Тема: Диазо- и азосоединения

Тема: Диазо- и азосоединения
В молекулах диазосоединений
азогруппа соединена с одним
углеводородным радикалом,
в молекулах азосоединений – с двумя.
Азосоединение
Диазосоединение
O2N
N N Cl
-
N N
4-Гидроксиазобензол
Хлорид 4-нитробензолдиазония
OH
Способы получения солей
арилдиазония
1. Реакция диазотирования.
NH2
Анилин
NaNO2,HCl
o
0-5 C
+
]
N N Cl- + NaCl + H2O
Хлорид фенилдиазония
Механизм реакции диазотирования:
+
H O N O
H
+
- протонированная азотистая
кислота
- нитрозоний катион
N O
- оксид азота (III).
N2O3
+
H O N O + H
+
H O N O
H
+
N O + H2O
H
H
C 6H5
C 6H5
+
N
+ N O
+
C 6H5
N N O
H
- H+
C
H
N-нитрозоамин
C 6H5
H
-
+
N
H
C 6H5
H
+
+ N O
H
HCl
N N OH
C6H5
H
C 6 H5
+
H5 ON N O
NC 6N
N N] Cl- + H2 O
- H+
C 6 H5
H
N N OH
Диазогидроксид
HCl
C 6 H5
N N] Cl- + H2 O
соль диазония
NaOH
Ar N N OH
Ar N N Cl
HCl
Кислая среда
Нейтральная среда
Хлоридарилдиазоний Арилдиазогидроксид
+
N OH
-
NaOH
HCl
NaOH
HCl
Ar
-
+
N N O Na
Щелочная среда
Арилдиазотат Na
A
2. Взаимодействие первичных ароматических
аминов с алкилнитритами:
Cl
C6H5
NH2 + C2H5
+
C6H5
ONO + HCl
N N] Cl + C2H5OH + H2O
C6H5
Химические свойства солей диазония.
• А. Реакции с выделением азота.
1. Замещение диазогруппы на
гидроксильную группу.
+
C6H5
-
N N] Cl + HOH
to
C6H5
OH + N2 + HCl
2. Замещение диазогруппы на атом йода.
+
C6H5
-
N N] Cl + KI
t
o
C6H5
I + N2 + KCl
3. Замещение диазогруппы на водород.
+
C6H5
-
N N] Cl + C2H5OH
t
O
o
C6H6 + N2 + HCl + CH3
C
H
+
C6H5
-
N N] Cl + C2H5OH
to
C6H6
O C2H5 + N2 + HCl
NH2
NH2
HNO3
NO2
NO2
HNO2
HCl
NO2
NO2
+
-
N N ] Cl
HNO2
HCl
NO2
NO2
NO2
C2H5OH
to
NO2
NO2
NO2
4. Замещение диазогруппы,
катализируемое солями одновалентной
меди.
(реакция Зандмейера)
CuCl,t0
K,Br,CuBr
+
]
C6H5 N N Cl
KCN,CuCN
NaNO2,CuNO2
SO2CuCl
C6H5 Cl + N2
C6H5 Br + N2 + KCl
C6H5 C N + N2 + KCl
C6H5 NO2 + N2 + NaCl
C6H5 SO2Cl + N2
Б. Реакция солей диазония без
выделения азота.
1. Образование диазопроизводных.
2 NaOH
- NaCl - H2O
+
C6H5
]
-
N N Cl
C6H5
N N ONa
CH3 NH2
- HCl
C6H5
N N NH CH3
NaCN
- NaCl
C6H5
Диазотат натрия
3-метил-1-фенилтриазен
N N C N
Фенилдиазоцианид.
2. Восстановление солей диазония.
[H]
N N Cl (
Zn CH3COOH )
+
C6H5
]
-
C6H5
NH NH2
HCl
3. Реакции азосочетания.
+
]
-
]
-
N N Cl + H
+
N N Cl + H
NH2
H+
HCl
NaOH
OH NaCl, -H2O
N N
NH2
N N
OH
CH3
+
N N+
CH3
N
N N
CH3
Диазокомпонент
- +
H
H
Азокомпонент
N N
N N
)
N
CH3
σ-комплекс
N
+
-H
+
N
CH3
CH3
4-Диметиламиноазобензол
H
- HCl
+
N N Cl- + H2N
N N
N
Диазоаминобензол
N N
NH2
4-аминоазобензол.
Азогруппа –N=N-,
Хиноидная
+М эффект:
–OH, NH2, NHR, NR2, OR и др.
NH3
NH2
+
NaNO2 ; 2 HCl
-2 NaCl -2 H2O
NaOH
- H2O
SO3-
H3
NH2
NH2
O3
N N Cl
+
+
NaOH
NaNO2 ; 2 HCl
- H2O
-2 NaCl
-2 H2O
-
SO3Na
O3S
SO3Na
SO3Na
N N Cl
+
N N Cl
+
NaO3S
CH3
N
N N
+
NaNO2 ; 2 HCl
-2 NaCl -2 H2O
SO3
CH3
-HCl
SO3-
-
NN N
CH3
CH3
+
N
CH3
CH3
NaO
N N
3S
SO3-
N
CH3
CH3
-HCl
Метилоранж
CH3
NaSO3
N N
N
CH3 CH3
NaSO3
N N
N
Желтая форма
HO3S
HO3S
CH3
N N
N N
Красная форма
HCl
NaOH
HCl
NaOH
+
CH3
N
CH3 CH
+
3N
Cl
CH3
Cl-
H2N
NH2
HNO2
HCl
-
Cl
+
+
N N
NH2
+
NH2
SO3H
NH2
N N
SO3H
N N
SO3H
Конго красный
-
N N Cl
β-Нафтолоранж.
OH
HO
HO3S
+
N N] Cl +
HO3S
N N