Н-150.
Таким образом, на основе полученных данных установлено, что в
качестве эффективного флокулянта целесообразно использовать
одновременно два полимера: сначала в систему вводить неионогенный
ПАА, который выступает в роли коагулянта, а затем добавлять
катионный ПАА, который выступает в роли флокулянта. Оптимальная
концентрация неионогенного полимера составила СН-150=4,2·10-4 г/мл
бурового раствора, концентрация катионного полимера СК-555=11-16·10-4
г/мл бурового раствора. При совместном использовании Н-150 и К-555
эффективность очистки водно – бентонитовой суспензии составляет
99,6±0,1 %.
Литература
1. Лыков О.П., Голубев Ю.Д., Мещеряков С.В. Охрана окружающей среды в процессе
приготовления и использования буровых растворов. М.: Ноосфера, 2000. 26 с.
2. Вадецкий Ю.В. Бурение нефтяных и газовых скважин. М.: Академия, 2003. 67 с.
3. Булатов А.И., Макаренко П.П., Шеметов В.Ю. Охрана окружающей среды в
нефтегазовой промышленности. М.: Недра, 1997. 165 с.
4. Добров И.В., Путилов А.В. Применение функциональных материалов на основе
полиакриламида в качестве флокулянтов для водоочистки и водоподготовки // Химическая
промышленность. 1995. № 4. С. 195-198.
5. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида // Соросовский
образовательный журнал. 1997. № 5. С. 48-53.
6. Ульрих Е. В., Яковченко М. А., Шевченко Т. В. Осветление водно-глинистых
суспензий флокулянтами // Экология и промышленность России. 2007. № 5. С. 16-17.
7. Крупин С.В. Коллоидно-химические основы создания глинистых суспензий для
нефтепромыслового дела.Казань: Казан.. гос..технологич. ун-т, 2010. 411 с.
8. Абрамова Л.И., Байбурдов Т.А., Григорян Э.П., Зильберман Е.Н., Куренков В.Ф.,
Мягченков В.А. Полиакриламид. М.: Химия. 1992. 192 с.
25
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНТАКТНОГО УГЛА СМАЧИВАНИЯ
ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК ХИТОЗАНА
Чернобровкина К.В., Руденко Д.А., Шиповская А.Б.
Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского
410012, г. Саратов, Астраханская 83
E-mail: [email protected]
Одним из методов определения баланса гидрофильно-гидрофобных
свойств твердой поверхности является ее избирательное смачивание
стандартной жидкостью. Относительно простым и эффективным подходом
определения данных свойств поверхности полимерной пленки является
измерение контактного угла смачивания. В отличие от краевого угла
смачивания, определяемого в условиях равновесия поверхностных энергий
на границе раздела фаз между твердым телом и газом, жидкостью и газом,
а также жидкостью и твердым телом, измерение контактного угла
смачивания проводится в начальный момент времени контакта капли
жидкости с твердой поверхностью. Несмотря на то, что контактный угол
определяется в неравновесных условиях, знание данной величины
позволяет оценивать смачиваемость поверхности пленки жидкостью,
являющейся растворителем полимера (материала пленки).
Определение контактного угла смачивания применяется для оценки
гидрофильности/гидрофобности поверхности пленок хитозана [1].
Показано, что введение в формовочный раствор хитозана добавок
поливинилового спирта, полиэтилена или карвакрола способствует
повышению гидрофильности поверхности получаемых пленок по
сравнению с исходной пленкой [2, 3]. На значение краевого угла
существенное влияние оказывает ионное травление поверхности пленок
хитозана [4]. Установлено также, что бислойные и многослойные покрытия
на основе полиэлектролитных комплексов биоспецифического
модифицированного сополимера N-винилпирролидона и малеиновой
кислоты с хитозаном, амфифильным хитозаном или альбумином заметно
увеличивают гидрофильность поверхности полиэтиленовых пленок [5].
Цель работы  определение контактного угла смачивания
поверхности плёнок хитозана в форме полисоли и полиоснования,
полученных из раствора полимера в уксусной, янтарной, молочной и
лимонной кислотах.
Объектами исследования выбраны пленки хитозана в солевой и
основной форме. Для получения пленок использовали хитозан со
средневязкостной молекулярной массой 200 кДа и степенью
деацетилирования 82.0 мольн.% производства ЗАО «Биопрогресс»
26
(Россия, г. Щелково). Для приготовления формовочных растворов
использовали 2%-ную уксусную (УК), 1.5%-ную янтарную (ЯК), 2%-ную
молочную (МК) и 4%-ную лимонную кислоты (ЛК). Пленки хитозана
получали поливом раствора полимера концентрации 2 г/дл на
полиэтиленовую подложку с последующим испарением растворителя
при температуре Т=20±2°С. Формование пленок ацетата и сукцината
хитозана происходило в течение 2-3 сут, лактата и цитрата хитозана – в
течение 5-7 сут. Процесс формирования пленочной структуры
фиксировали визуально, по откреплению пленки от подложки. Полимер
в свежесформованных пленках находился в форме полисоли. Для
перевода хитозана в форму полиоснования пленочные образцы
выдерживали в растворе 1 Н NaOH или 50% триэтаноламина (ТЭА) в
течение 1 ч, затем промывали дистиллированной водой до рН = 7.
Контактный угол смачивания (Θ, °) определяли методом сидящей
капли на оптическом тензиометре Р10 Theta Lite (Финляндия). Схема
установки представлена на рисунке. В качестве рабочих жидкостей
использовали дистиллированную воду, этиловый спирт (96%) и
глицерин. Проводили 10 параллельных опытов и рассчитывали среднее
значение Θ.
Рис. Схематическое изображение установки для определения контактного угла
смачивания поверхности пленочных образцов: 1 – исследуемый образец, 2 – цифровая
видеокамера, 3 – шприц-дозатор, 4 – подвижная платформа, 5 – компьютер, 6 –
стационарная платформа, 7 – лабораторный штатив.
Результаты определения контактного угла смачивания поверхности
исследуемых пленок хитозана в форме полисоли и полиоснования
приведены в таблице. Видно, что бóльшей гидрофильностью обладают
пленки ацетата, сукцината, лактата и цитрата хитозана. Наименьшую
гидрофильность пленки проявляют при смачивании этиловым спиртом,
наибольшую – глицерином. При смачивании водой наименьшее значение
краевого угла наблюдаются для пленки цитрата хитозана (Θ = 68±2°),
наибольшее – для пленки сукцината хитозана (Θ = 85±5°).
Таблица
Значения контактного угла смачивания поверхности пленок хитозана
Контактный угол смачивания Θ, °
27
Кислота,
используема
я для
получения
раствора
Химическая
форма
хитозана
Реагент
перевода
полисоли в
полиоснован
ие
Солевая
УК
Основная
NaOH
ТЭА
Солевая
ЯК
Основная
NaOH
ТЭА
Солевая
МК
Основная
NaOH
ТЭА
Солевая
ЛК
Основная
NaOH
ТЭА
Дистиллир
о-ванная
вода
Этиловый
спирт
Глицерин
76±4
87±2
84±4
85±5
95±3
94±3
70±2
84±2
80±3
68±2
101±3
97±3
14±1
29±2
34±2
11±1
21±3
18±3
17±2
23±3
21±1
16±2
23±3
20±1
74±4
81±3
82±3
63±2
60±2
56±3
67±2
80±2
76±4
81±2
74±2
83±1
При переводе хитозана в форму полиоснования значение контактного
угла смачивания увеличивается для всех исследуемых образцов. При
этом, гидрофобность пленок по отношению к используемым жидкостям
уменьшается в ряду вода → глицерин → спирт. Природа основания,
используемого для перевода полимера из солевой формы в форму
полиоснования, также влияет на реализуемые значения Θ.
Проведенные эксперименты позволяют сделать вывод, что на
значение контактного угла смачивания поверхности пленок хитозана
оказывает влияние природа кислоты, используемой для растворения
полимера, химическая форма хитозана и реагент проведения химической
реакции полисоль → полиоснование.
Литература
1.
Федосеева Е.Н., Алексеева М.Ф., Нистратов В.П. Механические свойства и
структура пленок хитозана // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана:
Матер. Девятой Международ. конф. М.: Изд-во ВНИРО. 2008. С.115-117.
2.
Chen C.-H., Wang F.-Y., Mao C.-F. Studies of Chitosan. I. Preparation and
characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol) blend films // J. Appl. Polym. Sci. 2007. Vol.105.
Р.1086-1092.
3.
Kurek M., Guinault A., Voilley A., etc. Effect of relative humidity on carvacrol release
and permeation properties of chitosan based films and coatings // Food Chem. 2009. Vol.42. No.7.
Р.762-769.
4.
Ko Y.G., Yu S.M., Park S.J., etc. Characterization of surface properties and
cytocompatibility of Ion-etched chitosan films // Langmuir. 2012. No.28. Р.7223-7232.
5.
Самойлова Н.А., Краюхина М.А., Волков И.О. и др. Поверхностные свойства
биоспецифических покрытий на основе полиэлектролитных комплексов сополимеров
малеиновой кислоты // Высокомолек. соед. 2009. Сер. А и Б. Т.51. №2. С.241-249.
28