Министерство образования и науки Российской Федерации Российская Академия Наук

Министерство образования и науки Российской Федерации
Российская Академия Наук
Ивановский государственный химико-технологический университет
Ивановский государственный университет
Ярославский государственный университет
Институт химии растворов РАН, г. Иваново
Ивановское отделение Высшего химического колледжа РАН
Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка
При финансовой поддержке
Российского Фонда Фундаментальных Исследований
СБОРНИК МАТЕРИАЛОВ
IV-ой школы-семинара
молодых ученых
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ:
СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Посвящается 90-летию со дня рождения профессора К.С. Краснова
Иваново, 20-22 мая 2009 г.
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Материалы
IV-ой
школы-семинара
молодых
«Квантово-химические
расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических
молекул» (20-22 мая 2009 г.), Иваново, 2009, 315 с.
Тезисы докладов публикуются в авторской редакции
© ГОУВПО «Ивановский государственный
химико-технологический университет», 2009
2
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
О Константине Соломоновиче Краснове
Константин Соломонович Краснов родился 20 ноября 1918 г. Окончив Одесский
государственный университет в июне 1941 г., он в первые дни после нападения фашистской
Германии на СССР был призван в ряды Красной Армии и, пройдя краткосрочные курсы
командиров-артиллеристов, до конца Великой отечественной войны воевал в рядах
защитников Отечества.
Возвратившись после окончания войны в Одесский университет, он поступает в
аспирантуру, после завершения обучения в которой в 1951 г. с блеском защищает
кандидатскую диссертацию, посвященную исследованию физико-химических процессов
переработки апатита в двойной суперфосфат – минеральное удобрение, очень нужное для
разрушенного войной сельского хозяйства страны. После защиты диссертации его
направляют в г. Мурманск, в Высшее военно-морское училище, где он создает кафедру
физики и химии и на протяжении четырех лет заведует ею.
Решив посвятить себя химии, К. С. Краснов в 1954 г. переезжает в Иваново и начинает
свою педагогическую и научную деятельность в Ивановском химико-технологическом
институте, верным которому он оставался до конца своих дней.
К. С. Краснов был одной из самых ярких личностей в ИХТИ. Он был талантливым
педагогом и воспитателем молодежи, отдавшим много сил и душевной энергии делу
подготовки инженеров-химиков. Являясь искуснейшим лектором и глубоко понимая
существо химической науки, он был почитаем не только студентами, но и слыл
непререкаемым авторитетом для всего научно-педагогического коллектива вуза. Он автор
известного учебника «Молекулы и химическая связь», выдержавшего два издания, один из
соавторов и редактор получившего признание в высшей школе России учебника по
физической химии, трижды переизданного в издательстве «Высшая школа», соавтор
«Лабораторного практикума по физической химии», вышедшего в издательстве «Химия» и
служившего настольной книгой при изучении этой важнейшей химической дисциплины для
3
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
многих тысяч студентов.
Значительное место в жизни К. С. Краснова занимало научное творчество. Здесь в
полной мере проявилась его широкая эрудиция и умение предвидеть тенденции развития
науки. В списке его научных трудов можно найти работы, посвященные изучению кинетики
и термодинамики процессов в растворах электролитов, исследованию влияния структурных
факторов на термодинамические характеристики экстракции солей основных красителей. Но
основные научные исследования К. С. Краснова относятся к области структуры и энергетики
молекул, существующих в газовой фазе при высоких температурах. В его работах удачно
сочетались
электронография,
масс-спектрометрия,
спектроскопия,
дополненные
квантовохимическими расчетами высокого уровня. Теоретическим расчетам К. С. Краснов
придавал особое значение, постоянно подчеркивая, что квантовая химия является языком
современной химии, связующим звеном, позволяющим с единой позиции осмыслить данные
разных методов.
К. С. Краснов опубликовал около 350 научных работ в отечественных и зарубежных
журналах, выступал с докладами и лекциями на многих конференциях, симпозиумах,
семинарах как за рубежом, так и в нашей стране. Оригинальность и глубина мышления,
высокая достоверность и надежность получаемых результатов принесли К. С. Краснову
заслуженную известность и признание в научном мире. Он являлся редактором и соавтором
справочника «Молекулярные постоянные неорганических соединений», дважды
издававшегося в нашей стране и переизданного за рубежом на английском и японском
языках.
Особо следует отметить его работу на оборонный комплекс. С многих его работ в
данном направлении до сих пор не снят гриф секретности. Не вдаваясь, по известным
причинам, в подробности, можно отметить, что работа К. С. Краснова способствовала
созданию ракетно-ядерного щита и мощного артиллерийского вооружения нашей страны.
К. С. Краснов является создателем научной школы - шестеро его учеников защитили
докторские диссертации, более 30 стали кандидатами наук. Созданная им Лаборатория
молекулярных параметров является одним из ведущих исследовательских центров в мире в
области строения молекул и термодинамики высокотемпературных химических реакций.
Фактом признания высоких достижений в науке К. С. Краснова и руководимой им
лаборатории стало проведение на базе ИХТИ пяти Всесоюзных научных совещаний по
структуре и энергетике молекул и Всесоюзной конференции по квантовой химии, основным
организатором которых он был.
Работы К. С. Краснова были хорошо известны не только в нашей стране, но и за
рубежом. Он интенсивно развивал международные связи созданной им Лаборатории
молекулярных параметров. Благодаря его усилиям представители его школы ведут
интенсивное научное сотрудничество с Норвегией, Германией, Шотландией, Италией,
Исландией, Бельгией, Японией, США, Польшей.
К. С. Краснов внес неоценимый вклад в развитие ИХТИ и своими исследованиями
способствовал созданию репутации Ивановского химико-технологического института как
научного центра мирового уровня.
Свою научно-педагогическую деятельность К. С. Краснов успешно сочетал с
общественно-организационной работой. Десять лет его заведования кафедрой физики
превратили ее в одну из ведущих кафедр нашего вуза. В течение ряда лет он успешно
работал в редколлегии журнала «Известия вузов. Химия и химическая технология», был
председателем правления ВХО им. Д. И. Менделеева в ИХТИ. Свидетельством больших
заслуг перед наукой и высшей школой страны может служить присвоение ему званий
«Заслуженный деятель науки РСФСР», «Почетный работник высшего профессионального
образования».
4
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
К. С. Краснова отличала чуткость и деликатность и, в то же время, высокая
требовательность к себе, блестящая и разносторонняя эрудиция, интеллигентность в самом
высоком значении этого слова.
Деятельность Константина Соломоновича Краснова внесла большой вклад в развитие
научных исследований в области химии в Иванове, дала жизнь целому ряду новых научных
направлений, активно развиваемых его учениками.
УДК 54.02
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ LaI3, LuI3
И СООТВЕТСТВУЮЩИХ АНИОНАХ LnI4¯
Гиричева Н.И., Лапыкина Е.А.
Ивановский государственный университет
В парах над трихлоридами и трибромидами лантаноидов наряду с молекулярными
формами LnX3 и Ln2X6 были зарегистрированы ионы LnX4¯ и Ln2X7¯ [1,2] . Можно
предположить, что аналогичные молекулярные и ионные формы присутствуют и в парах над
трийодидами лантаноидов. В работах
[3,4] при электронографическом/массспектрометрическом исследовании трийодидов лантаноидов LnI3 было установлено наличие
мономерных LnI3 и димерных молекул Ln2I6 , а также проведены экспериментальные
структурные исследования, которые указывают, что молекулы LnI3 (Ln=La, Pr, Gd,Tb, Dy,
Ho,Er) обладают плоской или квазиплоской геометрией.
В настоящей работе выполнены расчеты геометрического и электронного строения
молекул LnI3, а так же ионов LnI4¯(Ln=La, Lu) методом B3LYP/SDD. В рамках указанного
уровня квантово-химических расчетов молекулы LaI3 и LuI3 имеют плоское строение D3h, а
соответствующие им ионы - тетраэдрическое. Наблюдается достаточно хорошее согласие
между экспериментальными и расчетными величинами межъядерных расстояний в
молекулах LnI3 (табл.1). Отметим, что расстояние Ln-I в молекулах LnI3 меньше на 0,085Ǻ
(La) и на 0,077Ǻ (Lu), чем в соответствующих анионах LnI4¯. Как следствие, частоты
валентных колебаний ν1 и ν3 уменьшаются при переходе от молекулы к аниону.
Таблица 1.Межъядерные расстояния (Å) и гармонические частоты колебаний (см-1) в
молекулах LnI3 и анионах LnI4¯
re
rg (эксп)
ν1
ν2
ν3
ν4
LaI3
2.983 2,961(6)[3]
133
12
190
30
LaI4¯
3.068
117
27
159
37
LuI3
2.774 2.768 (3)[6]
142
22
196
36
LuI4¯
2.851
126
35
164
46
Степень вырождения частот, приведенных в таблице, и тип симметрии колебаний
определяются колебательными представлениями:
Для молекул LnI3 ГD3h= A1’ + A2” + 2 E’
Для ионов LnI4¯
ГTd= A1 + E + 2 F2
Заметное различие длин связей в LnI3 и LnI4¯, возможно, отражает изменение
электронных характеристик связи Ln-I (зарядов на атомах в молекуле, состава естественных
5
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
молекулярных орбиталей). В таблице 2 приведены заряды на атомах, рассчитанные по трем
различным схемам: Малликену, APT и NBO. Схема Малликена приводит к заключению, что
связи между лантаноидом и йодом в значительной мере ковалентные, так как заряд на
лантаноиде далек от +3. Схемы APT и NBO показывают, что ионная составляющая связи
доминирует над ковалентной.
Таблица 2. Заряды на атомах в молекулах LnI3 и анионах LnI4¯
NBO
APT
Ln
I
Ln
I
LaI3
2.107
-0.703
2.179
-0.727
LaI4¯
2.058
-0.764
2.200
-0.800
LuI3
1.194
-0.398
1.767
-0.589
LuI4¯
0.881
-0.470
1.855
-0.714
Mulliken
Ln
I
0.545
-0.182
0.497
-0.374
0.589
-0.196
0.558
-0.389
В терминах NBO ковалентная составляющая связи
возникает в результате
взаимодействия гибридных орбиталей атомов лантана или лютеция: h(La), h(Lu) с
гибридными орбиталями йода h(I). Линейные комбинации h(Ln) и h(I)
образуют
связывающую и разрыхляющую двухцентровые естественные орбитали. Коэффициенты при
гибридных орбиталях на естественной связывающей молекулярной орбитали в анионе LnI4¯
и молекуле LnI3 показывают, что электронная плотность существенно смещена к атому I. А в
результате частичной заселенности разрыхляющих естественных орбиталей σ*(Ln–I)
происходит незначительный обратный перенос электронной плотности от атомов иода к
центральному атому. Этот эффект наиболее выражен в соединениях лютеция. Кроме того,
соотношение коэффициентов при гибридных орбиталях на σ(Ln–I) свидетельствует об
увеличении ковалентной составляющей связи при переходе от лантана к лютецию. Поэтому
положительный заряд на атоме лютеция оказывается существенно меньше, чем на лантане.
Таблица 3. Естественные молекулярные орбитали и их заселенность
Естественные молекулярные орбитали
LaI3
LaI4¯
LuI3
LuI4¯
σ(La–I)=0,28h(La)+0,96h(I)
σ(La–I)=0,27h(La)+0,96h(I)
σ(Lu–I)=0,38h(Lu)+0,93h(I)
σ(Lu–I)=0,37h(Lu)+0,93h(I)
σ*(La–I)=0,96h(La)–0,28h(I)
σ*(La–I)=0,96h(La)–0,27h(I)
σ*(Lu–I)=0,93h(Lu) - 0,38h(I)
σ*(Lu–I)=0,93h(Lu) - 0,37h(I)
заселенность
σ*
σ
1.997
0.034
1.993
0.032
1.987
0.136
1.992
0.098
Заметим, что характер связи Ln-I слабо изменяется при переходе от молекулы LnI3 к
LnI4¯. Поскольку в молекуле связь Ln-I носит в значительной мере ионный характер, то
добавление иона I¯ к молекуле приводит к делокализации лишь небольшой избыточной
электронной плотности (1-qI, где qI – отрицательный заряд на атоме йода в молекуле) по всем
пяти атомам системы LnI4¯.
6
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 4. Состав гибридных орбиталей
LaI3
h(La)= s1p0,08 d3,6 f0,44
LaI4¯
h(La)= s1p0,06 d3,1 f0,31
LuI3
h(Lu)= s1p0,08 d2,39 f0,01
LuI4¯
h(Lu)= s1p0,06 d2,94 f0,01
h(I)= s1p16,79
h(I)= s1p10,77
h(I)= s1p4,09
h(I)= s1p2,69
Состав гибридных атомных орбиталей показывает, что f орбитали лантана принимают
участие в образовании химической связи (безусловно, влияние f орбиталей на
характеристики связи не так велико, как s- или d- орбиталей) в отличие от соединений
лютеция.
Наряду с величиной межъядерного расстояния основной характеристикой связи
является ее энергия диссоциации. Для расчета энергий разрыва связей нами выбран метод
B3LYP, с использованием остовного потенциала ECPD для атомов лантаноидов, который
включает 4f электроны в атомный остов, оставляя валентными 11 электронов. В то же время
для атомов I можно использовать базисы с разным числом поляризационных и диффузных
функций. В результате нами был выбран метод/базис B3LYP/ECPD,SDB-cc-pVTZ, который
позволил рассчитать энергии гетеролитического разрыва связей (табл. 5) по реакциям:
LnI3 → Ln3++3I¯
LnI4¯ → Ln3++4I¯
Ehetero(LnI3) = {E(Ln3+) + 3E(I−) – E(LnI3)}/3
Ehetero(LnI4¯) = {E(Ln3+) + 4E(I−) – E(LnI4¯)}/4
В рамках указанного уровня расчета нами были вычислены энергии гомолитического
разрыва связей и сопоставлены с экспериментальными данными:
Ehomo = Ehetero – {ΣПИ(Ln) + 3СЭ(X)}/3
LnX3 → Ln + 3X
Ehomo(LaI3)= 89.2 ккал/моль,
Ehomo(LaI3)эксп.[5]= 89.0 ккал/моль,
Ehomo(LuI3)= 85.4 ккал/моль
Ehomo(LuI3) эксп.[5]= 86.3 ккал/моль
Данный результат показал, что выбранный уровень расчета может быть использован
для оценки энергетических характеристик молекул.
Таблица 5. Значение энергий гетеролитического разрыва связей Ln-I (ккал/моль)
B3LYP/ECP,
Ehetero LnI4¯
Ehetero LnI3
sdb-cc-pVTZ
La
240
295
Lu
263
326
Из таблицы 5 видно, что связь в анионе LnI4¯ менее прочная, чем в молекуле LnI3, что
отражается в уменьшении средней энергии гетеролитического разрыва связи (≈ на 60
ккал/моль) и в увеличении межъядерного расстояния Ln-I.
Процесс присоединения иона I¯ к молекуле LnI3+I¯ → LnI4¯ выгоден, т.к. сродство к
аниону составляет 73 ккал/моль для LaI3 и для LuI3.
Если характер связи Ln-I определяется естественными молекулярными орбиталями, то
такие свойства как ПИ и СЭ выражаются через канонические молекулярные орбитали.
На рис.1 показаны канонические ВЗМО и НСМО молекул LnI3 и анионов LnI4¯.
ВЗМО как молекул так и анионов состоят преимущественно из p-АО атомов I, в то
время как НСМО-из d-АО центрального атома.
7
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рис. 1. Канонические ВЗМО и НСМО для молекул LnI3 и анионов LnI4¯
ВЗМО LaI3
НСМО LaI3
ВЗМО LuI3
НСМО LuI3
ВЗМО LaI4¯
НСМО LaI4¯
ВЗМО LuI4¯
НСМО LuI4¯
Безусловно, из-за наличия отрицательного заряда, энергии как ВЗМО, так и НСМО в
анионах LnI4¯намного выше энергий соответствующих орбиталей в молекулах LnI3.
1. Кудин Л.С., Воробьев Д.Е., Гришин А.Е. Термохимия отрицательных ионов LnCl4¯,
Ln2Cl7¯// ЖФХ.2007.Т.81, №2.С.199-210
2. Кудин Л. С., Моталов В. Б., Погребной А. М., Хасаншин И. В. Трихлорид тулия.
Термохимия молекулярных и ионных ассоциатов// ТфВТ. 2001. Т. 39, N 2. С. 252-262.
3. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Галанин И.Е. Геометрическое и
электронное строение молекулы LaI3 по данным газовой электронографии и квантовохимических расчетов//ЖСХ. 2007.Т.81, №2.С.199-210
4. Шлыков С.А. автореф. дисс. докт. хим.наук. Развитие методики совместного
электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение
для
изучения
структуры
ряда
молекул
неорганических
соединений.Иваново,ИГХТУ,2008
5. A.Kovács, R.J.M. Konings Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths. 33, Chap.
213. N.Y.: Elsevier, 2003. 147 p
6. Засорин Е.З. Строение молекул тригалогенидов редкоземельных элементов по
электронографическим и спектральным данным. // Журн. физ. химии, 1988, т.62,
вып.4, с.883-895
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-03-91341_ННИО_а)
8
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 547. 46’052
Устойчивость гетероциклических систем с 1,3-диаксиальным расположением гидрокси- и
цианогруппы
Еремкин А.В., Ершов О.В., Липин К.В.
Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова
Ранее нами сообщалось о синтезе 2-галоген-6-гидрокси-5,6-дигидропиридин-3,4,4(1H)трикарбонитрилов [1]. Для этих соединений характерно наличие гидроксильной и
цианогруппы, расположенных в 1,3-диаксиальном положении и, как следствие этого,
пространственно сближенных. Кроме того, подвижность гидроксильной группы в данных
соединениях дополнительно усилена тем, что она является частью полуаминального
фрагмента молекулы. Эти сочетания функциональных групп можно считать
малоустойчивыми [2] и, в связи с этим, мы попытались уточнить факторы, позволяющие
выделить данные 1,3-гидроксинитрилы.
Для всестороннего изучения причин устойчивости гетероциклов с 1,3-диаксиальным
расположением циано- и гидроксигруппы нами были отобраны для квантово-химических
расчетов различные ранее описанные соединения и интермедиаты. Кроме 2-галоген-6гидрокси-5,6-дигидропиридин-3,4,4(1H)-трикарбонитрила
квантовые
расчеты
были
проведены для интермедиата I2 образования диоксабицикла 2 [3], 2-(5-амино-2-изопропил2,3-дигидро-4H-имидазол-4-илиден)малононитрила 3 [4] и 6-формил-2-гидрокси-1,2,3,3aтетрагидроциклопента[b]пиррол-3a,4,4(5Н)-трикарбонитрила 4 [5] (Табл. 1).
Табл. 1. Соединения и интермедиаты, на которые проводились квантово-химические расчеты
Исходное соединение
Исходное соединение
или интермедиат, на
или интермедиат, на
Продукт
Продукт
который проводились
который проводились
циклизации
циклизации
квантово-химические
квантово-химические
расчеты
расчеты
Полученные методом РСА для тетрагидропиридина 1 межатомные расстояния и углы
выявили короткий контакт между кислородом (О) и атомом углерода нитрильной группы
(С9) О…С9 2.722(2) Å. Это значение гораздо меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов
для атомов кислорода и углерода. Значения межатомных углов C6-O…C9 и O-C6…C4 равны
90.9(1) и 90.6(1) соответственно (рис. 1). Другими словами атом кислорода и нитрильная
9
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
группа взаимодействуют через пространство (n,π-взаимодействие). Несмотря на это
внутримолекулярной циклизации не происходит.
В тетрагидропиридине 1,
согласно расчетам, наблюдается
низкая (примерно равная 0)
плотность электронов ВЗМО на
гидроксиле, что показывает
пониженные
нуклеофильные
свойства в невозбужденном
состоянии. В тоже время
соответствующая
нитрильная
группа
обладает
слабыми
электрофильными свойствами,
что видно из пониженной
электронной плотности НСМО
на ней (рис. 2)
Рис. 1. Молекулярная структура соединения 1.
НСМО
ВЗМО
Рис. 2. Графическое представление электронной и орбитальной плотностей
молекулярных орбиталей соединения 1, по данным квантово-химических расчетов.
Диоксабициклы 2 – классический пример протекания внутримолекулярной
гетороциклизации по Циглеру-Торпу. Для интермедиата I2 расчет показал высокую
электронную плотность ВЗМО на гидроксильной группе, что характерно для активных
нуклеофильных центров. В то же время повышенная орбитальная плотность НСМО на
нитрильной группе (рис. 3), пространственно сближенной с гидроксильной, показывает ее
доступность к нуклеофильным атакам, обуславливая возможность реализации
внутримолекулярного
присоединения,
что
и
подтверждается
протеканием
внутримолекулярной циклизации на последней стадии образования соединения 2.
Таким образом, видно, что полуацетальный гидроксил в отсутствии каких-либо
стерических затруднений и орбитальных дезактивирующих эффектов взаимодействует с
нитрильной группой. Полученный циклический продукт является стабильным в условиях
реакции и может быть охарактеризован современными методами (ИК, 1Н ЯМР, масс, РСА).
10
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
НСМО
ВЗМО
Рис. 3. Графическое представление электронной и орбитальной плотностей
молекулярных орбиталей интермедиата I2, по данным квантово-химических расчетов.
Для 2-(3-амино-1,4-диазаспиро[4.5]дек-3-ен-2-илиден)малононитрила 3 методом
квантово-химических расчетов также было рассчитано распределение электронной и
орбитальной плотности ВЗМО и НСМО (рис. 4). Анализ полученных результатов показал,
что циклизация в данном случае невозможна из-за асимметрии орбиталей. Хотя данный
пример относится к внутримолекулярной реакции аминогруппы с нитрильной функцией, он,
тем не менее, является показательным для рассмотрения влияния факторов орбитальной
симметрии на протекание взаимодействия нуклеофила с нитрильной группой.
НСМО
ВЗМО
Рис. 4. Графическое представление электронной и орбитальной плотностей
молекулярных орбиталей соединения 3, по данным квантово-химических расчетов.
Подытоживая данные рассуждения можно сделать вывод, что для протекания
взаимодействия между нуклеофильной (гидрокси- или амино-) группой и цианогруппой
требуется пространственная сближенность реакционных центров в сочетании с отсутствием
факторов, дезактивирующих нуклеофильный и электрофильный центры, а также принципов
симметрии молекулярных орбиталей.
Чтобы подтвердить выше изложенную гипотезу, были проведены квантово-химические
расчеты для ранее синтезированного соединения 4, структура которого подтверждена РСА
[5].
Расчеты подтвердили пониженные нуклеофильные свойства гидроксильной группы и
электрофильные свойства соответствующей цианогруппы (рис. 5). Согласно нашим
рассуждениям это позволяет выделить соединение 4, что подтверждает предсказательную
силу предложенной схемы.
11
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
НСМО
ВЗМО
Рис. 5. Графическое представление электронной и орбитальной плотностей
молекулярных орбиталей соединения 4, по данным квантово-химических расчетов.
1. Eremkin A.V., Molkov S. N., Kayukov Ya.S, Nasakin O. E., Tafeenko V.A., Nurieva E.V.
Synthesis
of
2-halo-6-hydroxy-5,5-dimethyl(ethyl)-5,6-dihydro-1H-pyridine-3,4,4tricarbonitriles by the reaction of tetracyanoethylene with aldehydes. // Mendeleev Comm.
Vol. 16 (2006). Issue 2. P.115-116.
2. Бабичев Ф.С., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П. Внутримолекулярное взаимодействие
нитрильной и С-Н-, О-Н- и S-Н-групп. Киев: Наукова думка. -1985. -200с.
3. Еремкин А.В., Мольков С.Н., Шевердов В.П., Насакин О.Е, Каюков Я.С., Тафеенко
В.А. Взаимодействие тетрацианоэтилена с альдегидами. Синтез 6-имино-2,7диоксабицикло[3.2.1]октан-4,4,5-трикарбонитрилов. // ЖОрХ. 2006. Т.42. Вып. 2. C.
210-214.
4. Eremkin A.V., Kayukov Ya.S., Sheverdov V.P., Nasakin O.E., Tafeenko V.A., Nurieva
E.V. Synthesis of 2-[5-amino-2,3-dihydro-4H-imidazol-4-ylidene]malononitriles. //
Tetrahedron Lett. 2006. Vol. 47. Issue 9. P. 1445-1447.
5. Шевердов В.П., Еремкин А.В., Насакин О.Е, Бардасов И.Н., Тафеенко В.А. Синтез 4формил-3-циклопентен-1,1,2-трикарбонитрилов. // ЖОрХ. 2005. Т.41. Вып. 12. C.
1795-1801.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №08-03-97015 рПоволжье-а).
УДК.544.6
СВЯЗЬ МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ И ФАРМАКОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ
ИМИДАЗОЛЬНЫХ ПРЕПАРАТОВ
Магомедова Э. Ф., Пиняскин В.В., Алиомарова Л. А.
Дагестанский государственный университет
Исследования связи структура−активность направлены на решение одной из основных
проблем фармакологии – выяснение зависимости между химическим строением веществ, их
физико-химическими свойствами и биологической активностью. Установление таких
закономерностей позволяет проводить синтез препаратов более целенаправленно. При этом
12
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
важно выяснить, какие функциональные группы и особенности структуры определяют
основные эффекты действия исследуемых веществ [1].
Существует ряд подходов в исследованиях корреляций структура−действие для
родственных соединений и установлении межрядовой связи.
Однако ни анализ Хенча−Фуджиты [2,3], ни применение теории распознавания образов
не могут дать удовлетворительного ответа на вопрос, как объяснить близость биологической
значимости различных элементов структуры в силу того, что она обусловлена в основном
электронными эффектами [4].
На наш взгляд, более объективными
и целесообразными являются, факторы
(дескрипторы), реализуемые в квантово-химическом подходе. Именно анализ квантовохимических дескрипторов, в частности для лекарственных препаратов, позволяет установить
связь структура−активность, что и является целью нашей работы.
В данной работе нами использованы полуэмпирические квантово-химические методы
АМ1 (модель Аустина-1), РМ3, в которых используется
параметризация по
термохимическим данным, а также метод МПДП (модифицированное пренебрежение
дифференциальным перекрыванием) [5]. Методы АМ1 и РМ3 являются более совершенными
вариантами метода МПДП. В нашей работе результаты квантово-химических расчетов
анализируются в сочетании с результатами, полученными по компьютерной программе для
прогноза спектра биологической активности PASS.
Компьютерная программа PASS, представленная на Web-сайте [6], позволяет
предсказывать по структурной формуле соединения свыше 700 эффектов и механизмов
действия с точностью ~85% при скользящем контроле с исключением по одному. Работа
PASS основана на анализе зависимостей структура-активность для веществ из выборки,
содержащей более 45000 разнообразных биологически активных веществ. Биологическая
активность описывается в PASS качественным образом (″да″/″нет″). Чем больше для
конкретной активности величина Pa и чем меньше величина Pi, тем больше шанс
обнаружить данную активность в эксперименте.
Исследование проводилось для препаратов производных имидазола (мерказолил,
этимизол, клофелин, метронидазол и дибазол).
Квантово-химический расчет препаратов производных имидазола проводили методом
АМ1, значения активностей получены с помощью программы PASS. Для каждого атома
молекул мерказолила, этимизола, метронидазола, клофелина и дибазола получены значения
зарядов, электронных плотностей на каждом атоме и дипольных моментов. В качестве
примера приведены значения квантово-химического расчета молекулы мерказолила табл.1.
Таблица 1
Номер атома
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Результаты квантово-химических расчетов мерказолила
Тип атома
Заряд атома
Электронная плотность
N
-0,1330
5,1330
C
-0,1646
4,1646
C
-0,1620
4,1620
C
-0,2007
4,2007
N
-0,1519
5,1519
C
-0, 0790
4,0790
S
0,1767
5,8233
H
0,1805
0,8195
H
0,1779
0,8221
H
0,0600
0,9400
H
0,0996
0,9004
13
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
12
13
H
H
0,0982
0,0982
0,9018
0,9018
Дипольный момент 2.18 D
Теплота образования 236.68 кДж/мол
В связи с тем, что эти препараты отличаются по своему строению наличием радикалов,
считаем необходимым акцентировать внимание на следующих полученных данных:
противотрихомонадная, антигипертензивная, аналептическая, противорестепозивная,
противоязвенная активности и таких квантово-химических данных как заряд (qN1, qC4),
электронная плотность (Ер) на первом атоме азота и четвертом атоме углерода пятичленного
гетероцикла и дипольный момент (D).
По данным таблицы 2 такие препараты как метронидазол, клофелин и мерказолил по
противотрихоманадному действию можно расположить в ряд по убыванию активности: так,
например, самой большой противотрихомонадной активностью обладает метронидазол,
затем клофелин и мерказолил.
Таблица 2
Соотношение противотрихомонадной активности метронидазола, клофелина, мерказолила с
зарядом ( q C 4 ) и с электронной плотностью (Е С4 )
Препарат
метронидазол
клофелин
мерказолил
μ
EC 4
Pа
qC
0,929
0,440
0,406
0,0332
0,0051
-0,2007
4
3,9668
3,9949
4,2007
C4
4,6252
3,3382
2,8176
Из таблицы 2 видно, что с увеличением заряда на четвертом атоме углерода в
молекуле препарата и с уменьшением электронной плотности на том же атоме,
увеличивается его противотрихомонадная активность. Установленная корреляция
представлена на рисунке 1. Также наблюдается зависимость противотрихомонадной
активности от дипольного момента: с увеличением дипольного момента увеличивается
противотрихомонадная активность. Эта корреляция приведена на рисунке 2.
1,05
1,05
0,95
0,95
0,85
0,85
0,75
0,65
Pa
Pa
0,75
0,65
0,55
0,55
0,45
0,35
-0,22
0,45
-0,18
-0,14
-0,10
-0,06
-0,02
0,02
qC4
0,06
0,35
2,6
Рис.1. Зависимость противотрихомонадной активности (Ра) метронидазола,
3,0
3,4
3,8
μ (D)
4,2
4,6
5,0
Рис.2. Зависимость противотрихомонадной
активности
(Ра)
метронидазола,
клофелина, мерказолила от дипольного
клофелина, мерказолила от заряда ( q C )
4
14
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Актуальным на наш взгляд является обладание, согласно программе PASS,
дибазолом, клофелином, этимизолом такого фармакологического эффекта, как
противорестепозивный, так как он может усиливать антигипертензивную активность.
Результаты представлены в таблице 3. По этим результатам установлены корреляции: с
увеличением заряда на четвертом атоме углерода противорестипозивная активность в ряду
этимизол, клофелин, дибазол возрастает, а с увеличением дипольного момента на этих же
атомах активность в том же ряду уменьшается. Эти корреляции представлены на рисунках 3
и 4.
Таблица 3
Соотношение противорестепозивной активности (Ра) дибазола, клофелина и
этимизола с заряда ( q C 4 )
Препарат
дибазол
клофелин
этимизол
μ
Ра
qC
0,755
0,689
0,272
0,0276
0,0051
-0,0842
0,8
4
C4
3,1639
3,3382
4,4759
0,8
0,7
0,7
0,6
Pa
Pa
0,6
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
qC4
0,04
0,2
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
μ (D)
Рис.3.Зависимость противорестепозивной
активности (Ра) дибазола, клофелина и
этимизола от заряда ( q C )
Рис.4. Зависимость противорестепозивной
активности (Ра) дибазола, клофелина и
этимизола от дипольного момента (D)
4
Таким образом, в результате проведенных исследований имидазольных препаратов,
путем сочетания квантово-химических расчетов и расчетов по программе предсказания
спектра биологической активности PASS установлены корреляции между их электронным
строением и фармакологическими активностями. Полученные корреляции строениесвойство могут быть использованы при планировании научных исследований и в синтезе
лекарственных препаратов.
1. Харкевич Д.А., Фармакология, Москва, Гэотар-Мед. 2001.С.728.
2. Багель И.М.// Проблемы эмбриологии.1999. Т.45, №3. С. 38-41.
3. Оганесян Э. Т., Погребняк А.В., ГридневЮ.С.//Хим.-фарм. журн. 1994. Т.22, №11.
С.36.
4. А. Альберт, Избирательная токсичность. Физико-химические основы терапии.
Москва, Медицина. , 1989.Т.1.С. 44.
5. Н.Ф. Степанов. Квантовая механика и квантовая химия. Москва, Мир. 2001.С.326.
6. http:// www. ibmh. msk. su/ PASS.
15
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 544.272
ПУТИ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВА
НА БОЛЬШИХ ИНТЕРВАЛАХ ВРЕМЕНИ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Неверов В.С., Пичкалева О.Л., Комолкин А.В.
Санкт-Петербургский государственный университет
Как известно, одним из основных ограничений метода моделирования молекулярной
динамики является недостаточная вычислительная мощность современных компьютеров.
Количество вещества, которое практически можно исследовать с помощью молекулярной
динамики, много меньше даже самых маленьких образцов, обычно изучаемых с помощью
экспериментальных физических методов. То же можно сказать и про интервалы времени, на
протяжении которых изучается поведение модельных систем. На сегодняшний день многие
физические процессы и заметное количество больших молекул исследовать с помощью
молекулярной динамики оказывается чрезвычайно сложно, несмотря ни на эволюцию
компьютерной техники, ни на разнообразные приёмы, применяемые для уменьшения
количества необходимых вычислений. К примеру, в случае вязких жидкостей нельзя
выполнять исследования на малых интервалах времени, так как есть вероятность попадания
системы в локальный минимум энергии, в котором она будет находиться достаточно долго.
В этом случае результаты короткого моделирования могут получиться статистически
недостоверными.
Существуют различные приёмы, позволяющие тем или иным способом исследовать
большое количество молекул на заметных временных интервалах. Так, одной из давно и
успешно применяемых техник уменьшения количества вычислений при моделировании
является уменьшение количества взаимодействующих центров в молекулах. Можно
упомянуть, например, часто используемое приближение «united atoms» (модель
объединенных атомов), в котором в органических молекулах атомы водорода объединяются
с атомами углерода в единые силовые центры, или разнообразные приближения «coarsegrain» («грубых зёрен»), в которых группы близко расположенных атомов (например,
несколько метильных групп или все атомы бензольного кольца) заменяются одним центром
взаимодействия. Использование этого приёма позволяет моделировать существенно большее
количество молекул и исследовать относительно медленно протекающие процессы. В
качестве примера можно рассмотреть молекулу жидкого кристалла 5CB. В полноатомной
модели она состоит из 38 атомов. В приближении «united atoms» - из 19. Если же заменить
два бензольных кольца на два силовых центра в приближении «coarse-grain», то получится
молекула, состоящая всего из 9 «атомов». Количество вычислений на каждом шаге
моделирования пропорционально квадрату числа атомов, соответственно, расчёт с
использованием приближения «coarse-grain» будет идти примерно в 18 раз быстрее, чем в
полноатомной модели.
Обратной стороной использования таких «грубых» потенциалов взаимодействия
является недостоверность физических характеристик исследуемой системы, получающихся в
результате расчёта. В частности, невозможно исследовать свойства, зависящие от взаимного
расположения атомов одной или разных молекул. Так, реакционная способность молекулы
связана, в частности, с её конформационной структурой. За счёт объединения атомов само
понятие конформации может оказаться неопределённым. В отсутствие атомов водорода не
будут наблюдаться эффекты, возникающие из-за водородных связей, и т.д. Полноатомные
16
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
потенциалы не обладают этими недостатками, но требуют слишком больших
вычислительных ресурсов.
Нами предложен метод, позволяющий в известной степени совместить достоинства
полноатомного подхода и подхода «грубых зёрен». Метод называется MuScaT – от multi
scale transitions (переходы между различными масштабами – англ.). Суть его заключается в
объединении возможности длительного моделирования «грубых» моделей вещества с
высокоинформативным моделированием полноатомных систем и анализом их
характеристик. Метод позволяет в рамках одного непрерывного моделирования
осуществлять переходы между моделями разной детализации, т.е. между различными
масштабами в представлении молекул. Переходы осуществляются таким образом, что
каждая молекула в системе, промоделированной с использованием одного типа потенциалов,
заменяется на молекулу, описанную с помощью другого типа потенциалов. При этом
координаты и скорости атомов, совпадающих в обоих типах потенциалов, сохраняются, а
координаты недостающих атомов рассчитываются для каждой молекулы относительно
совпадающих атомов. Скорости недостающих атомов задаются в каждом случае особым
образом. Иными словами, метод позволяет преобразовывать систему, промоделированную с
использованием одного типа потенциалов, так чтобы её затем можно было продолжить
моделировать с использованием потенциалов другого типа.
Переход от одной модели к другой происходит с изменением числа атомов (силовых
центров) в молекуле. В случае перехода от детализированной модели к «грубой» лишние
атомы убираются, остальные замещаются на соответствующие силовые центры с новыми
параметрами взаимодействий. Геометрия каждой молекулы при этом сохраняется такой,
какая получилось в результате моделирования, то есть, переход не затрагивает имеющиеся в
системе конформации. Скорости замещающих атомов совпадают со скоростями
замещаемых. Кроме того, в «грубых» моделях могут присутствовать «атомы», координаты
которых не соответствуют никакому атому из исходной системы. Например, атомы бензола
могут замещаться одним «атомом», расположенном в геометрическом центре кольца.
Скорость такого нового «атома» будет равна средней скорости шести атомов углерода.
Более сложным случаем является обратный переход от «грубой» модели к
детализированной, так как здесь новые атомы появляются не взамен старых, а добавляются к
уже имеющимся. Пространственное расположение таких атомов определяется с помощью
специальной z-матрицы, параметры в которой задаются относительно положений атомов с
уже определёнными координатами. Параметры задаются таким образом, чтобы длины связей
нового атома и величины валентных и двугранных углов, составленных с его участием,
принимали свои равновесные значения. Это позволяет минимизировать скачок энергии на
первых шагах моделирования после перехода. Скорость каждого добавленного атома
задаётся обычно равной скорости того замещённого атома, с которым у нового атома есть
связь. За счёт этого минимизируется вероятность разрыва связей на первых шагах после
преобразования системы.
Сразу после осуществлении такого перехода свойства системы в течение некоторого
времени будут весьма далеки от равновесных. Происходит скачок термодинамических
параметров, и необходимо некоторое время для того, чтобы система пришла в равновесие. В
частности, сразу после перехода распределение энергии по степеням свободы будет сильно
отличаться от нормального, так как начальные скорости новых атомов внесут вклад
исключительно в трансляционную кинетическую энергию. После преобразования системы
из «грубого» в более детализированное представление, необходимо выполнить относительно
короткое уравновешивание.
В данной работе выполнено тестовое моделирование смеси н-гептана и бензола (по 108
молекул каждого вещества) в жидкой фазе при нормальных условиях. В полноатомной
17
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
модели (потенциалы OPLS-AA [1]) система состояла из 3780 атомов, самыми лёгкими из
которых были атомы водорода массой 1 а.е.м. Более «грубая» система «объединённых
атомов» (потенциалы OPLS [2]) состояла из 1404 силовых центров, самый легкий из которых
имел массу 13 а.е.м. (группа —CH= в бензольном кольце). Шаг моделирования составлял 1
фс (10-15 с) в полноатомной модели и 2 фс — в модели «объединённых атомов». Это
допустимо из-за увеличения масс «объединённых атомов» и, следовательно, уменьшения
частоты самых быстрых атомных колебаний. Для моделирования использовался термостат
Нозé-Хувера в ансамбле NVT. Длина ребра кубической ячейки моделирования составляла
34,75 Å, что соответствовало средней плотности 0,76 г/см3. Метод Эвальда для оценки
электростатических взаимодействий не применялся, так как для данного тестового расчета
величины частичных зарядов на атомах были приняты равными нулю. Использовался радиус
отсечения взаимодействий 10 Å. Моделирование выполнялось по оригинальной программе
AKMD [3].
Время уравновешивания системы из начальной конфигурации составляло 2 нс для
каждой модели, что требовало выполнения 2 млн. шагов в полноатомной и 1 млн. шагов в
«грубой» модели. Уравновешивание после преобразования из одной модели в другую
составляло 200 пс (в обеих моделях). В нашей системе количество межчастичных
взаимодействий в полноатомном приближении в 7,3 раза больше, чем в приближении
«объединённых атомов», а расчёт перемещения атомов на одном шаге моделирования
происходит в 6,7 раза дольше. Так, расчет 100 тысяч шагов в полноатомной модели (на
применяемом компьютере) занимал 10,2 часа, а то же число шагов в модели «объединённых
атомов» требовало 1,5 часа. Уравновешивание системы из начального состояния
потребовало для полноатомной системы 204 часов машинного времени, а для модели
«объединённых атомов» — 15 часов. Переход к уравновешенной полноатомной системе из
«грубой» системы требовал 20,5 часов процессорного времени, а обратный переход — 1,5
часа.
Проведенное тестовое моделирование показало, что термодинамические параметры
(энергия, температура, давление), а также коэффициент самодиффузии и набор конформаций
молекул гептана в равновесной полноатомной системе не зависят от того, было ли
выполнено моделирование с переходом от модели «объединённых атомов» или система
развивалась в полноатомной модели с самого начала. В течение одного моделирования было
выполнено несколько переходов между разными моделями, а общее время моделирования
составило 4 нс.
Нужно отметить, что метод MuScaT не накладывает никаких ограничений на то, между
какими моделями происходит преобразование. Так, например, можно начинать
моделирование с полноатомной системы, и затем преобразовывать её в систему «грубых
зёрен». Однако наибольший интерес, с нашей точки зрения, представляет именно длительное
моделирование в «грубом» потенциале с возможностью в любой точке моделирования
перейти к более детальному представлению, сохранив полученную в ходе длительного
моделирования информацию о положениях и скоростях атомов и конформациях молекул.
Кроме того, преобразование между «грубым» и полноатомным представлениями имеет
смысл проводить не напрямую, а через один или несколько промежуточных потенциалов,
например, через модель «объединённых атомов». Это позволяет осуществить более плавное
преобразование потенциалов с меньшими отклонениями свойств системы от равновесных в
моменты времени, следующие сразу после переходов.
1. W.L.Jorgensen, D.S.Maxwell, J.Tirado-Rives. Development and Testing of the OPLS AllAtom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids //
J.Am.Chem.Soc. 1996, Т. 117, С. 11225-11236
18
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
2. W.L.Jorgensen, J.Tirado-Rives. The OPLS Potential Functions for Proteins. Energy
Minimizations for Crystals of Cyclic Peptides and Crambin // J.Am.Chem.Soc. 1988, Т.
110, С. 1657-1666
3. D.Sandstrom, A.V.Komolkin, A.Maliniak. Orientational order in a liquid crystalline
mixture studied by molecular dynamics simulation and NMR // J.Chem.Phys. 1996, Т. 104,
№ 23, С. 9620-9628
Работа выполнена в рамках фундаментальной НИР №14.15.08 «Компьютерное
моделирование микроструктуры и динамики ионных систем» при поддержке Федерального
агентства по образованию.
УДК 547.841:544.183.26
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ ПУТЕЙ МИГРАЦИИ
ВОДОРОДА В КАРБЕНИЕВОМ ИОНЕ, ОБРАЗУЮЩЕМСЯ ИЗ 5-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Никитина А.П., Горбунова Н.В., Никитин С.П., Шорников Д.В., Кантор Е.А.
Уфимский государственный нефтяной технический университет
В суперкислотных средах 1,3-диоксаны на первой стадии образуют оксониевый ион, в
котором с повышением температуры происходит гетеролитический разрыв С–О связи
ацетального фрагмента молекулы с последующим образованием карбениевого иона [1].
С помощью квантово-химических расчетов (АМ1 и HF/6-31G**) достаточно подробно
исследованы конформации оксониевого иона 1,3-диоксана, его превращения в карбениевый
ион и возможные перегруппировки карбениевого иона [2, 3].
Показано, что метод функционала плотности DFT (B3PW91) в комбинации с базисным
набором 6-31G(d, p) адекватно описывает геометрические параметры молекулы
метилзамещенных 1,3-диоксанов [4]. В продолжение исследований, посвященных
внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающим кислотно-катализируемые
реакции 1,3-диоксанов, нами методом DFT (B3PW91) в базисе 6-31G(d, p) определены
конформации оксониевого иона 1 молекулы 5-метил-1,3-диоксана, его переход в
алкоксикарбениевые ионы 2a,b и их перегруппировки (рисунок 1).
1,3-миграция
5
HO1
2
1
CH3
HO
6
O3
7
CH3
1,4-миграция
CH3
HO CH2 CH CН
3
CH3
HO CH2
O
4
H2C
2a,b
1,5-миграция
O CH3
C
4
CН2 O CH3
CH3
HO
CH CH CH2 O CH3
5
Рисунок 1 Схема возможных путей миграции водорода в ионе 2 молекулы 5-метил1,3-диоксана
Установлено, что среди конформаций иона 2 (лежащих в пределах изменения величины
энергий Гиббса не более 6,6 ккал/моль), имеются конформеры 2a,b (2a лежит в минимуме
19
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
потенциальной энергии, 2b на 2,1 ккал/моль выше), геометрия которых благоприятна для
протекания гидридных сдвигов.
Реакционный центр переходного состояния иона 2 в ион 3 представляет собой
четырехчленный цикл с углом складчатости С(2)-О(3)-С(4)-Н равным 9,6 градусов (рисунок
2). При реализации 1,4-перегруппировки исходным является ион 2b. Реакционный центр
переходного состояния представляет собой пятичленный цикл, в котором реализуется
конформация «конверт» с лежащими в одной плоскости атомами С(2), С(4), С(5) и Н. Атом
О(3) выходит из плоскости (рисунок 2). Реакционный центр переходного состояния ПС1,5
при переходе иона 2 в ион 5 представляет собой шестичленный цикл в котором реализуется
конформация «кресло» (рисунок 2).
В результате расчетов найден карбениевый ион 6, который может быть образован из
оксониевого иона 1 путем вращения фрагмента ОН вокруг связи С(5)-С(6), минуя стадию
получения иона 2. Реакционный центр переходного состояния ПС1,5* при переходе иона 1 в
ион 6 представляет собой шестичленный цикл в котором реализуется конформация «твистванна». Энергетический барьер перехода составляет 20,1 ккал/моль, что несколько выше
барьера перехода 1→2 (15,2-18,6 ккал/моль). Таким образом, вероятность образования иона 6
мала (рисунок 3).
3
2
4
3
5
4
2
5
4
3
6
2
ПС1,4
ПС1,3
ПС1,
Рисунок 2. Структуры переходных состояний
Рисунок 3 Схема энергетического профиля изомеризации карбениевого иона
20
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Анализ энергетического профиля
Таблица – Значения энергий Гиббса и ∆G,
изомеризации карбениевого иона 2а,b
ккал/моль
(рисунок 3) показывает, что наиболее
2b
ПС1,3
3
∆G
1,3вероятным среди всех гидридных
миграция -217771,6 -217750,3 -217788,8 21,3
перемещений является 1,5-миграция.
2b
ПС1,4
4
∆G
1,4Для
получения
иона
4
(1,4миграция -217771,6 -217749,9 -217773,7 21,7
перегруппировка) необходимы затраты
2а
ПС1,5
5
∆G
энергии, связанные с переходом 2b в 4
-217773,7 -217770,1 -217778,6 3,6
1,5и преодолением барьера в 21,7
миграция
1
ПС1,5*
6
∆G
ккал/моль. Энергия активации стадии
-217785,4 -217765,3 -217777,7 20,1
2а→4 составляет 23,8 ккал/моль.
Тепловой эффект этой стадии реакции составляет 0,05 ккал/моль. Наиболее устойчивым
среди ионов является ион 3, схема образования которого подобна схеме образования иона 4.
Однако, в этом случае энергия активации составляет 23,4 ккал/моль, а тепловой эффект
стадии 2а→3 составляет 15,1 ккал/моль.
1. Ахматдинов Р.Т. Продукты и механизм жидкофазных кислотно-катализируемых
превращений ацеталей. Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1981. – 163 с.
2. Мазитова Е.Г., Шорников Д.В., Ключарева Е.В., Кантор Е.А. Исследование 1,3миграции водорода в карбениевом ионе 1,3-диоксана // ЖОрХ. 2004. Т.40, Вып.5.
С.785-786.
3. Мазитова Е.Г., Ключарева Е.В., Шорников Д.В., Кантор Е.А. Исследование
превращений ацеталей и их аналогов в кислотно-катализируемых реакциях методами
квантовой химии. Сообщение 4. Исследование возможных путей миграции водорода в
карбениевом ионе 1,3-диоксана // БХЖ. 2004. Т.11, №1. С.76-78.
4. Никитина А.П., Горбунова Н.В., Шорников Д.В. Сравнение геометрических
параметров молекул 1,3-диоксанов по данным микроволновой спектроскопии и
квантово-химических расчетов // Тезисы докладов XIV Симпозиума по
межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск. 15-21
июня 2008 года. С.13.
УДК 544.18:547.979.733(043.2)
СТРОЕНИЕ μ-ОКСО-ДИМЕРА АЛЮМИНИЙ(III)ПОРФИРИНА: ИССЛЕДОВАНИЕ
МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Захаров А.В.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Среди μ-оксо-димеров металлопорфиринов наиболее изученными являются комплексы
трехвалентного железа [1, 2, 3]. Информация об аналогичных комплексах алюминия крайне
ограничена. Согласно данным работы [4] μ-оксо-димер алюминий(III)тетрафенилпорфирина
может быть получен при сублимации (гидрокси)алюминий(III)тетрафенилпорфирина.
Структура μ-оксо-димеров порфиринов алюминия до настоящего времени оставалась
неизученной.
В данной работе строение молекулы μ-оксо-димера алюминий(III)порфирина,
(AlC20N4H12)2O, было исследовано с помощью квантовохимических расчетов методом
21
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного функционала B3LYP.
Предварительные оптимизации геометрий и расчеты силового поля были проведены с
использованием базисных наборов 6-31G. В окончательных расчетах все атомы описывались
с помощью валентно-трехэкспонентных базисных наборов Даннинга [5] (атомы C, H, N и O)
и Маклина и Чандлера [6] (атом Al). Все расчеты выполнены с помощью версии
PC GAMESS 7.1 [7] программы GAMESS [8].
Согласно полученным данным молекула μ-оксо-димера алюминий(III)порфирина
существует в виде двух конформеров симметрии D4h и D4d соответственно, представленных
на рис. 1. В обеих структурах атомы алюминия и соединяющий их атом кислорода
находятся на главной оси 4-го порядка, т.е. значение валентного угла Al-O-Al равно 180°.
Расчеты показывают, что конформер симметрии D4d является энергетически более
предпочтительным, чем конформер симметрии D4h (разница в энергии ΔE = 1,6 кДж/моль).
Избранные структурные параметры конформеров μ-оксо-димера алюминий(III)порфирина
приведены в таблице 1.
Рис. 1. Структура двух конформеров μ-оксо-димера алюминий(III)порфирина,
симметрии D4h (слева) и D4d (справа).
Таблица 1
Избранные структурные параметры μ-оксо-димера алюминий(III)порфирина
Конформер симметрии D4h Конформер симметрии D4d
r(Al-O), Å
1,713
1,713
r(Al-N), Å
2,061
2,060
r(N-Cp1), Å
1,379
1,375
r(Cp1-Cm), Å
1,388
1,385
r(Cp1-Cp2), Å
1,441
1,439
1,361
1,358
r(Cp2-Cp2), Å
z(Al)-z(N)*, Å
0.511
0,508
*
Высота пирамиды, образованной атомом Al и четырьмя атомами N.
Расположение двух макроциклов порфирина в параллельных плоскостях аналогично
строению μ-оксо-димеров порфиринов Fe(III) [2]. Согласно данным кристаллографических
22
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
исследований, представленным в работе [2], в твердой фазе наблюдается некоторое
отклонение от копланарности макроциклов, соответственно, значение валентного угла Fe-OFe при этом меньше 180° (177,9(5)° в случае [(TPPBr4)Fe]2O [2]). Эти искажения могут быть
объяснены влиянием кристаллической упаковки и межмолекулярным взаимодействием в
кристаллах – эффектами, которые отсутствуют в случае изолированной молекулы.
Атом алюминия находится вне плоскости четырех атомов азота и образует с ними
квадратную пирамиду. Такая конфигурация очевидно обусловлена взаимным отталкиванием
отрицательно заряженных атомов кислорода и азота, аналогично комплексам порфирина и
фталоцианина оксотитана [9]. Ввиду незначительной разницы в энергии между двумя
конформерами и наличия низкого (не более нескольких кДж/моль согласно
предварительным расчетам) барьера вращения в газовой фазе при температурах,
соответствующих сублимации μ-оксо-димера алюминий(III)порфирина (около 700 K,
данные из работы [4]), должно наблюдаться практически свободное вращение макроциклов
относительно оси Al-O-Al.
1. Balch A. L., Noll B. C., Olmstead M. M., Phillips S. L. Structural and Spectroscopic
Characterization of Iron(III) Dioxoporphodimethene Complexes and Their Autoreduction to
an Iron(II) Complex in Pyridine // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 6495-6506.
2. M. Kadish K. M., Autret M., Ou Z., Tagliatesta P., Boschi T., Fares V. Synthesis, Structure,
and Electrochemistry of an Electron Deficient μ-Oxo Porphyrin Dimer, [(TPPBr4)Fe]2O //
Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 204-207.
3. Hayashi T., Nakashima Y., Ito K., Ikegami T., Aritome I., Aoyagi K., Ando T., Hisaeda Y.
Synthesis, Characterization, and Autoreduction of a Highly Electron-Deficient
Porphycenatoiron(III) with Trifluoromethyl Substituents // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P.
7345-7347.
4. Стужина О. В., Ломова Т. Н., Пелипец О. В., Гиричев Г. В. Термодинамика
сублимации комплексов алюминия и индия с тетрафенилпорфином по данным
высокотемпературной масс-спектрометрии // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, С. 216220.
5. Dunning T. H. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. III.
Contraction of (10s6p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms // J. Chem. Phys. 1971.
V. 55. P. 716-723.
6. McLean A. D., Chandler G. S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations.
I. Second row atoms, Z=11–18 // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P 5639-5648.
7.
A.A.
Granovsky.
PC
GAMESS
version
7.1,
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
8. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. J.,
Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J.
A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. V.
14. P. 1347-1363.
9. Zakharov A. V., Girichev G. V. Theoretical study of the structure, vibrational spectra and
electronic spectra of oxotitanium porphyrin, octamethylporphyrin, porphyrazine and
phthalocyanine complexes // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2008. V. 851. P. 183-196.
23
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.27:149;547.541.513;621.384.66.8
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ОРТО-НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ (2-НБСК)
Петров В.М.1, Гиричев Г.В.2, Петрова В.Н.2
1
2
Ивановский государственный университет
Ивановский государственный химико-технологический университет
Данная работа является продолжением проводимых нами
комплексных
электронографических/квантово-химических
исследований
ароматических
сульфопроизводных [1-5], которые посвящены изучению структурных и конформационных
свойств соединений, зависящих как от природы сульфогруппы SO2X (где X=Hal, NH2), так и
от природы заместителя. Ароматические сульфокислоты в газовой фазе до настоящего
времени не исследовались.
Съемки электронограмм проводились на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1,
позволяющем осуществлять одновременный электронографический (ЭГ) и массспектрометрический эксперимент. Температура эксперимента составляла 391 К, ускоряющее
напряжение 76.5 кВ. Характер зарегистрированного масс-спектра свидетельствовал о том,
что в насыщенных парах при температуре эксперимента присутствовали только молекулы 2НБСК.
На первом этапе структурного анализа были выполнены квантово-химические расчеты
методом B3LYP/6-311++G** с использованием программы Gaussian-03 по определению
структуры и силового поля возможных конформеров молекулы 2-НБСК. Было установлено,
что существуют три устойчивых конформера, отличающихся ориентацией нитро- и
сульфонильной групп (рис.1). Первый конформер имеет более низкую энергию и
преобладает в газовой фазе (табл. 1). Определение конформационного состава проводилось
по рассчитанным энергиям Гиббса.
На рисунке 1 изображены конформации, соответствующие минимумам функции
внутреннего вращения молекулы 2-НБСК.
Конформер 1
Конформер 2
Конформер 3
Рис.1. Конформации молекулы 2-НБСК, соответствующие минимумам на потенциальной
функции.
Поскольку расчет мольных долей дает содержание конформера 1 приблизительно
равное 0.995, МНК-анализ функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния
24
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
проводился в предположении, что насыщенные пары при температуре ЭГ эксперимента
состояли только из конформера 1. Основные структурные параметры молекулы 2-НБСК,
полученные методом газовой электронографии и в результате квантово-химических
расчетов, приведены в табл. 2.
Таблица 1. Рассчитанные относительные энергии ΔE и ΔG° (ккал/моль) трех стабильных
конформеров орто-нитробензолсульфокислоты, 2-NO2-C6H4-SO2OH.
B3LYP/6311++G**
φ(C2-C1-S-O3)
φ(C1-C2-N-O4)
ΔE a, ккал/моль
ΔG° a, ккал/моль
ν1, см-1
a
T=298 K.
Конформер I
Конформер II
Конформер III
74.5
37.6
80.6
43.8
153.7
-38.7
0.0
0.0
60
5.75
4.57
46
6.70
5.59
37
Таблица 2
Экспериментальные и рассчитанные структурные параметры молекулы
орто-нитробензолсульфокислоты, 2-NO2-C6H4SO2OH, (расстояния в Å, углы в град.)
Параметр
C-H
C1-C2
C2-C3
C1-C6
C-S
S-O3
S-O1
S-O2
O3-H5
C2-N
N-O4
N-O5
∠C2-C1-C6
∠C1-C2-C3
∠C1-S-O3
∠C1-S-O1
∠O1-S-O2
∠S-O3-H5
∠C2-C1-S
∠O4-N-O5
∠C1-C2-N
∠C2-C1-S-O3
∠C1-S-O3-H5
Конформер I
B3LYP
ЭГ
6-311++G**
rh1-структура
re-структура
a
1.070(12) p1
1.083
1.405(3) p2
1.401
1.394(3) (p2)
1.390
1.396(3) (p2)
1.392
1.773(4) p3
1.818
1.566(3) p4
1.618
1.419(3) p5
1.451
1.414(3) (p5)
1.447
0.985(18) p6
0.978
1.457(3)p7
1.481
1.226(2) p8
1.230
1.212(2) (p8)
1.215
118.7(2) p9
118.7
121.1(2) (p9)
121.1
102.2(18) p10
103.2
107.7(9) p11
107.6
122.0(26)
121.8
106.9(57) p12
107.4
124.9
124.9(2) (p9)
124.5(3) p13
124.4
123.0(1) (p9)
123.0
74.2(30) p14
74.5
68(45) p15
66.9
25
Конформер II
B3LYP
6-311++G**
re-структура
1.083
1.399
1.388
1.393
1.812
1.635
1.444
1.458
0.970
1.484
1.218
1.222
119.0
120.9
103.3
108.6
121.8
107.5
124.6
126.1
122.9
80.6
108.7
Конформер III
B3LYP
6-311++G**
re-структура
1.082
1.398
1.389
1.394
1.819
1.649
1.452
1.442
0.969
1.482
1.219
1.222
118.8
121.1
99.6
109.2
123.9
107.9
123.0
126.0
122.4
153.7
100.6
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
37.6
43.8
-38.7
∠C1-C2-N-O4 41.1(23) p15
mole fraction
1.0
0.995
0.004
0.001
Rf, %
3.43
а
- погрешности в м.я. р. - [(2.5σLS) 2 + (0.002⋅r)2]0.5, погрешности в углах - 3σмнк ;
б
- pi – независимо варьируемый параметр; (pi) – параметр, уточнявшийся в i –ой группе.
Большинство структурных параметров молекулы 2-НБСК, полученных методом
газовой электронографии и в результате квантовохимических расчетов, хорошо согласуются
между собой. Исключение составляют величины межъядерных расстояний S=O1 и S-O3 и
C1-S. Различия между экспериментальными и расчетными величинами составляют 0.03 ÷
0.05 Å, что существенно превышает точность электронографического эксперимента.
Природа и положение заместителей оказывает сильное влияние на величины валентных
углов в бензольном кольце. В соответствии с теорией отталкивания валентных электронных
пар, нитрогруппа и сульфонильная группа являются акцепторными заместителями. Это
должно приводить к увеличению углов C-CR-C при заместителях на 2-3° по сравнению со
120° [6]. Как следует из табл.2, валентный угол при сульфонильной группе ∠С2-С1-С6 =
118.7(2)°, а угол при нитрогруппе ∠С1-С2-С3 = 121.1(2)°. В молекуле 2-НБСК за счет
стерического отталкивания двух заместителей происходит увеличение углов S-С1-С2 и NС2-С1. В результате этого углы при заместителях С-СR-С уменьшаются, причем угол С2-С1С6 становится меньше, чем 120°. Кроме того, в результате стерического отталкивания
происходит увеличение расстояния между атомами углерода при заместителях.
1. В.М. Петров, В.Н. Петрова, В.В. Кислов, С.Н. Иванов, С.Ю. Носков, А.В. Краснов,
З.М. Былова. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения
молекул 4-метилбензолсульфофторида (4-МБСФ) и 4-метилбензолсульфобромида (4МБСБ). // ЖСХ. 2000. Т. 41, №5. С.914-923.
2. В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, С.Н. Иванов.
Электронографическое и квантовохимическое исследование конформационных
свойств молекулы 1,3-бензолдисульфохлорида. // ЖСХ. 2007. Т. 48, № 4, С.686-692.
3. Vjacheslav M. Petrov, Georgiy V. Girichev, Heinz Oberhammer, Valentina N. Petrova,
Nina I. Giricheva, Anna V. Bardina, Sergey N. Ivanov « Molecular Structure and
Conformations of para-methylbenzene sulfonamide and ortho-methylbenzene sulfonamide:
Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical Calculations Study, J. Phys. Chem., 2008,
112(113), P.2969-2976.
4. В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, А.В. Бардин, С.Н. Иванов,
А.И. Краснов. Электронографическое и квантовохимическое исследование строения
молекулы 2-метилбензолсульфохлорида. // ЖСХ. 2007. Т. 48, № 6. С.1089-1096.
5. В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, С.Н. Иванов.
Электронографическое и квантовохимическое исследование строение молекулы 2хлорбензолсульфохлорида. // ЖСХ. 2008. Т. 49, № 5. С.883-890.
6. A-R.; Campanelli Domenicano A.; Ramondo F. // J. Phys. Chem., 2003. A, v. 107. P.64296440.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-03-00796).
26
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 34.413
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЯЗКОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СМАЗОЧНЫХСЛОЕВ
Шилов М.А.
Ивановский государственный университет
1. Введение
Развитие новых экспериментальных методов исследования, теоретического
моделирования и компьютерного расчетов позволило в последние десятилетия глубже
понять природу происходящих явлений в системах ПАВ и разнообразие их поведения.
Значительно расширился круг исследуемых ПАВ, возрос интерес к ПАВ сложной
молекулярной архитектуры. Особый интерес вызывают синергетические эффекты при
смешении ПАВ, приводящие к увеличению поверхностной активности, понижению
критической концентрации мицеллообразования (ККМ), росту мицелл, увеличению вязкости
раствора.
Любую сложную систему, а к этому типу относятся практически все рассматриваемые
в статистической физике объекты, можно изучать на разных структурных уровнях. К
сожалению, до настоящего времени среди исследователей жидкого состояния вещества не
утвердилось не только однозначное, но даже общее интуитивное определение понятия
“структура”. Действительно, структуру определяют как: конкретное расположение частиц в
пространстве [1, 2]; список координат всех частиц и закономерности их расположения [3];
характерный набор корреляционных функций [4]; статистическую упорядоченность
взаимодействующих атомно-молекулярных частиц в элементарном объеме и заданных
условиях [5]. Существует множество подобных определений. Говорят о I-, V-, D- [6, 7],
собственных, скрытых структурах.
В статистической физике для нахождения устойчивых отношений всегда необходимо
проводить усреднение по времени или ансамблю. Методами компьютерного моделирования
определяют координаты атомов в ансамбле молекул. Следовательно, можно легко
рассчитать любые функции, зависящие от координат и энергий взаимодействия молекул.
2. Модели вязкости жидкости
Результатам работ по численному моделированию растворов ПАВ посвящен ряд
обзоров [8]. В зависимости от поставленных задач описание структуру и взаимодействий
содержащихся в растворе ПАВ частиц осуществляется на различном уровне. При
атомистическом подходе все входящие в систему атомы или ионы и взаимодействия между
ними учитываются явно. В так называемых «крупнозерниcтых» моделях атомы
группируются, т.е. представляются более грубым образом. При этом электростатические и
торсионные потенциалы, в отличие от атомистического подхода, обычно не
рассматриваются. Моделирование, которое называют мезоскопическим, осуществляется
различными методами: диссипативная динамика частиц, расчеты для модели решеточного
газа, динамические расчеты функционала плотности. Временной масштаб явлений в
растворах агрегированных ПАВ оценивают как 10-10 с для флуктуаций формы,10-6 с для
обмена молекулами ПАВ между мицеллой и окружающим раствором, сотни и более секунд
для таких макроскопических явлений, как индуцированные механическим сдвигом
изменения.
Благодаря тому, что самоорганизация некоторых молекул в воде может приводить к
различным структурам, растворы ПАВ демонстрируют большое разнообразие реологических
27
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
свойств. Многие растворы даже при высоких концентрациях имеют вязкость незначительно
выше, чем у воды, и ведут себя как простые ньютоновские жидкости. В других же случаях
уже при небольших концентрациях ПАВ растворы проявляют вязкоэластичные свойства [9].
Для разбавленного раствора, где мицеллы
существуют как независимые агрегаты,
изменение вязкости с увеличением концентрации ПАВ не очень значительно. В случае
сферических мицелл оно определяется формулой Эйнштейна
η = η 0 (1 + 2, 5ϕ )
(1)
где η и η 0 – соответственно вязкости раствора и чистого растворителя, ϕ = 4 / 3π r 3 n –
объемная доля мицелл, рассчитанная с учетом гидратации молекул ПАВ, n – число мицелл в
единице объема. В результате подстановки получим
⎛ 10
⎞
(2)
η = η 0 ⎜1 + π r 3 n ⎟
3
⎝
⎠
и, следовательно,
10
(3)
Δη = η − η 0 = η 0 π r 3 n
3
Линейная зависимость от объемной доли приблизительно выполняется также и для
разбавленных растворов монодисперсных эллипсоидов вращения. При увеличении
концентрации раствора вследствие связывания полимерной цепи одновременно со многими
мицеллами может возникать пространственная сетчатая структура (мицеллярный гель).
Такое явление, приводящее к очень сильному возрастанию вязкости раствора, наблюдается
при добавлении к полиэлектролиту ПАВ противоположного заряда, тогда как добавка
неионного ПАВ дает значительно меньший прирост вязкости, а ПАВ одноименного с
полиэлектролитом заряда вязкость не увеличивает.
Для введения количественного выражения для молекулярной вязкости η m Вавилов
применяет формулу (2) Эйнштейна для раствора, когда r – величина линейных
молекулярных размеров, а n = 1 , и тогда
10
3 1
(4)
Δη = η − η 0 = η m × π r 3 , η m =
Δη
3
10 π r 3
Отметим, что в работе отношение макроскопической вязкости η и микроскопической
η m : η / η m = const таково, что оно меняется для разных веществ в пределах от 0,85 до 1.
Трудность построения теории вязкости жидкости состоит в том, что жидкость
отличается от газа и от кристаллического тела. В газе при обычных давлениях длина
свободного пробега молекул гораздо больше размеров молекул, и в газовой среде царит
полный хаос в направлениях движения молекул. В твердом кристаллическом теле молекулы
или атомы расположены в определенных положениях равновесия (узлах кристаллической
решетки), и такой порядок распространяется на любое расстояние.
Френкель первый разработал случай, когда жидкость может рассматриваться как
твердое тело при температуре, близкой к температуре плавления. Молекула, поколебавшись
в течение времени τ около некоторого положения равновесия, переходит или перескакивает
в соседнее положение временной оседлости и т.д. В такой модели естественно есть свойство
текучести. Временные положения равновесия расположены самым произвольным образом в
противоположность узлам кристаллической решетки, где они четко фиксированы, а их
положение не зависит от времени. Время пребывания частицы в положении равновесия
мало, но оно гораздо больше периода ее колебания τ 0 . Согласно вышеупомянутых
ограничений, имеем:
28
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
U
,
(5)
kT
где U – энергия активации молекулы в окружении своих соседей. По теории Френкеля
вязкость простой жидкости имеет следующий вид:
U
(6)
η m = A exp
kT
τ = τ 0 exp
Здесь A = k Tτ 0 / π r σ 2 , где r – радиус молекулы, а σ – межчастиченое расстояние.
Эти параметры характеризуют отдельную молекулу или даже атом простой жидкости.
Поэтому в принятых обозначениях (6) есть формула для молекулярной вязкости. Однако,
если сопоставление производить с данными макроскопической вязкости, величина A ,
полученная на опыте, расходится с предсказанием теории.
На наш взгляд наиболее адекватной в этом смысле является модель сдвиговой
молекулярной вязкости, предложенная Борном и Грином:
ϕ (r )
r
,
(7)
η m = 0, 48 [mϕ a ( r )]1 / 2 exp
v
kT
где m – масса молекулы, v – молекулярный объем, ϕ a (r ) – компонента потенциала пары
(
)
молекул, отвечающая притяжению cr −6 , которую можно найти из формул Лондона для
дисперсионных сил, r – расстояние между центрами двух соседних молекул.
3. Исследуемые вещества.
Неонол 9/6 — оксиэтилированный моноалкилфенол на основе тримеров пропилена,
является высокоэффективным неионогенным поверхностно-активным веществом. Неонол
состоит из композиции неионогенных оксиэтилированных продуктов. Представляет собой
жидкость от бесцветного до желтого цвета.
Неонол 9/10 — неионогенное ПАВ на основе оксиэтилированного и
оксипропилированного алкилфенола (см. рис. 1.а.). Физико-химические свойства и
структурные формулы исследуемых веществ подробно описаны в [10].
а
б
Рис. 1. Неонол 9.10. а). молекула неонола оптимизированная; б) фрагмент движения
кластера ПАВ по поверхности металла (железа)
4. Оценка корректности вычислений
Оценка корректности наших вычислений в первую очередь основана на установлении
степени их соответствия экспериментальным свойствам и результатам, полученным при
расчете по иным методикам моделирования, с использованием других пакетов программ.
Для моделирования жидкостей нами использовалась программа Gromacs (на базе ОС Linux),
корректность которой неоднократно проверялось в процессе изучения многих систем.
Результаты сопоставления с данными независимых исследований подтвердили высокую
эффективность ее работы, достоверность и корректность полученных результатов.
29
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
В расчетах проведенных методом молекулярной динамики давление поддерживалось
равным 1.08 атм. В результате моделирования сдвиговых деформаций исследуемых веществ
(см. рис. 1.б.) были получены гидромеханические характеристики, необходимые для
расчетов модельной вязкости. Данные приведены в таблице 1.1
Логарифмическая вязкость увеличивается по мере увеличения концентрации неонола в
изотропной фазе, достигает максимума в районе, где существует фаза гелеобразования (50
масс. %) и уменьшается с ростом концентрации в области по мере выхода из зоны
гелеобразования (см. рис. 3.[10]).
На наш взгляд, наиболее адекватной, из предложенных выше, является модель Борна и
Грина, хотя и модель Френкеля показала не менее объективные результаты. Но как следует
из выше изложенных теоретических выкладок, при исследовании ионогенных ПАВ данная
модель показывает свою не состоятельность.
Таблица 1.1
Сравнительные характеристики вязкостных моделей
с экспериментальными данными для Неонол 9.10
Концентрация
С, %
5
30
50
70
75
100
Сдвиговая
молекулярная вязкость
(модель Борна и
Грина), Пa ⋅ c
254
296
1197
637
401
285
3,2
Сдвиговая
молекулярная вязкость
(модель Френкеля),
Пa ⋅ c
Экспериментальная
макроскопическая
вязкость, Пa ⋅ c
245
278
956
754
456
331
251
302
1202
631
398
281
Ì î äåëü Áî ðí à è Ãðèí à
Ì î äåëü Ôðåí êåëÿ
Ýêñï åðèì åí òàëüí û å äàí í û å
lgη
3,1
3,0
2,9
2,8
2,7
2,6
2,5
2,4
2,3
0
20
40
60
80
100
Êî í öåí òðàöèÿ Ñ, ì àññ. %
Рис. 3. Реологические исследования водных растворов Неонола 9.10.
1. Маленков Г.Г. Структура воды. В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. /
Под ред. Я.М. Колотыркина.- М.: Химия, 1984. – 248 с.
2. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. – М.: Наука, 1971. – 120 с.
3. Наберухин Ю.И. Что такое структура жидкости // Журн. структ. химии. – 1981. –
Т.22, N 6. – с. 62-80.
30
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
4. Zeidler M.D. Structure of molecular liquids //Diffraction Studies of Non-Crystalline
Substances.- Budapest, 1981.- p. 271-291.
5. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. – Л.: Химия, 1984. – 272
с.
6. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. – М.: Физматгиз, 1961.– 208 с.
7. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1975.280 с.
8. J.C. Shelley. M.Y. Shelley. Curr.Opin. Colloid Interface. Sci., 5, 101 (2000)
9. H. Hoffmann. G. Ebert. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 27. 902 (1998)
10. Е.В. Березина. Производные фталоцианина как присадки к смазочным композициям.
– Иваново: издат. Иван. гос. ун-т., 2007г., 239 с.
УДК 547.541:539.194
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ
СУЛЬФОНАМИДОВ ПРИ ПЕРЕХОДЕ «КРИСТАЛЛ-ГАЗ»
Гиричева Н.И., Шканова Н.Н., Иванов С.Н., Бардина А.В., Петров В.М.
Ивановский Государственный Университет
Ароматические
сульфаниламиды,
общей
формулы
представляют собой 5,6,7- членные циклы с атомами N, S, O в аминной (R) или
сульфонамидной (R’) группе [1-3]. Это препараты химико-терапевтического действия,
десятки тысяч которых тестируются на биологическую активность [2,3], являются объектами
QSAR (Quantitative Structure – Activity Relationship), образуют комбинаторные библиотеки
[4].
Для
совершенствования
методов
синтеза
новых
сульфаниламидов
(высокопроизводительный скрининг [2]), методов молекулярного дизайна и моделирования
новых структур необходимы сведения о геометрическом и электронном строении молекул
базовых ароматических сульфонамидов. Такие соединения, наряду с сульфонамидной
группой –SO2NH2, содержат заместители: NO2-, СН3-, Cl-. Эти заместители в значительной
степени определяют биологическую активность соединений и входят в большинство
прекурсоров лекарственных сульфаниламидных препаратов [2]. Информация о структуре
ароматических сульфонамидов, их конформационной изомерии важна и для лучшего
понимания реакционной способности в процессах нуклеофильного замещения, протекающих
с разрывом связей S-N и С-S, ацильного переноса на атом азота сульфонамидной группы, для
нахождения связи структуры этих молекул с биоактивностью
н
[3,4].
н
о Nн
В настоящей работе представлены результаты изучения
s
н
структурных
особенностей
молекул
метили
с
с
с
нитрозамещенных бензолсульфонамидов в газовой и
о
кристаллической фазах: орто-CH3C6H4SO2NH2, (2-МБСA);
с
с н
о
N
с
пара-CH3C6H4SO2NH2, (4-МБСA); мета-NO2C6H4SO2NH2, (3н
о
НБСA); пара-NO2C6H4SO2NH2, (4-НБСA); пара-ClC6H4SO2NH2,
(4-ХБСA).
Поскольку молекулам сульфонамидов свойственно образовывать конформеры [5,6],
особый интерес в настоящей работе представляло изучение энергетики конформационных
31
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
превращений, проявления конформационного многообразия в газовой фазе и кристаллах.
Функциональные группы этих соединений содержат атомы кислорода и азота. Поэтому
представляло интерес исследование внутри- и межмолекулярных водородных связей в
кристалле, выявление специфических молекулярных контактов и анализ «тонких»
структурных эффектов, вызванных изменением геометрических и электронных
характеристик при переходе молекул из свободного состояния (газовой фазы) в кристалл.
Для исследования различий между строением газообразной молекулы и молекулы в
кристалле нами выполнен анализ рентгенографических данных (Cambridge Structural
Datebase, CSD [7,8]), а также поиск возможных конформеров свободной молекулы квантовохимическими методами.
В настоящее время получены сведения о строении указанных выше кристаллов
бензолсульфонамидов, основные параметры которых приведены в таблице 1.
Как видно из табл.1, изменение положения заместителя: нитро-группы– (мета-/пара- )
или метильной группы (орто-/пара-) приводит к изменениям симметрии кристалла и
упаковки молекул сульфонамидов в кристаллической ячейке. Наиболее высокая симметрия
кристалла - у мета-нитроизомера (две молекулы в ячейке), а самая низкая - у молекул 2МБСА (16 молекул в ячейке).
32
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1.
Параметры кристаллических решеток кристаллов замещенных ароматических сульфонамидов*)
Параметры
3-НБСА
Параметры
ячейки
Ref. Cod
d, г/см3
V элемент. Ячейки, Å3
а, Å
b, Å
c, Å
α,°
β,°
γ,°
3
Vмол , Å
Температура, К
Rf
Пространственная группа
Z
Погрешность
определения r(С-С), Å
HUDTEV
1.638
409.924
8.842
13.493
7.073
90.00
100.47
4-НБСА
XUDTIZ
1.618
829.885
7.068
13.492
8.841
90.00
100.46
XUDTIZ01
1.62
829.077
9.100
14.011
14.011
83.95
71.05
2-МБСА
4-МБСА
ZZZULSO1
1.423
1598.093
6.623
16.263
7.592
90.00
91.74
KUVEZ02
1.391
817.321
6.648
7.456
16.035
90.00
90.00
4-XБСА
EXICIX
1.567
812.473
6.628
7.572
16.219
90.00
90.00
EXICIX01
1.604
793.710
7.033
7.717
8.051
90.00
90.00
90.00
205.0
273
4.66
P21
2
90.00
207.5
273
5.29
P21/n
4
71.05
207.3
283-303
4.02
P21/n
4
90.00
199.8
273
7.69
I41/a
16
92.95
204.3
133
3.55
P21/n
4
93.39
203.1
283-303
3.23
P21/n
4
110.27
198.4
133
3.57
P21/n
4
0.006-0.010
0.001-0.005
0.001-0.005
0.006-0.010
0.001-0.005
0.001-0.005
0.001-0.005
Примечание: d – плотность; Rf - фактор рассогласования теоретической интенсивности рассеяния с экспериментальной; Z – число
молекул в элементарной ячейке; Vмол - объем, занимаемый молекулой в кристалле.
33
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
В большинстве исследованных кристаллических структур молекул нитро- и
метилзамещенных сульфонамидов образуются межмолекулярные водородные связи. В
ячейке с молекулами 4-НБСА расстояние между атомом водорода амидной группы одной
молекулы и атомом кислорода нитро-группы другой, r(H…O), составляет 2.198 Å. В случае
4-МБСА и 4-ХБСА атомы водорода амидного фрагмента группы –SO2NH2 одной молекулы
образуют межмолекулярные водородные связи с сульфонильными атомоми кислорода
соседней молекулы соответственно с расстоянием r (О…Н) = 2.118 Å и 2.139 Å.
В случае 2-МБСА образуются многочисленные межмолекулярные Н-связи этого же
типа с расстоянием r (О…Н) = 1.844- 2.012 Å. В некоторых ячейках молекулы объединены в
димеры, связанные водородной связью, которые в свою очередь образуют циклические
структуры (молекулярные агломераты [7]) за счет межмолекулярных водородных связей.
Молекулы замещенных сульфонамидов имеют по три нежесткие координаты,
связанные с внутренним вращением групп (см.рис.): -NO2 относительно связи С-N, (или –
СН3 относительно связи С-С), -NH2 относительно связи N-S, -SO2NH2 относительно связи SC. На рисунке представлены возможные варианты вращения функциональных групп на
примере 4-НБСA.
С использованием процедуры «Conformational Search» (HyperChem, метод РМ3) нами
найдены и проанализированы все возможные конформеры, возникающие в результате
торсионного движения, относящегося к нежестким координатам молекул сульфонамидов.
Низкоэнергетические конформеры находили посредством случайного изменения
выделенных торсионных углов молекулы и получения новой структуры молекулы с
последующей оптимизацией ее геометрии. Низкие по энергии конформации молекулы
сохраняли, а конформации с высокой энергией или повторяющиеся конформации исключали
из рассмотрения. При поиске конформеров молекул 3-НБСА и 4-НБСА изменяли
торсионные углы ∠O-N-C-C, ∠H-N-S-C, ∠N-S-C-C; в случае молекул 2-МБСА и 4-МБСА –
углы ∠Н-С-C-C, ∠H-N-S-C, ∠N-S-C-C; для молекулы 4-ХБСА – углы ∠H-N-S-C, ∠N-S-C-C.
Геометрическое строение найденных конформеров уточнялось методом B3LYP/6311+G** с определением характера стационарной точки. Нами рассчитаны также значения
относительных энергий конформеров, изменения энергии Гиббса при переходе от одного
конформера к другому и процентный состав конформеров в газовой фазе. Энергии всех
заслоненных конформеров в 3-НБСА, 4-НБСА и 2-МБСА, 4-МБСА оказались ниже энергии
шахматных конформеров. Поэтому можно утверждать, что сульфонамиды в газообразном
состоянии при 298К будут состоять в основном из заслоненных конформеров.
Для всех свободных молекул строение конформеров отличалось от строения
конформации молекулы «замороженной» в кристалле, и, в основном, эти различия были
связаны с нежесткими координатами молекул. Так, в рассмотренных выше кристаллических
структурах стабилизируется конформация с шахматным расположением связей S-O и N-H, в
отличие от заслоненной для свободных молекулах.
Для расчета энергии конформации молекулы, стабилизированной в кристалле,
выбирался конформер, строение которого было наиболее близко к строению молекулы в
кристалле. В нем изменялись значения валентных углов в функциональных группах и
торсионных углов, определяющих ориентацию заместителя относительно плоскости
бензольного кольца, таким образом, чтобы эти углы совпадали с соответствующими
величинами углов в кристалле. Далее рассчитывали энергию смоделированной конформации
в варианте SP (Single Point, B3LYP/6-311+G**), полагая, что полученное значение энергии
соответствует энергии конформации в кристалле.
Мы предполагаем, что искажение геометрии конформеров при переходе из
газообразного в кристаллическое состояние происходит, главным образом, под действием
34
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
межмолекулярных водородных связей. Поэтому, чем сильнее искажается геометрия
конформера, тем значительней должно быть различие в энергиях между наиболее
устойчивым конформером и конформацией, стабилизированной в кристалле, которую
назовем энергией структурной деформации (ΔЕ).
В таблице 2 приведены энергии: наиболее устойчивого заслоненного конформера
(Езасл), шахматного конформера (Ешах), конформации, стабилизированной в кристалле (Екрист)
и энергия структурной деформации (ΔЕ). Кроме того в таблице приведена оценка энергии
межмолекулярных водородных связей в кристаллах (ЕH…B).
Таблица 2
Относительные энергии заслоненного и шахматного конформеров свободной молекулы
и конформации, «замороженной» в кристалле, энергия структурной деформации (ΔЕ)
и оцененная энергия ЕH…B
ЕH…B,
молекула
Е засл, Н
Е шах, Н
Е крист, Н ΔЕ, ккал/моль
ккал/моль
4-ХБСА
3-НБСА
4-НБСА
2-МБСА
4-МБСА
-1295.9459843
-1040.88638
-1040.8864631
-875.6537857
-875.6558962
-1295.9477392
-1040.8847351
-1040.8849205
-875.6511802
-875.6548866
-1295.9424972
-1040.8846431
-1040.8838666
-875.64446665
-875.650562
2.188
1.090
1.629
5.848
3.347
-7.197
0
-4.239
-8.306
-7.963
Энергию межмолекулярной водородной связи в кристалле ЕH…B рассчитывали [9] по
формуле:
ЕH…B = DHB⋅[5(rhb/ rDA)12- 6(rhb/ rDA)10]⋅cos4(θDHA)
(1)
где rhb =2.75 Å, а DHB = 9.5 ккал/моль (глубина парного потенциала, описывающего
образование водородной связи в димере H2O). Величина rDA - расстояние между атомом
донора и акцептора водородной связи, θDHA - угол между линиями, соединяющими атомы
донора и акцептора с атомом водорода.
Значения rDA и θDHA измерялись нами на основании структур, приведенных в [8] для
каждого кристалла. В качестве rDA выступало расстояние r (N…O) между атомом азота одной
сульфонамидной группы (донора Н-связи) и атомом кислорода другой (акцептора Н-связи).
Энергия водородных связей в кристаллах и параметры, необходимые для ее расчета
приведены в таблице 3.
Таблица 3
Энергия водородных связей и параметры, необходимые для ее расчета
r (Н…O), Å
r (N…O), Å
Молекула
θ (N-H…O), град ЕH…B, ккал/моль
2.139
2.907
168.68
-7.689
4-ХБСА
2.112
2.931
166.67
-7.197
3-НБСА
6.630
6.875
99.83
0
2.163
3.154
179.20
-5.302
4-НБСА
2.198
3.025
152.53
-4.239
2-МБСА
1.844
2.906
177.86
-8.306
4-МБСА
2.118
2.915
172.76
-7.963
35
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
ЕH…B ,ккал/моль
4-НБСА
0
-2
-4
3-НБСА
-6
4-ХБСА
4-МБСА
2-МБСА
-8
1
2
3
4
5
6
ΔЕ, ккал/моль
Рис.1. Графическая взаимосвязь энергии
межмолекулярной водородной связи ЕH…B
с энергией структурной деформации
молекулы ΔЕ.
На рис.1 представлена взаимосвязь между
величинами ЕH…B и ΔЕ. Видно, что с ростом
энергия
структурной
деформации
ЕH…B
возрастает. Эта нелинейная зависимость
аппроксимирована уравнением (2),
ΔЕ= 66.23⋅exp(-ЕH…B /0.52) - 8.2
(2)
(n = 5; R = 0.9994)
Максимальная
энергия
структурной
деформации молекулы за счет эффекта
кристаллической упаковки наблюдается для
конформации
молекулы
2-МБСА,
а
минимальная – для 3-НБСА. Это обусловлено
тем, что молекулы 2-МБСА в наибольшей
степени способны к образованию Н-связей и
способны к максимальной упаковке (16 молекул
в ячейке). В случае 3-НБСА слабые
межмолекулярные водородные связи приводят к
рыхлой упаковке (n =2).
1. Газиева Г.А., Кравченко А.Н., Лебедев О.В. // УХ. 2000. Т. 69, № 3. С. 239-248.
2. Кравченко Д.В. Дисс. … д-ра хим. наук: 02.00.03.-М.: РГБ , 2006. 347 с.
3. Perlovich G.L., Strakhova N.N., Kazachenko V.P., Volkova T.V., Tkachev V.V., Schaper
K.J., Raevsky O.A. //International Journal of Pharmaceutics. 2008. Vol. 349, Р. 300-313.
4. Раевский, О. А. // Рос. хим. ж. 2006. Т. 50, № 2. С. 97-107.
5. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. -М.: Наука, 1986. -264с.
6. Petrov V.M., Girichev G.V., Oberhammer H., Petrova V.N., Giricheva N.I., Bardina A.V.,
Ivanov S.N.// J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112 (113), P. 2969-2976.
7. Зоркий П.М., Олейников П.М. // ЖФХ. 2000. Т. 74, № 11. С. 1944-1950.
8. http://www.ccdc.cam.ac.uk (CSD).
9. Allinger N.L.// J. Am. Chem. Soc., 1977, Vol. 99 (25), P. 8127-8134
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 09-03-00796).
УДК 539.194
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РАВНОВЕСТНЫХ СТРУКТУР СУБНАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Шулимович Т.В.1, Шор А.М.1, Лалетина С.С.1, Наслузова О.И.2, Наслузов В.А.1
1
2
Институт химии и химической технологии СО РАН
Красноярский Государственный Аграрный Университет
Закрепленные на оксидных поверхностях малоразмерные кластеры золота являются
одним из самых ярким примеров активных центров с технологически полезными
каталитическими свойствами в реакциях низкотемпературного окисления СО при наличии
36
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
или отсутствии водорода [1]. В ходе экспериментальных исследований было выявлено, что
кластеры золота на подложках оксидов металлов переменной валентности, как правило,
более активны, чем на оксидах металлов с неизменной степенью окисления [2]. Тем не
менее, предполагается, что решающим фактором увеличения каталитической активности в
подобных системах служит уменьшение размера нанесенных частиц золота [3].
Целью настоящего исследования являлось моделирование структуры адсорбционных
комплексов молекулярных кластеров золота, образованных взаимодействием с основными
структурными элементами полностью дегидрированной поверхности (001) и (111) сколов
кислородной решетки оксида алюминия. Для моделирования поверхности (001) сколов
использована P21/m периодическая структурная модель поверхности γ-Al2O3(001) [4]. При
рассмотрении (111) сколов использовалась катион терминированная (0001) поверхность αмодификации. Расчеты поверхностных комплексов золота, выполнены в рамках кластерной
схемы с внедрением квантово-химической области активного центра в решетку
молекулярно-механического кристаллического окружения [5]. Для расчета внутренней
области активных центров нами использовался LCGTO-FF метод c градиентно-корректированным функционалом плотности BP86 [6,7], имплементированный в пакете программ
ParaGauss [8]. На атомах внутренней области использовались следующие базисы орбиталей
гаусового типа: для Н (6s, 1p)→[4s, 1p], для О (9s, 5p, 1d)→[5s, 4p, 1d], для Al (12s, 9p,
2d)→[6s, 4p, 2d] и для Au (19s,15p,10d,6f)→[9s, 8p, 5d, 2f]. Для учета релятивистских
эффектов использовалась скалярно-релятивистская схема с проекторами метода ДугласаКролла-Гесса точными во втором порядке по потенциалу притяжения к ядрам [9].
Рассмотрев структурные характеристики адсорбционных комплексов γ-Al2O3(001)/ Aun,
n=1-5 и α-Al2O3(0001)/Aun, n=1-6 следует отметить, что химическая связь адсорбата с
субстратом осуществляется за счет образования связей атомов золота как с катионами, так
и с анионами
поверхности оксида. Кластеры золота на поверхности γ-Al2O3(001)
адсорбированы в вертикальном положении, соединены короткими связями с одним анионом
поверхности и с одним из катионов поверхности (Au3, Au4, Au5). Интервал расчетных длин
Au-O связей хорошо соответствует интервалу в 204-210 пм EXAFS анализа структуры
кластеров золота на поверхности γ-модификации оксида алюминия [10]. С увеличении
размера кластеры золота на поверхности α-Al2O3(0001) растут с сохранением параллельной
плоскости поверхности ориентации. Во всех случаях энергия деформации субстрата
составляет значительный вклад, сопоставимый с полной энергией адсорбции, 0.3 - 1.2 эВ для
γ-Al2O3(001) и 0.5-1.5 эВ для α-Al2O3(0001). В комплексах Au - Au3 структура
адсорбированных частиц не препятствует их эффективному взаимодействию с поверхностью
и энергия связи субстрат – адсорбат пропорциональна числу атомов металла. Адсорбция
Au4-Au5 сопровождается деформацией характерных для газовой фазы плоских структур.
Заметное падение энергии адсорбции для кластеров Au5, Au6 свидетельствует о их большей
мобильности в сравнении с мобильностью частиц меньшего размера.
Работа выполнена в рамках Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН
№ 79 и при поддержке в рамках проекта №51 программы президиума РАН № 27, 2009 г.
1. a)Haruta M., Kobayashi T., Sano T., Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of
Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0 //Chem. Lett. 1987. P. 405-408; b)Valden
M., Lai X., Goodman D.W. Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the
Appearance of Nonmetallic Properties //Science. 1998. V.281. P. 1647-1650; c) Chen M. S.,
Goodman D.W. The Structure of Catalytically Active Gold on Titania //Science. 2004.
V.306. P. 252-255; d) Landon P., Ferguson J., Solsona B. E., Garcia T., Carley A. F.,
Herzing A. A., Kiely C. J., Golunski S. E., Hutchings G. J. Selective oxidation of CO in the
37
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
presence of H2, H2O and CO2 via gold for use in fuel cells //Chemical Communications.
2005. V.27. P. 3385-3387.
2. Schubert M. M., Hackenberg S., Van Veen A. C., Muhler M., Plzak V., Behm R. J. CO
Oxidation over Supported Gold Catalysts-''Inert'' and ''Active'' Support Materials and Their
Role for the Oxygen Supply during Reaction //Journal of Catalysis. 2001. V.197. P. 113122.
3. Lopez N., Janssens T.V.W., Clausen B.S., Xu Y., Mavrikakis M., Bligaard T., Nørskov J.K.
On the origin of the catalytic activity of gold nanoparticles for low temperature CO
oxidation //Journal of Catalysis. 2004. V.223. P. 232-235.
4. X. Krokidis, P. Raybaud, A. E Gobichon, B. Rebours, P. Euzen, H. Toulhoat: Theoretical
Study of the Dehydration Process of Boehmite to γ –Alumina J. Phys. Chem. B 105, 51215130 (2001)
5. Nasluzov V. A.; Rivanenkov V. V.; Gordienko A. B.; Neyman K. M.; Birkenheuer U.;
Rösch N. Cluster Embedding in an Elastic Polarizable Environment: Density Functional
Study of Pd Atoms Adsorbed at Oxygen Vacancies of MgO //J. Chem. Phys. 2001. V.115.
P. 8157-8171.
6. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic
behavior //Phys. Rev. 1988. V.A 38. P. 3098-3100.
7. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the
inhomogeneous electron gas //Phys. Rev. 1986. V.B 33. P. 8822-8824.
8. Belling T.; Grauschopf T.; Krüger S.; Mayer M.; Nörtemann F.; Staufer M.; Zenger C.;
Rösch N. High Performance Scientific and Engineering Computing; Lecture Notes in
Computational Science and Engineering. Springer: Heidelberg. 1999. V.8. p. 439-455.
9. Rösch N.; Matveev A.; Nasluzov V. A.; Neyman K. M.; Moskaleva L.; Krüger, S. In
Relativistic Electronic Structure, Theory —Applications, Schwerdtfeger, P., Ed.;
Elsevier:Amsterdam, 2004. V. 14. Theoretical and Computational Chemistry Series, p. 656.
10. Weiher N., Bus E., Delannoy L., Louis C., Ramaker D.E., Miller J.T., Bokhoven J.A.
Structure and oxidation state of gold on different supports under various CO oxidation
conditions //Journal of Catalysis. 2006. V.240. P. 100–107.
УДК 539.194
КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИЭДР [MO4] БИС-КОМПЛЕКСОВ ДИПИВАЛОИЛМЕТАНА
С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ И КОБАЛЬТОМ − ПЛОСКИЙ ИЛИ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЙ?
Слизнев В.В., Белова Н.В.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Согласно имеющимися в литературе данным равновесными геометрическими конфигурациями бис-комплексов β-дикетонатов с металлами являются структуры симметрии D2h и
Конфигурация
симметрии
D2d
D2d.
характерна для соединений sp-элементов, а
в комплексах с переходными металлами
M
могут реализоваться структуры как D2d, так
z
y
x
и D2h симметрии. Для бис-комплексов
D2d
D2h
дипивалоилметана (thd) c марганцем,
38
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
железом и кобальтом (M(thd)2, M = Mn, Fe, Co) имеющиеся в литературе выводы о
симметрии равновесной конфигурации сделаны, в-основном, на основании результатов
измерений магнитных и оптических свойств. Причем, интерпретация экспериментальных
данных проводилась как в рамках плоского (D2h), так и близкого к тетраэдрическому (D2d)
строения координационного полиэдра [MO4]. Рентгеноструктурные данные по изучению
строения кристалла Co(thd)2 [1] свидетельствуют о D2d симметрии геометрической
конфигурации комплекса. В то же время кристаллографическое исследование родственного
бис-комплекса кобальта с ацетилацетоном указывает на плоское строение координационного
полиэдра [MO4] [2].
В настоящей работе изучено строение комплексов Mn(thd)2, Fe(thd)2 и Co(thd)2 в
различных электронных состояниях. Квантово-химические расчеты были выполнены по
программе PC GAMESS [3] с использованием релятивистских эффективных остовных
псевдопотенциалов и валентно-трехэкспонентных базисов гауссовых функций. Оптимизация
геометрии и расчет колебательного спектра для высокоспиновых электронных состояний
комплексов M(thd)2 выполнены методом DFT/B3LYP. Наряду с приближением DFT расчет
свойств как высокоспиновых, так и низкоспиновых электронных состояний проведен
методом CASSCF с последующим учетом динамической корреляции электронов в рамках
многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущения второго порядка
(MCQDPT2). В CASSCF расчетах были учтены электронные состояния, полученные при всех
возможных распределениях 5- (Mn), 6- (Fe) и 7-ми (Co) электронов по пяти d-орбиталям
атома металла.
Оптимизация параметров геометрических конфигураций симметрии D2h и D2d в
приближении MCQDPT2 была проведена в два этапа. На первом этапе геометрические
параметры хелатных фрагментов были зафиксированы на величинах, полученных в DFT
расчете для высокоспиновых электронных состояний. Для всех рассмотренных электронных
ΔE, см -1
33000
M n(thd) 2
Δ E , см -1
F e(thd) 2
28000
ΔE, см -1
30000
24000
2
B2
24000
27000
20000
Co(thd)2
24000
4
16000
E
3
21000
20000
E
1
18000
E
2
16000
E
15000
12000
12000
12000
4
8000
B 1g
4
9000
8000
5
6
4000
2
B 2g
0
1.80
1
6000
Ag
1.85
A1
1.90
5
Ag
B1
3
2.00
2.05
2.10
2
B 2g
0
1.95
B1
B 3g
4000
3000
6
1.75
Ag
4
Ag
0
1.75
1.80
1.85
1.90
r(M n-O), Å
1.95
2.00
2.05
r(F e-O ), Å
1.80
1.84
1.88
1.92
1.96
2.00 2.04
r(Co-O), Å
состояний была выполнена одномерная оптимизация межъядерных расстояний M-O. В
результате для каждой молекулы были определены симметрии геометрической
конфигурации и волновых функций основного и низколежащих электронных состояний.
Потенциальные кривые симметричного растяжения связей M-O приведены выше.
Из приведенного выше рисунка видно, что в случае Mn(thd)2 очень близкие значения
энергии имеют два низших электронных состояния 2B2g и 6A1 с геометрическими
конфигурациями D2h и D2d, соответственно. У комплекса Fe(thd)2 близки по энергии три
электронных состояния (1Ag, 3B2g, 3B3g), имеющие одинаковую, D2h, симметрию
геометрической конфигурации ядер. В случае Co(thd)2 основное электронное состояние
лежит ниже ближайшего возбужденного состояния на 79 кДж/моль. На втором этапе для
низколежащих (Mn - 2B2g и 6A1; Fe - 1Ag, 3B2g; Co - 2Ag) электронных состояний были
39
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
оптимизированы геометрические параметры хелатного цикла при фиксированных значениях
геометрических параметров трет-бутильных заместителей. Результаты оптимизации
приведены ниже в таблице.
Mn
Fe
Co
2
6
1
3
D2h ( B2g)
D2d ( A1)
D2h ( Ag)
D2h ( B2g)
D2h (2Ag)
re(O-C), Å
1.284
1.277
1.279
1.279
1.277
re(C-Cr), Å
1.401
1.407
1.402
1.403
1.402
re(C-Ct), Å
1.518
1.527
1.519
1.523
1.523
re(M-O), Å
1.771
2.027
1.751
1.860
1.811
re(O···O), Å
2.523
2.843
2.500
2.681
2.637
121.7
124.9
121.9
123.9
123.7
αe(OCCr)°
120.6
125.6
119.7
122.3
121.3
αe(CCrC)°
114.3
114.3
114.3
113.9
113.8
αe(OCCt)°
h, кДж/моль
0
62.2
0
47.8
0
Основными электронными состояниями в комплексах Mn(thd)2, Fe(thd)2, Co(thd)2
являются состояния 2B2g, 1Ag и 2Ag, соответственно. Таким образом, согласно данным
проведенных расчетов, все три изученных комплекса M(thd)2 (M=Mn, Fe, Co) в свободном
состоянии должны существовать в виде молекул с геометрической конфигурацией D2h
симметрии, обладающей плоским строением бициклического хелатного фрагмента.
Расчет силовых полей указывает на то, что геометрическая конфигурация ядер
симметрии D2h молекул Fe(thd)2 и Co(thd)2 соответствует седловой точке 2-го порядка на
поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основного электронного состояния. Понижение
энергии происходит при «складывании» хелатных циклов по оси «О…О», приводящим к
конфигурациям, существующих в форме «кресло» или «ванна». Сканирование вдоль
соответствующих нормальных координат показало, что наиболее значительное искажение
геометрии и изменение полной энергии происходит при деформации циклов в виде «кресла».
В этом случае минимум был достигнут при значениях угла «складывания» хелатного цикла
по оси «О…О» 8.9° (Fe(thd)2) и 12.3° (Co(thd)2). При этом понижение полной энергии молекул
Fe(thd)2 и Co(thd)2 составило 0.6 и 3.9 кДж/моль, соответственно. Столь небольшое
изменение полной энергии указывает на то, что комплексы Fe(thd)2 и Co(thd)2 являются
структурно-нежесткими, квазиплоскими молекулами. В случае комплекса Mn(thd)2
конфигурация симметрии D2h соответствует минимуму на ППЭ основного электронного
состояния.
Результаты анализа заселенностей перекрывания для молекул M(thd)2, полученных при
оптимизированной геометрии приведены ниже. Результаты MCQDPT2 расчетов показывают,
что величины заселенностей перекрывания и зарядов на атомах углерод-кислородного
каркаса хелатного фрагмента во всех трех молекулах в различных электронных состояниях и
с различной симметрией геометрической конфигурации отличаются незначительно.
Очевидно, что распределение электронной плотности, также как и значения геометрических
параметров хелатного лиганда не зависят от природы центрального атома и симметрии
координационного полиэдра [MO4]. Результаты NBO-анализа показывают, что связи С-О и
C-Cr близки к полуторным, что указывает на присутствие π-сопряжения в кислородуглеродном каркасе хелатного кольца. Порядок связи Mn-O весьма мал, и, следовательно,
связь Mn-O близка по свойствам к ионной. Близость величин q и Q для всех трех изученных
молекул позволяет заключить, что выводы о характере химических связей в цикле Mn(thd)2,
сделанные на основе NBO-анализа, можно распространить и на комплексы Fe(thd)2 и
Co(thd)2.
40
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рассчитанные заряды на атомах показывают, что в комплексах M(thd)2 наблюдается
перетекание электронной плотности с атома металла на лиганд и избыточная электронная
плотность в лиганде локализована близи атомов кислорода. Таким образом, молекулу
M(thd)2 можно рассматривать как ион М2+, координированный двумя отрицательно
заряженными лигандами. Очевидно, для описания свойств этих комплексов можно
использовать теорию поля лигандов. Результаты расчетов электронных состояний
показывают, что сила поля лигандов в комплексах M(thd)2 зависит от взаимной ориентации
хелатных колец. В случае D2d симметрии лиганды образуют среднее поле, в котором
наблюдается довольно заметное расщепление электронных состояний и стабилизация
высокоспиновых состояний, а при симметрии D2h окружения центрального атома
реализуется, по-видимому, модель сильного поля, в котором стабилизируются уже
низкоспиновые электронные состояния.
MCQDPT2
DFT
Co(thd)2
Fe(thd)2
Mn(thd)2
Mn(thd)2, D2d (6A1)
D2h
D2h
D2h
D2h
D2d
Малликен NBO
2
1
3
2
6
( Ag)
( Ag)
( B2g)
( B2g)
( A1)
Q(O-C)
0.63
0.64
0.64
0.63
0.66
0.77
1.36
Q(C-Cr)
1.00
1.02
1.01
1.02
1.03
1.00
1.35
Q(C-Ct)
0.69
0.69
0.69
0.70
0.70
0.73
0.95
Q(M-O)
0.35
0.30
0.35
0.28
0.27
0.36
0.15
q(M)
0.76
0.73
0.77
0.70
1.01
0.53
1.60
q(O)
-0.55
-0.54
-0.55
-0.53
-0.61
-0.47
-0.83
q(Cr)
-0.30
-0.28
-0.31
-0.29
-0.33
-0.15
-0.49
q(C)
0.35
0.33
0.35
0.34
0.37
0.24
0.57
q(Ct)
-0.15
-0.15
-0.15
-0.15
-0.16
-0.07
-0.12
q(-О-С-СН-С-О-)
-0.53
-0.52
-0.53
-0.49
-0.64
-0.47
-0.79
q(С(СН3)3)
0.07
0.08
0.07
0.07
0.07
0.10
-0.005
q(Lig)
-0.38
-0.36
-0.38
-0.35
-0.51
-0.27
-0.80
Построенные 3-х мерные изображения активных МО показывают, что эти орбитали
представляют собой, в-основном, соответствующие компоненты d-АО атома металла,
поляризованные в поле лигандов. Перекрывание между d-АО центрального атома и
орбиталями хелатного лиганда отсутствует, и, более того, наблюдается даже отталкивание
электронных плотностей этих орбиталей. Расчеты заселенностей активных МО указывают на
то, что энергетическая предпочтительность того или иного электронного состояния
комплекса или той или иной геометрической конфигурации определяется наименьшим
отталкиванием электронной плотности занятых d-АО металла от электронной плотности
орбиталей лиганда. Наиболее энергетически выгодным является заселение МО 1ag (dz2),
затем b3g (dxz) , b2g (dyz), 2ag(dx2-y2) и, наконец, b1g(dxy).
В работе [4] приведены следующие величины частот электронных переходов в спектрах
поглощения M(thd)2:
Можно отметить, что приведенные в таблице полосы поглощения являются достаточно
широкими и не могут быть однозначно отнесены.
Наиболее
интенсивными
Mn(thd)2 ∼17900 см-1
Толуол
должны
являться,
очевидно,
Fe(thd)2
∼9000 cм -1 (sh) 12400 см-1 Бензол
переходы
из
основного
в
-1
Тверд.
11500 см
ближайшее
возбужденное
Co(thd)2 7000 cм -1 ∼10000 cм-1 (sh) Бензол
электронное
состояние.
18000 см-1
Сопоставление
значений
41
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
максимумов полос поглощения с данными, полученными нами, показывает, что в случае
Co(thd)2 наблюдается хорошее согласие измеренных и рассчитанных энергий переходов:
2
Ag→ 2В2g (7033 cм-1), 2Ag→ 2В3g (9020 cм-1) и 2Ag→ 2Аg (12083 cм-1). Отметим, что в таблице
приведены, в-основном, энергии вертикальных электронных переходов. Наши данные
показывают, что отличие энергий вертикальных и адиабатических электронных переходов
для комплекса кобальта невелики. Однако, в случае Fe(thd)2 из-за того, что положения
минимумов ППЭ основного и возбужденных электронных состояний значительно
отличаются, необходимо учесть разницу энергий вертикальных и адиабатических переходов.
Величины энергий адиабатических переходов, полученные с учетом этой поправки,
составили 11145 cм-1 (1Аg→1В2g) и 14838 см-1 (1Аg→ 1Аg). Отметим, что эти величины
являются несколько завышенными по сравнению с экспериментальными, однако разность
теоретических величин близка к расстоянию между полосами в наблюдаемом спектре. В
спектре Mn(thd)2 следовало бы ожидать полос поглощения в диапазоне 9000-10000 см-1,
соответствующих переходам из основного 2B2g в ближайшие 2B3g и 2Аg состояния. Однако,
единственная наблюдаемая полоса в спектре Mn(thd)2 близка к рассчитанной энергии
перехода из основного в третье возбужденное состояние 2B2g→ 2B1g (20033 cм-1). Таким
образом, наблюдаемые спектры поглощения можно описать в рамках плоской D2h
конфигурации.
На рисунке приведена зависимость величин
r(M-O)
1.96
Zn
межъядерных расстояний r(M-O), полученных в
1.94
Cu
электронографическом
эксперименте
[5-7]
1.92
(Ni(acac)
,
Cu(thd)
,
Zn(acac)
)
и
рассчитанных
в
1.90
2
2
2
Ni
2+
1.88
настоящей работе, от радиусов ионов r(М ). На
1.86
фоне плавного уменьшения радиусов ионов М2+
1.84
при переходе от Mn к Zn наблюдается минимум на
Co
1.82
зависимости в случае комплекса Fe(thd)2.
1.80
Mn
1.78
Возрастание расстояния r(M-O) при переходе от
Fe
1.76
Fe(thd)
2 к Co(thd)2 можно объяснить заселением в
2+
r(M )
1.74
комплексе кобальта орбитали 2ag, в результате чего
0.28
0.30
0.32
0.34
0.36
0.38
0.40
возрастает отталкивание электронных плотностей
d-AO от орбиталей лиганда. Очевидно, при переходе от Co к Ni и далее Cu в основных
электронных состояниях заселенность орбитали 2ag станет близка к двум (Ni) и в комплексах
Cu будет заселена орбиталь b1g. В этой ситуации представляется вполне закономерным рост
r(M-O) в ряду комплексов Co Æ Ni Æ Cu Æ Zn.
Работа выполнена при финансовой поддержке Deutsche Forschungsgemeinschaft (грант
DFG 413 RUS 113/69/0-7) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №
09-03-91341_ННИО_a и № 07-03-00656-а )
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Cotton F.A., Liu C.Y., Murillo C.A., Wang X. // Inorg.Chem., 2003, v.42, N15, p.4619.
Burgess J., Fawcett J., Russell D.R., Gilani S.R. // Acta Cryst. C., 2000, v. C56, p.649.
Granovsky A.A., www htpp://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
Gerlach D.H., Holm R.H. // Inorg.Chem., 1969, v. 8, N11, p.2292.
Shibata S., Ohta M., Tani R. // J. Mol. Struct., 1981, V.73, p.119.
Giricheva N.I., Belova N.V., Girichev G.V., Shlykov S.A. //J.Mol.Struct.,1995, v.352/353,
p.167.
7. Shibata S., Ohta M. // J. Mol. Struct., 1981, v.77, p.265.
42
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
КЕТО-ЕНОЛЬНЫЙ ИЗОМЕРИЗМ И ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В МОЛЕКУЛЕ H2Salen,
N,N’-ЭТИЛЕН-БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНА) – ОСНОВАНИИ ШИФФА.
Слизнев В.В., Гиричев Г.В.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Молекулы оснований Шиффа и их комплексов с различными металлами являются
объектами многочисленных научных исследований. Интерес к этим соединениям вызван
тем, что основания Шиффа рассматриваются в качестве материалов в нанотехнологиях при
создании различных молекулярных устройств. Кроме того, эти соединения интересны и для
биохимии. Существование внутримолекулярной водородной связи и сосуществование
различных изомерных форм непосредственно влияет на физические и биохимические
свойства оснований Шиффа.
Соединения, относящиеся к основаниям Шиффа, весьма разнообразны по своему
составу. Одним из представителей этого многочисленного класса является молекула H2Salen,
N,N’-этилен-бис(салицилиденимина). Это соединение в качестве лиганда образует
комплексы с различными металлами. Строение кристаллической фазы комплексов изучено в
ряде работ с использованием рентгеноструктурных и спектральных методов. Структура
кристаллической фазы H2Salen исследована авторами работы [1]. По данным [1]
геометрическая конфигурация молекулы H2Salen в кристалле обладает центром инверсии, и
атомы азота в этилендиаминовом мостке находятся в транс-положении. В то же время
геометрическое и электронное строение свободной молекулы H2Salen до сих пор не изучено.
Целью настоящей работы является теоретическое изучение строения различных
изомерных форм H2Salen. Для каждого изомера будут получены наборы равновесных
геометрических параметров, колебательные спектры и изучены особенности химической
связи. Для энергетически наиболее выгодного изомера будет проведен расчет
потенциальных кривых внутреннего вращения.
Все расчеты проведены по программе PC GAMESS [2] с использованием метода
DFT/B3LYP и корреляционно-согласованных базисов cc-pVTZ.
Для молекулы H2Salen были рассмотрены семь кето-енольных форм, отличающихся
положением двух атомов водорода, входящих в гидроокси- или в имино-группы, и
различными взаимными ориентациями двух бензольных фрагментов. В зависимости от
положения кетонной (K) или енольной (E) групп 7 изомеров обозначены как EE1, EK1, KK1,
KE, EE2, EK2 и KK2 формы. Для основной формы EE1 было изучено внутреннее вращение
относительно одинарных связей. Оптимизация геометрических параметров всех
рассмотренных геометрических конфигураций и расчет колебательного спектра проведены с
использованием, реализованных в программе PC GAMESS. Величины зарядов на атомах и
порядков связей были вычислены в рамках анализа порядков натуральных связей (NBO) [3].
Четыре энергетически наиболее выгодные структуры приведены ниже.
H 1
8
2
H
C
C
C
H
C
4
H
C 5
H
N
1
8
9
4
1
H
2
H
N
H
6
9
1
6
H
C
O
1
H
N
O
C 5
a) C2, EE1, h=0
2
C
4
B
C
C
6
A
C
C
H
H
9
9
H
C
N
2
10
H
7
C
C
H
9
2
O
H
5
1
H
C
4
C
H
4
H
1
2
C
3
H
H
4
H
H
C
H
H
43
C
5
C
A
7
C
2
3
6
C
C
H
H
O
N
1
H
8
O
2
N
C
B
C
C
H
H4
C
O
1
H
2
C
6
C
C
A
H
C
H
H C
3
H
10
1
B
C
C
3
C
в) C1, EE3t,h=2.5
H
4
1
8
H
N
C
1
N
9
2
6
10
C H2
1
H
7
H
5
H
г) Ci, EE2t,h=2.8
H
9
4
H
C
3
C
C
4
5
H
1
C
C
H
H
4
C
6
9
3
H
C
H
3
5
1
C
C
C
H
2
8
C
C
H
б) C1, EE1g,h=3.8
H
H
C
B
5
3
H
C 3
2
2
C
2
H
C
C
1
4
6
C
H
1
H
C
2
H
C
C
8
C 10
2
3
8
H
2
H
H
H H
C
C 7
C
A
3
C
H
O
1
1
3
O
2
2
1
H
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Геометрические параметры (Re – Å; αe, χe – град.) наиболее энергетически выгодного
изомера EE1 с геометрической конфигурацией симметрии C2 приведены в таблице. Энергия
изомеризации формы EK1 cоставляет 19.5 кДж/моль. Относительная энергия остальных
изомеров лежит в интервале 40 ÷ 105 кДж/моль. Неплоское искажение бензольных
фрагментов во всех рассмотренных кето-енольных формах незначительно и соизмеримо с
числовым шумом процедуры оптимизации. Выход атомов кислорода и углерода (C7 и C10)
из плоскости бензольных фрагментов не превышает 2o и 10o, соответственно. Мостиковый
фрагмент (-N-C(H2)-C(H2)-N-) во всех изомерных формах имеет “шахматную”
геометрическую конфигурацию, в которой два атома азота смещены друг относительно
друга на угол, близкий к 60°.
Re(C1C2)
Re(C2C3)
Re(C3C4)
Re(C4C5)
Re(C5C6)
Re(C1C6)
Re(C6C7)
Re(C7N1)
Re(N1C8)
Re(C8C9)
Re(C9N2)
Re(N2C10)
Re(C10C6)
Re(C7H)
Re(C8H1)
Re(C8H2)
Фрагменты A, B
119.4 αe(C1C2H)
118.4
1.397 Re(C1O) 1.340
αe(C6C1C2)
120.2 αe(C2C3H)
119.2
1.384 Re(OH)
0.994
αe(C1C2C3)
121.0
120.5
1.397 Re(C2H) 1.081
αe(C2C3C4)
αe(C3C4H)
119.0 αe(C4C5H)
120.1
1.382 Re(C3H) 1.083
αe(C3C4C5)
121.4 αe(C1OH)
107.2
1.402 Re(C4H) 1.081
αe(C4C5C6)
119.0 χe(OC1C2C3)
180.0
1.416 Re(C5H) 1.084
αe(C5C6C1)
121.7 χe(HOC1C2)
179.5
αe(C6C1O)
мостиковый фрагмент [-C(H)-N-C(H2)-C(H2)-N-C(H)-]
116.3
1.452 Re(C9H3)
1.097 αe(C10C6C1) 121.2 αe(C6C10H)
116.3 χe(C7C6C1C2)
1.279 Re(C9H4)
1.093 αe(C6C7H)
180.0
108.4 χe(N1C7C6C1)
1.448 Re(C10-H)
1.096 αe(N1C8H1)
0.3
111.8 χe(C8N1C7C6) -179.6
1.534 αe(C1C6C7) 121.2 αe(N1C8H2)
107.8 χe(C9C8N1C7)
1.448 αe(C6C7N1) 123.0 αe(C9C8H1)
119.0
1.279 αe(C7N1C8) 119.6 αe(C9C8H2)
109.3 χe(N2C9C8N1)
-69.4
1.452 αe(N1C8C9) 111.4 αe(C8C9H3)
109.3 χe(C8C9N2C10) 119.0
107.8 χe(C10C6C1C2) 180.0
1.096 αe(C8C9N2) 111.4 αe(C8C9H4)
111.8 χe(HC7C6C1)
1.093 αe(C9N2C10) 119.6 αe(N2C9H3)
-179.9
108.3 χe(HC10C6C1) -179.9
1.097 αe(N2C10C6) 123.0 αe(N2C9H4)
Полученные значения порядков связей указывают на наличие π-сопряжения в обоих
бензольных фрагментах. Наличие π-сопряжения стабилизирует отмеченное выше плоское
строение бензольных фрагментов. Проведенный NBO анализ, показывает, что в π-сопряженную систему включены не только π-орбитали бензольного фрагмента, но и π-орбитали
ближайших атомов C и N. Кроме того, π-орбитали атома кислорода также включены в
общую π-сопряженную систему. Наличие общей π-сопряженной системы, охватывающей
бензольный фрагмент, оксо-группу и связанный с ним фрагмент [-С(H)-N-] подтверждают
значения геометрических параметров: угол выхода атомов O, C7, N1, C10 и N2 из плоскости
соответствующего бензольного фрагмента не превышает нескольких градусов. Таким
образом, молекулу H2Salen можно представить как две π-сопряженные системы соединенные
мостиком [-C(H2)-C(H2)-].
Пространственное расположение атомов в равновесных конфигурациях рассмотренных
изомерных форм указывает на наличие внутримолекулярных водородных связей (ВМВС):
- изомер EE1 – две ВМВС, Re(N1···H8) = Re(N2···H9) = 1.7372 Å;
44
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
- EK1 – две ВМВС, Re(N1···H8) = 1.7435, Re(O2···H9) = 1.6665 Å;
- KK1 – две ВМВС, Re(O1···H8) = Re(O2···H9) = 1.6508 Å;
- KE – две ВМВС, Re(O1···H8)=1.6856Å, Re(O1···H9)=1.7026Å;
- EE2 – две ВМВС, Re(N1···H8)= 1.7050Å, Re(O1···H9)=2.0795Å;
- EK2 – одна ВМВС, Re(N1···H8)=1.7606Å;
- KK2 – одна ВМВС, Re(O1···H8)= 1.6546Å.
Приведенные выше значения длин ВМВС указывают на образование сильных
внутримолекулярных водородных связей. С этим выводом согласуются также полученные в
расчете NBO величины энергий взаимодействия электронных оболочек атомов водорода,
входящих в гидроокси- или имино-группы, с неподеленными электронными парами атомов
N или O, соответственно. Следует отметить, что в основном EE1 и в двух наиболее близко
расположенных по энергии EK1 и KK1 изомерах водородные связи образуются внутри
каждой π-сопряженной системы (см. выше). В результате возникают два хелатных
шестичленных цикла, замкнутых сильной ВМВС. Значения энергий изомеризации
показывают, что образование ВМВС N1···H8 и N2···H9 в основном изомере EE1 являются
энергетически более предпочтительным по сравнению с образованием ВМВС O1···H8 и
O2···H9 в изомере KK1. Энергия изомеризации последнего составляет 43.4 кДж/моль: в
пересчете на одну ВМВС – 21.7 кДж/моль. Интересно, что значение 21.7 кДж/моль всего на
1.5 кДж/моль отличается от величины относительной энергии изомера EK1 (20.2 кДж/моль) с
двумя различными ВМВС N1···H8 и O2···H9. По-видимому, близость энергий (21.7 и 20.2
кДж/моль) указывает на то, что две π-сопряженных системы слабо взаимодействуют другом
с другом в изомерах EE1, EK1 и KK1.
В изомерах КЕ и EE2 также присутствуют две водородные связи. Однако одна из них
(O1···H9) соединяет атомы кислорода и водорода, входящие в различные π-сопряженные
системы. По-видимому, тот факт, что длина этой ВМВС выше длин подобных связей в
изомерах EE1, EK1 и KK1, приводит к энергетической дестабилизации изомеров КЕ и EE2.
Интересно, что два последних изомера обладают весьма близкой энергией изомеризации.
Возможно, это связано с тем, что в изомере КЕ возникновение энергетически менее
выгодной ВМВС O1···H8 скомпенсировано образованием более короткой (на 0.37 Å) связи
O1···H9.
Изомеры EK2 и KK2 с наибольшими величинами энергий изомеризации имеют только
одну ВМВС. Разность относительных энергий изомеров EK2 и KK2 составляет 27.1 кДж/моль
в пользу формы EK2. Эта величина подтверждает сделанный выше вывод о
предпочтительности образования ВМВС N···H по сравнению с ВМВС O···H.
Наличие ВМВС приводит к батохромному сдвигу частот валентных колебаний иминои гидроокси-групп в рассмотренных изомерных формах молекулы H2Salen. Величины
батохромного сдвига частот валентных колебаний гидроксильной группы составляют 564 ÷
790 см-1 и иминогруппы 527 ÷ 650 см-1. Величина батохромного сдвига возрастает с
уменьшением длины соответствующей водородной связи.
45
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Потенциальные функции внутреннего вращения,
приведенные ниже, показывает, основной изомер EE1
имеет еще 9 конформеров, возникающих при
EE
вращении бензольных фрагментов относительно
EE
EE
одинарных связей в мостиковом фрагменте (-N-C(H2)C(H2)-N-) и разделенных довольно высокими
барьерами. Три конформера вращения имеют весьма
χ(C8-C9), град.
ΔE, кДж/моль
низкую энергию изомеризации: 2 ÷ 4 кДж/моль (см.
рисунок выше). Относительная энергия остальных
EE
конформеров составляет 8 ÷ 29 кДж/моль.
EE
EE
Потенциальные функции внутреннего вращения
относительно связи C9-N2 показывают, что
минимумам соответствуют конфигурации, в которых
χ(C9-N2), град.
ΔE, кДж/моль
связь N2-C10 заслоняет связи C9-H или C9-C8. NBO
анализ показал, что стабилизация этих конформеров
может быть объяснена гиперсопряжением между
EE
EE
неподеленной парой атома азота и разрыхляющими σEE
орбиталями C9-H или C9-C8. Интересно, что та же
неподеленная пара атома азота участвует и в
χ(C9-N2), град.
образовании сильной ВМВС N···H.
Следует
отметить,
что
результаты
рентгеноструктурного исследования [1] указывают на то, что H2Salen существует в
кристалле в виде конформера EE2t, в котором два атома азота в мостиковом фрагменте
находятся в транс-положении. Согласно нашим данным, относительная энергия этого
конформера составляет 2.8 кДж/моль. По-видимому, такая геометрическая конфигурация
может обеспечить более плотную упаковку молекул в кристалле.
С целью прогнозирования состава
n, %
газовой фазы был проведен расчет
EE
констант
равновесия
реакций
изомеризации между основным EE1 и
девятью конформерами вращения и двумя
кето-енольными формами EK1 и KK1.
EE
Необходимые для расчета констант
EE
равновесия термодинамические функции
EE
были вычислены в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор" с
использованием величин геометрических
T, K
параметров
и
частот
нормальных
колебаний, полученных в данной работе.
Изменение содержания изомеров в газовой фазе в зависимости от температуры приведено на
рисунке. Проведенные расчеты констант равновесия процессов изомеризации рисунок
показывают, что T ≥ 250 K газовая фаза H2Salen представляет собой смесь четырех
конформеров в соизмеримых количествах. Примесь остальных изомеров не превышает
нескольких процентов.
Используя результаты расчета относительного содержания изомеров, мы провели
моделирование ИК спектра H2Salen при T=300 K. Спектр представлен на рисунке. Анализ
полученного спектра показывает, что все наиболее интенсивные полосы являются
составными и невозможно выделить полосы, относящие только к одному изомеру.
ΔE, кДж/моль
N
27
24
H
21
H
18
H
H
N
H
2g
3t
1
15.5
9
H
N
H
H
H
N
H
N
H
N
14.7
12
28.4
15
H
6
3
0
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
21
CH
H
N
15
H
12
H
4g
1
H
N
C
C
8.6
6
H
C
1g
19.3
9
H
HC
N
H
C
20.5
18
3
0
0
40
80
120
160
200
240
280
320
280
320
360
18
15
1t
15.2
9
14.3
12
2t
3t
6.2
6
3
0
40
80
120
160
200
240
360
100
90
1
80
70
60
50
40
2t
3t
30
20
1g
10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
46
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
300
600
900
1200
1500
1800
3000
3300
ωi, см-1
1. Bresciani P.N., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. //Acta Cryst., 1978, v. B34, p.13601363.
2. Granovsky A.A., www htpp://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
3. Glendening E. D., Badenhoop J. K., Reed A. E., Carpenter J. E., Bohmann J. A., Morales C.
M., Weinhold F.NBO 5.G. Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin,
Madison, WI (2004); http://www.chem.wisc.edu/~nbo5
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (грант № 07-03-00656-а)
УДК 547.979.733
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОДИФИКАЦИЙ В СТРОЕНИИ МЕДЬ(II)- И
АЛЮМИНИЙ(III)ФТАЛОЦИАНИНОВ ПРИ ФУНКЦИОНАЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ
Зайцева С. В., Зданович С. А., Ломова Т. Н., Смирнова А. В., Соколова Т. Н.
Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН
Для расшифровки механизмов реализации биологических и технических функций
тетрапиррольных ароматических молекул и супрамолекулярных структур на их основе
предпринимаются исследования по влиянию модификаций структуры на строение молекул
этих соединений. В настоящей работе методами компьютерного [1-3] моделирования
изучена электронная и геометрическая структура молекул (фталоцианинато)меди(II) (СuPc),
гидроксо(фталоцианинато)алюминия(III) (ОН)AlPc и их замещенных аналогов (СuPc(R)n и
(ОН)AlPc(R)n (формула). Для выявления взаимосвязи «структура – свойство»
спектрофотометрически методом избыточных концентраций изучено важнейшее свойство
комплексных соединений – устойчивость их координационных центров.
47
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
СuPc(R)n
R = (4-Br)4(5-NO2)4 СuPc(4-Br)4(5-NO2)4
R = (4-Cl)4(5-NO2)4 СuPc(4-Cl)4(5-NO2)4
R = (3-COOH)4, (4-COOH)4
СuPc(3-COOH)4, СuPc(4-COOH)4
R = (3-NO2)4, (4-NO2)4 СuPc(3-NO2)4,
СuPc(4-NO2)4
R = (3-COOH)4(5-COOH)4
СuPc(3-COOH)4(5-COOH)4
R = (4-COOH)4(5-COOH)4
СuPc(4-COOH)4(5-COOH)4
R
Nm2
R
N1
Nm1
N4
R
N2
M
Nm3
N3
Nm4
2
1
6
5
R
3
4
формула, M = Cu или (OH)Al
R = (4-Br)4(5-NO2)4
(ОН)AlPc(4-Br)4(5-NO2)4
R = (4-Cl)4(5-NO2)4
(ОН)AlPc(4-Cl)4(5-NO2)4
R = (3-COOH)4, (4-COOH)4 (ОН)AlPc(3-COOH)4, (ОН)AlPc(4-COOH)4
R = (3-NO2)4, (4-NO2)4
(ОН)AlPc(3-NO2)4, (ОН)AlPc(4-NO2)4
R = (3-COOH)4(5-COOH)4 (ОН)AlPc(3-COOH)4(5-COOH)4
R = (4-COOH)4(5-COOH)4 (ОН)AlPc(4-COOH)4(5-COOH)4
Результаты оптимизации структуры молекул СuPc(R)n и (ОН)AlPc(R)n, а также их
незамещенных аналогов использованы для рассмотрения влияния конкретного
функционального замещения на симметрию и детали строения молекул, на величину
эффективного заряда потенциальных реакционных центров – внутри- и внешнециклических
N атомов. Установлено, что плоскостные и торсионные напряжения растут соответственно в
рядах (1) и (2)
CuPc < CuPc(4-Cl)4 < CuPc(4-NO2)4 < СuPc(4-COOH)4(5-COOH)4 <
< CuPc(4-Br)4(5-NO2)4 < CuPc(4-COOH)4 < CuPc(3-Cl)4 <
< СuPc(3-COOH)4(5-COOH)4 < CuPc(3-NO2)4 < CuPc(3-COOH)4
(1)
Как видно из полученных рядов, степень деформации зависит от числа и ориентации
функциональных групп. Нахождение заместителей в положении 3, наиболее близкое к
внешнециклическим атомам азота, приводит, в большинстве случаев, к росту стерических
напряжений в комплексе.
(OH)AlPc < (OH)AlPc(4-Cl)4(5-NO2)4 < (OH)AlPc(4-NO2)4 <
< (OH)AlPc(4-COOH)4(5-COOH)4 < (OH)AlPc(4-Br)4 < (OH)AlPc(3-Br)4 < (OH)AlPc(4-Cl)4 <
< (OH)AlPc(3-Cl)4 < (OH)AlPc(4-COOH)4 < (OH)AlPc(3-NO2)4<
< (OH)AlPc(3-COOH)4(5-COOH)4 < (OH)AlPc(3-COOH)4
(2)
Анализ распределения электронной плотности в макроцикле позволил получить ряды
(3) и (4) соединений, расположенных в порядке возрастания эффективного отрицательного
заряда на координационном центре:
CuPc < CuPc(4-Cl)4 < CuPc(3-Cl)4 < CuPc(4-COOH)4 < < CuPc(3-COOH)4 <
< CuPc(4-COOH)4(5-COOH)4 < CuPc(4-NO2)4 < CuPc(4-Br)4(5-NO2)4 <
< CuPc(3-COOH)4(5-COOH)4 < CuPc(3-NO2)4
48
(3)
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
(OH)AlPc(3-COOH)4(5-COOH)4< (OH)AlPc(3-NO2)4 < (OH)AlPc(3-COOH)4 <
< (OH)AlPc(4-COOH)4(5-COOH)4< (OH)AlPc(3-Br)4 = (OH)AlPc(4-Cl)4(5-NO2)4 <
< (OH)AlPc(3-Cl)4 < (OH)AlPc(4-NO2)4 < (OH)AlPc(4-Br)4 = (OH)AlPc(4-Cl)4 <
< (OH)AlPc(4-COOH)4 < (OH)AlPc
(4)
Для проверки, насколько реализуются полученные расчетным путем закономерности
влияния функционального замещения во фталоцианине на электронное и геометрическое
строение комплексов Cu(II) и Al(III) в химических свойствах, проведено количественное
изучение реакций комплексов с серной кислотой (деструкция), скорость которых
лимитируется элементарной реакцией на координационном центре. Показано, что при
рассмотрении тенденций в изменении устойчивости комплексов Cu связь со структурой
соединений можно объяснить только с позиций электронного влияния заместителей R на
электронную плотность связей медь-азот с учетом сложного σπ-характера этих связей (Cu
N) и электрофильно-нуклеофильной природы активации в ходе реакции деструкции.
Проявление -I-эффекта наблюдается при карбоксизамещении в CuPc. Это замещение не
только существенно изменяет кинетическую устойчивость CuPc, но и приводит к
совершенно иным закономерностям в кинетике процесса. Карбоксильные группы склонны к
протонированию в серной кислоте, поэтому кроме реакции диссоциации координационного
центра кинетически значимой становится равновесная реакция дополнительного
протонирования, стехиометрия которой изменяется и зависит от природы комплекса и
температуры. Обосновано положение о формировании закономерностей изменения
устойчивости комплексов Al под влиянием искажения в структуре молекул и вклада от
изменения прочности связи с аксиальным лигандом OH. Первое проявляется в понижении
прочности ковалентного связывания макроцикла у производных (OH)AlPc(R)4 с
заместителем в положении 3, а второе – в том, что для сильных акцепторов электронной
плотности NO2-групп уменьшение прочности σ-связей Al←N не компенсируется усилением
координационного взаимодействия O→Al в отличие от слабых электронных акцепторов –
галогенид-ионов, замещение которыми приводит росту прочности комплекса по сравнению с
(OH)AlPc.
1. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for Semiempirical Methods. I Method.// J.
Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 209.
2. Fletcher R. Methods of Optimization. New York: John Wiley & Sons, 1980. P. 45-62.
3. Stewart J.J.P. MOPAC: A semiempirical Molecular Orbital Program.// J. Computer - Aided
Molecular Desing. 1990. V 4, № 1. P. 1-105.
Выполнено при поддержке грантов Программы № 18 Президиума РАН "Разработка
методов получения химических веществ и создание новых материалов", Программы
фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение
природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов»,
РФФИ №№ 07-03-00639 и 09-03-97556, ВЦП Министерства образования и науки «Развитие
научного потенциала высшей школы», проект № 2.2.1.1/2820.
49
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 547.563.544.183.2
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
ПЕРЕГРУППИРОВКИ β,γ,γ-ТРИХЛОРАЛЛИЛОВОГО ЭФИРА пара-КРЕЗОЛА
Спащенко Р.Г., Гатауллин А.Р., Никитин С.П., Ключарева Е.В., Кантор Е.А.
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Термические
перегруппировки
аллиловых
эфиров
фенолов
относят
к
внутримолекулярным сигматропным процессам, включающим этап инверсии аллильного
звена исходного эфира (перегруппировка Кляйзена) [1]. При проведении перегруппировки в
условиях катализа, наряду с фенолом Кляйзена, в продуктах реакции присутствуют
соединения, указывающие на межмолекулярный характер их образования [2, 3].
С использованием метода хромато-масс-спектрометрии нами установлено, что
каталитическая перегруппировка β,γ,γ-трихлораллилового эфира пара-крезола (1) (80 ºС,
CCl4, BF3⋅Et2O, 2 ч) протекает с образованием фенола без инверсии аллильного звена – 4метил-2-(2,3,3-трихлор-2-пропенил)фенола (2).
Для выяснения возможных направлений каталитической перегруппировки эфира 1
нами использованы квантово-химические расчеты (GAMESS [4], метод B3PW91/6-31G(d)).
При координировании BF3 по атому кислорода выявлена возможность образования
двух близких по энергии комплексов 1a и 1б с различным расположением аллильного
фрагмента относительно ароматического кольца (рисунок 1). Комплексы, образующиеся при
координировании катализатора по бензольному кольцу и двойной связи аллильного
фрагмента, энергетически менее выгодны.
ΔEtot=1.2 ккал/моль
ΔEtot=0 ккал/моль
Рисунок 1. Комплексы эфира 1 с катализатором
Комплекс 1б выгоднее, чем комплекс 1a, однако конформация комплекса 1a
благоприятна для согласованного [3,3]-сигматропного сдвига – классического варианта
перегруппировки Кляйзена (маршрут А). В результате поиска переходного состояния (ts)
найдены ts1a и ts1б, имеющие соответственно конформации кресла и ванны (рисунок 2,
таблица), что хорошо согласуется с данными по перегруппировке Кляйзена аллилового
эфира фенола [5]. Конформация комплекса 1б предопределяет перегруппировку эфира 1
через переходное состояние ts2 (рисунок 2, таблица), в котором аллильный фрагмент
координирован с π-системой ароматического кольца (внутримолекулярный π-комплекс)
(маршрут Б).
50
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 2. Структура переходных состояний перегруппировок комплексов 1а,б
Таблица. Некоторые рассчитанные параметры переходных состояний ts1a,б, ts2
Параметр
ts1a
ts1б
ts2
Etot, ккал/моль
-1359381.2
-1359378.3
Межатомное расстояние, Å
-1359377.9
С(1)–С(2)
1.4353
1.4385
1.4486
С(2)–O(3)
1.2996
1.2873
1.2731
O(3)–С(4)
2.3090
2.4552
-
С(4)–С(5)
1.3639
1.3573
1.3610
С(5)–С(6)
1.4263
1.4387
1.4348
С(1)–С(6)
2.3270
2.3409
-
С(1)–С(4)
-
-
2.8742
С(6)–С(8)
-
-
2.4184
С(2)–С(10)
1.4227
1.4287
1.4428
C(1)–H(12)
1.0863
1.0839
1.0862
1.6173
1.6198
Торсионный угол, град.
1.5971
O(3)–B
С(1)–С(2)–О(3)–С(4)
-72.2
-66.1
-81.9
С(2)–О(3)–С(4)–С(5)
54.9
-12.4
-35.7
О(3)–С(4)–С(5)–C(6)
-74.4
76.1
99.1
С(1)–С(2)–О(3)–В
175.2
174.4
-161.1
51
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Сопоставимые значения энергий активации переходных состояний свидетельствуют о
возможности протекания перегруппировки по обоим направлениям, приводящим к
продуктам с инверсией и без инверсии аллильного фрагмента, однако более высокое
значение полной энергии диенона 3 по сравнению с диеноном 4 (на 10 ккал/моль)
обуславливает протекание перегруппировки по маршруту Б (рисунок 3).
Cl
Cl
H3C
А
O
Cl
BF3
F3B
или
ts1a
O
Cl
≠
ΔЕ = 29.8 ккал/моль
H Cl Cl
Cl
F3B
Cl
Cl
O
Cl
H3C
Cl
O
CH3
Cl
3
BF3
Еtot= –1359399.5 ккал/моль
ts1b
ΔЕ≠= 32.7 ккал/моль
CH3
1
F3B
Б
Cl
F3B
Cl
Cl
O
O
Cl
H
Cl
Cl
2
CH3
CH3
ts2
4
ΔЕ≠= 34.3 ккал/моль
Еtot= –1359409.5 ккал/моль
Рисунок 3. Схема перегруппировки эфира 1
1. Темникова Т.И., Семенова С.Н. Молекулярные перегруппировки в органической
химии. Л.: Химия, 1983, 256 с.
2. Borgulya J., Madeja R., Fahrni P., Hansen H.J., Schmid H., Barner R. Helv. chim. acta.
1973, 56, 14.
3. Александрова Е.К., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. ЖОрХ. 1980, 16, 459.
4. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki
S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S. J., Windus T.L., Dupuis M., Montogomery J.A. // J.
Comput. Chem. – 1993. – Vol. 14. – P. 1347.
5. Hansen H.-J., Schmid H. Tetrachedron. 1974, 30, 1959.
52
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 544.18:547.979.733(043.2)
ОСОБЕННОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АВАВ-ТИПА
ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT
Стряпан М.Г., Захаров А.В., Исляйкин М.К.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Гемипорфиразин (Hp) относится к классу макрогетероциклических соединений (Мс)
симметричного строения и представляет большой научный и практический интерес [1, 2].
Важным составляющим в понимании зависимости структура-свойство явилось бы детальное
рассмотрение влияние бензольного и пиразинового аннелирования на пространственное и
электронное строение пиррольного макроцикла АВАВ-типа. В качестве объектов
исследования в работе были выбраны макрогетероциклические соединения симметричного
строения:
дибензодипиррол-(1),
дипиридинодипиррол-(2),
дибензодиизоиндол-(3),
дипиридинодиизоиндол-(4), дибензодипирролпиразино-(5) и дипиридинодипирролпиразиномакроциклы (6).
N
NH
N
N
X
N
NH
HN
X
N
N
1,2
N
N
X
NH
HN
X
N
N
N
N
X
N
N
HN
X
N
N
5,6
3,4
X: -С H (1,3,5)
- N (2,4,6)
Квантово-химические расчеты выполнены с помощью программы PC GAMESS
методом теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного функционала
B3LYP и базиса 6-31G(d, p) для структур 1, 2, 5. Виду того, что оптимизация пиридиновых
макроциклов данным методом приводила к конфигурациям, имеющим мнимые частоты, для
Мс 2, 4, 6 был использован базис с добавлением диффузной функции — 6-31G+(d, p).
Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрии без наложения ограничений по
симметрии. Оптимизированные структуры молекул 1-6 представлены на рис. 1.
1
5
3
53
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
2
4
6
Рис. 1. Модели оптимизированных конфигураций 1-6.
Результаты квантово-химических расчетов показали, что исследуемые макроциклы
имеют неплоскостное строение симметрии С2v. Фрагменты молекул вследствие
существенного отталкивания атомов водорода, расположенных внутри координационной
полости, отклоняются от средней плоскости макроцикла в противоположные стороны. Углы
между плоскостью, проведенной через экзоциклические атомы азота N(2), N(3), N(5), N(6), и
усредненными плоскостями фрагментов молекулы приведены в табл. 1.
Таблица 1
Углы между фрагментами Мс и плоскостью экзоциклических атомов азота, град
Фрагмент
Пиррольный
Изоиндольный
Пирролпиразиновый
Бензольный
Пиридиновый
1
29.6
49.0
-
2
7.0
9.1
Оптимизированная конфигурация
3
4
5
26.4
15.4
25.2
48.0
40.9
9.3
-
6
2.8
4.8
Для бензольных макроциклов 1, 3, 5 характерно большее нарушение копланарности,
чем для пиридиновых Мс, что связано с напряжением в координационной полости,
создаваемой атомами водорода иминогрупп и 1,3-фенилена. Поэтому эти макроциклы
принимают форму “ванны”. Высокое значение угла вывода пиррольного фрагмента из
плоскости экзоциклических атомов азота в молекуле 1 может быть объяснено укороченными
до 1,346 Å связями С(5)-C(6) и С(16)-С(17). Бензольное и пиразиновое аннелирование
приводит к удлинению этих связей до 1,399 и 1,406 Å соответственно.
Полученные геометрические характеристики (длины связей) явились исходными
данными для оценки ароматичности исследуемых макроциклов с помощью критериев EN,
GEO, HOMA. В основе геометрического индекса HOMA лежит способность ароматических
соединений к выравниванию связей по контуру сопряжения. Указанные критерии были
рассчитаны как для всей молекулы (общая ароматичность), так и для различных контуров
сопряжения (локальная ароматичность). Значения индексов приведены в табл. 2.
54
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 2
Критерии EN, GEO, HOMA для структур 1-6 (в структурах указан внутренний цикл)
b
N
e
N
X
N H
X
N
c
H N
EN
1 GEO
HOMA
N
d
X: CH (1)
N (2)
b
N
g
e
N H
c
H N
X
N
2
N
X
f
N
d
3
X: CH (3)
N (4)
4
b
N
g
e
N
X
N
N H
N
N
H N
f
5
N
X
N
c
N
d
X: CH (5)
N (6)
6
EN
GEO
HOMA
EN
GEO
HOMA
EN
GEO
HOMA
EN
GEO
HOMA
EN
GEO
HOMA
Контур
Внутренний Бензольный, Пиридиновый,
Вся
Пиррольный, с,е
цикл
b,d
b,d
структура
0.115
0.085
0.053
0.435
0.253
0.222
0.012
0.555
0.632
0.693
0.935
0.010
0.041
0.300
0.659
0.111
0.231
0.657
0.096
0.217
0.687
0.110
0.273
0.617
0.089
0.257
0.654
0.046
0.167
0.787
0.085
0.236
0.678
0.046
0.183
0.770
0.083
0.255
0.662
0.043
0.205
0.752
0.048
0.010
0.942
0.048
0.010
0.942
-
0.038
0.023
0.939
0.035
0.021
0.944
0.035
0.021
0.944
0.396
0.566
0.038
0.751
0.225
0.024
0.695
0.248
0.057
0.852
0.268
-0.120
0.782
0.288
-0.070
Рассматриваемые молекулы характеризуются довольно высоким индексом общей
ароматичности (НОМА = 0.62-0.69), что находится на уровне порфирина (НОМА = 0.67) [3].
Во внутреннем цикле соединений наблюдается высокое альтернирование связей, что
отражается в величинах GEO и НОМА. Для пиридиновых макроциклов 2, 4 и 6 величины
HOMA для внутреннего цикла молекул на 0,09 выше, чем для бензольных соединений 1, 3 и
5. Это может объясняться уплощенным строением 2, 4 и 6. Бензольные и пиридиновые ядра
1-6 (HOMA ~ 0.94) вносят значительный вклад в индекс общей ароматичности.
Анализ ароматичности макроциклов был проведен также с помощью критерия NICS.
Ядерно-независимые химические сдвиги (NICS) были рассчитаны методом GIAO,
реализованном в программе Gaussian 03W, в центрах контуров оптимизированных
конфигураций. Значения критерия NICS для точек a-g молекул 1-6 приведены в табл. 3.
Таблица 3
Значения критерия NICS (м.д.), рассчитанные методом GIAO для молекул 1-6
b
N
g
e NH
N
N
X
a HN
X
N
d
c
f
Центр
a
b,d
c,e
1
+0.97
-8.72
-1.96
2
+4.13
-4.58
-1.05
3
+1.06
-8.77
-0.63
4
+2.91
-5.56
+0.25
5
+1.15
-8.54
+0.46
6
+4.05
-5.0
+0.97
f,g
-
-
-8.95
-8.60
-5.63
-5.29
Как и следовало ожидать, для бензольных и пиридиновых фрагментов, а также для
бензольных и пиразиновых фрагментов изоиндольных и пирролпиразиновых остатков,
значения индекса NICS имеют отрицательное значение, близкое к литературным данным.
Это подтверждает полученные данные о значительном вкладе бензольных и пиридиновых
55
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
фрагментов в величину HOMA, характеризующую ароматичность всей структуры, для
соединений 1-6. В то же время положительные значения критерия в центре молекул, а
именно в точке а, указывают на неароматический характер макроциклов в целом.
За счет внутримолекулярного переноса протона возможно существование таутомера Hp
4а. В нем наблюдается выравненность связей между атомами углерода и азота внутреннего
цикла, в результате чего изменяются и его свойства. Нами было выполнено исследование
двух таутомерных форм гемипорфиразина 4 и 4а, а также моногидрата первой из них 4b.
N
N
N
N
N
H
N
N
N
H
N
H
N
N
N
H
N
N
N
N
4
4a
Расчеты были выполнены с использованием метода DFT (функционал B3LYP) с
помощью программы PC GAMESS. Все атомы описывались валентно-трехэкспонентными
базисными наборами Даннинга (TZV) с добавлением поляризационных функций.
Согласно расчетам молекулы 4, 4а и 4b имеют равновесные структуры симметрии С2v в
форме “ванны”. Перенос двух протонов от атомов азота пиррольных фрагментов к атомам
азота пиридиновых ядер приводит к существенному изменению N-гибридизации, которая
сопровождается перегруппировкой порядка связей. Углы отклонения циклических остатков
от центральной плоскости приведены в табл. 4.
Таблица 4
Углы отклонения циклических остатков от центральной плоскости в молекулах 4, 4а и 4b
Фрагмент
Пиридиновый
Изоиндольный
Расчетные данные (B3LYP/TZV)
4
4a
4b
-18.1
-15.2
-27.8
12.7
13.6
22.7
Экспериментальные данные
4B
-48.2
38.7/41.5 (пиррол/бензол)
Значения углов вывода фрагментов для таутомеров приблизительно равны, в то время
как для моногидрата 4b наблюдается их существенное увеличение, что объясняется
образованием трехцентровых водородных связей. Рассчитанные геометрии для гидрата 4b
находятся в соответствии с данными РСА.
Ароматичность таутомеров гемипорфиразина 4 и 4а, а также его гидрата 4b была
оценена с помощью критериев HOMA и NICS. Рассчитанные значения критериев EN, GEO и
HOMA представлены в табл. 5.
Таблица 5
Значения индексов EN, GEO, HOMA для соединений 4, 4а, 4b и 4B*
4b/B
4a
EN
HOMA EN
GEO
HOMA EN
GEO
HOMA
Вся структура
0.069
0.699
0.070/
0.234/
0.696/
0.067
0.220
0.713
0.097
0.245
0.658
Внутренний
0.034
0.201
0.765
0.030/
0.191/
0.779/
0.026
0.073
0.901
цикл
0.069
0.243
0.688
Пиридиновый
0.016
0.020
0.964
0.016/
0.014/
0.970/
0.039
0.037
0.924
0.038
0.007
0.955
Пиррольный
0.656
0.258
0.086
0.664/
0.274/
0.062/
0.571
0.425
0.004
Бензольный
0.008
0.004
0.988
0.008/
0.005/
0.987/
0.006
0.008
0.986
* 4B соответствует значениям, рассчитанным для структуры гидрата гемипорфиразина из данных РСА.
Контур
4
GEO
0.232
56
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Критерий HOMA для всех рассматриваемых соединений (0.696-0.713) сопоставим со
значениями этого индекса для порфирина (0.666) [3], порфиразина (0.563) [4] и
симметричного бензольного макроцикла (0.657) [5]. Критерий HOMA для внутреннего цикла
таутомера 4а (0.901) существенно выше, чем для 4 (0.765) и 3 (0.678). Расчетные значения
критерия NICS для центров а-d молекул 4, 4а и 4b приведены в табл. 6.
Таблица 6
Значения критерия NICS для центров а-d молекул 4, 4а и 4b (выделен внутренний цикл)
Центр
a
b
c
4
+2.91
-5.56
+0.25
4a
+5.50
+0.09
+3.54
4b
+2.32
-5.86
+0.45
d
-8.60
-8.49
-8.70
Положительные значения критерия NICS, рассчитанные в центре молекул (точка а),
указывает на неароматичный характер таутомеров 4 и 4а. Комплексообразование Нр с
молекулой воды не сказывается на общей ароматичности молекулы.
1. Islyaikin M. K., Danilova E. A., Romanenko Yu. V., Khelevina O. G., Lomova T. N.
Synthesis, Structure Peculiarities and Biological Properties of Macroheterocyclic
Compounds // In book: Chemical Processes with Participation of Biological and Related
Compounds. Edited by T. N. Lomova and G. E. Zaikov. BRILL, Leiden-Boston. 2008. P.
219-270.
2. Fernánrez-Lazáro F., Torres T., Hauschel B., Hanack M. Hemiporphyrazines as Targets for
the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical Properties // Chem. Rev.
1998. V. 98. P. 563-576.
3. Krygovski T.M., Cyrański M.K. Structural Aspects of Aromaticity // Chem. Rev. 2001. V.
101. P. 1385-1419.
4. Islyaikin M. K., Ferro V. R., García de la Vega J. M. Aromaticity in Tautomers of
Triazoleporphyrazine // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. Р. 2104-2109.
5. Стряпан М. Г., Исляйкин М. К. Особенности строения симметричного бензольного
макрогетероциклического соединения по данным метода DFT // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2008. Т. 51. С. 11-15.
57
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 544.252.4
АЛГОРИТМ РАСЧЁТА СТРУКТУРЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ
ЛАНТАНОИДОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Стрелков М.В., Джабаров В.И., Лотфуллина Э.М., Князев А.А., Галяметдинов Ю.Г.
Казанский государственный технологический университет,
Аддукты замещённых трис(β-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса (2,2бипиридин и его производные) интенсивно изучаются в настоящее время, как компоненты
устройств органической электроники: органических дисплеев, оптических усилителей,
люминесцентных панелей1. Жидкокристаллические (ЖК) аналоги аддуктов лантаноидов,
обладают повышенной эффективностью люминесценции2 и способны ориентироваться
внешними электрическими и магнитными полями3. При этом информация о структуре
мезогенных лантаноидов крайне необходима для предсказания их жидкокристаллического
поведения и оценки магнитных и фотофизических характеристик. Однако, наличие в
структуре жидкокристаллических аддуктов лантаноидов большого числа длинноцепочечных
алкильных заместителей затрудняет получение монокристалла для проведения
рентгеноструктурного анализа (РСА). Поэтому, расчет структуры мезогенных аддуктов
лантаноидов с помощью квантово-химических расчетов в настоящее время является важной
и актуальной задачей.
В данной работе представлены результаты квантово-химических расчётов структуры
молекул аддуктов трис(β-дикетонатов) лантана с замещенным бипиридином (рис 1),
обладающих нематической мезофазой. В результате расчёта получены оптимизированные
геометрические параметры для ряда аддуктов лантана в основном состоянии.
Суть алгоритма расчета заключалась в
R1
последовательной
оптимизации
геометрии
отдельных элементов комплекса (молекул лигандов
и
координационного полиэдра с ближайшим
R2
окружением) и далее для всех соединений
O
O
проводился конформационный анализ.
3
На первом этапе для лигандов был произведён
Ln
поиск
структуры
молекулы,
отвечающей
N
N
локальному
минимуму
на
поверхности
C17H35
C17H35
потенциальной энергии вблизи начальной заданной
РИС.
1.
СТРУКТУРНАЯ
ФОРМУЛА
структуры. В результате оптимизации были
АДДУКТОВ
LN(III), ГДЕ R1, R2 –
получены геометрические параметры одного из
АЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.
конформеров исследуемой молекулы и значение
LN=LA; R1=C3H7; R2=CNH2N+1 (N=1÷8).
полной энергии.
Для проверки соответствия оптимизированной структуры точке локального минимума
на поверхности потенциальной энергии производился расчёт матрицы вторых производных
энергии по координатам ядер. Критерием того что структура отвечала локальному минимуму
на поверхности потенциальной энергии являлось отсутствие мнимых частоты колебаний, в
диагонализированной матрице. Для поиска оставшихся конформеров производилось
сканирование углов поворота терминальных заместителей относительно плоскости
бипиридина и хелатного кольца дикетонов. Для оптимизации структуры второго локального
минимума в качестве начального приближения задавалась структура, отвечающая
очередному минимуму, полученному в результате релаксированного сканирования. Затем,
58
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
чтобы проверить, что оптимизированная структура действительно отвечает минимуму на
поверхности потенциальной энергии вновь решалась колебательная задача для второго
минимума.
На втором этапе был проведён квантово-химический расчёт координационного
полиэдра комплекса лантана в различных спиновых состояниях с целью определения
комплекса, обладающего наименьшей энергией. Данные о начальной геометрии
координационного полиэдра комплекса лантана были взяты из Кембриджской базы данных
(данные РСА для аналогичных не ЖК соединений).
Так как в исследуемых нами соединениях терминальные заместители в молекулах βдикетонов разные, то в качестве начальной геометрии были выбраны 8 различных вариантов
размещения
β-дикетонов
друг
H
C 3H 7
H2n+1Cn
C
относительно друга и относительно
плоскости
образованной
O
O
H
C 3H 7
пиридиновыми кольцами с ионом
CnH2n+1
C
лантана
(координационного
Eu
O
O
полиэдра).
O
O
На
третьем
этапе
был
H2n+1Cn
C
C3H7
H
произведён
расчёт
оптимальной
Рис. 2. Структурная формула оптимального расположения βгеометрии
всех
8
возможных
дикетонов в ЖК комплексе La(III), где n=1÷8.
изомеров комплекса, в результате
которого выбрана геометрия с чередующимся расположением β-дикетонов в комплексе (рис
2). В результате квантово-химических расчетов была определена наиболее вероятная
конформация молекулы и рассчитаны ее геометрические параметры.
Для ЖК комплексов важным параметром является анизометрия геометрии молекулы,
то есть отношение длины молекулы к её ширине. Наибольший вклад в анизометрию
геометрии молекулы комплекса лантана вносит длина терминальных заместителей в
молекулах лигандов. Поворот терминальных заместителей относительно хелатного кольца
приводит к незначительному изменению анизометрии геометрии молекулы комплекса.
1. М. А. Каткова, А. Г. Витухновский, М. Н. Бочкарев // Успехи Химии, 2005, 74, 1193.
2. Yu. Galyametdinov, A. Knyazev, V. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. GörllerWalrand, K. Biennemans // Adv. Mater., 2008, 20, 252.
3. Yu. Galyametdinov, W. Haase, B. Goderis, D. Moors, K. Driesen, R. Van Deun, K.
Binnemans // J. Phys. Chem. B., 2007, 111, 13881.
Работа выполнена при поддержке РФФИ грант № 08-03-00900-а и совместной
программы CRDF и Министерства образования России «Фундаментальные исследования и
высшее образование» (BRHE, REC007, Y5-C07-05).
59
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 544.18:547.979.733(043.2)
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ПРОТОНОВ В НИЗКОСИММЕТРИЧНОМ ПОЛЕ
ТРИАЗОЛОПОРФИРАЗИНА: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ DFT
Захаров А.В., Исляйкин М.К.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Порфиринам принадлежит исключительная роль в обеспечении фундаментальных
биологических процессов, таких как фотосинтез, перенос кислорода, реакций
восстановления, связывания ионов металлов. Основу строения порфиринов составляет
ароматическая макросистема, состоящая из 4 пиррольных остатков, связанных метиновыми
мостиками. Особенностью строения безметального порфина является способность к
внутримолекулярному переносу протонов иминогрупп, который осуществляется в
сииметричном поле, создаваемом четырьмя атомами азота. Теоретическими и
экспериментальными методами было показано, что этот перенос может осуществляться как
по ступенчатому, так и концертному (синхронному) механизмам. Реализация первого
механизма предполагает образование изомера, у которого атомы водорода локализованы при
соседних пиррольных фрагментах (цис-изомер), и протекает с преодолением активационного
барьера (с учетом энергии нулевых колебаний) равного 16,2 ккал/моль. Концертный
механизм реализуется через переходное состояние второго порядка, активационный барьер
составляет 24,4 ккал/моль. Таким образом первый механизм представляется более выгодным.
Триазолопорфиразины
являются
новым,
недавно
открытым
классом
нецентросимметричных макрогетероциклов АВВВ-типа – производных порфиразина [2].
В 2002 г. были синтезированы гексакис(4-трет-бутилфенил)триазолопорфиразин и его
N-додецил-замещенный аналог, а также комплексы первого с никелем, медью и кобальтом
[2]. Согласно теоретическим расчетам методом DFT молекула незамещенного триазолопорфиразина может существовать в виде трех таутомерных форм [3, 4]. Во всех конфигурациях, а также в случае комплекса с никелем макроциклы имеют плоское строение [3, 4].
В данной работе нами были исследованы четыре таутомерные формы незамещенного
триазолопорфиразина, а также возможные пути внутримолекулярного переноса протонов,
посредством которого происходит трансформация одной таутомерной формы в другую, с
помощью квантово-химических расчетов. Все расчеты были выполнены методом теории
функционала плотности (DFT) с использованием гибридного функционала B3LYP.
Предварительные оптимизации геометрий и поиск переходных состояний, а также расчеты
силового поля были проведены с использованием базисных наборов 6-31G. В окончательных
оптимизациях геометрий, соответствующих минимумам и седловым точкам на поверхности
потенциальной энергии (ППЭ) все атомы описывались с помощью валентнотрехэкспонентных корреляционно-согласованных базисных наборов cc-pVTZ [5]. Расчеты
проводились с использованием версии PC GAMESS 7.1 [6] программы GAMESS [7].
Согласно полученным данным молекула триазолопорфиразина может существовать в
виде четырех таутомеров, структуры которых представлены на рис. 1. Два таутомера с
симметричным расположением атомов водорода (структуры 1 и 4) описаны в литературе [3].
Согласно расчетам среди таутомеров 1-4 наиболее энергетически выгодной является
структура 4. Этот результат совпадает с данными, полученными ранее в работе [3].
Внутримолекулярный перенос протонов, в результате которого происходит
трансформация одной таутомерной формы в другую, может осуществляться через
переходные состояния. Структуры этих переходных состояний являются седловыми точками
60
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
на ППЭ с одной мнимой частотой, соответствующей смещению протона от одного атома
азота к другому. Нами был выполнен поиск данных переходных состояний, полученные в
результате расчетов оптимизированных структуры которых представлены на рис. 2.
Рис. 1. Модели оптимизированных таутомерных форм триазолопорфиразина 1-4.
Рис. 2. Модели переходных состояний, соответствующих внутримолекулярному переносу
протонов в молекуле триазолопорфиразина TS1-TS4.
61
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1
Относительные энергии таутомеров триазолопорфиразина и переходных состояний,
соответствующих внутримолекулярному переносу протонов
Таутомерные формы
Переходные состояния
1
2
3
4
TS1
TS2
TS3
TS4
ΔE, кДж/моль
18,7
41,6
53,3
0
76,5
68,2
66,6
63,6
Относительные энергии таутомерных форм 1-4 и переходных состояний TS1-TS4
приведены в табл. 1. Перенос протона при трансформации таутомерной формы 1 в 2
происходит через переходное состояние TS2, таутомера 1 в 3 — через переходное состояние
TS1, формы 2 в 4 — через переходное состояние TS4, таутомера 3 в 4 — через переходное
состояние TS3.
ΔE = 18,7
N N
N
N
N
N
H
H
N
N
TS1
N
N
ΔE = 53,3
N N
N
N
EA = 57,8
N
N
N
H
H N
N
N
3
1
TS2
EA = 49,5
EA = 13,3
N N
N
N
N
N
H
N
TS3
N N
N
H N
N
EA = 22,0
TS4
ΔE = 41,6
2
N
N
N
N H H N
N
N
N
4
Наиболее энергетически выгодным путем трансформации таутомерной формы 1 в 4 и
обратно является перенос протона через переходное состояние TS2 с образованием
таутомера 2, затем превращение структуры 2 в таутомер 4 посредством переноса протона
через переходное состояние TS4. Процесс, идущий по пути таутомер 1 → переходное
состояние TS1 → таутомер 3 → переходное состояние TS3 → таутомер 4 менее вероятен изза значительно больших энергетических барьеров и высокой энергии таутомера 3.
1. Maity D. K., Truong T. N. Status of theoretical modeling of tautomerization in free-base
porphyrin // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. V. 5. P. 280-290.
2. Islyaikin M. K., Rodríguez-Morgade M. S., Torres T. Triazoleporphyrazines: A New Class
of Intrinsically Unsymmetrical Azaporphyrins // Eur. J. Org. Chem. 2002. P. 2460-2464.
3. Islyaikin M. K., Ferro V. R., García de la Vega J. M. Aromaticity in tautomers of
triazoleporphyrazine // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2002. P. 2104-2109.
4. Исляйкин М. К., Данилова Е. А. Структурные аналоги тетрапиррольных макроциклов
и их биологические свойства // Известия Академии наук. Серия химическая. 2007. №
4. C. 663-679.
5. Dunning T. H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The
atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 1007-1023.
62
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
6. A.A.
Granovsky.
PC
GAMESS
version
7.1,
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
7. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. J.,
Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J.
A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. V.
14. P. 1347-1363.
УДК 539.194
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ N,N’-О-ФЕНИЛЕН-БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНА)
ЦИНКА Zn(saloph) ПО ДАННЫМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМ РАСЧЕТАМ.
Твердова Н.В.1, Гиричев Г.В.1, Котова О.В.2, Кузьмина Н.П.2, Пелевина Е.Д.3
1
2
Ивановский государственный химико-технологический университет
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
3
Ивановский государственный университет
Молекулярное строение Zn(saloph) (см. рис.), было исследовано квантово-химически и
электронографически. Квантово-химические расчеты выполнены методом (B3LYP).
Остовная оболочка атома Zn описывалась
релятивистскими
остовными
потенциалами, для описания валентных
оболочек
использовался
валентнотрехэкспонентный
базис
с
поляризационной f-функцией. Атомы
углерода, кислорода, азота и водорода
описывались
трех-экспонентными
базисами
Даннинга,
дополненными
поляризационными d- функциями и, в
случае атомов кислорода и азота,
диффузными р-функциями c показателями
экспоненты 0.98 и 1.28 для атомов азота и
кислорода соответственно. Расчеты выполнены с помощью программы PC Gamess. Для
молекулы Zn(saloph) были проверены три модели C2v, C2 и Cs – симметрии. Модель
симметрии Cs не имела мнимых частот колебаний, в то время как в моделях с симметрией
C2v и C2, в расчетах получалось по одной мнимой частоте, соответствующей деформации
координационной полости ZnO2N2 в направлении Сs структуры. Энергия Cs модели
оказалась ниже энергий моделей C2v и C2 на 0.58 и 0.57 кДж/моль, соответственно. Следует
отметить, что оптимизация комплекса Zn(saloph), выполненная в рамках С2 симметрии, дала
структуру, соответствующую модели С2v. Различие в энергии для трех моделей
демонстрирует нежесткостность координационной полости данного комплекса.
Сопоставление геометрических параметров, структур оптимизированных при C2v, C2 и Cs
симметрии, показало, что величины межъядерных расстояний и валентных углов
координационной полости и хелатных фрагментов остаются практически неизменными.
Синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент проводился с
помощью комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 при температуре ячейки 352±5 °С.
63
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Установлено, что в масс-спектре пара исследованного соединения, записанного во время
съемки электронограмм, отсутствуют ионы, с массой, превышающей массу молекулярного
иона [Zn(saloph)]+. Согласно результатам электронографического исследования,
газообразный комплекс Zn(saloph) имеет симметрию Сs с почти плоским строением
координационной полости ZnO2N2 и межъядерными расстояния rh1(Zn-O)=1,926(6)Å, rh1(ZnN)=2,082(9)Å. Результаты расчета структуры молекулы по методу B3LYP удовлетворительно
согласуются с экспериментальными данными.
Следует отметить, что для
тетракоординированных комплексов цинка, вследствие полностью заселенных электронами
d –орбиталей иона, реализация плоской формы молекул является энергетически
невыгодным. Причиной наблюдаемой стабилизации плоской структуры комплекса
Zn(saloph), по-видимому, является влияние π-системы фениленового мостика, связывающего
два хелатных фрагмента.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (грант 07-03-00656а).
УДК 547.87’244:541.63
КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ БОРНЫХ
КИСЛОТ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ДОНОРАМИ
Валиахметова О.Ю.1, Кузнецов В.В.1,2
1
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН
Интерес к циклическим эфирам борных кислот обусловлен все более возрастающим
значением этих соединений в органическом синтезе, совокупностью практически полезных
свойств и особенностями строения [1-12]. Ранее с помощью полуэмпирических расчетов
была установлена принципиальная возможность существования ассоциатов шестичленных
циклических борных эфиров - 2-алкил-1,3,2-диоксаборинанов - с водой [13-14]. Настоящая
работа посвящена компьютерному моделированию конформационного поведения
комплексов состава 1:1 2-метил-1,3,2-диоксаборинана (I) с молекулами: воды (А), метанола
(Б), диметилового эфира (В) и гидроксил-анионом (Г) - с помощью приближений RHF//STO3G, RHF//3-21G и RHF//6-31G(d), а также МР2//6-31G(d) в рамках программного обеспечения
HyperChem [15].
Известно, что молекулы эфира I при комнатной температуре пребывают в состоянии
быстрой в шкале времен ЯМР инверсии кольца с относительно низким барьером [1,5,11].
Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) этого соединения включает минимумы
(вырожденные по энергии конформеры софы, С) и максимум, отвечающий конформации 2,5твист-формы (2,5-Т) [12].
I:
O
O
C
B-CH3
O
O
2,5-T
64
B-CH3
O
O
C
B-CH3
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Нами обнаружено, что для молекулярных систем А-В среди множества типов бинарных
структур одним из наиболее стабильных типов ассоциатов является комплекс с
координационной связью О→В. В случае аддукта Г образуется комплекс с отрицательным
зарядом на атоме бора.
R1
O
O
O
R2
B
O
CH3
O
B
CH3
O
A-B
H
Г
Характер конформационной изомеризации ассоциатов отличается от установленного
для эфира I и предполагает интерконверсию между двумя конформерами с различной
энергией. В то же время свойства исследуемых аддуктов определяются не только взаимной
ориентацией молекул донора и акцептора, но и идеологией используемого расчетного
базиса. Для комплекса А характерно состояние равновесия между двумя невырожденными
по энергии минимумами (∆Е≠0). В приближении STO-3G это формы уплощенных кресла (К)
и симметричной ванны (СВ), а в случае 3-21G – конформеры софы (С и С1). Главный
минимум соответствует формам К и С1. Единственный максимум отвечает конформации 2,5Т. При этом величина потенциального барьера интерконверсии (∆Е≠) существенно ниже, чем
для самого эфира I (табл.1).
Аддукт А
H
H
O
O
K (C)
O
B
O
CH3
O
2,5-T
STO-3G
H
H
O
H
H
O
O
O
CB
B CH
3
H
H
O
B-CH3
O
O
3-21G
B CH3
C1
Аналогичный характер конформационного поведения наблюдается и в случае комплекса Б.
Аддукт Б
H
O
O
O
K
B
H
H
O
CH3
O
CH3
O
O
CH3
B CH3
2,5-T
O
O
B
CH3
CH3
CB
STO-3G, 3-21G
В приближении 6-31G(d) любые конформационные превращения аддуктов А и Б
сопровождаются разрывом связи О→В и, таким образом, реализоваться не могут. Можно
лишь рассчитать энтальпию образования этих аддуктов (табл.1). В отличие от них оценка
конформационного поведения комплекса В возможна в рамках всех используемых методов.
65
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Здесь также, как и в предыдущих случаях, реализуется равновесие между конформерами К и
СВ либо С и С*, невырожденными по энергии; переходное состояние во всех случаях
соответствует форме 2,5-Т.
Аддукт В
CH3
CH3
O
O
O
K
B
O
CH3
O
O
H3C
O
O
CH3
B-CH3
2,5-T
O
C
B
CH3
CB
CH3
CH3
O
O
B CH3
O
O
STO-3G, 3-21G
CH3
CH3
CH3
O
O
O
CH3
CH3
O
CH3
CH3
O
CH3
CH3
O
B-CH3
2,5-T
O
O
B CH3
C*
6-31G(d)
Комплекс Г обладает более сложной ППЭ, включающей четыре минимума: аксиальное
и экваториальное кресло (Ка и Ке), 1,4-твист (1,4-Т) и 2,5-Т. Их относительные энергии
относительно наиболее стабильного конформера Ка (∆Е) и соответствующие значения
потенциальных барьеров ∆Е≠ представлены в табл.1.
Аддукт Г
OH
OH
BO B
CH3
O
O
O
CH3
2,5-T
Ka
O
O
1,4-T
B
CH3
O
OH
Ke
66
O
B
OH
CH3
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1
Энтальпия образования и параметры конформационного
равновесия комплексов А-Г (ккал/моль)
С-ние
Параметры*
RHF
MP2
STO-3G
3-21G
6-31G(d)
6-31G(d)
∆Е≠
6.5
7.9
7.5
8.4
I
6.3
3.6
11.0
-∆Н
9.0
А
0.5
∆Е
1.3
≠
6.2
∆Е
4.8
5.9
3.0
10.4
7.5
-∆Н
Б
0.6
1.4
∆Е
6.0
5.2
∆Е≠
6.6
2.8
10.9
5.8
-∆Н
В
0.8
0.4
0.8
1.3
∆Е
≠
8.3
7.5
5.7
5.3
∆Е
86.4
75.1
108.8
-∆Н
155.4
Г
0.8
0.9
1.7
∆Е (Ке)
1.6
4.2
3.9
2.3
∆Е (1,4-Т)
3.4
2.9
3.3
∆Е (2,5-Т)
3.7
7.5
6.6
5.3
∆Е≠ (Ка↔1,4-Т)
7.5
≠
3.9
3.9
4.2
3.5
∆Е (Ке↔1,4-Т)
4.6
4.5
7.8
∆Е≠ (Ке↔2,5-Т)
4.6
4.5
5.8
∆Е≠ (Ка↔2,5-Т)
≠
4.9
4.7
4.4
∆Е (2,5-Т↔1,4-Т)
*)
Относительно наиболее стабильного конформера
Конформер 2.5-Т (Г) при расчете в базисе 3-21G не реализуется. Полученные данные
показывают, что вне зависимости от метода расчета самым стабильным (энтальпия
образования, -∆Н) является аддукт Г. Энтальпии образования остальных комплексов
относительно близки. К наиболее лабильным в рамках методов RHF//STO-3G и 6-31G(d)
относится ассоциат В, а по результатам RHF//3-21G и MP2//6-31G(d) – комплекс Б.
Предварительно проведенные расчеты энтальпии образования модельного комплекса
(СН3)2О·ВF3 (Д), для которого известны соответствующие данные эксперимента [16],
показали, что значение ∆Н такой системы наиболее точно воспроизводит метод МР2//631G(d) (табл.2).
Таблица 2.
Расчетное значение энтальпии образования (ккал/моль) молекулярного комплекса
(СН3)2О·BF3 (Д)
Параметр
RHF
MP2
-∆Н (ε)*
STO-3G
3-21G
6-31G(d)
6-311G(d,p)
6-31G(d)
6-311G(d,p)
14 (39)
41 (78)
12 (48)
12 (48)
19 (17)
18 (22)
Эксперимент: ∆Н = -23 ккал/моль [16]
*ε =
ΔН эксп. − ΔН расч.
ΔН эксп.
%
67
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
В рамках отмеченного приближения относительная стабильность исследованных
ассоциатов располагается в последовательности: Г>>В>А>Б. Эти данные свидетельствуют о
существенной зависимости энергетических и конформационных свойств аддуктов
циклических борных эфиров с кислородсодержащими лигандами от природы последних.
Повышение прочности комплекса ведет к заметному усложнению его ППЭ и изменению
параметров конформационного равновесия. Полученные результаты позволяют перейти к
моделированию более сложных ассоциатов с несколькими молекулами донорного типа,
окружающих эфир I и формирующих своеобразный кластер с образованием
межмолекулярных донорно-акцепторных и водородных связей.
1. Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. Киев: Наукова
думка, 1988. 160 с.
2. Matteson D. // J. Organometal. Chem. 1999. V.104. P.51-65.
3. Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 7. С. 1499-1507.
4. Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. 2001. Т.37. Вып. 9. С. 1423-1424.
5. Кузнецов В.В. Успехи органического катализа и химии гетероциклов. М.: Химия,
2006. С. 336-355.
6. Кузнецов В.В. // Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. 48 с.
7. Rossi K., Pihlaya K. // Acta Chem. Scand. 1985. V. 39B. P. 671-683.
8. Кузнецов В.В. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып.1. С. 71-75.
9. Кузнецов В.В., Спирихин Л.В. // Журн. структур. химии. 2000. Т. 41. № 4. С. 844-848.
10. Кузнецов В.В., Алексеева Е.А. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 5. С. 867-870.
11. Кузнецов В.В., Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А. // Химия гетероцикл. соединений.
2007. № 12. С. 1860-1865.
12. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. 2008. Т. 44.
Вып. 5. С. 783-784.
13. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные проблемы физики и
физико-математического образования. Материалы V Уральской региональной научн.практ. конф. Уфа: БГПУ, 2006. С. 123-127.
14. Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // XIII Всероссийская конф.
«Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик-2006. Сб. статей. Вып. 13. Ч.I.
Уфа – Казань – Москва – Йошкар-Ола. 2006. С. 163-166.
15. HyperChem 7.01. Trial version. www.hyper.com.
16. Ромм И.П., Носков Ю.Г., Мальков А.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 10. С. 18691878.
УДК 539.194
РЕАКЦИЯ АТОМОВ НАТРИЯ С КЛАСТЕРАМИ ВОДЫ
Воронцов А.В., Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф.
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Реакция атомов щелочных металлов с кластерами воды представляет собой газофазный
аналог хорошо известной экзотермической реакции атомов щелочных металлов с жидкой
водой. Несмотря на обилие работ, посвященных изучению этого процесса, его механизм попрежнему остается невыясненным.
68
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Экспериментальные исследования (бомбардировка атомами натрия кластеров воды с
последующим детектированием методом время-пролетной масс-спектрометрии [1])
показывают, что состав детектируемой смеси радикально меняется в зависимости от
температуры натриевой печи: максимальная концентрация кластеров Na(H2O)n достигается
при 190°С. При дальнейшем повышении температуры появляются кластеры состава
Na(NaOH)2(H2O)m, в то время как при 235°С доминируют кластеры состава Na(NaOH)m, где
m принимает четные значения вплоть до 34. Последнее может свидетельствовать о том, что
для реализации реакции
2Na + (H2O)k Æ (NaOH)2(H2O)m + (k-m-2)H2O + H2
требуется не менее трех атомов натрия.
Попытка выяснить механизм этой реакции была предпринята авторами работы [2] при
помощи динамического моделирования в приближении Кара-Парринелло системы
Na3(H2O)6, исходно состоящей из кластера Na(H2O)6 и димера натрия. Был предложен
механизм, согласно которому, димер натрия поляризуется в поле фрагмента Na(H2O)6. В
результате отрицательно заряженный атом натрия, оттягивая протон молекулы воды,
образует гидрид натрия NaH — это лимитирующая стадия процесса. Расчеты проводились
при искусственном изменении координационного числа натрия, что отвечает
дополнительной силе, действующей на один из протонов молекулы воды в сторону натрия.
Подобный механизм формально согласуется с экспериментальными и теоретическими
данными, однако остается непонятной его движущая сила. При этом гипотеза о поляризации
подсистемы Nan и соответствующей стадии диспропорционирования, в результате которой
возникают частицы NaH и NaOH, кажется физически разумной.
С целью выяснить подробный механизм газофазной реакции образования гидроксида
натрия и молекулярного водорода, а также определить движущую силу процесса нами
выполнены неэмпирические исследования кластеров общего состава Nan(H2O)m, где n=0-4,
m=0-8 при различных ядерных конфигурациях. В рамках теории возмущений МеллераПлессе второго порядка получены оптимальные конфигурации этих кластеров и возможные
переходные структуры. Методом МКССП в полном активном пространстве (образованном
распределением 7 электронов по 7 орбиталям) рассчитаны свойства возбужденных
состояний этих систем.
Корректность выбранного метода подтверждена согласием оценок, полученных для
низших электронных состояний систем Na(H2O)n, с экспериментальными данными [3], а
также состояний индивидуального атома натрия с данными NIST [4]. Распределение
электронной плотности анализировалось в рамках схемы Левдина. Расчеты проводили с
использованием программного пакета GAMESS и PC GAMESS [5,6].
Прежде всего были изучены системы Nan и обнаружено, что в них действительно
возможна поляризация, степень которой зависит от n, взаимного расположения атомов
натрия и электронного состояния системы. Как показал анализ высших занятых
молекулярных орбиталей (ВЗМО) таких систем в основном и возбужденных состояниях,
наибольшая поляризация наблюдается в первом возбужденном состоянии в системах с
нечетным числом атомов. Так, в системе Na3 ВЗМО первого возбужденного состояния
представляет собой функцию типа as(Na1)-bs(Na2)+cs(Na3), что приводит к неравномерному
распределению заряда и появлению отрицательно заряженного атома натрия.
Переходя к системам, включающим молекулы воды, надо отметить, что в описанных
выше экспериментальных условиях кластеры воды сталкиваются не с кластерами, а с
отдельными атомами натрия: при однократном столкновении формируются системы состава
Na(H2O)m, которые обнаруживаются в реакционной системе при детектировании. Наши
расчеты показали, что при m ≥ 3 такие системы могут быть представлены двумя типами
структур с минимальной энергией: с поверхностным и внутренним расположением атома
69
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
натрия. Нами были изучены возбужденные состояния систем обоих типов.
Экспериментальные [3] и полученные нами энергии возбуждения сопоставлены в табл. 1.
Таблица 1. Экспериментальные [3] и теоретически оцененные (МКССП в полном
активном пространстве) энергии (эВ) первого возбужденного состояния систем
Na(H2O)m
m
Eэксп
Eтеор
Eтеор
1
2
3
4
5
6
7
8
1.74 1.25 1.17 1.19 1.22 1.26 1.31 1.30
внутреннее расположение натрия
----- 0.95 0.94 0.94 0.43 0.20 0.20
поверхностная локализацией натрия
1.52 1.26 1.05 1.22 1.00 1.25 1.18 1.50
Видно, что энергии первого возбужденного состояния систем с поверхностным
расположением натрия близки к экспериментальным оценкам, в то время как энергии систем
с внутренним расположением существенно ниже. Следовательно, в реакционной смеси
доминируют поверхностные структуры. Это важно, поскольку энергетическая щель между
основным и первым возбужденным состоянием в случае систем с внутренним
расположением натрия резко уменьшается с ростом числа молекул воды, в отличие от
поверхностных структур, энергия возбуждения которых лежит в диапазоне 1.2-1.5 эВ.
Другими словами, при поверхностной координации натрия появление дополнительных
молекул воды существенно не влияет на его электронное состояние.
Как следствие, в экспериментальных условиях следует ожидать формирования такой
структуры Na2(H2O)6, которая представляет собой кластер из шести молекул воды и
координированный около него димер натрия. Теоретический расчет подобной системы
показал, что степень поляризации димера мала, а вероятная взаимная ориентация молекул не
должна способствовать протеканию изучаемой реакции. Напротив, в системе, полученной
добавлением второго атома натрия к оптимальной структуре Na(H2O)6 с внутренним
расположением натрия, молекулы воды переориентируются таким образом, что наблюдается
заметная поляризация димера натрия: даже в основном электронном состоянии заряд
«внешнего» атома равен -0.15 а.е., «внутреннего» — 0.19 а.е. При этом свободные (не
вовлеченные в образование водородных связей) OH-группы молекул воды ориентированы
протонами к отрицательно заряженному атому натрия, в то время как другие молекулы воды
ориентированы своими кислородами к положительно заряженному атому. Это именно то,
что требуется для образования частиц NaOH и NaH.
Таким образом, в условиях, когда возможно включение натрия в сетку водородных
связей молекул воды, уже двух атомов натрия может быть достаточно для реализации стадии
диспропорционирования. В газофазных же процессах, когда атомы натрия взаимодействуют
со сформировавшимися кластерами воды, по-видимому, необходим третий, дополнительный
атом натрия. Его роль была нами выяснена при изучении системы Na3(H2O)2 и ее
фрагментов.
Проанализировав распределение зарядов в основном и возбужденных состояниях
системы Na3(H2O)2, имеющей минимально необходимый состав образования гидроксида
натрия и молекулярного водорода, мы выяснили, что максимальная поляризация (как и в
кластере Na3) наблюдается в первом возбужденном состоянии (табл. 2). Кроме того,
энергетическая щель между основным первым возбужденным состояниями равна всего 0.08
эВ.
70
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 2. Распределение зарядов в основном и двух низших возбужденных
состояниях системы Na3(H2O)2, а.е.
сост
ояние
осно
вное
1е
возб.
2е
возб.
1
q
(Na )
2
q
(Na )
0
.45
.09
.00
0.03
.36
0
-
0
0.31
0
.02
q
(Na )
0
0
.33
3
0.19
Рассмотрев модельный фрагмент Na-(H2O) этой системы, мы обнаружили, что
отрицательно заряженный атом натрия не оттягивает протон от ближайшей молекулы воды,
как это было предложено в [2]. Натрий встраивается по удлиненной по сравнению с
равновесной конфигурацией связи O…H, при этом переходное состояние имеет форму
равнобедренного треугольника. При последующей оптимизации этой структуры натрий
встраивается по связи O…H, образуя линейную структуру H-O…Na…H.
Важный аспект этого процесса — распределение электронной плотности: в начальной
точке неспаренный электрон практически полностью локализован на натрии (-0.85 а.е.), в
переходном состоянии заряды натрия и протона, формирующих треугольник, практически
равны: -0.10 и –0.14 а.е. соответственно. В финальной же точке натрий приобретает
положительный заряд (+0.12 а.е.), в то время как атом водорода становится отрицательно
заряженным (-0.38 а.е.), что характерно для гидридов.
В полном согласии с этим результатом, в кластере Na3(H2O)2 атом натрия с практически
нулевым зарядом в первом возбужденном состоянии на первой стадии встраивается по связи
O-H, формируя фрагмент HO…Na…H, в то время как атом с наибольшим отрицательным
зарядом катализирует этот процесс. На второй стадии протон другой молекулы воды
объединяется с отрицательно заряженным атомом водорода фрагмента O…Na…H,
формируя молекулярный водород. Одновременно OH-фрагмент и второй положительно
заряженный атом натрия образуют молекулу гидроксида натрия. При этом третий атом
натрия образует связи с фрагментами OH-, что дополнительно стабилизирует систему.
Энергетический барьер реакции достаточно велик, однако уже более чем наполовину
меньше, чем в системе Na-H2O.
Все это свидетельствует о том, что процесс неадиабатичен, и решающую роль в нем
играет перераспределение электронной плотности, обеспечиваемое взаимодействием
основного и возбужденного состояний. Именно для этого перераспределения необходимо
три атома натрия.
Согласно нашим оценкам, в системе Na3(H2O)6 реакция будет протекать более легко,
поскольку энергетическая щель между основным и первым возбужденным состояниями
равна всего лишь 0.1 эВ. Кроме того, дополнительные молекулы воды стабилизируют
образующийся на первой стадии процесса гидрид-ион. Вертикальные и адиабатические
энергии диссоциации систем H-(H2O)n увеличиваются с ростом n, а добавление молекул воды
к системам Nan(H2O)m не приводит к изменению энергии диссоциации этих систем на
кластеры воды и атомы натрия. Поэтому с ростом n уменьшается разница энергий между
начальным и переходным состояниями, т.е. происходит существенное понижение
энергетического барьера реакции. Барьер практически исчезает при координации H-, как
минимум, двумя молекулами воды, что становится возможным, когда общее их число
71
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
достигает пяти-шести. Более того, в системах H-(H2O)n при n ≥ 4 происходит спонтанное
образование H2 и OH-(H2O)n-1.
Таким образом, теоретический анализ основного и низших возбужденных электронных
состояний систем Nan(H2O)m, n = 0 – 4, m = 1 – 8 позволил выяснить, что
лимитирующей стадией реакции атомов натрия с кластерами воды в газовой
1)
фазе является образование гидрида натрия, которое происходит в результате встраивания
одного из атомов натрия по связи O-H;
2)
процесс неадиабатичен, и первое возбужденное состояние играет важную роль,
создавая необходимое распределение зарядов в системе;
3)
минимальная система, в которой процесс должен идти достаточно легко,—
Na3(H2O)6 или Na3(H2O)7 из-за практически нулевой энергетической щели между основным и
возбужденным состояниями и значительной стабилизации переходного состояния,
включающего гидрид-ион H-.
1. Bobbert, C., Schulz, C.P. (2001) Solvation and chemical reaction of sodium in water
clusters // Eur. Phys. J. D, №16, p. 95
2. Mundy, C.J., Hutter, J., Parrinello,M. (2000) Microsolvation and chemical reactivity of
sodium and water clusters // J. Am. Chem. Soc., №122(19), p. 4837
3. Schulz C.P., Bobbert C. (2003) Electronically excited states of sodium-water clusters //J.
Chem. Phys. №119(22), p. 11620
4. NIST Atomic Spectra Database http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels\_form.html
5. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A. General atomic and molecular electronic
structure system // J. Comput. Chem., №14(11), p.1347
6. Granovsky A. A. PC GAMESS 7.0. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №08-03-01042).
УДК 541.42/.428.4:51.76
МОДЕЛИРОВАНИЕ БИОПОЛИМЕРОВ КЛЕТОЧНОЙ МЕМБРАНЫ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
Золотарёва Н.В.
Астраханский государственный университет
С применением достаточно надёжных квантово-химических методов расчёта возможно
изучение пространственной организации, как небольших молекул, так и макромолекул –
биополимеров клеточной мембраны, на примере фрагментов белка и липидов. В связи с тем,
что работа связана с моделированием макромолекул, основным условием проведения
подобного рода расчётов, является необходимость использования ряда допущений, которые
позволяют увеличить скорость обработки исходных параметров молекул на ЭВМ и
уменьшить ошибку при расчётах. Таким образом, формируется ключевая задача, связанная с
освоением и применимостью имеющегося квантово-химического аппарата для изучения
структуры и свойств биополимеров.
Реальные молекулы находятся в непрерывном движении, так повороты относительно
химических связей в цепи приводят к образованию различных пространственных структур.
72
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Конформационное многообразие свойственно фрагментам белка, липидам и другим
биополимерам. Очевидно, что конформаций может быть бесконечно большое множество, но
лишь некоторые из них соответствуют минимуму энергии, поэтому в статье представлены
геометрические и энергетические характеристики отдельных структур клеточной мембраны.
Условные обозначения: lij, Å – длина химической связи; qi, e – заряд атома в молекуле;
Eполн, кДж/моль – полная энергия системы; Hfº, кДж/моль – теплота образования соединения
из элементов в состоянии идеального газа при Т298, К.
О наиболее выгодном конформационном состоянии молекулы судят по результатам
квантово-химических расчётов теплот образования и полной энергии. Важной
характеристикой регистрации стабильной формы является задание значения градиента
функции энергии, что соответствует норме изменения RMS Gradient [1, стр. 207].
Моделирование структурных компонентов сводится к процессу оптимизации – поиск набора
таких координат атомов, при которых система будет иметь наименьшее значение энергии,
что свидетельствует о наиболее устойчивой форме молекулярной системы. Поставленная
задача реализуется с использованием программы Gamess(US), расчёт основных параметров
молекул производится полуэмпирическим PM3 методом.
Моделирование белкового компонента
Основой
белка
является
полипептидная
цепь,
образованная
линейной
последовательностью аминокислотных остатков, связанных друг с другом пептидной
связью. В качестве отдельного фрагмента белковой молекулы был выбран “гипотетический”
пентапептид, цепь которого записана таким образом, чтобы не происходило повторений в
радикалах.
40
OH
6
14 SH
5
39
7
4
O
13 CH
2
8
C
HO38
2
CH
18
12 CH2
3
1
2-аминопропионовая
кислота (Аланин)
9
NH
10
37
C
11
CH
15
NH
16
36
O
C
CH3
17
CH
19
(2-4-гидроксифенил)-2- 2-амино-4-меркаптоаминоуксусная кислота бутановая кислота
(Гомоцистеин)
26
23
27
32
N
C
21
35
O
CH
SH
31
CH2
22
20
H
O
25
24
28
NH
29
C
30
CH
33
NH2
34
O
2-амино-2-бензил- 2-амино-3-меркаптоуксусная кислота пропионовая кислота
(Цистеин)
В статье рассмотрено несколько возможных форм образования пентапептида. Первая
конфигурация соответствует линейной структуре, когда водород пептидной связи –CO–NH–
максимально удалён от кислорода (транс-положение), за счёт чего образованная структура
является наиболее упорядоченной [2, стр. 54]. Вторая конфигурация соответствует
глобулярной форме, за счёт не свойственной, но возможной таутомерной перегруппировки в
пептидной связи, при этом атом водорода стабилизируется в цис-положении. Таким образом,
связь углерод-азот носит в значительной степени двойственный характер, вызванный
таутомерной перегруппировкой азота (амид-иминол):
C
NH
C
O
N
OH
Переход из одной формы в другую сопровождается изменением полной энергии и
теплоты образования соответствующих структур (таблица 1), в свою очередь глобулярная
система, скорее всего, оказывается интермедиатом в такой перегруппировке.
73
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1
Геометрические и энергетические параметры исследуемых структур
lij, Å
qi, e
l(C -N ) = 1,419
l(C10=O37) = 1,223
l(H-N9) = 0,998
q(N9) = -0,0065
q(С10) = 0,2191
q(O37) = -0,3746
q(H) = 0,0872
l(C10-N9) = 1,424
l(C10=O37) = 1,221
l(H-N9) = 1,001
q(N9) = -0,0348
q(С10) = 0,2363
q(O37) = -0,3421
q(H) = 0,1048
10
10
9
9
l(C =N ) = 1,300
l(C10-O37) = 1,348
l(H-O37) = 0,951
q(N9) = -0,1982
q(С10) = 0,1071
q(O37) = -0,1996
q(H) = 0,2191
Hfº, кДж/моль
Eполн×103, кДж/моль
RMS Gradient×10-4
Линейная (амидная) структура
-997,402
-658,954
0,327
-658,967
0,314
-658,812
0,329
Глобулярная структура
-1009,936
Иминольная структура
-855,823
В таблице приведена сравнительная характеристика геометрических и энергетических
параметров пошагово оптимизированных структур. Длина пептидной связи во всех
молекулах, рассчитанных PM3 методом, близка к экспериментальным показателям (l(C-N) =
1,472±0,005 Å; l(C10=N9) соответствует 1,320±0,005 Å) [3, стр. 363]. Из таблицы видно, что не
значительное увеличение длины связи N-H, способствует увеличению заряда на протоне в
глобулярной структуре. Для формирования глобулярной структуры необходимо затратить
больше теплоты, по сравнению с линейной молекулой. ∆Hfº перехода из одной конформации
в другую составляет около 12,5 кДж/моль, хотя значения полной энергии и норма градиента
свидетельствуют о стабилизации глобулярной структуры и быстрой сходимости в области
оптимального положения.
Приведённые в таблице 1 параметры иминольной структуры свидетельствуют о том,
что переход от глобулярной формы в иминольную протекает с уменьшением теплоты
образования и полной энергии, при этом заряд на азоте возрастает по сравнению с
предыдущими формами, а заряд на кислороде стабилизируется за счёт присоединённого
протона.
В случае комбинированного моделирования пептидных связей (транс- и цис-формы) в
молекуле, геометрические параметры изменяются незначительно, а стабилизация в системе
происходит за счёт образования внутримолекулярных водородных связей между
функциональными группами. Значения полной энергии и теплот образования в таких
структурах близки к параметрам иминольной структуры. Ниже представлены рассмотренные
модели пентапептида (рисунок 1).
Рис. 1 Линейная и глобулярная оптимизированные модели пентапептида
74
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таким образом, проведённый квантово-химический анализ возможных конфигураций
пентапептида, позволяет сделать следующие выводы. Неполярные радикалы, входящие в
состав аминокислот стремятся к объединению себе подобных, образуя тем самым плотное
глобулярное ядро. При моделировании структуры пентапептида замечено, что
ароматические кольца стремятся к стэкинг-взаимодействию, при этом одно кольцо
располагается над другим, за счёт такого сближения возможен поворот относительно
пептидной связи.
Моделирование липидного компонента
Аналогично структуре пентапептида проводится квантово-химических расчёт
геометрических и энергетических параметров оптимизированных, наиболее стабильных
форм липидов. Нами рассматриваются структуры моно-, ди- и триглицерида, в которых в
качестве радикала жирной кислоты взята структура CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH.
H2C
6 OH
H2 C
4
H2 C
3
5
O
1
HO6
O
2
7
CH3
C
11 12
C
H2 C
O 11
13
8
HC
CH
9 10
O
3
CH2
9O
5
O
O
H 2C
17CH3
14 15
7
C
HC
CH
H2C
16
27 CH3
25 26
C
HC
CH
H2C 4
O 12
10 13
H2C 12
CH2
CH2
23
6O
1 CH
8 2
15
9
H2 C 4
OH
CH
14
CH2
1 CH
C
8 2
O
3
CH2
H2C 13
CH
18
HC
19
H2C
20 CH3
17 18
7
C
H2C
19
20 CH3
10 O
5
O
HC
11
CH
16CH2
CH
21
HC
22
CH3
24
Конформационное многообразие липидов во многом определяется наличием
заместителей и количественным составом метильных групп. При вращении вокруг углеродуглеродной связи возникает бесчисленное множество конформаций, каждая из которых
характеризуется определённой величиной торсионного угла между плоскостями H–C–C и C–
C–H. В статье представлены в основном скошенные конформации, когда атомы водорода
максимально удалены друг от друга. Основные параметры сведены в таблицу 2.
Таблица 2
Геометрические и энергетические параметры исследуемых структур
lij, Å
qi, e
Hfº, кДж/моль
Eполн×103, кДж/моль
RMS Gradient×10-4
-240,097
0,233
-348,906
0,088
-457,728
0,103
Моноглицерид
l(C1-O2) = 1,428
l(C7-O2) = 1,369
l(C7=O8) = 1,212
1
2
l(C -O ) = 1,431
l(C8-O2) = 1,373
l(C8=O11) = 1,212
1
2
l(C -O ) = 1,430
l(C8-O2) = 1,373
l(C8=O12) = 1,211
q(С1) = -0,0333
q(O2) = -0,2527
q(C7) = 0,3583
q(O8) = -0,3269
q(С1) = -0,0233
q(O2) = -0,2540
q(C8) = 0,3530
q(O11) = -0,3229
q(С1) = -0,0101
q(O2) = -0,2423
q(C8) = 0,3482
q(O12) = -0,3192
-741,450
Диглицерид
-867,966
Триглицерид
-1007,073
С увеличением количества радикалов в структуре энергетические параметры
изменяются равномерно, монотонно. Для сравнительной характеристики в таблице
представлены геометрические параметры карбоксильной функциональной группы. Длина
75
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
связи C1-O2 незначительно возрастает в молекуле диглицерида за счёт замещения протона в
атоме С3 на радикал жирной кислоты. Дальнейшее замещение протона при атоме С4 не
приводит к изменению в геометрии молекулы, это свидетельствует о стабилизации
структуры. Зарядовые характеристики достаточно сильно варьируют от одной структуры к
другой, так заряд на атоме O2 в диглицериде не значительно возрастает, за счет частичного
перераспределения его на протон. При оптимизации молекулы диглицерида произошло
внутримолекулярное взаимодействие между протоном атома С10 и атомом O2. Длина
водородной связи O2---HC10 составляет 1,898 Å, подобное взаимодействие наблюдается и
при геометрической оптимизации триглицерида. Наименьшее значение нормы градиента
0,088×10-4 молекулы диглицерида свидетельствует о том, что данная структура наиболее
приближена к оптимальной конфигурации (рисунок 2).
Рис. 2 Оптимизированная молекула диглицерида
Таким образом, для анализа структуры биополимеров и учёта конформационного
многообразия молекул, вполне удачно можно использовать квантово-химический
полуэмпирический PM3 метод расчёта. При построении и оптимизации моделей
наблюдается высокая степень согласования с экспериментальными (справочными) данными.
1. Соловьев М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев – М.: СОЛОН –
Пресс, 2005. – 536 с.
2. Сорочинская Е.И. Биоорганическая химия. Поли- и гетерофункциональные
соединения. Биополимеры и их структурные компоненты. – СПб.: из-во С.Петербургского университета, 1998. – 148с.
3. Справочник химика. Т.1. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших
веществ. Лабораторная техника. – М.: Химия, 1966 – 1072с.
УДК 51-76:517.950:532/539
КВАНТОВАЯ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ – НОВАЯ УЧЕБНАЯ ДИСЦИПЛИНА
Жарких Л.И., Золотарева Н.В.
Астраханский государственный университет
Современное
естественнонаучное
знание
базируется
исключительно
на
экспериментальном материале и математических расчетах, позволяющих спрогнозировать
свойства объектов живой природы.
76
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
С появлением современных компьютерных программ, теоретические квантовохимические исследования становятся всё более значимыми в области познания, изучения и
решения эколого-биологических и эколого-химических задач. В данном курсе
предполагается использование основных квантово-химические приемов, благодаря которым
студент сможет смоделировать процессы воздействия токсикантов на структурные
компоненты живых организмов.
С помощью математического моделирования и комплексов программ можно
установить, какие факторы определяют направление и относительный выход продуктов
реакции, а также получить недоступную для эксперимента информацию о геометрии и
электронной структуре переходных состояний токсичных соединений.
Можно сказать, что квантовая экологическая химия – наука о химических процессах,
определяющих состояние, свойства и взаимодействие отдельных компонентов окружающей
среды с применением современного квантово-химического аппарата. Данная учебная
дисциплина предназначена как для бакалавров химии, так и для учителей биологов,
экологии, изучающие проблемы токсикологического фактора [1, 2]. В случае преподавания
нового курса «Квантовой экологической химии» у студентов технических специальностей,
знания о данных методах можно формировать в виде построения алгоритмов расчёта
реакционной способности, указав понятийный аппарат аспектов органической химии.
Освоение дисциплины включает следующие этапы:
9 усвоение основ экологической химии, общих вопросов токсикологии и основных
критериев оценки воздействия химических веществ на окружающую среду [1, 2];
9 ознакомление с основными расчетными методами, используемыми в квантовой химии
для описания электронной структуры изучаемых веществ;
9 ознакомление с комплексом квантово-химических программ, используемых в
расчетах;
9 усвоение основных принципов корреляционной связи между электронной структурой
и реакционной способностью рассматриваемого объекта;
9 моделирование процессов взаимодействия химических веществ с биологическими
организмами и анализ результатов последствий.
Для наиболее полного усвоения курса, предусмотрено практическое использование,
полученных навыков. Основные лабораторно-практические занятия по темам [3]:
9 Основные приёмы работы с программами HyperChem и ChemOffice.
9 Алгоритмы оптимизации геометрии молекул.
9 Расчёты энергии однокомпонентных систем.
9 Расшифровка результатов расчётов.
9 Многокомпонентные системы как объект для исследования химического
взаимодействия.
9 Обработка выходных энергетических, зарядовых и геометрических параметров.
9 Выявление активных центров структур.
В результате изучения данного курса студент должен уметь использовать квантовохимические программные комплексы и методы расчетов для составления одно- и
двухкомпонентных систем [4, 5].
Курс «Квантовой экологической химии» включает изучение реакционной способности
молекул, поведение особо токсичных органических соединений на объекты окружающей
среды, в частности на биосоставляющие организма. В данном курсе «Квантовой
экологической химии» рассматриваются уже устоявшиеся и совершенно новые методы
изучения свойств и структуры токсичных соединений. Так в особую группу методов входят
– статические – метод Коулсона и Лонге-Хиггинса, метод граничных электронов Фукуи, а
так же динамические – частным случаем, является метод локализации Уэланда,
77
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
позволяющий зафиксировать реакционные центры и указать на активные атомы молекул в
какой-либо среде. Курс «Квантовой экологической химии» также включает изучение
современных квантово-химических индексов реакционной способности соединений, с целью
дальнейшего описания и предсказания свойств при взаимодействии исследуемых молекул с
отдельными компонентами окружающей среды. Курс включает несколько разделов, которые
коротко представлены ниже.
Раздел 1. Современные квантово-химические методы определения свойств молекул и
механизмов их взаимодействий
Общая характеристика методов квантовой химии. Неэмпирическая квантовая химия.
Базисные функции для неэмпирических расчетов. Методы теории функционала плотности.
Полуэмпирические методы расчета. Основные требования к полуэмпирическим методам.
Принципы параметризации полуэмпирических методов. Расширенный метод Хюккеля.
Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. Точность квантово-химических расчетов
химических свойств молекул.
Раздел 2. Реализация экологических задач современными квантово-химическими
методами
2.1. Программное квантово-химическое обеспечение
Современное программное обеспечение квантово-химических расчетов, программные
комплексы — HyperChem, ChemOffice. Пользовательский интерфейс программы.
Редактирование структурных химических формул в программном приложении ChemDraw.
Обзор важнейших элементов главной панели, контрольной панели. Примеры использования
программы ChemDraw для написания схем химических реакций. Создание 2D эскиза
молекулы. Редактирование связей и атомов. Элементы управления молекулами
(перемещение, вращение, увеличение, уменьшение) относительно координатной оси.
Визуализация молекулярных структур с использованием программного приложения Chem3D
и расчет основных параметров. Окно визуализации. Редактирование и анализ геометрии
трехмерных моделей молекул. Визуализация молекулярных структур с использованием
программы HyperChem. Создание и редактирование молекулярных моделей. Определение
геометрических параметров молекулярной модели. Измерение связей, углов, торсионных
углов и несвязанных атомов. Определение характеристик атомов. Использование
собственных настроек параметров свойств.
2.2. Компьютерная реализация квантово-химических методов расчета
Квантово-химический расчёт. МОРАС для проведения полуэмпирических расчётов
различных молекул в программном пакете ChemOffice. Запуск программы. Расшифровка
результатов расчёта. Составление z-матрицы молекул. Оптимизация геометрии различных
молекул полуэмпирическими методами (PM3, AM1, CNDO, MNDO) с использованием
алгоритмов EF и BFGS. Оценка точности зарядового распределения полуэмпирическими
методами на основании расчётов дипольного момента. Оценка центров нуклеофильной и
электрофильной атаки молекул. Сравнение энергетических и геометрических результатов
программных пакетов HyperChem и ChemOffice. Использование неэмпирических методов
(STO-3G, 6-31G* и др.) для исследования геометрических параметров молекулы.
Раздел 3. Корреляционные зависимости между электронной структурой и реакционной
способностью рассматриваемого объекта
3.1. Химическая реакционная способность молекул
Статический метод Коулсона и Лонге-Хиггинса. Метод граничных молекулярных
орбиталей Фукуи. Динамический метод. Приближение Уэланда для переходного состояния
реакции. Метод оценки энергии локализации Лонге-Хиггинса и Дьюара. Индексы
реакционной способности. Правило Вудворда-Хоффмана и его применение для оценки
реакционной способности органических соединений.
78
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
3.2. Квантово-химическое описание реакций
Химические реакции в газовой фазе. Поверхность потенциальной энергии химической
реакции. Теория переходного состояния. Расчет поверхности потенциальной энергии
химической реакции. Особые точки равновесных и переходных состояний. Путь химической
реакции, координата реакции. Квантово-химическое описание химических реакций в жидкой
и твердой фазе. Молекулярный электростатический потенциал. Абсолютная жесткость и
абсолютная мягкость молекулярных систем. Энергия диссоциации химической связи в
молекулярной системе. Орбитальные модели взаимодействия молекул с поверхностью.
Хемосорбция. Квантовая химия каталитических реакций.
Раздел 4. Введение в экологическую химию
4.1. Концепции и критерии воздействия химических веществ на окружающую среду
Экотоксикология, определение и задачи. Молекулярно-биологическое воздействие.
Мутагенность и канцерогенность. Основные критерии возникновения мутагенеза
(канцерогенеза) под действием химических веществ. Воздействие на поведение организмов.
Модели оценки токсических воздействий.
4.2. Общие вопросы токсикологии
Клеточные мембраны. Транспорт веществ. Модель элементарной мембраны.
Жидкостно-мозаичная модель. Энергетика пассивного и активного транспорта. Перенос
веществ через биологические мембраны с помощью переносчиков. Основные структурные
особенности
ионофоров.
Катионная
селективность
ионофоров.
Динамика
комплексообразования с ионофорами. Антибиотики-каналообразователи. Основы действия
токсикантов на биологические структуры.
4.3. Токсическое воздействие веществ на экосистемы
Химическое загрязнение атмосферы. Техногенные выбросы в атмосферу. Озон и
озоновый слой в атмосфере. Взвешенные в воздухе токсичные частицы. Химическое
загрязнение природных вод. Неорганические загрязнители. Органические загрязнители.
Сброс отходов в море с целью захоронения (дампинг). Загрязнение почвы. Кислые
атмосферные загрязнители. Связь между строением веществ и их токсичностью. Действие
токсикантов на ферментные системы. Прямое воздействие токсикантов на ферменты.
Блокирование атомов металлов и цитохромов. Блокирование тиоловых и дитиоловых групп.
Воздействие по типу «летального синтеза». Блокирование синтеза белка. Повреждение желез
внутренней секреции. Механизмы гемолиза. Блокирование сульфгидрильных групп.
Ферментативные нарушения в эритроцитах. Нарушение систем, регулирующих уровень
пероксида
водорода
в
эритроцитах.
Примахиновый
гемолиз.
Механизмы
метгемоглобинообразования. Воздействие фенолов на живые организмы. Биохимические
основы действия фенолов на структурные элементы живых организмов.
4.4. Принципы оценки токсичности веществ
Критерии и концепции оценки вещества. Экспозиция (доза воздействия веществ).
Биологическое воздействие химических продуктов. Оценки опасности и риска. Оценка
химических продуктов с помощью экотоксикологического профильного анализа.
4.5. Органические и неорганические токсиканты
Поступление в окружающую среду и содержание токсикантов в природных средах.
Поведение в окружающей среде и модельных системах. Токсикологические исследования.
Нормы и дозы при различном поступлении в организм. Биологическое действие.
Зависимость кожно-раздражающего действия токсикантов и его пороговая концентрация.
Действие токсикантов на органы и системы органов.
Органические соединения: бромбифенилы, винилхлорид, 1,1-дихлорэтилен, диоксины и
родственные им соединения, микотоксины и его производные, изопропаноламины и др.;
органические красители; поверхностно-активные вещества и их композиты, синтетические
79
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
моющие средства; витамины; терпены, различные группы антибиотиков (пенициллин,
тетрациклин, блеомицин) и др.
Неорганические соединения: оксиды серы, азота, сероводород, цианиды, окислители и
др.
Раздел 5. Моделирование процессов взаимодействия химических веществ с
биологическими системами
5.1. Проведение диагностики макромолекулярных систем с использованием квантовохимических методов исследования
Составление молекулярных диаграмм с применением метода молекулярных орбиталей
для несложных молекул и предсказания их реакционной способности. Нахождение порядка
связи, индекса свободной валентности, распределения зарядов ряда химических соединений.
Проведение расчетов с помощью программных квантово-химических методов исследования.
Сравнительная характеристика параметров, рассчитанных с помощью метода ЛКАО и
программным методом.
5.2. Моделирование межмолекулярных взаимодействий
Анализ энергетических и геометрических отклонений в параметрах структур, в
зависимости от вида межмолекулярного взаимодействия, на примере систем (диоксид серы,
сероводород, фенол, аммиак, оксиды азота) – биологические мембраны (углеводы, белки,
фосфолипиды и др.). Моделирование сорбции различных токсикантов (органического и
неорганического происхождения) на структурных элементах клеточной мембраны.
Сравнение результатов теоретических исследований с экспериментальными или
справочными данными.
Необходимо учитывать, что новый курс включает основные понятия органической
химии, как нуклеофильность, электрофильность, основные механизмы замещения,
присоединения и свободнорадикальных реакций, поэтому курс «Квантовой экологической
химии» необходимо вводить в тот момент, когда у студентов сформированы «азы»
органической химии. Необходимость изучения теоретических аспектов квантовоорганических методов в новом курсе обусловлено в первую очередь корректным
обоснованием реакционного поведения молекул, вызывающих наибольшие экологические
опасения, во-вторых, позволяет интегрировать ранее существующие методы в совершенно
новое направление в науке.
1. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию. –
М.: Мир, 1997. – 232с.
2. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию. – СПб.: Химиздат, 1999. –
144с.
3. Соловьев М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев – М.: СОЛОН –
Пресс, 2005. – 536с.
4. Минкин В.И. Теория строения молекул / Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. –
Ростов-на-Дону: Феникс, 1997 – 560с.
5. Бурштейн К.Я. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной
спектроскопии/ К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. – М.: Наука, 1989. – 104с.
80
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 544.142.4:54.126:57.022/.023
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ДИОКСИДА СЕРЫ НА
ПОВЕРХНОСТИ ОЛИГОСАХАРИДА
Золотарёва Н.В.
Астраханский государственный университет
В связи с экологической обстановкой, все чаще звучат вопросы о влиянии выхлопных
газов на организм ребенка, так и взрослого человека. Для многих, ни секрет, что одним из
основных источников выброса SO2 являются нефтеперерабатывающие предприятия,
большая доля приходится также на выхлопы ДВС автомобилей. Подобная проблема является
актуальной и требует объяснения возможных процессов, происходящих в результате
воздействия токсикантов на организм.
В качестве основной мишени исследования был выбран один из представителей класса
олигосахаридов – лактоза. В результате гидролиза лактозы образуется D-галактоза и Dглюкоза, присутствующие только в молоке. Олигосахариды – это углеводы, состоящие из
мономеров, они обнаружены в грудном женском молоке кормящих матерей, концентрация
достигает 1г/100мл, а концентрация лактозы (7г/100мл). Олигосахариды молока
представляют собой растворимые волокна, достигая толстого кишечника младенца, они
подвергаются ферментации бифидобактериями, что приводит к увеличению их массы, в
процессе метаболизма из олигосахаридов образуются жирные короткоцепочечные кислоты,
влияющие на трофику эпителия толстой кишки [1].
Таким образом, в задачу исследования входит расчет энергетических параметров
образующихся адсорбционных комплексов в результате хемосорбции диоксида серы на
поверхности лактозы. В связи с тем, что проведение эксперимента в данном направлении
весьма затруднительно, и в любом случае, подобные исследования не предоставят нам
механизма влияния диоксида серы на структурную составляющую углеводов, поэтому было
принято решение провести исследование программным способом, в качестве этого
использовали GAMESS(US) – программа для теоретического исследования свойств
химических соединений [2].
Расчеты были проведены полуэмпирическим PM3 методом в рамках приближения
Хартри-Фока, с полной оптимизацией геометрии имеющихся структур. Все расчеты
проводились в изолированной фазе и без учета сольватации. Тепловые эффекты
формирования предполагаемых адсорбционных комплексов (ΔЕадс, кДж/моль) рассчитывали
как разность между полной энергией образовавшегося комплекса и суммой полных энергий
углеводной системы и молекулы диоксида серы [3]. Условные обозначения, используемые
при описании структур:
r, Ǻ− расстояние между атомами;
Hfº, ккал/моль – теплота образования соединения из составляющих его элементов в
состоянии идеального газа при температуре 298 К;
ΔEадс, кДж/моль − энергия адсорбции;
Практическая часть расчётов
В качестве исходного компонента был выбран восстанавливающийся дисахарид
лактоза. Связь между мономерами осуществляется за счет спиртового гидроксила [1]. Ниже
приведена структура лактозы:
81
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
6
H2C
11
HO
4
7
10
OH
8
5
10
O
1
OH
9
2
O
1
11 OH
4
12
2
3
OH
3
O
7
H2C
OH
OH
8
5
6
9
OH
Олигосахарид
4-О-(β-D-галактопиранозидо)-D-глюкопираноза
В качестве действующего агента выступает молекула SO2, кислород выступает в
качестве основного источника отрицательного заряда. Наличие полярных -OH групп, дает
возможность рассмотреть протоны водорода в качестве потенциальных акцепторов.
Водородная связь лежит в области 1,80572 – 1,89048 Ǻ. В процессе были рассмотрены
всевозможные положения сцепления диоксида серы с протонами водорода гидроксогруппы,
так и связанного непосредственно с углеродным скелетом.
Были рассчитаны энергетические и геометрические характеристики исходных веществ,
а так же образующихся адсорбционных комплексов. Для оценки наиболее выгодного
положения, судят по результатам теплот образования (Hfº, ккал/моль) и энергии адсорбции
(ΔEадс, кДж/моль) оптимизированных структур. Необходимо заметить, что для наиболее
выгодного положения энергия адсорбции будет наименьшей.
Результаты расчетов
В результате проведенных расчетов, были выделены наиболее выгодные, с
энергетической точки зрения, положения в системе диоксид серы – лактоза. Ниже приведена
равновесная геометрия адсорбционных комплексов (АК). Для упрощения введено буквенное
обозначение R радикала.
1
9
S
R
O
O
H
H
O
1
S
O
11
3
R
6
H
O
CHOH
H
R
1
O
H
O
O
S
11
S
R
O
H
O
S
O
АК6
O
R
АК7
O
АК5
5
3
2
O
O
H
R
R
9
5
АК4
10
O
O
АК3
S
R
S
H
АК2
АК1
O
S
O
O
O
АК8
82
4
H
O
R
АК9
O
S
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
O
O
6
S
3
R
H
H2C
O
7
O
H
S
O
R
АК11
АК10
В таблице 1 приведена сравнительная характеристика геометрических и энергетических
параметров адсорбционных комплексов.
Таблица 1
Геометрические и энергетические параметры АК
АК
r, Ǻ
Hfº, ккал/моль
ΔEадс, кДж/моль
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1,82053
1,83824
1,81282
1,89048
1,83210
1,80849
1,81110
1,83978
1,80572
1,84083
1,81558
-530,12137
-532,22174
-531,54514
-531,04560
-531,64324
-532,84435
-531,22887
-530,55336
-532,65534
-531,19159
-530,86161
-21,6574
-30,4452
-27,6141
-25,5242
-28,0246
-33,0518
-26,2909
-23,4648
-32,2594
-26,1350
-24,7544
Обсуждение результатов
Полученные результаты позволяют оценить силу сцепления диоксида серы с
водородами лактозы. Произведенные расчеты показывают, что АК6 и АК9 занимает
энергетически более выгодные положения, т.к. атака происходит по гидроксильной группе,
которая является открытой для взаимодействия, именно у данных систем расстояние
водородной связи будет минимальной около 1,80. АК3, АК7, АК11 будут устойчивы, но на
несколько порядков меньше. Что же касается АК2, АК4, АК5, АК8, АК10, то сцепление
слабое с водородом, который относительно хорошо экранирован соседними
гидроксогруппами. Важным фактором, определяющим силу взаимодействия, является
локализация атома водорода на цепи и степень экранирования. Все это сказывается на
энергии адсорбции, при подсчете выявлено, что ΔEадс в реальной системе должна составлять
около -27,20199 кДж/моль.
1. Биохимия / В.П. Комов, В.Н.Шведова – М.: Дрофа, 2004г.- 640с.
2. Молекулярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул
до ферментов / А.В. Немухин, Б.Л. Григоренко, А.А. Грановский // Вестн. Моск. унта. Сер.2. Химия. – 2004. - №2. – С.75-102.
3. Жарких Л.И. Моделирование процесса взаимодействия сероводорода с белковым
компонентом клеточной мембраны / Л.И. Жарких // Южно-Российский вестник
геологии, географии и глобальной энергии. – 2006. – №7. – С.180-184.
83
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 547.541.513:542.938
КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
АКТИВИРОВАННЫХ ЭФИРОВ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В АЦИЛИРОВАНИИ
АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ
Ишкулова Н.Р, Опарина Л.Е, Кочетова Л.Б., Калинина Н.В.
Ивановский государственный университет
Исследование реакций ацилирования аминосоединений представляется весьма
актуальной задачей в связи с широким практическим применением продуктов указанных
реакций. Особый интерес представляют вещества, содержащие в своей структуре связь -NHCO- и характеризующиеся высокой биологической активностью. В настоящей работе в
рамках QSPR - подхода нами было проведено сопоставление ряда дескрипторов электронной
структуры нитрозамещенных фениловых эфиров бензойной кислоты, часто применяемых в
качестве ацилирующих агентов, с их реакционной способностью в ацилировании αаминоуксусной кислоты и циклогексиламина в водных растворах диоксана и изопропанола.
Нами проведены квантовохимические расчеты геометрических, электронных и
энергетических характеристик молекул 2-, 3-, 4-нитрофениловых эфиров бензойной кислоты
(2-НФЭБК, 3-НФЭБК, 4-НФЭБК), 2,5- и 2,6-динитрофениловых эфиров бензойной кислоты
(2,5-ДНФЭБК и 2,6-ДНФЭБК). Расчеты проводились c использованием программного пакета
HyperChem® 7.52 методом RHF/6-31G* с полной оптимизацией геометрии исследуемых
молекул и контролем типа стационарной точки на поверхности потенциальной энергии.
Достижение глобального минимума на ППЭ определяли по отсутствию в колебательном
спектре линий с отрицательной частотой. Результаты расчетов представлены в таблице.
Таблица.
Некоторые структурные, электронные и энергетические параметры молекул
нитрофениловых эфиров бензойной кислоты
q(C), q(CO1O21), EВЗМO. EНСMO. Срz(С) φрz(С) l(CO2), ∠O1СO2, ∠СO2С1С2 , ∠С3С4СO2,
а.е.з.
а.е.з.
эВ
эВ
А
град.
град.
град.
Эфир
2-НФЭБК
0.895
-0.414
-9.378 1.709
0.024 0.057
1.353
122.22
93.03
0.39
3-НФЭБК
0.882
-0.425
-9.504 1.603
0.038 0.233
1.339
124.18
178.79
0.03
4-НФЭБК
0.883
-0.421
-9.639 1.553
0.160 0.232
1.342
124.18
176.97
0.65
2,5-ДНФЭБК 0.897
-0.408
-9.606 0.296
0.010 0.008
1.358
121.78
114.81
1.75
2,6-ДНФЭБК 0.904
-0.395
-9.466 0.998
0.030 0.097
1.361
121.19
107.20
4.53
O1
C3
C4
C
O2
C1
C2
NO 2
Анализ результатов расчетов показал, что исследуемые
эфиры делятся на две группы: все молекулы, имеющие
нитрогруппу в положении 2, характеризуются большим углом
поворота плоскости феноксидного фрагмента, содержащего
нитрогруппу, относительно плоскости второго ароматического
кольца (∠СO2С1С2). Такие молекулы имеют близкие
Рис. Нумерация атомов в
молекуле нитрофенилового
эфира бензойной кислоты.
1
Нумерацию атомов см. на рисунке.
84
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
структурные, зарядовые и энергетические характеристики. Другая
группа
эфиров
включает 3- и 4-НФЭБК, не содержащие заместителей в орто-положении, их ароматические
кольца расположены практически в одной плоскости.
Рассчитанные величины были сопоставлены с кинетическими данными ацилирования
глицина и циклогексиламина указанными эфирами в растворителях вода-диоксан и вода-2пропанол. Ранее нами предполагалось, что ацилирование аминосоединений - реакция
орбитально-контролируемая, и ацилирующий агент в ней, будучи электрофилом,
предоставляет неподеленной паре атома азота свою НСМО. Было также показано [1], что
константы скорости реакций ряда аминосоединений с 4-НФЭБК в растворителе вода–
пропан-2-ол линейно зависят от вкладов 2pz – атомных орбиталей азота в ВЗМО, а также от
заселенностей 2pz-АО азота.
Сопоставление констант скорости ацилирования глицина и циклогексиламина с
рассчитанными зарядовыми характеристиками изучаемых эфиров показало, что между ними
отсутствует какая-либо связь и подтвердило предположение об орбитальном контроле
реакции. Поэтому в дальнейшем константы скорости ацилирования сопоставлялись в первую
очередь с орбитальными характеристиками эфиров. Оказалось, что константы скорости
ацилирования глицина сложными эфирами в водных растворах диоксана kdo и изопропанола
kips [2] возрастают при уменьшении ЕНСМО ацилирующих агентов и заселенностями 3pzатомных орбиталей углерода ацильной группы, причем между этими параметрами
существуют линейные зависимости (уравнения 1-4).
kdo=(0.721+/-0.029)-(0.381+/-0.027) ЕНСMO
kips=(0.751+/-0.053)-(0.456+/-0.039) ЕНСMO
r=0.99
r=0.99
(1)
(2)
kdo=(0.599+/-0.037)-(2.131+/-0.254) ϕpz
kips=(0.599+/-0.092)-(2.563+/-0.536) ϕpz
r=0.99
r=0.96
(3)
(4)
Линейно связаны с указанными орбитальными характеристиками молекул эфиров и
константы скорости их взаимодействия с циклогексиламином в аналогичных условиях
(уравнения 5-8).
kdo=(0.364+/-0.046)-(0.196+/-0.034) ЕНСMO
kips=((0.12+/-0.009)-(0.068+/-0.0067) ЕНСMO
r=0.96
r=0.99
(5)
(6)
kdo=(0.305+/-0.028)-(1.098+/-0.166)ϕpz
kips=(0.098+/-0.0082)-(0.376+/-0.048) ϕpz
r=0.98
r=0.98
(7)
(8)
Полученные результаты согласуются с имеющимися теоретическими представлениями
о взаимосвязи реакционной способности участников реакций ацилирования с орбитальными
характеристиками их молекул. Таким образом, величины энергий НСМО и заселенностей
3pz-АО атома углерода карбоксильной группы сложных эфиров бензойной кислоты могут
служить дескрипторами реакционной способности в реакциях ацильного переноса.
1. Кочетова Л.Б., Калинина Н.В. , Кустова Т.П. Квантово-химическая интерпретация
реакционной способности алифатических аминов и α-аминокислот в ацилировании //
Изв. АН. Сер. Хим. 2009. вып.4.
2. Курицын Л.В. и др., Кинетика реакций ацильного переноса, Иван.гос.ун-т, Иваново,
2006, 260 с.
85
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Работа выполнена в рамках проекта РНП.2.2.1.1.7181 Министерства образования и
науки РФ.
УДК 547.541.513:542.938
АМИНОЛИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНИЛХЛОРИДОВ:
КИНЕТИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Носова С. В. , Малушкова С. Г. , Фоменко А. Ю. , Кочетова Л. Б.,
Кустова Т. П., Щеглова Н.Г.
Ивановский государственный университет
Широкое применение продуктов аминолиза хлорангидридов ароматических
сульфоновых кислот в производстве красителей, полимеров с ценными свойствами и
лекарств хорошо известно. Для оптимизации условий синтеза этих веществ и развития
теоретических представлений о механизме аминолиза, безусловно, важными являются
комплексные исследования, включающие изучение кинетических закономерностей реакции
и квантово-химическое моделирование ее маршрута. На протяжении ряда лет нами
изучаются закономерности взаимодействия вторичных жирноароматических аминов (C6H5NH-Alk) и α-аминокислот с ароматическими сульфонилхлоридами в водно-органических
средах.
С использованием пакета HyperChem 7.52® проведено квантово-химическое
моделирование
механизма
взаимодействия
простейшего
представителя
класса
α-аминокислот – глицина – с бензолсульфонилхлоридом (БСХ) с учетом влияния 1–2
молекул воды. Расчет выполнен полуэмпирическим методом MNDO/РМ3, который
наилучшим образом воспроизводит структурные особенности сульфонильных производных
среди полуэмпирических методов. С другой стороны при имеющемся уровне технического
оснащения полуэмпирические методы являются, к нашему сожалению, единственно
возможными для расчета потенциальных поверхностей, включающих множество точек.
Были рассчитаны потенциальные кривые для трех возможных направлений атаки
молекулы глицина на сульфонилхлоридную группу (фронтального, аксиального и тылового).
Расчет потенциальных кривых проводился последовательным сближением молекул глицина
с БСХ с фиксацией расстояний между атомами серы сульфонилхлорида и азота глицина r(SN) в каждой точке кривой с шагом 0.1 Å. Молекулу воды ориентировали атомом кислорода к
одному из водородов аминогруппы глицина, так чтобы между ними образовалась водородная
связь, но указанную связь никак не фиксировали.
Оптимизация геометрии системы приводила к тому, что молекула воды каждый раз
оказывалась между аминогруппой глицина и сульфонилхлоридной группой БСХ.
Водородная связь с аминогруппой нарушалась, зато наблюдалось образование водородной
связи между атомом хлора БСХ и одним из водородов аминогруппы глицина, тем который в
продуктах образует молекулу HCl. Ранее при проведении аналогичных расчетов для
изучаемой реакции в газовой фазе водородной связи между амино- и сульфонилхлоридной
группами не наблюдалось, что, по-видимому, указывает на то, что присутствие растворителя
должно облегчать протекание реакции.
Расчет потенциальных кривых реакции позволил установить невозможность атаки в
тыловом и аксиальном направлениях, т. к. в этих двух направлениях при сближении молекул
86
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
наблюдается постоянный рост энергии системы, не приводящий к образованию
активированного комплекса и затем продукта. По этой причине последующий расчет
фрагментов трехмерных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакции проводился
для фронтально-аксиального направления атаки. В качестве координат реакции были
выбраны расстояние между атомами серы сульфонилхлорида и азота глицина r(S-N) и угол
∠СArSN. Расстояние r(S-N) изменяли в пределах 1.5 - 4.5 Å с шагом 0,1 Å, угол ∠СArSN – от
90°, что соответствовало фронтальной атаке, до 180°, что соответствовало аксиальной атаке с
шагом 10°. Указанные геометрические характеристики фиксировались, остальные –
оптимизировались в каждой точке. Полученные ППЭ представлены на рис.1, 2.
Рис. 1. ППЭ реакции глицина с БСХ в Рис. 2. ППЭ реакции глицина с БСХ в
присутствии 1 молекулы воды.
присутствии 2 молекул воды.
Расчет фрагментов ППЭ реакции в присутствии одной молекулы воды показал, что
теоретически реакция может идти по двум
H маршрутам. Наиболее выгодным с энергетической
O
точки зрения является «сложный» маршрут. Атака
C
O
нуклеофила начинается в направлении, близком к
аксиальному (угол атаки составляет 160°). Затем, при
H H C
сближении реагирующих молекул, угол атаки
несколько уменьшается и в момент образования
N H H
o
O
активированного
комплекса
(r(S-N) = 1.9 Å)
1.902 A
o
составляет 140°. Образование продуктов при r(S2.652 A
S
Cl
N) = 1.8 Å сопровождается резким уменьшением
139.9o
O
указанного угла до 100°.
Второй
возможный
маршрут
реакции
характеризуется несколько большим энергетическим
барьером, и вследствие этого рассматривается нами
как менее вероятный. Он реализуется при
фронтальной атаке нуклеофила (под углом 100°) и
приводит к тому же продукту, что и в первом случае.
Рис. 3. Структура активированного
Переходное состояние соответствует r(S-N) = 2.2 Å.
комплекса реакции глицина с БСХ
в присутствии 1 молекулы воды.
С помощью процедуры Transition State был
проведен расчет активированных комплексов,
Угол атаки 160°.
образующихся при протекании изучаемой реакции по
обоим маршрутам. Конфигурация активированного комплекса в реакции, протекающей по
первому маршруту, средняя между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой
87
)
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
(рис.3). Это вполне ожидаемо, поскольку активированный комплекс в виде тетрагональной
пирамиды должен образовываться в случае фронтальной атаки молекулы нуклеофила, а в
виде тригональной бипирамиды – при аксиальной атаке. Поскольку найденный маршрут
реакции начинается почти как аксиальный, а заканчивается под углом, соответствующим
фронтальной атаке, то и конфигурация переходного состояния промежуточная.
Для второго маршрута реакции единственный активированный комплекс имеет
конфигурацию близкую к тетрагональной пирамиде, что согласуется с теоретическими
представлениями о переходном состоянии реакции с фронтальной атакой нуклеофила.
При наличии в системе 2 молекул воды на ППЭ прослеживается только первый из
указанных выше маршрутов (рис. 2). Активированный комплекс образуется при
∠СArSN = 140° и r(S-N) = 2 Å и имеет конфигурацию, усредненную между тетрагональной
пирамидой и тригональной бипирамидой. В каждом из рассчитанных активированных
комплексов образование связи N-S и разрыв связи S-Cl происходят одновременно (на рис. 3
связь S-Cl ослаблена, связь S-N – почти сформировалась). Этот факт, а также наличие
единственного переходного состояния для каждого из найденных маршрутов реакции
указывают на протекание аминолиза сульфонилхлорида по классическому SN2 механизму.
Нами были рассчитаны энтальпии активации реакции в газовой фазе. В случае
присутствия в системе 1 молекулы воды энтальпия активации составила 148 кДж·моль-1, а
случае двух молекул воды – 113 кДж·моль-1. Это свидетельствует о важной роли эффектов
сольватации в исследуемом процессе.
Влияние содержания воды в системе вода – 1,4-диоксан на скорость аминолиза
хлорангидрида 3-нитробензолсульфоновой кислоты (3-НБСХ) изучено на примере реакций с
участием ряда α-аминокислот (D,L-лейцина, L-изолейцина и D,L-треонина) (1) и
N-этиланилина (2).
SO2Cl
H2N-CH-COO +
-OOC-CH-NH-SO + HCl
(1)
2
NO2
R
R
NO2
где R = CH2CH(CH3)2, CH(CH3)CH2CH3, CH(CH3)OH;
SO2Cl
NHC2H5 +
N
NO2
SO2
C2H5
+ HCI (2)
NO2
Кинетику реакции (1) изучали спектрофотометрическим методом (λ = 242 нм), реакции
(2) – кондуктометрическим методом. Установили, что с ростом доли воды в бинарном
растворителе константа скорости реакции (2) увеличивается (табл.), что, по всей видимости,
связано с образованием комплексов амина с водой, более реакционноспособных, чем
исходный реагент. Известно, что аминогруппа молекулы амина способна выступать в
качестве Н-донора и Н-акцептора. В первом случае образуются комплексы состава 1:1 или
1:2 за счет водородной связи, во втором случае в образовании связи с атомом водорода
участвует неподеленная пара электронов атома азота (стехиометрический состав комплекса
1:1).
88
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица
Значения константы скорости реакции N-этиланилина с 3-НБСХ (k) и константы
скорости гидролиза хлорангидрида (kг) в водном диоксане
4 -1
4 -1
k·102,
k·102,
ωН2О, масс.% kг·10 , с
ωН2О, масс.% kг·10 , с
-1 -1
л·моль ·с
л·моль-1·с-1
25
2.12 ± 0.11
10
0.43 ± 0.02
5.10 ± 0.25
0.94 ± 0.05
30
2.74 ± 0.13
15
0.99 ± 0.05
7.89 ± 0.39
2.50 ± 0.12
20
1.86 ± 0.09
4.40 ± 0.22
Результаты исследования влияния состава растворителя вода – 1,4-диоксан на скорость
реакции (1), а также полученные ранее кинетические данные [1] указывают на необычный
характер взаимосвязи константы скорости реакции k и доли воды в растворителе:
наблюдается снижение величины k с ростом содержания воды в водно-органической
системе. Очевидно, объяснение этого явления помогут дать результаты квантовохимического моделирования молекулярных комплексов реагент-растворитель, а также ППЭ
рассматриваемых реакций.
Определены активационные параметры взаимодействия α-аминокислот с 3-НБСХ в
системе вода (40 масс.%) – диоксан: в случае D,L-лейцина ΔН≠ = 15.9 кДж·моль-1, ΔS≠ =
-146 Дж·моль-1·К-1;
L-изолейцина – ΔН≠ = 6.0 кДж·моль-1, ΔS≠ = -162 Дж·моль-1·К-1;
D,L-треонина – ΔН≠ = 6.4 кДж·моль-1, ΔS≠ = -174 Дж·моль-1·К-1.
1. Кустова Т. П., Щеглова Н. Г., Кочетова Л. Б., Калинина Н. В. Влияние природы и
состава водно-органических растворителей на скорость арилсульфонилирования
глицина // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. 2008. Т. 51, вып. 6. С. 26-30.
Работа выполнена в рамках проекта РНП.2.2.1.1.7181 Министерства образования и
науки РФ.
УДК 544.18+547.281+547.723
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЦКЛИЗАЦИИ
НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛКОКСИКАРБЕНИЕВЫХ ИОНОВ
Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф.
Башкирский государственный университет
Известно, что многие ненасыщенные спирты охотно вступают в реакции
гетероциклизации путем взаимодействия с карбонильными соединениями в кислой среде.
Обычно указанные методы являются одностадийными, характеризуются
мягкими
условиями проведения и позволяют получать оптически активные изомеры с высоким
выходом [1-7].
Ключевым интермедиатом этих превращений, как правило, являются ненасыщенные
алкоксикарбениевые ионы, склонность которых к внутримолекулярной циклизации и
определяет
эффективность
метода.
Зачастую
циклизация
сопровождается
межмолекулярными реакциями приводящими к продуктам линейного строения, которые в
зависимости от структуры ненасыщенных алкоксикарбениевых ионов могут становиться
превалирующими продуктами [5]. Очевидно, что склонность ненасыщенных
89
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
алкоксикарбениевых ионов к внутримолекулярной циклизации во многом зависит от их
строения, однако взаимосвязь строения и способности к внутримолекулярной циклизации
все еще остается малоизученной.
Поэтому, целью данной работы явилось изучение влияние строения ненасыщенных
алкоксикарбениевых
ионов
на
их
реакционную
способность
в
реакциях
внутримолекулярной циклизации.
Исследования проводились с использованием квантово-химической программы PC
GAMESS [6]. Для расчетов применялись неэмпирические приближения МР2/6-31G(d,p) и
МР4/6-311G+(fd,p)//MP2/6-31G(d,p), учитывающие электронную корреляцию.
В качестве модельных реакций были рассмотрены циклизации аллилоксиметильных
ионов 1-13 (рис .1) с образованием производных фурана [5,7,8].
R1
H2C+
R1
R2
R1
H2C +
O
R1
ΔE
O +
CH2
R1
O
ΔH
ΔH
15,1
1. R1=-H
ΔG
21,6
O
+
O +
CH2
ΔE
R1
R2
ΔH
ΔE
76,5
R2
+
O
2. R1=-Me
3. R1=-Et
4. R1=-n-Pr
5. R1=-i-Pr
6. R1=-Me
R2=-H
R2=-H
R2=-H
R2=-H
R2=-Me
ΔH
-24,5
-30,3
-34,6
-34,3
-26,0
ΔG
-13,4
-22,8
-26,8
-24,5
-18,7
R1
R3
ΔE
77,2
73,8
71,2
70,9
75,9
Et
R5
Et
O
R4
R5
+
+
O
R4
H2C+
ΔE
R3
Et
ΔH
11. R4=-Me
12. R4=-H
13. R4=-Me
R5
R5=-H
R5=-Me
R5=-Me
ΔH
-177,8
-101,0
-147,3
ΔG
-168,1
-89,3
-135,8
R1
+
O
R4
ΔE
68,2
95,1
88,8
ΔE
R1
ΔH
7. R1=-H
8. R1=-H
9. R1=-Me
90
O +
CH2
O
R3
+
O
R3=-Me
R3=-Et
R3=-Me
ΔH
-35,0
-37,5
-27,5
ΔG
-25,2
-32,0
-23,3
ΔE
46,0
45,2
45,0
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
R2
R1
H2C +
R3
R1
O
+
CH2
R3
O
ΔE
R2
R1
R2
+
R3
ΔH
O
ΔH
10. R1=-Me R2=-Me R3=-Me -297,5
ΔG
-283,8
ΔE
60,1
Результаты расчетов термодинамических параметров циклизации алкилзамещенных
аллилоксиметильных катионов показали, что введение заместителей в катион, независимо от
положения и количества, способствует образованию гидрированных фуранов.
Положительное значение свободной энергии Гиббса показывает невозможность
самопроизвольной циклизации в тетрагидрофураны алкоксикарбениевого иона 1.
γ-алкилзамещенные алкоксикарбениевые ионы 2-5 циклизуются самопроизвольно.
Значение свободной энергии Гиббса реакции с участием γ-метилзамещенного иона 2 равна
ΔG = -13,39кДж/моль, с увеличением длины алкильного заместителя происходит
незначительное понижение значений энтальпии и свободной энергии Гиббса реакций.
Введение в γ-положение заместителя разветвленного строения, так же как и присутствие в γположении двух алкильных заместителей оказывает незначительное влияние на величины
термодинамических параметров.
Реакции с участием β-моноалкилзамещенных аллилоксиметильных ионов 7-8, являются
термодинамически несколько более выгодными процессами, чем циклизации изомерных им
γ-алкил замещенных ионов 2-3. Разность между величинами свободных энергий Гиббса этих
реакций составляет около 10кДж/моль.
Введение второго алкильного заместителя в γ-положение β-метилзамещенного
аллилоксиметильного иона не вызвало существенного изменения величины свободной
энергии Гиббса. Проведенные расчеты показали высокую термодинамическую выгодность
образования тетрагидрофурилового карбокатиона мостикового типа при циклизации β,γ,γтриметилзамещенного аллилоксиметильного иона 10. Это связано с взаимодействием
кислорода цикла с метильным заместителем, скоординированным между 3 и 4 атомами
углерода.
Особенностью циклизации ионов 11-13, замещенных в соседних к атому кислорода
положениях, является образование тетрагидрофуриловых оксониевых ионов. Эти реакции
характеризуются высокой термодинамической выгодностью. Наименьшие значения
свободной энергии Гиббса соответствуют циклизациям α-алкилзамещенных ионов 11, 13.
Присутствие заместителя в α'-положении аллиоксиметильного иона (12,) привело к
повышению значений термодинамических параметров. Вероятно, это связано со
стерическими факторами.
В целом, введение заместителя в γ-положение аллилоксиметильного иона не оказывает
значительного влияния на величину энергии активации циклизации. Из приведенных данных
следует, что циклизация γ-моноалкил замещенных ионов 2-5 выгоднее циклизации
незамещенного иона 1. С увеличением длины заместителя R1 происходит некоторое
понижение значений энергий активации. Исключением стало введение в γ-положение
аллилоксиметильного иона метильного заместителя. Циклизация диметилзамещенного иона
6 протекает со сравнительно высоким значением энергией активации, сопоставимым со
91
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
значением энергии активации реакции с участием незамещенного аллилоксиметильного иона
1.
Величины энергий активации, соответствующие превращениям карбокатионов с
изомерными заместителями 4 и 5, равны 71,20кДж/моль и 70,86кДж/моль соответственно.
Эти значения свидетельствуют о том, что степень разветвленности заместителя не влияет на
энергию активации рассматриваемой циклизации.
Исследование циклизации аллилоксиметильных ионов 7-9 показало, что циклизация βалкилзамещенных ионов протекают со значениями энергий активаций, до 30кДж/моль ниже
энергии активации циклизации γ-замещенных аллилоксиметильных ионов 2-5. Введение в βметилзамещенный ион дополнительного метильного заместителя в γ-положение не повлияло
на значение энергии активации (ион 9).
Величина энергии активации циклизации β-метил-γ,γ-диметилкилзамещенного
аллилоксиметильного иона 10 занимает промежуточное положение между значениями,
характерными для γ-алкилзамещенных и β-алкилзамещенных ионов.
Присутствие в ионе 11 заместителя в α-положении понизило значение энергии
активации до 68кДж/моль. Напротив, ионы 12 и 13, замещенные в α'-положении,
характеризуются повышенными значением энергий активаций. Судя по всему, присутствие
заместителя у атома углерода, участвующего в образовании новой связи, создает
стерические затруднения при протекании циклизации.
Выводы.
Расчетами в газовой фазе в неэмпирических приближениях показано, что
1. Только для незамещенного аллилоксиметильного катиона циклизация является
термодинамически невыгодным процессом. Во всех остальных случаях, циклизации
алкилзамещенных аллилоксиметильных катионов, вне зависимости от количества алкильных
заместителей, являются самопроизвольными процессами.
2. Особенностью циклизации α- и α'-алкилзамещенных аллилоксиметильных катионов
является перегруппировка с образованием оксониевых фуриловых карбокатионов за счет 1,2
водородного сдвига. Вследствие этого, данные реакции обладают низкими значениями
свободной энергии Гиббса.
3. Путем сравнения расчетных значений энергий активации, и структурных
параметров соответствующих переходных состояний показано, что склонность к циклизации
возрастает в ряду α'- < α- <γ- <β-моноалкилзамещенных аллилоксиметильных
карбокатионов.
1. Yang X., Mague J.T., Li C. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P. 739-747.
2. Suginome M., Iwanami T., Ito Y. // J. Org. Chem. 1998. V.63. P. 6096-6097.
3. Shin C., Chavre S.N., Pae A.N., Cha J.H., Koh H.Y., Chang M.H., Choi J.H., Cho Y.S. //
Organic letters. 2005. V.7. P. 3283-3285.
4. Jaber J.J., Mitsui K., Rychnovsky S.D. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P. 4679-4686.
5. Талипов Р.Ф., Муслухов Р.Р., Сафаров И.М., Ямантаев Ф.А. // Химия гетероцикл.
соед. 1995. Т.5. С. 605-608.
6. Alex A. Granovsky, http:// classic.chem.msu.su/gran/games/index.html.
7. Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г.//БашХЖ. 1996. Т.3, №1-2. С.119-124.
8. Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. //БашХЖ. 1997. Т.4, №3. С.10-13.
92
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
КОНФОРМАЦИИ 5,5-ДИХЛОРМЕТИЛ-2-ФЕНИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Кантор Е.А.
Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет
Предполагается, что 5,5-дихлорметил-2-фенил-1,3–диоксан (рисунок 1) находится в
конформационном равновесии форм I, II и III (ИК-спектроскопия кристалла и раствора) [1].
Методом РСА показано, что гош-коформации (I) характеризуются незначительным
напряженм и являются наиболее пространственно выгодными [2]
Нами проведен расчет в газовой фазе молекулы 5,5-дихлорметил-2-фенил-1,3–диоксана
методом B3PW91 в базисе 6-31G(d,p). Ранее показано, что этот метод определяет
геометрические параметры молекул 1,3-диоксанов с высокой точностью, соответствующей
экспериментальным результатам (МВС) [3]. Рассмотрены четыре конформации (I-IV) (рис.1)
с различными возможностями транс- и гош-ориентаций атомов в хлорметильной группе
(фрагмент Cl-C(e)-C-C(a)-Cl) (рис.3). Получено, что полные энергии двух гош-конформаций
формы I (рис.2) имеют одинаковую величину. Найдено, что диоксановое кольцо имеет
конформацию кресла, фенильная группа расположена в экваториальном положении,
перпендикулярно плоскости диоксанового цикла, проходящей через атомы С6-О1-О3-С4.
Более стабильными являются I и II (табл.), находящиеся в конформационном равновесии с
соотношением 3,5:1 соответственно. Энергетический барьер перехода I ↔ II составляет 0,74
ккал/моль.
Таблица. Полная энергия конформаций 5,5-дихлорметил-2-фенил-1,3–диоксана
Конформация
Параметр
I
II
III
IV
Полная энергия, ккал/моль
-963842,7
-963842,0
-963835,6
Etotal
-963834,5
I
Cl1
C7
Cl2
C6
O1C2
C5 C4 O
3
Cl1
C6H5
C7
C8
Cl2
93
C6
C5 C4
C8
O1C2
O3
C6H5
II
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
II I
IV
Cl1
Cl2
C6
C
C5 4
C7
C8
O1 C2
O3
C6H5
C6
C7
O 1 C2
O3
C5 C4
C8
Cl2
Cl2
Рис.1 Конформации 5,5-дихлорметил-2-фенил-1,3–диоксана
Ia
Iб
I’a
C8
Cl1
61,9
-59,2
C7H7 Cl2
65,6
C6
C4 59,9 -55,8
59,3
59,9
62,1
C7H6
C7
61,9
57,5
C8H9 C7H7
C4
-62,1
65,6
C6
C4 59,9 -55,8
59,3
59,9
C8H9
Cl1
-59,2
63,1
57,3 -58,4
C8H8
C6
I’б
C8
C7
57,5
C 6H5
C6
C7H6
Cl2
63,1
C4
57,3 -58,4
C8H8
Рис.2 Ньюменовские проекции вдоль связей С5-С7(Ia, I’a) и С5-С8(Iб, I’б) двух гошконформаций формы I.
Iа
Iб
C8
Cl1
61,9
57,5
-59,2
C7H7
65,6
C6
C4 59,9 -55,8
Cl2
59,3
C6
59,9
-60,6
C4
C4
59,3
C7H7
63,9
58,5 -56,7
C7H6
C6
C8H9
57,6
C7H6 C8H9
59,7
C6
59,6 -60,0
Cl1
C8H8
C7H7
60,4
C4
C4
-61,0
-61,5
C6
Cl2
63,1
59,3 -56,3
C4
IVб
C7
-60,0
-60,4
60,4
62,2 -60,5
Cl2
58,9
IVа
-60,9
-58,4
C6
-57,6
C8
C7
-56,7
C7
60,4
C4
57,3 -58,4
C8H8
C7H7
IIIб
C8
63,6
C8H9
63,1
IIIа
IIб
C8
-62,1
C7H6
Cl1
II а
C7
C7H6
60,4
59,6 -59,6
Cl1
C6
C8H9
59,3
-59,3
-59,4
C6
C8H8
59,3
61,3 -61,4
Cl2
C4
Рис.3 Ньюменовские проекции вдоль связей С5-С7 (Iа, IIа, IIIа, IVа) и С5-С8 (Iб, IIб,
IIIб, IVб) рассчитанных конформаций (I-IV)
94
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
1. 1.Арбузов Б.А., Катаев В.Е., Вульфсон С.Г. и др./ Полярность, поляризуемость и
конформации 5,5-бис(галоидметил)-1,3-диоксанов // Изв. АН СССР. Сер. Химии 1976,
№ 5, С.1049-1056.
2. Хусаинов М.А., Старикова З.А.,. Мусавиров Р.С / Молекулярная и кристаллическая
структура 5,5-дихлорметил-2-фенил-1,3-диоксана // Журн. структур. химии- 1988.
Т.29, № 4. С.149-153.
3. Шорников Д.В., Никитина А.П., Кантор Е.А. / Сравнение данных микроволнового
спектра и квантово-химических расчетов молекулы 2-метил-1,3- диоксана //
Электронный журнал “Исследовано в России” -2006.
УДК 539.194
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА –
N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
Федорова И.В.
Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН
Интерес к растворам ортофосфорной кислоты связан с ее широким использованием в
пищевой, текстильной, фармацевтической промышленности, а также при приготовлении
протон - проводящих полимерных электролитов для топливных ячеек. Следует отметить, что
если водные растворы фосфорной кислоты исследованы достаточно хорошо, то данные по
смесям с органическими растворителями практически отсутствуют. Ранее в [1-3] проведено
изучение системы H3PO4 – N,N-диметилформамид с использованием стандартных физикохимических методов, которые, к сожалению, не позволили дать детальную информацию о
структуре и составе образующихся водородносвязанных комплексов.
В связи с этим в настоящей работе проведено исследование структурных характеристик
растворов Н3РО4 в ДМФА во всей области состава методом компьютерного моделирования.
Исходная геометрия молекул Н3РО4 и ДМФА была получена ранее в [4]. Молекулярнодинамическое моделирование как смеси Н3РО4-ДМФА, так и чистых жидкостей проводилось
в каноническом (NVT) ансамбле при T= 298.15 К с использованием программного пакета
GROMACS. Рассчитанные значения плотности и энтальпии испарения для N,Nдиметилформамида находятся в соответствии с экспериментальными значениями.
Полученные структурные характеристики для чистой фосфорной кислоты находятся в
хорошем согласии с экспериментальными и расчетными данными других авторов. Показано,
что сетка водородных связей является определяющим фактором образования
межмолекулярной структуры фосфорной кислоты в конденсированной фазе, в то время как
структура ДМФА определяется диполь – дипольным взаимодействием. Исследована
преимущественная ориентация ближайших соседей и структура первой сольватной оболочки
всех компонентов смеси посредством функций радиального распределения. Установлено,
что димеры Н3РО4, которые присутствуют в чистой кислоте, сохраняются в смесях с
диметилформамидом даже при низких концентрациях кислоты. Проведено изучение
водородно-связанных комплексов (H3PO4)n (где n=1, 2) – ДМФА и ассоциатов H3PO4 - H3PO4
и проанализированы их геометрические параметры. Обнаружено, что водородная связь
между молекулами фосфорная кислота - N,N-диметилформамид - квазисимметричная и
95
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
образуется за счет двух неподеленных пар атома кислорода молекулы ДМФА. Показано, что
в смесях с ДМФА при различной концентрации фосфорной кислоты соотношение
образующихся водородносвязаных комплексов различно.
1. Фадеева Ю.А., Демина Л.И., Горбунова Ю.Г., Шмуклер Л.Э., Сафонова Л.П., Цивадзе
А.Ю. ИК-спектроскопическое исследование системы ортофосфорная кислота – N,Nдиметилформамид // Журн. Координационная химия. 2003. Т. 29. № 7. С. 551-554.
2. Fadeeva J.A., Shmukler L.E., Safonova L.P., Kinchin A.N. Thermodynamic investigation of
the orthophosphoric acid - N,N-dimethylformamide system // J. Mol. Liquids. 2005. V.
121/1. P. 53-57.
3. Фадеева Ю.А., Шмуклер Л.Э., Сафонова Л.П. Физико-химические свойства системы
H3PO4 – N,N-диметилформамид // Журн. oбщей химии. Вып.2. 2004. C. 197-201.
4. Fedorova I.V., Krishtal’ S.P., Kiselev M.G., Safonova L.P. Structure of Orthophosphoric
acid-N,N-Dimethylformamide Complexes // J. Phys. Chem. 2006, V. 80, Suppl. 1, P. S7–
S13.
Работа выполнена при финансовой поддержки РФФИ, грант № 08-03-00288.
УДК: 544.15
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
НА ПОВЕРХНОСТИ ФТОРИРОВАННОГО ГРАФИТА
А. В. Ковыршин, Д. С. Безруков, Т.М. Рощина, Д.А. Шульга
Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Исследование адсорбционных процессов представляет большой интерес, как с
теоретической, так и практической точки зрения. В данной работе предложена теоретическая
модель адсорбции молекул гомологического ряда алканов и перфторалканов (n = 2 - 6), а
также спиртов и альдегидов на поверхности фторированного графита. Подобное
исследование проведено для объяснения экспериментальных данных по сравнительным
теплотам сорбции этих соединений на фторированных углеродных материалах [1,2].
Первой частью этой работы являлось неэмпирическое описание простейших
комплексов малоатомных систем с целью оценки вкладов различных видов
межмолекулярных взаимодействий в энергию связывания комплекса. Были исследованы
комплексы CH4·CH4, CF4·CF4, CH4·CF4, CF4·H2CO и CF4·CH3OH. Для нахождения
оптимального способа расчета был проведен ряд вычислений методами: RHF, DFT - B3LYP,
MP(2-4), CCSD, CCSD(T) в базисах семейства 6-31G, 6-311G (+ диффузные и
поляризационные функции) и cc-pVnZ, aug-cc-pVnZ (n=D,T,Q). Все расчеты проводились с
помощью квановомеханического расчетного пакета PC-GAMESS и Molpro. В результате
были сделаны выводы:
1.
Для чисто ван-дер-ваальсовых систем ОХФ не предсказывает связывания в
принципе, ТФП занижает оценки энергии устойчивости в 4-5 раз. Для систем с относительно
большой долей кулоновского взаимодействия ОХФ недооценивает энергию связывания в 2 и
более раза, ТФП дает относительно приемлимые результаты.
96
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
2.
Для ван-дер-ваальсовых систем в случае использования небольших базисных
наборов (6-311++G(1p,1d), cc-pVDZ) величина суперпозиционной ошибки базисного набора
может достигать 50% от энергии связывания, для других систем такой анализ не проводился.
В результате исследования были получены равновесные геометрии комплексов, как
уже описанные ранее в литературе [3,4], так и до сих пор не известные (для системы
CF4·H2CO). Энергии устойчивости комплексов, скорректированные на суперпозиционную
ошибку базисного набора были получены впервые.
Были найдены параметры для межмолекулярного потенциала, описывающего
взаимодействие в перфторированных системах. Поскольку для системы CF4·CF4 было
показано, что расчет энергии устойчивости комплекса методом CCSD/cc-pVQZ отличается
от оценки, получаемой экстраполяцией к бесконечному базисному набору на 0.02 ккал/моль,
то данный метод и был использован для расчета 100 произвольных конформаций системы
CF4·CF4 с замороженными внутримолекулярными степенями свободы. Энергия
взаимодействия описывалась следующей функцией, параметры которой определялись
методом наименьших квадратов.
4
4
4
4
C
C
1
1
U = C12, FF ∑∑
C
−
+ 12,CC12 − 6,CC 6 +
6, FF ∑∑
12
6
r (CC )
r (CC )
i =1 j =1 r ( Fi F j )
i =1 j =1 r ( Fi F j )
2
4
2
4
1
1
C
−
+ qF ⋅ U ( R )
6,CF ∑∑
12
6
i =1 j =1 r (Ci F j )
i =1 j =1 r (Ci F j )
Полученные парные межатомные потенциалы приведены на рис. 1. Максимальное
отклонение энергии связывания комплекса на всей выборке из 100 конформаций составило
0,05 ккал/моль.
+ C12,CF ∑∑
2.5
U
2
C-C
C-F
1.5
F-F
1
0.5
0
2
3
4
5
6
7
r
8
-0.5
Рис. 1. Парные межатомные потенциалы для системы перфторированных алканов,
полученные из результатов неэпирического моделирования системы CF4·CF4.
Методами молекулярно-динамического моделирования были изучены процессы
сорбции низших членов гомологического ряда н-алканов и н-перфторалканов(число атомов
углерода 2 - 6) на поверхности фторированного графита, которая описывалась
супермолекулой C144F144H30, в температурном интервале 275-350 К. Были рассчитаны
изменения свободной энергии Гельмгольца для процесса адсорбции, а также изменение
энтропии и внутренней энергии в результате сорбции молекулы на поверхность.
Моделирование проводилось с помощью расчетного пакета NAMD 2, как с использованием
рассчитанных параметров для описания межмолекулярного взаимодействия, так и с
97
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
помощью потенциалов обобщённого поля AMBER(GAFF).
В ходе молекулярно динамического моделирования подбирались такие параметры как
шаг интегрирования(dt), длина траектории(T), вид термостата, частота соударений(параметр
термостатирования по методу Ланжевена). О правильности велечин параметров судили по
виду функции распределения частиц по значениям энергии (рис. 2).
0.035
F(E)
dt=2 фс, T=1 нс
0.03
dt=4 фс, T=1нс
0.025
dt=1фс,T=10 нс
0.02
dt=0.1 фс,T=1 нс
0.015
0.01
0.005
0
1680
1730
1780
1830
1880
1930
E
1980
Рис. 2. Функция распределения энергии системы при различных шагах интегрирования
и времени эволюции системы.
Из анализа функций распределения энергии был сделан вывод о том, что шаг
интегрирования в 1 фс достаточен. Аналогично была определена оптимальная длина
траектории (1 нс) моделирования, на которой выполняется эргодическая гипотеза, Так как
частота соударения почти не влияет на реультаты моделирования, то входе моделирования
использовалось общепринятое значение данного коэффициента в 2 фс-1.
В результате были получены величины ΔU0 сорбции молекул н-алканов и нперфторалканов. Из этих данных следует, что при увеличении на одну гомологическую
единицу внутренняя энергия меняется на 1,85 ккал/моль для н-перфторалканов и на 0,98
ккал/моль для н-алканов. Соотношение рассчитанных величин теплот сорбции согласуется с
экспериментально наблюдаемым на фторуглеродах снижением сорбции насыщенных
углеводородов по сравнению с их фторированными аналогами.
1. Рощина Т.М., Глазкова С.В., Зубарева Н.А., Хрычева А.Д. Газохроматографическое
исследование адсорбции паров кислородсодержащих соединений на фторированном
углероде. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 2. С.340-346.
2. Roshchina T.M., Shonia N.K., Glazkova S.V. Adsorption and Gas Chromatographic
Properties of Fluorinated Carbon. // Ads. Sci. Tech. 2005. V.23. №7. Р.585-594.
3. Chen X., Bai Y., Zhu J., Intermolecular interactions potentials of the methane dimmers // J.
Chem. Phys.2005 V.134 P.30-37.
4. Z. Mielke, S. Coussan, K. Mierzwicki, P. Roubin, M. Sa?dyka. The Complexes between
CH3OH and CF4. Infrared Matrix Isolation and Theoretical Studies. // J. Phys. Chem. A,
2006, V. 110 №14, P. 4712-4718.
98
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 547.78+543.42
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТАУТОМЕРИИ
БЕНЗИМИДАЗОХИНАЗОЛИНОНА И ЕГО КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Страшнов П.В., Неборак Е.В.
Российский университет дружбы народов, Москва
Водорастворимые
производные
бензо[4,5]имидазо[1,2-c]хиназолинона-6
рассматриваются как перспективные материалы для использования в компенсаторах
жидкокристаллических дисплеев в виде тонких пленок [1, 2]. Особенности строения таких
многоатомных молекул как бензимидазохинозалиноны заключаются в сочетании свойств их
отдельных фрагментов (бензимидазола и хинозалинона). Для хинозалинонов характерна
лактам-лактимная таутомерия (А, В); для бензо[4,5]имидазо[1,2-c]хиназолинона-6 (Х)
возможна также цвиттер-ионная таутомерия (С). В работе представлены результаты
квантово-химического расчета стабильности таутомерных форм бензо[4,5]имидазо[1,2c]хиназолинона-6 (ХА, ХВ, ХС) для, а также - ее протонированных форм: (НXА)+ и (НXВ)+.
N
N
N
H
O
ХА
ХВ
ХС
Для молекулы бензо[4,5]имидазо[1,2-c]хиназолинона-6 (Y) кроме аналогичных
таутоменных и протонированных форм (YА, YВ, YС, (НYА)+, (НYВ)+ потенциально возможны
депротонированные YА- и YВформы, а также - внутримолекулярный перенос
карбоксильного протона (цвиттер-ионная форма YD).
O
OH
N
N
O
N
H
Y
YD
99
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Для расчета геометрических параметров таутомерных форм и ионов нами был
использован полуэмпирический метод РМ3 с использованием программного комплекса
MOPAC 2007 [3].
Геометрическая оптимизация таутомерных форм Х и Y показала, что согласно
межатомным расстояниям и валентным углам, в газовой фазе лактимные таутомеры ХВ и YВ
образуют единую плоскую π-электронную систему, тогда как для лактамных таутомеров
наблюдается небольшое отклонение карбонильного кислорода от плоскости пиперидинового
цикла. Следует отметить, что карбоксильная группа в соединении Y, как в молекулярном,
так и в ионном состоянии, находится практически в плоскости π-системы (угол отклонения
составляет 230).
Оценено изменение электронной плотности при монопротонировании молекул X и Y
(Табл.1). Согласно рассчитанным значениям атомы азота N(5) и N(7) являются
электронодонорами, поставляющими в π-систему по два электрона, а связи С=О (как
карбонильная, так и карбоксильная) – сильными электроноакцепторами. Протонирование
возможно только по атому азота N(12) как для лактамных, так и для лактимных таутомеров.
Таблица 1. Общие заряды на реакционных центрах молекул бензо[4,5]имидазо[1,2c]хиназолинона-6 и 10-карбоксибензо[4,5]-имидазо[1,2-c]хиназолинона-6
Соединение ХА
(НXА)+
YА
(НYА)+
Атом
N(5)
0.0921
0.1391
0.0957
0.1408
N(7)
0.1885
0.2797
0.1859
0.2695
N(12)
-0.0752
0.4108
-0.0668
0.4140
O(1) карбон
-0.3687
-0.2940
-0.3645
-0.2922
O(2) карбокс
-0.3996
-0.3619
O(3) гидрокс
-0.3053
-0.2896
Рассчитанные энергетические характеристики молекул А и В, а также - их таутомерных
и ионизированных форм приведено в табл.2.
Таблица 2. Общая энергия Etot и теплота образования Hf для таутомеров и их ионных
форм бензо[4,5]имидазо[1,2-c]хиназолинона-6 (Х) и 10-карбоксибензо[4,5]-имидазо[1,2c]хиназолинона-6 (Y)
Таутомер
Hf ,ккал/моль
Etot, эВ
∆Hf, ккал/моль
∆Hf*, ккал/моль
ХА
34,51
-2576,73
ХВ
44,49
-2576,50
9,98
ХС
48,57
-2576,32
14,06**
(НXА)+
177,39
-2586,07
142,88
(НXВ)+
185,82
-2585,70
8,43
141,33
YА
-54,74
-3283,29
YВ
-44,75
-3282,86
9,99
YС
-40,01
-3282,65
14.73**
YD
3,90
-3280,77
(НYА)+,
91,97
-3292,26
146,71
(НYВ)+
100,55
-3292,89
8,58
145,30
(YА)-81,14
-3269,10
(YВ)
-72,23
-3262,72
8,91
∆Hf = Hf(B) - Hf(A); ∆Hf* = Hf(HA+) - Hf(A);
**переход таутомера (А) в цвиттер-ионный таутомер (С).
100
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Полученные результаты не совсем согласуются с расчетами подобных молекул
методом ППП [4]. Согласно [4] для молекулы Y цвиттер-ионный таутомер YС является
стабильнее, что не подтверждается экспериментальными данными (ИК спектры поглощения
и данные РСА свидетельствуют о существовании в кристаллическом состоянии лактамного
таутомера YА). Наши данные хорошо согласуются с экспериметальными, поэтому метод РМ3
применительно данным к молекулам представляеся более уместным.
Из расчетов можно сделать следующие выводы:
1. Лактамный таутомер (А) для обоих соединений является стабильнее таутомеров (В и С);
таутомер (D) для соединения Y является гипотетическим и не может быть реализован.
2. Введение карбоксильной группы не влияет на величину ΔН лактам-лактимного перехода
(ΔН=9,98-9,99 ккал/моль). Лактам-лактимная перегруппировка проходит легче для
протонированных молекул, чем для нейтральных на 1,4-1,5 ккал/моль (ΔН =8,43-8,58
ккал/моль).
3. Энергетический эффект протонирования практически одинаков для таутомеров А и В,
этим объясняется легкость взаимного перехода пронированных форм в растворах.
1. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных
систем.М.: Наука, 1981. 125 с.
2. Peet N.P., Baugh L.E., Sunder S., Lewis J.E., Synthesis and antiallergic activity of some
quinolinones and immidazoquinolinones // J. Med. Chem., 1985. V. 28. P. 298-302.
3. James J. P. Stewart, MOPAC2007, Stewart Computational Chemistry, Colorado Springs,
CO, USA, http://OpenMOPAC.net (2007).
4. Зайцев Б.Е., Аввакумова В.В., Рябов М.А. и др. Спектры поглощения и реакционная
способность производных бензимидазохиназолинона // ЖОбщХ. 2008. Т. 78 Вып.8.
С.1344-1350.
УДК 547.414.3
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ГЕОМЕТРИЯ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ 3-АРИЛ5-ТРИНИТРОМЕТИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛОВ
Тырков А.Г.1, Чернышов В.В2., Пащенко К.П.3, Тыркова Е.А.1
1
Астраханский государственный университет
2
Московский государственный университет
3
Астраханский государственный технический университет
Строение замещенных 1,2,4-оксадиазолов до 1968 года не изучалась. В 1968 году Б.
Цуравским с сотрудниками [1] измерением дифракции рентгеновских лучей были
определены валентные углы и длины связей в оксадиазольном гетероцикле. Позднее эти
данные использовал М. Камая [2] для проведения квантовохимических расчётов порядков
связей и распределения электронной плотности в незамещённых и алкилзамещённых 1,2,4оксадиазолов методом SCF-MO. Исследованные параметры дали возможность
прогнозировать реакционную способность 1,2,4-оксадиазолов. Распределение электронной
плотности в 1,2,4-оксадиазольном цикле свидетельствует об инертности атомов углерода
гетероцикла (нитрование 3-фенил-1,2,4-оксадиазола затрагивает только фенильное кольцо).
Нуклеофильное замещение (согласно этой же молекулярной диаграмме), легче всего должно
протекать по положению 5 оксадиазольного цикла. Связь N2-O1 гетероцикла имеет низкий
101
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
порядок, сильно поляризована и может размыкаться под действием кислых или щелочных
реагентов, а при некоторых условиях и спонтанно.
103,0
N
114,0
112, 0
N
O 107, 6
103, 4
Валентные угл ы 342
1, 288
N
0,828
N
1, 37
1, 30
N
1,36 O 1, 38
1,30
Длины связей (нм) [342]
N
0,559
0,781
0, 720
N
N
O 1, 361
0,576 O 0, 332
1,667
Электронная плотность (а.е.) [267] Порядки связей [267 ]
0,856
Другие вычисления были выполнены улучшенным методом линейной комбинации атомных
орбиталей, различными вариантами (CNDO/2 [3], методом молекулярных орбиталей
Хюккеля [4]). Они не противоречат данным работ [2,5]. Несмотря на определенный успех в
изучении структурных и энергетических параметров 1,2,4-оксадиазолов, в литературе
отсутствуют сведения о строении и распределении электронной плотности в замещенных 3арил-5-нитрометил-1,2,4-оксадиазолах. Нами проведено исследование пространственного
строения представителя изучаемого ряда нитрометилоксадиазолов – молекулы –3-(3нитрофенил)-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазола методом порошковой дифракции (рис. 1).
Результаты исследования позволили однозначно подтвердить структуру изучаемого
соединения, а также выявить особенности ее геометрии по сравнению с молекулой
тетранитрометана (ТНМ). Она может быть представлена, как сочетание плоского 1,2,4оксадиазольного цикла и напряженного тетраэдра, в вершинах которого находятся
заместители нитрометильного фрагмента и оксадиазольный цикл. Напряженный характер
тетраэдра подтверждается увеличением валентных углов между гетероциклом и
нитрогруппами до 110,5°, а также удлинением связей С-NO2 до 1.58 А°, что превосходит
аналогичные параметры характерные для ТНМ (табл. 1).
102
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рис.1.
Молекулярная геометрия (вверху) и кристаллическая упаковка (внизу) перпендикулярная проекция (вид вдоль оси а) 3-(3-нитрофенил)-5-тринитрометил1,2,4-оксадиазола по данным рентгеноструктурного анализа методом порошковой
дифракции.
Необходимо отметить, что введение оксадиазольного гетероцикла существенно не
сказывается на изменении длины связи С12С15 (1,50 А°) (гетероцикл-нитрометильная группа)
в изучаемом соединении, по сравнению с длиной ординарной связи Csp2 Csp3 (1,52 A°) [6].
Различия касаются геометрии замещенной нитрометильной группы в положении 5 1,2,4оксадиазольного гетероцикла.
Таблица 1. Структурные параметры (длина связи в А0, валентные углы в 0) 3-(3нитрфенил)- 5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазола и тетранитрометана
Параметр
Х-С(NO2)3
C(NO2)4
C-NO2
1,58
1,53
N=O
1,20
1,22
C-X
1,50
-
∠ N-C-X
110,5
109,5
∠ O-N=O
123,9
129,3
∠ C-N=O
117,5
115,3
Примечание: Х=3-(3-нитрофенил)-1,2,4-оксадиазол-5-ил
В
3-(3-нитрофенил)-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазоле
рис.1,
cтерическая
напряжённость молекулы частично компенсируется асинхронным разворотом нитрогруппы
О19N17O20 по связи C15N17 на угол 39,5° относительно плоскости С12C15N17, а нитрогруппы
O23N16O24 по связи C15N16 на угол 72,4° относительно плоскости С12C15N16. Причину
нарушения копланарности нитрогрупп можно объяснить взаимным отталкиванием между
соседними атомами кислорода нитрогрупп. Введение стерически объёмного оксадиазольного
гетероцикла в тринитрометильную группу приводит к увеличению длин связей C15N16,
C15N17, C15N18 до 1,580 А°, по сравнению с длиной связи C-NO2 в ТНМ 1,526 А°. 1,2,4Оксадиазольный цикл C10N11C12O13N14 практически плоский в пределах 0,007 А° с выходом
из плоскости атома кислорода О13 на угол 8,2°. Основные параметры моноклинной
элементарной ячейки: а=9,373 А°, b=6,016 А°, с=24,15 А°, b=106,31°, V=1308 А°3, Z=4,
пространственная группа P2I/C. Упаковка молекул в кристалле определяется
межмолекулярными водородными связями при участии атома кислорода нитрофенильной
группы и атома водорода арильного кольца (рис.1).
103
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
С целью прогнозирования реакционной способности и оценки взаимного влияния
тринитрометильной группы и 1,2,4-оксадиазольного кольца были проведены
квантовохимические расчеты распределения электронной плотности в 5-тринитрометил-3фенил-1,2,4-оксадиазоле. Квантовохимические расчеты выполнены по программе GAMESS
[7] неэмпирическим методом с использованием базисного набора 6-31G(d) с критерием по
градиенту 10-5 в атомных единицах энергии (а.е.э.). Из данных квантовохимических расчетов
(табл. 2), позволяющих сравнить эффективный заряд (q C-NO2) на атоме углерода
нитрометильного фрагмента и степень его дезэкранирования по сравнению с таковыми в
модельной СН-кислоте и тринитроацетонитриле, следует, что понижение электронной
плотности и дезэкранирование на этом атоме углерода в случае 5-тринитрометил-3-фенил1,2,4-оксадиазола носит промежуточный характер, т.е. полученная величина лежит между
соответствующими значениями в модельной СН-кислоте и тринитроацетонитриле и
приближена к последнему. Это позволяет отнести 1,2,4-оксадиазольный цикл к заместителю,
обладающему достаточно сильными электроноакцепторными свойствами.
Таблица 2. Эффективный заряд (q) атома углерода нитрометильной группы в модельной
СН-кислоте, 5-тринитрометил-3-фенил-1,2,4-оксадиазолах и нитроацетонитриле
Структура
q C-NO2 (а.е.э.)
HC(NO2)3
+ 0,192
C(NO2)3
N
N
C6H 5
+ 0,298
O
NC-C(NO2)3
+ 0,313
Сравнение полного заряда гетероциклов (Σqк) табл. 3, а также эффективных зарядов (q),
табл. 4 на атомах гетероцикла в замещенных 3-арил-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазолах и
их модельных соединений указывает на понижение электронной плотности
гетероциклического кольца под влиянием тринитрометильного фрагмента, что
свидетельствует об электроноакцепторном характере действия тринитрометильной группы
на 1,2,4-оксадиазольный гетероцикл.
Таблица 3. Суммарные эффективные заряды (Σq+) 1,2,4-оксадиазольных колец в модельных
соединениях и 3-арил-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазолах
Структура модельного Σq+ модельного
Структура замещённого 3- Σq+ (а.е.)
соединения
арил-5-тринитрометилсоединения
1,2,4-оксадиазола
N
C6H5
H
N
N
4 - CH3OC6H4
H
N
O
N
3 - NO2C6H4
H
N
N
- 0,278
O
O
C6H5
N
C(NO2)3
O
N
- 0,281
4- CH3OC6H4
N
O
N
- 0,274
3 - NO2C6H4
104
N
O
C(NO2)3
C(NO2)3
- 0,064
- 0,068
- 0,062
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 4. Эффективные заряды (q) на атомах гетероцикла в 5-тринитрометил-3-фенил1,2,4,-оксадиазоле и модельном соединении
Структура
q O1
q N2
q C3
q N4
Q C5
N
C 6H5
N
O
N
C6H5
C(NO 2)3
H
N
O
- 0,093
- 0,062
+ 0,117
- 0,185
+ 0,159
- 0,113
- 0,103
+ 0,102
- 0,239
+ 0,075
Таким образом, тринитрометильная группа выступает по отношению к 1,2,4оксадиазольному гетероциклу как акцептор, а 1,2,4-оксадиазольный цикл, как донор
электронов. Анализ квантовохимических расчетов позволяет сделать заключение, что 3-(3нитрофенил)-5-тринитрометил-1,2,4-оксадиазол можно рассматривать как оригинальный тип
модифицированного полинитрометана, в молекуле которого роль одного акцепторного
заместителя выполняет 1,2,4-оксадиазольный гетероцикл.
1. Zurawski B. Dipole Moments and Chimical Properties of Some Conjugated
Heteromolecules containing Nitrogen and Oxygen. // Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim.
1966. Vol.14. №.7. P.481-486.
2. Kamiya M. The π-Electronic Structures of Five-membered Heterocycles Containing Two or
Three Heteroatoms and Their Benzo-derivatives. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. Vol.43.
P.3344-3353.
3. Общая органическая химия. / Под ред. Кочеткова Н.К. М. Химия. 1985. Т.9. С.521.
4. Paolini L., Cignitti M.. Electronic Structure and Chemical properties of 1,2,4-oxadiazole, bis
1,2,4-oxadiazoles and other derivatives. // Tetrahedron. 1968. Vol.24. №.1. P.485-489.
5. Zurawski B. Dipole Moments and Chimical Properties of Some Conjugated
Heteromolecules containing Nitrogen and Oxygen. // Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim.
1966. Vol.14. №.7. P.481-486.
6. Гордон А. Спутник химика. Изд. М. Мир. 1976. 544с.
7. Haszeldine R. Studies in Spectroscopy. Part IV. Infrared and Ultra-violet Spectra of Some
Aliphatic Nitrocompounds. // J. Chem. Soc. 1953. №.9. P.2525-2527.
УДК 541.64:541.124.2
КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ
ФЕРРОЦЕНА
Фризен А.К., Хурсан С.Л.
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
Полимеризация в присутствии металлоценовых соединений – одно из перспективных
направлений современной науке о полимерах. Введение металлоценов в полимеризационную
систему позволяет проводить процесс в контролируемом режиме и улучшать характеристики
образующихся полимерных продуктов.
105
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Полимеризация стирола в присутствии ферроцена (Cp2Fe) обнаруживает особенности,
указывающие на возможность формирования в системе «живущих» активных центров.
Признаками протекания безобрывного процесса являются незатухающая темновая
постполимеризация, идущая вплоть до завершения процесса, а также способность
полимерных стёкол, синтезированных в присутствии ферроцена, выступать в качестве
макроинициаторов полимеризации новых порций мономера [1]. Кроме того, полистирол,
синтезированный в присутствии ферроцена, имеет повышенный уровень молекулярных
масс. Однако таких признаков контролируемой полимеризации, как узкое молекулярномассовое распределение и линейный рост среднечисленной молекулярной массы с
увеличением конверсии, не наблюдается. Для объяснения этих особенностей ранее в работах
[2, 3] было выдвинуто предположение о том, что полимеризация протекает параллельно по
двум механизмам – свободнорадикальному и координационно-радикальному. Полагали, что
в процессе полимеризации происходит переход свободных радикалов (R•) в комплексно
связанные с ферроценом по реакции
Cp2Fe + R• → Cp2Fe(R•)
(1)
Рост цепи происходит как на свободных радикалах, так и на координационно-радикальных
центрах роста посредством внедрения мономера по связи металл – углерод по следующей
схеме:
Cp2Fe
R
+
CH2
H
Cp2Fe
Ph
CH
C
Ph
R
CH2
Cp2Fe
CH
CH2
R
Ph
Позднее в работе [4] при помощи квантово-химических расчётов было показано, что реакция
(1) энергетически невыгодна – её тепловой эффект составляет 134 кДж/моль. Кроме того,
внедрение стирола (St) по связи Fe-C в активном центре, который представляет собой
комплекс Cp2Fe(R•)(St), имеет высокий активационный барьер, равный 93 кДж/моль. Это
означает, что реализация такого механизма роста цепи крайне маловероятна.
Отметим, что в работах [1-3] при обсуждении причин влияния ферроцена на процесс
полимеризации виниловых мономеров исходили из предположения, что радикалы роста
взаимодействуют с атомом металла в металлоцене. Возможность взаимодействия R• с
циклопентадиенильным кольцом не рассматривалась.
В настоящей работе на основании квантово-химического исследования предложена
схема, позволяющая объяснить некоторые особенности полимеризации стирола в
присутствии Cp2Fe. Рассмотрено взаимодействие циклопентадиенильного кольца с
полистирольным радикалом роста, показана возможность формирования интермедиатов,
которые могут быть ответственны за снижение вероятности квадратичного обрыва цепи и за
увеличение времени жизни радикалов. Расчёты выполнены в программе «ПРИРОДА-06» [5]
с использованием функционала РВЕ [6] и базисного набора 3z [7]. Тепловые эффекты
реакций рассчитаны по закону Гесса в виде разности абсолютных энтальпий продуктов
реакции и исходных веществ для температуры 298 К.
Обнаружено, что присоединение полистирольного радикала к Ср-лиганду – гораздо
более вероятный процесс, чем его координация по атому железа.
106
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
CH2
Ph
C H
H
Fe
+
Ph
H
C CH2
(2)
Fe
Тепловой эффект реакции (2) составляет 3.1 кДж/моль. В результате её протекания
образуется металлоцентрированный радикал CpFe•(C5H5R). Мы полагаем, что он может
выступать в качестве обратимой спиновой ловушки для других растущих макрорадикалов:
CH2
CH2
Ph
C H
Ph
H
Fe
Ph
H
H
H
+
C
C CH2
Fe
H
C CH2
Ph
(3)
При рекомбинации (реакция (3)) выделяется энергия 2.8 кДж/моль. Такая реакция отвечает
концепции «живой» радикальной полимеризации по механизму обратимого ингибирования
[8]. Однако прочность связи Fe-C в таком аддукте мала. Это означает, что образующийся по
реакции (2) металлоцентрированный радикал обладает недостаточной способностью
удерживать полистирольный радикал роста в своей координационной сфере, т.е. степень
проявления псевдоживого механизма должна быть невелика. Таким образом, можно
предположить, что обнаруживаемые экспериментально признаки безобрывного процесса
обусловлены протеканием в полимеризационной системе реакций (2) и (3), которые
приводят к снижению концентрации свободных радикалов и, следовательно, к частичному
подавлению процессов рекомбинационного обрыва.
1. Колесов С.В., Сигаева Н.Н., Фризен А.К., Захарова Е.М.. // Докл. АН. 2009. Т. 424.
№ 3. С. 344-346.
2. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Абдулгалимова А.У., Гарифуллина Р.Н., Прокудина Е.М.,
Спивак С.И., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. // ВМС. 2004. А. Т. 46. № 8. С. 1305-1311.
3. Прокудина Е.М. «Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и
стирола в присутствии металлоценов». Дис. … канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН.
2004. 114 с.
4. Фризен А.К., Хурсан С.Л. // Сб. трудов Всеросс. научн. конф. «Высокомолекулярные
соединения. Наука и практика». г. Уфа, 22-24 сентября 2008 г. С. 156-157.
5. D.N. Laikov. PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6, 2006.
6. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
7. Лайков Д.Н. Дис. … канд. физ.-мат. наук. М.: 2000. 102 с.
8. Якиманский А.В. // ВМС. С. 2005. Т. 47. № 7. С. 1241-1301.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных
исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и фондом Президента РФ по поддержке научных
школ (грант НШ 2186.2008.3).
107
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ
СИНТЕЗА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Курзанов А.В1., Исляйкин М.К.2, Сырбу С.А.1, Бурмистров В.А2.
1
2
Ивановский государственный университет
Ивановский государственный химико-технологический университет
Жидкокристаллические полимеры сочетают уникальные оптические свойства жидких
кристаллов и высокомолекулярных соединений. На их основе создаются новые
тонкопленочные оптические материалы и электрически управляемые среды для записи и
отображения информации, а также сверхпрочные синтетические волокна и
самоармированные пластики.
Одними из перспективных мономеров для создания жидкокристаллических полимеров
подобного типа являются мезоморфные соединения, молекулы которых содержат акриловые
фрагменты. Однако представляют интерес расчетные характеристики молекул, в структуре
которых помимо акрилового фрагмента присутствуют и другие синтоны, широко
используемые для конструирования мезогенов. Например, цианогруппа в качестве
терминального заместителя, азо- и азоксигруппы в качестве мостиковых групп.
Следует отметить, что одним из способов синтеза жидкокристаллических полимеров
является полимеризация мезоморфных мономеров в электромагнитном поле. Поэтому
особый интерес представляют величины поляризуемости и дипольных моментов
мономерных молекул.
Исходя из вышесказанного, методом DFT с использованием гибридного потенциала
B3LYP в базисе 6311+G∗∗ с применением пакета GAMESS были рассчитаны величины
поляризуемости и дипольных моментов молекул соединений, являющихся представителями
четырех гомологических рядов:
I – 4-акрилоилоксиалкилокси-4′-цианобифенил
H
C
C
C
O
(CnH2n)
O
C
N
C
N
H H O
n=3 (I-1); n=4 (I-2); n=6 (I-3)
II – 4-акрилоилоксиалкилокси-4′-цианазобензол
H C
C
C
O
(CnH2n)
O
N
N
H H O
n=3 (II-1); n=4 (II-2); n=6 (II-3)
III – 4-акрилоилоксиалкилокси-4′-цианазоксибензол
H C
C
C
H H O
O
(CnH2n)
O
N
C
N
O
n=3 (III-1); n=4 (III-2); n=6 (III-3)
IV – 4-акрилоилоксиалкилокси-4′-цианазоксибензол
108
N
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
H
C
C
C
(CnH2n)
O
O
N
H H O
N
C
N
O
n=3 (IV-1); n=4 (IV-2); n=6 (IV-3).
Таблица. Величины поляризуемости (α) и дипольных моментов (μ) молекул исследуемых
соединений.
Формула
α * 1024, см3
μ, Д
96.2
6.65
235.4
7.74
198.7
8.58
190.2
6.22
92.6
6.28
233.8
7.47
198.7
8.24
H H H
H
C
C
C
O
C
H H O
C
C
O
N
C
H H H
I-1
H H H
H
C
C
C
O
H H O
C
C
C O
N
N
C
N
H H H
II -
1
H H H
H C
C
C
O
H H O
C
C
C O
N
H H H
N
C
N
O
III -
1
H H H
H C
C
C
O
H H O
C
C
C O
N
H H H
N
C
N
O
IV -
1
H H H H
H C
C
C
O
C
C
C
O
C
C
N
H H H H
H H O
I-2
H H H H
H C C C
O
C
C
C
C
O
N
N
C
N
H H H H
H H O
II -
2
H H H H
H C C C
H H O
O
C
C
C
C
H H H H
O
N
N
C
O
N
III -
2
109
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
H H H H
H C C C
O
C
O
C
O
N
N
H H H H
H H
C
C
C
C
C
O
H H O
H H
C
C
C
C
N
O
C
C
H H H H
H H
H H H H
H H
C
C
186.9
6.28
111.7
6.21
203.0
7.36
130.6
8.17
179.0
5.77
IV - 2
C
N
H H
H H H H
C
C
O
H H H H
H H O
H C C C
C
H H H H
H H O
H C C C
C
I-3
O
N
N
C
N
II -
3
H C C C
O
H H O
C
C
C
C
H H H H
H H
H H H H
H H
C
C
O
N
N
C
N
O
III -
3
H
C
C
C
H H O
O
C
C
C
H H H H
C
H H
O
N
N
O
C
N
IV -
3
Анализ данных таблицы показывает, что введение в структуру молекул 4акрилоилоксиалкилокси-4′-цианобифенилов (I) азогруппы в качестве мостиковой приводит к
повышению молекулярной поляризуемости в 2 – 2.5 раза (соединения II-1, II-2, II-3). При
этом значения дипольных моментов молекул 4-акрилоилоксиалкилокси-4′-цианазобензолов
(II) возрастают в среднем на 1 Д по сравнению со значениями μ их структурных аналогов - 4акрилоилоксиалкилокси-4′-цианобифенилов. Замена мостиковой азогруппы на более
полярную азоксигруппу (соединения рядов III и IV) вызывает небольшое снижение значения
молекулярной поляризуемости, причем в случае обоих позиционных изомеров 4акрилоилоксиалкилокси-4′-цианазоксибензолов (гомологические ряды III и IV). Однако
введение
атома
кислорода
в
состав
мостиковой
азогруппы
молекул
4акрилоилоксиалкилокси-4′-цианазобензолов (II) по-разному влияет на величины дипольных
моментов молекул позиционных изомеров. Появление атома кислорода у атома азота,
расположенного со стороны акрилоилоксиалкилоксильного терминального заместителя
молекул (соединения III), приводит к увеличению значений дипольных моментов в среднем
на 0.8 Д. Для молекул азоксибензолов (соединения IV), в которых атом кислорода
мостиковой группы находится у атома азота со стороны цианозаместителя, наблюдается
противоположный эффект. Величины дипольных моментов молекул падают на 1.2 – 1.6 Д по
сравнению с величинами дипольных моментов молекул их структурных аналогов - 4акрилоилоксиалкилокси-4′-цианазобензолов.
В заключение следует отметить, что для гомологов 1, 2, 3 рядов I – IV значения
поляризуемостей и дипольных моментов отличаются весьма незначительно.
110
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы
Рособразования на 2009-2010 годы "Развитие научного потенциала высшей школы"; проект
РНП 2.1.1/3207 «Изучение механизмов фазовых переходов жидкокристаллических
соединений с различными типами межмолекулярных взаимодействий».
УДК 539.27:539.194
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ЦИНКА
Zn(acac)2 МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И ПОСРЕДСТВОМ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Антина Е. В., Белова Н. В., Березин М. Б., Гиричев Г. В., Гиричева Н. И., Захаров А. В.,
Петрова А. А., Шлыков С. А.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН
Электронографическое исследование ацетилацетоната цинка впервые было выполнено
в 1981 г. /1/. Но при интерпретации электронографических данных авторами /1/ были
сделаны некоторые допущения. Так, фиксировались значения межъядерных расстояний rg(CH)=1.10Å. Положение метильных групп принималось таким, что связь Сm-Н, лежащая в
плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-О лиганда. Из 79 термов, определяющих
дифракционную картину Zn(acac)2, в ходе структурного анализа амплитуды колебаний
уточнялись только для пяти.
В работе /2/ отмечалось, что если для всех бис-β-дикетонатов sp-элементов характерна
D2d симметрия молекул, то для комплексов d-металлов реализуется как D2d , так и D2hструктура с расположением двух хелатных колец в одной плоскости. Но, несмотря на
различие в строении координационного полиэдра МО4 в комплексах sp- и d-элементов,
наблюдается общая тенденция уменьшения угла ∠ОМО при увеличении межъядерного
расстояния r(M-O). Причем, геометрическое строение лиганда при этом практически не
меняется. Однако, структурные параметры молекулы Zn(acac)2, найденные авторами /1/,
оказались несколько выпадающими из этой зависимости. Указанное обстоятельство явилось
одной из причин, побудивших нас провести повторное электронографическое исследование
молекулы ацетилацетоната цинка. Использование современных методик проведения
эксперимента и обработки данных, а также использование данных квантово-химических
расчетов для определения колебательных поправок позволяет определять структурные
параметры молекул с большим числом атомов с более высокой точностью, чем это было
сделано в работе /1/.
Квантово-химические расчеты для молекулы Zn(acac)2 проводились с помощью версии
PC GAMESS /3/ программы GAMESS. Был использован метод DFT (гибридный функционал
B3LYP). Расчеты B3LYP/cc-pVTZ проводились с использованием корреляционносогласованных трехэкспонентных наборов базисных функций (10s5p2d1f/4s3p2d1f) для
описания атомов C, O и (5s2p1d/3s2p1d) – для H /4/. Релятивистский эффективный остовный
потенциал и набор базисных функций для атома Zn, а также наборы базисных функций ccpVTZ для атомов C, O и H были взяты из базы данных /5/.
Согласно результатам расчетов структура (см. рис.), симметрии D2d с расположением
двух хелатных фрагментов O-C-Cr-C-O во взаимоперпендикулярных плоскостях и
ориентацией метильных групп, такой, что связь Cm-H, лежащая в плоскости хелатного цикла
111
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
«заслоняет» связь C-C лиганда;отвечает минимуму энергии и, соответственно, является
равновесной.
Конфигурация, в которой ориентация метильных групп соответствует принятой
авторами /1/ (где связь Cm-H, лежащая в плоскости хелатного цикла, «заслоняет» связь C-О
лиганда) обладает более высокой энергией. Расчет силового поля для этой конфигурации,
кроме того, показал наличие четырех мнимых частот, соответствующих вращению
метильных групп. Структура симметрии D2h с расположением двух хелатных циклов в одной
плоскости имеет одну мнимую частоту, соответствующую внутреннему вращению лигандов
относительно друг друга вокруг оси CrZnCr’ , т.е. внутримолекулярной перегруппировке D2d
→ D2h → D2d.
Таким образом, наше теоретическое исследование указывает на то, что молекула
Zn(acac)2 имеет равновесную структуру симметрии D2d. Положение метильных групп в
молекуле таково, что связь Cm-H, лежащая в плоскости лиганда, «заслоняет» связь C-C в
хелатном цикле, а также СН3 группы имеют небольшой наклон в направлении атомов
кислорода в хелатном цикле, понижающий их локальную симметрию до Cs.
Рассчитанные геометрические параметры молекулы Zn(acac)2 приведены в таблице
вместе с экспериментальными величинами.
r(Zn-O), Å
r(O-C) , Å
r(O···O) , Å
r(C-Cr) , Å
r(C-Cm) , Å
r(Cr-H) , Å
r(Cm-H) , Å
r(Cm-H') , Å
∠(Zn-O-C), град.
∠(O-C-Cm) , град.
∠(O-Zn-O) , град.
B3LYP/
cc-pVTZ
1.959
1.274
2.907
1.403
1.508
1.079
1.091
1.088
123.0
114.9
95.8
112
ЭГ-данные
(rh1)
1.942(4) а)
1.279(3)
2.823(9)
1.398(3)
1.504(5)
1.060(5)
1.071(5)
1.071(5)
125.9(7)
115.2(9)
93.2(7)
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
∠(C-Cr-C) , град.
∠(C-Cm-H) , град.
∠(C-Cm-H') , град.
∠(C-C-Cm-H’) , град.
126.3
109.1
112.7
0.0
125.8(14)
107.0(20)
108.5(20)
32.7(48)
а) В скобках приведена полная погрешность, которая рассчитывалась по формуле
σ=(σмасш2+(2.5σМНК)2)1/2, где σмасш=0.002r - для межъядерных расстояний; для углов σ=3σМНК
Силовое поле молекулы Zn(acac)2, полученное в результате расчета B3LYP/cc-pVTZ,
было использовано для расчета колебательных поправок с помощью программы SHRINK /68/ (использовалось т.н. второе приближение, учитывающее нелинейность при переходе от
декартовых к внутренним координатам).
Синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент
выполнен на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 /9-11/ при температуре пара T = 376(7)
K. Выбор модели молекулы для описания ее геометрической конфигурации при МНКанализе основывался на результатах квантово-химических расчетов, а также имеющихся в
литературе данных о строении бис-β-дикетонатов металлов. Модель молекулы симметрии
D2d, принятая как наиболее вероятная, включала 10 независимых параметров. Разница между
расстояниями
rh1(C-H)
фиксировалась
равной
рассчитанной
(B3LYP/cc-pVTZ).
Предусматривалась возможность изменения симметрии молекулы до D2h за счет поворота
лигандов друг относительно друга вокруг оси второго порядка. Первоначально принятое
положение метильных групп с локальной симметрией C3v могло изменяться за счет
изменения угла γ, отвечающего за поворот вокруг оси третьего порядка (γ=0 отвечает
положению, в котором связь Cm-H, лежащая в плоскости хелатного цикла «заслоняет» связь
C-C лиганда), а также за счет изменения углов ∠HCmC и ∠H’CmC, разница которых
свидетельствует о наличии «наклона» СН3-групп в сторону атомов кислорода хелатного
фрагмента. Анализ данных о параметрах молекулы ацетилацетоната цинка проводился в
рамках геометрически согласованной rh1-структуры. Структурные параметры, полученные в
ходе МНК-анализа экспериментальных функций sM(s), приведены в таблице.
В результате выполненного структурного анализа установлено, что молекула Zn(acac)2
имеет симметрию D2d с двумя эквивалентными лигандами, расположенными во
взаимноперпендикулярных плоскостях.
Интересно отметить, что полученное межъядерное расстояние rh1(Zn-O)=1.942(4) Å
ближе к сумме ковалентных радиусов атомов Zn и O (1.91 Å), чем к сумме ионных радиусов
(2.14 Å). Однако, согласно данным авторов /12/, связь М-О в β-дикетонатах носит
преимущественно ионный характер.
113
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
110
Be(AA)2
100
Cu(AA)2
Zn(AA)2
Ni(AA)2
Cu(thd)2
90
Mg(AA)2
Ca(thd)2
80
Y(thd)2
70
Sr(thd)2
Ba(thd)2
60
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
Как видно из рис., полученные в настоящем исследовании параметры
координационного полиэдра ZnO4 укладываются в рамки линейной корреляции между
величинами ∠ОМО и r(M-O), установленной в работе /2/. Очевидно, эта тенденция,
характерная для всех бис-β-дикетонатов (как sp-, так и d-металлов), является следствием
того, что с увеличением размеров центрального атома увеличивается расстояние r(M-O) и
одновременно уменьшается угол ∠ОМО.
Полученное в настоящем исследовании значение угла поворота метильных групп
вокруг оси третьего порядка γ является эффективным. Величину угла γ следует считать не
параметром статической модели, а величиной, отражающей динамику крутильных
колебаний групп СН3, недостаточно адекватно описываемую моделью малых гармонических
колебаний. При квантово-химическом исследовании внутреннего вращения радикаловзаместителей в β-дикетонатах /13/ установлено, что величина барьера внутреннего вращения
групп СХ3, по-видимому, не зависит ни от природы центрального атома, ни от количества
лигандов, и для метильных групп составляет величину 2.5÷3.0 кДж/моль. Если сравнить эту
величину с RT для температуры электронографического эксперимента для Zn(acac)2
(RT=3.12 кДж/моль), можно считать вращение СН3 групп практически свободным. О
свободном вращении СН3-групп в молекуле Zn(acac)2 свидетельствует и полученное в
настоящем исследовании эффективное значение угла γ=32.7(48)0.
1. Shibata S., Ohta M. // J. Mol. Struct. – 1981. – 77. – P. 265 – 270.
2. Гиричев Г. В., Гиричева Н. И., Белова Н. В., Кузьмина Н. П. // Коорд. химия. – 1999. –
25. – С. 892 – 899.
3. Granovsky
A.
A.
//
PC
GAMESS
version
7.0,
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
4. Dunning T. H. // J. Chem. Phys. – 1989. – 90. – P. 1007 – 1023.
114
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
5. The Extensible Computational Chemistry Environment Basis Set Database, Version
02/25/04, developed and distributed by the Molecular Science Computing Facility,
Environmental and Molecular Sciences Laboratory, P.O. Box 999, Richland, Washington
99352, USA, and funded by the U.S. Department of Energy.
6. Sipachev V. A. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. – 1985. – 121 . – P. 143 – 151.
7. Sipachev V. A. // Struct. Chem. – 2000. – 11. – P. 167 – 172.
8. Sipachev V. A. // J. Mol. Struct. – 2001. – 567 – 568. – P. 67 – 72.
9. Гиричев Г. В., Уткин А. Н., Ревичев Ю. Ф. // Приборы и техника эксперимента. – 1984.
– 2. – C. 187 – 190.
10. Гиричев Г. В., Шлыков С. А., Ревичев Ю. Ф. // Там же. – 1986. – 4. – C. 167 – 169.
11. Шлыков С. А., Гиричев Г. В. // Там же. – 1988. – 2. – C. 141 – 142.
12. Слизнев В. В., Лапшина С. Б., Гиричев Г.В. // Журн. структур. химии. – 2004. – 45. – С.
611 – 623.
13. Белова Н.В., Гиричев Г.В., Оберхаммер Х. // III Школа-Семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и
неорганических молекул», Иваново, ИвГУ, 2007.-с.39-40.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (грант № 07-03-00656-а ).
УДК 539.194
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ДИПИВАЛОИЛМЕТАНАТОВ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И
ИНДИЯ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Белова Н.В., Жукова Т.А., Гиричев Г.В.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Ивановская государственная сельскохозяйственная академия им.акад.Д.К.Беляева
Комплексы β-дикетонов с металлами в
последнее
время
являлись
объектом
большого числа экспериментальных и
теоретических структурных исследований.
Полученные
для
этих
комплексов
электронографические данные позволили
установить общие закономерности строения
Cr
молекул
бис-β-дикетонатов d-металлов
первого переходного ряда, sp-металлов, а
М
также некоторых трис-комплексов.
Ct C O
Экспериментальные и рассчитанные
квантово-химически
структурные
параметры
β-дикетонатов,
в-основном,
Cm(H3)
хорошо согласуются между собой.
Однако, для комплексов IIIA металлов
существуют достаточно противоречивые электронографические данные о строении
координационного полиэдра MO6. Так, авторами [1] для молекул дипивалоилметаната галлия
(Ga(thd)3) определена симметрия C3. Координационный полиэдр GaO6 имеет строение,
115
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
близкое к тригональной призме, а хелатные фрагменты - неплоские за счет «складывания» по
оси О⋅⋅⋅О на угол близкий к 200.
В работах [2,3] для сходных молекул
гексафторацетилацетонатов Al, Ga и In установлено, что их геометрическая конфигурация
имеет симметрию D3 со строением координационного полиэдра, близким к
антипризматическому, и отсутствием «складывания» хелатных фрагментов по оси О⋅⋅⋅О.
Следует отметить, что в исследовании [4] на примере комплекса дипивалоилметаната эрбия
показано, что электронографические данные с достаточной степенью точности могут быть
описаны двумя альтернативными моделями (симметрии С3 и D3). В связи с этим, особое
значение приобретают дополнительные сведения о структуре этих молекул, полученные
другими методами, в том числе, с помощью квантово-химических расчетов.
Настоящее исследование посвящено изучению структуры трех молекул M(thd)3 (M=Al,
Ga, In) с помощью квантово-химических расчетов, которые были выполнены с
использованием пакета программ GAUSSIAN 03 в приближении DFT (B3LYP). Во всех
расчетах для атомов С, О, Н использовался двухэкспоненциальный базис ХузинагиДаннинга (D95V), для атома Al - двухэкспоненциальный базис Маклина-Чандлера. Остовные
оболочки атомов Ga (1s22s22p63s23p6) и In (1s22s22p63s23p63d10) были описаны
релятивистским эффективным псевдопотенциалом (Stuttgart). Непосредственно учитываемые
в расчете электроны атомов Ga и In описаны соответствующими валентными
трехэспонентными базисами.
Молекулярные структуры всех трех M(thd)3 комплексов, оптимизированные в
предположении D3 симметрии, обнаруживают отсутствие мнимых частот колебаний. Это
свидетельствует о том, что рассматриваемая конфигурация отвечает минимуму
потенциальной энергии.
Оптимизация геометрии молекулы Ga(thd)3 со стартовыми геометрическими
параметрами, близкими к предложенным в работе [1] (симметрия С3), привела к
геометрической конфигурации симметрии D3. Этот результат свидетельствует о том, что
структура симметрии С3 не является стационарной точкой на поверхности потенциальной
энергии молекул M(thd)3.
В таблице ниже приведены геометрические параметры дипивалоилметанатов
алюминия, галлия и индия, полученные в результате проведенных расчетов.
re(M-O), Å
re(O-C), Å
re(C-Cr), Å
re(C-Ct), Å
re(Ct-Cm), Å
re(Cm-H), Å
re(Cr-H), Å
re(O…O), Å
∠OMO, град.
∠CCrC, град.
∠OCCt, град.
∠CCtCm, град.
∠CtCmH, град.
γ, град.
b
Al(thd)3
1.896
1.307
1.415
1.542
1.553
1.097
1.077
2.643
88.4
122.3
114.6
109.5
110.6
0.13
1.394
Ga(thd)3
1.974
1.307
1.415
1.542
1.546
1.097
1.077
2.745
88.1
123.9
114.1
109.6
110.6
0.20
1.391
116
In(thd)3
2.152
1.309
1.416
1.548
1.557
1.097
1.077
2.859
83.2
125.9
113.8
109.7
110.7
0.26
1.328
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
θ, град.
θKepert, град.
симметрия
28.7
28.9
D3
28.4
28.7
D3
25.5
25.4
D3
γ – угол поворота C(CH3)3 групп в M(thd)3 от положения, в котором связь Ct-Cm, лежащая в
плоскости, «заслоняет» связь C-Cr лиганда.
r (O...O)
- нормированный координационный размер (лигандный бит)
b= e
re ( M − O)
θ – угол поворота верхней и нижней треугольных граней О⋅⋅О⋅⋅О координационного
полиэдра МО6 от положения в тригональной призме (D3h – симметрии)
θKepert – угол θ, рассчитанный на основании модельных представлений [5].
Можно отметить, что геометрические параметры лиганда (thd) практически не зависят
от природы центрального атома металла. Строение координационного полиэдра МО6 во всех
трех комплексах близко к антипризматическому. Заметим, что, если расстояние М-О
увеличивается в ряду Al-Ga-In, то величина угла поворота верхней и нижней треугольных
граней О⋅⋅О⋅⋅О координационного полиэдра МО6 от положения в тригональной призме (θ)
для дипивалоилметанатов алюминия и галлия оказывается практически одинаковым. Этот
факт находится в согласии со стереохимической моделью Киперта [5], согласно которой
величина угла θ определяется значением т.н. «нормированного координационного размера»
НКР. Как показано в таблице, в молекулах Al(thd)3 и Ga(thd)3 величины b близки, что и
определяет близкие значения углов θ. Отметим также, что полученные в результате
квантово-химических расчетов величины θ для всех трех комплексов совпадают с
рассчитанными (θKepert ) по модели Киперта [5]. То, что в случае In(thd)3 величина
«нормированного координационного размера» b ниже, чем для двух других комплексов,
может говорить о большей структурной нежесткости комплекса иттрия.
Таким образом, проведенное квантово-химическое исследование строения молекул
M(thd)3 (M=Al, Ga, In) показало, что, согласно расчетам, эти комплексы имеют
конфигурацию симметрии D3. Строение координационного полиэдра МО6 во всех случаях
близко к антипризе. «Складывания» хелатных фрагментов по оси «кислород – кислород» не
обнаружено. Модель симметрии С3, в рамках которой были интерпретированы
экспериментальные данные для Ga(thd)3 в работе [1], является, на наш взгляд, артефактом
вследствие неоднозначности решения обратной структурной задачи на основании
электронографических данных.
1. Белова Н.В., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Кузьмина Н.П. // Журн. структ. химии –
1999.-т.40, №3.- с.477.
2. Morris M.L., Hilderbrandt R.L. // J.Mol.Struct.- 1979.- 53.- p.69.
3. Brain P.T., Buhl M., Robertson H.E., et.al. // J.Chem.Soc., Dalton Trans. -1998.-p.545.
4. Гиричева Н.И., Белова Н.В., Гиричев Г.В., и др. // Журн. структ. химии – 2003.-т.44,
№5.- с.843.
5. Киперт Д. Неорганическая стереохимия.- М.: Мир, 1985. – 280 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (грант № 07-03-00656-а ).
117
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ
1,3,5(О2…ТI-ПОРФ), 1,3,5(О2…ТI-ПОРФ…ГИСТ), 1,3,5(ТI-ПОРФ)
И ВЛИЯНИЕ ГИСТИДИНА НА ЭЛЕКТРОННЫЕ И СПИНОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
АТОМА ТИТАНА И МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
Буркеева Ю.Э., Давыдов К.С., Туева Е.И.
Оренбургский Государственный Университет
Несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования
квантовохимическими методами разного уровня комплексов (О2…Ме-порф…Гист), где Ме =
Ti, Fe, Co, Ni до настоящего времени остаются не решенными такие вопросы как: механизмы
обратимости связывания молекулярного кислорода с металлопорфирином, природа
связывания, а в некоторых случаях и расположения О2 относительно порфиринового кольца
как в основном, так и в возбужденных состояниях комплекса.
При изучении спектров КР и эффекта Мессбауэра до сих пор существуют противоречия
интерпретации природы связи Fe-О2. В первых исследованиях структуры гем-О2
предполагалось, что молекула О2 расположена перпендикулярно относительно плоскости
порфирина. В структуре Гриффита кислород располагался параллельно плоскости гемма.
Теоретические расчеты разноречивы. В рамках метода МО получены результаты, где
молекула О2 располагалась параллельно плоскости гема, что, как показал Зенер, объясняет
стабильность синглетного комплекса. В структуре Полинга молекула О2 располагается под
углом к плоскости порфирина. Рентгеноструктурный анализ комплекса миоглобин –
кислород (MbO2) подтвердил, что ось молекулы О2 с плоскостью молекулы порфирина
образуют угол, равный 1200. С другой стороны, анализ экспериментальных данных,
полученных при исследовании эффекта Мессбауэра, свидетельствует в пользу
предположения о переносе электронов в HbO2 от железа к кислороду, а данные
спектроскопии ЭПР для обратимого связывания кислорода в кобоглобине подтверждают
перенос электрона от металла к кислороду. Основываясь на положении супероксид-аниона в
спектрохимическом ряду, Грей показал, что гемсупероксидный комплекс должен быть
высокоспиновым, и заключил, что присоединение кислорода сопровождается переносом
двух электронов от железа к кислороду и образованием низкоспинового
семикоординированного Fe(4)-комплекса с О22-. В дезоксигемоглобине глобин предохраняет
железо гема от окисления. [1]. В 2006 году Кобзевым Г.И. было показано, что в комплексах
(О2…Ме-порф…Гист), где Ме = Fe, Co, Ni присутствие гистидина изменяет спиновые
плотности на атомах кислорода и влияет на прочность связи Ме-О2 и О-О [2].
Неэмпирические расчеты геометрического строения и электронных характеристик
возбужденных состояний (Тi-порф), (О2…Тi-порф), (О2…Тi-порф…Гист) не проводились.
Представляет
интерес
определить
электронное
строение
перечисленных
металлокомплексов в различных спиновых состояния, влияние белкового остатка на
изменение спина Ti, O2 и установить зависимость прочности химической связи Ме-О2 и О-О
от структуры и геометрического расположения гистидина.
Выявление закономерностей изменения геометрических, спиновых и электронных
характеристиках в комплексах 1,3,5(Тi-порф), 1,3,5(О2…Тi-порф), 1,3,5(О2…Тi-порф…Гист)
позволит использовать полученные результаты для того, чтобы найти аналогии с
оксигеназами.
118
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Оптимизация геометрических параметров методом функционала плотности
DFT/B3LYP (6-31G) позволила установить, что при связывании молекулярного кислорода в
комплексе 3(2О2…2Тi-порф) атом титана лежит в плоскости порфиринового кольца. В
синглетном комплексе 1(О2…Тi-порф) смещение атома титана из плоскости порфиринового
кольца составляет 0.67 Å, в квинтетном - 0.69Å. Расстояние R(Ti-Nпорф ) практически не
отличается в комплексах 1,3,5(О2…Тi-порф) (табл. 1).
Таблица 1. Равновесные расстояния комплексов 1,3,5(О2…Тi-порф), угол ∠(TiOO), выход
атома титана из плоскости порфиринового кольца (∆R, Å).
Комплекс
О2…Тi-порф
Спиновое
состояние
Синглет
Эксп. [3,4].
триплет
Равновесные расстояния, Å
Угол,°
Ti-O
O-O
Ti-Nпорф
∆R
TiOO
1.86
1.54
2.10
0.67
65.8
1.825
1.445
2.128; 2.090 0.620 66.5; 66.9
1.93
1.38
2.05
0
113.2
квинтет
2.04
1.33
2.14
0.69
71
В триплетном комплексе 3(О2…Тi-порф) расстояние R(O-O) меньше, чем в синглетном
1
(О2…Тi-порф): R(O-O) = 1.38Å и R(O-O) = 1.54 Å соответственно для 3(О2…Тi-порф) и
1
(О2…Тi-порф).
Угол между плоскостью порфиринового кольца и молекулой кислорода в синглетном и
квинтетном состояниях комплекса 1,5(О2…Тi-порф) равен нулю. Молекула кислорода с
атомом титана образует равнобедренный треугольник (рис. 1, а, в). Однако, молекула
кислорода в синглетном комплексе находится ближе к порфириновому кольцу, чем в
квинтетном комплексе (табл. 1). В триплетном комплексе 3(О2…Тi-порф) угол между
связями О-О и O-Ti составляет 113.2° (табл. 1).
1
(О2…Тi-порф) (а)
3
(О2…Тi-порф) (б)
5
(О2…Тi-порф) (в)
Рисунок1. Равновесная геометрия комплекса 1,3,5(О2…Тi-порф)
Во всех спиновых состояниях комплексов 1,3,5(О2…Тi-порф…Гист) присутствие
гистидина возвращает атом титана практически в плоскость порфиринового кольца. Таким
образом, белковый остаток моделируемый молекулой гистидина должен оказывать влияние
на электронные, спиновые и спектральные характеристики.
119
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
1
(О2…Тi-порф…Гист) (а)
5
(О2…Тi-порф…Гист) (б)
5
(О2…Тi-порф…Гист) (в)
Рисунок 2. Равновесная геометрия комплекса 1,3,5(О2…Тi-порф…Гист)
Наличие белкового остатка изменяет энергию и спин основного состояния комплекса.
Так, например, основным состоянием комплекса (О2…Тi-порф) является триплетное
состояние за которым следует квинтетное и синглетное. В комплексе 1(О2…Тi-порф…Гист)
основным состоянием является синглетное состояние за которым следуют состояния со
спином S=1, S=2 (расчет DFT/B3LYP (6-31G)) (табл. 2).
Кроме того, присутствие гистидина приводит к изменению конформации комплекса
1
(О2…Тi-порф…Гист), где молекула кислорода располагается перпендикулярно к плоскости
порфиринового кольца и усилению прочности связи Ti-O2. В квинтетном комплексе
5
(О2…Тi-порф…Гист) связывание гистидина с атомом титана сопровождается уменьшением
прочности связи Ti-O (расстояние между атомом титана и молекулой кислорода возрастает)
и молекула кислорода координируется относительно плоскости кольца под углом 126.9°
(рис. 2). Значительно изменяется и расстояние между атомами кислорода.
Рассчитанные нами расстояния R(Ti-N), R(Ti-O) и R(О-О) в синглетном комплексе
1
(О2…Тi-порф) практически совпадают с результатами рентгеноструктурного анализа (табл.
1), также как и паралелльное расположение кислорода относительно порфиринового кольца
(рис. 1, а) [3,4], что косвенно доказывает правильность полученных результатов для
комплексов с участием гистидина.
В синглетном состоянии 1(О2…Тi-порф…Гист) молекулярный кислород наиболее
связан с металлопорфирином, но прочность связи О-О уменьшается по сравнению с
квинтетным комплексом, в котором связь Ti-O2 наименее прочная (табл. 2). Таким образом,
присутствие «белкового» остатка влияет на спиновое и зарядовое состояние (табл. 3 и 4)
кислорода, вызывая изменение прочности связи Ti-O2 и О-О.
Рассмотрим более подробно изменение зарядовых и спиновых характеристик на атомах
в комплексах без гистидина и с гистидином.
Спиновое состояние атома титана в квинтетных комплексах 5(О2…Тi-порф), 5(О2…Тiпорф…Гист) не изменилось (ρ(Ti) = 1), в то время как заряд на атоме титана увеличился от
q(Ti) = 1.0 до значения q(Ti) = 1.4418. Спиновое состояние молекулярного кислорода в
квинтетном комплексе без гистидина составляло S = 1/2, при этом спин делокализован в
равной степени по обоим атомам кислорода, а в присутствии гистидина в квинтетеном
комплексе 5(О2…Тi-порф…Гист) плотности на атомах кислорода равны единице, заряды на
атомах кислорода отсутствуют.
Присоединение гистидина к синглетному комплексу 1(О2…Тi-порф) влияет
незначительно на величину заряда на атомах титана, азота порфиринового кольца и
кислорода (табл. 3). Заряд на атоме азота гистидинового остатка в комплексах 1,3,5(Тiпорф…Гист) и 1,3,5(О2…Тi-порф…Гист) равен единице.
Присоединение гистидина в квинтетном комплексе 5(О2…Тi-порф…Гист) изменяет
спиновое состояние молекулярного кислорода, вызывая перенос зарядовой плотности, тем
120
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
самым обеспечивая переход О2 в комплексе от дублетного состояния О2-0.5 к триплетному
(3О2 )
Таблица 2. Равновесные расстояния комплексов 1,3,5(О2…Тi-порф…Гист),
углы (∠TiOO, ∠Nпорф TiO, ∠Nгист TiO ).
комплекс
О2… Тiпорф...
Гис
Равновесные расстояния, Å
Углы, °
Спиновое
состояние
TiOO Nгист TiO
Энергия,
Хартри
Ti-O2
O-O
Ti-Nгис
Ti-Nпорф
синглет
1.73
1.36
2.34
2.096
179.8
179.4
-2536.616
триплет
1.98
1.39
2.29
2.086
115
177.6
-2536.595
квинтет
2.65
1.26
2.14
2.06
126.9
177.0
-2536.556
Следует отметить, что в синглетном состоянии комплексы 1(О2…Тi-порф), 1(О2…Тiпорф…Гист) представляют собой ионные соединения, в которых ион (Тi+1.4-порф-)1.2+ имеет
заряд +1.2, а у анионов О2-0.6 и (Гист)-0.6 заряд равен -1.2. На атомах водорода, азота
порфиринового кольца и гистидинового остатка формируются незначительные
отрицательные спиновые плотности, которые уменьшаются по модулю при переходе из
основного в возбужденное состояние комплекса (ρ(Nпорф) = -0.0272, ρ(Nгист) = -0.03 в 3(Тiпорф…Гист); ρ(Nпорф) = -0.00005, ρ(Nгист) = -0.00004 в 1(Тi-порф…Гист)) (табл 4).
В комплексе 3(О2…Тi-порф) атом титана и молекула кислорода находятся в дублетном
состоянии.
1,3,5
Таблица3. Значение заряда на атомах Ti, O2 , N в комплексах 1,3,5(Тi-порф),
(О2…Тi-порф), 1,3,5(О2…Тi-порф…Гист).
Модельный
комплекс
Тiпорфирин
О2…Тi-порф
О2…Тiпорф… Гист
1,3,5
Спиновое
состояние
заряды
синглет
триплет
квинтет
синглет
триплет
квинтет
синглет
Ti
0.97750
0.9706
0.8392
1.3821
1.4418
1.0561
1.5088
O1
-
триплет
квинтет
1.5272
1.4423
O2
-0.3380
-0.3387
-0.2148
-0.3410
-0.3380
-0.1838
-0.2183
-0.2572
Nпорф
-0.5398
-0.5271
-0.5265
-0.7403
-0.7840
-0.4865
-0.7558
Nгист
-0.5565
-0.3518
-0.0365
-0.1719
-0.0071
-0.7725
-0.7776
-0.5499
-0.6208
Таблица4. Значение спиновой плотности на атомах Ti, O2 , N в комплексах
(О2…Тi-порф), 1,3,5(О2…Тi-порф…Гист).
Модельный
комплекс
О2…Тi-порф
Спиновое
состояние
синглет
Спиновая плотность
Ti
0
O1
0
121
O2
0
Nпорф
0
Nгист
-
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
О2…Тi-порф…
Гист
триплет
квинтет
синглет
0.8396
1.0012
0
0.2289
0.5174
0
0.7496
0.5119
0
-0.0301
0.1507
0
0
триплет
квинтет
0.7772
1.0949
0.2409
0.9206
0.7339
0.9914
-0.028
-0.0053
-0.0156
-0.0264
Выводы
1.
Связывание гистидина в комплексах 1,3,5(О2…Тi-порф…Гист) приводит к
изменению конформации пероксогруппы
2.
В синглетном комплексе 1(О2…Тi-порф…Гист) возрастает прочность связи TiO2 по сравнению с квинтетным, однако прочность связи О-О много меньше
чем в 5(О2…Тi-порф…Гист).
3.
Присоединение гистидина в квинтетном комплексе 5(О2…Тi-порф…Гист)
изменяет спиновое состояние молекулярного кислорода.
1. Неорганическая биохимия. Т.2 : пер. с англ. / под ред. Г. Эйхорна. – М.: Мир, 1978. –
712 с.
2. Кобзев Г.И. Автореф. док. дис., Уфа 2006 г.
3. R. R. Guilard, M. Fontesse, P. Fournari, C. Lecomte, and J. Protas, J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 161 (1976).
4. Y.Ellinger, J.M. Latour, J. C. Marchon, and R. Subrala Inorganic Chemistry, Vol, 17, No. 7,
1978
УДК 539.194
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ σ КОМПЛЕКСОВ В РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПАРАНИТРОХЛОРБЕНЗОЛА С
ФЕНИЛАЦЕТОНИТРИЛОМ
Цивов А.В., Котов А.Д., Орлов В.Ю.
Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова
Предметом исследования является реакция нуклеофильного замещения водорода,
взаимодействие паранитрохлорбензола и фенилацетонитрила в присутствии гидроксида
натрия.
H2C
NO2
CN
ON+ O-
NaOH
Cl
+
C
Cl
H
122
C
H
CN
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Ранее установлено, что лимитирующей стадией реакции является образование σ H комплекса[1]. Замещение происходит в орто-положении по отношению к нитрогруппе
паранитрохлорбензола, при этом возможно образование нескольких изомеров, в частности
двух диастереомеров с конфигурациями R, R и R, S.
C
Cl
NC
C
O-
O-
N+ O-
N+ O-
H
C
Cl
H
H
C
1) R, S
H
CN
2) R, R
В процессе расчета реакции было проведено квантово-механическое моделирование
образования изомеров с конфигурациями R,R и R,S. Расчет осуществлялся с использованием
полуэмпирического метода РМ6[2], с учетом влияния положительно заряженного
противоиона Na+.
В результате, для обоих изомеров получена зависимость теплоты образования σ H комплекса от расстояния между реакционными центрами паранитрохлорбензола и
фенилацетонитрила. При этом установлено, что энергетически более выгодным является
образование изомера типа R,R.
Теплота образования, ккал/моль
50
40
30
20
10
0
1
1,5
2
2,5
3
-10
Расстояние, А
1 Изомер R,S
123
2 Изомер R,R
3,5
4
4,5
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рис. Зависимость теплоты образования σ H - комплекса от расстояния между
реакционными центрами для изомеров R,R и R,S. По оси абсцисс – расстояние между
реакционными центрами, А. По оси ординат – значения энергии образования, ккал/моль.
Полученный результат объясняется тем, что при расчете наблюдается различная
локализация иона Na+ при малых значениях расстояния между реакционными центрами: у
изомера типа R,S он находится в плоскости паранитрохлорбензола, а у изомера типа R,R он
смещается ближе к отрицательно заряженному атому азота фенилацетонитрила. Это
приводит к существенному (~24 Ккал/моль) различию в теплотах образования конечного σ H
-комплекса. При дальнейшем увеличении расстояния различий в теплотах образования не
наблюдается.
1. Орлов В.Ю., Котов А.Д., Русаков А.И., Быстрякова Е.Б., Копейкин В.В., Миронов
Г.С., Влияние заместителя на скорость взаимодействия пара-замещенных
нитробензолов с фенилацетонитрилом // ЖОрХ. 1998. Т.34, Вып. 4. С. 572-574
2. Stewart, J.J.P. (2004). J. Phys. Chem. Ref. Data 33 (3): 713-724
УДК 544.147+ 544.022.5
СТРУКТУРИРОВАНИЕ п-н-БУТИЛОКСИБЕНЗИЛИДЕН-п`-ТОЛУИДИНА ПРИ
ТЕМПЕРАТУРАХ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ НЕМАТИЧЕСКОМУ И ИЗОТРОПНОМУ
СОСТОЯНИЯМ
Корягина Е.Е., Волкова Т.Г., Стерликова И.О.
Ивановский государственный университет
Особое место среди веществ, способных к проявлению разнообразных
межмолекулярных взаимодействий, занимают анизотропно-молекулярные системы, для
которых характерна специфическая локализация подобных взаимодействий. К таким
объектам можно отнести и нематические жидкие кристаллы (НЖК). Физико-химические
процессы, в том числе и фазовые превращения, зависят от типа межмолекулярных
взаимодействий [1]. Одна из составляющих исследования роли сил межмолекулярного
взаимодействия в НЖК – нахождение конфигурации пары жидкокристаллического вещества,
соответствующего минимуму энергии [2, 3]. Проблему описания межмолекулярных
взаимодействий решают, используя методы компьютерного моделирования. Кроме того,
важной задачей теоретических исследований является оценка поступательной свободы вдоль
длинной оси молекул в димерах различных конфигураций, количественной мерой которой
может служить коэффициент поступательной жесткости [4].
Выбранный для данного исследования п-н-бутилоксибензилиден-п`-толуидин (БОБТ)
является производным бензилиденанилина и относится к гомологическому ряду п-налкилоксибензилиден-п'-толуидина (рис. 1).
124
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
H
H
C
R
C
C
C
C
H
H
H
C
H
C
N
C
C
C
C
H
H
C
CH3
C
H
R = -O C n H 2 n + 1
Рис.1. Общая структурная формула азометинов ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина.
Синтез и изучение жидкокристаллических свойств п-н-бутилоксибензилиден-п’толуидина проведены в работе [5]. Схему фазовых превращений исследуемого соединения
можно представить как:
Схема 1
t2
t1
К
N
I
t1 = 65 °C, t2 = 70 °C
Проведенное ранее [6-9] квантово-химическими методами изучение структурных и
электронных характеристик молекул бензилиденанилина и двенадцати молекул азометинов
ряда п-н-алкилоксибензилиден-п'-толуидина (n = 1,…, 12) (рис. 1) показало, что все
исследуемые молекулы акопланарны, торсионный угол ∠С–N-СAr–СAr составляет порядка
340. Результаты расчетов хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа [1013]: плоскости анилинового и альдегидного ароматических колец повернуты в
противоположные стороны относительно плоскости азометинового фрагмента. Различные
экспериментальные и теоретические исследования показывают, что пара-заместители как в
альдегидном, так и в анилиновом ароматических циклах способствуют повороту плоскости
анилинового ароматического цикла вокруг связи N–CAr относительно плоскости
азометинового фрагмента на определенный угол θ, величина которого зависит от
электронных свойств заместителя: электронодоноры в альдегидной части увеличивают, а
электроноакцепторы – уменьшают величину этого угла [14]. Квантово-химические расчеты
[5] барьеров вращения вокруг связи CАr–C (0,4 ккал·моль–1) и N–CAr (7,0 ккал·моль–1)
свидетельствуют о почти свободном вращении в первом случае и полузаторможенном – во
втором. Но это касается только молекул, находящихся либо в свободном состоянии, либо в
растворе. В кристаллах решающую роль играют молекулярно-упаковочные факторы. Тем не
менее можно предположить, что в любом агрегатном состоянии вещества электронное
влияние заместителей в ароматических кольцах на конформацию молекул остается
значительным.
Нами проведена оценка относительной вероятности возникновения различных
конфигураций димеров п-н-бутилоксибензилиден-п`-толуидина (рис. 2). За начало
ортогональной системы координат XYZ принят центр масс первой молекулы, ось X
направлена вдоль молекулы, плоскость XY совпадает с ее плоскостью. В стэкингконфигурации начальное расстояние между центрами масс изолированных молекул
составляет 6 Ǻ по оси Z, в плоскостной конфигурации – 8 Ǻ по оси Y, в терминальной – 22 Ǻ
по оси X.
125
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
St
Pl
T
Рис.2. Стэкинг (St), плоскостная (Pl) и терминальная (T) конфигурации,
моделирующие взаимодействие молекул п-н-бутилоксибензилиден-п`-толуидина.
При расчете изменения относительной вероятности, связанной со смещением молекулы
вдоль оси Х, одна молекула димера в рассчитанной равновесной конфигурации фиксируется,
а другая молекула смещается относительно первой вдоль этой оси с шагом 0.5 Å.
Относительная вероятность каждой конфигурации рассчитана с помощью формулы
Максвелла-Больцмана:
где P – вероятность образования данной конфигурации, β =1/kT, k – постоянная Больцмана, Т
– абсолютная температура, εi – энергия i-конфигурации относительно минимального
значения энергии, полученного для того ряда конфигурации, для которого рассчитывается
распределение вероятностей.
Оптимизация геометрии изолированной молекулы и равновесных геометрических
конфигураций соответствующих димеров осуществлена неэмпирическим методом RHF с
использованием базисов 6-31 G (мономер) и 3-21G (димер) [15]. Следует отметить,
оптимизация геометрии стэкинг конфигурации приводит к структуре, которую можно рассматривать
как промежуточную между St и Pl.
Полные энергии для оптимизированных конфигураций (St, Pl, T) и разности энергий
ΔЕ = Е(димер) − 2Е(мономер) (ккал/моль)
составляют:
Конфигурация
St
Pl
T
Е (димер), ккал/моль
-1027341.20
-1027339.29
-1027339.20
ΔЕ, ккал/моль
-5790,60
-5792,50
-5792,59
Как видно из данных таблицы, наиболее предпочтительными являются Pl и T
конфигурации, что соответствует нематическому характеру проявляемой мезофазы.
126
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Стэкинг-взаимодействия
Результаты
расчета
(рис.
3)
показывают, что стэкинг взаимодействия
являются более слабыми, чем плоскостные и
терминальные взаимодействия. Происходит
небольшое увеличение вероятности в
области (1.0 ± 0.5) Å. В целом, вид
зависимости свидетельствует о том, что
вдоль оси Х молекулы могут перемещаться
практически свободно.
44.0
43.8
Вероятность Р
43.6
43.4
43.2
43.0
42.8
0
2
4
6
8
Рис.3.
Изменение
вероятности
Р, связанное
с перемещение
вдоль оси Х при стэкинг взаимодействиях в димере
п-н-бутилоксибензилиден-п`-толуидина
▲ – нематик; ▼- изотропная жидкость
Планарные взаимодействия
45.30
Из рисунка 4 видно, что смещение
молекул относительно друг друга вдоль оси Х
не приводит к значительному изменению
конфигурации. Данный факт свидетельствует
о практически свободном скольжении одной
«нити» молекул относительно другой.
Вероятность Р
45.25
45.20
45.15
45.10
45.05
0
2
4
6
Δ8 X, Å
Рис.4. Изменение вероятности Р, связанное с перемещение
вдоль оси Х при плоскостных взаимодействиях в димере
п-н-бутилоксибензилиден-п`-толуидина
▲ – нематик; ▼- изотропная жидкость
Терминальные взаимодействия
Терминальные взаимодействия наряду с плоскостными являются наиболее сильными,
чем стэкинг-взаимодействия. Удаление молекул друг от друга вдоль оси Х приводит к
резкому скачку значения общей энергии молекулярной системы (ΔЕобщ=6898,07 ккал/моль),
и, как следствие, вероятности конфигураций, отличных от равновесной, будут стремиться к
нулю. Таким образом, молекулы вдоль оси Х свободно перемещаться не могут.
1. Sarkar P., Paul S., Mandal P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001.V.365. P. 535–542.
2. Дурга Прасад Оджха // Ж. физ. хим. 2005. Т.79. №5. С.160-164.
3. Шестакова Р. Г., Просочкина Т. Р., Кантор Е. А. //Вестник Башкирского университета.
2008. Т. 13. №3(I) С.823-825.
4. Ajeetha N., Ojha D. P., Pisipati V. G. K. M. // J. Mol. Model. 2006. V.12. P. 152–160.
127
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
5. Майдаченко Г.Г. Синтез и исследование физико-химических свойств органических
жидких кристаллов. Дис...канд.хим.наук.-Иваново, 1973. 130 с.
6. Усанова
Н.Н.
Конформационный
анализ
молекул
азометинов
с
жидкокристаллическими свойствами и следование их реакционной способности в
гидрировании. Дис...канд.хим.наук.-Иваново, 2008. 130 с.
7. Усанова Н.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г. // Известия высших учебных заведений.
Серия «Химия и химическая технология». 2007. Т.50. Вып.10. - С.13-17.
8. Журко Г.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. //Жидкие кристаллы и их
практическое применение. 2005. Вып.1-2. С. 13-22.
1. 9 Журко Г.А., Александрийский В.В., Бурмистров В.А. // Ж. структурная химия. 2006.
Т. 47, № 4. С. 642-647.
9. Bürgi H.B., Dunitz J.D. // Chem. Communs. – 1969. – N 9. – P. 472 – 473; // Helv. Chim.
Acta. – 1970. – 53, N 7. – P. 1747 – 1764.
10. Bregman J., Leizerovitz L., Schmidt G.M.J. // J. Chem. Soc. – 1964. – N 5. – P. 2080 –
2085.
11. Bregman J., Leizerovitz L., Osaki K. // Ibid. – 1964. – N 5. – P. 2086 – 2100.
12. Bernstein J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. – 1972. – N 8. – P. 946 – 950.
13. Гартман Г.А, Глушков В.А., Гордеев А.Д. // Ж. структурная химия. 2003. Т. 44, № 2.
С. 343 – 346
14. HyperChem Release 7.5 ***Seriennr.12-750-1503700446***
Работа выполнена в рамках Программы «Развитие научного потенциала высшей
школы», проект РНП.2.2.1.1.2820.
УДК 547.979.733
PM3 РАСЧЕТ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ (5,10,15,20ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНАТО)ХЛОРОИНДИЯ(III) С
ПИРИДИНИЛПИРРОЛИДИНИЛФУЛЛЕРЕНОМ С60
Малов М. Е.2, Ломова Т. Н.1, Клюев М. В.2, Трошин П. А.3
1
Институт химии растворов РАН, [email protected]
2
Ивановский государственный университет
3
Институт проблем химической физики РАН
В докладе продемонстрирована перспектива использования полуэмпирического
квантово-химического расчета PM3 [1-3] в качестве метода, дополняющего классическое
экспериментальное
термодинамическое
исследование
реакций
молекулярного
комплексообразования между металлопорфирином (Cl)InTPP и органическим основанием пиридинилзамещенным N-метил-пирролидинофуллереном C60 (L). Объекты исследования
представляют интерес для создания на их основе солнечных батарей с эффективным
разделением заряда в пределах одной единицы супрамолекулярного комплекса [4].
128
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Расчет исходных молекул и промежуточных комплексов со стехиометрией 1:1 и 1:2
проведен с полной оптимизацией геометрии молекул, условием окончания счета являлся
заданный
градиент
0.076
–
0.100
кДж/(моль·Å).
Спектрофотометрическим методом молярных отношений
изучена термодинамика и спектральное проявление реакции и
обнаружено прохождение её в три равновесные стадии, для
которых
определены
термодинамические
константы
равновесий и стехиометрия. Рассмотрено с использованием
полученных
данных
расчета
и
эксперимента
комплексообразование
по
электронодонорному
неэкранированному пиридинильному атому азота основания
и комплиментарное взаимодействие типа гость – хозяин. При
рассмотрении реакции на первой стадии предпочтение отдано
образованию супрамолекулярного комплекса 1:1 с трансрасположением ацидолиганда Cl- и молекулы N-основания.
Во второй стадии рассматривались в качестве продуктов
реакции комплексы (L)2(Cl)InTPP с двумя N-координированными L (формула) и с донорноакцепторным присоединением для одного L и связыванием второго L по типу «гость –
хозяин». Рассматривался также комплекс 1:2 с внешнесферным хлорид-ионом.
Энергетические и некоторые геометрические параметры оптимизированных структур
представлены в докладе.
Существенное усложнение процесса на третьей стадии, для которой установлен рост
стехиометрического отношения, не позволил использовать рассматриваемый подход для
трактовки природы превращения.
1. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for Semiempirical Methods. I Method.// J.
Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 209.
2. Fletcher R. Methods of Optimization. New York: John Wiley & Sons, 1980. P. 45-62.
3. Stewart J.J.P. MOPAC: A semiempirical Molecular Orbital Program.// J. Computer - Aided
Molecular Desing. 1990. V 4, № 1. P. 1-105.
1. Troshin P. A., Troyanov S. I., Boiko G. N., Lyubovskaya R. N., Lapshin A. N., Goldshleger
N. F. Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2004, 12, 413-419.
Выполнено при поддержке грантов Программы № 18 Президиума РАН "Разработка
методов получения химических веществ и создание новых материалов", РФФИ № 09-0397556, ВЦП Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей
школы», проект № 2.2.1.1/2820.
129
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 544.142.3:547.749+544.18
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СТРУКТУРНОГО И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО
ПРОФИЛЕЙ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ
БОРФТОРИДНОГО КОМПЛЕКСА ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНА
Марфин Ю.С., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Киселев М.Г.
ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН
В лаборатории авторов установлено, что при взаимодействии алкилированных
дипирролилметенов с BF3 образуются донорно-акцепторные комплексы состава 1 : 1,
которые являются интермедиатами в синтезе борфторидных комплексов дипирролилметенов
(BODIPY). Показано, что донорно-акцепторный комплекс дипирролилметена с BF3 со
временем и при нагревании трансформируются в борфторидный комплекс с
элиминированием HF, что позволяет определить механизм этой широко используемой
синтетической реакции и обосновать условия ее интенсификации. Полученные результаты
позволяют предположить, что фиксируемое и весьма устойчивое соединение образуется за
счет донорно-акцепторного взаимодействия пирроленинового атома азота дипирролилметена
и вакантной орбитали на атоме бора в BF3. Данные ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии
свидетельствуют о наличии сильного водородного связывания между атомом водорода NHгруппы дипирролилметена и атомами фтора молекулы BF3. Определенные из данных
электронной спектроскопии константы устойчивости исследуемых донорно-акцепторных
комплексов также указывают на их повышенную стабилизацию. Таким образом, результаты
натурного эксперимента указывают на существование двух донорно-акцепторных связей в
исследуемом комплексе с BF3, в образовании которых участвуют и пирролениновый атом
азота, и NH-группа гетероциклического лиганда. Однако геометрические и энергетические
характеристики таких комплексов неизвестны.
Цель настоящей работы – квантово-химический расчет структуры и энергетики
субстратов, интермедиата и продуктов реакции синтеза BODIPY:
Hdpm + BF3 ↔ [Hdpm·BF3] → [BF2dpm] + HF
(здесь Hdpm, [Hdpm·BF3] и [BF2dpm] – свободный дипирролилметен, донорно-акцепторный
и ковалентный комплекс соответственно).
В рамках неэмпирического подхода B3LYP/6-311G** проведено исследование
пространственного и электронного строения Hdpm, [Hdpm·BF3] и [BF2dpm]. Молекулярные
параметры для Hdpm и [BF2dpm], полученные теоретическим путем, находятся в хорошем
согласии с результатами квантово-химических расчетов и рентгеноструктурного анализа,
имеющихся в литературе.
В докладе анализируются полученные расчетные данные и их согласие с результатами
экспериментальных исследований, отмечаются пути использования теоретических
результатов для прогноза реакционной способности исследуемых гетероциклических
структур.
Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы
«Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827).
130
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 541.183:539.192
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ
АФЛАТОКСИНА В1 СО СТРУКТУРНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ БИОЛОГИЧЕСКИХ
МЕМБРАН ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМ РМ3 МЕТОДОМ
Ю. Е. Медовикова
Астраханский государственный университет
Афлатоксины или их активные метаболиты действуют практически на все компоненты
клетки. В ядрах они связываются с ДНК, ингибируют репликацию ДНК, подавляют
активность ДНК-зависимой РНК-полимеразы и собственно процесс транскрипции.
Патологические изменения наблюдаются в эндоплазматическом ретикулуме; при этом
происходят ингибирование белкового синтеза путем взаимодействия с РНК и блокирования
терминации трансляции, нарушение синтеза и регуляции синтеза триглицеридов,
фосфолипидов и холестерина. Все перечисленные нарушения приводят к так называемому
метаболическому хаосу и гибели клетки [1].
В настоящее время для решения задач изучения структуры, свойств и взаимодействий
используются разнообразные квантово-химические полуэмпирические (PRDDO, РМХ, NDO,
CNDO, INDO, MINDO, ZINDO/1, ZINDO/S, АМ1 и PM3) методы. Метод РМ3 считается
наиболее надежным из всех полуэмпирических методов [2].
Расчеты адсорбции молекулы афлатоксина на поверхности биологической мембраны
были проведены с использованием кластерного подхода полуэмпирическим PM3 методом в
рамках приближения Хартри-Фока, без учета сольватации, с полной оптимизацией
геометрии имеющихся структур [3].
В качестве сорбата использовалась молекула афлатоксина В1, представленная на
рисунке 1.
8O
28HC
25
15
27HC14
CH
7
12 CH
20
O13
C1
C6
O11
O 19
O 23
C 17
C
18 C
C2
3
C
9C
22
34,35
21CH2
20
CH2
32,33
4
5
C
H 24
C
10
O
16
CH3
29,30,31
Рис. 1. Структура модели молекулы афлатоксина В1
В качестве белкового компонента клеточной мембраны был выбран трипептид
произвольной формы, представленный на рисунке 2.
131
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
(39)H
H(40)
(43)H
(21)C
(23)N
(44)H
H(41)
C(22)
(42)H
O(20)
H(29)
(38)H(19)S
N(12)
H(30)
(33)H
H(31) (27)H
C(7)
(28)H
(34)H
(9)C
(6)C
C(14)
C(8)
(15)C
C(13)
H(25)
(35)H
(11)O
C
N(5)
(16)C (10)C
(4) (1)
C(17)
(36)H
C
(26)H
O(2)
H(32)
(37)H
(24)H(3)O
(18)C
Рис. 2. Оптимизированная структура кластерной модели пептида
В качестве модели углеводного компонента клетки рассматривался представитель
олигосахаридов - мальтоза, состоящая из двух остатков D-глюкозы. Мальтоза относится к
восстанавливающим дисахаридам, где связь между мономерами осуществляется за счет
спиртового и полуацетального гидроксилов (рис. 3).
29,30
32 HOH2C 6
9
3C
H 24
H
1C
O7
H 31
35 H
H 33
C8
13 C
26
5 OH 5
4 OH 27 2 C
C
H 25
11
O
10
39,40
17 CH2OH 42
20
15 C
O 18
23OH 45
16 OH38
H 43
C19
14 C
C 21
H 41
H 37
H 36
OH 34
12
OH 44
22
Рис. 3. Структура модели молекулы мальтозы
Углеводная часть нуклеотидов, входящих в РНК и ДНК, представлена моносахаридами
– пентозами. Для расчетов нами были взяты β-D-рибофураноза (рибоза) и β-2´-дезокси-Dрибофураноза (дезоксирибоза), представленные на рисунках 4 и 5.
9
19 HO
3
5 CH2 14,15
4C
13 H
H 16
O
18 H
C8
OH17
OH20
12 H
H11
3
13,14
5 CH2
4C
C1
C6
7
9
19 HO
OH12
2
O
H15
C
6
OH16
10
7
OH11
2
17 H
8
C
C1
H10
H 18
Рис. 4. Структура модели молекулы
Рис. 5. Структура модели молекулы
рибозы
дезоксирибозы
Энергии формирования адсорбционных комплексов (ΔEадс, кДж/моль) рассчитывались
как разность сумм полных энергий моделей конечных и начальных структур.
ΔE адс = Е полн ( АК ) − [Е полн (сорбент) + Е полн (афлатоксин)]
Начальная геометрия молекулы афлатоксина В1 и сорбента – элементов клеточной
мембраны, выбиралась по справочным данным (длины связей и валентные углы),
заложенным в систему MOPAC.
Рассчитанные геометрические и энергетические характеристики адсорбционных
комплексов в системе афлатоксин – сорбент представлены в таблицах 1-4.
132
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1. Энергетические характеристики в адсорбционных комплексах взаимодействия
молекулы белка и афлатоксина по результатам РМ 3 – расчета в программном комплексе
MOPAС.
АК
rÅ
Eполн,
кДж/моль
АК1
АК2
1,895
1,620
-762763
-762767
ΔEадс,
кДж/моль
-3,1164655
-7,0260377
АК
rÅ
Eполн,
кДж/моль
АК3
АК4
1,841
1,798
-762773
-762773
ΔEадс,
кДж/моль
-13,313
-13,825336
Таблица 2. Геометрические параметры и энергетические характеристики в адсорбционных
комплексах взаимодействия молекулы мальтозы и афлатоксина по результатам РМ 3 –
расчета в программном комплексе MOPAС.
Eполн,
Eполн,
ΔEадс,
ΔEадс,
АК
r, Å
АК
r, Å
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
АК1 1,795 -863545,1227
-72,989938 АК12
1,829 -863547,0949 -74,962091
АК2 1,824 -863555,8634
-83,730648 АК13
1,851 -863544,895 -72,762233
АК3 1,858 -863579,4974 -107,364650 АК14
1,965 -863549,6536 -77,520873
АК4 1,900 -863545,1237
-72,990903 АК15
1,878 -863546,4417 -74,308888
АК5 1,973 -863543,2412
-71,108480 АК16
1,882 -863563,9585 -91,825739
АК6 1,874 -863548,8133
-76,680489 АК17
1,917 -863557,3464 -85,213622
АК7 1,920 -863556,6208
-84,488055 АК18
1,825 -863541,9821 -69,849351
АК8 1,858 -863528,5823
-56,449514 АК19
1,835 -863556,4307 -84,297980
АК9 1,802 -863531,3707
-59,237931 АК20
1,874 -863567,5719 -95,439103
АК1
1,793 -863520,8606
-48,727820 АК21
1,918 -863533,9816 -61,848815
0
АК1
1,876 -863569,5942
-97,461428 АК22
1,878 -863553,7678 -81,634994
1
Таблица 3. Геометрические параметры и энергетические характеристики в адсорбционных
комплексах взаимодействия молекулы рибозы и афлатоксина по результатам РМ 3 – расчета
в программном комплексе MOPAС.
Eполн,
Eполн,
ΔEадс,
ΔEадс,
АК
r, Å
АК
r, Å
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
АК1 1,843
-595652
-11,88310 АК6
1,924
-595646
-6,19048
АК2 1,834
-595641
-1,06423 АК7
1,846
-595650
-9,32817
АК3 1,842
-595646
-5,30475 АК8
1,840
-595649
-8,62576
АК4 1,849
-595647
-6,63527 АК9
1,854
-595652
-12,06930
АК5 1,853
-595652
-11,86860
Таблица 4. Геометрические параметры и энергетические характеристики в адсорбционных
комплексах взаимодействия молекулы дезоксирибозы и афлатоксина по результатам РМ 3 –
расчета в программном комплексе MOPAС.
Eполн,
Eполн,
ΔEадс,
ΔEадс,
АК
r, Å
АК
r, Å
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
АК1 1,872
-567316
-17,4840 АК7
1,843
-567319
-21,2692
АК2 1,843
-567304
-6,2329 АК8
1,868
-567309
-10,5796
АК3 1,906
-567300
-2,0648 АК9
1,857
-567298
-0,0222
133
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
АК4
АК5
АК6
1,820
1,848
1,874
-567303
-567308
-567308
-4,8513
-10,2023
-9,9785
АК10
АК11
АК12
1,833
1,876
1,864
-567307
-567311
-567304
-9,4227
-12,8296
-6,3323
Исходя из энергетических и геометрических параметров образующихся
промежуточных состояний, появляется возможность определить области белковой и
углеводной части мембраны, подвергающиеся наибольшему воздействию со стороны
афлатоксина В1.
Полученные величины энергии адсорбции и геометрия адсорбционных комплексов
позволяют говорить о том, что сорбция протекает за счет образования различной силы
межмолекулярных связей между молекулой афлатоксина В1 и молекулой сорбента.
Анализ результатов показывает, что наиболее выгодное соединение афлатоксина с
молекулой белка происходит за счет влияния на карбонильные –С=О – группы афлатоксина,
карбонильные -С=О и карбоксильные-СООН – группы белковой молекулы. Энергетически
более выгодное положение занимают АК 3,4 (образование связи осуществляется между
атомами О карбонильной группы и пептидной связи белковой молекулы и одним из атомов
Н фуранового кольца молекулы афлатоксина).
Наиболее выгодное соединение афлатоксина с молекулой мальтозы происходит за счет
влияния на спиртовые –С-ОН – группы углевода.
При расчетах адсорбционных комплексов в системе афлатоксин - рибоза
преимущественно (в четырех случаях из девяти) связь образуется одним из атомов О
молекулы рибозы и Н(25) молекулы афлатоксина. Для системы афлатоксин – дезоксирибоза
было выявлено 12 наиболее вероятных адсорбционных комплексов, из них два (АК 11 и АК
12) образованы связыванием одного из атомов О афлатоксина с Н(17) и Н(18)
дезоксирибозы.
Наиболее глубокие минимумы энергии адсорбции в системах афлатоксин – рибоза
были получены для АК 9 (образование связи происходит посредством взаимодействия О(9)
спиртовой группы молекулы рибозы, связанной с кольцом через –СН2-группу, и Н(44)
молекулы афлатоксина), АК 1 и АК 5; в случае системы афлатоксин - дезоксирибоза
наиболее глубокие минимумы энергии адсорбции были получены для АК 7 (связь
образована О(7) спиртовой ОН-группы молекулы дезоксирибозы и Н(47) афлатоксина) и АК
1 (комплекс образован связыванием между эфирным атомом О дезоксирибозы и Н(43)
афлатоксина).
Таким образом, говоря о взаимодействии афлатоксина с белковыми и углеводными
компонентами животной клетки, можно сделать соответствующие выводы: наибольшее
число адсорбционных комплексов образовано путем влияния на спиртовые ОН-группы
пентоз. Но, рассматривая структурные формулы ДНК и РНК, можно отметить, что именно
эфирные атомы пентоз, а также атомы водорода, находящиеся у атома С(8) (свободного от
ОН-группы), являются открытыми для атаки афлатоксина.
2. Тутельян В. А., Кравченко Л. В. Микотоксины – М.: Медицина, 1985. 319с.
3. Соловьев М. Е., Соловьев М. М. Компьютерная химия. - М.: СОЛОН-Пресс, 2005. - С.
348.
4. Фларри Р. Квантовая химия – М.: Мир, 1985 – 472 с.
134
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
СРАВНЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
4-ФТОРАНИЗОЛА И ТРИФТОРМЕТОКСИБЕНЗОЛА
Гиричева Н.И.1, Медведева Ю.С.1, Гиричев Г.В.2
1
2
Ивановский государственный университет
Ивановский государственный химико-технологический университет
Конформационные свойства молекул 4-фторанизола (4-ФА) и трифторметоксибензола
(ТФМБ) определяются двумя нежесткими координатами, связанными с вращением метоксигруппы вокруг связи С1-О (φ(С7-О-С1-С2)) и вращением метильной группы вокруг связи
О-С7 (φ(C1-О-С7-H)).
Принято
считать
плоской
конформацию, в которой все тяжелые
атомы лежат в одной плоскости и
торсионный угол φ(С7-О-С1-С2) = 0˚
(в дальнейшем φ),
а ортогональной – конформацию, в
которой связь О-С7 располагается в
Рис. 1. Модель молекулы 4-фторанизола
плоскости,
перпендикулярной
φ(С7-О-С1-С2) = 0˚
плоскости фенильного фрагмента и
угол φ = 90˚.
Электронографическим методом
было установлено, что 4-фторанизол
[1] имеет плоскую равновесную
конформацию, в то время как в
трифторметоксибензоле
устойчивой
является
перпендикулярная
конформация
[2,3].
Рис. 2. Модель молекулы
Объяснение этому факту мы
трифторметоксибензола φ(С7-О-С1-С2) = 90˚
попытались дать с помощью NBOанализа распределения электронной плотности. Расчеты проводились по программе
Gaussian-03 [4]. Нами рассмотрено взаимодействие неподеленных пар кислорода (в плоской
и ортогональной конформациях молекул) с разрыхляющими π*- и σ*-орбиталями связи С-С
фенильной группы, а также оценен вклад данного взаимодействия в энергию всей
молекулярной системы.
Ориентация метокси-группы в исследуемых соединениях зависит преимущественно от
двух противоборствующих эффектов:
1. Орбитальное взаимодействие между неподеленными электронными парами кислорода и
бензольным кольцом.
2. Стерическое отталкивание между атомами водорода СН3- или СF3-группы и ближайшими
(орто-) атомами водорода ароматического кольца.
Если энергия орбитального взаимодействия больше энергии стерического
отталкивания, то может реализоваться плоский конформер. Если энергия орбитального
взаимодействия меньше энергии стерического отталкивания, то будет реализовываться
ортогональная структура.
135
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Орбитальное взаимодействие включает в себя два эффекта: мезомерный эффект смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) π-связей и
аномерный эффект - взаимодействие неподеленной электронной пары кислорода с
разрыхляющими σ*-орбиталями связи С-С ароматической системы.
Вклады мезомерного и аномерного эффектов в общую энергию молекул неодинаковы
для плоской и ортогональной конформаций (рис.3). Мезомерный эффект для плоской
конформации существенно больше аномерного. Переход к ортогональной конформации
сопровождается значительным уменьшением стерического взаимодействия, но также и
потерей мезомерного эффекта. Частично эта потеря восполняется увеличением аномерного
эффекта, но суммарное орбитальное взаимодействие в ортогональной конформации
значительно меньше, чем в плоской (табл. 1).
Ортогональная
Плоская конформация
Мезомерный эффект
π*
π*
LP2(O) = pz
LP1(O) = sp1.55
LP1(O)
LP2(O)
10.5
ккал/моль
39.4
ккал/моль
Аномерный
LP1(O) = sp1.65
σ*(C1-C2)
LP2(O) = pz
σ*(C1-C2)
LP1(O)
LP2(O)
8.8
ккал/моль
16.6
ккал/моль
Сумма энергий орбитального взаимодействия
∑Е = E мезом.эф. + E аном.эф.
∑Еплоск= 39.4 + 8.8 =48.2 ккал/моль
∑Еоргон= 10.5 +16.6 = 27.1 ккал/моль
Рис.3. Схема взаимодействия орбиталей, определяющих мезомерный и аномерный эффект
в молекуле 4-фторанизола
Таблица 1. Энергии орбитального взаимодействия в ккал/моль (MP2/6-31G*).
ϕ = 0°
ϕ = 90°
ϕ = 180°
анизол
44.6
26.2
44.6
4-фторанизол
48.2
27.1
48.2
трифторметоксибензол (ТФМБ)
32.6
21.38
32.6
136
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Видно, что в молекулах анизола и 4-фторанизола сумма энергий орбитального
взаимодействия для плоской конформации (ϕ = 0°) существенно превосходит сумму энергий
орбитального взаимодействия в ортогональной (ϕ = 90°) конформации (на 18-21 ккал/моль).
При замещении атомов водорода на атомы фтора в метокси-группе, подобное отличие
составляет всего 10 ккал/моль - это является недостаточным для стабилизации плоской
конформации, вследствие чего в ТФМБ устойчивой является ортогональная конформация.
Отметим еще одну особенность в строении молекул фторзамещенных анизола и ТФМБ.
В анизоле и 4-ФА расстояние С1-О меньше расстояния О-С7 (табл. 2). В случае ТФМБ,
связь С1-О длиннее связи О-С7.
Таблица 2. Длины связей С-О в Å (MP2/6-31G*).
анизол ϕ = 0°
4-фторанизол ϕ = 0°
трифторметоксибензол (ТФМБ) ϕ = 90°
С1-О
1.373
1.372
1.411
О-С7
1.424
1.424
1.356
Рассмотрим естественные связывающие МО σ(C1-O) и σ(C7-O), полученные в
результате NBO-анализа электронной плотности молекул. Гибридные АО, образующие связи
С1-О и С7-О в молекулах 4-ФА (рис.2) и ТФМБ (рис.3) отличаются друг от друга.
Естественные связывающие МО для 4-ФА имеют вид:
σ(C1-O) = 0.57 sp3(C1) + 0.82sp2.14(O)
(1)
σ(C7-O) = 0.56 sp3.7(C7) + 0.83sp2.73(O) (2)
Подобные естественные связывающие МО для ТФМБ (φ = 90º):
σ(C1-O) = 0.55 sp3.39(C1) + 0.84sp1.93(O) (3)
σ(C7-O) = 0.55 sp2.47(C7) + 0.84sp2.25(O) (4)
Для 4-фторанизола, как видно из выражений (1) и (2), вклад р-орбиталей в гибридные
АО углерода и кислорода, участвующих в образовании σ-связи (C7-O), выше, чем в
гибридные орбитали, образующие связь (C1-O). Как следствие, интеграл перекрывания
гибридных орбиталей sp3(C1) и sp2.14(О) оказывается больше, чем интеграл перекрывания
орбиталей sp3.7(C7) и sp2.73(O). В результате связь С1-О становится прочнее (энергия
естественной связывающей орбитали σ(C1-O), равная –1.139 Хартри, ниже энергии орбитали
σ(C7-O), равной –1.048 Хартри) и короче, что подтверждается величинами межъядерных
расстояний r(С1-О) и r(O-C7) (табл.2).
В молекуле ТФМБ, в отличие от 4-ФА, вклад р-орбиталей в гибридные АО углерода и
кислорода для σ-связи (C7-O), меньше, чем в гибридные орбитали, образующие связь (C1-O).
Как следствие, интеграл перекрывания гибридных орбиталей sp3.39(C1) и sp1.93(О)
оказывается больше, чем интеграл перекрывания орбиталей sp2.47(C7) и sp2.25(O). В
результате связь C7-O становится прочнее, чем связь С1-О.
137
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
sp1.6
sp2.1
sp3
sp1.6
sp2.7
sp1.9
sp3.7
sp3.4
sp2.3
sp2.5
Рис. 3. Состав гибридных орбиталей атома
кислорода и атомов С1 и С7, участвующих
в образовании связи С-О в молекуле
ТФМБ.
Рис. 2. Состав гибридных орбиталей
атома кислорода и атомов С1 и С7,
участвующих в образовании связи С-О в
молекуле 4-фторанизола.
Причиной того, что связь С1-О в ТФМБ длиннее связи О-С7 является как состав
гибридных орбиталей, участвующих в образовании данных связей (рис.3), так и наличие
сильного аномерного эффекта между LP(O) и σ*(C-F) ( рис. 4 и 5).
σ*(C-F)
σ*(C-F)
LP2(O)
LP1(O)
Рис.4. Взаимодействие неподеленной
пары кислорода (LP2(O)) с σ*(C-F2).
Аналогичное
взаимодействие
происходит LP2(O) с σ*(C-F3).
Рис.5. Взаимодействие неподеленной
кислорода (LP1(O)) с σ*(C-F1).
пары
Величина энергии подобного взаимодействия (равная 53.9 ккал/моль) превышает
энергию орбитального взаимодействия неподеленных пар кислорода с фенильным
фрагментом (Еорб.вз-я = 32.6 ккал/моль в ТФМБ). Все это приводит к сокращению связи О-С7
и к наблюдаемому соотношению длин связей С1-О и О-С7.
Отметим, что в 4-фторанизоле соотношение энергий орбитального взаимодействия
неподеленных пар кислорода LP(O) с σ*(C-Н) и LP(O) с фенильным фрагментом составляет
19.4 ккал/моль и 48.2 ккал/моль, соответственно.
1. N.I.Giricheva, G.V.Girichev, Ju.S.Levina, H.Oberhammer. Molecular structures and
conformations of 4-fluoranisole and 3,4-difluoranisole: gas electron diffraction and quantum
chemical calculations // J.Mol.Struct., 2004, V.703, P.55-62.
138
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
2. D. Federsel, A. Hermann, D. Christen, S. Sander, H. Willner, H. Oberhammer, J. Structure
and conformation of α,α,α-trifluroanisole, C6H5OCF3. Mol. Struct. 567/568 (2001) 127136.
3. I. F. Shishkov, H. J. Geise, C. van Alsenoy, L. V. Khrishenko, L. V. Vilkov, V. M.
Senyavian, B. Van der Veken, H. Herrebout, B. V. Lokshin, O. G. Garkusha, J.
Trifluoromethoxy benzene in the gas phase studied by electron diffraction and spectroscopy
supplemented with ab initio calculations. Mol. Struct. 567/568 (2001) 339-360.
4. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J.
A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J.
Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H.
Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T.
Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J.
B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin,
R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P.
Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q.
Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P.
Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A.
Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C.
Gonzalez, and J. A. Pople. // Gaussian 03, Revision B.03 Gaussian, Inc., Pittsburgh PA,
2003.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-03-91341_ННИО_а)
УДК 539.194
КОНФОРМАЦИОННАЯ ЭНЕРГИЯ
В 1-N-ДИМЕТИЛАМИН-1-СИЛАЦИКЛОГЕКСАНЕ
Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Медведева Ю.С.
Ивановский государственный университет
Ивановский государственный химико-технологический университет
Конформационные свойства шестичленных циклов, стерические эффекты
заместителей, а также стерические и электронные взаимодействия в циклах продолжают
интенсивно изучаться [1-8]. Циклогексан и его производные играют важную роль в
органической стереохимии. Разница в энергиях Гиббса аксиальных и экваториальных
конформеров для монозамещенных циклогексана используется как конформационный
параметр заместителя и называется конформационной энергией.
Чем больше конформационнная энергия, тем меньше склонность соответствующего
заместителя занимать аксиальное положение. Решающее значение при этом имеет
эффективный объем заместителя – объем его вблизи точки присоединения к
циклогексановому кольцу. Однако эффективный объем заместителя – не единственный
фактор, определяющий конформационную энергию замещенных циклогексанов. Большое
значение имеет и заряд на атомах заместителя. Конформационная свободная энергия ∆G
земестителей в циклогексане составляют величину от 0 до 23 кДж/моль (последняя
139
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
свойственна для заместителя трет-бутила). Т.е. за редким исключением экваториальный
конформер является более устойчивым, чем аксиальный.
В серии работ с нашим участием подобный вопрос изучался для замещенных
циклосилана, причем конформационное равновесие:
X
X
a ax
eq
определялось как с помощью теоретических методов, так и экспериментальными методами:
ЯМР и электронографическим [9]. Данная работа продолжает исследование
конформационной энергии в замещенных циклосиланах. Объектом исследования является
C5H10Si(H)-N(CH3)2.
С помощью квантово-химических расчетов уровня B3LYP/6-31G** (программа
Gaussian-03[10]) была определена равновесная геометрия двух конформеров – аксиального и
экваториального, представленных на рисунке. Обе конформации соответствуют минимуму
потенциальной энергии, что подтверждено расчетом частот колебаний. В аксиальном
конформере связь Si-N занимает положение, близкое к перпенцикулярному по отношению к
плоскости циклического фрагмента. В экваториальном конформере связь Si-N располагается
в плоскости, близкой к плоскости циклического фрагмента.
Разница в полной энергии
∆Еax-eq составила 1.2 кДж/моль, т.е. несмотря на
существенное различие в строении конформеров их полная энергия практически одинакова.
Величина изменения энергии Гиббса ∆G°(ax-eq)298 = 3.1 кДж/моль оказалась
существенно ниже, чем в подобном замещенном циклогексана, где она составляет ∆G°(axeq)298
= 8.8 кДж/моль [11]. Заместитель N(CH3)2 является объемным (с учетом
вандерваальсовых радиусов атомов VN(CH3)2=56Å3), однако в молекуле С6H11-N(CH3)2 связь
между циклом и заместителем C-N намного короче, чем аналогичная связь Si-N в молекуле
C5H10Si(H)-N(CH3)2. Поэтому в первом соединении эффект заместителя должен быть
сильнее, чем во втором.
Соединение C5H10Si(H)-N(CH3)2 является легко летучим. В соответствие с расчетом при
температуре 298 К в газовой фазе в равновесии находятся оба конформера в соотношении
78%(eq) : 22%(ax). В то время как в равновесной смеси замещенного циклогексана
концентрация аксиальных конформеров составляет всего 3%.
Аксиальный конформер
Экваториальный конформер
Рис.1 Конформеры молекулы C5H10Si(H)-N(CH3)2
140
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
При сравнении величин ∆G°298 для исследованной ранее молекулы 1-трифторметил-1силациклогексана C5H10Si(H)-CF3 (∆G°(ax-eq)298
=0.0 кДж/моль) и молекулы 1-Nдиметиламин-1-силациклогексана C5H10Si(H)-N(CH3)2 (∆G°(ax-eq)298 =3.1 кДж/моль) видно,
что соблюдается общее правило, в соответствии с которым при увеличении объема
заместителя (VCF3= 35 Å3, VN(CH3)2= 56 Å3) увеличивается величина конформационной
энергии и концентрация экваториального конформера.
Рассмотрение электронной структуры двух конформеров молекулы C5H10Si(H)-N(CH3)2
выполнено с помощью NBO-анализа. Установлено, что для структуры обоих конформеров
свойственно наличие аномерного эффекта между неподеленой парой азота LP(N) и
разрыхляющими естественными орбиталями связей Si-H (~8,5 ккал/моль), Si-C (~2,3
ккал/моль), а так же связями σ(CMeth-H) метильных фрагментов. Величина взаимодействия
орбиталей внутри фрагмента N(CH3)2 гораздо сильнее, чем между заместителем и
циклическим фрагментом.
Стерическое взаимодействие группы N(CH3)2 с циклическим фрагментом оказывается
незначительным, в основном благодаря большому расстоянию Si-N, в то время как
стерическое отталкивание в самом заместителе N(CH3)2 является существенным. Оно
особенно велико между LP(N) и естественными связывающими орбиталями
С-Н1
метильных групп. В обоих конформерах величины энергий однотипных взаимодействий
оказываются близкими, что приводит к практически одинаковым полным энергиям этих
конформеров и, как следствие, к присутствию а паре при T=298 К обоих молекулярных
форм.
1. Alabugin, I. V., J. Org. Chem. 2000, 65, 3910-3919.
2. Alabugin, I. V.; Zeidan, T. A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, (12), 3175-3185.
3. Cuevas, G.; Juaristi, E., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13088-13096.
4. Leventis, N.; Hanna, S. B.; Sotiriou-Leventis, C., J. Chem. Educ. 1997, 74, (7), 813-814.
5. Ribeiro, D. S.; Rittner, R., J. Org. Chem. 2003, 68, 6780-6787.
6. Taddei, F.; Kleinpeter, E., J. Mol. Struct. (Theochem) 2004, 683, 29-41.
7. Taddei, F.; Kleinpeter, E., J. Mol. Struct. (Theochem) 2005, 718, 141-151.
8. Bushweller, C. H. in: Conformational Behavior of Six-Membered Rings; Ed. Juaristi, E.
Stereodynamics of Cyclohexane and Substituted Cyclohexanes. Substituent A Values VCH
Publishers, Inc.: New York, 1995; p 25-58.
9. Georgiy V.Girichev, Nina I.Giricheva, Ingvar Arnason, Agust Kvaran, Sigridur Jonsdottir,
Palmar I. Gudnason, Andras Bodi, and Heinz Oberhammer . // Chem. Eur. J. – 2007,
V.13, P. 1776 -1783.
10. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J.
A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J.
Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H.
Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T.
Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J.
B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin,
R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P.
Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q.
Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P.
Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A.
Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C.
Gonzalez, and J. A. Pople. // Gaussian 03, Revision B.03 Gaussian, Inc., Pittsburgh PA,
2003.
141
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
11. В.М.Потапов. Структурная химия // М.:Химия, 1988. С. 221-223.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-03-91341_ННИО_а)
УДК 547.792.3
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ
3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТИАДИАЗОЛА МЕТОДОМ DFT
Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Органические соединения, содержащие атомы серы и азота, проявляют разнообразные
практически ценные свойства.
NH
N S
H2N
H2N
NH2
N
C
NH 2
C
N
H
1
S
2
3,5-Диамино-1,2,4-тиадиазол (1) является хорошо известным стимулятором кишечных
сокращений (перистальтики) и экспериментально использовалось для клинической
обработки пареза кишки при перитоните [1]. Определенные положительные результаты
были достигнуты при 2-имино-4-тиобиурет (2), как иммуностимулятора и ингибитора
деления опухолевых клеток [2, 3]. Некоторые производные 2 проявляют радиопротекторные
свойства [4]. 3,5-Диамино-1,2,4-тиадиазол и продукт, из которого он получается, 2-имино-4тиобиурет, находят применение в качестве лекарственных препаратов «Амтизол» и
«Гутимин» соответственно.
Вместе с тем многие вопросы, связанные с особенностями строения этих соединений, в
частности, пространственная изомерия, таутомерия, реакционная способность, изучены
недостаточно полно.
Молекула 2-имино-4-тиобиурета (1) состоит из двух частей: остатка тиомочевины и
гуанидина (отсюда тривиальное название гуанилтиомочевина), что предопределяет ее
склонность к таутомерным превращениям и внутреннему вращению фрагментов
относительно одинарных связей. Таутомерные превращения 2-имино-4-тиобиурета с
участием функциональных групп: амино-иминная 2 Ù 2а и тиол-тионная 2 Ù 2b
таутомерии, приведены на схеме 1.
Схема 1.
NH
H2N
C
2a
N
H
NH
NH
NH 2
C
C
C
SH
H 2N
2
N
H
S
H 2N
C
2b
142
NH2
NH
N
C
SH
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Нами проведено изучение таутомерных превращений и свободного внутреннего
вращения методом DFT с использованием гибридного функционала B3LYP и базисного
набора 6-31G(d, p) с помощью программного комплекса GAMESS V.7 [5]. Подготовка
данных для ввода и обработка результатов расчетов осуществлялась с помощью программы
Chemcraft [6].
Все расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров (за
исключением координат сканирования). Найденные стационарные точки (минимумы и
седловые точки поверхностей потенциальной энергии - ППЭ) проверялись на соответствие
критическим условиям [7].
В исходной молекуле 2 (рис. 1) атом водорода H(6) удален от серы на расстояние 2.804
Å. Длины связей C(1)-N(1) и С(1)-S(1) составляют 1.337 и 1.681 Å соответственно. Угол
N(1)-C(1)-S(1) изменяется от 125° в 2 до ~ 109° в переходном состоянии 2с и таутомере 2a.
Длина связи C(1)-N(1) в переходном состоянии приближается к двойной и равна 1.299Å. В
тион-тиольном таутомере 2b неэквивалентность связей C(2)-N(2) и C(1)-N(2) сохраняется.
Расстояние между C(1)-N(1) составляет 1.300 Å, а С(2)-N(2) = 1.392 Å. Угол N(1)-C(1)-S(1)
равен 118°.
Полные энергии рассмотренных моделей исходной молекулы 2 и таутомеров 2a,b
приведены на рис. 1, 2. Сравнительный анализ показывает, что конфигурация 2
энергетически выгоднее конфигураций 2a и 2b на 33,70 и 12,92 ккал·моль-1 соответственно.
Модели оптимизированных конфигураций 2-имино-4-тиобиурета 2, переходных
состояний 2с,d и N-(амино(имино)метил)карбамимидосульфениевой кислоты 2b, N-(аминомеркаптометилиден)гуанидина 2b представлены на рис.1, 2.
2
2с
2a
Etot =-697.055481 a.u.
Etot = -696.984336 a.u.
Etot = -697.020015 a.u.
Рис.1. Модели и вычисленные значения энергий оптимизированных конфигураций 2-имино4-тиобиурета (2), переходного состояния (2с) и N-(амино(имино)метил)карбамимидосульфениевой кислоты (2a).
2
2d
2b
Etot = -697.055481 a.u.
Etot = -697.001769 a.u.
Etot = -697.034888 a.u.
Рис.2. Модели и вычисленные значения полных энергий оптимизированных конфигураций
2-имино-4-тиобиурета
(2),
переходного
состояния
(2d),
N-(аминомеркаптометилиден)гуанидина (2b).
143
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Величина активационного барьера таутомерного превращения 2 => 2a, вычисленная
как разность полной энергии переходного состояния 2c и исходного соединения 2,
составляет 44,64 ккал·моль-1. Величина активационного барьера обратного перехода 2a => 2
равна 22,39 ккал·моль-1. Аналогичные значения для перехода 2 => 2b составляют 33,70
ккал·моль-1, обратного перехода 2b => 2 20.78 ккал·моль-1. Полученные значения хорошо
согласуются с литературными данными расчетов амино-иминной таутомерии
дииминопирролина [7].
Молекула 2-имино-4-тиобиурета имеет две нежесткие координаты, связанные с
вращением гуанильного фрагмента вокруг связи N(2)-C(1) и вращением тиомочевинного
остатка вокруг связи N(2)-C(2). Нами проведено изучение ППЭ свободного вращения
относительно связи C(1)-N(2) и N(2)-C(2) в молекуле 2 сканированием соответствующих
двугранных углов в интервале 0 – 180° с шагом 20° и полной оптимизацией всех прочих
параметров. В исследованном конфигурационном пространстве первое внутреннее вращение
протекает с преодолением низкого энергетического барьера 4.72 ккал⋅моль-1. Активационный
барьер внутреннего вращения молекулы относительно связи N(2)-C(2) составляет 12
ккал·моль-1.
Совокупность полученных результатов позволяет отнести молекулу 2-имино-4тиобиурета к структурно нежестким. Вклад в структурную нежесткость вносят иминоаминная, тиол-тионная таутомерии и свободное вращение фрагментов молекулы
относительно простых связей C-N.
Образование 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола проходит в результате циклизации 2-имино4-тиобиурета под действием пероксида водорода с образованием 2f в качестве
промежуточного соединения (cхема 2). В литературе [8, 9] приводятся данные по
стехиометрии этого процесса, полученные на основе кинетических исследований. Однако
подробный механизм реакции не рассмотрен.
Схема 2.
NH
H 2N
C
NH2
N
H
C
S
H2O2
-H2O
NH
NH
H2N
C
N
H
C
N S
SOH
-H2O H2N
N
NH2
2
2f
1
Для моделирования первого этапа образования 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола было
проведено сканирование ППЭ сближения молекул 2-имино-4-тиобиурета 2 и пероксида
водорода. Было установлено, что реагирующая система проходит через минимум
потенциальной энергии. Оптимизация этой точки и проверка ее на соответствие критическим
условиям показали, что она является минимумом ППЭ и соответствует предреакционному
комплексу 3 (рис.3). Расстояние S(1) – O(1) составляет 3.416 Å. Затем предреакционный
комплекс 3 через переходное состояние 3a превращается в интермедиат 4, представляющий
собой гидрат (аминоиминометил)амино(гидрокситио)иминометана (рис.3).
Высота активационного барьера 3 => 4 через 3a составляет 59,08 ккал·моль-1.
144
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
3
3a
4
Etot = -848.617137 a.u.
Etot = -848.569886 a.u
Etot = -848.664043 a.u.
Рис.3. Модели предреакционного комплекса 3, переходного состояния 3a и интермедиата 4,
оптимизированные с помощью метода DFT B3LYP 6-31G(d, p).
С цель упрощения последующих расчетов молекула воды была исключена из состава 4
и полная оптимизация привела к конфигурации 5 (рис. 4).
5 φ(S1-C1-N2-C2) = 169 º. 5a φ(S1-C1-N2-C2)= 349 º 5b φ(O(1)-S(1)-C(1)-N(2))= 349º.
Рис.4. Модели оптимизированных молекул 5, 5a,b.
Методом сканирования соответствующих координат изучены ППЭ внутреннего
вращения фрагментов молекулы относительно связей C(1)-N(2) и S(1)-C(1). Вращение
осуществлялось последовательно в интервале от 0 до 180° с шагом 20° Выявленные
конфигурации, соответствующие минимумам поверхности вращения, подвергались полной
оптимизации. Модели конформеров 5, 5a и 5b представлены на рис. 4. Вращения проходят с
преодолением активационных барьеров 12.64 и 9.23 ккал·моль-1 соответственно.
Пространственное
расположение
функциональных
групп
конформера
5b
предопределяет возможность образования тиадиазольного цикла 6. Циклизация проходит
через переходное состояние 5c и заканчивается отщеплением молекулы воды Модели
(аминоиминометил)амино(гидрокситио)иминометана (5), переходного состояния (5c) и
комплекс 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол - вода (6), оптимизированных с помощью DFT B3LYP
6-31G(d, p), приведены на рис. 5.
145
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
5
5c
6
-772.222049 a.u.
-772.158524 a.u.
-772.240721 a.u.
Рис.5. Модели и вычисленные значения полных энергий оптимизированных конфигураций
(аминоиминометил)амино(гидрокситио)иминометана (5), переходного состояния (5c),
комплекса 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол - вода (6).
Величина активационного барьера составляет 39.86 ккал·моль-1, что находится в
соответствии с экспериментальными данными [8].
Таким образом, на основании проведенных исследований предложен вероятный
механизм образования 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола из 2-имино-4-тиобиурета под действием
пероксида водорода.
1. Тимофеев, Н.Н., Фролов, С.Ф., Житнюк, Р.И. Вестник хир. им. И.И. Грекова. 1975.
115. P. 39-43.
2. Vertesi, C. Med. Hypotheses. 1993. 40. P. 335-341
3. Gergely, P., Lang, I., Gonzalez-Cabello, R., Feher, J. Tokai J. Exp. Clin. Med. 1986. 11
Suppl. P. 207-213.
4. Wainson, A.A., Uriupov, O.I. Radiobiologiia. 1986. 26. P. 329-333.
5. A. A. Granovsky, PC GAMESS version 7.1.E (Firefly), build number 5190,
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
6. Журко Г.А. www.chemcraftprog.com
7. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических соединений.
Механизмы реакций. - М.: Химия. - 1986.- 248с.
8. E. Chikwana, A. Otoikhian, R.H. Simoyi. J. Phys. Chem. A. 2004, V. 108. P. 11592-11599.
9. E. Chikwana, R.H. Simoyi. J. Phys. Chem. A. 2004, V. 108. P. 1024-1032.
УДК 541.49: 544.18: 544.431.24
ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЦЕНТРА ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ
ОЛЕФИНОВ Cp2ZrH2·ClAlBui2 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДИМЕРА HAlBui2 И СМЕШАННОГО
АССОЦИАТА HAlBui2·ClAlBui2: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ DFT
Панкратьев Е. Ю. 1, Тюмкина Т. В. 1, Хурсан С.Л. 2
1
2
Институт нефтехимии и катализа РАН,
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
Одной из ключевых стадий в процессе катализируемого цирконоцендихлоридом (1)
гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийгидридом (2) является стадия
отравления каталитического центра [1]. Ранее предполагалось [2], что дезактивация
Cp2ZrH2·ClAlBui2 (4A) происходит под действием мономерной формы HAlBui2, которая
образуется в результате диссоциации димеров и тримеров HAlBui2:
146
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
2
+2 HAlBui2
Cp2ZrCl2
H
Cp2Zr
H
10
H
Cl
Cp
Zr
Cp
i
AlBu2
H
H
Cp2Zr
H
H
+ HAlBui2
AlBu2i
H
+ 4A
3
Bu2iAl
H
...
- ClAlBui2
1
Cp
Zr
Cp
H
AlBu2i
Cl
H
H
Cp2Zr
H
H
Cl
AlBu2
AlBu2i
H
AlBu2i
H
+ HAlBui2
i
Cp2Zr
H
4A
H
6A
+ HAlBui2
AlBui2
+ ClAlBui2
+ HAlBui2
5
AlBu2i
Cl
AlBui
H
-
2
ClAlBui
H
Cp2Zr
2
8
9A
i
AlBu2
H
AlBu2i
Cp2Zr
H Cl
AlBu2i
7
i
AlBu2
H Cl
H
AlBui2
Cl
H
AlBui
2
Однако в результате кинетического моделирования процессов ассоциации-диссоциации
молекул в растворе HAlBui2 было установлено, что концентрация мономерной формы
алюминийорганического соединения (АОС) в растворе ничтожно мала (≈ 10-15… 10-18
моль/л) [3]. Впоследствии была показана принципиальная возможность взаимодействия
Cp2ZrCl2 и ассоциированной формы АОС [4-5]:
Bui Bui
Cp2Zr
Cl
Cl
+
Al
H
[TS]
H
Al
Cl
Cp2Zr
Bu i
Bu i
Bui Bui
H
Al
Cl
Al
[TS]
H
Cp2Zr
Cl
Bui
H
Al
H
Cl
Bu i
Bu i Bui
Bu i
...
Al
Bui
С целью установления возможности протекания реакции дезактивации каталитического
центра 4A под действием димеров HAlBui2 и смешанных ассоциатов HAlBui2·ClAlBui2 мы
выполнили серию DFT-расчётов возможных направлений реакции (приближение PBE/3z,
ПРИРОДА-06, T= -70°C). Локализованы экстремумы на поверхности потенциальной энергии
(ППЭ) реакции.
Взаимодействие комплекса 4A и (HAlBui2)2 (11) включает несколько этапов: вначале
происходит неполная диссоциация димера АОС, в результате чего один из атомов алюминия
АОС становится координационно ненасыщенным, что позволяет образовать связь между
атомом Al и открытым атомом H комплекса 4A с образованием 12. Последующая
внутримолекулярная трансформация 12 приводит к образованию 8.
Cp2Zr
H
H
Cl
i
AlBu2
4A
H
H
Cl
H
H
+
Bu2i Al
H
Cp2Zr
AlBui2
i
AlBui2
11
Bu2Al
i
AlBu2
H
=/=
H
Cp2Zr
Cl
H
H
AlBui2
i
Bu2Al
AlBu2i
H
TS(4A-12)
12
H
Cp2Zr
H
Bu iAl
2
H
H
Cl
AlBu2i
AlBui2
TS(12-8)
=/=
H
Cp2Zr
i
AlBu2
H
AlBu2i
Cl
H
8
AlBu2i
H
Рассчитаны энергетические характеристики данной реакции (табл. 1).
Таблица 1. Энергетические характеристики реакций, ∆S [кал/моль·К], ∆H, ∆G [ккал/моль].
№
Реакция
∆So
∆Ho
∆Go
∆S≠
∆H≠
∆G≠
1
4A + 11 → [TS(4A-12)] → 12
-45.7
2.9
12.2
-46.7
4.1
13.6
2
12 → [TS(12-8)] → 8
0.0
-8.8
-8.8
-5.2
6.6
7.6
3
8 → 9A + 3
42.5
12.6
4.0
–
–
–
4
3 + 3 → 15
-40.5
-24.3
-16.0
–
–
–
5
4A + 13 → [TS(4A-14)] → 14
-49.1
4.0
14.0
-54.2
7.2
18.2
6
14 → [TS(14-7)] → 7
-3.2
-7.6
-6.9
-8.4
6.9
8.6
Взаимодействие комплекса 4A и HAlBui2·ClAlBui2 (13) протекает аналогичным
взаимодействию 4A и 11 образом (табл. 1):
147
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Cp2Zr
H
H
Cl
i
AlBu2
4A
H
+
Bu2i Al
H
Cl
Cp2Zr
H
Cl
H
AlBui2
13
=/=
Cp2Zr
H
AlBui
i
Bu2Al
i
AlBu2
2
Cl
TS(4A-14)
H
Cl
H
AlBui
i
Bu2Al
AlBu2i
2
Cl
14
H
Cp2Zr
H
Bu2i Al
H
Cl
Cl
AlBu2i
AlBui2
=/=
Cp2Zr
7
i
AlBu2
H Cl
H
AlBui2
Cl
H
AlBui
TS(14-7)
2
Сравнивая энергии активации конкурирующих реакций (1) и (5) можно утверждать, что
при сопоставимых концентрациях комплексов 11 и 13 в растворе преимущественно будет
реализовываться путь (1).
В результате сравнения энергетического барьера предварительной диссоциации димера
АОС (∆Go = 24.2 ккал/моль) и непосредственного взаимодействия Cp2ZrH2·ClAlBui2 и димера
HAlBui2 (∆G≠ = 13.6 ккал/моль [3]), а также принимая во внимание крайне малую
концентрацию диизобутилалюминийгидрида, можно утверждать, что дезактивация
каталитического центра гидроалюминирования олефинов 4A протекает под действием
ассоциированной формы АОС.
1. Парфёнова Л. В., Печаткина С. В., Халилов Л. М., Джемилев У.М. Исследование
механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого
Cp2ZrCl2 // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. № 2. 311 - 322.
2. Pankratyev E. Yu., Tyumkina T. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L.,
Dzhemilev U. M. DFT Study on Mechanism of Olefin Hydroalumination by XAlBui2, in
the Presence Cp2ZrCl2 Catalyst. I. Simulation of Intermediate Formation in the Reaction
HAlBui2 with Cp2ZrCl2 // Organometallics. 2009. V. 28, № 4. P. 968 - 977.
3. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Парфёнова Л. В., Халилов Л. М., Хурсан С. Л.
Джемилев У.М. Теоретическое и экспериментальное изучение процесса
самоассоциации молекул в растворе XAlR2 (X= H, Cl, i-Bu; R= Me, Et, i-Bu) //
Сборник тезисов Всероссийской молодёжной конференции по математической и
квантовой химии. Уфа. 2008. С. 66-68.
4. Панкратьев Е.Ю., Тюмкина Т.В., Парфёнова Л.В., Халилов Л.М., Хурсан С.Л.,
Джемилев У.М. Квантовохимическое моделирование образования Al,Zrинтермедиатов в реакции Cp2ZrCl2 и (HAlBui2)2 // Сборник тезисов XX симпозиума
Современная химическая физика. Туапсе. 2008. С. 306-307.
5. Pankratyev E. Yu., Tyumkina T. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L.,
Dzhemilev U. M. DFT Simulation of Al,Zr-Intermediates Formation in the Alkene
Hydroalumination by dimeric form of ClAlBui2, Catalyzed with Cp2ZrCl2 // Сборник
тезисов VIII Международной конференции Механизмы каталитических реакций.
Новосибирск. 2009.
Работа выполнена при поддержке МБНФ им. К.И.Замараева (Панкратьев Е.Ю.).
148
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-БРОМ-6ГИДРОКСИЛАМИНОУРАЦИЛА В 5-АМИНО-6-НИТРОЗОУРАЦИЛ
Садыкова К.Ф.1, Талипов М. Р.2, Сафиуллин Р. Л.2, Юнусов М. С.2
1
Башкирский Государственный Университет
2
Институт органической химии УНЦ РАН
Эспериментально было установлено [1], что взаимодействие 5-бром-6гидроксиламиноурацила 1 с азидом натрия в абсолютном метаноле при температуре 20°С
приводит к образованию 5-амино-6-нитрозоурацила 2.
O
O
Br
NH2
NaN3/CH3OH
N
N
O
N
-N2
NHOH
O
N
NO
1
2
В ходе реакции происходит замещение атома брома на азидогруппу с последующей
диссоциацией последней. При этом образуется синглетный нитрен 4, дальнейшие
превращения которого приводят к продукту реакции 2.
N
O
O
N
N
N
O
N
N
NHOH
1
N
-N2
O
2
N
NHOH
4
3
В связи с тем, что реакция проходит через образование высокореакционных
интермедиатов, установление механизма является непростой задачей, для решения которой
представляется перспективным использование методов квантовой химии. В данной работе
рассмотрены результаты квантово-химического расчета поверхности потенциальной энергии
системы (B3LYP/6-31G(d)) и предложена схема механизма реакции.
Результаты и обсуждение
Установлено, что соединение 3 существует в двух конформационных состояниях (рис.
1). Анализ расчетных данных показал, что энергетически наиболее выгодным является
конформер 3а, причем разница в энергии составляет 24,8 кДж/моль. Таким образом,
конформационное равновесие полностью смещено в сторону 3a, и в реакционной системе
азид 3 существует в виде только одного конформера (к примеру, при температуре 298К
соотношение конформеров будет составлять 22350:1).
Диссоциация 3a приводит к образованию синглетного нитрена 4 и молекулярного
азота. Энергия активации процесса составляет 93,9 кДж/моль, тепловой эффект -7,9
149
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
кДж/моль. На рис. 2а представлены геометрические параметры соответствующего
переходного состояния распада азида (TS1).
a
b
Рис. 1. Геометрическое строение конформеров 5-азидо-6-гидроксиламиноурацила:
a) 3a, b) 3b.
а
б
г
в
Рис. 2. Геометрическое строение возможных участников реакции а)TS1, б)4, в)TS2, г)6
Известно, что синглетные нитрены являются высокореакционными частицами [2], для
которых характерны реакции отрыва и внедрения по X-H-связям. В отдельных случаях
достаточно трудно определить, является ли перенос протона к нитрену отдельным
элементарным актом или он происходит согласованно с распадом азидной группы. В связи с
этим естественно предположить, что нитрен 4 (рис. 2б) вступит в быструю реакцию отрыва
протона от N-H связи гидроксиламинной группы, который был наиболее близок к азидной
150
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
группе в 3a. Согласно нашим результатам, такая реакция характеризуется очень низким
активационным барьером ~1.4 кДж/моль и тепловым эффектом -191.1 кДж/моль, что делает
ее наиболее вероятным направлением превращения нитрена 4. Переходное состояние TS2
представлено на рис. 2в.
Перенос протона от атома азота гидроксиламинной группы к нитрену приводит к
образованию 5-имино-6-оксимоурацила 5a (рис. 3). Очевидно, что для прямого переноса
второго протона требуется предварительная цис-транс-изомеризация как иминной, так и
оксимной группы.
Согласно нашим результатам, вращение 5a по связи 2-11 связано с барьером ~125,9
кДж/моль, а вращение по связи 3-13 5b затруднено активационной энергией ~219,9
кДж/моль (рис. 3). Столь значительные энергетические затраты заставляют исключить
возможность прямого переноса второго протона.
Еа=125,9 кДж/моль
140,00
Е, кДж/моль
120,00
100,00
80,00
60,00
Еa=118,9 кДж/моль
40,00
20,00
0,00
0
30
5a
60
90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
диэдральный угол 3-2-11-12, град
250,00
Е, кДж/моль
200,00
Е акт=
219,9 кДж/моль
150,00
100,00
Е акт=
232,4 кДж/моль
50,00
0,00
5b
0
30
60
90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
диэдральный угол 4-3-13-14, град
Рис. 3. Конформационный потенциал вращения 5 по иминной и оксимной группам
Другой возможностью превращения 5a в 2 является перенос атома водорода через связь
2-3. Мы локализовали один из интермедиатов такой трансформации 6 (рис. 2г) и
обнаружили, что образование 6 требует поглощения 85,0 кДж/моль. Необходимо отметить,
что энергия, которая требуется для осуществления такого превращения, заведомо выше 85
151
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
кДж/моль, поскольку 6 является локальным минимумом, и его образование и распад связаны
с дополнительными энергетическими затратами.
Понимание механизма реакции оказалось возможным только с учетом природы
растворителя. Известно, что молекулы метанола способны объединяться водородными
связями в структурированные системы. Несомненно, что полярные N-H связь иминной
группы и O-H-связь оксимной группы способны взаимодействовать с таким ансамблями
молекул растворителя. Мы предположили, что иминная и оксимная группа могут быть
связаны друг с другом через цепочку из молекул растворителя. Нам удалось локализовать
такой комплекс 7 (рис. 4а). По нашим расчетам энергия комплексообразования 7 равна 196,3
кДж/моль.
а
б
Рис. 4. Геометрическое строение а) 7 и б) TS3
Геометрическое строение комплекса открывает новую возможность для переноса
атомарного водорода, через переходное состояние TS3 (рис. 4б). Активационный барьер
такого процесса составляет 69,3 кДж/моль, тепловой эффект -6,6 кДж/моль.
Заключение
Таким образом, результаты наших расчетов позволяют предположить следующую
схему превращения нитрена 4 в 5-амино-6-нитрозоурацил 2:
O
N
O
1
N
O
N
N
N
H
O
H
O
N
Me
Me
N
H
H
O
N
N
N
O
O H
O
H
O
N
N
O
H
H
O
O
Me
N
Me
O
N
O H
H
N
H
O
H
Me
Me
H
H
O
H
N
O
O
H O
Me
Me
1 стадия
2 стадия
Первая стадия, представляющая собой отрыв атома водорода N-H связи
гидроксиламинной группы нитреном, протекает с низким активационным барьером ~1.4
кДж/моль (1 стадия). Для описания переноса второго протона к иминной группе (2 стадия)
требуется учет растворителя – метанола. Комплекс из 5-имино-6-оксимоурацила и 4 молекул
152
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
метанола делает возможным согласованный перенос протона от оксимной к иминной группе
с достаточно низкой энергией активации 69,3 кДж/моль.
1. Яволовский А.А., Иванов Ю. Э. Синтез 5-амино-6-нитрозопиримидин-2,4(1Н,3Н)диона // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1932.
2. Грицан Н. П. Изучение фотохимических превращений органических азидов методами
матричной изоляции и квантовой химии // Успехи химии. 76 (12) 2007. С. 1218.
УДК 539.194
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИМЕРОВ, ОБРАЗОВАННЫХ
МОЛЕКУЛАМИ БЕНЗОЛА, ФТОРБЕНЗОЛА И ХЛОРБЕНЗОЛА
Шамсутдинова М.В., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А.
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Квантово-химическими расчетами в приближении супермолекулы (RHF/3-21G,
B3LYP/6-31G(d,p), МР2/6-31G(d,p) и B3LYP/6-311++G(d,p) GAMESS(1)) определены
равновесные геометрические конфигурации гомо- и гетеродимеров: «бензол - бензол» (1),
«бензол - хлорбензол» (2), «бензол - фторбензол» (3), «хлорбензол - хлорбензол» (4) и
«фторбензол- фторбензол» (5) (рис. 1 — 5).
Энергия взаимодействия Евз димеров определена как разность энергий суперсистемы и
отдельных подсистем (изолированных молекул) по формуле:
Евз = ЕА-В – (ЕА + ЕВ),
где ЕА-В ─ полная энергия димера; ЕА, ЕВ ─ полная энергия изолированных молекул А и В,
соответственно.
Значения энергий оптимизированных димеров представлены на графике 1.
Величину энергии межмолекулярного взаимодействия можно уточнять, усложняя базис
и метод расчета.
153
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 1 - Геометрическое строение димера бензола (межатомные расстояния приведены в
Å).
Рисунок 2 - Геометрическое строение гетеродимера: «бензол – хлорбензол» (межатомные
расстояния приведены в Å).
154
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 3 - Геометрическое строение гетеродимера: «фторбензол – бензол» (межатомные
расстояния приведены в Å).
Рисунок 4 - Геометрическое строение димера хлорбензола (межатомные расстояния
приведены в Å).
155
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 5 - Геометрическое строение димера фторбензола (межатомные расстояния
приведены в Å).
Е, ккал/моль
0
-1
-2
RHF/3-21G
RHF/6-31G**
B3LYP/6-31G**
MP2/6-31G**
B3LYP/6-311++G**
-3
-4
-5
-6
-7
-8
димеры
-9
б-б
б-хл
б-фт
хл-хл
фт-фт
График 1. Зависимость энергии взаимодействия от структуры молекул, образующих димеры,
рассчитанными различными квантово-химическими методами.
156
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
1. Пюльман Б. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до
биополимеров // «Мир». М. 1981. С. 592.
2. Pavel Hobza,† Heinrich L., and Edward W. Schlag*. New Structer for the Benzene Dimer:
A Quantum Chemical Study // J. Phys. Chem. 1993. V.97. PP.3937–3938.
3. Georgia B. McGaughey‡, Marc Gagné§, and Anthony K. Rappé¶||. π-Stacking Interactions
// The Journal of Biological Chemistry. 1998. V.273. PP.15458–15463.
4. Tomasz Janowski *, Peter Pulay. High accuracy benchmark calculations on the benzene
dimmer potential energy surface // CHEMICAL PHYSICS LETTERS. 2007. V.447. PP.27–
32.
5. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов.
Вычислительные методы и их применение. М.: Химия.- 1989.- с.256.
6. Granovsky A.A., PC GAMESS version 7.1,
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
7. Version 1.4 beta (build 240). Programming: G. F. Zhurko. Desing, additional support: G. F.
Zhurko. HTML: www.chemcraftprog.com, EMAIL: [email protected].
УДК 536.654:547.466
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
DL-α-АЛАНИЛ-DL-α-ВАЛИНА
Тюнина В.В.1, Гиричев Г.В.1, Краснов А.В.1, Гиричева Н.И.2
1
Ивановский государственный химико-технологический университет
2
Ивановский государственный университет
Для создания новых соединений с заданными свойствами (биодатчиков, переносчиков
лекарственных препаратов) необходима информация о структуре и физико-химических
свойствах биологически активных веществ.
В представленной работе объектом исследования является алифатический
низколетучий дипептид: DL-α-аланил-DL-α-валин (DL-α-Ala-DL-α-Val) (рис.1) и его димер –
тетрапептид DL-α-Ala-DL-α-Val-DL-α-Ala-DL-α-Val. Последний может существовать в двух
формах – линейной и циклической (рис.2, 3), которые могут образовываться в результате
реакций поликонденсации:
(1)
2(DL-α-Ala-DL-α-Val) → (DL-α-Ala-DL-α-Val-DL-α-Ala-DL-α-Val)l + Н2О
(2)
2(DL-α-Ala-DL-α-Val) → (DL-α-Ala-DL-α-Val-DL-α-Ala-DL-α-Val)c + 2Н2О
Молекулы дипептида в растворе и в кристаллическом состоянии находятся в цвиттер-ионной
форме, в насыщенном же паре данная форма не реализуется. Таким образом, при
сублимации Ala-Val происходит переход из цвиттер-ионной в молекулярную форму. Расчеты
полной энергии обеих форм выполнены методом АМ1. Проведена полная оптимизация
геометрии молекулярной формы Ala-Val. В случае цвиттер-иона торсионный угол C-C-N-C,
относящийся к пептидной группировке, фиксировался со значением 180о, остальные же
параметры оптимизировались.
NH2-CH(CH3)-CO-NH-CH(CH(CH3)2)-COOH↔+NH3-CH(CH3)-CO-NH-CH(CH(CH3)2)-COO-
В процессе полной оптимизации геометрии цвиттер-ионной формы происходит ее
преобразование в молекулярную как энергетически более выгодную, о чем свидетельствует
значение полной энергии (total energy) молекулярной формы, которое оказывается на 292
кДж/моль ниже. Следовательно, образование цвиттер-иона из молекулы требует больших
157
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
затрат энергии. Но в кристалле такие затраты компенсируются синхронным процессом
протонирования и депротонирования: в результате первого (протон приходит к NH2 группе)
– энергия выделяется, а в результате второго (протон уходит от СООН группы) –
расходуется. На основе полученных значений энергии переноса протона проведена оценка
энергии кристаллической решетки Ala-Val.
Рис.
1.
Молекула Рис. 2. Линейная форма димера
аланил-валина.
аланил-валина.
Рис. 3. Циклическая
форма димера аланилвалина.
Как известно, для аминокислот и пептидов характерно образование водородных связей.
В кристаллической ячейке Ala-Val расстояние между донором и акцептором водорода
составляет 2,704Å. Таким образом, каждый цвиттер-ион в элементарной ячейке кристалла
связан с четырьмя соседними цвиттер-ионами за счет водородных связей. Расчет энергии
водородной связи между молекулами в кристалле проводился по формуле:
EHB = DHB⋅[5(rhb/rDA)12–6(rhb/ rDA)10]⋅cos4(θDHA),
где DHB=9.5 ккал/моль – глубина равновесного парного потенциала при образовании
водородной связи в димере H2O; rhb=2.75 A; rDA, θDHA – расстояние и угол между атомом
донора и акцептора, соответственно. Расстояние между атомом донора (N) и акцептора (О) и
угол θDHA взяты из Cambridge Structural Database (CSD). При этом значение энергии
водородной связи для Ala-Val составило ЕHB = - 25,04 кДж/моль.
Молекулярное строение DL-α-Ala-DL-α-Val исследовано квантово-химически DFTметодом B3LYP (Gaussian 03) с базисными наборами 6-31G* и cc-pVTZ. Как видно из
табл.1, параметры, полученные с использованием данных базисов, находятся в
удовлетворительном согласии с результатами рентгеноструктурного анализа (РСА) и между
собой.
Таблица 1. Структурные параметры молекулы Ala-Val.
r(C-N), Å
r(C-O), Å
r(N-H) Å
r(N-C), Å
r(C-C), Å
∠CONH
∠CCO
∠ NCO
6-31G*
1,370
1,227
1,013
1,454
1,542
166,9о
121,5о
122,9о
cc-pVTZ
1,365
1,220
1,008
1,451
1,538
168,1о
121,5о
123,0о
158
РСА [1]
1,33
1,24
1,02
1,46
1,51
180о
120,5о
123,5о
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
121,7о
115,6о
∠CNC
∠CCN
122,1о
115,5о
122,0о
116,0о
Методом B3LYP с базисом 6-31G* рассчитаны линейная и циклическая структуры
тетрапептида DL-α-Ala-DL-α-Val-DL-α-Ala-DL-α-Val. На основании данных расчета можно
найти изменение полной энергии и свободной энергии Гиббса в реакциях (1) и (2).
Используя
уравнение химического сродства ΔG= –RTln(Kp), вычислены константы
равновесия для данных реакций при температуре 298 К (табл.2).
Таблица 2. Термодинамические параметры процессов образования димерных форм Ala-Val
по реакциям (1) и (2).
Линейная
Циклическая
форма
форма
ΔE, кДж/моль
7
108
ΔG, кДж/моль
15
98
Kp
1,004
1,027
COOH
+
Как следует из значений Kp, концентрация димеров и мономеров в насыщенном паре
должна быть примерно одинакова. Однако, масс-спектрометрическое исследование
показало, что суммарная интенсивность ионов с массой, превышающей молекулярную,
намного ниже соответствующего значения для мономерной формы.
Изучение состава пара и термодинамики сублимации Ala-Val проводилось на массспектрометре МИ 1201, модифицированном для термодинамических исследований при
энергии ионизирующих электронов 50 эВ. Изучаемый температурный интервал: 135 – 207оС.
Расшифровка масс-спектра (рис.4) показала, что фрагментация молекул дипептидов и
аминокислот носит сходный характер [1,2]. Наиболее характерные ионы имели
стехиометрию СООН+, CONHCHCOOH+, M-R+ (где R= -CH3, -CH(CH3)2). Следует отметить,
что при температурах выше 190оС в масс-спектре Ala-Val регистрируются ионы, масса
которых превышает массу молекулярного, равную 188 а.е.м. Этот факт, по-видимому, связан
с процессами поликонденсации, которые происходят в паре при достижении данной
температуры. На основании экспериментальных данных построены температурные
зависимости ионных токов ln(IT) = f(1/T) (рис.5). По II закону термодинамики рассчитана
энтальпия сублимации ΔHs°=156±2 кДж/моль (DL-α-Ala-DL-α-Val).
100
44
72
99
113
128
188
16
14
20
+
M-[CH3CH(CH3)]
40
CONHCHCOOH
+
M-[CH3CH(CH3)NH2]
+
60
NH2CH(CH3)CO
I, %
+
80
ln(IT)12
10
8
+
+
M 200
0
6
2MC
4
0
50
100
150
200
250
300
350
2.05
m/e
2.10
2.15
2.20
2.25
2.30
2.35
2.40
2.45
2.50
2.55
1000/T, K
Рис. 5. Температурная зависимость
ln(IT) = f(1/T) по масс-спектру Ala-Val.
Рис. 4. Масс-спектр электронного удара
Ala-Val при T=200оС и Uиониз=50В.
159
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
1. Якубке Х.-Д., Ешкайт Х. Аминокислоты, пептиды, белки. М.: Мир, 1985. – 455с.
2. Тюнина В.В., Краснов А.В., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. Исследование
термодинамики сублимации L-α-аланил-L-α-аланина. // III Региональная
конференция молодых учёных “Теоретическая и экспериментальная химия
жидкофазных систем” (18 – 21 ноября 2008г.). Тезисы докладов. Иваново: ИХР, 2008.
С.135.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 07-03-00369а).
УДК 539.27
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ ОРТОНИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛХЛОРИДА (2-НБСХ)
Петров В.М.1, Петрова В.Н.2, Бардина А.В.1
1
2
Ивановский государственный университет
Ивановский государственный химико-технологический университет
Данная работа является продолжением проводимых нами электронографических и
квантово-химических исследований структуры молекул арилсульфонилгалогенидов (АСГ)
[1-5]. Ароматические сульфогалогениды и сульфохлориды в частности, являются удобными
модельными объектами для изучения механизмов реакций нуклеофильного замещения у
атома серы сульфонильной группы [6]. Сведения о структуре соединений этого класса важны
для понимания тонких закономерностей протекания реакций с их участием. Большая часть
исследований посвящена изучению конформационных свойств указанных соединений,
зависящих как от природы сульфогруппы SO2X (где X= F, Cl, Br), так и от природы
заместителя.
Детальное квантово-химическое исследование структуры и конформационных свойств
молекулы предваряет электронографическое исследование, поскольку без предварительного
ортозамещенных
анализа
конформационного
состава
структурный
анализ
аренсульфонилгалогенидов представляет чрезвычайно сложную задачу. Были выполнены
квантово-химические расчеты геометрического строения молекулы 2-NO2-C6H4-SO2Cl
методом B3LYP/6-311+G** с использованием программы Gaussian-03. Установлено, что
существуют три устойчивых конформера, отличающихся ориентацией нитро- и
сульфонилхлоридной групп (рис.1). Первый конформер имеет более низкую энергию и
преобладает в газовой фазе (табл. 1). Определение конформационного состава проводилось
по рассчитанным энергиям Гиббса.
На рисунке 1 изображены конформации, соответствующие минимумам энергии на
кривой потенциальной функции внутреннего вращения, характеризующей зависимость
энергии молекулы от величины торсионного угла C2-C1-S-Cl.
160
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Конформер 1
Конформер 2
Конформер 3
Рис.1. Конформации молекулы 2-НБСХ, соответствующие минимумам на
потенциальной функции.
В таблице 1 приведены относительные энергии трех конформеров, относительные
энергии Гиббса и наиболее низкие частоты колебаний, основной вклад в которые вносят
торсионные движения нитрогруппы и сульфонилхлоридной группы.
Таблица 1
Рассчитанные относительные энергии ΔE и ΔG° (ккал/моль) трех стабильных конформеров
орто-нитробензолсулфонилхлорида 2-NO2-C6H4-SO2Cl.
B3LYP/6311+G**
φ(C2-C1-S-Cl)
φ(C1-C2-N-O3)
ΔE a, ккал/моль
ΔG° a, ккал/моль
ν1, см-1
a
T=298 K.
Конформер I
Конформер II
Конформер III
87.5
46.9
53.7
-35.2
213.9
41.6
0.0
0.0
44
2.34
1.87
24
2.81
2.07
19
В таблице 2 приведены структурные параметры молекулы 2-НБСХ.
Таблица 2
Рассчитанные структурные параметры молекулы орто-нитробензолсульфонилхлорида,
2-NO2-C6H4-SO2Cl, (расстояния в Å, углы в град.)
Параметр
C-H
C1-C2
C2-C3
C3-C4
Конформер I
Конформер II
B3LYP
B3LYP
6-311+G**
6-311+G**
re-структура
re-структура
1.083
1.082
1.398
1.402
1.388
1.389
1.392
1.391
161
Конформер III
B3LYP
6-311+G**
re-структура
1.082
1.399
1.389
1.391
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
C4-C5
C5-C6
C1-C6
C-S
S-Cl
S-O1
S-O2
C2-N
N-O3
N-O4
∠C2-C1-C6
∠C1-C2-C3
∠C1-S-Cl
∠C1-S-O1
∠C1-S-O2
∠Cl-S-O1
∠Cl-S-O2
∠O1-S-O2
∠C2-C1-S
∠C2-N-O3
∠C2-N-O4
∠O3-N-O4
∠C1-C2-N
∠C2-C1-S-Cl
∠C1-C2-N-O3
мольная доля
1.391
1.393
1.393
1.811
2.113
1.447
1.451
1.484
1.218
1.221
119.5
120.5
102.2
109.6
107.3
108.5
105.6
121.8
124.5
117.1
116.5
126.4
123.3
87.5
46.9
0.93
1.389
1.393
1.394
1.830
2.120
1.444
1.452
1.485
1.217
1.222
118.9
120.5
101.4
112.1
106.3
108.8
105.7
120.7
127.7
117.5
116.6
125.9
123.8
53.7
-35.2
0.04
1.391
1.393
1.391
1.825
2.149
1.446
1.446
1.483
1.219
1.220
119.1
120.8
100.7
109.5
109.7
105.0
105.8
123.7
121.6
116.8
116.9
126.3
122.9
213.9
41.6
0.03
Наименьшая частота колебаний во всех трех конформерах (табл.1) соответствует
взаимосвязанным торсионным колебаниям двух групп -NO2 и -SO2Cl. Заметное понижение
частоты ν1 при переходе от первого к третьему конформеру свидетельствует о возрастающей
структурной нежесткости. Наблюдается незначительное отличие в валентных углах
бензольного кольца ∠C2-C1-C6 и ∠C1-C2-C3 от 120°. Оба заместителя являются
акцепторами (в этом случае орбитальное взаимодействие должно приводить к увеличению
угла C-CR-C), однако, угол при сульфонилхлоридной группе становится меньше 120°
вследствие преобладания стерического эффекта над орбитальным взаимодействием.
Увеличение стерического взаимодействия во втором конформере приводит к увеличению
углов C-CR-C, C2-C1-S и C1-C2-N.
Выполненные квантово-химические расчеты будут использованы при проведении
структурного анализа электронографических данных.
1. В.М. Петров, В.Н. Петрова, В.В. Кислов, С.Н. Иванов, Г.В. Гиричев, С.Ю. Носков,
А.В. Краснов. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения
молекулы 4-метилбензолсульфохлорида. // ЖСХ. 1999. Т. 40, №4. С.653-664.
2. В.М. Петров, В.Н. Петрова, В.В. Кислов, С.Н. Иванов, С.Ю. Носков, А.В. Краснов,
З.М. Былова. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения
162
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
3.
4.
5.
6.
молекул 4-метилбензолсульфофторида (4-МБСФ) и 4-метилбензолсульфобромида (4МБСБ). // ЖСХ. 2000. Т. 41, №5. С. 914 - 923.
В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, С.Н. Иванов.
Электронографическое и квантовохимическое исследование конформационных
свойств молекулы 1,3-бензолдисульфохлорида. // ЖСХ, 2007, Т. 48, № 4. С.686-692.
В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, А.В. Бардин, С.Н. Иванов,
А.И. Краснов. Электронографическое и квантовохимическое исследование строения
молекулы 2-метилбензолсульфохлорида. // ЖСХ, 2007. Т. 48, № 6. С.1089-1096.
В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, С.Н. Иванов.
Электронографическое и квантовохимическое исследование строение молекулы 2хлорбензолсульфохлорида. // ЖСХ. 2008. Т. 49, № 5. С. 883-890.
Л.М. Литвиненко, В.А. Савелова, Т.Н. Соломойченко, В.Г Заславский. Структура,
реакционная способность органических соединений и механизмы реакций. Киев:
Наукова думка, 1980. C.3-68.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-03-00796).
УДК 539.27
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ВО ФРАГМЕНТЕ -S-NH2 МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛСУЛЬФОНАМИДА
Гиричева Н.И., Бардина А.В.
Ивановский государственный университет
Бензолсульфонамид является основой для синтеза многих фармацевтических
препаратов, обладающих бактерицидными свойствами и различных биологически активных
агентов. Кроме того, изучение данного соединения имеет большое значение для развития
представлений о природе химической связи.
Электронографические и квантово-химические исследования, проведенные в работе [1],
показали, что в газовой фазе молекула бензолсульфонамида существует в виде двух
устойчивых конформеров – заслоненного и шахматного (рис.1). В первом конформере
группа NH2 заслоняет группу SO2, во втором конформере группа NH2 имеет шахматную
ориентацию относительно группы SO2. Оба конформера обладают Cs симметрией. Отметим,
что заслоненный конформер выгоднее по энергии, чем шахматный: ΔЕ = 0.69 ккал/моль
(B3LYP/6-311+G**) и 1.11 ккал/моль (MP2/6-31G**), что экспериментально подтверждается
большей концентрацией (76%) заслоненного конформера в газовой фазе [1].
163
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
а)
б)
Рис.1. Структура молекул заслоненного (а) и шахматного (б) конформеров молекулы
бензолсульфонамида.
Переход из заслоненного конформера в шахматный, в принципе, может осуществляться
двумя путями – за счет внутреннего вращения NH2 группы вокруг связи S-N, а так же за счет
пирамидальной инверсии фрагмента S-NH2. Нами выполнены расчеты потенциальной
функции для отмеченных видов внутримолекулярных превращений. Все расчеты
проводились методом B3LYP с базисом 6-311+G** в программе Gaussian-03.
На рисунке 2а показана потенциальная функция внутреннего вращения группы NH2
относительно связи S-N в молекуле бензолсульфонамида. Точка а соответствует
заслоненному конформеру (рис.1а), со значением торсионного угла C-S-N-X = 180°, где Х –
мнимый атом, расположенный на биссектрисе угла H-N-H. А точка б соответствует
шахматному конформеру (рис.1б) со значением торсионного угла C-S-N-X = 0°. Для
перехода от заслоненного к шахматному конформеру в процессе внутреннего вращения
группы NH2 требуется 4.40 ккал/моль (рис.2а). Вершина барьера (точка с(вр.) на рис.2а)
соответствует конформации (рис.3), которую также можно назвать заслоненной (одна связь
N-H заслоняет связь S-O, а другая связь N-H заслоняет связь C-S).
На рисунке 2б изображен альтернативный путь перехода из заслоненного конформера
(точка а) в шахматный (точка б) конформер - пирамидальная инверсия, требующий затрат
всего 1.76 ккал/моль. Потенциальная энергия в этом случае зависит от угла S-N-X между
связью S-N и биссектрисой угла H-N-H. Значение угла S-N-X = 180° соответствует плоскому
строению фрагмента S-NH2 (рис.4) и обозначена точкой с(инв.) на рисунке 2б.
Вращение
Vзасл-шахм = 4.40 ккал/моль
5 Инверсия
с(вр.)
4
4
3
3
Е, ккал/моль
E, ккал/моль
5
2
1
б
а
0
0
30
60
90 120
C-S-N-X
150
Vзасл-шахм = 1.76 ккал/моль
с(инв.)
2
1
б
а
0
120 140
120
180
160
160
180 200
S-N-X
140
220
120
240
а)
б)
Рис.2. Потенциальные функции внутреннего вращения (а) и пирамидальной инверсии
(б) в молекуле бензолсульфонамида.
164
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рис.3.
Конформация
молекулы
бензолсульфонамида (седловая точка),
соответствующая максимуму с(вр.) на
потенциальной функции внутреннего
вращения.
Рис.4.
Конформация
молекулы
бензолсульфонамида (седловая точка),
соответствующая максимуму с(инв.) на
потенциальной функции пирамидальной
инверсии.
Анализ орбитального взаимодействия для конформаций, соответствующих седловым
точкам на графиках 2а и 2б показал, что в конформации с(вр.) существует заметный
аномерный эффект между неподеленной парой азота LP(N) и естественной разрыхляющей
МО связи σ*(S-O1), энергия которого составляет 5.5 ккал/моль. В конформации с(инв.)
присутствует еще более ярко выраженный аномерный эффект между неподеленной парой
азота (которая в данной конформации имеет характер «чистой» р-АО) и σ*(С-S). Энергия
этого взаимодействия составляет 7.7 ккал/моль. Кроме того, в конформации с(инв.)
присутствуют более слабые аномерные эффекты между LP(N) и σ*(S-O1) и между LP(N) и
σ*(S-O2), с энергиями 3.0 ккал/моль и 1.9 ккал/моль, соответственно. Интересно отметить,
что в конформации с(инв.) имеется взаимодействие между LP(N) и незаполненной 3dxy-АО
серы. Величина этого взаимодействия составляет 4.8 ккал/моль. Несмотря на несколько
большее стерическое отталкивание (16.1 ккал/моль для конформации с(вр.) и 18.4 ккал/моль
для конформации с(инв.) между заполненными орбиталями группы NH2 и орбиталями
группы SO2 (рис.4)), выигрыш в энергии за счет орбитального взаимодействия в
конформации с(инв.) по сравнению с конформацией с(вр.) оказывается намного больше. Это
приводит к большей устойчивости конформации с(инв.) и к более низкой ее энергии по
сравнению с конформацией с(вр.), что и вызывает снижение барьера на пути перехода от
шахматного конформера к заслоненному.
Таким образом, наиболее вероятным процессом внутримолекулярного перехода из
заслоненного конформера в шахматный является не процесс внутреннего вращения, а
процесс пирамидальной инверсии.
1. V.M. Petrov, V.N. Petrova, G.V. Girichev, H. Oberhammer, N.I. Giricheva, S.N. Ivanov. //
Journal of Organic Chemistry, - 2006, -71, Iss. 8, -P. 2952-2956.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-03-00796).
165
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ ЦЕЛЕНТЕРАЗИНА
Са2+- РЕГУЛИРУЕМОГО ФОТОПРОТЕИНА OBELIA LONGISSIMA
Ф.Н. Томилин 1,3, Л.Ю. Антипина1, Е.С. Высоцкий2, С.Г. Овчинников1,3
1
Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН; 2 Институт биофизики СО РАН;
3
Сибирский Федеральный Университет
Особое место среди многообразия биолюминесцентных систем занимают системы,
названные «предварительно заряженными». Наиболее известными и изученными
представителями этого типа биолюминесцентных систем являются Са2+-регулируемые
фотопротеины, ответственные главным образом за свечение морских кишечнополостных
животных, например гидрополипа Obelia Longissima (OL) [1-8]. Молекула фотопротеина
представляет собой стабильный фермент-субстратный комплекс, состоящий из
односубъединичного полипептида и субстрата, целентеразина, прочно, но нековалентно
связанного с белком. Биолюминесценция инициируется ионами кальция и возникает
вследствие окислительного декарбоксилирования связанного с белком субстрата. В
результате образуются продукт реакции, целентерамид (CLM), в возбужденном состоянии, и
СО2. Переход целентерамида из возбужденного состояния в основное сопровождается
излучением света. Биолюминесценция фотопротеинов не зависит от О2, так как кислород
уже связан в форме 2-гидропероксипроизводного целентеразина с белком.
Люцифераза мягкого коралла Renilla Muelleri (RM) также использует целентеразин в
качестве субстрата. Однако было замечено, что, в отличие от субстрата, выделенного из
Obelia Longissima, субстрат, выделенный из Renilla Muelleri, не подвергается активации
кислородом. Из рентгеноструктурного анализа видно, что структуры субстратов и
окружения OL и RM заметно отличаются. До сих пор остается невыясненным вопрос,
почему в OL происходит активация кислородом молекулы целентеразина, в отличии от RM.
Расчеты проводились с использованием полуэмпирическго метода Хартри-Фока PM3
[9-10], преимущество данного метода в том, что он параметризован для органических
молекул и биологических систем, а также позволяет, учитывает электростатическое
взаимодействие, что очень важно в случае биологических систем. Расчет проводился с
использованием программы MOPAC2007 [10]. Расчет переходного состояния проводился
следующим образом. Задавались начальные и конечные структуры, взятые из эксперимента.
Далее проводился поиск переходного состояния.
При исследовании поведения этих белков in vitro было замечено, что в отсутствии
аминокислотного окружения, в растворителе реакция активации кислородом целентеразина,
который изначально находится в форме CLZ(7H), происходит мгновенно до конца с
образованием целентерамида и испусканием кванта света. Исследование кинетики
процессов, происходящих в белке OL, показало, что захват целентеразина в белок длится не
более 3 секунд. Дальнейшее превращение целентеразина при участии кислорода в 2гидроперокси-целентеразин происходит в течение 2-3 часов [7].
Вследствие сложности образования кристаллов данных протеинов, возможно
образование только некоторых кристаллических структур. В нашем случае это OL,
содержащий 2-гидроперокси-целентеразин, и RM, содержащий неактивированный
целентеразин. Что происходит при захвате апо-белками субстрата неизвестно.
166
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Теоретически, целентеразин можно представить в двух изомерных формах CLZ(7H) и
CLZ(2H) Расчеты показали, что если кислород ставить рядом с атомом С2 в форме CLZ(7H),
то в процессе оптимизации происходит разрыв связей, с образованием CLM и выделением
СО2 без стадии образования гидроперекиси. Подобная ситуация также наблюдается в
растворах целентеразина при добавлении щелочи. В случае CLZ(2H) и кислорода, структура
целентеразина остается неизменной, а водород от С2 переходит на кислород. По сути,
образуется промежуточная структура, которая ведет к образованию гидроперекиси.
В связи с этим было предложено, что в OL и RM целентеразин находится в разных
изомерных формах: в RM – в форме CLZ(7H), в OL – в форме CLZ(2H). Вероятно, это
происходит из-за разной геометрии полости, где находится целентеразин. В случае RM
полость больше и во время проникновения субстрата в структуру апо-белка, он не изменяет
своей формы. Когда целентеразин проникает в апо-белок OL, он переходит в новую форму
CLZ(2H), и в дальнейшем уже данная структура подвергается активации кислородом и
дальнейшему превращению в целентерамид. Более того, если рассчитывать геометрию
CLZ(7H) в полости OL, то при оптимизации происходит разрушение структуры
целентеразина в отличие от CLZ(2H) в той же полости.
Поэтому на первом этапе реакции активации кислородом было предложено
рассмотреть переход из CLZ(7H) в CLZ(2H). Данный переход может происходить по
нескольким механизмам: анионному, радикальному и таутомерному (рис. 1).
А
Б
В
Рисунок 1 – возможные механизмы перехода из CLZ(7H) в CLZ(2H). А – анионный
механизм, Б – радикальный механизм, В – таутомерный механизм.
TS_i – переходное состояние между соответствующими структурами S_i.
Анионный. На первой стадии анионного процесса происходит отрыв протона от N(7) с
образованием CLZ(-) и Н(+). Активационный барьер данной реакции составляет 430 кДж/моль.
167
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Далее происходит процесс переноса заряда с атома азота на углерод, сопровождающийся
перестройкой системы двойных связей. На последней стадии происходит присоединение
протона к С(2) с образованием формы CLZ(2H) с энергетическим барьером 265 кДж/моль. В
реакции существует два высоких барьера, связанных с отрывом и присоединением протона.
Радикальный. На первой стадии происходит гомогенный разрыв связи N(7)-H, с
образованием атомарного водорода и радикала CLZ, с энергетическим барьером 425
кДж/моль. Далее происходит процесс переноса электрона на C2 и перестройка системы
двойных связей. На третьей стадии в присутствии атомарного водорода происходит
безбарьерный процесс присоединения с образованием CLZ(2H) с выделением энергии.
Таутомерный. Таутомерия — частный случай изомеризации, когда два изомера легко
переходят друг в друга. Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомов
водорода от одного атома элемента к другому и обратно в одном и том же соединении
(прототропные превращения). Известно, что CLZ(7H) таутомерно переходит в CLZ(2H) при
смене окружения с гидрофильного на гидрофобное (белковое окружение). Таутомерное
превращение от CLZ(7H) в CLZ(2H) – одностадийный процесс, при котором протон
напрямую переходит от азота к углероду, с барьером активации 24 кДж/моль (рис. 2).
Рис. 2. Энергетическая схема перехода для реакции по таутомерному механизму
Основная проблема процессов, связанных с отрывом водорода, заключается в высоком
барьере и отсутствии инициатора. Инициатор анионного процесса должен обладать
достаточно высокой полярностью, чтобы оторвать протон с образованием стабильной
структуры инициатора. На роль инициатора в данном случае может претендовать
аминокислотное окружение. Этот процесс должен происходить, в полости белка или в
момент захвата субстрата апо-белком. В отличие от анионного механизма, для радикального
сложнее подобрать кандидата на роль инициатора. Более того, атомарный водород может
моментально образовывать радикал перекиси Н-О-О•, который в свою очередь может
мгновенно присоединяться к радикалу CLZ• с образованием гидроперекиси. Это не
удовлетворяет кинетическому анализу, по которому образование перекиси происходит в
течении 2-3 часов.
Таутомерный механизм выглядит наиболее предпочтительным, т.к. ему не требуется
инициатора и у него очень низкий энергетический барьер.
Активация целентеразина кислородом. После того, как образовался CLZ(2H), в OL
происходит активация кислородом с последующим образованием стабильной структуры 2гидропероксицелентеразин. На рис. 3 представлена схема и энергетическая диаграмма
данного процесса. Процесс происходит в одну стадию, с образованием промежуточного
состояния, когда протон от С2 переходит на кислород с дальнейшим образованием 2168
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
гидропероксицеленетразина. Активационный барьер составляет 200 кДж/моль, что примерно
сопоставимо с разрывом одной связи в молекуле кислорода (~240 кДж/моль).
Рисунок 3 – Механизм образования гидроперекиси
Выводы
По нашему мнению, в Obelia Longissima и Renilla Muelleri целентеразин находится в
двух разных изомерных формах: CLZ(2H) и CLZ(7H), соответственно. Это обуславливается
различным аминокислотным окружением, которое задает геометрию целентеразина.
Переход из формы CLZ(7H), которая находится в растворе, в форму CLZ(2H), которая
находится в OL, происходит по таутомерному механизму, чему способствует низкий
активационный барьер и то, что процесс происходит в одну стадию. Анионный и
радикальный механизмы не возможны из-за высокого активационного барьера и отсутствия
инициатора процесса.
Реакция активации кислородом целентеразина возможна только для структуры
CLZ(2H), именно поэтому в Renilla Muelleri не происходит образование целентерамида.
Данный процесс является окислительно-восстановительной реакцией присоединения
кислорода с образованием 2-гидроперокси-целентеразина.
1. Е.С. Высоцкий, C.В. Маркова, Л.А. Франк, Молекулярная биология 40 (3), 404 (2006).
2. J.F. Head, S. Inouye, K. Teranishi at all, Nature 405, 372 (2000).
3. Z.J. Liu, E.S. Vysotski, C.J. Chen at all, Protein Sci. 9, 2085 (2000).
4. Z.J. Liu, E.S. Vysotski, L. Deng at all, Biochem. Biophys. Res. Commun. 311, 433 (2003).
5. L. Deng, S.V. Markova, E.S. Vysotski at all, J. Biol. Chem. 279, 33647 (2004).
6. L. Deng, E.S. Vysotski, S.V. Markova at all, Protein Sci. 14, 663 (2005).
7. Z.J. Liu, G.A. Stepanyuk, E.S. Vysotski at all, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103, 2570 (2005).
8. E.S. Vysotski, Z.J. Liu, S.V. Markova at all, Biochemistry 42, 6013 (2003).
9. J.J.P. Stewart, J. Mol. Model 10, 155 (2004).
10. J.J.P. Stewart, Computational Chemistry (Colorado Springs, CO, USA, 2007).
Работа выполнена при поддержке РФФИ грант №07-04-00930-а программы
Президиума РАН “Молекулярная и клеточная биология” и программы совместных проектов
СОРАН и КАН (проект № 2)
169
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
АНАЛИЗ МАРШРУТА РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА И БЕНЗАЛЬДЕГИДА
Антонова А.А., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А.
Ивановский государственный университет
Теоретическое исследование реакции взаимодействия анилина и бензальдегида
продолжает серию работ, посвященных изучению реакций образования азометинов, или
оснований Шиффа. Азометины используются для производства ценных лекарственных
препаратов, биологически активных веществ, жидких кристаллов, красителей, фунгицидных
препаратов, ингредиентов резиновых смесей, ингибиторов кислотной коррозии и т.д [1].
Кроме того, восстановление азометинов приводит к образованию аминов разнообразного
строения, которые в свою очередь относятся к числу важнейших продуктов общего и
тонкого органического синтеза [2].
Основания Шиффа получают реакцией конденсации азотсодержащих соединений
(аммиак, амины, нитросоединения, нитрилы, оксимы) с кислородсодержащими веществами
(альдегиды, кетоны, спирты) [3].
Первые стадии химического взаимодействия определяют, как правило, граничные
орбитали реагирующих молекул. Энергетические параметры ВЗМО и НСМО реагирующих
молекул позволяют говорить о направлении изменения их реакционной способности по
отношению к химическим превращениям. Было установлено [4], что реакция образования
азометинов протекает при участии ВЗМО молекулы амина и НСМО молекулы альдегида.
Определено, что орбитальная составляющая в изменении энергии взаимодействия молекул
на порядок выше, чем величина вклада зарядовой энергии, и может использоваться для
прогнозирования реакционной способности аминов в образовании азометинов.
Целью данной работы является изучение маршрута и переходных состояний реакции
образования бензилиденанилина методом RHF/6-31G** (HyperChem 7.05) [5]. При расчетах
молекул и молекулярных комплексов проводили полную оптимизацию геометрии, а также
контроль типа стационарной точки поверхности потенциальной энергии по спектрам
нормальных колебаний молекул. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре
указывает на то, что при оптимизации геометрии был достигнут минимум на поверхности
потенциальной энергии. Истинность найденных переходных состояний также оценивалась
анализом частот нормальных колебаний: наличие одного отрицательного значения
нормальных колебаний.
В результате проведенных расчетов было установлено, что реакция взаимодействия
пропаналя и анилина идет через два переходных состояния: ПС1 и ПС2 и приводит к
образованию азометина в сольватируемой форме (схема 1).
Схема 1
С6H5COH+ C6H5NH2→ [C6H5CHO*NH2C6H5] → ПС1 [C6H5COH2-NHC6H5] →
ПС2→[C6H5HC=NC6H5*H2O]
Образующийся через ПС1 полуаминаль обладает большей стабильностью, чем
молекулярный комплекс реагентов. Далее полуаминаль через ПС2 переходит в конечные
продукты – азометин и воду.
170
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Энергетические характеристики стационарных точек и переходных состояний
приведены в таблице.
Таблица
Энергетические параметры стационарных точек и переходных состояний реакции
бензальдегида с анилином
Еобщ, ккал/моль
Соединение
Бензальдегид
#
Еа , ккал/моль
анилин
[C6H5CHO*NH2C6H5]
- 394826,74
ПС1
- 394737.33
[C6H5COH2-NHC6H5]
- 394828,78
ПС2
-394723,07
[C6H5HC=NC6H5*H2O]
- 394823,84
89.41
105.71
На схеме 2 показан энергетический профиль реакции образования бензилиденанилина.
Схема 2
ПС2
ПС1
Ea1#
[C2H5HC=NHC6H5∗H2O]
Ea2#
[C2H5CHO*NH2C6H5]
C2H5COH2 - NHC6H5
Таким образом, проанализирован маршрут реакции образования бензилиденанилина,
найдены переходные состояния, рассчитаны энергетические барьеры.
Дальнейшие исследования предполагают проведение расчетов полученных
молекулярных комплексов и переходных состояний с учетом растворителя (этанола) в
континуальном подходе. На наш взгляд влияние растворителя приведет к уменьшению
активационных барьеров реакции.
1. Новаков. И.А., Новопольцева О.М. // Химическая промышленность сегодня. 2003. №
3. С. 32-40.
2. Клюев М.В. // Росс. хим. журнал. 2006, 50(3), 93-103.
3. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч.3. М.: Бином.
Лаборатория знаний, 2004. 544 с.
4. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А., // Изв. вузов. Сер.
хим. и хим. технол. 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 28-32.
5. HyperChem TM Release 7/52 for Windows. Molecular Modeling system. Serienhs. 12-7501503700440.-Gainesville: Hypercube Inc., 2005.
Работа выполнена в рамках Программы «Развитие научного потенциала высшей
школы», проект РНП.2.2.1.1.2820.
171
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДЫ КЕТО-ЕНОЛЬНОГО ТАУТОМЕРИЗМА В
БЕТА-ДИКЕТОНАХ
Белова Н.В.1, Слизнев В.В.1, Гиричев Г.В.1, Оберхаммер Х.2
1
Ивановский государственный химико-технологический университет
2
Университет г.Тюбинген,Германия
Бета-дикетоны (дикарбонильные соединения вида R1С(О)СН2С(О)R2), широко
используются как хелатообразующие лиганды. Эти соединения интересны, кроме того, в
силу возможности проявления кето-енольного таутомеризма, а также существования
различных кетонных конформеров. На рис. представлены две возможные енольные формы
бета-дикетонов, а также кетонные конформеры, отличающиеся различным положением
групп R-С=О ( обозначения s и a определяют углы СССО в конформерах: a соответствует
углам 180±300 (ap) и 120±300 (ac), s – углам 60±300 (sc) и 0±300 (sp)).
CH
R1
CH
R1
R2
С1
С2
С1
O1
O2
O1
С2
O2
H1 енол 1
CH2
O1
O2
H1 енол 2
CH2
R1
O2
С1
С2
С1
С2
R1
R2
O1
R2
s,s
R2
a,s
CH2
O1
С1
R1
R2
С2
O2
s,a
Кето-енольный таутомеризм в бета-дикетонах является предметом множественных
исследований различными методами. Однако до сих пор остается неясным, что управляет
кето-енольным равновесием. Общепризнанно, что преобладание той или иной таутомерной
формы обусловлено характером и положением радикалов-заместителей. Так, согласно
исследованиям структуры бета-дикетонов в газовой фазе, если в молекуле оба радикалазаместителя, расположенные в бета-положении, принадлежат к группе I (R1=R2=Н, СН3, CF3,
С(СН3)3), такие соединения существуют в виде енольных таутомеров. В случае присутствия
в бета-позиции заместителей из группы II (R1=R2= F, Cl, OCH3, NH2), реализуется кетонная
форма. Присутствие радикалов-заместителей, принадлежащих различным группам, приводит
к существованию бета-дикетона в виде смеси кетонных и енольной форм. Попытки
объяснить преобладание той или иной таутомерной формы донорно-акцепторным
характером заместителей оказывались не совсем удачными, поскольку значения
электроотрицательности групп в значительной степени зависят от метода их определения,
172
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
кроме того эти величины незначительно отличаются для радикалов-заместителей, вошедших
в группу I и в группу II [N.V.Belova, G.V.Girichev, S.A. Shlykov, and H.Oberhammer. J. Org. Chem.
2006, 71, 5298-5302].
В настоящей работе влияние заместителя на кето-енольный таутомеризм объяснено на
основании анализа распределения электронной плотности в кетонных и енольных формах
некоторых бета-дикетонов с различными заместителями в бета-положении. С этой целью
выполнены квантово-химические расчеты в приближении DFT (B3LYP) для обеих
таутомерных форм бета-дикетонов с заместителями : R1=CH3, R2=CH3;
Расчеты выполнены по программе PC GAMESS с использованием корреляционносогласованных валентно-трехэкспонентных базисов, дополненных диффузными функциями
(aug-CC-pVTZ). Для енольных форм рассмотрена только одна наиболее энергетически
выгодная геометрическая конфигурация (енол 1). Для кетонных форм соединений с
R1=R2= Cl, F рассмотрены несколько близких по энергии конформеров. Для остальных
соединений расчеты проведены для одного наиболее выгодного кетонного конформера.
Распределение электронной плотности было исследовано с использованием анализа NBO.
Ниже в таблицах приведены результаты расчетов для некоторых изученных бета-дикетонов
(в табл.1 – геометрические параметры, в табл.2 – заряды на атомах и порядки связей) .
Таблица 1. Геометрические параметры бета-дикетонов
R1=CH3
R1=CH3
R1=Cl
R1=CH3
R2=Cl
R2=CH3
R2=NH2
R2=Cl
Енол 1
r(C1-C)
1.363
1.367
1.367
1.360
r(C2-C)
1.432
1.430
1.440
1.451
r(O1-C1)
1.309
1.327
1.324
1.329
r(O2-C2)
1.213
1.211
1.245
1.247
r(O1-H1)
0.997
0.987
1.006
1.002
r(O2…H1) 1.707
1.760
1.616
1.638
113.5
113.5
114.0
113.7
∠O1C1R1
119.0
119.8
119.9
∠O2C2R2 119.4
117.5
119.7
120.8
120.3
∠C1CC2
108.2
105.9
106.0
∠H1O1C1 106.5
Кетон
ac, ac
ac, sp
ac, ac
sc, ac
r(C1-C)
1.516
1.535
1.533
1.522
r(C2-C)
1.516
1.507
1.533
1.534
r(O1-C1)
1.180
1.207
1.209
1.215
r(O2-C2)
1.180
1.181
1.209
1.218
…
r(O1 H)
2.023
123.1
123.1
121.5
∠O1C1R1 121.4
121.4
120.3
123.1
123.9
∠O2C2R2
114.7
114.0
108.4
118.7
∠C1CC2
126.3
119.3
120.6
122.4
∠O1C1С
126.3
128.4
120.6
119.9
∠O2C2С
O1C1CC2 125.7
114.1
89.1
35.9
O2C2CC1 125.7
3.4
89.1
146.3
173
R1=NH2
R2=NH2
R1=CF3
R2=CF3
1.378
1.433
1.320
1.256
1.022
1.547
113.7
118.8
118.7
104.6
1.358
1.438
1.314
1.228
0.995
1.700
112.2
118.8
118.5
107.0
sc, ac
1.520
1.536
1.223
1.218
2.030
121.9
124.3
116.1
122.6
120.1
49.5
143.6
ac, ac
1.526
1.526
1.195
1.195
120.0
120.0
116.3
124.1
124.1
115.8
115.8
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Данные таблицы 2 показывают, что заряды на заместителях R1 и R2 практически равны
0, независимо от их природы и представлений об их электроотрицательности.
Следовательно, не происходит заметного перераспределения электронной плотности между
заместителями и центральным фрагментом молекулы. Таким образом, вряд ли возможно
объяснить преобладание того или иного таутомера влиянием электроотрицательности
заместителей.
Анализ электронного строения радикалов-заместителей показывает, что в группу I
входят заместители, не содержащие неподеленных пар у атома, непосредственно связанного
с углерод-кислородным каркасом центрального фрагмента. Заместители, входящие в группу
II, наоборот, содержат неподеленные пары у соответствующих атомов.
Таблица 2. Заряды на атомах и порядки связей в различных таутомерах бета-дикетонов
по данным NBO анализа.
R1=Cl
R1=CH3
R1=CH3
R1=CH3
R1=NH2
R1=CF3
R2=Cl
R2=Cl
R2=CH3
R2=NH2
R2=NH2
R2=CF3
Енол 1
q(C1)
0.411
0.474
0.466
0.445
0.590
0.363
q(C2)
0.508
0.518
0.532
0.629
0.624
0.444
q(C)
-0.483
-0.478
-0.471
-0.472
-0.542
-0.442
q(O1)
-0.629
-0.643
-0.655
-0.666
-0.674
-0.608
q(O2)
-0.584
-0.583
-0.635
-0.684
-0.702
-0.556
q(R1)
0.059
0.050
0.035
0.032
0.005
0.023
q(R2)
-0.051
-0.084
0.007
0.002
0.015
-0.01
q(H1)
0.516
0.508
0.506
0.508
0.509
0.514
Q(C1-C)
1.542
1.546
1.553
1.604
1.448
1.592
Q(C2-C)
1.185
1.198
1.189
1.121
1.193
1.178
Q(O1-C1)
1.174
1.158
1.173
1.150
1.157
1.191
Q(O2-C2)
1.663
1.680
1.589
1.509
1.454
1.675
Q(O1-H1)
0.630
0.661
0.615
0.624
0.585
0.636
Q(O2…H1)
0.076
0.059
0.110
0.101
0.142
0.080
Кетон
ac, ac
ac, sp
ac, ac
sc, ac
sc, ac
ac, ac
q(C1)
0.570
0.596
0.599
0.602
0.668
0.508
q(C2)
0.570
0.584
0.599
0.667
0.667
0.508
q(C)
-0.594
-0.596
-0.579
-0.585
-0.568
-0.598
q(O1)
-0.462
-0.518
-0.543
-0.571
-0.643
-0.448
q(O2)
-0.462
-0.486
-0.543
-0.616
-0.619
-0.448
q(R1)
-0.074
0.003
0.039
0.005
0.007
-0.032
q(R2)
-0.074
-0.103
0.039
0.007
0.011
-0.032
Q(C1-C)
0.985
0.955
0.959
0.993
0.977
0.976
Q(C2-C)
0.985
1.009
0.959
0.955
0.951
0.976
Q(O1-C1)
1.911
1.853
1.826
1.791
1.645
1.910
Q(O2-C2)
1.911
1.895
1.826
1.678
1.677
1.910
Q(O1…H)
0.019
0.020
6.8
6.4
3.1
-6.1
9.9
ΔE = Екетон-Еенол -2.2
174
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Проведенный нами NBO-анализ показывает, что взаимодействие этих неподеленных
пар с разрыхляющей NBO С-О во фрагменте (R-C=O) приводит к сильной стабилизации
молекулярной системы. Более того, наблюдаются значительные стабилизирующие эффекты
обратного влияния взаимодействия неподеленной пары кислорода с σ-разрыхляющей NBO
С-R. Очевидно, наличие двух таких фрагментов ( R1 и R2 принадлежат к группе II) приводит
к тому, что кетонная форма оказывается более стабильной, чем енольная. Подобная ситуация
в литературе получила название гиперсопряжение. На рис. ниже показано взаимодействие
соответствующих NBO на примере молекулы с R1=R2=Cl ( a) – гиперсопряжение
неподеленной пары Cl с разрыхляющей π-орбиталью C-O, b) - гиперсопряжение
неподеленной пары O с разрыхляющей σ-орбиталью C-Cl).
a)
=
+
π* (C-O)
lp (Cl)
b)
+
=
lp (O)
σ* (C-Cl)
В отсутствие описанных выше взаимодействий происходит стабилизация енольной
формы за счет π-сопряжения в центральном фрагменте и образования сильной
внутримолекулярной водородной связи O2⋅⋅⋅H (см.табл.1,2).
В молекулах с R1, относящимся к I группе заместителей, а R2 – ко II, из двух
возможных енольных форм стабильной является только енол 1. В этом случае кетонный
таутомер имеет более высокую энергию, вероятно, потому, что фрагмент с
гиперсопряжением (R2-C2=O2) присутствует как в кетонной, так и в енольной форме.
Работа выполнена при финансовой поддержке Deutsche Forschungsgemeinschaft (грант
DFG 413 RUS 113/69/0-7) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №
09-03-91341_ННИО_a и № 07-03-00656-а ).
175
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 547.541.112: 547.022:544.183.25
ГИДРАТАЦИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ
Крылов Е.Н.
Ивановский государственный университет
Сульфокислоты RSO2OH при диссоциации отдают протон основанию, роль которого
обычно выполняет молекула воды в процессе гидратации (1).
RSO2OH + H2O ↔ RSO2O- + H3O+
(1)
При мольном соотношении H2O:RSO2OH = 2:1 и более протон гидратирован двумя
молекулами воды (n=2) и входит в структуру катиона H5O2+, который превращается в
структуру H9O4+ при этом соотношении, равном 4:1 и более. Изменение состава кластеров
приводит к изменению энергии связывания протона, которая уменьшается по модулю,
оставаясь отрицательной по значению. Для ряда органических кислот (HCOOH, AcOH [1],
обнаружено,
что
процесс
передачи
протона
является
ступенчатым.
Для
трифторметансульфокислоты (ТФМСК), представляющей собой модель боковой
гидрофильной цепи в материале Nafion®, подобный расчет проведен [2] на уровне B3LYP/631G**. Для других сульфокислот подобный анализ ранее не проводился. Между тем процесс
передачи протона от молекулы сульфокислоты на молекулу воды определяется не только
средой, но и структурой сульфокислоты (наличием заместителей и ароматических
фрагментов).
Расчет электронной структуры кластеров сульфокислот и воды проведен программным
комплексом PC GAMESS [3] на основе теории DFT с обменно-корреляционным
потенциалом B3LYP в базисе 6-311G** и газофазном приближении. Рассчитаны как сами
кластеры, так и изолированные супермолекулярные системы, состоящие из молекулы
сульфокислоты и отдельного кластера молекул воды. Априорно никаких структурных
ограничений на относительное расположение молекул в кластере не накладывалось, так что
в процессе расчета молекулы воды координировались на атомы кислорода и протоны
сульфогруппы. Для кластеров с n = 2, 3, 4 наблюдается наличие локальных минимумов с
энергиями, близкими друг к другу в пределах воспроизводимости машинного эксперимента
(±0.6 ккал/моль). Коррекция ошибок суперпозиции базисного набора (BSSE) не проводилась.
Данные расчета приведены в табл. 1.
Структура молекулярных комплексов близка к структуре ионных пар, однако степень
переноса протона при наличии одной молекулы воды невелика, судя по межъядерному
расстоянию (для ТФМСК дистанция -SO2OH….OH2 1.6952Å). При появлении в комплексе
второй молекулы воды это расстояние уменьшается до 1.5559Å и до 1.5216Å при наличии
трех молекул воды (на рис. 1 представлены кластеры воды и ТФМСК). При этом вода и
сульфогруппа образуют циклическую систему, аналогичную циклическому переходному
состоянию реакции газофазного гидролиза хлорметана в условиях ИЦР [4] и реакции
гидролиза сульфонилхлоридов [5].
Появление третьей молекулы воды в кластере приводит к образованию более
симметричной водородной связи, где протон практически полностью перенесен на атом
кислорода воды. Появление четвертой молекулы воды, как показано на рис. 2 для
бензолсульфокислоты (БСК), приводит к образованию практически симметричного
гидроксоний-катиона.
176
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рис. 1. Кластер ТФМСК – 3 H2O
Рис. 2. Кластер БСК и трех молекулы воды на
дистанции H2O…H-OSO2Ph 1.0542 Å. Образование
гидроксоний-катиона.
Таблица 1.
1. Свободные энергии Гиббса кластеров сульфокислот R-SO2OH и воды (Gcum), раздельных
структур сульфокислот и кластера воды (Gdif) и энергии связывания кластеров (ΔG, Hartree и
ккал/моль). n – количество молекул воды в кластерах, температура 298 K.
2. Расчет B3LYP/6-311G**, PC GAMESS. Воспроизводимость ±0.6 ккал/моль по
дублирующим расчетам (R = Me, CH2F). 3. Изменение свободной энергии при образовании
кластера из сульфокислоты и кластера молекул воды ΔG = Gcum - Gdif.
4. Изменение свободной энергии при увеличении кластера на одну молекулу воды
ΔΔG(n-1 → n) = ΔG(n) – ΔG(n-1).
R
HO-
Me-
Ph-
-CF3
-CHF2
N
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
-G и –ΔG, Hartree
(1 Hartree = 627.5095 ккал/моль)
-Gcum
-Gdif
-ΔG
776.766886
776.752797
0.014089
853.219715
853.219715
0.022555
929.669272
929.643598
0.025674
1006.124560
1006.095014
0.029546
740.834991
740.818248
0.016743
817.287012
817.275247
0.011765
893.735565
893.712961
0.022604
970.189684
970.168421
0.021263
932.563030
932.55.9676
0.003354
1009.012259
1009.002730
0.014989
1085.463936
1085.449194
0.014742
1161.916037
1161.890854
0.025183
1038.646048
1038.639827
0.006221
1115.099020
1115.075135
0.023885
1191.547064
1191.526250
0.020814
1268.004310
1267.963433
0.040877
939.360291
939.350303
0.009988
1015.814784
1015.802429
0.012355
1092.265852
1092.242277
0.023575
1168.721384
1168.696496
0.024888
177
ΔG и ΔΔG(n-1→n),
ккал/моль
-ΔG
ΔΔG(n-1→n)
8.84
0.00
14.2
5.3
16.1
1.9
18.5
2.4
10.5
0.00
7.38
-3.1
14.18
6.8
13.34
-0.8
2.11
0.00
9.41
7.30
-0.16
9.25
15.80
6.55
3.90
0.00
14.99
11.1
13.06
-1.9
25.65
12.5
6.27
0.00
8.12
1.85
14.8
6.70
-0.60
15.6
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
-CH2F
CF3COOH
1
2
3
4
1
2
3
4
840.089255
916.542865
992.991075
1069.437036
603.390443
679.841777
756.290256
832.738484
840.086720
916.522334
992.973572
1069.432521
603.377140
679.832111
756.273915
832.724673
0.002535
0.020531
0.017503
0.004515
0.013303
0.009666
0.016341
0.013811
1.6
12.9
11.0
2.83
8.35
6.07
10.3
8.67
0.00
11.3
-1.9
-8.2
0.00
-2.28
4.19
-1.59
Для кластера БСК с одной молекулой воды перенос протона происходит лишь в
минимальной степени при дистанции SO-H 0.999Å и OH…OH2 1.695Å. Вторая молекула
воды в кластере приводит к удлинению связи O-H всего до 1.02 Å и укорочению дистанции
OH…OH2 до 1.574Å. Только появление третьей молекулы воды в кластере приводит к
образованию асимметричной водородной связи, где протон практически полностью
перенесен на атом кислорода воды (дистанция SO…H 1.456Å, H…OH2 1.054Å). Появление
четвертой молекулы воды приводит к образованию практически симметричного
гидроксоний-катиона.
Аналогичная картина наблюдается для молекулы серной кислоты (рис. 3), однако
перенос протона даже при n=3 не достигает такой степени (дистанция OH….OH2 1.5311Å),
как для ТФМСК.
Рис. 3. Кластер H2SO4 - 3 H2O
Рис. 4. Комплекс трифторуксусной кислоты
и трех молекул воды.
Для более слабой трифторуксусной кислоты (рис. 4) даже при наличии трех молекул
воды в комплексе не приводит к полному переносу протона на атом кислорода несмотря на
очевидную энергетическую предпочтительность.
Таким образом, явление полного переноса протона на молекулу воды в ее комплексах с
сульфокислотами проявляется только при наличии не менее трех молекул воды, образующих
циклические структуры. Трифторуксусная кислота также образует шестичленный цикл с
тремя молекулами воды, имеющий квазиароматическую природу в соответствии с
принципом Эванса [циклическое перекрывание 10 электронных пар (N) удовлетворяет
условию квазиароматичности N = 4n + 2 при n = 2]. Аналогичные структуры образуют
сульфокислоты. Это согласуется с представлениями Морокумы о необходимости наличия
трех молекул воды в переходном состоянии при газофазном гидролизе хлорметана в
условиях ИЦР [4], что приводит к резкому падению величины энергии активации, и данными
[5] по гидролизу ароматических сульфонилхлоридов в водно-органических средах, где
обнаружено наличие трех молекул воды в переходном состоянии реакции дехлорирования.
178
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Расчет свободной энергии Гиббса для переноса молекул воды из водного кластера в
кластер с молекулой метансульфокислоты (табл. 2) подтверждает альтернирование энергий
кластеров при изменении числа молекул воды, связанных с молекулой сульфокислоты
(табл.1).
Таблица 2.
Свободные энергии Гиббса перемещения молекул воды из кластера с молекулами воды в
кластер с молекулами метансульфокислоты ΔG. [ΔG = G(N+1) – G(N)]. Отрицательные
энергии Гиббса для перемещения соответствуют дестабилизации структуры. Расчет
B3LYP/6-311G**, PC GAMESS. N – число молекул воды в кластере.
N
1
2
3
4
5
Структура
МСК………...4 Н2О
МСК*Н2О…..3Н2О
МСК*2Н2О…2Н2О
МСК*3Н2О…1Н2О
МСК*4Н2О
G(298.15K), Hartree
-970.168421
-970.164812
-970.172092
-970.186004
-970.189684
ΔG, Hartree
0.000000
-0.003609
0.007280
0.013912
0.003680
ΔG, ккал/моль
0.0
-2.3
4.6
8.7
2.3
Выводы
При гидратации сульфокислоты (RSO2OH, R = Me, -CH2F, CHF2, CF3, Ph) образуют
кластеры с молекулами воды различного состава (RSO2OH*(H2O)n, где n=1,2,3…4. Расчетом
на уровне DFT B3LYP/6-311G** показано, что протон гидроксильной группы (-SO2O-H) не
отрывается от атома кислорода при n=1 или 2, и только при n=3 и более переносится на
молекулу воды с образованием гидроксоний-катиона. Энергетические вклады при
последовательном введении молекул воды в кластер имеют альтернирующие значения.
1. Buzko V.Y., Sukhno I.V., Kashaev D.V., Kovaleva I.A. Ab initio study of formic acidwater cluster and acetic acid-water (1:1, 1:2, 1:3) complexes. // 8-th Session of the V.A.
Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod. 2004. Book of
Abstracts. P. 94. Сухно И.В., Бузько В.Ю., Ковалева И.А., Кашаев Д.В., Коншина Д.Н.
Ab initio моделирование кластеров муравьиная кислота - вода, уксусная кислота-вода.
// 4-я Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование". Москва, 12-15
апреля 2005. Материалы конференции. С. 102.
2. Paddison S.J., Pratt L.R., Zawodzinski T.A., Jr. Theoretical structures of triflic acids - water
clusters and molecular mechanism of proton dissociation. / In: Proton conducting membrane
fuell cells II. Ed. Gottesfeld S., Fuller T.F. PV 98-27. The Electrochemical Society
Proceedings Series. Pennington. N.-I. 1999. P. 99; Paddison S.J., Pratt L.R., Zawodzinski
T.A., Jr., Reagor D.W. Molecular modeling of trifluoromethanesulfonic acid for solvation
theory. // Fluid Phase Equilibria. 1998. Vol. 150. P. 235 – 243; Paddison S.J., Pratt L.R.,
Zawodzinski T.A., Jr. Variation of the dissociation constants of triflic acid with hydration. //
J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 6266 – 6268.
3. Granovsky A. URL http://classic.chem.msu.su/gran/games/index.html
4. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических соединений.
Механизмы реакций. М.: Химия. 1986. С. 112; Morokuma K. // J. Am. Chem. Soc. 1982.
Vol. 104. N 13. P. 3732 –3735.
5. Иванов С.Н. Эффекты среды в реакциях сольволиза функциональных производных
ароматических сульфокислот. Дисс. . .докт. хим. наук. Иваново. 2004. 328 с. Библ.
493.
Работа проведена при финансовой поддержке Гранта РПН 2.2.1.1.7181.
179
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 547.53:547.525.5:544.183.25
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ЗАРЯДАМИ НА АТОМАХ ЗАМЕЩЕННЫХ
БЕНЗОЛА И НЕКОТОРЫМИ КОНСТАНТАМИ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ:
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НА DFT B3LYP NBO
Крылов Е.Н.
Ивановский государственный университет
Вопрос о взаимосвязи констант заместителей и квантовохимических параметрах
рассматривался неоднократно. Известна, например, линейная корреляция между
индукционными константами Тафта σ* и граничной электронной плотностью [1]. Для парадизамещенных бензола этот вопрос рассмотрен в работе [2] и ряде других работ этих
авторов. Показано, что константы заместителей линейно связаны с условными зарядами (по
Слейтеру) и зарядами, определенными по векторной схеме и дипольным моментам связей
[3]. Обнаружено однако [4], что при прямом электрохимическом определении σ-констант
Гаммета регистрируется их изменение при изменении температуры, причем для мета-σконстанты метила она изменяется от -0.016 при 25°с до 0.06 при 50°С.
Данные по величинам орто-σ-констант заместителей в достаточной степени
противоречивы и несогласованны. Так, по данным Ола [5], σ(oрто-)+ константа для F равна
0.31, а по данным Коптюга и Бураева [6] – всего 0.06. Для MeO- и Me-группы эти величины
равны соответственно -0.59 и -0.10, а для F, Cl, Br и CF3 – соответственно 0.19, 0.26, 0.29 и
0.69 [7].
Соотношение между реакционной способностью органических соединений и зарядами
далеко не всегда удается обнаружить, поскольку заряды на атомах представляют собой
статический индекс реакционной способности, а, такие индексы, как это было показано для
реакций ароматического нуклеофильного замещения [8], мало пригодны для оценки
активности органических соединений. Известно, что схема Малликена для расчета
эффективных зарядов подходит плохо, как это показано на примере расчета функций Фукуи
[9], поскольку достаточно часто расчет зарядов по этой схеме приводит к появлению
отрицательных значений этих функций, да и сами величины зарядов существенно зависят от
метода и базиса. В частности, суммарный заряд на нитрогруппе, а также заряд на атомах
водорода в замещенных нитробензолах определяется электронным эффектом заместителей,
как это было показано с использованием метода АМ1 [10], однако зависимость между
зарядами на атомах углерода и σ-константами Гаммета не обнаруживается. Вполне вероятно,
что изменение уровня теории и базиса позволит преодолеть указанное затруднение.
Расчет монозамещенных бензола X-Ph и замещенных нитробензолов X-Ph-NO2
проведен программным комплексом PC GAMESS v. 7.1.5 [11] (основанной на GAMESS US
QC [12]) при полной оптимизации геометрии без ограничений по типу симметрии и контроле
стационарной точки минимума расчетом колебательного спектра.
В частности, расчет зарядов на атомах 4-дизамещенных бензола, содержащих
нитрогруппу, проведен методом B3LYP/6-311G** (NBO). Результаты расчета (табл. 1)
показывают, что введение заместителя практически не сказывается на величине NBO-заряда
на атомах азота и кислорода нитрогруппы, а суммарный NBO-заряд на нитрогруппе
коррелирован на пара-σ-константу Гаммета (R = 0.934), что соответствует картине,
обнаруженной методом AM1 [10] с коэффициентом корреляции 0.895.
В то же время для корреляции суммарного заряда на нитрогруппе (DFT B3LYP/6311G** NBO) и мета-σ-константами (по табл. 2) соответствие существенно хуже:
180
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
коэффициент корреляции здесь составляет всего 0.701. Необходимо отметить, что расчет
зарядов для мета-положений имеет существенное меньшее изменение заряда по выборке –
всего 8.5%, что может быть одной из причин наблюдаемого явления.
Таблица 1
Заряды на атомах пара-дизамещенных X-Ph-NO2, B3LYP/6-311G** (NBO). Относительно
изменение заряда по выборке 16.2%.
X
Q
(N)
0.516
H
0.515
Me
0,515
Et
0.154
MeO
0.511
EtO
0.516
CF3
0.516
F
0.515
Cl
0.515
Br
0.515
t-Bu
0,514
OH
0.514
OMe
0.514
Ph
CH2Cl 0.515
Q
(O1)
-0.383
-0.386
-0,386
-0.394
-0.395
-0.374
-0.383
-0.380
-0.380
-0.387
-0.393
-0.394
-0.386
-0.380
Q
(O2)
-0.383
-0.386
-0,386
-0.392
-0.393
-0.374
-0.383
-0.380
-0.380
-0.387
-0.391
-0.392
-0.386
-0.380
Q
(C1)
0.062
0.054
0,055
0.033
0.028
0.075
0.045
0.057
0.059
0.056
0.032
0.033
0.059
0.068
Q
(C2)
-0.184
-0.174
-0,174
-0.158
-0.202
-0.176
-0.165
-0.167
-0.167
-0.171
-0.060
-0.158
-0.176
-0.175
Q
(C3)
-0.191
-0.200
-0,201
-0.292
-0.323
-0.170
-0.264
-0.220
-0.220
-0.205
-0.283
-0.292
-0.186
-0.179
Q
(C4)
-0.170
0.018
0,018
0.360
0.354
-0.125
0.456
0.001
-0.066
0.014
0.367
0.360
-0.011
-0.037
Q
(C5)
-0.191
-0.200
-0,201
-0.236
-0.275
-0.170
-0.264
-0.220
-0.220
-0.198
-0.249
-0.236
-0.186
-0.179
Q
(C6)
-0.184
-0.174
-0,174
-0.168
-0.193
-0.176
-0.165
-0.167
-0.167
-0.176
-0.162
-0.168
-0.176
-0.175
Σ
(QNO2)
-0.250
-0.257
-0.257
-0.272
-0.277
-0.232
-0.250
-0.245
-0.245
-0.259
-0.271
-0.272
-0.258
-0.245
0.8
Êî í ñòàí òà Ãàì ì åòà
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.28
-0.27
-0.26
-0.25
-0.24
-0.23
-0.22
Ñóì ì àðí û é çàðÿä í à í èòðî ãðóï ï å (NBO)
Рис. 1. Корреляция суммарного заряда на нитрогруппе (NBO) и пара-σ-констант
заместителей в пара-X-Ph-NO2 (R = 0.934).
По всей видимости, далеко не всегда между зарядами, определенными различными
методами и на разных уровнях теории, наблюдается согласованность в изменении.
В частности, корреляция между величинами зарядов на атомах 4-цианодифенилоксида,
взятого в качестве модельного соединения, определенных методами РМ3 [13] и B3LYP/6181
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
311G** (NBO), имеет невысокое качество, поскольку коэффициент корреляции весьма мал и
не выдерживает проверку на значимость. Коэффициенты в уравнении (1) имеют высокий
вероятный разброс, для свободного коэффициента совпадающий с его величиной, что
указывает на незначимость последнего, а угловой коэффициент имеет погрешность около
50%. Следовательно, изменения зарядов при переходе от схемы Малликена к схеме NBO в
данном случае несистематичны, а значит, результат подобного рода исследований будет
существенным образом зависеть от метода и базиса.
Таблица 2
Заряды на атомах мета-дизамещенных X-Ph-NO2, B3LYP/6-311G** (NBO). Относительное
изменение заряда по выборке 8.5%.
X
Q (N) Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Σ
(O1)
(O2)
(C1) (C2)
(C3)
(C4)
(C5)
(C6)
(QNO2)
0.516 -0.385 -0.383 0.072 -0.196 -0.005 -0.176 -0.183 -0.192 -0.252
Me
0.516 -0.385 -0.383 0.072 -0.195 -0.005 -0.178 -0.184 -0.192 -0.252
Et
0.516 -0.374 -0.376 0.070 -0.167 -0.143 -0.150 -0.182 -0.169 -0.234
CF3
CH2Cl 0.516 -0.384 -0.378 0.074 -0.190 -0.045 -0.176 -0.177 -0.187 -0.246
0.516 -0.388 -0.378 0.083 -0.280 0.346 -0.226 -0.172 -0.216 -0.250
OH
0.516 -0.389 -0.380 0.084 -0.291 0.339 -0.213 -0.177 -0.214 -0.253
MeO
0.516 -0.389 -0.381 0.084 -0.290 0.343 -0.213 -0.177 -0.214 -0.254
EtO
0.517 -0.386 -0.381 0.072 -0.176 -0.032 -0.158 -0.183 -0.188 -0.250
Ph
0.516 -0.377 -0.377 0.080 -0.260 0.437 -0.243 -0.173 -0.203 -0.238
F
0.516 -0.376 -0.376 0.079 -0.217 -0.015 -0.200 -0.147 -0.190 -0.236
Cl
0.515 -0.386 -0.373 0.058 -0.191 0.058 -0.186 -0.223 -0.186 -0.244
NO2
Q(NBO) = -(0.06±0.07) + (1.35±0.62)*Q(PM3)
(1)
0.4
0.2
Q(NBO)
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
Q(PM3)
Рис. 2. Корреляция зарядов на атомах в молекуле 4-цианодифенилоксида, определенных
методами PM3 и B3LYP/6-311G** (NBO). Показан 95%-ный доверительный интервал.
182
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Достаточно удачным можно считать результат расчета монозамещенных бензола X-Ph
на уровне теории DFT методом B3LYP/6-311G** (NBO), поскольку он позволяет обнаружить
корреляцию между расчетными зарядами в пара-положениях этих соединений и пара-σконстантами Гаммета с коэффициентом корреляции 0.949, электрофильными σ+-константами
(0.967) и резонансными σ(R)-константами (0.975). В то же самое время корреляции
соответствующих констант и зарядов в мета-положениях имеют крайне низкое качество
(коэффициенты корреляции около 0.21). Причины такого расхождения на данной стадии
исследования пока не выяснены. Известно однако, что в ядернозамещенных ароматических
боразинах корреляция по Гаммету наблюдается лишь для пара-положения [14] и для πэлектронной плотности.
Таблица 3
Расчетные величины зарядов на атомах углерода в монозамещенных бензола X-Ph.
Расчет B3LYP/6-311G** (NBO). R – соответствующий коэффициент корреляции зарядов на
σ-константы.
X
Qi
Qo
Qm
Qp
σ(m-) σ(п-)
σ(п-)+ σ(R)
0.190 -0.26
-0.178 -0.254 -0.16
-0.66
-1.30
-0.75
NH2
-0.200 -0.200 -0.200 -0.200 0.00
0.00
0.00
0.00
H
-0.174 -0.149 -0.194 -0.176 0.56
0.66
0.15
CN
-0.079 -0.229 -0.182 -0.203 0.391
0.232
0.15
-0.239
Br
-1.70
-0.944
NMe2 0.188 -0.267 -0.178 -0.274 -0.211 -0.84
-0.044 -0.191 -0.192 -0.201 0.06
-0.01
-0.179 -0.105
Ph
-0.272 -0.180 -0.233 0.115
-0.268 -0.778 -0.575
OMe 0.33
0.183
-0.191 -0.170 0.71
0.778
0.79
0.102
NO2 0.062
-0.015 -0.207 -0.191 -0.209 -0.069 -0.17
-0.311 -0.152
Me
0.430 -0.274 -0.181 -0.220 0.377
0.062
-0.073 -0.413
F
-0.014 -0.230 -0.182 -0.204 0.373
0.227
0.114 -0.219
Cl
-0.208 0.949
0.967 0.974
R
1. Фрейдин Б.Г. // ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып. 8. С. 1846 – 1848.
2. Притыкин А.Н., Селютин О.Б. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 8. С. 1197 – 1202.
3. Кодолов В.И., Семернева Г.А., Максимов А.А., Спасский С.С. // ЖФХ. 1977. Т. 51. N
8. С. 2133 – 2134.
4. Riechel T. // J. Electrochem. Sci. 1974. Vol. 121. N 11. P. 1462 – 1464.
5. Olah G.A., Kobayashi S., Tashiro M. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 7448.
6. Бураев В.И. Количественное описание изомерных превращений замещенных
ароматических соединений, протекающих под влиянием кислотных катализаторов.
Дисс...канд. хим. наук. Новосибирск. 1978. 129 с. Библ. С. 119 – 124 .
7. Kelly D.P., Spear R.J. // Austral. J. Chem. 1977. Vol. 30. N 9. P. 1993 – 2004.
8. Ясинский О.А., Русаков А.И., Плахтинский В.В., Миронов Г.С. // Изв. вузов. Сер.
хим. и хим. технол. 1988. Т. 31. N 2. С. 23 – 25.
9. Roy R.K., Pal S., Hirao K. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. N 17. P. 8236 – 8245; Roy
R.K., Hirao K. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. N 4. P. 1372 – 1379.
10. Кочетова Л.Б., Клюев М.В. Влияние заместителя в бензольном кольце на
реакционную споcобность ароматичеcких нитросоединений: квантовохимический
подход. / В сб. III школа-семинар «Квантовохимические расчеты: структура и
реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново: ИвГУ.
2007. С. 105 – 108.
183
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
11. Granovsky A.A., PC GAMESS version 7.1.5,
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
12. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki,
N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery //
J.Comput.Chem. 1993. Vol. 14, 1347-1363.
13. Смирнова М.В. Синтез и химические превращения производных дифенилоксида,
содержащих нитрильную и иминогруппу. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Волгоград.
2008. 24 стр.
14. Nelson T.J., Pietro W.J. // Inorg. Chem. 1989. Vol. 28. N 1. P. 544 – 548.
Исследование проведено при финансовой поддержке Гранта РНП 2.1.1.1.7181.
УДК 539.194
МЕХАНИЗМ И ХАРАКТЕРНЫЕ ВРЕМЕНА ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ПРОТОНА
В КЛАСТЕРАХ ВОДЫ
Бедняков А.С., Новаковская Ю.В.
Химический факультет
Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
Перенос протона играет важную роль во многих химических и биологических
процессах, а потому является объектом многих теоретических и экспериментальных
исследований. Однако закономерности миграции протонов в воде даже в отсутствие
посторонних частиц по-прежнему неизвестны. В частности, неясна роль различных
конфигураций фрагментов сетки водородных связей, доминирующих при разной
температуре или давлении. При этом подвижность протонов в воде аномально высока:
составляет 36.2·10-4 см2/Вс [1], что превышает в несколько раз скорость миграции ионов
щелочных металлов. Подвижность протона возрастает при увеличении давления, а теплота
активации процесса уменьшается с ростом температуры.
До сих пор неясно, каков преимущественный механизм перемещения протонов, что
является движущей силой процесса и какова лимитирующая стадия. Непонятно, реализуется
ли перенос протона только при наличии избыточного протона в данном локальном
фрагменте сетки водородных связей, т.е. при образовании структурного фрагмента H3O, или
процесс может происходить и в отсутствие таких фрагментов.
Для систем с избыточным протоном было предложено несколько механизмов
миграции, которые давали оценки, удовлетворительно согласующиеся с экспериментами.
Так, в молекулярно-динамических расчётах методом Кара-Паринелло [2, 3] получена оценка
константы скорости переноса протона от иона H3O+ к молекуле воды 5 пс-1. При этом
обнаружено, что 60% времени протон связан с отдельной молекулой воды, образуя
тригидрат гидроксония H9O4+, а остальное время находится "между" двумя ядрами
кислорода, образуя ион H5O2+.
В чистой воде один протон приходится примерно на 5.6·108 молекул воды. Поэтому
более интересной представляется проблема перемещения протонов в непротонированных
фрагментах сетки водородных связей воды. В работе [4] было показано, что координата
переноса протона в кольцевых непротонированных кластерах из трех и четырех молекул
воды может быть представлена линейной комбинацией нормальных координат, отвечающих
184
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
симметричному изменению расстояний О...О, валентным колебаниям мостиковых протонов
и колебаниям свободных (не вовлеченных в водородные связи) протонов.
Целью работы было изучение различных путей переноса протона в кластерах воды
(H2O)n (n = 3–6), оценка влияния возбужденных состояний на вероятность осуществления
процесса и оценка вклада туннельного эффекта в скорость переноса протона. Были
рассмотрены кольцевые структуры кластеров, которые, согласно многочисленным
динамическим расчетам, являются характерными и относительно долгоживущими
фрагментами структуры жидкой воды и, как показывают эксперименты и расчеты, могут
существовать как устойчивые единицы в газовой фазе.
Расчеты кластеров воды при различных конфигурациях были выполнены методом
конфигурационного взаимодействия (КВ) с учетом одно- и двукратных возбуждений,
многоконфигурационным методом самосогласованного поля (МКССП) в полном активном
пространстве, а также по теории возмущений Меллера-Плессе (МП2). При анализе
полученных результатов особое внимание было уделено характеру распределения
электронной плотности кластеров в основном электронном состоянии при конфигурациях, в
которых помимо объединенных водородными связями молекул воды присутствуют
фрагменты H3O (когда вблизи одного ядра кислорода расположены три протона) или H5O2
(когда дополнительный протон расположен примерно посередине между ядрами кислорода
двух соседних молекул воды). Было выяснено, что метод МП2 корректно воспроизводит
кривизну поверхности потенциальной энергии кластеров воды не только вблизи минимумов,
но и вдоль координат, отвечающих перемещению протонов между ядрами кислорода
молекул воды.
В кластерах воды, имеющих структуру колец или клеток, есть два вероятных способа
перемещения протонов: синхронное перемещение протонов всех водородных связей в
пределах, как минимум, одного кольца или лимитирующее перемещение одного протона при
подстройке положения всех остальных. Нами были рассмотрены оба варианта.
Сначала было проанализировано синхронное перемещение протонов в кольцевом
кластере (H2O)3, где один из протонов каждой молекулы вовлечен в водородную связь с
соседней, а второй является свободным. Процесс моделировали синхронным поворотом
радиус-векторов, задающих положение трех мостиковых протонов, вокруг оси,
ортогональной плоскости неподвижных ядер кислорода молекул и проходящей через центр
масс системы. Потенциальный барьер на таком пути оказался слишком высок, чтобы можно
было ожидать заметного вклада такого механизма в процесс перемещения протонов, даже
при учете квантовых эффектов (туннелирования).
При наличии дополнительных степеней свободы, отвечающих перемещению ядер
кислорода, которое возможно в условиях газовой фазы, был найден несколько иной путь
процесса. Перемещение протонов существенно облегчается при одновременном сближении
ядер кислорода, которое уменьшает геометрический размер молекулярного кольца.
Уменьшение всех расстояний O…O в кольце на 0.35 Å, предваряющее перемещение
мостиковых протонов, делает последнее существенно более вероятным: высота
потенциального барьера снижается почти втрое.
При контролируемом перемещении одного протона в кластерах из 3, 4, 5 и 6 молекул
воды потенциальные барьеры оказались близки к тому, который был обнаружен при
синхронном перемещении мостиковых протонов и ядер кислорода в тримолекулярном
кольце: около 28 ккал/моль. При наличии дополнительных молекул воды, образующих
водородные связи с молекулами того кольца, в пределах которого происходит перемещение
протонов (как в кластере (H2O)6, имеющем конфигурацию треугольной призмы), барьер
процесса снижается примерно на четверть.
185
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Механизм такого рода процессов таков, что сначала перемещается фактически только
один протон и постепенно образуется структура с соседними фрагментами H3O+ и OH-.
Остальные протоны поначалу остаются практически на месте. По достижении седловой
точки происходит «мгновенное» перемещение всех остальных протонов. Восстанавливается
практически неполяризованная структура, которая является зеркальным изомером исходной.
Для всех построенных путей перемещения протонов были получены оценки константы
скорости в классическом варианте по уравнению Эйринга-Поляни с использованием
результатов нормально-координатного анализа в исходной точке минимума и в седловой
точке. Рассчитанные величины оказались слишком малы в сравнении с характерными
временами перемещения протона, оцененными на основании экспериментальных данных.
Поэтому были оценены также эффективные константы скорости перемещения
протонов в кольцевых структурах тетрамера и пентамера воды при учете туннелирования.
При синхронном перемещении протонов туннельный эффект оказался мал, поскольку в
одном случае (при неподвижных ядрах кислорода) барьер процесса был слишком высок, а во
втором случае (когда значительная часть потенциальной кривой процесса отвечает
сближению или удалению ядер кислорода) слишком велика была эффективная масса. Второй
вариант механизма, когда практически на всем пути процесса преимущественно
перемещался один протон, оказался более интересным.
В этом варианте координату реакции вплоть до вершины барьера с хорошей точностью
аппроксимирует одно расстояние ОН в одной молекуле воды, после же перехода через
барьер – это суперпозиция одинаково изменяющихся расстояний ОН в остальных молекулах
(в пределах того структурного кольца, в котором и реализуется циклическое перемещение
протонов). Эти расстояния почти мгновенно изменяются до оптимальных в молекулах воды,
так что последняя часть пути процесса вновь отвечает перемещению только одного протона.
Пренебрегая в первом приближении стадией синхронного перемещения протонов,
можно построить модельную одномерную задачу перемещения одного мостикового протона,
тв которой эффективная масса совпадает с массой протона. Главное отличие такого
модельного потенциала от обычно рассматриваемых – это существенная асимметричность
барьера. Фактически он представляет собой половину типичных куполообразных барьеров,
которые в зависимости от кривизны могут быть аппроксимированы различными четными
функциями.
Для полученного профиля изменения потенциальной энергии модельных систем были
рассчитаны эффективные константы скорости соответствующего процесса при учете
туннелирования протона. В отличие от стандартных задач такого сорта две потецниальные
ямы, разделенные барьером, имеют одинаковую глубину, но различную форму. Одна близка
по форме к потенциалу Морзе, а вторая – к прямоугольной потенциальной яме с одной
конечной и второй бесконечной стенками.
Для оценки интегралов мнимого действия в области барьера последний был
аппроксимирован полиномиальными функциями. В яме, близкой к потенциалу Морзе,
положение уровней энергии было получено на основании аналитического решения
соответствующей задачи с использованием подобранных параметров потенциала.
Аналогично были определены уровни энергии и в прямоугольной потенциальной яме.
Вероятность туннелирования и эффективное время этого процесса были затем оценены в
квазиклассическом приближении.
Оказалось, что эффективная константа скорости, определяемая туннелированием, по
порядку величины близка к обратному времени жизни фрагмента H3O+ в воде.
1. S. Meiboom. Nuclear Magnetic Resonance Study of the Proton Transfer in Water// J. Chem.
Phys. 1961 V. 34, N. 2, P. 375-388
186
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
2. M. Tuckerman, K. Laasonen, M. Sprik. Ab initio molecular dynamics simulation of the
solvation and transport of hydronium and hydroxyl ions in water // J. Chem. Phys., V. 103,
N. 1, P. 150-161
3. S. Hammes-Schiffer, J.C. Tully. Vibrationally enhanced proton transfer // J. Phys. Chem.
1995, V.99, P. 5793-5797
4. T. Loerting, K.R. Liedl, B.M. Rode. Predictions of rate constants and estimates for tunneling
splittings of concerted proton transfer in small cyclic water clusters // J. Chem. Phys., 1998
V. 109, N. 7, P. 2672-2679
УДК 539.194
ОЦЕНКА СЕЧЕНИЙ И КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПРОЦЕССА
H3O+(H2O)n + ē → H + (H2O)n+1
Чулков С. К., Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Диссоциативная рекомбинация ионов гидроксония с электроном играет огромную роль
в атмосферных процессах. Одним из наиболее важных каналов распада нейтральных
аквакомплексов гидроксония, образующихся в качестве промежуточных продуктов, является
тот, который приводит к образованию атомарного водорода и кластера или отдельных
молекул воды. Для того чтобы судить о скорости данной реакции, необходимо знать
зависимости сечений процесса от энергии электрона. К сожалению, аппроксимации этой
зависимости, построенные для иона H3O+ с использованием экспериментальных данных,
заметно отличаются друг от друга, а для аквакомплексов и вовсе отсутствуют. Поэтому нами
был разработан теоретический метод построения таких зависимостей.
Он основан на модели Брейта-Вигнера, изначально предложенной для процессов
захвата медленных нейтронов ядрами и расширенный в дальнейшем на случай захвата
электрона положительно заряженными и нейтральными частицами. Данная схема может
использоваться в случае, когда захват электрона катионом приводит к образованию высоко
возбужденного метастабильного радикала, который в дальнейшем распадается с
образованием продуктов (процесс диссоциации) либо теряет электрон и возвращается в
исходное состояние (процесс автоионизации). В этом случае сечение реакции может быть
вычислено по формуле [1]
ωi ωd
λ 2 2l + 1
σ=
(1)
π 2 Δν 2 + (ωi + ωd )2
где ωd и ωi — вероятности реализации процессов диссоциации и автоионизации
соответственно, λ — длина волны де Бройля электрона, l — угловой момент образующегося
переходного состояния, Δν — разность между полной энергией системы катион+электрон и
энергией стационарного состояния радикала, оцениваемая по среднему расстоянию между
уровнями энергии радикала.
Необходимая информация об электронных и ядерных состояниях частиц H3O+(H2O)n и
H3O(H2O)n была нами получена в стационарных квантовохимических и неэмпирических
молекулярно-динамических расчетах. Устойчивые конфигурации положительно заряженных
и нейтральных кластеров, отвечающие точкам минимума на потенциальных поверхностях их
основных электронных состояний были определены во втором порядке теории возмущений
187
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Меллера-Плессе (МП2) с базисом 6-31++G(d,p). Сечения поверхностей потенциальной
энергии основного и возбужденных электронных состояний кластеров H3O(H2O)n вдоль
предполагаемых координат реакции диссоциации построены методом конфигурационного
взаимодействия с учетом однократных возбуждений (КВ1) на функциях, оптимизированных
многоконфигурационным методом самосогласованного поля (МКССП) в полном активном
пространстве с базисом aug-cc-pVTZ и d-aug-cc-pVDZ. В этом же приближении выполнен
анализ распределения электронной плотности радикалов в различных электронных
состояниях. Динамика процесса диссоциации кластеров H3O(H2O)n с отрывом атома
водорода в основном электронном состоянии изучена методом молекулярной динамики в
приближении Борна-Оппенгеймера на потенциальных поверхностях, рассчитанных методом
МП2, при различных начальных условиях. Вычисления проводились при помощи
квантовохимического пакета GAMESS.
Обнаружено, что в энергетическом интервале до адиабатического потенциала
ионизации кластеров находится большое число их возбужденных электронных состояний,
причем все они имеют ридбергов характер, поскольку распределение электронной плотности
в них хорошо аппроксимируется суперпозицией почти неискаженной электронной плотности
катиона H3O+(H2O)n и плотности очень диффузной высшей занятой (натуральной) орбитали.
Однако только в основном состоянии кластеры являются метастабильными по отношению к
отрыву атома водорода.
Показано, что в системах H3O(H2O)n величина l — это угловой момент неспаренного
электрона, находящегося на ВЗМО. Этот параметр был определен при помощи следующей
процедуры. Сначала (с использованием базиса d-aug-cc-pVTZ) находили центр
распределения электронной плотности ВЗМО и радиус сферы, внутри которой локализовано
более 45% электронной плотности. Затем методом линейного МНК раскладывали
электронную плотность на поверхности этой сферы по действительным сферическим
гармоникам и определяли функции, доминирующие в этом разложении. В случае радикалов
H3O(H2O)n в основном электронном состоянии с хорошей точностью можно принять l=0.
−1
Величину ωd оценивали как (4πτ )
[1], где τ — время жизни нейтрального
аквакомплекса, определенное нами в неэмпирических молекулярно-динамических расчетах,
в рамках которых изучался процесс эволюции нейтральных аквакомплексов, полученных в
результате вертикального присоединения электрона к соответствующим катионным
кластерам. Время жизни определялось как среднее время, прошедшее с момента
присоединения электрона к катиону до того, как расстояние между уходящим атомом
водорода и атомом кислорода соответствующего фрагмента кластера превышало 1.6Å.
Значение ωi было рассчитано в первом порядке временной теории возмущений, где оно
пропорционально квадрату матричного элемента взаимодействия начального | ψi ⟩
(несвязанный электрон в поле катиона H3O+(H2O)n) и конечного | ψ f ⟩ (радикал H3O(H2O)n)
стационарных состояний ( Vˆ — оператор взаимодействия):
2
π
ωi = 2
ψ i |Vˆ |ψ f .
h Δν
Электронная функция в начальном состоянии H3O+(H2O)n + ē была аппроксимирована
произведением N-электронного определителя Слейтера катиона и кулоновской функции
свободного электрона φc , а в конечном состоянии H3O(H2O)n — определителем Слейтера,
составленным из спин-орбиталей нейтрального кластера.
Оператор взаимодействия Vˆ определен потенциалом взаимодействия несвязанного
электрона с катионом. Поскольку, согласно нашим неэмпирическим расчетам, электрон в
|
188
|
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
кластерах H3O+(H2O)n локализован преимущественно в области не участвующих в
водородных связях протонов тех молекул воды, которые наиболее удалены от фрагмента H3O,
имеющего заметный (от +0.6 до +0.8 а.е.) положительный заряд, взаимодействие этого
электрона с остальной электронно-ядерной подсистемой было в первом приближении
описано с помощью простой электростатической модели. Кулоновская часть взаимодействия
между относительно локализованными положительными и отрицательными зарядами
обратно пропорциональна расстоянию между центрами их распределения, которое
пропорционально линейному размеру кластера (2R). Диаметр же кластера был оценен из
соотношения между объемом всей системы и эффективным объемом входящих в нее частиц
в предположении, что объемы молекулы воды и иона гидроксония примерно одинаковы ( veff
): 4πR 3 / 3 = (n + 1)veff . Предполагая, что кулоновская компонента взаимодействия доминирует
при всех расстояниях между поверхностью кластера и дополнительным захватываемым
электроном, можно считать, что характер зависимости V̂ (R ) идентичен зависимости
адиабатического потенциала ионизации кластеров от их размера. Рассчитанные потенциалы
ионизации кластеров H3O(H2O)n были аппроксимированы следующей зависимостью от числа
молекул воды (рассматривались кластеры с числом молекул воды до 19 включительно,
R2=0.97):
−1 / 3
эВ.
I = 0.27 + 4.81(n + 1)
Далее в предположении, что в процессе вертикального присоединения электрона
низшие по энергии N спин-орбиталей, описывающих состояния электронов в катионе, при
переходе к нейтральному кластеру практически не меняются, было получено окончательное
выражение для оценки величины матричных элементов взаимодействия:
1
⏐4.81r ⏐
ψ i |Vˆ |ψ f =
φc⏐ r rw⏐φВЗМО χ i χ f ,
N +1 ⏐|R − r |⏐
где rw = 3 3veff / (4π ) — эффективный радиус молекулы воды, φc — кулоновская функция
несвязанного электрона, φВЗМО — ВЗМО нейтральной системы (т. е. функция связанного
электрона), χ i и χ f — ядерные функции начального и конечного состояний системы.
Интегралы χ i χ f
зависят от конечных ядерных состояний системы χ f и отвечают
различным Δν . Поэтому фактически по формуле (1) мы оцениваем парциальные сечения,
входящие в суммарное сечение с весами, зависящими от χ i χ f . Соответственно, при
оценке суммарного сечения процесса были учтены вклады различных парциальных сечений,
отвечающих различным комбинациям начальных и конечных ядерных состояний. В первом
приближении веса парциальных сечений были взяты равными, что было обосновано
сопоставлением величин χ i χ f и плотности ядерных состояний соответствующего типа.
В рамках предложенной модели были получены зависимости суммарных сечений
изучаемой реакции от энергии электрона ( ε ) в случае свободного катиона гидроксония и его
симметричных аквакомплексов, включающих три и шесть молекул воды. Полученные
−b
зависимости были аппроксимированы сшитыми степенными функциями вида a i
. В
приближении применимости модели Максвелла для распределения электронов по скоростям
(т. е., энергиям ε ) и с использованием полученных зависимостей σ (ε ) получены оценки
констант скорости процесса диссоциативной рекомбинации катионов H3O+(H2O)n (n = 0, 3, 6)
с электроном с образованием атомарного водорода.
Определена зависимость константы скорости от числа молекул воды, входящих в
189
i
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
кластер, и от температуры электронов. Для свободного катиона гидроксония, полученная
зависимость сопоставлена с известными экспериментальными данными.
1. Breit G., Wigner E. Capture of Slow Neutrons // Physical Review. 1936. v49. p519-531
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект 08-03-01042.
УДК 544.18:547.979.733(043.2)
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕНЗОАННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ, ИХ ТАУТОМЕРНЫХ
И ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ МЕТОДОМ DFT
Филатов М.С., Малясова А.С., Хелевина О.Г., Исляйкин М.К.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Исследование бензоаннелированных аналогов порфиразина - важное направление в
современной органической химии.
Проведено теоретическое изучение молекул порфиразина (1), его моно- (2), ди- (3,4),
трибензоаннелированных (5) аналогов и их таутомерных форм, а так же фталоцианина (6).
Были изучены протонированные формы данных макроциклов.
2
3
4
5
190
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Расчеты выполнялись с помощью пакета программ PC GAMESS v 7.1.E [1] методом
DFT с применением гибридного функционала B3LYP5 (XC FUNCTIONAL: SLATER +
BECKE 88 + HF EXCHANGE, LYP 88 + VWN 5 CORRELATION), базис 6-31G (d, p) с
полной оптимизацией геометрических параметров с наложением ограничений по симметрии.
Для непротонированных форм вычисленные конфигурации проверялись на соответствие
минимумам поверхности потенциальной энергии с помощью анализа частот нормальных
колебаний и силовых постоянных [2]. Электронные спектры поглощения оптимизированных
конфигураций бензоаннелированных порфиразинов и их протонированных форм
рассчитывались методом TD DFT, включенным в комплекс PC GAMESS.
Результаты расчета молекулярных параметров порфиразина и фталоцианина находятся
в согласии с экспериментальными данными. Например, для фталоцианина расхождение
теоретических и экспериментальных данных (РСА [3]) не превышает по длинам связей 0,02
Å, а по углам - не более 0.5°.
Однако при расчете электронных спектров методом TD DFT обнаружено большое
расхождение теоретических и экспериментальных значений положения длинноволновых
полос поглощения. Так, для порфиразина [4] это расхождение составило примерно 100 нм.
Расчеты с применением расширенных базисов (6-311++ (2d, 2p) и cc-pVTZ) не привели к
заметному улучшению этих характеристик.
Таблица 1
Экспериментальное и вычисленные значения положения максимума длинноволновой
полосы поглощения порфиразина
Метод, базис
λmax, нм
Экспериментальные данные [4]
617
B3LYP, базис 6-31G (d,p)
521
B3LYP5, базис 6-31G (d,p)
521
B3LYP5, базис 6-311++ (2d, 2p)
525
B3LYP5, базис cc-pVTZ
527
Аналогичные расхождения теоретических и экспериментальных данных отмечены
также у ди- и трибензоаннелированных порфиразинов. Таким образом, метод TD DFT плохо
воспроизводит спектры макроциклов в ряду порфиразин – фталоцианин.
Рассмотрено влияние бензоаннелирования на строение порфиразинового цикла.
Установлено, что с увеличением числа бензоаннелированных фрагментов наблюдается
увеличение валентного угла при экзоциклическом атоме азота на фоне удлинения связей
между данным и α-углеродными атомами.
В результате анализа заселенностей по Малликену было выявлено, что наименьший
отрицательный заряд сосредоточен на экзоциклическом атоме азота, локализованном между
пиррольными фрагментами (-0.550 ед.зар. и ниже), а наибольший - между изоиндольными
(-0.560 ед.зар. и выше). Среднее значение (-0.552 - -0.558 ед.зар.) наблюдается на атоме азота,
расположенном между фрагментами пиррола и изоиндола. Таким образом, следовало
ожидать, что протонирование, приемущественно, должно пройти по экзоциклическому
атому азота, расположенному между изоиндольными фрагментами.
Вместе с тем расчет протонированных бензоаннелированных аналогов порфиразина и
их таутомерных форм показал, что в случае соединений 2 и 4 наиболее энергетически
выгодным является протонирование по экзоциклическому атому азота, расположенному
между пиррольными фрагментами, а для соединения 5 - между пиррольным и изоиндольным
фрагментами. Например, полная энергия катиона 1б меньше приблизительно на 2 ккал/моль,
чем у 1а.
191
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
1
1а
1б
- 757208.987 ккал/моль
- 757450.114 ккал/моль
-757452.257 ккал/моль
Можно сделать вывод, что из двух протонированных форм наиболее энергетически
выгодной является 1б – продукт присоединения протона по экзоциклическому атому азота,
расположенному между двумя пиррольными фрагментами.
Особый интерес представляет дибензоаннелированный макроцикл ААВВ-типа 4. Он
имеет три неэквивалентных центра протонирования, что может привести к образованию трех
протонированных форм 4а-в.
Таблица 2
Протонированные формы молекулы 4
4а
-1360.639668 a.u.
∆E = 4.214 ккал/моль
4б
-1360.645365 a.u.
∆E = 0.639 ккал/моль
4в
-1360.646385 a.u.
∆E = 0 ккал/моль
Как следует из представленных данных, наиболее устойчивой прогнозируется
протонированная форма 4в, так как атом азота в молекуле 4 представляется стерически более
доступым для присоединения протона. Кроме того, расстояния между присоединившимся
протоном и соседними атомами водорода в случае пиррол-пиррольного окружения
получается большими, чем в случае пиррол-изоиндольного и изоиндол-изоиндольного.
192
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 3
Расстояния между присоединившемся протоном и соседними атомами водорода
Расстояние H –
Форма
Фрагмент
протон, Å
Изоиндол
2.437
4а
Изоиндол
2.472
Изоиндол
2.447
4б
Пиррол
2.650
Пиррол
2.589
4в
Пиррол
2.663
Проведен анализ влияния расположения внутрициклических атомов водорода на
направление протонирования. Расчеты показали, что для протонированых таутомеров
геометрические характеристики практически близки. Так, различие в валентных углах при
экзоциклическом атоме азота не превышает величину 0.2°, а в длинах связей между
экзоциклическим атомом азота и α-углеродным атомом - 0.02 Å. Энергиии протонированных
таутомеров различается примерно на 4 ккал/моль, но на практически такую же величину
различаются и непротонированные таутомеры. Следовательно, можно предположить, что
расположение внутрициклических атомов водорода практически не влияет на характер
протонирования.
1. A. A. Granovsky, PC GAMESS version 7.1.E (Firefly), build number 5190,
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
2. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Квантовая химия органических
соединений. Механизмы реакций. - М.: Химия. - 1986.- 248с.
3. Matsumoto S., Matsuhama, K. Mizuguchi J. Metal-free Phthalocyanine // Acta
Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. - 1999. - V. 55. - P. 132-133.
4. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог / Под
ред. Лукьянца Е.А. Черкассы: НИИТЭХим., 1989. - 94с.
УДК 539.194
КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНЕ
Файзуллин М.Г.
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН
Шестичленные циклические органические соединения являются классическими
объектами конформационного анализа [1, 2]. Как представители данного класса соединений
1,3-диоксациклоалканы имеют ряд интересных особенностей строения, обладают целым
комплексом практически полезных свойств, используются в качестве реагентов тонкого
органического синтеза [1-5]. Одна из проблем конформационного анализа состоит в том, что
зачастую весьма трудно экспериментально обнаружить, а тем более детально изучить
шестичленную молекулу, если только она не находится в конформации кресло [2]. Здесь на
помощь как раз и приходят методы квантовой химии. Так, например, была изучена
поверхность потенциальной энергии (ППЭ) незамещённого 1,3-диоксана [6] методами
различного уровня. ППЭ молекулы 4,4-диметил-1,3-диоксана, представляющая предмет
193
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
исследования настоящей работы, также была изучена ранее в работе [7]. Однако, методы,
использованные в данной работе (RHF/6-31G**), выявили далеко не все возможные особые
точки на поверхности энергии. В связи с этим представляло интерес изучить ППЭ молекулы
корреляционными методами. Для изучения был выбран метод функционала плотности PBE
[8, 9] и базисный набор cc-pVDZ [10]. Расчёты проводились в пакете программ GAMESS [11].
Сканирование поверхности потенциальной энергии 4,4-диметил-1,3-диоксана выявило
четыре пары эквивалентных по энергии минимума: кресло {К(1) и К(2)}, 2,5-твист-ванна
{2,5-ТВ(1) и 2,5-ТВ(2)}, 1,4-твист-ванна {1,4-ТВ(1) и 1,4-ТВ(2)} и 3,6-твист-ванна {3,6ТВ(1) и 3,6-ТВ(2)}. Как и следовало ожидать, наиболее выгодной оказалась форма кресла.
Дальнейшее исследование позволило выявить пути конформационных превращений,
происходящих в молекуле, и определить величины барьеров, отделяющих стабильные
состояния друг от друга. Было обнаружено пять эквивалентных по энергии пар переходных
состояний. Это четыре формы полукресло (ПК), четыре – ванна (В), и две – софа (С). Полная
картина превращений в 4,4-диметил-1,3-диоксане показана ниже на рис.1. В табл. 1
приведены значения относительной энергии конформеров. За нуль отсчёта выбрана энергия
глобальных минимумов.
МИНИМУМЫ
8
2
H3C
3
4
8
5 H3C
4
O
3
H3C
7
1
2
5
H3C
8
1
8
O
H3 C
2
O
1
H3 C
7
CH3
7
O
3
8
H3C
6
O
3
7
1,4-ТВ(2)
O
1
H3C
1
O3
8
4
O
CH3
4 8
6
H3 C
7
5
2
3,6-ТВ(2)
36-ТВ(1)
194
3
2
O1
H3C
2
2
6
2
O
5
1,4-ТВ(1)
5
O
4
O 1
5
1
2,5-ТВ(1)
4
2,5-ТВ(2)
4
6
К(2)
3
4
6
O
5
К(1)
6
7
H3C
5
O
O
6
H3C
7
8 CH
3
7
CH3
O 3
6
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ
8
4
1 O
5
6
CH3
7
O
2
1
O
3
2
O
8
4
3
7
1,4-В(1)
1,4-В(2)
8
CH3
4
5
O
6
5
6
CH3
2
1
6
7
CH3
O
4
2
3.6-В(2)
6
O
O
4
O3
H3C
7
2,5-ПК(1)
8
1 O
2
O
8
CH3
4
O3
O
1
CH3
7
8
1
4
O
O
2
3
6
2,5-ПК(2)
5
6
CH3
1 O
4
5
2
3,6-ПК(2)
H3 C
7
1
CH3
7
2
O
3
4
7 CH3
3
1,4-С(1)
1,4-С(2)
195
3
CH3
7
5
6
CH3
7
5
2
2
CH3
H3C
3
5
6
O
3,6-ПК(1)
8
H3 C
O
3,6-В(1)
5
O3
1
CH3
4
5
CH3
8
1
8
CH3
6
8
CH3
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
3,6-TB(2)
3 ,6
1,4-TB(2)
1 ,4 -В(
1)
1,
4В(
1)
2)
1 ,4 -В(
(1)
-С
(2 )
-ПК
6
,
3
К(2)
3 ,6 -В(2 )
3 ,6 -В
(1 )
-В
(2 )
2,5-TB(2)
)
1 ,4 -В(2
-В
2 ,5
(1)
2,5-TB(1)
3,6-TB(1)
3 ,6 -В(2 )
1,4
(2 )
,5 -В
1,4-TB(2)
3 ,6 -В(1 )
3 ,6 -В(2 )
2,5 -ПК (1 )
1,
4В(
1)
2 ,5
1)
-В(
1,
4В(
1 ,4 -В 1)
(1 )
3,6-TB(2)
1,4-TB(1)
1 ,4
3 ,6 -В(1 )
1)
-В(
2 ,5
1,4-TB(2)
2
3,6-TB(1)
3,6-В(2)
1,
4В(
1)
)
1 ,4 В(1
1,4-TB(1)
(1 )
2,5-TB(1)
3 ,6 -В(2 )
3,6-TB(2)
2)
-В(
2 ,5
2)
1 ,4 -В(
2,5-TB(2)
-В
2 ,5
(2 )
2,5
-В
(2 )
1 ,4 -C(2 )
)
(2
К
-П
2)
К(
-П
1,
4В(
1)
1 ,4
)
C(2
1 ,4 -
К(1)
2,5
3 ,6 -ПК (1 )
1,4-TB(1)
-П
К(
1)
3 ,6 -В
2)
-В(
2 ,5
3,6-TB(1)
3 ,6 -В(2 )
(2 )
К
-П
3 ,6
1 ,4
-С
(1 )
1 ,4
-В
(2 )
2,5-TB(2)
2,5-ПК (1 )
-В
2 ,5
(1 )
2,5-TB(1)
Рис. 1. Картина конформационных превращений в 4,4-диметил-1,3-диоксане.
Таблица 1
Энергии минимумов и переходных состояний на ППЭ относительно энергии
глобального минимума по расчётам PBE/cc-pVDZ.
Конформер ΔE, ккал/моль Конформер ΔE, ккал/моль Конформер
0,0
4,1
К(1)
3,6-ТВ(1)
3,6-ПК(1)
0,0
4,1
К(2)
3,6-ТВ(2)
3,6-ПК(2)
4,2
5,9
2,5-ТВ(1)
1,4-В(1)
2,5-ПК(1)
4,2
5,9
2,5-ТВ(2)
1,4-В(2)
2,5-ПК(2)
3,8
5,1
1,4-ТВ(1)
3,6-В(1)
1,4-С(1)
3,8
5,1
1,4-ТВ(2)
3,6-В(2)
1,4-С(2)
196
ΔE, ккал/моль
8,1
8,1
8,1
8,1
9,4
9,4
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Данные табл. 1 подтверждают вывод работы [7] о том, что маршрут интерконверсии
цикла К(1) ↔ К(2) протекает преимущественно через 1,4-твист форму, поскольку маршрут,
включающий в себя 3,6- и 2,5-твист формы проходит через наименее выгодную в изученном
ряду конформацию 1,4-софа.
2. Верещагин А.Н., Катаев В.Е., Бредихин А.А. и др. Конформационный анализ
углеводородов и их производных. М: Наука. 1990. 296 с.
3. Eliel E.L., S.H. Wilen. Stereochemistry of Organic Compaunds. Wiley. New York. 1994.
4. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин
А.М. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. М.: ВИНИТИ, 1979.
5. 6.
5. Внутреннее вращение молекул. Ред. В.Дж. Орвилл-Томас. М.: Мир. 1975. 355 с.
6. Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. С.1499.
7. Freeman F., Uyen Do K. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. 577. p. 43.
8. Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г., Кузнецов В.В. //
Современные наукоемкие технологии. 2006. 2. 76.
9. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof //Phys. Rev. Lett. 1996. 77. p. 3865.
10. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1997. 78. p. 1396.
11. D. E. Woon and T. H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. 1993. 98. p. 1358.
12. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.J.Jensen, S.Koseki,
N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery // J. Comput.
Chem. 1993. 14. p. 1347-1363.
УДК 547.564:541.123.2:544.433.21:544.183.25
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ЯДЕРНОЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛХЛОРФОРМИАТОВ
Вирзум Л.В.1 , Крылов Е.Н.2
1
Ивановская сельскохозяйственная академия, 2 Ивановский государственный университет
В реакциях нуклеофильного замещения на атомах углерода и серы происходит
нуклеофильная атака реагента на реакционный центр, который принимает в процессе
реализации переходного состояния часть электронной плотности с нуклеофила и
приближается (естественно, лишь частично) к структуре аниона, как правило, не достигая
этого состояния, за исключением случая ярко выраженного SAN-механизма. Поэтому в
теории функции Фукуи предусмотрен учет такого изменения путем расчета
электроноемкости реакционного центра функцией, представляемой уравнением (1) [1]
(1)
FF+ = ρ(N+1) – ρ(N),
где ρ – электронная плотность на реакционном центре в конечном (не всегда достигаемом) и
начальном состояниях. Тем самым функция Фукуи не имеет основного недостатка старого
ИРС – заряда на реакционном центре – поскольку учитывает процесс передачи электрона в
динамике. При использовании метода конечных разностей из выражения (1) для
нуклеофильной атаки функция Фукуи можно получить более удобное для расчета уравнение
(2) [2]:
(2)
FF+ = Q(N+1) – Q(N),
197
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
где Q(N+1) – величина заряда на атоме углерода в анион-радикале, Q(N) – величина заряда
на атоме углерода в нейтральной молекуле. Для анализа реакций нуклеофильного замещения
метод функции Фукуи практически не применялся [3].
Расчет функции Фукуи по величинам зарядов на атоме углерода в реакционном центре
– карбонильном атоме углерода, куда осуществляется атака нуклеофила (см. общую схему
сольволиза фенилхлорформиатов, (3)) проведен программным комплексом GAMESS v.6.0.
[4] на уровне теории B3LYP/6-311G**, заселенности определены по схеме Малликена..
Расчетные данные для молекул ядернозамезщенных фенилхлорформиатов и их анионрадикалов приведены в табл. 1. Пример структуры (4-нитрофенлхлорформиат) приведен на
рис. 7. Реакция сольволиза фенилхлорформиатов в водно-спиртовой среде приведена на
схеме (3). Здесь R – атом водорода (гидролиз) или алкил (алкоголиз). Вторая молекула
нуклеофила осуществляет каталитическое действие.
R
H O
O
C Cl
H O
O
R
X
O
R
H O H O C Cl
O
R
=
Product
(3)
X
Между величинами функции Фукуи (FF) и константами (lnk) скорости сольволиза 4замещенных фенилхлорформиатов в бинарной системе вода – метанол [5], вода-этанол [6] и
вода-ацетон [6] наблюдаются зависимости с минимумом (рис. 1). Нелинейный характер
зависимости lnK от FF+ с выраженным минимумом около средних (по величинам координат)
значений может быть следствием
а) неудовлетворительного расчета FF по схеме
заселенности Малликена, б) малой значимости зарядового контроля реакции (см. ниже), в)
отсутствием учета влияния растворителя на величину FF. Поэтому для оценки влияния
орбитального контроля рассчитаны уровни энергии НСМО указанных в табл. 1 субстратов,
что позволяет установить наличие линейных графических зависимостей ln k от 1/Енсмо в
соответствие с основным уравнением теории возмущений [7] (рис. 2). Такие зависимости
имеют место для всех исследованных бинарных сред.
Таблица 1.
Расчет X-Ph-O-COCl и их анион – радикалов. B3LYP/6-311G**, GAMESS v. 6.0. Заряд и
функция Фукуи на карбонильном атоме С. Анионы имеют обозначение а)
1/EНСМО,
№
Функция
EНСМО,
X
Q (C)
eV
eV
п/п
Фукуи
1
H
0.324
1а)
H
0.223
2
4-MeO
2а)
4-MeO
0.247
3
4-Me
0.323
3а)
4-Me
-1.06615
-0.101
0.323
-0.95703
-0.076
0.223
198
0.09945
0.09208
-0.93795
0.36952
-1.04490
0.39910
-0.94914
-1.05358
0.09699
0.37890
-0.1
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
4
4-Cl
0.353
-1.39487
-0.71691
0.08418
0.43655
-3.07246
-0.32547
0.09083
0.40459
-0.122
4а)
4-Cl
0.213
5
4-NO2
0.324
-0.003
5а)
4-NO2
0.321
lnk100
lnk90
lnk80
lnk70
lnk60
lnk50
lnk40
lnk30
lnk20
lnk10
lnk0
ln k
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
-0.14
-0.12
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
FF
Рис. 1. Сольволиз 4-замещенных фенилхлорформиатов и их функции Фукуи (FF) в бинарной
среде MeOH-H2O. Здесь и далее числа в легенде - содержание спирта (в данном случае
MeOH) в бинарной среде в объемн.%. Для остальных сред зависимости аналогичны.
Поскольку зависимости как для зарядового, так и для орбитального контроля реакции
сольволиза фенилхлорформиатов носят систематический характер, для проверки
возможности описания реакционной способности фенихлорформиатов в рамках
двухпараметрической зависимости, учитывающей как зарядовый, так и орбитальный
контроль, проведен расчет коэффициентов в соответствующей модели (табл. 2). Анализ
результатов показывает, что двухпараметрическая модель достаточно удовлетворительно
описывает исследуемый процесс, а функция Фукуи вполне может быть использована в
качестве квантовохимического ИРС при исследовании реакций нуклеофильного замещения.
199
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
lnk80
lnk70
lnk60
lnk50
lnk40
lnk30
lnk20
lnk10
-2
-3
-4
ln k
-5
-6
-7
-8
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
1/Åí ñì î
Рис. 2. Зависимость lnk скорости реакции сольволиза фенихлорформиатов от 1/Енсмо для
бинарной системы вода – ацетон Для остальных сред зависимости аналогичны.
В некоторых случаях коэффициенты при FF оказываются статистически незначимыми
или близкими к таковым, что показано проверкой по критерию Стьюдента [8]. Это
соответствует представлению об определяющей роли орбитальных взаимодействий в
исследуемых процессах, приведенных выше, однако требует более детального анализа.
Таблица 2
Корреляционный анализ зависимостей lgk = A + B*FF + C*[1/E(НСМО)], n=5,
доверительный интервал 95% . S = (SD/∆Y)*100%; ∆Y = ∆lnk
S
%S
A±sA
B±sB
C±sC
R
SD
S
100
-0.49±0.07
0.23±0.06
4.63±0.08
0.999
0.05
9.52
90
-0.002±0.07
0.12±0.06
4.53±0.08
0.999
0.05
6.35
80
0.12±0.08
0.20±0.07
4.32±0.10
0.999
0.06
6.35
70
0.13±0.12
0.18±0.11
4.15±0.14
0.998
0.08
6.35
60
0.03±0.13
0.16±0.12
3.93±0.15
0.997
0.09
3.97
50
-0.12±0.15
0.16±0.13
3.66±0.17
0.996
0.10
3.97
MeOH
40
-0.36±0.16
0.19±0.14
3.37±0.19
0.995
0.11
4.76
30
-0.68±0.15
0.15±0.13
3.07±0.17
0.994
0.10
3.17
20
-0.10±0.15
0.14±0.13
2.88±0.17
0.993
0.10
2.38
10
-1.44±0.22
0.41±0.20
2.54±0.26
0.983
0.16
3.17
0
-1.65±0.10
0.19±0.09
2.77±0.12
0.997
0.07
10.31
100
-1.20±0.06
0.35±0.06
5.14±0.07
0.999
0.04
8.86
90
-0.43±0.08
0.23±0.07
5.22±0.10
0.999
0.06
5.73
80
-0.32±0.10
0.23±0.09
5.10±0.12
0.999
0.07
5.21
EtOH
70
-0.31±0.12
0.22±0.11
4.96±0.14
0.999
0.08
4.69
60
-0.39±0.16
0.21±0.14
4.72±0.19
0.998
0.11
3.65
50
-0.48±0.16
0.20±0.14
4.45±0.19
0.997
0.11
2.61
200
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
40
-0.66±0.13
0.18±0.12
4.03±0.16
0.997
0.09
2.09
30
-0.96±0.17
0.17±0.15
3.47±0.20
0.994
0.12
2.61
20
-1.26±0.15
0.15±0.13
3.03±0.18
0.994
0.11
2.61
10
-1.55±0.15
0.16±0.14
2.75±0.18
0.992
0.11
2.61
80
-2.17±0.04
0.17±0.04
5.25±0.05
0.999
0.03
3.35
70
-1.80±0.07
0.15±0.06
5.07±0.08
0.999
0.05
2.23
60
-1.59±0.07
0.14±0.06
4.83±0.08
0.999
0.05
2.23
50
-1.52±0.11
0.12±0.09
4.46±0.13
0.999
0.07
2.23
Ацетон
40
-1.49±0.13
0.12±0.12
4.07±0.15
0.997
0.09
2.23
30
-1.53±0.12
0.14±0.11
3.60±0.14
0.997
0.09
1.12
20
-1.67±0.12
0.11±0.11
3.13±0.14
0.996
0.08
1.49
10
-1.75±0.16
0.13±0.14
2.78±0.19
0.992
0.11
1.49
Примечание: R – коэффициент корреляции; SD – стандартное отклонение.S –
нормированное стандартное отклонение.
Выводы
Проведен анализ реакционной способности ядернозамещенных хлорформиатов при
сольволизе в бинарных водно-спиртовых и водно-ацетоновой среде на основе
квантовохимического расчета функций Фукуи как динамического ИРС и теории
возмущений. Показано, что основную роль играют орбитальные взаимодействия, однако
имеет место вклад зарядового контроля, что наблюдается на систематических зависимостях
lnk от функции Фукуи.
1. Chattaraj P.K., Sarkar U., Roy D.R. Electrophilicity index. // Chem. Rev. 2006. Vol. 106. N
6. P. 2065 – 2091.
2. Parr R.G., Scentpaly L., Liu Sh. Electrophilicity index. // J.Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 111.
N 9. P. 1922 – 1924.
3. Chattaraj P.K., Roy D.R. A possible union of chemical bonding, reactivity and kinetics. // J.
Phys. Chem. A 2006. Vol. 110. P. 11401 – 11403.
4. Granovsky A.A., www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
5. Koo I.S., Yang K., Kang K., Oh H. K., Lee I. Stoichiometric salvation effects. Product-rate
correlation for solvolysis of fenyl chloroformate in alcohol-water mixtures. // Bull. Korean
Chem. Soc. 1996. Vol. 17. N 6. P. 520 - 524
6. Koo I.S., Yang K., Kang K., Lee I. Transotion-state variation in the solvolysis of parasubstituted phenyl chloroformates in alcohol-water mixtures. // Bull. Korean Chem. Soc.
1998. Vol. 19. N 9. P. 968 - 973
7. Реакционная способность и пути реакций. / Ред. Клопман Г. М.: Мир. 1977. 384 с.
8. Ахназарова А.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической
технологии. М.:ВШ. 1985. 288 с.
Работа проведена при финансовой поддержке
потенциала высшей школы», проект РНП.2.2.1.1.7181
201
Гранта
«Развитие
научного
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 547.415.3:544.127:544.183.2:544.732
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО
КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОАМИНИРОВАНИЯ
Магдалинова Н.А., Волкова Т.Г., Клюев М.В.
Ивановский государственный университет
Каталитическое гидрогенизационное аминирование – перспективный способ получения
вторичных аминов, которые относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого
органического синтеза. Полупродукты этого способа – азометины (основания Шиффа, или
имины) широко применяются в качестве биологически активных соединений, жидких
кристаллов, красителей, присадок к топливам и маслам. Благодаря разнообразному строению
и спектру проявляемых свойств, они являются удобными объектами для изучения ряда
теоретических вопросов органической химии,
Применение квантово-химических методов позволяют лучше понять суть известных
экспериментальных данных, сделать корректные прогнозы и количественные оценки
реакционной способности органических соединений. Теоретические результаты дают
ценную информацию, которую невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить
экспериментально. К тому же, квантово-химические расчеты оказываются полезными и в
решении такой актуальной задачи современной химии, как сравнение строения и свойств
веществ в газовой фазе и растворах.
Целью данного исследования является изучение пути и переходных состояний
реакции образования азометинов, влияние растворителя на имин-енаминное таутомерное
равновесие, а также установление взаимосвязи между строением азометинов и енаминов и их
реакционной способностью в реакции жидкофазного каталитического гидрирования
(схема 1).
Схема 1
NH 2
R1
O
H
C CH(H) R 2
-H 2O
R1
N=CH CH(H) R 2
A
H2
Kat
R1
NH CH=C(H)
B
R2
R1
NH CH 2 CH(H) R 2
I
где: R 1- 2-NH 2, 3-NH 2, 4-NH 2, 2-OH, 3-OH, 4-OH, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl, 2-Br,
3-Br, 4-Br, 2-COOH, 3-COOH, 4-COOH, 2-SO 3H, 3-SO 3 H, 4-SO 3H;
R 2 - CH 3 , -C 5H 11, -C 6 H 13 , -(C 2 H 5)2 , -CH(CH 3 )2, -(CH 3)C 3 H 7.
Методами квантовой химии (HF, 6-31G, программные комплексы HyperChem 7.01 [1] и
PCGAMESS 7.1 [2, 3]) проведено изучение реакции образования азометинов на примере
взаимодействия пропаналя с анилином, 3-аминобензойной кислотой и 4-аминобензойной
кислотой. В ранних работах [4, 5] показано, что реакция конденсации осуществляется при
участии ВЗМО молекулы амина и НСМО молекулы альдегида, имеет орбитальный характер.
В результате проведенных расчетов было установлено, что реакция взаимодействия
пропаналя и аминов идет через два переходных состояния: ПС1 и ПС2 и приводит к
образованию азометина и воды (схема 2).
202
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Схема 2
C2H5CHO + NH2C6H4R
[C2H5CHO·NH2C6H4R]
[C2H5CH(OH)NHC6H4R]
ПС2
ПС1
C2H5HC=NC6H4R·H2O
R= H, 3-COOH, 4-COOH
Введение в бензольное кольцо аминирующего агента карбоксильной группы в метаположение приводит к незначительным изменениям в энергиях активации (Е≠) по сравнению
с анилином. Однако, в случае 4-аминобензойной кислоты Е1≠ увеличивается более чем на
20 кДж/моль, а Е2≠ – на 15.32 кДж/моль. Следовательно, реакционная способность
аминобензойных кислот в реакции конденсации с пропаналем ниже, чем у анилина.
Поскольку квантово-химические расчеты молекулярных комплексов и переходных
состояний были выполнены в газофазном приближении рассчитанные значения энергии
активации образования азометинов очень высокие, и, следовательно, скорость реакции будет
ничтожно мала.
Одними из основных факторов, влияющих на скорость каталитического гидрирования
азометинов, являются местоположение заместителя в бензольном кольце аминирующего
агента и строение альдегидов. С помощью метода АМ1 (HyperChem 7.01) проведены
предварительные расчеты 64 молекул азометинов (А, схема 1), отличающихся природой и
местоположением заместителей в бензольном кольце, а также длиной и строением
алкильного фрагмента, оценена их реакционная способность в гидрировании. Для изучения
влияния строения азометинов на электронные, энергетические свойства и реакционную
способность выбраны заместители первого и второго рода, а, именно, группы -NH2, -ОН, -Cl,
-Br, -COOH и -SO3H, и алкильные фрагменты исходных альдегидов: пропаналя, гептаналя,
октаналя, 2-этилбутаналя, 3-метилбутаналя, 2-метилпентаналя (схема 1). Исследование
влияния строения алкильного фрагмента азометинов проводили на молекулах, образованных
на основе замещенных в орто-, мета- и пара-положения гидроксо-, хлор- и броманилинов.
Для сравнения в качестве исходной молекулы была выбрана молекула пропилиденанилина.
Полученные результаты расчетов молекул замещенных пропилиденанилинов показали, что
наличие заместителя в бензольном кольце, его природа и местоположение приводят к более
значительным изменениям энергетических, электронных и геометрических характеристик
молекул, чем изменение строения алкильного фрагмента, что, по-видимому, существенно
будет влиять и на реакционную способность в гидрировании азометинов.
Каталитическое гидрогенизационное аминирование (схема 1) протекает в жидкой фазе,
поэтому растворитель оказывает влияние и на выход конечных продуктов, и на механизм
реакции. Сольватационные эффекты изменяют строение, электронные и энергетические
характеристики молекул и тем самым влияют на реакционную способность органических
соединений.
Проведено изучение влияния растворителя в супрамолекулярном подходе аддуктов
нескольких молекул азометинов (пропилиденанилина, 2-(пропилиденметил)анилина, 4(пропилиденэтил)анилина) с 1–3 молекулами растворителя (этанола или 2-пропанола) (АМ1,
HyperChem 7.01) и континуальном подходе (метод АМ1-SM1, AMSOL и метод PCM (HF/631G), PCGAMESS 7.1). Моделирование взаимодействия молекул субстрата с молекулами
растворителя проводили с полной оптимизацией геометрии и расчетом колебательных
спектров системы. Отсутствие отрицательных частот в колебательном спектре указывало на
истинность найденного минимума на поверхности потенциальных энергий.
Анализ результатов расчетов показал, что в окружении растворителя молекулы
азометинов подвергаются дополнительной поляризации, возникающей за счет
электростатического взаимодействия растворенного соединения с растворителем, о чем
203
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
свидетельствует перераспределение электронной плотности молекул. При этом их геометрия
не изменяется. Сопоставляя результаты квантово-химических расчетов изолированных и
сольватированных молекул, полученных разными методами в двух моделях сольватации,
можно отметить похожую тенденцию в изменении энергетических, электронных и
геометрических характеристик молекул азометинов при учете эффектов растворителя.
Методом PCM (HF/6-31G) также проведено изучение влияния полярных и биполярного
растворителей на геометрические, электронные и энергетические параметры молекулы
пропилиденанилина. Получены и обсуждаются составляющие энергии сольватации и
термохимические характеристики сольватации пропилиденанилина в растворителях.
Методом 1Н и 13С ЯМР спектроскопии в растворе установлено наличие двух
таутомерных форм: азометина и енамина, поэтому проведено квантово-химическое изучение
(HF/6-31G)
имин-енаминного
равновесия
для
пропилиденанилина
(А),
4(пропилиденамино)фенола
(А),
3-(пропилиденфенилен)диамина
(А),
3(пропилиденамино)бензойной кислоты (А), 4-(пропилиденамино)бензойной кислоты (А) и
их таутомерных енаминных форм (В) (схема 1) в газовой фазе и с учетом эффектов
растворителя (этанола) методом PCM (PCGAMESS 7.1).
Положение равновесия в парах таутомеров определяется значениями общих энергий
таутомерных форм. Согласно полученным результатам Еобщ. енамина имеет более низкое
значение по сравнению с Еобщ. азометина в каждой из таутомерных пар, рассчитанных в
газовой фазе. По результатам расчетов таутомеров в среде этанола величина общей энергии
4-(пропилиденамино)фенола ниже, чем у соответствующего ему енамина. Следует отметить,
что таутомерные формы могут существовать в состоянии равновесия, если разница их
энергий невелика и находится в пределах 10–20 кДж/моль [6]. В нашем случае разница в
величинах общих энергий составляет от 3.2 до 17.5 кДж/моль в газовой фазе и 1–15.9
кДж/моль в этаноле, т.е. растворитель уменьшает разницу в устойчивости таутомерных форм
исследуемых соединений по сравнению с газовой фазой. Рассчитанная константа равновесия
Кр, равная единице, указывает на то, что в реакционной массе таутомеры должны
находиться в соотношении 1:1, что подтверждено экспериментально методом 1Н и 13С ЯМР
спектроскопии. К тому же стабилизации енаминной формы способствует этанол, как
полярный протонный растворитель [7, 8]. Наличие достаточно устойчивых равновесных
таутомерных форм указывает на то, что при гидрировании восстанавливаться будут и
азометин, и енамин. С учетом того, что активированный на кластерах палладия водород
заряжен положительно [9, 10], енамин должен восстанавливаться легче, поскольку согласно
результатам расчетов суммарный заряд на реакционном центре азометинов (Σq>C=N-) менее
отрицателен, чем Σq>С=С< енамина. В растворителе эта тенденция сохраняется, но разница
между значениями суммарных зарядов связей >C=N– и >C=С< уменьшается в 2–2.5 раза.
При сопоставлении значений суммарных зарядов на связях >C=N– и >C=С< (HF/6-31G)
и кинетических характеристик реакции, можно отметить рост константы скорости реакции с
увеличением Σq>C=N-, и Σq>С=С< (рис.).
204
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
lgkэф
lgkэф
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
-0.1
-0.1
-0.2
-0.2
-0.3
-0.3
-0.4
-0.4
Σ q(>C=N-)
-0.5
-0.215
-0.210
-0.205
-0.200
-0.195
-0.190
ед.зар.
Σ q(>C=С<)
-0.5
-0.220
-0.216
-0.212
а)
-0.208
-0.204
ед.зар.
-0.200
б)
Рис. Зависимость логарифма эффективных констант скорости от суммарных зарядов
на реакционных центрах молекул: а) >C=N–; б) >C=С< (Т=298 К).
Полученная зависимость логарифма kэф от Σq>C=N- (рис., а) достаточно хорошо
согласуется с уравнением, представленном в работе [11]:
lgkэф= (–25.71 ± 3.67)q – (3.07 ± 0.78).
Таким образом, используя уравнение [11] и характеристики молекул, полученные
методами квантовой химии, можно предположить возможную скорость реакции до
проведения эксперимента. Учет растворителя позволяет более корректно оценить
реакционную способность соединений.
1. HyperChem Release 7.5 for Windows, ***Seriennr. 12-750-1503700446***, Hypercube,
Inc. Publication HC70-00-01-00. January 2002.
2. Granovsky A.A. // PCGAMESS version 7.1.
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
3. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki
S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A.
General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem. 1993. 14.
P. 1347-1363.
4. Животягина С.Н., Волкова Т.Г., Клюев М.В., Лура Б.Б. Изучение реакционной
способности азометинов, полученных на основе фурфураля, анилина и ряда его
производных // Тезисы докладов IX Международной конференции «Проблемы
сольватации и комплексообразования в растворах». Плес, 2004. С. 199.
5. Животягина С.Н., Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантово-химические параметры
строения молекул некоторых азометинов // В кн. «Квантово-химические расчеты:
структура и реакционная способность органических и неорганических молекул».
Иваново, 2005. С. 53-68.
6. Горностаев Л.М. Таутомерия органических соединений // Соросовский
образовательный журнал. 1996. № 4. С. 33-38.
205
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
7. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии: пер. с англ. М.:
Мир, 1991. С. 154.
8. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 3.
Азотсодержащие соединения / под ред. И.О. Сазерленда. пер. с англ. / под. ред. Н.К.
Кочеткова и Л.В. Бакиновского. М.: Химия, 1982. С. 490-492.
9. Клюев М.В., Волкова Т.Г., Лура Б.Б., Давыдова А.А., Животягина С.Н., Абдуллаев
М.Г. Квантово-химические расчеты для изучения строения активных центров
катализаторов и механизма гидрирования. В кн. «Квантово-химические расчеты:
структура и реакционная способность органических и неорганических молекул».
Иваново, 2003. C. 30-33.
10. Волкова Т.Г. Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных
нитробензолов в гидрировании: дис. … канд. хим. наук. Иваново, 1998. 129 с.
11. Животягина С.Н. Исследование структуры молекул азометинов и их реакционной
способности в жидкофазном каталитическом гидрировании: дис. … канд. хим. наук.
Иваново, 2005. 120 с.
Работа выполнена в рамках Программы «Развитие научного потенциала высшей
школы», проект РНП.2.2.1.1.2820.
УДК 547.551:547.539:151.124
ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В
ЯДЕРНОЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНЭТИЛХЛОРИДАХ:
КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА МЕХАНИЗМА
Черняева Е.А., Крылов Е.Н.
Ивановский государственный университет
Проведен квантовохимический
расчет
молекул
ядернозамещенных анилинов,
фенэтилхлоридов и бензилбромидов и определены энергии ВЗМО и НСМО. Для реакций
фенэтилхлоридов с ядернозамещенными анилинами обнаружены линейные корреляции lnK и
IP(Nu), соответствующие возможности реализации в указанной реакции SET-механизма.
Для реакций нуклеофильного замещения на атоме углерода предложены механизмы
SN1и SN2, [1], а также механизм одноэлектроного переноса (single electron transfer, SET),
который сходен с SN2 по структуре переходного состояния, но предполагает задержку
образования связи нуклеофил-субстрат (Nu-C) при одновременном переносе части
электронной плотности с нуклеофила на субстрат, что приводит к сходству переходного
состояния с анион-радикальной парой [4]. Доказательства возможности реализации его
сталкивается с экспериментальными трудностями, поэтому важную роль имеет анализ
данных, опирающийся на теорию SET, который до сих пор проводился крайне ограниченно.
Реакцию R-X + :Nu- Æ [ Nu....R....X]- Æ R-Nu + :X-
(1)
можно представить как SET- процесс (2):
R-X+:Nu- Æ [R-X-*...Nu*] Æ [R-Nu-*...X*] Æ R-Nu + :X206
(2)
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
ΔE# = f*[IP(Nu) - EA(S)] - Eres = ΔEc - Eres
(3)
Здесь IP(Nu) - первый ионизационный потенциал нуклеофила, EA(S) - сродство к электрону
субстрата RX. Барьер реакции (2) равен разнице (3) между энергией системы в точке
пересечения поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденного состояний
(ΔEc) и резонансной энергией стабилизации (Eres). Высота точки пересечения соответствует
доле (f) высоты барьера вертикального переноса электрона PI(Nu) - EA(S) [8], так что
энергия активации реакции (ΔE#) составляет часть этого барьера (3), а коэффициент f
интерпретируется как индекс задержки образования связи C-Nu.
В частности, на примере реакций AdN по группе C=O, где стадией, лимитирующей
скорость, является нуклеофильная атака на карбонильный атом углерода показано [3], что
корреляции между ΔE# и IP(Nu) достаточно близки к линейным.
Экспериментальная часть
Реакции ядернозамещенных фенэтилхлоридов YPhCH(Me)Cl с ядер-нозамещенными
ароматическими аминами XPhNH2 (4) протекает предположительно [6] по механизму SN2,
осложненному образованием ионных пар и сольволизом (5).
Кинетические данные [6], определенные кондуктометрическим методом, приведены в
таблице 1. Для анализ возможности реализации SET-механизма квантовохимически
(MOPAC ver. 6.0 [7]) определены IP(Nu) аминов и EA(S) фенэтилхлоридов на основании
теоремы Купманса (IP = - E(ВЗМО), EA = - E(НСМО)), приведенные в табл. 2.
65 °C
(4)
X-PhNH2 + Y-PhCH(Me)Cl Æ Y-PhCH(Me)NHPh-X + X-PhNH3+ + ClMeOH
K[Nu]
K1
→ продукты замещения
+
RCl ↔ R ...Cl → ┤
→
продукты сольволиза
K-1
Ksolv
(5)
Если SET-механизм для данной группы реакций возможен, должны наблюдаться
линейные корреляции между IP(Nu)-EA(S) и lnK реакций. И действительно, такие
корреляции наблюдаются, и некоторые из них приведены в таблице 3. Коэффициенты
корреляций проходят проверку на статистическую значимость по критерию Стьюдента, что
подтверждается малым значением критических вероятностей P.
Чувствительность константы скорости взаимодействия фенэтилхлоридов с X-PhNH2 к
изменению IP(Nu) (dlnK/dIP), выражаемая величиной B, линейно коррелирована (6) на
величину σ-константы Y в фенэтилхлоридах:
B = (-0.76±0.21)-(3.72±0.51)*σ(Y), R = -0.973 , S = 0.35, n = 5.
(6)
Таблица 1.
Константы скорости взаимодействия (4), л/моль*с [6].
Заместитель
X→
Y ↓
4-MeO
4-Me
H
4-Me
628
666
704
207
4-Cl
795
3-NO2
936
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
4-t-Bu
3-Me
H
4-Cl
3-Cl
4-NO2
567
107
58.5
44.0
16.8
5.65
551
95.5
47.3
36.7
11.9
3.49
573
82.3
37.9
25.7
8.68
2.01
586
71.4
33.5
20.1
4.95
0.878
675
54.2
19.1
9.10
1.81
Таблица 2.
Энергии ВЗМО и НСМО XPhNH2 и YPhCH(Me)Cl, eV. Величины IP и EA, eV.
Метод PM3, RMS-градиент 0.001 кал/моль*Ǻ.
YPhCH(Me)Cl
XPhNH2
X
E(ВЗМО)
E(НСМО)
Y
E(ВЗМО)
4-Me
-8.466
0.395
H
-10.392
4-MeO
-8.315
0.364
3-Cl
-9.477
3-NO2
-9.286
-1.057
3-Me
-9.532
H
- 8.609
0.418
4-Cl
-9.427
4-Cl
-8.109
0.378
4-NO2
-10.649
4-t-Bu
-9.498
4-Me
-9.449
E(НСМО)
1.321
-0.254
0.062
-0.259
-1.358
-0.017
-0.042
Таблица 3.
Корреляции lnK и IP(Nu) для реакций ароматических аминов с фенэтилхлоридами.
lnK = A + B*IP(Nu). X(Nu): 4-MeO, 4-Me, H, 4-Cl, 3-NO2.
Y
3-Me
H
4-Cl
3-Cl
4-NO2
A ± sA
-1.96 ± 0.38
1.87± 0.66
5.95±0.74
10.41±0.12
19.62±1.80
B ± sB
-0.69± 0.04
-1.13 ± 0.08
-1.65±0.09
-2.30±0.01
-3.53± 0.21
R
-0.996
-0.995
-0.997
-0.999
-0.998
Sad
0.03
0.06
0.06
0.01
0.044
Pкрит
0.004
0.005
0.003
0.0001
0.038
Увеличение δ+ на С-атоме способствует нуклеофильной атаке, поскольку субстрат
становится более реакционноспособным. При этом производная d(lnK)/d(IP) должна быть
меньше, однако заместители оказывают противоположный эффект (увеличивают B по
модулю при увеличении акцепторных свойств). Это противоречит предположению о
реализации механизма SN2 и согласуется с ионно-парным механизмом (5). С другой стороны,
наблюдаемая картина согласуется также с реализацией SET-механизма, поскольку чем
больше дробный положительный заряд на атоме углерода (сильнее акцепторное действие
заместителя), тем больше тенденция для переноса заряда, когда нуклеофил находится в
"замороженнном" состоянии.
Реакции ядернозамещенных бензилбромидов (Z-PhCH2Br) с ядернозамещенными
имидазолами (Y-ImH) (7) и пиридинами (Y-Py) (Y, Z - заместители) (8), протекают
предположительно по механизму SN2, причем во второй реакции степень разрыва связи C-Br
в переходном состоянии лишь немного больше, чем в первой, согласно данным [5].
ZPhCH2Br + YImH Æ ZPhCH2ImY + HBr
208
(7)
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
ZPhCH2Br + YPy Æ ZPhCH2PyY+ + Br -
(8)
Видимо, поэтому для указанных реакций, в отличие от рассмотренных выше реакций
фенэтилхлоридов, корреляции lnK и EA(S) не наблюдаются, и SET-механизм не
диагностируется. Аналогичная картина наблюдается при анализе данных по SNS-реакциям на
атомах серы различной валентности: для замещения на атомах S(VI) и S(IV) механизм SET
диагностируется, а на S(II) - нет [2]. Таким образом, анализ реакционной способности
органических субстратов с использованием представлений теории одноэлектронного
переноса и квантовохимический расчет уровней энергии граничных (по Фукуи) орбиталей
даже в приближении полуэмпирического метода РМ3 позволяет разделить ситуации
возможности реализации механизма SET при нуклеофильном замещении и отсутствия
таковой.
1. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л. :
Химия. 1991. С. 235.
2. Крылов Е.Н. Образование и реакционная способность органических производных
сульфонильной серы и родственные реакции. Дисс. .... докт. хим. наук. Иваново. 2003.
383 с.
3. Buncel E., Shaik S.S., Um Ik-Hwan, Wolfe S. // J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N 4. P.
1275 - 127; J. Org. Chem. 1985. Vol. 15. N.-Y. P. 197 - 337.
4. Eberson L. // Acta Chem. Scand. 1984. Vol. B 38. N 6. P. 439 - 459. Shaik S.S. // Acta
Chem. Scand. 1990. Vol. 44. N 3. P. 205 - 221.
5. Hee - Soon L., Duk - Young C. // Bull.Korean Chem. Soc. 2001, Vol. 22, N. 6 P.633 - 634.
6. [6] Ikchoon L., Won H.L., Hai W.L., Bentley T.W. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993 P.
141 - 146.
7. Stewart J.J.P., F.J.Seiler Research Lab. US Air Force Academy. Colorado. CO. 80840-6528.
USA. 1998.
8. Shaik S.S., Hiberty H.C. // In: Theorethical Models of Chemical Bonding. Vol. 4. Ed. :
Maksic Z. Springer Verlag. 1991. P. 269 - 322.
УДК 544.18
АССОЦИАЦИЯ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ И ВОДЫ. МОДЕЛИРОВАНИЕ
СТРУКТУРЫ МЕТОДАМИ АВТОМОДЕЛЬНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ КРИВЫХ И
КВАНТОВОЙ ХИМИИ
Монахова Ю.Б., Муштакова С.П., Рубцова Е.М., Варламова Т.М.
Саратовский государственный университет
Ассоциация одноатомных спиртов и компонентов в водно-спиртовых растворах
является предметом дискуссий в научной литературе уже более 50 лет. Однако результаты,
получаемые разными методами, часто оказываются противоречивыми, так как большинство
методов направлены на получение косвенной информации о существующих в системе
соединениях.
Мощным инструментальным методом исследования структуры растворителей может
служить спектроскопия. Так, сигналы в ближней ИК области спектра (780-2500 нм)
209
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
возникают вследствие колебаний (обертоны и составные полосы фундаментальных
переходов) связей, таких как C-H, N-H, O-H и содержат детальную информацию о позиции
молекул в ассоциате. Одной из особенностей этого диапазона является низкая интенсивность
полос, что позволяет исследовать концентрированные растворы. Главным затруднением
является интерпретация спектров сложных систем.
Блестящим выходом из сложившей ситуации могут стать современные
хемометрические методы автомодельного разделения спектральных кривых и квантовохимические расчеты. Метод автомодельного разделения кривых сфокусирован на
максимально автоматизированное решение задачи о «черной смеси» - в рамках этих методов
используются абстрактные представления о спектральном сигнале смеси как суперпозиции
неизвестных составляющих и не делается никаких предположений о молекулярной
структуре компонент смеси или типе спектра. Общая идея методов декомпозиции
применительно к спектрам растворов одноатомных спиртов и водно-спиртовых растворов
заключается в том, что число компонентов (ассоциатов), дающих вклад в общее поглощение
системы, может быть определено с использованием гипотезы независимости компонент [1].
Регистрируемые спектры для каждой серии растворов представляют собой матрицу X
размером m × n, где m – это число спектров для данной системы, а n – число отсчетов по
длинам волн. Матрица X раскладывается на матрицу концентраций C размером m × А и
матрицу спектров независимых компонент S размером А × n. А представляет собой число
индивидуальных компонентов в смеси, то есть химический ранг матрицы X. Сказанное выше
может быть записано в матричном виде следующим образом: X = CS’ + E (E – матрица
шума) [1].
В работе используется универсальный метод MILCA (Mutual Information Least
Dependent Component Analysis [1]), основанный на поиске наименее зависимых (в отличие от
независимых) компонент смесей на основе минимизации численных значений взаимной
информации как меры зависимости сигналов.
Нами исследована ассоциация в веществ в растворах одноатомных спиртов - этанола,
н.-пропанола и трет.-бутанола, а также в водно-спиртовых растворах этих спиртов. Алгоритм
MILCA использован для декомпозиции спектров и определения числа компонентов в
системах. Информация концентрационных диаграмм распределения позволила определить
концентрации всех соединений в растворах, а также состав и константы устойчивости
ассоциатов. Результаты подтверждены данными ab initio расчетов.
Спектры исследуемых растворов регистрировали на спектрофотометре Shimadzu-1800
в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см в диапазоне 800-1100 нм. Растворы спиртов
готовили растворением определенного объема веществ в четыреххлористом углероде.
Водно-спиртовые растворы готовили смешиванием определенных объемов воды и спирта.
Квантово-химические расчеты проводили неэпирическим методом RHF/6-31G(d,p) по
программе PC GAMESS v.7.0 версии GAMESS (US) с полной оптимизацией геометрии.
Значения энергий водородных связей рассчитывали по разнице полных энергий ассоциата и
составляющих его молекул индивидуальных соединений.
В качестве примера на рис. 1 представлены экспериментальные (а) и выделенные (б)
спектры независимых компонент для этанола, а также диаграмма распределения (в)
«индивидуальных» молекул (1) и ассоциата (2) этанола в зависимости от массовой доли
спирта в растворе.
210
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Т,%
100
1
98
96
94
2-9
92
90
88
10
86
84
800
850
900
950
1000
1050
1100
λ , нм
а
Т, %
100
α, %
1
80
2
80
60
60
40
40
2
20
1
20
λ , нм
0
800
100
0
850
900
950
1000
1050
1100
0
10
б
20
30
40
50
60
70
80
90
100
масс. % спирта
в
Рис. 1. Экспериментальные спектры поглощения этанола (а) в четыреххлористом
углероде с различной концентрацией спирта: 1 – 100 % спирта; 2 – 90 % спирта; …; 10–10 %
спирта; выделенные спектры (б) и диаграммы распределения (в) индивидуальных молекул
(1) и ассоциированного спирта (2).
Спиртовый ассоциат может быть приписан циклическому ассоциату в случае этанола и
линейному в случае двух других спиртов. Выбор между линейным и циклическим
ассоциатом может быть сделан по существованию или отсутствию полосы валентного
колебания свободной ОН-группы в спектрах этого соединения (λ ≈ 965 нм).
На рис. 2 приведены графические формулы всех исследуемых соединений, а в табл.1
результаты квантово-химических расчетов их структур. Как видно из полученных данных,
комплексообразование не сопровождается значительным изменением геометрического и
электронного строения молекул алифатических спиртов, однако, характеризуется
значительным выигрышем в энергии. Квантово-химический расчет также показывает, что
образование циклического ассоциата для этанола энергетически выгоднее, чем линейного
аналога. Кроме того, существование неполярных циклических ассоциатов (μ=0.041 Д) в
четыреххлористом углероде предпочтительнее, чем высокополярных (μ=6.5 Д) комплексов.
0
Длина водородной связи в спиртовых ассоциатах составляет 1.90-1.93 А , а ее порядок – 0.060.08, что указывает на образование достаточно прочной связи в ассоциатах. Значения
энергий водородных связей, приведенные в табл.1 согласуются с данными литературы [2].
Данные рис.1 использованы для нахождения числа молекул спирта в ассоциате и
констант их устойчивости (табл.1). Для этого использован графический метод [2], процедура
которого основывается на построении линейной зависимости логарифма концентрации
ассоциата от логарифма концентрации «индивидуальных» молекул спирта. Наклон прямой
соответствует числу ассоциированных молекул, а отрезок, отсекаемый по оси ординат логарифму константы устойчивости ассоциата.
1
R
1R
1
R
2 3
OH
2 O
O
3
H
O
H
O
2
H
R
H
R
H
O
R
211
R
3
H
O
O
H
H
O
R
R
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
1 а-в
2 а-в
3а
1 R
O
2
H
R
3
H
O
O
H
R
1
2
R
O
H
H
O
H
O
1
2
R
O
3
H
H
O
H
H 3
R
4 а-в
5 б-в
6 б-в
Рис. 2. Графические формулы исследуемых соединений этанол (а), пропанол (б),
трет.бутанол (в) (номером 1 обозначен атом углерода, непосредственно связанный с атомом
кислорода).
Рассмотрим структуру водно-спиртовых растворов. Результаты декомпозиции спектров
поглощения бинарных растворителей и диаграммы распределения показывают, что в системе
вода-этанол существует 3 независимых компонента, а в системах вода-пропанол и водатрет.-бутанол - 4 индивидуальных соединения, два из которых отвечают тетраэдрической
структуре воды и ассоциированным при больших концентрациях спиртам. Остальные
соединения, по-видимому, могут быть идентифицированы как водно-спиртовые ассоциаты
состава (ROH)n(H2O)m. Точный состав комплексов может быть установлен при изучении
диаграмм распределения ассоциатов: для одного соединения для всех спиртов
концентрационный максимум приходится на соотношение вода-спирт, равное 1-3, а второй
ассоциат для пропанола и трет.-бутанола имеет состав 1-1.
Строение водно-спиртового ассоциата состава 1-3 имеет циклическую структуру (рис.2
(4а-в)), которая отвечает минимуму энергии для данного ассоциата в соответствии с
квантово-химическими расчетами. В данном случае образование цикла выгоднее вследствие
небольшого размера молекулы воды, которая способна встраиваться в структуру спирта с
образованием дополнительной водородной связи по сравнению с цепочкой.
Комплекс состава 1-1 может иметь различное строение, так как обе молекулы могут
выступать в качестве донора и акцептора протона. Проведенный квантово-химический
расчет энергии обоих изомеров (табл.1) позволяет заключить, что структура 5 является
энергетически более выгодной, что подтверждается данными литературы [3].
Таблица 1. Основные геометрические и энергетические характеристики алифатических
спиртов и их ассоциатов.
ЕO….H, Константа
Число
1 2 2
2 3
…. 3
l(O -H ) l(O H)
кДж/ устойчивос
l(C -O )
1
2
3
q(C ) q(O ) q(H ) μ, Д
молекул в
(p(C1-O2)
(p(O2-H3) p(O….H)
моль
ти
ассоциате
/связь ассоциата
1а
1.40
0.94
0.11 -0.64 0.34
1.7
0.87
0.88
1б
1.40
0.94
0.12 -0.65 0.34
1.6
0.87
0.88
1в
1.41
0.94
0.26 -0.65 0.33
1.6
0.83
0.88
2а
1.40
0.95
1.93
0.13 -0.68 0.39
6.5
21
0.90
0.90
0.06
2б
1.40
0.95
1.93
0.14 -0.69 0.38
5.2
26
8.1
4
2
3
Длины связей выражены а ангстремах
В таблице приведены средние значения длин и порядков водородных связей в ассоциатах.
212
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
0.88
0.80
0.07
1.41
0.95
1.98
0.27 -0.70 0.39
6.4
25
37
4
0.86
0.81
0.06
3а
1.41
0.95
1.90
0.11 -0.71 0.39 0.041
28
4.3
4
0.81
0.79
0.08
4а
1.41
0.95
1.92
0.11 -0.71 0.40
1.7
28
70
0.86
0.79
0.07
4б
1.40
0.95
1.90
0.13 -0.72 0.40
1.8
28
242
0.85
0.79
0.07
4в
1.42
0.95
1.92
0.27 -0.72 0.39 0.45
26
14
0.81
0.79
0.07
5б
1.41
0.94
2.02
0.12 -0.67 0.35
2.7
25
4.8
0.83
0.87
0.05
5в
1.43
0.94
2.03
0.25 -0.67 0.34
2.5
25
1.2
0.79
0.87
0.06
6б
1.40
0.95
2.02
0.14 -0.69 0.37
2.8
19
0.89
0.84
0.06
6в
1.41
0.95
2.05
0.27 -0.69 0.36
2.8
20
0.85
0.83
0.05
Численные значения констант, рассчитанные с использованием концентрационных
диаграмм распределения выделенных соединений, приведены в табл.1. Очевидно, что водноспиртовые комплексы состава 1-3 устойчивее, чем комплексы 1-1 и спиртовые ассоциаты.
Квантово-химический расчет водно-спиртовых ассоциатов (табл.1) показал, что
геометрия соединений (длины и порядки связей С-О и О-Н) и электронное строение (заряды
на атомах) спиртов и воды при комплексообразовании меняются незначительно. Длина и
0
порядок водородной связи составляет 1.90-2.05 А и 0.05-0.08 соответственно.
Таким образом, при небольших концентрациях спирта структура водно-спиртовых
растворов напоминает тетраэдрическую структуру воды, а молекулы спиртов занимают
вакансии в структуре воды или заменяют молекулы воды внутри ассоциатов. Устойчивый
водно-спиртовый ассоциат состава 1-1 образуется вследствие прямого взаимодействия
молекул воды и спиртов. При значительных количествах спирта преобладает структура
спиртов с циклическими и цепочечными ассоциатами. При промежуточных концентрациях
спиртов в смесях существуют водно-спиртовые комплексы состава 1-3. Тем самым
реализуется постепенный переход от тетраэдрической структуры воды к линейной,
характерной для спиртов. Водно-спиртовые смеси более структурированы, чем
индивидуальные растворители благодаря образованию сильных водородных связей, что
подтверждается методами спектроскопии и квантовой химии.
2в
1. Stögbauer H., Kraskov A., Astakhov S.A., Grassberger P. // Least-dependent-component
analysis based on mutual information // Phys. Rev. E. 2004. V.70. P.066123.
2. Førland G.M., Liang Y., Kvalheim O.M., Høiland H., Chazy A. Associative behavior of
benzyl alcohol in carbon tetrachloride solutions. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.69606969.
3. Hemmateenejad B. Characterization and prediction of solute properties and methanol-water
association by chemometrics analysis of solvation data. // Journal of chemometrics. 2005.
V19. P. 657-667.
213
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
МОЛЕКУЛЯРНАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ 3,6-БИС-(4-БУТИЛФЕНИЛ)[1,2,4,5]ТЕТРАЗИНА — КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ
Шестаков И.А., Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А.
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Фазовые переходы и тип физических и физико-химических процессов в жидком
кристалле (ЖК) в основном определяются наличием боковых (стэкинг St), плоскостных
(планарных Pl) и концевых (терминальных T) межмолекулярных взаимодействий [1-4].
Сообщается о расчетах межмолекулярных взаимодействий димеров ЖК различных
конфигураций (St, Pl и Т), выполненных с использованием теории возмущений РелеяШредингера [5-9]. Для определения электростатического вклада в полную энергию парного
взаимодействия молекул полуэмпирическим методом CNDO/2 рассчитаны заряды на атомах
и дипольные моменты на каждом атомном центре молекулы. Вклады в энергию ММВ,
соответствующие дисперсионным взаимодействиям и силам отталкивания определены по
эмпирической формуле Китайгородского, которая представляет собой модифицированный
потенциал Букингема «6-ехр» для молекул углеводородов. Далее величины энергии ММВ
использованы для расчета вероятности каждой конфигурации при различных температурах.
Предложенный подход к изучению молекулярной упорядоченности молекул ЖК
применен нами к расчету конфигурационных вероятностей 3,6-бис-(4-бутилфенил)[1,2,4,5]тетразина (1). С целью выбора метода расчета, адекватно описывающего строение
молекул ЖК в твердой фазе, нами методами полуэмпирическими (CNDO, MNDO/d, АМ1,
PM3), неэмпирическими RHF (STO-3G, 3-21G, 6-31G(d,p)), с использованием теории
возмущений Меллера-Плессета второго порядка МР2/6-31G(d,p) и теории функционала
электронной плотности B3LYP/6-31G(d,p) [10, 11] проведена полная оптимизация геометрии
и определены геометрические параметры молекулы (1) и незамещенного 3,6-бифенил1,2,4,5-тетразина (2). Результаты расчета сопоставлены с данными РСА [12] для соединения
2 и проведена количественная оценка расхождения расчетных и экспериментальных данных,
позволяющая сравнить погрешность использованных расчетных методов (таблица 1).
Таблица 1─Значения общей погрешности ΣΔ/n (%) для рассчитанных геометрических
параметров для соединений 1 и 2 относительно данных РСА
Метод
Cоед.
СNDO
1
2
1,9
1,8
1
2
1,0
1,0
1
2
9,5
8,3
MNDO/d
АM1
RHF
PM3
STO-3G
Для межатомных расстояний
1,3
2,0
1,6
1,2
1,3
1,9
1,6
1,2
Для валентных углов
0,9
0,9
1,0
1,0
0,8
0,9
0,9
1,0
Для торсионных углов
19,1
9,8
5,7
0,3
20,1
7,5
3,9
0,3
MP2
3-21G
B3LYP
6-31G(d,p)
1,3
1,4
1,6
1,6
0,9
0,9
0,8
0,8
0,7
0,8
0,7
0,7
0,9
0,9
0,9
0,9
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Сравнение геометрических параметров молекул 1 и 2 показывает, что терминальный
заместитель не вносит существенных изменений в значения длин связей и валентных углов
гетероциклического фрагмента; изменяет длины связи бензольных колец на величину, не
превышающую 0,01 Å, а валентные углы — 1,5º. В целом методы RHF, MP2 и B3LYP
214
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
представляются приемлемыми для описания равновесного строения молекул 1 и 2 (значения
ΣΔ/n по всем геометрическим параметрам не превышают 1,2%. Значения ΣΔ/n в определении
торсионных углов для полуэмпирических методов значительны и достигают 5,7% (PM3),
8,5% (CNDO), 9,8% (АM1) и 20,1% (MNDO/d).
При моделировании молекул 1 необходимо учесть, что до определенного предела
алкильные заместители мезогенных молекул в кристаллическом состоянии находятся
предпочтительно в зигзагообразной, полностью трансоидной конформации с расположением
регулярной цепи в одной плоскости; в нематической фазе величина торсионного угла между
плоскостью бензольного кольца и плоскостью терминального заместителя составляет 90°
[13]. Так, квантово-химический конформационный анализ молекулы 4-н-пентил-4′-цианобифенила (5СB) (В3LYP/6-31G(d)) показал, что наиболее предпочтительной конформации
молекулы соответствует торсионный угол между бензольным кольцом и плоскостью
алкильного фрагмента 90°[14], что полностью соответствует данным РСА. При этом
максимальный энергетический барьер вращения по связи, соединяющей бензольное кольцо и
алкильный заместитель, составляет 1,4 ккал/моль.
выполнен
С
целью
изучения
пространственного
строения
молекулы,
конформационный анализ соединений 1 и 2 методом RHF/STO-3G. Для установления
предпочтительной ориентации бутильных заместителей относительно бензольных колец в
молекуле 1, нами проведено сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) по
торсионным углам, соответствующим углам поворота алкильной цепи вокруг бензольного
кольца с шагом 10º в интервале от -180º до 180º. Величины торсионных углов,
соответствующие стационарным точкам, уточнены с шагом 1º. Значения полной энергии в
стационарных точках уточнены методами RHF/6-31G(d,p), В3LYP/6-31G(d,p) и MP2/631G(d,p) с полной оптимизацией геометрического строения. Аналогичное сканирование ППЭ
проведено по двум торсионным углам τ1 и τ3, соответствующим углам поворота бензольных
колец вокруг гетероциклического фрагмента. Результаты расчета подтверждают
наибольшую устойчивость конформера с торсионным углом между плоскостью кольца и
плоскостью, в которой расположен углеродный скелет алкильной цепи, равным 90° c
равновероятным расположением заместителей по одну или различные стороны
относительно плоскостей бензольных колец. На ППЭ молекул 1 и 2 наблюдается глобальный
минимум, соответствующий расположению бензольных колец практически в одной
плоскости с гетероциклическим кольцом. Величина барьера внутреннего вращения уточнена
термохимическим расчетом (табл. 2).
Выявлено, что молекулы 1 и 2 в
температурном
интервале
0÷500К
существуют
в
стабильных
конформациях;
величина
барьера
вращения при фазовых переходах ЖК
соединения
1
практически
не
изменяется, поэтому полученные данные
можно применять при анализе свойств исследуемых ЖК при температурах фазовых
переходов (температура плавления с переходом в нематическую фазу TN=443K , температура
перехода в изотропную жидкость TI =445K [15]).
Для расчета вероятности каждой конфигурации (St, Pl и Т) димеров молекул 1 при
различных температурах применен метод последовательного приближения. Процедура
заключается в начальной оптимизации при помощи простых методов и в малых базисах
(RHF/STO-3G). Полученная геометрия в дальнейшем оптимизируется более сложным
методом и в более широком базисе (RHF/6-31G(d,p)). В этом методе все вклады в энергию
ММВ равную Eвз=Eдимера -2Eмономера, за исключением дисперсионной энергии, уже учтены.
215
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Учет дисперсионной составляющей можно проводить различными путями: либо уточнять
энергию взаимодействия методом MP2/6-31G(d,p), либо использовать модифицированную
формулу Китайгородского [6]:
где k ─ номер соседней молекулы; N ─ число молекул из ближайшего окружения (у нас
N=2); n ─ число атомов в молекуле; i ─ номер атома первой молекулы ; j ── номер атома k-й
молекулы ; Aij ─ параметр атом-атомных потенциалов; Rij ─ расстояние между i и j атомами.
Параметры атом-атомных потенциалов взяты из [16]. Полученные величины энергии
межмолекулярного взаимодействия использованы в качестве исходных данных при расчете
относительной вероятности каждой конфигурации с помощью формулы МаксвеллаБольцмана:
exp(− βε i )
P=
∑ exp(−βε i )
i
где P – вероятность образования данной конфигурации, β =1/kT, k – постоянная Больцмана,
Т – абсолютная температура, εi – энергия i-конфигурации относительно минимального
значения энергии, полученного для того ряда конфигурации, для которого рассчитывается
распределение вероятностей.
Для понимания мезомофного поведения системы определено влияние смещений
молекул в димере, так как нематический характер ЖК обычно определяется наличием
возможности поступательного перемещения вдоль длинных осей молекул. Энергия
межмолекулярного взаимодействия рассчитана для геометрических конфигураций димеров
молекул, находящихся в разных (St) и в одном слое ЖК (Pl и T) (рисунок 1).
Рисунок 1. Геометрические St, Pl и T конфигурации димеров молекулы 1
При расчете изменения относительной вероятности, связанной со смещением молекулы
вдоль ее длинной оси, одна молекула димера в рассчитанной конфигурации фиксируется, а
другая молекула смещается относительно первой вдоль этой оси с шагом 0,5 Å.
216
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 2 - Изменение вероятности P, связанное с перемещением вдоль оси Х (ΔX, Å)
для St- и Pl-взаимодействий в димерах, образованных молекулами 1 (Т=300К, 445К и 500К)
Для всех исследуемых температур наблюдается отчетливое преимущество
определенной конфигурации, соответствующее минимуму энергии (рис. 2). Колебание
вероятности почти постоянно в области от 0 до 2,5 ± 0,5Å (St). Это указывает на то, что
скольжение одной молекулы относительно другой энергетически дозволено в узком
диапазоне расстояний, обеспечивающем сохранение ориентации молекул в мезофазе.
Поскольку, как правило, Pl-взаимодействия слабее St-взаимодействий, для них следует
ожидать большую свободу для смещений молекул, что и наблюдается при TN=443K (рис. 2).
При увеличении температуры молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы
скользить относительно длинной оси, которая значительно более заметна в случае Plвзаимодействий.
1. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. Новосибирск:
Издательство СО РАН. 2004. 469с.
2. Яйлоян С.М., Бежанова Л.С., Абрамян Э.Б. Исследование потенциальной кривой
взаимодействия двух молекул некоторых смектических и сегнетоэлектрических
жидких кристаллов. // ЖСХ. 2000. Т.41, № 4. С.709-717.
3. Luckhurst G.R., Romano S. Computer simulation studies of anisotropic systems. XXVI.
Liquid crystal dimers. A generic model. // J. Chem. Phys. 1997. V.107, №7. P.2557.
4. Sarkar P. K., Paul S., Mandal P. The Pair Intermolecular Interaction Energy for Three
Mesogenic Crystals. // Program and Abstract Book. 16th International Liquid Crystal
Conference. 24-28 June. 1996. Kent State University. Kent, Ohio, USA. B3P.44. P.92.
5. Ojha D.P., Pisipati V.G.K.M. Nematic behavior of compound EBBA – a computational
analysis. // Z. Naturforsch. 2002. V.57a. P.977-981.
6. Ojha D.P. Molecular ordering in non-liquid crystalline versus liquid crystalline materials
with special reference to DADMBP – a computational analysis. // Z. Naturforsch. 2002.
V.57a. P.194-198.
7. Оджха Д.П., Писипати В.Г.К.М. Структурирование n-н-октилкоричной кислоты в
диэлектрической среде при температуре фазового перехода: компьютерный анализ. //
ЖФХ. 2005. T.79, №4. C.600-605.
8. Ajeetha N., Ojha D.P., Pisipati V.G.K.M. Ordering of p-n-alkoxybenzoic acids at phase
transition temperatures: a comparative computational analysis. // J. Mol. Model. 2006. V.12.
P.152-160.
9. Ojha D.P. Ordering of thermotropic nematogen in dielectric medium – a computational
analysis. //J. Struct. Chem. 2006. V.47, №3. P.443-448.
217
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
10. HyperChem 5.02 Trial version. http:\\www.hyper.com.
11. Granovsky Alex A. http: // classic.chem.msu. su. /gran/gamess/index.html
12. Ahmed N.A., Kitaigorodsky A.I. Experimetntal and theoretical determination of the crystal
structure of 3,6- diphenyl-s-tetrazine. // Acta Cryst. 1972. V.28B. Р.739-741.
13. Walz L., Nepveu F., Haase W. Structural arrangements of the mesogenic compounds 4ethyl-4′-(4"-pentylcyclohexyl)biphenyl
and
4ethyl-2-fluoro
-4′
(4"pentylcyclohexyl)biphenyl ( BCH′s) in the crystalline state // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987.
V. 148. P.111-121.
14. Clark C.J., Adam C.J., Cleaver C. J., Crain J. Conformational energy landscapes of liquid
crystal molecules // Liq. Cryst. 1997. V. 22. P.477.
15. Demus D., Demus H., Zaschke H. Flüssige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher
Verlad Grundstoffindustrie, 1976. P.360.
16. Тимофеева Т.В., Черникова Н.Ю., Зоркий П.М. Расчетно-теоретическое определение
пространственного расположения молекул в кристаллах. // Усп. хим. 1980. Т. 49, №.6.
С.966-997.
УДК 539.194
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
ИОНОВ Na2X+, NaX2−, Na3X2+ и Na2X3− (X = F, Cl, Br, I)
Погребная Т.П., Погребной А.М.
Кигальский институт науки и технологии (KIST), Руанда
В масс-спектрометрических исследованиях [1, 2] в парах над галогенидами щелочных
металлов зарегистрированы ионы типа М2Х+, МХ2–, М3Х2+ и М2Х3–, где М – щелочной
металл, Х – галоген. Экспериментальные данные о строении и спектрах таких ионов
отсутствуют. Ранее были выполнены неэмпирические исследования строения и свойств
ионов, существующих в парах над фторидами лития [3] и галогенидами натрия [4−6]. В
данной работе обобщены результаты расчетов и выявлены некоторые закономерности в
изменении свойств ионов Na2X+, NaX2−, Na3X2+ и Na2X3− при переходе от фтора к йоду.
Расчеты выполнены по программе GAMESS [7] (версия PC GAMESS [8]). В данной
работе анализируются результаты, полученные нами [4−6] методом теории возмущений
Меллера-Плессета второго порядка (MP2). Оптимизация геометрических параметров и
расчеты частот колебаний выполнены методами, реализованными в программе GAMESS.
Детали расчетов приведены в [4−6].
Na2X+ и NaX2−. В табл. 1 представлены результаты расчетов свойств трехатомных
ионов. Равновесной конфигурацией ионов является линейная конфигурация симметрии D∞h.
218
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1
Характеристики трехатомных ионов Na2X и NaX2 (X = F, Cl, Br, I) симметрии D∞h
+
Свойство
Re(Na−X)
ω1 (Σ g+ )
–
Na2F+
2,049
Na2Cl+
2,481
Na2Br+
2,643
Na2I+
2,862
NaF2–
2,079
NaCl2–
2,484
NaBr2–
2,669
NaI2–
2,890
282
231
212
189
303
192
109
80
504
115
333
45
253
44
212
26
466
120
369
88
290
73
262
68
+
ω2 (Σ u )
ω3 (Πu)
Равновесное межъядерное расстояние Re(Na–X) дано в Å; частоты нормальных колебаний ωi в см–1.
Re(Na–X), Å
Согласно расчетам, равновесные межъядерные расстояния Re(Na–X) в положительных
ионах приблизительно на 0,03 Å меньше, чем в соответствующих отрицательных ионах.
Исключением являются ионы Na2Cl+ и NaCl2−, для которых разность в Re составляет 0,003 Å.
Межъядерные расстояния увеличиваются при переходе от фторидов к иодидам, но это
увеличение не является монотонным. Логично предположить, что увеличение межъядерных
расстояний ΔRe при переходе от F к Cl, от Cl к Br и от Br к I связано с увеличением ионных
радиусов соответствующих галогенов X−. Ниже приведены разности межъядерных
расстояний в ионах и разности ионных радиусов галогенов (величины R(X−) взяты из [9]).
Re(Na−Cl)−Re(Na−F) Re(Na−Br)−Re(Na−Cl) Re(Na−I)−Re(Na−Br)
+
ΔRe в Na2X
0,43
0,16
0,22
ΔRe в NaX2–
0,41
0,19
0,22
−
−
−
−
R(Cl )−R(F )
R(Cl )−R(F )
R(Cl−)−R(F−)
0,45
0,14
0,21
ΔR(X−)
Видно, что ΔRe в ионах Na2X+и NaX2– близки к соответствующим разностям ΔR(X−).
Следовательно, между межъядерными расстояниями Re(Na−X) и ионными радиусами R(X−)
должна наблюдаться линейная корреляция. Действительно, зависимости величин Re(Na–X)
от ионных радиусов галогенов
R(X−) являются линейными как для
3,0
+
положительных,
так
и
для
Na2X
2,8
отрицательных ионов (рис. 1). Обе
эти
линии
практически
2,6
_
накладываются друг на друга и,
NaX
NaX2
кроме
того,
параллельны
2,4
зависимости для молекул NaX
2,2
(равновесные
межъядерные
расстояния Re(Na−X) в NaX взяты
2,0
из [10]).
1,8
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
R(X-), Å
Рис. 1
219
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Na3X2+ и Na2X3−. Для пятиатомных ионов было рассмотрено несколько
геометрических конфигураций ядер: линейная симметрии D∞h, плоская циклическая
симметрии С2v и бипирамидальная симметрии D3h (рис. 2). Для каждой конфигурации были
оптимизированы геометрические параметры, рассчитаны частоты нормальных колебаний и
интенсивности полос в ИК спектрах. Рассмотренные структуры являются изомерами, т.е.
соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии (все частоты
действительны). Результаты расчетов представлены в табл. 2. Частоты колебаний приведены
только для линейного изомера, содержание которого в равновесном паре является
преобладающим [4−6].
D∞h
Na
X
X
Na
Re2
C2v
Na
X
Na z
X
Na
Re1
X
y
Re1 α
e
βe
X
X
z
Re1
Na
X z
Re2
Re3
Re3
Na
X
z
z
Na
X
D3h
Re
αe
Na
Re2
y
Re1 α
e
Na
βe
Na
Re2
X z
Na
Na
Re
Na
αe
X
y
X
X
Изменение
межъядерных расстояний
Re1 и Re2 в рядах
линейных пятиатомных
ионов при переходе от F к
I аналогично изменению
межъядерных расстояний
для трехатомных ионов.
Разности
межъядерных
расстояний ΔRe в ионах
Na3X2+ и Na2X3– при
переходе от F к Cl, от Cl к
Br и от Br к I приведены
ниже.
y
x
x
Na
X
Рис 2.
Re(Na−Cl)−Re(Na−F)
0,43
0,43
0,40
0,42
+
ΔRe1 в Na3X2
ΔRe2 в Na3X2+
ΔRe1 в Na2X3–
ΔRe2 вNa2X3–
Re(Na−Br)−Re(Na−Cl) Re(Na−I)−Re(Na−Br)
0,15
0,22
0,15
0,22
0,18
0,21
0,17
0,24
Характеристики пятиатомных ионов Na3X2+ и Na2X3– (X = F, Cl, Br, I)
Свойство
Re1(Na−X)
Re2(Na−X)
ω1 (Σg+)
ω2 (Σg+)
Na3F2+
2,025
2,094
489
167
Na3Cl2+
2,452
2,524
327
122
Na3Br2+
2,606
2,676
257
85
Таблица 2
Na3I2+
Na2F3–
Na2Cl3–
Na2Br3–
Na2I3–
D∞h
2,827
2,917
217
65
2,050
2,101
458
168
2,454
2,521
360
116
2,629
2,690
292
72
2,842
2,933
253
50
220
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
ω3 (Σu+)
ω4 (Σu+)
ω5 (Πg)
ω6 (Πu)
ω7 (Πu)
521
332
92
141
30
354
269
39
96
22
283
243
40
85
24
Re1(Na−X)
Re2(Na−X)
Re3(Na−X)
αe
βe
h1
μe
2,052
2,079
2,289
96,1
83,6
25,7
11,5
2,479
2,508
2,709
95,3
80,0
0,9
14,2
2,652
2,672
2,888
98,3
77,5
0,8
16,0
Re(Na−X)
αe
h2
2,198
88,1
24,2
2,626
82,0
–6,4
2,802
79,4
–21,7
237
211
18
51
15
С2v
2,874
2,893
3,124
100,6
75,4
–7,5
17,4
D3h
3,027
76,5
–35,1
501
358
89
134
29
375
224
90
184
25
300
133
68
86
14
261
94
62
69
5
2,052
2,097
2,330
103,7
87,7
29,5
11,6
2,465
2,502
2,744
78,6
94,0
14,1
11,5
2,632
2,679
2,958
73,5
97,6
7,3
10,3
2,849
2,895
3,194
71,1
99,8
2,6
10,0
2,201
93,4
25,9
2,626
96,1
4,9
2,796
99,4
–6,8
3,036
100,0
–10,0
Равновесные межъядерные расстояния Re1 и Re2 (см. рис. 2) приведены в Å; частоты нормальных
колебаний ωi в см–1; αe и βe в град; относительные энергии циклического изомера h1 = E(C2v) – E(D∞h)
и бипирамидального изомера h2 = E(D3h) – E(D∞h) в кДж/моль; дипольный момент μe в D.
Следовательно, как и для трехатомных ионов, линейная корреляция между
расстояниями Re(Na−X) и R(X−) должна наблюдаться и в этом случае. Зависимости
Re1(Na−X) и Re2(Na−X) от ионных радиусов R(X−) показаны для ионов Na3X2+ и Na2X3–
соответственно на рис. 3 и 4. Как видно, эти зависимости практически линейны, параллельны
друг другу и параллельны аналогичному графику для нейтральных молекул NaX.
Для двух других изомеров симметрии C2v и D3h изменения в межъядерных расстояниях
в ряду F → Cl → Br → I и зависимости Re(Na−X) от ионных радиусов галогенов имеют такой
же характер, как и для ионов с линейной конфигурацией.
В циклическом изомере при переходе от фтора к йоду валентный угол αe увеличивается
(как правило) в положительных ионах и уменьшается в отрицательных ионах, тогда как угол
βe, наоборот, уменьшается в положительных ионах и увеличивается в отрицательных ионах.
Цикл растягивается вдоль оси С2 у ионов Na3X2+ и сжимается у ионов Na2X3– при переходе к
более тяжелому галогену. Такая деформация ведет к увеличению дипольного момента μe в
положительных ионах в ряду F → Cl → Br → I и к уменьшению μe в отрицательных ионах.
Валентные углы αe при вершине бипирамиды у положительных ионов острые, а у
отрицательных – тупые, т.е. бипирамида Na3Х2+ несколько вытянута вдоль оси С3, а
бипирамида Na2Х3–, наоборот – сжата. В ряду F → Cl → Br → I углы αe в положительных
ионах уменьшаются, а в отрицательных возрастают. Следовательно, бипирамида у
положительного иона становится более вытянутой, а у отрицательного − более сплюснутой.
Относительная энергия циклического изомера по отношению к линейному, h1 = E(C2v)
– E(D∞h), уменьшается при переходе от F к I. Величина h1 становится отрицательной у иона
Na3I2+. Это указывает на увеличении энергетической стабильности циклического изомера в
ряду F → Cl → Br → I как у положительных, так и у отрицательных ионов.
221
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
+
Re1(Na3X2 )
Re(Na−X), Å
3,0
2,8
+
Re2(Na3X2 )
2,6
NaX
2,4
2,2
2,0
1,8
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
−
R(X ), Å
Рис. 3
Re (Na−X), Å
3,0
−
Re2(Na2X3 )
2,8
2,6
−
Re1(Na2X3 )
NaX
2,4
2,2
2,0
1,8
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Относительная
энергия
бирирамидального изомера h2 =
E(D3h) – E(D∞h) также уменьшается
при переходе от F к I. Согласно
расчетам, все положительные ионы
симметрии D3h энергетически более
стабильны, чем соответствующие
ионы линейной конфигурации (за
исключением Na3F2+). Что касается
отрицательных ионов, два из них,
и
Na2Cl3–,
имеют
Na2F3–
положительную величину h2, а два
других, Na2Br3– и Na2I3–, −
отрицательную.
Следовательно,
энергетическая
стабильность
бипирамидального
изомера
по
отношению к линейному возрастает
в ряду F → Cl → Br → I как у ионов
обоих знаков.
Можно предположить, что
выявленные
закономерности
изменения
свойств
в
рядах
+
трехатомных ионов Na2X и NaX2−,
а также пятиатомных ионов Na3Х2+
и Na2Х3– (X = F, Cl, Br, I), носят
общий
характер
и
будут
проявляться и для аналогичных
ионов других щелочных металлов.
2,4
–
R(X ), Å
Рис. 4
1. Chupka W.A. // J. Chem. Phys. 1959. V. 10. № 1. P. 458–465.
2. Гусаров А.В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и
термодинамические свойства ионов: Дисс. … докт. хим. наук. М.: ВНИЦПВ. 1986.
399 с.
3. Бутман М.Ф., Слизнев В.В., Кудин Л.С. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 1. С. 22–28.
4. Погребная Т.П., Погребной А.М., Кудин Л.С. // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 1. С. 84–92.
5. Погребная Т.П., Погребной А.М., Кудин Л.С. // ЖСХ. 2007. Т. 48. № 6. С. 1053–1061.
6. Погребная Т.П., Погребной А.М., Кудин Л.С. // ЖСХ. (в печати).
7. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., et. al. // J Comput. Chem. 1993. V. 14, No 11,
P. 1347−1363.
8. Granovsky A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
9. Ashcroft N.W. and Mermin N.D. Solid State Physics. Saunders. 1976.
10. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник под ред.
Краснова К.С. Ленинград. Наука 1978.
222
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 532.783
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МЕЗОМОРФИЗМ ДИСКОПОДОБНЫХ БЕНЗОЛОВ
Т. В. Фролова1, О. Б. Акопова2, Н. В. Усольцева2
1
Ивановский институт Государственной противопожарной службы МЧС России
2
Ивановский государственный университет
При прогнозе мезоморфизма с помощью формализованного метода поиска
дискотических мезогенов по молекулярным параметрам [1] требуются сведения о
пространственной структуре молекулярной модели того или иного дискотического
соединения. Ранее в наших работах [1 – 3] для расчета молекулярных параметров
использовались модели молекул, оптимизированные преимущественно методом
молекулярной механики с помощью пакета программ HyperChem Рro 6.0. Для нас
представляло интерес провести компьютерное моделирование дископодобных молекул ряда
производных бензола применяя эту же программу, но для оптимизации молекулярных
моделей использовать, наряду с методом ММ+, два других полуэмпирических квантовохимических метода, АМ1 и РМ3, которые учитывают конформацию молекул и электронные
взаимодействия. Метод АМ1, к тому же, позволяет получать более качественные результаты
для молекул, содержащих как азот, так и кислород. Им можно вычислять электронную
структуру, оптимизировать геометрию, рассчитывать полную энергию и теплоты
образования. Метод PM3 является версией метода AM1. Как правило, нековалентные
взаимодействия в методе PM3 являются менее расталкивающими, чем в AM1 [4].
Поставленная задача решалась путем проведения сравнительного анализа
прогнозирования мезоморфизма у дискотических производных бензола методами
компьютерного моделирования: ММ+, АМ1 и РМ3.
Для исследований нами была выбрана серия из 54 производных бензола строения (I –
XI) с установленным типом мезоморфизма [7 – 14].
CO2R
I [6]
CO-NH-R
III [7]
II [7]
R
NH-CO-R
CH3
H3C
R
R
IV [8]
R
RO2C
CO2R
R = -(CH2)8-O-C6H4-COO-C6H4-OCnH2n+1, n = 5.6
CO-R
R-O C
R-HN-OC
CO-NH-R
R = CnH2n+1, n = 4-18
R
CO-R
R-O C
CO-R
CO-R
R = C6H4-CnH2n+1, n = 4, 7, 9
R
R
IX [9]
R
R
R
R
R
R = -C6H4-O-CnH2n+1, n = 3-8
VII [11]
R
R
R = -OCO-C6H4-O-CnH2n+1, n = 3-9
X
R
N
N
R
R
R = -C6H4-C6H4-C12H25
NH-CO-R
CH3
OH
R = CnH2n+1, n = 3-14
VI [10]
V [9]
R-OC-HN
OR1
R
N
R
R-CH=HC
a) R =
OR1
CH=CH-R
OR1
OR1 [14]
CH=CH-C6H4
CH=CH-R
R
O
á) R = N(CnH2n+1)2, n = 8, 10, 12 [13]
â) R = CH=CH-
O-C6H13
R=
XI
RO
RO
O-C6H13
OR
OH
O
N
OR
VIII [12]
R = -OC-C7H15
N
N
R
O
R
R=
C(O)O
OR1
[14]
R1 = CnH2n+1
Методика прогнозирования принципиально не отличалась от приведенной в [1 – 3].
Основное отличие заключалось в построении молекулярных моделей и дальнейшей их
оптимизации различными методами: ММ+, АМ1 и РМ3 из пакета программ HyperChem Pro
6.0. Построение моделей молекул велось с учетом того, что углеводородные радикалы
223
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
находятся в транс-конформации, чередуясь в расположении над- и под- плоскостью
молекул.
Из пространственной модели молекулы извлекались геометрические размеры, которые
требуются для расчета МР: ее максимальная длина и толщина; длина и ширина центрального
фрагмента и длина периферии молекулы в (Å). Полученные значения были использованы
для расчета МР с помощью программного модуля ChemCard [15]. Сравнивая величины
рассчитанных значений МР исследуемых соединений со значениями, входящими в ранее
установленный [16] классификационный числовой ряд, программа выдает значения МР и
данные прогноза по вероятному обнаружению колончатого двумерно-упорядоченного и
нематического мезоморфизма у различных дископодобных соединений с достоверностью
более 70 % [15].
Расчет по каждому из методов (ММ+, АМ1 и РМ3) приводит к совпадению результатов
прогноза мезоморфизма производных бензола с экспериментальными данными в пределах 72
процентов, что соответствует принятой в мировой практике достоверности прогноза при
распознавании молекулярных структур с определенным набором свойств.
Возможно, в дальнейшем достоверность прогноза при применении метода PM3 можно
увеличить, используя дипольные моменты и проведя расчет МР с учетом электронных
эффектов молекул.
Следует также отметить, что время вычислений зависит от выбранного метода
оптимизации той или иной молекулярной структуры; оно значительно возрастает при
переходе от метода молекулярной механики к квантово-химическим расчетам. Например,
время оптимизации соединения V увеличивается при переходе от метода ММ+ к PM3 в ~ 7
раз и, соответственно, в ~ 8 раз при переходе к методу АМ1. Поэтому при оптимизации
молекулярных структур в пакете программ HyperChem в прогнозировании мезоморфизма у
дископодобных соединений целесообразно пользоваться методом молекулярной механики
[1].
1. Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Быкова В. В., Смирнова А. И., Пикин С. А. Жидкие
кристаллы: дискотические мезогены / под ред. Усольцевой Н. В. / Иваново: Иван. гос.
ун-т. 2004. 546 с.
2. Акопова О. Б., Бобров В. И., Ерыкалов Ю. Г. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 6.
С. 1460 – 1471.
3. Фролова. Т. В. Дисс. …канд. хим. наук. Иваново. 2005. 177 с.
4. http://www.kirensky.ru/books/book/Program%20HyperChem/chapter_06.htm
5. У. Буркерт, Н. Аллинжер. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. 364 с.
6. Немухин. А. В. Компьютерное моделирование в химии // Соросовский
образовательный журнал. 1998. № 6. С. 48 – 52.
7. Kresse H., Novotna E., Schiewe B. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. Vol. 261. P. 481 –
489.
8. Beginn U. // Prog. Polym. Sci. 2003. Vol. 28. P. 1049 – 1105.
9. Geng Y., Fechtenkötter A., Müllen K. // J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. P. 1634 – 1641.
10. Coleen P., Percec V. // J. Mater. Chem. 1991. Vol. 1. P. 765 – 773.
11. Amilaprasadh N. W. D. J., Goodby J. W. Hird M. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995.
Vol. 260. P. 339 – 350.
12. Meier H., Lehmann M., Holst H. C. // Tetrahedron. 2004. Vol. 60. P. 6681 – 6888.
13. Акопова О. Б., Майдаченко Г. Г., Тюнева Г. А., Шабышев Л. С. // Журн. общ. химии.
1984. Т. 54. Вып. 8. С. 1861 – 1863.
14. Janietz D., Daute D., Festag R., Wendorff J. H. // 24. Freiburger Arbeitstagung
Flüssigkristalle. Freiburg, Germany. 1995. Poster P44.
224
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
15. Акопов Д. А., Акопова О. Б. // Журн. структ. химии. 2002. Т. 43. № 6. С. 1131 – 1133.
16. Земцова О. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В. // Журн. структ. химии. 2002. Т. 43.
№ 6. С. 1142 – 1147.
УДК 539.27
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ
ДЛЯ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА
Гиричева Н.И., Бардина А.В., Петров В.М.
Ивановский государственный университет
0.20
6
0.16
0.16
5
5
0.12
0.12
4
4
3
3
0.08
0.08
2
2
1
1
0.00
2
1
0
10
20
30
0.04
2
1
40
50
60
70
80
0.00
90
0
C-C-C-H
2
2
1
0
6
1
1
60
120
180
Е, ккал/моль
0.04
Е, ккал/моль
0.20
Е, ккал/моль
Е, ккал/моль
В настоящее время нами проводится комплексное электронографическое/квантовохимическое исследование ароматических сульфопроизводных, а именно замещенных
галогенангидридов ArSO2Hal [1-4]. В качестве орто-, мета- и пара- заместителей выступают
функциональные группы СН3 и NO2, входящие в состав множества биологически активных
соединений. Большая часть исследований посвящена изучению конформационных свойств
указанных соединений, зависящих как от природы сульфогруппы SO2X (где X=Cl, F), так и
от природы заместителя.
Первым шагом к исследованию данных объектов является изучение потенциальных
функций внутреннего вращения для монозамещенных бензола. В настоящей работе
определено геометрическое и электронное строение конформаций, соответствующих
минимумам и седловым точкам на потенциальной функции, а также приводятся результаты
NBO-анализа распределения электронной плотности для этих конформаций, которые
позволяют судить о причинах устойчивости определенных конформаций.
Для определения потенциальных функций внутреннего вращения заместителей был
использован уровень расчета B3LYP/6-311+G** в программе Gaussian-03.
Потенциальные функции приведены на рисунках 1-3, из которых следует, что
максимальный барьер наблюдается при вращении группы NO2. Группа СН3 обладает очень
незначительным барьером, вращение в толуоле можно считать практически свободным.
Барьер внутреннего вращения группы SO2Hal в бензолсульфонилхлориде (БСХ) оказался
выше, чем барьер в бензолсульфонилфториде (БСФ).
240
300
0
360
C-C-N-O
Рис.1. Потенциальная функция внутреннего Рис.2. Потенциальная функция внутреннего
вращения группы CH3 в молекуле толуола.
вращения группы NO2 в молекуле нитробензола.
225
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
6
6
5 2
2 5
БСХ
2
4
2
2
БСФ
3
3
2
2
2
1
1
0
1
1
0
60
120
180
240
300
Е, ккал/моль
Е, ккал/моль
4
0
360
C-C-S-Cl или C-C-S-F
Рис.3. Потенциальные функции внутреннего вращения группы SO2Hal в молекулах
бензолсульфонилхлорида и бензолсульфонилфторида.
На рисунках 4-6 изображены конформации, соответствующие минимумам 1 и
максимумам 2 функций внутреннего вращения, для исследуемых монозамещенных бензола.
Толуол 1 (min)
Рис.4. Конформации молекулы
потенциальной функции.
толуола,
Толуол 2 (max)
соответствующие экстремумам
на
Нитробензол 1 (min)
Нитробензол 2 (max)
Рис.5. Конформации молекулы нитробензола, соответствующие экстремумам на
потенциальной функции.
Бензолсульфонилгалогенид 1 (min)
Бензолсульфонилгалогенид 2 (max)
Рис.6.
Конформации
молекул
бензолсульфонилгалогенидов,
соответствующие
экстремумам на потенциальной функции.
226
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Для выяснения причин устойчивости определенных конформаций с использованием
NBO-анализа были найдены энергии орбитального и стерического взаимодействия между
заместителем и бензольным фрагментом.
Большая энергия орбитального взаимодействия способствует увеличению устойчивости
определенной конформации, в то время как большая величина стерического взаимодействия
дестабилизирует конформацию.
В таблице 1 приведены суммарные энергии взаимодействий между орбиталями
заместителя и орбиталями бензольного фрагмента. Величина ΔЕ в таблице 1 соответствует
сумме орбитальных и стерических взаимодействий, а ΔΔЕ соответствует разнице между
этими суммами в конформации 2, отвечающей седловой точке и конформации 1,
отвечающей минимуму потенциальной функции внутреннего вращения. По нашему мнению
величина ΔΔЕ может коррелировать с величиной барьера внутреннего вращения
заместителя.
Таблица 1
Энергия орбитального и стерического взаимодействия (ккал/моль) между орбиталями
заместителя и орбиталями бензольного фрагмента в молекулах монозамещенных
ароматических сульфопроизводных.
Барьеры
ΔΔЕ между
Е орбит. Е стер.
ΔЕ=
Молекула
конформациями внутреннего
взаимод. взаимод. Еорбит.+ Естер.
вращения
2и1
Толуол 1
-20.3
22.2
1.9
-0.8
0.02
Толуол 2
-21.3
22.4
1.1
Нитробензол 1
-35.2
26.6
-8.6
14.2
5.8
Нитробензол 2
-14.0
19.6
5.6
БСХ 1
-11.8
13.3
1.5
6
4.9
БСХ 2
-8.9
16.4
7.5
БСФ 1
-10.9
11.7
0.8
3.3
3.3
БСФ 2
-9.1
13.2
4.1
СН3 группа в толуоле и NO2 группа в нитробензоле гораздо сильнее взаимодействуют с
бензольным фрагментом, чем группа SO2Hal в БСХ и БСФ. Данный факт объясняется
длинами связей между CAr и соединенным с ним атомом заместителя, которые составляют
r(CPh-Cmet) = 1.510 Å, r(CPh-N) = 1.481 Å, r(CPh-S) = 1.790 Å, r(CPh-S) = 1.781 Å, для толуола,
нитробензола, БСХ и БСФ, соответственно.
В молекуле толуола орбитальное и стерическое взаимодействия в конформациях 1 и 2
близки между собой, в результате чего их энергии оказываются близкими и барьер
внутреннего вращения фактически равен 0 (см. рис.1).
Несмотря на большие энергии орбитальных взаимодействий между π(С-С) и σ*(Сmet-H),
а также σ(Сmet-H) и π*(С-С), σ(Сmet-H) и σ*(С-С) из-за высокой симметрии группы СН3,
суммарная величина этих взаимодействий практически не изменяется при переходе от
конформации 1 к конформации 2.
Максимальные стерические взаимодействия наблюдаются между заполненными πорбиталями бензольного кольца и связывающими орбиталями σ(Сmet-H) группы СН3.
В нитробензоле для точек 1 и 2 наблюдается существенное различие орбитального и
стерического взаимодействий, причем при расположении атомов нитрогруппы в одной
плоскости с бензольным кольцом основной вклад в орбитальное взаимодействие вносит
взаимодействие между π(С-С) и π*(N-O), которое отсутствует в молекуле нитробензола с
перпендикулярным расположением плоскостей нитрогруппы и бензольного кольца. В то же
227
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
время стерическое взаимодействие оказывается выше в молекуле при расположении
нитрогруппы в одной плоскости с бензольным кольцом. Это объясняется близостью атомов
кислорода нитрогруппы к бензольному фрагменту. Очень большая величина орбитального
взаимодействия π(С-С) и π*(N-O), составляющая 24.2 ккал/моль, в плоском нитробензоле
делает эту конформацию особенно устойчивой, а барьер между точками 1 и 2 большим
(рис.2).
В бензолсульфонилхлориде (БСХ) и бензолсульфонилфториде (БСФ) наибольшее по
величине орбитальное взаимодействие возникает при перпендикулярном расположении
связи S-Hal относительно плоскости бензольного кольца между π(С-С) и σ*(S-Hal). По этой
причине конформации с перпендикулярным расположением связи S-Hal являются более
устойчивыми по сравнению с конформациями, в которых связь S-Hal располагается в одной
плоскости с бензольным кольцом. Стерическое взаимодействие так же благоприятствует
этой ситуации (табл.1). Отметим, что разница сумм орбитального и стерического
взаимодействий для двух конформаций бензолсульфонилгалогенидов близка к величине
барьеров внутреннего вращения (рис. 3 и табл.1).
Полученные данные о барьерах внутреннего вращения различных групп могут быть
полезными для понимания конформационных свойств метил- и нитро- замещенных
бензолсульфонилгалогенидов. Группа СН3 в мета- и пара- положении к группе SO2Hal
будет также как в толуоле свободно вращаться вокруг связи СAr-Cmet, а группа SO2Hal будет
занимать перпендикулярное положение относительно плоскости бензольного кольца (рис.6).
В орто- замещенном метилбензолсульфонилгалогениде группа СН3 может легко
приспосабливаться к группе SO2Hal, оказывая на последнюю воздействие, которое повлияет
на предпочтительную ориентацию группы SO2Hal относительно бензольного остова.
В пара- и мета- нитрозамещенных бензолсульфонилгалогенидах две группы NO2 и
SO2Hal, обладающие высокими барьерами внутреннего вращения, будут сохранять свое
наиболее выгодное положение. Однако для орто- замещенных следует ожидать сильных
эффектов взаимодействия групп, причем будет изменяться как ориентация группы NO2, так и
группы SO2Hal относительно бензольного остова.
1. В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, А.В.Бардина, С.Н. Иванов,
А.В. Краснов. Исследование строения молекулы орто-метилбензолсульфохлорида (2МБСХ) электронографическим и квантовохимическим методами. // Сб. статей III
школы-семинара «Квантово химические расчеты: Структура и реакционная
способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2007 г., с.163-167.
2. В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, С.Н. Иванов.
Электронографическое и квантовохимическое исследование конформационных
свойств молекулы 1,3-бензолдисульфохлорида. // ЖСХ, 2007, том 48, № 4, с.686-692.
3. В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, А.В. Бардин, С.Н. Иванов,
А.И. Краснов. Электронографическое и квантовохимическое исследование строения
молекулы 2-метилбензолсульфохлорида. // ЖСХ, 2007, том 48, № 6, с.1089-1096.
4. В.М. Петров, В.Н. Петрова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, С.Н. Иванов.
Электронографическое и квантовохимическое исследование строение молекулы 2хлорбензолсульфохлорида. // ЖСХ, том 49, № 5, 2008 г., с. 883-890.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 09-03-00796).
228
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 544.431+544.18
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА
АЗОТА (II) В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Гаджиев О.Б.,* Игнатов С.К., Разуваев А.Г.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Механизм реакция окисления оксида азота (II) в газовой фазе
2NO + O2 → 2NO2
(1)
остаётся дискуссионным [1-3]. Установлено [4], что в газовой фазе при T=273 – 600К
реакция имеет третий кинетический порядок, и характеризуется отрицательной кажущейся
энергией активации, которая становится положительной при Т>650К. Получены [1-6]
различные зависимости константы скорости, среди которых наиболее достоверным
представляется выражение [4] k(л2·моль–2·с–1) = 1.2×103е530/Т. Для описания механизма
реакции (1) на основе экспериментальных измерений предложено несколько кинетических
схем [1-3], ни одна из которых не нашла полного подтверждения [4]. В работах [7-10] был
сделан вывод о том, что механизм реакции должен отличаться от рассмотренных ранее [1-3].
Один из таких механизмов был предложен в работе McKee [11].
Несмотря на уточнение топологии ППЭ [12], полное построение ПМЭР главного и
побочного путей реакции не было выполнено. Таким образом, остаются сомнения в том, что
предложенный механизм не приводит к высоким активационным барьерам на
неисследованных участках ГППЭ.
В настоящей работе нами предпринимается попытка построения полного ПМЭР на
синглетной ГППЭ системы NO+O2 в соответствии с механизмом [1, 12]. Особое внимание
уделяется установлению влияния нединамической корреляции электронов, для чего
оптимизация геометрии отдельных интермедиатов проводятся методами CCSD и CASSCF.
Методика расчетов
Изучение ГППЭ исследуемой системы проводилось по теории функционала плотности
с использованием функционалов различного типа: гибридного GGA B3LYP/6–311+G(2d) на
основе двух формализмов UDFT и BS–UDFT, двойных гибридных RI–B2PLYP/aug–cc–pVDZ
(с применением метода RI для процедуры ССП), B2K–PLYP/aug–cc–pVDZ (с
полуэмпирической коррекцией для учёта дисперсионного взаимодействия [13]). Последний
функционал отличается исключительно малым отклонением от справочных величин базы
данных G3/99 (1.7 ккал/моль)[13]. В отдельных точках ГППЭ дополнительно выполнялась
оптимизация геометрии методами CCSD и CASSCF(26,16) с базисным набором 6–311G(d).
Все найденные стационарные точки были охарактеризованы путем расчета
колебательных частот. Для всех найденных ПС был проведен поиск ПМЭР на уровне
B3LYP/6–311+G(2d) методом внутренней координаты реакции (IRC). Все расчёты были
выполнены с помощью программ Gaussian03 и ORCA.
Результаты и обсуждение
В Таблице 1 представлены относительные энергии ΔE. Структурные параметры
оптимизированных локальных минимумов ППЭ приведены на рис. 1. В данной работе были
обнаружены новые переходные состояния (см. рис. 1; для обозначения ПС указываются два
соседних локальных минимума): CC-INT↔O2NNO2 (D2h), cis,90-ONONO2↔trans-ONONO2,
trans-ONONO2↔O2NNO2 (D2h), CT-INT↔trans-ONONO2; ПС вырожденной изомеризации
CC-INT↔CC-INT. Расчетом IRC в масс–взвешенных декартовых координатах установлены
229
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
непрерывные пути реакции на синглетной ГППЭ (рис. 1) между всеми обнаруженными
стационарными точками.
Таблица 1. Энергии реакций 2NO+O2→X при 0К, вычисленные на основе расчётов
различными квантовохимическими методами
Erel,
Erel,
Erel,
Erel,
Система (X)
кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль
B3LYP
RIB2K- CCSD(T)
(BS–B3LYP) B2PLYP PLYP
6-311+G(2d)
aug-cc-pVDZ
2NO2
-132.2
-132.9
-122.4
-92.5
O2NNO2
-191.4
-193.5
-184.3
-155.6
trans,trans-ONOONO(TT)
-33.5
-31.3
-17.3
-31.6
cis,trans-ONOONO(CT)
-39.7
-40.1
-25.7
-38.8
TT-TS
105.6
108.7
130.3
102.5
trans-ONONO2
-143.2
-145.1
-136.8
-130.5
cis,cis-ONOONO(CC)
-46.3
-50.7
-35.7
-46.9
CC-TS1
-34.8
-33.8
-17.9
-29.2
CC-INT
-88.5 (-134.6)
-137.1
-121.7
-86.8
CC-TS2
-50.7 (-133.3 )
-98.5
-80.9
-71.1
-131.7
-133.6
-125.2
-113.1
cis,90-ONONO2
TS-cc-iTS2
1.1
*
*
-58.4
-123.5
-126.6
-119.4
-112.3
TS-cis-i-trans-ONONO2
-52.1
-73.2
-49.7
-45.7
TS-O2NNO2-i-trans-ONONO2
* структура на данном уровне не существует
Рис. 1. Профиль синглетной ГППЭ
построенный на уровне B3LYP/6-311+G(2d).
230
термической
реакции
2NO2+O2→2NO2,
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Для проверки адекватности результатов метода DFT была
проведена полная
оптимизация на уровне UCCSD/6-311G(d) с выполнением Τ1–теста [14] для обнаружения
значимости нединамической корреляции. Считается, что величина Т1 свидетельствует о
необходимости учета нединамической корреляции, если Т1>0.02 [14].
Результаты расчета приведены в Таблице 2. Как следует из приведенных данных, для
полностью оптимизированной геометрии наибольшая величина Т1 составляет 0.0249, и,
таким образом, нединамическая электронная корреляция может оказать заметное влияние на
результат. Из Таблицы 2 следует, что величина относительной энергии интермедиата CCINT, рассчитанная на уровне CCSD/6–311G(d), значительно выше, чем аналогичное
значение, полученное для расчётов DFT. Принимая во внимание величину Т1–теста
(Т1>0.02), можно заключить, что влияние нединамической электронной корреляции является
значимым, и метод CCSD приводит к некорректному результату. Расчёт CCSD(T)/aug-ccpVDZ//B3LYP/6-311+G(2d) привёл к согласованию с B3LYP/6-311+G(2d).
Таблица 2. Полные (Etot, а.е.) и относительные (Erel, кДж/моль) энергии интермедиатов,
рассчитанные на уровне UCCSD/6-311G* и соответствующая величина Т1–теста
Полная энергия, Erel,
Т1
Система
a.е.
кДж/моль
2NO+O2
-409.256628
0
CC
-409.263836
-19.6
0.0249
CT
-409.262145
-14.9
0.0244
TT
-409.260541
-10.6
0.0237
CC-INT
-409.247629
24.4
0.0231
cis,90-ONONO2
-409.291320
-94.1
0.0231
trans-ONONO2
-409.295613
-105.8
0.0220
Ранее оптимизация геометрии интермедиата TT с расчётом энергии методом CASSCF
предпринималась McKee [11]. Предполагалось, что полнота активного пространства
достигается при включении двух π– и двух π*–орбиталей NO, трех σ– и трех σ*–орбиталей
для описания пероксидного фрагмента N–O–O–N. С использованием аналогичного
активного пространства (на уровнях CAS(10,10)/6–311G(d)) нами была выполнена
оптимизация геометрии конформеров СС и ТТ. Решения CASSCF для указанного активного
пространства для CC и ТТ обладают нарушенной, что является свидетельством
некорректного выбора орбитального пространства, предложенного в [11].
Таблица 3. Полная и относительная энергия стационарных точек на уровне
CAS(26,16)/6-311G(d)
Etot, a.u.
Erel, кДж/моль
Интермедиат
O2NNO2
-408.324150
0.0
TT
-408.266120
157.4
TT-TS
-408.239740
71.6
СС-INT
-408.314480
26.2
Нами была выполнена оптимизация геометрии интермедиатов TT, CC, O2NNO2, CC–
INT и ПС TT–TS (с поиском переходного состояния) в активном пространстве CAS(26,16)/6311G(d) с включением всех валентных электронов, двух разрыхляющих π*–орбиталей NO и
одной разрыхляющей σ*–орбитали О–О. Оптимизированная геометрия CC обладает
нарушенной симметрией геометрии и волновой функции. Точечными группами симметрии
231
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
TT, O2NNO2, CC–INT являются C2v, D2h и С2, соответственно. Полные и относительные
энергии приведены в Таблице 3. Поиски ПС в главном канале реакции на уровне
CAS(26,16)/6-311G(d) не привели к успеху. Оптимизированная на уровне CAS(26,16)/6311G(d) геометрия CC–INT соответствует найденной BS-UB3LYP/6-311+G(2d). Расстояние
О–О в обоих случаях увеличилось до ~3Å, колебательная мода, соответствующая
растяжению О–О, является низкочастотной, что соответствует гомолизу пероксидной связи и
образованию комплекса двух радикалов NO2, т.е. приводит к продуктам реакции (1) без
последовательных изомеризаций.
Последний вывод не противоречит механизму реакции (1) с участием пероксида
ONOONO. Результаты расчётов CCSD(T) и различных вариантов DFT (канонического KS–
DFT, искажённого по симметрии (BS) DFT, уточнение по теории возмущений с
полуэмпирической поправкой на ванн–дер–ваальсово взаимодействия (B2K-PLYP) и без неё
(RI-B2-PLYP)) согласуются друг с другом и с наблюдаемой отрицательной эмпирической
энергией активации реакции (1).
1. Olbregts J. Termolecular reaction of nitrogen monoxide and oxygen: A still unsolved
problem // Int. J. Chem. Kinet. 1985. T. 17, № 8. C. 835–848.
2. Cox R.A., Coker G.B. Kinetics of the Reaction of Nitrogen Dioxide with Ozone // J. Atmos.
Chem. 1983. T. 1, № 1. C. 53-63.
3. Hisatsune I.C., Zafonte L. A kinetic study of some third-order reactions of nitric oxide // J.
Phys. Chem. 1969. T. 73, № 9. C. 2980–2989.
4. Tsukahara H., Ishida T., Mayumi M. BRIEF REVIEW: Gas-Phase Oxidation of Nitric
Oxide: Chemical Kinetics and Rate Constant // NITRIC OXIDE: Biology and Chemistry.
1999. T. 3, № 3. C. 191–198.
5. Solc M. Kinetics of the reaction of nitric oxide with molecular oxygen // Nature. 1966. T.
1209, № 5024. C. 706-706.
6. Treacy J.C., Daniels F. Kinetic study of the oxidation of nitric oxide with oxygen in the
pressure range 1 to 20 mm // J. Am. Chem. Soc. 1955. T. 77, № 8. C. 2033–2036.
7. Eisfeld W., Morokuma K. A detailed study on the symmetry breaking and its effect on the
potential surface of NO3 // J. Chem. Phys. 2000. T. 113, № 14. C. 5587-5597.
8. Eisfeld W., Morokuma K. Ab initio investigation of the vertical and adiabatic excitation
spectrum of NO3 // J. Chem. Phys. 2001. T. 114, № 21. C. 9430-9440.
9. Eisfeld W., Morokuma K. Theoretical study of the potential stability of the peroxo nitrate
radical // J. Chem. Phys. 2003. T. 119, № 9. C. 4682-4688.
10. Lee E.P.F., Wright T.G. Preliminary ab- initio study of the quartet states of the complex
formed between NO(X 2Π) and O2(X 3Σg−) // Chem. Phys. Lett. 2001. T. 347, № 4-6. C.
429-435.
11. McKee M.L. Ab Initio Study of the N2O4 potential energy surface. Computational
Evidence for a new N2O4 Isomer // J. Am. Chem. Soc. 1995. T. 117, № 5. C. 1329-1337.
12. Olson L.P., Kuwata K.T., Bartberger M.D., et al. Conformation-Dependent State Selectivity
in O-O Cleavage of ONOONO: An “Inorganic Cope Rearrangement” Helps Explain the
Observed Negative Activation Energy in the Oxidation of Nitric Oxide by Dioxygen // J.
Am. Chem. Soc. 2002. T. 124, № 32. C. 9469-9475.
13. Schwabe T., Grimme S. Theoretical Thermodynamics for Large Molecules: Walking the
Thin Line between Accuracy and Computational Cost // Acc. Chem. Res. 2008. T. 41, № 4.
C. 569–579.
232
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
14. Lee T.J., Taylor, P. R. A Diagnostic for Determining the Quality of Single-Reference
Electron Correlation Methods // Int. J. Quantum Chem. Symp. 1989. T. 23, № 7. C. 199207.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований
(проект 07-03-00390)
УДК 541.634
ОДНО- И МНОГОМЕРНЫЕ СЕЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ
ДЛЯ ОПИСАНИЯ КОЛЕБАНИЙ С БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДОЙ (ВНУТРЕННЕГО
ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ)
Батаев В.А., Бокарева О.С., Бокарев С.И., Растольцева Е.В., Годунов И.А.
Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова
В докладе рассмотрены результаты теоретических исследований строения ряда
конформационно нежестких молекул карбонильных соединений в основном (S0) и низших
возбужденных синглетном (S1) и триплетном (Т1) электронных состояниях, в частности
особенности формы поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), используемых авторами
для расчета уровней энергий ядерных движений с большой амплитудой.
На первом этапе такого исследования с помощью различных неэмпирических методов
высокого уровня рассчитывались сечения ППЭ, отвечающие торсионному и (или)
инверсионному движениям ядер. На основе полученных сечений на втором этапе
вариационным методом решались одно- и многомерные квантово-механические задачи о
торсионном и инверсионном движениях ядер (см. рис. 1).
Параметры
Параметры
одно- или
функции
двумерной
функции
кинетической
кинетической
энергии
энергии
Квантовохимический
расчет
Одно- или
двумерный
Гамильтониан
гамильтониан
Частоты
колебательных
переходов
Сравнение с
экспериментальными
результатами
Параметры
Параметры
одно- или
двумерного
сечения
ППЭ
сечения ППЭ
I
II
Рис. 1. Общая схема теоретического исследования.
Поскольку основной источник ошибок связан с первым этапом, то выбору метода
построения сечений ППЭ и анализу их формы уделяется особое внимание. В докладе
обсуждаются результаты расчетов молекул CH3CHO, CH3CHX, CX3CHO, CH2XCHO,
CHX2CHO (X = F, Cl), CH3CH2CHO, (CH3)2CHCHO, CH2=CHCHO, CH3СН=CHСHO,
233
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
CH2=C(CH3)CHO, CH2=CHC(O)CH3, (CH3)2CO, c-C3H5CHO (циклопропанкарбальдегид), cC3H5C(O)CH3, (c-C3H5)CO и оксиранкарбальдегида в основном и низших возбужденных
электронных состояниях.
Как правило, построение одномерных торсионных сечений ППЭ для исследуемых
молекул в S0 электронном состоянии не вызывает сложностей. Однако даже для простых
молекул форма таких сечений не может быть предсказана на основании качественных
соображений и требует проведения точных квантово-химических расчетов. Примеры
потенциальных функций внутреннего вращения для производных ацетальдегида
представлены на рис. 2.
Рис. 2. Потенциальные
функции внутреннего
вращения молекул
СXY2CHO (X,Y = H, F, Cl) в
основном электронном
состоянии, рассчитанные
методом MP2/6-31G**.
В более сложных молекулах из-за внутримолекулярных взаимодействий (например,
стерических или внутримолекулярной водородной связи) возможна нетривиальная форма
ППЭ, требующая для корректного описания внутреннего вращения построения многомерных
сечений ППЭ. Так, в молекуле цис-кротонового альдегида (CH3CH=CHCHO) из-за
водородной связи С—Н.....O-типа между карбонильным атомом кислорода и атомом водорода
метильной группы ППЭ в окрестности s-цис-конформера имеет сложный характер: число
минимумов на одномерной потенциальной функции вращений метильной группы становится
равным 6. Аналогичный по форме участок имеется и на ППЭ молекулы
метилциклопропилкетона (c-C3H5C(O)CH3). Но в данном случае он возникает из-за
стерического взаимодействия метильной и циклопропильной групп в одном из конформеров
молекулы (near-trans). Построенная потенциальная функция вращения метильного волчка в
цис-конформере традиционно имеет 3 минимума (см. рис. 3).
234
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рис. 3. Потенциальные функции
вращения метильной группы в
молекуле метилциклопропилкетона.
Сплошная линия — цис-конформер,
пунктирная — near-trans-конформер.
Переход исследуемых молекул (кроме акролеина и его производных) в электронные
состояния S1 и Т1 вызывает значительные искажения, которые могут быть описаны как
повороты волчков, связанных с карбонильной группой, и "пирамидализация" карбонильных
фрагментов, плоских или почти плоских в S0 состоянии. В результате ППЭ молекул в
возбужденных Т1 и S1 состояниях имеют существенно более сложные формы. Примеры карт
двумерных сечений таких поверхностей для молекул CH3CHO и CH2ClCHO в Т1-состоянии
приведены на рис. 4. Из него видно, что на двумерной торсионно-инверсионной ППЭ
молекулы СH2ClCHO имеется шесть минимумов, отвечающих трем парам зеркально
симметричных конформеров, переходы между которыми могут осуществляться путем
внутреннего вращения и инверсии.
а
б
Рис. 4. Двумерные торсионно-инверсионные карты ППЭ и одномерные пути минимальной
энергии молекул CH3CHO (а) и CH2ClCHO (б) в S1 состоянии, рассчитанные методом
CASSCF/6-31G**.
На полученных двумерных поверхностях хорошо видна взаимосвязь торсионного и
инверсионного движений. Так, инверсия неплоского карбонильного фрагмента
сопровождается некоторым поворотом волчка и наоборот. При этом, судя по кривизне
одномерных путей минимальной энергии, инверсия и внутреннее вращение слабо связаны
235
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
между собой в молекуле CH3CHO, в то время как инверсионный переход 2а↔2b в молекуле
CH2ClCHO должен сопровождаться значительным изменением угла внутреннего вращения,
т.к. требуется "обойти" максимум на ППЭ (соответствующий путь на рисунке не показан).
Сильная взаимосвязь торсионного движения с неплоским колебанием карбонильного
фрагмента наблюдается для молекулы акролеина CH2=CHCHO и его производных в
состояниях nπ* типа. Различными расчетными методами было показано, что при
электронных возбуждениях n→π* типа плоское строение молекулы акролеина сохраняется.
Однако конформационный переход между s-цис и s-транс конформерами не может быть в
хорошем приближении описан как одномерный процесс: внутреннее вращение относительно
С-С связи сопровождается существенной пирамидализацией карбонильного фрагмента.
Кроме того, путь внутреннего вращения, построенный как путь минимальной энергии, не
является однозначным и непрерывным, а имеет точки бифуркации (см. рис. 5).
Использование в качестве торсионного пути кривой IRC позволяет построить непрерывный
путь, но он имеет большую кривизну и гистерезис.
Молекула акролеина в возбужденных nπ* состояниях является примером системы, в
которой решение задачи о внутреннем вращении в естественных координатах не может быть
одномерным, а должно учитывать взаимосвязь двух движений: внутреннего вращения
относительно С—С связи и неплоского колебания карбонильного фрагмента. Такая
двумерная ангармоническая задача была решена для молекулы акролеина в 1,3nπ*
состояниях, имеющих качественно близкие ППЭ в исследуемой области. Рассчитанные
торсионные частоты для молекулы в 1nπ* состоянии хорошо согласуются с
экспериментальными.
Наши исследования показывают, что случаи, в которых движения с большой
амплитудой носят существенно неодномерный характер, — не редкость даже среди простых
молекул. Переход к использованию многомерных сечений ППЭ позволяет не только более
корректно решать колебательную задачу, но и избавиться от произвола с выбором
одномерной координаты, обеспечивающей наибольшее отделение рассматриваемого
движения.
Рис. 5. Карта двумерного
сечения ППЭ акролеина в 3n,π*
электронном состоянии (PBE0/6311++G(d,p)) и различные
одномерные пути
конформационного перехода. ρ –
угол выхода связи CHald из
плоскости ССО, φ – угол
внутреннего вращения
(двугранный угол СССО).
Сплошная линия – путь
минимальной энергии (MEP),
пунктирная линия – IRC.
Подобные расчеты строения конформационно нежестких молекул в основном и
возбужденных электронных состояниях необходимы для исследования фотофизических и
фотохимических процессов, механизмов химических реакций, а также оказывают
существенную помощь при анализе экспериментальных электронно-колебательных
спектров, которые могут иметь весьма непростой вид. Совместные исследования
236
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
экспериментальными и теоретическими методами позволяют получать надежное описание
даже для достаточно сложных молекул.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-00090).
УДК 547.539.194
АНАЛИЗ ДЕСКРИПТОРОВ НЕЙТРАЛЬНОЙ, КАТИОННОЙ
И АНИОННОЙ ФОРМ МОЛЕКУЛ НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОНАМИДОВ
Гиричева Н.И., Иванов С.Н., Крылова О.Е., Бардина А.В.
Ивановский Государственный Университет
Аренсульфонамиды являются исходными соединениями для синтеза биологически
активных молекул путем замещения атома азота амидной группы на более сложный
гетероциклический фрагмент [1,2]. Для нахождения связи структуры этих молекул с
биоактивностью, для лучшего понимания реакционной способности соединений в процессах,
протекающих с разрывом связей S-N и N-H, нужна информация об особенностях структуры
нейтральной, ионной форм ароматических сульфонамидов, их конформационной изомерии,
дескрипторах молекулярной структуры [3].
В зависимости от величины общего заряда на молекуле ее свойства резко меняются.
Для определения величины изменений геометрических и электронных характеристик
молекул при изменении общего заряда нами были выполнены расчеты катионных и
анионных форм наиболее устойчивых конформеров молекул пара-нитробензолсульфонамида
(4-НБСА), мета-нитробензолсульфонамида (3-НБСА), орто-нитробензолсульфонамида (2НБСА). Для исследуемых молекул конформеры с минимальной энергией приведены на
рисунке 1.
4-НБСА
3-НБСА
2-НБСА
Рис. 1. Наиболее устойчивые конформеры молекул 4-НБСА, 3-НБСА и 2-НБСА.
237
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Расчеты проводились с использованием пакета Gaussian-03 методом B3LYP в базисе 6311+G**. В случае катиона общий заряд задавался равным +1, а мультиплетность 2; для
аниона общий заряд задавался равным -1, мультиплетность 2. Было проведено определение
оптимальной геометрии и электронных характеристик исследуемых молекул (таблица 1).
Из таблицы видно, что такие параметры, как дипольный момент, молекулярный объем,
составляющая поляризуемости, очень сильно меняются при присоединении или отдаче
электрона молекулой.
Таблица 1
Характеристики нейтральных (Н) молекул НБСА, их анионов (А) и катионов (К)
Параметр
Е (ВЗМО),
Нartree
Е (НСМО),
Нartree
∆Е, Нartree
μtotal, D
Объем,
см3/моль
αXХ,
Бор3/моль
αУУ,
Бор3/моль
αZZ,
Бор3/моль
4-НБСА
3-НБСА
2-НБСА
Н
А
К
Н
А
К
Н
А
К
-0.30675
-0.02018
-0.48103
-0.30364
-0.00885
-0.48261
-0.30042
-0.02132
-0.47288
-0.12458
0.04402
-0.41716
-0.12059
0.06158
-0.41960
-0.12020
0.05068
-0.41899
0.18217
0.06420
0.06387
0.18305
0.07043
0.06301
0.18022
0.07200
0.05389
3.9115
8.4412
4.1244
4.9096
8.6633
6.5973
5.2824
4.8201
7.7809
91.841
143.067
104.209
128.780
143.931
136.355
121.261
123.098
121.261
167.272
264.892
361.169
155.214
209.155
341.412
142.469
163.616
239.011
121.086
131.468
109.833
128.729
157.993
132.085
133.928
179.457
143.300
74.067
86.701
85.975
74.019
86.898
82.020
78.935
86.045
83.555
* ∆Е= Е (НСМО)-Е(ВЗМО)
При добавлении электрона к молекулам 4-НБСА и 3-НБСА их объем существенно
увеличивается, меньшее увеличение объема наблюдается при отрыве электрона и
образовании катиона. На первый взгляд, кажется, что должно происходить уменьшение
объема при переходе от молекулы к катиону, однако если учесть, что при отрыве электрона
происходит разрыхление некоторых связей С-С и увеличение их длины, а также поворот
группы -NO2 вокруг связи C-N, то увеличение объема при отрыве электрона не кажется
удивительным.
Объем молекулы 2-НБСА в отличие от 4-НБСА и 3-НБСА практически не изменяется с
изменением общего заряда. Незначительное изменение объема можно объяснить
геометрическим строением форм 2-НБСА. Нейтральная молекула 2-НБСА и ее катион
практически не отличаются геометрическим строением, в то же время, строение аниона
имеет существенные отличия. Так, в анионе группа -NO2 лежит почти в плоскости
бензольного кольца и возникает внутримолекулярная водородная связь между атомом
водорода группы -NН2 и атомом кислорода группы -NO2. Такие структурные перестройки в
сумме не приводят к заметному изменению объема аниона по сравнению с объемом
молекулы.
При изменении заряда системы меняется также поляризуемость. Наибольшую
поляризуемость имеют катионные формы. В то же время, наибольший дипольный момент
имеет анион молекул 3-НБСА и 3-НБСА и катион 2-НБСА.
238
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
При изменении общего заряда системы меняется энергия граничных орбиталей. В
анионе она повышается по сравнению с молекулярными орбиталями нейтральной молекулы,
в катионе – уменьшается, т.к. уменьшение количества электронов в системе приводит к
уменьшению их отталкивания.
На рисунке 2 видно, что протяженность электростатического поля в нейтральной
молекуле, намного меньше, чем в катионе и анионе. В нейтральной молекуле отрицательные
заряды в основном сосредотачиваются на атомах кислорода групп -NO2, -SO2 и двух атомах
углерода бензольного кольца. В катионе на поверхности электростатического потенциала
имеются впадины, соответствующие атомам кислорода, которые свидетельствуют, что при
отрыве электрона от молекулы электронная плотность в основном снимается с атомов
кислорода групп
-NO2, -SO2. При добавлении электрона электростатическое поле
распространяется в большем объеме. На поверхности электростатического потенциала
наблюдаются выпуклости в области атомов кислорода групп -NO2, -SO2. Это
свидетельствует об увеличении на них отрицательного заряда. В то же время, на атомах
водорода при бензольном кольце и группе -NH2 остаются положительные заряды.
нейтральная форма
анион
Рис.2. Распределение
электростатического потенциала в
заслоненном конформере
молекуле 4-НБСА, ее катионе и анионе.
Рассчитанные характеристики аниона и
их
изменение
по
сравнению
с
характеристиками
молекулы
помогают
составить представление о том, какие
изменения в геометрии и электронных
катион
свойствах
будут
происходить,
если
рассматриваемые
молекулы
атакуются
нуклеофилом. А рассчитанные характеристики катиона и их изменение по сравнению с
характеристиками молекулы помогают составить представление о том, какие изменения в
геометрии и электронных свойствах будут происходить, если рассматриваемые молекулы
атакуются электрофилом.
В таблице 2 представлены рассчитанные геометрические параметры нейтральной,
катионной и анионной форм молекул 4-НБСА, 3-НБСА, 2-НБСА. Из таблицы видно, что
239
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
добавление электрона к молекуле 4-НБСА приводит к упрочнению связей С-S и С-N, что
соответствует представлению об электроноакцепторных свойствах сульфонильной и
нитрогрупп. Таким образом, группы -NO2 и -SO2NH2 становятся более прочно связанными с
бензольным кольцом.
Таблица 2
Длины связей нейтральной (Н), анионной (А) и катионной (К) форм
молекул 4-НБСА, 3-НБСА, 2-НБСА
4-НБСА
3-НБСА
2-НБСА
Н
А
К
Н
А
К
Н
А
К
1.223
1.272
1.217
1.223
1.278
1.209
1.219
1.285
1.226
N2-O3(O4)
(1.223) (1.272) (1.217) (1.223) (1.278) (1.227) (1.225) (1.274) (1.207)
C-N
1.485
1.367
1.463
1.484
1.395
1.469
1.480
1.386
1.485
C1-S
1.805
1.746
1.800
1.804
1.783
1.800
1.821
1.807
1.797
S-N1
1.687
1.730
1.672
1.688
1.717
1.669
1.674
1.690
1.680
1.459
1.473
1.448
1.458
1.467
1.447
1.457
1.468
1.449
S-O1(2)
(1.459) (1.469) (1.448) (1.459) (1.468) (1.454) (1.460) (1.475) (1.442)
1.015
1.017
1.017
1.015
1.017
1.017
1.015
1.030
1.021
N1-H1(H2)
(1.015) (1.018) (1.017) (1.015) (1.018) (1.017) (1.015) (1.019) (1.019)
Связь между группами -SO2 и -NH2 ослабевает и группа -NH2 разворачивается вокруг
связи S-N, в результате связь N-H не заслоняет связь S-O. По сравнению со связями в
молекуле в катионе связи С-S, S-N, С-N меняются гораздо слабее. Такие же изменения
наблюдаются для молекулы 3-НБСА, 2-НБСА.
Длина
Связи, Å
Рис.3 Изменение зарядов на атомах нейтральной, катионной и анионной форм при
изменении величины общего заряда на молекуле 4-НБСА.
240
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
На рисунке 3 представлена диаграмма, показывающая, как меняются заряды на атомах
нейтральной, катионной и анионной форм молекулы 4-НБСА при изменении величины
общего заряда.
Расчет показал, что при изменении общего заряда на молекулах всех трех изомеров
НБСА заряды на атомах водорода бензольного кольца практически не изменяются. Очень
сильные изменения в зарядах катионной и анионной форм происходят на атомах углерода
бензольного кольца. Это связано с видом ВЗМО и НСМО. В катионе и анионе молекул 4НБСА, так же как и в случае других изомеров, наблюдается сильная альтернация зарядов на
атомах углерода по сравнению с нейтральной молекулой, причем зависящая от взаимного
положения нитро и сульфонильной групп. Заряды на атомах кислорода при группах -NO2 и SO2 изменяются в полном соответствии с известными представлениями. В ряду qО(анион)qО(нейтральная молекула)-qО(катион) отрицательный заряд уменьшается.
В молекулах 4-НБСА, 2-НБСА заряды на атомах серы и азота при группе -NO2 для
нейтральной, катионной и анионной форм сильно меняются, но тенденция в изменениях
зарядов обратна ожидаемой. Самый большой положительный заряд на атомах серы и азота
обнаружен у аниона, самый малый – у катиона. Этот эффект можно объяснить увеличением
отрицательного заряда на атоме углерода, связанного с серой. В молекуле 3-НБСА
наблюдается выравнивание зарядов на атоме серы и азота при группе -NO2 для нейтральной
и анионной форм.
1.
2.
3.
Газиева Г.А., Кравченко А.Н., Лебедев О.В. // УХ. 2000. Т. 69, № 3. С. 239-248.
Кравченко Д.В. Дисс. … д-ра хим. наук: 02.00.03.-М.: РГБ , 2006. 347 с.
Раевский, О. А. // Рос. хим. ж. 2006. Т. 50, № 2. С. 97-107.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 09-03-00796).
УДК 541.634
СТРОЕНИЕ И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЫ ЦИС-КРОТОНОВОГО АЛЬДЕГИДА В
ОСНОВНОМ И НИЗШИХ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ
Бокарева О.С., Батаев В.А., Годунов И.А.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Молекулы акролеина CH2=CH–CHO (простейшего представителя класса α,βненасыщенных карбонильных соединений) и его производных содержат две наиболее
распространенных хромоформых группы (С=С и С=О) в положениях, обеспечивающих их
сильное взаимное влияние. В результате соединения этого класса обладают рядом
уникальных свойств, а особенности их строения стали предметом большого числа
исследований (см., например, [1-3] и цитированную литературу).
Целью данной работы является систематическое исследование строения, колебательной
и конформационной динамики одного из метилзамещенных акролеина, практически не
исследованного ранее, – цис-кротонового альдегида (рис. 1) в основном и четырех низших
возбужденных электронных состояниях, наиболее важных для понимания механизмов
фотофизических и фотохимических процессов, при помощи квантово-химических методов, в
т.ч. высокого уровня.
241
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рис. 1. s-транс-конформер молекулы цис-кротонового альдегида в основном
электронном состоянии.
Были использованы следующие методы: RHF, DFT в вариантах B3LYP и PBE0, MP2,
QCISD, CCSD(T), CASSCF и CASPT2 в базисных наборах 6-311G(d,p), 6-311++G(d,p), ccpVTZ и др. Для расчетов многоконфигурационными методами использовались активные
пространства (6e-5МО) и (8е-7МО), включающие π-орбитали сопряженного фрагмента С=С–
С=О, несвязывающую орбиталь атома кислорода n(O), а также пару σ-орбиталей фрагмента
С=О. Расчеты возбужденных синглетных состояний проводились с использованием
усреднения по состояниям.
В основном электронном состоянии молекулы цис-кротонового альдегида возможны
два движения большой амплитуды: внутреннее вращение относительно С1–С2 связи
(асимметричное,) и вращение метильного волчка (симметричное). Различными методами
были определены геометрические параметры минимумов и переходных состояний,
соответствующих барьерам внутренних вращений, колебательные частоты в гармоническом
и ангармонических приближениях, а также особенности строения поверхности
потенциальной энергии (ППЭ), связанные с конформационными переходами.
Все используемые методы предсказывают, что наиболее устойчивым по энергии
является s-транс-конформер (d(C3C2C1O) = 180º; d(H1CmC3C2) = 0º) (аналогично молекуле
акролеина [1]). Однако строение и количество устойчивых конформаций, локализованных в
области ППЭ с d(C3C2C1O) = 0º, и соответствующим разным d(H1CmC3C2), сильно зависит от
используемого сочетания метод/базис. Так, методы RHF, B3LYP, PBE0 (недостаточно
учитывающие электронную корреляцию), а также QCISD, предсказывают существование sцис-конформера (d(C3C2C1O) = 0º), обладающего плоскостью симметрии, с углом поворота
метильного волчка d(H1CmC3C2) = 0º (на рис.2 не показан). Более полный учет электронной
корреляции в расчетах методами MP2 и CASPT2 (базисный набор 6-311G(d,p)) приводит к
появлению дополнительного минимумов с d(C3C2C1O) = 0º и d(H1CmC3C2) = ±60º (см. рис.
2а). Включение в базисный набор диффузных функций при расчетах методами MP2 и
CASPT2 приводит к еще большему усложнению формы ППЭ – появлению двух минимумов
(12º; ±40º и -12º; ±80º соответственно), разделенных барьерами ~10 см-1 (см. рис. 2б).
Результаты метода CASSCF в базисе без диффузных функций аналогичны результатам RHF,
а с диффузными функциями - метода CASPT2.
Были построены одномерные и двумерные сечения ППЭ по соответствующим
координатам внутренних вращений (рис. 2а, б), эти сечения были использованы для решения
одномерных и двумерной ангармонических вариационных колебательных задач. Степень
взаимосвязи двух внутренних движений большой амплитуды может быть оценена, исходя из
кривизны одномерных путей, формы и локализации колебательных волновых функций, а
также сравнения энергий торсионных уровней, полученных в одномерных и двумерном
приближениях. Можно сделать вывод о чрезвычайно сильной взаимосвязи асимметричного и
симметричного внутренних вращений; например, поворот относительно одинарной С1–С2
связи на 30º сопровождается примерно таким же поворотом метильного волчка (MP2/6311++G(d,p), рис.2б).
242
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
300
300
270
180
500
1500
750
150
120
2000
90
375
60
TS3
30
0
-30
1250
375
1000
375
300
100
625
750
375
200
300
TS2
1000
2200
100
300
180
150
150
90
-60
0
30
60
90
120
150
180
1600
M3
210
M2 800
TS4
TS3
500
600
TS4
800
2000
2000
1200
1800
1200
800
1400
1000
30
60
TS2
200
TS1
1400
100
2200
0
300
2200
500
90
600
600
500
600
-30
3 2 1
d(C C C O),°
1000
200
100
1800
120
-30
-60
-30
1600
0
200
100
210
30
M1
TS1
200
240
60
300
2000
625
500
625
150
200
M2
300
200
500
TS4
1500
750
M3
500
1250
500
200
150
300
3 2
d(H1CmC C )av, °
3 2
d(H1CmC C )av, °
240
210
500
270
100
M1
300
120
150
180
210
3 2 1
d(C C C O),°
а
б
Рис. 2. Двумерные сечения ППЭ по координатам асимметричного d(C3C2C1O) и
симметричного d(HCmC3C2)av = (d(H1CmC3C2) + d(H2CmC3C2) + d(H3CmC3C2))/3 внутренних
вращений, энергия в см-1. Методы: а) MP2/6-311G(d,p); б) MP2/6-311++G(d,p). Жирными
линиями обозначены пути минимальной энергии, серыми точками – минимумы (M) и
переходные состояния (TS).
Низшими возбужденными электронными состояниями молекулы цис-кротонового
альдегида являются состояния (n,π*) и (π,π*) типа. Расчеты адиабатических энергий
переходов предсказывают следующий порядок состояний: 3(π,π*), 1(n,π*), 3(n,π*), 1(π,π*),
причем первые три состояния лежат близко по энергии, а последнее хорошо энергетически
отделено (энергетическая щель ~ 20000 см-1). Этот порядок состояний отличается от порядка
состояний акролеина [3]: 3(π,π*), 3(n,π*), 1(n,π*)1, (π,π*).
В 3(π,π*) состоянии устойчивыми конформациями являются s-транс и s-цис, причем
С=СН(СН3) фрагмент повернут относительно двойной С=С связи на 90º и пирамидально
искажен, аналогично 3(π,π*) состоянию молекулы акролеина [3]. Однако, в отличие от
молекулы акролеина, обладающей высокосимметричной группой СН2, по причине более
низкой симметрии группы CH(CH3) появляется дополнительная пара конформеров,
имеющих более высокие энергии (на ~200 см-1) отличающаяся углами поворота и
пирамидализации С=СН(СН3) фрагмента.
Топология ППЭ была детально исследована при помощи построения одномерных и
двумерных сечений по некоторым внутренним координатам, в т.ч. и по координате
внутреннего вращения относительно двойной С=С связи. Было показано, что асимметричное
внутреннее вращение взаимосвязано с неплоским искажением метинового (С1–С2Нv=C3)
фрагмента, причем одномерный путь, соответствующий цис-транс конформационному
переходу, состоит из двух ветвей, имеет разрывы и точки бифуркаций (см. рис.3а), что было
впервые обнаружено для акролеина [3]. Внутреннее вращение относительно двойной связи
сопровождается значительным неплоским искажением С=СН(СН3) фрагмента (рис.3б), а
также поворотом метильного волчка.
Таким образом, для решения вариационной задачи о колебаниях большой амплитуды
необходимо, вообще говоря, рассматривать пятимерную (5D) задачу, однако ее можно
разбить на 2D и 3D подзадачи.
243
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
-100
240
4250 4500
3750
220
3500
1000
M2
1000
3000 2500
180
250
160
2250 1500
1250
750
500
750
M1
2750
3250
2000
2500
3500
3000
1500 1750
140
120
30
60
-200
500
90
3000
2500
1000
4000
120
150
180
250
3500
M
3000
1500
5000
6500
70005500
8000
7500
-260
0
30
60
90
4500 4250
0
1000
-240
3750
4000
2250
1500
-180
-220
5500
M
250
-160
2750 2000
4500
2500
500
4000
3 2
d(HC C Cm), °
2 3 1
d(HvC C C ),°
3250
5000 6000
2000
2000
-140
500
3500
5500
-120
1750
1250
200
6500
6000
4000
4500
7500
120
150
180
3 2 1
d(C C C O),°
7000
210
240
6000
270
300
330
360
3 2 1
d(HC C C ), °
а
б
3
Рис.3. Двумерные сечения ППЭ (π,π*) состояния по координатам а) асимметричного
вращения d(C3C2C1O) и неплоского искажения метинового фрагмента d(HvC2C3C1); б)
вращения относительно С=С связи d(HC3C2C1) и неплоского искажения С=СН(СН3)
фрагмента d(HC3C2Cm), энергия в см-1. Метод CASSCF(6e-5MO)/6-311++G(d,p). Жирными
линиями обозначены пути минимальной энергии, серыми точками – минимумы (M).
В 3(n,π*) состоянии имеется два конформера: s-транс и s-цис, имеющие плоскость
симметрии, при этом метильный волчок повернут на 60º относительно его положения в
основном состоянии (см. рис. 1). Как и в молекуле акролеина [2], асиметричное вращение
сопровождается значительными (до 40º) пирамидальными искажениями карбонильного
фрагмента, вид сечения ППЭ аналогичен рис. 3а (координаты: d(C3C2C1O) и d(HaC1OC2)).
Помимо этого, была обнаружена взаимосвязь двух внутренних вращений (рис.4).
Путь минимальной энергии, проходящий через переходное состояние TS1 имеет
большую кривизну, а угол поворота метильного волчка меняется на 120º при переходе от sцис-конформера к s-транс. Таким образом, в данном случае необходимо решать трехмерную
задачу, описывающую взаимосвязь внутреннего вращения относительно связи C1-C2 c
вращением метильного волчка и пирамидализацией карбонильного фрагмента.
210
1250
1500
2500
180
3 2
d(H1CmC C )av, °
150
1250
100
2500
1250
750
120
90
1500
3000
3500
150
30
100
50
100
TS3
0
500
1000
1750
1000
2250
750
150
500
250
M1
3250
750
500
3250
TS2
1000
TS1 3500
150
50
250
3000 2000
TS4
M2
60
500
1250
2750
750
150
100
3500
2000
250
-30
1000
2250
2750
250
1750
-60
-30
0
30
60
90
120
150
180
210
3 2 1
d(C C C O),°
Рис. 4. Двумерные сечения ППЭ 3(n,π*) состояния по координатам асимметричного
d(C3C2C1O) и симметричного d(HCmC3C2)av = (d(H1CmC3C2) + d(H2CmC3C2) + d(H3CmC3C2))/3
внутренних вращений, энергия в см-1. Метод CASSCF(6e-5MO)/6-311++G(d,p). Жирными
линиями обозначены пути минимальной энергии, серыми точками – минимумы (M) и
переходные состояния (TS).
244
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Синглетные возбужденные 1(n,π*) и 1(π,π*) состояния в целом аналогичны
соответствующим триплетным, что схоже со строением возбужденных состояний акролеина
[3]. Однако, для 1(π,π*) состояния фрагмент С=СН(СН3) повернут не на 90º, а на ~70º, кроме
того, небольшие неплоские искажения всего скелета молекулы приводят к существованию
энантиомеров.
1. О. С. Бокарева, В. А. Батаев, И. А. Годунов Квантово-химическое исследование
строения и конформационной динамики молекулы акролеина в основном
электронном состоянии // ЖФХ. 2009. Т. 83, №. 1. С. 94-105.
2. O. S. Bokareva, V. A. Bataev, V. I. Pupyshev, I. A. Godunov Structure and Dynamics of
Acrolein in Lowest Excited 1,3(n,π*) Electronic States: The Quantum-Chemical Study //
International Journal of Quantum Chemistry. 2008. V. 108, No. 14. P. 2719-2731.
3. O. S. Bokareva, V. A. Bataev, V. I. Pupyshev, I. A. Godunov Structure and Dynamics of
Acrolein in Lowest Excited 1,3(π,π*) Electronic States: A Quantum-Chemical Study //
Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2009. in press.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных
Исследований (грант № 07-03-00090).
УДК 541.634
СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННАЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЫ
ОКСИРАНКАРБАЛЬДЕГИДА В ОСНОВНОМ S0 И НИЗШИХ ВОЗБУЖДЕННЫХ
ТРИПЛЕТНОМ т1 И СИНГЛЕТНОМ S1 ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ
Растольцева Е.В., Батаев В.А., Годунов И.А.
Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова
В рамках систематического изучения конформационного поведения молекул
карбонилсодержащих соединений выполнено теоретическое исследование строения и
конформационной динамики молекулы оксиранкарбальдегида (глицидальдегида, рис. 1) в
основном (S0) и низших возбужденных триплетном (T1) и синглетном (S1) электронных
состояниях. В частности, представляет теоретический интерес изучение степени взаимного
влияния двух функциональных групп: карбонильной и оксирановой, — и сравнение свойств
оксирановой группы и циклопропильной.
Рис.1 Строение транс- (а) и цис- (b) конформеров молекулы оксиранкарбальдегида в S0
состоянии.
245
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
В отличие от циклопропанкарбальдегида (с-C3H5CHO) строение и спектры молекулы
оксиранкарбальдегида изучены крайне мало даже в S0 электронном состоянии (имеются
только результаты исследования методом ЯМР и микроволновой спектроскопии [1-3]).
Данные о строении этой молекулы в возбужденных электронных состояниях полностью
отсутствуют.
Нами проведено исследование формы поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и
строения молекулы оксиранкарбальдегида в S0 состоянии методами MP2, B3LYP, CCSD и
CCSD(T) в базисных наборах АО (для базисов Попла — до 6-311+G(2d,2p), и Даннинга — до
cc-pVTZ). Расчеты показывают, что молекула существует в виде двух конформеров, условно
называемых транс (φ1 = ∠H6C2C7O8 ≈ 10°) и цис (φ1 ≈ 200°). Т.о. устойчивые конформации
молекул циклопропан- и оксиранкарбальдегидов имеют сходное строение (учитывая, что
точечная группа симметрии молекулы оксиранкарбальдегида С1 и конформации, в которых
φ1 = 0° или φ1 = 180°, могут не соответствовать критическим точкам ППЭ).
Ранее для циклопропанкарбальдегида было установлено, что разность энергий
конформеров ΔЕ очень мала (не превышает 100 см–1). В работе [3] для оксиранкарбальдегида
цис-конформер не был обнаружен и авторы сделали вывод, что величина ΔЕ превышает 400
см–1,что согласуется с нашими расчетами. Разность энергий конформеров ΔЕ была нами
рассчитана в том числе и с помощью комбинированной экстраполяционной процедуры
VFPA (Valence Focal-Point Analysis [4]), позволяющей получать очень точные оценки
разностей энергий критических точек ППЭ. Полученная величина составила 860 см–1.
Для оксиранкарбальдегида наиболее надежными данными о строении молекулы
являются вращательные постоянные. Нами методом MP2/6-311+G(2d,2p) были рассчитаны
вращательные постоянные для равновесной re и колебательно усредненной rz структур,
которые оказались очень близки к экспериментальным величинам (различие менее 2%).
Построенная методом MP2/6-311+G(2d,2p) потенциальная функция внутреннего
вращения (ПФВВ) оксиранкарбальдегида в S0 состоянии представлена на рис. 2. Поскольку
все точки на этой кривой отвечают несимметричным конформациям, то внутреннее
вращение в разных направлениях (по и против часовой стрелки) неэквивалентно. Методом
VFPA нами были получены величины барьеров внутреннего вращения ∆V1 = 1470 см–1и
∆V2 = 2290 см–1. Экспериментальная оценка снизу барьера внутреннего вращения (∆V1)
составляет 980 см–1 [3].
Рис. 2. Потенциальная функция внутреннего вращения для оксиранкарбальдегида в S0
электронном состоянии.
246
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Полученная ПФВВ была использована нами для расчета торсионных колебательных
частот вариационным методом в квантово-механическом приближении. Рассчитанная в
гармоническом (127 см–1) и ангармоническом (123 см–1) приближениях частота торсионного
колебания согласуется с экспериментальным значением (140±10 см–1).
Строение молекулы, форма ППЭ и конформационная динамика оксиранкарбальдегида
в T1 и S1 электронных состояниях исследована нами методами CASSCF и CASPT2 в
базисных наборах АО (для базисов Попла — до 6-311+G(2d,2p) и Даннинга — до cc-pVTZ).
Расчеты показали, что возбуждение молекулы в эти состояния вызывает значительные
изменения её геометрических параметров: карбонильный фрагмент Н9С2С7О8 становится
существенно неплоским (атом С7 является вершиной пирамиды Н9С2С7О8), карбонильный и
оксирановый фрагменты меняют свою взаимную ориентацию (поворачиваются относительно
связи С2С7). Эти геометрические искажения могут быть описаны как изменения углов
внутреннего вращения φ1 = ∠H6C2C7O8 и инверсии φ2 — углом выхода связи C7Н9 из
плоскости С7С2О8. Т.о. в каждом возбужденном электронном состоянии молекула
оксиранкарбальдегида существует в виде шести конформеров, характеризующихся углами
φ1 ≈ 60°, 190°, 320° (для φ2 > 0) и 50°, 170°, 300° (для φ2 < 0). Для всех конформеров угол
выхода из плоскости C2C7O8 атома Н9 φ2 ≈ ±35° (рис. 3).
Рис. 3. Проекции Ньюмена конформеров оксиранкарбальдегида в S0, T1, S1 электронных
состояниях.
Карта двумерного сечения ППЭ по координатам φ1 и φ2, рассчитанная методом
CASPT2/aug-cc-pVDZ, для оксиранкарбальдегида в T1 состояния приведена на рис. 4. Форма
сечения ППЭ для молекулы в S1 состоянии качественно подобна. Такое строение ППЭ во
многом аналогично ППЭ молекулы циклопропанкарбальдегида в возбужденных
электронных состояниях. Важное отличие состоит в том, что из-за симметрии
циклопропильной группы (CS) энергии 6 конформеров циклопропанкарбальдегида попарно
вырождены, т.к. отвечают 3 парам энантиомеров. Конформеры оксиранкарбальдегида в Т1
состоянии по энергии располагаются следующим образом: III ≈ VI < II < V < I < IV
(относительно энергии конформера III, принятой за нуль, ∆Е(II) = 40 см–1, ∆Е(V) = 430 см–1,
247
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
∆Е(I) = 730 см–1, ∆Е(IV) = 930 см–1). Также методом CASPT2/aug-cc-pVDZ в Т1 и S1
состояниях были рассчитаны величины барьеров инверсии и внутреннего вращения,
получены колебательные частоты в гармоническом приближении.
Рис. 4. Карта двумерного сечения ППЭ оксиранкарбальдегида по координатам внутреннего
вращения φ1 и инверсии φ2, рассчитанная методом CASPT2/aug-cc-pVDZ, энергия приведена
в см–1.
Анализ ППЭ показывает, что в молекуле оксиранкарбальдегида в возбужденных
электронных состояниях имеются два движения большой амплитуды, внутреннее вращение
и инверсия, которые могут быть описаны как изменения углов φ1 и φ2. Заметная кривизна
одномерных путей минимальной энергии косвенно свидетельствует о взаимосвязи этих
колебаний. Для внутреннего вращения и инверсии в одно- и двумерном приближениях были
решены колебательные задачи вариационном методом, получены волновые функции и
энергии колебательных уровней. Форма полученных колебательных волновых функций
также указывает на заметную взаимосвязь рассматриваемых движений большой амплитуды.
Таким образом строение и конформационное поведение молекул циклопропан- и
оксиранкарбальдегида во многом аналогично. Обе молекулы в основном электронном
состоянии существуют в виде конформеров, имеющих сходное строение, при переходе в
возбужденные электронные состояния формы их ППЭ во многом аналогичны. Различия
наблюдаются на уровне величин разностей энергий конформеров и барьеров на ППЭ, а
также обусловлены более низкой симметрией молекулы оксиранкарбальдегида.
1. Wurrey C.J., De Witt, J.E., Kalasinsky V.F. Vibrational Spectra and Conformational
Analysis of Substitued Three Membered Ring Compounds. // 1983. Elsevier – Amsterdam –
Oxford – New York. P. 205.
2. Reilly C.A., Swalen J.D. NMR Spectra of Glycidaldehyde // J. Chem. Phys. V. 34. N 3. P.
980-991.
3. Creswell R.A., Manor P.J., Assink R.A., Schwendeman R.H. Microwave spectrum,
torsional excitation energy, partial structure, and dipole moment of oxiranecarboxaldehyde //
J. Mol. Spectrosc. 1977. V. 64. N 3. P. 365-375.
4. Császár A.G., Allen W.D., Schaefer III H.F. In pursuit of the ab initio limit for
conformational energy prototypes // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. N 23. P. 9751-9764.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00090).
248
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 543.544
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И УДЕРЖИВАНИЯ НЕКОТОРЫХ
АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ АМИДРАЗОНОВ В УСЛОВИЯХ ОБРАЩЕННОФАЗОВОЙ ВЫСОКОКЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
С.В. Прокопов, С.В. Курбатова
Самарский государственный университет
Геометрия основного состояния молекулы представляет не только чисто структурный,
но и, в широком смысле слова, химический интерес. Действительно, с геометрией связаны
термохимические свойства молекул; в реакциях, особенно органических, роль
пространственного фактора лишь в редких случаях бывает пренебрежимо малой.
Хроматографическое поведение органических соединений также находится в тесной
взаимосвязи с геометрическими и энергетическими характеристиками молекул.
Неудивительно поэтому, что расчеты геометрии молекул занимают важное место в
современных теоретических исследованиях.
Производные адамантана широко используются в качестве моделей для решения
теоретических задач органической химии в связи с проявляемой ими биологической
активностью, обусловленной ярко выраженной липофильной природой каркасного
углеродного фрагмента адамантана.
Не менее интересно использование этих соединений при решении широко
обсуждаемой на протяжении последних десятилетий проблемы ”Количественные
соотношения структура – свойство” (QSPR – Quantitative Structure-Properties Relationships) и,
в частности, ”Количественные соотношения структура – удерживание” (QSRR —
Quantitative Structure-Retention Relationships) [1, 2]. Актуальной задачей при этом является
создание моделей, описывающих взаимосвязь расчетных характеристик молекул и их
хроматографического поведения. Структура и физико-химические свойства различных
производных адаманатана исследованы разнообразными методами, среди которых
существенную роль играет хроматография. [3]
Целью нашей работы явилось выявление взаимосвязи между молекулярными
характеристиками амидразонов адамантанового ряда и их хроматографическим поведения в
условиях обращенно-фазового (ОФ) варианта высокоэффективной жидкостной
хроматографии (ВЭЖХ) и исследование зависимостей типа ”структура – удерживание” для
этих соединений.
Нами были исследованы производные N3-фенил-1-адамантил-карбоксамидразона с
различными заместителями в фенильном, адамантильном фрагменте молекулы, при атоме N1
и некоторые другие, любезно предоставленные для исследований проф. И.К.Моисеевым.
Исследование проводили в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ на силикагеле,
модифицированном октадецильными углеводородными радикалами (С18). В качестве
подвижной фазы применяли смесь ацетонитрил-вода (4:1 и 3:2 по объему). Характеристики
молекул сорбатов были рассчитаны в рамках ограниченного метода Хартри-Фока
полуэмпирическим квантово-химическим методом PM3 с полной оптимизацией геометрии
молекул по Polak-Ribiere [4]. Начальную геометрию молекул сорбатов выбирали по
справочным данным, заложенным в систему HyperChem 8 Professional. Полученные
результаты представлены в таблице 1.
249
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1
Значения величин удерживания и физико-химических характеристик
амидразонов адамантанового ряда
-ΔG,
Структурная формула
k
µ, D
α, Å3 lgP
V, Å3
кДж/моль
№
N
1
C
1.79
4.39
1.33
31.93
3.91
832.89
1.65
4.20
7.18
33.77
3.87
893.73
2.36
5.08
1.27
33.77
4.38
884.58
1.33
3.66
5.11
38.36
4.43
952.24
1.76
4.35
3.05
35.60
4.04
920.87
2.70
5.41
1.27
41.59
5.56
1024.2
3
2.86
5.55
1.35
35.60
4.78
920.12
1.44
3.86
3.03
33.86
3.82
870.32
4.49
6.66
1.49
33.77
3.84
879.60
2.36
5.08
2.25
53.92
7.35
1274.6
0
N H N H2
N
2
NO 2
C
NH NH2
N
3
CH3
C
NH NH2
N
C
4
NH NH C
NH2
S
N
5
C
NH N(CH 3 ) 2
N
6
C
NH NH2
CH 3
7
N
H3C
C
NH NH 2
Cl
8
N
C
NH NH 2
9
CH 2 C
N
NH NH 2
N
1
C
N
N
H3C
250
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Известно, что в обращенно-фазовом варианте ВЭЖХ взаимодействие молекул сорбата
с неполярной гидрофобной поверхностью неподвижной фазы определяется, главным
образом, дисперсионными силами и связано вследствие этого с такими физико-химическими
характеристиками, как поляризуемость, объем и липофильность. Наличие полярных групп в
молекуле сорбата приводит к усилению специфических межмолекулярных взаимодействий с
элюентом и, следовательно, к уменьшению удерживания. Таким образом, удерживание
органических соединений в условиях ОФ ВЭЖХ зависит как от структуры молекул сорбата,
так и от природы элюента и определяется конкуренцией между дисперсионным
взаимодействием сорбатов с неподвижной фазой и специфическими взаимодействиями с
полярным элюентом. [5-6]. Именно поэтому исследование структуры молекул сорбатов
оказывается весьма важным фактором в прогнозировании хроматографического
удерживания органических соединений.
Поскольку в условиях ВЭЖХ производные адамантана удерживаются за счет
десперсионного взаимодействия объемного адамантанового каркаса с неполярной
неподвижной фазой, различие в величинах характеристик удерживания будет определяться
природой заместителя в адамантановом ядре и природой используемого элюента. Для
сравнительной оценки влияния природы заместителей на хроматографическое удерживание
нами был использован метод структурной аналогии. Используя последовательную замену
заместителей в адамантановом каркасе, можно провести сравнительную оценку поведения
функциональных производных в условиях ВЭЖХ [7].
Из представленных в таблице 1 данных следует, что удерживание изученных
соединений изменяется в целом симбатно изменению их физико-химических свойств,
зависящих от объема молекул и отвечающих за неспецифические (дисперсионные)
взаимодействия с неполярной неподвижной фазой. Так, поляризуемость исследованных
производных адамантана в целом симбатана изменению объема молекул. Однако,
хроматографическое удерживание, увеличиваясь в целом с увеличением объема и
поляризуемости, изменяется не строго пропорционально этим величинам.
Аналогичная картина наблюдаются и для взаимосвязи липофильности и удерживания.
Введение в исходную молекулу неполярных заместителей увеличивает липофильность
соответствующих производных. Особенно сильно этот эффект выражен для заместителей
ароматической природы, причем липофильность увеличивается в большей степени при
введении неполярных заместителей в адамантильный фрагмент. Полярные заместители,
такие как хлор и нитро-группа, уменьшают липофильность и усиливают взаимодействие
молекул сорбатов с полярной подвижной жидкой фазой.
Рис. 1. Зависимость логарифма
амидразонов от липофильности.
фактора
251
удерживания
адамантилсодержащих
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Однако, как следует из рис. 1, строгой пропорциональности между изменением
липофильности и удерживания также не наблюдается. Поскольку исследованные вещества
принадлежат к числу полифункциональных, содержащих липофильный адамантановый
радикал и гидрофильную амидразонную группировку, следует ожидать их активного
взаимодействия с элюентом.
Как следует из рис. 1, значительные отклонения от линейной зависимости характерны
для соединений № 9 и 10. Так, сорбат № 10 значительно отличается по строению от
остальных изученных веществ, не являясь в полной мере их структурным аналогом. Обладая
при этом высокими значениями α, lgP и V, он, однако, имеет среднее для данного ряда
удерживание. Сорбат № 9, напротив, имеет аномально большое удерживание при средних
параметрах α, lgP и V. В его структуре адамантильный и амидразонный фрагменты
разделены метиленовым мостиком, что, по-видимому, приводит к перераспределению
электронной плотности внутри молекулы, в результате чего усиливается взаимодействие с
неподвижной фазой.
Существенную роль, безусловно, играет и величина дипольного момента, приводя к
усилению взаимодействий с элюентом и ослабляя удерживание. Из приведенного ниже
примера следует, что при близких значениях величин, определяющих дисперсионное
взаимодействие с неподвижной фазой, но различающихся дипольных моментах усиливается
взаимодействие с элюентом, что в целом приводит к уменьшению удерживания:
Cl
N
CH 2 C
C
N
NH NH 2
NH NH 2
α = 33.86
α = 33.77
lgP=3.82
lgP=3.84
V=870.3
V=879.6
µ=3.03
µ=1.49
k=1.44
k=4.49
Таким образом в работе исследовано хроматографическое поведение некоторых
амидразонов адамантана в условиях ОФ ВЭЖХ. Выявлены корреляции между величинами
физико-химических параметров молекул сорбатов, рассчитанных квантово-химически, и
сорбционными характеристиками этих веществ, определенными экспериментально.
Показано, что удерживание исследованных соединений определяется дисперсионным
взаимодействием с неподвижной фазой, при этом существенную роль играет взаимодействие
сорбатов с модификатором подвижной фазы – ацетонитрилом.
1. Ханч К. Об использовании количественных соотношений структура–активность
(КССА) при конструировании лекарств (обзор) //Хим.-фарм. журн. 1980. №10. С. 15–
29.
2. Голованов И.Б., Цыганкова И.Г. Корреляционное соотношение структура–свойство.
II. Оценка некоторых физико-химических свойств молекул углеводородов // Журн.
общей химии. 1980. Т. 69. №12.С. 2024–2028.
3. Курбатова С.В. Хроматография адамантана и его производных. Самара: изд-во
«Самарский университет», 2006. 248 с.
4. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону:
Феникс, 1997. 560с.
252
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
5. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига:
Зинатне. 1988. 390с.
6. Snyder L.R., Poope H. J. Chromatogr. 1980. Vol.184. P.363-413.
7. Курбатова С.В., Шумская Ю.Н. Исследование взаимосвязи между структурой и
хроматографическим поведением карбонильных производных адамантана в условиях
обращенно-фазовой ВЭЖХ // Вестн. Самар. гос. ун-та. Естественнонауч. сер. – 2004. №2. С. 123-130.
УДК 535.338.41+541.634
СТРОЕНИЕ ОКСАЛИЛХЛОРИДА В ОСНОВНОМ И НИЗШИХ ВОЗБУЖДЕННЫХ
ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ
Бокарев С.И., Годунов И.А.
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Глиоксаль (СОН)2 и оксалилгалогениды (COHal)2 являются простейшими
представителями класса 1,2-дикарбонильных соединений с сопряженными карбонильными
группами (O=C–C=O). Конформационный анализ этих соединений представляет
практический интерес для фотохимии и фотофизики, поэтому исследования их строения
достаточно многочисленны и имеют долгую историю (см. [1, 2] и цитированную
литературу).
Согласно экспериментальным исследованиям строения молекулы оксалилхлорида
(COCl)2 в основном электронном состоянии методами газовой электронографии [3] и
колебательной спектроскопии [4], существует две устойчивые конформации: транс и гош
(рис.1). Однако в литературе неоднократно возникали сомнения в надежности предсказания
существования гош-конформера, по причине неустойчивости решений структурной задачи.
Эти сомнения также подкреплялись очень сильной зависимостью результатов, полученных
квантово-химическими методами, от выбранного приближения.
Рис. 1. Цис, гош и транс конформации оксалилхлорида.
Экспериментальная информация о строении оксалилхлорида в возбужденных
электронных состояниях крайне неполна, а расчетные данные полностью отсутствуют.
Поэтому целью данной работы являлось теоретическое изучение молекулы оксалилхлорида
в основном и четырех низших (двух синглетных и двух триплетных) возбужденных
электронных состояниях, а также использование полученной информации для повторного
анализа электронно-колебательных спектров поглощения этой молекулы в газовой фазе.
Для теоретического исследования использовались методы высокого уровня (CCSD(T),
CASSCF, CASPT2) в сочетании с базисным набором cc-pVTZ и др. В качестве активного
253
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
пространства для методов с несколькими исходными конфигурациями было выбрано
пространство (8е-6МО), 8 электронов, распределенных по 6 орбиталям.
Для молекулы оксалилхлорида в основном электронном состоянии были определены
равновесные геометрические параметры, колебательные частоты и параметры
потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ) относительно С–С связи. Для
получения надежной теоретической оценки параметров ПФВВ была проведена
экстраполяция разности энергий конформеров и барьеров внутреннего вращения к
бесконечному базисному набору в рамках схемы VFPA [5]. Согласно расчетам низшим по
энергии является транс-конформер, а гош-конформеру соответствует очень небольшая
глубина минимума на поверхности потенциальной энергии (рис. 2). Полученные результаты
о строении молекулы в основном электронном состоянии демонстрируют очень хорошее
согласие с экспериментальными данными и, таким образом, подтверждают
экспериментальную модель.
E,cm
-1
800
Exp. [3]
MP2/cc-pV5Z
CASPT2(8-6)/cc-pVTZ
600
400
200
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
dOCCO, °
Рис. 2. Потенциальные функции внутреннего вращения оксалилхлорида в основном
электронном состоянии.
Электронные волновые функции возбужденных электронных состояний имеют
существенно многоконфигурационный характер [2], поэтому основным методом для
исследования возбужденных состояний был выбран CASPT2 благодаря его достаточно
высокой надежности и вычислительной эффективности.
Согласно результатам расчетов четырьмя низшими состояниями являются состояния
(n,π*) типа. В отличие от основного состояния, устойчивыми конформациями являются
транс (симметрия C2h) и цис (симметрия C2v), рис. 1. Этот факт объясняет отсутствие
гош-конформера
в
электронно-колебательных
спектрах,
поскольку
переходов
потенциальные ямы основного (гош, dOCCO~90°) и возбужденных (цис, dOCCO=0°)
состояний сильно смещены по координате внутреннего вращения и данные переходы
являются малоинтенсивными.
Рассчитанные колебательные частоты и вращательные контуры электронноколебательных полос для транс-конформера позволили выполнить переотнесение
~
некоторых полос в электронно-колебательных A1 Au ← X~ 1 Ag и a~ 3 Au ← X~ 1 Ag спектрах
поглощения транс-оксалилхлорида в газовой фазе [1, 2] (см. Табл. 1). В результате впервые
были определены частоты торсионных переходов транс-оксалилхлорида в первых
254
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
возбужденных синглетном ( 1 Au ) и триплетном ( 3 Au ) электронных
представляющие большой интерес для конформационного анализа.
состояниях,
Таблица 1. Рассчитанные (CASPT2(8e-6MO)/cc-pVTZ) и измеренные интервалы
секвенций в электронно-колебательных спектрах транс-оксалилхлорида.
711
1111
1211
611
Расчет
+67
–73
–22
–33
a~ 3 Au ← X~ 1 Ag
Эксперимент [1]
+76.9
–72.0
–8.6
(+31.4)a
Расчет
+74
–81
–27
–30
~
A1 Au ← X~ 1 Ag
Эксперимент [1]
+76.7
–85.2
–12.5
(+31.6)a
a
из [6, 7]; были переотнесены в [1].
6 – COCl симметричное неплоское колебание, 7 – торсионное колебание, 11 – COCl
асимметричное деформационное колебание, 12 – COCl асимметричное маятниковое
колебание.
Как и для молекулы глиоксаля, четыре низших возбужденных электронных состояния
пересекаются по координате внутреннего вращения (dOCCO), однако порядок состояний
отличается для цис-конформеров: в глиоксале 3 B1 , 1 B1 , 3 A2 , 1 A2 , а в оксалилхлориде 3 A2 ,
3
A2 , 1 B1 (см. рис. 3). Расчеты адиабатических энергий переходов показывают, что
энергетическая щель между синглетными ( 1 A2 и 1 B1 ) и триплетными ( 3 A2 и 3 B1 )
электронными состояниями составляет менее 1000 см-1 для области цис-конформеров. Это
указывает на неприменимость адиабатического приближения для расчета колебательных
частот цис-конформеров.
B1 ,
1
Рис. 3. Одномерные потенциальные функции внутреннего вращения оксалилхлорида в
четырех низших возбужденных электронных состояниях. Метод CASPT2(8e-6MO)/cc-pVTZ.
С целью изучения ПФВВ в возбужденных электронных состояниях были построены
одномерные (рис. 3) и двумерные (рис. 4) сечения поверхности потенциальной энергии по
координате внутреннего вращения (dOCCO) и по координате неплоского искажения
карбонильных фрагментов (dClCOC), а также были решены соответствующие одномерные и
255
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
двумерные ангармонические колебательные задачи для транс-конформера. Результаты этих
расчетов также находятся в очень хорошем согласии с отнесением ряда полос в электронноколебательном спектре к торсионным переходам.
На примере низшего синглетного возбужденного состояния (рис. 4) можно видеть, что
при повороте относительно С–С связи наблюдается значительное неплоское искажение
карбонильных (COCl) фрагментов, а одномерный путь минимальной энергии,
соответствующий внутреннему вращению, представляет собой две ветви. Такой характер
строения поверхности потенциальной энергии свидетельствует о сильной взаимосвязи
внутреннего вращения с неплоским искажением, карбонильных фрагментов, схожей с
найденной ранее для (n,π*) состояний акролеина [8]. Подобная взаимосвязь может быть
объяснена нарушением сопряжения двойных связей и стабилизации плоской структуры при
повороте относительно С–С связи, что приводит к пирамидализации карбонильных групп,
как в алифатических карбонильных соединениях (H2CO, HClCO, Cl2CO и др.) в
возбужденных (n,π*) состояниях [9].
210
200
dClCOC,°
190
10000
цис
A2
180
транс
Au
9000
6000
8000
2000
170
10000
3000
7000
500
1000
7000
8000
4000
160
5000
4000
5000
11000
6000
0
3000
9000
150
30
60
90
120
150
180
dOCCO,°
Рис. 4 Двумерное сечение поверхности потенциальной энергии оксалилхлорида в
низшем синглетном возбужденном состоянии. Линиями обозначены одномерные пути
минимальной энергии.
1. I. A. Godunov, N. N. Yakovlev, S. I. Bokarev, A. V. Abramenkov, D. V. Maslov Vibronic
Spectra, Ab Initio Calculations, and Structures of Conformationally Non-rigid Molecules of
Oxalyl Halides in the Ground and Lowest Excited Electronic States. Part I. Reanalysis of the
3 680 Å and 4 100 Å Absorption Systems of Oxalyl Chloride // J. Mol. Spectrosc. 2009.
doi:10.1016/j.jms.2009.02.019.
2. S. I. Bokarev, V. I. Pupyshev, I. A. Godunov Vibronic Spectra, Ab Initio Calculations, and
Structures of Conformationally Non-rigid Molecules of Oxalyl Halides in the Ground and
Lowest Excited Electronic States. Part II: Theoretical Investigation of Oxalyl Chloride // J.
Mol. Spectrosc. JMS-09-54, in press.
3. D. D. Danielson, L. Hedberg, K. Hedberg, K. Hagen, M. Trætteberg Conformational
Analysis. 21. The Torsional Problem in Oxalyl Chloride. An ab Initio and Electron
Diffraction Investigation of the Structures of the Conformers and Their Energy and Entropy
Differences // J. Phys. Chem. 1995. V. 99, No. 23. P. 9374-9379.
256
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
4. J. R. Durig, J. F. Davis, A. Wang Conformational stability, barriers to internal rotation,
vibrational assignment and ab initio calculations of oxalyl chloride // J. Mol. Struct. 1996.
V. 375, No. 1-2. P. 67-81.
5. A. G. Császár, W. D. Allen, H. F. I. Schaefer In pursuit of the ab initio limit for
conformational energy prototypes // J. Chem. Phys. 1998. V. 108, No. 23. P. 9751-9764.
6. W. J. Balfour, G. W. King Oxalyl Halides. Analysis of the 4100 Å Absorption System of
Oxalyl Chloride // J. Mol. Spectrosc. 1968. V. 27, No. 1-4. P. 432-442.
7. W. J. Balfour, G. W. King Oxalyl halides. Analysis of the 3680 Å absorption system of
oxalyl chloride // J. Mol. Spectrosc. 1968. V. 26, No. 3. P. 384-397.
8. O. S. Bokareva, V. A. Bataev, V. I. Pupyshev, I. A. Godunov Structure and Dynamics of
Acrolein in Lowest Excited 1,3(n,π*) Electronic States: The Quantum-Chemical Study //
Int. J. Quant. Chem. 2008. V. 108, No. 14. P. 2719-2731.
9. И. А. Годунов, Н. Н. Яковлев Экспериментальные исследования структуры и
конформаций молекул карбонильных соединений в основных и низших
возбужденных электронных состояниях // Журнал структурной химии. 1995. Т. 36, №
2. С. 269-285.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований, грант № 07-03-00090.
УДК 539.194
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИММОБИЛИЗАЦИИ
КОМПЛЕКСОВ ФОРМИЛПОРФИРИНОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ НА
ПОЛИВИНИЛОВОМ СПИРТЕ
Алопина Е.В.1, Журко Г.А. 1, Т.А. Агеева1, О.И. Койфман1,2
1
Химико-технологический университет, Иваново, Россия ,[email protected]
2
Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected]
Природные порфирины (хлорофиллы, гемы и др.) и большинство их синтетических
аналогов, как правило, нерастворимы в воде. В то же время все природные
металлокомплексы порфиринов осуществляют свои биологически важные функции в водных
средах.
Одним
из
способов
придать
растворимость
тетрапиррольным
макрогетероциклическим соединениям и их металлокомплексам и в то же время исключить
возможность образования ассоциатов в растворах является их иммобилизация на
водорастворимые полимеры.
С целью получения водорастворимых порфиринполимеров была проведена ковалентная
иммобилизация синтетических моно-формилпроизводных медных (II) и кобальтовых
порфириновых комплексов на поливиниловом спирте (ПВС) с использованием реакции
ацеталирования. Исходные иммобилизаты были синтезированы по реакции Вильсмейера и
охарактеризованы ЭСП. В спектрах электронного поглощения наблюдается смещение
полосы Соре в более длинноволновую область (полоса Соре: 400-480 нм, Q – полоса: 540 –
630 нм).
О механизме ацеталирования поливинилового спирта существуют различные точки
зрения. Одни предполагают, что в присутствии кислотных катализаторов вначале
образуются неустойчивые полуацетали, которые затем со вторым гидроксилом образуют
257
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
полные ацетали. Другие считают, что ацеталирование представляет собой одностадийный
процесс.
Для выяснения механизма ацеталирования поливинилового спирта формилпорфирином
были проведены квантовохимические расчеты молекул, иммобилизованных соединений с
использованием полуэмпирического метода PM3. Были оптимизированы структуры
исследуемых комплексов. При помощи сканирования поверхности потенциальной энергии
(ППЭ) реакции иммобилизации определяли строение переходного состояния этой реакции.
Были обнаружены две стадии процесса взаимодействия ПВС и формильного
производного. Исследовано влияние катализатора на образование иммобилизата. Рассчитаны
энергетические параметры реакции (изменение полной энергии, энергия активации
переходных состояний).
Работа выполнена при финансовой поддержки РФВР (грант N 09-03-00927).
УДК 536:(539.196:547.466)
СТРОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОНОВ –
ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Гридчин С.Н., Базанов М.И.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Среди комплексонов, имеющих наибольшее практическое значение, особое место
занимают производные этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты. Это соединение
вследствие удачного сочетания и взаимного расположения в молекуле донорных центров
оказалось одним из наиболее эффективно действующих универсальных комплексонов,
нашедших широкое применение в различных областях технологии, аналитической химии,
медицины. В то же время, этот лиганд характеризуется низкой селективностью
комплексообразования.
Одним
из
направлений
повышения
избирательности
комплексообразования по отношению к некоторым катионам является увеличение числа
метиленовых звеньев между атомами азота и введение в этот фрагмент функциональных
групп, содержащих донорные атомы. Другим перспективным способом модификации
служит реконструкция карбоксилатных групп комплексона.
Ранее [1,2] нами были рассчитаны энергетические характеристики, электронное и
пространственое строение изолированных молекул и ионов этилендиамин-N,N,N’,N’тетрауксусной,
триметилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной,
2-гидроксипропилен-1,3диамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной, этилендиамин-N,N’-диянтарной, этилендиамин-N,N’-бисэтилендиамин-N,N’-бис-(γ-гидрокси-α-масляной),
(β-гидрокси-α-пропионовой),
этилендиамин-N,N’-диуксусной-N,N’-дипропионовой
и
этилендиамин-N,N,N’,N’тетрапропионовой кислот, а также некоторых модельных моноаминных соединений –
β-гидроксиэтилиминодиуксусной,
метилиминодиуксусной,
этилиминодиуксусной,
иминодиуксусной и нитрилотриуксусной кислот.
В настоящей работе эти результаты дополнены соответствующими данными для
гексаметилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной,
тетраметилендиамин-N,N,N’,N’N-метилтетрауксусной,
N-(β-гидроксиэтил)-этилендиамин-N,N’,N’-триуксусной,
этилендиамин-N,N’,N’-триуксусной,
N,N’-бис-(β-гидроксиэтил)-этилендиамин-N,N’258
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
диуксусной, N,N’-диметил-этилендиамин-N,N’-диуксусной и этилендиамин-N,N’-бис-(αглутаровой) кислот. Расчет выполнен с помощью стандартного программного обеспечения
MOPAC v.6.0 полуэмпирическим методом АМ1 с полной оптимизацией всех геометрических
параметров. Полученные данные сопоставлены с результатами структурных и
термохимических исследований комплексонов в растворе и в кристаллическом состоянии.
Для комплексонов – производных этилендиамина возможно наличие как “свернутых”,
так и “развернутых” конформаций молекул и ионов. В “свернутых” конформациях
“бетаиновые” протоны, локализованные на атомах азота, образуют вилочные
внутримолекулярные водородные связи N–H⋅⋅⋅O как с атомами кислорода близлежащих
карбоксильных или гидроксиальных групп, так и с атомами кислорода другой половины
молекулы, замыкая H-циклы глицинатного, глицинового, изоглицинового или
нитрилооксиэтильного типа (по классификации [3]). В “развернутых” конформациях
комплексонов перекрестые водородные связи между двумя иминокарбоксилатными
фрагментами отсутствуют, и соответствующие Н-циклы реализуются с участием только
“своих” атомов азота и кислорода. При этом по типу строения цвиттер-ионов
алкилендиаминполикарбоновые кислоты можно разделить на две группы: комплексоны ряда
этилендиаминтетрауксусной кислоты и ряда этилендиаминдиуксусной-дипропионовой
кислоты. В первом случае каждый из атомов азота “свернутой” конформации способен
участвовать в образовании сразу трех водородных связей N–H⋅⋅⋅O, замыкая два “коротких” и
один “длинный” Н-цикл. В то же время, для комплексонов второй группы не найдены
структуры, содержащие одновременно два трифуркатных NHO-блока – и в “свернутых”, и в
“развернутых” конформациях для атомов азота характерно участие в образовании двух
связей N–H⋅⋅⋅O. В “свернутых” конформациях обеих групп комплексонов наряду с
образованием внутримолекулярных связей N–Н⋅⋅⋅О наблюдается образование связей N–Н⋅⋅⋅N
с замыканием соответствующих этилендиаминных Н-циклов. Увеличение длины
углеводородной цепочки между атомами азота препятствует возникновению перекрестных
и
N–Н⋅⋅⋅N.
Поэтому
комплексоны
ряда
водородных
связей
N–Н⋅⋅⋅О
триметилендиаминтетрауксусной кислоты образуют устойчивые конформации только с
“развернутым” типом строения центрального фрагмента. При этом и вакууме, и в
кристаллическом
состоянии
сохраняется
структурная
преемственность
между
полиметилендиаминтетрауксусными кислотами и моноаминными комплексонами ряда
метилиминодиуксусной кислоты – обе половины диаминного комплексона по своему
строению являются близкими аналогами соответствующего моноаминного комплексона.
Указанные различия в строении цвиттер-ионов могут служить причиной
существенного изменения термодинамических свойств исследуемых соединений. В
частности, по величинам термодинамических характеристик (pK°, ΔG°, ΔН°, ΔS°) реакций
струпенчатой диссоциации диаминных комплексонов в водном растворе рассматриваемые
алкилендиаминполикарбоновые кислоты также могут быть разделены на три группы:
комплексоны ряда этилендиаминтетрауксусной кислоты, этиледиаминдиуксуснойдипропионовой кислоты и триметилендиаминтетрауксусной кислоты
[4-11], причем
изменение термодинамических характеристик при переходе между этими группами
комплексонов хорошо согласуется с особенностями строения соответствующих блоков
внутримолекулярных водородных связей N–H⋅⋅⋅O и N–H⋅⋅⋅N, сопряженных по связи N–H.
1. Гридчин С.Н., Базанов М.И. Анализ строения комплексонов по результатам
полуэмпирических квантовохимических расчетов. // Изв. вузов. Химия и хим.
технология. 2007. Т.50, №2. С.85-88.
259
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
2. Гридчин С.Н., Базанов М.И. Особенности строения комплексонов – производных
этилендиамина. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51, №6. С.23-26.
Порай-Кошиц М.А.,
Дятлова Н.М.
Внутримолекулярные
3. Школьникова Л.М.,
водородные связи в комплексонах аминокарбоксильного ряда (по данным
рентгеноструктурных исследований). // ЖСХ. 1986. Т.27, №2. С.138-160.
4. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая
школа, 1982. 320 с.
Козловский Е.В.,
Леденков С.Ф.
Термохимия
диссоциации
5. Васильев В.П.,
этилендиамин-N,N’-диянтарной кислоты. // Теоретические методы описания свойств
растворов. Иваново: Изд. ИХТИ, 1987. С.81-86.
6. Гридчин С.Н., Кочергина Л.А., Васильев В.П., Пырэу Д.Ф. Термодинамика
ступенчатой
диссоциации
2-оксипропилен-1,3-диамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной
кислоты. // ЖНХ. 2002. Т. 47, №7. С.1125-1129.
7. Гридчин С.Н. Константы ступенчатой диссоциации гексаметилендиамин-N,N,N’,N’тетрауксусной кислоты. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48, №12.
С.51-53.
8. Гридчин С.Н. Термодинамика ступенчатой диссоциации триметилендиаминN,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты. // ЖФХ. 2008. Т.82, №1. С.48-52.
9. Гридчин С.Н. Протолитические равновесия N-(β-гидроксиэтил)этилендиаминN,N’,N’-тетрауксусной кислоты. // ЖНХ. 2008. Т.53, №10. С.1788-1792.
10. Гридчин С.Н. Константы ступенчатой диссоциации этилендиамин-N,N’-диуксуснойN,N’-дипропионовой и этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрапропионовой кислот. // ЖФХ.
2009. Т.83, №1. С.51-55.
11. Гридчин С.Н. Термодинамические характеристики протолитических равновесий
этилендиамин-N,N’-диуксусной-N,N’-дипропионовой кислоты. // ЖОХ. - в печати.
УДК 541.127:547.541.1:544.183.25
ПРИНЦИП МАКСИМАЛЬНОЙ ЖЕСТКОСТИ В ПРИЛОЖЕНИИ К
МЕТА-/ПАРА-РАВНОВЕСИЮ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ
Белякова М.В., Крылов Е.Н.
Ивановский государственный университет
Принцип максимальной жесткости утверждает, что химическая система всегда
стремится к достижению максимальной жесткости, измеряемой как разность энергий
высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей. Понятие о химической
жесткости (η) введено Пирсоном [1], а ее теоретическое развитие и практическое
приложение представления о жесткости получило в работах Парра [2]. Известны приложения
этого принципа к некоторым равновесным органическим системам [3], однако они крайне
ограничены.
В среде серной кислоты ароматические сульфокислоты (X-Ph-SO3H, где X заместитель) подвергаются изомеризации по межмолекулярному механизму через гидролиз
и ресульфирование, при этом в системе постепенно накапливается наиболее устойчивый
изомер (1) вследствие преобладания термодинамического контроля реакции.
Орто-X-Ph-SO3H ↔ мета- X-Ph-SO3H ↔ пара- X-Ph-SO3H
260
(1)
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Равновесные системы ароматических сульфокислот содержат преимущественно метаизомеры, однако в равновесии изомерных фторбензолсульфокислот пара-изомер
преобладает, что нарушает второе правило ориентации [4]. Объяснением этому факту
послужило обнаружение определяющей роли эффекта сопряжения заместителя, поскольку
корреляция равновесного пара-/мета-соотношения (в виде lgМ/2П) на дескриптор [σ(п-) –
σ(м-)] линейна [5].
Представление о жесткости молекул, определяемой как величина η=E(LUMO)E(HOMO), является развитием идеи молекулярных квантовохимических дескрипторов. Этот
параметр максимален при равновесной геометрии [6] и является мерой ароматичности [7], а
также термодинамической устойчивости [8]. К анализу равновесий дизамещенных бензола, в
том числе ароматических сульфокислот, этот подход ранее не применялся.
Для оценки жесткости изомерных сульфокислот X-Ph-SO3H В данной работе проведен
расчет их молекул (X = F, Cl, Br, Me, Et, i-Pr) полуэмпирическим методом AM1 и
определены уровни энергии граничных орбиталей для расчета параметра жесткости η ((табл.
1). Расчет проведен программным комплексом HyperChem ver. 7.5 без ограничений по типу
симметрии. При этом проведена проверка нахождения в минимуме путем расчета
колебательного спектра при отсутствии одной отрицательной частоты как признака седловой
точки.
Таблица 1
Сопоставление различия жесткости мета- и пара-изомеров ароматических сульфокислот XPh-SO3H (АМ1, HyperChem v. 7.5) и их равновесного состава (lgM/2P).
lgM/2P
X
E(HOMO)
E(LUMO)
η = ∆E
∆η =∆∆E
Мета-F
-239.37
-22.81
216.48
Пара-F
-245.71
-23.11
222.61
мета-Me
-231.78
-15.36
216.42
пара-Me
-238.01
-16.17
221.84
мета-i-Pr
-233.19
-14.99
218.19
пара-i-Pr
-237.57
-16.14
221.44
мета-Cl
-227.63
-20.62
207.01
Пара-Cl
-232.24
-22.09
210.15
мета-Br
-237.77
-19.93
217.84
пара-Br
-243.00
-22.60
220.39
Мета-Et
-233.37
-15.33
218.04
Пара-Et
-237.71
-16.12
221.59
-6.12
-0.46
-5.42
-0.15
-3.25
-0.25
-3.13
-0.20
-2.55
-0.27
-3.55
-0.15
E, ∆E – ккал/моль.
При сопоставление равновесного мета-/пара-соотношения (lgM/2P) и параметра
жесткости обнаружено, что указанное соотношение линейно коррелированно на параметр
относительной жесткости молекул ∆η, хотя и с невысоким коэффициентом корреляции
(0.616). Тем не менее для самой жесткой пары изомеров (X = F) наблюдается максимальное
значение различия в жесткости мета- и пара-изомеров.
Расчет методом B3LYP/6-311G** в программном комплексе GAMESS v. 6.0 (табл. 2)
обнаружил аналогичную корреляцию параметра относительной жесткости (∆η = ∆∆E) на
величину логарифмической анаморфозы относительного равновесного содержания мета- и
261
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
пара-изомеров ароматических сульфокислот (lgM/2P) с коэффициентом корреляции 0.761 (с
поправкой на объем выборки - 0.815). Исправленный коэффициент корреляции проходит
проверку на статистическую значимость по t-критерию Стьюдента [9].
Таблица 2
Квантовохимический расчет мета- и пара-изомеров ароматических сульфокислот X-PhSO3H (метод и базис - DFT B3LYP/6-311G**, GAMESS v. 6.0).
lgM/2P
X
E(HOMO)
E(LUMO)
η = ∆E
∆η =∆∆E
мета-F
-0.28354
-0.06801
135.2471
Пара-F
-0.28794
-0.06009
142.978
мета-Me
-0.27394
-0.05586
136.8473
пара-Me
-0.27819
-0.05438
140.4429
мета-i-Pr
-0.27359
-0.05596
136.5649
пара-i-Pr
-0.27738
-0.05386
140.2609
мета-Cl
-0.28185
-0.07089
132.3794
пара-Cl
-0.28476
-0.06973
134.9334
мета-Br
-0.27566
-0.07032
128.8528
пара-Br
-0.27796
-0.06995
130.5283
мета-Et
-0.27374
-0.05554
136.9226
пара-Et
-0.27800
-0.05464
140.1605
-7.731
-0.46
-3.596
-0.15
-3.696
-0.25
-2.554
-0.2
-1.675
-0.27
-3.238
-0.15
E - Hartree, ∆E – ккал/моль.
Таким образом, принцип максимальной жесткости, по всей вероятности, справедлив
для равновесий ароматических сульфокислот.
Литературные данные [3], использующие аналогичные теоретические представления,
часто имеют коэффициенты корреляции аналогичной величины (0.7 – 0.8), что связано,
вероятно, либо с недостаточной точностью расчетов (не учитывающих, например, влияние
среды), либо недостатки схемы Малликена при определении заселенности. В частности,
корреляция (1) зарядов, определенных методом B3LYP/6-31+G** по схеме Малликена и
схеме NBO для набора малых молекул (HCN, HNO, SO2, H2O, PH2, HFO) указывает на
несистематичность изменения зарядов при смене метода расчета (получено под данным [10].
Q(NBO) = (-4.23*10-4 ± 0.055) + (1.506 ± 0.154) * Q(Mull), R=0.926, SD=0.23, N=18
(1)
Не исключено также, что относительная ошибка накапливается при определении
относительной жесткости как результата расчета двух разностей. Этот вопрос требует
специального анализа и уточнения исходной модели, поскольку равновесие между мета- и
пара-изомерами достигается не в вакууме, а в среде серной кислоты высоких концентраций,
что требует введения метода PCM для учета поляризации молекул в среде с диэлектрической
проницаемостью около 90.
1. Pearson R.G. Chemical hardness. Wiley and S.1997. 2000 p.; Pearson R.G. // J. Chem. Sci.
2005. Vol. 117. N 5. P. 369 – 377.
2. Parr R.G., Pearson R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 7512; Parr R.G., Yang W.
Density Functional Theory of of Atoms and Molecules. Oxford: Oxford University Press.
1989.
262
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
3. Aizman A., Contreras R., Galvan M., Cedillo A., Santos J.C., Chamorro E. // J. Phys. Chem.
A 2002. Vol. 106. P.7844 – 7849; Chattaraj P.K., Sarkar U., Roy D.R. // Chem. Rev. 2006.
Vol. 106. P. 2065 – 2091; De ProftF., Geelings P. //J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol.
6. P. 242 – 248; Shaad L.J., Hess B.A. // Chem. Rev. 2001. Vol. 101. P. 1465 – 1476.
4. Спрысков А.А. // Изв. Вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1968. Т. 11. Вып. 12. С. 1349 –
1352.
5. Крылов Е.Н. // ЖОХ. 1978. Т. 48. Вып. 10. С. 2339 – 2344.
6. Parthasarathi R., Elango M, Subramanian V, Chattaraj P.K. // Theor. Chem. Acc. 1005. Vol.
113. P. 257 – 266.
7. Zhou Z., Parr R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 7371 – 7379.
8. Parr R.G., Bartolotti L.J // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 3801.
9. Ахназарова С.А., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической
технологии. М.: ВШ. 1989.
10. Senthilkumar L., Kolandaivel P. // Mol. Phys. 2005. Vol. 103. N 4. P. 547 – 556.
Исследование проведено при финансовой поддержке Гранта РНП 2.2.1.1.8181
УДК 547:544.42/.43
РЕГИОСПЕЦИФИЧНОСТЬ ПРОЦЕССА НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА
В НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Базлов Д.А., Орлов В.Ю., Котов А.Д., Ганжа В.В.
Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова
Одной из актуальных задач органической химии и органического синтеза является
разработка эффективного инструментария, базирующегося на всестороннем изучении
процессов,
что
позволяет
закономерностей
перспективных
химических
целенаправленно применять их для получения новых полифункциональных ароматических
соединений на основе доступных исходных веществ. К подобным процессам можно отнести
использование реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода, которая
является эффективным методом функционализации электронодефицитных аренов.
В связи с этим, в качестве модельного процесса нами выбрано взаимодействие
нитроаренов с карбанионами арилацетонитрилов, которые приводят к целому ряду
перспективных продуктов от хиноноксимов до гетероциклов.
В зависимости от наличия и положения заместителя в нитроаренах реализуются
различные направления процессов взаимодействия с арилацетонитрилами в присутствии
избытка основания:
CN
HON
Y=H
NO2
+
X
H2C
Ar
Y
1
2
CN
Ar
X
I
NOH
II
3
N
CN
O
Ar
Y=H
Ar
X
X
-CN
Y
263
4
Y
5
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Весьма удобным объектом для исследования является процесс I, как не связанный с
дополнительной циклизацией. Еще одной особенностью этой реакции является хиноидная, а
не нитрозо-форма конечного продукта.
O
NO2
X
+
H2C
CN
Ar
N
O
O
N
O
X
X
X
OH-
N
-H2O
-H2O
H
CH CN
Ar
Ar
OH-
OH
H3O+
N
C
Ar
CN
OH
-
CN
H3O+
N
O
X
X
X=H, Cl
Ar=C6H5, 4-ClC6H4
Ar
CN
3
Ar
CH
CN
3'
В результате данного взаимодействия образуется только фенилцианометилен-парахинонмонооксим 3 [1] в виде смеси син- и анти-стереоизомеров, при этом образование
изомерного нитрозоарена 3´ не наблюдается. Так как соединения 3 и 3´ являются
таутомерами, то для выяснения аспектов формирования исключительно хиноноксимной
формы конечного продукта реакции был произведен теоретический расчет энергии Гиббса
возможных реакций и константы равновесия нитрозо-хиноноксимной таутомеризации (табл
1,2).
С использованием программы PC-GAMESS [2] проведено квантово-химическое
моделирование изучаемых структур, с полной оптимизацией геометрии последних,
используя метод функционала плотности B3LYP [3] с базисным набором 6-31G(d,p).
Нахождение полной энергии молекул и последующий расчет энергии Гиббса изучаемых
реакций проводилось как в газовой фазе, так и с использованием континуальной модели
(PCM), в качестве растворителя использовался этанол.
К тому же, введение электронакцепторного заместителя Cl в структуру субстрата и
реагента может существенно влиять на скорость и вероятность протекания той или иной
реакции. Для сравнительной оценки возможности протекания разных путей превращения в
присутствии заместителя были проведены аналогичные выше описанные процедуры поиска
свободной энергии реакций и константы равновесия таутомеризации (табл 1,2).
Для соединений 3, 3´ и 6´ теоретически возможно образование двух, а для соединения 6
- четыре стерео изомеров.
Таблица 1
Расчетные значения свободной энергии возможных реакций в газовой фазе и в
среде растворителя (шрифт-курсив) DFT/B3LYP/6-31G(d,p)
№
Вероятные продукты
реакции
Ph
3a
кДж/моль
Вероятные продукты
реакции
№
CN
-24.33
N
NC
298
,
∆rG
OH
-55.58
Cl
6b
Cl
264
N
OH
298
,
∆rG
кДж/моль
-46.67
-38.88
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Ph
3b
CN
-24.27
OH
N
6c
NC
Cl
-54.96
N
O
NC
-40.8
N
Cl
OH
CN
-13.74
Ph
3´a
-48.06
-65.73
6d
OH
Cl
-35.82
-52.44
N
Cl
O
N
Ph
3´b
CN
-13.52
6´a
NC
-35.14
Cl
CN
6a
Cl
∆rG
298
-15.70
O
-32.60
6´b
N
Cl
-54.51
OH
*
N
CN
-64.75
Cl
-31.14
Cl
N
O
-21.14
Cl
=(∆Е°r)·+∆ ZPEr-(T·∆ S2 9 8 r)
На основе анализа свободной энергии реакций можно сделать заключение, что
наибольшей устойчивостью обладают хиноноксимные формы продуктов изучающих
реакций (структуры 3 и 6, энергетически наиболее выгодны изомеры 3a и 6d.). Введение
галогена в орто-положение к нитрогруппе в молекулу субстрата и в структуру реагента
способствует самопроизвольному протеканию целевой реакции образование структуры 6.
Отмечена идентичная картина в образовании конечных продуктов при проведении расчетов,
как в газовой фазе, так и с использованием континуальной модели PCM. Разница при этом
составляет для соединений 3a и 3´a в газовой фазе 10.59 кДж/моль, а среде растворителя
19.76 кДж/моль, а для соединений 6d и 6´b газовой фазе 32.15 кДж/моль, а среде
растворителя 33.37 кДж/моль соответственно.
Таблица 2
Значения энергии Гиббса и константы равновесия нитрозо-оксимной таутомеризации
парахинонмонооксимов DFT/B3LYP/6-31G(d,p)
298
298
,
,
∆rG
∆∆G
K*
№
Структура
кДж/моль кДж/моль
Ph
3a
Газовая фаза
-24.33
10.59
72
PCM
-55.58
19.76
2·103
Газовая фаза
-13.74
0
PCM
-35.82
0
Cl
Газовая фаза
-64.75
32.15
4·105
N
PCM
-54.51
33.37
7·105
N
OH
NC
Ph
3´a
N
O
NC
CN
6a
Cl
OH
265
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
CN
6´b
Cl
N
Газовая фаза
-32.6
0
PCM
-21.14
0
O
Cl
*
K = exp
−
ΔG
RT
, T=298 K; R=8.314 Дж·K-1·моль-1
Расчетные значения константы равновесия нитрозо-оксимной таутомеризации также
свидетельствуют в пользу образования хиноноксимной формы конечных продуктов.
Величина константы равновесия при этом для системы 3 состовляет К=72 и 2·103, для
системы 6 К=4·105 и 7·105 для газовой фазы и растворителя.
Структуры 3a и 6a преобладают в равновесной смеси, так же, как это отмечено в
эксперименте[4]. Большая энергетическая стабильность парахинонмонооксима 3a и 6a
объясняется влиянием эффекта сопряжения в хиноидном кольце.
1. Davis R.B., Pizzini L.C., Benigni J.D. Condensation of aromatic nitro compounds with
arylacetonitriles. I Nitrobenzene // J.Am.Chem.Soc.-1960.- Vol 82.-P.2913
2. Alex A.Granovsky, wwwhttp://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
3. Parr R., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules.-Oxford: Oxford
University Press, 1989.-P.338
4. Коновалова Н.В., Ганжа В.В., Котов А.Д., Орлов В.Ю. // Материалы Всероссийской
научно-практической конференции “Экологические проблемы уникальных
природных и антропогенных ландшафтов”.-Ярославль.-2006.-С.262.
УДК 378
ТЕСТИРОВАНИЕ В КУРСЕ КВАНТОВОЙ ХИМИИ В РХТУ ИМ. Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
В.А. Батаев, В.В. Щербаков, В.Г. Цирельсон
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова
Работа химика-технолога в условиях современных наукоемких производств требует
глубоких фундаментальных знаний в различных областях химии. Поэтому одной из
важнейших дисциплин в подготовке химиков-технологов в РХТУ является квантовая химия,
ставшая в современной химической науке мощным инструментом предсказания и
универсальным языком описания химических явлений и процессов. Изучение квантовой
химии закладывает основу для изложения специальных дисциплин на современном уровне и
обеспечивает возможность самостоятельного изучения студентами современной научной
литературы.
На кафедре квантовой химии РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан современный курс
«Квантовая химия», формирующий у студентов не только фундаментальные знания в этой
области, но и знакомящий их с результатами современных научных исследований. Цели
курса достигаются путем тщательного отбора и последовательного изложения материала,
использования компьютерной графики, представления квантовой химии как инструмента
для решения задач химии и химической технологии, гармоничного сочетания
266
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
теоретического материала и обучения практике компьютерных расчетов. Расчетные задачи
курса адаптированы к специальностям, по которым идет подготовка в РХТУ, и согласованы
с выпускающими кафедрами. При чтении лекций и проведении компьютерных занятий
широко используются современные обучающие мультимедийные и интернет-технологии.
Важным этапом обучения является контроль знаний студентов. Для его осуществления
современными методами коллективом кафедры квантовой химии РХТУ разработан
комплект заданий тестового типа. При этом учитывалось, что особенности квантовой химии
— способ отбора и анализа материала, его структура, громоздкость математических
выводов, сложность отбора фактического материала, проблемы интерпретации результатов,
связанные с использованием различных моделей, и др. — существенно затрудняют контроль
усвоения материала с помощью тестовых заданий. Во многом эти трудности были
преодолены путем созданием вопросов, в существенной мере ориентированных на
используемые в нашем курсе учебные пособия, систему обозначений и систему единиц. Мы
также принимали во внимание, что полный комплект учебных материалов помещен на
домашнюю страницу кафедры в Интернете (http://quant.distant.ru).
Тестовые задания сгруппированы по следующим основным разделам, охватывающим
весь материал курса:
1. Многоэлектронный атом.
2. Методы квантовой химии молекул.
3. Химическая связь и межмолекулярные взаимодействия.
4. Квантово-химическое описание химических реакций.
Система тестовых заданий (банк тестов) содержит задания различных типов: задания
закрытого типа, задания открытого типа, задания на установление соответствия и на
установление правильной последовательности.
Задания открытого типа требуют ввода заключения, как правило, в виде целого числа,
например,
Если изменить знак волновой функции (умножить волновую функцию на –1), полная
энергия системы
□ увеличится
□ не изменится
□ уменьшится
□ изменится в зависимости от рассматриваемой системы
□ изменится непредсказуемым образом
Задания открытого типа требуют ввода заключения, как правило, в виде целого числа,
например:
Размерность ППЭ молекулы бензола
Введите ответ числом
267
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Задания на соответствие содержат один или несколько дистракторов:
Соответствие между обозначениями электронных орбиталей и их радиальными
функциями распределения aP(r)
Задания на установление правильной последовательности включают элементы,
которые необходимо расположить в определенном порядке:
Последовательность увеличения первого потенциала ионизации атомов
1. Li,
2. B,
3. O,
4. C,
5. N
Введите номера без разделительных знаков
Интересно отметить, что проведенный нами анализ сложности заданий в зависимости
от их типа не позволяет установить четкой корреляции. Кроме того, для некоторых разделов
курса квантовой химии задания определенных типов часто не удовлетворяют требованиям
тестирования (валидность, репрезентативность, однозначность ответа) и, поэтому, не были
включены в банк заданий.
Важной особенностью разработанного комплекта тестов является уникальный
иллюстративный материал, полученный в результате визуализации результатов квантовохимических расчетов, специально проведенных сотрудниками кафедры с помощью
программ HyperChem, Molden, ChemCraft.
Необходимую дополнительную информацию студенты могут получить, используя
гиперглоссарий основных понятий квантовой химии, снабженный алфавитной поисковой
системой. Для проверки знаний студенты могут воспользоваться интерактивными
тестовыми заданиями для самоконтроля.
268
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Ниже мы приводим примеры разработанных тестовых заданий. Полный банк тестов
доступен через Интернет – см. http://fen.distant.ru/quant/index.htm.
Работа выполнена при поддержке МОН, проект № 3.4.1/3857
УДК 539.194
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ОКТАМЕТИЛПОРФИРИНОВ ОЛОВА(II) И ДИХЛОРИДА
ОЛОВА(IV) ПО ДАННЫМ DFT РАСЧЕТОВ
Погонин А.Е., Миненков Ю.В., Гиричев Г.В.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Металлокомплексы порфиринов, а также реакции с их участием, представляя
значительный практический и теоретический интерес, широко изучаются методами
квантовой химии - прежде всего теорией функционала плотности, своего рода "de facto"
стандартом для подобных молекул. При этом найденные стационарные точки на
поверхности потенциальной энергии и степень достоверности соотвествующих
им
геометрических параметров во многом определют успех любого последующего за этим
269
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
теоретического исследования - от термохимии до предсказания электронных и
колебательных спектров.
В случае порфириновых комплексов тривиальная, на первый взгляд, задача
многократно усложняется набором возможных типов искажений координационного центра,
подтверждаемых как квантово-химическими расчетами, так и экспериметальной
информаций, в большинстве своем представленной РСА. Реальная возможность сделать
вывод о наличии или отсутствии подобного искажения и о его природе достигается в случае
сопоставления квантово-химических расчетов с экспериментальным данными по
геометрическому строению порфириновых комплексов в газовой фазе. Практически
единтвенным экспериметальным методом, предоставляющим такую информацию в явном
виде, является газовая электронография, в случае подобных молекул требующая активного
привлечения расчетной квантовой химии. Настоящая работа является первым шагом такого
интегрального исследования данных соединений.
Квантово-химические расчеты строения равновесных геометрий и гармонических
частот колебаний октаметилпорфирина олова(II) и октаметилпорфирина дихлорида
олова(IV) были выполнены с использованием пакетов квантово-химических программ
GAUSSIAN 03 и PC GAMESS 7.1 в рамках B3LYP метода теории функционала плотности.
При расчетах по программе Gaussian 03 использовался набор корреляционно
согласованных базисных функций cc-pVDZ на всех атомах лиганда, C, N (9s4p1d/3s2p1d)[1]; H - (4s1p/2s1p)[1]; а также атоме Cl – (12s8p1d/4s3p1d)[2] при расчете
молекулы SnOMPCl2. Для описания же атома олова использовался базисный набор cc-pVDZPP, в котором остовные электронные оболочки (1s22s22p63s23p63d10) описывались при
помощи релятивистских остовных потенциалов (ECP28MDF) [3], а для описания валентных
оболочек использовался набор корреляционно согласованных базисных функций
(8s6p6d/4s3p2d) [3].
В квантово-химических расчетах молекул SnOMP и SnOMPCl2 по программе GAMESS
на атомах C, N, Cl и H применялся набор корреляционно согласованных базисных функций
cc-pVTZ: C, N – (10s5p2d1f/4s3p2d1f)[1], H – (5s2p1d/3s2p1d)[1], Cl – (15s9p2d1f/5s4p2d1f)[2].
В случае олова использовался базисный набор SDB-cc-pVTZ, в котором остовные
электронные оболочки атома олова (Kr+4d) описывались при помощи релятивистских
остовных потенциалов (ECP46MWB)[4], для описания валентных оболочек использовался
корреляционно согласованный набор базисных функций (14s10p2d1f/3s3p2d1f)[4]. На первом
этапе расчеты проводились с использованием набора базисных функций DZV для описания
атомов C, N, H, Cl и базисного набора cc-pVDZ-PP [3] для описания атома олова.
Для молекулы SnOMP квантово-химические расчёты проводились первоначально для
симметрии D4h. Оказалось, что данная структура соответствует седловой точке, а
оптимальная структура обладает симметрией C4v. По-видимому, атом олова(II) имеет
слишком большой ионный радиус, чтобы находиться в центре координационной полости
плоской молекулы октаметилпорфирина симметрии D4h. Атом олова выходит за плоскость
атомов азота и вызывает “domed” – искажение макрогетероцикла. Гармонические частоты
колебаний в такой молекуле оказались действительными числами, то есть данная
конфигурация соответствует минимуму на поверхности потенциальной энергии. Результаты
квантово-химических расчетов с разными базисными наборами неплохо согласуются как
между собой, так и с данными по РСА для октаэтилпорфирина олова(II) [5].
270
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 1. Геометрическое строение молекулы
SnOMP.
Таблица 1. Структурные параметры молекулы
октаметилпорфирина олова(II) согласно DFT
расчетам и молекулы октаэтилпорфирина
олова(II) согласно данным
рентгеноструктурного анализа.
Параметры
B3LYP / B3LYP B3LYP
длина связи – Å,
DZV
/ cc/ ccуглы - град
pVDZ pVTZ
r(Sn1-N1)
2.324
2.336 2.323
r(N1-C1)
1.389
1.371 1.365
r(C1-C25)
1.405
1.401 1.393
r(C1-C2)
1.467
1.457 1.451
r(C2-C4)
1.386
1.376 1.368
r(C4-C6)
1.507
1.499 1.496
r(C25-H1)
1.086
1.091 1.081
r(C5-H5)
1.095
1.099 1.089
r(C5-H6)
1.099
1.103 1.093
r(C5-H7)
1.099
1.104 1.093
107.1
107.2 107.1
∠ (C1-N1-C3)
109.6
109.9 109.8
∠ (N1-C1-C2)
106.8
106.5 106.6
∠ (C1-C2-C4)
∠ (C1-C25-C21) 127.0 127.4 127.3
128.6
128.7 128.6
∠ (C6-C4-C2)
∠ (Sn1-N1-C1) 124.5 124.2 124.1
C1-N1-N3-C15
0.0
0.0
0.0
С1-С4-С2-С6
178.7
178.6 178.6
С2-С4-C3-N1
0.8
0.6
0.5
C3-N1-N3-C15
167.0
167.3 167.8
X-ray
(SnOEP)
2.279
1.373
1.386
1.444
1.358
1.507
0.953
------106.4
109.9
106.9
127.6
128.1
124.0
0.9
176.9
0.5
172.0
При расчетах строения молекулы октаметилпорфирина дихлорида олова(IV)
рассматривались три возможные равновесные структуры. Первая из них отвечает
расположению атомов хлора по разные стороны от плоскости макрогетероцикла и имеет
точечную группу симметрии D4h. Вторая и третья предполагают наличие атомов галогенов с
одной стороны от плоскости макрогетероцикла. Структуры обладают симметрией C2v,
однако в одном случае атомы галогенов размещены в плоскости диагональных атомов азота
и оси симметрии, а в другом – в плоскости мезоатомов углерода и оси симметрии.
Расчеты для геометрии D4h показали, что она отвечает минимуму на потенциальной
плоскости энергии молекулы (частоты колебаний в данной точке оказались
действительными числами).
Несколько иная картина наблюдается для двух вероятных структур C2v симметрии.
Расчет частот колебаний показал, что минимуму отвечает структура, в которой атомы хлора
расположены в плоскости противоположных атомов азота и оси симметрии. Структура
симметрии C2v, где атомы хлора лежат в плоскости оси симметрии и мезо-атомов углерода,
соответствует седловой точке, так как была найдена мнимая частота, соответствующая
возвращению двух атомов хлора в плоскость атомов азота.
Таблица 2. Относительная энергия структур молекулы октаметилпорфирина дихлорида олова(IV).
Базисный
E, кДж/моль
набор
D4h
C2v (атомы хлора в плоскости
C2v (атомы хлора в плоскости
противоположно лежащих атомов азота)
мезоатомов углерода)
DZV
0
92,7
99,9
cc-pvdz
0
78,4
85,2
cc-pvtz
0
84,1
90,4
271
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 2. Геометрические строение
молекулы SnOMPCl2 симметрии D4h.
Таблица 3. Геометрические параметры
молекулы октаметилпорфирина дихлорида
олова(IV) симметрии D4h по данным
квантовой химии в сравнении с данными
РСА для SnOEPCl2.
Параметры:
длина связи – Å,
углы - град
r(Sn1-Cl1)
r(Sn1-N2)
r(N2-C4)
r(C4-C25)
r(C4-C12)
r(C10-C12)
r(C10-C18)
r(C25-H1)
r(C18-H6)
r(C18-H18)
∠ (C4-N2-C2)
∠ (N2-C2-C10)
∠ (C2-C10-C12)
∠ (C4-C25-C1)
∠ (C18-C10-C12)
∠ (Sn1-N2-C4)
B3LYP
/ DZV
2.506
2.120
1.387
1.408
1.465
1.389
1.506
1.086
1.094
1.099
109.2
108.1
107.3
128.4
128.5
125.4
Параметры:
длина связи – Å
углы - град
r(Sn1-Cl2)
r(Sn1-N1)
r(N1-C1)
r(N1-C9)
r(C1-C25)
r(C9-C27)
r(C1-C5)
r(C9-C13)
r(C5-C13)
r(C5-C17)
r(C13-C21)
r(C17-H5)
r(C17-H9)
r(C17-H13)
r(C27-H3)
r(C25-H1)
∠ (Cl2-Sn1-Cl1)
∠ (Cl2-Sn1-C28)
∠ (C1-N1-C9)
∠ (C9-C27-C10)
∠ (C1-C25-C3)
∠ (N1-C1-C5)
∠ (N1-C9-C13)
∠ (C1-C5-C13)
∠ (C9-C13-C5)
∠ (C13-C5-C17)
∠ (C5-C13-C21)
N1-C1-C5-C13
C13-C5-C17-C21
C1-C5-C13-C9
C9-N1-N4-C1
Рисунок 3. Геометрические строение молекулы
SnOMPCl2 симметрии С2v, когда два атома хлора
расположены в плоскости мезоатомов углерода.
Таблица 4. Геометрические параметры молекулы
октаметилпорфирина дихлорида олова(IV)
симметрии С2v по данным квантовой химии.
272
B3LYP
/ cc pvdz
2.475
2.126
1.369
1.406
1.457
1.380
1.498
1.091
1.099
1.103
109.7
108.0
107.1
129.1
128.6
125.2
B3LYP
/ cc pvtz
2.480
2.106
1.364
1.397
1.450
1.371
1.495
1.081
1.088
1.093
109.3
108.2
107.1
128.9
128.5
125.3
X-ray
B3LYP
/ DZV
B3LYP/
cc-pvdz
B3LYP/
cc-pvtz
2.531
2.230
1.396
1.396
1.397
1.396
1.459
1.459
1.385
1.506
1.506
1.094
1.098
1.099
1.085
1.085
81.1
67.4
106.5
127.0
125.2
109.9
109.7
106.9
107.0
128.8
128.6
0.9
0.1
0.7
172.2
2.485
2.251
1.377
1.378
1.393
1.393
1.450
1.451
1.376
1.498
1.498
1.099
1.103
1.103
1.090
1.090
82.3
67.5
106.5
127.3
125.5
110.1
110.0
106.6
106.8
128.9
128.7
0.5
0.1
0.7
173.3
2.476
2.227
1.372
1.373
1.386
1.385
1.444
1.445
1.367
1.495
1.495
1.088
1.092
1.093
1.080
1.080
81.5
67.6
106.5
127.4
125.5
110.1
109.9
106.7
106.8
128.7
128.5
0.8
0.1
0.7
172.6
(SnOEPCl2)
2.452
2.082
1.380
1.386
1.438
1.369
1.498
0.847
----108.3
108.3
107.6
129.5
128.0
125.9
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 4. Геометрические строение молекулы
SnOMPCl2 симметрии С2v, когда два атома хлора
в плоскости противоположных атомов азота.
Таблица 5. Геометрические параметры молекулы
октаметилпорфирина дихлорида олова(IV)
симметрии С2v по данным квантовой химии.
Параметры:
длина связи – Å
углы - град
r(Sn1-Cl2)
r(Sn1-N2)
r(Sn1-N1)
r(N2-C21)
r(N1-C1)
r(C25-C21)
r(C25-C1)
r(C21-C22)
r(C1-C2)
r(C22-C20)
r(C2-C4)
r(C20-C23)
r(C2-C5)
r(H1-C25)
r(H5-C5)
r(H23-C23)
r(H7-C5)
r(H25-C23)
r(H6-C5)
r(H24-C23)
∠ (Cl1-Sn1-Cl2)
∠ (Cl2-Sn1-N4)
∠ (C21-N2-C19)
∠ (C3-N1-C1)
∠ (N2-C21-C22)
∠ (N1-C1-C2)
∠ (C21-C22-C20)
∠ (C1-C2-C4)
∠ (C1-C25-C21)
∠ (C23-C20-C22)
∠ (C5-C2-C4)
∠ (C19-N2-N4-C21
∠ (C1-N1-N3-C3
N2- C21-C22-C20
N1-C1-C21-N2
B3LYP
/ DZV
2.517
2.263
2.181
1.395
1.397
1.398
1.397
1.462
1.457
1.382
1.388
1.506
1.506
1.085
1.094
1.094
1.098
1.099
1.099
1.099
82.0
77.4
106.1
106.8
110.0
109.4
106.9
107.1
126.2
128.7
128.7
172.4
171.7
2.5
2.2
B3LYP
/ cc pvdz
2.471
2.291
2.194
1.376
1.379
1.395
1.393
1.454
1.449
1.373
1.379
1.498
1.498
1.090
1.099
1.099
1.103
1.103
1.103
1.103
83.4
78.3
106.1
107.0
110.3
109.6
106.5
106.8
126.6
128.8
128.7
173.6
172.6
2.9
2.2
B3LYP
/ cc pvtz
2.463
2.271
2.168
1.370
1.374
1.387
1.385
1.448
1.442
1.365
1.370
1.495
1.495
1.080
1.088
1.088
1.092
1.093
1.093
1.092
82.6
78.2
106.2
106.9
110.2
109.6
106.6
106.9
126.6
128.8
128.6
173.3
172.0
2.7
2.1
Основные структурные параметры молекулы дихлорида олова(IV) приведены в
таблицах 3-5. Результаты квантово-химических расчетов с разными базисными наборами
удовлетворительно согласуются между собой, а для строения симметрии D4h и с данными по
РСА для октаэтилпорфирина дихлорида олова(IV). Сравнивая полученные параметры для
молекул SnOMP и SnOMPCl2, можно отметить, что длина связи Sn-N с ростом валентности
атома олова уменьшается. При повышении валентности олова и при перераспределении
электронной плотности при вводе двух атомов хлора ионный радиус олова уменьшается, что
позволяет атому олова поместиться в центре полости макрогетероцикла в молекуле
октаметилпорфирина дихлорида олова (симметрия D4h).
1. T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).
2. D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 98, 1358 (1993).
273
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
3. K.A. Peterson, Systematically convergent basis sets with relativistic pseudopotentials. I.
Correlation consistent basis sets for the post-d group 13-15 elements, J. Chem. Phys. 119,
11099 (2003).
4. J.M.L. Martin and A. Sundermann, J. Chem. Phys. 114, 3408 (2001). (4)
5. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC), http://www.ccdc.cam.ac.uk.
УДК 544.147.5
СТАБИЛИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ
МОДИФИЦИРОВАННЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ
ОДНОРОДНО ЗАРЯЖЕННОЙ СФЕРЫ
Харлампиди Д.Д.1, Адамсон С.О.2, Дементьев А.И.1
1
2
Московский педагогический государственный университет
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова
Метод стабилизации непрерывного спектра заряженной сферой предполагает
включение в гамильтониан системы потенциала однородно заряженной сферы или системы
точечных зарядов икосаэдрической симметрии [1, 2]. В общем случае процедура расчета
параметров резонансных состояний (энергий и ширин) реализуется в два этапа. На первом
этапе строится зависимость энергий стабилизированных состояний непрерывного спектра от
выбранного параметра стабилизирующего потенциала, как правило, радиуса сферы, при этом
второй параметр (заряд сферы) полагается постоянным. В некоторых случаях в качестве
стабилизационного параметра выбирается заряд сферы при ее постоянном радиусе [2].
Далее, по полученным зависимостям энергии квазистационарных состояний от выбранного
стабилизационного параметра вычисляют параметры резонансных состояний [1-6].
В настоящее время у техники стабилизации потенциалом однородно заряженной
сферой, применяемой для оценки параметров анионных резонансов, выявлен недостаток,
заключающийся в неустойчивости оценок энергий и ширин резонансных состояний,
полученных для различных стабилизированных решений. Этот эффект был отнесен за счет
неудачного выбора квантово-химических методов решения уравнения Шредингера [5-6].
Однако подобное расхождение резонансных параметров для разных решений может
возникать при неудачном выборе базисного набора и в простейших модельных системах [7].
Цель настоящей работы − на примере модельных систем выявить причины возникновения
ошибок при применении техники стабилизации модифицированным потенциалом однородно
заряженной сферы [7].
Проведено рассмотрение двух модельных систем: одноканальной (использован
модельный потенциал [8]) и двухканальной с резонансными состояниями, возникающими за
счет связывания открытого и закрытого каналов. Потенциалы каналов (диабатических
состояний) выбраны по аналогии с работой [9]
(
Vclosed (r ) = De 1 − e −α (r − re )
)
2
и Vopen (r ) = Ae− β (r − rc ) ,
(1)
где De = 2.0, α = 0.5, re = 3.2, A = 1.0, β = 2.5, rc = 4.45. В качестве связывающего был выбран
постоянный потенциал с величиной V12 = 0.113908 а.е. Для обеих модельных систем расчеты
были проведены с базисным набором вида
ϕ n (br ) = C n e
−
br
2
(br )k +1 L2nk (br ) ,
(2)
274
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
где L2nk (br ) – присоединенный полином Лагерра степени n, k ≥ 0, b>0 – масштабный
множитель и Cn – нормирующий множитель. Параметры резонансных состояний
вычислялись путем аппроксимации производной фазового сдвига по энергии dθ dE
функцией Лоренца, причем, для вычисления функции фазового сдвига использовалось
точное выражение, представленное в работе [7]. Для обеих модельных систем была
использована стабилизация потенциалом с постоянной высотой в асимптотическом пределе,
т.е. в качестве стабилизационного параметра был выбран радиус сферы.
Для первой модельной системы найдено, что энергии для первого (низшего по энергии)
резонансного состояния согласуются с результатами [8] с точностью ~0.002 а.е. при
практически полном совпадении значений ширин. Для вышележащего резонанса найдено,
что расхождение энергий и ширин для различных базисных наборов не превышает 0.0005
а.е. и 0.001 а.е. соответственно (Таблица 1). При этом, расхождение с результатами [8]
составляет ~0.01 а.е. для энергии (0.05 а.е. для ширины). Основная причина расхождения
полученных нами энергий и ширин резонансов от вычисленных в работе [8] заключается в
использовании в [8] упрощенной техники вычисления резонансных параметров по
производной энергии по стабилизационному параметру, что и приводит к систематическим
ошибкам.
Таблица 1. Энергии и ширины резонансных состояний в зависимости от числа (N) базисных
функций (b=6.0). Модельный потенциал [8]. Все величины приведены в а.е.
№
1
2
состояния
1
2
3
1
2
3
Решение
N
Eres
60
2.25511 2.25511 2.25510 4.50476
4.50491 4.50516
70
2.25473 2.25473 2.25472 4.50463
4.50464 4.50465
80
2.25444 2.25444 2.25444 4.50445
4.50448 4.50448
90
2.25421 2.25421 2.25421 4.50423
4.50437 4.50431
100
2.25403 2.25403 2.25403 4.50413
4.50420 4.50424
Γ
60
0.00013 0.00012 0.00012 0.25015
0.24992 0.24946
70
0.00012 0.00011 0.00013 0.24900
0.25072 0.24864
80
0.00013 0.00012 0.00012 0.24957
0.24976 0.24935
90
0.00012 0.00012 0.00012 0.24924
0.25014 0.24860
100
0.00012 0.00012 0.00012 0.24894
0.25005 0.24880
Метод Аа
Eres = 2.24543, Γ = 0.000115
Eres = 4.49848, Γ = 0.24809
Метод Бб
Eres = 2.24541, Γ = 0.000115
Eres = 4.49638, Γ = 0.24517
Работа [8] Eres = 2.25238, Γ = 0.000121
Eres = 4.492, Γ = 0.302
а
Стабилизация с граничными условиями Дирихле.
б
Комплексное масштабирование.
275
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 1. Зависимость энергии (А) и ширины (Б) резонансного состояния от номера
стабилизированного решения (Nroot) для базисов различного размера (40 и 80 функций). Для
сравнения приведены результаты стабилизации с граничными условиями Дирихле (Метод А)
и комплексного масштабирования (Метод Б). Все величины приведены в а.е.
Для двухканальной задачи найдено, что значительное расхождение параметров,
полученных для разных стабилизированных решений, наблюдается для резонансного
состояния с энергией, близкой к границе непрерывного спектра для закрытого канала.
Максимальные отклонения энергии и ширины для этого резонанса найдены для низших по
энергии стабилизированных решений (Рисунок 1). Этот эффект обусловлен медленным
выходом волновой функции на асимптотический предел, вследствие чего для низших по
энергии стабилизированных решений возникает систематическая ошибка в функции
фазового сдвига, уменьшающаяся с увеличением радиуса сферы, что соответствует переходу
к стабилизированным решениям с большей энергией. Для сравнения, у лежащих ниже по
энергии резонансных состояний подобный эффект практически отсутствует, и расхождение в
энергиях и ширинах резонансов не превышает 0.1% для соседних решений.
Таким образом, найденный в двухканальной задаче эффект возникает вследствие
неправильного выбора области изменения стабилизационного параметра (радиуса сферы).
1. Watson R.E. Analytic Hartree-Fock solutions for O−2 // Phys. Rev. 1958. V.111. P.1108.
2. Chao J.S.-Y., Falcetta M.F., Jordan K.D. Application of the stabilization method to the
N2−(12Πg) and Mg− (12P) temporary anion states // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P.1125.
3. Sabelli N. H., Gislason E. A. SCF study of the lowest 2Σu+ resonance of H2− // J. Chem.
Phys. 1984. V.81. P.4002.
4. DeRose E., Gislason E. A., Sabelli N. H. A new method for computing properties of
negative ion resonances with application to 2Σu+ states of H2− // J. Chem. Phys. 1985.
V.82. P.4577.
5. Izmaylov A.F., Adamson S.O., Zaitsevskii A. Multipartitioning many-body perturbation
theory calculations on temporary anions: applications to N2− and CO− // J. Phys. B. 2004.
V.37. P.2321.
6. Izmaylov A.F., Shchegoleva L.N., Scuseria G.E., Zaitsevskii A. Ab anitio study of
temporary anions of benzene and fluorobenzenes using the multipartitioning many-body
perturbation theory // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V.7. P.3933.
7. Adamson S., Kharlampidi D., Dementiev A. Stabilization of resonance states by an
asymptotic Coulomb potential // J.Chem. Phys. 2008. V.128. P.024101.
8. Maier C.H., Cederbaum L.S., Domcke W. A spherical-box approach to resonances // J.
Phys. B. 1980. V. 13. P. L119-L124.
276
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
9. Child M.S., Lefebvre R. Shifts of predissociating levels of diatomic molecules analytical
and numerical determination // Molecular Physics. 1977. V. 34, № 4. P. 979-985.
Работа поддержана грантом РФФИ № 09-03-00655.
УДК 539.194
КОНФОРМАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ДИХЛОРМЕТИЛТИОФОСФИТА, Cl2PSMe,
ПО ДАННЫМ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ
А.Н.Храмов1, А.В.Беляков1, В.А.Наумов2
1
2
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского НЦ РАН
Авторы предыдущего электронографического исследования молекулы дихлорметилтиофосфина, MeSPCl2, (Наумов 1984) не смогли определить конформационный состав
пара на основе данных одной газовой электронографии (ГЭ) без использования
дополнительной информации. Мы провели повторный анализ прежних экспериментальных
интенсивностей рассеяния с привлечением дополнительных данных квантово-химических
расчетов на теоретических уровнях MP2/AUG-CC-PVTZ и B3PW91/6-311+G*. Теоретические
расчеты выявили на поверхности потенциальной энергии два устойчивых конформера: анти,
симметрии Сs и гош, симметрии С1.
Электронографический анализ проводился в предположении одновременного
присутствия в паре двух этих конформеров. Предварительный анализ показал, что
конформационный состав пара в условиях эксперимента следующий (моль %, в скобках
3σМНК): анти 68(12), гош 32(12). Основные геометрические параметры преобладающего
анти конформера показаны в табл. (длины связей – ra, Ǻ; углы – h1, град).
гош
анти
Параметры
ГЭ
Параметры
ГЭ
P–S p1
2.059(5)
C–S–P (p4)
103.7(3)
P–Cl (p1)
2.047(5)
S–C–H(4) p5
106.0 b
S–C p2
1.765(11)
S–C–H(5/6)
109.8 b
(C-H) средн. p3
1.116 b
Cl–P–S–C
50.7 b
277
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
S–P–Cl p4
102.2(3)
Cl–P–Cl (p4)
98.2(3)
Примечания: a pi – уточняемый параметр; (pi) – разность между параметром pi
фиксирована на значении из MP2 расчета; если не указано, то экспериментальный параметр
является средним для двух конформеров; b фиксирован в согласии с экспериментом; c
зависимый параметр.
УДК 544.183.262.5
СТРОЕНИЕ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ (ГИДРОКСО)АЛЮМИНИЙ(III)ТЕТРА(3БРОМ)ФТАЛОЦИАНИНА ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Суслова Е.Е.
Учреждение академии наук Институт химии растворов РАН
Протонирование металлфталоцианинов изменяет не
только их структуру, но и их свойства. В данной работе
N
обсуждаются результаты исследования влияния галогенH+
N
N
Al N
замещения на процессы ступенчатого протонирования и
N
N
+
диссоциации
по
координационному
центру
N
H
N
(гидроксо)алюминий(III)тетра(3-бром)фталоцианина в среде
Br
Br
Комплекс
(OH)AlPc(3-Br)4,
концентрированной
H2SO4.
синтезированный темплатным методом, как описано в работе
[1], любезно предоставлен для исследования Майзлишем В.Е. и Шапошниковым Г.П.
(Ивановский государственный химико-технологический университет).
Квантово-химическим методом [2-5] рассчитаны энергетические и геометрические
характеристики (хлор)- и (гидроксо)алюминий(III)тетра(3-бром)фталоцианина (Cl)AlPc(3Br)4, (OH)AlPc(3-Br)4 и их протонированных форм (табл. 1 и 2). Оптимизацию геометрии
молекул проводили комбинированием сопряженных градиентных методов Флетчера-Ривеса
и Полака-Райвиера. Условием окончания счета задавали градиент 0.01 ккал/(моль.А). В
качестве протонированных форм исследовались комплексы, содержащие от одного до
четырех протонов у внешнециклических атомов азота.
Таблица. 1. Значения полной энергии и ее составляющих для (OH)AlPc(3-Br)4 и (Cl)AlPc(3Br)4 и их протонированных форм, полученные квантово-химическим расчетом
полуэмпирическим методом PM3.
Энергия,
Число присоединенных протонов
ккал/моль
0
1
2а
3
4
(OH)AlPc(3-Br)4
Общая
-162462.19
-162677.37
-16832.98
-162917.66 -162928.46
Связей
-7109.74
-7023.44
-6877.58
-6660.77
-6370.10
Изолированных
-155352.46
-155653.93 -155955.40
-156256
156558.36
атомов
электронов
-1633648.73 -1646884.01
-1659289
-1672080.96 -1682330.87
Межядерного
1471186.55
1484206.63
1496456
1509163.30 1519402.41
взаимодействия
Br
OH
Br
278
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Теплота
образования
Энергия
протонирования
186.08
Общая
-162644.37
Связей
-6997.19
Изолированных
-155647.17
атомов
электронов
-1628234.76
Межядерного
1465590.39
взаимодействия
Теплота
215.94
образования
Энергия
протонирования
Примечание a) транс-дикатион
324.48
522.44
791.36
1134.02
-215.18
-155.61
-84.86
-10.80
-163090.91
-6539.31
-156551.60
-163121.42
-6268.34
-156853.08
(Cl)AlPc(3-Br)4
-162855.17 -163008.13
-6906.52
-6758.00
-155948.65 -156250.12
-1641990.77 -1655488.89 -1668382.93 -1680533.43
1479135.60 1492480.76 1505292.01 1517412.01
358.72
559.34
830.13
1153.20
-210.77
-153.03
-82.74
-30.51
Таблица. 2. Геометрические параметры (OH)AlPc(3-Br)4 и (Cl)AlPc(3-Br)4 и их
протонированных форм, полученные квантово-химическим расчетом полуэмпирическим
методом PM3.
Число
Длина связи, Å
Nm2–Al- Nm4,
Nm1–Al- Nm3,
присоединенн
Nm2-H+
Al-Xa
Nm1-H+b
ых протонов
град
град
Nm4-H+
Nm3-H+
(OH)AlPc(3-Br)4
0
1.739
162.82
150.50
1
1.731
0.9951
163.54
150.24
2
1.719
0.9972
165.52
149.10
0.9974
3
1.713
0.9976
1.0002
166.92
148.04
0.9997
4
1.706
1.0002
1.0018
165.56
148.288
1.0004
1.0001
(Cl)AlPc(3-Br)4
0
1
2
2.255
2.190
2.028
0.9953
0.9975
0.9977
3
1.998
0.9977
0.9973
1.0005
4
1.974
0.9992
1.0008
1.0021
1.0012
Примечание a) X = O или Cl, b) «m» означают мезо-атом
K1
(OH)AlPc(3-Br)4H+
(OH)AlPc(3-Br)4 + H+
279
165.02
165.17
165.29
154.80
154.61
151.26
166.38
149.67
167.18
148.48
(1)
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
(OH)AlPc(3-Br)4H+ + H+
K2
(OH)AlPc(3-Br)4H2+
(2)
Из данных таблиц 1 и 2 следует, что наиболее энергетически выгодно существование
моно- и дипротонированных комплексов: (OH)AlPc(3-Br)4H+ и (OH)AlPc(3-Br)4H22+
(уравнения 1 и 2). Энергия переноса третьего и четвертого протона по абсолютной величине
существенно ниже энергии присоединения протона к модельной молекуле NH3 (207
ккал/моль [6]), а искажение плоского строения ароматической системы макроцикла весьма
существенно. Образование протонированных форм сопровождается закономерным
уменьшением длины аксиальных связей Al–O и Al–Cl (табл. 2), причем замещение OH на Cl
приводит к уменьшению Е для (OH)AlPc(3-Br)4 на первой, второй и третей ступенях (табл.
2).
В концентрированоой серной кислоте спектрофотометрически также установлено
существование двух протонированных форм: монокатион с λmax первой полосы поглощения
в ЭСП 819 нм (СH2SO4 = 16.2-17.1 моль/л) и дикатион с λmax 822.8 нм (СH2SO4 = 17.3-18.1
моль/л). Первую ступень протонирования комплекса (уравнение 1) не удается исследовать
количественно из-за его плохой растворимости в разбавленной серной кислоте. Вторая
ступень протонирования (уравнение 2) исследована cпектрофотометрически методом
молярных отношений.
Константа
A
1
равновесия К2 (табл. 3) определена по
1
2
уравнению Гамета:
3
400
600
pK2 = nH0 + lgI2,
800
Электронные спектры поглощения
(OH)AlPc(3-Br)4 в Py (1); [(OH)AlPc(3-Br)4H]+
(2) и [(OH)AlPc(3-Br)4H2]2+ (3) в 16.77 и 18.06
M H2SO4, соответственно
(3)
где Н0 –функция кислотности, I2 =
c2/c1 – индикаторное отношение
(отношение концентраций дикатиона
и монокатиона); n – число протонов,
участвующих
в
завершенном
кислотно-основном взаимодействии
на данной стадии, которое можно
определить как тангенс угла наклона
прямой lg I i = f ( H 0 ) (n = 1, ρ =
0.98).
Значения
констант
протонирования по второй ступени
протонирования для (OH)AlPc(3-Br)4, как и для ранее исследованного (OH)AlPc(4-Br)4 в
H2SO4 (табл. 3), характеризуют комплексы как слабые основания.
Таблица. 3. Константы протонирования, K2 (OH)AlPc(3-Br)4 и (OH)AlPc(4-Br)4 в H2SO4
комплекс
M H2SO4
K2, л/моль
+
16.9 – 17.6
(OH)AlPc(3-Br)4H2
(4 ± 3) ⋅ 10-9
+
(OH)AlPc(4-Br)4H2
[7]
15.0 – 16.7
(1.5 ± 0.6) ⋅ 10-9
Методом
химической
кинетики
определены
скорости
диссоциации
по
координационным связям Al-N в концентрированной серной кислоте (табл. 4). Численные
значения истинных констант скорости диссоциации протонированного комплекса
алюминия(III) в стандартных условиях найти невозможно, т.к. именно в этом диапазоне
изменяется форма комплекса.
280
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 4. Эффективные константы скорости, энергии и энтропии активации реакции
диссоциации (OH)AlPc(3-Br)4 в концентрированной H2SO4
M
E, кДж/моль
Kэф ⋅10-7, с-1
ΔS# , Дж/(моль⋅К)
H2SO4
7.5
7
3
4
16.85
17.07
17.43
17.69
136 ± 10
135 ± 7
139 ± 65
123 ± 8
85 ± 31
83 ± 24
90 ± 17
37 ± 26
1. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. в кн. "Успехи химии порфиринов"/
Под ред. Голубчикова О.А.. С.-Петербург.: НИИ химии СПбГУ, 1999. С. 190.
2. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for Semiempirical Methods. I. Method.// J.
Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 209.
3. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for Semiempirical Methods. I. Method.// J.
Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 221.
4. Stewart J.J.P. MOPAC: A semiempirical Molecular Orbital Program.// J. Computer - Aided
Molecular Desing. 1990. V 4. № 1. P. 1-105.
5. Anderson W. P., Edwards W.D., Zerner M. C. // J. Inorgan. Chem. 1986. N 25. P. 27282735
6. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. 381 с.
7. Соколова Т.Н., Суслова Е.Е., Ломова Т.Н., Зайцева С.В., Зданович С.А. Кислотноосновные
и
координационные
свойства
(гидроксо)алюминий(III)тетра(4бром)фталоцианина // ЖНХ, 2002. Т. 47. № 9. С. 1460.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных
исследований Президиума РАН №18
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
ГАЗООБРАЗНОГО 1-СИЛИЛ-1-СИЛАЦИКЛОГЕКСАНА, CH2(CH2CH2)2SiH–SiH3, ПО
ДАННЫИ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И РАСЧЕТОВ AB-INITIO
А. А. Баскаков1, А. В. Беляков1, В. Н. Нараев1,
А. Н. Рыков2, Х. Оберхаммер3, И. Арнасон4, С. О. Валлевик4
1
Санкт-Петербургский технологический институт
Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова
3
Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Universität Tübingen, Germany
4
Science Institute, University of Iceland, Dunhaga 3, IS-107 Reykjavik, Iceland
2
Молекулярная структура аксиального и экваториального конформеров молекулы
CH2(CH2CH2)2SiH–SiH3, а также термодинамическое равновесие между данными
конформерами были исследованы методами газовой электронографии (ГЭ) и квантовой
химии на теоретическом уровне MP2/AUG-CC-pVTZ// MP2/CC-pVTZ (MP2, см. Табл.).
Согласно данным ГЭ данное соединение существует в виде смеси двух конформеров, в
которых шестичленный цикл находится в конформации кресло, имеет симметрию Cs, и
281
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
которые отличаются расположением связи Si−SiH3 в аксиальном и экваториальном
положении (акс. = 57(7) моль %/экв. = 43(7) моль %) при T = 321K, что соответствует
величине А = –0.17(15) ккал моль−1. Экспериментальные данные хорошо согласуются с
расчетными. Основные геометрические параметры показаны в Табл. (Длины связей, ra, are in
Å, углы h1 в град., в скобках 3σLSM).
Таблица Структурные параметры молекулы CH2(CH2CH2)2SiH–SiH3
ЭГ
Si–C p1a
Si–Siax p2
Si–Sieq (p2)
C2–C3 p3
C3–C4 (p3)
(C–H)ср p4
Siax–Si–H p5
C2–Si–C6 p6
1.872(2)
2.348(3)
2.343(3)
1.548(3)
1.541(3)
1.102(2)
108.8 b
103.7(4)
MP2
1.890
2.356
2.352
1.537
1.530
1.093
108.3
103.9
ЭГ
C3–C4–C5 p7
C–Si–Siax
C–Si–Sieq
flap(Si)axp10
flap(Si)eq (p10)
flap(C4) p11
χ, %
R-factor, (%)
111.1(8)
114.5(15)c
111.8(17)c
41.4(16)
41.6(16)
59.6(7)
57(7)
3.7
MP2
114.2
110.2
112.9
43.2
43.2
58.3
50
а
pi –независимый параметр; (pi) –разность между pi равна теоретической (MP2/CC-pVTZ); b Фиксирован; c
Зависимый параметр
УДК 539.194
СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА ДИГАЛОГЕНИДОВ БЕРИЛЛИЯ
Жабанов Ю. А.1, Шлыков С. А. 1, Гиричев Г.В. 1, Гиричева Н.И. 2
1
Ивановский государственный химико-технологический университет
2
Ивановский государственный университет
Уникальные свойства бериллия, нашедшего широкое применение в качестве
конструкционного материала, способного работать при высоких температурах, а также в
качестве легирующих добавок в сплавах, незаменимого материала для реакторостроения,
обусловили высокий интерес к свойствам этого элемента и его соединений. Констатируя
высокую изученность химии бериллия, тем не менее, следует отметить отсутствие в
литературе геометрических параметров, частот колебаний молекул дигалогенидов бериллия,
а также их некоторых термодинамических характеристик, удовлетворяющих по точности
современным требованиям.
282
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Исходя из отмеченного выше, нам представлялось целесообразным
провести
исследование структуры и энергетики дигалогенидов бериллия. С целью повышения
достоверности экспериментальных данных нами был применен комплексный подход –
комбинация электронографического и масс-спектрометрического (ЭГ/МС) экспериментов, а
также квантово-химические (КХ) расчеты высокого уровня. В данной работе были
выполнены ЭГ/МС исследования структуры молекулы BeI2 и проведено изучение структуры
мономерных BeX2 и димерных Be2X4 молекул всех дигалогенидов бериллия методом КХ на
теоретическом уровне, более высоком, чем в имеющихся в литературе работах для данного
ряда соединений. Кроме того, были проведены теоретические расчеты энтальпии
димеризации ΔHº(0) дигалогенидов бериллия и проанализирована применимость различных
высокоуровневых базисных наборов для такого рода расчетов.
Теоретические расчеты строения мономерных и димерных молекул были выполнены
при помощи версии PC GAMESS 7.0 [1] программы GAMESS [2] методами DFT/B3LYP,
MP2 и CCSD(T). Расчеты методом CCSD(T) проведены только для иодида и бромида
бериллия с помощью программы GAMESS [2]. Для атома Be был использован
корреляционно-согласованный валентно-трехэкспонентный базис cc-pVTZ [3]. Для описания
атомов брома и иода использованы эффективные остовные потенциалы и базисные наборы,
дополненные
диффузными
и
поляризационными
функциями
aug-cc-pVTZ.
Полноэлектронные корреляционно-согласованные базисные наборы были использованы для
атомов фтора (11s6p3d2f)/[5s4p3d2f] [3]) и хлора (16s10p3d2f)/[6s5p3d2f] [4], дополненные
диффузными функциями (aug-cc-pVTZ). Для атомов брома и йода остовные оболочки
(1s22s22p63s23p63d10 (Br) и 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 (I)) описывались релятивистскими
остовными потенциалами [5]. Параметры псевдопотенциалов и базисы были взяты из базы
данных [6].
Расчеты методами MP2 и CCSD(T) проводились без использования приближения
замороженного остова. В расчетах методом CCSD(T) оптимизация геометрических
параметров, расчет силовых постоянных и гармонических частот колебаний проводилась
методом численного дифференцирования энергии по координатам симметрии [7] с
использованием программы ANOCOR [8]. В случае DFT и МР2 для этих целей
использовались стандартные инструменты программы PC GAMESS. Расчет амплитуд
колебаний и поправок на перпендикулярное смещение проводился с помощью программы
SHRINK [9] на основе силового поля, полученного в результате квантово-химических
расчетов.
Геометрические и колебательные характеристики. Геометрические параметры
мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия представлены в табл. 1 и 2,
соответственно. Колебательные характеристики мономерных молекул приведены в табл. 3.
283
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1. Рассчитанные и экспериментально определенные величины межъядерного
расстояния r(Ве–Х) а в мономерных молекулах дигалогенидов бериллия
BeF2
BeCl2
BeBr2
BeI2
Т, К
1031
547
800
501
722
ЭГ
1,387(3)б
1,798(4)б
1,941(4)
2,163(6)
2,172(7)
B3LYP
1,380
1,801
1,948
2,164
MP2
1,382
1,797
1,944
2,158
CCSD(T)
1,947
2,163
а
Величины rg (ЭГ) и re (КХ). Выполненные КХ расчеты свидетельствуют о том, что
молекулы BeX2 имеют линейное строение симметрии D∞h.
б
ЭГ данные получены в работах [10] для BeF2 и [11] для BeCl2 и [12] для BeBr2.
Таблица 2. Геометрические параметры димерных молекул (BeX2)2
(BeF2)2
(BeCl2)2
(BeBr2)2
B3LYP MP2
r(Be-Xt)
ЭГ*
(BeI2)2
B3LYP MP2 B3LYP MP2 B3LYP MP2 CCSD(T)
1,384
1,384 1,828(14) 1,827
1,819 1,982
1,972 2,208
2,201 2,205
r(Be-Xlb) 1,563
1,559 1,968(20) 2,007
1,984 2,161
2,137 2,385
2,362 2,362
Xb-Be-Xb 91,3
92,0 92(4)
100,0 100,9 101,8 102,8 102,9 104,5 104,5
*Данные работы [11]; параметры эффективной g-конфигурации. Величины в терминах αпараметров составили 1,783(14), 1,953(20) Ǻ и 90(5)о, соответственно.
Таблица 3. Среднеквадратичные амплитуды и частоты колебаний
молекул дигалогенидов бериллия
Метод
l(Be-X)
l(X…X)
0,062(2)
0,092(3)
[10]
ЭГ
B3LYP
0,056
0,075
MP2
0,057
0,077
BeF2
(1031K)
[12]
ИК, газ
[13]
ИК, матр.
[14]
Ф–ИК, газ
[11]
ЭГ
0,058(2)
0,080(1)
B3LYP
0,058
0,073
BeCl2
MP2
0,057
0,071
(547 K)
[13]
ИК, газ
[14,15] ИК, матр.
[12]
ЭГ
0,068(4)
0,109(3)
B3LYP
0,068
0,093
BeBr2
(800 K)
MP2
0,068
0,093
[16]
ИК, матр.
ЭГ
0,066(7)
0,084(1)
/0,077(6)
/0,099(1)
BeI2
B3LYP
0,065/0,074 0,084/0,101
(501 K /
MP2
0,064/0,072 0,082/0,099
722 K)
CCSD(T)
0,064/0,073 0,080/0,095
[16]
ИК, матр.
284
(Ǻ, см–1) мономерных
ν1
ν2
ν3
723 345 1565
714 336 1552
345 1520
347 1555
1555
398 242 1128
404 235 1151
1113
250 1135
240 211 992
245 214 1020
220 1010
168 181
172 181
172 181
875
903
900
873
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Согласно результатам выполненных КХ расчетов, молекулы дигалогенидов бериллия
обладают равновесной конфигурацией симметрии D∞h (мономер BeХ2) и D2h с двумя
мостиковыми атомами галогена (димер Be2Х4). Величины эффективного, термическисреднего, валентного угла ∠g(Be–X–Be) в мономере, найденные в результате обработки ЭГ
данных ([10, 11, 12] и данная работа), лежат в пределах 161–165о с погрешностью 4–5о. Эти
величины согласуются с оценками угла этого типа, выполненными в предположении
линейной конфигурации на основании оценок т.н. «эффекта сокращения», присущего
электронографически определяемым величинам.
В димерных молекулах длины концевых связей Be–X оказались на 0,15–0,20 Ǻ короче
длин мостиковых связей. Валентный угол ХM-Be-ХM увеличивается в ряду «фторид–хлорид–
бромид–иодид» примерно от 90 до 105 о, что может объясняться стерическим фактором.
Можно отметить хорошее согласие расчетных и экспериментально найденных (ЭГ)
амплитуд колебаний т.н. первого терма, l(Be-X) во всех случаях, кроме BeF2, для которого
ЭГ–величины оказались несколько выше расчетных. Что касается пары несвязанных атомов,
X…X, то для среднеквадратичной амплитуды колебаний наблюдается согласие лишь у
иодида бериллия, причем для обеих температур, при которых проводились эксперименты
для этого соединения. Для всех остальных галогенидов опытные значения превосходят
расчетные примерно на 10%.
Энтальпии димеризации. В данной работе вычисление энтальпии реакции димеризации
ΔHºдим. проводилось с корректировкой на ошибку, возникающую вследствие суперпозиции
базисных наборов (ОСБН, или BSSE). Для этого был использован подход, предложенный
Соломоником и др. [17]. Все расчеты для нахождения энергетических характеристик
проводились методом MP2 с использованием базисных наборов cc-pVTZ и aug-cc-pVTZ для
атомов галогенов. Рассчитанные энтальпии димеризации вместе с имеющимися в литературе
экспериментальными данными приведены в табл. 4.
Таблица 4. Экспериментальные и рассчитанные величины энтальпии димеризации
дигалогенидов бериллия и поправки BSSE
–ΔHдимº(0), кДж/моль
BSSE, кДж/моль
F
Cl
Br
I
F
Cl
Br
I
85(13)
II;
Эксперимент
142(16)а 92(4)б
86(12) б
95(5) III
MP2/cc-pVTZ
91
104
99
106
87
25
9
30
MP2/aug-cc-pVTZ 138
104
99
89
16
20
9
16
а
Величина оценена в данной работе на основании ΔfH°(BeF2, г, 0 K)= –796(4) [18] и
ΔfH°(Be2F4, г, 0 K)= –1734(15) [19] кДж/моль
б
Данные работы [20]
в
Данные работы [21] – результаты обработки по II и III законам термодинамики,
соответственно
Использование базисного набора cc-pVTZ приводит к завышенным величинам BSSE,
особенно в случае фторида и иодида бериллия, что приводит к величинам ΔHДим,
существенно отличающимся от экспериментальных данных (см. табл. 4). Использование
базисного набора, дополненного диффузной и поляризационной функциями на атомах
галогенов приводит к значениям BSSE, характерным для используемого базисного набора, и
величинам энтальпий димеризации дифторида и дииодида бериллия, более близким к
экспериментальным. Таким образом, показана необходимость использования диффузных
285
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
функций в базисных наборах для корректного расчета величин энергий димеризации и учета
BSSE в изученных и подобных им молекулярных системах. Следует также отметить, что
при использовании данного базисного набора обнаруживается тенденция к уменьшению
абсолютных величин энтальпии димеризации ΔHº(0) в ряду от фторида к иодиду бериллия.
Авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность с.н.с. В.В.
Слизневу (ИГХТУ) и ст. преп. Захарову А. В. (ИГХТУ) за помощь в проведении квантовохимических расчетов и полезные замечания.
1. A. A. Granovsky, PC GAMESS version 7.0,
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
2. Schmidt, M.W., Baldridge, K.K., Boatz, J.A., Elbert, S.T., Gordon, M.S., Jensen, J.H.,
Koseki, S., Matsunaga, N., Nguyen, K.A., Su, S., Windus, T.L., Dupuis, M., and
Montgomery, J.A., General atomic and molecular electronic structure system 1993, J.
Comput. Chem., 14(11), 1347-1363.
3. T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989); R.A. Kendall, T.H. Dunning, Jr. and R.J.
Harrison, JCP 96, 6796 (1992).
4. D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys., 98, 1993, p.1358.
5. J.M.L. Martin and A. Sundermann, // J. Chem. Phys., 114, 2001, p.3408.
6. The Extensible Computational Chemistry Environment Basis Set Database, Version
6/19/03, developed and distributed by the Molecular Science Computing Facility,
Environmental and Molecular Sciences Laboratory, P.O. Box 999, Richland, Washington
99352, USA, and funded by the U.S. Department of Energy.
http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html.
7. Cyvin S.J., «Molecular Vibrations and Mean Square Amplitudes» (Oslo:
Universitetsforlaget and Amsterdam: Elsevier), 1968, 424 p.
8. В.В.Слизнев, С.Б.Лапшина, Г.В.Гиричев // Журн. структурн. хим., 43(6), 2002, с. 989.
9. Sipachev, V.A. // J. Mol. Struct. 2001, 67, p. 567.
10. N.Vogt, G.V.Girichev, J.Vogt, A.G.Girichev // J.Mol.Struct., 352/353, 1995, p.175.
11. A.G.Girichev, N.I.Giricheva, N.Vogt, G.V.Girichev, J.Vogt // J.Mol.Struct., 384, 1996,
p.175.
12. N.I.Giricheva, G.V.Girichev, A.G.Girichev, S.A.Shlykov // Struct.Chem.- v.11, N 5, 2000,
p.313.
13. A. Buchler, W. Klemperer // J. Chem. Phys., 29, 1958, p.121.
14. A. Snelson // J. Chem. Phys., 70, 1966, p.3208.
15. C.I. Frum, R. Engleman, P.F Bernath // J. Chem. Phys., 95, 1991, p.1435.
16. A. Snelson // J. Phys. Chem., 72, 1968, p.250.
17. В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов, М.А. Милеев // Коорд. химия, 31, №3, 2005, с. 218.
18. “Термодинамические свойства индивидуальных веществ ”, справ. издание в 4-х
томах, т.III, кн. 1, М: “Наука”, 1981, 472 с.
19. В.И.Белоусов, Л.Н.Сидоров, С.А.Комаров, П.А.Акишин // Журн. физ. хим., 41, 1967,
с. 2969.
20. Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, А.Г.Гиричев // Журн.физ.хим., 73, №41,
1999, с.632.
21. С.А.Шлыков, А.В.Тутукин, Г.В.Гиричев // Журн.физ. хим., 74, №2, 2000, с.338.
286
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
КОНФОРМАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ДИБРОММЕТИЛТИОФОСФИТА, Br2PSMe,
ПО ДАННЫМ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ
А.Н.Храмов1, А.В.Беляков1, В.А.Наумов2
1
2
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского НЦ РАН
Авторы предыдущего электронографического исследования молекулы дихлорметилтиофосфина, MeSPBr2, [1] не смогли определить конформационный состав пара на
основе данных одной газовой электронографии (ГЭ) без использования дополнительной
информации. Мы провели повторный анализ прежних экспериментальных интенсивностей
рассеяния с привлечением дополнительных данных квантово-химических расчетов на
теоретических уровнях MP2/AUG-CC-PVTZ и B3PW91/6-311+G*. Теоретические расчеты
выявили на поверхности потенциальной энергии два устойчивых конформера: анти,
симметрии Сs и гош, симметрии С1.
Электронографический анализ проводился в предположении одновременного
присутствия в паре двух этих конформеров. Предварительный анализ показал, что
конформационный состав пара в условиях эксперимента следующий (моль %, в скобках
3σМНК): анти 90(12), гош 10(12). Основные геометрические параметры преобладающего
анти конформера показаны в табл. (длины связей – ra, Ǻ; углы – h1, град).
гош
анти
Параметры
ГЭ
Параметры
ГЭ
P–S
2.094 (15)
C–S–P
97.6 (6)
P–Br
2.235 (3)
Br–P–Br
99.6 (4)
S–C
1.787 (18)
S–P–Br
103.4 а
Примечание: a параметр фиксирован в согласии с экспериментом. R-фактор 6.7%
1. В.А.Наумов, О.В.Катаева, О.Г.Синяшин. Журн. структ. химии, 1984, 25(3), 79-86.
287
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
УДК 539.194
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
МОЛЕКУЛ ТЕТРАБРОМТИОФЕНА И ТЕТРАБРОМСЕЛЕНОФЕНА
Жабанов Ю.А.1, Шлыков С.А.1, Захаров А.В.1, Блокхейс Ф.2
1
Ивановский государственный химико-технологический университет
2
Университет г. Антверпен (Бельгия)
Тетрабромтиофен (C4Br4S) и его аналог тетрабромселенофен (C4Br4Se) – два редких
представителя органических молекул, в которых легкие атомы водорода замещены на
тяжелые, богатые электронами атомы брома (см. рис.1). В работах [1,2] исследована
структура данных молекул в твердой фазе методом рентгенографии и проведены квантовохимические расчеты геометрического строения и колебательного спектра молекулы C4Br4S.
Структура данных молекул в газовой фазе экспериментально не исследована. В настоящей
работе проведено исследование геометрического строения молекулы тетрабромтиофена
методом газовой электронографии, а также выполнены квантово-химические расчеты
структуры молекул C4Br4S и C4Br4Se на уровне, более высоком, чем в опубликованных в
литературе работах.
Квантово-химические расчеты проведены с помощью версии PC GAMESS [3]
программы GAMESS [4] методами теории функционала плотности (DFT, гибридный
функционал B3LYP) и многочастичной теории возмущений Меллера-Плессе второго
порядка (MP2). Использовалось два вида базисных наборов: 1) Атомы C и S описывались
полноэлектронными
корреляционно-согласованными
валентно-трехэкспонентными
базисными наборами cc-pVTZ [5,6]. Остовные оболочки атомов Br и Se (1s22s22p63s23p63d10)
описывались релятивистскими эффективными остовными потенциалами [7], для описания
валентных оболочек атомов Br и Se использовались корреляционно-согласованные валентнотрехэкспонентные базисы SDB-cc-pVTZ [8]. 2) Атомы C и S описывались
полноэлектронными
корреляционно-согласованными
валентно-трехэкспонентными
базисными наборами, дополненными диффузными и поляризационными функциями aug-ccpVTZ [5,6]. Атомы Br и Se описывались с помощью остовных потенциалов [7] и базисных
наборов SDB-aug-cc-pVTZ [8].
Расчеты методом MP2 проводились с использованием приближения замороженного
остова (FC) и без использования такового (Full).
Электронографический эксперимент для тетрабромтиофена выполнен на комплексе
аппаратуры «электронограф / масс-спектрометр» [11,12] при температуре эффузионной
ячейки (графит) 74(3) оС. Зарегистрированный одновременно со съемкой электронограмм
масс-спектр свидетельствует о конгруэнтной сублимации препарата, сопровождающейся
присутствием в газовой фазе только мономерных молекул C4Br4S.
Геометрические параметры молекул C4Br4S и C4Br4Se представлены в таблицах 1 и 2.
288
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Рисунок 1: Структура молекул тетрабромтиофена и терабромселенофена
Таблица 1: Геометрические параметры молекулы терабромтиофена1
Параметр
S-C2
C2-C3
C3-C4
C2-Br2
C3-Br3
Квантово-химические расчеты (re,, ∠e)
DFT
MP2
cc-pVTZ aug-cc-pVTZ cc-pVTZ aug-cc-pVTZ
Full
FC
Межъядерные расстояния
1,735
1,734
1,715
1,714 1,720
1,363
1,362
1,374
1,372 1,381
1,436
1,436
1,413
1,412 1,421
1,872
1,881
1,872
1,880
1,851
1,855
ЭГ
(rh1,, ∠h1)
X-ray [1]
1,714(3)
1,359(3)
1,448(3)
1,700(5)
1,398(8)
1,431(4)
1,852
1,856
1,854
1,858
1,865(4)
1,869(4)
1,952(3)
1,953(6)
Валентные углы
112,0
112,0
112,3
112,3
91,5
91,5
120,4
120,5
111,9
112,2
91,6
120,5
112,2(3)
111,9(3)
91,8(2)
120,2(2)
113,1(3)
109,2(5)
86,6(2)
111,9(3)
S-C2-C3
C2-C3-C4
C5-S-C2
S-C2-Br2
111,9
112,5
91,1
119,6
111,9
112,5
91,2
119,7
C2-C3-Br3
123,9
124,0
123,6
123,6
123,6
124,7(5)
129,1(3)
C3-C4-Br4
123,6
123,6
124,0
124,0
124,0
123,4(3)
121,7(4)
C3-C2-Br2
128,3
128,4
127,7
1
Расстояния даны в Å, углы в градусах.
127,5
127,6
127,6(4)
126,1(4)
289
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 2: Геометрические параметры молекулы терабромселенофена1
Параметр
X-ray
Квантово-химические расчеты (re,, ∠e)
DFT
cc-pVTZ
MP2
aug-cc-pVTZ
cc-pVTZ
aug-cc-pVTZ
Full
FC
1,859
1,378
1,425
1,855
1,863
1,882(5)
1,345(7)
1,428(7)
1,861(5)
1,878(5)
112,0
114,7
86,6
120,0
Межъядерные расстояния
1,880
1,857
1,856
1,357
1,371
1,370
1,444
1,418
1,417
1,873
1,852
1,853
1,887
1,860
1,861
Валентные углы
112,0
112,0
111,9
114,7
114,6
114,5
86,6
87,1
86,9
120,0
120,8
120,8
111,9
114,4
87,2
120,9
111,7(4)
114,9(4)
86,4(2)
119,5(3)
122,9
122,9
Se-C2
C2-C3
C3-C4
C2-Br2
C3-Br3
1,880
1,358
1,444
1,873
1,887
Se-C2-C3
C2-C3-C4
C5-Se-C2
Se-C2-Br2
C2-C3-Br3
122,5
122,5
122,6
122,8(4)
C3-C4-Br4
122,4
122,4
122,9
C3-C2-Br2
128,0
128,0
127,3
1
Расстояния даны в Å, углы в градусах.
123,0
127,3
123,0
127,1
122,3(4)
128,8(4)
Величина межъядерного расстояния r(C–S) в молекуле тетрабромтиофена больше
расстояния r(C-Se) в молекуле C4Br4Se приблизительно на 0,15 Å. Величина угла ∠(C-S-C)
больше величины угла ∠(C-Se-C) в среднем на 4,5о. Остальные геометрические параметры
молекул изменяются незначительно.
Численным критерием ароматичности NICS (Nuclear Independent Chemical Shifts) [9]
может служить величина химического сдвига в центре цикла, взятая с обратным знаком. Чем
отрицательней величина этого критерия, тем выше степень ароматичности соединения. Для
расчета химического сдвига в центре цикла молекулы C4Br4S использовалась программа
DALTON 2.0 [10].
Таблица 3: Величины химического сдвига для некоторых молекул
Молекула
NICS, ppm
Тетрабромтиофен
–13,2
Тиофен
–13,6 [9]
Бензол
–9,7 [9]
Пирол
–15,1 [9]
Циклобутадиен
27,6 [9]
Расчет проводился методом MP2 с использованием базисного набора cc-pVTZ для
описания электронных оболочек атомов C и S. Электронные оболочки атома Br описывались
с помощью полноэлектронного базисного набора aug-cc-pVTZ. Величины химического
сдвига для тетрабромтиофена и некоторых других циклических соединений приведены в
290
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
таблице 3. Исходя из величины химического сдвига тетрабромтиофен обладает высокой
ароматичностью.
1. Frank Blockhuys, Bart Rousseau, Luc D. Peeters, Christiaan Van Alsenoy,
1. Herman J. Geise, Olga N. Kataeva, Benjamin Van der Veken and Wouter A. Herrebout// J.
Phys. Chem. A 2000. V. 104.
2. Robert B. Helmholdt, Ed J. Sonneveld, Christophe M. L. Vande Velde, Frank
3. Blockhuys, Albert T. H. Lenstra, Herman J. Geise and Ren´e Peschar
4. Structures of tetrabromothiophene and tetrabromoselenophene: the
5. influence of the heteroatom on the heterophene packing // Acta Cryst. B 2007. V. 63.
2. Granovsky A. A. PC GAMESS version 7.1,
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
3. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. J.,
Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J.
A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. V.
14. P. 1347-1363.
4. Dunning T. H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The
atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 1007-1023.
5. Woon D. E., Dunning T. H., Jr. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 1358-.
6. A. Bergner, M. Dolg, W. Kuechle, H. Stoll, H. Preuss, Mol. Phys. 80,1431 (1993)
7. J.M.L. Martin and A. Sundermann, J. Chem. Phys. 114, 3408 (2001)
8. T. Krygowski, Chem. Rev. 2001, 101, 1385-1419
9. DALTON, a molecular electronic structure program, Release 2.0 (2005), see
http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html.
10. Гиричев Г.В., Уткин А.Н., Ревичев Ю.Ф. //Приборы и техника эксперимента
1984,2,187.
11. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. //Приборы и техника эксперимента
1986,4,167.
УДК 539.194
СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ ДИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ Se2X2 (X=Cl, Br)
С.А. Шлыков
Ивановский государственный химико-технологический университет
Недавно в
нашей лаборатории проведено исследование структуры молекул
дигалогенидов селена [1]. Были применены следующие методы: синхронный
электронографический / масс-спектрометрический эксперимент (для SeBr2), а также
квантово-химические расчеты уровня DFT-B3LYP, MP2, CCSD и CCSD(T) для всех
дигалогенидов селена SeХ2. Среди прочего, была обнаружена отчетливая тенденция
изменения теоретических оценок частот колебаний, выполеннных на основании квантовохимических расчетов, в ряду SeF2 – SeI2: соотношение двух частот валентных колебаний
испытывает инверсию так, что в
SeF2 и SeCl2 полносимметричная частота выше
антисимметричной, в SeBr2 они становятся почти равными, а в SeI2 ν1 становится ниже, чем
ν3.
291
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
В то же время, экспериментальные, спектроскопически измеренные, частоты такую
инверсию не обнаруживают. Согласно спектроскопическим данным [2,3], частота
симметричного колебания в молекуле SeBr2, растворенной в ацетонитриле, выше частоты
асимметричного колебания, что противоречит нашим расчетным данным.
Попытка объяснить такое несогласие за счет, например, лишь неучтенных эффектов
ангармоничности колебаний будет в данном случае, по-видимому, затруднительной в силу
отсутствия у этих молекул колебаний с очень низкой частотой, по крайней мере, вплоть до
бромида, в котором самая низкая частота, определяемая деформационным колебанием,
составляет около 100 см–1. Более того, для данной моды экспериментальные и теоретические
значения частоты находятся в неплохом согласии, о чем свидетельствуют данные работы [1].
Следует также отметить, что в случае SeF2 наблюдается хорошее согласие
спектроскопических измерений [4] высокого разрешения в матрице с результатами квантовохимических расчетов (табл.1). Возможно предположить, что слабые «плечевые» полосы в
области 260-270 см–1 в спектрах SeBr2 в ацетонитриле, [2,3], а также в области 370-380 см–1 в
спектрах SeCl2 в газовой фазе [5] и в ацетонитриле [3], были, возможно, ошибочно
приписаны к колебательным модам растяжения связи в молекулах SeX2. Нельзя исключить,
что они могли оказаться проявлением аналогичных колебаний в молекулах дигалогенида
диселена Se2X2. Последние, как отмечалось авторами процитированных спектроскопических
работ, могли, среди прочих соединений, присутствовать в исследуемых средах. Отметим, что
согласно масс-спектрам, измеренным одновременно с регистрационной картины в работе [1],
исходный препарат SeBr4 сублимировал, образуя в газовой фазе молекулы SeBr2 (43,0 %), Br2
(56,7 %) и Se2Br2 (0,3%).
Для проверки гипотезы об ошибочном отнесении полос в КР спектрах дихлорида и
дибромида селена мы провели серию расчетов уровня DFT-B3LYP для Se2Сl2 and Se2Br2. Для
атома селена 28–электронная остовная оболочка описывалась релятивистским остовным
потенциалом [6], обозначаемом в тексте как ECP–28. Для описания внешней оболочки был
взят базисный набор [7] (cc-pVTZ). Были использованы полноэлектронные корреляционносогласованные поляризационные валентные базисные наборы, дополненные диффузными
функциями (aug-cc-pVTZ) для атомов фтора [8] и хлора [9]. Для атома брома остовная
оболочка описывалась релятивистскими остовными потенциалами [7]. Валентные оболочки
описывались базисными наборами, дополненными диффузными s, p, d и f функциями [8]
(aug-cc-pVTZ). Все расчеты проводились с помощью программы GAUSSIAN-03.
Таблица 1.
Экспериментальные и рассчитанные частоты колебаний (cм ) молекулы SeF2 и сравнение
эффектов изотопного расщепления
Изотоп
Метод
ν1
ν2
ν3
76
Расчет
705,16
265,05
678,58
Se
ИКМв
702,0
–
675,0
82
Расчет
700,08
263,69
673,18
Se
ИКМв
697,2
–
669,8
Δрасчб
5,1
1,4
5,4
Δэксп.
4,8
–
5,2
а
Расчетные частоты получены с помощью программы АNOCOR [10] на основании силового
поля, найденного в результате КХ расчетов уровня ССSD(T)/ECP-28.
б
Разница ν(76Se)– ν(82Se).
в
Частоты, измеренные в ИК спектре матрично-изолированных молекул в работе [4Ошибка!
Закладка не определена.].
а
-1
292
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 2.
Различные модели молекулы брутто состава Se2Br2 и их энергии (B3LYP/ECP-28)
Eотнос.,
ккал/моль
Структура
0,0
Гош
Br–Se– Se–Br
12,8
Транс
Br–Se– Se–Br
73,4
Мнимые частоты
–
35 i cm–1
Ромбическая плоская
376 i cm–1
47,8
13,0
29,7
С чередующимися
атомами
Br–Se–Br–Se
–
Пирамида
Se=SeBr2
–
Плоская
Se=SeBr2
122 i cm–1
В результате расчетов были оптимизированы геометрические параметры, рассчитаны
силовые поля и частоты колебаний, а также оценены интенсивности колебательных полос в
спектре КР (см. табл. 2-4). Было найдено, что из рассмотренных нескольких моделей
молекул состава Se2Х2 наиболее вероятной является модель димерной цепочки Х–Se– Se–Х,
в которой концевые атомы галогена рассоложены в гош-ориентации с торсионным углом,
близким к 90о.
Геометрические параметрыa молекул SeX2 и Se2X2 , где X=Cl, Br
r(Se-Xt)
Se2Cl2
Se2Br2
SeCl2b ClSeSeCl β-Se2Cl2c SeBr2 b BrSeSeBr α-Se2Br2c
(гош) b
(гош) b
2.181 2.229
2.202(1) 2.335 2.383
2.357(2)
293
Таблица 3.
β-Se2Br2c
2.366(1)
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
r(Se–Se)
X-Se-X
2.250
2.206(1)
2.2324(6)
102.2
2.255
2.258(2)
107.8
107.23(8) 103.86(5)
104.51(5)
85.0(1)
86.41(8)
103.5
107.2
X-Se-Se
2.369(1)
2.241(1)
104.00(3)
104.63(3)
87.41(5)
X-Se-Se-X
88.5
Ангстремы и градусы.
b
Расчет в приближении B3LYP/ECP-28
c
Кристалл, РСА [11].
a
88.0
Таблица 4.
Рассчитанныеa и экспериментальные частоты колебаний (см–1) молекул SeX2 и Se2X2 (X=Cl,
Br)
Cl-Se-Se-Cl
(гош)
SeCl2
Расчет
153(6) A1
СКР,
газ
[5]
153 A1
СКР,
ацет.б
[3]
165 A1
Br-Se-Se-Br
(гош)
SeBr2
СКР,
ацет. б
Расчет
[2]
75(7) A
124(9) A
140(3) B
292(3) A
349(12) B
361(44) A
99(5) A1
105 A1
B3LYP
[3]
96 A1
48(6) A
98(8) A
113(3) B
255(8) B
259(31) A
291(5) A
387(6) B2
377 B2
381 B2
285(4) B2
291 B2 290 B2
411(23) A1 415 A1
412 A1
291(16) A1 265 A1 266 A1
a
Все рассчитанные частоты получены в приближении B3LYP/ECP-28. Частоты
расположены в порядке возрастания с указанием симметрии колебательной моды; в скобках
приведены интенсивности в КР спектре
б
Спектр КР раствора в ацетонитриле
Можно заметить, что ожидаемые активности в СКР обсуждаемых мод в Se2Сl2 and
Se2Br2 в несколько раз превышают активности всех других полос. Кроме того, рассчитанные
абсолютные интенсивности этих полос в Se2Х2 примерно вдвое превышают интенсивность
полос, определяемых, в основном, симметричным растяжением связи в SeХ2. И, наконец,
интенсивность полосы полносимметричного колебания в SeХ2 примерно в четыре раза
больше таковой для антисимметричного колебания. Все это вместе позволяет ожидать, что
даже при малых концентрациях молекул Se2Х2 в растворе или газовой фазе их вклад в спектр
может оказаться заметным и может затруднить отнесение полос. Таким образом, есть
основания предположить, что частоты ν1 и ν3 в молекулах SeХ2 могут оказаться по величине
друг к другу ближе, чем это указано в спектроскопических работах [2,3,5].
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность В.В.Слизневу
(ИГХТУ) за высказанную гипотезу об ошибочном отнесении частот и полезные
обсуждения.
1. S.A. Shlykov, A. V. Titov, H. Oberhammer, N. I. Giricheva and G. V. Girichev //
Phys.Chem.Chem.Phys.– 2008.– 10.– p.6438.
2. R. Steudel, D. Jensen, F. Baumgart // Polyhedron.–1990.– 9(9).–P.1199.
294
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
3. J. Milne // Polyhedron.–1985.– 4(1).–P. 65.
4. A.Haas, H. Willner // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie.– 1979.–
454.–P. 17.
5. Ozin G.A., Vander Voet A. // Chem. Commus.– 1970.– 15.–P. 896.
6. A.Bergner, M. Dolg, W. Küchle et al. // Molec. Phys. – 1993. – 80 – P. 1431.
7. Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. – 2001. – 114. – P. 3408.
8. T.H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys.– 1989.–90.–1007; R.A. Kendall, T.H. Dunning, Jr. and
R.J. Harrison // J.Chem.Phys.–1992.– 96.–P. 6796.
9. D.E. Woon and T.H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys. –1993.–98.–P.1358
10. В.В. Слизнев, , С.Б. Лапшина, Г.В. Гиричев // Журн. Структурн. Химии.– 43(6).–
2002.– с. 989.
11. R. Kniep, L. Korte, D. Mootz // Z. Naturforsch., 1983, 38b, p.
УДК 539.194
СТРОЕНИЕ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТРИФТОРИДА ЛАНТАНА
Смирнов А.Н., Васильев О.А., Соломоник В.Г.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Строение молекулы LaF3 ранее было неоднократно исследовано как
экспериментальными, так и теоретическими методами (см., например, [1]). Несмотря на это,
степень ее пирамидальности и структурной нежесткости до сих пор надежно не установлена
и является предметом дискуссии в научной литературе.
В нашей работе молекула LaF3 изучена неэмпирическим методом связанных кластеров
CCSD(T). Для описания остовных электронных оболочек атома La использованы
эффективные потенциалы Дольга с сотр. Соответствующий базисный набор был дополнен
поляризационными функциями h и i типа. Для атомов F применены корреляционносогласованные базисные наборы функций трех- и четырехэкспонентного качества,
дополненные диффузными функциями: aug-cc-pVnZ, n = T, Q. Проведен учет ошибки
суперпозиции базисов (BSSE). Найдено, что величина барьера инверсии молекулы h = E(D3h)
– E(C3v) при последовательном расширении базиса с учетом BSSE сходится к значению 73
см–1. Потенциальная функция V(ρ) неплоской деформации молекулы LaF3 (ρ – угол между
связью La–F и перпендикуляром к оси симметрии третьего порядка) получена путем
аппроксимации значений энергии, вычисленных в самом широком базисе в интервале ρ от 0
до 40º, многочленом:
(1)
V(ρ) = a0 + a2ρ2 + a4ρ4 + a6ρ6 + a8ρ8 + a10ρ10
Потенциальная функция показана на рис. 1. Минимум поверхности потенциальной
энергии молекулы соответствует пирамидальной конфигурации ядер (ρe = 10.6°, αе(F–La–F)
= 116.7°). С использованием этой потенциальной функции вычислен колебательный спектр
молекулы LaF3 (показан на рис. 1а). Его сравнение со спектром молекулы, полученным в
гармоническом приближении (рис. 1б), свидетельствует о непригодности модели
гармонического осциллятора для описания неплоских колебаний молекулы LaF3.
Полученные нами результаты подтвердили сделанные ранее [1] на основании
результатов расчетов методом CISD+Q/DZP выводы о высокой степени структурной
нежесткости молекулы. В согласии с предположениями авторов работы [1], переход к более
295
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
высокому теоретическому приближению привел лишь к некоторым количественным
уточнениям формы потенциальной функции неплоского изгиба молекулы. Например, барьер
инверсии повысился от 38 см–1 по данным работы [1] до 73 см–1 в нашей работе; равновесные
геометрические параметры изменились незначительно: re(La–F) = 2.129, 2.121 Å, ρe = 9.2°,
10.6° по данным [1] и по результатам наших расчетов, соответственно.
Рассчитанные нами в гармоническом приближении частоты колебаний молекулы LaF3
представлены в таблице 1. Отличие рассчитанных частот колебаний от наблюдаемых в
спектроскопических экспериментах [2] фундаментальных переходов составляет 3–8 см–1. Как
показали результаты наших расчетов, неплоское колебание молекулы LaF3 не может быть
описано в рамках модели гармонического осциллятора. Отнесение зарегистрированной в ИК
спектре молекуле LaF3 [2] полосы 81 см–1 к фундаментальному переходу, соответствующему
неплоскому колебанию молекулы, нашими расчетами не подтверждается.
В таблице 2 приведены рассчитанные нами термодинамические функции идеального
газа LaF3. Вклад неплоского (инверсионного) колебательного движения найден методом
непосредственного суммирования вкладов отдельных энергетических уровней, вычисленных
вариационным методом в базисе 650 собственных функций гармонического осциллятора.
Вклады остальных степеней свободы внутренних движений молекулы получены в
стандартном приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор».
Рис. 1. Потенциальная функция неплоской деформации и колебательный спектр
молекулы LaF3. Спектр соответствует вычисленным методом CCSD(T) а) потенциалу (1); б)
вычисленной в гармоническом приближении частоте ω2 = 55 см–1.
Таблица 1
Рассчитанные ab initio и наблюдаемые частоты колебаний ωi (см ) молекулы LaF3
–1
ω1
ω3
ω4
Расчет
531
502
122
Опыт, МИ (Ne) [2]
528
513
497
479
130
121
МИ (Ar) [2]
296
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 2
Рассчитанные ab initio термодинамические функции LaF3 (газ)
T
K
298.15
500
1000
1500
Cp°(Т),
Дж·К–1·моль–1
70.547
76.446
79.692
80.413
Ф°(Т),
Дж·К–1·моль–1
271.388
302.520
349.409
378.884
S°(Т),
Дж·К–1·моль–1
328.035
366.202
420.527
453.003
H°(T)-H°(0),
кДж·моль–1
16.890
31.841
71.119
111.178
1. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. // Журн. структурн. химии. 2000. Т.41. №5. С.885–
895.
2. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. // J. Less-Common Met. 1975. V.39. №2. P.309–
334.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию
Министерства образования и науки РФ, грант № 2.2.1.1/6088, а также Российского фонда
фундаментальных исследований, грант № 09-03-01032.
УДК 539.194
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ НЕКОТОРЫХ ДИФТОРИДОВ 3d-МЕТАЛЛОВ
Муханов А.А., Соломоник В.Г.
Ивановский государственный химико-технологический университет
В данной работе приведены результаты ab initio исследования строения и спектров
основного и низших возбужденных электронных состояний молекул дифторидов скандия,
титана и хрома. Использован метод связанных кластеров, CCSD, учитывающий все одно- и
двукратные возбуждения, дополненный неитерационной поправкой на трехкратные
возбуждения, CCSD(T), с частичной адаптацией по спину волновой функции CCSD. В
качестве исходных при построении кластерного разложения служили детерминанты,
получаемые ограниченным методом Хартри-Фока для открытых электронных оболочек.
Учет скалярных релятивистских эффектов выполнен с применением гамильтониана ДугласаКролла-Гесса (DK). Использованы корреляционно-согласованные базисные наборы трех-,
четырех- и пятиэкспонентного качества с добавлением поляризационных функций,
предназначенные для учета корреляции остовных электронов атомов 3d-металлов и фтора, с
добавлением диффузных функций на атомы фтора: aug(F)-cc-pwCVXZ-DK [1]. При X = 3, 4 и
5 базисные наборы содержали 220, 367 и 573 базисных функций, соответственно. Для
каждой точки на поверхности потенциальной энергии молекулы проведена экстраполяция
энергии к пределу полного базисного набора (CBS) в предположении экспоненциальной
зависимости от X энергии, полученной методом Хартри-Фока, и по обратной кубической
зависимости для корреляционной поправки.
Результаты расчетов представлены в таблицах 1 и 2. Размерности величин:
равновесные межъядерные расстояния re – Å, валентные углы αe – град, частоты нормальных
колебаний ω, относительные энергии электронных состояний Te, барьеры к линейности h –
см–1.
297
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1. Свойства молекул ScF2, TiF2 и CrF2 в
линейной симметричной конфигурации ядер)
CCSD(T)/CBS
Эл. сост.
Te
2 +
ScF2
Σg
0
2
Δg
1792
2
Πg
12995
3
Δg
0
TiF2
3 –
2111
Σg
5
Σg+
5
Πg
5
Δg
CrF2
0
278
8852
низших электронных состояниях (при
по результатам расчетов методом
re
1.853
1.908
1.969
1.807
ωs
604
552
517
607
1.839
590
1.826
1.781
1.821
599
595
571
Таблица 2. Свойства молекул ScF2, TiF2 и CrF2 в основных электронных состояниях (при
равновесных конфигурациях ядер симметрии C2v) по результатам расчетов методом
CCSD(T)/CBS
Эл. сост.
re
αe
h
ωs
ωb
ωas*
A1
1.823
124.9
1435
675
130
720
A1
1.780
155.1
102
620
87
1.774
143.6
337
616
102
ScF2
2
TiF2
3
CrF2
5
B2
743
* частота ωas вычислена в базисе QZ-DK.
В согласии с данными предыдущих теоретических работ [2, 3] результаты нашего
исследования свидетельствуют о квазивырожденности двух низших электронных состояний
(5Σg+ и 5Πg) молекулы CrF2. Следовательно, к этой молекуле не применимо адиабатическое
приближение.
Таблица 3. Сравнение результатов расчетов ab initio с экспериментальными данными
Эл. сост.
re
ω1
ω2
ω3
2
ScF2
A1
1.823
675
130
720
расчет
700
ИКС, МИ(Ne) [5]
685
ИКС, МИ(Ar) [5]
5 +
Σg
1.826
599
144
702
расчет
CrF2
5
B2
1.774
616
102
743
расчет
586
151
680 СКР [4]; ИКС, МИ(Ne) [5]
565
155
655 СКР [4]; ИКС, МИ(Ar) [5]
1.795(3)
ЭГ(rg, T = 1520 K) [6]
Сравнение полученных результатов с экспериментальными данными (см. таблицу 3)
показывает, что в матрицах инертных газов (Ne, Ar) молекула CrF2 находится в электронном
состоянии 5Σg+. Очевидно, в матрице имеет место стабилизация этого состояния по
сравнению с состоянием 5Πg.
298
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
1. Balabanov N.B., Peterson K.A. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. 064107.
2. Ribbing C., Dumez B., Ceulemans A., Pierloot K. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101, N 32.
P. 5813–5817.
3. Vest B., Schwerdtfeger P., Kolonits M. et al. // Chem. Phys. Lett. 2009. V.468, N 4–6. P.
143–147.
4. Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ф., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г. // Оптика и
спектроскопия. 1988. Т. 65, № 4. С. 876-881.
5. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. D. 1969. V. 24.
P. 1452–1453.
6. Засорин Е.З., Гершиков А.Г., Спиридонов В.П., Иванов А.А. // Журн. структ. хим.
1987. Т. 28, № 5. С. 56–60.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию
Министерства образования и науки РФ, грант № 2.2.1.1/6088, а также Российского фонда
фундаментальных исследований, грант № 06-03-32825.
УДК 539.194
AB INITIO ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ ScF3 И CoF3
Муханов А.А., Баскарева М.Л., Соломоник В.Г.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Cтроение трифторидов скандия и кобальта изучено методом связанных кластеров с
учетом всех одно- и двукратных возбуждений (CCSD) и с поправкой на трехкратные
возбуждения, CCSD(T). Для атомов d-металлов использованы трех-, четырех- и
пятиэкспонентные корреляционно-согласованные базисные наборы, дополненные
поляризационными функциями: cc-pwCVXZ-DK, X = 3, 4, 5. Подобные базисы, дополненные
диффузными функциями, использованы для атомов фтора: aug-cc-pVXZ-DK, X = 3, 4, 5.
Для основного электронного состояния 1A'1 молекулы ScF3 проведена экстраполяция
энергий к пределу полного базисного набора (CBS), изучен колебательный спектр,
рассчитаны ИК-интенсивности. Для молекулы CoF3 исследованы основное 5A'1 и низшие
возбужденные E'' и E' электронные состояния. Результаты приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1. Свойства молекулы ScF3 (симметрии D3h) в основном электронном состоянии 1A'1
по результатам расчетов методом CCSD(T)
Базис
re, Å ω1, см–1 ω2, см–1 ω3, см–1 ω4, см–1
TZ-DK 1.848
624
109
721
165
CBS-DK 1.842
628
103*
725
166
* частота ω2 вычислена в базисе QZ-DK.
299
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 2. Свойства молекулы CoF3 (симметрии D3h) в основном и низших возбужденных
электронных состояниях по результатам расчетов методом CCSD(T)/XZ-DK
ω1, см–1 Te, см–1
Эл. сост.
X
re, Å
5 '
A1
3
1.716
685
0
4
1.713
688
0
5
E''
3
1.729
679
3578
4
1.727
682
3553
5
E'
3
1.758
655
16406
4
1.755
658
16498
Результаты
неэмпирических
расчетов
согласуются
с
имеющимися
экспериментальными данными. Равновесные расстояния re близки к эффективным
величинам rg, найденным методом газовой электронографии [1]: rg(Sc–F) = 1.847±0.002 Å (T
= 1750 K), rg(Co–F) = 1.732±0.004 Å (T = 812 K). Частоты колебаний чуть выше измеренных
методами ИК и КР спектроскопии для молекул, изолированных в неоновой матрице (ScF3: νi
= 114, 709, 169 см–1, где i = 2,3,4 [2]; CoF3: ν3 = 671 см–1 [3]) в согласии с ожидаемым
матричным эффектом.
1. Hargittai M // Chem. Rev. 2000 V. 100, N 6. P. 2233–2301.
2. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. // J. Less-Common Met. 1975. V.39, N 2. P. 309–
334.
3. Bukhmarina V.N., Gerasimov A.Yu., Predtechenskii Yu.B. // Vibrational Spectroscopy.
1992. V. 4. P. 91–94.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию
Министерства образования и науки РФ, грант № 2.2.1.1/6088, а также Российского фонда
фундаментальных исследований, грант № 09-03-01032.
УДК 539.194
ТЕОРЕТИЧЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЯДА КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА С
ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА
Твердова Н.В. 1, Гиричев Г.В.1, Пелевина Е.Д.2
1
Ивановский государственный химико-технологический университет
2
Ивановский государственный университет
Координационные соединения 3d-переходных металлов с основаниями Шиффа
обладают уникальными химическими и физическими
свойствами (оптическими,
магнитными, биологическими) и находят применение в различных областях науки, техники и
медицины [1]. В последнее время интерес к этим соединениям возродился в связи с их
использованием при синтезе гетерометаллических комплексов типа [L3Ln(SB)M], где M(SB)
– комплекс 3d-металла с основанием Шиффа (H2SB); Ln(III) – ионы РЗЭ; L– – лиганды
средней дентатности (нитраты, β-дикетоны), которые являются перспективными
прекурсорами для технологий МО CVD, применяемых для получения нанопленок металлов и
покрытий со строго данным составом.
300
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
В настоящей работе теоретически исследовано молекулярное строение комплексов
цинка с разнообразными основаниями Шиффа: 1) N,N’-этиленбис(салицилальдиминат)
(salen);
2)
N,N’-этилен-бис(ацетилацетониминат)
(acacen);
3)
N,N’-о-фениленбис(салицилиденимин)
(saloph);
4)
N,N-о-фенилен-бис(м-метокси-салицилиденимин)
(phmoen) и 5) N,N’-этилен-бис(м-метокси-салицилиденимин) (ephmoen). Все расчеты
проведены по версии PC GAMESS
программы GAMESS с использованием теории
функционала электронной плотности в варианте DFT/B3LYP. Остовная оболочка атома Zn
описывалась релятивистскими остовными потенциалами, для описания валентных оболочек
использовался валентно-трехэкспонентный базис с поляризационной f-функцией. Атомы
углерода, кислорода, азота и водорода описывались трех-экспонентными базисами Даннинга,
дополненными поляризационными d- функциями и, в случае атомов кислорода и азота,
диффузными р-функциями c показателями экспоненты 0.98 и 1.28 для атомов азота и
кислорода соответственно.
Результаты теоретических исследований показали, что строение координационной
полости ZnO2N2 вышеупомянутых комплексах зависит от природы лиганда. Комплексы
Zn(salen), Zn(acacen) и Zn(ephmoen) имеют структуру C2 симметрии, для которой характерен
значительный разворот хелатных фрагментов лиганда относительно друг друга (см. рис.1а.)
(сумма валентных углов при атоме Zn в данных комплексах составляет приблизительно 372º).
В свою очередь, в комплексах Zn(saloph) и Zn(phmoen) установлено плоское строение
координационной полости ZnO2N2 (см. рис.1б.) (сумма валентных углов при атоме Zn
составляет 360º). Для Zn(saloph) и Zn(phmoen) энергетически наиболее выгодными являются
модели с геометрической конфигурацией симметрии Сs и C1, соответственно. Причиной
наблюдаемой стабилизации плоской структуры комплексов Zn(saloph) и Zn(phmoen), повидимому, является влияние π-системы фениленового мостика, связывающего два хелатных
фрагмента.
б)
а)
Рис. 1. Геометрическое строение комплексов цинка с различными основаниями
Шиффа: а) N,N’-этилен-бис(ацетилацетониминат) Zn(II), Zn(acacen) б) N,N-о-фениленбис(м-метокси-салицилиденимин) Zn(II), Zn(phmoen)
Для исследованных соединений установлена зависимость величин межъядерных
расстояний r(M-O) и r(M-N) от природы лиганда. При переходе от комплекса acacen к
комплексу saloph величина межъядерного расстояния r(M-N) увеличивается приблизительно
на 0.056 Å, расстояние r(M-O) при этом уменьшается в среднем на 0.03 Å. Результаты NBO
анализа показали, что связи (M-N) и (M-O ) во всех комплексах цинка носят преимущественно
301
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
ионный характер, поэтому можно предположить, что изменение величин металлсодержащих
длин связей при смене лиганда осуществляется по ионному механизму. В пользу данного
предположения свидетельствуют значения зарядов на атомах O, N и Zn (см. табл. 1).
Небольшое уменьшение суммарного заряда на группе атомов NCCCO может косвенно
свидетельствовать в пользу акцепторной роли бензольных фрагментов в соединениях
Zn(salen) и Zn(saloph). В случае acacen комплексов, общий заряд на атомах -СН3 указывает на
отсутствие индуктивного эффекта со стороны данной группы.
Таблица 1. Значения зарядов на атомах по данным NBO анализа (q)
Zn(acacen)
Zn(salen)
Zn(ephmoen)
Zn(saloph)
Zn(phmoen)
r(Zn-N)
2.027
2.073
2.066
2.083
2.072
r(Zn-O)
1.964
1.928
1.930
1.937
1.937
q(Zn)
1.628
1.639
1.642
1.632
1.636
q(N)
-0.698
-0.633
-0.635
-0.632
-0.635
q(O)
-0.802
-0.837
-0.848
-0.818
-0.830
q(NCCCO)
-1.167
-1.137
-1,722
-1.101
-1,034
1. Comprehensive coordination chemistry II, Applications of coordination chemistry, V. 9,
Edited by M.D. Ward. P. 1063.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных
исследований (грант 07-03-00656а).
УДК 544.18:547.979.733(043.2)
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
СТРОЕНИЯ ДИМЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ ПИВАЛАТА МЕДИ
Пименов О.А., Захаров А.В., Гиричев Г.В., Шлыков С.А.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Летучие карбоксилаты (пивалаты) используются в качестве прекурсоров для
пирогидролизного газофазного осаждения, суть которого состоит в сочетании химического
газофазного осаждения (CVD) с гидролизом при относительно низкой температуре (300400oС). Эти соединения обладают более низкой температурой разложения и более склонны к
гидролизу, чем, например, β-дикетонаты, что является существенным преимуществом при
осаждении тонких аморфных пленок при низкой температуре.
В настоящей работе выполнено теоретическое и ЭГ исследование строения димерной
молекулы пивалата меди Cu2(piv)2. Расчеты выполнены методом теории функционала
плотности (DFT) с использованием гибридного функционала B3LYP и методом теории
возмущений Меллера-Плессета 2-го порядка (MP2). Предварительная оптимизация
геометрии и расчет потенциала внутреннего вращения Cu2(piv)2 проведены с помощью
программы Gaussian 03W методом DFT с использованием базисных наборов 6-31G* (далее
B3LYP/6-31G*). В окончательных расчетах по оптимизации геометрии и расчетах силового
поля и частот колебаний остовные оболочки атомов Cu описывались с помощью
релятивистского остовного потенциала [1], валентные оболочки — с помощью базисного
набора [1, 2]. Для описания электронных оболочек остальных атомов использовались
302
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
валентно-трехэкспонентные базисные наборы Даннинга TZV [3] с добавлением
поляризационных функций (расчеты методом MP2, далее MP2/TZV) или корреляционносогласованные валентно-трехэкспонентные базисные наборы Даннинга cc-pVTZ [4] (расчеты
методом DFT, далее B3LYP/cc-pVTZ). Расчеты B3LYP/cc-pVTZ и MP2/TZV выполнены с
помощью версии PC GAMESS 7.1 [5] программы GAMESS [6].
Согласно проведенным расчетам, молекула Cu2(piv)2 в газовой фазе существует в виде
транс- и цис-конформеров, имеющих симметрию C2h и C2v соответственно. Структуры
конформеров показаны на рис. 1 и 2.
Рис 1. Строение молекулы димера пивалата меди. Транс-конформер.
Рис 2. Строение молекулы димера пивалата меди. Цис-конформер.
Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что данные положения третбутильных групп отвечают минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ).
Разница в энергии между двумя конформерами составляет менее 0,01 ккал/моль в расчетах
как методом DFT, так и методом MP2, и может быть отнесена к численной погрешности
расчетов. Одинаковая энергия двух конформеров свидетельствует об отсутствии
взаимодействия между двумя трет-бутильными группами.
Для исследования конформационных свойств была рассчитана потенциальная функция
внутреннего вращения трет-бутильной группы вокруг связи C2-C4 в приближении
B3LYP/6-31G* с шагом по торсионному углу 2o (см. рис. 3).
303
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
E , k c a l/m o l
0 ,2 0
0 ,1 5
V 02
0 ,1 0
0 ,0 5
V 01
0 ,0 0
40
60
80
100
120
d e g re e
Рис 3. Потенциальная функция внутреннего вращения группы –C4H9 в молекуле димера
Рис Рис3. Потенциальная функция внутреннего вращения группы –C4H9 в молекуле
димера пивалата меди.
Из потенциальной функции внутреннего вращения видно, что барьер внутреннего
вращения V02 = 0,2 ккал/моль, что позволяет говорить о конформационной нежесткости
молекулы. Расчет по оптимизации геометрии в седловой точке, соответствующей барьеру
вращения, на уровне теории B3LYP/cc-pVTZ дал близкий результат: V02 = 0,18 ккал/моль. Из
рис. 3 также видно, что оба конформера обладают одинаковой энергией, разницу V01 = 0.005
ккал/моль можно отнести к числовым погрешностям расчёта.
304
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Таблица 1
Избранные структурные параметры димера пивалата меди (расстояния в Å, углы в o)
ЭГ
Cu1-Cu2
Cu1-O4
Cu1-O1
C1-O1
C2-O4
C1-C3
Cu1-O1-C1
O1-C1-O2
O2-Cu2-O3
C3-C1-O1
C3-C1-O3
а
Транс–
B3LYP
cc-pVTZ
MP2
TZV
2,496(4)
1,868(4)
1,868(4)
1,260(3)
1,260(3)
1,534(4)
2,513
1,876
1,878
1,267
1,270
1,535
2,473
1,822
1,823
1,272
1,275
1,523
122,1
124,0
171,7
118,8
117,2
121,4
125,2
172,0
118,3
116,5
120,5
125,5
173,4
118,3
116,3
B3LYP
dgdzvp
Расстояния
2,592 Cu1-Cu2
1,899 Cu2-O4
1,902 Cu1-O1
1,275 C1-O1
1,278 C2-O4
1,538 C1-C3
Углы
122,3 Cu1-O1-C1
125,1 O1-C1-O3
170,2 O4-Cu2-O3
118,3 C3-C1-O1
116,6 C3-C1-O3
ЭГ
Цис–
B3LYP
cc-pVTZ
MP2
TZV
B3LYP
dgdzvp
2,492(3)
1,869(4)
1,868(4)
1,261(3)
1,261(3)
1,533(3)
2,514
1,876
1,878
1,267
1,269
1,535
2,473
1,822
1,823
1,272
1,274
1,523
2,592
1,899
1,901
1,276
1,278
1,537
121,9
124,2
171,9
118,1
117,7
121,4
125,2
172,1
118,3
116,5
120,5
125,5
173,3
118,2
116,3
122,3
125,1
170,1
118,3
116,5
Указаны расстояния re и rh1, углы αе и αh1 для результатов квантово-химических расчетов и
ЭГ эксперимента, соответственно.
Основные структурные параметры молекулы Cu2(piv)2 приведены в таблице 1. Как
можно видеть из таблицы, структуры циклических фрагментов и трет-бутильных групп в
конформерах чрезвычайно близки (разница в межъядерных расстояниях не более 0,001 Å, в
валентных углах – не более 0,1o). Небольшие (0,002-0,003 Å) отличия в расстояниях re(C1O1) и re(C2-O4), вызваны наклоном трет-бутильных групп (см. различия в углах α(C3-C1O1) и α(C3-C1-O3)). Очевидно, что образование слабых водородных связей между атомами
H в трет-бутильных группах и атомами O в цикле является основным фактором,
определяющим конформационный ландшафт Cu2(piv)2.
1. Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the
first row transition elements // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 866-872.
2. Martin J. M. L., Sundermann A. Correlation consistent valence basis sets for use with the
Stuttgart–Dresden–Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga–Kr and In–Xe
// J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 3408-3420.
3. Dunning T. H. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. III.
Contraction of (10s6p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms // J. Chem. Phys. 1971.
V. 55. P. 716-723.
4. Dunning T. H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The
atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 1007-1023.
A.
A.
PC
GAMESS
version
7.1,
5. Granovsky
http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
6. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. J.,
Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J.
A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. V.
14. P. 1347-1363.
305
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
СОДЕРЖАНИЕ
О Константине Соломоновиче Краснове………………..……………………………………...3
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ LaI3, LuI3 И СООТВЕТСТВУЮЩИХ АНИОНАХ LnI4¯ Гиричева Н.И., Лапыкина Е.А. ................................................................................................. 5 УСТОЙЧИВОСТЬ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ С 1,3-ДИАКСИАЛЬНЫМ
РАСПОЛОЖЕНИЕМ ГИДРОКСИ- И ЦИАНОГРУППЫ Еремкин А.В., Ершов О.В., Липин К.В. ................................................................................... 9 СВЯЗЬ МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ И ФАРМАКОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ
ИМИДАЗОЛЬНЫХ ПРЕПАРАТОВ Магомедова Э. Ф., Пиняскин В.В., Алиомарова Л. А. ........................................................ 12 ПУТИ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВА
НА БОЛЬШИХ ИНТЕРВАЛАХ ВРЕМЕНИ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ Неверов В.С., Пичкалева О.Л., Комолкин А.В. ................................................................... 16 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ ПУТЕЙ МИГРАЦИИ
ВОДОРОДА В КАРБЕНИЕВОМ ИОНЕ, ОБРАЗУЮЩЕМСЯ ИЗ 5-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА Никитина А.П., Горбунова Н.В., Никитин С.П., Шорников Д.В., Кантор Е.А. ............ 19 СТРОЕНИЕ Μ-ОКСО-ДИМЕРА АЛЮМИНИЙ(III)ПОРФИРИНА: ИССЛЕДОВАНИЕ
МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ Захаров А.В.................................................................................................................................. 21 ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ОРТО-НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ (2-НБСК) Петров В.М., Гиричев Г.В., Петрова В.Н. ............................................................................. 24 МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЯЗКОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СМАЗОЧНЫХСЛОЕВ Шилов М.А. ................................................................................................................................. 27 ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ ЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНАМИДОВ ПРИ ПЕРЕХОДЕ «КРИСТАЛЛ-ГАЗ» Гиричева Н.И., Шканова Н.Н., Иванов С.Н., Бардина А.В., Петров В.М. ..................... 31 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РАВНОВЕСТНЫХ СТРУКТУР СУБНАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Шулимович Т.В., Шор А.М., Лалетина С.С., Наслузова О.И., Наслузов В.А. ............... 36 КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИЭДР [MO4] БИС-КОМПЛЕКСОВ ДИПИВАЛОИЛМЕТАНА
С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ И КОБАЛЬТОМ − ПЛОСКИЙ ИЛИ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЙ? Слизнев В.В., Белова Н.В. ........................................................................................................ 38 КЕТО-ЕНОЛЬНЫЙ ИЗОМЕРИЗМ И ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ В МОЛЕКУЛЕ H2SALEN,
N,N’-ЭТИЛЕН-БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНА) – ОСНОВАНИИ ШИФФА. Слизнев В.В., Гиричев Г.В. ...................................................................................................... 43 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОДИФИКАЦИЙ В СТРОЕНИИ МЕДЬ(II)- И АЛЮМИНИЙ(III)ФТАЛОЦИАНИНОВ ПРИ ФУНКЦИОНАЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ Зайцева С. В., Зданович С. А., Ломова Т. Н., Смирнова А. В., Соколова Т. Н. ............. 47 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Β,Γ,Γ-ТРИХЛОРАЛЛИЛОВОГО ЭФИРА ПАРА-КРЕЗОЛА Спащенко Р.Г., Гатауллин А.Р., Никитин С.П., Ключарева Е.В., Кантор Е.А. ............ 50 306
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
ОСОБЕННОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АВАВ-ТИПА ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT Стряпан М.Г., Захаров А.В., Исляйкин М.К. ....................................................................... 53 АЛГОРИТМ РАСЧЁТА СТРУКТУРЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ
ЛАНТАНОИДОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Стрелков М.В., Джабаров В.И., Лотфуллина Э.М., Князев А.А., Галяметдинов Ю.Г. 58 ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ПРОТОНОВ В НИЗКОСИММЕТРИЧНОМ ПОЛЕ
ТРИАЗОЛОПОРФИРАЗИНА: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ DFT Захаров А.В., Исляйкин М.К. .................................................................................................. 60 МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ N,N’-О-ФЕНИЛЕН-БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНА)
ЦИНКА ZN(SALOPH) ПО ДАННЫМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМ РАСЧЕТАМ. Твердова Н.В., Гиричев Г.В., Котова О.В., Кузьмина Н.П., Пелевина Е.Д. ................... 63 КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ БОРНЫХ КИСЛОТ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ДОНОРАМИ Валиахметова О.Ю., Кузнецов В.В. ........................................................................................ 64 РЕАКЦИЯ АТОМОВ НАТРИЯ С КЛАСТЕРАМИ ВОДЫ Воронцов А.В., Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф. ............................................................ 68 МОДЕЛИРОВАНИЕ БИОПОЛИМЕРОВ КЛЕТОЧНОЙ МЕМБРАНЫ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ Золотарёва Н.В.. ......................................................................................................................... 72 КВАНТОВАЯ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ – НОВАЯ УЧЕБНАЯ ДИСЦИПЛИНА Жарких Л.И., Золотарева Н.В. ................................................................................................ 76 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ДИОКСИДА СЕРЫ НА
ПОВЕРХНОСТИ ОЛИГОСАХАРИДА Золотарёва Н.В. .......................................................................................................................... 81 КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
АКТИВИРОВАННЫХ ЭФИРОВ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В АЦИЛИРОВАНИИ
АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ Ишкулова Н.Р., Опарина Л.Е., Кочетова Л.Б., Калинина Н.В. ........................................ 84 АМИНОЛИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНИЛХЛОРИДОВ: КИНЕТИЧЕСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Носова С. В., Малушкова С. Г., Фоменко А. Ю., Кочетова Л. Б.,
Кустова Т. П., Щеглова Н.Г. .................................................................................................... 86 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЦКЛИЗАЦИИ
НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛКОКСИКАРБЕНИЕВЫХ ИОНОВ Сырлыбаева Р.Р., Вакулин И.В., Талипов Р.Ф. ................................................................... 89 КОНФОРМАЦИИ 5,5-ДИХЛОРМЕТИЛ-2-ФЕНИЛ-1,3-ДИОКСАНА Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Кантор Е.А. ......................................................................... 93 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА –
N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ Федорова И.В. ............................................................................................................................. 95 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТИ ФТОРИРОВАННОГО ГРАФИТА Ковыршин А. В., Безруков Д. С., Рощина Т.М., Шульга Д.А. .......................................... 96 307
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТАУТОМЕРИИ
БЕНЗИМИДАЗОХИНАЗОЛИНОНА И ЕГО КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Страшнов П.В., Неборак Е.В. .................................................................................................. 99
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ГЕОМЕТРИЯ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ 3-АРИЛ- 5-ТРИНИТРОМЕТИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛОВ Тырков А.Г., Чернышов В.В., Пащенко К.П., Тыркова Е.А........................................... 101 КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ
ФЕРРОЦЕНА Фризен А.К., Хурсан С.Л. ....................................................................................................... 105 КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ
СИНТЕЗА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Курзанов А.В., Исляйкин М.К., Сырбу С.А., Бурмистров В.А. ...................................... 108 ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ЦИНКА
ZN(ACAC)2 МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И ПОСРЕДСТВОМ
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ Антина Е. В., Белова Н. В., Березин М. Б., Гиричев Г. В., Гиричева Н. И., Захаров А.
В., Петрова А. А., Шлыков С. А. ........................................................................................... 111 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ДИПИВАЛОИЛМЕТАНАТОВ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И
ИНДИЯ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ Белова Н.В., Жукова Т.А., Гиричев Г.В. ............................................................................. 115 СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ 1,3,5(О2…ТI-ПОРФ), 1,3,5(О2…ТI-ПОРФ…ГИСТ), 1,3,5(ТI-ПОРФ) И ВЛИЯНИЕ ГИСТИДИНА НА ЭЛЕКТРОННЫЕ И СПИНОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
АТОМА ТИТАНА И МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА Буркеева Ю.Э., Давыдов К.С., Туева Е.И. .......................................................................... 118 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ σ КОМПЛЕКСОВ В РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПАРАНИТРОХЛОРБЕНЗОЛА С
ФЕНИЛАЦЕТОНИТРИЛОМ Цивов А.В., Котов А.Д., Орлов В.Ю. .................................................................................... 122 СТРУКТУРИРОВАНИЕ П-Н-БУТИЛОКСИБЕНЗИЛИДЕН-П`-ТОЛУИДИНА ПРИ
ТЕМПЕРАТУРАХ, СООТВЕТСТВУЮЩИХ НЕМАТИЧЕСКОМУ И ИЗОТРОПНОМУ
СОСТОЯНИЯМ Корягина Е.Е., Волкова Т.Г., Стерликова И.О. ................................................................. 124 PM3 РАСЧЕТ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ (5,10,15,20ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНАТО)ХЛОРОИНДИЯ(III) С
ПИРИДИНИЛПИРРОЛИДИНИЛФУЛЛЕРЕНОМ С60 Малов М. Е., Ломова Т. Н., Клюев М. В., Трошин П. А. .................................................. 128 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СТРУКТУРНОГО И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПРОФИЛЕЙ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ БОРФТОРИДНОГО КОМПЛЕКСА ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНА Марфин Ю.С., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Киселев М.Г. ............................................. 130 РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ
АФЛАТОКСИНА В1 СО СТРУКТУРНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ БИОЛОГИЧЕСКИХ
МЕМБРАН ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМ РМ3 МЕТОДОМ Медовикова Ю. Е. .................................................................................................................... 131 СРАВНЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
4-ФТОРАНИЗОЛА И ТРИФТОРМЕТОКСИБЕНЗОЛА Гиричева Н.И., Медведева Ю.С., Гиричев Г.В. ................................................................. 135 308
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
КОНФОРМАЦИОННАЯ ЭНЕРГИЯ В 1-N-ДИМЕТИЛАМИН-1-СИЛАЦИКЛОГЕКСАНЕ Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Медведева Ю.С. ................................................................. 139
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТИАДИАЗОЛА
МЕТОДОМ DFT Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. ................................................................ 142 ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЦЕНТРА ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ
ОЛЕФИНОВ CP2ZRH2·CLALBUI2 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДИМЕРА HALBUI2 И
СМЕШАННОГО АССОЦИАТА HALBUI2·CLALBUI2: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ DFT Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С.Л. ............................................................... 146 ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПРЕВРАЩЕНИЯ 5-БРОМ-6ГИДРОКСИЛАМИНОУРАЦИЛА В 5-АМИНО-6-НИТРОЗОУРАЦИЛ Садыкова К.Ф., Талипов М. Р., Сафиуллин Р. Л., Юнусов М. С. .................................. 149 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИМЕРОВ, ОБРАЗОВАННЫХ
МОЛЕКУЛАМИ БЕНЗОЛА, ФТОРБЕНЗОЛА И ХЛОРБЕНЗОЛА Шамсутдинова М.В., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. ........................................................ 153 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ DL-Α-АЛАНИЛ-DL-Α-ВАЛИНА Тюнина В.В., Гиричев Г.В., Краснов А.В., Гиричева Н.И. .............................................. 157 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ ОРТОНИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛХЛОРИДА (2-НБСХ) Петров В.М., Петрова В.Н., Бардина А.В. ........................................................................... 160 ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВО ФРАГМЕНТЕ -S-NH2 МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛСУЛЬФОНАМИДА Гиричева Н.И., Бардина А.В. ................................................................................................. 163 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСИ ЦЕЛЕНТЕРАЗИНА
СА2+- РЕГУЛИРУЕМОГО ФОТОПРОТЕИНА OBELIA LONGISSIMA Томилин Ф.Н., Антипина Л.Ю., Высоцкий Е.С., Овчинников С.Г. .............................. 166 АНАЛИЗ МАРШРУТА РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА И БЕНЗАЛЬДЕГИДА Антонова А.А., Волкова Т.Г., Магдалинова Н.А. .............................................................. 170 ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДЫ КЕТО-ЕНОЛЬНОГО ТАУТОМЕРИЗМА В БЕТА-ДИКЕТОНАХ Белова Н.В., Слизнев В.В., Гиричев Г.В., Оберхаммер Х. ............................................... 172 ГИДРАТАЦИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ Крылов Е.Н. .............................................................................................................................. 176 СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ЗАРЯДАМИ НА АТОМАХ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА И НЕКОТОРЫМИ КОНСТАНТАМИ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ: КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НА DFT B3LYP NBO Крылов Е.Н. .............................................................................................................................. 180 МЕХАНИЗМ И ХАРАКТЕРНЫЕ ВРЕМЕНА ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ПРОТОНА В КЛАСТЕРАХ
ВОДЫ Бедняков А.С., Новаковская Ю.В. ....................................................................................... 184 ОЦЕНКА СЕЧЕНИЙ И КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПРОЦЕССА H3O+(H2O)N + Ē → H + (H2O)N+1 Чулков С. К., Новаковская Ю.В., Степанов Н.Ф. ............................................................. 187 ИССЛЕДОВАНИЕ БЕНЗОАННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ, ИХ ТАУТОМЕРНЫХ
И ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ МЕТОДОМ DFT Филатов М.С., Малясова А.С., Хелевина О.Г., Исляйкин М.К. ..................................... 190 КОНФОРМАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНЕ Файзуллин М.Г. ........................................................................................................................ 193 309
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
ЯДЕРНОЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛХЛОРФОРМИАТОВ Вирзум Л.В., Крылов Е.Н. ...................................................................................................... 197 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО
КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОАМИНИРОВАНИЯ Магдалинова Н.А., Волкова Т.Г., Клюев М.В. ................................................................... 202 ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В
ЯДЕРНОЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНЭТИЛХЛОРИДАХ: КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА МЕХАНИЗМА Черняева Е.А., Крылов Е.Н. .................................................................................................. 206 АССОЦИАЦИЯ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ И ВОДЫ. МОДЕЛИРОВАНИЕ
СТРУКТУРЫ МЕТОДАМИ АВТОМОДЕЛЬНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ КРИВЫХ И
КВАНТОВОЙ ХИМИИ Монахова Ю.Б., Муштакова С.П., Рубцова Е.М., Варламова Т.М. ............................... 209 МОЛЕКУЛЯРНАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ 3,6-БИС-(4-БУТИЛФЕНИЛ)[1,2,4,5]ТЕТРАЗИНА — КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ Шестаков И.А., Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А..................................... 214 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
ИОНОВ NA2X+, NAX2−, NA3X2+ И NA2X3− (X = F, CL, BR, I) Погребная Т.П., Погребной А.М. .......................................................................................... 218 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МЕЗОМОРФИЗМ ДИСКОПОДОБНЫХ БЕНЗОЛОВ
Фролова Т. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В. .................................................................. 223 ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ ДЛЯ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА Гиричева Н.И., Бардина А.В., Петров В.М. ........................................................................ 225 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА
АЗОТА (II) В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Разуваев А.Г. ......................................................................... 229 ОДНО- И МНОГОМЕРНЫЕ СЕЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ
ДЛЯ ОПИСАНИЯ КОЛЕБАНИЙ С БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДОЙ (ВНУТРЕННЕГО
ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ) Батаев В.А., Бокарева О.С., Бокарев С.И., Растольцева Е.В., Годунов И.А. ............... 233 АНАЛИЗ ДЕСКРИПТОРОВ НЕЙТРАЛЬНОЙ, КАТИОННОЙ И АНИОННОЙ ФОРМ МОЛЕКУЛ НИТРОБЕНЗОЛСУЛЬФОНАМИДОВ Гиричева Н.И., Иванов С.Н., Крылова О.Е., Бардина А.В.............................................. 237 СТРОЕНИЕ И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЫ ЦИС-КРОТОНОВОГО АЛЬДЕГИДА В
ОСНОВНОМ И НИЗШИХ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ Бокарева О.С., Батаев В.А., Годунов И.А. .......................................................................... 241 СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННАЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЫ
ОКСИРАНКАРБАЛЬДЕГИДА В ОСНОВНОМ S0 И НИЗШИХ ВОЗБУЖДЕННЫХ
ТРИПЛЕТНОМ Т1 И СИНГЛЕТНОМ S1 ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ Растольцева Е.В., Батаев В.А., Годунов И.А. ..................................................................... 245 ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И УДЕРЖИВАНИЯ НЕКОТОРЫХ
АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ АМИДРАЗОНОВ В УСЛОВИЯХ ОБРАЩЕННОФАЗОВОЙ ВЫСОКОКЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Прокопов С.В., Курбатова С.В. ............................................................................................. 249 СТРОЕНИЕ ОКСАЛИЛХЛОРИДА В ОСНОВНОМ И НИЗШИХ ВОЗБУЖДЕННЫХ
ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ Бокарев С.И., Годунов И.А. ................................................................................................... 253 310
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИММОБИЛИЗАЦИИ
КОМПЛЕКСОВ ФОРМИЛПОРФИРИНОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ НА
ПОЛИВИНИЛОВОМ СПИРТЕ Алопина Е.В., Журко Г.А., Агеева Т.А., Койфман О.И. ................................................... 257 СТРОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОНОВ –
ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Гридчин С.Н., Базанов М.И. .................................................................................................. 258 ПРИНЦИП МАКСИМАЛЬНОЙ ЖЕСТКОСТИ В ПРИЛОЖЕНИИ К МЕТА-/ПАРА-РАВНОВЕСИЮ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ Белякова М.В., Крылов Е.Н. ................................................................................................. 260 РЕГИОСПЕЦИФИЧНОСТЬ ПРОЦЕССА НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДА
В НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Базлов Д.А., Орлов В.Ю., Котов А.Д., Ганжа В.В. ............................................................. 263 ТЕСТИРОВАНИЕ В КУРСЕ КВАНТОВОЙ ХИМИИ В РХТУ ИМ. Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА Батаев В.А., Щербаков В.В., Цирельсон В.Г. ..................................................................... 266 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ОКТАМЕТИЛПОРФИРИНОВ ОЛОВА(II) И ДИХЛОРИДА
ОЛОВА(IV) ПО ДАННЫМ DFT РАСЧЕТОВ Погонин А.Е., Миненков Ю.В., Гиричев Г.В. .................................................................... 269 СТАБИЛИЗАЦИЯ РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ МОДИФИЦИРОВАННЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ ОДНОРОДНО ЗАРЯЖЕННОЙ СФЕРЫ Харлампиди Д.Д., Адамсон С.О., Дементьев А.И. ............................................................ 274 КОНФОРМАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ДИХЛОРМЕТИЛТИОФОСФИТА, CL2PSME,
ПО ДАННЫМ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ Храмов А.Н., Беляков А.В., Наумов В.А. ............................................................................ 277 СТРОЕНИЕ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ (ГИДРОКСО)АЛЮМИНИЙ(III)ТЕТРА(3БРОМ)ФТАЛОЦИАНИНА ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ И
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА Суслова Е.Е. .............................................................................................................................. 278 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
ГАЗООБРАЗНОГО 1-СИЛИЛ-1-СИЛАЦИКЛОГЕКСАНА, CH2(CH2CH2)2SIH–SIH3, ПО
ДАННЫИ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И РАСЧЕТОВ AB-INITIO Баскаков А. А., Беляков А. В., Нараев В. Н., Рыков А. Н., Оберхаммер Х.,
Арнасон И., Валлевик С. О. ................................................................................................... 281 СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА ДИГАЛОГЕНИДОВ БЕРИЛЛИЯ Жабанов Ю. А., Шлыков С. А., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. ....................................... 282 КОНФОРМАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ДИБРОММЕТИЛТИОФОСФИТА, BR2PSME,
ПО ДАННЫМ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ Храмов А.Н., Беляков А.В., Наумов В.А. ............................................................................ 287 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ
МОЛЕКУЛ ТЕТРАБРОМТИОФЕНА И ТЕТРАБРОМСЕЛЕНОФЕНА Жабанов Ю.А., Шлыков С.А., Захаров А.В., Блокхейс Ф. .............................................. 288 СТРУКТУРА И СПЕКТРЫ ДИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ SE2X2 (X=CL, BR) Шлыков С.А.............................................................................................................................. 291 СТРОЕНИЕ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТРИФТОРИДА ЛАНТАНА Смирнов А.Н., Васильев О.А., Соломоник В.Г. ................................................................. 295 311
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ НЕКОТОРЫХ ДИФТОРИДОВ 3D-МЕТАЛЛОВ Муханов А.А., Соломоник В.Г............................................................................................... 297 AB INITIO ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ SCF3 И COF3 Муханов А.А., Баскарева М.Л., Соломоник В.Г. ............................................................... 299 ТЕОРЕТИЧЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЯДА КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА С
ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА Твердова Н.В., Гиричев Г.В., Пелевина Е.Д. ...................................................................... 300 КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
СТРОЕНИЯ ДИМЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ ПИВАЛАТА МЕДИ Пименов О.А., Захаров А.В., Гиричев Г.В., Шлыков С.А. .............................................. 302
312
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агеева Т.А.
257 Гиричев Г.В.
Адамсон С.О.
274 Гиричева Н.И.
Акопова О. Б.
Алиомарова Л. А.
Алопина Е.В.
Антина Е.В.
Антипина Л.Ю.
Антонова А.А.
Арнасон И
Базанов М.И.
Бардина А.В.
Баскаков А. А.
Баскарева М.Л.
Батаев В.А.
Бедняков А.С.
Безруков Д. С.
Белова Н.В.
Беляков А.В
Белякова М.В.
Березин М. Б.
Блокхейс Ф.
Бокарев С.И.
Бокарева О.С.
Буркеева Ю.Э.
Бурмистров В.А.
Вакулин И.В.
Валиахметова О.Ю.
Валлевик С. О.
Варламова Т.М.
Васильев О.А.
Вирзум Л.В.
Волкова Т.Г.
Воронцов А.В.
Высоцкий Е.С.
Гаджиев О.Б.
Галяметдинов Ю.Г.
Гатауллин А.Р.
223
12
257
111, 130
166
170
281
258
31, 160, 163, 225, 237
281
299
241, 245, 266
184
96
38, 111, 115, 172
277, 281, 287
260
111
288
233, 253
233, 241
118
108
89
64
281
209
295
197
124, 170, 202
68
166
229
58
50
Годунов И.А.
Горбунова Н.В.
Гридчин С.Н.
Давыдов К.С.
Данилова Е.А.
Дементьев А.И
Джабаров В.И.
Еремкин А.В
Ершов О.В
Жабанов Ю. А.
Жарких Л.И.
Жукова Т.А.
Журко Г.А.
Зайцева С. В.
Захаров А.В.
Зданович С. А.
Золотарёва Н.В.
Иванов С.Н.
Игнатов С.К.
Исляйкин М.К.
Ишкулова Н.Р.
Калинина Н.В.
Кантор Е.А.
Киселев М.Г.
Клюев М.В.
Ключарева Е.В.
Князев А.А.
Ковыршин А. В.
Койфман О.И.
Комолкин А.В.
Корягина Е.Е.
Котов А.Д.
Котова О.В.
Кочетова Л.Б.
Краснов А.В.
313
24, 43, 63, 111, 115, 135,
139, 157, 172, 269, 282, 300,
302
5, 31, 111, 135, 139, 157,
163, 225, 237, 282
233, 241, 245, 253
19
258
118
142
274
58
9
9
282, 288
76
115
257
47
21, 53, 60, 111, 288, 302
47
72, 81
31, 237
229
53, 60, 108, 142, 190
84
84
19, 50, 93, 153, 214
130
128, 202
50
58
96
257
16
124
122, 263
63
84, 86
157
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Крылов Е.Н.
Крылова О.Е.
Кузнецов В.В.
Кузьмина Н.П.
Курзанов А.В.
Кустова Т. П.
Лалетина С.С.
Лапыкина Е.А.
Липин К.В.
Ломова Т. Н.
Лотфуллина Э.М.
Магдалинова Н.А.
Магомедова Э. Ф.
Малов М. Е.
Малушкова С. Г.
Малясова А.С.
Марфин Ю.С.
Медведева Ю.С.
Медовикова Ю. Е.
Меленчук Т.В.
Миненков Ю.В.
Монахова Ю.Б.
Муханов А.А.
Муштакова С.П.
Нараев В. Н.
Наслузов В.А.
Наслузова О.И.
Наумов В.А.
Неборак Е.В.
Неверов В.С.
Никитин С.П.
Никитина А.П.
Новаковская Ю.В.
Носова С. В.
Оберхаммер Х.
Овчинников С.Г.
Опарина Л.Е.
Орлов В.Ю.
176, 180, 197, 206, 260
237
64
63
108
86
36
5
9
47, 128
58
170, 202
12
128
86
190
130
135, 139
131
142
269
209
297, 299
209
281
36
36
277, 287
99
16
19, 50
19
68, 184, 187
86
172, 281
166
84
122, 263
Панкратьев Е. Ю.
Пащенко К.П.
Пелевина Е.Д.
Петров В.М.
Петрова А. А
Петрова В.Н.
Пименов О.А.
Пиняскин В.В.
Пичкалева О.Л.
Погонин А.Е.
Погребная Т.П.
Погребной А.М.
Прокопов С.В.
Просочкина Т.Р.
Разуваев А.Г.
Растольцева Е.В.
Рощина Т.М.
Рубцова Е.М.
Румянцев Е.В.
Рыков А. Н.
Садыкова К.Ф.
Сафиуллин Р. Л.
Слизнев В.В.
Смирнов А.Н.
Смирнова А. В.
Соколова Т. Н.
Соломоник В.Г.
Спащенко Р.Г.
Степанов Н.Ф.
Стерликова И.О.
Страшнов П.В.
Стрелков М.В.
Стряпан М.Г.
Суслова Е.Е
Сырбу С.А.
Сырлыбаева Р.Р.
Талипов М. Р.
Талипов Р.Ф.
314
146
101
63, 300
24, 31, 160, 225
111
24, 160
302
12
16
269
218
218
249
153, 214
229
233, 245
96
209
130
281
149
149
38, 43, 172
295
47
47
295, 297, 299
50
68, 187
124
99
58
53
278
108
89
149
89
IV ШКОЛА СЕМИНАР
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ИВАНОВО, 2009
Твердова Н.В.
Томилин Ф.Н.
Трошин П. А.
Туева Е.И.
Тырков А.Г.
Тыркова Е.А.
Тюмкина Т. В.
Тюнина В.В.
Усольцева Н. В.
Файзуллин М.Г.
Федорова И.В.
Филатов М.С.
Фоменко А. Ю.
Фризен А.К.
Фролова Т. В.
Хажиев Ш.Ю.
Харлампиди Д.Д.
Хелевина О.Г.
Храмов А.Н.
Хурсан С.Л.
63, 300
166
128
118
101
101
146
157
223
193
95
190
86
105
223
93
274
190
277, 287
105, 146
Хусаинов М.А.
Цивов А.В.
Цирельсон В.Г.
Чернышов В.В.
Черняева Е.А.
Чулков С. К.
Шамсутдинова М.В.
Шестаков И.А.
Шестакова Р.Г.
Шилов М.А
Шканова Н.Н.
Шлыков С.А.
Шор А.М.
Шорников Д.В.
Шулимович Т.В.
Шульга Д.А.
Щеглова Н.Г.
Щербаков В.В.
Юнусов М. С.
315
93
122
266
101
206
187
153
214
214
27
31
111, 282, 288, 291, 302
36
19
36
96
86
266
149