ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 47 УДК 541.49

ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ФИЗИКА. ХИМИЯ
47
2009. Вып. 2
УДК 541.49
Л.В. Трубачева, C.Ю. Лоханина, О.О. Кощеева
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХЛОРИД- И СУЛЬФАТ-ИОНОВ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III)
И ЖЕЛЕЗА ОБЩЕГО В ПИТЬЕВЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Проведено исследование влияния хлорид- и сульфат-ионов на результаты количественного определения содержания ионов железа (III) и железа общего в модельных
растворах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой в широком диапазоне концентраций.
Ключевые слова: массовая концентрация, ионы железа (III), железо общее, ионный состав раствора.
Природная вода всегда содержит некоторое количество растворённых и
взвешенных веществ органического и минерального происхождения. Эти вещества попадают в воду из атмосферы при выпадении осадков; из почв и
грунтов; за счёт процессов жизнедеятельности и отмирания населяющих воду
растительных и животных организмов [1].
Ионы железа (II, III) содержатся как в питьевых, так и в природных (поверхностных и подземных) водах. Концентрация железа в природных водах
зависит от геологического строения и гидрологических условий. Высокое
содержание железа в поверхностных водах указывает на загрязнение их
шахтными или промышленными сточными водами, особенно водами металлообрабатывающих производств, травильных цехов и др., и вызывает технические затруднения при подготовке воды для питьевых и хозяйственных
нужд.
Содержание ионов железа (II, III) является одним из важнейших показателей качества воды, контролируемого аналитическими лабораториями. Предельно допустимая концентрация железа общего в питьевых и природных
водах составляет 0,3 мг/дм3 [2-5]. Следует отметить, что природные воды
редко содержат железо общее в концентрациях, превышающих ПДК. В то же
время концентрации сопутствующих ионов, составляющих большую часть
сухого остатка природных вод, нередко превышают 100 мг/дм3. Этот факт
имеет место и для родниковых вод г. Ижевска [6]. В первую очередь сказанное относится к содержанию сульфат- и хлорид-ионов.
Поэтому на практике химики-аналитики, определяющие содержание
железа общего и ионов железа (III) в соответствии с аттестованными методиками выполнения измерений зачастую сталкиваются с определением малых
количеств ионов железа (II, III) в присутствии достаточно высоких содержаний сульфат- и хлорид-ионов.
Наиболее распространенными фотометрическими методами определения
железа являются роданидный, сульфосалицилатный и фенантролиновый [7-10].
В питьевых и природных водах регламентируется определять содержа-
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Л.В. Трубачева, C.Ю. Лоханина, О.О. Кощеева
48
2009. Вып. 2
ФИЗИКА. ХИМИЯ
ние железа общего и ионов железа (III) в присутствии сульфосалициловой
кислоты [7; 8], что обусловлено устойчивостью образующегося комплекса и
достаточной избирательностью метода:
+
COOH
SO3-
pH~3
SO3-
COO
Fe3+
+
Fe
O
OH
Розовый
SO3-
COOH
pH~9
+ Fe3+
3
SO3-
COO
Fe
O
OH
3
Жёлтый
В кислой среде – при рН 3 - 5 образуется комплекс розового цвета
мольного состава 1:1, и определение осуществляется на длинах волн (490 –
500) нм. При этом происходит определение содержания ионов Fe3+, ионы Fe2+
не мешают, поскольку устойчивость комплексов Fe2+ с сульфосалициловой
кислотой гораздо ниже устойчивости комплексов Fe3+ – SSal [11-13].
В щелочной среде – при рН 8 - 9 образуется комплекс мольного состава
1:3, имеющий желтую окраску. При проведении анализа предварительно
окисляют ионы Fe2+ кипячением в присутствии азотной (соляной) кислоты. В
этом случае происходит определение суммарного содержания ионов железа
так называемого железа общего.
Целью настоящей работы является исследование влияния различных
содержаний хлорид- и сульфат-ионов на результаты определения массовой
концентрации ионов железа (III) и железа общего фотометрическим методом
в присутствии сульфосалициловой кислоты.
Реактивы и оборудование
Для приготовления рабочих стандартных растворов, необходимых для
построения градуировочных характеристик в соответствии с ПНД Ф
14.1:2.50-96 [7], применялся ГСО 7872-2000. Рабочий стандартный раствор
ионов железа (III) готовился разбавлением раствора ГСО.
Для проведения исследований использовался водный раствор ионов
Fe3+, приготовленный растворением точной навески продажного препарата
Fe(NH4)(SO4)2·12H2O квалификации «ч.д.а.» в дистиллированной воде.
Концентрацию приготовленного раствора с учетом содержания основного вещества в продажном препарате рассчитывали по формуле
СFe3+ =
mнав 0,2499г
=
⋅ 0,993 = 496мг / дм3 ,
V к 0,5дм3
где m нав – масса навески железоаммонийных квасцов, г;
3
V к – объем колбы, дм .
Погрешность аттестованного значения содержания ионов железа (III) в
приготовленном растворе устанавливали как погрешность косвенного определения в соответствии со следующим выражением [14]:
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Исследование влияния хлорид- и сульфат-ионов…
ФИЗИКА. ХИМИЯ
49
2009. Вып. 2
2
ΔС(Fe(III))=
 m

2
×(Δm)2 +  нав2  ×(ΔVК )2 ,
(VК )2
(V
)
 К 
где ∆m – погрешность аналитических весов ВЛТР-200, г.
Таким образом, концентрация исходного раствора принята равной
С(Fe3+)=(496 ± 1) мг/дм3, рассчитанной по процедуре приготовления.
Для приготовления исходных растворов неорганических реагентов использовались соли натрия (сульфат и хлорид) квалификации «о.с.ч.», точные
навески которых растворялись в дистиллированной воде.
Аттестованные значения приготовленных модельных растворов сульфат- и хлорид-ионов и их погрешности также устанавливались расчетным
способом по процедуре приготовления.
Растворы реактивов, необходимые для проведения измерений в соответствии с [7], готовились из продажных препаратов квалификации не ниже
«ч.д.а.».
Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ–
26 на длинах волн 400 – 440 нм (в случае определения содержания железа
общего), 490 – 500 нм (при определении массовой концентрации ионов Fe3+)
с использованием стеклянных кювет с толщиной поглощающего слоя 50 мм.
Исследования проводились при комнатной температуре (20 ± 5)°С.
В табл. 1 представлены аттестованные значения исходных модельных
растворов хлорид- и сульфат-ионов.
Таблица 1
Аттестованные значения концентраций растворов анионов
Массовая концентрация
хлорид-ионы
сульфат-ионы
(САС ± ∆), г/дм3
10,00 ± 0,01
10,00 ± 0,01
Рабочие растворы с необходимым содержанием хлорид- и сульфатионов готовились путем разбавления исходных растворов в соответствующее
количество раз.
Результаты и их обсуждение
1-й этап исследования. Для определения содержания железа общего и
ионов железа (III) в соответствии с ПНД Ф 14.1:2-50-96 получены графические зависимости А = f(CFe) c использованием стандартных растворов.
Для построения градуировочного графика приготовлены растворы с
массовой концентрацией железа (III) от 0,1 до 1,0 мг/дм3 (табл. 2). Условия
проведения анализа следующие [7]:
• при определении содержания железа общего аликвотную часть раствора помещали в колбу на 100 см3, добавляли 2,0 см3 раствора аммония хлористого, 2,0 см3 раствора сульфосалициловой кислоты, 2,0 см3 раствора аммиака. Значение рН раствора составляло (8 – 9) ед. рН. Содержимое колбы
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Л.В. Трубачева, C.Ю. Лоханина, О.О. Кощеева
50
2009. Вып. 2
ФИЗИКА. ХИМИЯ
доводили до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивали и оставляли на 5 минут для развития окраски. Оптическую плотность полученного раствора измеряли при длинах волн 400, 425 и 440 нм в кювете с толщиной
поглощающего слоя 50 мм по отношению к холостому раствору;
• при определении содержания ионов железа (III) аликвотную часть
раствора помещали в колбу на 100 см3, прибавляли 2,0 см3 раствора сульфосалициловой кислоты, доводили дистиллированной водой до метки. Тщательно перемешивали и оставляли на 5 минут до полного развития окраски.
Оптическую плотность полученного раствора измеряли при длине волны 490
и 500 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм по отношению к
холостому раствору (аналогичным с дистиллированной водой).
Номер
образца
Таблица 2
Состав растворов для построения градуировочного графика
Массовая концентрация ионов
железа в градуировочных растворах, мг/дм3
Аликвотная часть рабочего раствора (см3) с концентрацией
10 мг/дм3
1
2
3
4
5
6
7
0,00
0,10
0,25
0,50
0,75
1,00
1,20
0,00
1,00
2,50
5,00
7,50
10,00
12,00
Для построения градуировочного графика каждый раствор готовили в 5
параллелях в целях исключения случайных результатов и усреднения данных.
Полученные градуировочные зависимости представлены на рис. 1.
А
0.5
А
y = 0.4577x
а)
0.4
0.20
б)
y=
0.1795x
0.15
0.3
0.1
0.2
0.05
0.1
0
0.5
3+
3
1 С(Fe ), мг/дм
0
0.5
1
С(Fe3+), мг/дм3
Рис. 1. Градуировочный график для определения содержания:
а) железа общего (λ = 400 нм, рН = 8 – 9, l = 5 см);
б) ионов железа (III) (λ = 490 нм, рН = 8 – 9, l = 5 см)
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Исследование влияния хлорид- и сульфат-ионов…
ФИЗИКА. ХИМИЯ
51
2009. Вып. 2
На 2-м этапе исследования изучено влияние различных концентраций
неорганических ионов на результаты определения содержания железа общего
и ионов железа (III) в два раза меньших значения ПДК (0,15 мг/дм3), на уровне значения ПДК – 0,3 мг/дм3, а также 0,6 мг/дм3 и 1,0 мг/дм3.
Разбавлением исходных растворов хлорид- и сульфат-ионов и ионов железа (III) создали шкалы анализируемых растворов с постоянной концентрацией ионов железа и переменными концентрациями неорганических анионов.
Концентрация сульфат- и хлорид-ионов варьировалась от 10 до 700 мг/дм3.
По полученным значениям массовых концентраций ионов железа (III) и
железа общего построены графики, которые позволяют установить влияние
концентраций неорганических ионов на результаты определений и оценить
их с позиций точности, установленной в НД на МВИ [7].
Существенного влияния концентраций хлорид-ионов до 700 мг/дм3 на
результаты определяемых содержаний ионов железа в диапазоне от 0,15 до
1,0 мг/дм3 не выявлено. В качестве примера на рис. 2 представлены результаты определения массовой концентрации железа общего (С = 0,15 мг/дм3) и
ионов Fe3+ (C = 0,6 мг/дм3).
С(Feобщ),
мг/дм3
С(Fe3+),
мг/дм3
а)
б)
0.7
0.20
0.6
0.15
0.5
0.10
0.4
0.05
0
200
400
-
600 С(Cl ),
мг/дм3
0.3
0
200
400
600
С(Cl-),
мг/дм3
Рис. 2. Результаты определения в присутствии различных концентраций
хлорид-ионов (l = 5 см):
а) железа общего при САС = 0,149 мг/дм3;
б) ионов железа (III) при САС = 0,596 мг/дм3
На рисунках, иллюстрирующих влияние концентраций неорганических
анионов, границы, указанные пунктиром, обозначают пределы погрешности,
установленные в [7]. Для концентраций от 0,1 до 1,0 мг/дм3 относительная
погрешность определения составляет 30%. Границы, представленные сплошной линией, отвечают метрологическим характеристикам методики, установленным для внутрилабораторного контроля (т.е. 30%∙0,84=25,2%).
Влияние сульфат-ионов на результаты определения массовой концентрации ионов железа обнаруживается:
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Л.В. Трубачева, C.Ю. Лоханина, О.О. Кощеева
52
2009. Вып. 2
ФИЗИКА. ХИМИЯ
• в присутствии сульфат-ионов в концентрациях, больших 80 мг/дм3,
при определении содержания ионов Fe3+ (САС = 0,149 мг/дм3) наблюдается
получение заниженных результатов (рис. 3):
С(Fe3+),
мг/дм3
0.20
0.15
0.10
0.05
0
200
400
C(SO42–), мг/дм3
600
Рис. 3. Результаты определения содержания ионов железа (III) в присутствии различных содержаний сульфат-ионов
(рН = 3 - 5, l = 5 см, λ = 490 нм)
С(Feобщ),
мг/дм3
0.2
0.
2
0.1
0.
С(SO42–), мг/дм3
0.0
0
20
40
60
Рис. 4. Результаты определения содержания ионов железа (III)
в присутствии различных содержаний сульфат-ионов
(рН = 8 - 9, l = 5 см, λ = 400 нм)
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Исследование влияния хлорид- и сульфат-ионов…
ФИЗИКА. ХИМИЯ
53
2009. Вып. 2
Полученные результаты находятся на грани показателя точности методики выполнения измерений, устанавливаемой для внутрилабораторного
контроля, и входят в пределы погрешности, установленной в ПНД Ф
14.1:2.50-96. Однако результаты анализа модельных растворов ионов железа
(III) при введении избытка сульфат-ионов получаются ниже, чем аттестованное по процедуре приготовления значение, что говорит о наличии влияния
SO42– -ионов.
• при С(SO42–) ≥ 130 мг/дм3 результаты определения содержания железа
общего (рис. 4) превышают допускаемые границы погрешности.
Влияние сульфат-ионов при определении низких содержаний ионов
железа (II, III), возможно, обусловлено достаточно высокими значениями
констант устойчивости комплексов с ионами железа (III) по сравнению с константами устойчивости хлоридных комплексов (в 2 – 3 раза) [15].
Выявлено занижение результатов измерений массовых концентраций
ионов железа (III) в кислой среде в присутствии высоких количеств хлоридионов (> 100 мг/дм3).
Полученные результаты после соответствующей статистической доработки могут быть использованы для установления метрологических характеристик фотометрической методики при определении низких концентраций
ионов железа (< 0,3 мг/дм3) путем разделения первого поддиапазона постоянства показателей точности и прецизионности на более узкие диапазоны.
На основании полученных данных возможно предложить уменьшить
влияние сульфат-ионов добавлением маскирующих реагентов. Для повышения точности результатов анализа необходимо учитывать систематическую
погрешность в ходе анализа реальных проб с высоким содержанием хлоридионов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология. М.: Высш. шк., 1979. 340 с.
ГОСТ 2761-84 Источники централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Гигиенические, технические требования и правила выбора. М.: Издво стандартов, 1994. 14 с.
ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового
водопользования.
Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных
веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.:
Изд-во ВНИРО, 1999. 304 с.
СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.:
Минздрав России, 2002. 104 с.
Исаев М.А., Головков И.Г., Юрк С.А. Родниковые и артезианские воды Ижевска.
Ижевск, 2004. 112 с.
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
Л.В. Трубачева, C.Ю. Лоханина, О.О. Кощеева
54
2009. Вып. 2
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
ФИЗИКА. ХИМИЯ
ПНД Ф 14.1:2.50-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных
водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой.
Государственный контроль качества воды. 2-е изд., перераб. и доп. М.: ИПК Издво стандартов, 2003. С. 381-388.
Унифицированные методы исследования качества вод. Ч. 1. Методы химического анализа вод. Т. 1. Основные методы. М.: 1987. С. 282-293.
Контроль качества воды: справочник. Ч. 1. Методики аналитических исследований. М., 2004. С. 144-149.
Инценди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.
Perrin D. Stability of metal complexes with salicylic acid and related substances //
Nature. 1958. P. 741,742.
Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975.
С. 237-255.
Сергеев А.Г. Метрология: учебник. М.: Логос, 2004. 228 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
Поступила в редакцию 15.05.09
L.V. Trubacheva, candidate of chemistry, associate professor,
S.Yu. Lokhanina, metrologies engineer,
O.O. Koscheeva, student
The influence of chloride and sulfate ions on the determination of ferric iron (III) and
iron ions content in drinking and natural waters
The influence of chloride and sulfate ions on the results of the quantitative determination of
the content of the ferric iron (III) and iron ions has been investigated by the photometric
method using of salicyl-sulphonic acid in the model solutions in wide range of concentrations.
Трубачева Лариса Викторовна, кандидат химических наук, доцент
Лоханина Светлана Юрьевна, инженер по метрологии
Кощеева Ольга Олеговна, студент
ГОУВПО «Удмуртский государственный университет»
426034, Россия, г. Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 1
E-mail: nah@uni.udm.ru
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com