Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский технологический институт имени А.П.Александрова»

Федеральное государственное унитарное предприятие
«Научно-исследовательский технологический институт имени А.П.Александрова»
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»
им. В.И. Ульянова (Ленина)»
На правах рукописи
АЛЬМЯШЕВ Вячеслав Исхакович
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ДЛЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ РАСПЛАВА АКТИВНОЙ ЗОНЫ
ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА
02.00.04 – физическая химия
02.00.21 – химия твердого тела
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научные руководители:
чл.-корр. РАН, проф., д.х.н.
ГУСАРОВ Виктор Владимирович
проф., д.т.н.
БЕШТА Севостьян Викторович
Екатеринбург
2015 г.
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список использованных сокращений
Введение
1. Фазообразование в системе «компоненты расплава активной зоны
ядерного реактора и материалов устройства его локализации»
1.1. Анализ литературных данных
1.1.1. Система U–O
1.1.2. Система Zr–O
1.1.3. Система Fe–O
1.1.4. Система U–Zr–O (U–Zr, UO2–ZrO2)
1.1.5. Система U–Fe–O (U–Fe, UO2(UO2+x)–FeO(Fe3O4, Fe2O3))
1.1.6. Система Zr–Fe–O (Zr–Fe, ZrO2–FeO(Fe3O4, Fe2O3))
1.1.7. Система U–Zr–Fe–O (UO2–ZrO2–FeO(Fe3O4, Fe2O3))
1.1.8. Система UO2–Al2O3
1.1.9. Система UO2–SiO2
1.1.10. Система ZrO2–Al2O3
1.1.11. Система ZrO2–SiO2
1.1.12. Система Al2O3–FeO(Fe3O4, Fe2O3)
1.1.13. Система SiO2–FeO(Fe3O4, Fe2O3)
1.1.14. Система Al2O3–SiO2
1.2. Методы экспериментального определения температур ликвидуса и солидуса
систем на основе оксидов и металлов при высоких температурах
1.2.1. Индукционная плавка в холодном тигле и ВПА в печи ИПХТ
1.2.2. ВПА в микропечи Галахова
1.2.3. ВПА в высокотемпературном микроскопе
1.2.4. Метод изотермической выдержки и закалки
1.2.5. Термический анализ
1.3. Методы определения элементного и фазового состава
в многофазных системах
1.3.1. Электронно-микроскопическое исследование и
рентгеноспектральный микроанализ (СЭМ/РСМА)
1.3.2. Волно-дисперсионный анализ на микрозондовом анализаторе (ВДА)
1.3.3. Комплексный анализ СЭМ/РСМА/плотность
1.3.4. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА)
1.3.5. Химический анализ (ХА)
1.3.6. Карботермическое восстановление (КТВ)
1.3.7. Рентгенофазовый анализ (РФА)
1.3.8. Порядок приведения данных о фазовых равновесиях
в экспериментально исследованных системах
1.4. Экспериментальное построение диаграмм фазовых равновесий
1.4.1. Система ZrO2–FeO
1.4.2. Система UO2–FeO
1.4.3. Система SiO2–Fe3O4–Fe2O3
1.4.4. Система UO2–ZrO2–FeO
1.4.5. Система UO2–ZrO2–Fe2O3
1.4.6. Система U–UO2
1.5. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий
1.5.1. Система ZrO2–FeO
1.5.2. Система UO2–FeO
1.5.3. Система U–UO2
1.5.4. Система UO2–ZrO2–FeO–Fe2O3
4
5
12
13
14
17
18
20
24
26
29
29
30
31
33
34
36
37
38
38
41
43
45
45
45
46
47
47
48
48
48
48
49
49
49
57
64
72
80
85
92
98
99
100
102
3
1.5.5.
Моделирование фазовых равновесий в системе U–Zr–Fe–O – основа
прогнозирования возможных сценариев развития тяжелых аварий
2. Физико-химическое конструирование оксидного жертвенного материала
системы безопасности АЭС
2.1. Требования к жертвенным материалам и сравнительный анализ
потенциальных компонентов
2.2. Термодинамический анализ влияния состава жертвенного материала на
тепловой и массовый баланс в устройстве локализации расплава
2.2.1. Взаимодействие оксида железа с оксидированной составляющей
расплава активной зоны
2.2.2. Взаимодействие оксида железа с металлизированной составляющей
расплава активной зоны
2.2.3. Взаимодействие оксида алюминия с оксидированной составляющей
расплава активной зоны
2.2.4. Взаимодействие оксида алюминия с металлизированной
составляющей расплава активной зоны
2.2.5. Тепловые эффекты химических реакций взаимодействия жертвенного
материала на основе оксидов железа и алюминия с металлизированной
и оксидированной составляющими расплава активной зоны
2.2.6. Взаимодействие композиции металлического и оксидного
жертвенных материалов на основе системы Fe–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3
с расплавом активной зоны
2.2.7. Условия пространственной инверсии оксидированной и
металлизированной составляющих расплава активной зоны
при его взаимодействии с композицией жертвенных материалов
на основе системы Fe–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3
103
105
105
130
131
132
132
133
133
137
140
3. Получение и свойства оксидного жертвенного материала системы
безопасности АЭС
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
Технология оксидного жертвенного материала
Строение оксидного жертвенного материала
Свойства оксидного жертвенного материала
Взаимодействие оксидного жертвенного материала
с расплавом активной зоны
3.4.1. Взаимодействие оксидного жертвенного материала
с металлизированной составляющей расплава активной зоны
3.4.2. Взаимодействие оксидного жертвенного материала
с оксидированной составляющей расплава активной зоны
3.4.3. Механизм взаимодействия оксидного жертвенного материала
с расплавом активной зоны
3.5. Внедрение оксидного жертвенного материала
Заключение (основные результаты и выводы)
Список литературы
Приложение 1. Тепловые эффекты реакций, протекающих в процессе
взаимодействия жертвенного материала с оксидированной и
металлизированной составляющими расплава активной зоны
Приложение 2. Расчет равновесного состава и тепловых эффектов для системы
«расплав активной зоны – композиция жертвенных материалов»
Приложение 3. Отработка технологии оксидного жертвенного материала
143
144
154
155
157
158
167
169
178
180
181
198
205
213
4
Список использованных сокращений
АЭС – атомная электрическая станция
ВВЭР – водно-водяной энергетический реактор
ВДА – волно-дисперсионный анализ
ВПА – визуально-политермический анализ
ИПХТ – индукционная плавка в холодном тигле
ДСК – дифференциально-сканирующая калориметрия
ДТА – дифференциально-термический анализ
ЖМ – жертвенный материал
КТВ – карботермическое восстановление
РБМК – реактор большой мощности канальный
РСМА – рентгеноспектральный микроанализ
РСФА – рентгеноспектральный флуоресцентный анализ
РФА – рентгенофазовый анализ
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
ТВЭЛ – тепловыделяющий элемент
ТГ – термогравиметрия
УЛР – устройство локализации расплава
ЭГП – энергетический графитовый прямоточный реактор
ЯЭУ – ядерная энергетическая установка
5
Введение
Исследование протекающих в атомных энергетических установках физико-химических
процессов позволило разработать комплекс конструкционных и функциональных материалов,
обеспечивающих их эффективное функционирование [1-4]. Вместе с тем, крупные аварии ЯЭУ,
в частности, 10 октября 1957 года в Великобритании (Windscale) [5], 28 марта 1979 года в США
(Three Mile Island) [6], 26 апреля 1986 года на четвертом энергоблоке Чернобыльской АЭС в
СССР [7, 8], 12 апреля 2011 года на первом, втором и третьем энергоблоках АЭС Фукусима-1 в
Японии [9], а также ряд других инцидентов, привели не только к значительному
экономическому и социальному ущербу, но и к возникновению негативного общественного
мнения относительно целесообразности использования АЭС. В ряде стран это привело к
свертыванию программ развития атомной энергетики (например, Германия). Однако
ориентация на такие топливно-энергетические ресурсы, как газ, нефть, уголь не имеет
долгосрочной перспективы в связи с истощением сырьевых запасов нефти и природного газа,
которых по оптимистическим прогнозам хватит лишь на сто лет [10, 11]. Запасов каменного
угля несколько больше [10], но интенсификация его использования может привести к
серьезным экологическим проблемам. Потенциал возобновляемых экологически чистых
источников энергии, таких как солнечная энергия, энергия воды, ветра, приливов и отливов
ограничен [12], технологически не освоен, а вследствие этого пока неконкурентоспособен.
Термоядерная энергетика находится в стадии зарождения и по прогнозам специалистов на
конкурентоспособный уровень она выйдет не ранее чем к концу XXI века [13]. Указанными
обстоятельствами определяются объективные перспективы развития атомной энергетики
[14, 15]. Однако реализация этих перспектив невозможна без обеспечения безопасности АЭС.
На данный момент в России эксплуатируется три типа энергетических реакторов: 15 уранграфитовых реакторов (11 РБМК и 4 ЭГП), 16 реакторов корпусного типа с водой под
давлением (10 ВВЭР-1000 и 6 ВВЭР-440) и один реактор на быстрых нейтронах с
жидкометаллическим теплоносителем (БН-600) [16]. Уран-графитовые реакторы – это, в
основном, реакторы устаревших типов, которые в будущем будут выводиться из эксплуатации.
Перспективные для расширенного воспроизводства ядерного топлива и организации
замкнутого топливного цикла реакторы на быстрых нейтронах пока не получили широкого
распространения, несмотря на очевидную необходимость их использования для обеспечения
дальнейшего развития атомной энергетики достаточными для преодоления энергетического
кризиса
темпами
[16-18].
Наиболее
интенсивно
развивающимися,
хорошо
себя
зарекомендовавшими и необходимыми (как в настоящее время, так и в будущем, при смещении
развития атомной энергетики в сторону использования реакторов на быстрых нейтронах)
элементами мирового энергетического комплекса являются реакторы типа ВВЭР. В России
6
эксплуатируется два поколения этих реакторов, которые отличаются как по конструкции
установок, так и по техническим средствам обеспечения их безопасности. В ближайшие годы
планируется введение в эксплуатацию АЭС-2006 – станций с реакторами ВВЭР нового поколения с
повышенной экономической эффективностью и более совершенной системой безопасности.
Следует отметить, что общим принципом стратегии безопасности АЭС является построение
иерархической многоуровневой системы защиты с дублированием основных функций.
Основными защитными барьерами, последовательно препятствующими выходу радиоактивных
продуктов деления в окружающую среду, являются топливная матрица и оболочка топливного
элемента, стенки корпуса реактора и первого контура, герметичная оболочка реакторного здания.
Наибольшую радиационную опасность представляют аварии с расплавлением активной
зоны – тяжелые аварии по классификации МАГАТЭ [19], которые могут происходить при
одновременном отказе систем охлаждения и систем безопасности реактора. С целью
ограничения радиоэкологических последствий тяжелых аварий актуально создание надежных
систем локализации расплава активной зоны для корпусных водоохлаждаемых ядерных
реакторов, являющихся на сегодняшний день основой мировой атомной энергетики, в том
числе для Российских ВВЭР. В соответствии с современной практикой проектирования [20]
внекорпусные системы локализации расплава активной зоны относятся к системам защиты
герметичной оболочки реакторного здания – последнего защитного барьера на пути
распространения радиоактивных продуктов деления.
Возможный выход высокотемпературного расплава активной зоны ядерного реактора за
пределы корпуса реактора рассматривался уже на ранних этапах развития атомной энергетики.
Разработки различных концепций и систем для управления тяжелыми авариями и, в частности,
локализации расплава активной зоны существенно активизировались после аварии TMI в США [6].
В Швеции была разработана и внедрена на действующих АЭС с кипящими ректорами
корпусного типа концепция [21], предусматривающая фрагментацию поступающего из корпуса
аварийного реактора расплава в заполненной водой подреакторной шахте, кристаллизацию частиц и их
долговременное охлаждение при естественной конвекции воды в пористом слое, образующемся при
осаждении частиц. Проведенные исследования [22] выявили существенный риск парового взрыва при
взаимодействии перегретого расплава с водой и возможность вторичного формирования расплава
активной зоны при недостаточной открытой пористости слоя или если характерный размер фрагментов
закристаллизованного расплава превысит определенное значение. Указанные процессы могут привести
к разрушению защитной оболочки реактора [23].
В 1972 году G. Jansen и Jr. Kennewick (США) предложили разместить под реактором
заслон из материала на основе базальта, который, по замыслу авторов, растворившись в
расплаве активной зоны, понизил бы его температуру и предотвратил выход расплава из
7
реакторного пространства [24]. Однако в системе компоненты расплава активной зоны
ядерного реактора – SiO2 (SiO2 – основной компонент базальта) произойдет расслаивание
расплава на две сосуществующие жидкие фазы [25], что существенно ограничит степень
разбавления расплава активной зоны.
В том же году фирмой Electricité de France (Франция) была предложена конструкция
устройства локализации расплава (УЛР), представляющая собой систему продольных щелей с
водоохлаждаемыми стенками, обеспечивающая достаточную для локализации поверхность
теплоотвода, однако проблемы с обоснованием затекания расплава активной зоны с температурой
ликвидуса около 2500 С в УЛР такого типа, а также угроза разгерметизации полостей и, как
следствие,
попадания
воды
в
расплав
активной
зоны
ограничивают
практическое
использование этой концепции [26].
Для обеспечения эффективного теплоотвода можно, во-первых, распределить расплав
активной зоны ядерного реактора по большой поверхности, а во-вторых, принять меры по
изменению его состава, свойств и характеристик с целью смягчения таких нежелательных
эффектов как окисление металлических компонентов паром с образованием водорода, выход
радионуклидов, проплавление основания подреакторного помещения и т.д.
В 1995 году фирма Siemens (Германия) запатентовала концепцию удержания расплава
путем его распределения по большой площади под реактором (концепция растекания) на
поверхности жертвенного бетона с последующей подачей воды на поверхность расплава [27].
Проведенные исследования позволили разработать необходимые коды и провести расчетное
обоснование этого УЛР, которое считается одним из наиболее проработанных и реализовано в
проекте Европейского реактора нового поколения (EPR). Следует, однако, отметить, что в этой
концепции высока вероятность кристаллизации тугоплавких компонентов с образованием
барьера, препятствующего растеканию расплава и, следовательно, создающего опасность
расплавления основания подреакторного помещения.
Предлагалось и несколько концепций тигельного типа, в которых удержание и кристаллизация
расплава активной зоны ядерного реактора осуществляется в подреакторной шахте.
В 1995 году компанией Martin Marietta Energy Systems (США) была предложена концепция
размещения под реактором чередующихся слоев поглощающего (свинцово-боратное стекло) и
барьерного материалов [28]. Эта концепция, по-видимому, малоэффективна по той же причине,
что и концепция, предложенная в работе [24].
В 1999 году НИИПКИ «Атомэнергопроект» (г. Санкт-Петербург), ФГУП «НИТИ» (г. Сосновый
Бор) и ПКФ «Росэнергоатом» (г. Москва) предложено УЛР, представляющее собой установленный
в подреакторной шахте водоохлаждаемый кольцевой теплообменник, заполненный крупноячеистыми
перфорированными элементами, содержащими набор специальных функциональных материалов.
Предназначение последних обеспечить в момент проникновения расплава активной зоны в
8
подреакторное помещение защиту теплообменника от критических механических нагрузок и
тепловых ударов, а в период взаимодействия обеспечить эффективное охлаждение разбавленного
расплава при минимально возможном выходе компонентов в газовую фазу [20, 29, 30].
Следует отметить, что последние четыре из рассмотренных выше концепций локализации
расплава при тяжелых авариях АЭС предусматривают использование функциональных
материалов, предназначение которых состоит в том, чтобы, взаимодействуя с расплавом,
поступающим в УЛР, благоприятно изменять его состав, свойства и характеристики ванны
расплава и, таким образом, создать условия для надежной работы УЛР. В литературе данные
материалы, в связи со спецификой их функционального назначения, именуются жертвенными
материалами (ЖМ) [31-36]. Специфичность требований, предъявляемых к указанным материалам,
приводит к необходимости использования новых подходов к их разработке и оценке
функциональных возможностей.
В связи с необходимостью повышения безопасности АЭС на современном этапе развития
атомной энергетики важной задачей становится разработка системы локализации расплава
активной зоны ядерного реактора. К настоящему времени наиболее развитой в плане
обоснования локализации расплава активной зоны концепцией, предложенной для реакторов
типа ВВЭР, является концепция, базирующаяся на водоохлаждаемом УЛР тигельного типа
содержащем ЖМ в качестве функционального наполнителя [29, 35, 36].
Таким образом, возникает проблема разработки ЖМ для упомянутого выше УЛР
тигельного типа, так как требования к ЖМ в большой степени зависят от концепции
локализации расплава и ее технической реализации, а так же от типа и конструкции реакторной
установки [29, 30]. При этом тип реакторной установки определяет множество возможных
сценариев протекания аварии и соответствующую вариантность по составу, температуре и
сценарию поступления расплава активной зоны в УЛР [37-40].
Отличительной особенностью ЖМ является необходимость удовлетворять очень широкому
перечню требований по физико-химическим, термодинамическим, теплофизическим, прочностным,
термомеханическим и ядерным свойствам, который определяет соответствующий выбор
химического и фазового состава, микро- и макроструктуры таких материалов.
Перечисленные причины приводят к необходимости проведения систематических физикохимических исследований фазовых равновесий в системе «компоненты расплава активной зоны
ядерного реактора и материалов устройства его локализации», процессов формирования расплава
активной зоны ядерного реактора и взаимодействия этого расплава с ЖМ различного состава.
Только на основании таких исследований может быть определен диапазон возможных значений
параметров ЖМ, при которых обеспечивается работа УЛР для различных сценариев тяжелой аварии.
Анализ проблемы повышения безопасности АЭС и перспектив использования УЛР для
управления тяжелыми авариями и снижения их последствий определяют актуальность темы
9
исследования и позволяют сформулировать цель работы: разработка физико-химических основ
конструирования нового класса функциональных материалов – жертвенных материалов для
локализации расплава активной зоны ядерных реакторов типа ВВЭР.
Для достижения поставленной цели работа ориентирована на решение следующих
основных задач:
- экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе «компоненты расплава
активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации»;
- термодинамическое моделирование фазовых равновесий как основа прогнозирования
физико-химических процессов, происходящих при тяжелых авариях на АЭС;
- физико-химическое конструирование оксидного ЖМ для УЛР АЭС с ВВЭР;
- синтез и исследование свойств оксидного ЖМ системы безопасности АЭС;
- изучение физико-химического взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны,
поступающим в УЛР.
Таким образом, основное направление исследований в работе связано с изучением
фазовых равновесий в системах, являющихся базовыми для анализа физико-химических
процессов, протекающих при тяжелой аварии на АЭС. Объектом физико-химических
исследований является система «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и
материалов устройства его локализации», т.е. система на основе U–Zr–Fe–Cr–Ni–Al–O.
В работе использован широкий набор экспериментальных методов исследования, как
традиционных:
рентгенофазовый
дифференциально-термический
анализ,
сканирующая
и
электронная
термогравиметрический
микроскопия
в
анализ,
комплексе
с
рентгеноспектральным микроанализом, рентгеноспектральный флуоресцентный анализ и др., так
и оригинальных методов, реализованных с использованием экспериментальных установок для
визуально-политермического анализа высокотемпературных систем: микропечи конструкции
Ф.Я. Галахова, высокотемпературного микроскопа, индукционной плавки в холодном тигле.
Достоверность полученных результатов подтверждается согласованностью данных,
полученных при применении различных методов исследования, а также из совпадения результатов
маломасштабных, среднемасштабных и крупномасштабных экспериментов по взаимодействию
оксидных ЖМ с расплавами, имитирующими расплав активной зоны ядерного реактора, а
также из сопоставления результатов работы с опубликованными данными других авторов.
На защиту выносятся:
- результаты экспериментального исследования и термодинамического моделирования
фазовых равновесий в системах, важных для понимания процессов, протекающих в
условиях тяжелой аварии на АЭС;
- результаты физико-химического конструирования металл-оксидной композиции ЖМ
пассивной системы безопасности АЭС;
10
- функциональные характеристики (состав, строение и свойства) оксидного ЖМ для
применения в УЛР;
- механизм взаимодействия расплава активной зоны с оксидным ЖМ.
Научная новизна работы заключается в получении новых данных о фазовых равновесиях
в системах ZrO2–FeO, UO2–FeO, Fe2O3(Fe3O4)–SiO2, UO2–ZrO2–FeO, UO2–ZrO2–Fe2O3 и U–O,
разработке нового класса функциональных материалов – ЖМ системы безопасности АЭС с
ВВЭР, обнаружении новых физико-химических эффектов, которые необходимо учитывать при
разработке и обосновании концепций и устройств для управления аварией.
Практическая значимость работы определяется перспективами применения в атомной
энергетике, металлургии и других отраслях разработанных жертвенных материалов, результатов
комплексного исследования физико-химических процессов в высокотемпературных расплавах и
разработанных по этим результатам моделей, полученных базовых физико-химических данных по
ряду систем, широко используемых на практике, а также разработанных ЖМ в атомной энергетике.
Реализация результатов. Результаты исследования фазовых равновесий, полученные
автором, использованы для пополнения и оптимизации баз данных и верификации
термодинамических кодов, ориентированных на анализ и прогнозирование тяжело-аварийных
процессов на АЭС. Разработанный вариант оксидного жертвенного материала выдержал серию
разномасштабных испытаний на функциональную пригодность, получил положительную
оценку Госатомнадзора России и МАГАТЭ о его использовании в системе безопасности АЭС и
внедрен при сооружении АЭС с ВВЭР-1000 в Китае (Тяньваньская АЭС), Индии
(Куданкуламская АЭС) и АЭС-2006 в России (Ленинградская ЛАЭС-2, Нововоронежская АЭС-2).
Готовится внедрение на ряде новых блоков АЭС с ВВЭР.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на
научных семинарах и конференциях СПбГЭТУ и ИХС РАН (Санкт-Петербург, 2000-2014), на
семинаре «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР» (Санкт-Петербург, 2000), на 6-й
Международной конференции «Межмолекулярные взаимодействия в веществе» (Гданьск,
2001), Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии
неорганических материалов» (Москва, 2002), конференции «Новые достижения в химии и
технологии материалов» (Санкт-Петербург, 2002), 14-й Международной конференции по
химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), 2-ой Международной конференции
«Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003), XV Международной
конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V Международной
конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск,
2005), OECD/NEA MASCA2 Seminar (Кадараш, 2007), 12th Symposium on Thermochemistry and
Thermophysics of Nuclear Materials (Перчах, 2008), XII Российской конференции по
11
теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008), 13-й Научной молодежной школе по
твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем» (Санкт-Петербург,
2010), Всероссийской конференции «Химия твердого тела функциональные материалы – 2012»
(Екатеринбург, 2012), 19th International QUENCH Workshop (Карлсруэ, 2013), 9-м семинаре СО
РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2014), а также
регулярных совещаниях рабочей группы проектов МНТЦ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 59 печатных работ, из них 8
статей в зарубежных и 12 статей в рекомендованных ВАК российских журналах, 14 статей в
сборниках трудов конференций, 15 тезисов докладов на международных и российских
конференциях и 10 патентов.
Личный вклад автора состоял в постановке и проведении экспериментов по изучению
фазовых равновесий в высокотемпературных системах, теоретическом и экспериментальном
моделировании физико-химических процессов, происходящих в условиях тяжелой аварии
ядерного реактора, разработке физико-химических основ создания принципиально нового
класса функциональных материалов – жертвенных материалов системы безопасности АЭС.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав,
заключения, трех приложений и включает 197 страниц основного текста, 86 рисунков, 25
таблиц. Список литературы содержит 333 наименования.
Благодарности. Автор работы выражает глубокую благодарность своим руководителям,
коллективу отдела исследования тяжелых аварий ФГУП «НИТИ им. А.П. Александрова»,
коллективу лаборатории индукционной плавки в холодном тигле СПбГЭТУ, к.х.н.
О.В. Альмяшевой и С.А. Кирилловой (СПбГЭТУ), В.Ф. Поповой и к.х.н. Л.П. Мезенцевой
(ИХС РАН), проф., д.т.н. В.Б. Хабенскому и к.т.н. В.С. Грановскому (ФГУП «НИТИ им.
А.П.Александрова»), к.ф.-м.н. И.В. Саенко (ЗАО НПФ «Магнетон Варистор»).
Автор
очень
признателен
всему
коллективу
научной
группы
химического
конструирования материалов за всестороннюю поддержку и благодарит судьбу за то, что в его
жизни есть такое чудо.
СЭМ/РСМА исследования, на результатах которых базируется большинство положений
диссертационной работы, неизменно в течение многих лет выполнялись М.Д. Толкачевым
(ИГГД РАН), которому автор бесконечно за это благодарен.
12
1. Фазообразование в системе «компоненты расплава активной зоны
ядерного реактора и материалов устройства его локализации»
Наличие достоверной информации о фазовых превращениях при высоких температурах в
системах, содержащих компоненты функциональных и конструкционных материалов ядерного
реактора и систем его жизнеобеспечения, включая компоненты материалов систем безопасности
АЭС, является необходимым условием физико-химического анализа процессов, протекающих
при тяжелых авариях. Такая информация, в свою очередь, требуется для создания надежных
систем безопасности. Этими обстоятельствами обусловлена актуальность исследования фазовых
равновесий в системе «компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов
устройства его локализации» [33-36].
Основными компонентами функциональных материалов активной зоны ядерного реактора
являются диоксид урана и цирконий. Одним из основных конструкционных материалов, из
которых изготовлены корпус реактора и внутрикорпусные устройства, является сталь. После
разрушения активной зоны при тяжелой аварии, ее перемещения в придонную область корпуса
реактора и расплавления вследствие выделения энергии радиоактивного распада, сталь
взаимодействует с расплавом активной зоны [41, 42]. При этом на дне корпуса формируется
расплав, состоящий главным образом из компонентов системы U–Zr–Fe–Cr–Ni–O [43]. При
выходе за пределы корпуса реактора этот расплав, взаимодействуя с компонентами
функциональных и конструкционных материалов УЛР, включает дополнительное количество
железа, оксидов алюминия, железа, кремния и др. [29-32]. В зависимости от степени
разгерметизации реактора и условий доступа кислорода и паров воды формирующийся расплав
может содержать кислород в очень широком интервале концентраций и, как показано в работах
[22, 41-43], представлять собой металлический расплав, оксидный расплав или смесь двух
жидких фаз – оксидированной и металлизированной. Таким образом, рассматриваемая система
«компоненты расплава активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его
локализации» является многокомпонентной, меняющейся по соотношению компонентов и фаз в
зависимости от условий протекания тяжелой аварии, типа ядерного реактора, конструкции УЛР
и состава входящих в него материалов. Экспериментальное построение фазовой диаграммы
такой многокомпонентной системы является практически нерешаемой задачей. В настоящее
время
интенсивно
развиваются
расчетные
методы
построения
фазовых
диаграмм,
реализованные в форме различных программ (таких как GEMINI2 [44], MTDATA [45],
THERMO-CALC [46], MULTICOM [47]) и программно-ориентированных баз данных
(например, IVTANTHERMO [48], TDBCR [49], NUCLEA [50], NIST/ACerS [51]), которые
используются, в частности, для моделирования физико-химических процессов, происходящих
при тяжелых авариях на АЭС. Вместе с тем, для параметризации и уточнения термодинамических
13
моделей многокомпонентных систем требуется пополнение баз данных фазовых диаграмм и
уточнения имеющихся данных о фазовых равновесиях. При этом базисными для решения
указанных задач, как показано в ряде работ [52-54], являются данные о фазовых равновесиях в
бинарных, квазибинарных и, в меньшей степени, тройных системах. Сведения о диаграммах
состояния таких систем, несмотря на многочисленные интенсивные исследования в течение
второй половины XX и в начале XXI века, до сих пор отрывочны, противоречивы и не
позволяют проводить количественные расчеты поведения системы с должной степенью
надежности результатов необходимых для анализа возможных сценариев развития аварии, в том
числе и тяжелой аварии на АЭС [25, 43, 49, 54]. Отражением этого, в частности, являются
постоянно инициируемые различными организациями, связанными с атомной энергетикой,
международные проекты по изучению фазовых равновесий (например, такие проекты как
PRECOS, CORPHAD, MASCA, ENTHALPY и др. [54]).
В связи с перечисленными проблемами требуется проведение анализа полноты и
достоверности данных о базовых системах, необходимых для осуществления надежных
расчетных прогнозов фазового состояния системы «компоненты расплава активной зоны
ядерного реактора и материалов устройства его локализации», при широком варьировании
соотношения
компонентов
и
температуры.
Следует
отметить,
что
для
определения
оптимального состава оксидного ЖМ, как показано в [33, 35, 36], особенно важны достоверные
данные об оксидных системах, в частности, содержащих UO2(UO2+x), ZrO2, FeO(Fe3O4, Fe2O3),
Al2O3, SiO2 и др. В случае отсутствия указанных данных необходимо проведение
экспериментальных исследований фазовых равновесий в соответствующих системах для
построения или уточнения термодинамических моделей, использующихся при анализе
процессов, происходящих в условиях тяжелых аварий на АЭС.
1.1. Анализ литературных данных
Итак, основными составляющими расплава, который формируется в корпусе реактора при
тяжелой аварии, являются U, Zr, Fe и O. Кроме перечисленных элементов, в расплаве присутствуют
некоторое количество хрома и никеля, а также незначительное количество продуктов деления:
Sr, Ba, Ru, лантаноидов и др. [41-43]. При этом, находящегося в системе кислорода, как правило,
недостаточно для того, чтобы окислить все металлы до оксидов [22]. В работах [35, 54] было
показано, что для анализа основных закономерностей формирования расплава при тяжелых
авариях, в первом приближении можно рассматривать физико-химические процессы в системе
U–Zr–Fe–O. В связи с этим, при анализе литературных данных о металл-оксидных системах
основное внимание будет уделено двойным и, в некоторой степени, тройным сечениям данной
системы. Максимальное внимание к двойным сечениям, прежде всего бинарным и квазибинарным
14
системам, вызвано тем, что данные о них в наибольшей степени удобны для термодинамических
расчетов по методу CALPHAD [55], который получил в настоящее время наиболее широкое
распространение при создании баз данных для расчета диаграмм фазовых равновесий [44, 55, 56].
Анализ физико-химических процессов в УЛР требует увеличения числа потенциально
необходимых для рассмотрения фазовых равновесий в системе компонентов. Это связано с тем,
что поступающий из реактора в УЛР расплав вступает во взаимодействие с ЖМ. Разные
концепции локализации расплава активной зоны и разные конструкции УЛР могут быть
ориентированы на использование ЖМ различного состава. Однако в настоящее время наиболее
перспективными представляются ЖМ, состав которых определяют, главным образом, оксиды
железа, алюминия и кремния [33, 36, 57, 58]. Поэтому для анализа фазовых равновесий в УЛР
важно иметь надежные данные о двойных диаграммах состояния на основе следующих
компонентов: UO2(UO2+x), ZrO2, FeO(Fe3O4, Fe2O3), Al2O3 и SiO2. Особое внимание к оксидным
системам в случае анализа физико-химических процессов в УЛР связано с тем, что во многих
концепциях локализации расплава активной зоны расплав окисляется уже на начальном этапе
поступления в УЛР [29-32, 35, 40].
1.1.1. Система U–O
Фазовым соотношениям в системе U–O посвящено большое число публикаций [25, 59-63].
Большинство авторов едины во мнении, что химия системы уран-кислород чрезвычайно сложна
вследствие образования нестехиометрических оксидов. Есть предположение и о существовании
гомологического ряда оксидов урана UnO2n+2, где n = 2…4 [64, 65]. Наиболее полно
субсолидусная область диаграммы состояния рассмотрена в работе [66] (рис. 1.1,а). После
опубликования работы [66] данные неоднократно детализировались. Так, в работе [67],
уточнены высокотемпературные пределы существования фаз со стороны UO3, а в работах [65,
68] приведены близкие друг к другу альтернативные варианты диаграммы состояния частной
подсистемы UO2–UO3, один из которых приведен на рис. 1.1,б.
Высокотемпературная часть системы также привлекала внимание многих исследователей.
На рис. 1.1,в представлена диаграмма состояния системы U–UO2, построенная в работе [69].
Особенность
этой
диаграммы
–
расширяющаяся
с
ростом
температуры
область
нестехиометрического UO2-x и наличие области несмешиваемости в жидком состоянии.
Обращает на себя внимание очень низкая растворимость кислорода в жидком уране, например
при 2500 C растворимость кислорода составляет около 2.6 мол. %. На рис. 1.1,в представлены
также данные, полученные в работе [70], согласно которым монотектическая температура в
системе ниже на 70 C, чем это зафиксировано в работе [69], а состав жидкости со стороны UO2
в большей степени обогащен кислородом.
15
Диаграмма состояния системы U–UO2, построенная по данным работы [71], практически
совпадает с работой [69] в области распространения достехиометрического UO2, но отличается
значительной растворимостью кислорода в жидком уране, составляющей до 30 мол. % при
температуре 2300 C (рис. 1.1,г).
На версии диаграммы системы U–UO2, предложенной в [69] широкая область
несмешиваемости двух жидкостей Ж1 и Ж2 лежит в интервале от 2.5 до 65 мол. % UO2 и
протяженность области расслаивания по температуре составляет более 500 C (рис. 1.1,в). По
варианту диаграммы, предложенному в [71], протяженность области несмешиваемости по
концентрации составляет всего 12 мол. % UO2, а по температуре около 100 C (рис. 1.1,г).
В
работе
[72]
обобщены
имеющиеся
данные
по
низкотемпературной
и
высокотемпературной областям системы U–O и проведена термодинамическая оптимизация
фазовой диаграммы (рис. 1.1,д). При этом низкотемпературная область представлена в менее
детализованном виде, чем в это сделано в работах [65-67]. В высокотемпературной части, так
же как и в работах [69-71], зафиксировано наличие области расслаивания. При этом
монотектическая температура отвечает работе [70], область несмешиваемости лежит в
интервале от 45 до 71 мол. % UO2 (относительно системы U–UO2), а критическая точка
находится выше 2900 C.
Термодинамическая оптимизация области несмешиваемости жидких фаз проведена в
работе [73]. Авторы исходили из предположения о достоверности определения состава жидкой
фазы со стороны U, а данные о составе жидкой фазы со стороны UO2 получены расчетным
путем на основании имеющейся термодинамической информации о сосуществующих фазах
системы. В результате оптимизации получены следующие данные по области расслаивания:
область несмешиваемости лежит в интервале от 6.5 до 42.0 мол. % UO2 (относительно системы
U–UO2), а координаты критической точки области отвечают 21.0 мол. % UO2 и 2923 C. Следует
отметить, что полученные в [73] данные по составу жидкой фазы со стороны UO2 противоречат
как источникам экспериментальной информации [69-71], так и результатам термодинамической
оптимизации, выполненной ранее в [72].
В более поздней экспериментальной работе [74] подтверждается наличие широкой
области несмешиваемости, простирающейся от 2.5 до 71.5 мол. % UO2 (рис. 1.1,е), что
находится в хорошем соответствии с данными работ [69-70].
Анализируя экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системе U–UO2,
приведенные на рис. 1.1,в-д, можно сделать вывод, что увеличение взаимной растворимости
компонентов в области сосуществования твердой и жидкой фаз коррелирует с уменьшением
области расслаивания в жидкой фазе. Таким образом, уточняя данные о взаимной растворимости
компонентов в области сосуществования расплава на основе урана с твердой фазой на основе
16
диоксида урана можно получить более точные данные и о величине области несмешиваемости
компонентов в жидкой фазе.
тетр. фаза
UO2+x+
+
UO2+x UO2.6+x
UO2+x
0
U
1
2
2.5
O/U (ат. отн.)
а)
Т, C
2500
Ж
Ж1+Ж2
Ж
2850
Ж2+UO2-x
250030
655
2100
UO2-x
242070
76.52.0
UO2.65 + U3O8
U3O8+x гекс.+
UO3-x гекс.
200
1700
1300
1300
2420
2470
UO2 тв. р-р.
+ Ж2
2000
1600
1200
U4O9 +
UO2 тв. р-р.
-U
8
U8O21 тв. р-р. +
-U3O8 тв. р-р.
2850
Ж1+Ж2
Ж2+UO2-x
UO2-x
Ж1+UO2-x
~1100C
U
Т, C
2900
20 40 60 80 UO2
UO2, мол. %
г)
Ж2
Ж1+Ж2
2500
UO2 + O2
UO2-x + Ж2
2429±21
2850
UO2-x
2100
UO2.6 + O2
UO2.6 + U4O9
-U + UO2
U
3



Ж1
UO2 + Ж2
UO2 тв. р-р.
+ Ж1
-U + Ж1
-U4O9
тв. р-р.
-U4O9
+
тв. р-р. U8O21
UO2+x +
тв. р-р.
-U4O9 тв. р-р. -U O тв. р-р.
2470±30
1135
Ж2 + O2
UO2.6
2400
Ж2
UO2 тв. р-р.
Т, C
2800 Ж1
70 80 90 UO2
UO2, мол. %
в)
Ж1+Ж2
U
2 4
U8O21
тв. р-р.
+
`-U3O8-x
Ж
2500
1700
1135
`-U3O8-x
+
O2
UO3 UO2 2.1 2.2
2.6 UO3
O/U (ат. отн.)
б)
Т, C
2100
Ж1 + UO2-x
UO2+x
1000
600
U8O21
тв. р-р.
+ O2
UO2+x
+
U8O21
тв. р-р.
U8O21 тв. р-р.
200
UO2+x + O2
`-U3O8-x
-U3O8 тв. р-р. `-U3O8-x
+ -UO3
+ -UO3
UO2+UO2+x
-U+UO2
1400
U3O8 + UO3-x
400
U4O9 +
тетр.
фаза
UO2.6+x
U4O9+UO2+x
-U+UO2
600
T, С
1800
-U3O8
-U+UO2
800
U4O9
+
UO2.6
U3O8
UO2+U4O9
UO
UO2.6+x +
тетр. фаза
T, С
1300
(U3O8–UO3)
тв. р-р. + O2
1
2
3
O/U (ат. отн.)
д)
Ж1+UO2-x
1700
(U3O8–UO3)
тв. р-р.
4
1135
U
20 40 60 80 UO2
UO2, мол. %
е)
Рис. 1.1. Диаграммы состояния системы U–O.
Данные работ: а) [66]; б) [68]; в)
[69],
[70]; г) [71]; д)
[72],
[73];. е) [74].
Проведенный анализ имеющихся данных показывает, что, несмотря на несогласованность
результатов исследования различных авторов в высокотемпературной области системы U–UO2,
сведения о фазовых равновесиях в субсолидусной области системы можно считать
относительно надежными. Дополнительные исследования требуются для уточнения границ
областей на основе жидких фаз.
17
1.1.2. Система Zr–O
Диаграмма состояния системы Zr–O изучалась многими авторами [59]. Наиболее
изученными в системе являются фазы на основе ZrO2 моноклинной, тетрагональной и
кубической модификаций [75]. В работе [76] утверждается о нестехиометрии диоксида
циркония (ZrO2-x). В системе Zr–ZrO2 обнаружены фазы переменного состава – -Zr(O) и
-Zr(O) [76, 77] и фазы постоянного состава Zr6O и Zr3O [77, 78]. Многочисленные сообщения о
существовании фаз, отвечающих стехиометрии ZrO, Zr2O, Zr2O3, по мнению большинства
исследователей, вызывают сомнения [79].
На рис. 1.2,а представлены два варианта фазовой диаграммы состояния системы Zr–O,
основанные на данных работ [76] и [80], преимущественно различающиеся пределом
растворимости кислорода в цирконии.
Т, C
+
18

 + c-ZrO2
1490
63
1860
1500 
867

+
2065
1000
m
867
500
t
+ZrO2-x

ZrO2-x
ж+ZrO2-x
ж+ 2130
1970
c 2347
62
1860
1500
 + t-ZrO2
t-ZrO2
~1000
m-ZrO2
 + m-ZrO2
1000
2000
ж+
35
 + c-ZrO2
1900
41
23
+Ж
+Ж
1975
1940
10
+Ж
2710
Ж
2500
25
Ж
2500
2000
c-ZrO2
40
Т, C
1172
500
Zr 10 20 30 40 50 60 ZrO2 Zr 10 20 30 40 50 60 ZrO2
O, мол. %
O, мол. %
Т, C
Т, C
б)
а)
1000
62
35
`
3``
867
40
25

~1205
~970
63.6
66.5

-ZrO2-x
~1525
-ZrO2
+
2065
31.2

ж+
29.1 29.8
1500 
1970
2130
19.5
1860
10
ж+ ж+
10.5
2000
ZrO2-x
Ж
2500
2710
Ж
2500
-ZrO2-x
2000
2347
186
1500
-ZrO2-x
1000
867
Zr O
1172
-ZrO2
Zr2O
28.6
~500
500 1``2``
500 Zr6O 3
4``
Zr 10 20 30 40 50 60 ZrO2 Zr 10 20 30 40 50 60 ZrO2
O, мол. %
O, мол. %
в)
г)
Рис. 1.2. Диаграммы состояния системы Zr–O.
[76] и
Данные работ: а)
[80]; б) [81]; в) [82]; г) [83].
В работе [81] были уточнены положение эвтектической точки, пределы растворимости
кислорода в фазах на основе α-Zr, -Zr и ZrO2-x, а также получены новые данные о положении
линий
солидуса
и
ликвидуса
(рис. 1.2,б).
Еще
более
детальные
исследования
высокотемпературной области и области твердых растворов -Zr(O) были проведены авторами
работы [82] (рис. 1.2,в).
18
Также можно отметить работу [83], в которой приведены данные термодинамического
моделирования фазовых равновесий в системе Zr–O (рис. 1.2,г). Особенно важным в этой
работе представляется прогнозирование температурных пределов существования соединений
Zr6O и Zr3O и областей сосуществования с ними фазы переменного состава -Zr(O).
Как можно заключить из приведенного анализа данных о системе Zr–O, полученных
разными авторами, несмотря на проведенные многочисленные исследования, остается
неопределенность в данных о пределах существования указанных на диаграммах фаз, а также о
возможности существования фаз, для которых в различных работах имеются противоречивые
сведения: например, данные работ [82] и [83] о низкотемпературных фазах в области,
прилегающей к фазе -Zr(O), а также данные работ [80, 81] довольно сильно различающиеся по
температуре солидуса. Вместе с тем, данные о положении ликвидуса в системе Zr–ZrO2,
представляющие наибольший интерес для анализа высокотемпературных процессов, которые
могут протекать в реакторе при тяжелой аварии, полученные различными авторами (рис. 1.2),
хорошо коррелируют между собой. Следует отметить также важную особенность диаграммы
состояния системы Zr–ZrO2, отличающую ее от подавляющего большинства диаграмм
состояния металл-кислород и заключающуюся в отсутствии расслоения в жидкой фазе в
области сосуществования металла и его оксида. Эта особенность системы Zr–ZrO2 приводит к
существенно более высокой растворимости в расплаве Zr–ZrO2, как металлов, так и их оксидов
по сравнению с расплавами других составов. Такое поведение расплавов на основе системы Zr–
ZrO2 приводит к большим сложностям как при высокотемпературном исследовании систем,
содержащих Zr и ZrO2, так и при их использовании в технических устройствах, так как
затрудняет удержание в замкнутом пространстве (в контейнере) практически любого состава.
1.1.3. Система Fe–O
Диаграмма состояния системы Fe–O является одной из базовых систем для многих
металлургических процессов и хорошо изучена [59]. На рис. 1.3 приведены известные версии
фазовой диаграммы системы.
Высокотемпературные равновесия между железом и его оксидами наиболее детально
изучены в работе [84]. Более поздние работы [85-87] носят лишь уточняющий характер.
В системе зафиксировано образование трех соединений, являющихся фазами переменного
состава. Оксид железа (II), отвечает минералу вюститу и имеет структуру кристаллической
решетки типа NaCl. Образование оксида железа (II) происходит при температуре 1424 C по
перитектическому механизму, а его распад по эвтектоидному механизму. Точка минимума
существования поля данной фазы отвечает атомному отношению Fe:O равному 0.938 и температуре
569 C. Соединение имеет инконгруэнтный характер плавления и широкую область гомогенности.
19
Т, C
Ж
1700
Ж1 + Ж2
10
1500
1377
10
1400
-Fe + Ж2
-3
I+Ж
1424
10-1
1371
700
105
1539
1457
II
воздух
10-3
10
900
III + Ж
II + Ж
1597
II+Ж
1300
1100
воздух
103
10-1
1530
-Fe + Ж2
1
III
105
103
-7
10-5
-Fe
+
I
101
10-7
I
II+III
10-1
10-3
I+II
-Fe
+
I
10-5
10-7
Fe0.938O
915
912
600
59.82
58.02 57.87 57.94
50.46
1582
1457
I
-Fe
688
570
580
200
Fe3O4
Fe2O3
51.41
560
Fe 1 2 40 50
O, ат. %
б)
1424
~912
-Fe
600
54.19
-Fe
0.0007 (-Fe) 0.0008 (-Fe)
770
800
1596
50.86
1392
1371
0.0088 (-Fe) 0.019 (-Fe)
57.14
1000
1528
0.028 (-Fe)
54.57
1538
1394
2
51.26
I
Ж2 0.1O (газ)
МПа
Ж1 + Ж2
1800
O
Fe 10
20
30 40 50
O, ат. %
в)
Fe3O4
Fe2O3
1000
1445
50.92
1417
51.18
1364
Ж1
Ж2
1390
-Fe
1577
FeO1.5
51.38
1200
-Fe
Ж + O2
0.58
1394
1530
0.56
1538
1590
0.0094
Т, C Ж1 + Ж2
Ж1
40
60 FeO1.33 80
FeO1.5, мол. %
а)
Т, C
20
FeO
O
Рис. 1.3. Диаграммы состояния системы Fe–O.
Данные работ: а) [84, 85] с уточненным значением температуры эвтектики в области Fe3O4–
Fe2O3 [87]; I – фаза со структурой вюстита; II – фаза со структурой магнетита; III – фаза со
структурой гематита; Ж1 – жидкость со стороны металлического железа; Ж2 – жидкость со
стороны FeO;
– изобары кислорода, Па [85]; б) [86]; в) [87].
Оксид железа, отвечающий химической формуле FeOFe2O3 или Fe3O4, соответствует
минералу магнетиту и имеет структуру шпинели. Данное соединение имеет конгруэнтный
характер плавления и неширокую область гомогенности. Оксид железа (III), отвечает минералу
гематиту и имеет структуру кристаллической решетки типа корунда.
Область расслаивания в жидкой фазе в системе Fe–O при монотектической температуре
(около 1530 C) простирается от 0.4 до 50.0 мол. % O (рис. 1.3). Следует отметить
незначительную растворимость кислорода в Fe при 1530 C, которая увеличивается при
повышении температуры.
20
Характерной особенностью системы Fe–O является сильная зависимость степени
окисления железа от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе, что
существенно усложняет экспериментальные исследования систем, содержащих оксиды железа.
Следует отметить, что система Fe–O является важнейшей для физико-химического
конструирования функциональных материалов ядерных реакторов.
1.1.4. Система U–Zr–O (U–Zr, UO2–ZrOx, UO2–ZrO2)
На рис. 1.4 представлен концентрационный треугольник системы U–Zr–O с нанесенными
бинарными разрезами, по которым имеются экспериментальные данные.
O
20
UO3
U3O8
UO2
40
80
[96-103]
ZrO2
60
UO
[75-83]
60
[59-74]
80
U
40
[93-95]
Область составов,
[92]
базовая
для анализа состояния
расплава активной зоны
ядерного реактора
20
Zr3O
Zr6O
40 ат. % 60 [89, 90] 80
Zr
Рис. 1.4. Система U–Zr–O.
Выделены бинарные сечения и область составов, важные для анализа процессов,
протекающих при тяжелой аварии на АЭС с ВВЭР.
Бинарная система U–Zr являлась предметом многочисленных исследований [88].
Диаграмма состояния этой системы была построена в работе [89] (рис. 1.5,а). В работе [90]
проведено
обобщение
имеющихся
экспериментальных
данных
и
термодинамическая
оптимизация фазовой диаграммы системы U–Zr (рис. 1.5,б).
Следует отметить достаточно хорошую согласованность версий диаграммы U–Zr, данных
в работах [89] и [90]. Область расслаивания в этой системе не обнаружена, однако существует
область несмешиваемости твердых растворов, которая потенциально при добавлении третьего
компонента может сказаться на положении поверхности ликвидуса в тройной системе (рис. 1.5).
Кроме того, обращает на себя внимание существование единственного соединения в системе
U–Zr – фазы  с широкой областью гомогенности. Следует отметить, что по данным работы [91]
21
в присутствии примесных компонентов (кислорода или азота) область гомогенности резко
сужается вплоть до исчезновения фазы .
Т, C
Т, C
1855
(-U, -Zr)
1135
U
40 60 80 Zr
Zr, ат. %
а)
-Zr
20
99.6
-Zr

-U
U
610
78
659
612
76
722
688
68
30
-U
500

20
776
-U
668
65
79
-Zr
900
9.7
50±7
607
82
-U
883
99.7
500
695
662
617
63
2.5
14
(-U, -Zr)
1.5
900
776
-U
668
1200
0.5
1135
73.1
1200
1600
47
1600
1855
Ж
57
Ж
40 60 80 Zr
Zr, ат. %
б)
Рис. 1.5. Диаграммы состояния системы U–Zr.
Данные работ: а) [89]; б) [90].
Известна работа, посвященная изучению бинарного разреза UO2–Zr [92], в которой
предполагается существование области расслаивания в концентрационном интервале от 19 до
80 мол. % UO2 (рис. 1.6,а).
Т, C
Т, C
2850
2200
Ж+
1800
+-Zr
1400
UO2 20
Т, C
40 60 80
Zr, ат. %
а)
1800
1400
Zr
Ж
Ж1 + Ж2
(U, Zr)O2-x
2200
Ж
Ж + (U, Zr)O2-x
-Zr(O)+Ж
-Zr(O) + (U, Zr)O2-x
UO2 20 40 60 80 ZrO0.51
ZrOx, мол. %
в)
Ж1 + Ж2
Ж
Ж + (U, Zr)O2-x

-Zr(O) + (U, Zr)O2-x
1400
2850
2600
2600
UO2 20 40 60 80 ZrO0.43
ZrOx, мол. %
б)
Т, C
2850
Ж
2600
2200
1800
1400
(U, Zr)O2-x
1800
-(U, Zr)O2-x
2600
2200
Ж
Ж1 + Ж2
(U, Zr)O2-x
2850
Ж + (U, Zr)O2-x

-Zr(O) + (U, Zr)O2-x
UO2 20 40 60 80 ZrO0.54
ZrOx, мол. %
г)
Рис. 1.6. Диаграммы состояния систем UO2–ZrOx.
Данные работ: а) UO2–Zr [92]; б) UO2–ZrO0.43 [93]; в) UO2–ZrO0.51 [94]; г) UO2–ZrO0.54 [95].
Несколько работ посвящено исследованию узкой области, вблизи сечений UO2–ZrO0.43
(рис. 1.6,б) [93], UO2–ZrO0.51 (рис. 1.6,в) [94] и UO2–ZrO0.54 (рис. 1.6,г) [95].
22
Для ряда квазибинарных диаграмм между UO2 и α-Zr(O) с различной степенью
окисленности циркония предполагается расслаивание расплава при температуре монотектики
около 2400 C (рис. 1.6,а,б,в), хотя по результатам, полученным при изучении кинетики
растворения оксида урана в расплавленном цирконии, расслаивания в жидкой фазе не
обнаружено (рис. 1.6,г). Однако в более ранней работе [94] показана возможность расслаивания
в бинарном сечении, близком к рассматриваемому в работе [95]. Это противоречие может быть
связано с тем, что при очень резких границах области расслаивания даже небольшое смещение
состава может привести к выходу из области расслаивания (рис. 1.7).
O
20
UO3
U3O8
UO2
40
ZrO2
60
UO
60
T = 2500 C
80
[94]
[93]
40
[92]
80
Zr3O
Zr6O
[44, 49, 50]
U
20
40 ат. % 60
80
Zr
Рис. 1.7. Пояснение к анализу экспериментальных данных, полученных в работах [92-95].
Система UO2–ZrO2, привлекала внимание многих исследователей на протяжении второй
половины XX века как основополагающая для реакторного материаловедения. Подробный
обзор работ, посвященных фазовым равновесиям в системе UO2–ZrO2, приведен в [96]. Следует
отметить значительные различия в построенных фазовых диаграммах (рис. 1.8) [96-103]. Эти
различия касаются как положения линий ликвидуса и солидуса, так и фазовых состояний
системы в субсолидусной области. За исключением работы [99], в которой диаграмма состояния
системы UO2–ZrO2 представлена, как диаграмма эвтектического типа с ограниченными
твердыми растворами (рис. 1.8,в), во всех остальных работах указывается, что это диаграмма с
минимумом на кривых ликвидуса-солидуса. Большое внимание изучению субсолидусной
области системы UO2–ZrO2 было уделено в работах [100-102] (рис. 1.8,г,д,е).
23
Т, C
Т, C
Ж
2000
г.ц.к.
+
тетр.
тв. р-р.
1600
2100
?
тв. р-р.
г.ц.к.
тв. р-р.
1500 г.ц.к.
900
тетр.
тв. р-р.
2400
Ж
2700
тетр.
тв. р-р.
2850
2800
тв. р-р.
мон.
тв. р-р.
1200
300
UO2 20 40 60 80 ZrO2 UO2 20 40 60 80 ZrO2
ZrO2, мол. %
ZrO2, мол. %
а)
б)
Т, C
Т, C
2100
г.ц.к.
тв. р-р.
1500
900
мон.
тв. р-р.
тетр.
тв. р-р.
куб. + тетр.
тв. р-р.
900
куб. + мон.
г.ц.к. + г.ц.тетр.
тв. р-р.
г.ц.к. + мон. тв. р-р.
куб. тв. р-р.
2100
метастаб. куб.
метастаб. тетр.
Ж
2850
2700
мон.
тв. р-р.
UO2 20 40 60 80 ZrO2
ZrO2, мол. %
д)
тетр.
тв. р-р.
1500
куб. + тетр. тв. р-р.
900 1170
300
1110
куб. + мон.
к.
к. + т.
к. + м.
к.
+ т.
т.
1170
т. + м.
к. + м.
0.998
300
1500
0.972
900
куб.
тв. р-р.
2100
0.0038
1500
г.ц.к.
тв. р-р.
2710
мон. + тетр.
тв. р-р.
2100
Ж
г.ц.тетр.
тв. р-р.
2850
г.ц.к.
+
тетр.
тв. р-р.
тетр.
тв. р-р.
2710
мон.
тв. р-р.
тв. р-р.
300 г.ц.к. + мон. тв. р-р.
300
UO2 20 40 60 80 ZrO2 UO2 20 40 60 80 ZrO2
ZrO2, мол. %
ZrO2, мол. %
в)
г)
Т, C
Т, C
Т, C
2700
Ж
2700
мон. + тетр.
тв. р-р.
Ж
2700
1110
UO2 20 40 60 80 ZrO2
ZrO2, мол. %
е)
2700
Ж
2100
куб. тв. р-р.
1500
2710
тетр.
тв. р-р.
куб. + тетр. тв. р-р.
900 куб. + мон. тв. р-р.
300
UO2 20 40 60 80 ZrO2
ZrO2, мол. %
ж)
Рис. 1.8. Диаграммы состояния системы UO2–ZrO2.
Данные работ: а) [97]; б) [98]; в) [99]; г) [96, 100]; д) [101]; е) [102]; ж) [103].
В интервале температур от 1200 C до температуры структурного перехода ZrO2 из
тетрагональной модификации в кубическую система наиболее подробно исследовалась в [101]
(рис. 1.8,д). В [102] экспериментально определены границы существования твердых растворов в
области перехода тетрагональной модификации ZrO2 в моноклинную (рис. 1.8,е), т.е. при
температуре 1172 C [79]. Следует подчеркнуть, что пределы существования твердых растворов,
определенные экстраполяцией экспериментальных результатов [99, 101], сделанной в этих
работах в область низких температур, и данных [102] – в область высоких температур,
значительно расходятся. Особенно большие различия в данных о взаимной растворимости
компонентов в твердой фазе наблюдаются в работах [101] и [102] для области температур ниже
24
1500 C (рис. 1.8,д,е). В работе [103] проведено уточнение положения кривых солидуса и
ликвидуса системы, а также точки минимума на ликвидусе.
Анализ данных по фазовым равновесиям в системе U–Zr–O, полученных различными
авторами, представлен в работах [49, 54]. В работе [54] экспериментально показано, что область
расслаивания в рассматриваемом изотермическом сечении системы (T = 2500 C) значительно
уже по протяженности, чем это следует из прогнозов и экспериментальных данных других
авторов [49, 92-95] (рис. 1.7), и сделан вывод об отсутствии расслаивания в области составов,
характерных для условий тяжелой аварии на реакторах типа ВВЭР.
1.1.5. Система U–Fe–O (U–Fe, UO2(UO2+x)–FeO(Fe3O4, Fe2O3))
Несмотря на то, что при расплавлении ТВЭЛов по прогнозам [54] в области составов,
характерных для тяжелой аварии на реакторах типа ВВЭР расслаивания расплава на две жидкие
фазы наблюдаться не будет, помимо компонентов самих ТВЭЛов, необходимо учитывать как
скажется разбавление образующегося расплава компонентами конструкционных материалов, и,
в первую очередь – железом. На рис. 1.9 представлен концентрационный треугольник системы
U–Fe–O с нанесенными разрезами, выделяющими бинарные и квазибинарные системы, по
которым имеются экспериментальные данные.
O
20
UO3 [110-113] 80
FeU3O10
U3O8
4
UO2 UFe2O6 FeUO
[107, 109]
40
Fe2O3
Fe3O4
Fe0.938O
UO
60
[59-74]
80
U
U6Fe 20
[59, 84-87]
Область составов,
важная для анализа
процессов, протекающих
при тяжелой аварии на
АЭС с ВВЭР
40
40 ат. % 60 UFe2 80 [104-106] Fe
Рис. 1.9. Система U–Fe–O.
Выделены бинарные сечения и область составов, важные для анализа процессов,
протекающих при тяжелой аварии на АЭС с ВВЭР.
Диаграмма состояния системы U–Fe (рис. 1.10) изучалась в [104-106]. Система
характеризуется образованием двух интерметаллических соединений UFe2 и U6Fe и наличием
25
двух эвтектик. По данным авторов [105] первое соединение плавится конгруэнтно при 1230 C,
а второе разлагается при температуре 810 C. В сосуществующих твердых фазах практически не
наблюдается взаимной растворимости компонентов. Обобщение существующих данных о системе
и термодинамическая оптимизация фазовой диаграммы выполнены в работе [106] (рис. 1.10,б).
Т, C
1500
-Fe
1538
1538
1500
UFe2
+
1236 Ж
1402
765
700
725
675
900
-U + U6Fe
776
-U + U6Fe
700
-U
U
20
40 60 80
Fe, ат. %
а)
Fe
668
-U + U6Fe
831
766
665
U
82.5
U6Fe + Ж
33.5
-U
910
-Fe
770 м.п.
805
-Fe
1078
15.1
900
1100
1055
1.4 -U +
Ж
-U
Ж
1135
0.5
U6Fe
1100
-Fe
0.2
Ж
1135
1300
1230
1300
-Fe
1394
93.6
UFe2
Т, C
UFe2
+
Ж
720
~912
-Fe
771 м.п.
-Fe
U6Fe + UFe2
20
40 60 80
Fe, ат. %
б)
Fe
Рис. 1.10. Диаграммы состояния системы U–Fe.
Данные работ: а) [104, 105]; б) [106].
В
работе
[107]
методом
термогравиметрии
исследовалась
система
UO2+x–FeOy
(UO2–Fe3O4–O) (рис. 1.11,а). В частности, в этой работе был изучен разрез UO2–Fe2O3 на
воздухе, для которого определено положение точки эвтектики (1348±3 C, 37.3 мол. % UO2) и
построена кривая ликвидуса до ~1400 C.
Т, C
0.210105 Па
0.700104 Па
0.350104 Па
0.175104 Па
0.880103 Па
0.580103 Па
1450
Fe3O4
+Ж
Ж
1400
U3O8 тв. р-р. + Ж
Т, C
Fe2O3 тв. р-р.
+Ж
2000
1350
1800
1600
1300
1400
U3O8 тв. р-р. + Fe2O3
UO2.67
UO2+x
+Ж
20
40
60
FeO1.5, мол. %
а)
1200
80
FeO1.5
U3O8
+Ж
Ж
Fe3O4
+Ж
Fe2O3
+Ж
U3O8+ Fe2O3
UO2+x 20 40 60 80 FeO1.5
FeO1.5, мол. %
б)
Рис. 1.11. Диаграммы состояния системы UO2+x–FeOy.
Данные работ: а) [107]; б) [109].
При температурах выше 1380 C на воздухе Fe2O3 по данным [84, 85, 108] разлагается с
образованием Fe3O4. В контакте с оксидами урана UO2+x устойчивость Fe2O3 к разложению по
26
данным работы [107] повышается. Следует отметить, что этот факт может служить косвенным
свидетельством образования твердого раствора Fe2O3(UO2+x). В работе [107] образования новых
соединений в системе UO2+x–FeOy не обнаружено.
Диаграмма состояния системы UO2+x–FeO1.5 на воздухе была построена также в работе
[109] (рис. 1.11,б), положение точки эвтектики в которой (1240±10 C, 41 мол. % UO2) заметно
отличается от данных, опубликованных в работе [107]. Указанная диаграмма состояния
значительно менее детализована по сравнению с приведенной в работе [107] (рис. 1.11,а) и, повидимому, может использоваться только для оценочных прогнозов поведения расплава активной
зоны. По данным работ [110-113], в системе UO2+x–Fe2O3 возможно существование соединений
FeUO4 и FeU3O10. В работе [113] указывается на возможность образования кроме соединений
FeUO4, FeU3O10 и соединения UFe2O6. Наличие обнаруженных соединений необходимо
учитывать при прогнозе положения линий ликвидуса и солидуса в системе FeO1.5–UO2+x.
Фазовые равновесия в бинарной системе UO2–FeO изучались в [114]. В работе была
исследована область, обогащенная FeO, и определено положение эвтектической точки (3.3
мол. % FeO, 1340 C). Диаграммы состояния системы не построено.
1.1.6. Система Zr–Fe–O (Zr–Fe, ZrO2–FeO(Fe3O4, Fe2O3))
На рис. 1.12 представлен концентрационный треугольник системы Zr–Fe–O с нанесенными
бинарными разрезами, представляющими интерес для анализа процессов, протекающих в
случае тяжелой аварии на АЭС с ВВЭР.
O
20
ZrO2
40
80
[124-127]
[123]
Fe2O3
Fe3O4
Fe0.938O
[59, 84-87]
60
40
[75-83]
Zr3O
Zr6O
Zr
Область составов,
важная для анализа процессов,
протекающих при тяжелой
аварии на АЭС с ВВЭР
Zr2Fe 40 ат. % 60 ZrFe2 80
[115-121] Fe
Zr3Fe
Рис. 1.12. Система Zr–Fe–O.
Выделены бинарные сечения и область составов, важные для анализа процессов,
протекающих при тяжелой аварии на АЭС с ВВЭР.
27
Система Zr–Fe была предметом детального исследования многих авторов, начиная с 20-х
годов XX века [115-118]. На рис. 1.13 приведено четыре варианта диаграммы состояния
системы, отличающихся друг от друга по ряду параметров. Так в системе разными авторами
зафиксировано образование промежуточных фаз, причем данные о числе, стехиометрии и
кристаллической структуре этих фаз не всегда совпадают [118].
Т, C
Т, C
1855
1855
1673
1538
1482
90.2
1400
1538
1400
1394
1357
1675
1335
1355
1394
99.3
1337
Ж
1600
~90
Ж
1600
1800
66.7
1800
0.03
4.0
600
800
770 м.п.
ZrFe3
Zr3Fe
40 60 80 Fe
Fe, ат. %
а)
Zr 20
Т, C
99.8
770
~775
ZrFe2
Zr3Fe
400
~300 м.п.
Zr 20
735
925
Zr2Fe
600
ZrFe2
470 м.п.
400
974
928
~885
863
72.9
775
730
912
66.7
800
1000
925
Zr2Fe
99.95
863
928
885
26.8
974
24
6.5
1000
1200
24
1200
40 60 80 Fe
Fe, ат. %
б)
Т, C
1855
1855
1800
1800
Ж
1600
1538
Ж
1600
1538
ZrFe2
1400
1200
ZrFe3
1200
ZrFe2
1000
1000
Zr2Fe
800
600
Zr6Fe23
Zr3Fe
600
400
Zr2Fe
800
Zr3Fe
400
Zr 20
40 60 80 Fe
Fe, ат. %
в)
Zr 20
40 60 80 Fe
Fe, ат. %
г)
Рис. 1.13. Диаграммы состояния системы Zr–Fe.
Данные работ: а) [115]; б) [116]; в) [117]; г) [118].
В системе надежно, т.е. при совпадении данных всех известных работ, установлено
существование трех соединений – ZrFe2, плавящегося конгруэнтно при 1675 C [119], Zr3Fe
плавящегося инконгруэнтно [120] и Zr2Fe, характер плавления которого различен у разных
авторов [118, 121]. В некоторых работах фиксировалось образование соединений ZrFe3 [119],
Zr6Fe23 [117] и Zr4Fe [121]. В системе зафиксировано наличие, как минимум, двух эвтектик.
28
Анализ данных, опубликованных в регулярно издаваемом многотомном справочнике по
фазовым диаграммам [25, 59, 122], показывает, что к настоящему времени известна только одна
работа, в которой изучалась диаграмма состояния системы ZrO2–FeO. Система исследовалась
авторами до относительно невысоких значений температуры – 1800 C [123] (рис. 1.14). В
системе была определена эвтектическая точка, соответствующая концентрации 1.8 мол. % ZrO2
и температуре 133015 C. Область твердых растворов на основе ZrO2, по данным работы [123],
находится в пределах 6.7 мол. % FeO при температуре 1450 C и 5.0 мол. % FeO при
температуре 1800 C. При этом полиморфизм ZrO2 в работе не учитывается. Таким образом,
диаграмма состояния данной системы требует проведения проверки и дополнения.
Т, C
Ж
1900
1700
1500
1300
1172
1100
ZrO2 тв. р-р.
+Ж
133015
1377
ZrO2 тв. р-р.+ FeO
ZrO2 20 40 60 80 FeO
FeO, мол. %
Рис. 1.14. Диаграмма состояния системы ZrO2–FeO.
Данные работы [123].
Фазовые соотношения в системе ZrO2–FeOy были изучены в работах [124-127] (рис. 1.15).
Система ZrO2–Fe2O3 исследовалась на воздухе в [124]. Положение эвтектической точки в
данной системе указано как 1525 C, 13.5 мол. % ZrO2, но температура 1525 C соответствует
уже равновесию в системе ZrO2–Fe3O4. Исследования в данной работе ограничивались
областью обогащенной оксидом железа. Положение ликвидуса в высокотемпературной области
и растворимость компонентов в твердой фазе в работе [124] не определены. Приведена лишь
экстраполяция кривой ликвидуса из эвтектической точки до температуры плавления ZrO2 и дан
прогноз возможных границ растворимости Fe2O3 в ZrO2 (рис. 1.15,а).
Фазовые равновесия в высокотемпературной области системы ZrO2–FeO–Fe2O3
изучались в [125]. По данным этой работы в системе ZrO2–FeO–Fe2O3 возможно существование
области расслаивания в жидкой фазе (рис. 1.15,б). Данные по растворимости компонентов и
изменению параметров элементарной ячейки твердого раствора в системе ZrO2–Fe2O3
приведены в [126]. В [127] также исследовалось образование твердых растворов в системе
ZrO2–Fe2O3, но в наноразмерных кристаллах на основе ZrO2 и указывалось на возможность
растворения до 20 мол. % Fe2O3 в нанокристаллах ZrO2 при 900 C.
29
Т, C
Т, C
2710
2710
2700
Ж
2500
Ж
2500
c-ZrO тв. р-р.
2
2300
c-ZrO2 тв. р-р.
+Ж
2100
1900
1700
2100
t-ZrO2 тв. р-р.
ZrO2 тв. р-р.
+Ж
1525
1500
ZrO2 тв. р-р. + Fe3O4 тв. р-р.
1300
ZrO2 тв. р-р. + Fe2O3 тв. р-р.
Ж1 + Ж2
1900
1700
1597
1434
ZrO2 20 40 60 80 FeO1.5
FeO1.5, мол. %
а)
1500
t-ZrO2 тв. р-р.
+Ж
1597
ZrO2 тв. р-р. + Fe3O4 тв. р-р.
1300
ZrO2 20 40 60 80 FeO1.33
FeO1.33, мол. %
б)
Рис. 1.15. Диаграммы состояния системы ZrO2–FeOx.
Данные работ: а) [124]; б) [125].
Таким образом, данные о фазовых равновесиях в системе ZrO2–FeO–Fe2O3 крайне
ограничены, а в имеющейся информации наблюдается ряд существенных противоречий. Вместе
с тем эти данные представляют первостепенную важность для анализа физико-химических
процессов, происходящих в условиях тяжелой аварии на АЭС.
1.1.7. Система U–Zr–Fe–O (UO2–ZrO2–FeO(Fe3O4, Fe2O3))
В данной системе исследовались только бинарные сечения (разделы 1.1.1-1.1.6). Сведения
о фазовых равновесиях в тройных сечениях системы в литературе отсутствуют. Вместе с тем,
информация о фазовых равновесиях в системе U–Zr–Fe–O является основой для анализа
процессов, протекающих в случае тяжелой аварии на АЭС [29, 31-33, 35-40, 43, 54, 128]. При этом к
наиболее важным относятся данные об эвтектических точках и положении ликвидуса системы [54].
1.1.8. Система UO2–Al2O3
Имеющиеся по системе UO2–Al2O3 версии диаграммы состояния [129-132] схожи по
положению эвтектической точки (рис. 1.16). Кроме того, в работе [131] была обнаружена
область несмешиваемости в жидкой фазе. Образования соединений в системе не обнаружено ни
одним из авторов. Следует отметить, что результаты термодинамической оптимизации фазовой
диаграммы системы UO2–Al2O3, представленные в работе [132], в наибольшей степени
коррелируют с данными работы [129], несмотря на отсутствие ссылки на последнюю работу.
Таким образом, на данный момент времени при моделировании фазовых равновесий систем,
содержащих в качестве подсистемы бинарную систему UO2–Al2O3, следует ориентироваться на
результаты работы [132].
30
Т, C
2850
г
2700
Ж
2500
в
2300
а
б
UO2 + Ж
2100
Ж1
+ Ж2
2054
1930
1900
UO2 + Al2O3
1900
UO2 20 40 60 80 AlO1.5
AlO1.5, мол. %
Рис. 1.16. Диаграммы состояния системы UO2–Al2O3.
[129]; б)
Данные работ: а)
[130]; в)
[131]; г)
[132].
Однако, в связи с существенным отличием линии ликвидуса, представленной в различных
источниках, данная система представляется интересной для дальнейшего экспериментального изучения.
1.1.9. Система UO2–SiO2
В литературе на данный момент времени существуют две экспериментальные версии
диаграммы
состояния
системы
UO2–SiO2
[130, 133]
и
одна
работа,
посвященная
термодинамической оптимизации рассматриваемой системы [132].
По данным авторов работы [130] UO2–SiO2 – простая эвтектическая система (рис. 1.17,а).
Авторами была также предпринята попытка синтеза уранового аналога циркона (ZrSiO4),
однако соединение USiO4 синтезировать не удалось. Растворимость компонентов друг в друге в
исследуемом температурном диапазоне в работе [130] не обнаружена.
Т, C
2850
2700
2500
б
2300
2100
1900
1700
1500
1300
Ж
в
Ж1 + Ж2
2090
UO2 +
Ж
2070±10
а
1719±10
1723
SiO2
1650±10
UO2 + кристобалит +
UO2 + тридимит
Ж
1100
UO2 20 40 60 80 SiO2
SiO2, мол. %
Рис. 1.17. Диаграммы состояния системы UO2–SiO2.
Данные работ: а)
[130]; б)
[133]; в)
[132].
31
Авторы работы [133] зафиксировали в данной системе область несмешиваемости в жидкой
фазе (рис. 1.17,б). Температура монотектики определена равной 207010 C. Температура
критической точки была определена как 2125 C. Диапазон концентраций на монотектике от
63.5 до 88.8 мол. % SiO2. Обращает на себя внимание вогнутый ликвидус системы со стороны
UO2. Авторы объясняют данный факт затрудненностью экспериментального определения
температуры ликвидуса из-за высокой вязкости образующегося расплава.
Результаты термодинамического моделирования системы UO2–SiO2 представлены на рис.
1.17,в [132]. В данной работе температура монотектики отвечает уровню 2090 C, область
расслаивания простирается от 62.5 до 93.0 мол. % SiO2, а кривая ликвидуса со стороны UO2
имеет s-образный характер. Последнее обстоятельство может указывать на существование
соединения в данной системе.
Обобщая имеющуюся информацию можно заключить, что в указанных работах
существенно различаются данные по положению эвтектической точки в системе, мало
исследована область диаграммы с высокой концентрацией диоксида урана. Требуется уточнение
границ области расслаивания в жидкой фазе, а также анализ возможности существования и
пределов устойчивости соединения USiO4. Таким образом, система UO2–SiO2 требует
дальнейшего детального изучения.
1.1.10. Система ZrO2–Al2O3
Так же как и для системы UO2–Al2O3, сведения о составе эвтектики во всех известных
работах, посвященных исследованию фазовых равновесий в данной системе [122, 132, 134-141],
достаточно близки друг к другу. Однако отмечается сильное расхождение данных по
температуре солидуса и растворимости компонентов со стороны ZrO2. Известные варианты
диаграмм состояния представлены на рис. 1.18. В работе [134] приведена диаграмма состояния
системы ZrO2–Al2O3 (рис. 1.18,а). Установлена новая структурная модификация оксида
алюминия – -Al2O3 гексагональной структуры, стабильная в температурном интервале
1938-1960 C, распадающаяся за пределами указанного интервала на -Al2O3 и расплав. По
данным работы [134] модификация -Al2O3 стабилизирована вхождением в структуру оксида
алюминия определенного (небольшого) количества ZrO2 и в этом плане может рассматриваться
как новое химическое соединение на основе оксида алюминия. Следует отметить, что указанная
в работе [134] температура эвтектики в системе ZrO2–Al2O3 на 150-200 C ниже, чем значения,
полученные в работах [135-137]. Причиной этого может быть наличие примесей других
оксидов, не отмеченных при исследовании системы ZrO2–Al2O3 в работе [134]. В таком случае,
образование модификации -Al2O3 может быть связано со стабилизирующим действием
примесей. Косвенным подтверждением этого может быть тот факт, что в более поздних работах
32
[135-137], в которых приведено еще три варианта диаграммы состояния системы ZrO2–Al2O3
(рис. 1.18,б,в), модификация -Al2O3 не обнаружена. Кроме того, следует отметить сильное
различие хода кривой ликвидуса по данным работ [134], [135] и [136], а также существенное
отклонение экспериментальных данных, полученных в работе [136], от приведенного в той же
работе положения линии ликвидуса со стороны ZrO2, что является косвенным свидетельством
более сложного характера диаграммы состояния. Так, например, в работах [138, 139] сделано
предположение о существовании области расслаивания в системе ZrO2–Al2O3, основанное на
особенностях конвекционного узора на поверхности расплава. Также следует отметить, что в
работе [137] отмечается образование твердых растворов на основе t-ZrO2 и с-ZrO2 (рис. 1.18,в),
в то время как в работах [134, 136] растворимость компонентов друг в друге определить не
удалось (рис. 1.18,а,б), а по данным работы [135], растворимость AlO1.5 в тетрагональной
модификации твердого раствора может достигать 15 мол. % и более, а растворимость ZrO2 в
AlO1.5 не превышает 0.5 мол. % (рис. 1.18,б).
Т, C
Т, C
2710
2600
2200
2200
ZrO2 + Ж
-Al2O3
2054
1800
171010
1600
ZrO2 + -Al2O3
1800
-Al2O3
+Ж
2400
2357
2260
c+t
t-ZrO2
t-ZrO2 + Ж
-Al2O3
+Ж
1860
1800
c-ZrO2 + Ж
Ж
2372
2263
2200
2054
t-ZrO2 + -Al2O3
1600
t-ZrO2
2000
t-ZrO2 + Ж
1800
1862
1895
-Al2O3
2054
+Ж
75.6
c-ZrO2
Ж
2200
2000
ZrO2 + -Al2O3
ZrO2 20 40 60 80 AlO1.5
AlO1.5, мол. %
б)
Т, C
2600
c-ZrO2 + Ж
77.3
c+t
1885
2710
2400
2370
2054
78
2710
c-ZrO2
1910
1600
ZrO2 20 40 60 80 AlO1.5
AlO1.5, мол. %
а)
Т, C
2600
-Al2O3
+Ж
ZrO2 + Ж
2000
1960
1938
76.3
2000
Ж
2400
76.4
2400
99.5
Ж
15.3
2600
77.7
2710
t-ZrO2 + -Al2O3
1600
ZrO2 20 40 60 80 AlO1.5
AlO1.5, мол. %
в)
ZrO2 20 40 60 80 AlO1.5
AlO1.5, мол. %
г)
Рис. 1.18. Диаграммы состояния системы ZrO2–Al2O3.
Данные работ: а) [134]; б)
[135],
[136]; в) [137]; г)
[132],
[140].
33
Следует отметить также работы, посвященные термодинамической оптимизации фазовых
равновесий в системе ZrO2–Al2O3 [132, 140]. Сопоставление результатов моделирования (а
именно, область твердых растворов со стороны ZrO2) наглядно демонстрирует, насколько
продвижение в экспериментальном исследовании позволяет уточнить и детализировать модель
фазовых равновесий (рис. 1.18,г).
Таким образом, для системы ZrO2–Al2O3 к настоящему моменту времени существует ряд
неопределенностей в характере диаграммы состояния, решение которых существенно для
корректного моделирования фазовых равновесий в системах, содержащих данные компоненты,
и можно заключить, что необходимо дальнейшее исследование этой системы.
1.1.11. Система ZrO2–SiO2
Интерес к фазовым соотношениям в системе ZrO2–SiO2 в связи с необходимостью этих
данных для технологии бадделеитовых и цирконовых огнеупоров не ослабевал, начиная с
работы [142]. Известные варианты диаграмм состояния представлены на рис. 1.19.
Т, C
2700
2710
Ж
2500
1700
1500
Т, C
2700
ZrSiO4 +
SiO2
2500
2430
Ж1
+
Ж2
2250
ZrSiO4
2100
1900
1500
1723
1675±5
Ж
2500
1700
ZrSiO4 + Ж
ZrO2 20 40 60 80 SiO2
SiO2, мол. %
а)
Т, C
2710
2700
2710
2300
1775±10
ZrO2
тв. р-р.
+
ZrSiO4
1687
1677
1535
с-ZrO2 + Ж
2300
2285
2100
t-ZrO2 + Ж
ZrSiO4 + крист.
1500
ZrSiO4 + трид.
ZrO2 20 40 60 80 SiO2
SiO2, мол. %
б)
Ж1
+
Ж2
t-ZrO2 + Ж
область
t-ZrO2 + крист.
1700
2330
2250
1900
1723
Ж
2430
16887
16747
t-ZrO2 + ZrSiO4
метастабильной
ликвации
1723
97
1900
ZrO2 тв. р-р.
2100
94
2300
ZrSiO4
ZrO2
тв. р-р.
+
Ж
ZrSiO4 + крист.
1470
ZrSiO4 + трид.
ZrO2 20 40 60 80 SiO2
SiO2, мол. %
в)
Рис. 1.19. Диаграммы состояния системы ZrO2–SiO2.
Данные работ: а) [142]; б)
– [143],
– [124]; в)
– [144],
– [145].
34
Наиболее полный вариант приведен в экспериментальной работе [143] (рис. 1.19,б).
Последующие работы носят лишь уточняющий характер по температурным границам
существования циркона [124] (рис. 1.19,б), по области твердых растворов [144] (рис. 1.19,в), и
по границе метастабильной ликвации и критической точке области расслаивания [145] (рис.
1.19,в). Можно заключить, что данная система достаточно детально изучена и проведения
дополнительных исследований по ней не требуется.
1.1.12. Система Al2O3–FeO(Fe3O4, Fe2O3)
Система Al2O3–FeO, являясь подсистемой многокомпонентных систем, важных для анализа
процессов получения и использования огнеупорных материалов, была подробно исследована во
многих работах [146-149]. На рис. 1.20 приведено несколько версий диаграмм состояния системы.
FeOAl2O3
Т, C
2054
2000
Ж
1800
-Al2O3
+Ж
1600
FeOAl2O3
FeOAl2O3
+
1800
1750
-Al2O3
1400 FeOAl2O3
1200
+
Al2O3
+Ж
FeOAl2O3 + FeO
3 FeOAl2O3
+ FeOAl2O3
2054
2000
-Al2O3
+Ж
Шпинель
1600
-Al2O3
+
2000
Ж
Ж
+
FeOAl2O3
FeOAl2O3
1800
1600
1377
FeO + FeOAl2O3
1200
AlO1.5 20 40 60 80 FeO
FeO, мол. %
б)
-Al2O3
+Ж
1820±15
Ж
FeAl2O4
Т, C
1400
3 FeOAl2O3 + FeO
AlO1.5 20 40 60 80 FeO
FeO, мол. %
а)
Т, C
2054
1800
1377
FeOAl2O3 + Ж
Ж
+
FeOAl2O3
1750±15
-Al2O3
+
1400 FeOAl2O3
1200
1377
1310±10
FeO + FeOAl2O3
AlO1.5 20 40 60 80 FeO
FeO, мол. %
в)
Рис. 1.20. Диаграммы состояния системы Al2O3–FeO.
Данные работ: а)
– [146],
– [147]; б) [148]; в) [149].
Во всех работах было обнаружено соединение типа шпинели FeAl2O4 (отвечающее
природному минералу герциниту). В работе [146] было описано соединение 3 FeOAl2O3 (рис.
1.20,а), существование которого не подтвердилось более поздними исследованиями (рис.
1.20,б,в). Уточняющие эксперименты, выполненные в работе [147], показали наличие эвтектики
между FeAl2O4 и Al2O3, что подтвердилось также и данными работы [148] (рис. 1.20,б). В более
35
поздней работе [149] отрицается отмеченная ранее в [148] взаимная растворимость FeAl2O4 и
Al2O3 в твердом состоянии (рис. 1.20,в).
Можно констатировать, что версии фазовых диаграмм различны только в деталях, а
топология диаграмм идентична, что свидетельствует о надежности полученных данных. Таким
образом, система Al2O3–FeO не нуждается в ревизии.
Подробное исследование фазовых равновесий в системе Al2O3–Fe2O3 в зависимости от
парциального давления кислорода было проведено в работах [150, 151]. На рис. 1.21,а представлены
пять диаграмм состояния, характеризующие влияние изменения парциального давления кислорода
на равновесие в системе. Определены границы существования соединения FeAlO3. На рис. 1.21,б
приведены результаты термодинамической оптимизации фазовой диаграммы при парциальном
давлении кислорода равным 1.0105 Па. Можно отметить достаточно хорошее согласование с
результатами экспериментальной работы, однако моделирование субсолидусой области проведено
менее детально, чем это можно было бы сделать, исходя из имеющейся экспериментальной информации.
Т, C
2054
2000
Ж
1800
II + Ж
III + Ж
III + II
1600
1594
III
1495
IV + II 1318
1200
1457
1440
1410
1400
1539
IV
III + IV 1380
I + III
1390
Т, C
2054
2000
1800
I + IV
I + II
I
1400
1200
AlO1.5
20
40
60
FeO1.5, мол. %
а)
80
FeO1.5
III + Ж
1689
II + III
1600
II
Ж
II + Ж
IV
1503
II
III
1442
II + IV
IV + I
1315
I
II + I
AlO1.5 20 40 60 80 FeO1.5
FeO1.5, мол. %
б)
Рис. 1.21. Диаграммы состояния системы Al2O3–FeOx.
Данные работ: а) – парциальное давление кислорода:
– 1.0105 Па,
– 0.21105 Па;
5
5
– < 0.0310 Па, I – твердый раствор на основе Fe2O3 со структурой
– 0.0310 Па,
гематита, II – твердый раствор на основе Al2O3 со структурой корунда, III – твердый раствор
на основе FeAl2O4 со структурой шпинели, IV – фаза на основе FeAlO3 (Fe2O3·Al2O3)
[150, 151]; б) – парциальное давление кислорода 1.0105 Па [152].
Таким образом, можно предположить, что данная система хорошо изучена и проведение
дополнительных исследований не внесет существенных корректив в диаграммы состояния
бинарных разрезов системы.
36
1.1.13. Система SiO2–FeO(Fe3O4, Fe2O3)
Система SiO2–FeO подробно исследована в работах [153-155]. В системе имеется
конгруэнтно плавящееся соединение Fe2SiO4 (отвечающее природному минералу фаялиту). На
рис. 1.22,а приведена диаграмма состояния системы по версии [153]. Следует отметить область
расслаивания компонентов в жидкой фазе со стороны SiO2, границы которой экспериментально
не исследовались. Имеется также более подробное исследование квазибинарной системы
Fe2SiO4–SiO2 (рис. 1.22,б) [154].
FeO1.5, мол.%
10
FeO1.5, мол.%
10
5
5
T, C
1800
Ж
1600 кристоб. + Ж
1465
1400
трид. + Ж
1377
трид. + фаялит
1377
1204±2
1177±2
1150
Ж+
вюстит
1205
1189
1200
1250
Fe2SiO4
Ж1 + Ж2
1723
1350
2FeOSiO2
T, C
фаялит + вюстит
SiO270
SiO2 20 40 60 80 FeO
FeO, мол. %
а)
SiO2
1800
40
1723
Ж1 + Ж2
1600
кристоб. + Ж
1670
1470
80
Ж1+Ж2
20
T, C
80
90
FeO, мол. %
б)
Ж
трид. + магнетит
трид. + гематит
1400
FeO
1455
1390
SiO2 20 40 60 80 FeO1.33
FeO1.33, мол. %
в)
60
1400
железо
80
FeO
40
1300
20
магнетит
1500
вюстит
20
40
60
мол. %
г)
FeOFe2O3
2 FeOSiO2
фаялит
кристобалит
60
гематит
80
FeO1.5
Рис. 1.22. Диаграммы состояния системы SiO2–FeOx.
Данные работ: а)
– [153],
– [155]; б)
– [153],
– [154]; в) [156]; г) [157].
В работе [155] проведено обобщение имеющейся экспериментальной информации по системе
SiO2–FeO и выполнена термодинамическая оптимизация фазовой диаграммы (рис 1.22,а).
В литературе есть только одна работа по экспериментальному исследованию фазовых
равновесий в системе Fe2O3–SiO2 на воздухе [156] (рис 1.22,в). Построенная диаграмма
37
состояния отнесена к разрезу Fe3O4–SiO2 за счет фазового перехода Fe2O3 в Fe3O4 при
температуре выше 1390 C.
Тройная система FeO–Fe2O3–SiO2 наиболее подробно исследовалась в [157] (рис. 1.22,г). В
этой работе была предсказана тройная эвтектика, отвечающая составу, мол. %: 16.7 FeO, 64.7
FeO1.5, 18.7 SiO2 и температуре ~1455 C. Последующие работы носили уточняющий характер
[158-159], либо рассматривали метастабильное состояние системы [160].
Таким образом, в системе FeO–Fe2O3–SiO2 есть неопределенность в границах области
расслаивания по бинарным разрезам SiO2–FeO и SiO2–Fe3O4, а диаграмма состояния разреза
SiO2–Fe2O3 не построена. Вместе с тем, эти данные необходимы для моделирования фазовых
равновесий в системах, содержащих диоксид кремния и оксиды железа. Дальнейшее
исследование этой системы является необходимым для прогресса в понимании физикохимических процессов, протекающих при участии ее компонентов.
1.1.14. Система Al2O3–SiO2
Система Al2O3–SiO2 является базовой для керамической технологии и регулярно исследуется
[132, 161-164]. На рис. 1.23 приведено несколько вариантов диаграммы состояния системы.
Т, C
Т, C
2054
2054
2000
1900
1600
1910
Ж
1850
1800
1723
3 Al2O32 SiO2
+Ж
1595
3 Al2O32 SiO2 + кристоб.
AlO1.5 20 40 60 80 SiO2
SiO2, мол. %
а)
муллит т.р.
1700
1900
1810
-Al2O3
+
3 Al2O32 SiO2
1800
2000
Ж
1700
1600
1723
1584
AlO1.5 20 40 60 80 SiO2
SiO2, мол. %
Т, C
б)
2054
20
1800
1850
1600
Т, C
2054
2000
1900
Ж
1723
1400
1750
1200
1840 1850
1800
1723
1700
1600
2000
30
1595
AlO1.5 20 40 60 80 SiO2
SiO2, мол. %
в)
1000
800
область
метастабильного
расслаивания
AlO1.5 20 40 60 80 SiO2
SiO2, мол. %
г)
Рис. 1.23. Диаграммы состояния системы Al2O3–SiO2.
Данные работ: а) [161]; б) [162]; в) [163]; г) [164].
38
Два основных вопроса, по которым расходятся данные различных авторов – характер
плавления единственного равновесного при атмосферном давлении соединения в системе –
Al6Si2O13 (отвечающее природному минералу муллиту) (рис. 1.23,а – инконгруэнтное
плавление, рис. 1.23,б,в – конгруэнтное плавление), а также наличие метастабильной области
расслаивания (рис. 1.23,г). Впервые на конгруэнтный характер плавления муллита указали
авторы работы [162] (рис. 1.23,б). Более детальное исследование, проведенное в работе [163],
подтвердило это предположение (рис. 1.23,в). Расчеты, выполненные в [164], демонстрируют,
как область метастабильного расслаивания может влиять на ликвидус системы и на характер
плавления имеющегося в системе соединения (рис. 1.23,г).
Таким образом, постоянный интерес к исследованию фазовых равновесий в системе
Al2O3–SiO2 и не снимающиеся противоречия в получаемых экспериментальных и расчетных
данных не позволяют считать работу над данной системой полностью завершенной.
1.2. Методы экспериментального определения температур
ликвидуса и солидуса систем на основе оксидов и металлов
при высоких температурах
В связи с тем, что системы, содержащие компоненты функциональных и конструкционных
материалов ядерного реактора и УЛР, как правило, являются высокотемпературными и
зависящими от состава газовой фазы, для их экспериментального изучения необходимо
использование установок и методов, позволяющих достичь необходимого уровня температуры,
обеспечить требуемые условия по составу газовой фазы, минимизировать взаимодействие
исследуемых компонентов с держателями образцов и т.д.
Для решения указанных задач хорошо подходят метод индукционной плавки в холодном
тигле (ИПХТ), а также оригинальные установки визуального политермического анализа (ВПА):
высокотемпературная микропечь конструкции Ф.Я. Галахова и высокотемпературный микроскоп
конструкции Н.А. Торопова. Традиционно используемые классические установки термического
анализа могут быть использованы лишь в качестве поддерживающего метода.
1.2.1. Индукционная плавка в холодном тигле и ВПА в печи ИПХТ
Традиционная технология плавки (в «горячем» тигле) позволяет реализовать близкое к
изотермическому состояние расплава и определить температурные условия происходящих в нем
процессов. Однако проблемы, вызванные взаимодействием материала тигля с расплавом, вносят
принципиальные ограничения на состав исследуемых расплавов, так как в этом случае могут
исследоваться либо оксидные расплавы в тугоплавких металлических тиглях, либо расплавы
металлов в тугоплавких, стойких к восстановлению оксидных, карбидных и т.п. тиглях.
Исследование
двухфазного
металл-оксидного
расплава
в
этих
условиях
оказывается
39
практически невозможным из-за сложности (фактически нереализуемости) подбора материала
тигля, инертного при высокой температуре как к расплаву оксидов, так и к расплаву металлов.
Следует отметить, что указанная проблема существует и при исследовании некоторых
однофазных расплавов, в частности, на основе системы Zr–ZrO2 (раздел 1.1.2). Из-за
взаимодействия расплава с материалом тигля при плавке веществ в «горячем» тигле возникают
сложности при достижении определенных значений перегрева и длительной выдержки расплава
при высокой температуре. Кроме того, традиционная технология не позволяет обеспечить
специфических условий существования расплава для ряда критически важных систем.
Например, в случае расплавления активной зоны ядерного реактора состояние системы будет
неизотермическим. Между водоохлаждаемыми стенками корпуса реактора и тепловыделяющим
расплавом активной зоны можно ожидать достаточно большого перепада температуры (по
прогнозам [22] перепад температуры может достигать 2500 C). В связи с этим традиционная
тигельная технология плавки не позволяет адекватно моделировать происходящие в
рассматриваемой системе физико-химические процессы.
Технология индукционной плавки в холодном тигле (ИПХТ), разработанная в 60-х годах XX
века в Ленинградском электротехническом институте Ю.Б. Петровым [165-167], используется для
исследования процессов, протекающих в условиях высокоинтенсивного перемешивания расплава.
К преимуществам данной технологии можно отнести:
- отсутствие взаимодействия с материалом тигля, следствием чего является малое
изменение состава расплава по сравнению с заданным;
- возможность значительного перегрева расплава над ликвидусом системы;
- существенное расширение диапазона возможных составов расплава;
- работа в контролируемой атмосфере (инертная атмосфера, атмосфера с заданным
парциальным
давлением
кислорода
над
расплавом),
то
есть
возможность
регулирования степени окисленности расплава;
- отсутствие ограничения на длительность проведения эксперимента.
Недостатками технологии являются:
- ограничения по электропроводности расплава при фиксированной частоте тока
индуктра (для эффективного нагрева расплава с низкой электропроводностью
необходимо повышение частоты тока индуктора);
- большая вероятность аварии при высокой частоте тока индуктора;
- некоторое изменение состава расплава по сравнению с исходным составом шихты за
счет кристаллизации тугоплавких компонентов на холодных стенках тигля;
- низкий КПД, что имеет значение для промышленного использования этого метода.
Очень
важной
характерной
особенностью
технологии,
вносящей
искажения
в
информацию о фазовых равновесиях в исследуемых данным методом системах, но служащей
40
преимуществом при изучении неравновесных процессов, метастабильных и стационарных
состояний является высокий градиент температуры на стенках тигля и различное
энерговыделение в сосуществующих жидких фазах, имеющих существенное различие в
электропроводности (при исследовании систем с расслаиванием).
Метод визуального политермического анализа в печи ИПХТ (ВПА ИПХТ) заключается в
следующем. Расплав перегревается с целью максимального расплавления всех шихтовых
материалов и гомогенизации. После определенной выдержки производится охлаждение
поверхности расплава либо выключением нагрева, либо снижением мощности, подводимой к
расплаву, либо электромагнитным экранированием поверхности расплава, сопряженное с
визуальным наблюдением за поверхностью расплава. Для фиксации измерений температуры в
пятне визирования пирометра и анализа вида поверхности расплава после проведения
эксперимента применяется совмещенная с пирометром и системой записи служебной
информации видеокамера (рис. 1.24, 9–11).
9
10
14
13
13
2510  С
2463  С
2226  С
12
12
12
1
2
3
4
11
6
10 мм
охлаждение
5
7
8
12
12
13
Рис. 1.24. Схема установки «Расплав-3».
1 – водоохлаждаемая крышка; 2 – шахта наблюдения за поверхностью расплава;
3 – кварцевая обечайка; 4 – «холодный» тигель; 5 – индуктор; 6 – высокочастотный
генератор; 7 – расплав; 8 – металлическое дно; 9 – пирометр; 10 – видеокамера; 11 – система
управления и записи наблюдений; 12 – вход и выход охлаждающей воды; 13 – вход и выход
газа; 14 – вид поверхности расплава и образование твердой фазы в процессе охлаждения.
Появление твердых фаз на поверхности расплава фиксируется путем покадрового анализа
видеозаписи. В момент появления твердых фаз оптическим пирометром спектрального
41
отношения определяется их температура на поверхности расплава, а также температура
расплава, прилегающего к твердофазной области (рис. 1.24, 14 – средний кадр). Среднее
арифметическое значение максимальной температуры твердофазной области Тfilmmax и
минимальной температуры расплава Тmeltmin принимается за температуру ликвидуса исследуемой
композиции. Измерения температуры ликвидуса проводятся не менее трех раз. Состав системы, для
которой измеряется температура ликвидуса, определяетя по результатам анализа пробы расплава,
взятой непосредственно перед измерением температуры.
Методом ВПА ИПХТ можно оценить температуру солидуса (хотя и с меньшей
объективностью), если взять среднее арифметическое значение между максимальной
температурой застывшего на поверхности расплава слоя твердой фазы Тcurstmax и минимальной
температурой твердой фазы, примыкающей к расплаву Тfilmmin.
Температуру плавления композиций, состав которых близок к эвтектическому, можно
определить как среднее арифметическое между максимальной температурой застывшего на
поверхности расплава слоя твердой фазы Тcurstmax и минимальной температурой расплава Тmeltmin.
Этот
же
подход
можно
использовать
и
при
определении
температуры
плавления
индивидуальных оксидов и химических соединений.
Погрешность определения температур ликвидуса и солидуса рассчитывается по формулам
Тliq = (Тmeltmin – Тfilmmax)/2 и Тsol = (Тfilmmin – Тcurstmax)/2, соответственно. Максимальная погрешность
измерения температуры ликвидуса данным методом обычно не превышает 75 C. Погрешность
измерения температуры солидуса может превышать 100 C и обусловлена субъективностью
выбора температур Тcurstmax и Тfilmmin [54]. К систематическим погрешностям метода необходимо
отнести завышение измеряемых температур, связанное с перегревом расплава и с влиянием
неизотермичности системы.
1.2.2. ВПА в микропечи Галахова
Микропечь конструкции Ф.Я. Галахова, разработанная в ИХС АН СССР в 50-х годах XX
века и модернизированная во ФГУП «НИТИ», позволяет проводить визуальный политермический
анализ оксидных систем вплоть до температуры 2500 C [168-171].
Схема микропечи Галахова приведена на рис. 1.25. Рабочая область температуры
установки лежит в интервале 900-2500 C. Измерения в микропечи Галахова можно проводить в
вакууме, инертной (гелий квалификации «осч» при общем давлении 0.25·105 Па) либо
восстановительной (аргон-водородная смесь «96 об. % Ar – 4 об. % H2» при общем давлении
1.25·105 Па) атмосфере.
Спеченный образец, характерного размера 2-3 мм закрепляется между витками спирали
держателя либо размещается в тигле. Держатель или тигель размещаются в изотермической
42
зоне микропечи (рис. 1.25, 5). Традиционным материалом держателя (тигля) является молибден,
однако можно использовать вольфрам или вольфрам-рений. В случае химически агрессивных
(например, железосодержащих) образцов для предотвращения их взаимодействия с держателем
в качестве материала держателя используется иридий.
11 12
10
15
1247  С
1
3
4
2
6
1344  С
1444  С
5
7
2 мм
14
8
9
нагревание
13
Рис. 1.25. Схема микропечи Галахова.
1 – водоохлаждаемый вакуумный корпус; 2 –электроды; 3 – вольфрамовая нагревательная
трубка; 4 – защитный экран (молибден); 5 – держатель образца (Mo, W, W-Re, Ir); 6 – система
откачки; 7 – система напуска газа; 8 – электромагнитный затвор; 9 – камера для закалки
образцов; 10 – кварцевое окно; 11 – видеокамера; 12 – микропирометр; 13 – управляемые
источники питания; 14 – система управления и регистрации; 15 – вид образца в держателе в
процессе нагревания.
Калибровка микропечи Галахова осуществляется по эталонным веществам с известной
температурой плавления (Cu, Au, Pd, Pt, Rh, Al2O3, Er2O3 и т.п.), либо температура образца
измеряется микропирометром. Для повышения точности определения значений температур
солидуса и ликвидуса в условиях динамического эксперимента проводится исследование влияния
скорости нагрева на погрешность при визуальном определении температуры начала плавления
образца и окончательного его расплавления. Скорость на рабочем участке оптимизируется с
точки зрения вязкости исследуемых расплавов (обычно используется скорость 5 C/с).
Процесс плавления образца фиксируется с помощью цифровой видеокамеры с последующим
покадровым анализом съемки. За температуру солидуса принимается температура начала деградации
геометрической формы острых кромок образца при нагревании, что свидетельствует о
появлении в системе жидкой фазы. За температуру ликвидуса принимается температура полного
растекания образца по поверхности держателя, так как при этом обычно можно считать, что
более 95 % объема образца перешло в жидкую фазу [171] (рис. 1.25, 13 – последний кадр).
Устройство микропечи Галахова позволяет производить закалку образцов путем
сбрасывания их вместе с держателем в холодную зону печи. После закалки проводится
43
рентгенофазовое и микроструктурное исследование полученных образцов, а также анализ
элементного состава составляющих их фаз.
Многочисленные сравнительные исследования, проводившиеся различными авторами
[54, 108, 122, 141, 168-171], показали, что погрешность измерения температуры для ВПА в
микропечи Галахова обычно не превышает 30 C. Систематическая погрешность метода
связана как с возможным завышением измеряемых значений температуры по кинетическим
причинам в связи с нестатичностью метода, так и с их занижением из-за сложности
определения начала плавления образца (недостаточное для визуального наблюдения количество
жидкой фазы) и его полного расплавления (присутствия некоторого количества твердой фазы
при полном визуальном растекании образца по держателю).
Следует отметить, что проведенная модернизация микропечи Галахова (оснащение ее
микропирометром, системой автоматизации и документирования) позволила существенно
снизить субъективность информации, получаемой данным методом.
1.2.3. ВПА в высокотемпературном микроскопе
Высокотемпературный микроскоп конструкции Н.А. Торопова, разработанный в ИХС АН
СССР в 60-х годах XX века, позволяет проводить визуальный политермический анализ
оксидных систем вплоть до температуры 2300 C [172].
Схема высокотемпературного микроскопа приведена на рис. 1.26. Рабочая область
измерения температуры в микроскопе лежит в интервале 1000-2300 C. Измерения в
высокотемпературном микроскопе можно проводить в инертной (гелий квалификации «осч»
при общем давлении 0.25·105 Па), восстановительной и окислительной атмосфере (например, на
воздухе, в газовых смесях с заданным парциальным давлением кислорода или с
использованием, так называемого, кислородного насоса [173]).
Порошкообразный оксидный образец, размещается на конце петлеобразного держателянагревателя. Традиционным материалом держателя-нагревателя является иридий, однако в
качестве материала можно использовать платину, вольфрам и другие тугоплавкие металлы.
Калибровка высокотемпературного микроскопа осуществляется по эталонным оксидам с
известной температурой плавления (K2SO4, CaAl2O4, Al2O3, Er2O3 и т.п.) либо температура
измеряется микропирометром.
Так же как и в случае микропечи Галахова, скорость на рабочем участке оптимизируется с
точки зрения вязкости исследуемых расплавов (обычно используется скорость 5 C/с).
Процесс плавления образца фиксируется с помощью цифровой видеокамеры с последующим
покадровым анализом съемки. За температуру солидуса принимается температура начала
спекания порошка при нагревании, что свидетельствует о появлении в системе жидкой фазы
(жидкофазное спекание). За температуру ликвидуса принимается температура полного растекания
44
образца по поверхности держателя с появлением прозрачных капель. Кроме сведений о
характеристических температурах данный метод потенциально позволяет также получить
информацию о поверхностном натяжении в исследуемых тугоплавких оксидных системах
(рис. 1.26, 13 – последний кадр).
10 11
9
1
8
7
6
4
5
3
12
14
2
1
1591 С
13
1594 С
1602 С
1608 С
1613 С
0.5 мм
нагревание
Рис. 1.26. Схема высокотемпературного микроскопа.
1 – камера с кварцевыми стенками; 2 – картридж с образцом; 3 –электроды (медь или
серебро); 4 – держатель-нагреватель образца (Ir, Pt, W, Mo); 5 – порошкообразный оксидный
образец; 6 – система протока газа; 7 – система водяного охлаждения камеры; 8 – осветитель
образца; 9 – длиннофокусный микроскоп (увеличение до 240 крат); 10 – видеокамера;
11 – микропирометр; 12 – управляемый источник питания; 13 – система управления и
регистрации; 14 – вид образца в держателе в процессе нагревания.
Небольшие массы используемых навесок (менее 1 мг), а также небольшая масса и
хорошая теплопроводность держателя-нагревателя позволяет производить быструю закалку
образцов путем отключения мощности. После закалки можно проводить рентгенофазовое и
микроструктурное исследование образца, а также анализ элементного состава всего образца и
составляющих его фаз.
Погрешность измерения температуры для ВПА в высокотемпературном микроскопе, как
было показано в ряде работ [141, 172], обычно не превышает 30 C. Систематическая
погрешность метода связана с возможным завышением измеряемых значений температуры по
45
причине нестатичности метода, и с возможным занижением температуры из-за сложности
визуальной фиксации начала плавления образца (недостаточное для визуального наблюдения
процесса спекания количество жидкой фазы) и его полного расплавления (потенциально
возможное присутствие некоторого количества твердой фазы при полном растекании образца по
держателю и визуально фиксируемой прозрачности капли).
Проведенная
модернизация
высокотемпературного
микроскопа
(оснащение
его
микропирометром спектрального отношения, системой автоматизации и документирования)
позволила существенно снизить субъективность информации, получаемой данным методом.
1.2.4. Метод изотермической выдержки и закалки
Одним из наиболее надежных и эффективных способов изучения фазовых равновесий
является метод изотермической выдержки и закалки исследуемых образцов с их последующим
комплексным физико-химическим анализом. Такую возможность обеспечивают, например,
шахтные печи с системой сброса образцов в холодную зону, установки для визуального
политермического анализа, установки ИПХТ и др. Некоторые явления удается зафиксировать и
изучить исключительно с помощью данного метода. К таким явлениям относится, в частности,
жидкофазное расслаивание систем тугоплавких оксидов и металлов, важное для анализа
процессов, протекающих в условиях тяжелых аварий на АЭС с ВВЭР [49, 54, 74, 108, 125, 128].
Данный метод позвляет ответить на вопросы о пределах растворимости компонентов системы, а
также о том, насколько близко удалось приблизиться системе к состоянию равновесия.
1.2.5. Термический анализ
Для исследования термических превращений, когда это было технически возможно, в
работе использовались классические методы ДТА и ТГ, реализуемые на термоанализаторах
SETSYS EVOLUTION 2400 (SETARAM, Франция) и STA 429CD (NETZSCH, Германия).
Значения температур соответствующих термических эффектов фиксировали по началу пиков
на кривых ДТА, определенному методом пересечения касательных к ветвям базовой линии и кривой
термического эффекта [174]. Материал используемых тиглей – корунд и платина. Стандартная
масса образцов составляла 30 мг. Скорость нагрева – 5 C/мин и 10 C/мин. Исследования
проводились на воздухе, в инертной атмосфере (аргон или гелий), либо в токе кислорода.
1.3. Методы определения элементного и фазового состава
в многофазных системах
Определение характеристических температур без исследования элементного, химического
и фазового состава является лишь одним из компонентов для составления картины фазовых
равновесий в изучаемой системе. Для детального анализа необходимо привлечение как можно
большего числа методов и методик, позволяющих получить независимую оценку элементного
46
состава и структуры сосуществующих в системе фаз [54]. В разделе приведены сведения об
использованных в работе методах анализа и дана оценка границ их применимости.
1.3.1. Электронно-микроскопическое исследование и
рентгеноспектральный микроанализ (СЭМ/РСМА)
Определение микроструктуры, элементного и фазового состава образцов проводили методами
сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА).
Исследование образцов осуществляли на сканирующих электронных микроскопах
ISI ABT-55 и Hitachi S-570 (Япония). Элементный анализ выделенных участков образца производили
с помощью микрозондовых анализаторов Link Analytical AN 10000/S85 (Великобритания) и
Bruker Quantax 200 (Германия).
Перед исследованиями подготавливался аншлиф с плоскопараллельными поверхностями по
стандартной методике [175]. На исследуемую поверхность наносилось проводящее покрытие (углерод).
Съемка микрофотографий проводилась преимущественно в режиме фазового контраста (режим
обратно отраженных электронов – ОЭ). Разрешение данного метода по среднему атомному номеру
на используемых установках было не хуже 0.1. Реже (в основном для уточнения причины
аномальных несоответствий в данных, полученных методом РСМА) использовался режим
рельефа (режим вторичных электронов – ВЭ). Также для наглядной демонстрации изменения
состава по исследуемой области применялся режим картирования по атомному номеру.
Для каждого образца производилась съемка спектральной характеристики, по которой
определялся его интегральный состав и состав каждой фазы. Количественный анализ
производился путем сравнения интенсивностей спектров эталонного и исследуемого образцов.
Используемые эталоны U, Zr, Cr, Fe, Si, Ca, Ni и др. входили в комплект микрозондовой
приставки Link Analytical AN 10000/S85 (массу легких элементов, в том числе кислорода, в этом
случае определяли по дефициту суммарной интенсивности с погрешностью не более 4 масс. %).
В случае анализатора Bruker Quantax 200 для обработки спектров использовался метод
фундаментальных параметров. Предел уверенного определения элемента методом РСМА
зависит от его порядкового номера в Периодической системе Д.И. Менделеева, а также от
чувствительности анализатора и колеблется от 0.5 масс. % для легких элементов до 0.3 масс. %
для тяжелых. Обнаружение меньших количеств элементов методом РСМА является
ненадежным [175, 176]. Стандартное время накопления спектра составляло 100 с. Для
определения малых количеств элементов время накопления увеличивалось до 300 с.
Диаметр пучка электронов для микроскопа ISI ABT-55 ~2 мкм, а для микроскопа Hitachi
S-570 ~1 мкм. В случае характерного размера фаз менее 5 мкм, точность определения состава
фазы повышалась поиском наибольшего зерна по площади аншлифа, а также статистически
(многократным измерением для одной и той же фазы).
Анализ образцов проводился в ИГГД РАН (ISI ABT-55) и в СПбГЭТУ (Hitachi S-570).
47
1.3.2. Волно-дисперсионный анализ на микрозондовом анализаторе (ВДА)
Определение элементного и фазового состава образцов проводили методом волно-дисперсионного
анализа (ВДА) на четырехкристальном микрозондовом анализаторе Camebax (Франция).
Подготовка образцов к анализу осуществлялась по методике, описанной в разделе 1.3.1.
Позиционирование на интересующих областях образца осуществлялось с помощью встроенного в
анализатор оптического микроскопа.
Точность определения содержания элементов – 2 отн. %. Содержание кислорода в образцах
оценивалось по дефициту массы.
Анализ образцов проводился в ФТИ им. А.Ф. Иоффе.
1.3.3. Комплексный анализ СЭМ/РСМА/плотность
Количественная оценка кислорода РСМА методом в металл-оксидных системах с такими
тяжелыми катионами как U и Zr является ненадежной по причине существенной разницы в
интенсивностях спектральных линий, в связи с нелинейностью фона в низкоэнергетической
области спектра, присутствием в ней мешающих анализу низкоэнергетических линий, а также
по причине отсутствия эталонов близких по соотношению Me/O к исследуемым составам.
Для уточнения содержания кислорода в металл-оксидных композициях была разработана
комплексная методика, базирующаяся на использовании следующих данных:
- объемные доли сосуществующих фаз по результатам анализа изображений СЭМ
(в приближении изотропности микроструктуры);
- соотношение катионов в фазах по результатам РСМА анализа;
- допущение,
что
плотность
закристаллизованных
фаз
близка
к
плотности
стехиометрических фаз;
- допущение, что плотность твердых растворов подчиняется закону аддитивности
плотностей составляющих его компонентов;
- имеющиеся данные о фазовых равновесиях в бинарных сечениях исследуемой системы;
- предположение несущественного смещения состава системы от заданного (на
основании материального баланса экспериментов).
Следует отметить, что определение по микрофотографиям СЭМ объемных долей
сосуществующих фаз имеет ряд существенных ограничений, сильно влияющих на погрешность
данного метода. Необходимо, чтобы изображения были получены при увеличении, достаточном
для четкого разрешения фазовых границ. По этой причине при отборе предпочтение отдавалось
микрофотографиям, полученным на больших увеличениях с четко очерченными границами
между сосуществующими фазами. Данное ограничение может сильно сказываться на
представительности рассчитанного состава по причине малости площади и не давать
возможности проведения подобных оценок для сильно анизотропных структур.
48
1.3.4. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА)
Определение
элементного
анализа
образцов
проводилось
рентгеноспектральным
флуоресцентным методом на спектрометрах СПАРК-1М/IBM PC и СПЕКТРОСКАН МАКС-GV,
предназначенных для качественного и количественного определения 71 химического элемента в
диапазоне от Sс(21) до U(92) для спектрометра СПАРК-1М/IBM PC и 81 химического элемента
в диапазоне от Na(11) до U(92) для спектрометра СПЕКТРОСКАН МАКС-GV.
Образцы подготавливались по методике прессованных таблеток [177]. В качестве
градуировочных образцов использовались двухслойные таблетки, приготовленные из смеси
исследуемых компонентов в определенных соотношениях.
Измерение концентрации элементов в препаратах производилось не менее трех раз.
Результаты измерений усреднялись. В случае малой концентрации определяемого элемента в
образцах время экспозиции увеличивалось с 30 до 100 с.
Содержание легких элементов оценивалось по дефициту суммарной интенсивности спектра.
Погрешность измерения метода РСФА составляет 0.5 отн. %.
Анализ образцов проводился в ФГУП «НИТИ им. А.П.Александрова».
1.3.5. Химический анализ (ХА)
Химический состав исследуемых образцов осуществлялся спектрофотометрическим и
газоволюмометрическим методами по методикам, описанным в работах [178-180].
Анализ образцов проводился в ФГУП «НИТИ им. А.П.Александрова».
1.3.6. Карботермическое восстановление (КТВ)
Метод КТВ использовался для определения содержания кислорода в металл-оксидных
системах. Сущность метода заключается в определении выделившегося из расплавленного
образца кислорода в виде оксидов углерода (СО – СО2) при восстановлении пробы углеродом
по анализу газовой фазы и потери массы. Для анализа каждого образца применялся
индивидуальный тигель из пористого графита. Тигель, вмещающий один образец и никелевый
флюс, а также графитовый порошок, имеет диаметр 10 мм и не требует длительной выдержки.
Начальная масса проб, используемых для анализа, составляла около 500 мг, время выдержки – 1
мин при температуре 2300 C. Атмосфера печи – инертная (аргон). Методика метода КТВ, а
также схема установки приведена в работе [54].
Анализ образцов проводился в ФГУП «НИТИ им. А.П.Александрова».
1.3.7. Рентгенофазовый анализ (РФА)
Рентгенофазовый анализ и определение параметров элементарной ячейки исследуемых
соединений проводился по порошковым дифрактограммам, полученным на рентгеновских
49
дифрактометрах
ДРОН-3M
(CuKα-, CoKα-, FeKα-излучение)
с
оригинальной
системой
компьютерной регистрации данных [181].
Съемка проводилась в дискретном режиме с шагом по 2 0.02 и временем экспозиции на
точке 1 с. Обработка полученных данных осуществлялась с помощью программного комплекса
PDWin 4.0 разработанного в НПО «Буревестник» [182] с интегрированной базой данных
порошковых дифрактограмм PDF2 [183].
1.3.8. Порядок приведения данных о фазовых равновесиях
в экспериментально исследованных системах
В связи с тем, что для всех систем, в которых проводилось экспериментальное
исследование
фазовых
равновесий,
осуществлялась
процедура
термодинамической
оптимизации фазовой диаграммы [47], т.е. решались обратная и прямая задача термодинамики
фазовых равновесий [56], то особое внимание в работе уделялось приведению полученных
экспериментальных данных о фазовых равновесиях к виду, удобному для осуществления этой
процедуры. В частности, все экспериментальные данные в соответствии с рекомендациями
работы [52] приводились в виде таблиц, в которых указывались температура и состав точек на
линиях фазовых превращений, определенные различными методами. Погрешность определения
температуры и состава для каждого метода приводятся в описании соответствующих методов.
1.4. Экспериментальное построение диаграмм фазовых равновесий
Исходя из анализа приведенных в разделе 1.1 литературных данных, для исследования
выбраны системы, информация по которым либо отсутствует вовсе, либо ограничена настолько,
что ее недостаточно для анализа фазовых равновесий в системе «компоненты расплава
активной зоны ядерного реактора и материалов устройства его локализации». К таким
системам относятся, в первую очередь, бинарные оксидные системы ZrO2–FeO и UO2–FeO,
некоторые области тройной оксидной системы Fe2O3–Fe3O4–SiO2, тройные системы UO2–ZrO2–FeO,
UO2–ZrO2–Fe2O3, а также металл-оксидная система U–UO2, являющиеся в определенной степени
базовыми для изучаемой системы, состоящей из компонентов расплава активной зоны ядерного
реактора, конструкционных и функциональных материалов реакторного пространства и УЛР.
1.4.1. Система ZrO2–FeO
К настоящему времени известна только одна работа, в которой изучалась диаграмма
состояния системы ZrO2–FeO (раздел 1.1.6, рис. 1.14). Система исследовалась авторами [123]
при относительно невысоких значениях температуры – до 1800 C, и данные о фазовых
равновесиях в системе весьма ограничены. Эвтектический состав, согласно расчетам,
проведенным с помощью программного кода MULTICOM [47], соответствует 9.3, а не 1.8
мол. % ZrO2. Значительные различия в расчетных и экспериментальных данных показывают
50
актуальность как экспериментального исследования данной системы, так и уточнения
термодинамических моделей сосуществующих в ней фаз.
Следует отметить, что практическая важность исследования системы ZrO2–FeO выходит
за рамки анализа процессов, протекающих при тяжелых авариях на АЭС, поскольку оксиды
железа и циркония являются важными компонентами многих неорганических материалов.
Интерес к системам, содержащим диоксид циркония, обусловлен высокой огнеупорностью,
прочностью, трещиностойкостью, химической инертностью, суперионной проводимостью по
кислороду,
биосовместимостью,
каталитической
активностью
и
другими
важными
характеристиками материалов на его основе [184]. Кроме того, ZrO2 и FeO являются базовыми
компонентами систем, представляющих значительный интерес для анализа процессов
взаимодействия огнеупоров с металлургическими шлаками [185].
Изучение фазовых равновесий в системе ZrO2–FeO требует преодоления ряда
методических трудностей, и поэтому система до сих пор мало изучена. Прежде всего,
построение диаграммы ZrO2FeO осложняется полиморфизмом и тугоплавкостью ZrO2. При
различных температурах и нормальном давлении в системе существуют три структурных
модификации диоксида циркония – моноклинная (m-ZrO2), тетрагональная (t-ZrO2) и
кубическая (с-ZrO2) [75, 79, 184]. Температуры полиморфных превращений m-ZrO2  t-ZrO2 и
t-ZrO2  с-ZrO2 составляют 1172 и 2347 C, соответственно, а температура плавления – 2710 C
[48]. Вместе с тем, в ряде работ указывались другие значения температур структурных
переходов и температуры плавления [79], что может быть связано как с особенностями
использованных методов определения температур фазовых превращений, так и с состоянием
анализируемого образца диоксида циркония. Например, наличие даже небольшого количества
примесных компонентов может существенно сказаться на величине температур полиморфных
переходов и температур плавления [186, 187]. Исследование фазовых трансформаций в
восстановительных средах или в вакууме приводит к изменению стехиометрии ZrO2, что также
влияет на температуру перехода. В работе [188] было отмечено некоторое уменьшение
температуры перехода m-ZrO2 → t-ZrO2 для наноразмерных кристаллов диоксида циркония.
Таким образом, даже для такого хорошо изученного вещества как диоксид циркония проблема
определения температур фазовых переходов не может считаться к настоящему времени до конца
решенной. Кроме того, сильно выраженная зависимость фазового состояния и состава
железосодержащих фаз от парциального давления кислорода [84-87] (раздел 1.1.3, рис. 1.3) также в
значительной степени осложняет изучение фазовых равновесий в рассматриваемой системе.
Исходными веществами для приготовления образцов служили ZrO2 квалификации «ч.» с
содержанием основного вещества > 99.3 масс. %; FeO квалификации «ч.» с содержанием
(FeO + Fe2O3 + Fe) > 98.5 масс. % и Fe квалификации «осч» с содержанием основного
вещества > 99.9 масс. %.
51
Образцы для исследования системы ZrO2–FeO изготавливались методом ИПХТ на
установках «Расплав 2» и «Расплав 3» (раздел 1.2.1) в токе аргона. Для кристаллизации оксида
железа со структурой вюстита (Fe1-xO) определенного состава, наиболее близкого к
стехиометрии FeO, в качестве геттера использовалось Fe (раздел 1.1.3, рис. 1.3,б,в) в количестве
1 масс. % сверх общей массы образца. Следует отметить, что такое количество железа в системе
практически не влияет на температуру ликвидуса в системе ZrO2–FeO в связи с его малой
растворимостью в оксидном расплаве.
Фазовый состав образцов контролировался методом РФА (раздел 1.3.7). Химический
состав образцов определялся методами химического анализа (раздел 1.3.5), РСФА (раздел 1.3.4)
и СЭМ/РСМА (раздел 1.3.1).
Применять стандартные методики ДТА и ДСК (раздел 1.2.5) для изучения этой системы
оказалось возможным лишь в весьма ограниченной области температур и составов из-за
взаимодействия расплава практически со всеми использованными тигельными материалами
(Al2O3, ZrO2, W, W/Re, Ir и др.). Поэтому для большинства составов определение температур
солидуса (Tsol) и ликвидуса (Tliq) осуществлялось методом ВПА с использованием
оригинальных установок: ИПХТ (раздел 1.2.1) и микропечи Галахова (раздел 1.2.2).
Состав образцов после плавления методом ИПХТ по данным химического анализа, а
также по данным РСМА после исследований, проведенных в микропечи Галахова, представлен
в табл. 1.1. В этой же таблице приведены результаты определения температур солидуса и
ликвидуса в системе ZrO2FeO методами ВПА ИПХТ, ВПА в микропечи Галахова и ДСК.
Таблица 1.1. Температуры солидуса и ликвидуса в системе ZrO2–FeO.
Содержание ZrO2,
мол. %
10.5**
13.7**
14.5*
19.7**
21.4*
31.6**
33.2*
33.6*
42.0*
44.8*
49.7**
58.7**
71.2*
Температура, C
солидуса
ликвидуса

1332
1347
1591
1605
–
1797
1793
2040

1342
2030
2020
2112
2161
–
2146
2331
2463
Примечание:
*
– данные химического анализа; ** – данные РСМА;

– данные ВПА в микропечи Галахова;  – данные ДСК.

– данные ВПА ИПХТ;
52
В связи с тем, что образующийся при нагревании образцов расплав хорошо смачивал все
используемые тигельные материалы, взаимодействовал с оксидными материалами и вытекал из
тигля при образовании большого количества расплава, методом ДСК удалось надежно
определить только значение температуры эвтектики. Термограмма образца, содержащего
10.5±0.5 мол. % ZrO2, представлена на рис. 1.27. Анализ данных ДСК показывает, что
исследуемый образец имеет состав, близкий к эвтектическому, так как на термограммах
наблюдается один пик, соответствующий термическому эффекту, связанному с плавлением.
Вместе
с
тем,
возможность
представления
эндотермического
пика
в
виде
двух
накладывающихся друг на друга эндотермических эффектов (рис. 1.27, табл. 1.1)
свидетельствует о некотором отклонении состава образца от эвтектического. Различие в
значениях температуры солидуса и ликвидуса для данного состава составляет 15 C. Первый из
двух наложенных термических эффектов, наблюдаемый при температуре 1332 C, соответствует
температуре эвтектики системы. Второй эндотермический эффект, наблюдаемый при 1347 C,
соответствует температуре ликвидуса и связан с отклонением состава от эвтектического.
1332
1347
4
нагрев
экзо
2
3
1
1300
1350
T, С
1400
Рис. 1.27. Кривая ДСК образца системы ZrO2–FeO,
содержащего 10.5 мол. % ZrO2 (инертная атмосфера).
1 – экспериментальная кривая; 2 и 3 – разложение пика 1; 4 – разность между кривой 1 и
суммой кривых 2 и 3.
\
РФА этого образца показывает, что система в данном случае представляет собой смесь
оксида железа со структурой вюстита (Fe1-xO) и твердого раствора t-ZrO2(FeO) (рис. 1.28,а).
Так как образец состава близкого к эвтектическому содержит очень мелкие кристаллы
фазы на основе диоксида циркония (рис. 1.29,а), определение концентрации оксида железа в
них методом РСМА привело бы к большой погрешности в сторону завышения содержания
оксида железа в твердом растворе. В связи с этим для более точного определения максимальной
концентрации FeO в фазе на основе ZrO2 методом СЭМ/РСМА были проанализированы те
области образца, в которых вследствие твердофазной перекристаллизации при температуре
близкой к эвтектической присутствовали достаточно большие зерна фазы на основе диоксида
циркония (рис. 1.29,б, табл. 1.2). РСМА таких областей показал, что максимальное содержание
53
оксида железа в твердом растворе на основе ZrO2 при температуре, практически отвечающей
температуре эвтектики, составляет около 2.2 мол. % FeO (рис. 1.29,б, табл. 1.2). РСМА фазы на
основе оксида железа в этом же образце показал отсутствие растворимости в ней диоксида
циркония (рис. 1.29,б, табл. 1.2).
I*
I**
г)
I***
в)
б)
а)
30
40
50
60
2, 
70
80
90
Рис. 1.28. Рентгеновские дифрактограммы образцов
системы ZrO2FeO (излучение CoK).
Состав и условия получения образцов: а) 10.3 мол. % ZrO2; б) 33.2 мол. % ZrO2, закаленный
от 2030 C; в) твердый раствор FeO в ZrO2, закаленный от 2030 C (образец отмыт от фазы на
основе FeO); г) 58.7 мол. % ZrO2, закаленный от 2300 C.
– m-ZrO2 ([72-1669], бадделеит);
– t-ZrO2 [17-923];
– с-ZrO2 [49-1642];
– с-FeO ([74-1883], вюстит). [*-**] – номер записи картотеки PDF [183] с данными
о положении и интенсивности дифракционных линий соответствующей фазы.
Фаза, отвечающая твердому раствору на основе диоксида циркония, обнаруживалась
практически во всех образцах (например, рис. 1.29,в). Однако зерна твердого раствора в
большинстве закристаллизованных образцов были слишком малы для прецизионного
определения их состава методом РСМА. Для более точного определения состава твердого
раствора FeO в ZrO2 был проведен дополнительный эксперимент с выращиванием слоя
твердого раствора ZrO2(FeO) методом вытяжки тигля с расплавом из индуктора со скоростью
8-10 мм/час в течение часа при температуре расплава 2030 C. Для данного эксперимента был
использован состав, содержащий 33.2 мол. % ZrO2. Толщина слоя, сформированного
кристаллизацией твердого раствора ZrO2(FeO), позволила получить более точные данные о
предельной растворимости FeO в ZrO2 (табл. 1.2).
РФА образца содержащего 33.2 мол. % ZrO2 показывает, что FeO находится в нем в виде
фазы со структурой вюстита и входит в состав твердого раствора кубической модификации
c-ZrO2(FeO) (рис. 1.28,б).
54

1


П1
10 мкм
П2
а)
3

2
20 мкм
4
10 мкм
в)
б)
П4
П3

5

1 мм
г)
П5
6
50 мкм
10 мкм
е)
д)
Рис. 1.29. Микрофотографии образцов системы ZrO2FeO.
Состав и условия получения образцов: а) и б) 10.3 мол. % ZrO2; в) 33.2 мол. % ZrO2,
закаленный от 2030 C; г) 33.2 мол. % ZrO2, полученный методом вытягивания слитка из
индуктора; д) и е) 58.7 мол. % ZrO2, закаленный от 2300 C.
Таблица 1.2. Химический состав областей, отмеченных на рис. 1.29.
Содержание ZrO2 в
образце, мол. %
10.3
33.2
58.7
Исследуемая
область
1
2
П1
П2
3
4
П3
П4
5
6
П5
Содержание компонентов, мол. %
ZrO2
FeO
–
100
97.8
2.2
10.3
89.7
10.2
89.8
–
100
88.3
11.7
87.1
12.9
31.6
68.4
–
100
90.5
9.5
58.4
41.6
Для более детального исследования твердого раствора c-ZrO2(FeO) данный образец был
отмыт от фазы на основе FeO концентрированной соляной кислотой. Рентгеновская дифрактограмма
полученного таким образом образца, представленная на рис. 1.28,в, фиксирует наличие двух фаз
– преимущественно твердого раствора c-ZrO2(FeO) и некоторого количества m-ZrO2. Расчет
доли кубической модификации, осуществленный по формуле, приведенной в работе [189]:
55
X c -ZrO2 т. р. 
I c*-ZrO
*
I c -ZrO
2
**
 100% ,
2 т. р .
 I m -ZrO
т. р .
2
 I ***
т. р .
m -ZrO
(1.1)
2 т. р .
где I c*-ZrO2 т. р . (1 1 1) – интенсивность рентгенографического максимума кубической модификации
диоксида циркония, I m**-ZrO
2 т. р .
(1 1 1 ) и I m***
-ZrO2 т . р . (1 1 1) – интенсивность рентгеновских
максимумов моноклинной модификации твердого раствора на основе диоксида циркония, по
которым проводился расчет (рис. 1.28,в), показал, что в смеси (c-ZrO2 + m-ZrO2) содержится
около 70 % c-ZrO2. Присутствие моноклинной модификации диоксида циркония, по-видимому,
связано
с
тем,
что
при
охлаждении
слитка
некоторая
часть
(преимущественно
мелкокристаллическая) твердого раствора c-ZrO2(FeO) распалась с выделением оксида железа и
последующей трансформацией c-ZrO2  t-ZrO2  m-ZrO2.
Данные химического анализа и РСФА этого образца с учетом того, что практически весь
оксид железа в нем находится в виде твердого раствора c-ZrO2(FeO) (рис. 1.28,в) и с учетом
доли кубической модификации диоксида циркония в смеси c-ZrO2 + m-ZrO2, позволяют оценить
содержание FeO в c-ZrO2(FeO) – 10.5 мол. % Отметим, что полученное значение хорошо
согласуется с данными о составе твердого раствора c-ZrO2(FeO), приведенными в табл. 1.2 и
определенными другим методом.
Образец, содержащий 58.7 мол. % ZrO2 и закаленный от температуры ликвидуса (2300 C),
был исследован методом СЭМ/РСМА и РФА. Микроструктура и состав закристаллизовавшихся
фаз приведены на рис. 1.29,д,е и в табл. 1.2. Рентгеновская дифрактограмма данного образца (рис.
1.28,г) свидетельствует о том, что при температуре 2300 C твердый раствор на основе ZrO2, как
и в случае образца, содержащего 33.2 мол. % ZrO2, кристаллизуется в виде кубической модификации.
Параметры элементарной ячейки кубического и тетрагонального твердых растворов на
основе диоксида циркония приведены в табл. 1.3.
Анализ представленных в табл. 1.3 данных показывает, что с увеличением содержания
FeO в твердых растворах t-ZrO2(FeO) и c-ZrO2(FeO) параметры элементарных ячеек несколько
уменьшаются, что согласуется с данными о соотношении размеров ионов Zr4+ и Fe2+ с
координационным числом VI (RZr4+(VI) = 0.86 Å, RFe2+(VI) = 0.75 Å [190]).
На основании данных о составе и температуре солидуса и ликвидуса, полученных
различными методами (табл. 1.1, 1.2), а также о структуре фаз на основе диоксида циркония,
построена диаграмма состояния системы ZrO2–FeO (рис. 1.30). Значения температур солидуса и
ликвидуса, полученные разными методами, хорошо согласуются, что свидетельствует о
надежности полученных результатов.
Ход кривой ликвидуса на диаграмме, данные ДСК (рис. 1.27) и СЭМ/РСМА (рис. 1.29,а и
табл. 1.2, область П2) свидетельствуют о том, что точке эвтектики в системе ZrO2FeO отвечает
56
температура 13325 C и содержание ZrO2 10.3±0.6 мол. %. Отметим, что полученные данные по составу
эвтектики значительно отличаются от данных, приведенных в работе [123] (рис. 1.30 и рис. 1.14).
Таблица 1.3. Структурные характеристики твердых растворов ZrO2(FeO).
Содержание FeO в твердом
растворе на основе ZrO2,
мол. %
Параметры
элементарной
ячейки, Å
Структура
Объем
элементарной
ячейки, Å3
a = 5.070.02
2.2*
132.902.57
c = 5.170.03
тетрагональная
a = 5.12
0*** [17-923]
137.63
c = 5.25
11.3±0.5*
10.5**
a = 5.0850.006
131.4850.658
a = 5.090.04
131.904.40
a = 5.080.01
131.101.09
a = 5.128
134.848
кубическая
9.3±0.2*
0*** [49-1642]
Примечание:
*
– данные РСМА (табл. 1.2); ** – химический анализ образца, отмытого от фазы на основе
FeO; *** – данные картотеки PDF [184].
Т, C
2710
2500
2347
2300
Ж
II
2100
II + Ж
1900 I+II
 1800
Ж + FeO
1700 I
1500
I+Ж
1332±5
1300
1172
ZrO2
< 1170
20
1371
I + FeO
40
60
FeO, мол. %
80
FeO
Рис. 1.30. Фазовая диаграмма системы ZrO2–FeO (инертная атмосфера).
– данные [48]; – ВПА ИПХТ; – ВПА в микропечи Галахова; – ДСК;
– данные работы [123].
I – твердый раствор t-ZrO2(FeO); II – твердый раствор c-ZrO2(FeO).
– ИПХТ/РСМА;
Твердый раствор на основе кубической модификации диоксида циркония – c-ZrO2(FeO),
фиксируется при проведении высокотемпературных экспериментов. По характеру хода линии
57
ликвидуса на диаграмме системы ZrO2–FeO (рис. 1.30) можно предположить, что нижняя
температурная граница превращения кубического твердого раствора на основе диоксида
циркония в тетрагональный твердый раствор t-ZrO2(FeO) находится при T ≤ 1800 °C.
Растворимость оксида железа в m-ZrO2, по-видимому, настолько мала, что не была
зафиксирована ни по данным РСМА, ни по результатам определения параметров элементарной
ячейки при рентгеноструктурном анализе образцов. Это подтверждает результаты работы [123].
Таким образом, проведено существенное уточнение квазибинарной фазовой диаграммы
системы ZrO2–FeO в инертной атмосфере (аргон, гелий), которая представляет собой диаграмму
с эвтектикой и областью ограниченных твердых растворов FeO в ZrO2 (рис. 1.30) [191-193].
1.4.2. Система UO2–FeO
Рассматриваемая система актуальна для анализа физико-химических процессов при
тяжелой аварии с плавлением активной зоны, так как в реакторных установках топливные
элементы состоят из диоксида урана, а оксиды железа образуются при высокотемпературном
взаимодействии материалов корпуса реактора с компонентами газовой фазы и, кроме того,
входят в состав функциональных материалов УЛР [33, 35, 36, 54, 57, 58]. Однако в литературе
имеются весьма ограниченные данные по фазовым превращениям в системе U–Fe–O в
зависимости от температуры и парциального давления кислорода (разделы 1.1.1, 1.1.3 и 1.1.5). В
наибольшей степени изучена оксидная область данной системы, лежащая в тетраэдре составов
U3O8–UO2–Fe2O3–Fe3O4 (раздел 1.1.5). С использованием модели, предложенной в [194], в
работе [195] выполнен расчетный прогноз положения кривых ликвидуса в системе UO2–FeO.
По расчетным данным точка эвтектики (точка соприкосновения кривых ликвидуса) на
диаграмме состояния UO2–FeO имеет координаты: температура – около 1350 C и концентрация
– около 5 мол. % UO2.
Отсутствие более подробных данных по фазовым превращениям в системе U–Fe–O,
особенно в оксидной области системы, лежащей на границе с металлическими фазами, т.е. в
системе UO2–FeO–Fe, связано, по-видимому, с методическими сложностями исследования
данной системы, которые описаны в монографии [96]. Использование оригинальных методов
исследования фазовых равновесий, описанных в разделах 1.2.1-1.2.3, позволяет решить указанные
проблемы и получить надежные данные о фазовых соотношениях в системе UO2–FeO.
В связи с вышеперечисленными причинами представляет интерес и может быть
осуществлено экспериментальное исследование фазовых превращений в оксидной системе
UO2–FeO, сосуществующей с металлической фазой (Fe).
Исходными веществами для приготовления образцов служили диоксид урана (обедненный
уран – содержание 235U менее 0.7 %) квалификации «ч.», оксид железа (FeO) квалификации «ч.»
и Fe квалификации «осч».
58
Образцы для исследования фазовых превращений в оксидной системе UO2–FeO
сосуществующей с металлической фазой (Fe) получены методом ИПХТ на установках
«Расплав 2» и «Расплав 3» в токе аргона (раздел 1.2.1).
Для кристаллизации оксида железа со структурой вюстита (Fe1-xO) определенного состава,
наиболее близкого к стехиометрии FeO, в соответствии с диаграммой состояния Fe–Fe2O3
(раздел 1.1.3, рис. 1.3) в качестве геттера использовалось металлическое железо в количестве 1
масс. % сверх общей массы образца. При этом оксид железа кристаллизуется в виде
нестехиометрической фазы состава Fe1-xO, где х меняется в пределах 0.046-0.167 в зависимости
от условий кристаллизации. В дальнейшем фаза условно обозначается как FeO.
РФА и определение параметров элементарной ячейки соединений проводилось по
порошковым дифрактограммам образцов (раздел 1.3.7). Химический состав образцов
определялся методами ХА (раздел 1.3.5) и РСФА (раздел 1.3.4). Микроструктура, элементный
состав образцов и состав отдельных фаз исследовались методами СЭМ/РСМА (раздел 1.3.1).
Термические превращения в системе UO2–FeO–(Fe) изучались методом ДТА (раздел 1.2.5).
Исследование процессов плавления и кристаллизации в рассматриваемых системах
осуществлялось также методом ВПА с использованием оригинальных установок и методик –
ВПА ИПХТ и ВПА в микропечи Галахова (разделы 1.2.1 и 1.2.2, соответственно). Определение
температуры начала кристаллизации расплава в системе (температуры ликвидуса) проводилось
методом ВПА ИПХТ, а определение температуры начала плавления (температуры солидуса) и
окончательного расплавления компонентов системы (температуры ликвидуса) осуществлялось
методом ВПА в микропечи Галахова.
Для получения образца эвтектического состава в условиях ИПХТ проводилась медленная
кристаллизация расплава, обеспечивающая оттеснение фронтом кристаллизации жидкости,
состав которой по мере кристаллизации наиболее тугоплавких компонентов приближается к
эвтектическому. Зона эвтектической кристаллизации при этом идентифицировалась по
характерной микроструктуре слитка.
Для определения предела растворимости FeO в фазе переменного состава на основе
диоксида урана образец, содержащий твердый раствор UO2(FeO), в течение продолжительного
времени выдерживался в контакте с расплавом при температуре близкой к эвтектической.
Для построения диаграммы фазовых превращений, происходящих в оксидном бинарном
разрезе системы UO2–FeO–Fe, были получены и исследованы образцы составов, лежащих в
области концентраций от 3.9 до 67.5 мол. % UO2.
Макро- и микроструктура образцов, полученных кристаллизацией расплава исходных
смесей, сформированного методом ИПХТ, проиллюстрирована на рис. 1.31.
Все образцы, наряду с областью кристаллизации наиболее тугоплавкого компонента
содержат области с эвтектическим характером кристаллизации (рис. 1.31). Химический состав
59
эвтектической зоны, определенный методом РСМА для разных образцов составляет 4.0±0.1
мол. % UO2 (табл. 1.4). Значения температуры начала кристаллизации образцов исследованных
составов, определенные методом ВПА ИПХТ, приведены на рис. 1.32.
10 мкм
0.3 мм
П1
1см
П2
a)
5
2
6
60 мкм
3
4
1
10 мкм
0.6 мм
1см
120 мкм
П3
б)
120 мкм
П4
1см
7
0.5 мм
60 мкм
в)
П5
Рис. 1.31. Микрофотографии образцов системы UO2FeO.
Состав и условия получения образцов: а) 3.9 мол. % UO2; б) 7.0 мол. % UO2, закаленный от
1850 C; в) 21.0 мол. % UO2, полученный методом вытягивания слитка из индуктора.
Фрагменты образцов, полученных методом ИПХТ, были взяты для исследования методами
ДТА и ВПА в микропечи Галахова.
Термограмма образца, содержащего 7.0±0.5 мол. % UO2, представлена на рис. 1.33,а
(тигель из Al2O3). Кривая ДТА демонстрирует в процессе нагревания два четко выраженных
эндотермических эффекта при 1335 и 1379 C, отвечающих значениям температуры начала
60
плавления и полного расплавления компонентов данной композиции. При охлаждении
наблюдаются два экзотермических эффекта, отвечающих началу кристаллизации (1393 C) и
полной кристаллизации (1348 C) образца.
Таблица 1.4. Химический состав областей, отмеченных на рис. 1.31.
Содержание UO2
в образце, мол. %
Исследуемая
область
П1
П2
1
2
3
4
5
6
П3
П4
П5
7*
3.9
7.0
21.0
Содержание компонентов, мол. %
UO2
FeO
4.0
96.0
4.1
95.9
100 % Fe
–
100
96.1
3.9
96.6
3.4
95.5
4.5
–
100
3.7
96.3
4.3
95.7
83.3
16.7
~95
~5
Примечание:
*
– расчет на основании данных о химическом составе области П5 и данных об объемных
долях сосуществующих фаз в поле П5 (UO2(FeO) и FeO) по методике, изложенной в разделе 1.3.3.
T, C
2850
2700
2500
2300
2100
1900
1700
UO2
1500
тв. р-р.
1300
1100
900
UO2
Ж
UO2 тв. р-р. + Ж
FeO + Ж
1335±5
UO2 тв. р-р. + FeO
20
40
60
FeO, мол. %
1377
80
FeO
Рис. 1.32. Фазовая диаграмма системы UO2–FeO (инертная атмосфера).
– данные [48]; – ВПА ИПХТ;
– СЭМ/РСМА/плотность.
– ВПА в микропечи Галахова; – ДТА;
– ИПХТ/РСМА;
Разница в значениях соответствующих температур при нагревании и охлаждении образца
не может быть связана с эффектами переохлаждения, так как кристаллизация по данным ДТА
61
начинается при более высоких значениях температуры, чем плавление и объясняется, повидимому, тем, что в процессе эксперимента происходит взаимодействие образца с материалом
тигля (оксидом алюминия). Следует также обратить внимание на тот факт, что первый
эндотермический эффект представляет собой два наложенных эффекта (рис. 1.33,а), первый из
которых – 1335 C, по-видимому, соответствует началу плавления композиции UO2–FeO, а второй
(при 1346 C) связан со взаимодействием образца с материалом тигля – Al2O3, являющимся
относительно тугоплавким компонентом, что приводит к повышению температуры образования
расплава. Подтверждением взаимодействия исследуемой системы с материалом тигля являются
данные СЭМ/РСМА (рис. 1.34, табл. 1.5). Таким образом, за температуру начала плавления
рассматриваемого образца, по-видимому, наиболее логично принять значение 1335 C.
1335
1346
нагрев
1379
экзо
1393 охлаждение
1348
1320
1340
1360
а)
1380
1400
T,C
1354
нагрев
1334
1313
экзо
1335
охлаждение
1280
1300
1320
б)
1340
1360
T,C
Рис. 1.33. Кривые ДТА системы UO2–FeO.
а) образец, содержащий 7.0 мол. % UO2 (инертная атмосфера, корундовый тигель);
б) образец, содержащий около 4 мол. % UO2 (инертная атмосфера, платиновый тигель).
62
Тигель Al2O3
Охлажденный расплав,
содержащий UO2 и FeO
П1
П3
П2
0.6 мм
Рис. 1.34. Разрез корундового (Al2O3) тигля с образцом
после проведения термического анализа.
Таблица 1.5. Химический состав областей, отмеченных на рис. 1.34.
Содержание UO2
в образце, мол. %
45.0
Исследуемая
область
П1
П2
П3
Содержание компонентов, мол. %
FeO
AlO1.5
UO2
38.2
58.7
3.0
39.3
57.7
2.9
18.0
74.1
7.9
Для уменьшения неопределенности в трактовке результатов термического анализа было
проведено исследование методом ДТА образца, содержащего около 4 мол. % UO2 в платиновом
тигле, так как в этом случае отсутствует взаимодействие оксидных фаз с материалом тигля и,
следовательно, в процессе плавления состав оксидной системы не меняется.
Результаты ДТА (рис. 1.33,б) показывают, что при нагревании образца фиксируются три
пика при 1313, 1334 и 1354 C. Термический эффект, начинающийся при 1334 C, по-видимому,
относится к эвтектике, а при 1354 C – к температуре ликвидуса. Так как в данном случае состав
оксидной системы не меняется, то температура кристаллизации расплава должна совпадать с
температурой начала плавления, что и наблюдается на рис. 1.33,б. Размытый термический
эффект,
начинающийся
при
1313 C
(нагревание
образца),
по-видимому,
связан
с
взаимодействием материала тигля (Pt) с железом, присутствующим в образце в качестве геттера.
Все образцы, полученные кристаллизацией расплава системы UO2–FeO–(Fe), показывают
наличие твердого раствора на основе диоксида урана – UO2(FeO), в то время как растворимость
диоксида урана в фазе на основе вюстита практически отсутствует (рис. 1.31, табл. 1.4). Однако
зерна твердого раствора UO2(FeO) в большинстве закристаллизованных образцов по причине
эвтектического или быстрого дендритного характера кристаллизации (рис. 1.31,а,б) слишком
малы для прецизионного определения их состава методом РСМА. Кроме того, было замечено,
что при охлаждении происходит распад твердого раствора UO2(FeO) с выделением тонкого слоя
FeO вокруг зерен на основе диоксида урана (рис. 1.31,б, табл. 1.4, область 6). Это, очевидно,
связано с уменьшением растворимости FeO в фазе на основе диоксида урана при понижении
63
температуры. По этим причинам для более точного определения предела растворимости FeO в
UO2 был проведен эксперимент с выращиванием слоя твердого раствора UO2(FeO),
сосуществующего с расплавом, имеющим состав близкий к эвтектическому (рис. 1.31,в,
табл. 1.4). Для данного эксперимента был использован образец, содержащий 21.0 мол. % UO2.
Значительная толщина слоя, сформированного кристаллизацией твердого раствора UO2(FeO),
позволила получить более точные данные о предельной растворимости FeO в UO2 рис. 1.31,в,
табл. 1.4).
Отметим,
что
при
отжиге
этого
образца
при
значениях
температуры,
соответствующих субсолидусной области (рис. 1.32), наблюдается выделение FeO из твердого
раствора в виде тонкого слоя вокруг зерен фазы UO2(FeO) (рис. 1.31,в). РФА фрагмента образца,
отвечающего области кристаллизации твердого раствора UO2(FeO) (рис. 1.31,в), также показывает,
что наряду с фазой на основе UO2 существует некоторое количество фазы на основе FeO (рис. 1.35).
Таким образом, при охлаждении твердого раствора UO2(FeO) происходит его частичный распад
с выделением по границам зерен фазы со структурой вюстита (FeO).
30
35
40
45
50
55
60
2, 
65
70
75
80
Рис. 1.35. Рентгеновская дифрактограмма образца, изображенного на рис. 1.31,в
(область П5) (излучение CoK).
– фаза на основе твердого раствора с-UO2(FeO) [5-550];
– фаза на основе с-FeO
([74-1883], вюстит); – фаза на основе с-Fe [87-722]; – с-Ge [4-545]. Ge введен в качестве
эталона для прецизионного определения параметров элементарной ячейки. [*-**] – номер
записи картотеки PDF [183].
Определенный методом РСМА предел растворимости – 16.7 мол. % FeO (рис. 1.31,в),
относится к значению температуры расплава – около 1350 C, сосуществующего с твердой
фазой UO2(FeO). Экстраполируя линию начала плавления твердого раствора UO2(FeO)
(рис. 1.32), проходящую через точку 1350 C и 16.7 мол. % FeO, на эвтектическую температуру,
можно ожидать, что предельная растворимость FeO в UO2 будет соответствовать – около
17.0 мол. % FeO (рис. 1.32).
В то же время, оцененную растворимость FeO в твердом растворе на основе UO2 после его
распада (5 мол. %) можно условно отнести к температуре Таммана, соответствующей
температуре начала активации транспортных процессов в поликристаллической системе,
которая составляет 2/3 от температуры появления жидкой фазы в системе [219]. В случае
системы UO2–FeO температура Таммана отвечает уровню 800 C (рис. 1.32).
64
Данные о составе образцов и результаты определения температур солидуса и ликвидуса в
системе UO2FeO методами ВПА ИПХТ, ВПА в микропечи Галахова и ДТА обобщены в табл. 1.6.
Таблица 1.6. Температуры солидуса и ликвид уса в системе UO2–FeO.
Содержание UO2,
мол. %
3.9**
6.1**
6.2**
7.0**
9.4**
11.3**
14.0**
16.0*
21.4*
23.3**
23.5**
33.1**
33.9*
38.5**
43.5**
45.0**
46.1*
67.5*
Температура, C
солидуса
ликвидуса

1332
–
1370
1463

1335
1382
1593
1580
1518
1694
1802
–
1735
1815
2020
1959
2020
2050

1335
–
2147
–
2368
Примечание:
*
– данные химического анализа; ** – данные РСМА;
ВПА в микропечи Галахова;  – данные ДТА.

– данные ВПА ИПХТ;

– данные
Рентгеноструктурный анализ, проведенный с применением внутреннего стандарта (Ge),
показал, что при растворении в диоксиде урана – около 5 мол. % FeO (табл. 1.4, область 7) объем
элементарной ячейки уменьшается на 0.4 % (значение параметра элементарной ячейки UO2 равно
5.4682 Å [183], а твердого раствора UO2(FeO), содержащего около 5 мол. % FeO – 5.442±0.001 Å).
Таким образом, построена фазовая диаграмма системы UO2–FeO в инертной атмосфере,
представляющая собой диаграмму эвтектического типа с областью ограниченного твердого
раствора со стороны UO2 (рис. 1.32) [195, 196]. Результаты по определению температуры
солидуса и ликвидуса, а также состава образцов, полученные различными методами, хорошо
согласуются между собой в пределах погрешности измерений, что свидетельствует о высокой
надежности полученных данных.
1.4.3. Система SiO2–Fe2O3(Fe3O4)
Системы на основе диоксида кремния и оксидов железа, как показано в работах [31-36],
представляют значительный интерес с точки зрения анализа физико-химических процессов,
протекающих при внекорпусной стадии тяжелой аварии для различных концепций локализации
65
расплава активной зоны. Исследование систем, содержащих оксиды железа и кремния,
представляет также значительный интерес для металлургии, производства стекла, керамики,
огнеупоров
и
др.
[197, 198].
В
настоящее
время
отсутствуют
систематические
экспериментальные исследования фазовых состояний в системе SiO2–Fe3O4–Fe2O3, особенно, в
области, примыкающей к стороне SiO2–Fe2O3, и фазовых и химических превращений в системе
SiO2–Fe2O3 при парциальных давлениях кислорода pO20.21105 и 1.0105 Па (раздел 1.1.13).
Вместе с тем фазовые и химические изменения в рассматриваемой области фазовой
диаграммы SiO2–FeO–Fe2O3 представляют наибольший интерес с точки зрения анализа физикохимических процессов, протекающих при получении ЖМ и при их взаимодействии с
расплавом, образующимся при тяжелых авариях на АЭС. Поэтому актуально проведение
экспериментального определения фазовых и химических превращений в системе SiO2–
Fe2O3(Fe3O4) при различных значениях парциального давления кислорода в газовой среде над
исследуемыми конденсированными фазами.
Исходными веществами для исследования служили Fe2O3 «ч.д.а.» (ТУ 6-09-5346-87), SiO2
с содержанием основного вещества 99.99 % и Fe «осч» (ГОСТ 13610-79). Оксид железа (III) перед
приготовлением исходных смесей высушивали и прокаливали при 300 C, а оксид кремния –
при 105 C в течение 3 ч. Оксид железа Fe3O4 был получен обжигом смеси 4 Fe2O3 + Fe при
1250 C в течение одного часа в токе аргона квалификации «вч» в корундовых лодочках.
Фазовый состав образцов контролировался методом РФА (раздел 1.3.7).
Термические превращения в системах исследовали методом комплексного термического
анализа – ДТА и ТГ (раздел 1.2.5). При экспериментах методом ДТА/ТГ использовались тигли
из платины, масса образцов составляла около 30 мг, скорость нагревания – 10 C/мин,
исследования проводили на воздухе, в кислороде и в гелии.
Определение значений температуры начала плавления и полного расплавления
компонентов системы осуществляли также методом ВПА с использованием оригинальных
установок – высокотемпературного микроскопа (раздел 1.2.3) и микропечи Галахова (раздел
1.2.2) – на предварительно обожженных при 1250 C в токе аргона и проанализированных
методом РФА образцах.
Для измерений температуры начала плавления и полного расплавления образцов в системе
SiO2–Fe2O3 на высокотемпературном микроскопе отбирали порошкообразную пробу массой
около 0.5 мг. Исследование проводили на воздухе (pO2  0.21105 Па) и в токе кислорода
(pO2  1.0105 Па). Погрешность определения указанных температур данным методом находится
обычно в пределах 25-30 C, но с учетом вязкости расплава, содержащего SiO2, может быть и
больше. Установка позволяет использовать высокие скорости нагрева, что может дополнительно
66
приводить к завышению определяемых температур. Чтобы избежать этого, при работе с
содержащей SiO2 системой нагрев осуществляли ступенчато. Температура начала плавления
фиксировалась по началу видимого смещения материала образца к вершине петлеобразного
держателя или к одной из его сторон вследствие образования первых порций жидкости.
Температура полного расплавления определялась как температура, при которой происходило
растекание расплава по петлеобразному держателю (раздел 1.2.3), а в случае высокого
содержания SiO2 и, следовательно, высокой вязкости расплава – по значению температуры, при
которой образец в держателе становился прозрачным. Общая продолжительность эксперимента
составляла 30-60 с.
Для проведения ВПА в микропечи Галахова отбирался спеченный образец массой 7-8 мг,
который закреплялся в держателе, помещаемом в изотермической зоне микропечи (раздел 1.2.2).
Измерения проводились в инертной атмосфере (гелий квалификации «вч») при общем давлении
в системе около 0.25105 Па. Во избежание взаимодействия образца с держателем в качестве
материала держателя был выбран иридий. Исследования расслаивания в жидкой фазе
проводились
методом
изотермической
выдержки
и
закалки
(раздел
1.2.4).
Общая
продолжительность эксперимента составляла 30-120 с.
После
закалки
образцов
системы
SiO2–Fe3O4
проводилось
определение
их
микроструктуры и элементного состава методами СЭМ/РСМА (раздел 1.3.1).
Для проверки точности измерений в микропечи Галахова в первую очередь был
расплавлен исходный Fe3O4 (температура плавления по базе данных ИВТАНТЕРМО 1597 C
[48]). Расплавление образца было зафиксировано при температуре 1614 C, что хорошо
согласуется (с учетом погрешности метода) с литературными данными для Fe3O4. Чтобы
избежать завышения результатов определения критических температур, скорость нагрева в
области значений этих температур была выбрана 5 C/с.
Результаты РФА свидетельствуют, что после термообработки на воздухе при 1000 и
1100 C образцы системы SiO2–Fe2O3 представляют собой смесь -Fe2O3 и SiO2 в виде кварца, а
при 1200 и 1300 C – смесь -Fe2O3 и SiO2 в виде кварца и кристобалита. Для примера на
рис. 1.36 приведены соответствующие дифрактограммы образца, содержащего 94.8 мол. %
FeO1.5 (здесь и далее по тексту для удобства сравнения концентрации оксидов железа приведены
к формуле FeOx, т.е. FeO1.5 для Fe2O3 и FeO1.33 для Fe3O4). Присутствие на дифрактограмме
высокотемпературной формы SiO2 – кристобалита – вероятнее всего связано со стабилизацией
вследствие растворения в фазе на основе SiO2 некоторого количества оксида железа.
В системе SiO2–Fe3O4 результаты РФА образцов после термообработки в токе аргона при
1250 C показывают наличие Fe3O4 со структурой магнетита и кремнезема в виде кварца и
кристобалита со следами тридимита (рис. 1.36).
67
з)
ж)
е)
д)
г)
в)
б)
а)
30
40
50
2, 
60
70
Рис. 1.36. Рентгеновские дифрактограммы образцов системы SiO2–FeOx (излучение CoK).
Образцы системы SiO2–Fe2O3, содержащие 94.8 мол. % FeOx, после термообработки на
воздухе при температурах, C: а) 1000; б) 1100; в) 1200; г) 1300; д) после ДТА на воздухе до
1400 C и образцы системы SiO2–Fe3O4 после термообработки в инертной атмосфере при
1300 C и концентрации FeOx, мол. %: е) 13.8; ж) 42.8; з) 96.2.
– t-SiO2 ([39-1425], кристобалит);
– hex-SiO2 ([46-1045], кварц);
– ortho-SiO2
([42-1401], тридимит);
– с-Fe3O4 ([79-419], магнетит); – romb-Fe2O3 ([79-7], гематит).
[*-**] – номер записи картотеки PDF [183].
Данные ДТА/ТГ образцов системы SiO2–Fe2O3, проведенного в атмосфере воздуха и
кислорода, и системы SiO2–Fe3O4 – в атмосфере аргона, приведены в табл. 1.7. В качестве
примера на рис. 1.37 приведены кривые ТГ и ДТА (с разложением пиков) нескольких образцов
систем SiO2–Fe2O3 и SiO2–Fe3O4. Кривые ДТА образцов системы SiO2–Fe2O3, снятые на воздухе,
демонстрируют три эндотермических эффекта с началом при значениях температуры около
1390, 1460 и 1470 C (рис. 1.37,а). Первый термический эффект сопровождается значительной
по величине потерей массы, которая затем плавно уменьшается до второго эндотермического
эффекта (рис. 1.37,а, табл. 1.7). Третий эндотермический эффект наложен на второй и
практически не сопровождается потерей массы.
После исследований методом ДТА/ТГ, проведенных на воздухе до температуры 1400 C,
фазовый состав образцов определяли методом РФА.
На рис. 1.36,д приведена рентгеновская дифрактограмма образца, содержащего 94.8
мол. % FeO1.5, которая показывает наряду с рефлексами SiO2 и Fe2O3 наличие рефлексов,
относящихся к фазе Fe3O4.
На кривых ДТА, снятых в атмосфере кислорода (рис. 1.37,б), наблюдаются два
наложенных эндотермических эффекта с началом при 1462 и 1473 C. Наибольшая потеря
массы отвечает первому термическому эффекту.
68
Таблица 1.7. Термические превращения в системе SiO2–FeOx.
Температура плавления образца, C
Содержание Разложение оксида железа
FeOx
Температура Потеря массы
начало
полное
расслаивание
в образце,
начала
оксида железа,
плавления расплавление
расплава
мол. %
масс. %
разложения, C
Система SiO2–Fe2O3
94.8
1470
1517
–

90.9
1505
1470
*
1474
89.6
1390*
2.76
1490
1470
1473*
1470
87.1
1387*
2.37
1470
1392*
2.67
1474*
–
85.9
1475
**
1472
2.31
1474**
1387*
2.77
1472*
84.7
1490
1470**
1467**
1.78

1470
*
1387
2.67
1472*
1505
83.4
1475**
1472**
2.23

1470
1475*
82.2
1389*
2.56
1539
1470
75.1
1530
67.0
1530
–
57.2
1530
33.4
1530
–
16.7
1538
1538
15.8

14.2
1655
–
12.5
1655
Система SiO2–Fe3O4
96.2
1424***
1.10
1449
1561
92.4
1548
87.5
1441
1511
–

85.1
1445
1470
81.5
1446
1540

74.5
1448
66.7
1424
1560
–
–
–
1581
56.0

42.8
1429
1589

1556
25.0
1434


13.8
1440
1681
–
8.8
1681
–
1701
0.8
Примечание:
*
– данные ДТА/ТГ на воздухе; ** – данные ДТА/ТГ в кислороде; *** – данные ДТА/ТГ в
инертной среде (гелий);  – данные ВПА на высокотемпературном микроскопе;  – данные
ВПА в микропечи Галахова.
В системе SiO2–Fe3O4 ДТА образца, содержащего 42.8 мол. % FeO1.33, был выполнен в
атмосфере гелия при общем давлении 1.0105 Па и 1.2105 Па. Анализ кривой ДТА показал
69
наличие двух эндотермических эффектов при следующих значениях температуры: 1424 C и 1440 C,
причем первый эффект сопровождается некоторой потерей массы образца (рис. 1.37,в, табл. 1.7).
ТГ
ДТА
1387
1462
ТГ
1389
1463
ДТА
1462
1473
1472
1350
1400
ТГ
ДТА
а)
T,C
1450
1450
б)
T,C
1500
1424
1424
1440
экзо
1350
1400
1450
T,C
1500
в)
Рис. 1.37. Кривые ДТА/ТГ системы SiO2–FeOx.
Образцы системы SiO2–Fe2O3: а) 87.1 мол. % FeOx на воздухе; б) 85.9 мол. % FeOx
в кислороде и образец системы SiO2–Fe3O4: в) 42.8 мол. % FeOx в гелии при общем давлении
газа ~1.2105 Па.
Результаты визуально-политермического определения значений температуры начала плавления
и полного расплавления образцов системы SiO2–Fe2O3, полученных на высокотемпературном
микроскопе на воздухе и в кислороде, представлены в табл. 1.7. Следует отметить, что значения
соответствующей температуры, определенные на воздухе и в кислороде, оказались идентичными.
Аналогичные температуры для образцов в системе SiO2–Fe3O4 в атмосфере аргона,
полученные методом ВПА в микропечи Галахова, представлены в табл. 1.7.
Микроструктуру, фазовый и химический состав образцов после закалки от различных температур
в микропечи Галахова определяли методом СЭМ/РСМА (раздел 1.3.1). На рис. 1.38 представлена
микроструктура образцов, полученных в условиях, соответствующих началу процесса расслаивания
70
расплава на две фазы (рис. 1.38,а) и полному расслаиванию расплава на фазы на основе оксида
кремния и на основе оксида железа (рис. 1.38,б). Состав указанных фаз приведен в табл. 1.8.
 1
3
2
50 мкм
5 мкм
П1
б)
а)
Рис. 1.38. Микрофотографии образцов системы SiO2–Fe3O4, полученных закалкой
от разных температур при различных временах выдержки.
а) 42.8 мол. % FeOx, выдержка 60 с при температуре 1550 C; б) 56.0 мол. % FeOx, выдержка
10 с при температуре 1780 C.
Таблица 1.8. Химический состав областей, отмеченных на рис. 1.38.
Образец
Термообработка
Анализируемая область
Содержание
FeO1.33,
мол. %
Температура,
C
Продолжительность, с
42.8
1550
60
56.2
1780
10
Обозначение
на рис. 1.38
Содержание
FeO1.33,
мол. %
1
П1
2
3
2.0
46.5
54.9
35.6
Влияние парциального давления кислорода, как следует из приведенных на рис. 1.37 и в
табл. 1.7 результатов, сказывается на химических процессах, проходящих в системе до
достижения температуры начала плавления образцов в системе SiO2–Fe2O3. Так, при 13883 C
на
воздухе
начинается
процесс
разложения
Fe2O3
с
образованием
Fe3O4
(первый
эндотермический эффект – рис. 1.37,а, табл. 1.7), сопровождающийся потерей кислорода и
являющийся обратимым [59, 84, 199]. О неполной диссоциации компонента Fe2O3 на Fe3O4 и
кислород свидетельствует потеря массы образцов, величина которой меньше значений,
рассчитанных исходя из стехиометрических соображений (табл. 1.7).
Второй эндотермический эффект, начинающийся при 1462C, отвечает температуре
солидуса системы Fe2O3–Fe3O4 в соответствии с диаграммой состояния FeO–Fe2O3,
приведенной на рис. 1.3 (раздел 1.1.3). Последний эндотермический эффект при 1473 C
отвечает, по-видимому, расплавлению компонентов системы SiO2–Fe2O3–Fe3O4.
Описанные фазовые и химические превращения в системе при нагревании представлены
на схеме (рис. 1.39). При охлаждении образцов происходит окисление оксида железа, которое,
71
однако, в силу кинетических причин не доходит до равновесия, и в системе наблюдается
сосуществование равновесного в этих условиях Fe2O3 и неравновесного Fe3O4 (рис. 1.36).
В атмосфере кислорода процесс диссоциации 3 Fe2O3  2 Fe3O4 + 0.5 O2, как можно
заключить на основании результатов термического анализа (рис. 1.37,б и табл. 1.7), происходит
при более высокой температуре (1462 C) по сравнению с экспериментами на воздухе, что
практически совпадает с температурой начала плавления в системе Fe3O4Fe2O3 (сравни рис.
1.12,а и 1.37,б). Следует отметить, что это значение температуры (1462 C) может быть принято
как значение температуры солидуса в системе Fe3O4Fe2O3, что несколько уточняет данные
работ [84, 157], в которых значение температуры солидуса было определено равным 1457 C
(рис. 1.3, раздел 1.1.3).
Область расслаивания расплава в системе SiO2–Fe2O3 определена по линии перегиба
ликвидуса и положению монотектики, температуру которой определяли методом ВПА на
высокотемпературном микроскопе (табл. 1.7).
Особенностью химических процессов, происходящих при нагревании образцов в системе
SiO2–Fe3O4 в атмосфере аргона (pO2  210-1 Па), является частичное разложение Fe3O4 с
выделением кислорода при температуре 1424 C (рис. 1.37,в). Одновременно с разложением
Fe3O4 происходит плавление фазы на основе FeO (рис. 1.37,б и раздел 1.1.3). Дальнейшее
повышение температуры до ~1440 C, как можно заключить из результатов ДТА (рис. 1.37,б) и
ВПА (табл. 1.7), приводит к плавлению компонентов системы SiO2–Fe3O4 (рис. 1.39).
Исследования методом ВПА в микропечи Галахова методом изотермического отжига и
закалки (раздел 1.2.4) в системе SiO2–Fe3O4–(FeO) (в данном случае в скобках выделен компонент,
находящийся в примесном количестве) при температурах выше 1556 C показали расслаивание
расплава на две фазы – на основе оксида железа и на основе диоксида кремния (рис. 1.38,б).
Температура монотектики для систем SiO2–Fe2O3(Fe3O4) (табл. 1.7) составила 154511 C.
Описанные превращения в схематическом виде представлены на рис. 1.39 и в работе [108].
Анализ результатов, приведенных на этой схеме, свидетельствует о том, что изменение
парциального
давления
кислорода
над
конденсированными
фазами
в
системах
SiO2–Fe2O3(Fe3O4) в разной степени влияет на характер и температуру фазовых и химических
превращений. Это влияние, прежде всего, зависит от того, какая комбинация оксидов железа
реализуется при данных значениях pO2.
Следует отметить, что если определенные в работе значения температуры диссоциации
Fe2O3 и Fe3O4 достаточно хорошо согласуются с имеющимися данными [84] и только несколько
уточняют их, то значения температуры начала плавления компонентов в системах SiO2–Fe3O4–
FeO и SiO2–Fe2O3–Fe3O4 (1440 и 1473 C, соответственно), а также монотектической
72
температуры 154511 C [108] значительно отличаются от приведенных в [157]  1665 и
1695 C, соответственно  со ссылкой на работу [200] и в [201].
T, C
жидкость на основе оксидов железа + жидкость на основе диоксида кремния
1545±11
ж
(Fe3O4+Fe2O3+SiO2) +
1473
(Fe3O4+FeO+SiO2)ж +
Fe3O4тв 1462
Fe3O4тв*
SiO2тв**
Fe3O4тв+( Fe3O4+Fe2O3)ж+SiO2тв
SiO2тв
Fe3O4 +( Fe3O4+FeO) +SiO2тв
1440
ж
тв
1424
Fe2O3тв+SiO2тв
Fe3O4тв+( Fe2O3тв)+ SiO2тв
Fe3O4тв+SiO2тв
1388
<210-1
Fe2O3тв+SiO2тв
1.0105
0.21105
pO2, Па
Рис. 1.39. Схема фазовых и химических превращений в системах SiO2–Fe2O3(Fe3O4)
при различных парциальных давлениях кислорода.
*
– в области первичной кристаллизации Fe3O4; ** – в области первичной кристаллизации SiO2.
Такое различие может быть связано с высокой вязкостью расплавов, содержащих диоксид
кремния, что, по-видимому, привело к завышению значений критических температур,
указанных в работах [157, 200, 201].
1.4.4. Система UO2–ZrO2–FeO
Информация о фазовых равновесиях в системе UO2–ZrO2–FeO является базовой при
анализе физико-химических процессов, протекающих при тяжелых авариях в расплаве
активной зоны ядерного реактора, взаимодействующем с конструкционными материалами
защитных барьеров, ограничивающих его распространение, в частности, после окисления
металлического циркония в расплаве [42, 202, 203]. Наиболее важными для анализа указанных
процессов являются данные о температурах начала плавления и начала кристаллизации, т.е. о
положении поверхностей солидуса и ликвидуса в системе UO2–ZrO2–FeO. Вместе с тем, как
показано в разделе 1.1.7, в литературе имеются весьма ограниченные данные по указанной
системе. Диаграмма состояния этой системы к настоящему времени не построена. Вместе с тем,
практическая важность данных о фазовых равновесиях в системе UO2–ZrO2–FeO, особенно о
температуре
появления
жидкой
фазы
в
системе,
свидетельствует
о
необходимости
73
экспериментального построения фазовой диаграммы UO2–ZrO2–FeO, особенно в области,
обогащенной оксидом железа.
Исходными веществами для приготовления образцов служили оксид железа (FeO)
квалификации «ч.», Fe квалификации «осч», ZrO2 квалификации «ч.» и UO2 квалификации «ч.».
Смесь исходных компонентов плавилась в токе аргона методом ИПХТ (раздел 1.2.1).
После формирования гомогенной системы расплав медленно охлаждался до окончательной
кристаллизации компонентов. Для кристаллизации оксида железа со структурой вюстита
(Fe1-xO), имеющего состав, наиболее близкий к стехиометрии FeO в соответствии с фазовой
диаграммой (раздел 1.1.3, рис. 1.3), в качестве геттера использовалось железо в количестве 1
масс. % сверх общей массы образца.
Микроструктура, элементный состав отдельных областей образцов и состав фаз
определялся методом СЭМ/РСМА (раздел 1.3.1).
Для проведения исследований методами ВПА в микропечи Галахова (раздел 1.2.2) и ДТА
(раздел 1.2.5) из слитка, полученного после кристаллизации расплава, вырезались образцы из
области, в которой кристаллизовался эвтектический состав. Указанная область определялась по
данным СЭМ. Масса образцов при исследовании методом ДТА составляла около 7 мг, скорость
нагревания – 5 C/мин, исследования проводились в инертной атмосфере (гелий квалификации
«вч»). Так как в экспериментах использовались корундовые тигли, активно взаимодействующие
с образцом после появления в системе жидкой фазы (рис. 1.34, табл. 1.5), то надежно могут
быть определены данным методом только температуры фазовых переходов в субсолидусной
области и температура солидуса, в частности, температура эвтектики [191-193, 195, 196].
Фазовый состав образцов контролировался методом РФА (раздел 1.3.7).
Для определения точки эвтектики в системе UO2–ZrO2–FeO кристаллизация расплава
проводилась из областей первичной кристаллизации фаз на основе оксидов урана и железа.
Выбор
соответствующих
составов
расплава
осуществлялся
на
основе
оценочных
термодинамических расчетов. Расчеты проводились с использованием программы MULTICOM
[47] по методу CALPHAD [55]. Параметры термодинамической модели для указанного расчета
определялись исходя из имеющейся информации по фазовым диаграммам соответствующих
двойных оксидных систем [97-103, 191-193, 195, 196].
На основании проведенного расчета в области первичной кристаллизации UO2 методом
ИПХТ был приготовлен расплав состава мол. %: 7.0 UO2, 4.9 ZrO2, 88.1 FeO. Расплав медленно
охлаждался до его окончательной кристаллизации. Микроструктура, фазовый и химический
состав образца, полученного после кристаллизации расплава данного состава, представлены на
рис. 1.40 и в табл. 1.9.
Во всех центральных областях образца зафиксирована микроструктура, характерная для
эвтектической кристаллизации (рис. 1.40,б-д). Химический состав указанных областей,
74
определенный методом РСМА (табл. 1.9), имеет близкие значения, что также подтверждает их
макрооднородный характер.
П3
б) г)
П4
П5
П6
5 мм
а)
.4
.3
.2
.1
в)
15 мкм
60 мкм
П1
в)
б)
.5
.6
д)
30 мкм
г)
8 мкм
П2
д)
Рис. 1.40. Микрофотографии образца системы UO2–ZrO2–FeO, полученного
кристаллизацией расплава состава, мол. %: 7.0 UO2, 4.9 ZrO2, 88.1 FeO.
a) общий вид образца; б-д) области эвтектической кристаллизации.
Анализ элементного состава сосуществующих в эвтектически закристаллизованных
областях фаз показал, что если в оксиде железа UO2 и ZrO2 практически не растворяются (табл.
1.9, область 1), то фазы на основе UO2 и ZrO2 представляют собой твердые растворы (табл. 1.9,
области 2-6). Следует отметить, что в связи с очень мелким размером зерен твердого раствора
75
на основе ZrO2 (рис. 1.40,в) возможна значительная ошибка при определении состава данной
фазы методом РСМА в сторону завышения содержания в ней FeO и UO2.
Таблица 1.9. Химический состав областей, отмеченных на рис. 1.40.
Содержание компонентов, мол. %
UO2
ZrO2
FeO
4.0
4.8
91.2
3.6
4.9
91.5
3.5
4.6
91.9
4.0
4.3
91.7
3.7
4.8
91.5
4.2
4.4
91.4
–
100
21.5
58.3
20.2
19.9
58.1
22.0
74.6
18.8
6.6
78.8
12.9
8.3
74.5
14.4
11.1
Исследуемая
область
П1
П2
П3
П4
П5
П6
1
2
3
4
5
6
Примечание:
содержание кислорода методом РСМА не определялось (стехиометрический состав
приведен на основании определенного методом РСМА содержания катионов).
Фазовый состав эвтектической области (рис. 1.40, область П5) определяли методом РФА.
Результаты анализа представлены на рис. 1.41. Основной фазой, кристаллизующейся в области
эвтектики,
является
фаза
со
структурой
вюстита
(FeO).
Также
на
рентгеновской
дифрактограмме присутствуют выраженные рефлексы двух фаз на основе твердых растворов:
U(Zr,Fe)O2 и Zr(U,Fe)O2.
30
40
50
60
70
80
2, 
90
100
110
Рис. 1.41. Рентгеновская дифрактограмма области П5 образца,
изображенного на рис. 1.40,а (излучение CoK).
– фаза на основе с-Fe0.925O ([89-686], вюстит);
– фаза на основе твердого раствора
с-U0.8Zr0.2(Fe)O2 [78-666];
– фаза на основе твердого раствора t- Zr(U,Fe)O1.98 [81-1548];
– с-Ge [4-545]. Ge введен в качестве эталона для прецизионного определения параметров
элементарной ячейки. [*-**] – номер записи картотеки PDF [183].
76
Рентгеноструктурный анализ, проведенный с применением внутреннего стандарта (Ge),
позволил оценить объем элементарных ячеек для всех проидентифицированных в образце фаз:
- фаза со структурой вюстита, кубическая сингония, a = 4.3091±0.0009 Å, объем
элементарной ячейки V = 80.150±0.050 Å3 (значение параметра элементарной ячейки
для стандарта с-Fe0.925O равно 4.3064 Å);
- фаза
на
основе
твердого
раствора
U(Zr,Fe)O2,
кубическая
сингония,
a = 4.4255±0.0005 Å, объем элементарной ячейки V = 159.704±0.043 Å3 (значение
параметра элементарной ячейки для стандарта с-U0.8Zr0.2O2 равно 5.4210 Å);
- фаза
на
основе
твердого
раствора
Zr(U,Fe)O2,
тетрагональная
сингония,
a = 3.6422±0.0018 Å, с = 5.2082±0.0020 Å объем элементарной ячейки V = 69.089±0.058 Å3
(значение параметра элементарной ячейки для стандарта t-ZrO1.98 – a = 3.6411 Å, c = 5.2340 Å).
В области первичной кристаллизации оксида железа методом ИПХТ был приготовлен
расплав состава мол. %: 2.0 UO2, 2.0 ZrO2, 96.0 FeO, который медленно охлаждали до его
окончательной кристаллизации. Температура начала плавления (температура солидуса) образца,
полученного после кристаллизации расплава, по данным ВПА в микропечи Галахова составила
1315 C. Образец, полученный после кристаллизации расплава, исследовали также методом
СЭМ/РСМА. Результаты представлены на рис. 1.42 и в табл. 1.10. Центральные области образца
однородны по характеру микроструктуры (рис. 1.42,б-г) и химическому составу (табл. 1.10),
который практически совпадает с составом эвтектики, полученной при кристаллизации
расплава со стороны UO2-компоненты (рис. 1.40, табл. 1.9).
Составы кристаллизующихся в точке эвтектики фаз и состав эвтектики, определенные
методом РСМА, представлены на рис. 1.43. Анализ приведенных данных показывает, что
определенные при кристаллизации рассмотренных расплавов составы точки эвтектики
достаточно близки друг к другу, однако наблюдается систематическое смещение этих составов в
сторону состава фазы первичной кристаллизации. Указанные отклонения могут быть связаны
как со слишком быстрым (закалочным) характером охлаждения образцов вблизи точки
эвтектики, приводящим к отклонению пути кристаллизации расплава от равновесного, так и с
захватом быстро кристаллизующимся эвтектическим расплавом некоторого количества зерен
фазы первичной кристаллизации.
Для обоих вариантов объяснения погрешности в определении эвтектического состава в качестве
более близкой к реальному составу эвтектики будет точка, являющаяся объединением данных,
полученных в описанных экспериментах. Таким образом, состав эвтектики с учетом разброса
данных (табл. 1.9, табл. 1.10, рис. 1.43,б) следующий, мол. %: 3.8±0.3 UO2, 4.4±0.4 ZrO2, 91.8±0.5 FeO.
Для определения температуры эвтектики кроме метода ВПА в микропечи Галахова был
использован также метод термического анализа. Термограммы образцов, вырезанных из
77
областей закристаллизованного расплава, имеющих по данным СЭМ эвтектический характер
кристаллизации, приведены на рис. 1.44. Температуру эвтектики по полученным методом ДТА
данным можно принять равной 1310 C.
в)
б)
5 мм
0.5 мм
П1
а)
б)
.2
г)
.1
250 мкм
П2
40 мкм
в)
г)
Рис. 1.42. Микрофотографии образца системы UO2–ZrO2–FeO, полученного
кристаллизацией расплава состава, мол. %: 2.0 UO2, 2.0 ZrO2, 96.0 FeO.
a) общий вид образца; б-г) области эвтектической кристаллизации.
Таблица 1.10. Химический состав областей, отмеченных на рис. 1.42.
Исследуемая
область
П1
П2
1
2
Содержание компонентов, мол. %
UO2
ZrO2
FeO
3.5
4.1
92.4
3.6
3.7
92.7
–
100
80.6
9.3
10.1
Примечание:
содержание кислорода методом РСМА не определялось (стехиометрический состав
приведен на основании определенного методом РСМА содержания катионов).
78
90
92
FeO
94
UO2
[102]
[195, 196]
UO2
тв. р-р.
UO2
UO2 тв. р-р.
[195, 196]
98
[96, 99-101]
1335
FeO
80
20
1332
FeO
2
4
60
40
[97, 98]
60
ZrO2
тв. р-р.
1310
6
ZrO2
8
[191-193]
мол. %
б)
40
FeO + UO2 тв. р-р. + ZrO2 тв. р-р.
[97, 98]
[99, 101]
[96, 100]
80
FeO + ZrO2 тв. р-р.
FeO
40 мол. % 60
а)
20
80
[102]
[191-193]
ZrO2
Рис. 1.43. Фазовые соотношения в системе UO2–ZrO2–FeO.
а) – субсолидусная область (T  1300 C), б) – диаграмма плавкости (область, обогащенная FeO).
– исходный состав исследуемой системы;
– состав эвтектики;
– состав
сосуществующих твердых фаз;
– область среднеквадратичного отклонения
экспериментальных данных;
– область твердых растворов (эксперимент);
– область
– конода (эксперимент);
– конода (прогноз).
твердых растворов (прогноз);
1300
1310
T, C
1320
1330
1310.6
1310.0
а)
б)
экзо
Рис. 1.44. Кривые ДТА образцов системы UO2–ZrO2–FeO, вырезанных из зоны
эвтектической кристаллизации расплава.
а) область П5 (рис. 1.40, табл. 1.9); б) область П1 (рис. 1.42, табл. 1.10).
79
Более высокое значение температуры эвтектики, определенное методам ВПА в микропечи
Галахова, по-видимому, связано с особенностью систематической погрешности данного метода,
для которого характерно завышение температуры солидуса [168], по сравнению с методом ДТА,
для которого, в свою очередь, возможно некоторое занижение температуры начала плавления
вследствие эвтектического взаимодействия образца с материалом тигля [193, 196].
По полученным данным построена область диаграммы состояния системы UO2–ZrO2–FeO,
обогащенная оксидом железа (рис. 1.45).
T, C
1600
1550
1500
82
FeO 86
1450
1400
1379
90
1335
UO2
94
1350 98
1310
1332
FeO 2
6
10
ZrO2
мол. %
14
18
Рис. 1.45. Фазовая диаграмма системы UO2–ZrO2–FeO в области, обогащенной FeO.
Следует отметить, что сравнение полученных данных о составе сосуществующих твердых
растворов с литературными данными о взаимной растворимости компонентов в двойных
оксидных системах UO2–FeO, ZrO2–FeO и UO2–ZrO2 (рис. 1.43, разделы 1.1.4-1.1.6) показывает,
что для системы UO2–ZrO2 в области температур 1310-1315 C, полученным данным для
области, обогащенной UO2 в большей степени соответствуют результаты работ [96, 99-101], а не
данные, приведенные в виде экстраполяции в высокотемпературную область в более позднем
исследовании [102]. В связи с этим, для прогноза области существования твердых растворов на
основе ZrO2 также были взяты данные из работ [99, 101] (рис. 1.43,а). Полученные данные о
составе твердого раствора на основе ZrO2, сосуществующего с фазами на основе FeO и UO2 при
T = 1310-1315 C, значительно отличаются от данных прогноза (рис. 1.43,а). Такое различие, повидимому, связано с погрешностью определения состава частиц фазы на основе ZrO2 методом
РСМА из-за их мелкодисперсной кристаллизации (рис. 1.40,в).
Полученные результаты свидетельствуют также о необходимости более подробного
изучения
фазовых
равновесий
в
системе
UO2–ZrO2
для
надежного
использования
соответствующей фазовой диаграммы при анализе тройных и многокомпонентных оксидных
систем, содержащих UO2 и ZrO2 [204-206].
80
1.4.5. Система UO2–ZrO2–Fe2O3
Как указывалось в разделе 1.1.7, информация о фазовых состояниях системы UO2–ZrO2–
Fe2O3 в зависимости от температуры важна для анализа физико-химических процессов,
протекающих при тяжелых авариях в расплаве активной зоны ядерного реактора,
взаимодействующем со сталью корпуса реактора на поздних стадиях аварии с разгерметизацией
корпуса реактора, т.е. при активном поступлении воздуха к расплаву [35, 42, 202-203].
Определяющими для анализа этих процессов являются данные о положении поверхностей
ликвидуса и солидуса в системе UO2–ZrO2–Fe2O3 (главным образом, о температуре эвтектики)
[35, 54]. В разделе 1.1.7 было показано, что диаграмма состояния тройной оксидной системы
UO2–ZrO2–Fe2O3 к настоящему времени не построена и в литературе имеются весьма
ограниченные данные по указанной системе.
Анализ данных по фазовым равновесиям в системах Fe2O3–ZrO2, Fe2O3–UO2, UO2–ZrO2
(разделы 1.1.4-1.1.6) свидетельствует об эвтектическом типе фазовых диаграмм систем Fe2O3–
UO2 и Fe2O3–ZrO2, ограниченной взаимной растворимости компонентов системы UO2–ZrO2 при
температурах ниже 1600 C, т.е. в области, лежащей около и ниже температур эвтектики систем
Fe2O3–UO2 (Tэвт. = 1300±50 C) и Fe2O3–ZrO2 (Tэвт. = 1525 C), а также данные о составе эвтектик
систем Fe2O3–ZrO2 и Fe2O3–UO2, свидетельствующие об их смещении к компоненту Fe2O3,
позволяет предположить, что в системе UO2–ZrO2–Fe2O3 в области, обогащенной оксидом
железа, располагается точка тройной эвтектики. Учитывая данные о существовании на воздухе
двойных оксидных соединений FeUO4 и FeU3O10 (раздел 1.1.5) можно предполагать, что в
общем случае в системе UO2–ZrO2–Fe2O3 может существовать несколько полей кристаллизации
эвтектического типа.
Практическая важность данных о фазовых равновесиях в системе UO2–ZrO2–Fe2O3,
особенно о температуре появления жидкой фазы в системе, т.е. в частности о температуре
эвтектики, свидетельствует о необходимости экспериментального определения характера и
температуры плавления в системе UO2–ZrO2–Fe2O3, прежде всего в области, обогащенной Fe2O3.
Исходными веществами для приготовления образцов служили Fe2O3 «ч.д.а.» (ТУ 6-095346-87), ZrO2 квалификации «ч.» и UO2 квалификации «ч.».
Смесь исходных компонентов плавилась на воздухе методом ИПХТ (раздел 1.2.1). Расплав
после гомогенизирующей выдержки при температуре 1360±10 C для установления равновесия
с газовой фазой – воздухом (pO2 = 0.21·105 Па) медленно охлаждался.
Так как по данным [112] образующееся на воздухе в системе UO2–Fe2O3–O2 соединение
FeUO4 распадается на Fe2O3 и UO2.6 при 840 C, а синтез этого соединения был осуществлен
при T = 1200C [110], то для образования возможно частично распавшегося соединения, а также
81
для окисления возможно содержащегося в образце Fe2+ до Fe3+ был проведен двухчасовой отжиг
исследуемых образцов на воздухе при T = 1220 C, т.е. при температуре несколько превышающей
температуру, при которой была показана возможность образования соединения FeUO4.
Микроструктура, элементный состав отдельных областей образцов и состав фаз,
сформировавшихся после кристаллизации расплава, исследовались методами СЭМ/РСМА (раздел 1.3.1).
Для проведения исследований методом ДТА (раздел 1.2.5) из слитка, полученного после
кристаллизации расплава, вырезались образцы из области, в которой кристаллизовался
эвтектический состав. Указанная область определялась по данным СЭМ. Масса образцов
составляла около 10 мг, скорость нагревания – 5 C/мин, исследования проводились в
воздушной атмосфере (pO2 = 0.21·105 Па).
Фазовый состав образцов контролировался методом РФА (раздел 1.3.7).
В области, обогащенной оксидом железа (III), методом ИПХТ при 1520 C был
приготовлен расплав состава, мол. %: 29.0 UO2, 2.1 ZrO2, 68.9 FeO1.5 (здесь и далее для удобства
сравнения результатов, как и в разделе 1.4.3, все данные о составе системы и фаз приводятся в
расчете на FeO1.5). Полученный расплав охлаждался до 1360±10 C и выдерживался при этой
температуре в течение 40 мин. После этого расплав медленно охлаждался до окончательной
кристаллизации. Микроструктура, фазовый и химический состав образца, полученного после
кристаллизации расплава данного состава, представлены на рис. 1.46 и в табл. 1.11. Во всех
центральных областях образца зафиксирована микроструктура, характерная для эвтектической
кристаллизации (рис. 1.46,б,в). Химический состав указанных областей, определенный методом
РСМА (табл. 1.11), имеет близкие значения, что также подтверждает их макрооднородный характер.
Элементный (РСМА) анализ фаз, обнаруженных методом СЭМ в эвтектически
закристаллизованных областях, показал незначительную растворимость оксидов урана и
циркония в оксиде железа (рис. 1.46,г, табл. 1.11 – точка 1). Следует отметить, что, в связи с
особенностью метода РСМА, из-за малого размера зерен на основе оксида железа возможно
завышение указанного в табл. 1.11 содержания UO2 и ZrO2 (вплоть до отсутствия
растворимости этих компонентов в фазе на основе оксида железа), что вполне вероятно, так как
коррелирует с результатами, полученными в разделах 1.4.1 и 1.4.2, в которых было показано
отсутствие растворимости UO2 и ZrO2 в FeO в бинарных системах UO2–FeO и ZrO2–FeO. В
зернах на основе диоксида урана наблюдается незначительное содержание оксидов железа и
циркония (рис. 1.46,г, табл. 1.11 – точка 2). Третья из обнаруженных в образце фаз представляет
собой соединение, состоящее главным образом из оксидов железа и урана, и включающее, повидимому, в виде твердого раствора некоторое количество диоксида циркония (рис. 1.46,г,д,
табл. 1.11 – точки 3 и 4).
Фазовый состав эвтектической области (рис. 1.46,а, область П3) определялся также
методом РФА. Результаты анализа представлены на рис. 1.47.
82
г)
в)
д)
П1
150 мкм
П2
10 мкм
б)
П5
б)
П3
П7
в)
П6
5 мм
П4
.4
а)
.2
.3
.1
.6
.5
30 мкм
г)
80 мкм
д)
Рис. 1.46. Микрофотографии образца системы UO2–ZrO2–Fe2O3, полученного
кристаллизацией расплава состава, мол. %: 29.0 UO2, 2.1 ZrO2, 68.9 FeO1.5.
a) общий вид образца; б-г) области эвтектической кристаллизации; д) периферийная зона.
Таблица 1.11. Химический состав областей, отмеченных на рис. 1.46.
Исследуемая
область
П1
П2
П3
П4
П5
П6
П7
1
2
3
4
Содержание компонентов, мол. %
UO2
ZrO2
FeO1.5
30.5
2.1
67.3
30.3
2.2
67.5
30.0
2.4
67.6
30.4
2.1
67.5
29.0
1.8
69.2
31.5
1.8
66.7
31.9
2.0
66.1
0.6
0.6
98.8
95.7
1.1
3.2
52.1
7.0
41.0
51.1
8.2
40.7
Примечание:
содержание кислорода методом РСМА не определялось (стехиометрический состав
приведен на основании определенного методом РСМА содержания катионов).
На
основании
полученных
данных
можно
утверждать,
что
основной
фазой,
кристаллизующейся в области эвтектики, является фаза на основе U3O8. Также на
83
рентгеновской дифрактограмме отчетливо идентифицируются рефлексы фазы на основе Fe2O3
(структура гематита). Основные рефлексы соединения UFeO4 накладываются на рефлексы,
характерные для фаз на основе высших оксидов урана и на рентгеновской дифрактограмме
просматриваются только слабоинтенсивные пики UFeO4 (2 = 23.0, 46.0 и 60.2), которые,
однако, позволяют утверждать о присутствии данного соединения в образце.
20
30
40
50
60
2, 
70
80
90
Рис. 1.47. Рентгеновская дифрактограмма образца системы UO2–ZrO2–Fe2O3,
отобранного из области эвтектической кристаллизации (излучение CuK).
– фаза на основе t-U3O7 [15-4]; – фаза на основе ortho-U3O8 [2-276]; – фаза на основе
ortho-UFeO4 [39-200]; – romb-Fe2O3 – ([1-1053], гематит). [*-**] – номер записи картотеки PDF [183].
Образование большого количества твердого раствора на основе U3O7, являющегося более
низкотемпературной фазой, чем U3O8 (раздел 1.1.1), вероятнее всего связано с разложением в
твердой фазе дефектного по кислороду и железу твердого раствора на основе соединения
U(Zr)FeO4 на Fe2O3 и твердый раствор на основе U3O7. Данное предположение помимо
высокого содержания фазы на основе U3O7 позволяет объяснить небольшое содержание UFeO4
относительно положения исследуемого состава в концентрационном треугольнике UO2–UFeO4–
Fe2O3. В пользу этого предположения свидетельствуют также и данные СЭМ, показывающие
неоднородный состав зерен твердого раствора на основе соединения UFeO4 (рис. 1.46,д): по
границам указанных зерен и внутри них наблюдаются белые и черные вкрапления, являющиеся,
по-видимому, продуктами разложения этого соединения с образованием U3O7 (рис. 1.43,д, точка
5) и Fe2O3 (рис. 1.43,д, точка 6).
Для более точного определения температуры эвтектики был использован метод
термического анализа. Термограмма образца, вырезанного из области закристаллизованного
расплава, имеющей по данным СЭМ эвтектический характер кристаллизации, приведена на рис.
1.48. Температуру эвтектики по полученным методом ДТА данным можно принять равной
1323±7 C (рис. 1.48).
84
1310
T, C
1330
1320
1340
1350
1325
экзо
1322
а)
б)
Рис. 1.48. Кривые ДТА образцов системы UO2–ZrO2–Fe2O3,
вырезанных из зоны эвтектической кристаллизации расплава.
а) область П3 (рис. 1.46, табл. 1.11); б) область П5 (рис. 1.46, табл. 1.11).
Составы кристаллизующихся в точке эвтектики фаз и состав эвтектики, определенные
методом РСМА, представлены на рис. 1.49.
UO2
[107, 109]
20
UFeO4
[102]
UO2 тв. р-р.
[96, 99-101]
80
1240 [109]
<1200 [110, 112]
1240 [109]
60
60
1348 [107]
1348 [107]
80
1323
1323
1525
FeO1.5 [124]
20
ZrO2 мол. %
Рис. 1.49. Фазовые соотношения в системе UO2–ZrO2–Fe2O3
при температуре 1323 C (температура эвтектики) на воздухе.
– исходный состав исследуемой системы; – состав эвтектики; – состав сосуществующих
твердых фаз;
– область среднеквадратичного отклонения экспериментальных данных;
– конода (эксперимент).
– область твердых растворов (эксперимент);
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что точка эвтектики
с учетом разброса данных соответствует температуре 1323±7 C и составу, мол. %: 30.5±1.0
UO2, 2.1±0.2 ZrO2, 67.4±1.0 FeO1.5 (табл. 1.11, рис. 1.49). Твердый раствор на основе UO2 при
эвтектической температуре отвечает составу, мол. %: 95.7 UO2, 1.1 ZrO2, 3.2 FeO1.5.
Растворимость UO2 и ZrO2 компонентов в FeO1.5 при эвтектической температуре не превышает
85
0.6 мол. %. Растворимость ZrO2 в фазе на основе UFeO4 при эвтектической температуре
составляет 7.0 мол. % [204, 206-208].
Необходимо отметить, что полученные результаты по исследованию фазовых равновесий
в системе UO2–ZrO2–Fe2O3 свидетельствуют не только о необходимости дальнейшего изучения
тройной системы, но и о необходимости более детального исследования ее псевдобинарных
разрезов и тройных подсистем. Особый интерес представляет область существования фазы на
основе UFeO4, учет существования которой значительно уточняет прогноз физико-химического
поведения системы. При этом следует учесть, что кислородный потенциал в значительной
степени оказывает влияние на фазовые равновесия в рассматриваемой системе. Данное
обстоятельство необходимо учитывать при постановке и проведении экспериментов.
1.4.6. Система U–UO2
Система U–UO2 является одной из частных подсистем системы U–Zr–Fe–O. Знание
фазовых равновесий в последней является определяющим для прогноза процессов,
протекающих в условиях тяжелой аварии на АЭС (раздел 1.1.7). Качество прогнозов во многом
определяется качеством и полнотой информации по фазовым равновесиям в частных
подсистемах. Рассматривая подсистемы в системе U–Zr–Fe–O, можно констатировать ряд
противоречий и пробелов в имеющихся сведениях (раздел 1.1.1-1.1.6). В частности,
неопределенность имеется в высокотемпературной области системы U–UO2 (раздел 1.1.1),
которая в значительной степени может повлиять на оценку хода поверхности ликвидуса и на
прогноз границ области жидкофазного расслаивания в системе U–Zr–Fe–O, т.е. фактически
изменить прогноз сценария аварии.
Исследование высокотемпературных металл-оксидных систем сопряжено с рядом
труднопреодолимых технических проблем и требует применения специальных методов и
методик работы. Одним из методов, позволяющих работать с такими системами, является метод
ИПХТ (раздел 1.2.1).
Ограниченность и противоречивость имеющихся экспериментальных данных по металлоксидным системам связана не только со сложностью подготовки образцов, но и с проблемами их
физико-химического анализа, в частности, определением содержания кислорода в полученных
образцах (раздел 1.3). Следует, однако, отметить, что применение широкого спектра методов наряду
с комплексным подходом к обработке экспериментальных результатов позволяет в значительной
степени уменьшить неопределенности, связанные с анализом образцов (раздел 1.3.3).
Таким образом, ограниченность экспериментальных данных по металл-оксидным
системам связана, в первую очередь, со сложностью проведения таких экспериментов и
трактовки их результатов. Однако надежные экспериментальные данные по фазовым
86
равновесиям в металл-оксидных системах представляют первостепенную важность для анализа
ряда технических систем, в частности, аварийного реактора АЭС и, несомненно, работы по
экспериментальному изучению металл-оксидных систем являются приоритетными в проблеме
управления тяжелыми авариями на АЭС [54].
Исходными
веществами
для
приготовления
образцов
служили
диоксид
урана
(обедненный уран – содержание 235U менее 0.7 %) квалификации «ч.», и U квалификации «ч.».
Образец для исследования системы U–UO2 изготавливался методом ИПХТ на установке
«Расплав 3» (раздел 1.2.1) в токе аргона.
Микроструктура, элементный состав образцов и состав отдельных фаз исследовались
методами СЭМ/РСМА (раздел 1.3.1), ВДА (раздел 1.3.2) и комплексным методом
СЭМ/РСМА/плотность (раздел 1.3.3). Содержание кислорода в системе контролировалось
методами ХА (раздел 1.3.5) и КТВ (раздел 1.3.6).
Смесь исходных компонентов для приготовления расплава состава, мол. %: 60 U, 40 O,
согласно литературным данным гарантированно попадающего в область жидкофазного
расслаивания системы U–UO2, плавилась в токе аргона методом ИПХТ.
После гомогенизирующей выдержки методом ВПА ИПХТ были произведены измерения
температуры ликвидуса (температуры монотектики) системы U–UO2, которая составила
251535 C, что наиболее близко к температуре монотектики, определенной в работе [69].
После измерения температуры монотектики температура расплава была увеличена до
267525 C, и после выдержки при этой температуре в течение 15 мин. расплав был
закристаллизован в закалочном режиме (путем выключения индуктора).
Макро и микроструктура образца, полученного после кристаллизации расплава заданного
состава, представлены на рис. 1.50. Химический состав выбранных зон, определенный
различными методами, приведен в табл. 1.12.
Калибровка при РСМА и ВДА измерениях осуществлялась по фазе на основе U в
предположении отсутствия в ней растворенного кислорода.
При расчете состава комплексным методом СЭМ/РСМА/плотность значения плотности
компонентов были приняты равными, кг/м310-3: 10.97 для UO2(куб.) и 19.04 для U(куб.) [209]. На
рис. 1.51 приведены результаты обработки микрофотографий, использованных для проведения анализа.
Визуальный анализ аншлифа продольного разреза слитка свидетельствует о наличии двух
макроскопических слоев (рис. 1.50,а). Наблюдение за поверхностью расплава в процессе проведения
эксперимента также подтверждает, что наблюдаемые слои сосуществовали в расплаве на момент
проведения его закалки. При охлаждении и кристаллизации этих слоев была сформирована
слоистая макроструктура с границей раздела (рис. 1.50). Интересно отметить, что по обе
стороны от границы раздела слоев зафиксировано выделение округлых включений (рис. 1.50,б,
87
1.51,а). Эти включения, по-видимому, являются вторичными выделениями при охлаждении
каждого из слоев жидкостей, нагретых, по данным пирометрических измерений поверхности
ванны расплава, на 160 C выше температуры монотектики. Концентрирование этих капель у
границы, возможно, происходит по причине больших различий в плотности капель и матричной
жидкости. Не исключены также эффекты конвективной неустойчивости границы раздела двух
слоев в виду активного перемешивания расплавов при ИПХТ, и, как следствие, проникновение
капель одной жидкости в другую. Следет также принимать во внимание перераспределение
компонентов расплава в результате существующего в условиях ИПХТ перепада температур
между жидкими фазами, которое также может являться причиной появления и устойчивого
существования вторичных выделений в расплаве [210-212].
 1
 2
30 мкм
295 мкм
730 мкм
г)
П5
П7
П6
П1
П4
П2
730 мкм
35 мкм
730 мкм
1см
в)
а)
б)
 3
 4
20 мкм
145 мкм
730 мкм
П3
д)
Рис. 1.50. Микрофотографии образца системы U–UO2,
полученного кристаллизацией расплава состава, мол. %: 60 U, 40 O.
a) общий вид образца; б) граница раздела между оксидированной и металлизированной
составляющими слитка (периферийная зона); в) граница раздела между оксидированной и
металлизированной составляющими слитка (центральная зона); г) оксидированная
составляющая слитка; д) металлизированная составляющая слитка.
88
П7
П6
П4
П2
а)
П1
П5
б)
П3
П3
в)
Рис. 1.51. Обработка микрофотографий образца системы U–UO2
для проведения анализа комплексным методом СЭМ/РСМА/плотность.
a) граница раздела оксиднированной и металлизированной составляющих слитка;
б) оксидированная составляющая слитка; в) металлизированная составляющая слитка.
Характерная микроструктура оксидного слоя представлена на рис. 1.50,в и 1.51,б. В
процессе охлаждения системы по достижении температуры монотектики окидная жидкость
распадается на диоксид урана и металлическую жидкость, обогащенную ураном. По данным
СЭМ/РСМА анализа основную площадь занимает фаза на основе UO2 (рис. 1.50, точка 1), в
матрице которой расположены включения металлического урана (рис. 1.50, точка 2), что
подтверждает монотектический характер кристаллизации. Следует отметить значительную
пористость данного слоя.
Оценка валового состава оксидированной жидкости, выполненная различными методами
анализа, представлена в табл. 1.12 (область П4). Оценка валового состава РСМА методом в данном
89
случае не является корректной в связи с высокой пористостью анализируемой области, поэтому
необходимо ориентироваться на данные, полученные комплексным методом СЭМ/РСМА/плотность.
Таблица 1.12. Химический состав областей, отмеченных на рис. 1.50 и 1.51.
Исследуемая
область
П1
П2
П3
П4
П5
П6
П7
Метод анализа
Комплексный*
Комплексный
РСМА
ВДА
Комплексный
КТВ
ХА
Комплексный
КТВ
ХА
РСМА
Комплексный
Комплексный
РСМА
ВДА
Комплексный
Содержание элементов, мол. %
U
O
90.00.4
10.00.4
94.31.2
5.71.2
81.66.9
18.46.9
84.65.0
15.45.0
95.41.5
4.61.5
94.11.6
5.91.6
94.51.9
5.51.9
44.71.6
55.31.6
45.20.4
54.80.4
45.10.9
54.90.9
29.66.2
70.46.2
40.41.3
59.61.3
87.02.9
13.02.9
33.83.9
66.23.9
34.40.2
65.60.2
39.01.5
61.01.5
Примечание:
*
– расчет производился комплексным методом СЭМ/РСМА/плотность (раздел 1.3.3); содержание
кислорода методами РСМА (1.3.1) и ВДА (1.3.2) определялось по дефициту массы.
Анализ изображений по площадям (рис. 1.51,б) позволяет получить усредненную оценку
объемных отношений сосуществующих фаз, об. %: фаза первичной кристаллизации на основе
UO2 – 77.1, фаза на основе U – 13.2, пористость – 9.7.
Микроструктура, характерная для металлизированного слоя, представлена на рис. 1.50,г и
1.51,в. Пористость данного слоя, в отличие от оксидированного, незначительна. Базируясь на
известных данных о фазовых равновесиях в системе U-O (раздел 1.1.1), а также на результатах
проведенных исследований можно утверждать, что основную площадь занимает фаза на основе
урана (рис. 1.50, точка 3). В матрице этой фазы дендритно закристаллизован твердый раствор на
основе UO2 (рис. 1.50, точка 4).
Анализ изображений по площадям (рис. 1.51,в) позволяет получить усредненную оценку
объемных отношений сосуществующих фаз, об. %: фаза первичной кристаллизации на основе
UO2 – 4.6, фаза на основе U – 95.1, пористость – 0.3.
Оценка валового состава металлизированного слоя, выполненная различными методами
анализа, представлена в табл. 1.12 (область П3). Так же как и в случае оксидированной
составляющей, оценка состава нечувствительными к содержанию кислорода зондовыми методами
90
(РСМА и ВДА) несет в себе большую неопределенность и здесь целесообразно ориентироваться на
данные, полученные такими методами как ХА, КТВ и комплексный метод СЭМ/РСМА/плотность.
Кроме оксидированной и металлизированной составляющих слитка, также была
проанализирована область их раздела (рис. 1.50,б и рис. 1.51,а).
Состав приграничной области металлизированного слоя с учетом и без учета
закристаллизованных в нем оксидированных включений, оцененный комплексным методом
СЭМ/РСМА/плотность, представлен в табл. 1.12 (области П1 и П2, соответственно).
Микроструктура оксидированных включений, расположенных в металлизированной
матрице, подобна микроструктуре оксидированной составляющей слитка (рис. 1.50,б,в, рис.
1.51,а,б). Состав оксидированных включений так же оценен методом СЭМ/РСМА/плотность,
об. %: фаза первичной кристаллизации на основе UO2 – 86.3, фаза на основе U – 12.3,
пористость – 1.4 (табл. 1.12, область П7).
Матричная фаза металлизированной составляющей слитка, а также фаза внутри округлых
оксидированных включений в оптическом микроскопе имеет характерный металлический блеск
и голубой оттенок. Округлые оксидированные включения имеют желтый цвет. При этом интересно
отметить, что дендриты на основе UO2 оптически неотличимы от матричной фазы. Вероятно,
различие в оптических свойствах оксидированных включений и дендритно закристаллизованной
фазы первичной кристаллизации связано с присутствием в оксидированных включениях
равномерно распределенных рассеивающих центров металлической фазы.
Состав
приграничной
области
оксидированного
слоя
с
учетом
и
без
учета
закристаллизованных в нем металлизированных включений, оцененный комплексным методом
СЭМ/РСМА/плотность, также представлен в табл. 1.12 (области П4 и П6, соответственно).
Анализ микроструктуры и формы капель как оксидированных, так и металлизированных,
указывает, что в процессе охлаждения и кристаллизации расплава происходит взаимодействие
оксидированных капельных выделений с металлической жидкостью и металлизированных
капель с твердой оксидной матрицей. При этом определить, где находится граница раздела
включений и матричной фазы весьма затруднительно из-за наличия окаймления, которое для
металлизированных включений может являться фазой первичной кристаллизации матричной
оксидной структуры, а для оксидированных включений может являться фазой первичной
кристаллизации матричного металлизированного расплава (рис. 1.51,а). Поэтому результаты
анализа состава включений в этих условиях характеризуются дополнительной неопределенностью.
Предполагая, что условия охлаждения и кристаллизации расплава близки к закалочным, а
поверхность раздела жидкостей ограничена, то можно предположить, что массообмен между
оксидированной и металлизированной жидкостями при их охлаждении и кристаллизации
незначителен. Если считать наблюдаемые включения вторичными выделениями, то составы
жидкостей должны быть близки к средним составам соответствующих частей образца.
91
Определение среднего состава оксидированной и металлизированной частей образца
осложняется наличием слоев с глобулами и необходимостью расчетного усреднения. Тем не
менее, можно утверждать, что искомые средние составы в первом приближении находятся в
диапазоне между средними составами слоев с включениями и слоев, в которых таких
включений нет. С другой стороны, если предположить, что данная микроструктура отражает
условия охлаждения системы, то состав пограничных слоев с включениями можно отнести к
температуре, от которой производилась закалка образца, а состав без включений и состав
матричной структуры можно отнести к температуре монотектики системы.
Полученные результаты комплексного анализа исследованного образца нанесены на
диаграмму состояния системы U–UO2 (рис.1.52), а в табл. 1.13 представлены обобщенные
данные всех проведенных измерений.
Т, C
3100
2900
2700
2500
Ж
Ж
Ж1+Ж2
2850
UO2-x + Ж
267525
251535
UO2-x
242921
2300
2100
1900
Ж + UO2-x
1700
1500
1300
1135
U
20
40
60
UO2, мол. %
80
UO2
Рис. 1.52. Диаграмма состояния системы U–UO2.
– данные работы [74];
– данные [48];
– СЭМ/РСМА; – ВДА; – КТВ; – ХА;
На
основании
проведенных
– комплексный метод СЭМ/РСМА/плотность;
– обобщение полученных данных.
измерений
можно
заключить,
что
использование
нечувствительных к кислороду микрозондовых анализаторов даже при тщательной калибровке
спектров по дефициту массы не позволяет получить приемлемые по точности результаты в
случае металл-оксидных систем. Вместе с тем, результаты, полученные с использованием
разработанной методики комплексного анализа (раздел 1.3.3) и результаты методов КТВ и ХА
хорошо согласуются друг с другом. Таким образом, применение методики комплексного анализа
СЭМ/РСМА/плотность наряду с традиционными методами физико-химического анализа,
92
позволяет уменьшить имеющиеся неопределенности и получить дополнительную информацию
о составе системы, как на макро-, так и на микроструктурном уровне.
Таблица 1.13. Состав сосуществующих жидких фаз в системе U–UO2.
Температура, C
251535
(монотектика)
267525
Содержание UO2, мол. %
Ж1
Ж2

3.00.6
73.84.0
2.40.9
3.10.9
60.61.5
2.91.0
11.34.6
100.0-10.3
9.13.5
78.24.9
82.6-15.3
7.51.9
95.30.8
96.23.7
61.94.0
5.60.8
60.61.5
60.92.2
Комментарий
Валовой состав
без глобул
Валовой состав
глобул
Валовой состав
с глобулами
Примечание:

– комплексный метод СЭМ/РСМА/плотность;  – СЭМ/РСМА;  – ВДА;  – КТВ;  – ХА.
Результаты проведенных исследований представляются достаточно надежными, так как
подтверждаются несколькими независимыми друг от друга методами анализа. Полученные данные
о фазовых равновесиях хорошо согласуются с результатами работы [74] в области монотектики
системы, однако не подтверждают предсказанную в этой работе протяженность области расслаивания
по температуре и, с этой точки зрения, в большей степени отвечают результатам работы [73].
В связи с дефицитом экспериментальной информации в области расслаивания системы
U–UO2 для построения диаграммы фазовых равновесий необходимо проведение ее
термодинамической оптимизации на основании полученных данных.
1.5. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий
Сведения о фазовых диаграммах являются составной частью фундаментальных знаний,
необходимых для создания новых материалов и технологий и прогнозирования поведения
физико-химических систем в широком диапазоне изменений их химического состава,
температуры, давления. Вместе с тем, простое накопление экспериментальных данных сужает
возможности применения диаграмм фазовых равновесий для решения перечисленных выше
задач. Расширить область их применения можно в случае организации алгоритмизированных
связей «диаграмма фазовых равновесий – термодинамические свойства фаз».
93
Несмотря на то, что наличие принципиальной связи между диаграммами состояния и
термодинамическими свойствами систем установлено еще в классических работах по
термодинамике и физико-химическому анализу [213] и не вызывает в настоящее время
сомнений, проблема установления этих связей на уровне вычислительных процедур требует
решения ряда непростых задач.
Расчет линий фазовых равновесий и областей метастабильного состояния фаз по данным о
термодинамических свойствах веществ (прямая задача термодинамики фазовых равновесий [5256, 214]) в настоящее время может быть произведен с использованием различных программных
средств, например, GEMINI2 [44], FactSage [215], PhDi [216] и др. Каждый из этих кодов имеет
свои преимущества и недостатки, но, в целом, использование практически любого из них позволяет
решить задачу расчета фазовых диаграмм на основе данных о термодинамических свойствах фаз.
Ситуация с обратной задачей принципиально отличается от указанной выше. В ряде работ,
посвященных термодинамическому анализу фазовых диаграмм, было показано, что, являясь по
математической постановке обратной задачей, определение термодинамических свойств веществ из
фазовых диаграмм имеет ряд трудностей, присущих большинству обратных задач – неоднозначность
и неустойчивость решений [52, 217-220]. Для решения подобных задач используется несколько
подходов. Наиболее корректным, по-видимому, является подход, предложенный и развитый в
работах [52, 53, 221], в котором применены различные варианты количественного доопределения
первоначально
некорректно
поставленной
задачи
путем
использования
некоторых
термодинамических свойств фаз. Такой подход при всех его несомненных достоинствах имеет
недостаток, связанный с тем обстоятельством, что анализ фазовых диаграмм применяют как раз
в тех случаях, когда невозможно (или очень сложно) получить какие-либо количественные
сведения о термодинамических свойствах фаз переменного состава другими способами.
Другая группа методов основана на привлечении дополнительной информации
качественного характера. Такой информацией, прежде всего, является вид термодинамических
моделей сосуществующих фаз. Если выбор моделей носит достаточно формальный характер, и
по данным о фазовой диаграмме определяются только параметры моделей, то совмещенная
процедура подобного расчета неизвестных параметров термодинамических моделей и
последующего расчета линий фазовых равновесий на диаграммах состояния носит
наименование термодинамической оптимизации фазовой диаграммы по методу CALPHAD
[55, 56, 222]. Этим методом рассчитывается в настоящее время большое число фазовых
диаграмм двух-, трех- и многокомпонентных систем. При этом основным источником
информации о термодинамических свойствах сосуществующих фаз служат диаграммы
состояния двухкомпонентных систем, а диаграммы состояния трехкомпонентных систем
94
обычно используют только для уточнения моделей в плане влияния на термодинамические
функции смешения третьего компонента [52, 53, 214].
Существенной модификацией описанного выше подхода является предложенная в работах
[52, 220, 221, 223] процедура определения термодинамических функций сосуществующих фаз
из данных о фазовых диаграммах, базирующаяся на решении обратной задачи фазовых
равновесий, как задачи идентификации модели из множества возможных альтернатив и
оценивания параметров выбранной модели. При этом предполагается достаточно развитой
термодинамическая теория фаз переменного состава, позволяющая идентифицировать модели
на достаточно полном множестве вариантов. Кроме этого в рамках такого подхода для
идентификации модели может быть использована другая (не связанная с данными о фазовой
диаграмме) информация физико-химического характера о рассматриваемых фазах [52, 53]. При
этом такая информация, как указывалось в работе [52], может носить качественный характер.
Несмотря на преимущества последнего подхода, связанные с более надежным
определением адекватной термодинамической модели, он имеет определенный недостаток по
сравнению с методом CALPHAD, связанный с большой трудоемкостью [52] и невозможностью
его алгоритмизации в общем виде. Кроме этого, в ряде случаев построенные с использованием
подхода, описанного в [52, 224], термодинамические модели практически не отличаются от
таковых, получаемых методом CALPHAD.
В рассматриваемых системах (ZrO2–FeO и UO2–FeO), как следует из данных, приведенных
в разделах 1.4.1 и 1.4.2, в зависимости от температуры и состава сосуществуют жидкая и
твердые фазы на основе исходных компонентов. При этом фаза на основе FeO не образует
твердых растворов с диоксидами урана и циркония [191-193, 195, 196]. Твердые фазы на основе
ZrO2 в зависимости от структурного состояния растворяют различное количество оксида
железа. Наибольшая растворимость наблюдается для фазы на основе c-ZrO2 (кубический
диоксид циркония со структурой типа флюорита). Для фазы на основе t-ZrO2 (тетрагональный
диоксид циркония) растворимость FeO значительно уменьшается, а для m-ZrO2 (моноклинный
диоксид циркония) – она практически отсутствует (рис. 1.30).
В отличие от диоксида циркония, для диоксида урана характерна только одна структурная
модификация – кубическая флюоритоподобная. Фаза на основе кубического диоксида урана, так
же как и фаза на основе c-ZrO2, растворяет значительное количество FeO (рис. 1.32). Для
анализа
фазовых
равновесий
в
рассматриваемых
системах
необходимо
термодинамические свойства всех перечисленных сосуществующих фаз.
В общем случае энергия Гиббса j-той фазы может быть представлена в виде
G ( j ) ( xi( j )  , T , p )   Gi( j )0 (T , p )  xi( j )  G ( j ) M ( xi( j )  , T , p ) ,
i
(1.2)
знать
95
где Gi( j )0 – стандартное значение энергии Гиббса j-той фазы i-того компонента; G ( j ) M – энергия
смешения компонентов в j-той фазе (если растворимость компонентов в j-той фазе не
( j)
наблюдается, то G ( j ) M  0 ); xi( j ) – концентрация i-того компонента в j-той фазе;  xi  – матрица
концентраций компонентов в j-той фазе; T – температура; p – давление.
Выражения для Gi( j )0 (T , p) и G ( j ) M ( xi( j )  , T , p ) могут быть получены на основании
экспериментальных термодинамических исследований или взяты как некоторые модельные
выражения [52, 53]. В последнем случае эти выражения содержат, как правило, некоторые
неизвестные параметры, которые обычно определяют из данных о фазовых равновесиях. К
таким параметрам относятся параметры выражений Gi( j )0 (T , p) , если соответствующие
стандартные значения отвечают некоторому гипотетическому состоянию i-того компонента, и
параметры избыточной энергии смешения Гиббса G ( j ) E , если фаза переменного состава не
описывается моделью идеальных растворов, т.е. для случаев, когда
G ( j ) M ( xi( j )  , T , p )  RT  xi( j )  ln xi( j )  G ( j ) E ( xi( j )  , T , p ) .
i
(1.3)
В рассматриваемых системах к экспериментально определенным значениям Gi( j )0 можно
(L)0
(Fl)0
(M)0
(L)0
(Fl)0
(T)0
(RS)0
(L)0
отнести GFeO
, GFeO
, GZrO , GZrO , GZrO , GZrO , GUO , GUO , где нижний индекс указывает
2
2
2
2
2
2
компонент, к которому относится стандартное значение энергии Гиббса, а верхний индекс в
круглых скобках обозначает соответствующую фазу (L – жидкость, RS – кубическая структура
типа NaCl, Fl – кубическая структура типа флюорита, T – тетрагональная и M – моноклинная
структуры ZrO2). Некоторым модельным допущением при этом является экстраполяция
перечисленных выражений за область равновесного существования этих фаз в виде
индивидуальных соединений. Перечисленные выражения, взятые из баз данных [48] и [225], а
также из работ [226, 227], приведены в табл. 1.14 (выделены жирным шрифтом). Вторая группа
выражений для Gi( j )0 отвечает гипотетическим состояниям компонентов. Выбор соответствующих
гипотетических состояний связан с существованием фаз переменного состава, содержащих
компоненты, для которых отсутствуют структурно подобные этим фазам реальные состояния.
(Fl)0
(T)0
(M)0
К таким выражениям в данном случае относятся GFeO
, GFeO
, GFeO
. Указанные зависимости,
взятые из работы [226], приведены в таблице 1.14 (выделены курсивом). Следует отметить, что
неоднократное использование этих выражений при расчете фазовых диаграмм показало их
эффективность [228, 229]. Вместе с тем, данные выражения, в связи со способом их получения
[226], нельзя рассматривать как отражающие даже потенциально возможные изменения
энтальпии и энтропии соединений при переходе их из одного структурного состояния в другое.
Подтверждением этого является тот факт, что в соответствии с результатами работы [226],
трансформация соединений MeO в гипотетическое стандартное состояние является только
96
функцией соответствующих структурных типов фаз и не зависит от вида самого соединения
MeO, в то время как в серии работ Л.А. Резницкого [230, 231] и др. авторов [190, 232, 233] было
показано, что энтальпия и энтропия таких переходов, если они связаны с изменением
координации ионов, сильно зависят от химического состава соединений.
Таблица 1.14. Стандартные значения энергии Гиббса G0, Дж/моль.
Тип
структуры
L
RS
FeO
–24001.0+14.545·T *
–(32291.6±2940.3)+(19.405±1.501)·T **
–(32291.6±2940.3)+(19.571±1.501)·T **,
*,
Fl
7015.0+14.545·T
–(1275.6±2940.3)+(19.405±1.501)·T **,
–(1275.6±2940.3)+(19.571±1.501)·T **,,
T
29609.0+14.545·T *,
(21318.4±2940.3)+(19.405±1.501)·T **,
(21318.4±2940.3)+( 19.571±1.501)·T **,,
M
–9721.0+16.679·T *,
–(18011.6±2940.3)+(21.539±1.501)·T **,
Вещество
ZrO2
0
UO2
–
–90000.0+30.171·T *
–78000.0+24.976·T *
–87027.0+29.288·T **
–87024.0+29.496·T 
–(75312.0±2092.0)+24.099·T **
–(75312.0±2092.0)+24.115·T **,
–87986.6+29.496·T 
**,,,
–(87345.9±554.9)+(29.281±0.120)·T
–103001.0+35.133·T *
–92985.0+31.755·T 
–93954.8+31.755·T 
–(93469.9±685.8)+31.619·T,,
–
–111401.0+40.946·T *
–99978.8+35.898·T 
–99978.8+36.117·T ,
Примечание:
*
– [48]; ** – [225];  – [226];  – [227]; *, – зависимость получена на основании данных [48]
для структуры RS и данных [226] для гипотетических состояний; **, – зависимость получена
на основании данных [225] для структуры RS и данных [226] для гипотетических состояний;

– корректировка энтропийной составляющей с учетом известных данных о температуре и
энтальпии фазовых переходов.
Использование при расчетах фазовых равновесий достаточно условных по своему
характеру выражений Gi( j )0 для гипотетических структур i-тых соединений, показывает
нецелесообразность поиска наиболее реалистичных по физическому смыслу математических
видов моделей G ( j ) M , так как при этом их параметризация по данным о фазовых диаграммах в
связи с компенсирующим влиянием принятых значений Gi( j )0 может привести к определению таких
значений неизвестных параметров, которые сделают значения выражений G ( j ) M далекими от
имеющих физический смысл. Это тем более вероятно, что определение модельных параметров
по данным о фазовых равновесиях, как указывалось ранее (см. также работы [52, 56, 217-220]),
является с математической точки зрения некорректно поставленной по Адамару задачей, т.е. её
решения неустойчивы по отношению к вариации исходных данных, в настоящем случае к
погрешности экспериментальных данных и, в том числе, к погрешности в значениях Gi( j )0 .
Перечисленные причины свидетельствуют о целесообразности использования для
аппроксимации функций G ( j ) M моделей субрегулярных растворов. Применение данных моделей
97
во многих случаях показало достаточно высокую степень самосогласованности результатов при
расчете фазовых диаграмм [52, 53, 55, 56, 214, 222, 224]. В связи с этим, в дальнейшем, при
решении прямой и обратной задачи термодинамики фазовых равновесий, другими словами, при
оптимизации фазовых диаграмм бинарных оксидных систем по методу CALPHAD,
использовалась модель субрегулярных растворов вида
G E  x(1  x)   A1  B1  1 (T )  (1  x)   A2  B2  2 (T )  x  ,
(1.4)
где Ai, Bi – параметры модели, приписываемые i-тому компоненту; i (T ) – некоторые функции
от температуры (как правило, i (T )  T , но в некоторых случаях могут быть использованы
зависимости типа i (T )  T 1 2 , i (T )  ln T и др.); x – концентрация (мол. д.) второго компонента.
Исходя из условий равенства химических потенциалов
i( j )  i( j ) T ,
1
(1.5)
2
где i( j ) – химический потенциал i-того компонента в j-той фазе, а j1 и j2 – сосуществующие в
равновесии фазы.
На основании выборки экспериментальных данных для двухкомпонентной системы
возможно решение обратной задачи нахождения параметров субрегулярной модели (1.4)
2
G1( j1 )0   RT ln 1  x( j1 )   x( j1 ) 2 1  x( j1 )  A1( j1 )  B1( j1 )  1( j1 ) (T )   1  2 x( j1 )  A(2 j1 )  B(2 j1 )  2( j1 ) (T )    


( j2 )0
( j2 )
( j2 )2
( j2 )
( j2 )
( j2 )
( j2 )
( j2 )
( j2 )
( j2 )
( j2 )

G1  RT ln 1  x   x 2 1  x  A1  B1  1 (T )   1  2 x  A2  B2  2 (T )   


2
G2( j1 )0   RT ln x( j1 )  1  x( j1 )  1  2 x( j1 )  A1( j1 )  B1( j1 )  1( j1 ) (T )   2 x( j1 )  A(2 j1 )  B(2 j1 )  2( j1 ) (T )    


2
( j2 )0
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
j
j
j
j
j
j
j
j
j
j
G2   RT ln x 2  1  x 2  1  2 x 2  A1 2  B1 2  1 2 (T )   2 x 2  A2 2  B2 2  2 2 (T )   


, (1.6)
T
где x( j )  x2( j )  1  x1( j ) – концентрация (мол. д.) второго компонента в j-той фазе.
Решение системы уравнений (1.6) было реализовано в среде Mathcad. При решении
использовался метод квазиньютона, как более чувствительный к нахождению локальных минимумов,
чем, например, алгоритм Левенберга-Марквардта. Для выбора начальных приближений использовался
программный пакет PhDi [216], реализующий алгоритм решения прямой задачи построения
фазовых диаграмм на основе метода выпуклых оболочек и являющийся чрезвычайно удобным
инструментом исследования бинарных систем, позволяющим быстро проверить соответствие
найденного решения предполагаемой топологии исследуемой фазовой диаграммы. Это
особенно важно при решении задачи термодинамической оптимизации в связи с тем, что точное
воспроизведение экспериментальных данных не гарантирует, что предложенные модели фаз и
значения их параметров корректно экстраполируют термодинамические свойства и соответственно
границы существования фаз в области, где отсутствует экспериментальная информация.
Термодинамическая экстраполяция корректна не в случае численной точности, а в случае
топологической точности термодинамических свойств и фазовых границ [234].
98
После нахождения параметров модели решалась прямая задача термодинамики фазовых
равновесий
G ( j2 ) ( x( j2 ) )  G ( j1 ) ( x( j1 ) )
d
 ( j2 ) G ( j2 ) ( x( j2 ) )
x( j2 )  x( j1 )
dx
d
d
G ( j2 ) ( x( j2 ) )  ( j1 ) G ( j1 ) ( x( j1 ) )
( j2 )
dx
dx
T
d
G ( j1 ) ( x( j1 ) )  G ( j2 )0
( j1 )
( j1 )
G
(
x
)

,
dx( j1 )
x( j1 )  1
T
.
(1.7)
d
G ( j2 ) ( x( j2 ) )  G ( j1 )0
( j2 )
( j2 )
G
(
x
)

dx( j2 )
x( j2 )
T
1.5.1. Система ZrO2–FeO
Результаты расчета параметров субрегулярных моделей фаз переменного состава,
реализующихся в системе ZrO2–FeO, проведенного по данным о положении линий фазовых
равновесий (рис. 1.30, табл. 1.1) с учетом выражений для стандартных значений энергии Гиббса
ZrO2 и FeO в различных состояниях (табл. 1.14) и на основании уравнений равновесия (1.6),
приведены в табл. 1.15. Полученные значения использованы для построения расчетной фазовой
диаграммы [47, 235]. Результаты решения уравнений (1.7) приведены на рис. 1.53.
Таблица 1.15. Параметры субрегулярных моделей фаз переменного состава
в системе ZrO2–FeO.
Фаза
(j)
Параметры*
( j)
,
B ZrO( j ) ,
A FeO
A ZrO( j2) ,
кДж/моль
Расплав
c-ZrO2(FeO)
t-ZrO2(FeO)
L
Fl
T
( j)
,
B FeO
2
–163.203±22.088
–83.066±17.507
5.134±4.843
кДж/моль
Дж/(моль·K)
60.297±8.882
29.665±7.028
–4.754±2.855
Дж/(моль·K)
–93.153±4.660
170.184±62.765
–2.383±3.878
53.054±1.857
–54.130±25.373
7.870±2.268
Примечание:
*


( j)
( j)
 B FeO
T  x ,
– параметры субрегулярной модели G ( j ) E  x(1  x)  A ZrO( j )  B ZrO( j ) T  (1  x)   A FeO
2
2
где (j) – обозначение (j = L, Fl или T), указывающее на принадлежность параметра той или иной фазе.
Использование описанной выше процедуры термодинамической оптимизации фазовой
диаграммы не только позволило более обоснованно провести линии фазовых равновесий на
основе имеющихся экспериментальных данных, но и оценить положение линий разделения
фазовых полей, непосредственных экспериментальных данных по которым получить не
удалось. Это относится к определению линий распада твердого раствора c-ZrO2(FeO) с
образованием t-ZrO2(FeO) и твердого раствора t-ZrO2(FeO) с образованием m-ZrO2. В том числе,
были рассчитаны предельные температуры существования указанных твердых растворов.
Положение
эвтектической
точки
в
системе
ZrO2–FeO
исходя
из
результатов
термодинамической оптимизации отвечает температуре 13124 C и содержанию ZrO2
9.40.1 мол. %. Полученный результат хорошо согласуется с полученными ранее оценками
99
Т, C
2710
2100
I
1500
1172
I+Ж
1312±4
11481
1.20.1
ZrO2
Ж + FeO
180968
11.70.1
1700
2.00.1 3.40.4
I+II
Ж
78.20.6
1900
1300
233017
II + Ж
20
90.60.1
II
2347
2300
74.00.6
Ж1 + Ж2
2500
1371
I + FeO
40
60
FeO, мол. %
80
FeO
Рис. 1.53. Термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма
системы ZrO2–FeO (инертная атмосфера).
– данные [48]; – ВПА ИПХТ; – ВПА в микропечи Галахова; – ДСК;
– точки, по которым осуществлялась настройка модели.
I – твердый раствор t-ZrO2(FeO); II – твердый раствор c-ZrO2(FeO).
– ИПХТ/РСМА;
(раздел 1.4.1), но отклоняется от экспериментальных данных (более высокая температура и
большее содержание ZrO2). Попытка жесткой привязки модели к эвтектической точке приводит
к рассогласованию хода кривой ликвидуса системы. Интересно также отметить, что при
проведении расчета зафиксирована область расслаивания в жидкой фазе над ликвидусом
системы (критическая точка отвечает температуре 233017 C и содержанию FeO 74.00.6
мол. %). Вместе с тем, следует указать, что эффекты, отклонения эвтектической точки и
наличия области жидкофазного расслаивания могут иметь чисто расчетную природу, т.е. быть
следствием использования выбранной модели жидкой фазы. При этом нельзя исключать и
возможность экспериментальной неточности определения состава и температуры эвтектики, так
же как и возможность существования жидкофазного расслаивания в системе ZrO2–FeO, на
которую косвенно указывает характер линии ликвидуса в системе.
1.5.2. Система UO2–FeO
Параметры
рассматриваемой
субрегулярных
системы,
моделей
полученные
твердого
на
раствора
основании
UO2(FeO)
и
термодинамического
расплава
анализа
экспериментальных данных о фазовой диаграмме системы UO2–FeO (рис. 1.32, табл. 1.6) с
использованием термодинамических свойств сосуществующих фаз (табл. 1.14), приведены в
табл. 1.16. Проведенный термодинамический анализ позволил построить оптимизированную по
методу CALPHAD фазовую диаграмму системы UO2–FeO (рис. 1.54).
Положение эвтектической точки в системе UO2–FeO исходя из результатов термодинамической
оптимизации отвечает температуре 13337 C и содержанию UO2 4.20.2 мол. %. При этом
100
Таблица 1.16. Параметры субрегулярных моделей фаз переменного состава
в системе UO2–FeO.
Параметры*
Фаза
(j)
Расплав
c-UO2(FeO)
L
Fl
A UO( j2) ,
кДж/моль
323.053±35.601
2.914±0.225
B UO( j2) ,
Дж/(моль·K)
–136.621±14.920
–1.205±0.057
( j)
,
B FeO
Дж/(моль·K)
–71.334±7.883
4.245±0.040
( j)
,
A FeO
кДж/моль
109.143±10.498
–39.772±0.050
Примечание:
*


( j)
( j)
 B FeO
T  x , где (j)
– параметры субрегулярной модели G ( j ) E  x(1  x)  A UO( j )  B UO( j ) T  (1  x)   A FeO
2
2
– обозначение (j = L или Fl), указывающее на принадлежность параметра той или иной фазе.
T, C
2850
Ж
FeO
+
Ж
UO2 тв. р-р. + Ж
13337
1377
95.80.2
16.80.2
2700
2500
2300
2100
1900
1700
UO2
1500
тв. р-р.
1300
1100
900
700
500
20
UO2
UO2 тв. р-р. + FeO
40
60
FeO, мол. %
80
FeO
Рис. 1.54. Термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма
системы UO2–FeO (инертная атмосфера).
– данные [48]; – ВПА ИПХТ; – ВПА в микропечи Галахова; – ДТА; – ИПХТ/РСМА;
– СЭМ/РСМА/плотность; – точки, по которым осуществлялась настройка модели.
максимальная растворимость FeO в UO2 составляет 16.80.4 мол. %. Следует также отметить
корреляцию хода кривой растворимости FeO в UO2 с проседанием кривой ликвидуса в
высокотемпературной части системы.
1.5.3. Система U–UO2
Параметры субрегулярной модели расплава рассматриваемой системы, полученные на
основании термодинамического анализа экспериментальных данных о фазовой диаграмме
системы U–UO2 (рис. 1.52, табл. 1.13) с использованием термодинамических свойств
сосуществующих фаз (для UO2 – табл. 1.14 и для U – G0 = –(9204±836)+6.527·T кДж/моль [225]),
приведены в табл. 1.17. Проведенный термодинамический анализ позволил построить
оптимизированную по методу CALPHAD фазовую диаграмму системы U–UO2 (рис. 1.55).
101
Полученные данные приведены в сопоставлении с результатами термодинамического
моделирования других авторов [236-238]. Следует отметить, что в работах [236-238] в качестве
базовой информации, по которой настраивались модели, выступали экспериментальные данные,
полученные в работе [74]. В качестве модели, описывающей жидкую фазу, в работе [237] была
выбрана двухподрешеточная модель вида (U4+)P(O2-,VaQ- ,O)Q, а в работах [236, 238] – модель
ассоциированных растворов (Ul, Ol, UO2l). Обращает на себя внимание, что в условиях дефицита
экспериментальных данных прогноз бинодали сильно зависит от выбора модели.
Таблица 1.17. Параметры субрегулярных моделей фаз переменного состава в системе U– UO2.
Параметры*
Фаза
(j)
Расплав
c-UO2-x
L
Fl
A ( Uj ) ,
кДж/моль
259.231±24.204
221.114±3.225
B ( Uj ) ,
Дж/(моль·K)
–63.455±6.423
–25.325±1.257
A UO( j2) ,
кДж/моль
285.828±15.894
150.277±2.150
B UO( j2) ,
Дж/(моль·K)
–92.830±8.657
–4.245±0.040
Примечание:
*


– параметры субрегулярной модели G ( j ) E  x(1  x)  A ( Uj )  B ( Uj ) T  (1  x)   A UO( j )  B UO( j ) T  x , где (j)
2
2
– обозначение (j = L или Fl), указывающее на принадлежность параметра той или иной фазе.
Т, C
3700
3300
2900
24.3±0.8/2954±21
Ж1
Ж2
Ж1+Ж2
2515±35C
2500
2850
UO2-x + Ж2
2429±21C
UO2-x
2419C
2100
Ж1+UO2-x
1700
1300
1135
U
20
40
60
UO2, мол. %
80
UO2
Рис. 1.55. Термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма
системы U–UO2 (инертная атмосфера).
– данные [236];
– данные [237];
– данные [238];
– данные
– данные [48];
термодинамической оптимизации;
– комплексный метод СЭМ/РСМА/плотность;
– точки, по которым осуществлялась настройка модели.
Положение критической точки области расслаивания в системе U–UO2 согласно результатам
термодинамической оптимизации отвечает температуре 295421 C и содержанию UO2 24.30.8
мол. %. Существенное различие данных работ [236-238] и полученных результатов в первую
102
очередь связано с выбором массива экспериментальных данных, использованных при
проведении моделирования.
1.5.4. Система UO2–ZrO2–FeO–Fe2O3
Результаты термодинамического моделирования тройных эвтектических композиций
системы UO2–ZrO2–FeO–Fe2O3, проведенного с использованием кода GEMINI2 [44] и базы
данных NUCLEA 10.1 [50], представлены в таблице 1.18. В этой же таблице приведены и
результаты экспериментальной работы по определению эвтектик в частных подсистемах
UO2–ZrO2–FeO и UO2–ZrO2–Fe2O3 (разделы 1.4.4 и 1.4.5, соответственно).
Таблица 1.18. Сопоставление экспериментальной информации и расчетных оценок
по эвтектикам системы UO2–ZrO2–FeO–Fe2O3.
Подсистема
UO2–ZrO2–FeO
UO2–ZrO2–Fe2O3
Эксперимент
Расчет
Эксперимент
Расчет
Эвтектический состав
(в пересчете на катион), мол. %
UO2
ZrO2
FeOx
3.8±0.3
4.4±0.4
91.8±0.5
5.6
6.2
88.2
30.5±1.0
2.1±0.2
67.4±1.0
10.7
8.4
80.8
Эвтектическая
температура, ºС
1310±5
1290±1
1323±7
1396±1
Сопоставление полученных экспериментальных данных по эвтектическим составам и
температурам
с
результатами
термодинамического
моделирования
свидетельствует
о
достаточно неплохом согласии расчета и эксперимента для подсистемы с низким кислородным
потенциалом (UO2–ZrO2–FeO). Однако, при увеличении содержания кислорода в системе, т.е.
для подсистемы UO2–ZrO2–Fe2O3, экспериментально определенная эвтектическая температура
на 72 C меньше полученной в результате термодинамического анализа, а эвтектический состав
значительно отличается от рассчитанного. Это указывает на проблемы термодинамического
моделирования при повышенном кислородном потенциале. Неопределенности эвтектической
температуры и состава существенно влияют на точность расчетов растекания расплава активной
зоны ядерного реактора в устройстве локализации расплава, что особенно важно для концепций
растекания расплава (проекты EPR и EU-APR-1400), и формирования твердой фазы на
ограничивающих расплав водо-охлаждаемых поверхностях защитных барьеров устройства
локализации расплава. Существенные ошибки в прогнозах растекания и кристаллизации расплава
при его охлаждении ограничивают достоверность расчетного анализа безопасности АЭС.
Таким образом, совершенствование экспериментальных методов и технических средств
изучения фазовых диаграмм (раздел 1.2), наряду с повышением экспрессности и точности
физико-химического анализа соответствующих систем (раздел 1.3), дают необходимые
технические предпосылки для расширения и уточнения знаний по свойствам материалов и, в
частности, по обуславливающим процессы при тяжелых авариях свойствам материалов ЯЭУ
при экстремально высоких температурах [42, 43].
103
Несмотря на тенденцию к уменьшению экспериментальных работ по изучению фазовых
диаграмм оксидных систем, отражающееся в снижении общего количества публикаций в этой
области на фоне большего количества работ по термодинамическому моделированию, как за
рубежом, так и в России [209], экспериментальные исследования все же проводятся [54], что,
как видно на примере системы UO2–ZrO2–FeO–Fe2O3, позволяет уточнить данные, зачастую
полученные достаточно давно с использованием менее совершенных инструментов и методов.
Результаты, полученные в разделе 1.4, использованы как для совершенствования
отечественных кодов термодинамического моделирования фазовых равновесий [40, 47, 235], так
и для верификации базы данных NUCLEA [50], созданной для использования с кодом GEMINI2
с целью моделирования фазовых равновесий в расплавах, содержащих топливные материалы,
нейтронные поглотители и конструкционные материалы реактора и систем, локализующих
топливный расплав [44].
Уточнение данных по фазовым диаграммам позволяет обеспечить более высокую
точность моделирования целого ряда процессов при тяжелой аварии и при работе систем по
управлению ею [42], в частности, коррозии корпусной стали при удержании расплава в корпусе
реактора [43, 54, 202, 203], взаимодействии расплава с жертвенными и защитными материалами
УЛР тигельного типа ВВЭР [33-36, 57, 58], растекании расплава в конструкциях УЛР
европейского (EPR [31, 32]) и корейского (Eu-APR 1400 [239]) проектов.
1.5.5. Моделирование фазовых равновесий в системе U–Zr–Fe–O – основа
прогнозирования возможных сценариев развития тяжелых аварий
Полученные в работе экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системах
ZrO2–FeO, UO2–FeO, Fe2O3–Fe3O4–SiO2, UO2–ZrO2–FeO, UO2–ZrO2–Fe2O3 и U–UO2, полученные
в рамках проектов МНТЦ CORPHAD и PRECOS, а также литературные данные о диаграммах
состояния бинарных и тройных разрезов системы U–Zr–Fe–O стали основой для построения
термодинамических моделей фаз переменного состава, реализующихся в указанной системе, и
вошли, в свою очередь, в коды и базы данных как общего характера (например, NIST/ACerS
[51]), так и ориентированные на анализ тяжелых аварий на АЭС (например, NUCLEA [50],
MULTICOM [47], CORCAT [239-241], RATEG/SVECHA/GEFEST [40, 242]).
На основе расчетов по кодам MULTICOM и GEMINI2, в которых использовались
полученные в работе данные о фазовых равновесиях в двойных и тройных оксидных разрезах
системы U–Zr–Fe–O, были проанализированы возможные сценарии протекания тяжелых аварий
на АЭС с ВВЭР. Эти сценарии стали основой для проектирования УЛР и разработки ЖМ.
Пример типичного сценария протекания тяжелой аварии для ВВЭР-1000 представлен в
схематическом виде на рис. 1.56 [37, 38, 40, 242].
104
H2 O
O2
Zr
Fe
Fe (O) U, Zr
UO2-ZrO2FeO-Zr
UO2-ZrO2FeO-Zr
Fe-U-Zr (O)
б)
в)
а)
Fe (O) U, Zr
UO2-ZrO2FeO-Zr
UO2-ZrO2FeO-Zr
Fe-U-Zr (O)
г)
д)
Рис. 1.56. Формирование расплава активной зоны в корпусе реактора.
а) плавление активной зоны; б) окисление и расслаивание расплава активной зоны на оксидированный
и металлизированный расплав; в) инверсия жидких фаз расплава активной зоны;
г) разрушение корпуса реактора на стадии б); д) разрушение корпуса реактора на стадии в).
По различным оценкам [29, 40] количество расплава активной зоны, который должен быть
локализован в УЛР реактора ВВЭР-1000, определяется интервалами содержания основных
компонентов: 55-80 т UO2, 13-25 т Zr + ZrO2, 29-90 т стали (без учета корпусной стали,
поступающей вместе с расплавом активной зоны в УЛР).
На основании анализа процессов, протекающих в корпусе реакторов типа ВВЭР большой
мощности (ВВЭР-1000) в условиях тяжелой аварии, было показано, что образующийся расплав
будет состоять из двух жидких фаз: оксидированной и металлизированной, и иметь температуру
в пределах 2500-2800 C [43, 239, 242]. Расплав активной зоны может поступать в УЛР
порциями (наиболее вероятно – двумя) [240, 242]. В качестве базового состава расплава для
проектирования УЛР, как было показано в [29, 30, 33, 35, 36, 40, 242], может быть принята
композиция, включающая расплав на основе оксидов, моль10-6: 0.296 UO2, 0.035 FeO, 0.164
ZrO2, 0.069 Zr, и расплав на основе металлов, моль10-6: 1.612 Fe, 0.346 Cr, 0.204 Ni, 0.069 Zr.
Следует отметить, что экспериментальные и расчетные исследования процессов,
протекающих в реакторах типа ВВЭР в условиях, имитирующих тяжелую аварию, показали
возможность варьирования вышеприведенного базового состава расплава, как по соотношению
его оксидированной и металлизированной составляющих, так и по химическому составу фаз
(разделы 1.1 и 1.2) [240, 241, 243-246].
Количественно охарактеризованные сценарии протекания аварии использованы для
разработки ЖМ, чему посвящена следующая глава работы.
105
2. Физико-химическое конструирование оксидного жертвенного материала
системы безопасности АЭС
Для повышения безопасности АЭС нового поколения разработаны новые концепции
управления процессами, происходящими в условиях тяжелой аварии на АЭС. Эти концепции, в
частности, предусматривают локализацию расплава активной зоны поступающего из аварийного
реактора, его охлаждение и кристаллизацию, а также долговременное охлаждение образующегося
твердого тела во внекорпусном УЛР («ловушке» расплава) [20, 27, 29, 30, 239, 247]. В России
получила развитие концепция локализации расплава активной зоны ядерного реактора типа ВВЭР
большой мощности, предложенная в работах [20, 29, 30] (так называемая, тигельная концепция),
суть которой состоит в том, что расплав, поступающий из корпуса реактора, локализуется в
расположенном в подреакторном пространстве стальном водоохлаждаемом корпусе УЛР (рис. 2.1).
1
2
5
7
9
3
10
6
8
4
Рис. 2.1. Принципиальная схема УЛР [30].
1 – днище корпуса реактора; 2 –защитная ферма; 3 – боковой теплообменник; 4 – нижний
теплообменник; 5 – канал отвода пара; 6 – канал подвода воды; 7 – ЖМ; 8 – фундаментная
плита; 9 – стены бетонной шахты; 10 – защитное покрытие дна и стен.
Российская концепция внекорпусного УЛР для мощных реакторных установок реализует
функциональные принципы, разработанные для удержания расплава в корпусе реактора [41-43]
обоснованного и реализованного в проектах АЭС малой и средней мощности, таких как AP-600
и ВВЭР-640. Однако если для удержания расплава в корпусе состояние расплава полностью
определяется конструкцией реактора, то для любой внекорпусной, в том числе и для тигельной
концепции, появляется возможность воздействия на характеристики расплава с целью оптимизации
условий его удержания. Одним из таких средств воздействия является размещение в УЛР ЖМ,
при взаимодействии с которыми состав и свойства расплава претерпевают изменения, которые
обеспечивают надежную локализацию расплава в УЛР и минимизируют воздействие на
окружающую среду (реакторное пространство).
106
2.1. Требования к жертвенным материалам
и сравнительный анализ потенциальных компонентов
Основной отличительной особенностью ЖМ от других классов функциональных
материалов является необходимость удовлетворять очень широкому набору требований по
физико-химическим, теплофизическим, прочностным, термомеханическим, ядерным и другим
свойствам. На основании анализа и конкретизации указанного комплекса требований в работах
[33, 36, 57] были определены критерии выбора химического и фазового состава, микро- и
макроструктуры таких материалов.
Весь комплекс требований к ЖМ, как показано в [36, 57] в зависимости от этапа
функционирования УЛР можно разбить на четыре группы.
1. На этапе нахождения системы локализации расплава в режиме ожидания ЖМ
должен обладать:
- долговременной механической прочностью, достаточной для надежного существования
конструкции в течение 60 лет, т.е. в течение всего срока эксплуатации АЭС, как
самонесущего сооружения в условиях вибрационных воздействий;
- химической инертностью к атмосферным воздействиям в условиях возможного
термоциклирования 20-100 C (допустимые температуры в подреакторном пространстве);
- отсутствием заметной активации материала в нейтронном потоке при условиях
нормальной эксплуатации.
2. На этапе взаимодействия с высокотемпературным расплавом активной зоны ЖМ
должен обеспечить:
- интенсивное химическое взаимодействие с оксидированной составляющей расплава
активной зоны, которое должно обеспечить понижение температуры ликвидуса, чем
способствовать высокой эффективности охлаждения системы до возможно меньших
значений температур, уменьшению собственно температуры расплава, а также понижению
плотности расплава до его инверсии с металлизированной составляющей расплава
активной зоны, что предотвратит возникновение эффекта фокусировки тепловых потоков на
водоохлаждаемой поверхности теплообменников в зоне верхнего слоя расплавленной стали и
создаст благоприятные условия для последующей подачи воды на поверхность расплава;
- интенсивное химическое взаимодействие с металлизированной составляющей расплава
активной зоны с окислением, прежде всего, наиболее сильных восстановителей, входящих в ее
состав (способных к активному образованию водорода при взаимодействии с парами воды);
- разбавление расплава, содержащего делящиеся материалы, для уменьшения плотности
энерговыделения от продуктов деления и обеспечение ядерной подкритичности системы;
- уменьшение как начальной (пиковой), так и долговременной температуры расплава за счет
хладоресурсов ЖМ (теплоемкости и энтальпии фазовых переходов, прежде всего – плавления);
107
- отсутствие равновесного или гравитационного расслаивания (ликвации) расплава,
формирующегося при взаимодействии ЖМ с оксидированной составляющей расплава
активной зоны (если расслаивание не выполняет какую-либо специальную функцию,
необходимую для обеспечения эффективности УЛР);
- минимальное значение количества выделяющихся газов, паров и аэрозолей, в том
числе радиоактивных, при взаимодействии ЖМ с расплавом активной зоны и после
подачи воды на поверхность расплава;
- понижение различными способами количества выделяющихся в газовую фазу
наиболее опасных радиоактивных компонентов;
- высокую степень устойчивости конструкции в условиях статических и динамических
механических нагрузках и термоудара до начала активного химического взаимодействия
ЖМ с металлизированной и оксидированной составляющими расплава активной зоны,
т.е. обладать высокими значениями прочности, ударной вязкости, термостойкости.
3. На заключительном этапе существования системы в случае безаварийного цикла ЖМ
должен обеспечить:
- возможность легкого и безопасного демонтажа конструкции при выводе АЭС из эксплуатации;
- экономичную утилизацию материала.
4. На заключительном этапе существования системы после локализации расплава
активной зоны ЖМ должен обеспечить:
- стабильность существования образовавшегося твердого тела в течение длительного
промежутка времени в условиях постоянно протекающих в нем химических и
радиохимических процессов, в том числе при контакте с борированной водой и воздухом;
- низкие скорости выщелачивания продуктов деления из закристаллизованного тела.
Следует также отметить, что в связи с практической невозможностью проведения
колоссального количества разноплановых экспериментов, которое необходимо для апробации
всех возможных вариантов ЖМ, при выборе химического и фазового состава, микро- и
макроструктуры ЖМ, одним из важных требований, предъявляемых к рассматриваемым вариантам,
является возможность моделирования поведения ЖМ в широком диапазоне варьирования
термических, химических и механических (термомеханических) воздействий, что обеспечивается
наличием соответствующей физико-химической, теплофизической и термомеханической информации
о возможных вариантах. Дополнительным немаловажным требованием является экономическая
целесообразность, определяющаяся стоимостью исходных материалов и технологии.
Разработка ЖМ, в отличие от разработки других классов функциональных или
конструкционных материалов (строительного назначения, огнеупоров, теплоизоляции, материалов
электронной техники, бытовой керамики и т.п.), имеет крайне ограниченный опыт, так как ЖМ
108
представляют собой принципиально новый класс материалов, и не может базироваться на
прецедентном подходе. В такой ситуации поиск оптимального решения наиболее эффективен в
сочетании с использованием методов системного проектирования материалов [248-250].
Множественность задач, решение которых должен обеспечить ЖМ, отражается, в
частности, в том, что даже обобщенная цель его применения формулируется как состоящая из
двух составляющих [57]:
- уменьшение количества вещества, выходящего в реакторное пространство (газов – прежде
всего водорода, и аэрозолей), в том числе уменьшение выхода радионуклидов, при работе УЛР;
- уменьшение выхода тепловой энергии в реакторное пространство в первые часы работы
устройства локализации и понижение плотности тепловых потоков на водоохлаждаемых
поверхностях УЛР для обеспечения докризисного режима кипения воды.
Множественность задач приводит к необходимости использования многокритериального
подхода к выбору лучших вариантов химического и фазового состава, микро- и макроструктуры и
технологии ЖМ. Наличие связи между результатами выбора химического и фазового состава, микрои макроструктуры материала и выбором технологии, строго говоря, требует применения языка
функций выбора [251], но при иерархически построенных итерационных процедурах выбора данную
задачу можно решить и с использованием критериального подхода [252]. Таким образом, при
разработке ЖМ и его технологии необходимо уделять внимание не только формированию критериев
выбора, максимально объективно оценивающих оптимальность вариантов, но и разработке
адекватной рассматриваемой системной ситуации процедуры выбора. При этом важнейшим
этапом формализации задачи является построение моделей поведения ЖМ в аварийных
условиях, которые определяют формирование критериев выбора и процедур выбора вариантов.
Разнообразие сопоставимых по своей значимости требований, предъявляемых к ЖМ,
позволяет предположить, что оптимальное решение, по-видимому, необходимо искать в рамках
многокомпонентной системы, причем, как показано в [36, 57], скорее всего, оптимальным будет
даже
не
многокомпонентный
композиционный
материал, а
композиция
материалов.
Дополнительным подтверждением этого является тот факт, что сам расплав активной зоны, как
правило, состоит из двух несмешивающихся жидких фаз с повышенным и пониженным
содержанием кислорода (раздел 1.5.5), каждая из которых может по-разному взаимодействовать
с различными группами материалов (металлических и оксидных) [243-246]. В связи с этим, на
начальной стадии моделирования химического взаимодействия должен быть определен
химический состав композиции ЖМ. После этого, определяется химический состав отдельных
материалов и количественное соотношение материалов в композиции. При этом состав
материалов определяется уже не только на основании критериев их функциональной
эффективности,
но
целесообразности.
и
исходя
из
технологических
возможностей
и
экономической
109
ЖМ, как и любой материал, а тем более композиция ЖМ, представляют собой
иерархическую систему [36, 57]. Рассмотрим наиболее важные для данного случая уровни
иерархии материала. Самым нижним уровнем при создании материалов может рассматриваться
уровень изотопного состава (проектирование материалов с определенным изотопным
составом). Следующими за ним уровнями иерархии являются уровни химического и фазового
состава. В качестве следующих иерархических уровней принято выделять микро- и
макроструктуру материала. В данном случае указанные уровни могут оказать решающее
значение на выбор того или иного варианта, так как в значительной степени определяют
теплофизические, прочностные, термомеханические и др. свойства материалов [224], а также
скорость их взаимодействия с расплавами [35]. Следующие уровни иерархии – структура
изделий и конструкций – не связаны непосредственно с моделированием поведения материала,
но, тем не менее, определяются характеристиками материалов, обеспечивающих определенный
уровень прочности, жесткости, пластичности, связности и т.п. отдельных элементов и всей
конструкции в целом. Связь между отдельными уровнями структурной иерархии с точки зрения
обеспечения потенциальных возможностей и формированием требований представлена на рис. 2.2.
Объекты
конструирования
Химические
соединения
Требования
Вещества
Материалы
Изделия
Конструкции
Антропогенная
среда
элементы конструирования
параметры конструирования
изотопный и элементный состав
химический состав – структура – свойства
химический состав, дефекты структуры
фазовое состояние – реальная структура – свойства
частицы составляющих веществ
различной морфологии и размеров
фазовый состав – микроструктура, макроструктура –
функциональные характеристики
фрагменты материалов различной формы и размеров
вид сопряжения, функциональные характеристики
изделия различного типа
вид сопряжения, характеристики конструкций
конструкции различного типа
вид сопряжения, характеристики
Возможности
Уровни структурной иерархии материальных объектов
Рис. 2.2. Элементы структурной организации, их связь с направлениями
обеспечения потенциальных возможностей и формирования требований,
с моделируемыми параметрами, свойствами и характеристиками [224].
Приведенная на рис. 2.2 классификация показывает, что выбор оптимального состава ЖМ
в решающей степени определяется концепцией, на которой основывался принцип построения
УЛР, и существенно зависит от выбранного конструктивного исполнения данного устройства, а
также от формы, размеров, характера сопряжения друг с другом изделий – элементов конструкции.
Вместе с тем, определенный уровень развития науки и технологии ЖМ создают базу, опираясь
на которую можно варьировать конструктивное исполнение, как отдельных элементов, так и
всего устройства и, даже, менять саму концепцию локализации расплава активной зоны.
110
Для обеспечения элементной (химической) базы вариантов при разработке композиции
ЖМ требуется, прежде всего, построение моделей, описывающих химические и фазовые
превращения в системе, т.е. определяющих изменение химического состава, агрегатного
состояния и плотности сосуществующих фаз, а также вызываемые химическими реакциями и
фазовыми переходами тепловые эффекты.
На первом этапе моделирования осуществляется термодинамический анализ процессов
взаимодействия композиции ЖМ с расплавом активной зоны (рис. 2.3).
Химические
Термодинамические
соединения
Кинетические
Механические,
модели
модели
Вещества
теплофизические,
термомеханические
Материалы
и т.п. модели
Изделия
Конструкции
Антропогенная среда
Рис. 2.3. Связь уровней системной иерархии объектов и методов моделирования [224].
Следующим этапом является построение системы сопряженных моделей кинетики
химического взаимодействия, тепловыделения (теплопоглощения), тепло- и массообмена.
Моделирование на этом этапе требует уже не только данных о химическом составе ЖМ, но и
сведений об их микро- и макроструктуре, форме и размерах изделий (рис. 2.3). Последним
этапом, непосредственно связанным с поведением ЖМ в системе, является этап моделирования
процессов разрушения ЖМ (изделий из ЖМ) под действием статических и динамических
механических воздействий, а также термонапряжений. На стадии проектирования материала
все перечисленные модели являются только основой для построения критериев выбора.
Примеры соответствующих критериальных характеристик приведены в табл. 2.1, причем,
следует заметить, что вид критериев выбора может быть уточнен в процессе итерационной
процедуры выбора лучшего варианта. Подобная замена определяется как повышением
жесткости требований, так и уточнением самих моделей поведения материала после того, как
круг исходных вариантов сужен.
В табл. 2.1 приведены критериальные характеристики, важность которых при выборе
оптимального химического состава, микро- и макроструктуры ЖМ существенно различается,
что должно быть учтено на этапе построения процедуры выбора. При этом следует учесть, что
наиболее жесткие условия накладываются на значения тех критериев, которые критичны для
реализации самой локализации расплава в УЛР. Такие условия связаны, например, со
значениями температуры начала активного взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны и
соотношением плотностей металлизированной и оксидированной составляющих расплава
после взаимодействия. Несоблюдение первого условия в предельном случае практически
изменяет концепцию устройства локализации расплава активной зоны, базирующуюся на
111
интенсивном теплоотводе, на концепцию применения защитно-огнеупорной и химически
стойкой футеровки. Невыполнение второго условия, вообще говоря, формально не меняет
концепцию данного устройства локализации, но может изменить первоначально принятый
сценарий поведения системы в условиях аварии и повлечет за собой необходимость подробного
анализа других вариантов поведения системы.
Таблица 2.1. Виды моделей поведения ЖМ
и соответствующие им критериальные характеристики.
Вид модели
Термодинамическая
модель
Кинетическая
модель
Модель
процессов теплопередачи
Модель
процессов массопереноса
Модель прочности ЖМ
при статических
и динамических
нагрузках
Модель термопрочности
Критериальные характеристики
Количество выделяющихся газов и паров
Интегральный тепловой эффект
Количество прореагировавших активных восстановителей
(Zr и U) расплава
Температура ликвидуса оксидированной составляющей
расплава после растворения в ней ЖМ
Температура начала активного взаимодействия ЖМ
с оксидированной/металлизированной составляющей
расплава
Скорость взаимодействия ЖМ
с оксидированной/металлизированной составляющей
расплава
Скорость окисления активных восстановителей
в металлизированной составляющей расплава
Скорость поглощения/выделения тепла в процессе
химического взаимодействия
Температурное состояние расплава
Запас до кризиса процесса кипения по величине теплового
потока на водоохлаждаемых поверхностях
Инверсия металлизированной и оксидированной
составляющих расплава (соотношение плотностей)
Выход газовых и аэрозольных продуктов из УЛР,
в т.ч. радионуклидов
Прочность на сжатие
Прочность на изгиб
Вязкость разрушения
Модуль Вейбулла
Критерии термопрочности
Экспериментальные значения термостойкости
Нет необходимости подробно анализировать требования, накладываемые на выбор
вариантов условиями, связанными с поведением системы в режимах ожидания и завершения
функционирования системы. Формулировка соответствующих требований к ЖМ может быть
заимствована из достаточно хорошо разработанных областей реакторного материаловедения
112
[2-4], технологии строительных и конструкционных материалов [253-255], а также теории и
практики создания материалов для иммобилизации радиоактивных отходов [256, 257].
Колоссальное количество комбинаций химических элементов и соединений, которые
можно было бы рассматривать в качестве вариантов при определении состава ЖМ, делает
процедуру выбора крайне затруднительной. Поэтому на первом этапе целесообразно ограничить
набор вариантов химического и фазового состава потенциально возможных компонентов ЖМ.
Прежде всего, следует отметить, что поиск альтернативных химических форм ограничивается
классами металлов и оксидных соединений. Другие соединения в рассматриваемом диапазоне
температур – 20-2800 C – будут либо разлагаться компонентами расплава активной зоны с
образованием большого количества газов, либо, являясь химически устойчивыми (некоторые
фториды), переходить в парообразное состояние. Как указывалось ранее, многоплановость
требований, предъявляемых к ЖМ, инициирует использование многокомпонентной композиции
ЖМ, в которой отдельные группы составляющих будут максимально эффективно решать
определенные комплексы задач. При этом соотношение химических компонентов в системе
должно быть таким, чтобы удовлетворялись все ограничения, накладываемые условиями
функционирования УЛР. Как было показано в [36, 57], в классе оксидных соединений и металлов
с учетом необходимости максимизации каждого критерия или удовлетворения условиям,
накладываемым на варианты в виде ограничений, существует достаточно узкий набор
возможных вариантов, что значительно упрощает процедуру выбора.
Важной особенностью химического состава композиции ЖМ является возможность
разбиения
всех
химических
компонентов
на
две
группы:
макрокомпоненты
и
микрокомпоненты. Макрокомпоненты обеспечивают максимизацию критериев и выполнение
условий, связанных с химическим поведением ЖМ, например таких, как образование
газообразных компонентов и паров, тепловые эффекты процессов нагрева, плавления,
химического взаимодействия, ликвация, инверсия металлизированной и оксидированной
составляющих расплава, температура ликвидус системы, температура начала взаимодействия и
скорость взаимодействия расплава активной зоны с ЖМ. Следует, однако, отметить, что
последние
две
характеристики
ЖМ
в
значительной
степени
определяются
и
микрокомпонентным составом [57], а скорость химического взаимодействия существенным
образом зависит также от микро- и макроструктурных параметров материала [35]. Наряду с
вышеуказанными характеристиками химический и фазовый состав микрокомпонентов
материала может значительно повлиять на прочность и термостойкость материала [57],
технологичность его изготовления, а так же может выполнять ряд других важных для
улучшения характеристик ЖМ функций (табл. 2.1). Если не рассматривать некоторые
компоненты по соображениям экологической и экономической нецелесообразности их
113
включения в состав ЖМ или их заведомой неэффективности при решении рассматриваемых
задач, то область макро- и микрокомпонентов композиции ЖМ можно описать как
совокупность металлических и/или оксидных фаз, включающих Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si,
3d-, 4d-, 5d-элементы (в основном, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr (Hf), Nb (Ta), Mo, W), La и
некоторые лантаноиды [57]. Заметим, что область макрокомпонентного состава композиции
ЖМ будет существенно уже [35].
Условие синхронного поведения композиции ЖМ при контакте с металлизированной и
оксидированной составляющими расплава активной зоны может быть удовлетворено либо
комбинацией ЖМ разного состава, либо созданием одного композиционного материала,
обладающего уникальной способностью вступать в химическое взаимодействие с разными по
химической природе расплавами с одинаковой скоростью. При этом для обеспечения
разбавления и понижения температуры металлизированной и оксидированной составляющих
расплава активной зоны комбинация ЖМ должна состоять как минимум из двух типов
материалов – металлического и оксидного. Наиболее вероятным типом композиционного ЖМ
может быть металлокерамический материал.
В случае использования многокомпонентной композиции должна быть обеспечена
синхронность взаимодействия каждого компонента с расплавом активной зоны, что возможно при
высокой степени гомогенности распределения составляющих в материале при одинаковых
термохимических условиях и при строго заданном уровне и характере неоднородности
распределения компонентов в композиции ЖМ. По признаку гомогенности распределения химических
составляющих в ЖМ (композиции ЖМ) все варианты можно подразделить на следующие группы:
- компоненты ЖМ образуют одно химическое соединение;
- компоненты ЖМ входят в состав одного твердого раствора;
- компоненты ЖМ распределяются между объемной (автономной) и поверхностными и
межзеренными (неавтономными) фазами поликристаллического материала на основе
одной объемной (автономной) фазы;
- компоненты
ЖМ
распределяются
между
объемными
(автономными)
и
поверхностными и межзеренными (неавтономными) фазами поликристаллического
материала на основе нескольких объемных фаз (в этом случае степень гомогенности
распределения компонентов является функцией размера зерен и может меняться от
очень высокой – для нанокерамики – до относительно низкой – для керамических
материалов с размерами зерен от сотен мкм до нескольких мм [197, 224]);
- компоненты ЖМ распределяются между составляющими композиционного материала;
- компоненты композиции ЖМ распределяются между несколькими различными ЖМ,
локализованными в одном изделии;
114
- компоненты композиции ЖМ распределяются между несколькими различными ЖМ,
локализованными в разных изделиях, составляющих единую конструкцию;
- компоненты композиции ЖМ распределяются между несколькими различными ЖМ,
локализованными в разных конструкциях УЛР.
Проведенное подразделение на группы в схематическом виде проиллюстрировано на рис. 2.4.
Оксид 1 Оксид 2
Оксиды
Сложное оксидное
соединение или
твердый раствор
Вторая фаза
Оксиды
Металлы
Пора
Металлы
Первая фаза
в композиции ЖМ
в ЖМ
Металлы
Металлы
ЖМ
Композиция ЖМ
ЖМ
в конструкции
Рис. 2.4. Распределение составляющих ЖМ.
В связи с тем, что до момента попадания в УЛР расплав активной зоны контактирует с
различными элементами конструкции, указанные элементы необходимо также рассматривать
как составляющие композиции ЖМ и соответствующим образом подходить к проектированию
материалов, из которых они будут изготовлены.
Таким
образом,
высокая
вариантность
требований
к
ЖМ,
связанная
с
их
многофункциональностью, позволяет заключить, что поиск одного ЖМ, который бы позволил
удовлетворить сразу всем требованиям, скорее всего, обречен на неудачу. Вместе с тем, повидимому, основу композиции ЖМ должно составлять ограниченное (минимальное) число
ЖМ. Поиск соответствующих вариантов при этом, как указывалось выше, необходимо
осуществлять в классе оксидных материалов и металлов. При этом существенным
ограничением в поиске вариантов будет степень изученности на настоящий момент характера
взаимодействия расплава активной зоны с выбираемыми компонентами композиции ЖМ в
связи с жесткими требованиями на прогнозируемость их поведения в условиях аварии. Поэтому
по мере накопления знаний в области взаимодействия расплава активной зоны с ЖМ область
115
возможных вариантов может расширяться и в качестве лучшей альтернативы, в принципе, в
дальнейшем могут быть выбраны другие композиции.
Альтернативные варианты микро- и макроструктуры ЖМ варьируются в широких пределах
в зависимости от области локализации ЖМ в том или ином элементе конструкции и
конструктивных вариантов исполнения самого УЛР. Например, в условиях ограниченного
пространства, выделенного для размещения ЖМ, пористость должна быть минимальной, в то
время как необходимость высоких значений термостойкости и скорости взаимодействия с
расплавом требует увеличения пористости [35]. Оптимальная микроструктура в данном случае
должна быть найдена как компромисс между различными противоречивыми требованиями к
ЖМ. В любом случае, исходя из вышеизложенных соображений, значение пористости ЖМ может
варьироваться в широких пределах, например, от 5 до 50 %. Причем, технология материала
должна обеспечивать максимально высокую долю открытых пор [258, 259]. В зависимости от
выбранного значения пористости ЖМ вариантами поровой структуры могут быть как
одномодальное распределение пор по размерам (в основном при малых значениях пористости),
так и многомодальное – в случаях выбора больших значений пористости (20 % и выше). При
многомодальном распределении пор по размерам диаметр микропор варьируется исходя из
требований получения материала с заданными значениями теплопроводности [260] и
термостойкости [253, 254], а диаметр макропор – исходя из необходимости обеспечения высокой
(заданной) скорости взаимодействия с высокотемпературным расплавом [35, 224, 261]. Диапазон
варьирования таких микро- и макроструктурных параметров, как размер, форма и связность зерен
отдельных фаз, размер, форма, связность структурных элементов композиционного материала
очень широк и установления каких-либо ограничений на него до осуществления процедуры
выбора на основании максимизации критериальных выражений или выполнения тех или иных
условий ограничительного характера практически невозможно. Единственной априорной
возможностью задать диапазон варьирования возможного типа микроструктур ЖМ является
введение ограничений на использование той или иной технологии указанных материалов,
например, по экономическим соображениям.
Так как выбор ЖМ, как указывалось ранее, зависит от типа реактора и конструкции УЛР, то
соответствующие вопросы рассмотрим на примере разработки конкретного варианта ЖМ для УЛР
реактора ВВЭР-1000 Тяньваньской АЭС. Чтобы не произошла потеря потенциально лучших
вариантов на раннем этапе выбора, на каждом шаге сокращения числа вариантов, по-видимому,
целесообразно оставлять некоторое множество потенциальных претендентов, не являющихся на
данном этапе лучшими, но удовлетворяющих условиям основных ограничений. Прежде всего,
необходимо описать предполагаемый сценарий протекания аварии [37-40, 43] и привести ограничения,
накладываемые конструкционными особенностями конкретного УЛР [20, 29-32, 239, 241].
116
В условиях нормальной эксплуатации АЭС ЖМ, размещенный в УЛР, подвергается
повышенному тепловому и радиационному воздействию [36, 57], которое потенциально может
приводить к изменению химического и фазового состава, микроструктуры материала,
нарушению геометрии конструкционных элементов и другим неблагоприятным последствиям.
В условиях нормальной эксплуатации и проектных аварий полностью не исключается контакт
ЖМ с водой [20, 30, 36, 57]. При этом ЖМ не должен претерпевать фазовых, химических и
радиационных превращений в течение всего срока эксплуатации АЭС.
Для ограничения интенсивности паровых взрывов при аварийной ситуации, когда в УЛР
возможно поступление воды одновременно с расплавом, было предложено размещать ЖМ в виде
крупноячеистой структуры [20, 30], которая также обеспечивает значительное увеличение поверхности
взаимодействия расплава с ЖМ и, как следствие, интенсификацию процесса взаимодействия расплава
с ЖМ. Поэтому важным требованием становится технологичность изготовления блоков ЖМ.
В процессе нормальной эксплуатации возможна активация ЖМ нейтронным потоком, а
так как априори нельзя исключить необходимость в периодических осмотрах элементов УЛР,
то выбранный материал должен иметь низкую активацию в нейтронном потоке, характерном
для подреакторных помещений [1-4].
Ввиду предполагаемого использования ЖМ в больших количествах, разумно учитывать
распространенность и стоимость сырья, величину технологических затрат при его производстве.
Приведенные в разделе 1.5.5 оценки количества расплава активной зоны, который должен
быть локализован в УЛР реактора ВВЭР-1000, позволяют сделать заключение, что свободный
объем для размещения ЖМ с учетом необходимого запаса составляет ~25 м3 [20, 29, 40].
Расплав активной зоны, как отмечалось в разделе 1.5.5, с большой вероятностью будет поступать
в УЛР двумя порциями, а интервал возможных значений температуры оксидированного
расплава, поступающего в УЛР, будет составлять 2500-2800 C [240, 242].
После попадания в УЛР расплава активной зоны размещенные в нем ЖМ при различных
сценариях тяжелой аварии должны обеспечить быстрое химическое взаимодействие с
металлизированной и оксидированной составляющими, окисляя уран и цирконий, разбавляя
концентрацию делящихся компонентов расплава, понижая температуру и осуществляя
инверсию составляющих расплава. На следующем этапе – после подачи воды на поверхность
расплава – его состав должен быть таким, чтобы минимизировать процесс выделения водорода.
Выполненные в работах [29, 30, 37, 40, 242] расчеты показали, что если в качестве ЖМ
выбрать только металл, то тепловые нагрузки к боковым поверхностям охлаждения в зоне
расположения оксидированной составляющей расплава, вследствие ограниченности ее глубины
и высокой объемной плотности выделения энергии, могут превысить допустимые (по условиям
запаса до критических тепловых нагрузок при кипении охлаждающей воды) значения.
117
Ситуацию может усугубить ухудшение
теплообмена
между
оксидированной
и
металлизированной составляющими расплава в результате возможного формирования, как
показано в [40-43, 240-243], теплоизолирующего слоя на границе двух фаз. Поэтому
применение металла в качестве ЖМ для разбавления металлизированной составляющей
расплава и снижения ее температуры перспективно только в сочетании с оксидным ЖМ.
Выбор железа (стали) в качестве макрокомпонента металлической части ЖМ практически
безальтернативен, так как наряду с функциональной эффективностью [29, 43] и экономической
целесообразностью – это практически единственный к настоящему времени материал,
взаимодействие которого с расплавом активной зоны подробно исследовалось при решении
проблемы удержания расплава в корпусе реактора [43, 202, 203, 245, 246, 262]. Использование
стали как составной части ЖМ, обеспечивает решение следующих задач:
- эффективное
снижение
температуры
сильно
перегретой
металлизированной
составляющей расплава активной зоны, поступающего в УЛР (по оценкам [40, 43, 242]
в металлизированной составляющей расплава может выделяться до 17 % энергии
продуктов деления) и недопущение даже кратковременного превышения критической
плотности теплового потока водоохлаждаемых поверхностей теплообменников,
потенциально возможного на начальной стадии их контакта с расплавом;
- уменьшение объемной плотности энерговыделения в металлизированной составляющей
расплава вследствие разбавления концентрации делящихся компонентов, и, как
результат, снижение теплонапряженности в нижней части теплообменников после
инверсии оксидированной и металлизированной составляющих расплава;
- сталь одновременно с выполнением своего функционального назначения может использоваться
как конструкционный материал, что особенно важно в случае ее композиции с оксидными
материалами, имеющими, как правило, более низкие конструкционные характеристики.
Одним из основных критериев выбора оксидного ЖМ является уменьшение плотности
формирующейся оксидированной составляющей расплава до значений меньших, чем значения
плотности металлизированной составляющей расплава, что приводит к перемещению
последней в нижнюю часть УЛР, обеспечивая тем самым лучшие условия теплообмена
металлизированной составляющей расплава через дно и стенки УЛР [29-32], и предотвращает
интенсивное взаимодействие металлизированной составляющей расплава с водяным паром и
водой (после ее подачи на поверхность расплава). При этом, выбирая состав и
микроструктурные
параметры
(пористость)
оксидного
ЖМ
необходимо
учитывать
располагаемый объем для его размещения и ряд других требований, перечисленных, в
частности, в табл. 2.1. Для конкретного УЛР, которое проектировалось для Тяньваньской АЭС
(Китай) в работе [30] было показано, что соотношение количества стали, использующейся в
118
качестве металлического ЖМ, и объема, который может занять оксидный ЖМ, составляет
порядка 8 м3 (60 тонн) и 17 м3, соответственно.
Оценочные
расчеты
скорости
всплытия
оксидированной
составляющей
при
пространственной инверсии двухфазного расплава и, соответственно, перемещения на дно
металлизированной
составляющей,
определенные
в
работах
[33, 57],
на
основании
эмпирического соотношения для скорости перемещения включений в расплаве, приведенного в
работе [263] представлены на рис. 2.5.
wв, м/с
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.3
0.6
0
d, м
0.9
0.4
0.8
0
1.1
1.4
600
0.5
1.7
2.0
2.3 2.6 2.9
1200
, кг/м3
1800
0
2400
Рис. 2.5. Зависимость скорости всплытия оксидированной составляющей расплава
при пространственной инверсии металлизированного и оксидированного слоев (wв)
от разности плотностей оксидированной и металлизированной составляющих
расплава () и от величины характерных размеров телесных областей
оксидированной составляющей (d).
Более точные оценки были получены в работе [36] с использованием результатов работы
[264], в которой решена задача неустойчивости поверхности раздела двух жидкостей, когда
более тяжелая из них ускоряется более легкой (неустойчивость Рэлея-Тейлора), показано, что
тяжелая жидкость (металлизированная составляющая расплава) должна проникать в легкую
(оксидированная составляющая расплава) с ускорением:
ag
мет -окс , м/с2,
мет
(2.1)
где g – ускорение свободного падения, м/с2; мет(окс) – плотность металлизированной(оксидированной)
составляющей расплава, кг/м3.
119
Расчетные данные по средней скорости пространственной инверсии V в зависимости от
разности плотностей =(мет – окс) с учетом (2.1) приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2. Относительная скорость перемещения оксидированной и металлизированной
составляющих двухфазного расплава при его пространственной инверсии
в зависимости от разности плотностей фаз
, кг/м3
V , м/с
50
0.35
100
0.48
200
0.68
400
0.95
Следует отметить, что полученные величины скорости всплытия имеют такой же порядок,
что и приведенные на рис. 2.5, но лишены неопределенности, связанной с выбором характерного
размера телесных областей фаз, инвертирующихся в пространстве. Из полученных результатов
можно заключить, что даже небольшая разность плотностей расплавов ( = 50 кг/м3)
обеспечивает быструю пространственную инверсию металлизированной и оксидированной
составляющих расплава активной зоны.
Следующим важным условием, которому должны удовлетворять варианты ЖМ, является
условие
гомогенности
оксидированной
составляющей
расплава,
формирующейся при
взаимодействии ЖМ с расплавом активной зоны во всем концентрационном поле возможных
составов (то есть отсутствие жидкофазного расслаивания), что должно обеспечить снижение
максимальных тепловых нагрузок на охлаждаемые поверхности УЛР за счет равномерного
распределения в расплаве источников выделения энергии.
Условие отсутствия расслаивания оксидированной составляющей расплава ограничивает
возможность применения некоторых оксидов. Как можно заключить на основании анализа
данных о фазовых равновесиях, проведенных в [25, 122] и в разделах 1.1 и 1.4, это, прежде
всего, относится к диоксиду кремния. В некоторых источниках имеются сведения и о
возможности существования концентрационной области гравитационного расслаивания в
системе UO2–Al2O3 (раздел 1.1.8). Надо отметить, что как показано в разделе 1.1, вопрос о
возможности существования областей ликвации для многих потенциальных вариантов изучен
крайне слабо. Исключением в этом плане является система UO2–ZrO2–FeOx, исследованная в
данной работе и литературе (разделы 1.1.1-1.1.7, 1.4.1, 1.4.2, 1.4.4, 1.4.5 и 1.5) в широком
интервале концентраций компонентов, температур и парциальных давлений кислорода.
Отметим, что условие отсутствия расслаивания в расплаве оксидов определяет только
макрокомпонентный состав композиции ЖМ, так как наличие тех или иных микрокомпонентов,
как правило, слабо сказывается на возможности существования и концентрационных границах
области жидкофазного расслаивания.
Другая существенная проблема локализации расплава активной зоны вызвана попаданием
в него из материалов ТВЭЛов металлического циркония, количество которого может
120
изменяться в широком диапазоне при различных сценариях аварии [29, 30, 40, 242]. Наличие
циркония в расплаве будет приводить к протеканию окислительно-восстановительных реакций.
Например, таких как:
- окисление циркония водяным паром с образованием взрывоопасного водорода,
сопровождающееся к тому же выделением большого количества тепла:
Zr + 2 H2O  ZrO2 + 2 H2 , H = -736 + 0.067 (T – 3398) кДж/моль Zr;
(2.2)
- восстановление диоксида кремния до газообразного монооксида кремния (SiO):
Zr + 2 SiO2  ZrO2 + 2 SiO ;
(2.3)
- окисление циркония и восстановление оксидов, входящих в состав ЖМ, до металлов в процессе
взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны, содержащим неокисленный цирконий:
2
/n MeOn + Zr  ZrO2 + 2/n Me;
(2.4)
- восстановление оксида алюминия с образованием газообразного Al2O:
Al2O3 + Zr ZrO2 + Al2O 
(2.5)
(при T > 2140 C, в отсутствии других более активных окислителей);
- окисление циркония и восстановление оксидов с образованием оксидов в низших
степенях окисления, например, восстановление оксида железа с образованием FeO или
Fe3O4 в случае большого количества окислителей в системе:
2 Fe2O3 + Zr  ZrO2 + 4 FeO;
(2.6)
6 Fe2O3 + Zr  ZrO2 + 4 Fe3O4.
(2.7)
Процессы образования водорода, других газообразных продуктов или металлов, в том
числе урана, нежелательны, так как приводят к увеличению числа факторов, осложняющих
локализацию последствий тяжелой аварии в реакторном пространстве [29, 40, 42, 265] и
повышающих сложность функционирования УЛР [29, 30, 40, 239, 242].
Для оценки возможности протекания окислительно-восстановительных реакций при
взаимодействии потенциальных компонентов ЖМ с цирконием и прогноза формирования
наиболее вероятных продуктов реакции проведен термодинамический анализ процесса в
широком диапазоне температур. Расчеты проведены с использованием базы данных
термодинамических свойств и программы IVTANTHERMO [48].
Результаты расчетов показали, что к числу термодинамически устойчивых оксидов при
контакте с металлическим цирконием относятся только оксиды иттрия, лантана и некоторых
лантаноидов, однако, они представляют очень незначительный практический интерес в качестве
потенциальных макрокомпонентов ЖМ в связи с высокими значениями плотности расплавов на
их основе, тугоплавкостью, малой распространенностью и высокой стоимостью. Следовательно,
121
практически все потенциальные оксидные компоненты ЖМ в равновесных условиях будут
восстанавливаться цирконием до соответствующих металлов (избыток восстановителя) и/или
оксидов металлов с более низкой степенью окисления (недостаток восстановителя).
Одним из способов избежать негативных эффектов перехода компонентов ЖМ в газообразную
или металлическую фазы является использование оксидов на основе металлов, имеющих несколько
степеней окисления, которые могут обеспечить окисление циркония с переходом от более высокой
степени окисления к более низкой, т.е. без фазового расслаивания расплава. Количество оксидов в
ЖМ определяется исходя из данных о максимально возможном количестве неокисленного циркония
в расплаве и полноты протекания реакции окисления циркония с учетом кинетики реакций в
условиях УЛР. Таким образом, одним из условий оптимальности химического состава ЖМ является
наличие компонента (компонентов), обеспечивающих окисление циркония.
Хладоресурсы ЖМ могут быть обеспечены положительным балансом между теплотой,
требующейся для нагрева ЖМ до температуры взаимодействия, в том числе теплотой фазовых
и химических превращений в ЖМ, включая теплоту плавления и растворения в расплаве и
теплотой реакций химического взаимодействия с компонентами расплава – прежде всего
реакции окисления циркония.
При выборе макрокомпонентов ЖМ необходимо учитывать значения их температуры
плавления, так как чем ниже температура плавления индивидуальных оксидов в многокомпонентных
системах, тем ниже значения температуры эвтектического плавления, а, следовательно, и
температуры начала активного протекания химических реакций [266].
На
основе
приведенных
функционально
ориентированных
критериев
проведен
сравнительный анализ вариантов химического состава оксидного ЖМ.
В качестве альтернативных вариантов состава макрокомпонентов оксидного ЖМ
рассматривались главным образом оксиды с относительно невысокой плотностью для
обеспечения пространственной инверсии оксидированной и металлизированной составляющих
расплава, формирующегося при взаимодействии ЖМ с расплавом активной зоны. В частности,
рассматривались оксиды, плотность которых в твердом состоянии меньше 6000 кг/м3 (в
расплавленном состоянии плотность индивидуальных оксидов уменьшается, как правило, на
10-15 % [267]). В табл. 2.3 приведены некоторые свойства оксидов, которые по плотности и
теплофизическим свойствам являются при первоначальном рассмотрении потенциальными
вариантами
для
ЖМ
в
качестве
индивидуальных
соединений,
составляющих
многокомпонентных соединений, твердых растворов или гетерогенных смесей.
Сравнительный анализ данных табл. 2.3 показывает, что, несмотря на то, что почти все
варианты приведенных оксидов обладают плотностью меньше 6000 кг/м3, т.е. удовлетворяют по
критерию плотности, как сами индивидуальные соединения, так и многокомпонентные оксиды и
122
твердые растворы на их основе, некоторые варианты имеют неудовлетворительные показатели по
другим характеристикам. Например, оксиды BaO, FeO, V2O5, SiO2, MoO3, Nb2O5 имеют
относительно малые значения удельной теплоты плавления, для оксидов BaO, MoO3, Nb2O5 и ZrO2
наблюдаются относительно небольшие значения удельной теплоемкости. Поэтому использование
перечисленных соединений может быть целесообразным только в композиции с другими оксидами.
Таблица 2.3. Основные свойства оксидов,
рассматриваемых в качестве потенциальных компонентов ЖМ.
Оксид
MgO
Al2O3
SiO2
CaO
Sc2O3
TiO2
V2O5
Cr2O3
MnO2
Mn3O4
Mn2O3
MnO
Fe2O3
Fe3O4
FeO
Co2O3
Co3O4
CoO
SrO
Y2O3
ZrO2
Nb2O5
MoO3
BaO
CeO2
Gd2O3
Eu2O3
Sm2O3
Плотность
при 20 C*,
кг/м310-3
3.35
3.97
2.65
3.58
3.864
4.24
3.36
5.21
5.026
4.7
4.94
5.44
5.25
5.18
5.7
5.18
6.07
5.7-6.7
4.7
4.84
5.68
4.95
4.69
5.72
7.13
7.41
7.40
7.40
Плотность
расплава
при tпл,
кг/м310-3
3.02
3.05**
2.39
3.22
3.47
4.0**
2.85**
4.69
4.52
4.23
4.45
4.9
4.73
4.85**
5.13
4.66
5.46
5.13-6.03
4.23
4.36
5.15**
4.46
3.25*
5.15
6.48
6.74
6.73
6.73
Температура Теплота плавления Теплоемкость
плавления,
при 298 К,
при нормальном
давлении, MДж/кг
C
кДж/(кгК)
2826
2053
1722
2626
2488
1911
680
2431
847 (разл.)
1576
1347*
1846
1538 (разл.)
1596
1376
895*
967*
1816
2656
2438
2709
1509
801
2017
2480
2425
2350
2335
1.93
1.09
0.16
0.93
0.92
0.85
0.35
0.82
0.71
0.56
0.59
0.59
0.33
0.53
0.67
0.36
0.73
0.38
0.34
0.39
0.46
0.17
0.33
0.34
0.93
0.77
0.74
0.75
0.68
0.69
0.70
0.79
0.63
0.82
0.70
0.62
0.65
0.65
0.69
0.51
0.73
0.43
0.45
0.46
0.50
0.52
0.31
0.36
0.29
0.35
0.33

– данные [268, 269];  – данные [270]; сведения по теплофизическим свойствам
оксидов взяты из базы данных IVTANTHERMO [48].
Рассмотрим преимущества и недостатки оксидов, приведенных в табл. 2.3, и их смесей,
как компонентов ЖМ.
123
MgO – перспективен, как оксид, обладающий одним из самых небольших значений
плотности, но имеет высокую температуру плавления, восстанавливается цирконием с
образованием чрезвычайно активной металлической фазы. В связи с перечисленными
характеристиками возможно использование оксида магния только в виде химических
соединений, твердых растворов и гетерогенных смесей с другими оксидами. В этом плане
перспективными могут оказаться фазы переменного состава на основе феррита магния с
температурой появления жидкой фазы, колеблющейся в зависимости от содержания оксида
магния от 1583 до 1713 C [122]. Могут быть перспективны и другие шпинельные фазы
переменного состава, например, шпинели в системе MgO–Fe3O4–Fe2O3–Al2O3, или твердые
растворы со структурой периклаза на основе системы MgO–FeO [122, 271]. Введение оксида
железа перспективно по нескольким причинам. Присутствие Fe2O3(Fe3O4, FeO) в расплаве
приводит к значительному понижению температуры ликвидуса (разделы 1.1.3, 1.1.5-1.1.7, 1.1.12,
1.1.13, 1.4, 1.5), способствует окислению циркония и понижает плотность расплава, содержащего
такой оксид, как UO2, обладающий высокой плотностью. Следует отметить, что замена каждой
массовой доли оксида алюминия в данной системе на эквивалентное количество оксида магния
приводит к понижению плотности расплава на 15 %. Некоторым недостатком использования
рассматриваемой тройной системы с приблизительно равными долями макрокомпонентов
является малая изученность поведения таких материалов в контакте с расплавом активной зоны.
Вместе с тем надо отметить, что по мере накопления экспериментальных и расчетных данных о
взаимодействии материалов на основе указанной композиции она может быть включена в
перечень перспективных вариантов. Этому способствует также отсутствие каких-либо
ограничений на указанные компоненты с точки зрения их распространенности, экологической
или экономической целесообразности. К тому же имеется определенный опыт по технологии
материалов на основе данной системы. Такие материалы устойчивы к действию воды и
компонентов воздуха в широком диапазоне температур, что обеспечивает стабильность их
характеристик на протяжении всего срока эксплуатации АЭС.
Al2О3 – один из самых перспективных оксидов по плотности и теплоте плавления.
Преимущества ЖМ на основе этого оксида рассмотрены в работе [272]. Однако он имеет ряд
существенных недостатков. Al2O3 обладает высокой температурой плавления, а, следовательно,
как можно заключить из анализа бинарных диаграмм состояния с оксидами урана и циркония
(раздел 1.1), предполагаемая эвтектическая температура тройной системы UO2–ZrO2–Al2O3
будет ниже 1850 C, а температура ликвидуса в смеси с расплавом активной зоны будет в
пределах 2000-2100 C. Кроме того есть вероятность плохого растворения оксида алюминия в
расплаве
активной
зоны
[96].
Оценочное
значение
температуры
начала
активного
взаимодействия с расплавом активной зоны, в соответствии с имеющимися данными,
124
достаточно высоко – около 1850 C (температура эвтектики) [122]. При взаимодействии с
цирконием оксид алюминия образует газообразный оксид состава Al2O. Таким образом, оксид
алюминия может рассматриваться в качестве перспективного варианта компонента ЖМ только в
композиции с другими оксидами. При этом перспективность использования алюмомагнезиальной
шпинели, несмотря на очень хорошие характеристики данного материала по плотности,
вызывает сомнения, так как скорость растворения (по экспериментальным данным [96])
плавленолитой алюмомагнезиальной шпинели MgAl2O4 при контакте с расплавом активной
зоны по порядку величины близка к значению, полученному в опыте с плавленолитым
стабилизированным диоксидом циркония (соответственно 0.42 и 0.1 мм/мин) [35] в близких
условиях, т.е. этот материал можно рассматривать в большей степени как защитный, а не как
ЖМ. Вместе с тем, на основании данных о значениях температуры эвтектики оксид алюминия
может быть перспективной составляющей материалов на основе систем Fe2O3–Al2O3, Fe3O4–
Al2O3, FeO–Al2O3, MgO–Fe2O3–Al2O3, MgO–Fe3O4–Al2O3, MgO–FeO–Al2O3 (раздел 1.1 и работы
[33, 36, 57]). В связи с тем, что в литературе имеются данные по фазовым равновесиям систем,
содержащих в качестве компонентов оксиды алюминия, железа и составляющие расплава
активной зоны, то степень достоверности прогнозов процессов взаимодействия таких
материалов с расплавом активной зоны можно считать удовлетворительной.
SiO2 обладает самой низкой плотностью из всех рассматриваемых в качестве потенциальных
компонентов ЖМ оксидов (табл. 2.3), образует относительно низкотемпературные эвтектики,
но в качестве индивидуального оксида или одного из основных макрокомпонентов, повидимому, малоперспективен, поскольку в контакте с расплавом активной зоны образует
широкую область ликвации (раздел 1.1). Кроме того, оксид кремния имеет высокую упругость
пара при температурах расплава активной зоны, а при взаимодействии с цирконием образует
газообразный монооксид кремния – SiO. Вместе с тем, как показано в [31, 32], введение этого
оксида в качестве микрокомпонента перспективно для снижения выхода радионуклидов из
расплава, скорости их выщелачивания из корки на поверхности расплава после подачи воды и
из слитка после его кристаллизации.
CaO в контакте с цирконием устойчив до достаточно высоких значений температуры, что
следует как из результатов термодинамического расчета [35], так и из данных экспериментальных
исследований [273]. Анализ фазовых диаграмм систем CaO–UO2 и CaO–ZrO2 показывает, что
оксид кальция образует высокотемпературные эвтектики с оксидом урана и оксидом циркония
(185020 или 2080 и 225020 C, соответственно) [122]. Оксид кальция крайне нестоек в
присутствии воды (паров воды) и CO2 – энергично взаимодействует с ними, образуя
гидроксиды и карбонаты [274]. Указанные причины практически исключают CaO из числа
потенциально возможных вариантов основного компонента ЖМ. Тем не менее, могут быть
125
реализованы варианты, в которых оксид кальция входит в состав твердых растворов на основе
более легкоплавких и химически устойчивых на воздухе соединений, либо в состав соединений
обладающих вяжущими свойствами (например, алюминатов). Такой вариант может быть
реализован при использовании бетонной технологии жертвенного материала [239, 275].
Sc2O3 можно исключить из списка анализируемых, с точки зрения функциональной
эффективности в качестве основного компонента ЖМ, как оксид редкого металла, имеющий
достаточно высокую стоимость, чтобы рассматривать его в качестве возможной альтернативы
при создании материала, применяемого в количестве около 50 тонн на одно УЛР.
TiO2 в настоящий момент, по-видимому, нецелесообразно рассматривать, как потенциальный
макрокомпонент ЖМ, так как имеются противоречивые данные по фазовым диаграммам
оксидов титана и циркония [122]. В частности, эвтектические температуры указаны с
неопределенностью в 200 C по данным различных авторов. Фазовая диаграмма UO2–TiO2 не
построена [25, 96, 122]. Кроме этого следует отметить, что вязкость расплавленного оксида
титана вблизи точки плавления составляет 0.11 Па·с [276], т.е. в 2 раза больше, чем у оксида
алюминия, что затрудняет конвективный теплоперенос и, следовательно, замедляет процесс
охлаждения расплава в УЛР. По-видимому, целесообразным может быть использование
диоксида титана только как добавки к основным компонентам, например, для активации
процесса спекания материала [224].
V2O5. Соединения ванадия токсичны [277]. Оксид ванадия отличается повышенной
летучестью и образует устойчивые аэрозоли при температурах выше 700 C [278]. Несмотря на
небольшие значения плотности (табл. 2.3), его применение в качестве компонента ЖМ в связи с
перечисленными причинами нецелесообразно.
Cr2O3. Соединения хрома токсичны [277]. Парциальное давление паров оксида хрома при
высоких температурах как в окислительной, так и в восстановительной атмосферах высоко
[278]. Cr2O3 является тугоплавким соединением (табл. 2.3), образующим высокотемпературные
эвтектики [122], т.е. может использоваться только как добавка к основному составу ЖМ.
MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnO. Соединения марганца токсичны [277]. При повышении
600  С
900  С
1300  С
температуры происходит диссоциация (MnO2  Mn2O3  Mn3O4  MnO [278]), что может
привести к разрушению ЖМ. Диаграммы состояния оксидов марганца с оксидами расплава
активной зоны в литературе отсутствуют [25, 96, 122], т.е. данных о растворении оксида урана в
расплаве оксида марганца и взаимодействии расплава оксида марганца с футеровочными и
конструкционными материалами УЛР к настоящему времени нет. Таким образом, оксиды марганца
на данный момент нецелесообразно использовать в качестве основных компонентов ЖМ.
Fe2O3, Fe3O4, FeO. Независимо от выбора состава ЖМ оксиды железа будут присутствовать
в расплаве активной зоны как продукты окисления конструкционных материалов реактора,
126
поэтому использование оксидов железа в качестве компонентов композиции ЖМ не
увеличивает вариантность диаграммы состояния расплава активной зоны и не усложняет
расчетное и экспериментальное исследование процессов в УЛР. В связи с этим, для ЖМ,
содержащих оксиды железа (Fe2O3, Fe3O4, FeO), значительно проще и надежнее может быть
проведен анализ состояния расплава в УЛР и осуществлено обоснование концепции управления
аварией [29] и конструкции УЛР [30]. Проведенное в разделах 1.1.5-1.1.7, 1.4.1, 1.4.2, 1.4.4, 1.4.5
и 1.5 исследование фазовых равновесий в системах UO2–FeO(Fe2O3), ZrO2–FeO(Fe2O3) и UO2–
ZrO2–FeO(Fe2O3) позволяет оценить возможность использования оксидов железа в качестве
компонентов ЖМ. По экспериментально полученным в разделе 1.4 данным температура
плавления тройной эвтектики в системе UO2–ZrO2–FeOx (x = 1, 1.5) в зависимости от степени
окисления железа меняется от 1310 C для системы UO2–ZrO2–FeO (раздел 1.4.4) до 1324 C для
системы UO2–ZrO2–Fe2O3 (раздел 1.4.5). Это обеспечивает высокую скорость химического
взаимодействия и растворения ЖМ в расплаве активной зоны, а также возможность
существования расплава при сравнительно низких температурах, что реализует высокую
скорость теплоотвода вследствие конвективного теплопереноса в УЛР. В системах на основе
диоксидов урана, циркония и оксидов железа (II и III), как показано в разделе 1.4, расплав
кристаллизуется с образованием простой эвтектической смеси оксидов железа и твердых
растворов UO2(ZrO2, FeOx) и ZrO2(UO2, FeOx). В связи с этим в системе, содержащей в качестве
ЖМ оксиды железа (II и III), можно с большей надежностью прогнозировать путь
кристаллизации расплава, чем в других, более сложных системах. Плотность оксидов железа
хотя и превышает плотность наиболее легких альтернативных вариантов – SiO2, MgO, Al2O3
(табл. 2.3), но с запасом обеспечивает инверсию расплава при использовании ЖМ в объеме
имеющегося в УЛР свободного пространства.
Использование оксидов FeOx (x = 1.5, 1.33, 1) в качестве ЖМ обеспечивает окисление
циркония и, таким образом, препятствует восстановлению других оксидов, которые могут
наряду с оксидами железа входить в состав ЖМ, до металлов или газообразных соединений.
Учитывая, что при попадании расплава активной зоны в УЛР возможно разложение ЖМ на
основе Fe2O3 с образованием Fe3O4 и кислорода вследствие высокой температуры (раздел 1.1.3),
что особенно вероятно в случае недостатка активного восстановителя (циркония) в расплаве,
часть или весь Fe2O3 может быть заменен на Fe3O4 или композицию обедненную также и
оксидом железа, например, MgO–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3, Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3 и т.п. Проведенный
анализ показывает, что перечисленные свойства оксидов железа как компонентов ЖМ, изученность
диаграмм состояния систем, содержащих эти оксиды (разделы 1.1 и 1.4), экологическая
безопасность и экономическая эффективность их применения делают очень перспективным
использование данных составляющих в качестве функциональной основы композиции ЖМ.
127
SrO имеет относительно высокую температуру плавления (табл. 2.3), восстанавливается
цирконием с образованием чрезвычайно активного металла, легко взаимодействует с водой и
CO2, что приводит к разрушению материала на его основе. Использование оксида стронция как
отдельной фазы ЖМ невозможно, но могут быть реализованы варианты его вхождения в ЖМ в
виде других соединений или твердых растворов, например, в виде гексаферрита или гексаалюмината
стронция или фазы переменного состава на их основе (SrFe12-xAlxO19). Перечисленные
соединения устойчивы к действию воды и компонентов воздуха, существенно более легкоплавки
и имеют ряд других важных для применения в виде компонента ЖМ качеств [239, 275].
Так, например, выход долгоживущих радионуклидов из расплава активной зоны в газовую
фазу приводит к повышению температуры в реакторном пространстве вследствие выделения
тепла при распаде радионуклидов, а также может привести к загрязнению окружающей среды в
случае разгерметизации реакторного пространства. С помощью введения в состав ЖМ оксида
стронция можно существенно понизить выход низколетучих долгоживущих радионуклидов
стронция в газовую фазу из расплава активной зоны.
В основе такого результата лежит обнаруженный (в отклонение от закона Генри) эффект
сильной нелинейной зависимости парциальных давлений паров оксидов Sr, Ce, Ba, La, Y, Nb,
Nd от концентрации соответствующих оксидов в жидкой фазе (расплаве) [279-281]. Эта
нелинейная зависимость имеет вид кривой с быстро уменьшающимися значениями
производной от концентрации оксида в газообразной фазе по концентрации того же оксида в
жидкой фазе. При этом разбавление в жидкой фазе оксидов радиоактивных изотопов введением
в ЖМ соответствующих оксидов стабильных (природных нерадиоактивных) изотопов в
количестве от 3 до 15 масс. % способно понизить содержание радиоактивных изотопов в
газовой фазе над расплавом в 2-7 раз [279-281].
На рис. 2.6 для примера приведен график экспериментальной зависимости концентрации
(парциального давления) оксида стронция, находящегося в газовой фазе (pSrO(г), атм.), от
концентрации оксида стронция, находящегося в жидкой фазе (сSrO(ж), мол. %), причем
химический состав жидкой фазы отвечает составу расплава активной зоны ядерного реактора
после взаимодействия с ЖМ [279-281].
Y2O3 – один из немногих оксидов, не восстанавливающихся цирконием. Практического
значения как макрокомпонент композиции ЖМ не имеет как оксид редкого металла, обладающий
достаточно высокой стоимостью, чтобы рассматривать его в качестве альтернативы при
создании материала в количестве около 50 тонн на одно УЛР, однако может быть использован
как микродобавка для уменьшения выхода радионуклидов иттрия в газовую фазу [279-281].
ZrO2 – один из наиболее тугоплавких оксидов (табл. 2.3). Обладает высокой температурой
начала активного взаимодействия и низкой скоростью растворения в оксидированной и
128
металлизированной составляющих расплава активной зоны [282]. Образуемые с другими
возможными в качестве компонентов ЖМ соединения или твердые растворы также отличаются
высокими температурами плавления (разделы 1.1.2, 1.1.4, 1.1.6, 1.1.7, 1.4.1, 1.4.4 и 1.4.5). В
связи с перечисленными особенностями свойств данное соединение не перспективно в качестве
основного макрокомпонента композиции ЖМ.
pSrO(г), Па
20
15
10
5
0
5
10
15
сSrO(ж), мол. %
20
Рис. 2.6. Зависимость парциального давления оксида стронция в газовой фазе pSrO(г)
от концентрации оксида стронция в жидкой фазе сSrO(ж) [279-281].
Nb2O5 удовлетворяет ряду основных критериев выбора макрокомпонента композиции
ЖМ, в частности, имеет достаточно низкую плотность, образует легкоплавкие эвтектики с
оксидом циркония 1435 C [122]. Вместе с тем, следует указать, что диаграмма состояния с
оксидом урана не изучена [25, 96], при 2330 C оксид ниобия (V) интенсивно испаряется с
распадом на ниобий и кислород [278], образует многочисленные ниобаты с оксидами, входящими
в состав расплава активной зоны (Zr2Nb2O9 – Tпл. = 1700 C; FeNb2O6 – Tпл. = 1460 C) [122],
являясь оксидом редкого металла, имеет низкую распространенность в природе и высокую
стоимость. Несмотря на эти обстоятельства, оксид ниобия потенциально может быть использован
как микродобавка для уменьшения выхода радионуклидов ниобия в газовую фазу [279-281].
MoO3 при температуре выше 600 C возгоняется в заметных количествах [278]. Вследствие
этого использование MoO3 в качестве макрокомпонента ЖМ, по-видимому, нецелесообразно.
BaO восстанавливается цирконием с образованием чрезвычайно активного металла,
взаимодействует с водой и компонентами воздуха, что может привести к разрушению
оксидного материала. Использование оксида бария, как отдельной фазы ЖМ невозможно, но
могут быть реализованы варианты его вхождения в ЖМ в виде других соединений или твердых
129
растворов, например, в виде гексаферрита или гексаалюмината бария, или фазы переменного
состава на их основе (BaFe12-xAlxO19). Перечисленные соединения устойчивы к действию воды и
компонентов воздуха, легкоплавки и могут быть включены в состав ЖМ в качестве микро- или
макрокомпонентов при повышении уровня знаний о характере взаимодействия расплава
активной зоны с многокомпонентными материалами. Оксид бария также может быть использован
как микродобавка к ЖМ для уменьшения выхода радионуклидов бария в газовую фазу [279-281].
CeO2. Радионуклиды церия, наряду с радионуклидами стронция, иттрия, бария, лантана,
ниобия и неодима, являются одними из наиболее опасных радионуклидов и оксид церия можно
рассматривать в качестве микрокомпонента ЖМ, способного уменьшить выход радионуклидов
церия в газовую фазу над расплавом активной зоны и тем самым уменьшить неблагоприятные
последствия в случае разгерметизации оболочки реактора [279-281].
Gd2O3, Eu2O3, Sm2O3. В связи с высокой температурой плавления рассматриваемых
оксидов (табл. 2.3), малой распространенностью в природе и высокой стоимостью их
нецелесообразно рассматривать в качестве макрокомпонентов ЖМ. Однако изотопы элементов,
образующих эти оксиды, способны эффективно поглощать нейтроны в широком спектре их
энергий и локализоваться в оксидированной составляющей расплава активной зоны,
содержащей основную массу делящихся изотопов, и кристаллизоваться, как показано в [283285], вместе с ней при охлаждении расплава, сформировавшегося в УЛР, обеспечивая
надежную подкритичность расплава и образующихся при кристаллизации твердых фаз. Хотя
введение Gd2O3, Eu2O3 или Sm2O3 в состав базового оксидного ЖМ позволит получить
одинаковый технический результат, предпочтительным, по-видимому, является использование
Gd2O3, содержание которого в ЖМ на уровне 0.1-0.4 масс. % с запасом гарантирует
обеспечение подкритичности расплава, что примерно в 10 раз меньше, чем в случае введения
Eu2O3 или Sm2O3 (1-4 масс. %) [283-285].
Следует отметить, что на существующем уровне знаний, к сожалению, практически отсутствуют
теоретические и экспериментальные данные о взаимодействии сложных многокомпонентных систем с
расплавом активной зоны, поэтому применение многокомпонентных композиций для разработки
составов ЖМ, несмотря на их потенциальную перспективность, в настоящее время затруднено.
Результаты многокритериальной экспертной оценки вариантов, прошедших первоначальный
отбор, выполненной на основании описанных выше исходных данных, приведены в табл. 2.4.
На основании этой оценки можно заключить, что на существующем уровне знаний о физикохимических процессах взаимодействия расплава активной зоны с материалами, наиболее
перспективной для получения оксидных ЖМ является система Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3 [33, 36,
57, 58]. Вместе с тем, необходимо отметить, что даже небольшое изменение степени
предпочтительности тех или иных критериальных характеристик может изменить значение
130
обобщенного критерия и, следовательно, выбранный вариант оксидной композиции. Наличие
двух равнозначных вариантов состава свидетельствует о том, что окончательный выбор может
быть осуществлен только после проведения более подробного анализа вариантов и учета
других критериев выбора. Следующий этап выбора состава композиции состоит в проведении
расчетного и экспериментального анализа процессов взаимодействия расплава активной зоны с
компонентами ЖМ и установлении оптимальных соотношений между оксидами железа и алюминия.
Температура
начала взаимодействия
с расплавом активной зоны
Скорость взаимодействия
с расплавом активной зоны
Температура ликвидуса
системы
Степень изученности
Обобщенный критерий
Al2O3
Fe2O3
Fe3O4
Fe2O3-Al2O3
Fe3O4-Al2O3
Fe2O3-Al2O3-MgO
Fe3O4-Al2O3-MgO
Плотность расплавов
Варианты компонентов
и композиций
Таблица 2.4. Результаты многокритериальной оценки потенциальных вариантов.
1
0.3
0.3
0.8
0.8
0.9
0.9
0.3
1
1
0.9
0.9
0.8
0.8
0.6
1
1
0.9
0.9
0.9
0.9
0.5
1
1
0.9
0.9
0.8
0.8
0.9
1
1
0.9
0.9
0.5
0.5
0.66
0.86
0.86
0.88
0.88
0.78
0.78
Значения критериев определялись путем ранговой оценки на основании
проведенного выше анализа. Значение обобщенного критерия рассчитывалось как
средневзвешенная величина. Весовые множители принимались равными единице.
2.2. Термодинамический анализ влияния состава жертвенного материала
на тепловой и массовый баланс в устройстве локализации расплава
После выбора основных вариантов компонентов ЖМ (раздел 2.1) требуется проведение
анализа допустимого диапазона соотношений этих компонентов в ЖМ и в композиции ЖМ.
Так как одним из основных критериев эффективного функционирования УЛР является
выполнение требований, связанных с тепловым и массовым балансом в системе [29, 30, 40], то,
прежде всего, необходим термодинамический анализ процессов, протекающих в УЛР при
взаимодействии расплава активной зоны с ЖМ. В связи с этим был проведен анализ следующих
вариантов ЖМ: ЖМ – оксид железа, ЖМ – оксид алюминия, ЖМ – смесь оксидов железа и
алюминия. Термодинамические расчеты проводились с использованием программы и базы
данных IVTANTHERMO [48].
131
На основании анализа процессов, протекающих в корпусе реакторов типа ВВЭР большой
мощности (ВВЭР-1000) в условиях тяжелой аварии и полученных данных о фазовых
равновесиях в системе U–Zr–Fe–O (разделы 1.4 и 1.5), было показано, что образующийся
расплав будет состоять из двух фаз: расплава на основе оксидов и расплава на основе металлов,
дан прогноз наиболее вероятного состава и диапазона температур сосуществующих фаз (раздел
1.5.5, работы [29, 30, 33, 35, 36]). Следует однако отметить, что экспериментальные и расчетные
исследования процессов, протекающих в реакторах типа ВВЭР в условиях, имитирующих
тяжелую аварию, показали возможность варьирования приведенного в разделе 1.5.5 базового
состава
расплава,
как
по
соотношению
его
оксидированной
и
металлизированной
составляющих, так и по химическому составу фаз [29, 30, 33, 35, 36].
Неопределенность в температуре и составе исходного расплава, попадающего в УЛР,
показывает, что выбор в качестве ЖМ строго определенной композиции невозможен. Необходимо
определить область соотношения компонентов ЖМ, для которой будет удовлетворяться
требования к ЖМ, сформулированные в разделе 2.1. Важным условием, обеспечивающим
выполнение функций УЛР, является наряду с составом ЖМ нахождение в УЛР достаточного
количества ЖМ. При этом неопределенность в составе и количестве образующегося при тяжелой
аварии расплава приводит к необходимости определения границ варьирования количества ЖМ,
помещаемых в УЛР для обеспечения ее надежного функционирования (верхняя граница
определяется главным образом экономическими соображениями).
При выполнении расчетов было использовано допущение, что ЖМ будет взаимодействовать с
оксидированной и металлизированной составляющими расплава в равных долях.
2.2.1.
Результаты
Взаимодействие оксида железа
с оксидированной составляющей расплава активной зоны
термодинамических
расчетов
равновесного
оксидированная составляющая расплава активной зоны
для
состава
системы
температуры
Fe2O3 –
T=2500 C
представлены на рис. 2.7. При проведении расчетов предполагалось, что химический состав
взаимодействующей системы меняется по мере вступления части ЖМ в химическую реакцию.
Максимальное количество ЖМ принималось исходя из условий возможного заполнения УЛР
материалами с учетом того, что остальная часть (с запасом) должна быть заполнена при
тяжелой аварии расплавом, поступающим из разгерметизированного реактора. Полученные
расчетные данные показали, что после того, как 75.5 мол. % оксида железа вступит в реакцию,
начнется выделение кислорода, который, проходя через оксидированную составляющую
расплава и, поступая в более легкую металлизированную составляющую, будет приводить к ее
окислению. Как показали расчеты [57, 58], кроме кислорода ни один компонент не переходит в
каких-нибудь заметных количествах в газообразную фазу.
132
O2, моль10-6
0.03
0.02
0.01
0
0.1
0.2
Fe2O3, моль10-6
0.3
Рис. 2.7. Зависимость количества выделившегося кислорода
от количества провзаимодействовавшего с оксидированной составляющей
расплава активной зоны Fe2O3 при T = 2500 C.
Это относится не только к температуре предполагаемого начала взаимодействия
(1600 C), определенного из расчетной оценки температуры эвтектики рассматриваемой
системы, полученной на основании прогноза, базирующегося на данных, приведенных в
разделах 1.1, 1.4 и 1.5, но и во всем возможном в системе диапазоне температур (до 2800 C).
2.2.2.
Взаимодействие оксида железа
с металлизированной составляющей расплава активной зоны
При проведении расчета равновесного состава в системе предполагалось, что ЖМ вступает
во взаимодействие с металлизированной составляющей расплава активной зоны порционно,
причем, было проанализировано два варианта протекания процесса взаимодействия. В первом
случае было принято допущение, что выделяющийся в оксидированной составляющей расплава
активной зоны кислород не влияет на установление равновесия в металлизированной
составляющей расплава. Во втором случае предполагалось, что весь этот кислород вступает во
взаимодействие с металлизированной составляющей расплава. Результаты расчетов материального
баланса показали отсутствие выделения газообразных компонентов в системе во всей области
возможных температур (2000-2800 C) как по первому, так и по второму варианту [57, 58].
2.2.3.
Взаимодействие оксида алюминия
с оксидированной составляющей расплава активной зоны
Расчеты в данном случае также проводились в предположении постепенного вступления в
реакцию оксидного ЖМ. В связи с тем, что оксид алюминия – тугоплавкое соединение
(Tпл. = 2054 C [269]), диапазон рассматриваемых температур был существенно выше –
2000-2500 C. Отличительной особенностью данной системы является факт восстановления
цирконием оксида алюминия до металлического состояния. Образующийся алюминий вступает
133
во взаимодействие с оксидом железа, восстанавливая его до металла. При этом жидкая фаза
расслаивается на две – металлическую и оксидную. Другой отличительной особенностью по
сравнению с взаимодействием оксида железа с расплавом активной зоны является наличие в
системе значительных количеств газообразных продуктов, представленных в основном оксидом
алюминия – Al2O(г) [57, 58]. Количество образующихся газообразных продуктов уменьшается
при введении в композицию оксидов d-элементов. Пример влияния введения оксида хрома
проиллюстрирован на рис. 2.8.
газовая фаза,
моль10-6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
Cr2O3
25
50
Al2O3, мол. %
75
Al2O3
Рис. 2.8. Количество выделяющихся газообразных компонентов
при взаимодействии ЖМ на основе системы Cr2O3–Al2O3
с оксидированной составляющей расплава активной зоны при T = 2500 C
2.2.4.
Взаимодействие оксида алюминия
с металлизированной составляющей расплава активной зоны
Основным отличием процессов взаимодействия оксида алюминия с металлизированной
составляющей расплава от процессов взаимодействия оксида железа с металлами является
образование значительного количества газообразных компонентов, в качестве которых
выступают как металлические компоненты, так и оксид алюминия (Al2O(г)). Особенно много
газообразного алюминия будет выделяться на ранних стадиях взаимодействия (в условиях
среды с бóльшим восстановительным потенциалом). С повышением доли оксидов в системе
основным летучим компонентом становится оксид алюминия (Al2O(г)) [57, 58]. При
взаимодействии оксида алюминия с оксидированной составляющей недоокисленного расплава
активной зоны газообразование наблюдается при более низких температурах (от 2200 C) и на
более ранних стадиях взаимодействия, чем в случае взаимодействия с оксидом железа [33, 57, 58].
2.2.5.
Тепловые эффекты химических реакций взаимодействия жертвенного
материала на основе оксидов железа и алюминия с металлизированной
и оксидированной составляющими расплава активной зоны
Для оценки теплового баланса в системе «расплав активной зоны – композиция ЖМ»
необходимо рассмотреть реакции, протекание которых потенциально возможно в данной
134
системе, определить какие из реакций наиболее вероятны с термодинамической точки зрения и
какие из них будут решающими с позиций энергетики процесса взаимодействия. Был рассмотрен
следующий набор реакций:
- реакции, происходящие при взаимодействии с оксидированной составляющей расплава
активной зоны:
1
/2 Fe2O3  1/3 Fe3O4 + 1/12 O2;
(2.8)
/3 Fe3O4  FeO + 1/6 O2;
(2.9)
/3 Fe2O3 +1/3 FeO  1/3 Fe3O4;
(2.10)
/2 Fe2O3 + 1/12 Zr  1/3 Fe3O4 + 1/12 ZrO2;
(2.11)
1
1
1
1
1
/3 Fe3O4 + 1/6 Zr  FeO + 1/6 ZrO2;
(2.12)
/2 Fe2O3 + 2/3 UO2  1/3 Fe3O4 + 1/6 UO2.25;
(2.13)
1
/3 Fe3O4 + 4/3 UO2  FeO + 1/3 UO2.25;
1
(2.14)
/2 Al2O3 + 3/4 Zr  3/4 ZrO2 + Al;
(2.15)
Al + 3/2 FeO  1/2 Al2O3 + 3/2 Fe;
(2.16)
- реакции, происходящие при взаимодействии с металлизированной составляющей
расплава активной зоны:
1
1
/3 Fe2O3 + 1/3 Fe  FeO;
(2.17)
/2 Fe2O3 + 1/3 Cr  1/6 Cr2O3 +FeO;
(2.18)
4
1
/9 Fe2O3 + 1/9 Fe  1/3 Fe3O4;
(2.19)
/2 Fe2O3 + 1/9 Cr  1/18 Cr2O3 + 1/3 Fe3O4;
(2.20)
реакции (2.6) и (2.7);
1
1
/2 Fe2O3 + Cr  1/2 Cr2O3 + Fe;
(2.21)
/2 Fe2O3 + 3/4 Zr  3/4 ZrO2 + Fe;
(2.22)
Fe + 1/2 O2  FeO;
(2.23)
/3 Cr + 1/2 O2  1/3 Cr2O3;
(2.24)
1
(2.25)
2
/2 Zr + 1/2 O2  1/2 ZrO2.
Результаты расчетов тепловых эффектов реакций (2.8)–(2.25) приведены в Приложении 1,
а результаты расчета равновесного состава и тепловых эффектов для системы «расплав
135
активной зоны – композиция ЖМ» – в Приложении 2. Расчеты были выполнены с помощью
программы и базы данных IVTANTHERMO [48].
Полученные расчетные данные позволяют сделать ряд обобщающих выводов по
особенностям
взаимодействия
оксидов
железа
и
алюминия
с
оксидированной
и
металлизированной составляющими расплава активной зоны ядерного реактора.
Выводы для указанных случаев можно сгруппировать следующим образом.
В качестве ЖМ выступает оксид железа.
При прогнозируемой температуре взаимодействия оксидированной составляющей
расплава активной зоны с оксидом железа (1600 C) в системе отсутствуют газообразные
продукты. Газообразный кислород выделяется при температуре около 2500 C. При этой же
температуре, т.е. на самой ранней стадии контакта расплава с материалом возможно выделение
некоторого количества газообразного оксида урана (UO3(г)).
Расчет тепловых эффектов, связанных с нагревом ЖМ, фазовыми переходами и
химическими реакциями в оксидированной составляющей расплава дает суммарный тепловой
эффект, равный 53670 МДж при 1600 C и 70750 МДж при 2000 C.
В оксидированной составляющей расплава протекают две параллельные химические
реакции. Цирконий, окисляясь до диоксида циркония, восстанавливает оксид железа (III),
образуя оксиды железа Fe3O4 (по реакции 2.11) и FeO (по реакции 2.12). Диоксид урана (UO2),
окисляясь до оксида урана (UO2.25), восстанавливает оксид железа (Fe2O3), образуя оксиды
железа Fe3O4 (по реакции 2.13) и FeO (по реакции 2.14). Суммарный тепловой эффект этих
реакций является экзотермическим.
Состав оксидированной составляющей расплава претерпевает существенные изменения в
ходе взаимодействия с ЖМ. Состав оксидированной фазы системы после полного растворения
ЖМ можно выразить в мол. % следующим образом: 17.2 Fe3O4 + 19.9 FeO + 35.2 UO2 + 27.7 ZrO2
при 1600 C. С ростом температуры до 2000 C состав меняется следующим образом, мол. %:
9.2 Fe3O4 + 50.8 FeO + 9.6 UO2.25 + 30.4 ZrO2.
В качестве ЖМ выступает оксид алюминия.
При прогнозируемой температуре взаимодействия оксидированной составляющей
расплава активной зоны с оксидом алюминия (2000 C) в системе выделяется незначительное
количество газообразных продуктов, но уже при температуре 2200 C их количество составляет
47103 моль, т.е. ~103 м3 газообразных продуктов в пересчете на нормальные условия. При
2500 C количество газообразных продуктов возрастает в 6 раз.
Расчет тепловых эффектов, связанных с нагревом материала, фазовыми переходами и
химическими реакциями в оксидированной составляющей расплава дает суммарный тепловой
эффект, равный 109700 МДж при 2000 C.
136
В оксидированной составляющей расплава протекает две последовательные химические
реакции. Во-первых, цирконий, окисляясь до диоксида циркония, восстанавливает оксид
алюминия до металлического алюминия (2.15). После чего образующийся алюминий
восстанавливает оксид железа до металлического железа (2.16). Суммарный тепловой эффект
этой последовательности реакций является экзотермическим. Соединение FeAl2O4 в данной
системе не образуется, так как термодинамически более предпочтительной является реакция
восстановления оксида железа алюминием, которая протекает до тех пор, пока оксид железа не
израсходуется полностью.
Состав оксидированной составляющей расплава претерпевает существенные изменения в
ходе взаимодействия с ЖМ. Отличительной особенностью данного случая является вторичное
расслаивание расплава на оксидную и металлическую фазы. При этом часть легких оксидов
восстанавливается, увеличивая объем металлизированной фазы расплава, обедняя оксидированную
фазу
легкими
компонентами.
Состав
системы,
формирующейся
в
оксидированной
составляющей расплава, выраженный в мол. %: 7.5 Al + 3.7 Fe + 32 Al2O3 + 32 UO2 +24.8 ZrO2.
Состав металлической фазы оксидированной составляющей расплава, мол. %: 67.0 Al + 33.0 Fe.
Состав оксидной фазы оксидированной составляющей расплава, мол. %: 36 Al2O3 + 36 UO2 + 28 ZrO2.
Соотношение сосуществующих жидких фаз, мол. %: 11.2 металлической + 88.8 оксидной.
Результирующими выводами по сравнению характера взаимодействия оксидов железа и
алюминия с оксидированной составляющей расплава активной зоны являются следующие:
- оксид алюминия имеет преимущества, связанные с большей теплопоглощающей
способностью по сравнению с оксидом железа;
- оксид железа имеет преимущества перед оксидом алюминия в связи с более низкой
температурой взаимодействия с расплавом, при которой не наблюдается процессов
газовыделения. Следует отметить, что и при более высоких температурах, практически
до 2500 C доля газообразных продуктов в системе с оксидом железа крайне мала. В
отличие от оксида железа, оксид алюминия, вступая во взаимодействие с расплавом
активной зоны, генерирует достаточно большое количество газообразных продуктов,
что связано с наличием у оксида алюминия высоколетучего соединения Al2O(г).
Еще более значительное количество летучих продуктов образуется при взаимодействии
оксида алюминия с металлизированной составляющей расплава активной зоны, в то время как
оксид железа не образует летучих компонентов. Следует отметить, что это относится и к парам
соответствующих оксидов.
Учитывая показанные преимущества и недостатки каждого из оксидов, по-видимому,
целесообразно использование комбинированного ЖМ на основе их смеси [33, 35, 36].
137
2.2.6.
Взаимодействие композиции металлического и оксидного
жертвенных материалов на основе системы Fe–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3
с расплавом активной зоны
Проведенный в разделе 2.1 анализ показал эффективность использования многокомпонентного
оксидного ЖМ. Учитывая, что в композицию ЖМ входит также ЖМ на основе металла – Fe
(сталь), уточнение химического состава ЖМ и их количественного соотношения в композиции
необходимо проводить, рассматривая процессы их взаимодействия с оксидированной и
металлизированной составляющими расплава активной зоны как по отдельности, так и в целом.
Влияние соотношения компонентов в выбранных композициях (Fe–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3)
на количество выделяющихся газообразных продуктов и величину тепловых эффектов в
расплаве активной зоны за счет нагрева композиции ЖМ до температуры начала
взаимодействия, фазовых переходов и химических реакций в системе оценивалось расчетным
путем. Расчеты по определению равновесных составов конденсированных и газообразной фаз,
образующихся при взаимодействии ЖМ с оксидированной и металлизированной составляющими
расплава, а также тепловых эффектов, связанных с нагревом компонентов, их плавлением и
химическим взаимодействием, проводились с использованием программы и самосогласованной
базы данных термодинамических свойств IVTANTHERMO [48]. При расчетах в соответствии с
возможностями программы IVTANTHERMO предполагалось, что газы идеальны и расплавы
представляют собой идеальные растворы. Термодинамические свойства смеси компонентов в
конденсированной фазе определялись по закону аддитивности. Правомерность использования
подобного приближения (особенно для расчета тепловых эффектов) доказывается тем фактом,
что по многочисленным литературным данным в конденсированной фазе с хорошей точностью
выполняется правило Неймана-Коппа [286-288], кроме того, в многочисленных работах указанное
приближение было успешно использовано для прогнозирования состава конденсированных и
газообразных фаз в широком диапазоне температур и составов систем [274, 289, 290].
После изменения состава оксидированной и металлизированной составляющих расплава
активной зоны по мере растворения в них ЖМ, компоненты будут перераспределяться между
указанными составляющими. Так как тепловые эффекты этих процессов существенно меньше
тепловых эффектов химических реакций [267, 291], то можно считать, что это не приведет к
значительным ошибкам в оценке величины суммарных тепловых эффектов. Образование
газообразных продуктов при этом также невозможно. В связи с этим при проведении расчетов
указанным процессом пренебрегали. Вместе с тем следует отметить, что так как химические
реакции в металлизированной составляющей расплава, по-видимому, в силу большей
диффузионной подвижности компонентов (меньшей вязкости), будут протекать быстрее чем в
оксидированной, то, как показано в [54, 212, 244], в принципе возможен перенос некоторых
138
компонентов и, в частности, урана и циркония из оксидированной составляющей расплава в
металлизированную. Этот процесс зависит от разности химических потенциалов, от величины
коэффициентов диффузии в рассматриваемых фазах и от толщины слоев последних, если нет
активного перемешивания. В случае активного перемешивания скорость массообменного
процесса, по-видимому, будет определяться скоростью перехода урана и циркония через
межфазную границу. Если в качестве аналога взять экстракционный процесс, происходящий в
активно перемешивающихся фазах с их дроблением на капли миллиметрового диаметра, то время
релаксации процесса переноса через межфазную границу с установлением равновесия можно
оценить в минуты и десятки минут [292]. Увеличение характеристических размеров телесных
областей сосуществующих фаз приведет к увеличению времени релаксации пропорционально
квадрату их характеристического размера. Другим кинетическим эффектом, который может
значительно повлиять на результаты расчетов, является различие в скоростях выделения кислорода
при разложении оксида железа и окисления циркония и урана в расплаве с образованием
диоксидов циркония и урана. В этом случае часть кислорода может выделиться из расплава в
свободном виде, оставив неокисленными некоторые активные металлические компоненты.
Ответить на вопросы, связанные с кинетикой протекания рассматриваемых процессов
можно только проведя соответствующее экспериментальное исследование. Поэтому в данном
разделе, посвященном термодинамическому анализу процессов взаимодействия, даны только
консервативные оценки характера протекающих процессов. Анализ влияния кинетических
факторов приведен в главе 3.
Результаты расчетов в виде диаграмм состав – свойство для системы Fe–Fe2O3–Al2O3
представлены на рис. 2.9-2.11, а, в табличном виде, в Приложении 2.
AlO1.5
0.35
0.30
0.25
0. 20
0.15
0.10
0.05
0
40
60
40
60
мол. %
а)
80
FeO1.33
20
FeO
Fe
60
40
60
20
80
80
40
40
60
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
20
80
FeO1.5
Fe
20
40
60
мол. %
б)
80
FeO1.33
80
20
FeO
20
AlO1.5
FeO1.5
Рис. 2.9. Количество выделяющихся газов при взаимодействии композиции ЖМ
с расплавом активной зоны, моль газовой фазы/моль ЖМ.
а) – с металлизированной составляющей расплава; б) – с оксидированной составляющей расплава.
139
AlO1.5
220
180
140
100
60
20
-20
-60
40
60
20
80
40
20
80
FeO1.5
FeO1.33
FeO
40
60
мол. %
а)
60
60
80
20
80
40
40
60
Fe
20
210
190
170
150
130
110
90
70
Fe
20
40
60
мол. %
б)
FeO1.5
FeO1.33
80
80
FeO
20
AlO1.5
Рис. 2.10. Тепловые эффекты при взаимодействии композиции ЖМ
с расплавом активной зоны (отрицательные значения соответствуют выделению
тепла, положительные – поглощению), кДж/моль ЖМ.
а) – с металлизированной составляющей расплава; б) – с оксидированной составляющей расплава.
AlO1.5
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
40
60
80
FeO1.33
40
60
мол. %
а)
FeO
20
60
40
60
20
80
80
40
40
60
Fe
20
230
200
170
140
110
80
50
20
20
80
FeO1.5
Fe
20
40
60
мол. %
б)
80
FeO1.33
80
FeO
20
AlO1.5
FeO1.5
Рис. 2.11. Суммарное количество выделяющихся газов и тепловых эффектов
при взаимодействии композиции ЖМ с расплавом активной зоны.
а) – количество выделяющихся газов, моль газовой фазы/моль ЖМ; б) – количество
поглощенной энергии, кДж/моль ЖМ.
Анализ полученных результатов показывает, что с точки зрения минимального
газовыделения при взаимодействии композиции ЖМ с расплавом активной зоны диапазон
оптимальных составов оксидного ЖМ как на основе системы Fe2O3–Al2O3, так и на основе
системы Fe3O4–Al2O3 приблизительно одинаков (Приложение 2, таблица П2.1) и составляет от
20 до 100 мол. % оксида железа при взаимодействии с металлизированной составляющей
(рис. 2.9,а) и от 15 до 100 мол. % оксида железа при взаимодействии с оксидированной
составляющей (рис. 2.9,б). С точки зрения величины тепловых эффектов неприемлемыми
являются композиции ЖМ из области составов на основе оксида железа (Fe2O3), ограниченных
140
концентрационным треугольником: Al2O3 менее 10 мол. % и Fe – менее 55 мол. %. В этой области
составов при взаимодействии с металлизированной составляющей расплава активной зоны общий
тепловой эффект является экзотермическим (рис. 2.10,а; Приложение 2, таблицы П2.2, П2.4).
Тепловой эффект взаимодействия с оксидированной составляющей расплава активной зоны
будет отрицательным при любых отношениях компонентов выбранной композиции ЖМ (рис.
2.10,б; Приложение 2, таблицы П2.3, П2.4). Увеличение доли ЖМ на основе стали или оксида
алюминия как компонента оксидного ЖМ одинаковым образом сказывается на повышении
величины эндотермического эффекта процесса взаимодействия (рис. 2.10; Приложение 2,
таблицы П2.2-П2.5). На рис. 2.11 представлены данные о суммарном газовыделении
(рис. 2.11,а) и о суммарной величине тепловых эффектов (рис. 2.11,б) в системе композиция
ЖМ – расплав активной зоны ядерного реактора. В качестве приемлемого теплопоглощения в
системе, гарантирующего ее эффективное охлаждение, принято значение 75 кДж/моль ЖМ.
Область допустимых составов композиции ЖМ для рассмотренной системы композиция ЖМ
– расплав активной зоны ядерного реактора ВВЭР-1000 с точки зрения газовыделения и величины
тепловых эффектов можно представить в виде обобщенной диаграммы состав – свойство (рис. 2.12).
Al2O3
20
40
60
40
60
20
80
Fe
80
20
40
60
масс. %
FeO 80 Fe3O4
Fe2O3
Рис. 2.12. Область допустимых с точки зрения выделения газов и поглощения тепла
составов композиции ЖМ по результатам термодинамических расчетов.
2.2.7.
Условия пространственной инверсии оксидированной
и металлизированной составляющих расплава активной зоны
при его взаимодействии с композицией жертвенных материалов
на основе системы Fe–Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3
Анализ влияния состава оксидного ЖМ на процесс инверсии металлизированной и
оксидированной составляющих расплава проводился исходя из уточненных данных о зависимости
плотности многокомпонентного расплава от состава [54, 244]. При проведении расчетов состав
141
расплава активной зоны был принят равным базовому составу для проектирования УЛР
реакторов ВВЭР-1000 (раздел 1.5.5), а максимальное количество каждого из компонентов ЖМ
(Fe2O3 - 85 т, Al2O3 - 64 т) отвечало оценкам, приведенным в работе [30] (раздел 2.1). Следует
отметить, что различная степень заполнения УЛР, т.е. изменение объема ЖМ, требует
изменения соотношения компонентов композиции ЖМ, а, следовательно, и проведения
процедуры поиска диапазона допустимых составов, базирующейся на термодинамическом
анализе химических реакций, оценки баланса тепла и массы для изменившихся условий.
Плотность оксидированной составляющей расплава активной зоны, в соответствии с
известными данными [54, 241, 244, 293] принята равной 7.3 т/м3, а плотность металлизированной
составляющей в консервативном приближении – плотности железа (7.18 т/м3 [269]).
Расчеты проводились по аддитивной модели, которая в первом приближении достаточно
точно описывает зависимость плотности расплава от объемных долей компонентов [267]:
с   с i  хi ,
(2.26)
i
где  и i – плотности расплава-раствора и его компонентов, соответственно, х i – объемная
доля i-того компонента.
Возможность применения аддитивного приближения в данном случае связана с близостью
структуры расплава оксида алюминия со структурами расплавов шпинельных фаз, в частности,
расплава Fe3O4 [294], и введение в расплав оксида алюминия, так же как и оксида железа, не
приведет к большим отклонениям значений плотности от рассчитанных по уравнению (2.26).
Результаты расчета использованы для оценки влияния степени превращения (доли
прореагировавших оксидов алюминия и железа, составляющих композицию ЖМ) на
выполнение условия инверсии оксидированной и металлизированной составляющих расплава
активной зоны – линия пересечения поверхностей на рис. 2.13.
Таким
образом
можно
заключить,
что
условие
инверсии
оксидированной
и
металлизированной составляющих расплава соблюдается для всего диапазона выбранного
состава ЖМ с большим запасом. Следует также отметить, что на основании экспериментальных
данных по расслаиванию расплава активной зоны [54, 244] плотность металлизированной
составляющей будет заведомо больше плотности расплавленного железа, что гарантированно
обеспечит инверсию на самых ранних стадиях взаимодействия с ЖМ.
Однако при разработке ЖМ необходимо иметь в виду то обстоятельство, что увеличение
содержания оксида алюминия в системе может привести к тому, что из-за большой разницы в
плотностях оксидированной и металлизированной составляющих расплава, а, следовательно, и
в скоростях пространственной инверсии (рис. 2.5) инверсия может произойти быстрее, чем
химическое взаимодействие и растворение компонентов ЖМ в расплаве активной зоны. Как
следствие, возможно сильное газовыделение. Уменьшения этого эффекта можно добиться,
142
8
, т/м3
6
Расплав
металлов
8
8
Расплав оксидов
6
6
4
2
80
(Al2O3)
20
60
Расплав активной зоны
ядерного реактора
20
20
40
40
60
80
40 x
60
Fe2O3
80
(Fe2O3)
масс. %
Рис. 2.13. Плотность () оксидированного и металлизированного расплавов,
образующихся при взаимодействии ЖМ с расплавом активной зоны в зависимости
от доли () прореагировавшего ЖМ и от доли оксида железа в ЖМ (xFe O ).
2
3
Линия на координатной плоскости отвечает условию пространственной инверсии
металлизированной и оксидированной составляющих расплава. Закрашенным треугольником
отмечен диапазон оптимального соотношения компонентов ЖМ (Fe2O3 и Al2O3) с точки
зрения количества выделяющихся газов и величины тепловых потерь при взаимодействии
расплава активной зоны с ЖМ.
повышая однородность распределения компонентов в ЖМ, например, делая его более
дисперсным, а также увеличивая скорость взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны. Эти
вопросы уже непосредственно связаны с получением и исследованием свойств оксидного ЖМ,
а также с экспериментальным исследованием процессов его взаимодействия с расплавом
активной зоны.
143
3. Получение и свойства оксидного жертвенного материала
системы безопасности АЭС
Помимо проведенного в главе 2 анализа определения диапазона допустимых составов
оксидного ЖМ необходимо также учитывать технологические и другие, связанные, например, с
прочностными свойствами материала, ограничения, накладываемые на соотношение оксидов в
материале, а также химическое и фазовое состояние оксидов, микроструктурные параметры
материала, необходимость введения технологических и функциональных добавок. С точки
зрения микроструктуры, в свете рассмотренных представлений о характере взаимодействия
ЖМ с расплавом активной зоны, оптимальным, по-видимому, будет выбор однофазного или, в
крайнем случае, двухфазного оксидного ЖМ с мелкодисперсной структурой. Металлический
ЖМ помимо функционального назначения удобно использовать в конструкционных целях для
обеспечения необходимого характера распределения оксидного ЖМ в УЛР (рис. 2.4).
Что касается технологии ЖМ, существует две принципиально отличающиеся концепции –
керамическая и бетонная, каждая из которых обладает своими достоинствами и недостатками
[239, 275]. Бетонная технология позволяет существенно снизить стоимость и технологичность
ЖМ по сравнению с керамической, однако ограничения по плотности, прочностным
характеристикам, химической чистоте и содержанию воды делают задачу создания по бетонной
технологии оксидного ЖМ, удовлетворяющего большинству основных функциональных
требований, крайне затруднительной. По этим причинам за основу разработки была взята
керамическая
технология
оксидного
ЖМ.
Разработанный
оксидный
ЖМ
является
керамическим материалом, содержащим в качестве основных компонентов оксиды железа и
алюминия, а также функциональные (Gd2O3) и технологические (SiO2) добавки, взятые в
определенном соотношении, и удовлетворяет большинству предъявляемых к нему требований,
которые сформулированы в разделе 2.1 Главы 2. Для реализации своих функциональных
качеств ЖМ должен обладать низкой теплопроводностью, достаточно высокой плотностью,
высокой термостойкостью, высокой механической прочностью, стабильностью указанных
характеристик в различных партиях изделия и достаточно малыми геометрическими допусками
при изготовлении изделий из материала. Выполнение этих, зачастую противоречивых
требований зависит, главным образом, от технологии получения материала и его реализации в
заводских условиях при выпуске крупных партий изделий. Отработка технологии материала
невозможна без всестороннего исследования его физико-химических свойств, а проверка
функциональных характеристик без проведения модельных экспериментов с образцами
разработанного материала. Этот процесс носит итерационный характер, т.е. неизбежен возврат к
предыдущим этапам по мере получения новых данных.
144
3.1. Технология оксидного жертвенного материала
С изменением соотношения компонентов в системе Fe2O3–Al2O3 кардинально изменяется
технология и, следовательно, свойства материалов на ее основе. Эта особенность системы
Fe2O3–Al2O3 связана со спецификой свойств ее компонентов. Оксид алюминия является
тугоплавким
соединением
–
основа
большой
группы
огнеупоров
(корундовые,
высокоглиноземистые и др.) – с высокой температурой спекания (обычно около 1750 C [253]).
Оксид железа (III) на воздухе при относительно низкой температуре (около 1380 C) теряет
часть кислорода, переходя в Fe3O4 (разделы 1.1.3 и 1.1.12). Температура активации спекания
оксида железа (III) лежит в интервале 1200-1250 C [224]. Материал из оксида железа со
шпинельной структурой – магнетит (Fe3O4) – может быть получен (спечен) только при
температурах выше 1400 C, так как при более низких температурах на воздухе он переходит в
Fe2O3 (разделы 1.1.3 и 1.1.12). Таким образом, одной из основных проблем технологии
материалов на основе системы Fe2O3(Fe3O4)–Al2O3 является то, что с увеличением содержания
оксида алюминия для получения достаточно плотного, прочного и термостойкого материала
необходимо повышать температуру спекания, что сложно сделать из-за ограничения,
связанного с проходящим при 1380 C превращением по реакции (2.8). Повысить спекаемость
материала можно либо введением активирующих спекание добавок, число которых крайне
ограничено вследствие особенностей функциональных требований к жертвенному материалу,
либо использованием достаточно дорогостоящих приемов (например, обжиг в кислороде),
ориентированных на намного меньшие объемы производства. Вместе с тем, как показано в
работах [33, 36, 57, 258, 259], подбор малых добавок, не ухудшающих функциональные
характеристики материала и улучшающих прессуемость и спекаемость изделий, т.е., в
конечном счете, повышающих механические характеристики материала, а также подбор
способов введения добавок в исходную композицию, может быть достаточно перспективным
направлением совершенствования технологии.
В связи с тем, что, как показано в главе 2, перспективными для получения ЖМ являются
составы в композиции Fe–Fe2O3–Al2O3, спекание исследовалось для широкой области
концентраций в системе Fe2O3–Al2O3. Спекались материалы на основе оксида железа (III) и на
основе смесей Fe2O3–Al2O3 с содержанием оксида алюминия до 30 масс. % Al2O3 (Приложение 3,
табл. П3.1, П3.2). Для спекания материалов на основе Fe2O3 использовался порошкообразный
оксид железа (III) (товарное наименование: «Железа (III) оксид для ферритов МР-1») [295] с
содержанием Fe2O3 не менее 98 масс. %. РФА исходного оксида железа свидетельствует о том, что
он имеет структуру -Fe2O3 (рис. 3.1,а). Используемый порошок подвергался ситовому контролю,
и в ходе всех дальнейших исследований размер частиц оксида железа не превышал 63 мкм.
145
а)
б)
20
25
30
35
40
45
2, 
50
55
60
65
Рис. 3.1. Рентгеновские дифрактограммы образцов оксида железа (излучение CuK).
а) – исходный материал; б) – лабораторный образец.
– -Fe2O3 – ([1-1053], гематит). [*-**] – номер записи картотеки PDF [183] с данными
о положении и интенсивности дифракционных линий соответствующей фазы.
Шихта для формования образцов готовилась смешиванием в соответствующей пропорции
оксида железа (III) и временной связующей добавки. В качестве временной связующей добавки
и для улучшения прессования были испытаны раствор поливинилового спирта (ПВС) и раствор
декстрина. На основании данных ДТА (рис. 3.2) использование ПВС технологически
значительно выгоднее в силу того, что удаление данной временной технологической связки
осуществляется за счет испарения в широком температурном интервале (80–380 C) и, кроме
того, сопровождается незначительным эндотермическим эффектом (рис. 3.2,а). Декстрин же
выгорает, причем в относительно узком интервале температур (220-290 C) и со значительным
экзотермическим эффектом (рис. 3.2,б), что приводит к образованию трещин и крупных пор в
образце. Таким образом, в ходе дальнейших исследований в качестве временной связующей
добавки использовался ПВС [33, 36, 57].
В связи с тем, что в соответствии с предъявляемыми к ЖМ требованиями (раздел 2.1)
необходимо получить изделие высокой плотности при относительно невысоких значениях
усадки при обжиге, формование образцов осуществлялось методом полусухого прессования. На
стадии отработки состава шихты и режимов синтеза материала прессование осуществлялось
при давлении прессования 5.25 МПа. Давление было выбрано на основании серии опытов и
соответствовало максимальной плотности прессовки до возникновения перепрессовочных
трещин для масс исследуемого состава и влажности. Вместе с тем следует отметить, что
выбранное давление прессования будет оптимальным только для данного дисперсного состава
смеси, количества временной связки и влажности массы, а так же для данных размеров и
формы образцов (рис. 3.3,а). Переход к изготовлению изделий с другими формой и размерами
требует проведения дополнительных экспериментальных исследований, в том числе и в
реальных заводских условиях, для отработки их технологии.
146
218
320
82
ДТА
m, %
нагрев
10
20
30
40
ТГ
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C
а)
экзо
220
нагрев
ДТА
m, %
ТГ
10
20
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C
б)
Рис. 3.2. Кривые ДТА/ТГ образцов Fe2O3 со связующими добавками.
а) Fe2O3 + 10 масс. % раствора ПВС; б) Fe2O3 + 10 масс. % раствора декстрина.
Отформованные образцы обжигались на воздухе. Температурно-временные режимы
обработки приведены на рис. 3.4. Охлаждение образцов до комнатной температуры
проводилось вместе с печью.
Как свидетельствуют данные РФА (рис. 3.1,б), полученные образцы представляют собой
материал на основе -Fe2O3 (других кристаллических фаз не обнаружено). Для полученных
образцов определялась объемная усадка, кажущаяся плотность, пористость и предел прочности
при сжатии. Результаты исследований приведены в Приложении 3 (табл. П3.1, П3.2). Все
определения проводились согласно соответствующим стандартам [296, 297].
Для анализа возможности повышения плотности материала в состав исходной массы вводились
добавки, потенциально способные активировать процесс спекания оксида железа в используемом
диапазоне температур. Полученные результаты приведены в табл. П3.1, П3.2 Приложения 3.
Для исследования процесса спекания ЖМ на основе оксидов железа (III) и алюминия
образцы готовились по той же схеме, что и для спекания Fe2O3. В качестве исходного Al2O3
использовался предварительно помолотый и просеянный через сито с размером ячейки 63 мкм
порошок оксида алюминия марки Г-ОО [298]. При изучении влияния малых добавок на процесс
147
спекания они вводились в шихту вместе с основными компонентами до операции смешения.
Образцы готовились по той же схеме, что и образцы на основе оксида железа (III) –
компоненты смешивались в соответствующих пропорциях, формовались и подвергались
обжигу по одному из приведенных на рис. 3.4 температурно-временному режиму. Результаты
исследования спеченных образцов приведены в табл. П3.1, П3.2 Приложения 3.
=71 мм
=15 мм
h=50 мм
h=15 мм
а)
б)
h=179.5 мм
l=206 мм
w=50 мм
в)
Рис. 3.3. Образцы ЖМ.
а) схема и вид лабораторного образца ЖМ; б) схема и вид образца опытной партии ОАО
«Завод Магнетон», подготовленного к проведению эксперимента по взаимодействию с
оксидной составляющей расплава активной зоны; в) схема и вид промышленного изделия из
ЖМ ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров» (партия для УЛР Тяньваньской АЭС).
В целях снижения усадки применялся известный в технологии керамики прием – замена
части исходного материала предварительно термообработанным материалом того же состава. В
данном случае схема подготовки исходной шихты (90 масс. % термообработанной смеси +
10 масс. % исходной смеси) и режим последующей термообработки оставались неизменными.
Термообработка исходной смеси осуществлялась в виде предварительно отформованных брикетов
148
при температуре 1300 C в течение 4 часов. После этого брикеты дробились и измельчались в
вибромельнице до прохождения через сито с размером отверстия 630 мкм. Смешение
термообработанной и исходной составляющих осуществлялось в мельнице барабанного типа.
Использование данной технологии позволило значительно снизить усадку образцов после обжига,
однако привело к систематическому увеличению их пористости (Приложение 3, табл. П3.1, П3.2).
T, C
1400
1200
1000
800
600
400
200
1,в
1,б
1,а
1
0
T, C
1400
2
, ч
2
3
4
T, C
1400
3
1000
1000
600
600
200
0
2
, ч
4
200
0
6
2
4
, ч
6
8
Рис. 3.4. Схемы температурно-временных режимов обработки образцов.
Проведенные исследования показали, что введение спекающих добавок оксида кальция и
оксида магния не приводит к существенному увеличению плотности материала (Приложение 3,
табл. П3.1, П3.2). Вместе с тем наблюдается относительное уменьшение термопрочности
образцов при сохранении прочностных характеристик на том же уровне. Введение в качестве
спекающей добавки силиката натрия позволило получить материал с общей пористостью около
15 % и рекордным для исследованной серии составов пределом прочности на сжатие –
450 МПа. Однако при этом резко снизилась термостойкость образцов, что, по-видимому,
объясняется протекающими в материале при термоциклировании фазовыми переходами.
Наименьшие значения общей пористости были получены для материала на основе Fe2O3 и
составили около 3 % в образце, полученном практически без введения активирующих спекание
добавок. При этом предел прочности на сжатие составил около 280 МПа. Введение оксида
алюминия и диоксида кремния привело к значительному увеличению пористости – до 25-30 %.
Вместе с тем предел прочности на сжатие полученного материала оставался достаточно
высоким и колебался в пределах 170-270 МПа.
Следует отметить, что, как можно заключить на основании результатов, приведенных в
Приложении 3 (табл. П3.1, П3.2), в случае предварительной термообработки исходного
материала для получения большей плотности изделий необходим, по-видимому, более тонкий
помол обожженной фракции (вплоть до прохождения через сито с размером ячейки 63 мкм).
149
Другим вариантом получения более плотного, прочного и термостойкого материала может быть
введение в шихту исходной смеси в больших количествах, например, до 30 масс. %.
Указанные рекомендации были использованы при изготовлении опытной партии образцов
диаметром 71 мм и высотой 50 мм на заводском технологическом оборудовании (ОАО «Завод
Магнетон»). При этом был получен материал с общей пористостью около 12 % (рис. 3.3,б).
Одним из существенных недостатков рассмотренных ЖМ является то, что ни один из них
не способен оказать определяющего влияния на ядерно-физические свойства расплава активной
зоны, содержащего делящиеся изотопы, и поэтому при некоторых условиях и геометрии системы
существует возможность достижения локальной критичности и надкритичности, т.е. повышение
коэффициента размножения нейтронов, до значений равных или больших единицы, что
недопустимо для работы системы локализации, так как потенциально может привести к развитию
цепной реакции деления. Решить данную проблему можно дополнением к основному составу
ЖМ функциональных добавок – нейтронных поглотителей. Оксиды Gd, Eu и Sm имеют
тенденцию локализовываться в оксидированной составляющей расплава активной зоны,
содержащей основную массу делящихся изотопов, и кристаллизоваться вместе с ней при
кристаллизации расплава активной зоны ядерного реактора. С другой стороны, они способны
эффективно поглощать нейтроны в широком спектре энергий. Данные особенности оксидов Gd,
Eu и Sm позволяют предложить их в качестве микродобавок в ЖМ, существенно понижающих
значение коэффициента размножения нейтронов в системе [36, 283-285].
Также следует отметить, что общим недостатком вышеописанных ЖМ является то, что ни
один из них не способен существенно понизить выход низколетучих долгоживущих
радионуклидов в газовую фазу из расплава активной зоны, локализованного в УЛР, в течение
ограниченного времени существования открытой поверхности перегретого расплава (до
кристаллизации расплава активной зоны или до подачи воды на поверхность расплава), что, при
определенных условиях, может привести к выходу радионуклидов в окружающую среду. Данную
проблему можно решить введением функциональных добавок в основную композицию ЖМ,
которые могут обеспечить эффективное уменьшение выхода радиоактивных изотопов в газовую
фазу. Такими добавками являются оксиды SrO, CeO2, BaO, Y2O3, La2O3, вследствие сильной
нелинейности зависимости парциальных давлений паров оксидов Sr, Ce, Ba, La, Y от концентрации
соответствующих оксидов в жидкой фазе (расплаве). При этом эффект понижения содержания
радиоактивных изотопов в газовой фазе над расплавом в 2-7 раз достигается путем разбавления в
жидкой фазе оксидов радиоактивных изотопов оксидами соответствующих стабильных изотопов,
переходящими в расплав при взаимодействии его с ЖМ, содержащим указанные оксиды
стабильных (природных нерадиоактивных) изотопов в количестве от 3 до 15 масс. % [36, 279-281].
Полученные результаты стали основой для реализации промышленной технологии на ОАО
«Боровичский комбинат огнеупоров» изделий из ЖМ, описанной в работах [258, 259, 299-302].
150
Изготовление ЖМ осуществлялось по двухстадийной технологии получения керамического
материала, которая была представлена в виде следующих операций:
Первая стадия технологии.
1. В качестве исходных компонентов выступали:
- оксид железа (III) [298], содержащий не менее 99.2 масс. % Fe2O3;
- глинозем марки Г-ОО [295], содержащий не менее 99.5 масс. % Al2O3, тонкого помола
(остаток на сите 63 мкм не более 5 масс. %);
- каолин Положский марки ПЛК-В [303], содержащий не менее 44.5 масс. % SiO2 и не менее
37.0 масс. % Al2O3, молотый (зерновой состав: менее 0.5 мм – 70 %, менее 3.0 мм – 5 %);
- оксид гадолиния квалификации «тех.», содержащий не менее 70 масс. % Gd2O3.
- поливиниловый спирт (ПВС) марки 8/1 [304] в виде 10 % водного раствора.
2. Состав шихты, масс. %:
- оксид железа (III)
–
68;
- глинозем
–
27;
- каолин Положский
–
5;
- оксид гадолиния (сверх 100 %) – 0.2.
3. Полученная смесь размельчалась в вибромельнице до состояния, соответствующего
остатку на сите 63 мкм менее 1 масс. %.
4. Приготовление порошка для прессования осуществлялось в смесителе, где смесь
совместного помола увлажнялась 10 % раствором ПВС до влажности 12-14 %.
5. Производилось прессование при давлении, обеспечивающем получение брикета с
кажущейся плотностью не менее 2800 кг/м3.
6. После прессования брикет сушился в естественных условиях до влажности не более
3 %, а затем обжигался в туннельной печи при температуре 1320-1330 C в течение 4-12
часов. Кажущаяся плотность обожженного брикета должна быть не менее 3750 кг/м3.
Вторая стадия технологии.
7. Производился помол обожженного брикета в щековой дробилке и в шаровых мельницах
на две фракции размером 2.0-0.5 мм и менее 0.5 мм. Фракцию 2.0-0.5 мм использовалась в
качестве зернистой составляющей, а фракция менее 0.5 мм размельчалась в вибромельнице
до состояния, соответствующего остатку на сите 63 мкм не более 2 масс. %.
8. Для приготовления формовочной массы ЖМ использовалось спеченное зерно фракции
2.0-0.5 мм и продукт вибропомола спеченного зерна размером ≤ 63 мкм, масс. %:
- фракция 2.0-0.5 мм – 60±2;
- фракция ≤ 63 мкм
– 40±2.
9. Смешение фракций проводилось по режиму:
151
- загрузка фракции 2.0-0.5 мм;
- увлажнение 10 % водным раствором ПВС;
- загрузка вибромолотой фракции.
Общая продолжительность смешения и обработки массы составляла 10-15 мин. Значение
влажности массы должно находиться в диапазоне 2.8-3.5 %.
10. Производилось
прессование
подготовленной
влажной
массы
при
давлении,
обеспечивающем кажущуюся плотность не менее 3.58 г/см3.
11. Осуществлялась сушка и отжиг изделия в туннельной печи, сблокированной с
сушилом при температуре около 1270 C продолжительностью 4-12 часов.
Применение разработанной двухстадийной технологии получения ЖМ позволило:
- получить для керамического материала, содержащего оксиды железа и алюминия, а
также добавки диоксида кремния, в заданных пределах характеристики плотности,
пористости, теплопроводности, прочности;
- повысить стабильность и воспроизводимость указанных физико-механических свойств
ЖМ как в объеме одного изделия, так и для всей изготовляемой партии;
- снизить процент брака и исключить необходимость переработки бракованных изделий;
- снизить температуру окончательного обжига до 1200-1300 C, что позволило
существенно уменьшить энергозатраты и себестоимость производства ЖМ.
Одной из основных характеристик керамического материала является его пористость.
Низкая пористость соответствует высокой плотности материала и определяет его высокую
механическую прочность. Вместе с тем, увеличение пористости и связанное с этим понижение
плотности приводит к повышению ударной вязкости и термостойкости материала,
необходимых в условиях динамической механической нагрузки и термоудара до начала
активного химического взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны. Повышение
пористости материала и вызванное этим понижение теплопроводности оказывает существенное
влияние на скорость химического взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны. При этом
слишком низкая теплопроводность может послужить причиной образования твердой
тугоплавкой фазы на поверхности ЖМ, препятствующей его взаимодействию с расплавом
активной зоны, что недопустимо, исходя из концепции применения ЖМ в УЛР (раздел 2.1).
Таким образом, ЖМ должен иметь достаточно узкий диапазон варьирования пористости,
обеспечивающий оптимальное сочетание всех перечисленных выше свойств. По оценкам [33,
36, 57] оптимальным для данного материала является диапазон пористости 20-25 %.
Материалы, имеющие пористость за пределами указанного диапазона, не удовлетворяют
требованиям, предъявляемым к ЖМ выбранного химического состава, т.к. не могут обеспечить
заданный уровень плотности, теплопроводности, прочности и теплостойкости.
152
Другим условием, которое требует безусловного выполнения, является макрооднородность
состава ЖМ и воспроизводимость его физико-механических и физико-химических свойств.
Применение описанной выше заводской технологии получения изделий из ЖМ
обеспечивает выполнение этих условий [258, 259, 299-302].
Для обеспечения равномерности распределения SiO2 в ЖМ по разработанной технологии
SiO2 вносят в материал в виде каолина. Неравномерное распределение SiO2 может приводить к
тому, что часть SiO2 может оказаться в несвязанном виде. Следствием этого может являться
неконтролируемые
изменения
пористости
и
прочности
материала,
обусловленные
структурными переходами в SiO2 (при охлаждении материала кристобалит переходит в -кварц
и -кварц) и процессом муллитообразования при повторном обжиге, сопровождающимися
объемными изменениями, приводящими к деградации микроструктуры материала. Кроме этого
неоднородность распределения компонентов в материале приводит к неравномерности усадки
при обжиге, и, следовательно, к браку из-за несоблюдения требуемых размеров изделий.
Использование каолина исправляет этот недостаток. Каолин (гидросиликат алюминия),
представляет собой почти чистый природный минерал каолинит, содержащий в зависимости от
марки, масс. %: 40.0-41.5 Al2O3, 47.0-49.0 SiO2; 10.2-11.0 H2O, а также примесные количества
оксида железа. В соответствии с предлагаемой технологией каолин вводится и в качестве
добавки, улучшающей спекание, повышающей прочность материала и т.п., и в качестве
компонента, частично являющегося поставщиком Al2O3 для получаемого материала.
Экспериментально доказано, что если SiO2 вводится в шихту в виде каолина, и если режим
помола шихты контролируется и корректируется так, чтобы не менее 99 % частиц порошка
шихты имели размер менее 63 мкм, а помол обожженной шихты осуществлялся в два этапа с
выделением крупнодисперсной фракции с размером частиц от 0.5 мм до 2.0 мм, составляющей
55-65 масс. % порошка, и мелкодисперсной с размером частиц не более 63 мкм, то в результате
окончательного обжига при температуре 1200-1300 C с выдержкой 4-12 часов, достигается
равномерное распределение SiO2 среди других компонентов материала, а также более
равновесный фазовый состав с мелкокристаллической структурой фаз и более равномерное
распределение фаз в объеме материала. В качестве конечных фаз выступают твердые растворы
на основе оксида железа и алюминия и твердый раствор на основе муллита (3Al2O3·2SiO2).
Равновесность фазового состава гарантирует его неизменность при повторном обжиге на
стадии получения изделий, предотвращает возможную деградацию микроструктуры и сужает
диапазон разброса физико-механических свойств материала. Эти эффекты являются
результатом того, что вместо относительно небольшого количества диоксида кремния (обычно
в виде кварцевого песка), которое трудно равномерно распределить в шихте, как и любую
добавку, а, особенно, в связи с небольшой плотностью SiO2 по сравнению с плотностью
153
остальных компонентов, вводится примерно вдвое большее количество каолина, который
проще равномерно смешать с остальными компонентами. Следует отметить, что более
равномерное распределение SiO2 в шихте при введении его в составе каолина связано не только
с большим содержанием каолина в шихте по сравнению с SiO2, но и с более высокой
плотностью каолина, приближающейся к плотности других компонентов, что уменьшает
эффект гравитационного расслоения при совместном помоле. Кроме этого, оксиды алюминия и
кремния равномерно распределены в каолине на молекулярном уровне, что обеспечивает
равномерность их распределения в шихте после разложения каолина при обжиге. Другим
фактором, обеспечивающим более равномерное распределение SiO2 в шихте при введении его в
виде каолина, является процесс самоизмельчения частиц каолина при разложении его в
процессе обжига на тонкодисперсные частицы SiO2 и Al2O3, обладающие высокой реакционной
способностью. Высокая реакционная способность образовавшихся при разложении каолина
SiO2 и Al2O3 способствует как быстрому и низкотемпературному (в области температур от 900
до 1100 C) образованию конечных фаз материала (твердых растворов на основе муллита,
оксидов алюминия и железа), так и активации спекания материала, что позволяет снизить
температуру окончательного обжига до 1200-1300 C.
Соотношение крупномолотой и тонкомолотой фракций обожженной шихты (55-65 и 45-35
масс. %, соответственно) оказывает влияние на усадку и плотность изделий в результате
обжига. При увеличении количества тонкомолотой фракции сверх 45 масс. % повышается
усадка изделий при обжиге, что не позволяет выдержать в строго заданных диапазонах размеры
изделий и прочность ЖМ. Это приводит к увеличению процента брака при обжиге изделий.
Если свыше заданного диапазона оказывается количество крупнодисперсной фракции, то не
удается добиться заданной плотности изделий, т.к. пористость изделий выходит за пределы
предпочтительных значений (20-25 %). Это объясняется тем, что мелкодисперсной фракции
оказывается в данном случае недостаточно для заполнения необходимой доли порового
пространства, образующегося между крупнозернистыми частицами, формирующими каркас
материала при его прессовании вследствие образования плотной упаковки частиц [305].
Параметры режима окончательного обжига определяются следующими условиями. Если
температура окончательного обжига менее 1200 C и его продолжительность менее 4 часов, то
не достигается требуемая плотность и прочность изделия.
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что разработанная заводская
двухстадийная технология производства оксидного ЖМ позволяет получать изделия с
заданными физико-химическими и физико-механическими характеристиками. В качестве
примера
в
Приложении 3
(Таблица П3.3)
приведены
экспериментально
характеристики изделий из ЖМ, изготовленных по заводской технологии.
полученные
154
3.2. Строение оксидного жертвенного материала
Исследование химического, фазового состава и строения образцов ЖМ осуществлялось
методом
СЭМ/РСМА
(раздел
1.3.1).
На
рис. 3.5
представлены
микрофотографии,
иллюстрирующие микроструктуру ЖМ, изготовленного по двухстадийной технологии на ОАО
«Боровичский комбинат огнеупоров», а в табл. 3.1. приведены данные об интегральном
химическом составе ЖМ (область П) и о составе сосуществующих в ЖМ фаз (области 1-3).
б)


в)

0.5 мм
П
1
2
10 мкм
30 мкм
а)
3
в)
б)
д)
е)
30 мкм
0.5 мм
г)
д)
10 мкм
е)
Рис. 3.5. Микрофотографии образца ЖМ из промышленной партии, изготовленной
ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров» для УЛР Тяньваньской АЭС.
а)-в) – поперечный аншлиф; г)-е) – продольный аншлиф.
Таблица 3.1. Химический состав областей, отмеченных на рис. 3.5.
Исследуемая
область
П
1
2
3
Содержание компонентов, мол. %
Fe2O3
Al2O3
SiO2
Gd2O3
48.20.8
45.90.4
5.80.5
0.10.1
78.20.7
21.30.6
0.40.4
0.10.1
8.80.6
87.90.8
3.20.4
0.10.1
8.2
79.6
11.6
0.6
Примечание:
содержание кислорода методом РСМА не определяло сь (стехиометрический состав
приведен на основании определенного методом РСМА содержания катионов).
На микроструктуре образца можно выделить плотные области, представляющие собой
хорошо спеченные поликристаллические образования с характерным размером 0.60.3 мм
155
(рис. 3.5,а,г), между которыми расположена мелкодисперсная структура с характерным
размером кристаллитов от единиц до нескольких десятков мкм, сложенная теми же фазами, что
и плотная структура (рис. 3.5,в,е). Данная характерная особенность микроструктуры является
следствием применения двухстадийной керамической технологии ЖМ (раздел 3.1) и хорошо
отражает фракционный состав второй стадии технологии.
На аншлифе исследуемого образца можно выделить два характерных типа пор: округлые
изолированные поры с характерным размером от единиц до нескольких десятков мкм (рис. 3.5,б) и
полукольцевые поры с характерной шириной несколько десятков мкм (рис. 3.5,а,г), сосредоточенные
по границам плотноспеченных областей. Общая пористость на основании качественной оценки
поверхности аншлифа и в предположении изотропности макроструктуры ЖМ, несмотря на наличие
локальных зон с повышенной пористостью (рис. 3.5,б), не превышает 25 %.
Интегральный состав ЖМ по содержанию всех компонентов соответствует ТУ (табл. 3.1,
область П) [258, 259, 299-302]. Основными фазами ЖМ по данным СЭМ/РСМА являются
твердый раствор на основе Fe2O3 с содержанием Al2O3 ~20 мол. % (табл. 3.1, область 1) и твердый
раствор на основе Al2O3 с содержанием Fe2O3 ~10 мол. % (табл. 3.1, область 2), что исходя из
имеющихся данных о фазовых равновесиях в системе Al2O3–Fe2O3 (раздел 1.1.12), свидетельствует
о близости фазового состава к равновесному для условий термической обработки ЖМ на второй
стадии технологии. Обращает на себя внимание более высокая концентрация диоксида кремния в
твердом растворе на основе Al2O3, что связано, в первую очередь, с использованием
алюмосиликатной технологической добавки, следовые количества которой также обнаружены
методом СЭМ/РСМА (табл. 3.1, область 3). При этом в области с высоким содержанием
алюмосиликатной
фазы
зафиксировано
увеличение
концентрации
функциональной
микродобавки на основе оксида гадолиния. Данные факты наряду с достаточно равномерным
распределением диоксида кремния и оксида гадолиния в ЖМ, его высокой плотностью и низкой
пористостью, свидетельствуют о высоком качестве разработанной технологии.
3.3. Исследование свойств оксидного жертвенного материала
Результаты
экспериментального
исследования
прочности,
термостойкости
и
теплопроводности оксидного ЖМ в зависимости от их состава и пористости, полученные в
процессе отработки технологии ЖМ (раздел 3.1, Приложение 3), приведены на рис. 3.6.
Проведенные исследования показали, что используя некоторые спекающие добавки в количестве,
не превышающем нескольких масс. % и определенный режим синтеза могут быть получены ЖМ
с достаточно высокими показателями по прочности и термостойкости (рис. 3.6,а,б), при этом
указанные
характеристики
остаются
приемлемыми
с
точки
зрения
функциональных
характеристик ЖМ в широком диапазоне значений пористости материала. Последний факт
крайне важен, так как пористость материала сильно влияет на его теплопроводность (рис. 3.6,в) и
156
определяет значение площади поверхности контакта с расплавом, а, следовательно, и скорость
химического взаимодействия, расплавления и растворения ЖМ в расплаве активной зоны.
сж, ГПа
, Вт/м·K
N
0.2
30
2
20
0.1
10
20
30
10
20 P, %
30
1
10
10
20
mAl2O3, масс.%
б)
mAl2O3, масс.%
а)
30
10
20 P, %
30
10
20
10
20 P, %
30 30
mAl2O3, масс.%
в)
Рис. 3.6. Зависимость некоторых свойств оксидного ЖМ
от пористости и содержания оксида алюминия.
а) – прочность на сжатие (экспериментальные данные); б) – термостойкость (N – число
циклов нагрев до 900 C – охлаждение на воздухе до 20 C); в) – теплопроводность
(экспериментальные данные [306] и данные [307] с интерполяцией зависимостей по
формулам Бальшина [260, 308] при температуре 800 C).
На
основании
полученных
зависимостей
определена
область
рекомендуемых
характеристик ЖМ по соотношению основных компонентов и пористости. Результаты
исследований позволяют заключить, что, по-видимому, оптимальными по всей совокупности
требований, сформулированных в разделе 2.1 на данном уровне знаний, параметрами материала
на основе системы Fe2O3–Al2O3 являются состав близкий к эквимолярному и пористость –
20-25 % (рис. 3.7).
mFe2O3, масс.%
mFe2O3, масс.%
80
II
60
40
80
O
I
IV
O
60
III
40
V
20
10
20
30
P, %
20
10 20 30 40
P, %
VI
10 mZr,
20 масс.%
30
Рис. 3.7. Допустимые диапазоны варьирования параметров оксидного ЖМ – O
(P – общая пористость, mFe2O3 – содержание оксида железа в ЖМ,
mZr – содержание неокисленного циркония в расплаве активной зоны).
I – функциональные ограничения (максимальное теплопоглощение в сочетании
с минимальным количеством выделяющихся газообразных продуктов при взаимодействии
с расплавом активной зоны); II – ограничения по уровню прочностных характеристик
и термостойкости ЖМ; III – технологические возможности изготовления материала
с достаточным уровнем термомеханических характеристик; IV – ограничение по окислению
активных компонентов (U и Zr); V – ограничение по скорости взаимодействия ЖМ с расплавом
активной зоны; VI – ограничение по разбавлению расплава активной зоны; – параметры
оксидного ЖМ в соответствии с требованиями заводской технологии [259, 299-302].
157
Полученный
совокупности
по
заводской
функциональных
технологии
требований,
оксидный
ЖМ,
физико-химических
удовлетворяющий
и
всей
физико-технических
характеристик, имеет общую пористость 23±2 %, прочность на сжатие не менее 20 МПа,
кажущуюся плотность не менее 3600 кг/м3 [259]. Теплопроводность ЖМ, определенная в
соответствии с [306], аппроксимируется выражением (T) = (–16.12 – 2.1910-2T)/(1 – 2.4310-2T)
Вт/(мК) (область интерполяции – 500 K <
~T<
~ 1200 K).
Следует отметить, что, несмотря на сделанные оценки допустимых диапазонов
варьирования основных параметров ЖМ, окончательно характер оптимальной микро- и
макроструктуры оксидного ЖМ, включая поровую структуру, может быть определен только
после подробных экспериментальных исследований кинетики взаимодействия материала с
расплавом активной зоны.
3.4. Взаимодействие оксидного жертвенного материала
с расплавом активной зоны
Обычно оксидные материалы, находящиеся в контакте с жидкими средами, в том числе с
расплавами металлов, выполняют барьерные функции, представляя в последнем случае одну из
групп огнеупорных материалов [253, 309, 310]. Такое применение материалов накладывает
определенные особенности на характер их взаимодействия с жидкостями. Прежде всего,
подобные материалы, как правило, должны обеспечить неизменность химического состава
жидкости в процессе их контакта. Кроме этого, как можно более длительно должны
сохраняться конструкционные и функциональные характеристики этих материалов. В отличие
от барьерных материалов, ЖМ должны иметь принципиально противоположный характер
взаимодействия с высокотемпературными расплавами (раздел 2.1), что определяется иными
функциональными задачами, которые они выполняют.
В работах [35, 311, 312] было показано, что предпочтительным по скоростному режиму
характером взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны является режим типа горения
материала. Однако горение, как правило, протекает с сильным экзотермическим эффектом
[313, 314], что приводит к существенному разогреву окружающей среды. В случае
взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны ядерного реактора это вступает в
противоречие с одним из основных функциональных требований – требованием охлаждения
расплава в процессе его взаимодействия с материалом (раздел 2.1). Таким образом, для
обеспечения функциональности ЖМ предпочтительным был бы режим горения, но без нагрева
взаимодействующего с ним расплава.
В
соответствии
с
перечисленными
выше
причинами
необходимо
проведение
экспериментального исследования таких процессов, т.е. исследования взаимодействия
158
оксидных ЖМ с расплавами, имитирующими расплав активной зоны ядерных реакторов,
определение механизма и построение кинетических моделей таких процессов.
В зависимости от сценария протекания тяжелой аварии на АЭС (раздел 1.5.5) возможно
несколько вариантов взаимодействия расплава активной зоны с ЖМ: взаимодействие с
оксидированной составляющей расплава активной зоны с различным содержанием не
связанного кислородом циркония, т.е. с различным отношением Zr:ZrO2, в зависимости от ее
местоположения и условий доступа кислорода в корпус реактора в процессе протекания аварии;
взаимодействие с металлизированной составляющей расплава, если расплавление корпуса
произойдет в месте, где сосредоточена последняя; взаимодействие с расплавом активной зоны
как с системой двух жидких несмешивающихся фаз [40, 54, 244].
Таким образом, для адекватного представления о процессах взаимодействия оксидного
ЖМ с расплавом активной зоны необходимо проведение как минимум двух экспериментальных
серий: с оксидной составляющей и с металлической составляющей расплава активной зоны.
Для изучения взаимодействия оксидного ЖМ с расплавом активной зоны был
использован материал на основе оксидов алюминия и железа (III), полученный по технологии,
описанной в разделе 3.1. Образцы ЖМ изготавливались в виде цилиндрического блока
(рис. 3.3,б) при изучении взаимодействия ЖМ с расплавом, имитирующим оксидированную
составляющую расплава активной зоны и в форме прямоугольного параллелепипеда (рис. 3.8,а)
или шара (рис. 3.8,б) для исследования их взаимодействия с расплавом металлов. Для контроля
температурного состояния образцов в процессе проведения экспериментов в образцах были
30
25
размещены термопары.
13
а)
б)
Рис. 3.8. Схемы и вид образцов оксидного ЖМ, приготовленных для экспериментов
по взаимодействию с металлизированной составляющей расплава активной зоны
(пунктирными линиями обозначены места расположения термопар).
3.4.1.
Взаимодействие оксидного жертвенного материала
с металлизированной составляющей расплава активной зоны
Расплав металлов, имитирующий металлизированную составляющую расплава активной
зоны, был подготовлен с использованием метода ИПХТ на установке «Расплав-3» (раздел
1.2.1). Состав расплава, имитирующего металлизированную составляющую расплава активной
159
зоны, соответствовал составу стали марки 12Х18Н9Т (ГОСТ 5632-72) с добавлением в нее при
плавлении циркония, т.е. в конечном счете, расплав содержал, масс. %: 66.8 Fe, 18.3 Cr, 8.9 Ni,
4.5 Zr, 0.7 Ti, 0.6 Mn, 0.1 Cu, 0.1 Mo, < 0.1 примеси. Следует отметить, что количество циркония
в расплаве, как можно заключить на основании результатов анализа элементного состава
расплава, незначительно изменялось в процессе проведения эксперимента вследствие
кристаллизации на холодных элементах экспериментальной установки диоксида циркония,
образующегося при окислении компонентов стали кислородом, переходящим в расплав с
компонентами взаимодействующего с ним оксидного ЖМ.
Определение изменения размеров образцов в результате их взаимодействия с расплавом в
зависимости от температуры расплава и продолжительности контакта материала с расплавом
производилось с погрешностью не более 0.1 мм.
Измерение температуры осуществлялось пирометром спектрального отношения как до
начала контакта материала с расплавом, так и во время взаимодействия по методике, описанной
в работе [262]. Отклонения от средних значений температуры расплава в процессе
экспериментов изменялись от опыта к опыту в зависимости от температуры расплава и
количества выделяющихся аэрозолей, которые являлись одними из основных источников
погрешности пирометрических измерений, но во всех случаях, как показано в [54], указанные
отклонения не превышали 100 C.
Исследование микроструктуры и элементного состава в области зоны взаимодействия, а
также отдельных фаз в этой области осуществляли методами СЭМ и РСМА (раздел 1.3.1).
Данные о продвижении фронта взаимодействия ЖМ с расплавом металлов при различных
температурах приведены на рис. 3.9. Полученные результаты свидетельствуют о том, что для
всего исследованного интервала температур скорость продвижения фронта взаимодействия в
пределах погрешности эксперимента не зависит от продолжительности взаимодействия с
расплавом, т.е. остается постоянной (для примера на рис. 3.9,а приведены соответствующие
кинетические данные для трех значений температуры расплава). Поэтому в рассматриваемом
случае результаты кинетического исследования могут быть представлены в виде зависимости
скорости взаимодействия расплава металлов с оксидным материалом от температуры расплава
(рис. 3.9, б). Приведенные на рис. 3.9,б кинетические данные позволяют выделить три
температурные области с различным характером протекания процесса.
Первая температурная область (T < 1830 C) характеризуется отсутствием какого-либо
заметного взаимодействия материала с расплавом (рис. 3.9,б, область I). По-видимому, это
связано с образованием слоя из ZrO2 на границе контакта оксидного материала и расплава, что
подтверждается данными СЭМ/РСМА (рис. 3.10,б, табл. 3.2, область 1). Этот слой образуется
вследствие окисления циркония – наиболее активного восстановителя, входящего в состав
160
1000 -1
,К
T
мм
0.450 0.455 0.460
2 , /с
h, мм +15%
3-15%
-0.2
-0.4
0.4 -0.6
-0.8
-1.0
6
0.3
4
0.2
2
III
Ea=26852 кДж/моль

III
ln
  
мм
с
0.1
0
5
10
15
20
25
1
t, с
II
I
1800
1700
а)
T, C
1900
б)
Рис. 3.9. Взаимодействие оксидного ЖМ с расплавом металлов.
а) – зависимость продвижения фронта взаимодействия оксидного материала (h) от
продолжительности нахождения материала в расплаве (t) для различных значений
температуры расплава (1 –1865 C; 2 – 1880 C; 3 – 2065 C, расплав стали с добавлением U и
Zr); б) – зависимость скорости взаимодействия оксидного материала () от температуры
расплава (T). I, II, III – обозначения температурных областей с существенно различающейся
скоростью взаимодействия расплава с материалом.

5 мм

П1
1

250 мкм
1






2
П2
130 мкм
в)
б)
П3

а)


3

1
0.5 мм
150 мкм
4
15 мкм
г)
Рис. 3.10. Микроструктура фронта взаимодействия оксидного ЖМ с расплавом
металлов (охлаждение от температуры взаимодействия в закалочном режиме).
а) – вид аншлифа продольного сечения одного из исследованных образцов,
б) – температурная область I, в) – температурная область II, г) – температурная область III.
Обозначения температурных областей I, II и III дано в соответствии с обозначениями на рис. 3.9.
 – зона образования термических трещин в ЖМ;  – зона спекания ЖМ;  – зона диффузии
компонентов расплава в ЖМ;  – зона взаимодействия расплавов, образованных компонентами
ЖМ и имитаторов расплава активной зоны;  – зона расплава активной зоны.
161
расплава металлов, при одновременном полном или частичном восстановлении поверхностного
слоя оксида железа (III) и кристаллизации тугоплавкого ZrO2 на границе контакта твердой и
жидкой сред. Так как ZrO2 имеет достаточно высокотемпературные эвтектики как с Al2O3
1900 C (раздел 1.1.10), так и с Fe3O4 1525 C (раздел 1.1.6) – продуктом частичного
восстановления Fe2O3, дальнейшее взаимодействие расплава металлов с оксидным материалом,
состоящее в транспорте окислителя от оксидного материала через барьерный слой ZrO2 и
окислении компонентов расплава, которое в рассматриваемый в работе интервал времени (до
27 с) лимитируется исключительно твердофазными процессами, следовательно, протекает
достаточно медленно [266], что и проявилось на кинетической кривой (рис. 3.9,б – область I).
Подтверждением такого характера взаимодействия материала с расплавом могут служить
результаты сравнения микроструктуры образцов материала после взаимодействия с расплавом,
имевшим температуру 1830, 1860 C и выше. В первом случае за слоем диоксида циркония,
образовавшимся на границе контакта твердой и жидкой сред, в материале не наблюдается
каких-либо количеств диоксида циркония (рис. 3.10,б).
Таблица 3.2. Химический состав областей, отмеченных на рис. 3.10.
Область
П1
П2
П3
Fe
67.7
Fe
20.0
Fe2O3
61.5
Cr
17.1
Al
14.4
Состав, масс. %
*
Ni
10.3
Cr
15.6
Zr
10.5
ZrO2
100
Cr
17.5
4.0
1
Fe
74.2
95.1
2
3
4
Fe
17.8
Al
13.5
Zr
4.4
Cr
31.5
Ti
1.2
Al2O3
38.5
Ti
0.3
Mn
0.7
Mn
0.2
O**
37.6
Ni
8.2
0.9
Ti
0.4
Mn
1.3
O**
35.6
Примечание:
*
– расчет содержания оксидов выполнен на основании данных о соотношении катионов в
предположении степени окисления железа (+3);
**
– содержание кислорода определено по балансу массы.
При более высоких значениях температуры в материале на границе контакта образца с
расплавом можно заметить достаточно существенное изменение как микроструктуры, так и
состава (рис. 3.10,в,г; табл. 3.2), свидетельствующие о присутствии жидкой фазы. При
значениях температуры, превышающих 1880 C, в материале наблюдаются даже металлические
включения (рис. 3.10,г, табл. 3.2, область 2). Тот факт, что при температуре расплава равной
1830 C, т.е. превышающей эвтектическую температуру в системах ZrO2–Al2O3–Fe3O4(FeO) по
162
данным расчета, проведенного с использованием программного комплекса GEMINI2 на основе
базы данных фазовых диаграмм NUCLEA [44, 50] (уточненной введением результатов,
описанных в разделе 1.4), за слоем ZrO2 отсутствуют следы жидкой фазы, по-видимому
объясняется малой теплопроводностью как пористого слоя ZrO2 [315], так и самого материала,
теплопроводность которого к тому же уменьшается в процессе эксперимента вследствие
появления микротрещин в образце под действием перепада температуры на границе материала
с расплавом (рис. 3.10,б), а также небольшой продолжительностью нахождения образца в
контакте с расплавом в условиях эксперимента, которая не превышала 27 с, что приводило к
тому, что материал не успевал нагреться до температуры эвтектики.
В области температур 1830 C < T < 1880 C наблюдается незначительное, но надежно
фиксируемое изменение размеров образца оксидного материала при его взаимодействии с
расплавом металлов (рис. 3.9). Скорость продвижения фронта взаимодействия составляет около
0.025 мм/с при температуре около 1870 C. Микроструктура границы взаимодействия типичная
для данного температурного интервала приведена на рис. 3.10,в. По характеру микроструктуры
образца можно заключить, что при взаимодействии материала с расплавом металлов
происходило расплавление граничной области оксидного материала с последующим
затеканием жидкостей друг в друга, причем данный процесс имеет вид (рис. 3.10,в) типичный
для медленного затекания менее вязкой жидкости в более вязкую (эффект «вязких пальцев»
[316]). Обращает на себя внимание конфигурация границы, разделяющей расплавы на основе
оксидов и на основе металлов: капли затекающих друг в друга жидкостей отделены от
основной части узкими перешейками, что затрудняет перенос реагентов и отвод продуктов из
зоны реакции и, следовательно, ограничивает скорость продвижения фронта взаимодействия
(рис. 3.9, область II). Подтверждением того, что наличие узких перешейков в области контакта
капель и основной части жидкости лимитирует подвод реагентов и отвод продуктов реакции,
может служить сравнение данных о составе капель и соединяющихся с ними через указанные
перешейки основных масс жидкости. Например, в основной части расплава металлов
(рис. 3.10,в табл. 3.2, область П2) находится 4.4 масс. % Zr, в то время как в самой капле
(рис. 3.10,в, табл. 3.2, область 2) цирконий практически отсутствует. И, наоборот, капля расплава
оксидов обогащена продуктом реакции окисления циркония – диоксидом циркония (рис. 3.10,в,
табл. 3.2, область 1), в отличие от примыкающей к ней основной массы оксидов, в которой
после кристаллизации наблюдаются включения белого цвета, состоящие из диоксида циркония.
Следует отметить, что для рассматриваемой температурной области II, так же как и для
области I, характерно образование микротрещин в материале, но формируются они на большем
удалении от границы контакта образца с расплавом. В данном случае между границей фронта
взаимодействия материала с расплавом и областью, в которой формируются трещины, т.е.
163
областью с достаточно хрупким поведением материала, расположены зона с микроструктурой,
свидетельствующей о спекании материала при помещении его в высокотемпературный расплав,
и зона, в которой, как можно заключить на основании анализа ее состава (рис. 3.10,в, табл. 3.2),
сосуществовали твердая и жидкая фазы, причем последняя содержала продукты окисления
некоторых компонентов расплава металлов (прежде всего, ZrO2 и некоторое количество Cr2O3).
Температурная область III (рис. 3.9) характеризуется постоянной по величине и
относительно большой скоростью продвижения фронта взаимодействия оксидного материала с
расплавом металлов, что является отличительной особенностью процесса горения [314, 317].
Анализ микроструктуры образца показывает существенные отличия данного случая от
процессов взаимодействия при более низких температурах, т.е. от температурных областей I и
II (рис. 3.10). Прежде всего, это выражается в отсутствии на границе фронта взаимодействия
каких-либо барьерных слоев – твердых, как для области I (рис. 3.10,б), или жидкофазных
структур типа «вязких пальцев», характерных для температурной области II (рис. 3.10,в).
Другое существенное отличие состоит в том, что в образце вблизи границы контакта материала
с расплавом металлов появляется зона, отделяющаяся от остальной части материала слоем пор
и содержащая включения капель металла (рис. 3.10,г, табл. 3.2). Анализ состава этой зоны
позволяет предположить, что в ней прошло восстановление Fe2O3 с образованием оксида
железа (II), а это в свою очередь привело к понижению температуры эвтектики системы
(разделы 1.1.2 и 1.4.1),
уменьшению
вязкости
оксидного
расплава
и,
следовательно,
повышению скорости перемешивания расплавов оксидов и металлов. Таким образом, в
последнем
случае
практически
отсутствуют
какие-либо
существенные
кинетические
затруднения для подвода реагентов и отвода продуктов от фронта взаимодействия через
жидкую фазу, что в совокупности с экзотермическим характером взаимодействия расплава с
материалом создает условия для протекания процесса в режиме жидкофазного горения
[35, 261, 311, 312]. Кинетический анализ данных о температурной зависимости продвижения
фронта взаимодействия материала с расплавом металлов (рис. 3.9,б) показал, что эффективная
энергия активации процесса взаимодействия составляет Ea=268±52 кДж/моль, т.е. является
характерной для большинства процессов, лимитируемых диффузией в твердой фазе [288]. В
частности, полученное значение Ea в пределах погрешности определения совпадает со
значением Ea=259 кДж/моль, соответствующим энергии активации диффузии кислорода в
оксиде железа [318]. Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить,
что в случае, когда практически отсутствуют диффузионные ограничения для подвода
реагентов и отвода продуктов реакции в жидкой фазе, продвижение фронта взаимодействия
расплава металлов с оксидным материалом лимитирует диффузия окисляющего агента
(кислорода) по твердой фазе (оксиду железа) в зону реакции.
164
Основные процессы, протекающие на границе контакта материала с расплавом, для трех
рассмотренных температурных областей схематически представлены на рис. 3.11. Анализ
обобщенных в виде соответствующих схем процессов (рис. 3.11) результатов кинетического
исследования показывает, что в зависимости от формирующейся при взаимодействии
материала с расплавом динамической структуры области контакта образца с жидкой фазой
лимитирующими скорость продвижения фронта взаимодействия могут быть совершенно
разные процессы, что приводит к соответствующему резкому изменению скорости
взаимодействия компонентов.
микротрещины поры
Fe2O3
[ZrO2]
[O]
[O]
1
2
3 4
а)
5
[O]
1
2
3 6
б)
[Zr]
7
5
Al2O3
1
2
3 8
в)
5
Рис. 3.11. Схема зон, выделенных в микроструктуре исследованных образцов.
а) – температурная область I, б) – температурная область II, в) – температурная область III.
Обозначения температурных областей I, II и III дано в соответствии с обозначениями на рис. 3.9.
1 – оксидный материал без признаков изменения исходного состава и микроструктуры;
2 – зона оксидного материала с микротрещинами, образовавшимися вследствие
термонапряжений (зона  на рис. 3.10); 3 – зона спекания оксидного материала (зона  на рис.
3.10); 4 – слой пористого ZrO2; 5 – расплав металлов (зона  на рис. 3.10); 6 – слой материала,
частично провзаимодействовавшего с компонентами расплава, находившийся в диапазоне
температур между солидусом и ликвидусом системы (зона  на рис. 3.10); 7 – зона взаимного
затекания расплавов оксидов и металлов на фронте взаимодействия (зона  на рис. 3.10); 8 –
реакционная зона в условиях жидкофазного горения оксидного материала (зона  на рис. 3.10).
Стрелками обозначено направление переноса компонентов [O], [Zr], [ZrO2], лимитирующих
процесс взаимодействия расплава металлов с оксидным материалом.
Процессы окисления основных восстановителей – циркония и хрома, при их
взаимодействии с оксидом железа (реакции (2.22) и (2.21), соответственно) являются сильно
экзотермическими с изменением энтальпии H(2.22) = –520.99 и H(2.21) = –167.19 кДж/моль
восстановителя (здесь и далее расчет изменения энтальпии проведен с использованием базы
данных термодинамических свойств веществ IVTANTHERMO [48]). В связи с этим можно
было бы ожидать значительного повышения температуры в системе, в том числе и в расплаве.
Однако температура расплава металлов вблизи взаимодействующего с ним оксидного образца
оставалась, как показали результаты экспериментов, на одном уровне в пределах погрешности
измерения температуры. Это, по-видимому, может быть объяснено тем, что локальное
повышение температуры в зоне протекания окислительно-восстановительных реакций (2.22) и
(2.21) компенсируется эндотермическим эффектом, связанным с переходом оксида алюминия в
расплав и нагревом компонентов материала до температуры расплава металлов. Для анализа
165
указанной возможности были проведены соответствующие расчеты, результаты которых
приведены в табл. 3.3. Так, изменение энтальпии системы с учетом окислительновосстановительных реакций (Hо.-в.), нагрева компонентов материала (Hн.) и перехода
компонентов в расплав (Hпл.) может быть представлено в виде:
H = Hо.-в. + Hн. + Hпл..
(3.1)
38.5
36.9
79.7
61.5
63.1
20.3
-520.99
31.6
77.0
68.4
23.0
-515.04
27.7
74.7
72.3
25.3
-511.90
Исходная
температура
материала
Энтальпия
реакции окисления
циркония
оксидом железа,
кДж/моль
FeOx
AlO1.5
Состав
материала,
мacc. %
Таблица 3.3. Изменение температуры расплава металлов при жидкофазном горении
оксидных материалов различного состава
Изменение температуры расплава в
реакционной зоне
Расчет без
Расчет на
учета
основании
Эксперимент
плавления
выражения
*
*
Al2O3
(3.1)
C
материал системы AlO1.5–FeO1.5
25
95.1
25
98.1
1900
197.9
материал системы AlO1.5–FeO1.33
25
62.0
1900
198.9
материал системы AlO1.5–FeO
25
51.9
1900
191.6
-7.9
не наблюдается**
0
-
0
-
0
-
Примечание:
*
– исходная температура расплава принята в расчетах равной 1900 C;
**
–температура расплава измерялась близи взаимодействующего с ним образца материала,
при этом изменения температуры расплава, выходящего за пределы погрешности измерений,
не наблюдалось.
Расчет
тепловых
эффектов,
проведенный
на
1
моль
расплава
металлов,
взаимодействующего с материалом в предположении, что исходная температура материала
составляет 25 C и окисляется только содержащийся в расплаве цирконий, дал значение
H(3.1) = 0.41 кДж/моль, т.е. в этом случае, несмотря на большой экзотермический эффект
реакции (2.22), можно ожидать понижения температуры расплава на 0.4 % от начальной
температуры расплава (табл. 3.3). Эксперимент показал, что наряду с окислением циркония
наблюдается частичное окисление хрома (рис. 3.10, табл. 3.2). В связи с этим проведен расчет
изменения температуры расплава вследствие прохождения окислительных реакций (2.22),
(2.21). Расчет показал, что хотя вследствие экзотермичности реакции (2.21) можно было бы
166
ожидать повышения температуры, суммарный эффект рассчитанный по выражению (3.1) с
учетом нагрева материала от 25 C должен привести к существенному понижению температуры
расплава, составляющему 115.9 C (т.е. около 6 % от начальной температуры расплава). Такое
изменение температуры уже выходит за пределы погрешности измерений температуры и могло
бы быть зафиксировано экспериментально. Тот факт, что в эксперименте не наблюдается
изменения температуры расплава, выходящих за пределы погрешности измерений (табл. 3.3),
по-видимому, объясняется только частичным окислением хрома в процессе взаимодействия
расплава металлов с оксидным материалом (рис. 3.10, табл. 3.2).
Сравнение результатов расчета и данных эксперимента свидетельствует с учетом приведенных
выше замечаний об их совпадении в пределах погрешности измерений, что позволяет рассчитывать
на высокую степень достоверности прогноза изменений температуры расплава металлов при
жидкофазном горении оксидных материалов различного состава, приведенных в табл. 3.3.
Помимо экспериментов с расплавом металлов на основе компонентов стали марки
12Х18Н9Т, содержащим также цирконий, была проведена серия экспериментов с расплавом,
включающим помимо циркония и уран. Исходный расплав содержал, масс. %: 48.9 Fe, 22.0 U,
13.4 Cr, 8.0 Zr, 6.5 Ni, 0.5 Ti, 0.4 Mn, 0.1 Cu, 0.1 Mo, < 0.1 примеси. Условия проведения данной
серии экспериментов были аналогичны таковым при проведении экспериментов с расплавом
стали с добавлением циркония. Особенностью протекания этих экспериментов была активная
кристаллизация тугоплавкой компоненты на поверхности расплава, не позволившая получить
кинетические данные по взаимодействию расплава при температуре ниже 2065 C. Для
температуры 2065 C было показано, что скорость взаимодействия ЖМ с рассматриваемым
расплавом, так же как и для случая с расплавом стали, содержащей цирконий, не зависит от
продолжительности процесса (рис. 3.9,а, линия 3). Данный факт подтверждает сделанные ранее
выводы о механизме взаимодействия ЖМ с высокотемпературными расплавами, содержащими
активные восстановители. Для температуры 2065±15 C экспериментально определенная
скорость взаимодействия составила 1.6±0.4 мм/c. Большой разброс значений скорости
взаимодействия связан с тем обстоятельством, что процесс взаимодействия при данной
температуре протекает очень быстро, а размеры образца небольшие (рис. 3.8,а). Экстраполяция
скорости взаимодействия ЖМ с расплавом стали, содержащей цирконий (с учетом ошибки
определения Ea) на температуру 2065 C дает значение 1.0±0.1 мм/c, что несколько меньше
значения полученного для взаимодействия ЖМ с урансодержащим расплавом. Данный факт
может быть связан как с погрешностью определения скорости взаимодействия из-за малой
продолжительности выдержки образца в расплаве, погрешностью измерения температуры
взаимодействия из-за образования твердой фазы на поверхности расплава и сильного выделения
167
аэрозолей, мешающих корректному проведению измерений, так, возможно, и с изменениями
характера взаимодействия ЖМ с расплавом металлов при добавлении к ним урана.
Таким образом, экспериментальные данные и результаты расчетов показывают, что
взаимодействие материала на основе оксидов алюминия и железа с Fe–Cr–Ni–Zr–U расплавом,
в определенном температурном интервале протекает так, что кинетика этого процесса, повидимому, может быть описана в рамках теории горения [317], так же как и взаимодействие
ЖМ с расплавом активной зоны ядерного реактора [35, 261, 311, 312]. При этом, особенностью
рассматриваемого процесса является то, что несмотря на характерный для горения достаточно
большой экзотермический эффект реакции окисления компонентов расплава при их
взаимодействии с отдельными компонентами оксидного материала, суммарный тепловой
эффект взаимодействия расплава с материалом оказывается таким, что либо не приводит к
значимому повышению температуры расплава, либо приводит даже к понижению температуры
расплава. Следовательно, горение веществ без повышения температуры окружающей среды
может реализоваться не только при взаимодействии жертвенных материалов с расплавом
активной зоны ядерных реакторов [35, 261, 311, 312], а охватывает более широкий круг
химических процессов и может иметь более широкую область прикладного использования.
Таким образом, изучение процесса взаимодействия расплава металлов, содержащего
цирконий и уран, с материалом на основе оксидов алюминия и железа показало, что начиная с
температуры около 1880 C процесс протекает в режиме, который, по-видимому, может быть
описан в рамках теории горения. При определенных условиях взаимодействие оксидного
материала с расплавом металлов, содержащим активные восстановители (Zr, U, Cr), может
проходить по следующей схеме: взаимодействие части компонентов материала и расплава,
протекающее с экзотермическим эффектом, инициирует прохождение сопряженного процесса –
плавления другой части компонентов, протекающего с эндотермическим эффектом, в
результате чего суммарный тепловой эффект в реакционной зоне может быть близок к нулю
или даже приводить к поглощению тепла.
3.4.2.
Взаимодействие оксидного жертвенного материала
с оксидированной составляющей расплава активной зоны
Расплав, имитирующий оксидированную составляющую расплава активной зоны на основе
системы UO2–ZrO2–Zr, был подготовлен с использованием метода ИПХТ на установке
«Расплав-3» (раздел 1.2.1). Состав расплава варьировался по соотношению ZrO2:Zr, т.е. по степени
окисления, от полностью окисленного расплава, до 30 % окисленного циркония в расплаве.
Как и в случае взаимодействия ЖМ с металлизированной составляющей расплава
активной зоны (раздел 3.4.2), результаты всех проведенных экспериментов по взаимодействию
ЖМ с оксидированной составляющей расплава свидетельствуют о наличии четко выраженной
168
границы на фронте взаимодействия с ЖМ (рис. 3.12). Структура зоны взаимодействия с ЖМ,
как и в случае металлизированной составляющей расплава активной зоны, образована областью
с микротрещиноватой структурой, наиболее отчетливо проявляющейся на рис. 3.10,в (зона ),
образованной, по-видимому, термоударом на границе контакта ЖМ – высокотемпературный
расплав, непрореагировавшим, но начавшим доспекаться оксидным материалом (зона ),
областью,
содержащей
небольшое
количество
компонентов
расплава,
по-видимому,
продиффундировавших в материал по границам зерен (зона ), слоем закристаллизованного
расплава, состоящего из компонентов ЖМ (зона ) и расплава активной зоны (зона ).


Закристаллизованный
расплав



ЖМ

1 мм
100 мкм
а)
1 см
Закристаллизованный
расплав
Металл


ЖМ
б)



1 мм
Рис. 3.12. Взаимодействие ЖМ с: а) – полностью окисленной оксидированной
составляющей расплава активной зоны; б) – оксидированной составляющей
расплава активной зоны с 30 %-ной степенью окисления циркония.
 – зона образования термических трещин в ЖМ;  – зона спекания ЖМ;  – зона диффузии
компонентов расплава в ЖМ;  – зона взаимодействия расплавов, образованных компонентами
ЖМ и имитаторов расплава активной зоны.
При взаимодействии ЖМ с расплавом, имитирующим оксидированную составляющую
расплава активной зоны, граница между слоем расплава, обогащенного компонентами
материала и расплавом, обогащенным оксидами урана и циркония, представляла собой до
кристаллизации область растворяющихся друг в друге жидкостей. В одном из экспериментов на
границе этих слоев наблюдается серия пор, образованных выделяющимся при разложении
оксида железа кислородом (рис. 3.12,а). С удалением от границы контакта размер пор растет,
169
что связано с наличием градиента температуры и давления в расплаве активной зоны. Следует
отметить, что выделение кислорода наблюдалось только в эксперименте, в котором расплав
активной зоны содержал полностью окисленные компоненты, т.е. состоял из оксидов UO2 и
ZrO2. При взаимодействии материала с расплавом, содержащим недоокисленные цирконий и
уран, весь выделяющийся при разложении кислород шел на реакцию их окисления (рис. 3.12,б).
На основании полученных данных по скорости взаимодействия ЖМ с оксидированной
составляющей расплава активной зоны, содержащей сильные восстановители, и по структуре
границы взаимодействия, как было показано в работах [35, 311, 312], процесс взаимодействия
ЖМ с расплавом может быть описан в рамках теории горения [313, 314, 219, 320]. Таким
образом, обнаруженный новый вид горения материалов – жидкофазное горение оксидных
материалов в расплавах, содержащих сильные восстановители, может быть реализован как при
взаимодействии
с
металлизированной
составляющей,
так
и
при
взаимодействии
с
оксидированной составляющей расплава [35, 36, 261, 311, 312].
3.4.3.
Механизм взаимодействия оксидного жертвенного материала
с расплавом активной зоны
Как было показано в разделе 3.4.1, в зависимости от температуры и состава расплава
активной зоны можно выделить несколько различных типов взаимодействия оксидного ЖМ с
расплавом. Различия по составу связаны, прежде всего, с наличием в расплаве активных
восстановителей. Температурные границы, на которых происходит резкое изменение скорости
взаимодействия ЖМ с расплавом хорошо коррелируют с температурами эвтектики в системах
UO2–Al2O3 (раздел 1.1.8) и ZrO2–Al2O3 (раздел 1.1.10). Так как в соответствии с требованиями к
ЖМ, сформулированными в разделе 2.1, указанные материалы должны взаимодействовать с
расплавом с достаточно высокой скоростью, то основной интерес представляет изучение
механизма процессов при температурах, превышающих эвтектическую.
Механизм взаимодействия ЖМ с расплавом, не содержащим активных восстановителей,
как следует из результатов, полученных в разделе 3.4.2, можно представить в виде
последовательности процессов нагрева и расплавления материала на границе контакта с
высокотемпературным расплавом и последующего растворения образовавшегося расплава в
исходном (рис. 3.12,а). Такой механизм неоднократно рассматривался при анализе различных
по своей природе процессов [253, 267, 288, 291]. Следует отметить, что кинетическая модель
процесса взаимодействия ЖМ с расплавом активной зоны, базирующаяся на описанном
механизме приведена в работе [240], в которой показана ее адекватность существующим
экспериментальным данным.
С теоретической точки зрения и исходя из данных наиболее реалистических прогнозов
возможного состава расплава активной зоны (раздел 1.5.5, работы [29, 30, 33, 35, 36]), больший
170
интерес представляет анализ процессов взаимодействия оксидного ЖМ с расплавом,
содержащим активные восстановители. В работах [35, 36, 311, 312, 261, 321] было показано, что
в данном случае может реализоваться процесс горения материала без повышения температуры
окружающей среды. Несмотря на развитую теорию горения различных по агрегатному
состоянию веществ [313, 314, 219, 320], в том числе теорию безгазового горения твердых
веществ [320], процессы, подобные вышеуказанным, ранее описаны не были. Поэтому
представляет интерес рассмотреть механизм и условия возможности протекания таких процессов.
Схематически процесс взаимодействия материала с расплавом в режиме горения, т.е. при
протекании на границе контакта твердой и жидкой фаз экзотермической химической реакции,
приводящей к повышению температуры на фронте взаимодействия и, следовательно, к
увеличению скорости химической реакции, изображен на рис. 3.13. Лимитировать скорость
горения (скорость продвижения фронта горения) может либо скорость прогрева материала до
температуры, при которой активируется химическое взаимодействие, либо скорость подвода
реагентов из жидкой фазы или отвода продуктов из зоны реакции, либо скорость самих
химических реакций в зоне горения (рис. 3.13).
T
T
T0+T

 фронт
горения
T0
твердая фаза

x
жидкая фаза
1
x
Рис. 3.13. Характерные для процесса горения изменения температуры (T) и степени
превращения реагентов  (пунктирная линия) в области их активного
взаимодействия (x) и в примыкающих к ней твердой и жидкой фазах.
T0 – исходная температура материала; T0+T – среднее значение температуры, до которой нагреваются
компоненты материала при взаимодействии с расплавом; x – пространственная координата.
Режимы горения, лимитируемые указанными процессами, описаны в многочисленных
работах (например, [314, 317, 319, 322, 323]). Общим для всех вариантов процесса горения является
стационарное продвижение фронта горения (включая, как это принято в термодинамике
неравновесных процессов, колебательный режим [324]) и повышение температуры окружающей среды
вследствие экзотермичности процесса. Как показано в разделах 3.4.2 и 3.4.3, в некоторых случаях
оказывается возможным химическое взаимодействие материалов с расплавами с продвижением фронта
взаимодействия, характерным для горения, но без повышения температуры окружающей среды.
171
Общим принципом горения материалов с суммарным эндотермическим эффектом является
совмещение в области фронта горения двух процессов, одного – с выделением тепла (Hэкзо),
другого – с поглощением тепла (Hэндо), так чтобы суммарный тепловой эффект удовлетворял условию
Hэкзо + Hэндо > 0.
(3.2)
Если при этом, в силу кинетических причин экзотермический процесс несколько
опережает эндотермический, то можно ожидать продвижения фронта взаимодействия
материала с расплавом в режиме, характерном для горения. Важным условием реализации
описанного процесса является обеспечение быстрого подвода реагентов и отвода продуктов.
При взаимодействии материалов с расплавом это условие означает, что продукты химического
взаимодействия должны находиться в жидком или диспергированном в жидкости состоянии.
Перечисленные выше условия могут быть реализованы, например, в трехкомпонентной
системе в области температуры T0, фазовая диаграмма которой изображена на рис. 3.14. В этом
случае материал, состоящий из компонентов A и B, находится в твердом состоянии, так как
температура в системе (T0) ниже температуры эвтектики: T0 < Te (A-B) (рис. 3.14).
Если при контакте расплава на основе компонента С при температуре T0 с фазой А
образуется
твердый
раствор
C1-xAx
(рис. 3.14),
который
препятствует
дальнейшему
взаимодействию компонентов, то при контакте с фазой В образуется легкоплавкое соединение
BnCm, переходящее в расплав и практически не препятствующее дальнейшему взаимодействию
компонентов В и С. В тех случаях, когда реакция
n B + m C = BnCm
(3.3)
является экзотермической и протекает быстро, а компонент A переходит в расплав по
эвтектическому механизму с эндотермическим эффектом, причем относительно медленно, в зоне
химического взаимодействия (рис. 3.15,а, область II) возможно локальное повышение
температуры, которое и приводит к взаимодействию расплава с материалом в режиме горения.
Переход компонента A в расплав, состоящий после протекания экзотермической реакции из
компонентов BnCm и C, как указывалось выше, является эндотермическим процессом, поэтому в
областях III и IV взаимодействия материала с расплавом происходит понижение температуры. При
определенном соотношении компонентов A и B в материале будет выполняться условие (3.2) и
общая температура в системе будет понижаться до исходного уровня или ниже (рис. 3.15,а).
Следует при этом учитывать, что интегральное понижение температуры окружающей среды, т.е. в данном
случае расплава, взаимодействующего с материалом, может быть частично обусловлено также
потерями тепла на нагрев материала (отвод тепла из системы в данном случае не рассматривается).
Обеспечение необходимых для поддержания реакции (3.3) скоростей подвода реагентов
(компонента C) и отвода из зоны реакции продуктов взаимодействия (в данном случае
172
соединения BnCm) возможно не только при определенном уровне значений коэффициентов
диффузии или других параметров, характеризующих подвижность указанных компонентов в
расплаве (если они находятся в нем в виде дисперсной фазы), но и при определенном
соотношении геометрических параметров, в частности, при определенном отношении d / l
(рис. 3.15,а). Это соотношение, в свою очередь, зависит от микроструктурных параметров
материала и от соотношения скоростей продвижения фронта горения (фронта взаимодействия
компонентов B и C) и перехода компонента A в расплав.
T
C1-xAx
Te
T0
C
A
BnCm
B
Рис. 3.14. Фазовая диаграмма гипотетической системы A–B–C, в которой может
быть реализован режим горения без нагревания окружающей среды.
Роль микроструктуры материала в обеспечении возможности протекания взаимодействия
его с расплавом в режиме горения хорошо иллюстрируется примером, изображенным на
рис. 3.15,б. В этом случае при том же соотношении долей компонентов A и B, что и для
варианта, изображенного на рис. 3.15,а, расположение фаз относительно границы контакта с
расплавом другое. Это приводит к образованию на границе материал-расплав твердого раствора
C1-xAx, препятствующего взаимодействию компонентов материала и расплава.
В случае, когда соотношение долей компонентов A и B, обеспечивающее выполнение
неравенства (3.2) в материале таково, что компонент A может быть распределен в виде включений
в матрице на основе компонента B, зона взаимодействия III вырождается, и за фронтом горения
непосредственно будет следовать зона IV (рис. 3.15,в,г). Для такого варианта микроструктуры
материала будет значительно облегчен подвод реагентов в зону реакции и отвод продуктов.
В данном случае на ход взаимодействия материала с расплавом большое влияние будет
оказывать размер частиц компонента A. При уменьшении размера частиц фазы A область, в
которой происходит переход компонента A в расплав с эндотермическим эффектом, сужается,
173
что приводит, с одной стороны, к облегчению массопереноса компонентов и, следовательно, к
потенциальному увеличению скорости продвижения фронта горения, а с другой стороны, к
понижению температуры в зоне экзотермического взаимодействия вследствие увеличения
потока тепла, отводимого от фронта горения в расплав (рис. 3.15,г), т.е. к потенциальному
понижению скорости распространения фронта горения.
T
Hэкзо
Qs
H
T
Ql
T0
T0
Hэндо
x
A
x
{A}
{A}
 {C}
{A}
A
d
B
I II
l
IV
V
а)
Qs
 {C}
{BnCm}
III
T
BA
C1-xAx
{C}
B {BnCm}
б)
T
Ql
Qs
T0
Ql
T0
x
{A}
A
B
{C}
A {BnCm}
{A}
{BnCm}
{A}
I II
IV
в)
V
x
{A}
A
B
{BnCm}
A
{A}
{C}
{A}
I II IV
{BnCm}
V
г)
Рис. 3.15. Возможные варианты взаимодействия материала с расплавом в зависимости от
микроструктурных параметров материала.
а) – компоненты A и B в равной степени доступны для реакции; б) – возможно ограничение
доступа к компоненту A; в) и г) – компонент A равномерно распределен в матрице B.
I – исходный материал; II – зона химического взаимодействия с экзотермическим эффектом;
III, IV – зоны взаимодействия с эндотермическим эффектом; V – исходный расплав; d –
средняя ширина зоны растворения компонента B в материале, l – средняя динамическая
глубина растворения компонента B в материале, Qs – подвод тепла к материалу, Ql – отвод
тепла в расплав,  – подвод компонентов расплава в зону взаимодействия,
– отвод
продуктов реакции из зоны взаимодействия в расплав,
– подвод компонентов из
материала в зону взаимодействия, {A}, {B}, {C}, {BnCm} – соответствующий компонент.
174
Экзотермическая реакция (3.3), так же как и эвтектическое взаимодействие компонента A
с расплавом (рис. 3.14), приведены в качестве примера. В общем случае, для реализации
рассматриваемого типа горения могут быть использованы любые химические реакции,
удовлетворяющие
трем
условиям:
1)
реакции
должны
быть
экзотермическими;
2)
образующиеся продукты должны растворяться или/и диспергироваться в исходном расплаве в
виде капель второй жидкости или частиц твердой фазы так, чтобы подвод компонентов
расплава в зону реакции не был затруднен; 3) продукты реакций не должны препятствовать
переходу других компонентов материала в расплав с эндотермическим эффектом.
Кроме компонентов, взаимодействующих с расплавом с экзотермическим эффектом, в
материале должны содержаться компоненты, удовлетворяющие следующим условиям: 1) они должны
химически взаимодействовать с расплавом, плавиться, растворяться, испаряться, диспергироваться
в расплаве, образуя двухфазную (многофазную) дисперсную среду, с эндотермическим эффектом;
2) скорость превращения этих компонентов должна быть меньше скорости взаимодействия
компонентов с расплавом, происходящего с экзотермическим эффектом, настолько, чтобы на фронте
взаимодействия существовало локальное повышение температуры, обеспечивающее режим
горения материала; 3) описываемые компоненты или продукты их взаимодействия с расплавом
должны растворяться, диспергироваться или выделяться из расплава, обеспечивая достаточную
скорость отвода продуктов взаимодействия и подвода реагентов к фронту горения.
В тех случаях, когда компоненты материала удовлетворяют перечисленным выше условиям,
взаимодействие материала с расплавом будет проходить по механизму горения, т.е. с повышением
температуры в зоне реакции и характерным для горения продвижением фронта реакции, но
суммарный тепловой эффект всех процессов при этом может быть нулевым или эндотермическим.
Следует отметить, что проведенный на основе предложенного механизма горения
материалов анализ условий протекания описанных выше процессов показал, что возможности
для реализации процесса горения материалов с суммарным эндотермическим эффектом
значительно шире, чем рассмотренные в разделе 3.4 и работах [35, 36, 261, 311, 312, 321].
В общем случае фазы А и В, из которых состоит материал, могут быть сложными
веществами. Расплав также может состоять из нескольких компонентов, но, как следует из
приведенного выше анализа, должен содержать по крайней мере одно вещество С,
взаимодействующее, например, с фазой В с экзотермическим эффектом,
k
B  a0 C=  ai Pi ,
(3.4)
i 1
где Pi (i=1,…k) – продукты реакции (3.4), ai (i=1,…k) – стехиометрические коэффициенты
реакции (3.4), в частном случае (i=1), это может быть один продукт, как в реакции (3.3).
Эндотермическое превращение с тепловым эффектом Hэндо связано с переходом
вещества A в расплав (плавление), в газовую фазу (испарение) и возможным протеканием в
175
расплаве химических реакций между компонентами расплава, в число которых входят и
продукты реакции (3.4), и компонентами вещества A, перешедшими в жидкое состояние. С
учетом
перечисленных
процессов
суммарное
превращение
вещества
A,
имеющее
эндотермический эффект Hэндо, условно можно записать в виде
 A тв   A ж(газ) ,
(3.5)
где нижние индексы показывают агрегатные состояния фаз – твердое и жидкое(газообразное), в
которых находятся компоненты вещества A до и после его взаимодействия с расплавом.
В качестве граничной поверхности взаимодействия материала с расплавом можно с
определенной степенью условности принять границу между областями I и II (рис. 3.15),
отвечающую
температуре
эвтектики
системы
A–B
(рис. 3.14).
Продвижение
фронта
взаимодействия может быть описано системой уравнений тепло- и массопереноса с учетом
химических реакций (3.4), фазовых превращений (3.5) и соответствующих им тепловых
эффектов [325], как это было осуществлено, например, в работе [311].
Следует отметить, что использование представлений об узких зонах реакции, развитое
Я. Б. Зельдовичем [326, 327] в теории распространения пламени и позволившее получить приближенное
аналитическое решение для скорости горения, в данном случае, невозможно, прежде всего из-за
принципиальной растянутости процесса жидкофазного горения материалов с суммарным
эндотермическим эффектом по координате, параллельной направлению движения фронта горения
(рис. 3.15). В связи с этим для рассматриваемого случая горения материала необходимо либо развивать
новые подходы к поиску аналитического решения, либо использовать численные методы решения
системы нелинейных дифференциальных уравнений с подвижной границей. Как было показано в
работе [328], перспективным в данном случае является использование метода клеточных автоматов.
В соответствии с описанными выше механизмом и физико-химической моделью процесса
проведены численные расчеты взаимодействия материала на основе системы Fe–Fe2O3, точнее
материала, состав которого находится на разрезе FeO–Al2O3 (рис. 2.12) и расплава на основе
системы Fe–U–Zr–O. При этом температура расплава принималась равной 1800 C, а
температура материала до начала его взаимодействия варьировалась от 200 C до температуры,
равной температуре расплава. Результаты расчета в виде зависимости области реализации
жидкофазного горения материала без повышения температуры расплава от состава материала и
условий процесса приведены на рис. 3.16.
Анализ результатов расчета взаимодействия материала на основе оксидов FeO и Al2O3 с
расплавом на основе системы Fe–U–Zr–O, приведенных на рис. 3.16, показывает, что при
определенных соотношениях компонентов и значениях исходных температур материала и
расплава возможно протекание взаимодействия твердой и жидкой фаз в режиме, характерном
для горения, т.е. проходящим с выделением тепла вследствие экзотермической окислительно-
176
восстановительной реакции оксида железа с цирконием на границе контакта материал –
расплав и, следовательно, с локальным повышением температуры.
T, C
1200
I
800
II
400
AlO1.5 0.2
0.3 0.4 0.5
xFeO, мол.д.
0.6 FeOx
Рис. 3.16. Влияние состава и исходной температуры материала
на возможность его взаимодействия с расплавом в режиме горения.
Без разогрева расплава (область I), с повышением температуры расплава (область II).
T – то же, что и на рис. 3.13.
Вместе с тем вследствие эндотермичности процесса плавления оксида алюминия общий
тепловой эффект взаимодействия материала с расплавом при xFeO<0.13 мол.д. будет
эндотермическим (рис. 3.16). Так как в зависимости от размера частиц оксида алюминия его
расплавление может протекать более медленно, чем экзотермическая химическая реакция
восстановления ионов железа цирконием, то фронт взаимодействия материала с расплавом при
этом растянется по толщине, и вследствие этого произойдет пространственное разделение
процессов, различных по знаку теплового эффекта (рис. 3, а), что в совокупности с их
суммарным эндотермическим тепловым эффектом создаст условия для реализации процесса
жидкофазного горения материала с общим эндотермическим эффектом. Если материал и
расплав в исходном состоянии находятся при разных температурах, то, как следует из
результатов расчета, приведенных на рис. 3.16, область составов материала, в которой
возможен процесс жидкофазного горения без повышения температуры расплава, значительно
расширяется. Следует отметить, что экспериментальные исследования по взаимодействию ЖМ
с расплавами, имитирующими расплав активной зоны, описанные в разделе 3.4, полностью
подтверждают вывод о возможности протекания процессов по механизму жидкофазного
горения без повышения температуры расплава. Вместе с тем, проведенные расчеты, в свою
очередь показали, что потенциально взаимодействие ЖМ с расплавом, содержащим активные
восстановители, в режиме жидкофазного горения может протекать в более широком интервале
значений исходной температуры ЖМ, чем было изучено экспериментально. Это делает более
177
надежным вывод об оптимальности составов ЖМ, приведенных на рис. 2.12, так как показывает их
эффективность для различных начальных температурных условий.
Кинетические модели горения ЖМ в металлизированной и оксидированной составляющей
расплава активной зоны, осуществляемое за счет экзотермической реакции (3.4), как было
показано в работах [35, 311], могут быть представлены, следующими уравнениями:
для оксидированной составляющей расплава –
окс 
 Ea
mFe
 K 0 окс  m(Zr+U)  1    m(Zr+U)  exp   окс
t
 RT

;

(3.6)
для металлизированной составляющей расплава –
мет 
 Ea
mFe
 K 0 мет  m(Zr+U)  exp   мет
 RT
t


 ,

(3.7)
где mFe – количество образующегося при окислительно-восстановительной реакции в зоне
реакции железа (масс.д.); m(Zr+U) – количество неокисленных циркония и урана в зоне реакции
(масс.д.);  – параметр, характеризующий массообмен между зоной реакции и расплавом; К0 –
температурно-независимая часть константы скорости; Еа – энергия активации горения ЖМ.
В этом случае скорость движения стационарной волны горения (приближенное решение)
будет иметь вид:
для горения жертвенного материала в оксидированной составляющей расплава –
окс  K окс  m(Zr+U) 1    m(Zr+U)  

  Q  Ea окс




Ea окс
Q

 ; (3.8)
   T0   exp  
 2R  Q  T  
c


0

c


для горения жертвенного материала в металлизированной составляющей расплава –
мет  K мет  m(Zr+U) 

  Q  Ea мет




Ea мет
Q

,
   T0   exp  
 2R  Q  T  
c


0

c


(3.9)
где Q  Q0  mFe 2 O3 ; mFe2 O3 – количество провзаимодействовавшего Fe2O3 (масс.д.); Q0 – величина


 
теплового эффекта экзотермической реакции (3.4);   0 Fe O  mFe O  0 Al O  1- mFe O 1- P 
2 3
2 3
2 3
2 3
100

– плотность жертвенного материала, кг/м3; P – пористость жертвенного материала, %;
  0  mFe2 O3   1
P 

100 
n
–
теплопроводность
жертвенного
материала,
Вт/(мK);
c   c0 Fe2O3  mFe2O3  c0 Al2O3  1- mFe2O3   – теплоемкость жертвенного материала, Дж/(мольK).
Анализ модельных уравнений процессов взаимодействия показывает, что на скорость
взаимодействия (скорость движения волны горения) оказывает существенное влияние не только
178
химический состав материала, но и его микроструктурные параметры, в частности, пористость,
определяющая величину теплопроводности материала. Таким образом, варьирование скорости
движения волны горения может быть осуществлено путем варьирования химического состава и
пористости материала.
Следует отметить, что полученные экспериментальные данные показывают некоторое
различие во влиянии на скорость движения фронта горения ЖМ, содержащегося в расплаве
урана и циркония. В связи с этим в общем случае в формулах (3.6)-(3.9) величину m(Zr+U)
необходимо заменить на сумму (ZrmZr+UmU), где mZr(U) – массовая доля циркония (урана), а
Zr(U) – некоторые весовые множители.
Разработанные модели жидкофазного горения жертвенного материала были использованы
при анализе физико-химических процессов в устройстве локализации расплава и в разработке
кода CORCAT для моделирования этих процессов [239-241, 245, 246, 312, 329-333].
В целом на основании полученных экспериментальных данных можно сделать
заключение, что взаимодействие разработанного ЖМ с расплавом активной зоны протекает в
режиме, способствующем достижению возлагаемого на ЖМ целей. При этом возможно
определенное варьирование состава и микроструктуры ЖМ без перехода в область
недопустимых режимов горения. В связи с этим предложенный материал является
технологически реализуемым с точки зрения допусков на величину отклонения значений
состава и пористости материала от оптимальных.
3.5. Внедрение оксидного жертвенного материала
На основе разработанного нового класса функциональных материалов – ЖМ [33, 36, 57] и
обширной серии экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия ЖМ с
расплавом активной зоны [35, 36, 261, 311, 312] обоснована концепция локализации расплава
активной зоны в УЛР тигельного типа при тяжелой аварии АЭС с реактором ВВЭР большой
мощности [20, 27, 29, 30, 239, 247]. ЖМ, являясь ключевым элементом УЛР, обеспечивает
выполнение целого ряда функций, которые делают УЛР тигельного типа оптимальным для
реакторных установок типа ВВЭР в сравнении с другими известными в настоящее время
устройствами локализации.
Разработанная технология ЖМ системы безопасности АЭС была внедрена в 2000 году на
ОАО «Завод Магнетон» (пилотные образцы, рис. 3.17,а) и на ОАО «Боровичский комбинат
огнеупоров» (промышленное производство, рис. 3.17,б) [258, 259]. УЛР тигельного типа было
спроектировано, изготовлено и смонтировано на двух блоках Тяньваньской АЭС и двух блоках
АЭС «Куданкулам» для проектов атомных станций с реакторами ВВЭР-1000, сооружаемых
Россией, соответственно в Китае (3.17,в) и Индии (3.17,г). УЛР, как первое в мире сооруженное
179
на АЭС устройство такого типа, успешно прошло экспертизу надзорных органов: МАГАТЭ и
ГАН РФ. Использование ЖМ в УЛР позволяет снять ограничение по мощности реактора АЭС,
присущее ряду других концепций, в частности концепции удержания расплава в корпусе
реактора [41-43]. Это преимущество позволило довести до внедрения новый проект «АЭС2006» – АЭС с реактором ВВЭР-1200. В соответствии с новой концепцией развития атомной
энергетики в России и за рубежом в ближайшие годы планируется сооружение более 50
энергоблоков АЭС с усовершенствованными реакторами ВВЭР, оснащенными УЛР и
разработанным ЖМ. В частности, на завершающих этапах строительства находятся площадки
ЛАЭС-2 (3.17,д) и Нововоронежская АЭС-2 (3.17,е), строятся Балтийская и Белорусская АЭС,
подписаны контракты на строительство новых блоков в Китае, Финляндии и ряде других стран.
а)
б)
г)
в)
д)
е)
Рис. 3.17. Внедрение оксидного жертвенного материала.
Производство ЖМ: а) – пилотные образцы, ОАО «Завод Магнетон», март 2000 г.;
б) – промышленный выпуск, ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров», апрель 2001 г.
Внедрение ЖМ: в) – Тяньваньская АЭС, Китай, 2001 г.; г) – АЭС Куданкулам, Индия, 2003 г.;
д) – ЛАЭС-2 г. Сосновый Бор, Россия, 2010 г.; е) – Нововоронежская АЭС-2, Россия, 2011 г.
Таким образом, имеются хорошие перспективы дальнейшего широкого использования
разработанного функционального материала в ядерной энергетике. Новизна разработки нового
класса функционального материала и технологии его изготовления подтверждена несколькими
российскими, китайскими и финскими патентами на изобретения [279-281, 283-285, 299-302].
180
Заключение (основные результаты и выводы)
По результатам проделанной работы можно сформулировать следующие основные
результаты и выводы:
1. Построены фазовые диаграммы и схемы фазовых превращений систем, важных для
прогнозирования физико-химических процессов, происходящих в условиях тяжелой
аварии на АЭС (UO2–FeO, ZrO2–FeO, SiO2–Fe3O4–Fe2O3, UO2–ZrO2–FeO, UO2–ZrO2–Fe2O3
и U–UO2).
2. Построены термодинамические модели сосуществующих фаз в системах UO2–FeO,
ZrO2–FeO и U–UO2, позволившие расширить объем информации о фазовых
равновесиях за пределы исходного массива экспериментальных данных.
3. Разработаны
физико-химические
функциональных
материалов
–
основы
жертвенных
конструирования
материалов
нового
пассивной
класса
системы
безопасности АЭС.
4. Разработаны жертвенные материалы на основе оксидов железа и алюминия. Показано,
что допустимым диапазоном соотношения основных компонентов является, масс.%:
Fe2O3 65-70, Al2O3 28-30. Определены свойства, обеспечивающие функциональную
эффективность разработанных жертвенных материалов и механизм их взаимодействия
с расплавом активной зоны ядерного реактора.
5. Обнаружено, что взаимодействие компонентов на границе твердый окислитель
(жертвенный материал) – жидкий восстановитель (расплав активной зоны ядерного
реактора) протекает в режиме жидкофазного горения. Предложена физико-химическая
модель жидкофазного горения.
6. Показано, что композиция оксидного и металлического жертвенных материалов
устройства локализации расплава активной зоны эффективно функционирует при
соблюдении условий взаимодействия оксидного жертвенного материала с расплавом в
режиме жидкофазного горения и близкого к нулю суммарного теплового эффекта
этого процесса.
7. Разработанные жертвенные материалы прошли российскую и международную
экспертизу и внедрены в Китае, Индии и России.
181
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
Маргулова Т.Х. Атомные электрические станции. Учебник для вузов. – Изд. 5-е, перераб. и
доп. – М.: ИздАТ, 1994. – 289 с.
Уайэтт Л. Материалы ядерных энергетических установок: Пер. с англ.
А.И. Наконечникова и С.В. Быкова. – М.: Атомиздат, 1979. – 256 с.
Паршин А.М., Тихонов А.Н., Кикичев Р.Н. Коррозия металлов в ядерном
энергомашиностроении. – 2-е изд., перераб. и доп. – СПб.: Политехника, 2000. – 104 с.
Паршин А.М., Тихонов А.Н., Васильев Ю.С., Кириллов Н.Б., Криворук М.И. Материаловедение.
Технология конструкционных материалов. Радиационное материаловедение. Учебник для
вузов: Под ред. А.М. Паршина и А.Н. Тихонова. – СПб.: СПбГПУ, 2003. – 331 с.
Arnold L. Windscale 1957: anatomy of a nuclear accident. – 3rd ed. – Palgrave Macmillan, 2007. – 264 p.
David P.A., Maude-Griffin R., Rothwell G. Learning by Accident? Reductions in the Risk of
Unplanned Outages in U.S. Nuclear Power Plants After Three Mile Island // Journal of Risk and
Uncertainty. – 1996. – V.13, №2. – P.175-198.
Киселев А.Н., Сурин А.И., Чечеров К.П. Послеаварийное обследование реактора 4-го энергоблока
Чернобыльской АЭС // Атомная энергия. –1996. – Т.80, Вып.4. – С.240-247.
Винокуров В.А. Чернобыльская катастрофа: что, как почему? // Атомная стратегия XXI. –
2011. – №58. – С.16-17.
Baba M. Fukushima accident: What happened? // Radiation Measurements. –2013. – V.55. – P.17-21.
Крылов О.В. Ограниченность ресурсов как причина предстоящего кризиса // Вестник РАН.
– 2000. – Т.70, №2. – C.136-146.
Соколов Б.А. Феноменальные особенности нефтегазовой геологии // СОЖ. – 1998. – №9. – С.66-72.
Фаворский О.Н. Энергообеспечение России в ближайшие 20 лет // Вестник РАН. – 2001. –
Т.71, №1. – C.3-12.
Велихов Е.П., Смирнов В.П. Состояние исследований и перспективы термоядерной энергетики //
Энергетика России: проблемы и перспективы: тр. Науч. сессии РАН: Общ. собрание РАН 19-21
декабря 2005 г. / Под ред. В.Е. Фортова и Ю.Г. Леонова; РАН. – М.: Наука, 2006. С.35-47.
Адамов Е.А. О сырьевой безопасности России в XXI веке // Выступления участников заседания.
Материалы и документы расширенного заседания Правления КСОТ 24 ноября 2000 г. М.:
Координационный Совет содействия отечественным товаропроизводителям. – 2001. – С.50-53.
Бялко А.В. Мир на стыке веков // Природа. – 2001. – №1. – C.16-20.
Румянцев А.Ю. Атомная энергетика в настоящем и будущем энергообеспечении России //
Энергетика России: проблемы и перспективы: тр. Науч. сессии РАН: Общ. собрание РАН
19-21 декабря 2005 г. / Под ред. В.Е. Фортова и Ю.Г. Леонова; РАН. – М.: Наука, 2006. – С.30-34.
Пономарев-Степной Н.Н. Атомная энергетика и ее будущее // Энергетика России:
проблемы и перспективы: тр. Науч. сессии РАН: Общ. собрание РАН 19-21 декабря 2005 г. /
Под ред. В.Е. Фортова и Ю.Г. Леонова; РАН. – М.: Наука, 2006. – С.273-283.
Митенков Ф.М. Реакторы нового поколения // Энергетика России: проблемы и
перспективы: тр. Науч. сессии РАН: Общ. собрание РАН 19-21 декабря 2005 г. / Под ред.
В.Е. Фортова и Ю.Г. Леонова; РАН. – М.: Наука, 2006. – С.300-304.
Basic safety principles for nuclear power plants: 75-INSAG-3 rev. 1 / A report by the International
Nuclear Safety Advisory Group. INSAG-12. – Vienna: International Atomic Energy Agency, 1999. – 97 p.
URL: http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/P082_scr.pdf. Проверено 16.07.2014.
Сидоров А.С., Носенко Г.Е., Грановский В.С., Хабенский В.Б., Клейменова Г.И., Безлепкин В.В.,
Кухтевич И.В., Нигматулин Б.И., Новак В.П., Рогов М.Ф., Корниенко А.Г., Василенко В.А., Беркович
В.М. Система защиты защитной оболочки реакторной установки водо-водяного типа. – Патент РФ
№2165652. – МПК G21C9/016, G21C13/10. – Приоритет от 29.06.1999. – Опубликован 20.04.2001.
182
21. Blomstrand J. Reactor with a borated pool. – Swedish patent №7506606. – Patented Dec. 11, 1976.
22. Hofmann P., Hagen S., Schanz G., Skokan A. Reactor Core Materials Interactions at Very High
Temperatures // Nucl. Safety. – 1989. – V.87. –P.146-186.
23. Proceedings of the Second Steam Explosion Review Group (SERG-2) Workshop, NUREG-1524
/ ed., S. Basu and T. Ginsberg, August 1996.
URL: http://www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/30/036/30036958.pdf. Проверено 16.07.2014.
24. Jansen G., Kennewick Jr. Nuclear reactor incorporating means for preventing molten fuel from
breaching the containment vessel thereof in the event of a core melt-down. – US Patent
№3,702,802. – Patented Nov. 14, 1972.
25. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы.
Ч. 5 / Под ред. Р.Г. Гребенщикова. Сост. Г.И. Косулина. – Л.: Наука, 1991. – 416 с.
26. Ventre E. Réacteur nucléaire à échangeurs intégrés. – France Patent №2134074. – Patented Dec. 12, 1972.
27. Fischer M., Bitterman D., Wistuba L., Weisshäupl H. Device for catching melt-down products from a
Reactor Pressure Vessel. – PCT patent WO 96/31884. – Priority Apr. 5, 1995. – Patented Oct. 10, 1996.
28. Forsberg Ch.W., Beahm E.C., Parker G.W. Core-melt source reduction. – US Patent
№5,410,577. – Patented Apr. 25, 1995.
29. Кухтевич И.В., Безлепкин В.В., Грановский В.С., Хабенский В.Б., Асмолов В.Г., Бешта С.В.,
Сидоров А.С., Беркович В.М., Стрижов В.Ф., Хуа Минчан, Рогов М.Ф., Новак В.П.
Концепция локализации расплава кориума на внекорпусной стадии запроектной аварии АЭС с
ВВЭР-1000 // Теплоэнергетика. – 2001. –Т.48, № 9. – С.2-7.
30. Сидоров А.С., Недорезов А.Б., Рогов М.Ф., Новак В.П., Кухтевич И.В., Безлепкин В.В.,
Хабенский В.Б., Грановский В.С., Бешта С.В. Устройство локализации расплава
Тяньваньской АЭС с ВВЭР-1000 // Теплоэнергетика. – 2001. – Т.48, № 9. – С.8-13.
31. Nie M. Application of sacrificial concrete for the retention and conditioning of molten corium in the EPR core
melt retention concept // OECD Workshop on Ex-Vessel Debris Coolability. – Karlsruhe, Germany, 1999. – 8 p.
32. Hellmann S., Funke F., Lansman V., Friendrich B. Physico-Chemical and Material Aspects of the
Core Melt Retention Concept of the EPR // OECD Workshop on Ex-Vessel Debris Coolability. –
Karlsruhe, Germany, 1999. – 14 p.
33. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Бешта С.В., Хабенский В.Б., Удалов Ю.П., Грановский В.С.
Жертвенные материалы системы безопасности атомных электростанций – новый класс
функциональных материалов // Теплоэнергетика. – 2001. – Т.48, № 9. – С.22-24.
34. Акопов Ф.А., Боровкова Л.Б., Власов А.С., Воробьев А.Ю., Минеев В.Н., Петров В.А.
Титанатные композиции для жертвенного материала ловушки атомного реактора // Стекло
и керамика. – 2003. – №9. – C.39-43.
35. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский В.С. Физико-химическое
моделирование и анализ процессов взаимодействия расплава активной зоны ядерного
реактора с жертвенным материалом // Физ. и хим. стекла. – 2005. – Т.31, №1. – С.71-90.
36. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский В.С. Новый класс
функциональных материалов для устройства локализации расплава активной зоны
ядерного реактора // Рос. хим. ж. – 2005. – Т.XLIX, №4. – С.42-53.
37. Стрижов В.Ф., Большов Л.А., Арутюнян Р.В., Васильев А.Д. Физические модели тяжелых
аварий на АЭС. – М.: Наука, 1992. – 232 с.
38. Strizhov V.F., Bolshov L.A., Kisselev A.E. Severe accident codes status and future development //
Nucl. Eng. and Des. – 1997. – V.173. – P.247-256.
39. Большов Л.А., Кондратенко П.С., Стрижов В.Ф. Свободная конвекция тепловыделяющей
жидкости // Усп. Физ. Наук. – 2001. – Т.171. – С.1051-1070.
40. Большов Л.А., Стрижов В.Ф., Киселев А.Е. и др. Моделирование запроектных аварий на
АЭС с водо-водяными энергетическими реакторами / Отв. ред. А.Е. Киселев. Ин-т проблем
безопас. развития атом. энергии. – М.: Наука, 2005. – 120 с.
183
41. Theofanous T.G. Some Considerations on Severe Accidents at Loviisa / IVO Proprietary Report
Tci-891. – Theofanous & Co., Inc. – 1989.
42. Tuomisto H., Theofanous T.G. A Consistent Approach to Severe Accident Management // Nucl.
Eng. and Des. – 1994. – V.148. – P.171-183.
43. Theofanous T.G., Liu C., Additon S., Angelini S., Kymäläinen O., Salmassi T. In-Vessel Coolability
and Retention of a Core Melt / DOE/ID-10460 Report. Center for Risks Studies and Safety, Dep.
of Chemical and Mechanical Engineering, Univ. of California, Santa Barbara, 1996. – V.1. – 441 p.
44. Cheynet B., Chevalier P.Y., Fischer E. Thermosuite // Calphad: Comput. Coupling Phase
Diagrams Thermochem. – 2002. – V.26, №2. – P.167-174.
URL: http://thermodata.online.fr/gem1ang.html. Проверено 17.09.2014.
45. Davies R.H., Dinsdale A.T., Gisby J.A., Robinson J.A.J., Martin S.M. MTDATA Thermodynamics and Phase Equilibrium Software from the National Physical Laboratory //
Calphad: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. – 2002. – V.26, №2. – P.229-271.
URL: http://resource.npl.co.uk/mtdata/mtdatasoftware.htm. Проверено 17.09.2014.
46. Andersson J.O., Helander T., Hoglund L., Shi P., Sundman B. THERMO-CALC & DICTRA,
Computational Tools For Materials Science // Calphad: Comput. Coupling Phase Diagrams
Thermochem. – 2002. – V.26, №2. – P.273-312.
URL: http://www.thermocalc.com/. Проверено 17.09.2014.
47. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термодинамическая оптимизация фазовой диаграммы
системы ZrO2-FeO // Тез. V Междунар. конфер. «Химия твердого тела и современные
микро- и нанотехнологии», Кисловодск. – 2005. – С.126-127.
48. Belov G.V., Iorish V.S., Yungman V.S. IVTANTHERMO for Windows — database on
thermodynamic properties and related software // Calphad: Comput. Coupling Phase Diagrams
Thermochem. – 1999. – V.23, №2. – P.173-180.
URL: http://www.chem.msu.su/rus/handbook/ivtan/. Проверено 17.09.2014.
49. Chevalier P.Y., Fischer E., Cheynet B. Progress in the thermodynamic modelling of the O–U–Zr ternary
system // Calphad: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. – 2004. – V.28, №1. – P.15-40.
50. Bakardjieva S., Barrachin M., Bechta S., Bottomley D., Brissoneau L., Cheynet B., Fischer E.,
Journeau C., Kiselova M., Mezentseva L., Piluso P., Wiss T. Improvement of the European
thermodynamic database NUCLEA // Progress in Nuclear Energy. – 2010. – V.52, №1. – P.84-96.
URL: http://thermodata.online.fr/nuclea.html. Проверено 17.09.2014.
51. ACerS NIST Phase Equilibria Diagrams Online Database (Phase Diagrams for Ceramists): NIST, 2004-2014.
URL: http://phase.ceramics.org/PDWebservice/WAPDSMain.aspx?enableAddToCart=true. Проверено 17.09.2014.
52. Суворов С.А., Семин Е.Г., Гусаров В.В. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных
твердых растворов. – Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. –140 с.
53. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. – М.: Изд-во МГУ, 1987. – 192 с.
54. Bechta S.V., Granovsky V.S., Khabensky V.B., Gusarov V.V., Almjashev V.I., Mezentseva L.P.,
Krushinov E.V., Kotova S.Yu., Kosarevsky R.A., Barrachin M., Bottomley D., Fichot F., Fischer
M. Corium phase equilibria based on MASCA, METCOR and CORPHAD results // Nucl. Eng.
Des. – 2008. – V.238, №10. – P. 2761-2771.
55. Saunders N., Miodownik A.P. CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams): A Comprehensive
Guide. – Pergamon, 1998. – 479 p.
56. Математические проблемы фазовых равновесий: под ред. Г.Ф. Воронина и Г.А. Коковина. –
Новосибирск: Наука, 1983. – 144 с.
57. Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Альмяшев В.И., Удалов Ю.П., Грановский В.С.
Жертвенный материал устройства локализации расплава активной зоны при запроектных
авариях АЭС с ВВЭР-1000: концепция разработки, обоснование и реализация // Вопросы
безопасности АЭС ВВЭР. Исследование процессов при запроектных авариях с
разрушением активной зоны. Труды научно-практического семинара. Санкт-Петербург,
12-14 сентября 2000. – СПб. 2000. – Т.1. – С.105-140.
184
58. Альмяшев В.И. Разработка жертвенных материалов устройства локализации расплава
активной зоны водо-водяных энергетических реакторов и исследование взаимодействия
расплавов с жертвенными материалами // Молодежная научная конференция Института
химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург, 5-6 декабря 2000.
Тезисы докладов. – С.19.
59. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 2. Металл-кислородные
соединения силикатных систем / Под ред. Н.А. Торопова. Сост. Н.А. Торопов,
В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь, Ю.П. Удалов. – Л.: Наука, 1969. – 372 с.
60. Labroche D., Dugne O., Chatillon C. Thermodynamics of the O–U system. I – Oxygen chemical potential
critical assessment in the UO2–U3O8 composition range // J. Nucl. Mater. – 2003. – V.312, №1. – P.21-49.
61. Labroche D., Dugne O., Chatillon C. Thermodynamics of the O–U system. II – Critical
assessment of the stability and composition range of the oxides UO2+x, U4O9–y and U3O8–z // J.
Nucl. Mater. – 2003. – V.312, №1. – P.50-66.
62. Baichi M., Chatillon C., Ducros G., Froment K. Thermodynamics of the O–U system: III –
Critical assessment of phase diagram data in the U–UO2+x composition range // J. Nucl. Mater. –
2006. – V.349, №1-2. – P.57-82.
63. Baichi M., Chatillon C., Ducros G., Froment K. Thermodynamics of the O–U system: IV –
Critical assessment of chemical potentials in the U–UO2.01 composition range // J. Nucl. Mater. –
2006. – V.349, №1-2. – P.17-56.
64. Макаров Е.С. Гомологический ряд окислов урана UnO2n+2 // ДАН СССР. – 1961. – Т.139,
№3-4. – C.612-615.
65. Hoekstra H.R., Siegel S., Gallagher F.X. The Uranium-Oxygen System at High Pressure // J.
Inorg. Nucl. Chem. – 1970. – V.32, №10. – P.3237-3248.
66. Ackermann R.J. The high-temperature, high-vacuum vaporization and the thermodynamic
properties of uranium dioxide // Argonne National Laboratory Report, ANL-5482. – 1955. – 82 p.
67. Будников П.П., Тресвятский С.Г., Кушаковский В.И. Изучение фазовых превращений
окислов урана в среде воздуха // ДАН СССР. – 1959. – Т.128, №1. – C.85-88.
68. Ковба Л.М. Фазовая диаграмма системы уран-кислород // ДАН СССР. – 1970. – Т.194, №1. – C.98-100.
69. Martin A.E., Edwards R.K. The Uranium – Uranium Dioxide Phase Diagram at High
Temperatures // J. Phys. Chem. – 1965. – V.69, №5. – P.1788.
70. Bannister M.J. Melting temperatures in the system uranium-uranium dioxide // J. Nucl. Mater. –
1967. – V.24, №3. – P.340-342.
71. Guinet P., Vaugoyeau H., Blum P.L. Chimie Physique. Le système uranium-dioxyde d'uranium
au-dessus de 1130 °C // C. R. Seances Acad. Sci., Ser. C. – 1966. – V.263, №1. – P.17-20.
72. Левинский Ю.В. P–T -диаграмма состояния системы уран – кислород // Атомная энергия. –
1974. – Т.37, №4. – C.339.
73. Babelot J.-F., Ohse R.W., Hoch M. The system U–UO3: Phase diagram and oxygen potential // J.
Nucl. Mater. – 1986. – V.137, №2. – P.144-153.
74. Guéneau C., Dauvois V., Pérodeaud P., Gonella C., Dugne O. Liquid immiscibility in a (O,U,Zr)
model corium // J. Nucl. Mater. – 1998. – V.254, №2-3. – P.158-174.
75. Weber B.C. Inconsistencies in Zirconia Literature // J. Amer. Cer. Soc. – 1962. – V.45, №12. – P.614-615.
76. Domagala R.F., McPherson D.J. System Zirconium-Oxygen // Trans. Am. Inst. Min. Metall. Pet.
Eng. – 1954. – V.200. – P.238-246.
77. Holmberg B., Dagerhamn T. X-Ray Studies on Solid Solutions of Oxygen in -Zirconium // Acta
Chem. Scand. – 1961. – V.15, №4. – P.919-925.
78. Корнилов И.И., Глазова В.В., Кенина Е.М. Фазовое равновесие в двойной системе цирконий-кислород
и новые субоксиды Zr6O, Zr3O // Журн. неорг. хим. – 1967. – Т.12, №10. – C. 2812–2817.
79. Блюменталь У.Б. Химия циркония: Пер. с англ. Л.Н. Комиссаровой и В.И. Спицына. – М.: ИЛ, 1963. – 342 с.
185
80. Gebhardt E., Seghezzi H.D., Dürrschnabel W. Untersuchungen in system Zirkonium-Sauerstoff
teil 2 untersuchungen zur kinetik der reaktion zwischen Zirkonium und sauerstoff, sowie über die
konstitution des systems Zirkonium-Sauerstoff // J. Nucl. Mater. – 1961. – V.4, №3. – P.255-268.
81. Ackermann R.J., Garg S.P., Rauh E.G. High-temperature phase diagram for the system Zr–O // J.
Am. Ceram. Soc. – 1977. – V.60, №7-8. – P.341-345.
82. Abriata J.P., Garces J., Versaci R. The Zr-O (Zirconium-Oxygen) System // Bulletin of Alloy
Phase Diagrams. – 1986. – V.7. – P.116-124.
83. Arroyave R., Kaufman L., Eagar Th.W. Thermodynamic Modeling of the Zr-O System // Calphad:
Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. – 2002. – V.1, №1. – P.95-118.
84. Darken L.S., Gurry R.W. The System Iron—Oxygen. II. Equilibrium and Thermodynamics of
Liquid Oxide and Other Phases // J. Am. Chem. Soc. – 1946. – V.68, №5. – P.798-816.
85. Muan A. Phase equilibria at high temperatures in oxide systems involving changes in oxidation
states // Am. Jour. Sci. – 1958. – V.256, №3. – P.171-207.
86. Sundman B. An assessment of the Fe-O system // J. Phase Equilib. – 1991. – V.12, №2. – P.127-140.
87. Wriedt H.A. The Fe-O (Iron-Oxygen) System // J. Phase Equilib. – 1991. – V.12, №2. – P.170-200.
88. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т.3. Кн.2. / Под
общ. ред. Н.П. Лякишева. – М.: Машиностроение, 2000. – 448 с.
89. Иванов О.С., Багров Г.Н. Исследование сплавов системы уран - цирконий // Строение
сплавов некоторых систем с ураном и торием. Сб. статей. – М.: Госатомиздат, 1961. – С.5-19.
90. Okamoto H. U-Zr (Uranium-Zirconium) // J. Phase Equilib. – 1992. – V.13, №1. – P.109-110.
91. Бадаева Т.А., Кузнецова Р.И. Исследование солидуса и ликвидуса системы U-Zr-Nb // Изв.
АН СССР. Металлы. – 1971. – №2. – C.188-190.
92. Juenke E.F., White J.F. Physical-Chemical Studies of Clad under Reactor Accident Conditions //
Report GEMP-731. – 1970. – 66 p.
93. Skokan A. High temperature phase relations in the U-Zr-O system // 5th Meeting on Thermal
Nuclear Reactor Safety, Karlsruhe. Report KfK-3880/2 – 1984. – P.1035-1042.
94. Politis C. Untersuchungen im Dreistoffsydtem Uran-Zirkon-Sauerstoff // Kernforschungszentrum
Karlsruhe. Report KfK-2167. – 1975.
95. Hayward P.J., George I.M. Dissolution of UO2 in molten Zircaloy-4. Part 4: Phase evolution during
dissolution and cooling of 2000 to 2500°C specimens // J. Nucl. Mater. – 1996. – V.232, №1. – P.13-22.
96. Воронов Н.М., Софронова Р.М., Войтехова Е.А. Высокотемпературная химия окислов
урана и их соединений. – М.: Атомиздат, 1971. – 360 с.
97. Lambertson W.A., Mueller M.H. Uranium Oxide Phase Equilibrium Systems: III, UO2–ZrO2 // J.
Am. Ceram. Soc. – 1953. – V.36, №11. – P.365-368.
98. Wolten G.M. Solid Phase Transitions in the UO2-ZrO2 System // J. Am. Chem. Soc. – 1958. –
V.80, №18. – P.4772-4775.
99. Evans P.E. The system UO2-ZrO2 // J. Am. Ceram. Soc. – 1960. – V.43, №9. – P.443-447.
100. Воронов Н.М., Войтехова Е.А., Ковалев И.Т. Диаграмма состояния системы двуокись урана
– окись циркония // Строение сплавов некоторых систем с ураном и торием. Сб. статей. –
М.: Госатомиздат, 1961. – С.467-481.
101. Cohen J., Schaner B.E. A metallographic and X-ray study of the UO2-ZrO2 system // J. Nucl.
Mater. – 1963. – V.9, №1. – P.18-52.
102. Romberger K.A., Baes C.F., Jr. Stone H.H. Phase Equilibrium Studies in the UO2-ZrO2 System //
J. Inorg. Nucl. Chem. – 1967. – V.29. – P.1619-1630.
103. Bottomley P.D.W., Coquerelle M. Metallurgical Examination of Bore. Samples from the Three
Mile Island Unit 2 Reactor Core // Nucl. Technol. – 1989. – V.87, №8. – P.120-136.
104. Grogan J.D. The Uranium-Iron System // J. Inst. Met. – 1950. – V.77. – P.571-580.
186
105. Gordon P., Kaufmann A.R. Uranium-Aluminum and Uranium-Iron // Trans. AIME – 1950. –
V.188, №1. – P.182-194.
106. Chatain S., Guéneau C., Labroche D., Dugne O., Rogez J. Thermodynamic assessment of the FeU binary system // J. Phase Equilib. – 2003. – V.24, №2. – P.122-131.
107. Evans W.D.J., White J. Equilibrium Relationships in the System UO2-Fe3O4-O // Trans. Br.
Ceram. Soc. – 1964. – V.63, №12. – P.705-724.
108. Мезенцева Л.П., Попова В.Ф., Альмяшев В.И., Ломанова Н.А., Уголков В.Л., Бешта С.В.,
Хабенский В.Б., Гусаров В.В. Фазовые и химические превращения в системе SiO2–
Fe2O3(Fe3O4) при различных парциальных давлениях кислорода // Журн. неорг. хим. – 2006.
– Т.51, №1. – С.126-133.
109. Riley B. The UO2–Fe2O3 and PuO–Fe2O3 system in air // Trans. Amer. Nucl. Soc. – 1969. – V.12,
№2. – P.543-544.
110. Rudorff W., Erfurth H., Kemmler-Sack S. Ternäre Oxide. VIII. Ternäre Uran(V)-oxide mit 3wertigen Kationen // Z. anorg. Allg. Chem. – 1967. – V.354, №5-6. – P.273-286.
111. Bacmann M., Bertaut E.F., Blaise A., Chevalier R., Roult G. Magnetic Structures and Properties
of UFeO4 // J. Appl. Phys. – 1969. – V.40, №3. – P.1131-1132.
112. Hoekstra H.R., Marshall R.H. Some Uranium-Transition Element Double Oxides // Advances in
Chemistry Series. In Book “Lantanide/Actinide Chemistry”. – 1967. – V.71. – P.211-227.
113. Collomb A., Capponi J.J., Gondrand M., Joubert J.C. Hydorthermal Synthesis of Some Mixed
Oxides A6+B3+O6 under High Pressures // J. Solid State Chem. – 1978. – V.23, №3-4. – P.315-319.
114. Hellmann S., Funke F., Fischer M., Lopukh D.B., Bechta S.V. New experiments on the interaction
of ZrO2 material with corium melts and phase diagram points in UO2-based systems // CIT Project,
Corium Interactions and Thermochemistry, In-Vessel Cluster, INV. Report EU-INV-CIT(99)-P037. – 2000.
115. Arias D., Abriata J.P. The Fe-Zr (Iron-Zirconium) System // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. –
1988. – V.9, №5. – P.597-604.
116. Алексеева З.М., Короткова Н.В. Диаграмма состояния Zr-Fe // Изв. АН СССР. Металлы. –
1989. – №4. – P.202-208.
117. Servant C., Guéneau C., Ansara I. Experimental and thermodynamic assessment of the Fe-Zr
system // J. Alloys Compd. – 1995. – V.220, №1-2. – P.19-26.
118. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1997-1998 годах: сборник.
Вып. XLI / Под ред. Л.А. Петровой и В.Н. Кузнецова. – М.: ВИНИТИ, 1999. – 488 с.
119. Свечников В.Н., Пан В.М., Спектор А.Ц. Промежуточные фазы в системе железо-цирконий
// Журн. неорг. хим. – 1963. – Т.8, №9. – С.2118-2123.
120. Малахова Т.О. Исследование фазового состояния богатых цирконием сплавов систем Zr-Fe
и Zr-Cu-Fe // Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы состояния металлических
систем: Сб. статей. – М.: Наука, 1974. – С.144-147.
121. Rhines F.N., Gould R.W. The Zirconium-Iron System // Advan. X-Ray Anal. – 1963. – V.6. – P.62-73.
122. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Двойные системы / Под
ред. Н.А. Торопова. Сост. Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева. – Изд.
2-е, доп. – Л.: Наука, 1969. – 822 с.
123. Fischer W.A., Hoffmann A. Gleichgewichtsuntersuchungen im System Eisen (II)-oxydZirkonoxyd // Arch. Eisenhuettenwes. – 1957. – V.28, №11. – P.739-743.
124. Jones T., Kimura S., Muan A. Phase Relations in the System FeO-Fe2O3-ZrO2-SiO2 // J. Am.
Ceram. Soc. – 1967. – V.50, №3. – P.137-142.
125. Петров Ю.Б., Удалов Ю.П., Словак Й., Морозов Ю.Г. Ликвационные явления в расплавах
системы ZrO2-FeO-Fe2O3 // Физ. и хим. стекла. – 2002. – Т.28, №3. – С.311-315.
126. Collins J.F., Ferguson I.F. Lattice parameter variations in mixed oxides with the monoclinic zirconia structure:
the systems ZrO2–Fe2O3, ZrO2–SnO2, and ZrO2–Cr2O3 // J. Chem. Soc. A. – 1968. – №1. – P.4-5.
187
127. Music S., Popovic S., Grzeta B., Stefanic G., Gzako-Nagy I. Structural properties of the system mZrO2–α-Fe2O3 // J. Alloys Compd. – 1996. – V.241, №1-2. – P.10-15.
128. Асмолов В.Г., Загрязкин В.Н., Цуриков Д.Ф. Термодинамика U-Zr-Fe-O-расплавов //
Теплофиз. высок. температур. – 2007. – Т.45, №3. – С.347-354.
129. Будников П.Н., Тресвятский С.Г., Кушаковский В.И. Система UO2–Al2O3 // В кн.: Труды
Международной конференции по мирному использованию атомной энергии: избранные
доклады иностранных ученых. Т.6: Ядерное горючее и реакторные металлы / Под общ. ред.
А.А. Бочвара и В.С. Емельянова. – М.: Атомиздат, 1959. – C.124-131.
130. Lang S.M., Knudsen F.P., Fillmore C.L., Roth R.S. High-temperature reactions of uranium dioxide
with various metal oxides // Nat. Bur. Stand. Circ. (U.S.). – 1956. –№568. – С.1-32.
131. Lambertson W.A., Mueller M.H. Uranium Oxide Phase Equilibrium Systems: I, UO2–Al2O3 // J.
Am. Ceram. Soc. – 1953. – V.36, №10. – P.329-331.
132. Ball R.G.J., Mignanelli M.A., Barry T.I., Gisby J.A. The calculation of phase equilibria of oxide
core-concrete systems // J. Nucl. Mater. – 1993. – V.201. – P.238-249.
133. Lungu S.N., Beleuta I.L., Apostol D., Radulescu O. Some theoretical aspects in the spinodal
decomposition and crystallization of silicate melts. Experimental results for the UO2–SiO2 system
// J. Nucl. Mater. – 1973. – V.48, №2. – P.165-171.
134. Cevales G. Das Zustandsdiagram Al2O3–ZrO2 und die Besnimmung einer neuen
Hochtemperaturphase (-Al2O3) // Ber. Dtsch. Keram. Ges. – 1968. – V.45, №5. – P.216-219.
135. Alper A.M., McNally R.N., Doman R.C. Phase Equilibria in the Al2O3–ZrO2 System // Am.
Ceram. Soc. Bull. – 1964. – V.43, №9. – P.643.
136. Fischer G.R., Manfredo L.J., McNally R.N., Doman R.C. The eutectic and liquidus in the Al2O3–
ZrO2 system // J. Mater. Sci. – 1981. – V.16, №12. – P.3447-3451.
137. Lakiza S.N., Lopato L.M. Stable and Metastable Phase Relations in the System Alumina–
Zirconia–Yttria // J. Am. Ceram. Soc. – 1997. – V.80, №4. – P.893-902.
138. Камаев Д.Н., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Исследование системы Al2O3–ZrO2 при высоких
температурах // Журн. прикл. химии – 2005. – Т.78, №3. – С.353-356.
139. Удалов Ю.П., Грищенко Д.В., Петров Ю.Б., Позняк И.В., Печенков А.Ю. Монотектическая
кристаллизация расплавов системы ZrO2–Al2O3 // Физ. и хим. стекла. – 2006. – Т.32, №4. – С.656-665.
140. Wang T., Jin Z.P. Thermodynamic assessment of the ZrO2–AlO1.5 system // J. Cent. South Univ.
Technol. (Engl. Ed.). – 1997. – V.4, №2. – P.108-112.
141. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч.
1 / Под ред. Ф.Я. Галахова. Сост. Н.В. Борисова, Ф.Я. Галахов, В.Б. Глушкова, Е.Л. Кожина,
М.В.Кравчинская, М.А. Петрова, Ю.П. Удалов, А.К. Ширвинская. – Л.: Наука, 1985. – 284 с.
142. Geller R.F., Lang S.M. System SiO2–ZrO2 // J. Am. Ceram. Soc. – 1949. – V.32, Suppl.s1. – P.157.
143. Торопов Н.А., Галахов Ф.Я. Ликвация в системе ZrO2–SiO2 // Изв. АН СССР, ОХН. – 1956. – №2. – С.157-162.
144. Butterman W.C., Foster W.R. Zircon stability and the ZrO2-SiO2 phase diagram // Am. Mineral. –
1967. – V.52, №5-6. – P.880-885.
145. Камаев Д.Н., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Исследование и термодинамический анализ
системы ZrO2-SiO2 // Журн. прикл. хим. – 2005. – Т.78, №2. – С.207-210.
146. McIntosh A.B., Rait J.R., Hay R. The binary system FeO-Al2O3 // J. Roy. Techn. Coll. (Glasgow).
– 1937. – V.4, №1. – P.72-76.
147. Галахов Ф.Я. Изучение глиноземистой области тройных алюмосиликатных систем. Сообщение 1.
Системы FeO–Al2O3–SiO2 и MnO–Al2O3–SiO2 // Изв. АН СССР, ОХН. – 1957. – №5. – С.525-531.
148. Fischer W.A., Hoffmann A.H. Das Zustandsschaubild Eisenoxydul-Aluminiumoxyd // Arch.
Eisenhuettenwes. – 1956. – V.27, №5. – P.343-346.
188
149. Новохатский И.А., Белов Б.Ф., Горох А.В., Савинская А.А. К диаграмме фазовых
равновесий системы FeO-Al2O3 // Журн. физ. хим. – 1965. – Т.39, №11. – С.2806-2808.
150. Muan A., Gee C.L. Phase Equilibrium Studies in the System Iron Oxide- Al2O3 in Air and at 1
Atm. O2 Pressure // J. Am. Ceram. Soc. – 1956. – V.39, №6. – P.207-214.
151. Muan A. On the stability of the phase Fe2O3Al2O3 // Am. J. Sci. – 1958. – V.256, №6. – P.413-422.
152. Barry T.I., Dinsdale A.T., Gisby J.A., Hallstedt B., Hillert M., Jonsson S., Sundman B., Taylor J.R.
The compound energy model for ionic solutions with applications to solid oxides // J. Phase
Equilib. – 1992. – V.13, №5. – P.459-472.
153. Bowen N.L., Schairer J.F. The system, FeO-SiO2 // Am. J. Sci. – 1932. – Ser.5, V.24, №141. – P.177-213.
154. Allen W.C., Snow R.B. The Orthosilicate-Iron Oxide Portion of the System CaO-“FeO”-SiO2 // J.
Am. Ceram. Soc. – 1955. – V.38, №8. – P.264-280.
155. Wu P., Eriksson G., Pelton A. D., Blander M. Prediction of the Thermodynamic Properties and
Phase Diagrams of Silicate Systems – Evaluation of the FeO-MgO-SiO2 System // ISIJ Int. –
1993. – V.33, №1. – P.26-35.
156. Phillips B., Muan A. Phase Equilibria in the System CaO-Iron Oxide-SiO2, in Air // J. Am.
Ceram. Soc. – 1959. – V.42, №9. – P.413-423.
157. Muan A. Phase equilibria in the system FeO–Fe2O3–SiO2 // J. Met. – 1955. – V.7, №9. – P.965-976.
158. Muan A., Osborn E.F. Phase equilibria at liquidus temperature in the system MgO–FeO–Fe2O3–
SiO2 // J. Am. Ceram. Soc. – 1956. – V.39, №4. – P.121-140.
159. Разумовская Н.Н., Васкевич А.Д., Войтковский Ю.Б. Мессбауэровское исследование синтетических
силикатов на основе фаялита // Изв. АН СССР, Неорг. матер. – 1985. – Т.21, №8. – С.1383-1388.
160. Rietmeijer F.J.M., Nuth J.A. III, Karner J.M. Metastable eutectic, gas to solid, condensation in the
FeO–Fe2O3–SiO2 system // Phys. Chem. Chem. Phys. – 1999. – V.1, №7. – P.1511-1516.
161. Bowen N.L., Greig J.W. The system Al2O3-SiO2 // J. Am. Ceram. Soc. – 1924. – V.7, №4. – P.238-254.
162. Торопов Н.А., Галахов Ф.Я. Твердые растворы в системе Al2O3–SiO2 // Изв. АН СССР, ОХН.
– 1958. – №1. – С.8-11.
163. Aramaki S., Roy R. Revised Phase Diagram for the System Al2O3–SiO2 // J. Am. Ceram. Soc. –
1962. – V.45, №5. – P.229-242.
164. Ban T., Hayashi S., Yasumori A., Okada K. Calculation of metastable immiscibility region in the
Al2O3–SiO2 system // J. Mater. Res. – 1996. – V.11, №6. – P.1421-1427.
165. Петров Ю.Б., Ратников Д.Г. Холодные тигли. – М.: Металлургия, 1972. – 112 с.
166. Петров Ю.Б. Индукционная плавка окислов. – Л.: Энергоатомиздат, 1983. – 104 c.
167. Петров Ю.Б. Индукционная плавка оксидов в холодных тиглях: Дис. ... д-ра. техн. наук.
Ленинград, 1986. – 489 c.
168. Галахов Ф.Я. Микропечь на температуры до 2000С // Заводская лаборатория. – 1951. –
Т.17, №2. – С.254-255.
169. Галахов Ф.Я. Закалочная печь на температуру до 2500С // В кн.: Экспериментальная
техника и методы исследований при высоких температурах: тр. совещ. по эксперимент.
технике и методам высокотемператур. исследований. – М.: Изд-во АН СССР, 1959. – С.184-186.
170. Галахов Ф.Я. Высокотемпературная микропечь для изучения гетерогенных равновесий в
системах тугоплавких оксидов // В кн.: Современные методы исследования силикатов и
строительных материалов. – М.: Госстройиздат, 1961. – С.178.
171. Галахов Ф.Я. Изучение глинозёмной области алюмосиликатных систем: Дис. ... д-ра. хим.
наук. Ленинград, 1959. – 250 c.
172. Торопов Н.А., Келер Э.К., Леонов А.И., Румянцев П.Ф. Высокотемпературный микроскоп //
Вестник АН СССР. – 1962. – №3. – С.46-48.
173. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. – М.: Наука, 1977. – 176 с.
189
174. Guilbault G.G. Nomenclature for thermal analysis – II & III // Pure & Appl. Chem. – 1980. –
V.52. – P.2385-2391.
175. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Э. Растровая
электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В двух книгах. Книга 2: Пер. с
англ. Р.С. Гвоздовер и Л.Ф. Комоловой, под ред. В.И. Петрова. – М.: Мир, 1984. – 348 c.
176. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Э. Растровая
электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В двух книгах. Книга 1: Пер. с
англ. Р.С. Гвоздовер и Л.Ф. Комоловой, под ред. В.И. Петрова. – М.: Мир, 1984. – 303 c.
177. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. – М.: Наука, 1969. – 366 с.
178. ГОСТ 4011-72. Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа.
– Взамен ГОСТ 4011–48; Введ. 09.10.1972. – Москва: ИПК издательство стандартов, 2008. – 8 с.
179. Сендел Е.Б. Колориметрические методы определения следов металлов: Пер. с англ.
Г.В. Корпусова, под ред. В.Н. Прусакова. – М.: Мир, 1964. – 902 c.
180. Еремина Б.Г. Газовый анализ. – Л.: Госхимиздат, 1955. – 380 c.
181. Альмяшев В.И., Гусаров В.В., Рудаков В.Б., Руденко В.Н. Устройство сопряжения с компьютером
для дифрактометра ДРОН-3 // Выставка «Лаборатория – 2004». – ВВЦ, Москва, 2004.
URL: http://www.expo.ras.ru/base/prod_data.asp?prod_id=2252. Проверено 17.09.2014.
182. Предварительная обработка DRWin. Свид. о рег. № 2000610673 от 24.07.2000. Работа с
базой данных Cards. Свид. о рег. № 2001610647 от 31.05.2001. Качественный анализ Qual.
Свид. о рег. № 2000611265 от 06.12.2000. Количественный анализ Quan. Свид. о рег.
№ 2000611264 от 06.12.2000. Уточнение параметров элементарной ячейки Param.
Свид. о рег. № 2001611418 от 25.10.2004.
URL: http://www.bourevestnik.spb.ru/img/flash/cherteji/Pdwin.doc. Проверено 17.09.2014.
183. Powder Diffraction File database of International Centre for Diffraction Data.
URL: http://www.icdd.com/products/pdf2.htm. Проверено 17.09.2014.
184. Нехамкин Л.Г., Цылов Ю.А., Бутова М.Н.,Гризик А.А. Производство и применение
циркония за рубежом // Серия: Производство редких металлов и полупроводниковых
материалов. Обзорная информация. Вып.1. – М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ, 1989. – С.25.
185. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин Л.А., Филиппов Е.С. Физикохимические методы исследования металлургических процессов. – М.: Металлургия, 1988. – 511 с.
186. Livage J., Doe K., Mazieres C. Nature and Thermal Evolution of Amorphous Hydrated Zirconium
Oxide // J. Am. Cream. Soc. – 1968. – V.51, №6. – P.349-353.
187. Стрекаловский В.Н., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной
разупорядоченностью: состав, структура, фазовые превращения. – М.: Наука, 1987. – 160 с.
188. Альмяшева О.В. Гидротермальный синтез, структура и свойства нанокристаллов и
нанокомпозитов на основе системы ZrO2–Al2O3–SiO2: Дис. … канд. хим. наук. СанктПетербург, 2007. – 243 с.
189. Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий
гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного
диоксида циркония // Журн. общ. хим. – 1999. – Т.69, Вып.8. – С.1265-1269.
190. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. – М.: Наука, 1975. – 335 с.
191. Бешта С.В., Хабенский В.Б., Грановский В.С., Витоль С.А., Крушинов Е.В., Котова С.Ю.,
Лысенко А.В., Мезенцева Л.П., Попова В.Ф., Альмяшев В.И., Ломанова Н.А., Петров Ю.Б.,
Лопух Д.Б., Гусаров В.В. Фазовые равновесия в системе ZrO2–FeO / XV междунар. конф. по
хим. термод. в России. Тез. докл. Т.2. – М., 2005. – С.209.
192. Бешта С.В., Крушинов Е.В., Альмяшев В.И., Витоль С.А., Мезенцева Л.П., Петров Ю.Б.,
Лопух Д.Б., Хабенский В.Б., Баррачин М., Хеллманн З., Гусаров В.В. Фазовые соотношения
в системе ZrO2–FeO // Журн. неорг. хим. – 2006. – Т.51, №2. – С.1-8.
190
193. Bechta S.V., Krushinov E.V., Almjashev V.I., Vitol S.A., Mezentseva L.P., Petrov Yu.B., Lopukh
D.B., Khabensky V.B., Barrachin M., Hellmann S., Froment K., Fischer M., Tromm W., Bottomley
D., Defoort F., Gusarov V.V. Phase diagram of the ZrO2–FeO system // J. Nucl. Mat. – 2006. –
V.348, №1-2. – P.114-121.
194. Epstein L.F., Howland W.H. Binary Mixtures of UO2 and Other Oxides // J. Amer. Ceram. Soc. –
1953. – V.36, №10. – P.334-335.
195. Бешта С.В., Крушинов Е.В., Альмяшев В.И., Витоль С.А., Мезенцева Л.П., Петров Ю.Б.,
Лопух Д.Б., Ломанова Н.А., Хабенский В.Б., Баррачин М., Хельман З., Фроме К., Фишер М.,
Боттомли Д., Гусаров В.В. Фазовые превращения в бинарном разрезе системы UO2–FeO–
Fe // Радиохим. – 2007. – Т.49, №1. – С.20-24.
196. Bechta S.V., Krushinov E.V., Almjashev V.I., Vitol S.A., Mezentseva L.P., Petrov Yu.B., Lopukh
D.B., Khabensky V.B., Barrachin M., Hellmann S., Froment K., Fischer M., Tromm W., Bottomley
D., Defoort F., Gusarov V.V. Phase diagram of the UO2–FeO1+x system // J. Nucl. Mat. – 2007. –
V.362, №1. – P.46-52.
197. Гусаров В.В., Суворов С.А. Трансформация неавтономных фаз и уплотнение
поликристаллических систем // Журн. прикл. хим. – 1992. – Т.65, №7. – С.1478-1488.
198. Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А., Суворов С.А. Термически стимулированные
трансформации 2-мерных неавтономных фаз и уплотнение оксидных
поликристаллических материалов // Неорг. матер. – 1995. – Т.31, №3. – С.346-350.
199. Левинский Ю.В. p-T-x-Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ. изд. в
2-х книгах. Кн. 1. – М.: Металлургия, 1990. – 400 с.
200. Greig J.W. On liquid immiscibility in the system FeO-Fe2O3-Al2O3-SiO2 // Am. J. Sci. – 1927. –
Ser.5, V.14, №84. – P.473-484.
201. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. – Киев: Наук. думка, 1970. – 544 с.
202. Bechta S.V., Khabensky V.B., Vitol S.A., Krushinov E.V., Granovsky V.S., Lopukh D.B., Gusarov
V.V., Martinov A.P., Martinov V.V., Fieg G., Tromm W., Bottomley D., Tuomisto H. Corrosion of
vessel steel during its interaction with molten corium. Part 1: Experimental // Nucl. Eng. Des. –
2006. – V.236, №17. – P.1810-1829.
203. Bechta S.V., Khabensky V.B., Vitol S.A., Krushinov E.V., Granovsky V.S., Lopukh D.B., Gusarov
V.V., Martinov A.P., Martinov V.V., Fieg G., Tromm W., Bottomley D., Tuomisto H. Corrosion of
vessel steel during its interaction with molten corium. Part 2: Model development // Nucl. Eng.
Des. – 2006. – V.236, №13. – P.1362-1370.
204. Альмяшев В.И., Баррачин М., Бешта С.В., Боттомли Д., Витоль С.А., Гусаров В.В.,
Крушинов Е.В., Лопух Д.Б., Мартынов А.П., Мезенцева Л.П., Фишер М., Хабенский В.Б.,
Хельман З. Положение тройных эвтектик в системах FeO(Fe2O3)–UO2+x–ZrO2 //
Теплофизические свойства веществ и материалов. Тез. докл. XII Российск. конфер. по
теплофиз. свойствам веществ, 7-10 октября 2008 г. – М.: Интерконтакт Наука, 2008. – С.265-267.
205. Almjashev V.I., Barrachin M., Bechta S.V., Bottomley D., Defoort F., Fischer M., Gusarov V.V.,
Hellmann S., Khabensky V.B., Krushinov E.V., Lopukh D.B., Mezentseva L.P., Miassoedov A.,
Petrov Yu.B., Vitol S.A. Phase equilibria in the FeO1+x–UO2–ZrO2 system in the FeO1+x-enriched
domain // J. Nucl. Mat. – 2010. – V.400, №2. – P.119-126.
206. Альмяшев В.И., Баррачи М., Бешта С.В., Боттомли Д., Витоль С.А., Гусаров В.В., Дефо
Ф., Крушинов Е.В., Лопух Д.Б., Лысенко А.В., Мартынов А.П., Мезенцева Л.П., Мясоедов
А., Петров Ю.Б., Фишер М., Хабенский В.Б., Хеллманн З. Тройные эвтектики в системах
FeO–UO2–ZrO2 и Fe2O3–U3O8–ZrO2 // Радиохимия. – 2011. – Т.53, №1. – С.14-19.
207. Almjashev V.I., Barrachin M., Bechta S.V., Bottomley D., Defoort F., Fischer M., Gusarov V.V.,
Hellmann S., Khabensky V.B., Krushinov E.V., Lopukh D.B., Mezentseva L.P., Miassoedov A.,
Vitol S.A. Ternary eutectic composition in the Fe2O3-UO2-ZrO2 system // 12th Symposium on
Thermochemistry and Thermophysics of Nuclear Materials, 30 August – 3 September 2008. –
Portschach, Austria. – 2008. – P. 4.
191
208. Almjashev V.I., Barrachin M., Bechta S.V., Bottomley D., Defoort F., Fischer M., Gusarov V.V.,
Hellmann S., Khabensky V.B., Krushinov E.V., Lopukh D.B., Mezentseva L.P., Miassoedov A.,
Petrov Yu.B., Vitol S.A. Eutectic crystallization in the FeO1.5–UO2+x–ZrO2 system // J. Nucl. Mat.
– 2009. – V.389, №1. – P.52-56.
209. База данных Pauling File. URL: http://paulingfile.com/. Проверено 17.09.2014.
210. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Бешта С.В., Хабенский В.Б., Грановский В.С. Влияние
неизотермичности системы на распределение компонентов между двумя фазами //
Металлургия цветных и редких металлов: Матер. 2-ой Международн. конфер. в 2-х томах.
– Красноярск: ИХХТ СО РАН. – 2003. – Т.2. – С.129-130.
211. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский В.С. Распределение
компонентов между несмешивающимися расплавами в условиях неизотермичности
системы // Физ. и хим. стекла. – 2006. – Т.32, №6. – С.875-882.
212. Almjashev V.I., Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S. Influence of the
temperature difference at immiscibility liquids interface on their phase instability // OECD/NEA
MASCA2 Seminar 2007. – Cadarache, France. – 2007. – Paper 3.3.
213. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. Изд. 4-е дополн. М.-Л.:
Издательство АН СССР, 1940. – 562 с.
214. Люпис К. Химическая термодинамика материалов. Пер. с англ. А.Ф. Майоровой,
О.И. Островского, Ю.И. Уточкина, Т.В. Пахомовой / Под ред. Н.А. Ватолина,
А.Я. Стомахина. – М.: Металлургия, 1989. – 503 c.
215. Bale C.W., Chartrand P., Degterov S.A., Eriksson G., Hack H., Ben Mahfoud R., Melançon J.,
Pelton A.D., Petersen S. FactSage thermochemical software and databases // Calphad: Comput.
Coupling Phase Diagrams Thermochem. – 2002. – V.26, №2. – P.189-228.
URL: http://www.factsage.com/. Проверено 17.09.2014.
216. Belov G.V., Emelina A.L., Goriacheva V.I., Uspenskaya I.A., Voronin G.F. PhDi-Software package
for calculation of binary phase diagrams // J. Alloys & Comp. – 2008. – V.452, № 1. – P.133-135.
URL: http://td.chem.msu.ru/develop/phdi/. Проверено 17.09.2014.
217. Расчеты и экспериментальные методы построения диаграмм состояния: под ред. Н.В.
Агеева. – М.: Наука, 1985. – 183 c.
218. Воронин Г.Ф. Новые возможности некорректных термодинамических расчетов фазовых
равновесий // Журн. физич. хим. – 1988. – Т.62, №4. – С.1084-1986.
219. Гусаров В.В., Семин Е.Г. Определение соотношения активность : состав для твердых
растворов системы ZnO–MgO–SiO2 // Журн. прикл. хим. – 1979. – Т.52, №9. – С.1964-1967.
220. Гусаров В.В., Семин Е.Г., Суворов С.А. О расчете термодинамических параметров твердых
растворов на основе оксидов металлов // Журн. прикл. хим. – 1980. – Т.53, №8. – С.1911-1914.
221. Чебраков Ю.В., Гусаров В.В. Идентификация термодинамических моделей по данным о
межфазном распределении компонентов в условиях малой выборки // Тез. докл. VI
Всесоюзн. совещ. по изоморфизму. – Звенигород. 1988. – С.216.
222. Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. Пер. с англ. А.Л. Удовского,
Г.И. Хохловой, Д.Б. Чернова / Под ред. И.Л. Аптекаря, А.Я. Шиняева. – М.: Мир, 1972. – 326 c.
223. Чебраков Ю.В., Гусаров В.В. Аппроксимация исследуемых зависимостей одним или двумя
обобщенными законами Кюри-Вейсса // Информ. бюлл. Алгоритмы и программы. – М.:
АН СССР, 1990. – №8. – С.7.
224. Гусаров В.В. Статика и динамика поликристаллических систем на основе тугоплавких
оксидов. Дис. ... докт. хим. наук. Санкт-Петербург, 1996. 598 с.
225. База данных «Термические константы веществ» (рабочая версия – 2).
URL: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html. Проверено 17.09.2014.
192
226. Kaufman L. Calculation of multicomponent ceramic phase diagrams // Physica B+C
(Amsterdam). – 1988. – V.150, №1-2. – P.99-114.
227. Du Y., Jin Zh. Optimization and calculation of the ZrO2-MgO system // Calphad: Comput.
Coupling Phase Diagrams Thermochem. – 1991. – V.15, №1. – P.59-68.
228. Yashima M., Kakihana M., Yoshimura M. Metastable-stable phase diagrams in the zirconiacontaining systems utilized in solid-oxide fuel cell application // Solid State Ionics. – 1996. –
V.86-88, Part 2. – P.1131-1149.
229. Кириллова С.А., Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Спинодальный распад в системе SiO2-TiO2 и
формирование иерархически организованных наноструктур // Наносистемы: физика,
химия, математика. – 2012. – Т.3, №2. – С.100-115.
230. Резницкий Л.А. Энергии изменения координации катионов в оксидах и сульфидах // Журн.
физич. хим. – 1993. – Т.67, №12. – С.2379-2382.
231. Резницкий Л.А. Энтропия изменения координационного числа иона циркония и свободная
энергия образования некоторых цирконатов редкоземельных элементов // Неорган. матер. –
1995. – Т.31, №4. – С. 573-574.
232. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. – М.: Диалог-МГУ, 2000. – 292 c.
233. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. – М.: Наука, 1977. – 251 с.
234. Balakumar T. Thermodynamic optimization under topological constratins // PhD thesis.
McMaster University, Hamilton, Ontario, Canada, 2008. – 199 p.
235. Альмяшев В.И. Термодинамическая оптимизация фазовых диаграмм систем ZrO2–FeO и
UO2–FeO // Тез. 13-й Научной молодежной школы по твердотельной электронике «Физика
и технология микро- и наносистем», Санкт-Петербург (Зеленогорск). – 2010. – С.17.
236. Guéneau C., Baichi M., Labroche D., Chatillon C., Sundman B. Thermodynamic assessment of
the uranium–oxygen system // J. Nucl. Mat. – 2002. – V.304, №2-3. – P.161-175.
237. Chevalier P.-Y., Fischer E., Cheynet B. Progress in the thermodynamic modelling of the O–U
binary system // J. Nucl. Mat. – 2002. – V.303, №1. – P.1-28.
238. Guéneau C., N. Dupin, Sundman B., Martial Ch., Dumas J.-Ch., Gossé S., Chatain S., De
Bruycker F., Manara D., Konings R.J.M. Thermodynamic modelling of advanced oxide and
carbide nuclear fuels: Description of the U–Pu–O–C systems // J. Nucl. Mat. – 2011. – V.419,
№1-3. – P.145-167.
239. Granovsky V.S., Sulatsky A.A., Khabensky V.B., Sulatskaya M.B., Gusarov V.V., Almjashev V.I.,
Komlev A.A., Bechta S.V., Kim Y.S., Park R.J., Kim H.Y., Song J.H. Modeling of melt retention in
EU-APR1400 ex-vessel core catcher // International Congress on Advances in Nuclear Power
Plants 2012, ICAPP 2012. – P.1412-1421.
240. Sulatsky A.A., Bechta S.V., Granovsky V.S., Khabensky V.B., Krushinov E.V., Vitol S.A., Gusarov
V.V., Almjashev V.I., Bezlepkin V.V. Molten corium interaction with oxidic sacrificial material of
WWER core catcher // International Congress on Advances in Nuclear Power Plants 2005,
ICAPP 2005. – P.1238-1246.
241. Khabensky V.B., Granovsky V.S., Bechta S.V., Gusarov V.V. Severe accident management concept
of the VVER-1000 and the justification of corium retention in a crucible-type core catcher //
Nucl. Eng. and Technol. – 2009. – V.41, №5. – P.561-574.
242. Киселев А.Е. Моделирование внутрикорпусной стадии запроектной аварии и создание
программного комплекса для анализа безопасности водо-водяных энергетических
реакторов: Дис. ... д-ра. техн. наук. Москва, 2004. – 352 c.
243. Seiler J.-M., Fouquet A., Froment K., Defoort F. Theoretical analysis for corium pool with
miscibility gap // Nucl. Technol. – 2003. – V.141, №3. – P.233-243.
244. Asmolov V.G., Tsurikov D.F., Bechta S.V., Khabensky V.B., Granovsky V.S., Gusarov V.V.,
Almjashev V.I., Vishnevsky V.Yu., Degaltsev Yu.G., Krushinov E.V., Vitol S.A., Kotova S.Yu.,
193
Zagryazkin V.N., Dyakov E.K., Strizhov V.F., Kiselev N.P., Sulatskiy A.A. Molten Corium
Stratification and Component Partitioning // OECD/NEA MASCA2 Seminar 2007, Cadarache,
France. – 2007. – Paper 2.1.
245. Bechta S.V., Granovsky V.S., Khabensky V.B., Krushinov E.V., Vitol S.A., Sulatsky A.A., Gusarov
V.V., Almjashev V.I., Lopukh D.B., Bottomley D., Fischer M., Piluso P., Miassoedov A., Tromm W.,
Altstadt E., Fichot F., Kymalainen O. VVER vessel steel corrosion at interaction with molten
corium in oxidizing atmosphere // Nucl. Eng. Des. – 2009. – V.239, №6. – P.1103-1112.
246. Bechta S.V., Granovsky V.S., Khabensky V.B., Krushinov E.V., Vitol S.A., Sulatsky A.A., Gusarov
V.V., Almjashev V.I., Lopukh D.B., Bottomley D., Fischer M., Piluso P., Miassoedov A., Tromm W.,
Altstadt E., Fichot F., Kymalainen O. Interaction between Molten Corium UO2+x-ZrO2-FeOy and
VVER Vessel Steel // J. Nucl. Technol. – 2010. – V.170, №1. – P.210-218.
247. Столяревский А.Я. Атомные станции: теперь с «ловушкой» или как предотвратить
«китайский синдром»? // Энергия. – 2002. – №4. – С.9-17.
248. Гусаров В.В. Яковлев В.А., Семин Е.Г. Системный анализ и системное проектирование
деятельности. – СПб.: Изд-во СПбГТУ, 1999. – 44 с.
249. Дитрих Я. Проектирование и конструирование. Системный подход. – М.: Мир, 1981. – 456 с.
250. Альтшуллер Г.С., Злотин Б.С., Зусман А.В., Филатов В.И. Поиск новых идей: от озарения к
технологии (Теория и практика решения изобретательских задач). – Кишинев: Картя
Молдовеняскэ, 1989. – 384 с.
251. Мушик Э., Мюллер П. Методы принятия технических решений. – М.: Мир, 1990. – 206 с.
252. Брахман Т.Д. Многокритериальность и выбор альтернативы в технике. – М.: Радио и связь, 1984. – 288 с.
253. Кащеев И.Б., Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Химическая технология огнеупоров. – М.:
Интермет Инжиниринг, 2007. – 752 с.
254. Колесов С.Н., Колесов И.С. Материаловедение и технология конструкционных материалов.
– М.: Высшая школа, 2004. – 519 с.
255. Микульский В.Г., Горчаков Г.И., Козлов В.В., Куприянов В.Н., Орентлихер Л.П., Рахимов
Р.З., Сахаров Г.П., Хрулев В.М. Строительные материалы (Материаловедение.
Строительные материалы): Учебное издание – М.: Изд. асс. строит. вузов, 2004. – 536 с.
256. Котельников А.Р. Минералы и их твердые растворы – матрицы для иммобилизации РО //
Геохимия. – 1999. – №2. – С.193-200.
257. Алой A.C., Вишневский A.C., Кузнецов B.C. Включение концентратов цезия и
мелкодисперсных пульп в стеклоподобные и керамические материалы // Атомная энергия.
– 1991. – Т.70, Вып.2. – С.85-88.
258. ТУ 14-194-244-00 (впервые). Гранулы из смеси оксидов железа и алюминия (ГОЖА). 01.01.2001.
259. ТУ 14-194-243-00 (впервые). Пластины из оксидов железа и алюминия (ПОЖА). 01.01.2001.
260. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. –
Л.: Энергия, 1974. – 264 с.
261. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский В.С. Взаимодействие
материала на основе оксидов алюминия и железа с расплавом металлов // Журн. прикл.
химии. – 2007. – Т.80, Вып.4. – С. 541–548.
262. Bechta S.V., Khabensky V.B., Vitol S.A., Krushinov E.V., Lopukh D.B., Petrov Yu.B., Petchenkov A.Yu.,
Kulagin I.V. Experimental studies of oxidic molten corium – vessel steel interaction // Nucl. Eng.
Des. – 2001. – V.210, №1-3. – P.193-224.
263. Перелетов И.И., Бровкин Л.А., Розенгарт Ю.И., Иванов Н.И. Шурыгин А.П., Чичков В.В.,
Ключников А.Д., Кулаков А.М., Чуланов Е.А., Сахаров С.С., Морозов И.П.
Высокотемпературные технологические процессы и установки. Учебник для вузов: Под
ред. Л.Д. Ключникова. – М.: Энергоатомиздат, 1989. – 336 с.
194
264. Ферми Э., Нейман фон Д. Тейлоровская неустойчивость на границе двух несжимаемых
жидкостей // Э. Ферми. Научные труды, Т.2. – М: «Наука», 1972. – С.498-505.
265. Mitigation of hydrogen hazards in severe accidents in nuclear power plants: IAEA-TECDOC1661. – Vienna: International Atomic Energy Agency, 2011. – 174 p.
URL: http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/TE_1661_Web.pdf. Проверено 04.10.2014.
266. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журн. общ. хим. –
1997. – Т.67, Вып.12. – С.1959-1964.
267. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. – М.: Металлургия, 1982. – 376 с.
268. Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. – М.:
Энергоатомиздат, 1991. – 1232 с.
269. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. – М.:
Металлургия, 1978. – 472 с.
270. Костиков В.И., Маурах М.А., Митин Б.С., Пеньков И.А., Свердлов Г.М. Некоторые физические
свойства жидких тугоплавких металлов и окислов // Высокотемпературные материалы. Выпуск
XLIX. Сб. статей МИСиС / Под ред. В.П. Елютина – М.: Металлургия, 1968. – С. 106-114.
271. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 4. Тройные окисные системы
/ Под ред. В.П. Барзаковского. Сост. В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, А.И. Бойкова,
Н.Н. Курцева – Л.: Наука, 1974. – 514 с.
272. Асмолов В.Г., Загрязкин В.Н., Вишневский В.Ю., Дьяков Е.К. Выбор жертвенного материала
ловушки расплава для реактора ВВЭР –1000 // Вопросы безопасности АЭС ВВЭР. Исследование
процессов при запроектных авариях с разрушением активной зоны. Труды научнопрактического семинара. Санкт-Петербург, 12-14 сентября 2000. – СПб. 2000. – Т.1. – С.141-159.
273. Bakardjieva S., Barrachin M., Bechta S., Bezdicka P., Bottomley D., Brissonneau L., Cheynet B.,
Dugne O., Fischer E., Fischer M., Gusarov V., Journeau C., V. Khabensky V., Kiselova M.,
Manara D., Piluso P., Sheindlin M., Tyrpekl V., Wiss T. Quality improvements of thermodynamic
data applied to corium interactions for severe accident modelling in SARNET2 // Ann. Nucl.
Energy. – 2014. – V.74. – P.110-124.
274. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов / Под
ред. О.П. Мчедлова-Петросяна. – Изд. 4-е, перераб. и доп. – М.: Стройиздат, 1986. – 408 с.
275. Комлев А.А. Формирование шпинелеподобных структур в системах Me*O–Me**2O3–H2O
(Me*=Mg, Sr; Me**=Al, Fe), строение и свойства материалов на их основе: Дис. … канд.
хим. наук. Санкт-Петербург, 2013. – 168 с.
276. Маурах М.А., Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы. – М.: Металлургия, 1979. – 288 с.
277. Швайкова М. Д. Токсикологическая химия. – М.: Медицина, 1975. – 376 с.
278. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. – М.: ЛКИ, 2008. – 480 с.
279. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Столярова В.Л., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский
В.С., Анискевич Ю.Н., Крушинов Е.В., Витоль С.А., Саенко И.В., Сергеев Е.Д., Петров В.В.,
Тихомиров В.А., Мигаль В.П., Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Новиков А.Н., Салагина Г.Н.,
Штерн Е.А. Оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора. –
Патент РФ № 2192053. – Приоритет от 12.10.2001. – Дата публикации 27.10.2002.
280. Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S., Almjashev V.I., Krushinov E.V., Vitol
S.A., Sergeev E.D., Petrov V.V., Tikhomirov V.A., Migal V.P., Mozherin V.A., Sakulin V.Ya., Novikov
A.N., Salagina G.N., Shtern E.A.Oxide material for a molten-core catcher of a nuclear reactor. –
China patent ZL 02807587.0. – Priority Oct. 12, 2001. – Patented Jul. 17, 2005.
281. Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S., Almjashev V.I., Krushinov E.V., Vitol
S.A., Sergeev E.D., Petrov V.V., Tikhomirov V.A., Migal V.P., Mozherin V.A., Sakulin V.Ya., Novikov
A.N., Salagina G.N., Shtern E.A.Oxide material for a molten-core catcher of a nuclear reactor. –
Finland patent FL 118444 B. – Priority Oct. 12, 2001. – Patented Nov. 15, 2007.
195
282. Пахомов Е.П., Крищенко Л.П. Модель взаимодействия оксидного расплава кориума с
ловушкой из ZrO2 // Огнеуп. и тех. кер. – 1997. – №3. – С. 13–18.
283. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Столярова В.Л., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский
В.С., Анискевич Ю.Н., Крушинов Е.В., Витоль С.А., Саенко И.В., Сергеев Е.Д., Петров В.В.,
Тихомиров В.А., Мигаль В.П., Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Новиков А.Н., Салагина Г.Н.,
Штерн Е.А. Оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора. –
Патент РФ № 2212719. – Приоритет от 12.10.2001. – Дата публикации 20.06.2003.
284. Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S., Almjashev V.I., Krushinov E.V., Vitol
S.A., Sergeev E.D., Petrov V.V., Tikhomirov V.A., Migal V.P., Mozherin V.A., Sakulin V.Ya., Novikov
A.N., Salagina G.N., Shtern E.A.Oxide material for a molten-core catcher of a nuclear reactor. – –
China patent ZL 02807588.9. – Priority Oct. 12, 2001. – Patented Jul. 26, 2006.
285. Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S., Almjashev V.I., Krushinov E.V., Vitol
S.A., Sergeev E.D., Petrov V.V., Tikhomirov V.A., Migal V.P., Mozherin V.A., Sakulin V.Ya., Novikov
A.N., Salagina G.N., Shtern E.A.Oxide material for a molten-core catcher of a nuclear reactor. –
Finland patent FL 118655 B. – Priority Oct. 12, 2001. – Patented Jan. 31, 2008.
286. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. – М.:
Химия, 1970. –519 с.
287. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. – М.:
Наука, 1965. – 403с.
288. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. – М.: Химия, 1978. – 360 с.
289. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургия, 1991. –216 с.
290. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю.М.
Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. – М.: Металлургия, 1985. – 136 с.
291. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в
высокотемпературных неорганических системах. – М.: Металлургия, 1994. – 352 с.
292. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. – М.: Наука, 1984. – 144 с.
293. Seiler J.-M., Tourniaire B., Defoort F., Froment K. Consequences of material effects on in-vessel
retention // Nucl. Eng. Des. – 2007. – V.237, №15-17. – P.1752-1758.
294. Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А., Суворов С.А. Стабилизация
-формы оксида алюминия в системе AlO1.5-SiO2 с различным уровнем пространственного
сопряжения компонентов // Журн. прикл. химии. – 1995. – Т.68, №12. – С.1950-1954.
295. ТУ 14-15-228-90 с изм. 1. Оксид железа (III). 01.01.1990.
296. ГОСТ 2409-95 (ИСО 5017-88). Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой
и общей пористости, водопоглощения. 01.01.1997.
297. ГОСТ 4071.1-94 (ИСО 10059-1-92). Изделия огнеупорные с общей пористостью менее 45 %.
Метод определения предела прочности при сжатии при комнатной температуре. 01.01.1996.
298. ГОСТ 30558-98. Глинозем металлургический. Технические условия. 01.07.2000.
299. Гусаров В.В., Бешта С.В., Хабенский В.Б., Грановский В.С., Саенко И.В., Безлепкин В.В., Кухтевич
И.В., Можжерин В.А., Мигаль В.П., Сакулин В.Я., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А. Шихта
для получения материала, обеспечивающего локализацию расплава активной зоны ядерных
реакторов. – Патент РФ № 2178924. – Приоритет от 02.04.2001. – Дата публикации 27.01.2002.
300. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Саенко И.В., Бешта С.В., Грановский В.С., Хабенский В.Б.,
Мигаль В.П., Можжерин В.А., Сакулин В.Я., Новиков А.Н., Салагина Г.Н., Штерн Е.А.
Способ получения керамических материалов для ловушки расплава активной зоны
ядерного реактора, содержащих оксиды железа, алюминия и диоксид кремния. – Патент
РФ № 2206930. – Приоритет от 02.04.2002. – Дата публикации 20.06.2003.
301. Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S., Almjashev V.I., Krushinov E.V., Vitol S.A.,
Sergeev E.D., Petrov V.V., Tikhomirov V.A., Bezlepkin V.V., Kukhtevich I.V., Aniskevich Yu.N., Sayenko
196
302.
303.
304.
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
318.
319.
320.
I.V., Stolyarova V.L.,Migal V.P., Mozherin V.A., Sakulin V.Ya., Novikov A.N., Salagina G.N., Shtern E.A.,
Asmolov V.G., Abalin S.S., Degaltzev Yu.G., Zagryazkin V.N. Oxide material for a molten-core catcher of
a nuclear reactor. – China patent ZL 02807589.7. – Priority Apr. 4, 2001. – Patented Mar. 8, 2006.
Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S., Almjashev V.I., Krushinov E.V., Vitol S.A.,
Sergeev E.D., Petrov V.V., Tikhomirov V.A., Bezlepkin V.V., Kukhtevich I.V., Aniskevich Yu.N., Sayenko
I.V., Stolyarova V.L.,Migal V.P., Mozherin V.A., Sakulin V.Ya., Novikov A.N., Salagina G.N., Shtern E.A.,
Asmolov V.G., Abalin S.S., Degaltzev Yu.G., Zagryazkin V.N. Oxide material for a molten-core catcher of
a nuclear reactor. – Finland patent FL 118445 B. – Priority Apr. 4, 2001. – Patented Nov. 15, 2007.
ТУ 14-8-137-75. Каолин вторичный Положского месторождения. 01.04.1975.
ГОСТ 10779-78 с изм. 1. Спирт поливиниловый. Технические условия. 01.01.1987.
Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. – М: Стройиздат, 1981. – 464 с.
ГОСТ 12170-85. Огнеупоры. Стационарный метод измерения теплопроводности. 01.01.1986.
Большаков Н.В., Борисанова К.С., Бурцев В.И., Воронкин И.В., Грязнов А.Г., Гутман М.Б.,
Мальтер В.Л., Орлов Б.К., Сасса В.С., Тишкина А.С., Шумков Ю.В., Шур Н.Ф. Материалы
для электротермических установок: Справочное пособие / Под ред. М.Б. Гутмана. – М.:
Энергоатомиздат, 1987. – 296 с.
Литовский Е.Я., Пучкелевич Н.А. Теплофизические свойства огнеупоров: Справочник. – М:
Металлургия, 1982. – 152 с.
Ротенберг Г.Б. Огнеупорные материалы. – М.: Металлургия, 1980. – 342 с.
Суворов С.А. Современные проблемы производства огнеупорных материалов для
металлургической промышленности // Новые огнеупоры. – 2002. – № 3. – С.38-45.
Гусаров В.В., Бешта С.В., Хабенский В.Б., Грановский В.С., Альмяшев В.И., Витоль С.А.,
Крушинов Е.В. Кинетика и механизм химического взаимодействия жертвенного материала
системы безопасности атомных электростанций с расплавом активной зоны ядерного
реактора // Труды Всеросс. конф. «Процессы горения и взрыва в физикохимии и
технологии неорганических материалов». Москва, 24-27 июня 2002. – М. 2002. – С.99-103.
Альмяшев В.И., Бешта С.В., Витоль С.А., Грановский В.С., Гусаров В.В., Котова С.Ю.,
Крушинов Е.В., Лысенко А.В., Сулацкий А.А. Взаимодействие расплава металла с оксидным
жертвенным материалом в устройстве локализации кориума при тяжелой аварии АЭС с
ВВЭР-1000 // Новые достижения в химии и технологии материалов. Сборник материалов
конференции. – СПб. 2002. – С.33-37.
Зельдович Я.Б. К теории распространения пламени // Журн. физ. химии. – 1948. – Т.22, №1. – С.27-48.
Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория
горения и взрыва. – М.: Наука, 1980. – 478 с.
Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их
основе. Справочник. – Челябинск: Металлургия, 1989. – 368 с.
Федер Е. Фракталы: Пер. с англ. – М.: Мир, 1991. – 254 с.
Вильямс Ф.А. Теория горения. – М.: Наука, 1971. – 615 с.
Рябухин А.Г., Тепляков Ю.Н., Кожаева А.А. Окисление железа в районе точки
аллотропического перехода α(β)–γ // Изв. ЧНЦ УрО РАН. Физическая химия и технология
неорганических материалов. – 2001. – Вып.1. – С.31-33.
Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и массопередача в химической
кинетике. 4-е изд. – М.: Интеллект, 2008. – 407 с.
Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез // Физическая
химия. Современные проблемы. Ежегодник./ Под ред. акад. Я.М. Колотыркина. – М.:
Химия, 1983. – с.6-44.
197
321. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский В.С. Физикохимическое моделирование горения материалов с суммарным эндотермическим эффектом
// Физ. и хим. стекла. – 2007. – Т.33, N5. – С.678–685.
322. Блинов В.И., Худяков Г.Н. Диффузионное горение жидкостей. – М.: Изд-во АН СССР, 1961. – 208 с.
323. Похал П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В., Логачев В.С., Коротков А.И. Горение
порошкообразных металлов в активных средах. – М.: Наука, 1972. – 318 с.
324. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и
флуктуаций. – М.: Мир, 1973. – 280 с.
325. Лыков А.В. Тепломассообмен. Справочник. – М.: Энергия, 1978. –480 с.
326. Зельдович Я.Б, Франк-Каменецкий Д.А. К теории равномерного распространения пламени
// ДАН СССР. – 1938. – Т.19. – С.693-698.
327. Зельдович Я.Б. К теории распространения пламени // Журн. физ. химии. – 1948. – Т.22, N1. – С.27-48.
328. Альмяшев В.И., Бешта С.В., Грановский В.С., Гусаров В.В. Применение метода конечных
автоматов для кинетического анализа химического взаимодействия материалов с
расплавами // Сб. трудов научн.-практ. совещ. «Компьютерное моделирование при
оптимизации технологических процессов электротермических производств»
(«Электротермия-2000»), СПб., 6-7 июня 2000 г. – СПб. 2000. – С.39-56.
329. Бешта С.В., Грановский В.С., Хабенский В.Б., Сулацкий А.А., Крушинов Е.В., Витоль С.А.,
Лысенко А.В., Каляго Е.К., Котова С.Ю., Близнюк В.Г., Булыгин В.Р., Каменский Н.Е.,
Шевченко Е.В., Мартынов В.В., Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Взаимодействие оксидного
жертвенного материала устройства локализации с расплавом кориума при тяжелой аварии
на АЭС с ВВЭР. Часть. 1. Взаимодействие с расплавом субокисленного кориума // Труды
Росс. национ. конф. по теплообмену РНКТ-5. Москва, 25-29 октября 2010. Том 1. Пленарные и
общие проблемные доклады. Доклады на круглых столах. – М. 2010. – С.165-168.
330. Бешта С.В., Грановский В.С., Хабенский В.Б., Сулацкий А.А., Крушинов Е.В., Витоль С.А.,
Лысенко А.В., Каляго Е.К., Котова С.Ю., Близнюк В.Г., Булыгин В.Р., Каменский Н.Е.,
Шевченко Е.В., Мартынов В.В., Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Взаимодействие оксидного
жертвенного материала устройства локализации с расплавом кориума при тяжелой аварии на
АЭС с ВВЭР. Часть. 2. Взаимодействие с расплавом полностью окисленного кориума // Труды
Росс. национ. конф. по теплообмену РНКТ-5. Москва, 25-29 октября 2010. Том 1. Пленарные и
общие проблемные доклады. Доклады на круглых столах. – М. 2010. – С.169-172.
331. Бешта С.В., Грановский В.С., Хабенский В.Б., Сулацкий А.А., Крушинов Е.В., Витоль С.А.,
Лысенко А.В., Каляго Е.К., Котова С.Ю., Близнюк В.Г., Булыгин В.Р., Каменский Н.Е.,
Шевченко Е.В., Мартынов В.В., Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Взаимодействие оксидного
жертвенного материала устройства локализации с расплавом кориума при тяжелой аварии на
АЭС с ВВЭР. Часть. 3. Взаимодействие с металлической составляющей расплава кориума //
Труды Росс. национ. конф. по теплообмену РНКТ-5. Москва, 25-29 октября 2010. Том 1.
Пленарные и общие проблемные доклады. Доклады на круглых столах. – М. 2010. – С.173-176.
332. Сулацкий А.А. Математическая модель жидкофазного горения циркония // Современная
наука: исследования, идеи, результаты, технологии. Сборник научных статей. НПВК
«Триакон». – 2012. – №2(10). – С.3-9.
333. Сулацкий А.А. Математическая модель взаимодействия расплава кориума, содержащего
цирконий и уран, с жертвенным материалом устройств локализации // Современная наука:
исследования, идеи, результаты, технологии. Сборник научных статей. НПВК «Триакон». –
2013. – №1(12). – С.55-61.
198
Приложение 1. Тепловые эффекты реакций, протекающих в процессе
взаимодействия ЖМ с оксидированной и металлизированной
составляющими расплава активной зоны
Все расчеты проведены на 1 моль Fe, 1 моль Al и 1 моль O. Для получения значений
тепловых эффектов в реальной системе необходимо пересчитать их на один моль реагирующего
оксида и умножить полученные данные на количество провзаимодействовавшего с расплавом
активной зоны ЖМ.
Таблица П1.1. Реакции, протекающие при взаимодействии ЖМ
с оксидированной составляющей расплава активной зоны.
Т, С
S, Дж/мольK
1
100
300
500
681.85
681.85
700
900
1100
1300
1500
1538.85
1538.85
1596.85
1596.85
1700
1900
2100
2300
2500
22.330
22.780
24.289
23.856
23.306
23.306
23.242
23.081
22.848
22.560
22.498
-3.716
-4.106
20.493
20.348
20.090
19.858
19.648
19.457
H, кДж/моль
/2 Fe2O3  1/3 Fe3O4 + 1/12 O2
40.571
40.784
41.837
41.319
40.793
40.793
40.722
40.516
40.172
39.689
39.579
-7.921
-8.640
37.361
37.082
36.548
36.021
35.503
34.991
1
100
300
500
700
900
1100
1300
1376.85
1376.85
1500
1596.85
1596.85
1700
46.725
45.080
40.857
37.594
37.127
37.160
37.644
37.943
52.489
53.020
53.415
28.816
28.698
/3 Fe3O4  FeO + 1/6 O2
107.157
106.332
103.437
100.730
100.238
100.288
101.007
101.490
125.491
126.400
127.119
81.119
80.892
G, кДж/моль
32.238
27.728
23.058
18.536
18.536
18.113
13.456
8.822
4.229
-0.313
-1.188
-1.189
-0.962
-0.961
-3.068
-7.111
-11.106
-15.056
-18.966
89.721
80.495
71.848
64.145
56.682
49.261
41.788
38.884
38.885
32.388
27.233
27.233
24.267
199
Продолжение таблицы П1.1.
Т, С
1900
2100
2300
2500
S, Дж/мольK
H, кДж/моль
G, кДж/моль
28.491
28.309
28.148
28.005
80.464
80.051
79.653
79.270
18.549
12.869
7.224
1.609
1
100
300
500
681.85
681.85
700
900
1100
1300
1376.85
1376.85
1500
1538.85
1538.85
1596.85
1596.85
1700
1900
2100
2300
2500
-0.688
0.160
2.574
3.349
2.983
3.006
3.119
3.000
2.684
2.514
-2.334
-2.633
-2.728
-20.204
-20.542
4.057
3.999
3.896
3.803
3.716
3.636
/3 Fe2O3 +1/3 FeO  1/3 Fe3O4
-8.672
-8.255
-6.587
-6.053
-6.403
-6.381
-6.265
-6.419
-6.888
-7.162
-15.162
-15.674
-15.844
-47.510
-48.133
-2.133
-2.243
-2.456
-2.669
-2.883
-3.096
1
100
300
500
681.85
681.85
700
900
1100
1124.85
1124.85
1300
1500
1538.85
1538.85
1596.85
1596.85
1700
1900
2100
/2 Fe2O3 + 2/3 UO2  1/3 Fe3O4 + 1/6 UO2.25
11.418
12.525
12.245
12.909
14.028
14.148
13.971
13.957
13.421
13.431
13.467
13.475
13.994
14.042
14.585
14.796
14.664
14.905
14.943
15.295
15.548
16.191
16.003
16.949
16.059
17.049
-10.155
-30.451
-10.388
-30.880
14.211
15.120
14.290
15.271
14.247
15.178
13.918
14.426
-8.415
-8.346
-8.577
-9.252
-9.252
-9.307
-9.923
-10.539
-11.110
-11.310
-11.310
-11.005
-10.900
-10.901
-9.719
-9.719
-10.134
-10.924
-11.693
-12.445
-13.180
8.264
5.891
3.303
0.614
0.614
0.370
-2.375
-5.232
-5.595
-5.595
-8.268
-11.427
-12.05
-12.051
-11.455
-11.455
-12.925
-15.783
-18.605
200
Продолжение таблицы П1.1.
Т, С
2300
2500
S, Дж/мольK
H, кДж/моль
13.278
12.304
12.836
10.228
1
100
300
500
700
900
1100
1124.85
1124.85
1300
1376.85
1376.85
1500
1596.85
1596.85
1700
1900
2100
2300
2500
24.899
24.011
20.335
17.914
18.631
20.169
20.413
20.971
23.043
23.967
38.512
39.907
40.851
16.252
16.582
16.805
16.429
15.407
13.699
/3 Fe3O4 + 4/3 UO2  FeO + 1/3 UO2.25
51.065
50.582
48.059
46.093
46.877
48.848
49.186
49.966
53.046
54.534
78.535
80.920
82.639
36.639
37.270
37.724
36.860
34.319
29.744
1
1000
1171.85
1171.85
1200
1400
1600
1800
1859.85
1859.85
2000
2053.85
2053.85
2200
2346.85
2346.85
2400
2500
1000
1200
1376.85
1376.85
G, кДж/моль
-21.330
-23.894
41.774
36.821
32.337
28.660
25.020
21.153
20.649
20.649
16.795
14.989
14.990
10.159
6.247
6.247
4.552
1.204
-2.130
-5.324
-8.247
25.526
26.111
30.471
30.508
30.554
30.264
29.692
29.473
24.656
23.787
23.448
-0.488
-1.894
-3.225
0.497
0.062
-0.733
/2 Al2O3 + 3/4 Zr  3/4 ZrO2 + Al
23.511
24.304
30.604
30.659
30.725
30.205
29.073
28.612
18.337
16.422
15.643
-40.057
-43.429
-46.818
-37.067
-38.218
-40.383
-8.987
-13.426
-13.426
-14.284
-20.397
-26.484
-32.483
-34.254
-34.254
-37.649
-38.921
-38.921
-38.746
-38.369
-38.369
-38.384
-38.350
-68.711
-69.779
-70.738
-92.556
Al + 3/2 FeO  1/2 Al2O3 + 3/2 Fe
-450.628
-452.094
-453.592
-489.593
-363.150
-349.300
-336.870
-336.880
201
Продолжение таблицы П1.1.
Т, С
1391.85
1391.85
1400
1535.85
1535.85
1600
1800
2000
2053.85
2053.85
2200
2400
2500
S, Дж/мольK
H, кДж/моль
-92.643
-91.886
-91.909
-92.147
-80.704
-80.565
-80.051
-79.432
-79.249
-55.313
-54.314
-53.039
-52.436
-489.736
-488.475
-488.514
-488.925
-468.224
-467.968
-466.952
-465.604
-465.184
-409.484
-407.087
-403.807
-402.167
G, кДж/моль
-335.490
-335.490
-334.740
-322.230
-322.230
-317.060
-300.990
-285.040
-280.770
-280.770
-272.760
-262.030
-256.750
Таблица П1.2. Реакции, протекающие при взаимодействии ЖМ
с металлизированной составляющей расплава активной зоны.
Т, С
S, Дж/мольK
H, кДж/моль
1
1000
1200
1376.85
1376.85
1391.85
1391.85
1400
1535.85
1535.85
1538.85
1538.85
1600
1800
2000
2200
2400
2500
18.803
19.284
19.929
34.474
34.540
34.372
34.402
34.850
32.307
32.314
14.838
14.768
14.551
14.355
14.175
14.009
13.930
4
1000
1200
1391.85
1391.85
1400
1535.85
1535.85
1538.85
1538.85
9.354
9.294
9.143
9.087
9.077
8.896
8.049
8.044
-15.258
G, кДж/моль
/3 Fe2O3 + 1/3 Fe  FeO
6.147
6.812
7.821
31.822
31.931
31.650
31.701
32.481
27.881
27.893
-3.774
-3.904
-4.331
-4.757
-5.184
-5.611
-5.824
-17.792
-21.597
-25.061
-25.060
-25.578
-25.578
-25.858
-30.563
-30.564
-30.661
-30.661
-31.566
-34.497
-37.388
-40.240
-43.058
-44.455
/9 Fe2O3 + 1/9 Fe  1/3 Fe3O4
-4.256
-4.340
-4.579
-4.672
-4.688
-5.003
-6.537
-6.546
-48.768
-16.165
-18.031
-19.801
-19.801
-19.875
-21.096
-21.097
-21.121
-21.121
202
Продолжение таблицы П1.2.
Т, С
1596.85
1596.85
1600
1800
2000
2200
2400
2500
S, Дж/мольK
-15.618
8.980
8.977
8.797
8.633
8.483
8.345
8.280
H, кДж/моль
-49.432
-3.432
-3.437
-3.793
-4.148
-4.504
-4.860
-5.037
-20.225
-20.225
-20.253
-22.031
-23.773
-25.485
-27.168
-27.999
1
1000
1200
1400
1538.85
1538.85
1596.85
1596.85
1600
1800
1906.85
1906.85
2000
2200
2400
2431.85
2431.85
2500
/2 Fe2O3 + 1/9 Cr  1/18 Cr2O3 + 1/3 Fe3O4
9.276
-21.943
9.069
-22.23
8.751
-22.731
8.481
-23.203
-17.734
-70.703
-18.152
-71.474
6.447
-25.474
6.440
-25.485
6.056
-26.243
5.858
-26.664
4.773
-29.031
4.639
-29.328
4.388
-29.922
4.183
-30.451
4.154
-30.528
6.721
-23.584
6.673
-23.716
G, кДж/моль
1
1000
1200
1376.85
1376.85
1400
1538.85
1538.85
1600
1800
1906.85
1906.85
2000
2200
2400
2431.85
2431.85
2500
18.570
18.609
18.835
33.380
33.425
33.625
7.411
7.157
6.329
5.895
2.638
2.372
1.890
1.522
1.473
9.175
9.109
/2 Fe2O3 + 1/3 Cr  1/6 Cr2O3 + FeO
-46.914
-46.857
-46.501
-22.501
-22.427
-22.078
-69.578
-70.047
-71.680
-72.603
-79.703
-80.296
-81.438
-82.384
-82.515
-61.681
-61.861
-33.753
-35.589
-37.373
-38.570
-38.570
-37.529
-37.529
-37.549
-38.798
-39.435
-39.435
-39.873
-40.775
-41.632
-41.764
-41.764
-42.221
-70.556
-74.270
-77.578
-77.578
-78.351
-83.007
-83.007
-83.453
-84.801
-85.454
-85.454
-85.688
-86.112
-86.451
-86.499
-86.499
-87.122
203
Продолжение таблицы П1.2.
Т, С
S, Дж/мольK
1
1000
1200
1391.85
1391.85
1400
1535.85
1535.85
1538.85
1538.85
1600
1800
1906.85
1906.85
2000
2200
2400
2431.85
2431.85
2500
1000
1200
1376.85
1376.85
1391.85
1391.85
1400
1535.85
1535.85
1600
1800
2000
2200
2400
2500
H, кДж/моль
-0.700
-2.027
-3.391
-2.887
-2.931
-3.685
3.944
3.933
-22.281
-22.833
-24.667
-25.646
-35.417
-35.948
-36.855
-37.462
-37.532
-14.427
-14.464
/2 Fe2O3 + Cr  1/2 Cr2O3 + Fe
-159.183
-161.006
-163.149
-162.308
-162.382
-163.694
-149.893
-149.913
-197.414
-198.430
-202.049
-204.132
-225.433
-226.616
-228.762
-230.319
-230.508
-168.008
-168.11
-158.290
-158.020
-157.500
-157.500
-157.480
-157.030
-157.030
-157.040
-157.040
-155.660
-150.910
-148.220
-148.220
-144.900
-137.610
-130.180
-128.980
-128.980
-128.000
-64.105
-62.786
-61.586
-47.041
-46.935
-47.439
-47.397
-46.792
-54.421
-54.299
-53.960
-53.673
-53.430
-53.224
-53.132
Fe + 1/2 O2  FeO
-263.207
-261.397
-259.522
-235.521
-235.345
-236.186
-236.116
-235.065
-248.865
-248.641
-247.972
-247.351
-246.775
-246.243
-245.994
-181.590
-168.900
-157.910
-157.900
-157.200
-157.200
-156.810
-150.420
-150.420
-146.930
-136.110
-125.340
-114.630
-103.970
-98.651
/2 Zr + 1/2 O2  1/2 ZrO2
-547.951
-546.717
-542.517
-542.353
-541.309
-540.483
-539.892
-539.762
-429.680
-413.800
-413.800
-411.290
-393.570
-375.960
-358.420
-353.190
1
1000
1171.85
1171.85
1200
1400
1600
1800
1859.85
G, кДж/моль
-92.895
-91.986
-89.079
-88.967
-88.301
-87.833
-87.532
-87.471
204
Продолжение таблицы П1.2.
Т, С
1859.85
2000
2200
2346.85
2346.85
2400
2500
S, Дж/мольK
H, кДж/моль
-90.682
-90.770
-90.902
-91.004
-88.523
-88.541
-88.578
-546.612
-546.805
-547.119
-547.378
-540.878
-540.927
-541.028
2
1000
1200
1400
1600
1800
1906.85
1906.85
2000
2200
2400
2431.85
2431.85
2500
-83.374
-83.422
-83.753
-84.288
-84.955
-85.342
-91.856
-91.994
-92.175
-92.207
-92.199
-76.795
-76.705
/3 Cr + 1/2 O2  1/3 Cr2O3
-375.476
-375.546
-376.072
-377.023
-378.341
-379.164
-393.365
-393.670
-394.099
-394.178
-394.156
-352.489
-352.243
-353.190
-340.470
-322.310
-308.950
-308.950
-304.240
-295.390
-269.330
-252.650
-235.940
-219.140
-202.220
-193.120
-193.120
-184.560
-166.140
-147.700
-144.760
-144.760
-139.530
1
1000
1171.85
1171.85
1200
1400
1538.85
1538.85
1596.85
1596.85
1600
1800
1859.85
1859.85
2000
2200
2346.85
2346.85
2400
2500
/2 Fe2O3 + 1/12 Zr  1/12 ZrO2 + 1/3 Fe3O4
7.689
-50.689
7.673
-50.711
8.158
-50.011
8.144
-50.031
7.993
-50.270
7.839
-50.540
-18.375
-98.040
-18.746
-98.722
5.853
-52.722
5.850
-52.728
5.627
-53.168
5.561
-53.306
5.026
-54.448
4.843
-54.850
4.601
-55.425
4.435
-55.848
4.848
-54.764
4.794
-54.909
4.694
-55.180
G, кДж/моль
1
1000
1171.85
1171.85
13.809
14.295
15.749
/2 Fe2O3 + 1/4 Zr  1/4 ZrO2 + FeO
-133.152
-132.488
-130.388
-60.478
-61.800
-61.800
-62.029
-63.644
-64.744
-64.744
-63.667
-63.667
-63.686
-64.833
-65.168
-65.168
-65.859
-66.803
-67.467
-67.467
-67.723
-68.197
-150.730
-153.150
-153.150
205
Продолжение таблицы П1.2.
Т, С
1200
1376.85
1376.85
1400
1538.85
1538.85
1600
1800
1859.85
1859.85
2000
2200
2346.85
2346.85
2400
2500
S, Дж/мольK
15.836
16.503
31.048
31.151
31.701
5.486
5.384
5.040
4.935
3.329
2.984
2.526
2.213
3.454
3.354
3.173
-130.26
-129.216
-105.216
-105.045
-104.088
-151.589
-151.777
-152.456
-152.678
-156.103
-156.863
-157.948
-158.745
-155.495
-155.758
-156.253
1
1000
1171.85
1171.85
1200
1391.85
1391.85
1400
1535.85
1535.85
1538.85
1538.85
1600
1800
1859.85
1859.85
2000
2200
2346.85
2346.85
2400
2500
-14.981
-14.718
-10.358
-10.345
-10.274
-9.769
-9.752
-9.481
-1.853
-1.841
-28.056
-28.150
-28.532
-28.667
-33.484
-34.113
-34.945
-35.515
-31.794
-31.963
-32.274
H, кДж/моль
/2 Fe2O3 + 3/4 Zr  3/4 ZrO2 + Fe
-417.896
-417.537
-411.237
-411.217
-411.107
-410.266
-410.238
-409.766
-395.966
-395.945
-443.445
-443.619
-444.375
-444.659
-454.934
-456.318
-458.293
-459.743
-449.993
-450.442
-451.287
G, кДж/моль
-153.590
-156.450
-156.450
-157.170
-161.530
-161.530
-161.860
-162.910
-163.200
-163.200
-163.650
-164.200
-164.540
-164.540
-164.730
-165.050
-398.820
-396.270
-396.270
-395.980
-394.000
-394.000
-393.920
-392.610
-392.610
-392.610
-392.610
-390.890
-385.220
-383.510
-383.510
-378.780
-371.870
-366.690
-366.690
-365.000
-361.790
Приложение 2. Расчет равновесного состава и тепловых эффектов
для системы «расплав активной зоны – композиция ЖМ»
Расчеты проводились исходя из прогноза сценария аварии, наиболее характерного для
реакторов типа ВВЭР-1000 [43, 239, 240, 242]. Исходный состав металлизированной и
оксидированной составляющей расплава активной зоны, принятый в качестве исходного при
206
проведении расчетов, приведен в разделе 1.5.5. Для более точных оценок, при проведении
расчетов кроме основных компонентов было учтено влияние карбида бора (B4C), содержание
которого в системе принято равным 6.796103 моль и сделано предположение о его
преимущественном нахождении в металлизированной составляющей расплава активной зоны
[43, 239, 240, 242]. Максимальное количество железа, оксида железа (Fe2O3) и оксида алюминия
которое можно разместить в УЛР с учетом имеющегося свободного пространства – 141, 85 и 64
тонны соответственно. Также при проведении расчетов было принято допущение, что
взаимодействие композиции ЖМ с оксидированной и металлизированной составляющими
расплава активной зоны происходит параллельно с одинаковой скоростью и в равных
количествах. Температура расплава активной зоны принималась равной 2150 С.
Таблица П2.1. Равновесный состав металлизированной и оксидированной составляющих
расплава активной зоны после взаимодействия с композицией ЖМ.
Состав
композиции, т
Fe
– 70.5
Fe
– 24.9
Fe2O3 – 27.5
Fe
– 6.4
Fe2O3 – 38.7
Составляющие расплава активной зоны ядерного реактора
металлизированная
оксидированная
вещество
количество, т
вещество
количество, т
(конд)
(конд)
Fe
163.352
UO2
79.928
(конд)
(конд)
Cr
17.991
Fe
73.997
Ni(конд)
9.567
ZrO2(конд)
10.104
Zr(конд)
9.378
Zr(конд)
7.480
(конд)
ZrC
0.743
(конд)
Fe
136.645
UO2(конд)
79.928
ZrO2(конд)
13.555
Fe(конд)
27.639
(конд)
(конд)
Cr2O3
12.559
FeO
25.311
Ni(конд)
9.549
ZrO2(конд)
20.209
Cr(конд)
9.333
(г)
B2O3
0.846
(г)
CO
0.200
B2O2(г)
0.108
Cr(г)
0.062
(г)
Fe
0.024
Ni(г)
0.018
(г)
BO
0.009
BO2(г)
0.007
(г)
CrO
0.004
CO2(г)
0.003
1.281 т в газ.ф.
Fe(конд)
125.922
UO2(конд)
79.928
(конд)
(конд)
Cr2O3
23.198
FeO
40.399
ZrO2(конд)
13.555
ZrO2(конд)
20.209
Ni(конд)
9.549
Fe(конд)
5.188
Cr(конд)
2.053
B2O3(г)
0.846
CO(г)
0.200
(г)
B2O2
0.108
Cr(г)
0.062
207
Продолжение таблицы П2.1.
Состав
композиции, т
Fe2O3 – 42.5
Fe
– 27.7
Al2O3 – 19.5
Fe
– 7.5
Al2O3 – 28.7
Составляющие расплава активной зоны ядерного реактора
металлизированная
оксидированная
вещество
количество, т
вещество
количество, т
Fe(г)
0.024
Ni(г)
0.018
BO(г)
0.009
(г)
BO2
0.007
CrO(г)
0.004
(г)
CO2
0.003
1.281 т в газ.ф.
Fe(конд)
121.734
UO2.25(конд)
50.416
(конд)
Cr2O3
26.291
FeO(конд)
42.245
(конд)
(конд)
ZrO2
13.555
ZrO2
20.209
Ni(конд)
9.55
UO2(конд)
30.243
(конд)
FeO
0.561
B2O3(г)
0.971
(г)
CO
0.179
CO2(г)
0.035
(г)
BO2
0.029
Fe(г)
0.023
(г)
Ni
0.017
B2O2(г)
0.009
(г)
BO
0.003
CrO(г)
0.001
Cr(г)
0.001
1.267 т в газ.ф.
(конд)
Fe
120.11
UO2(конд)
79.925
Cr(конд)
17.656
Fe(конд)
30.769
ZrO2(конд)
12.792
ZrO2(конд)
20.209
(конд)
(конд)
Ni
9.469
Al2O3
11.456
(конд)
(г)
Al2O3
8.982
Al2O
5.137
ZrC(конд)
0.639
Al(г)
0.304
(конд)
(г)
B
0.215
Fe
0.086
Al2O(г)
Al2(г)
6.795
0.004
Al(г)
UO(г)
0.415
0.002
Cr(г)
UO2(г)
0.335
0.001
(г)
B2O2
0.206
5.535 т в газ.ф.
Fe(г)
0.129
Ni(г)
0.098
(г)
BO
0.030
CO(г)
0.028
(г)
Al2
0.005
B2O3(г)
0.003
8.044 т в газ.ф.
Fe(конд)
99.837
UO2(конд)
79.925
(конд)
(конд)
Al2O3
17.955
Al2O3
20.612
Cr(конд)
17.656
ZrO2(конд)
20.209
ZrO2(конд)
12.792
Fe(конд)
10.525
Ni(конд)
9.469
Al2O(г)
5.137
ZrC(конд)
0.639
Al(г)
0.304
208
Продолжение таблицы П2.1.
Состав
композиции, т
Al2O3 – 32.0
Fe2O3 – 34.7
Al2O3 – 5.9
Составляющие расплава активной зоны ядерного реактора
металлизированная
оксидированная
вещество
количество, т
вещество
количество, т
B(конд)
0.215
Fe(г)
0.086
Al2O(г)
Al2(г)
6.795
0.004
Al(г)
UO(г)
0.415
0.002
Cr(г)
UO2(г)
0.335
0.001
(г)
B2O2
0.206
5.535 т в газ.ф.
Fe(г)
0.129
Ni(г)
0.098
(г)
BO
0.030
CO(г)
0.028
(г)
Al2
0.005
B2O3(г)
0.003
8.044 т в газ.ф.
(конд)
Fe
92.354
UO2(конд)
79.925
Al2O3(конд)
21.320
Al2O3(конд)
24.252
Cr(конд)
17.656
ZrO2(конд)
20.209
ZrO2(конд)
12.792
Fe(конд)
3.041
(конд)
(г)
Ni
9.469
Al2O
5.137
ZrC(конд)
0.639
Al(г)
0.304
B(конд)
0.215
Fe(г)
0.086
(г)
(г)
Al2O
Al2
6.795
0.004
(г)
(г)
Al
UO
0.415
0.002
Cr(г)
UO2(г)
0.335
0.001
B2O2(г)
0.206
5.535 т в газ.ф.
Fe(г)
0.129
Ni(г)
0.098
(г)
BO
0.030
CO(г)
0.028
(г)
Al2
0.005
B2O3(г)
0.003
8.044 т в газ.ф.
(конд)
Fe
95.519
FeO(конд)
35.054
FeO(конд)
27.300
UO2(конд)
79.928
Cr(конд)
17.875
ZrO2(конд)
20.209
ZrO2(конд)
13.555
Al2O3(конд)
5.883
(конд)
(конд)
Ni
9.548
Fe
0.151
Al2O3(конд)
5.914
B2O3(г)
0.970
CO(г)
0.179
(г)
CrO
0.067
Cr(г)
0.065
(г)
CO2
0.035
BO2(г)
0.030
Fe(г)
0.025
Ni(г)
0.019
B2O2(г)
0.009
(г)
BO
0.003
1.401 т в газ.ф.
209
Продолжение таблицы П2.1.
Состав
композиции, т
Fe2O3 – 25.1
Al2O3 – 13.1
Fe2O3 – 14.3
Al2O3 – 21.3
Fe
– 8.2
Fe2O3 – 20.4
Al2O3 – 13.0
Составляющие расплава активной зоны ядерного реактора
металлизированная
оксидированная
вещество
количество, т
вещество
количество, т
Fe(конд)
98.892
UO2(конд)
79.928
(конд)
(конд)
Cr
17.875
FeO
22.121
FeO(конд)
14.282
ZrO2(конд)
20.209
ZrO2(конд)
13.555
Al2O3(конд)
13.122
Al2O3(конд)
13.153
Fe(конд)
3.502
(конд)
Ni
9.548
B2O3(г)
0.970
(г)
CO
0.179
CrO(г)
0.067
(г)
Cr
0.065
CO2(г)
0.035
(г)
BO2
0.030
Fe(г)
0.025
(г)
Ni
0.019
B2O2(г)
0.009
BO(г)
0.003
1.401 т в газ.ф.
Fe(конд)
Al2O3(конд)
Cr(конд)
ZrO2(конд)
Ni(конд)
B2O3(г)
CO(г)
B2O2(г)
Cr(г)
Fe(г)
Ni(г)
BO(г)
BO2(г)
CrO(г)
CO2(г)
Fe(конд)
Cr(конд)
ZrO2(конд)
Al2O3(конд)
Ni(конд)
Cr2O3(конд)
B2O3(г)
CO(г)
B2O2(г)
Cr(г)
102.455
21.310
17.925
13.555
9.549
0.852
0.200
0.103
0.062
0.024
0.018
0.009
0.007
0.005
0.003
1.283 т в газ.ф.
114.909
13.919
13.555
13.051
9.549
5.856
0.846
0.200
0.108
0.010
UO2(конд)
Al2O3(конд)
ZrO2(конд)
FeO(конд)
Fe(конд)
79.928
21.259
20.209
7.508
7.288
UO2(конд)
ZrO2(конд)
FeO(конд)
Fe(конд)
Al2O3(конд)
79.928
20.209
15.806
13.292
13.051
210
Продолжение таблицы П2.1.
Состав
композиции, т
Составляющие расплава активной зоны ядерного реактора
металлизированная
оксидированная
вещество
количество, т
вещество
количество, т
BO(г)
0.009
BO2(г)
0.007
CrO(г)
0.004
(г)
CO2
0.003
Fe(г)
0.001
1.189 т в газ.ф.
Таблица П2.2. Основные химические реакции, протекающие в системе «композиция ЖМ –
металлизированная составляющая расплава» и их тепловые эффекты.
Состав композиции, т
Fe
–
70.5
Fe
Fe2O3
–
–
24.9
27.5
Fe
Fe2O3
–
–
6.4
38.7
Fe2O3
–
42.5
Fe
Al2O3
Fe
Al2O3
–
–
–
–
27.7
19.5
7.5
28.7
Al2O3
–
32.0
Fe2O3
Al2O3
–
–
34.7
5.9
Fe2O3
Al2O3
–
–
25.1
13.1
Fe2O3
Al2O3
Fe
Fe2O3
Al2O3
–
–
–
–
–
14.3
21.3
8.2
20.4
13.0
Основные реакции
B4C + Zr  ZrC + 4 B
7 Fe2O3 + 3 B4C  6 B2O3 + 3 CO + 14 Fe
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
Fe2O3 + 2 Cr  Cr2O3 + 2 Fe
7 Fe2O3 + 3 B4C  6 B2O3 + 3 CO + 14 Fe
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
Fe2O3 + 2 Cr  Cr2O3 + 2 Fe
Fe2O3 + 2 Cr  Cr2O3 + 2 Fe
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
7 Fe2O3 + B4C  2 B2O3 + CO + 14 FeO
7 Fe2O3 + 3 B4C  6 B2O3 + 3 CO + 14 Fe
B4C + Zr  ZrC + 4 B
Al2O3 + Zr  ZrO2 + Al2O
B4C + Zr  ZrC + 4 B
Al2O3 + Zr  ZrO2 + Al2O
B4C + Zr  ZrC + 4 B
Al2O3 + Zr  ZrO2 + Al2O
7 Fe2O3 + B4C  2 B2O3 + CO + 14 FeO
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
2 Fe2O3 + Zr  ZrO2 + 4 FeO
7 Fe2O3 + B4C  2 B2O3 + CO + 14 FeO
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
2 Fe2O3 + Zr  ZrO2 + 4 FeO
7 Fe2O3 + 3 B4C  6 B2O3 + 3 CO + 14 Fe
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
7 Fe2O3 + 3 B4C  6 B2O3 + 3 CO + 14 Fe
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
Fe2O3 + 2 Cr  Cr2O3 + 2 Fe
H(2150) реакции,
кДж/моль
35.08
-2384.78
-1831.20
-456.56
-2384.78
-1831.20
-456.56
-456.56
-1831.20
-866.01
-2384.78
35.08
256.49
35.08
256.49
35.08
256.49
-866.01
-1831.20
-630.71
-866.01
-1831.20
-630.71
-2384.78
-1831.20
-2384.78
-1831.20
-456.56
211
Таблица П2.3. Основные химические реакции, протекающие в системе «композиция ЖМ –
оксидированная составляющая расплава» и их тепловые эффекты.
Состав композиции, т
Fe
Fe
Fe2O3
Fe
Fe2O3
–
–
–
–
–
70.5
24.9
27.5
6.4
38.7
Fe2O3
–
42.5
Fe
Al2O3
Fe
Al2O3
Al2O3
Fe2O3
Al2O3
Fe2O3
Al2O3
Fe2O3
Al2O3
Fe
Fe2O3
Al2O3
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
27.7
19.5
7.5
28.7
32.0
34.7
5.9
25.1
13.1
14.3
21.3
8.2
20.4
13.0
H(2150) реакции,
кДж/моль
-
Основные реакции
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
-1831.20
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
Fe2O3 + Fe  3 FeO
2 Fe2O3 + 3 Zr  3 ZrO2 + 4 Fe
Fe2O3 + 4 UO2  UO2.25 + 2 FeO
7 Fe2O3 + B4C  2 B2O3 + CO + 14 FeO
7 Fe2O3 + 3 B4C  6 B2O3 + 3 CO + 14 Fe
-1831.20
-15.23
-1831.20
101.02
-866.01
-2384.78
Al2O3 + Zr  ZrO2 + Al2O
256.49
Al2O3 + Zr  ZrO2 + Al2O
256.49
Al2O3 + Zr  ZrO2 + Al2O
256.49
2 Fe2O3 + Zr  ZrO2 + 4 FeO
-630.71
2 Fe2O3 + Zr  ZrO2 + 4 FeO
-630.71
2 Fe2O3 + Zr  ZrO2 + 4 FeO
-630.71
2 Fe2O3 + Zr  ZrO2 + 4 FeO
-630.71
Таблица П2.4. Тепловые эффекты в системе «композиция ЖМ – расплав активной зоны».
Состав
композиции, т
Fe
–
Fe
–
Fe2O3 –
70.5
24.9
27.5
Fe
–
Fe2O3 –
6.4
38.7
Fe2O3 –
Fe
–
Al2O3 –
42.5
27.7
19.5
Fe
–
Al2O3 –
7.5
28.7
Количество тепла,
расходуемое
на нагрев
композиции ЖМ,
МДж
125 491
44 216
69 670
 = 113 886
11 401
97 804
 = 109 205
109 479
49 099
72 389
 = 121 488
13 251
106 353
 = 119 604
Количество тепла,
поглощающегося
(- – выделяющегося)
при химическом
взаимодействии
реагентов, МДж
мет. сост. окс. сост.
253
-
Общие тепловые
потери,
МДж
мет. сост.
125 744
окс. сост.
125 491
-107 717
-54 241
6 169
59 645
-139 676
-69 715
-30 471
39 490
-146 611
-64 731
-37 132
44 748
26 620
28 214
148 108
149 702
26 620
28 214
146 224
147 818
212
Продолжение таблицы П2.4.
Состав
композиции, т
Al2O3 – 32.0
Fe2O3 – 34.7
Al2O3 – 5.9
Fe2O3 – 25.1
Al2O3 – 13.1
Fe2O3 – 14.3
Al2O3 – 21.3
Fe
– 8.2
Fe2O3 – 20.4
Al2O3 – 13.0
Количество тепла,
расходуемое
на нагрев
композиции ЖМ,
МДж
118 884
87 805
21 849
 = 109 654
63 546
48 650
 = 112 196
36 156
78 947
 = 115 103
14 438
51 507
48 196
 = 114 141
Количество тепла,
поглощающегося
(- – выделяющегося)
при химическом
взаимодействии
реагентов, МДж
мет. сост. окс. сост.
26 620
28 214
Общие тепловые
потери,
МДж
мет. сост.
145 504
окс. сост.
147 098
-74 801
-69 378
34 853
40 276
-74 182
-49 511
38 014
62 685
-72 867
-28 067
42 236
87 036
-90 445
-40 365
23 696
73 776
Таблица П2.5. Суммарное значение тепловых эффектов в системе
«композиция ЖМ – расплав активной зоны».
Состав композиции, т
Fe
– 141.0
Fe
– 49.8
Fe2O3 – 55.0
Fe
– 12.8
Fe2O3 – 77.4
Fe2O3 – 83.0
Fe
– 55.4
Al2O3 – 39.0
Fe
– 15.0
Al2O3 – 57.4
Al2O3 – 64.0
Fe2O3 – 69.4
Al2O3 – 11.8
Fe2O3 – 50.2
Al2O3 – 26.2
Fe2O3 – 28.6
Al2O3 – 42.6
Fe
– 16.4
Fe2O3 – 40.8
Al2O3 – 26.0
Общие тепловые потери, МДж
251 235
65 814
9 019
7 616
297 810
294 042
292 602
75 129
100 699
129 272
97 472
213
Таблица П2.6. Суммарное значение тепловых эффектов в системе «композиция ЖМ – расплав
активной зоны» при различной температуре.
Количество поглощенного
тепла, МДж
Металлизированная составляющая расплава
1600
44 780
2150
66 813
2500
80 420
Оксидированная составляющая расплава
2190
70 051
2250
71 142
2330
72 596
Температура, С
Примечание:
для данного расчета состав композиции ЖМ принят равным 80 т Fe, 34.4 т Fe2O3 и 5.6 Al2O3.
Приложение 3. Отработка технологии оксидного жертвенного материала
нет
1в
2
Пористость, %
Количество
термосмен до
разрушения
> 1 масс. %
20
23
20
20
24
9
12
16
16
15
9
8
7
11
8
6
10
9
13
10
11
Прочность сж,
МПа
1б
Плотность, кг/м3
Режим обжига
(рис. 3.4)
Второй
макрокомпонент
1а
4188
4065
4215
4211
4001
4774
4619
4432
4415
4448
4754
4841
4855
4646
4813
4937
4722
4774
4588
4713
4652
Усадка, об. %
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Активирующая
добавка
№ образца
Таблица П3.1. Результаты исследования свойств лабораторных образцов ЖМ на основе Fe2O3.
0.40
0.40
0.41
0.41
0.41
0.47
0.47
0.47
0.47
0.47
0.48
0.48
0.48
0.48
0.48
0.45
0.46
0.46
0.39
0.46
0.44
161
164
133
156
144
250
164
164
147
204
263
178
298
104
174
>5 (вода 0 °С)
-
214
30 масс. % Al2O3
3
нет
2
Пористость, %
Количество
термосмен до
разрушения
2
10 масс. % Al2O3
+ 5 масс. % МgО
18
15
19
13
11
19
31
29
31
28
28
28
24
23
21
20
21
22
16
16
15
4
11
6
9
9
3
19
19
19
19
25
21
23
24
24
25
Прочность сж,
МПа
10 масс. % Al2O3
Плотность, кг/м3
Режим обжига
(рис. 3.4)
5 масс. % МgО
4270
4454
4252
4557
4668
4254
3599
3697
3616
3784
3797
3803
3983
4030
4134
4159
4119
4112
4399
4411
4451
5029
4662
4912
4784
4793
5102
4259
4245
4276
4243
3909
4138
4020
3978
4003
3952
Усадка, об. %
22
23
24
25
26
27
нет
28
29
30
31
32
33
34
5 масс. % СаО
35
в виде Са(ОН)2
36
37
38 5 масс. % СаО
39
40
10 масс. %
41
Nа2SiO3
42 (жидкое стекло)
43
44
45
> 1 масс. %
46
47
48
49
> 1 масс. %,
50
шамотная
51
технология
52
53
54
10 масс. %
55
Nа2SiO3
56
(жидкое стекло)
57
58
Второй
макрокомпонент
Активирующая
добавка
№ образца
Продолжение таблицы П3.1.
0.43
0.41
0.43
0.41
0.41
0.41
0.36
0.37
0.61
0.36
0.35
0.35
0.44
0.44
0.42
0.39
0.39
0.41
0.44
0.41
0.41
0.45
0.46
0.46
0.47
0.46
0.43
0.12
0.11
0.12
0.12
0.36
0.36
0.37
0.36
0.37
0.35
187
188
106
160
171
191
96
151
134
145
132
108
265
280
455
279
221
270
410
276
115
125
39
-
4 (вода 0 °С)
3 (вода 0 °С)
1 вода 0 °С
4 (на воздухе)
4 (вода 0 °С)
5 (на воздухе)
2 (вода 0 °С)
5 (на воздухе)
3 (вода 0 °С)
-
215
Количество
термосмен до
разрушения
Прочность сж,
МПа
Усадка, об. %
Пористость, %
Плотность, кг/м3
Режим обжига
(рис. 3.4)
Второй
макрокомпонент
Активирующая
добавка
№ образца
Продолжение таблицы П3.1.
59
3901
24
0.13
60
3824
нет,
25
0.14
61
шамотная
3934
23
0.14
213
5 масс. % SiO2
62
технология
3894
24
0.17
159
63
3804
26
0.15
163
64
3974
22
0.14
3 (вода 0 °С)
65
3739
28
0.07
66
4099
нет,
21
0.07
213
5 масс. % А12O3
67
шамотная
3835
26
0.09
272 1 (вода 0 °С)
68
технология
3863
26
0.09
188
2
69
3822
26
0.08
70
3834
26
0.09
71
3530
31
0.08
72
3458
33
0.07
138
73
3509
32
0.07
139
нет,
74
3479
32
0.08
174
шамотная
10 масс. % А12O3
75
3507
31
0.08
1 вода 0 °С
технология
76
3529
31
0.08
77
3594
30
0.09
5 (на возд.)
78
3685
28
0.09
Таблица П3.2. Обобщение результатов исследования свойств
лабораторных образцов ЖМ на основе Fe2O3.
Тип образца
Примесь
П, % Термостойкость сж, МПа каж, кг/м2
103
20020
4800100
< 1 масс. %
6
5 масс. % MgO
162
17030
4300100
10 масс. % Al2O3
91
16510
460050
30 масс. % Al2O3
201
13020
380010
Исходный Fe2O3
5 масс. % MgO +
271
13020
362020
10 масс. % Al2O3
5 масс. % CaO
191
7
27020
413020
10 масс. % Na2SiO3
4
71
40050
443020
191
426010
4
< 1 масс. %
405050
Обожженный Fe2O3; 10 масс. % Na2SiO3 151
5
5 масс. % SiO2
5
помол; прохождение
221
390050
через сито 630 мкм
5 масс. % Al2O3
5
302
386030
10 масс. % Al2O3
5
302
3550100
Обожженный Fe2O3
14.5 масс. %
181
13520
410030
совместно с 14.5
-Al2O3
масс. % Al2O3;
14.5 масс. %
помол; прохождение
292
12010
3550100
-Al2O3
через сито 630 мкм
216
Кажущаяся
плотность, кг/м3
Теплопроводность
при 300 С, Вт/мК
Прочность при
сжатии, МПа
8.2*
Пористость
общая, %
8.2
Разброс характеристик материала
в 10 партиях
Gd2O3
67.5
25.3
25.1
15.3
15.1
25.3
25.1
15.3
15.1
Каолин
(Al2O3, SiO2, H2O)
Al2O3
1
2
3
4
5
6
7
8
Состав шихты материала,
масс. %
Fe2O3 и/или Fe3O4
№ эксперимента
Таблица П3.3. Результаты исследования свойств промышленно выпускаемого изделия из ЖМ.
0.2
0.2
0.2**
0.2**
21-24
21-24
20-24
20-23
20-22
20-22
21-23
20-23
3600-3710
3620-3700
3640-3750
3660-3750
3650-3710
3660-3730
3670-3770
3680-3780
1.3-1.7
1.3-1.7
1.2-1.7
1.3-1.7
1.5-1.8
1.5-1.8
1.4-1.9
1.4-1.8
102-120
104-122
100-115
107-121
110-125
112-124
111-128
110-125
Примечание:
*
– каолин вводился в виде шликера; ** – добавка вводилась в шликер. Общая пористость и
кажущаяся плотность определялись по [296]; прочность при сжатии при комнатной
температуре определялась по [297]; теплопроводность определялась по [306].