Физикохимия неорганических материалов. Практикум

Ýëåêòðîííûé ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêèé êîìïëåêñ
Ôèçèêîõèìèÿ
íåîðãàíè÷åñêèõ
ìàòåðèàëîâ
Ó÷åáíàÿ ïðîãðàììà äèñöèïëèíû
Êóðñ ëåêöèé
Ïðàêòèêóì
Ëàáîðàòîðíûé ïðàêòèêóì
Ìåòîäè÷åñêèå óêàçàíèÿ ïî ñàìîñòîÿòåëüíîé ðàáîòå
Áàíê òåñòîâûõ çàäàíèé â ñèñòåìå UniTest
Êðàñíîÿðñê
ÈÏÊ ÑÔÓ
2009
УДК 541.1:5484(075)
ББК 24.5я73
Ф51
Электронный учебно-методический комплекс по дисциплине «Физикохимия неорганических материалов» подготовлен в рамках реализации Программы развития
федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (СФУ) на 2007–
2010 гг.
Рецензенты:
Красноярский краевой фонд науки;
Экспертная комиссия СФУ по подготовке учебно-методических комплексов дисциплин
Ф51
Физикохимия неорганических материалов [Электронный ресурс] : практикум / А. Ф. Шиманский, Н. В. Белоусова, М. Н. Васильева, А. А. Шубин. –
Электрон. дан. (3 Мб). – Красноярск : ИПК СФУ, 2009. – (Физикохимия неорганических материалов : УМКД № 1825/69–2008 / рук. творч. коллектива
А. Ф. Шиманский). – 1 электрон. опт. диск (DVD). – Систем. требования : Intel
Pentium (или аналогичный процессор других производителей) 1 ГГц ; 512 Мб
оперативной памяти ; 50 Мб свободного дискового пространства ; привод
DVD ; операционная система Microsoft Windows XP SP 2 / Vista (32 бит) ; Adobe
Reader 7.0 (или аналогичный продукт для чтения файлов формата pdf).
ISBN 978-5-7638-1716-4 (комплекса)
ISBN 978-5-7638-1781-2 (практикума)
Номер гос. регистрации в ФГУП НТЦ «Информрегистр» 0320902535 (комплекса)
Настоящее издание является частью электронного учебно-методического комплекса по дисциплине «Физикохимия неорганических материалов», включающего
учебную программу дисциплины, курс лекций, наглядное пособие «Физикохимия неорганических материалов. Презентационные материалы», лабораторный практикум,
методические указания по самостоятельной работе, контрольно-измерительные материалы «Физикохимия неорганических материалов. Банк тестовых заданий».
Приведены краткие теоретические сведения по основным разделам курса «Физикохимия неорганических материалов», примеры решения задач и задания для проведения аудиторных занятий и самостоятельной работы студентов.
Предназначен для студентов направления подготовки бакалавров 150701.62 и
специалистов 150701.65 «Физикохимия процессов и материалов» укрупненной группы 150000 «Материаловедение, металлургия и машиностроение».
© Сибирский федеральный университет, 2009
Рекомендовано к изданию
Инновационно-методическим управлением СФУ
Редактор Л. Х. Бочкарева
Разработка и оформление электронного образовательного ресурса: Центр технологий электронного обучения Информационно-телекоммуникационного комплекса СФУ; лаборатория
по разработке мультимедийных электронных образовательных ресурсов при КрЦНИТ
Содержимое ресурса охраняется законом об авторском праве. Несанкционированное копирование и использование данного продукта запрещается. Встречающиеся названия программного обеспечения, изделий, устройств или систем могут являться зарегистрированными товарными знаками тех или иных фирм.
Подп. к использованию 01.01.0001
Объем 3 Мб
Красноярск: СФУ, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ .................................................................. 4
ТЕМА 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
(4 ЧАСА) ...................................................................... 5
ТЕМА 2 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
(ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ) (4 ЧАСА)........................... 13
ТЕМА 3 ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
(6 ЧАСОВ) ................................................................. 19
ТЕМА 4 ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
(8 ЧАСОВ) ................................................................. 24
ТЕМА 5 ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
(4 ЧАСА) .................................................................... 29
ТЕМА 6 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ (2 ЧАСА).................. 39
ТЕМА 7 ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ (ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
ТВЕРДЫХЭЛЕКТРОЛИТОВ) (6 ЧАСОВ) .................. 47  Физикохимия неорганических материалов. Практикум
3
ВВЕДЕНИЕ
Методологическая концепция курса «Физикохимия неорганических
материалов» базируется на том, что регулярное строго периодическое кристаллическое строение твердых тел является лишь идеализированной схемой.
Реальные кристаллы неизбежно содержат различного рода отклонения от
этой схемы, за которыми укрепились представления как о дефектах, создающих структурное разупорядочение. Современная наука не трактует их как
частные отступления от нормы, а рассматривает наряду со свободными электронами в качестве элементарных возбуждений основного состояния кристалла, отражающих природу кристаллического строения.
Необычайно важен и широк спектр проявлений структурного разупорядочения, включающий ионный перенос, физические свойства кристаллов и
их эксплутационные характеристики: механические, электрические, оптические и многие другие. Таким образом, прогресс в области материаловедения
не мыслим без четких представлений о механизмах дефектообразования, а
также закономерностях влияния дефектов на специфику материалов. Учет
реальной структуры кристаллов, т.е. их дефектности, интерпретация на этой
основе свойств материалов составляет предмет физикохимии неорганических
материалов.
Данная дисциплина призвана расширить и углубить знания студентов в
области физической химии, дополнив классические физико-химические методы современными достижениями.
Основными задачами курса являются:
– изучение физических закономерностей твердофазных химических
процессов и явлений переноса на основе анализа дефектных состояний;
– изучение механизмов протекания твердофазных превращений, анализ
влияния дефектности на реакционную способность веществ и формирование
физико-химических свойств твердых тел.
В процессе изучения дисциплины приобретаются следующие практические навыки:
– использование современных методов физикохимии неорганических
материалов в экспериментальных и теоретических исследованиях;
– оценка основных параметров веществ с использованием физикохимических моделей;
– использование взаимосвязи физических свойств веществ с дефектной
структурой для формирования заданных эксплуатационных характеристик
современных материалов.
Нужно иметь в виду, что физическая химия – это не только совокупность знаний, она представляет собой набор методов, позволяющих предсказать свойства химической системы, которые необходимо усвоить каждому
студенту.
Важное место в этом ряду занимает метод «микроскопического» описания явлений – физикохимия неорганических материалов как наука о физических закономерностях твердофазных химических процессов, основанная на
анализе дефектных состояний. Или, выражаясь иначе, наука о механизмах
протекания твердофазных превращений, влиянии дефектности на реакционную способность, физические и физико-химические свойства конденсированных фаз.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
4
ТЕМА 1
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ (4 ЧАСА)
Твердые тела состоят из плотноупакованных частиц, которыми могут
быть атомы, молекулы либо ионы. Большинство твердых тел находится в
кристаллической форме. Структурные элементы, из которых построен кристалл, периодически расположены в пространстве по параллельным плоскостям и прямым. Закономерность их расположения описывается пространственной или кристаллической решеткой. Тип пространственной решетки, характер размещения атомов (ионов или молекул), силы межатомного взаимодействия являются важнейшими факторами, определяющими свойства кристаллических тел. Упорядоченное пространственное расположение структурных элементов отличает кристаллические тела от аморфных. Для аморфных веществ упорядоченность проявляется лишь на уровне ближнего окружения, а расположение удаленных частиц полностью не определено.
Кристаллические тела принято классифицировать в зависимости от типа связи, которая вносит наибольший вклад в построение решетки. С этой
точки зрения различают вещества с металлической, ионной, ковалентной,
молекулярной и водородной связью. Структура и некоторые свойства твердых веществ с различными типами химической связи приведены в табл. 1.
Кристаллические тела состоят из атомов (ионов), периодически расположенных в пространстве по параллельным плоскостям и прямым. Закономерность расположения атомов описывается пространственной, или кристаллической, решёткой.
Любая кристаллическая решетка характеризуется шестью величинами:
тремя осевыми трансляциями (переносами) (a, b, c) и тремя осевыми углами
(, ,  ) . В векторном изображении она может быть представлена тремя
основными векторами: a, b и c .
Трансляция переносит каждую точку в новое повторяющееся положение вдоль её направления. Транслируемый тремя трансляциями объем имеет
форму параллелепипеда и называется трансляционной (элементарной) ячейкой.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
5
ТЕМА 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Таблица 1
Структура и свойства твердых веществ
Характеристики
Структурные
частицы
Тип химической
связи
Температура
плавления
Температура кипения
Механические
свойства
Электропроводность
металлических: Cu, Mg
Положительные ионы и
подвижные
электроны
Примеры кристаллов
ковалентных:
ионных:
алмаз, SiO2
NaCl, NO3
Атомы
Катионы
и анионы
молекулярных:
I2, нафталин
Молекулы
1. Ковалентная
между атомами
2. ВандерваальМеталлическая совы силы
Ионная
(только цепочечные и слоистые структуры)
1. Ковалентная
в молекулах
2. Вандерваальсовы силы или
водородные
связи между
молекулами
Высокая
Невысокая
Очень высокая
То же
То же
Твердые, ковкие и тягучие
Очень твердые
Хорошие проводники (твердые и жидкие)
Высокая
То же
То же
Твердые
Мягкие
и хрупкие
Изоляторы (элекИзоляторы
тролиты в расИзоляторы
(кроме графита) плаве или водном
растворе)
Растворимость:
а) в воде
Не растворимы Не растворимы
б) в неполярных
растворителях
То же
То же
Растворимы
Не растворимы
Не растворимы
Растворимы
Если принять направления, совпадающие c ребрами трансляционной
ячейки, за оси координат, а единицей линейного измерения вдоль трансляции
считать длину соответствующей трансляции, то каждый узел пространственной решетки приобретает целочисленную тройку координат, например
m, p, q .
Координаты узла, или его базис, заключают в двойные квадратные
скобки и разделяют запятыми  m, p, q  .
Для описания кристаллографического направления служит базис узла,
являющегося концом вектора Ò , совпадающего с этим направлением и проведенного через начало координат. Индексы кристаллографического направления записывают без разделительных знаков и заключают в квадратные
скобки  m pq  .
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
6
ТЕМА 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Для описания кристаллографической плоскости характеризуется её положение по отношению к координатным осям. В этом случае ориентация
плоскости определяется отрезками, которые отсекают плоскость на осях координат xi , yi , zi . Для удобства и простоты при описании положения кристаллографической плоскости пользуются не самими отрезками, а тремя целыми числами, являющимися величинами, обратными этим отрезкам:
hi 
1
1
, ki  ,
xi
yi
li 
1
.
zi
Эти числа называют индексами плоскости, или индексами Миллера.
При написании индексы Миллера заключаются в круглые скобки (hkl ) .
Межплоскостным расстоянием d , или постоянной решетки, называется расстояние между двумя соседними параллельными плоскостями в кристалле. В общем случае
1
d
2
2
h k  l 
     
a b c
2
.
(1.1)
Для кубической системы, где a  b  c ,
d
a
2
2
n k l
2
.
(1.2)
Для тетрагональной системы, когда a  b ,
d
1
h2  k 2 l 2
 2
a2
c
.
(1.3)
Для гексагональной системы
d
1
3 h 2  hk  k 2 l 2
 2
4
a2
c
.
(1.4)
Межплоскостные расстояния в кристаллах – величины того же порядка, что и длины волн рентгеновских лучей, поэтому кристалл является для
них своеобразной трехмерной дифракционной решеткой. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллической решетке приводит к таким же результатам, какие должно было бы дать зеркальное отражение лучей от атомных
плоскостей кристалла. Это отражение возможно лишь при соблюдении условия, описываемого уравнением Вульфа – Брегга:
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
7
ТЕМА 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
n  2d hkl  sin  , или   2d HKL  sin  ,
(1.5)
где d hkl – межплоскостное расстояние для семейства плоскостей (hkl ) ; n –
порядок отражения (целое число);  – длина волны;  – угол скольжения
пучка лучей по отношению к отражающей плоскости.
d
Отношение hkl можно рассматривать как межплоскостное расстояние
n
для фиктивных плоскостей с индексами ( HKL) , причем H  nh , K  nk ,
L  nl .
Индексы ( HKL) отвечают каждому отражению, или интерференционному максимуму, и называются поэтому индексами интерференции.
Рекомендуемая литература
1. Шаскольская, М. П. Кристаллография / М. П. Шаскольская. – М. :
Высш. шк., 1984. – 376 с.
2. Бокий, Г. Б. Кристаллохимия / Г. Б. Бокий. – М. : Высш. шк., 1986.
– 350 с.
3. Егоров-Тиспенко, Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия /
Ю. К. Егоров-Тиспенко. – М. : КДУ, 2005. – 592 с.
Вопросы для подготовки к семинару
1. Какими величинами описывается кристаллическая решетка?
2. Что называется трансляционной (элементарной) ячейкой?
3. Сколько атомов приходится на элементарную ячейку в ПК, ОЦК и
ГЦК решетках?
4. Как записываются координаты узла кристаллической решетки, кристаллографического направления, плоскости?
5. Что такое дифракция?
6. Что является дифракционной решеткой для рентгеновских лучей?
Почему?
7. В чем заключается физический смысл уравнения Вульфа – Брегга?
8. В чем заключается различие индексов атомной кристаллографической плоскости и индексов интерференции?
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
8
ТЕМА 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Примеры решения задач
Пример 1.1.
Определить число атомов в элементарной ячейке железа, кристаллизующегося в кубической системе. Ребро куба а = 0,227 нм, атомная масса железа равна 55,84, плотность – 7 800 кг/м3.
Решение
Масса элементарной ячейки составляет
mэл.яч = Vэл.яч, или
где
mэл.яч  nэл.яч
A
NA
,
A
– масса одного атома. Отсюда
NA
Vэл.яч  nэл.яч
A
.
NA
Следовательно,
nэл.яч 
Vэл.яч N A
A
, или
nэл.яч 
3
a  NA
A
 2.
Пример 1.2.
Представить простую кубическую решетку в виде плоской сетки узлов. Провести ряд узловых прямых, являющихся следами кристаллографических плоскостей. Рассчитать для этих плоскостей межплоскостные расстояния. Параметр решетки принять равным а.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
9
ТЕМА 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Решение
Рис. 1. Схема кристаллографических плоскостей
Межпластичные расстояния для этих плоскостей соответственно равны
a
 a,
d 01  d10 
1 0
a
a
d1 1  

.
11
2
Пример 1.3.
Известно, что длина волны характеристических рентгеновских лучей,
полученных с медного анода, составляет 0,154 нм. Эти лучи, попадая на кристалл алюминия, вызывают дифракции от плоскостей (111) под «брэгговским» углом 19,2°. Алюминий имеет ГЦК решетку, его плотность составляет
2 699 кг/м3, атомная масса – 26,7. Рассчитать число Авогадро по этим данным.
Решение
По формуле Вульфа-Брэгга
2d111  sin   n
при п = 1 вычисляем число Авогадро:
d111 

.
2sin 
Так как для кубической решетки
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
10
ТЕМА 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
d HKL 
a
2
2
d(111) =
а
.
3
2
H K L
,
то
Отсюда
a
3
.
2sin 
В элементарной ячейке ГЦК-решетки содержится четыре атома. Поэтому число атомов в единице объема
4 4  8  sin 3 
na  3 
.
a
3 3
Число атомов в единице объема
na 
NA
,
A
где N A – число Авогадро; А – атомная масса;  – плотность.
Тогда
NA
32sin 3 

.
A
3 3
Отсюда
32sin 3  A
NA 
  6  1026 частицмоль-1.
3

3
Задачи
Задача 1.1.
Определить число атомов в элементарных ячейках простой (ПК), объемноцентрированной (ОЦК) и гранецентрированной (ГЦК) кубических решеток.
Задача 1.2.
Найти число атомов алюминия в единице объема. Плотность алюминия
3
3
 = 2,7·10 кг/м .
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
11
ТЕМА 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Задача 1.3.
Определить отрезки, которые отсекает на координатных осях плоскость (125).
Задача 1.4.
Чему равны расстояния между плоскостями
и (111) в кубической решетке с параметром а.
(100),
(110)
Задача 1.5.
Определить постоянную решетки кристалла, если известно, что зеркальное отражение первого порядка рентгеновских лучей с длиной волны
0,210 нм от естественной грани этого кристалла происходит при угле скольжения 10,05º.
Задача 1.6.
Кристаллы меди имеют ГЦК решетку. При комнатной температуре
ребро элементарного куба равно 0,361 нм. Монокристалл меди вырезан параллельно одной из граней элементарного куба. Пусть на поверхность кристалла падает монохроматический пучок рентгеновских лучей с длиной волны 0,166 нм. Показать, что плоскости, параллельные поверхности, будут отражать рентгеновские лучи, если угол между пучком и поверхностью кристалла приближенно равен 27 и 67°.
Задача 1.7.
Пусть на кристалл с ОЦК решеткой падает пучок лучей, образующий с
плоскостями (100) угол  , удовлетворяющий условию 2d sin   n . Показать,
что в результате интерференции возможно взаимное погашение лучей отраженных от плоскостей (100) и промежуточных плоскостей, образованных
атомами в центре элементарной ячейки.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
12
ТЕМА 2
ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
(ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)
(4 ЧАСА)
При анализе свойств многокомпонентных систем используют парциально-молярные величины, характеризующие долю от общего свойства, приходящуюся на один моль данного компонента.
Математически парциально-молярную величину определяют как частную
производную от общего свойства системы по числу молей данного i-того компонента при постоянных давлении, температуре и числе молей всех остальных компонентов, кроме i-того:
 Ф 
Фi  
,

n

 i  P ,T ,n j i
где Ф – экстенсивное свойство системы.
При термодинамическом описании растворов обычно приходится
иметь дело не с полным значением соответствующего экстенсивного свойства,
а с его изменением при образовании фазы из чистых компонентов. В связи с
этим вводится понятие об относительных термодинамических функциях.
Относительной парциальной молярной величиной называется разница
между парциальной мольной величиной компонента в растворе и мольной
величиной для чистого компонента:
Фi  Фi  Фi0 .
(2.1)
Аналогично вводится понятие об относительных интегральных молярных величинах для системы в целом:
i
Ф  Ф  
i 1
xi Фi0
i
  xi Фi ,
(2.2)
i 1
xi – мольная доля компонента.
Особое значение в физической химии имеет парциально-молярная величина энергии Гиббса – химический потенциал:
 G 
i  Gi  
.

n

 i  P ,T ,n j i
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
(2.3)
13
ТЕМА 2 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ (ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)
На основании уравнения (2.1) и уравнения (2.3) можно записать выражение для относительной парциальной молярной энергии Гиббса:
G i  i  i  i0 ,
(2.4)
где i0 – химический потенциал чистого компонента. Поскольку (G / T ) p 
  S , то относительная парциальная молярная энтропия равна
 i  .
S i   

 T  P
(2.5)
Согласно термодинамической классификации растворы, в первую очередь, делят на идеальные и неидеальные.
Для каждого компонента идеального раствора выполняется закон Рауля:
Pi  Pi 0 xi ,
где Pi 0 – давление насыщенного пара над чистым веществом; Pi – давление
насыщенного пара компонента над раствором.
Химический потенциал компонента идеального раствора выражается
уравнением
i i0  RT  ln хi .
Изменения энергии Гиббса и энтропии при образовании бинарного
раствора в расчете на один моль смеси соответственно равны
G  RT (x1ln х1  x2 ln х2) ,
S R(x1 ln х1  x2 ln х2) .
Энтальпия, теплоемкость, внутренняя энергия и объём системы при
образовании идеального раствора не меняются. Это означает, что соответствующие величины аддитивно складываются из свойств чистых компонентов Ф0 (для двухкомпонентной системы):
Ф  n1 Ф10  n2 Ф 02 .
Чтобы к реальному раствору применять термодинамические соотношения, справедливые для идеального раствора, концентрации в них заменяют
активностями:
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
14
ТЕМА 2 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ (ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)
аi   i xi ,
где i – коэффициент активности компонента;
ai 
Pi
.
Pi 0
(2.6)
Химический потенциал компонента реального раствора определяют по
формуле
i i0  RT  ln аi .
(2.7)
Если имеются данные по термодинамическим свойствам всех фаз, образующихся в данной системе, то можно рассчитать диаграммы состояний.
Когда система характеризуется неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях, растворы считают идеальными и тогда
координаты фаз, находящихся в равновесии, находят по уравнению
xiтв Н iпл  1
1 
ln ж 
  пл  .
R  T Ti 
хi
При ограниченной растворимости в твердом состоянии фазовые диаграммы рассчитывают с использованием значений парциально-молярных величин соответствующих термодинамических функций. Конкретный вид
уравнений, используемых для построения диаграммы, зависит от выбора модели раствора (идеальный, регулярный, строго регулярный и т.д.).
Соответственно, можно решить и обратную задачу: рассчитать термодинамические характеристики по данным о диаграмме состояния.
Рекомендуемая литература
1. Дуров, В. А. Термодинамическая теория растворов / В. А. Дуров,
Е. П. Агеев. – М. : УРСС, 2003. – 248 с.
2. Лаптев, Д. М. Термодинамика металлургических растворов /
Д. М. Лаптев. – Челябинск : Металлургия, 1992. – 352 с.
3. Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди. – М. : Мир,
2002. – 461 с.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
15
ТЕМА 2 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ (ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)
Вопросы и задания для подготовки к семинару
1. Перечислите свойства идеальных растворов.
2. Чему равен химический потенциал компонента реального раствора?
3. Охарактеризуйте типы твердых растворов, исходя из кристаллохимической классификации.
4. Сформулируйте правило Вегарда.
5. Приведите конкретные примеры твердых растворов различных типов.
6. Выведите формулу для расчета составов равновесных фаз в случае неограниченной растворимости компонентов в твердом и жидком состояниях.
Примеры решения задач
Пример 2.1.
Зависимость давления, Па, насыщенного пара серебра над чистым серебром и над твердым раствором Ag–Au с молярным содержанием 30 % Ag
от температуры описывается уравнениями
16350
 12,805 ,
T
15 250
lg P  
 11,118 .
T
lg P  
Выведите уравнения зависимости относительного химического потенциала серебра для 30 %-го раствора Ag–Au от температуры.
Решение
Из уравнения (2.4), уравнения (2.6) и уравнения (2.7) следует, что
 Ag   Ag   0Ag ,
0
  RT ln PAg  RT ln PAg
.
Подставляем в последнее уравнение зависимость lgP = f(T) и получаем
16350
 15250

 Ag   0Ag  RT 2,3  
 11,118 
 12,805  ,
T
T


 Ag  0Ag  21 024  32, 26T .
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
16
ТЕМА 2 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ (ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)
Пример 2.2.
Вычислите относительную парциальную молярную энтропию серебра
 S Ag для раствора Ag–Au с молярным содержанием 30 % Ag, используя
температурные зависимости давления, Па, насыщенного пара серебра над
чистым серебром и над твердым раствором Ag–Au, приведенные в условиях
задачи 2.1.
Решение
Относительную парциальную молярную энтропию серебра определяем
по уравнению (2.5):
  Ag 
 S Ag   
.

T  P , x

Ag
Для этого дифференцируем уравнение  Ag  f (T ) (задача 2.1) и получаем
  
 32,26,  S Ag  32,26 Дж/(моль  К) .



T

 P , xAg
Задачи
Задача 2.1.
Плотность сплава меди (20 масс. %) с серебром составляет 10,15·103
кг/м3. Рассчитать плотность серебра и мольный объем сплава, считая его идеальным раствором. Плотность меди равна 8,96·103 кг/м3.
Задача 2.2.
Парциальная молярная энтропия растворения серебра в твердых растворах Au–Ag зависит от состава и описывается уравнением
2
 S Ag   R ln xAg  5,03 xAu
, Дж/(моль  К) .
Выведите зависимость  S от состава и вычислите  S для раствора с концентрацией золота 75 мол. %.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
17
ТЕМА 2 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ (ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)
Задача 2.3.
При 1 250 К давление насыщенного пара серебра над раствором Ag–Au
с содержанием серебра 62 мол. % и над чистым серебром равно, соответственно, 2,11·10-1 и 4,83·10-1 Па. Определите относительный химический потенциал серебра в растворе.
Задача 2.4.
Давление, Па, насыщенного пара магния над раствором Mg–Pb, содержащим 4,2 мол. % магния, зависит от температуры и описывается уравнением
7810
lg P  
 9, 218 ,
T
а над чистым магнием – уравнением
lg P 0  
6560
 9,723.
T
Определите парциальную молярную теплоту растворения и энтропию растворения магния при 520 К.
Задача 2.5.
На основании следующих данных постройте диаграмму состояния
системы Ge–Si, учитывая, что в ней образуются близкие к идеальным жидпл
пл
= 36,8 кДж/моль, Т Ge
= 1
кие и твердые растворы. Для германия H Ge
213 К; для кремния H Siпл = 50,6 кДж/моль, Т Siпл = 1 696 К.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
18
ТЕМА 3
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
(6 ЧАСОВ)
В реальных твердых телах всегда существует большое число разнообразных нарушений идеальной кристаллической структуры, охватывающих
значительные группы атомов либо локализованных в пределах одного или
нескольких узлов. Наличие атомных дефектов приводит к нарушению строгой периодичности кристаллической решетки, что создает структурное разупорядочение в кристалле.
Для описания дефектов, ответственных за разупорядочение кристаллов,
используется метод структурных элементов, предложенный Ф. Крёгером.
По Крёгеру, точечные дефекты следует рассматривать как квазичастицы,
способные принимать участие в химических реакциях. С учетом этого приближения, называемого квазихимическим, основные схемы разупорядочения,
например для оксида типа МО, можно представить в виде следующих реакций:
M Ì  Vi  M i  VÌ
(OÌ  Vi  Oi  VÌ ) ,
"0"  VÌ  VÌ ,
MÌ  O×O  M×O  O×Ì
.
где "0" – совершенный кристалл; VÌ , VÌ – вакансии в катионных и анионных
узлах соответственно; Vi – свободные междоузлия; Mi, Oi – атомы М и О
в междоузлиях; знак  свидетельствует об электронейтральности дефекта.
В квазихимическом приближении атомному дефекту приписывается
эффективный электрический заряд, равный величине отклонения от истинного заряда данного узла в идеальной решетке. Например, однократно и дважды ионизированные кислородные вакансии, имеющие положительный эффективный заряд, записывают, соответственно, VÌ и VÌ . Отрицательно заряженные катионные вакансии обозначают символом VÌ/ и VÌ// и т.п.
При записи квазихимических реакций с участием точечных дефектов
должны выполняться следующие основные правила:
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
19
ТЕМА 3 ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
1. Сохранение соотношения числа узлов. В соответствии с данным правилом соотношение числа катионных и анионных узлов в ходе реакции
не должно изменяться. Например, если в оксиде М2О5 образуется пять кислородных вакансий, то одновременно с этим должны появиться два катионных узла.
2. Материальный баланс. Число атомов, участвующих в реакции,
должно быть одинаковым до и после образования дефектов. Необходимо
учитывать, что вакансии обладают нулевой массой. Электронные дефекты
также не влияют на материальный баланс.
3. Электрический баланс, или правило электронейтральности. Согласно
этому правилу суммарный эффективный заряд структурных элементов, участвующих в реакции, до и после образования дефектов должен быть одинаковым.
Рекомендуемая литература
1. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. – М. :
Мир, 1969. – 654 с.
2. Ковтуненко, П. В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами / П. В. Ковтуненко. – М. : Высш. шк., 1993. – 352 с.
3. Высокотемпературный электролиз газов / М. В. Перфильев [и др.]. –
М. : Наука, 1988. – 232 с.
Вопросы и задания для подготовки к семинару
1. Объясните механизм и причины возникновения точечных дефектов в
твердом теле.
2. Что называется дефектами Шоттки и Френкеля?
3. Что такое дефекты нестехиометрии? Доказать, что концентрация однократно ионизированных вакансий кислорода в нестехиометрическом по
кислороду оксиде МО1-Х изменяется в зависимости от парциального давления
кислорода как функция PO21/ 4 .
4. Что такое энтропия, какова ее связь с дефектностью кристаллов?
5. Прокомментируйте взаимосвязь свойств кристаллов и их дефектности. Продемонстрируйте на конкретных примерах.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
20
ТЕМА 3 ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Примеры решения задач
Пример 3.1.
Концентрация оксида кадмия в Bi2O3-Х (разупорядочение типа Шоттки)
составляет 1026 м-3. Концентрация собственных дефектов (вакансий кислорода) при атмосферном давлении равна 1024 м-3. Найти значение парциального
давления кислорода, отвечающего границе «внешней» и «внутренней» областей.
Решение
Реакция примесного разупорядочения в данном случае имеет следующий вид:
/
2CdO  2Cd Bi
 VO  2OOx .
Рис. 2. График к решению примера 3.1
Данная задача решается графическим способом. Решение задачи основано на следующих положениях теории дефектов:
– концентрация примесных дефектов не зависит от парциального давления кислорода;
– концентрация собственных двукратно ионизированных вакансий кислорода пропорциональна парциальному давлению кислорода в степени –1/6.
Отразим это на графике, приведенном на рис. 2.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
21
ТЕМА 3 ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Пример 3.2.
Записать все возможные реакции разупорядочения для нестехиометрического по кислороду оксида MgO1-Х, а также соответствующие константы
равновесия.
Решение
Уравнения разупорядочения имеют следующий вид:
//
//
 – разупорядочение типа Шоттки;
0  VO  VMg
, K S  VO  VMg

x
//
    // 
Mg Mg
 Mg 
i  VMg , K S   Mg i  VMg  – разупорядочение типа Френ-
келя;
x
x
Mg Mg
+ OOx  Mg Ox  O Mg
, K A   Mg Ox  O Mg x  – антиструктурное ра-
зупорядочение;
1
OOx  VO  O 2  ; K S  VO  PO1/2 2 – нестехиометрическое разупорядо2
чение.
Задачи
Задача 3.1.
Реакция
х
Bi12GeO 20  Bi12GeO 20 Х  O 2 ↑
2
или в квазихимическом приближении
1
OO  VO  O 2 ↑
2
– эндотермическая.
В каком направлении будет сдвигаться равновесие реакции, если систему вакуумировать и одновременно повышать температуру. Пояснить со
всех возможных точек зрения.
Задача 3.2.
Определить долю катионных узлов, занятых вакансиями в образце Fe1Fe3
 0,1 .
ХO нестехиометрического состава с соотношением
Fe 2
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
22
ТЕМА 3 ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Задача 3.3.
Записать все возможные реакции разупорядочения для нестехиометрического по кислороду оксида Al2O3-Х, а также соответствующие константы
равновесия.
Задача 3.4.
Концентрации собственных дефектов (вакансий кислорода) в Bi2O3-X
(разупорядочение типа Шоттки) при атмосферном давлении равны
VO  1024 м 3 , VO  1018 м 3 .
Найти значение парциального давления кислорода, отвечающего равенству концентраций дефектов.
Задача 3.5.
Записать все возможные реакции разупорядочения для нестехиометрического по кислороду оксида Li2O1-Х, а также соответствующие константы
равновесия.
Задача 3.6.
Для образования вакансий в алюминии требуется энергия 0,75 эВ.
Сколько вакансий приходится на 1 атом кристалла в состоянии термодинамического равновесия при Ткомн и при 873 К? Сколько вакансий приходится
на единицу объема при 873 К?
Задача 3.7.
Рассчитать отношение числа дефектов по Шоттки к числу дефектов по
Френкелю при комнатной температуре, если энергия образования вакансии
составляет 0,75 эВ, а для образования дефекта внедрения необходима энергия, равная 3 эВ.
Задача 3.8.
Энергия, требуемая для удаления пары ионов Na+ и Cl– из NaCl, равна 2
эВ. Сколько дефектов по Шоттки присутствует в NaCl при комнатной температуре? В хлориде натрия а = 0,43 нм, ρ = 2,16·103 кг/м3.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
23
ТЕМА 4
ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
(8 ЧАСОВ)
Выделяют следующие основные механизмы диффузии (рис. 3): простой
обменный, циклический, междоузельный, эстафетный, вакансионный.
а
б
в
Рис. 3. Основные механизмы
диффузии: а – простой обменный механизм диффузии; б –
циклический механизм диффузии; в – междоузельный
механизм диффузии; г – эста
фетный механизм диффузии;
д – вакансионный механизм
диффузии
г
д
Методику расчета диффузионных процессов впервые предложил А. Фик,
приспособив для этого уравнения теплопроводности, выведенные Фурье в
1858 г. Фик исходил из того, что уравнения диффузии так же, как и уравнения теплопроводности, являются уравнениями переноса и в этом смысле между ними должна существовать формальная аналогия.
В соответствии с этой гипотезой, если градиент концентрации одного
из компонентов направлен по оси x, то поток этого компонента J направлен в
сторону уменьшения концентрации и равен
J  D
C
.
x
(4.1)
Выражение (4.1) называется первым уравнением Фика.
Второе уравнение Фика имеет следующий вид:
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
24
ТЕМА 4 ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
C
 2C
D 2 .
t
x
Наконец, температурную зависимость коэффициента диффузии характеризует уравнение Аррениуса:
 E 
D  D0 exp   D  ,
 RT 
где D0 – константа; ΔED – энергия активации.
Рекомендуемая литература
1. Ковтуненко, П. В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами / П. В. Ковтуненко. – М. : Высш. шк., 1993. – 352 с.
2. Бокштейн, Б. С. Краткий курс физической химии : учеб. пособие /
Б. С. Бокштейн. – М. : ЧеРо, 2001. – 232 с.
Вопросы и задания для подготовки к семинару
1. Сформулируйте определение диффузионного процесса.
2. Что является движущей силой диффузионного перемещения частиц?
3. Что называется диффузионными характеристиками и диффузионными параметрами?
4. Запишите и объясните первое уравнение Фика.
5. Относится ли диффузия к классу активационных процессов? Обоснуйте ответ.
6. Охарактеризуйте основные механизмы диффузии.
7. Сформулируйте второй закон Фика.
8. Что характеризует уравнение Аррениуса?
9. В чем заключается различие процессов массопереноса, отвечающих
хаотической диффузии, самодиффузии, химической и гетеродиффузии?
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
25
ТЕМА 4 ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Примеры решения задач
Пример 4.1.
Рассчитайте время, за которое ширина диффузионно-размытой зоны
между сплавом АВ и металлом В станет равной 0,1 см при D = const = 2·10-9
см2/с.
Решение
Ширина диффузионной размытой полосы  при диффузии в бесконечно-протяженном теле (расстояние между фронтами диффузии) равна 2L или
  2 L  2  5,6 Dt , 2,56 2  109 t  0,1, t  11 ч.
Пример 4.2.
При исследовании диффузии кислорода в нестехиометрическом соединении Bi12TiO20-х получены следующие результаты:
-6
2
D 1073 К = 2,05·10 см /с,
-6
2
D 1023 К = 1,3·10 см /с,
-7
2
D 998 К = 9,2·10 см /с.
Определить вид уравнения для D .
Решение
Данная задача решается графически на основе логарифмической формы уравнения Аррениуса:
ln D  ln D0 
Из данного уравнения следует, что
ED 1
.
R T
ED
1
 tg  в координатах ln D  f   .
R
T 
Составим таблицу:
Т, К
998
1 023
1 073
~ 6
2
D ·10 , см /с
0,92
1,3
2,05
104/T, К-1
10,02
9,78
9,32
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
~
- ln D
13,9
13,5
13,1
26
ТЕМА 4 ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
По полученным данным строим график, приведенный на рис. 4.
По графику определяем tg  :
1
 104  1,18  104 К ,
0,85
E
tg  
 1,18  104 К .
R
tg  
Следовательно,
Дж
10 4 К  9,81  10 4 Дж/моль  98 кДж/моль .
моль  К
E  1,18  8,31
Рис. 4. График к решению примера 4.2
Вычислим D0:
 9,8  104 
2

2,05  10 ñì / ñ  D0 exp  
  D 0  0,12 ñì / ñ.
 8,31  1073 
~
Составим уравнение для D :
6
2
 9,8 кДж/моль 
2
D  0,12exp  
 , см /с.
RT


 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
27
ТЕМА 4 ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Задачи
Задача 4.1.
Уравнение диффузии кислорода в Bi12GeO20-х имеет следующий вид:
 95 кДж/моль 
2
D  0, 2 exp  
 , см /с.
RT


Определить значение D при 973 К.
Задача 4.2.
Диффузионные константы лития в кремнии равны D0  2,3  10-7 см 2 /с и
E  0,65 эВ . Рассчитать температуру, при которой атом лития в кристалле
кремния будет совершать 1 прыжок за 1 секунду.
Задача 4.3.
В Bi12GeO20-Х коэффициент химической диффузии описывается уравнением
 85 000 Дж/моль 
2
D  0,04 exp  
 , см /с .
RT


Построить график температурной зависимости D и определить по графику его значение при 973 К.
Задача 4.4.
Радиоактивная медь диффундирует из тонкого слоя в массивный медный образец в течение 7,2 ч при постоянной температуре. Измерена активность I двух слоев толщиной в 1 мкм, находящихся на расстоянии х1 = 100
мкм и х2 = 500 мкм от поверхности образца. В первом случае активность составила I1 = 30 имп./(ч·см2), а во втором – I2 = 3 имп./(ч·см2). Полагается, что
активность пропорциональна концентрации, рассчитайте коэффициент самодиффузии меди.
Задача 4.5.
Сталь с 0,1 мас. % содержанием углерода науглероживают при температуре 1 200 К до концентрации 0,45 мас. % на глубине 50 мкм. На поверхности концентрация углерода постоянна и составляет 1 %. Считая образец полубесконечным, рассчитайте время науглероживания. Коэффициент диффу 133 900 Дж/(моль  К) 
2
зии углерода в стали равен D  0,15  exp  
 , см /с,
RT


если R выражена в Дж/(моль·К).
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
28
ТЕМА 5
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ
И ПРОЦЕССОВ (4 ЧАСА)
Воспользуемся приближением, согласно которому при малых концентрациях дефектов кристалл представляет собой идеальную термодинамическую систему, аналогичную разбавленным растворам, и его можно описывать с помощью традиционного математического аппарата физической химии идеальных растворов. В частности, к любой равновесной реакции между
дефектами можно применять закон действующих масс.
С учетом этого рассмотрим гипотетическую реакцию с участием дефектов
aA  bB  cC  dD .
Изменение энергии Гиббса в результате протекания этой реакции описывается выражением

G  c  d 
C
D
   a
A
 b
B
.
(5.1)
Химический потенциал i-того компонента в рассматриваемой системе
равен
i  i0  RT ln ai ,
(5.2)
где ai – активность i-того компонента; i0 – химический потенциал i-того
компонента при стандартных условиях.
Комбинация выражений (5.1) и (5.2) дает равенство
0
G  G  RT ln
a Cc a dD
a aA a bB
,
где
G 0 – изменение энергии Гиббса при стандартных условиях,
G 0  cС0  d 0D  a0А  b0В .

 

При равновесии G  0 соответственно
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
29
5.ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
0
G   RT ln
a Cc a dD
a aA a bB
  RT ln K ,
где К – константа равновесия реакции дефектообразования при данной температуре.
Поскольку G 0  H 0  T S 0 , то приходим к выражению
 S 0 
 H 0 
exp
K  exp 


,
R
RT




(5.3)
или в общем виде
 H 0 
K  K 0 exp  
.
 RT 
Из статистических представлений следует, что
0
 Svibr

K 0  exp 
,
k


0
где Svibr
– вибрационная составляющая энтропии.
Соответственно, можно записать:
0 
 Svibr
 H 0 
Ê  exp 
 exp  
.
k
kT




Из этих рассуждений следует, что концентрация дефектов и их поведение в кристалле определяются вибрационной составляющей энтропии,
энергией их образования и температурой.
Наличие дефектов в кристаллической решетке твердых тел позволяет
атомам перемещаться, создавая тем самым возможность для протекания
твердофазных взаимодействий.
Твердофазные взаимодействия многообразны и различаются по многим
признакам. Общим является то, что протекают они в несколько стадий, включающих доставку реагирующих компонентов в зону реакции и отвод продуктов реакции, происходящих обычно по диффузионному механизму, а также
собственно химическое взаимодействие. Скорость твердофазного превращения
определяется скоростью самой медленной стадии. Если это диффузия, говорят,
что процесс лимитируется диффузией и кинетика процесса – диффузионная.
Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, процесс находится в кинетической области, и кинетика, соответственно, – химическая.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
30
5.ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
Диффузионная кинетика
Скорость диффузии при стационарном состоянии потока, отнесенная
к 1 см2 диффузионной поверхности, равна
vд   D
где
dC
C  C2
D 1
,
dx

(5.4)
dC
– градиент концентрации;  – толщина диффузионного слоя.
dx
Если поверхность равна s см2, то
Ds (C1  C2 )
.

vд 
Предположим, что диффузия является определяющей стадией процесса.
Если за время dt через диффузионный слой пройдет dm вещества, то
изменение концентрации в растворе (в объеме V) будет равно
dC1  
dm
,
V
где С1 – концентрация вещества в объеме V раствора.
Скорость реакции, определяемая экспериментально по убыванию концентрации вещества в растворе, будет равна
vэ  
dC1 1 dm vд

 .
dt V dt V
Для необратимой реакции концентрация вещества у поверхности раздела C2  0 . Тогда
vэ 
vд Ds

C1 .
V V
Таким образом, экспериментальная константа скорости реакции будет
равна
kэ 
Ds
.
V
В том случае, когда новая фаза АВr, являющаяся следствием твердофазной реакции
A + rB = ABr ,
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
31
5.ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
разделяет реагирующие компоненты, протекание реакции связано с диффузией компонентов А и В через слой образующегося продукта.
Исходя из общих соображений, скорость роста слоя новой фазы АВr
пропорциональна движущей силе процесса и обратно пропорциональна заторможенности или, выражаясь фигурально, сопротивлению реакции. Таким
образом, для скорости рассматриваемого процесса можно записать
dL
G
  ,
dt
R
(5.5)
где L – толщина слоя продукта реакции, как правило, отнесенная к единице
площади поверхности реагента; R* – сопротивление процесса.
Сопротивление реакции можно представить как сумму объемной и
контактной составляющих. Объемная компонента зависит от толщины слоя:
R   L .
Контактная составляющая постоянна: r = const. Отсюда следует, что
dL
G
.

dt
Lr
(5.6)
После преобразований выражение (5.6) принимает следующий вид:
 2
dL  rdL    G d t .
2
В результате интегрирования имеем
L2
L

t ,
K P Ki
где
KP  
2 G
;

Ki  
(5.7)
G
.
r
Уравнение (5.7) имеет две упрощенные формы, соответствующие предельным случаям:
1. Начальный момент времени t  0, соответственно, L  0. В данной
ситуации, как следует из равенства (5.7),
L  Kit .
(5.8)
Уравнение (5.8) представляет собой аналитическое выражение линейного закона роста новых фаз, а Ki называется константой линейного роста.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
32
5.ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
2. Момент времени t  0 , соответственно, L  0. При этом очевидно, что
L2  K P t .
(5.9)
Выражение (5.9) является основным уравнением роста новых фаз. Это
уравнение описывает параболический закон роста или так называемый закон
Таммана. Постоянная КР называется соответственно константой параболического роста.
Химическая кинетика
Скорость твердофазного взаимодействия оценивают, используя величину α, называемую степенью превращения:

m0  m
,
m0
где m0 – начальное количество, например, начальная масса вещества; m – количество вещества в момент времени t.
Скорость процесса выражается формулой

d
.
dt
Твердофазное взаимодействие начинается с образования зародышей
новой фазы. Площадь поверхности зародышей в начальный промежуток времени мала, соответственно скорость процесса низкая. При возрастании площади границы раздела, скорость возрастает. Такие процессы называются автокаталитическими. Постепенно зародыши растут и соприкасаются, свободная поверхность, начиная с этого момента, уменьшается, соответственно
скорость процесса также снижается. В начальный период времени скорость
процесса описывается выражением
2
   m0  m  3 .
В свою очередь,
3
1
m0  m0   m0 3  k t  ,


где k – константа скорости.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
33
5.ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
На заключительном этапе кинетика процесса описывается уравнением
3
  1  e k t ,
которое является частным случаем известного уравнения Колмогорова –
Ерофеева – Аврами.
Если записать последнее уравнение в линейном виде, то появляется
возможность графически определить константу скорости.
Рекомендуемая литература
1. Кнотько, А. В. Химия твердого тела / А. В. Кнотько, И. А. Пресняков, Ю. Д. Третьяков. – М. : Издат. центр «Академия», 2006. – 304 с.
2. Фистуль, В. И. Физика и химия твердого тела / В. И. Фистуль. – М. :
Металлургия, 1995. – Т. 2. – 320 с.
3. Баре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Баре. – М. : Мир,
1976. – 399 с.
Вопросы и задания для подготовки к семинару
1. Какие факторы определяют поведение и концентрацию дефектов в
кристалле?
2. Чем отличаются гомогенная и гетерогенная химические реакции?
3. Назовите основные стадии твердофазных взаимодействий.
4. Что называют «химической» и «диффузионной» кинетикой?
5. Выведите уравнение связи константы параболического роста окалины с коэффициентом диффузии.
6. Запишите законы линейного и параболического роста твердого слоя.
7. Нарисуйте графики зависимости степени превращения от времени и
скорости топохимической реакции от степени превращения.
8. Каким законом описывается скорость роста оксидного слоя в начальный период времени?
9. Почему, изменяя концентрацию доминирующих дефектов в оксидном
слое, можно направленно воздействовать на скорость окисления металла?
10. Выведите уравнение линейного закона роста окалины.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
34
5.ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
Примеры решения задач
Пример 5.1.
Для реакции окисления тория Th + O2 = ThO2 при температуре 598 К
имеем следующие значения:
·10-3, с
(m/S)·106, г/см2
(m/S)2·1012, г2/см4
1
3,0
9,0
4
5,5
18,3
9
9,0
81,0
16
12,0
144,0
25
15,5
240,3
36
19,0
361,0
64
25,0
625,0
Какие сведения о механизме реакции можно получить из этих данных? Вычислите константу скорости реакции.
Решение
Поскольку на частицах тория в ходе реакции образуется слой оксида,
то можно предположить, что реакция будет определяться скоростью диффуm
 и
зии. Для проверки предположения строятся графики в координатах
s
2
2
 m 
 m 
   прямолинейна, следовательно,

   (рис. 5). Зависимость 
 s 
 s 
реакция лимитируется диффузией.
 m  6
2

 10 , г/см
 s 
2
 m 
12
4

 10 , г/см
 s 
τ·10-3. c →
Рис. 5. Кинетические зависимости процесса окисления
625  10 12
 9,76  10 15 г 2 / см 4  с .
Отсюда константа скорости k  tg  
3
64  10

 Физикохимия неорганических материалов. Практикум

35
5.ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
Пример 5.2.
Реакция окисления меди проходит при температуре 773 К проходит в
диффузионном режиме. Определить коэффициент диффузии кислорода, если
за один час образовалась оксидная пленка Cu2O толщиной 5·10-7 м. Плотность
окалины составляет 6,1·103 кг/м3.
Решение
Согласно уравнению (5.4)
dC
C  C2 dn
D 1

,
dx
sdt

где s – площадь, через которую проходит диффузионный поток; n – число
молей вещества, переносимых за счет диффузии в направлении х.
Концентрация на поверхности C2  0 , а С1 в данном случае является
концентрацией кислорода в воздухе.
Толщина диффузионного слоя является функцией времени, изменение 
равно
vд   D
d 
dV dm dnM
,


s
s
s
где V – объем оксида; m – масса кислорода в оксидной пленке; М – молекулярная масса кислорода;  – плотность окалины.
Тогда
dn d 
C
MC1

 D 1 , d   D
dt ,
sdt Mdt


MCt
 2
2
, D
.
  2D

2 MCt
Концентрация кислорода в воздухе с учетом его парциального давления равна
n
P
0,2  105

 3,11 моль/м3 .
C 
V RT 8,31  773
Окончательно получаем
25  1014  6 100
 2  1012 м 2 /с .
D
3
2  32  10  3,11  3 600
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
36
5.ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
Задачи
Задача 5.1.
При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag + ½Br2
= AgBr получены следующие данные:
·10 -3, с
(m/S)·102, г/см2
(m/S)2·104, г2/см4
1
1
1
2
1,34
1,8
3
1,61
2,6
4
1,84
3,4
6
2,24
5
Эксперименты проводились при Т = 500 К и PBr2 = 23 кПа.
Какие выводы можно сделать на основании результатов опыта? Вычислите константу скорости реакции.
Задача 5.2.
Вращающийся диск из прессованного хлорида цинка, площадь поверхности которого составляет 3·10-4 м2, растворяется в 10-4 м3 дистиллированной
воды. Концентрация хлорида цинка в растворе через 1 800 с составила 95
кг/м3. Считая, что скорость растворения лимитируется диффузией, определите коэффициент диффузии ионов в растворе, если растворимость ZnCl2 при
заданной температуре составляет 1,3 кг/кг Н2О, толщина диффузионного
слоя равна 510-5 м.
Задача 5.3.
Понятно, что скорость растворения диска из прессованного хлорида
калия зависит от скорости его вращения. При некоторой скорости вращения
3
диска и концентрации KCl в растворе 160 кг/м толщина диффузионного
слоя и скорость растворения диска составляют, соответственно, 2,5·10-7 м и
4,2·10-8 кг/с. При другой скорости вращения и концентрации KCl, равной 100
кг/м3, толщина диффузионного слоя и скорость растворения диска составляют, соответственно, 10-4 м и 1,5·10-7 кг/с. Рассчитать растворимость KCl в воде, приняв коэффициент диффузии, площадь поверхности диска, объем раствора и температуру постоянными.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
37
5.ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
Задача 5.4.
Энергия активации процесса восстановления меди из сульфата
Cu2S + 6Fe2O3  4Fe3O4 + 2Cu + SO2
в интервале температур 1 073–1 173 К составляет 54,5 кДж/моль, а кинетическое уравнение имеет вид   k  , где  – степень превращения. Определить
значение  при 1 173 К и  = 1 200 с, если при 1 073 К и  = 600 с  = 5 %.
Задача 5.5.
Окисление сульфида молибдена проходит в диффузионном режиме в
условиях стационарной диффузии. Скорость окисления при температуре 873
К равна 2,8·10-2 кг/м2 с. Рассчитать толщину диффузионного слоя на границе
сульфида с воздухом (Р = 101 325 Па). Зависимость коэффициента диффузии
кислорода от температуры описывается уравнением
DO2 = 0,18 (Т/273)1,7, см2/с.
Задача 5.6.
Температурная
зависимость
коэффициента
диффузии
в кристалле СаСО3 в интервале 950–1 300 К подчиняется уравнению
СО2
 121 000 Дж/(моль×К) 
2
DCO2  4,5  104 exp  
 , см /с.
RT


тв
Скорость превращения СаСО3  СаОтв при 1 000 К составляет
0,9 г/(см2·с), энергия активации процесса равна 167 кДж/моль. Определить,
при какой температуре скорость превращения сравняется со скоростью диффузионного процесса при 1 000 К. Какая стадия при 1 000 К является лимитирующей? Градиент концентрации СО2 в твёрдой фазе принять равным 110-7 г/см4.
Задача 5.7.
Какова скорость подвода кислорода к аноду магниевого электролизера,
если концентрация ионов кислорода в объеме электролита составляет 10-1
кг/м3 коэффициент диффузии равен 210-9 м2/с, толщина диффузионного слоя
равна 10-5 м. Процесс протекает в диффузионном режиме.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
38
ТЕМА 6
ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
(2 ЧАСА)
Все гетерогенные процессы, например, разложение, растворение, образование твердого химического соединения и т.п. проходят на поверхностях
раздела «твердое тело – газ»; «твердое тело – жидкость»; «твердое тело – твердое тело»; «жидкость – жидкость»; «жидкость – газ». Более точно «поверхностью раздела» называют поверхность между конденсированной фазой и неконденсированной, а «границей раздела» – фазовую границу между двумя
конденсированными фазами.
Связи любой частицы, находящейся в объеме кристалла, являются насыщенными. Для частиц на поверхности это «насыщение» уже не является
полным. На поверхности твердого тела обрывается периодическое расположение элементов решетки. Отсюда вытекают характерные энергетические
состояния частиц, расположенных на поверхности, в отличие от атомов, расположенных в объеме вещества. Соответственно этому различаются поверхностные и объемные свойства вещества.
Поверхности кристаллических тел подразделяют по их термодинамическим свойствам и строению на три типа: сингулярные, вицинальные и
диффузные (рис. 6).
а
б
в
Рис. 6. Типы поверхностей: а – сингу
лярная; б – вицинальная; в – диффузная
Сингулярная поверхность представляет собой гладкую поверхность, на
которой атомы располагаются в одной плоскости. Вицинальная поверхность
состоит из плоских террас, высота которых зависит от наклона этой поверхности к сингулярной. Диффузная поверхность характеризуется наличием из Физикохимия неорганических материалов. Практикум
39
ТЕМА 6 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
ломов. Изломы распределены по всей площади равномерно и имеют значительно большую плотность, чем на вицинальных гранях.
По атомной структуре все поверхности подразделяются на атомногладкие и атомно-шероховатые (рис. 7).
а
б
Рис. 7. Атомная структура поверхностей: а – атомно-гладкие;
б – атомно-шероховатые
Важной количественной характеристикой поверхности является величина избыточной свободной поверхностной энергии Gs:
Gs    s ,
где  – свободная энергия единицы площади поверхности.
Для жидкости, граничащей с газом, величина  называется поверхностным натяжением. Для поверхностного слоя твердых тел характерно упругое напряженное состояние и поэтому применительно к ним используют понятие поверхностного напряжения .
Для изотропных твердых тел
G s
G  s
.
s
s
Известно, что при постоянных температуре и давлении самопроизвольно протекают только такие процессы, при которых происходит уменьшение
энергии, т.е.
G  0 .
(6.1)
Так как Gs  s (при условии  = const), неравенство (6.1) выполняется только в том случае, когда s  0 . Это означает, что самопроизвольно
протекают только те процессы, которые сопровождаются уменьшением площади поверхности, например, спекание. Спекание – это термически активируемый самопроизвольный или стимулируемый внешним воздействием
переход системы контактирующих твердых частиц в термодинамически более устойчивое состояние за счет уменьшения суммарной площади границ
раздела.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
40
ТЕМА 6 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Вклад поверхностных явлений в общие свойства системы определяется
долей частиц, находящихся в поверхностном слое, а она, в свою очередь, зависит от степени дисперсности системы.
Дисперсность можно охарактеризовать величиной удельной поверхности, которая представляет собой отношение величины межфазной поверхности к объему фазы:
S
S уд  .
V
При постоянстве площади поверхности ( s  0 ) условию (6.1) соответствует уменьшение . Данный фактор определяет характер явлений, протекающих в поверхностном слое. Такие явления названы поверхностными.
К их числу относятся адсорбция и смачивание.
Смачивание – это явление, наблюдающееся при соприкосновении жидкости и твердого тела, либо двух не смешивающихся жидкостей.
Адсорбция – это процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.
В зависимости от концентрации адсорбата адсорбция газов и паров на
твердых поверхностях описывается следующим образом: уравнением Генри
А  К Г Р (при малых концентрациях адсорбата), где А – величина адсорбции;
КГ – коэффициент Генри; Р – давление газа или пара; уравнением Лэнгмюра
(при более высоких концентрациях или давлениях адсорбата)
А  А
КР
,
1  КР
где К – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию
взаимодействия адсорбата и адсорбента; А – емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади
или на единицу массы адсорбента, и уравнением БЭТ (в случае полимолекулярной адсорбции)
АСP / Ps
А
,
1  P / Ps  1  (C  1) P / Ps 
где Ps – давление насыщенного пара; С – константа, равная КРs.
Молекулярная адсорбция на границе раздела твердое тело – раствор описывается уравнением Лэнгмюра или уравнением Фрейндлиха:
А  bC1/ n ,
где b – постоянная, которая представляет собой величину адсорбции при
равновесной концентрации адсорбата 1 моль/л; 1/n – правильная дробь, характеризующая степень приближения изотермы к прямой.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
41
ТЕМА 6 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Рекомендуемая литература
1. Фистуль, В. И. Физика и химия твердого тела / В. И. Фистуль. – М. :
Металлургия, 1995. – Т. 2. – 320 с.
2. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз / М. Джейкок,
Дж. Парфит. – М. : Мир, 1984. – 269 с.
3. Хофман, Р. Строение твердых тел и поверхностей / Р. Хофман. – М. :
Мир, 1990. – 216 с.
Вопросы и задания для подготовки к семинару
1. Что такое конденсированная фаза?
2. Чем отличается конденсированное состояние веществ от газообразного?
3. Почему при создании новых поверхностей раздела в системе требуется производить работу?
4. Каков по знаку тепловой эффект физической адсорбции? Как влияет
на физическую адсорбцию увеличение или уменьшение температуры?
5. Почему в невесомости жидкость принимает шарообразную форму?
6. Почему песок в детской песочнице сохраняет свою дисперсность неопределенно долго, а при высокой температуре, например, в процессе обжига
в печи он спекается в компактное твердое тело?
7. Проанализируйте уравнение Лэнгмюра и покажите, как графически
определить постоянные в этом уравнении.
8. Перечислите дефекты поверхности.
9. Выведите уравнение Томсона.
10. В чем заключается отличие адсорбции из растворов от адсорбции
на поверхности твердое тело – газ?
Примеры решения задач
Пример 6.1.
Установлено, что в гидротермальных условиях при температуре 400 К
в растворах соляной кислоты происходит растворение нанодисперсного порошка родия в количестве 5 % относительно общего количества металла. Кислород газовой фазы и кислород, растворенный в растворе соляной кислоты,
удален из реакционной системы полностью. Это означает, что растворение
благородного металла происходит за счет кислорода, хемосорбированного на
поверхности порошка. Его количество на поверхности родия составляет
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
42
ТЕМА 6 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
9,510-6 моль/м2. Рассчитайте площадь, занимаемую одной молекулой кислорода на металле, площадь поверхности, отнесенную к массе порошка, и размеры частиц палладия, считая, что они сферические. Плотность палладия
равна 12,02·103 кг/м3.
Решение
Количество молекул кислорода на поверхности родия составляет
9,510 моль/м2, в одном моле вещества содержится NA = 6,021023 молекул,
таким образом, 5,711018 (9,510-66,021023) молекул кислорода приходится на
1 м2, а одна молекула занимает площадь, равную 0,175 нм2 (1/5,711018).
Проведем оценку площади поверхности, отнесенную к массе родия.
Хемосорбция, как правило, мономолекулярная. Запишем уравнение реакции
взаимодействия родия с кислородом в растворе соляной кислоты:
-6
4Rh + 3O2 + 24HCl = 4H3RhCl6 + 6HCl
По уравнению реакции на 3 моль кислорода расходуется 4 моль родия,
количество хемосорбированного кислорода составляет 9,510-6 моль/м2. Составляем пропорцию:
на 4 моль Rh  3 моль O2,
на n моль/м2 Rh  9,510-6 моль О2/м2,
где n  число молей родия, перешедших в раствор с единицы площади поверхности за счет хемосорбированного кислорода,
n = 1,27 10-5 моль/м2.
Пересчитаем число молей родия на массу родия, растворившегося с
единицы поверхности:
1 моль Rh  102,9 г,
n = 1,27 10-5 моль/м2  x г/ м2.
Отсюда х = 1,30 10-3 г/м2.
По условию задачи растворилось составляет 5 % родия, следовательно,
доля растворившегося родия от общего количества составляет 0,05. Тогда
площадь поверхности, приходящаяся на грамм вещества Sп = 0,05/1,30 10-3 =
= 38,4 м2/г.
Если считать, что форма частиц сферическая или кубическая и распределение частиц по размерам близко к единице, то размер частиц можно вычислить по формуле
d
6m
.
S 
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
43
ТЕМА 6 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Согласно полученным данным d (средний диаметр частиц нанокристаллического порошка родия) составляет 12,6 нм.
Пример 6.2.
При 77,5 К на серебряном катализаторе была снята изотерма адсорбции криптона, которая характеризуется следующими данными:
Р, мм рт. ст.
Объем адсорбированного газа, см3/г
0,0992
0,0127
0,1800
0,0150
0,3686
0,0176
0,5680
0,0190
0,6843
0,198
Рассчитайте постоянные в уравнении БЭТ, удельную поверхность катализатора, приняв площадь одной молекулы криптона sKr = 19,510-20 м2,
плотность криптона d273 K = 3,739 г/дм3, давление насыщенного пара криптона Ps = 2,57 мм рт. ст.
Решение
Определить постоянные в уравнении БЭТ можно графически, для этого
уравнение изотермы БЭТ нужно представить в линейной форме:
P
1
(C  1) P


,
V ( Ps  P ) VmC VmCPs
где V – общий объем адсорбированного газа; Vm – объем адсорбированного
газа, когда поверхность адсорбента покрыта сплошным мономолекулярным
слоем; P – равновесное давление газа; Ps – давление насыщенного пара; С –
константа.
Для построения графика обрабатываем экспериментальные данные и
заносим их в таблицу:
Р, мм рт. ст.
0,0992
0,1800
0,3686
0,5680
0,6843
V, см3/г
0,0127
0,0150
0,0176
0,0190
0,0198
P/Ps
0,0385
0,0700
0,1430
0,2200
0,2660
По полученным данным строим график в координатах
Ps-P
2,4708
2,3900
2,2014
2,0020
1,8857
Р
P
.

V ( Ps  P) Ps
Тангенс угла наклона прямой линии в этих координатах согласно последнему
уравнению равен
tg  =
С 1
VmC
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
( а)
44
ТЕМА 6 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Рис. 8. График для определения постоянных
в уравнении БЭТ
Из графика (рис. 8) находим tg  = 68. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен
1
(б)
 0,5 .
VmC
Решая совместно (а) и (б), получаем значения Vm и С:C = 136, Vm =
0,0146 см3/г.
Чтобы вычислить удельную поверхность, относим Vm к 1 моль:
0,0146  3,739  103
 6,5  107 моль/г .
83,6
Тогда удельная поверхность будет равна
S уд  6,5  107  6,02  1023  19,5  1016  763,05 см 2 /г .
Задачи
Задача 6.1.
При давлении 1,19 Па адсорбция CO2 на слюде при температуре 155 К составляет 2,09·10-10 моль/см2, а при давлении 9,80 Па – 3,70·10-10 моль/см2. Определите адсорбционную емкость слюды, моль/см2, считая, что адсорбция описывается уравнением Лэнгмюра.
Задача 6.2.
Пусть гетерогенная система состоит из  объемных фаз и
-поверхностных слоев. Выразить изменение внутренней энергии этой сис Физикохимия неорганических материалов. Практикум
45
ТЕМА 6 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
темы, а также других термодинамических функций, например, энергий
Гельмгольца и Гиббса, воспользовавшись уравнениями первого и второго законов термодинамики.
Задача 6.3.
Вычислите площадь поверхности катализатора, который для образования монослоя адсорбирует 0,103 м3/кг азота (вычислено при давлении 101,33
кПа и 273 К). Адсорбция измерена при 468 К, эффективная площадь, занятая
при этой температуре молекулой азота на поверхности, равна 16,210-20 м2.
Задача 6.4.
Определите размер частиц и дисперсность нанокристаллической платины, если частицы имеют сферическую форму. Плотность платины составляет 21,45·103 кг/м3. Площадь поверхности, отнесенная к массе дисперсной
фазы, составляет 2,5·104 м2/кг.
Задача 6.5.
Достаточно часто наночастицы могут самопроизвольно формировать
пространственно-упорядоченные агрегаты – «сверхрешетки» и даже видимые
невооруженным глазом кристаллы достаточно большого (по сравнению с
объемом частицы) объема. Предположим, что сверхрешетка состоит из сферических наночастиц: А, которые образуют гранецентрированную кубическую плотноупакованную решетку, и В, меньших по размеру, которые занимают 25 % тетраэдрических пустот в плотноупакованной структуре наночастиц А. Напишите эмпирическую формулу для сверхрешетки (АВn). Каково
должно быть оптимальное соотношение между диаметрами А и B для создания такой сверхрешетки?
Задача 6.6.
При температуре 400 К в растворах соляной кислоты происходит растворение нанодисперсного порошка палладия в количестве 3 % относительно
общего количества металла. Кислород газовой фазы и кислород, растворенный в растворе соляной кислоты, удален из реакционной системы полностью. Количество хемосорбированного кислорода на поверхности палладия
составляет 6,610-6 моль/м2. Рассчитайте площадь, занимаемую одной молекулой кислорода на металле, площадь поверхности, отнесенную к массе порошка, и размеры частиц палладия, считая, что они сферические. Плотность
палладия равна 12,02·103 кг/м3.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
46
ТЕМА 7
ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ (ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
ТВЕРДЫХЭЛЕКТРОЛИТОВ)
(6 ЧАСОВ)
В общем случае твердые тела имеют несколько видов носителей электрического заряда, в качестве которых могут выступать анионы, катионы,
электроны и электронные дырки. Для каждого из них справедлив закон Ома.
Общий ток складывается аддитивно из вкладов носителей разного сорта:
I   I i  ui  i   qi J i ,
i
i
i
где Ji – плотность потока заряженных частиц i-того сорта; i – парциальная
проводимость по i-той частице, равная произведению заряда (qi = Zie), концентрации Ci и подвижности ui этой частицы:
i  / qi / Ciui .
Доля проводимости
ti 
i

называется числом переноса по i-той частице.
Подвижность ионных носителей описывается формулой
i a 2 qi
 H m 
[Vi ] exp  
ui 
,
kt
 kt 
где  – частота перескоков ионов; a – длина элементарного скачка; Нm –
энергия миграции; [Vi] – доля незанятых узлов.
Из приведенного выражения следует, что по мере возрастания степени
разупорядочения структуры веществ подвижность ионных носителей заряда
в них, а соответственно, их проводимость, увеличиваются.
Материалы, у которых ионное число переноса превышает 0,9, относятся к классу твердых электролитов. Теория электропроводности твердых электролитов основана на представлениях о дефектах кристаллической решетки
ионных соединений.
Электролиты (включая твердые) относят к проводникам второго рода.
Системы, состоящие из двух фаз, одна из которых является электролитом, а
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
47
ТЕМА 7 ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
другая – металлом (проводником первого рода), называют электродами.
На границе раздела контактирующих фаз идет процесс перехода электронов
из одной фазы в другую, сопровождающийся возникновением разницы электрических потенциалов, называемой скачком потенциала.
Равновесный потенциал электрода рассчитывают по уравнению Нернста:
  0 
RT
a
ln ок ,
nF авосст
где 0 – стандартный электродный потенциал; аок, авосст – активность (давление) потенциалопределяющих частиц в окисленном и восстановленном состояниях соответственно; n – число электронов, участвующих в реакции.
В зависимости от того, какая именно реакция идет на электроде, подлогарифмическое выражение принимает ту или иную форму.
На электродах первого рода в зависимости от того, что представляет
собой электрод – металл или металлоид, идет реакция
Mz+ + ze- = M или Me + ze- = Mez-.
В соответствии с ними, уравнения для расчета электродного потенциала записывают так:
M z  ,M  0M z  , M 
Me z  ,Me  0Me z  ,Me 
RT
ln aM z  ,
zF
RT
ln aMe z  .
zF
Уравнение реакции, идущей на электроде второго рода, и формула для
расчета потенциала имеют следующий вид:
MА + ze- = M + Аz-,
А z  ,MA,M  0A z  ,MA,M 
RT
ln aA z  .
zF
Газовые электроды иногда относят к электродам первого рода. Их создают по схеме
Раствор  Газ, металл
Особое значение имеет водородный электрод, на котором идет реакция
2H+ + 2e- = H2
Потенциал этого электрода рассчитывают по формуле
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
48
ТЕМА 7 ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
H+ ,H 
2
0H+ ,H
2
2
RT aH

ln
.
2 F PH 2
Стандартный электродный потенциал водородного электрода принят
равным нулю. С учетом этого была создана шкала стандартных электродных
потенциалов.
Окислительно-восстановительные электроды представляют собой
системы, содержащие инертный металл, погруженный в раствор, в котором
имеются вещества в окисленной и восстановленной форме. Электродная реакция состоит в перемене заряда ионов. В этом случае простые вещества (металлы и газы) в ней не участвуют.
Если, например, на электроде идет реакция
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
то уравнение Нернста для потенциала этого электрода имеет вид
MnO- ,Mn 2 
4
0MnO- ,Mn 2
4
8
RT aMnO4 aH 

ln
.
5F
aMn 2
Из обратимых электродов составляют обратимые электрохимические
цепи (гальванические элементы). Электрической характеристикой цепи является ЭДС.
Она определяется как разность электродных потенциалов. При этом из
более положительного значения вычитается менее положительное:
E  2  1  02 
RT
RT
RT a2
ln a2  10 
ln a1  E 0 
ln ,
nF
nF
nF a1
где Е 0  02  10 – стандартное значение ЭДС элемента.
Изменение энергии Гиббса связано с величиной ЭДС уравнением
G   nFE .
Так как
 G 

   S , и G  H  T S ,
 T  P
то изменения энтропии и энтальпии реакции, соответственно, равны
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
49
ТЕМА 7 ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
S  nF
E
,
T
E 

H  nF  E  T
,
T 

E
– температурный коэффициент ЭДС.
T
С константой равновесия реакции значение стандартной ЭДС связано
уравнением
где
Е0 
RT
ln K .
nF
(7.1)
Рекомендуемая литература
1. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий,
Г. А. Цирлина. – М. : Химия : КолосС, 2006. – 670 с.
2. Шаталов, А. Я. Введение в электрохимическую термодинамику /
А. Я. Шаталов. – М. : Высш. шк., 1984. – 215 с.
3. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. – М. :
Высш. шк., 1984. – 519 с.
Вопросы и задания для подготовки к семинару
1. Перечислите типы носителей электрического заряда в твердых телах.
2. Какие факторы определяют подвижность носителей электрического
заряда в твердых телах?
3. Что называется числом переноса ионов?
4. Какие материалы относят к классу твердых электролитов?
5. Назовите три основных класса твердых электролитов с различной
дефектной структурой.
6. Приведите примеры практического применения твердых электролитов.
7. Запишите уравнения электродных реакций и выражения для расчета
потенциалов электродов первого и второго рода и кислородного электрода.
8. Выведите уравнение, связывающее ЭДС и тепловой эффект реакции.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
50
ТЕМА 7 ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Примеры решения задач
Пример 7.1.
Определить ЭДС элемента, в котором протекает реакция
Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb
при 298 К, если концентрация раствора PbCl2 равна 0,001 г-экв/дм3, а раствора CdCl2 – 0,005 г-экв/дм3. Записать электродные реакции, найти величину
ЭДС элемента и константу равновесия этой реакции.
Решение
Запишем гальваническую цепь:
Cd  CdCl2  PbCl2  Pb
На электродах идут реакции
Cd  Cd+2 + 2e и Pb+2 + 2e  Pb
Значения стандартных электродных потенциалов находим в справочнике физико-химических величин:
0Cd +2/Cd   0,403 В, 0Pb+2 / Pb   0,126 B .
По этим значениям рассчитываем стандартную ЭДС:
0
E 0  0Pb2 / Pb  Cd
  0,126  ( 0, 403)  0,277 B .
2
/ Cd
Считая раствор разбавленным (а = С), найдём ЭДС элемента:
E  0,277 
8,314  298 0,001
ln
 0,256 В .
2  96485
0,005
Величину константы равновесия вычислим по уравнению (7.1) :
ln K  2  96485  0, 277 /8,314  298  21,57,
K  2  109 .
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
51
ТЕМА 7 ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Задачи
Задача 7.1.
В электрохимической ячейке с кислородпроводящим твердым электролитом идет твердофазная реакция
Pt + Co = CoPt
Из-за существенного различия сродства к кислороду у платины и кобальта при окислении CoPt образуется практически чистый оксид CoO. С использованием справочных данных рассчитайте изменение энергии Гиббса
для твердофазной реакции, протекающей в электрохимическом элементе
Co, CoO  ZrO2(CoO)  CoPt, CoO
где ZrO2(CoO) – кислородпроводящий твердый электролит.
Задача 7.2.
Твердофазная реакция
NiO + TiO2 = NiTiO3
может быть изучена методом ЭДС, для чего удобно использовать гальваническую цепь типа
Ni, NiO  ZrO2  NiTiO3, TiO2, Ni
На основании термодинамических данных рассчитайте G0, S0, H0
для указанной реакции. Полученные данные используйте для нахождения
постоянных в уравнении зависимости ЭДС этого элемента от температуры:
E = a + bT.
Задача 7.3.
Составьте гальваническую цепь (или комбинацию цепей), которую
можно использовать для определения стандартного изменения энергии Гиббса процесса
Ag(т) + 1/2Br2(т) = AgBr(т)
при некоторой температуре. Покажите, как может быть рассчитано значение
G0 (G0эксп = –96 кДж). Какое значение имеет константа равновесия, рассчитанная из этой величины?
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
52
ТЕМА 7 ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Задача 7.4.
Сульфид кобальта (II) существует в виде двух модификаций. Стандартный потенциал реакции
-CoS + 2e- = Co + S2при 298 К равен –0,9 В, а реакции
-CoS + 2e- = Co + S2при той же температуре –1,07 В. Вычислите температуру превращения
-модификации CoS в -модификацию, учитывая, что для первой реакции
S0 = 67,5 Дж/(мольК), а для второй S0 = 61,6 Дж/(мольК).
Задача 7.5.
В топливном элементе протекает химическая реакция
Н2 + 1/2O2 = H2Oж
Какое максимальное значение эмпирической энергии будет получено
на 1 моль Н2 и каково значение максимальной ЭДС?
Задача 7.6.
Для создания каталитического слоя низкотемпературного топливного
элемента обычно используют газопроницаемую углеродную бумагу, состоящую из углеродных волокон, на которую нанесены наночастицы платины.
Предположим, что платину наносили электроосаждением из электролита
состава 0,1 M HClO4 + 2 мM H2PtCl6 (площадь электрода 1 см2,
потенциал 0,1 В относительно стандартного водородного электрода) в течение 4 мин.
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
53
ТЕМА 7 ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Вопросы и задания для подготовки к семинару
1. Рассчитайте удельную массу осажденного металла (в мкг на 1 см2
подложки), если средняя сила тока при электролизе составила 0,09 мА.
2. Реальная поверхность полученного платинового покрытия, определенная электрохимически, составила 1,9·10-4 м2. Рассчитайте его удельную
поверхность, м2/г.
3. Предполагая, что частицы платины имеют сферическую форму и образуют монослой на подложке, рассчитайте их средний диаметр, нм, и плотность, м-2.
4. Крайне важной характеристикой каталитической активности является отношение активной поверхности катализатора к занимаемому им объёму,
см2/см3. Рассчитайте его: а) для данного случая, б) для монослоя атомов платины на поверхности подложки, в) для платинового шара объемом 1 см3. Почему именно электроосаждение широко применяется для получения покрытий металлов платиновой группы?
5. Как изменится плотность частиц платины при уменьшении потенциала электроосаждения?
6. Как на размере частиц платины отразится увеличение концентрации
H2PtCl6 в электролите (при отсутствии перемешивания во время электроосаждения)?
7. Зачем «углеродную бумагу» для каталитического слоя топливных
элеменов платинируют? Предложите способы платинирования и напишите
уравнения реакции. Опишите детально с помощью химических реакций работу метанольного топливного элемента – события, происходящие на различных границах раздела (частях топливного элемента).
 Физикохимия неорганических материалов. Практикум
54