PhBr

11. Альдегиды и кетоны
11.1.* Соединение состава С6H10O взаимодействует с цианистым
водородом, этиленгликолем, гидроксиламином и фенилгидразином;
при восстановлении дает 3-метилпентанол-2; в щелочной среде
конденсируется само с собой. Напишите структурную формулу этого соединения и уравнения перечисленных реакций.
11.2. Укажите порядок возрастания устойчивости гидратов карбонильных соединений (гем-диолов) и дайте пояснения.
F3C
F3C
H3 C
H3C
O
H
Ph
O
O
H
H3C
O
O
H
H
11.3. Простейший путь получения альдегида RCH18O, меченного
по карбонильному кислороду, – оставить обычный альдегид в растворе H218O в присутствии следов кислоты на некоторое время. Каков подробный механизм этого обмена кислорода?
11.4. Объясните, почему кетон, структура которого приведена
ниже, претерпевает рацемизацию в присутствии кислоты?
Et
Ph
H
O
11.5. Установите строение продукта реакции и приведите механизм его образования:
O
H3C
Ba(OH)2
CH3
нагрев.
?
11.6. Напишите уравнения реакций и назовите все органические
продукты, образующиеся при взаимодействии фенилацетальдегида
со следующими реагентами (со всеми ли реагентами он будет реагировать?):
а) реактив Толленса;
и) изопропилмагнийхлорид,
затем H2O;
б) CrO3/H2SO4;
к) NaHSO3;
в) холодн. разбавл. KMnO4;
л) CN-, H+;
+
г) KMnO4, H , нагревание;
м) гидроксиламин;
н) фенилгидразин;
д) H2, Ni, 1 атм., 30 °С;
о) 2,4-динитрофенилгидразин;
е) LiAlH4;
ж) NaBH4;
п) семикарбазид;
з) C6H5MgBr, затем H2O;
р) EtOH/HCl (газ).
11.7. Ответьте на вопросы задачи 11.6 для случая циклогексанона.
11.8. Напишите уравнения реакций для всех стадий синтеза следующих соединений из ацетофенона с использованием любых необходимых реагентов:
а) этилбензол;
г) 2-фенилбутанол-2;
б) бензойная кислота;
д) дифенилметилкарбинол;
в) α-фенилэтиловый спирт; е) α-окси-α-фенилпропионовая
кислота.
11.9.* Приведите уравнения реакций с условиями получения
глицеринового альдегида из акролеина.
HO
O
H
O
HO
H
11.10. Винилалкиловые эфиры RCH=CHOR очень легко гидролизуются разбавленными водными растворами кислот с образованием спирта R’OH и альдегида RCH2CHO. Гидролиз в H218O дает
спирт R’OH, не содержащий 18O. Укажите все стадии наиболее вероятного механизма гидролиза. Покажите, как этот механизм объясняет не только результаты опыта с изотопной меткой, но и необычайную легкость, с которой протекает этот гидролиз.
11.11.* Укажите строение всех соединений в следующих превращениях:
а)
’
HO
HO
OH
H p-TsOH, C6H6
A
CrO3, Py
B
1. CH3MgI
2. H3O
+
C
H3O+
t
D
O
б)
HC
CH
H3O+
2+
A
Hg
OH-(конц.)
to
1) PhMgBr
2) H2O
B
CrO3
C
A
H+
D
1) O3 (1 M)
2) Zn / H2O
E+ A
F
в)*
PhBr
1) Mg (эфир)
O
2)
3) H2O
A
1) H+, to
2) HCO2H,
H2O2, H2O
B
H+
1) O3 (1M)
E
C OH D
2) Zn / H2O +
-H2O
C
OH-(конц.)
F
to
11.12. Напишите уравнения реакций, если они происходят.
O2 N
H3N2
A
NO2
1. N2H4
C
HO
2. HO-,t
CH3
HO
SOCl2
O
B
1. CH3MgI (изб.)
2. H2O
D
11.13. Вещества, структуры которых приведены ниже, получены
реакцией альдольно-кротоновой конденсации с последующим восстановлением продукта конденсации. Напишите всю схему превращений и механизм реакции конденсации.
O
OH
а) Ph
Ph б)
11.14. Вещество, структура которого приведена ниже, получено
реакцией альдольно-кротоновой конденсации с последующим введением продукта в реакцию Дильса–Альдера с бутадиеном-1,3. Напишите всю схему превращений и механизм реакции конденсации.
O
Ph
11.15. Приведенные ниже вещества могут быть получены с помощью реакций конденсации кротонового типа. Предложите структуры исходных соединений, а также реагенты, необходимые для
осуществления таких конденсаций.
O
CHO
Ph
а)
O
б)
в)
г)
N
д) O
е)
O
NO2
11.16. Укажите, каким образом можно осуществить следующие
превращения:
а)
D
O
?
?
CD3
NC
б)
?
в)
D
?
?
OD
CO2H
?
O
O
?
?
?
HO
11.17.* Напишите уравнения превращений, указывая реагенты и
условия. Приведите механизмы реакций.
а)
OH
b
a
O
OH
c
d
OH
O
CN
б)
O
N
Ph
O
O
OH
O
O
в)*
NH2
Cl
O
a
O
Cl
b
d
c
O
Br2HC
OH
г)
?
?(алкин)
H2O2
Ph
2) ?
?
? ? CdCl2 ?
O
1) O3
?
C8H8O2
(карб.
кислота)
?
Ph
S
S
2) BuLi
Li
O
?
?
1) SH
?
H2O ?
HgO
Ph
?+
?
OH
-
д)*
?
?
H2O2
? DMSO
t
O
1) уротропин
?
H
2) ?
C8H8O2
?
?
Ph
?
?
0o
B2H6
?
?
?
HIO4
?
C8H9NO2
(нитросоединение)
?
SH
?
е)*
O
- PhOH
Ph
HO
OH
C3H5N
? Ph
?
?
?
PhLi
? ?
?
?(алкин)
?
Ph
?
?
C9H8O
ж)
?
алкин
PhCHO ?
OH, to
O
CdR2
?
PhCHO
предложите два
варианта
?
H+
з)
O
?
Cl
Ph
-
OH, t
?
CHO
Ph3P
[H]
PPh3
COCl
предложите два
варианта
?
(0.5 M)
и)
?
CHO
to
- BaCO3
O
OH
предложите
два варианта
-
?
OH, t
фенилгидразин
?
11.18.* Установите структуру соединения А и осуществите с ним
превращения:
а)
CH3
2Cl2
hν
Ca(OH)2
?
A
H2O, t
O
A
A
H+
HO-
?
?
б)
CH3
Cl2
1. уротропин
A
2. AcOH, t
?
hν
O
A
A
H
OH
?
?
в)*
?
NaOBr
O
Mg/Hg
H+
?
+
A
H3O /бензол
PhCO3H
?
11.19.* Укажите строение всех продуктов в цепочках превращений.
а)
PhBr
1. Mg (эфир)
O
A
PBr3
Б
2.
1. Mg (эфир)
2. PhCHO
3. H2O
B
CrO3
ацетон
Г
Br2 (1 M)
3. H2O
OK
Д
E
N2H4
Ж
б)*
O
O
Br
1. Mg (эфир)
2. CH2O
3. H2O
Д
H3PO4
t
E
PhCO3H
A
Ж
Б
Al(O-i-Pr)3
OH-
В
H2/Ni
20o, 1 атм.
Г
NaOCl
OH-
в)
OMe
O
PhCHO
OH-
A
H2
Ni (20о 1 атм)
1. PhCO3H
Г
2. NH3, t
C12H14
BF3
t
г)
Д
O
NaBH4
NaNO2
H 3O +
Б
CH
1. Me3P
В
2. H3O+
Е
A
OH, t
1. O3
KHSO4
D
C
B
t
2. H2O, Zn
(C11H16O)
A
SOCl2
LiAlH4
Б
Py
t
д)*
CHO
OH
PhCOCH3
OHHBr, t
Г
Д
1. PhN2+ ClВ
+
C16H16O 2. Sn, H3O
- PhNH2
PhCHO
Е
H+
е)
O2
Co(2+)
D
KMnO4
-
H2O, HO
E
A
H2CO
B
NH2Me2 Cl
1. 2H2 / Ni
t
C
- NHMe2 (C H O) 2. KHSO4, t
11 10
H+ F
t
ж)
2 Mg
Br эфир
Br
A
1. CH3CHO (2 M)
2. H2O
CrO3 / Py
B
C
з)
H+
D
t (C H O)
8 12
O
NH
COOH
HOOC
-
OH, t
D
(C8H10O)
1. Ba(OH)2
2. t
A
H
+
1.
Br
C
B
2. H3O+
и)*
O2
SH
SH
1. BuLi
2. PhCH2Cl
E
Ac2O
AlCl3
(CH3)2CO
A
H2CO /NH2Me2 Cl
E
л)
C8H17N
HOt
1. 2 CH3I
H2C
t
- NHMe2
?
2. Ag2O/H2O
3. t
C6H8O
HCO2H
B
H O
(C11H14) 2 2
акт. Ti
C
H+
D
t
F
1. CH3I
1. O3
?
2. Zn/H2O
-2 CH2O
октадиен-1,7
2. Ag2O/H2O
3. t
PPh3
D
F
(C18H18O)
3. H2O + HgO
к)
C6H6
+
HCOOH
C H
B H O
2 2
Ph3P=CH2
A
Co(2+)
?
м)
C11H23N
1. 2 CH3I
2. Ag2O/H2O
3. t
NaOCl (изб.)
1. CH3I
?
C7H12O4
2. Ag2O/H2O
3. t
Ba(OH)2
t
1. O3
?
2. H2O
(H2C)5
?
н)
O
PhBr
1. Mg (эфир)
2. CH2O
3. H2O
?
O
Al(O-i-Pr)3
?
HO-
?
NaOCl ? H3PO4 ? PhCO3H
t
о)
O2
V2O5
?
1. H2O
?
2. SOCl2(изб.)
1. LiAlH(O-t-Bu)3 (2 M)
OH- ?
?
+
2. H3O
п)
CH3CHO
HS
SH
+
H
1. PhLi
?
2. C2H5Br
?
H3O+
HgO
?
NaNO2
EtOH
H+
?
H3O+
?
H2N
NH2
+
H
?
р)
OH
CHO
(CH2OH)2
H+
H3O+
-
Na2S2O4
?
- PhNH2
OH
KCN
?
PhN2+
?
1. NaNO2, H+
?
2. CuBr, HBr
C9H11NO3
?
?
с)
O
1. CH3MgBr
H 2. H2O
HCOOH
A
ThO2, t
HBR2
H2O2
Cl2 (изб.)
?
?
0o эфир
NaOH/H2O
OH-/H2O
2. H+
?
H+ ? Br2 ? EtO (изб.) ?
t
CCl4
t
A
т)
O
CH3CHO
HO-, t
CH2O
?
A
1.BuLi,
S THF, -78oC
S
2. Cu2Cl2, A
3. H2O
у)
?
BuLi (1 M)
1. NaBH4
?
?
THF, -78oC
2. п-TsCl
H2O
HgCl2
?
(C6H10O)
NH
A
C
H+, t
H2OC(CH2)5CO2H
Ba(OH)2
o
400 C
A
Br2 (1 M)
B
C
D
H3O+, t
E
NH2OH (1 M)
F
(C12H17NO)
11.20. Установить структуру соединения А и продуктов его
дальнейших превращения.
а)
KMnO4
OH-
?
H+
t
A
O
?
A
HO-
A
H+
?
б)
?
CH2O
Cl2 (1M)
?
1. уротропин
OH-
A
2. H3O+
hν
CH3COCH3
OH-
?
11.21. Имея в виду, что A, B и D – карбонильные соединения,
определите строение С. Восстановите всю цепочку превращений.
Опишите механизм второй стадии схемы.
а)
O
HOt
A + B
Ph
CHO
D
C
Et3N
б)
O
HOA+ B
C
t
Ph
HN
O
в)
O
A +B
OH
t
-
C
O
D
Ph
Ph
D
O
Et3N
MeO
11.23. Предложите метод синтеза цитронеллаля (структура представлена ниже) с использованием изопрена.
O
H
11.24. При окислении перманганатом калия этиленового углеводорода С8Н16 образуется вещество состава С4Н8О, не дающее реакции серебряного зеркала, но реагирующее с гидроксиламином и
фенилгидразином. Окисление С4Н8О сильными окислителями приводит к смеси уксусной и пропионовой кислот. Напишите структурную формулу исходного соединения и уравнения реакций.
Решения некоторых задач
11.1.
PhHN
N
OH
NC
PhNHNH2
OH
HCN
O
O HO
-
HO
3-метилпентанол-2
OH
H+
NH2OH
OH
HO
O
N
O
11.9.
OH
OH
O
O
OH
H
H
HO
O
+
H
O
H3O+
MnO4HO-
HO
HO
O
O
H
H
11.11. в)
PhBr
1) Mg (эфир)
O
2)
1. H+, to
Ph
H+
Ph
OH 2. HCO2H,
H2O2, H2O
OH
OH
3) H2O
Ph
Ph
Ph
Ph
O
OH-H2O
O
O
Ph 1) O3 (1M)
2) Zn / H2O
O
O
+
O
OHt
Ph
Ph
O
11.17. в)
Cl
NH2
Cl
O
H2, NH3
PCl5
CuO, Cr2O3
O
O
NaOBr (изб.)
O
HOBr2HC
OH
д)
R
Br
HBr
RO
Ph
DMSO
1. уротропин
Br
R
H2O2
Ph
Ph
Ph
O
Ph
H
2. H3O+
Ph
R2BH
B
Ph
H 3 O+
O
0o
N
HO-
Ph
O
NO2
H2
HIO4
Pd/BaSO4
OH OH
Ph
CO2H
SOCl2
Ph
Ph
COCl
Ph
е)
NLi
Ph
PhLi
Hg
2+
H3O
Ph
H3O+
O
HO
Ph
H3O+ Ph
- PhOH
Ph
O2H
C2H5COCl
AlCl3
H2
Pd
Co
O
Ph
Ph
O2
2+
OH
C6H6
N
H3O+
O
O
Et
Ph
+
Ph
11.18. в)
O
NaOBr
O
OH OH
Mg/Hg
OH
O
H+
H3O+/бензол
PhCO3H
O
O
11.19. б)
O
PhBr
O
O
1. Mg (эфир)
PhCH2OH
2. CH2O
3. H2O
Al(O-i-Pr)3
PhCHO
OH-
Ph
O
O
H2/Ni
20o, 1 атм.
Ph
O
NaOCl
OHPh
CO2H H3PO4
t
O
PhCO3H
д)
HO
O
CHO
Ph
OH
Ph
PhCOCH3
OH
OH
SOCl2
Py
LiAlH4
t
-
NH2
NH2
O
Ph
O
1. PhN2+ Cl2. Sn, H3O+
- PhNH2
OH
OH
Ph
HBr, t
Ph
Ph
O
PhCHO
Е
H+
Br
Br
Ph
NH
и)
O
O2
Ph3P=CH2
Co2+
O
OH
S
OH
H+
HCOOH
H2O2
SH
O
Ph
1. BuLi
2. PhCH2Cl
3. H2O + HgO
SH
S