Взаимодействие гипохлорита натрия с терминальными

УДК 547.712:547.124
А. Р. Чанышева, А. А. Ахтамуллин, Л. Н. Зорина, А. В. Зорин
Взаимодействие гипохлорита натрия с терминальными
олефинами в уксусной кислоте
Уфимский государственный нефтяной технический университет
450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (347) 2431935; email: bio@rusoil.net
При взаимодействии водного раствора гипохлори
та натрия с гептеном1 или ноненом1 в уксусной
кислоте при 20–25 °С образуются соответствую
щие 1хлор2алкилацетат и 1хлор2алканол. Се
лективность образования продуктов зависит
от концентрации гипохлорита натрия.
Ключевые слова: гипохлорит натрия, терми
нальные олефины, 1хлор2алкилацетат,
1хлор2алканол.
Алкилгипохлориты широко используются
в органическом синтезе 1. В лабораторных ус
ловиях их обычно получают взаимодействи
ем спиртов с гипохлоритом натрия в присут
ствии кислот 1–3.
Известно, что при взаимодействии терми
нальных олефинов с третбутилгипохлоритом
в присутствии карбоновых кислот образуются
соответствующие 1хлор2алкилацилаты 4.
С целью упрощения метода нами изучена
возможность получения 1хлор2алкилацетатов
непосредственным взаимодействием товарного
водного раствора гипохлорита натрия с терми
нальными олефинами в уксусной кислоте.
Установлено, что при взаимодействии вод
ного раствора гипохлорита натрия [7–8 % мас.]
(1) с гептеном1 (2) или ноненом1 (3) в уксус
ной кислоте (4) при мольном соотношении реа
гентов 1 : 2 или 3 : 4, равном 1 : 1.5 : 10, образу
ются соответствующие 1хлор2алкилацетаты
(6, 7) и 1хлор2алканолы (8, 9) с общим выхо
дом 55–65 % в мольном соотношении 6 : 8 ~ 3 : 1
и 7 : 9 ~ 4 : 1 при практически полной конверсии
олефина. В качестве побочных продуктов обра
зуются соответствующие 1,2дихлоргептан (10)
и 1,2дихлорнонан (11).
Образование продуктов реакции можно
представить следующей схемой:
NaOCl + CH3COOH
1
4
CH3COONa + HOCl
HOCl + CH3COOH
CH3COO- + Cl+ + H 2O
+
+
Cl
R
2,3
R
5a,5b
CH3COOH
+
R
Cl
OCOCH3
R
Cl
Cl
6,7
OH
H2O
R
Cl
8,9
R=C5H11(2, 6, 8); C7H15 (3, 7, 9).
Генерирование катиона хлора осуществ
ляется при действии уксусной кислоты на ги
похлорит натрия. Его электрофильное присое
динение к терминальным олефинам 2 или 3
приводит к образованию карбкатионов 5a
или 5b, взаимодействие которых в конкуриру
ющих реакциях с уксусной кислотой или во
дой, вносимой с водным раствором гипохлори
та натрия, приводит к образованию продук
тов 6–9.
При использовании водного раствора ги
похлорита натрия с концентрацией менее 7%
селективность образования 1хлор2алкано
лов 8 и 9 возрастает.
Образование побочных продуктов 10 и 11
происходит, вероятно, в результате хлориро
вания олефинов 2 и 3 молекулярным хлором,
возникающим в результате расщепления хлор
новатистой кислоты 5.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и 13 С записаны
на ЯМРспектрометре Bruker AM300 (рабо
чая частота при записи ЯМР 13 С 75 МГц).
Хроматографический анализ осуществляли
на хроматографе ЛХМ8МД с детектором
по теплопроводности. Использовали газноси
тель – гелий (расход газа – 30мл/мин),
хроматографическую колонку 1000 × 3 мм
Дата поступления 15.02.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
137
с неподвижной фазой 5% SE30 на хроматоне
NAW и программированный температурный
режим 60–260 oС (скорость подъема темпера
туры 16 оС/мин.).
Взаимодействие олефинов 2, 3 с водным
раствором гипохлорита натрия осуществляли
в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой.
Расчетное количество водного раствора гипо
хлорита натрия прикапывали в реактор, содер
жащий олефин 2 или 3 в уксусной кислоте,
при интенсивном перемешивании. Продукты
реакции трижды экстрагировали диэтиловым
эфиром. Эфирные вытяжки объединяли, су
шили над прокаленным Na 2SO 4, после чего
упаривали.
Анализ реакционной смеси осуществляли
хроматографически и спектрально. При хро
матографическом и спектральном анализе
использовали образцы 1хлор2алкилацетатов
(6, 7), полученные по методике, описанной
ранее [4].
2'Ацетокси'1'хлоргептан (6). Спектр
ЯМР 1Н в ССl4+СD2Cl2, м.д. от ГМДС: 0.84 т
(3Н, СН3), 1.15–1.35 м (6Н, СН2), 1.5–1.7 м
(2Н, СН 2), 2.02 с (3Н, СН 3 ), 3.65 д (2Н,
СН2Сl), 4.16 м (1Н, СНО). Спектр ЯМР 13С
(ССl 4+СD 2 Cl 2 , δ, м.д.): 13.8 (1С, СН 3 ),
20.82(1С, СН3С), 22.32(1С, СН2), 24.57(1С,
СН2), 31.34(1С, СН2), 34.08(1С, СН2), 45.55
(1С, СН2Сl), 72.75(1С, СНО), 170.3 (1С,С=О).
2'Ацетокси'1'хлорнонан (7). Спектр
ЯМР 1Н в ССl4+СD2Cl2, м.д. от ГМДС: 0.89 т
(3Н, СН3), 1.21–1.39 м (10Н, СН2), 1.6–1.7 м
(2Н, СН 2), 2.08 с (3Н, СН 3 ), 3.59 д (2Н,
СН2Сl), 4.17 м (1Н, СНО). Спектр ЯМР 13С
(ССl4+СD2Cl2, δ, м.д.): 13.97 (1С, СН3), 20.88
(1С, СН3С), 22.53(2С, СН2), 28.99(1С, СН2),
29.11(1С, СН 2), 31.42(1С, СН 2), 31.65(1С,
138
СН 2), 48.17(1С, СН 2 Сl), 78.39(1С, СНО),
170.38(1С, С=О).
1'Хлор'2'гептанол (8). Спектр ЯМР 1Н
в ССl 4+СD2Cl2, м.д. от ГМДС: 0.86 т (3Н,
СН3), 1.15–1.40 м (6Н, СН2), 1.5–1.7 м (2Н,
СН 2), 3.4–3.65 м (3Н, СН 2 Сl, СНОН).
Спектр ЯМР 13 С (ССl 4 +СD 2Cl 2 , δ, м.д.):
13.7(1С, СН 3 ), 22.21(1С, СН 2 ), 22.27(1С,
СН2), 31.61(1С, СН2), 32.61(1С, СН2), 45.74
(1С, СН2Сl), 72.78(1С, СНО).
1'Хлор'2'нонанол (9). Спектр ЯМР 1Н
в ССl 4+СD2Cl2, м.д. от ГМДС: 0.85 т (3Н,
СН3), 1.15–1.40 м (10Н, СН2), 1.5–1.7 м (2Н,
СН2), 3.4–3.8 м (3Н, СН2Сl, СНОН). Спектр
ЯМР 13С (ССl4+СD2Cl2, δ, м.д.): 13.93(1С,
СН3), 22.52(2С, СН2), 28.85(1С, СН2), 28.98
(1С, СН2), 31.63(1С, СН2), 34.95(1С, СН2),
48.09(1С, СН2Сl), 72.75(1С, СНО).
Образующиеся в ходе реакции 1,2дихлор
алканы 10 и 11 были идентифицированы хро
матографически по совпадению времен удер
живания с заведомо синтезированными образ
цами 1,2дихлоргептана (10) и 1,2дихлорно
нана (11).
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
Зорин А. В., Зорина Л. Н. // Баш. хим. ж.–
2005.– Т. 12, № 1.– С. 32.
Бикбулатов Р. Р. Гомолитические жидкофазные
превращения алкилгипохлоритов. Дис. ... канд.
хим. наук.– Уфа.– 1997.– 125 с.
Зорин А. В. Реакции окисления и хлорирова
ния органических соединений алкилгипохлори
тами. Дис. канд. хим. наук.– Уфа, 2004.– 128 с.
Мороз П. Ю., Посадова И. В., Чанышева А. Р.,
Зорин А. В., Спирихин Л. В., Зорина Л. Н. //
Баш. хим. ж.– 2006.– Т. 13, № 1.– С. 69.
Краткая химическая энциклопедия. / Под ред.
И. Л. Кнунянц, Т. 5, тя.– М.: Советская эн
циклопедия, 1967.– 716 с.
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1