ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
реклама
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ ИЗДАНИЕ ИВАНОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ Основан в январе 1958 года. Выходит 6 раз в год Том 46 Вып. 5 Иваново 2003 РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ Главный редактор О.И. КОЙФМАН Зам. гл. редактора В.Н. ПРОРОКОВ Зам. гл. редактора А.П. САМАРСКИЙ Отв. секретарь А.С. МАНУКЯН М.И. БАЗАНОВ, Б.Д. БЕРЕЗИН, В.Н. БЛИНИЧЕВ, С.П. БОБКОВ, Г.В. ГИРИЧЕВ, В.В. КОСТРОВ, Б.Н. МЕЛЬНИКОВ, В.И. СВЕТЦОВ РЕДАКЦИОННЫЙ СОВЕТ А. БАРАНЬСКИ (Польша), В.И. ЕЛИЗАРОВ (Нижнекамск), А.Г. ЗАХАРОВ (Иваново), А.М. КОЛКЕР (Иваново), Г.Н. КОШЕЛЬ (Ярославль), А.И. КУЗНЕЦОВ (Санкт-Петербург), О.В. МАМИНОВ (Казань), Г.С. МИРОНОВ (Ярославль), М.М. МОГИЛЕВИЧ (Ярославль), Ю.А. МОСКВИЧЕВ (Ярославль), Ю. НИЗЕЛ (Польша), О.М. ПЕТРУХИН (Москва) , Э.Г. РАКОВ (Москва), Л. ФИШЕРА (Словакия), В.А. ШЕРШНЕВ (Москва) ____________________ Издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2003 Адрес редакции: 153460, г. Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7, тел. 8(0932)32-73-07 И. о. технического редактора М.В. Виноградова Подписано в печать 24.05.2004. Формат бумаги 60 x 84 1/8. Печать офсетная. Усл. печ. л. 13,3. Усл. кр.-отт. 19,3. Учетно-изд. л. 15,9. Тираж 450 экз. Цена договорная. Отпечатано с диапозитивов в ОАО «Ивановская областная типография». 153008, г. Иваново, ул. Типографская, 6. E−mail: 091−[email protected] Зарегистрирован государственным комитетом РФ по печати. Свидетельство о регистрации №741 от 26 октября 1990 года Компьютерная верстка C.И. Барбетова Компьютерный набор И. Базловой, П. Непчелина, Н. Холодковой (Межкафедральная лаборатория информационных технологий и персональных ЭВМ ИГХТУ) © Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2003 ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Т 46 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 УДК 547.791 (047) А.Г.ТЫРКОВ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1,2,4-ОКСАДИАЗОЛОВ* (Астраханский государственный педагогический университет) Cистематизированы достижения в области химических превращений 3,5-замещенных 1,2,4-оксадиазолов. 3,5-Замещенные оксадиазолы, являясь полифункциональными соединениями, служат ценными веществами для получения различных продуктов как на базе оксадиазолов, так и других азотистых гетероциклов. Основные работы, касающиеся химических превращений этого класса соединений, относятся к 70 годам. В настоящем обзоре систематизированы и критически рассмотрены данные по химическим превращениям 1,2,4оксадиазолов. Реакции оксадиазолов можно разделить на четыре группы: 1. превращения с сохранением гетероцикла; 2. реакции с участием заместителей оксадиазольного цикла; 3. реакции с раскрытием оксадиазольного кольца; 4. рециклизация в другие азотсодержащие гетероциклы. 1. ПРЕВРАЩЕНИЯ С СОХРАНЕНИЕМ ГЕТЕРОЦИКЛА заместители, а не азольное кольцо. Так, нитрование 3-фенил-1,2,4-оксадиазола (I) дает смесь 3-(3нитрофенил)- и 3-(4-нитрофенил)-1,2,4-оксадиазолов [3]. Однако нитрование 3-фенил-5-метил-1,2,4оксадиазола [4] давало только 3-(3-нитрофенил)-5метил-1,2,4-оксадиазол с высоким выходом. Реакции нуклеофильного замещения в противоположность реакциям электрофильного замещения широко распространены. Наиболее легко они протекают по С-5, как более разэкранированному атому (+0.207), по сравнению с С–3 (+0.193) [5]. Атом хлора в 3-метил-5-хлор-1,2,4-оксадиазоле (III) замещается амино-, гидрокси- и алкоксигруппами, приводя соответственно к образованию 3-метил-5имино- (IV), 3-метил-5-гидрокси-(V) и 3-метил-5этокси-1,2,4-оксадиазолов (VI) [1]. 1.1. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ И НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ Низкая ароматичность оксадиазольного кольца затрудняет проведение реакций электрофильного замещения. К. Моуссбосу с сотрудниками [1] удалось осуществить единственную электрофильную атаку HgCl2 3-фенил-1,2,4-оксадиазола (I) по С-5 атому гетероцикла, дальнейшее хлорирование привело к замещению группы HgCl на Cl и синтезу 3-фенил-5-хлор-1,2,4-оксадиазола (II). Ph N O N (I) Ph N + HgCl2 Cl Hg O N Ph N Cl2 Cl O N (II) Оксадиазол (I) с бромом не реагирует [2]. Электрофильные реакции протекают, когда имеется арильная группа в положении С-3 или С-5. Электрофилы в этих случаях атакуют арильные * Me N Cl OH O (III) N Me N - HO 1. Ag+ O N 2. EtI O RNH2 Me N RNH EtO N (VI) (V) RNH2 Me N + Et Me N O (IV) N O O N (VII) Эфирная группа соединения (VI) может быть вновь заменена NH2- и ОН-группами. Действие этил иодида на серебряную соль оксадиазола (V) приводит к образованию эквимольной смеси О- и N-этилпроизводных 1,2,4-оксадиазолов (VI) и (VII) [3]. Вероятно, соединение (VII) термодина- Обзорная статья ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 3 мически более устойчиво, так как при стоянии смеси в течение 3 дней образуется более 90 % 3метил-4-этил-1,2,4-оксадиазолин-5-она (VII). При этом только О-этилпроизводное оксадиазола (VI) может быть превращено в аминопроизводное (IV). Трихлорметильная группа при С-5 атоме 3-фенил5-трихлорметил-1,2,4-оксадиазола (VIII) легко замещается нуклеофильными агентами. Спиртовый раствор щелочи [3] приводит к образованию 3фенил-5-гидрокси-1,2,4-оксадиазола (IX), а гуанидин [6,7] замещает трихлорметильную группу с получением гуанидинового производного оксадиазола (X) и хлороформа. Ph N N O Cl3C OHспирт Ph N O OH гуанидин Ph N H2N C O N NH H N (X) Гуанидиновая группа может быть заменена гидроксильной группой. Напротив, если трихлорметильная группа находится при С-3 атоме, то нуклеофильная атака протекает по боковой цепи. Так, обработкой спиртовым раствором щелочи [8] соединения (XI), образуется соль 3-карбокси-5метил-1,2,4-оксадиазола (XII). CCl3 N Me O N Me (XI) O N + Cl- O C Me H Родоначальное соединение ряда 1,2,4оксадиазолов является относительно неустойчивой жидкостью, образует комплексы с ионами тяжелых металлов [5]. Образование комплексов стабилизирует оксадиазолы, которые в таком виде могут быть выделены. Примером служит выделение К.Моуссбосом с сотрудниками [10,11] незамещенного 1,2,4-оксадиазола путем его комплексообразования с CdCl2. C H C NH2 N CdCl2 N CdCl2 N O Однако ни состав, ни структура комплекса определены не были. Л.Клапп [3] показал, что хлорид Hg (II) образует комплекс состава 1:1 с 3-метил1,2,4-оксадиазолом (XIII), который в буферном растворе трансформируется в новый комплекс с участием электрофильного продукта замещения (XIV). Me Me N HgCl2 N O pH 6,5 HgCl2 N HgCl2 Me N Cl Hg 1 HgCl2 2 N O (XIV) (XIII) 1.3. ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Таутомерия 1,2,4-оксадиазолов изучена в 1961 году А.Катрицким с сотрудниками [12] и обобщена в 1970 году [13]. Она комплексно исследовалась ИК, УФ, ЯМР спектроскопией [14,18], рКа [13,14] только для 3- и 5-гидрокси, а также 5- и 3-замещенных производных 1,2,4-оксадиазолов. 2 Несмотря на то, что атомы С-3 и С-5 имеют sp характер, положение кето-енольного равновесия для 3- и 5-гидроксизамещенных оксадиазолов различно: у первого преобладает гидроксиформа (XV), а у второго - кетоформа (XVII). OH N Ph N O (XII) 1.2. КОМПЛЕКСЫ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ O N Ph O HO Ph H Ph N O (IX) N Ph N N O O (XVIб) H N O N O- + N (XVIa) Ph N H O N (XV) Ф.Элои с сотрудниками [9] продемонстрировал возможность замещения галогена в 3-хлор5-фенил-1,2,4-оксадиазоле на гидрокси- и этоксигруппы. Выводы о большей чувствительности к нуклеофильному замещению положения С-5, по сравнению с положением С-3, показаны в работах чисто экспериментального характера и не основаны на изучении кинетики конкурентных реакций. 4 C O COO N H O O N - OHспирт + NH2 O OHспирт (IX) (VIII) C N N O NOH H O (XVIIa) O N H (XVIIб) Авторы [15] объясняют это повышенной электронной плотностью на карбонильном атоме за счет электроотрицательного атома кислорода кольца. На положение таутомерного равновесия оказывают влияние и растворители: в хлороформе и твердой фазе преобладает кетоформа (XVI), а в кислородных растворителях (ацетон, этанол) – гидроксиформа (XV) [17,18]. При действии диазометана на 3-фенил-5гидрокси-1,2,4-оксадиазол (IX) образуется смесь О- (XVIII) и N-4 метилпроизводных оксадиазола (XIX) [14]. Ph N HO CH2N2 O (IX) N MeO Ph Me N O N (XVIII) Ph N + O O N (XIX) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Другие метилирующие агенты [14] давали только N-4 метилпроизводное (XIX). Аналогичные вещества (XX) и (XXII) образуются при алкилировании диазометаном [19,20] изомерного 3-гидрокси-5-фенил-1,2,4-оксадиазола (XXI), полученного гидролизом пиридингидрохлоридом 3-метокси-5фенил-1,2,4-оксадиазола (XX). O Ph C SMe N C OMe OMe CH2N2 N NH2OH Ph N O (XX) Ph NaI N O (XXI) CH2N2 Ph O N Me (XXII) Однако 2-метил-5-фенил-1,2,4-оксадиазол3-он (XXII) трансформируется в термодинамически более стабильный О-изомер (XX). 2. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ОКСАДИАЗОЛЬНОГО ЦИКЛА N Me Li н-C4H9 O N Ph N + - Li CH2 1.CO2 2.H2O N O HOOCCH2 O N (XXV) При обработке 3-метил-5-фенил-1,2,4-оксадиазола (XXVI) н-бутиллитием [21] нуклеофильная атака направляется в положение С-5. Карбоксилирование, с последующей обработкой водой, приводило к выделению ∆2-оксадиазолина (XXVIII). Ph Li+ Me N O N (XXVI) Li н-C4H9 Me N н-C4H9 Ph O N (XXVII) 1.CO2 2.H2O Me N н-C4H9 Ph O N (XXVIII) Такое направление реакции автор [21] связывает как с большей активностью метильной группы соединения (XXIII), так и со стабилизирующим эффектом отрицательного заряда в оксадиазольном цикле аниона (XXVII). Метильная группа вещества (XXIII) реагирует с бензальдегидом в присутствии хлорида цинка [21] с образованием продукта (XXIX). ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 C C O O CH2 N O (XXX) Этилоксолат, подвергаясь конденсации Кляйзена по метильной группе оксадиазола (XXIII), приводит к образованию соединения (XXX) [22,23]. Аналогичным образом взаимодействует с замещенными 5-карбоксиметил-1,2,4оксадиазола малоновая кислота [24,25]. В отличие от карбоксиметильных и алкоксикарбонильных групп карбоксильная группа при С-3 атоме гетероцикла склонна к декарбоксилированию [26]. N Ac2O изо-C3H7ONO O O NOH Ph O COOH NH O N Ph COOH N O -H2O Ph OH O N N -CO2 Ph N O Ацетильная группа из ацетанильной боковой цепи в щелочном растворе подвергается кетонному расщеплению в β-кетоэфир или β-дикетон [27,28]. 2.2. ПРЕВРАЩЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП Химические превращения функциональных групп в оксадиазолах сравнимы с реакциями, известными из химии ароматических соединений. Г.Палаццо [29], Г.Страни [30] и Г.Грегори [31] осуществили ряд превращений 3-фенил-5этоксикарбонил-1,2,4-оксадиазола (XXXI). Cl NOH Ph C C + NH2 CHCl3 EtOOC OEt N O O (XXXII) O N EtOH H2N NH C 80° O N OCN Ph N H2O O N (XXXIII) N O Ph толуол C N NH2NH2 (XXXI) Ph N3 N пиридин N Ph Ph O C O HONO H EtO (COOEt)2 Ph Ph Ph N N N (XXIV) (XXIII) (XXIX) (XXIII) 2.1. АКТИВИРОВАНИЕ БОКОВОЙ ЦЕПИ Ph N O N O PhCONHCH2COOH В 1970 году Р.Мацетих [21] показал, что метильная группа при С-3 или С-5 атомах оксадиазольного кольца с бутиллитием реагирует по разному. Литиирование 3-фенил-5-метил-1,2,4оксадиазола (XXIII) н-бутиллитием приводит к литиевому производному по метильной группе (XXIV), которое карбоксилируется диоксидом углерода с образованием 5-карбоксиметилпроизводного оксадиазола (XXV). CH CH 1.NaOEt 2.MeCOOH O N Me Ph Ph OH N Pyr HCl ZnCl2 N Ph N PhCHO 100°, 4 часа H2N O N (XXXIV) Ацилазидное производное оксадиазола (XXXII) было трансформировано в эфир (XXXI) кипячением в этаноле. Ф.Элои [32], Г.Вестфаль [33] и Р.Шмидт [34] непосредственно ввели аминогруппу в гетероцикл (XXXIV) гидролизом изоцианатного производного оксадиазола (XXXIII). Гидроксильная функция аналогичным образом может быть введена в цикл [32]. Амидную группу при С-3 атоме оксадиазольного кольца получают аммонолизом этоксикарбонильной группы, после5 дующая дегидратация [31] приводила к синтезу 3циано-5-арил-1,2,4-оксадиазола (XXXV). C N OEt O Ar O C N NH3 N Ar NH2 O O N CN N PCl5 -H2O метил-5-нитрофенил-1,2,4-оксадиазолин (XL) медленно, на солнечном свету, или более быстро при УФ облучении [42] перегруппировывается в амидин (XLI). R Ar O O2N H (XXXV) Этоксикарбонильная группа при С-3 атоме гидролизуется в карбоксильную группу спиртовым раствором щелочи без раскрытия оксадиазольного кольца [30]. Реакцией амидоксима с αхлорацилхлоридом Г.Палаццо [35] и М.Тавелле [36] удалось ввести хлор в α-углеродный атом боковой цепи оксадиазола (XXXVI), который может быть замещен на тиоцианатную группу [37] роданидом калия (XXXVII). NOH Ph C NH2 Ph N + ClCH2COCl KSCN -KCl NCSCH2 N O (XXXVI) ClCH2 Ph N O N (XXXVII) Описана возможность замены хлора иминогруппой в 5-нитрофурфурил- производном оксадиазола [38]. Однако взаимодействие (XXXVI) с роданидом натрия в ДМСО через ряд интермедиатных соединений приводит к синтезу циклопропана (XXXVIII) [37]. N ClCH2 O Ph NaCSN N ДМСО CH R + Me R R S O (XXXVI) R R R CH CH H Me R = O (XXXVIII) C R Ph N R H C N 3. РЕАКЦИИ С РАСКРЫТИЕМ ОКСАДИАЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА 3.1. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 3,5-Замещенные оксадиазолы устойчивы к нагреванию, однако К.Эйнсворс [39] показал, что термолиз 3-(4-хлорфенил)-5-(4-метоксифенил)-1,2,4оксадиазола приводит к образованию 4-хлорфенилизоцианата и 4-метоксибензонитрила. Экспериментальные работы в этом направлении продолжены не были, поэтому нет основания обобщать взаимное влияние заместителей на термическую стабильность кольца. В противоположность термическому распаду фотохимическое разложение 3,5-дифенил-1,2,4оксадиазола (XXXIX) в эфире происходит по связи N-O с образованием N-бензоилбензамидина [40,41]. N Ph O N hν эфир N Ph C Ph C O N Ar C H N Ar C O O hν Me N Ar C Me N H (XLI) + RH N O N R = Et-O-CH2-CH2- R = трет-C4H9 (XLII) В этих же условиях в среде CCl4 соединение (XL) трансформируется в оксадиазол (XLII). и изобутан. 3.2. РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА 3,5-Дифенил-1,2,4-оксадиазол не реагирует с концентрированными минеральными кислотами [43]. Однако их устойчивость падает при переходе к алкилзамещенным производным. При комнатной температуре 3-метил-1,2,4-оксадиазол (XLIII) распадается до ацетонитрила и циануровой кислоты. В теплом растворе HCl образуется ацетамидоксим, а в щелочной среде ацетонитрил и аммиак. NOH Me HCl H2O C NH2 Me N O 25° OH- N CH3CN + (HOCN)3 CH3CN + NH3 (XLIII) В отличие от 3-метил-1,2,4-оксадиазола 5метиловый изомер в теплом растворе HCl дает уксусную кислоту и формамидоксим, а в щелочном растворе - ацетилцианамид [44]. 5-Фенилпроиз– водное в щелочном растворе при стоянии изомеризуется в бензоилцианамид [45]. 3.3. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ В литературе отсутствуют примеры реакций восстановления оксадиазолов в оксадиазолины и оксадиазолидины. Многие восстанавливающие реагенты вызывают раскрытие цикла. Действие системы Zn и HCl на 3,5-дифенил-1,2,4оксадиазол приводит к образованию бензонитрила [46]. Каталитическое восстановление различными катализаторами (PtO2, Pd/C, Ni Ренея) сопровождается разрушением связи N-O [47]. Продуктом восстановления в случае 3-метил-5-фенил-1,2,4оксадиазола (XXVI) был ацетамидин бензоата [48], а в случае 3-фенил-5-амино-1,2,4-оксадиазола (XXXIV) N-бензоилбензамидин [49]. Me N Ph O 2[H] O Ph N C H N + HOH C Me NH2 Me C NH2 PhCOO- HN (XXVI) NH2 Фотохимическое расщепление может происходить и в оксадиазолиновом ядре. 4-β-этоксиэтил-3- R Me N CCl4 H2N O Ph N (XXXIX) 6 R hν (XL) O Ph Me N N O N (XXXIV) Pd/C 2[H] N Ph C NH2 C NH2 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Алюмогидрид лития вызывает расщепление связи С-О. Так, 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазол (XXXIX) превращается в замещенный амидоксим [50]. Ph' N Ph Ph' N O Ph (L) NH2 PhCOO- NHCH2Ph + O N Ph LiAlH4 O N Me N Me CONHCH2Ph N Me O O N LiAlH4 Ph C N Ph CH2OH C N N Me COMe Me CH OEt O Me-C6H4-NH2 (п) N 25° N O O C PhNHNH2 N N Me O N Me Me Me NH C H OH N NH N N N Ph (XLVII) Перегруппировка 1,2,4-оксадиазола в 1,2,5оксадиазол является одним из ранних примеров превращения 1,2,4-оксадиазольного кольца. Она была изучена Г.Понцио с сотрудниками [55-58] и продолжена исследованиями П.Грамантери [52]. 1,2,5-Оксадиазол (XLIX) получали термолизом 1,2,4-оксадиазола (XLVIII). Me N N N H OH CH N NH O N C6H4 Me (п) OH-, ∆ MeCONH ∆ Ph C O Me N N O N N Me (LIII) Ph (XLVI) C N H Me COOMe O N N N O + HCHO Ряд превращений кольца 1,2,4-оксадиазола приводит к широкой гамме азолов 1,2,3- и 1,2,4триазолам, 1,2,5-оксадиазолам, имидазолам, бензизоксазолам и 1,2,4-тиадиазолам. Перегруппировка 1,2,4-оксадиазола в 1,2,3-триазол впервые была исследована П.Грамантери [52], и М.Рацием [53,54]. Целевой продукт синтезирован [53] взаимодействием фенилгидразина с 3-метоксикарбонил-5-метил-1,2,4-оксадиазолом (XLVI). Ph H COMe (LII) 4.1. ПЕРЕГРУППИРОВКИ O Me С COMe HC(OEt)3 NOH 4. РЕЦИКЛИЗАЦИЯ В ДРУГИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ Me O С N H NH2 N NOH (XLV) N O N Примером перегруппировки может служить также синтез 1,2,4-триазолов (LIII) из 3амино-1,2,4-оксадиазолов (LII) следующей последовательностью реакций [61]. Me Ph N Ph − N Me (LI) OH (XLIV) C NH (XXXIX) Этот же реагент с изомерными оксадиазолонами (XLIV) и (XLV) дает, соответственно, спирт и амидоксим [51]. ДМФА 110° Ph C N OEt- + MeCOCH2COMe N O NOH LiAlH4 -N NH2 N N (XLIX) (XLVIII) М.Рацием [59,60] осуществлена трансформация 3-амино-5-фенил-1,2,4-оксадиазола (L) в имидазол (LI). Реакция протекает в ДМФА и требует присутствия основания. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 К.Нарсаний [62] предложил и исследовал новую перегруппировку 1,2,4-оксадиазола (LIV) в бензизоксазол (LV), контролируемую изменением pH раствора. При pH 8.4 преобладает соединение (LV), в сильно щелочной среде равновесие смещается к веществу (LIV). NHCOMe Et3N, MeCOO- N Me O N HO OH-, OEt- O N (LV) (LIV) Другая перегруппировка, конечным продуктом которой является 1,2,4-тиодиазол (LVI), предложена М.Рацио [63] и заключается в обработке фенилизотиоцианатом 3-амино-5-метил1,2,4-оксадиазола (LII). NH2 N Me O NHCSNHPh N PhNCS N Me O N NHCOMe N PhNH S N (LVI) (LII) В тоже время она не удалась для иных 1,2,4-оксадиазолов рассмотренных в этом разделе [64,65]. Высокая и специфическая реакционная способность оксадиазолов, их доступность, широкие возможности вариации строения, делают эти соединения удобными аддуктами для получения широкого спектра целевых алифатических и гетероциклических соединений, что вызывает интерес в общетеоретическом и практическом аспектах. ЛИТЕРАТУРА 1. Moussebois C., Eloy F. Helv. Chim. Acta. 1964. V. 47. N 4. P. 838-853. 7 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. Общая органическая химия / Под ред. Кочеткова Н.К. М.: Химия. 1985. Т.9. 800c. Clahh L.B. Adv.Heterocycl. Chem. 1976. V. 20. N 1. P. 65-117. Palazzo G., Corsi G. Gazz. Chim. Ital. 1963. V. 93. N 5. P. 1196-1203. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа. 1978. 559c. Eloy F., Lenaers R. Chem. Rev. 1962. V. 62. N 1. P. 155-181. Eloy F., Lenaers R. Helv. Chim. Acta. 1966. V. 49. N 8. P. 1430-1442. Leandri G., Palotti M. Ann. Chim. 1957. V. 47. N 3. P. 376-382. Eloy F., Deryckere A., Van Overstraeten A. Bull. Soc. Chim. Belges. 1969. V. 78. P. 47-51. Moussebois C., Lenaers R., Eloy F. Helv. Chim. Acta. 1962. V. 45. N 2. P. 446-467. Eloy F., Lenaers R., Moussebois C. Chem. Ind. 1961. V. 80. N 3. P. 292-296. Boulton A., Katritzky A. Tetrahedron. 1961. V. 16. N 1. P. 51-63. Katritzky A. Chimia. 1970. V. 24. N 1. P. 134-138. Katritzky A. et al. Tetrahedron. 1965. V. 20. N 8. P. 1681-1687. Najer H. et al. C.R. Acad. Sci. Ser. C. 1968. V. 264. P.628-632. Najer H., Menin J., Petry G. C.R. Acad. Sci., Ser. C. 1968. V. 264. P. 1587-1591. Selim M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1967. V. 5. P. 12191222. Selim M. Bull. Soc. Chim. Fr. 1969. V. 7. P. 823-826. Yang S., Johnson T. J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 2066-2069. Johnson T., Menge G. J. Am. Chem. Soc. 1904. V. 32. P. 358-363. Micetich R. J. Can. Chem. 1970. V. 48. P. 2006-2012. Merckx R. Bull. Soc. Chim. Belges. 1947. V. 56. P. 339-343. Merckx R. Bull. Soc. Chim. Belges. 1949. V. 58. P. 460-465. Tiemann F. Ber. 1889. Bd. 22. S. 2412-2417. Weise J. Ber. 1889. Bd. 22. S. 2418-2422. Brachwitz H. Z. Chem. 1972. Bd. 12. S. 130-133. Richter E. Ber. 1889. Bd. 22. S. 2449-2454. Schubart L. Ber. 1889. Bd. 22. S. 2433-2436. Palazzo G., Strani G. Gazz. Chim. Ital. 1960. V. 90. N 6. P. 1290-1293. Strani G., Garau A. Gazz. Chim. Ital. 1963. V. 93. N 3. P. 482-486. Gregory G. et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1973. N 1. P. 47-52. Eloy F., Deryckere A. Bull. Soc. Chim. Belges. 1969. V. 78. P. 41-45. Westphal G., Schidt R. Z. Chem. 1974. V. 14. P. 94-98. Schidt R, Westphal G. Z. Chem. 1974. V. 14. P. 270-272. Palazzo G., Silvestrini B. Boll. Chim. Farm. 1962. V. 101. P. 251-253. 36. Tavella M., Strani G. Ann. Chim. 1962. V. 52. N 2. P. 192-196. 37. Janin R. Helv. Chim. Acta. 1966. V. 49. N 2. P. 412-418. 38. Crovetti A., Von Esch A., Thill R. J. Heterocycl. Chem. 1972. V. 9. N 4. P. 435-441. 39. Ainsworth C. J. Heterocycl. Chem. 1966. V. 3. N 4. P. 470-476. 40. Newman H. Tetrahedron Lett. 1968. N 24. P. 24172420. 41. Newman H. Tetrahedron Lett. 1968. N 24. P. 2421-2424. 42. Srivastava R., Clapp L. J. Heterocycl. Chem. 1968. V. 5. N 4. P. 735-741. 43. Tiemann F., Kruger P. Ber. 1884. Bd. 17. N 6. S. 1685-1688. 44. Eloy F., Lenaers R., Moussebois C. Chem. Ind. (London). 1961. V. 80. P. 292-295. 45. Lenaers R., Moussebois C., Eloy F. Helv. Chim. Acta. 1962. V. 45. N 2. P. 441-472. 46. Tiemann F. Ber. 1884. Bd. 17. N 6. S. 1689-1692. 47. Palazzo G., Strani G., Tavella M. Gazz. Chim. Ital. 1961. V. 91. N 4. P. 1085-1093. 48. Palazzo G., Strani G. Ann. Chim. (Roma). 1961. V. 51. N 2. P. 130-134. 49. Palazzo G., Strani G. Gazz. Chim. Ital. 1961. V. 91. N 1. P. 216-220. 50. Tavella M., Strani G. Ann. Chim. (Roma). 1961. V. 51. N 3. P. 361-368. 51. Royer Y., Selim M., Rumpf P. Bull. Soc. Chim. Fr. 1973. V. 11. P. 1060-1063. 52. Gramantieri P. Gazz. Chim. Ital. 1935. V. 65. N 1. P. 102-107. 53. Ruccia M., Spinelli D. Gazz. Chim. Ital. 1959. V. 89. N 6. P. 1654-1658. 54. Ruccia M., Vivona N. Ann. Chim. (Roma). 1967. V. 57. N 6. P. 680-688. 55. Ponzio G., Ruggeri G. Gazz. Chim. Ital. 1923. V. 53. N 1. P. 297-302. 56. Ponzio G., Avogadro L. Gazz. Chim. Ital. 1923. V. 53. N 1. P. 318-323. 57. Ponzio G. Gazz. Chim. Ital. 1931. V. 61. N 1. P. 138-143. 58. Durio E., Dugone S. Gazz. Chim. Ital. 1936. V. 66. N 2. P. 139-145. 59. Ruccia M., Vivona N., Cusmano G. Tetrahedron Lett. 1972. N 28. P. 4959-4963. 60. Ruccia M., Vivona N., Cusmano G. Tetrahedron 1974. V. 30. N 8. P. 3859-3864. 61. Ruccia M., Vivona N., Cusmano G. J. Heterocicl. Chem. 1971. V. 8. N 2. P. 137-140. 62. Harsanyi K. J. Heterocycl. Chem. 1973. V. 10. N 6. P. 957-961. 63. Ruccia M., Vivona N., Cusmano G. Chem. Commun. 1974. V. 10. P. 358-361. 64. Cusmano G., Ruccia M. Gazz. Chim. Ital. 1955. V. 85. N 7. P. 1686-1690. 65. Cusmano G., Ruccia M. Gazz. Chim. Ital. 1958. V. 88. N 2. P. 463-468. Кафедра физической химии 8 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Т 46 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 УДК 546.763:542.938:541.124 М.Н.КОПЫЛОВИЧ1, Е.Ю.КАРАБАЧ2, А.М.КИРИЛЛОВ2, А.К.БАЕВ2,3 КОРРЕЛЯЦИИ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ И рН РАСТВОРА ПРИ ГИДРОЛИЗЕ ИОНОВ ХРОМА(III) (1Лиссабонский технический университет, Белорусский государственный технологический университет, 3 Институт химии растворов РАН) 2 Выявлены корреляции энергий активации гидролиза ионов хрома(III) с начальными и равновесными значениями рН в системе Cr3+-NO3--H2O. Определены физикохимические характеристики и интервалы [ОН-]/[Cr3+], соответствующие образованию моно- и олиго-, полиядерных гидроксокомплексов и выпадению гидроксидного осадка. Установлено, что наименьшие энергетические затруднения в процессе образования гидроксополимеров в растворе наблюдаются в системах при [ОН-]/[Cr3+]=1.25 и рН≈3.4. Как известно, все обладающие акцепторной способностью ионы металлов в растворах существуют в виде сольвокомплексов, в частности, аквакомплексов для водных растворов. Подробное рассмотрение структуры и свойств аквакомплексов многих ионов металлов можно найти в обзоре [1]. При определенных условиях, в частности при увеличении значения рН, аквасольваты, превращаются в гидроксокомплексы, часто с одновременной либо последующей полимеризацией. Очевидно, что такие процессы очень распространены и играют большую роль в природе и технике. Так, многие вопросы геохимии [2], экологии и биохимии, очистки сточных вод и синтеза новых неорганических материалов [3] нельзя в полной мере понять, не учитывая, в частности, полиядерного гидролиза ионов хрома(III). Поэтому изучению этого процесса посвящено достаточно большое количество работ. Сольватация и поведение ионов Cr3+ в водных растворах рассматриваются в [4]. Структура аквакомплексов этого же иона металла методом EXAFS при различных концентрациях изучена в работе [5]. Образование полиядерных гидроксокомплексов на начальных стадиях гидролиза рассмотрено в работе [6], а гидролитическая полимеризация и свойства димеров хрома - в [7-9]. Электронные спектры поглощения гидроксокомплексов хрома можно найти в работе [10]. Ранее нами были исследованы механизм и кинетика образования гидроксокомплексов хрома и их гидролитическая полимеризация в нитратных растворах ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 [11-13]. Данная работа является продолжением этих исследований в плане получения количественных характеристик образования полиядерных гидроксокомплексов хрома(III) при различных условиях и установления некоторых корреляций полученных параметров. Потенциометрическое изучение кинетики гидролиза ионов Cr(III) проводили при термостатировании (±0.1K) в интервале температур 293323 K с шагом 5 K на рН-метре-милливольтметре рН-150. В качестве измерительного электрода использовали стеклянный марки ЭСЛ-15-11, в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный марки ЭВЛ-1М4, погрешность измерений рН составила ±0.02 единицы. Растворы готовили следующим образом. При постоянном перемешивании в исходный 0.1 М раствор нитрата Сr(III) в 0.1 М HNO3 добавляли 1.0 М раствор NaNO3 и воду в количестве, необходимом для поддержания постоянной ионной силы (I=0.5). Затем добавляли 0.2 М раствор NaOH в количестве, соответствующем заданному мольному отношению [OH-]/[Сr3+], которое варьировали в интервале 0.0-3.0 с шагом 0.25. Измерение рН начинали производить при полной гомогенизации системы через 1 минуту после прибавления щелочи. Для получения равновесных значений рН исследуемые растворы после проведения кинетических экспериментов подвергали термостатированию при 298 K в течение 7 суток. В работе [14] 9 3.85 1 3.75 2 3.65 3 5.15 1 рН 4.75 4 3.55 2 3 4.35 4 5 3.45 5 3.95 6 3.35 6 7 3.25 0 5 10 15 20 25 30 3.55 7 0 5 10 τ, мин а 15 20 25 30 τ, мин б Рис.1. Кинетические кривые гидролиза Cr(III) при мольном отношении [OH-]/[Сr3+] 0.25 (а), 1.5 (б) и температуре, К: 293 (1), 298 (2), 303 (3), 308 (4), 313 (5), 318 (6), 323 (7). Процесс гидролиза ионов Cr3+ в водных растворах можно представить в простейшем случае как 10 (1) Cr(H2O)6+3 ' Cr(OH)k(H2O)6-k(3-k)+ + kH+ nCr(OH)k(H2O)6-k(3-k)+ ' Crn(OH)nk(H2O)n(6-k)(3-k)n+ + + nH2O (2) 0.5 11 -1.5 ln(ktr) было показано, что это время достаточно для достижения равновесия в изучаемой системе. При изучении кинетики полиядерного гидролиза ионов металлов в водных растворах определить конкретную схему процесса сложно, а часто и невозможно из-за многообразия протекающих процессов [15,16]. Однако с помощью метода коэффициентов трансформации [15,17] можно определить энергии активации, располагая кинетическими кривыми по любому параметру системы, однозначно связанному с концентрациями реагирующих веществ или продуктов реакции. В [15,16] было показано, что таким параметром может выступать рН раствора. В связи с этим для расчета энергий активации процесса полиядерного гидролиза ионов Cr3+ измерили изменение рН в зависимости от времени при различных температурах (рис.1). При значении [OH-]/[Сr3+]=0.0 гидролиз не происходит [12], а при [OH-]/[Сr3+]=0.25 (рис.1а) кинетические кривые при различных температурах практически не имеют перекрываний по оси рН, что исключает использование указанной выше методики расчета. В интервале значений [OH-]/[Сr3+] 0.5-3.0 с увеличением температуры кинетические зависимости pH=f(τ) монотонно смещаются относительно оси концентрации (рис.1б) и имеют широкие области перекрывания по оси ординат, что позволяет достаточно надежно рассчитать коэффициенты трансформации. Проведя их расчет [15,16] и используя зависимость логарифма коэффициентов трансформации от обратной температуры (рис.2) по тангенсу угла наклона прямой ln(ktr)=f(T-1), мы рассчитали значения энергий активации (Еа) на различных стадиях полиядерного гидролиза ионов Сr(III) (таблица). 10 5 4 -3.5 3,8 9 -5.5 -7.5 3.09 6 7 2 1 3.16 3.23 1000/T, 1/K 3.30 3.37 Рис.2. Зависимость логарифма коэффициента трансформации от обратной температуры при мольном отношении [OH-]/[Cr3+]: 0.5 (1), 0.75 (2), 1.0 (3), 1.25 (4), 1.5 (5), 1.75 (6), 2.0 (7), 2.25 (8), 2.5 (9), 2.75 (10), 3.0 (11). Таблица. Некоторые физико-химические параметры полиядерного гидролиза ионов Cr(III). [OH-]/[Сr3+] Еа, кДж/моль 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 236.7±6.1 205.6±7.5 140.3±3.8 115.1±2.8 123.0±2.8 145.2±13.2 143.9±13.3 145.4±8.7 119.0±6.4 96.4±8.9 46.6±8.3 рН0 рНравн. ∆рН 3.74 4.13 4.34 4.84 5.10 5.14 5.16 5.20 5.27 5.37 5.49 5.69 3.15 3.17 3.21 3.28 3.39 3.49 3.58 3.70 3.88 4.10 4.34 - +0.59 +0.96 +1.13 +1.56 +1.71 +1.65 +1.58 +1.50 +1.39 +1.27 +1.15 - Схема (1) в этом случае описывает образование моноядерных гидроксокомплексов, а схема (2) – полиядерных гидроксокомплексов с различной степенью ядерности. Как было показано в [13] при равновесных значениях рН, соответствующих значениям [OH-]/[Сr3+]=0.0–0.5, в рассматриваемой системе образуются только моногидроксокомплексы хрома(III). Реакции образования таких комплексов протекают практически мгновенно, как и любая реакция нейтрализации, и система практически сразу же приходит в состояние равновесия (рис.1а). Для всех изучаемых систем значение рНо, измеренное через 1 мин после добавления щелочи, характеризует быстрые процессы, лимитирующиеся скоростью диффузии, - в основном образование моногидроксокомплексов Cr3+. Из (1) следует, что чем большая доля ионов хроХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ма(III) вовлечена в процесс моноядерного гидролиза при одинаковой суммарной концентрации, тем меньше должно быть значение рНо. При [OH-]/ /[Сr3+]>0.5 происходит медленное образование полигидроксокомплексов Cr3+ (2), при этом смещается равновесие (1) и в систему поступает дополнительное количество ионов H+, чем и обуславливается уменьшение рНравн. по сравнению с рНо. В этом случае лимитирующей стадией является процесс отщепления молекул воды из внутренней координационной сферы инертных аквакомплексов хрома(III). Тогда разность ∆рН=рНо-рНравн. должна быть пропорциональна доле ионов Cr3+, входящей в состав растворенных гидроксополимеров. Как уже указывалось, в интервале [OH-]/ /[Сr3+]=0.5-1.0 при соответствующих значениях рН доминирующим процессом является образование гидроксополимеров [13] и, в частности, димеров [8]. С увеличением отношения [OH-]/[Сr3+] в указанном интервале доля ионов Cr3+, включающихся в состав олигомеров, значительно возрастает. Из таблицы следует, что эта доля наибольшая при [OH-]/[Сr3+]=1.25, при этом зафиксирован локальный минимум энергии активации в интервале [OH-]/ /[Сr3+] 0.5-2.25. Указанные выше значения [OH-]/ /[Сr3+] соответствуют структуре димеров хрома(III), что согласуется с выводами [8] о преимущественном образовании именно этих частиц на начальной стадии полиядерного гидролиза Cr3+. В интервале значений [OH-]/[Сr3+] 1.25-2.25 рНо мало изменяется при уменьшении ∆рН. Эти факты можно объяснить непосредственным образованием гидроксополимеров при добавлении щелочи из-за значительного избытка последней в локальных участках системы в начальный момент реакции. В этом случае исключается стадия гидроксодимеризации, что сказывается на увеличении энергии активации на 20-30 кДж/моль по сравнению с минимумом при [OH-]/[Сr3+]=1.25. В то же время об однотипности происходящих в этом интервале [OH-]/[Сr3+] процессов свидетельствуют практически постоянные значения Еа в интервале при [OH-]/[Сr3+]=1.752.25. При [OH-]/[Сr3+]>2.25 происходит образование новой фазы гидроксида [13], что сказывается на сме- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 щении равновесия и значительном уменьшении энергии активации (таблица). В области гомогенного состояния системы ([OH-]/[Сr3+]=0.5-2.25) наблюдается корреляция между Еа и ∆рН, которая описывается линейной зависимостью с регрессионным коэффициентом r2=0.958: Ea=(381.4±19.4)-(156.5±13.3)∆рН. Следовательно, в данном случае, чем больше система отклонена от состояния равновесия, тем менее временные затраты для его достижения. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Helm L., Merbach A.E. Coord. Chem. Rev., 1999. V. 187. P. 151. Савенко В.С., Савенко А.В. Геохимия. 1999. №5. С. 549. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М.: АН СССР. 1962. 280 с. Dleuzen A. et al. J. Am. Chem. Soc., 1996. V. 118. P. 12777. Munoz-Paez A., Pappalardo R.R., Sanchez-Marcos E. J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 11710. Stunzi H., Marty W. Inorg. Chem. 1983. V. 22. P. 2145. Thompson M., Connick R.E. Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 2279. Бурков К.А. Полиядерные гидроксокомплексы ионов металлов в разбавленных растворах: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Л.: ЛГУ. 1983. 32 с. Morrow J.I., Levy J. J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 885. Радион Е.В., Залевская Т.Л., Баев А.К. Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук, 1992. №1. C. 54. Копылович М.Н., Баев А.К. Коорд. химия. 1997. Т. 23. №3. С. 197. Копылович М.Н., Радион Е.В., Баев А.К. Коорд. химия. 1995. Т. 21. №6. С. 458. Копылович М.Н., Радион Е.В., Баев А.К. Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. №6. С. 1037. Залевская Т.Л., Радион Е.В., Баев А.К. Весці АН БССР. Сер. хім. навук, 1989. №4. С. 4. Копылович М.Н., Баев А.К., Черник А.А. Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №9. С. 1597. Копылович М.Н., Кириллов А.М., Баев А.К. Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. №5. С. 905. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1969. С. 51. 11 УДК 547.783 В.Ю. ОРЛОВ, Р.С. БЕГУНОВ, Т.Н.ОРЛОВА КОНКУРЕНЦИЯ ПРОЦЕССОВ АЦИЛИРОВАНИЯ АМИНО- И АМИДНОЙ ГРУПП В п-АМИНОБЕНЗОСУЛЬФАМИДАХ (Ярославский государственный университет им.П.Г.Демидова) Изучена реакционная способность бензосульфамидов, содержащих амино и амидную группы, в реакции ацилирования уксусным ангидридом. Показана возможность протекания процесса как только по амино, так и по амидной группам. Модификация аминобензосульфамидов позволяет получать разнообразные по свойствам органические реактивы многоцелевого назначения [1-5]. Удобным и простым способом модификации является реакция ацилирования. Нами исследовано взаимодействие следующих п-аминобензоамидов с уксусным ангидридом: O H2N O H H2N S N N O N (A) O H S N OMe H2N O N H S N O CH3 На рис.2 представлен ПМР-спектр соединения 2A. N OMe N N MeO H3C (B) (C) В ходе исследований варьировались следующие параметры процессов: температура реакционной массы, время проведения процесса. В зависимости от условий был получен следующий набор конечных продуктов (таблица). Для идентификации полученных соединений применен метод протонного магнитного резонанса. На рис.1 представлен ПМР-спектр соединения 1A. Дублеты с орто-константами относятся к ароматическим протонам Н1 и Н2: δ=7,68 м.д., δ=7,90 м.д.(j=10,3 Гц). Сигнал от протона Н3 – синглет при δ=6,65 м.д. Синглет при значении химического сдвига, равном δ=11.18 м.д., относится к сигналу SO2NH, другой синглет при δ=10,06 м.д. принадлежит сигналу CH3CONH. В сильном поле ПМРспектра соединения 1A зарегистрированы два синглета, относящиеся к метильным группам: δ(СН3 –2 группы) =2,28 м.д., δ (СН3CONH) =2,07 м.д. Рис.1. ПМР-спектр соединения 1А. Рис.2. ПМР -спектр соединения 2А. Таблица. Условия проведения реакций аминобензосульфамидов с уксусным ангидридом и температуры плавления образующихся продуктов (р-ль ДМФА). Конечные соединения Исход1 2 ное соВыход коВыход коВремя протеВремя проединеТреакции, Т , нечн. продук- Tпл, оС кания пронечн. продук- Тпл, оС текания про- реакции о о ние С С та, % мол та, % мол цесса, час цесса, час А 0,5 20 98 213-6 1,0 140 93 219 В 0,5-1,0 20 96 206-9 1,0-1,5 140 91 220-6 С 0,5 20 98 208-14 1,0-1,5 140 87 222-6 12 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Характер ПМР-спектра соединения 2A совпадает с ПМР-спектром соединения 1А. В данном случае наблюдается другое положение сигналов ароматических протонов, особенно это отличие заметно у протона Н3: δ увеличился с 6,65 м.д. до 7,38 м.д.. Это связано с тем, что при замещении водорода NH группы на СО-СН3 образуется заместитель, обладающий электроноакцепторными свойствами. Константа спин-спинового взаимодействия j=9 Гц. В слабом поле зафиксирован сигнал при δ=10,25 м.д. (NH-группа). В сильном поле наблюдаются три синглета, относящиеся к метильным группам: δ=2,57 м.д. (СН3 –2 группы), δ=2,1 м.д. (CH3 CONSO2) и δ=1,81 м.д.(CH3CONH). Наличие двух синглетов при δ=2,1 м.д. и δ=1,81 м.д. свидетельствуют о том, что произошло дополнительное замещение протона NH-группы на CO-CH3 . На рис.3 представлен ПМР спектр соединения 2B. O O H H3C S N H2N H3C R O O + O O H H3C H1 H2 O H S N R N 1 O O H H3C O N S N R H1' O H2' CH3 CH3 H3 N OMe N N H3 MeO R= 2 O H4 N N N CH3 OMe (B) (A) (C) Схема 1. Представленные данные могут служить основой для селективного синтеза либо продуктов ацилирования лишь по одной аминогруппе в аминобензосульфамидах, либо по амино- и сульфамидной группам в тех же субстратах. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2-(4-Ацетиламинобензолсульфамидо)-4,6-диметилпиримидин (1А). Смесь 2,8 г (0,01моль) со- Рис.3. ПМР-спектр соединения 2В. Исследование ПМР-спектра соединения 2B позволило отметить некоторые его особенности: при δ=2,1 м.д. и δ=1,81 м.д. наблюдаются синглеты, относящиеся к двум неэквивалентным метильным группам. Это свидетельствует о том, что произошло замещение атома водорода NH-группы, соединенной с сульфогруппой, на ацетатную группу. Т.о., в ходе реакции образуется диацетат. Синглет при δ=4 м.д. принадлежит протонам заместителя OCH3, а синглет при δ=10,4 м.д. относится к протону NH-группы. В ПМР-спектре проявляются сигналы протонов фенильного заместителя при δ=8,3 м.д., δ=8,45 м.д. (Н3,Н4) - синглеты и при δ=7,81 м.д., δ=7,96 м. (Н1, Н2) – дублеты с орто-констанами (j=8,9 Гц). Аналогично интерпретированы спектральные характеристики и соединений 1С и 2С. Таким образом, проведенные превращения можно представить следующей схемой: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 единения (А) и 1,42 мл (0,015моль) уксусного ангидрида в 15 мл диметилформамида перемешивают 0,5 часа при 20 °С. Высаживают в воду, отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход 3,16 г (98%). Тпл 213216 °С. 2-(4-Ацетиламинобензолсульфамидо)-3-метоксипиразин (1В). Получают аналогично соедине- нию (А1). Выход 3,04 г (96%).Тпл 206-209 °С. 6-(4-Ацетиламинобензолсульфамидо)-2,4-диметоксипиримидин (1С). Получают аналогично со- единению (А1). Выход 3,45 г (98%). Тпл 208-214 °С. 2-(4-Ацетиламинобензол-N-ацетилсульфамидо)-4,6-диметилпиримидин (2А). Смесь 2,8 г (0,01 моль) соединения (А) и 8,5 мл (0,06моль) уксусного ангидрида в 30 мл диметилформамида кипятят в течение 1 часа. Охлаждают, высаживают в воду, фильтруют, сушат и кристаллизуют в этиловом спирте. Выход 3,36 г (93%). Т пл 219 °С. 2-(4-Ацетиламинобензол-N-ацетилсульфамидо)-3-метоксипиразин (2В). Получают аналогично соединению (2А). Выход 3,33 г (91%). Тпл 220226°С. 6-(4-Ацетиламинобензол-N-ацетилсульфамидо)-2,4-диметоксипиримидин (2С). Получают анало- 13 гично соединению (2А). Выход 2,79 г (87%). Тпл 222-226 °С. ПМР-спектры анализируемых структур получены на спектрометре Bruker AC-300 SF=300.13 MHz в DMSO-D6. 2. ЛИТЕРАТУРА 4. 1. Vega J.A. et al. Tetrahedron., 1998. Vol. 54. № 14. P. 3589-3606. 3. 5. Yamada Koichiro et al. Benzenesulfonamide derivative and process for preparing thereof. Патент США № 5589478 от 31.12.96. Baldwin J.J., Ohlmeyer M.H.J., Henderson J. Combinatorial sulfonamide library. Патент США № 5618825 от 8.04.97. Northey E.H. The sulfonamides and allied compounds. New York. 1948. Sturino C.F., Labell M.J. Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. № 33. P. 5891-5894. Кафедра общей и биоорганической химии УДК 66.021.3 Д.А.КОРНЮШЕНКО, В.Н.БЛИНИЧЕВ, Т.И.БОНДАРЕВА АБСОРБЦИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ВОДОЙ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ (Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН, Иваново) Проведены экспериментальные исследования кинетики физической абсорбции в роторно-пульсационном аппарате при разных скоростных режимах гидромеханического диспергирования. Представлена динамика зависимости значения объемного коэффициента массопередачи от скорости вращения ротора. Интенсификация работы массообменных аппаратов со свободной границей раздела фаз путем увеличения контактной поверхности, а также путем повышения коэффициента массопередачи представляет большой интерес, поскольку это позволяет существенно снизить габариты оборудования и соответственно его стоимость. В настоящее время перспективным научнотехническим направлением является разработка высокоэффективных аппаратов с многофакторным воздействием на обрабатываемую среду за счет дискретного ввода в рабочую зону энергии большой плотности, в виде короткого, мощного импульса. Импульсный ввод энергии значительно итенсифицирует процесс диспергирования газа в жидкость, т.к. процесс дробления газовых пузырьков является единичным актом, для которого требуется мощное воздействие за малый промежуток времени. Дискретно-импульсный ввод энергии может быть реализован в пульсационных аппаратах роторного типа в виде кавитационных эффектов и за счет больших сдвиговых напряжений в зазоре между ротором и статором [1,3]. Целью настоящей работы является анализ эффективности применения роторно-пульсацион- 14 ного аппарата для процесса абсорбции плохо растворимого газа. При этом рассматривается влияние градиентно-импульсного способа диспергирования на кинетику абсорбции углекислого газа водой при разных скоростях вращения ротора и соответственно-разных значениях диссипации энергии в радиальном зазоре между ротором и статором. Установка, используемая для проведения экспериментов, изображена на рис.1. Основным элементом установки является роторно-пульсационный аппарат погружного типа (РПА). Аппарат изготовлен из коррозионностойкой стали и снабжен многоступенчатым роторно-статорным модулем. Особенность конструкции состоит в том, что ротор и статор выполнены съемными. Заменяя ротор и статор, можно изменять число ступеней и варьировать величину радиального зазора. В данной работе исследован один из вариантов конструктивного оформления роторно-статорного модуля, который характеризуется следующими основными параметрами: величина радиального зазора-1,0 мм; число ступеней-4; ширина прямоугольных каналов ротора и статора-2,0 мм; скорость вращения ротора варьировалась в диапазоне от 1360 до 5000 об/мин. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 СО2 в воде достигла значения 2,258 г/л. Затем интенсивность абсорбции значительно снизилась. На 120-ой секунде эксперимента концентрация СО2 в воде оказалась равной 2,36 г/л и в дальнейшем ощутимо не повышалась. При частоте вращения ротора 5000 об/мин интенсивное насыщение газом объема жидкости в экспериментальном аппарате длилось 13 секунд, после чего практически прекратилось, при этом концентрация СО2 в воде составила 2,48 г/л. 4 C, г/л 3 2 1 2,5 Рис.1. Схема опытной установки: 1 – экспериментальный аппарат; 2 – термостат; 3 – поршневые дозаторы газа; 4 – углекислотный баллон с понижающим редуктором; 5 – термопара; 6 – мерный сосуд для жидкости; 7 – манометр класса 1,0 на 1 кГс/см2; 8 – трехходовые краны; 9 – клапан. Эксперименты проводились при периодической организации процесса (непроточной режим). В течение каждого опыта в рабочем объеме экспериментального аппарата поддерживалась температура +160 С и постоянное абсолютное давление 1200 мм рт.ст. Порядок проведения каждого опыта включает в себя следующие основные действия: в экспериментальный аппарат заливается отмеренный объем дистиллированной воды. Определенный объем чистого СО2 отбирается в поршневые калиброванные дозаторы. Через кран №2 аппарат для вытеснения из него воздуха продувается газом. После включения ротора, СО2 нагнетается в аппарат через кран №1 с помощью поршневых дозаторов с такой скоростью, чтобы давление в аппарате, измеряемое манометром 7, оставалось постоянным. Количество поглощенного газа определяем по изменению его объема в поршневых дозаторах за время τn (n = 1,2,3…). Общее количество поглощенного газа также определяется по анализам жидкости, пробы которой отбираются и подвергаются титриметрическому методу определения концентрации СО2 в воде. На рис.2 представлена кинетика абсорбции СО2 водой при разных скоростях вращения ротора. Сплошные линии проведены по опытным точкам. Как следует из рис.2, увеличение скорости вращения ротора существенно сокращает время насыщения жидкости газом, но значительно меньше влияет на конечную концентрацию растворенного газа в основной массе жидкости внутри абсорбера. При частоте вращения ротора 1360 об/мин., основное количество двуокиси углерода абсорбировалось в течение 60 секунд, когда концентрация ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 20 40 60 80 100 120 τ, с Рис.2. Кинетические кривые абсорбции СО2 водой под действием гидродинамического диспергирования: 1 – 1360 об/мин, 2 – 2210 об/мин, 3 – 3612 об/мин, 4 – 5000 об/мин. Поскольку физическая абсорбция СО2 водой практически полностью лимитируется сопротивлением массопередаче в жидкой фазе, поэтому скорость абсорбции определяется коэффициентом массоотдачи для жидкой фазы βL. Однако площадь поверхности контакта фаз, к единице которой относят коэффициент массоотдачи, чрезвычайно трудно поддается определению: межфазная поверхность складывается из совокупности площадей пузырей, отличающихся размерами и скоростями, кроме того, трудности усугубляются процессами коалесценции и дробления пузырей. Поэтому пользуемся объемным коэффициентом массоотдачи, отнесенным к единице объема заливаемой в аппарат жидкости. Объемный коэффициент массоотдачи является удельной скоростью абсорбции и выражается уравнением: βV = βLα, где α - удельная поверхность контакта фаз, т.е. поверхность, приходящаяся на единицу объема жидкости в аппарате. В ходе опытов при различных скоростях вращения ротора значения объемных коэффициентов массоотдачи βLα определялись на основе наклона экспериментальных кривых логарифмической зависимости от времени протекания процесса: ⎤ dAn ⎡ C∗ ⎢ ∗ ⎥ = βLα , dt ⎣⎢ (C − q / V ) ⎦⎥ где C* = 2,88 г/л – равновесная концентрация СО2 в воде при температуре ведения процесса, равной 15 +160С и избыточном давлении – 0,60 кГс/см2 [4]; q – количество (грамм) газа, абсорбированного за время t (сек); V – объем заливаемой в аппарат жидкости, л. Динамика убывания удельной скорости абсорбции по времени ведения эксперимента и по мере насыщения залитого объема воды газом представлена на рис.3. β L α , c −1 0,8 4 0,7065 0,6 3 0,4 2 0,252 1 0,2 0,102 0,0296 0,0 0 10 20 30 40 50 60 определяющей βLα, является площадь удельной межфазной поверхности α. Поэтому столь высокое значение βLα достигается, очевидно, за счет создания большой межфазной контактной поверхности на единицу объема газожидкостной дисперсии. Такой эффект достигается в основном за счет гидродинамических факторов воздействия, к которым, в первую очередь, следует отнести развитую турбулентность газожидкостного потока через каналы ротора и статора; пульсации давления и скорости потока среды через прерыватель аппарата; большие сдвиговые напряжения в жидкости, протекающей через зазор между ротором и статором. Сдвиговые напряжения растут со скоростью вращения ротора вследствие увеличения диссипации энергии в зазоре и больших градиентов скоростей гетерогенной жидкости в локальных областях. β Lα , c −1 τ, с 0,8 Рис.3. Динамика убыли величины объемного коэффициента массообмена по мере насыщения углекислым газом объема воды в аппарате: 1 – 1360 об/мин; 2 – 2210 об/мин; 3 – 3612 об/мин; 4 – 5000 об/мин. Из рис.3 видно, что максимальные значения βLα для каждой скорости вращения ротора достигаются в момент пуска, когда вода, заполняющая рабочий объем РПА, имеет минимальную концентрацию СО2, равную 0,001 ÷ 0,0025 г/л. По найденным максимальным значениям βLα строим кривую зависимость объемного коэффициента массоотдачи βLα от частоты вращения ротора аппарата n, которая приводится на рис.4. Увеличение n от 1360 до 2210 об/мин, как видно из рис.4, повышает удельную скорость абсорбции в 3,446 раза; увеличение n от 1360 до 3612 об/мин повышает βLα в 8,5 раз; увеличение n с 1360 до 5000 об/мин повышает βLα уже в 23,87 раз. Наибольшее значение βLα, равное 0,7065 с-1, достигнутое при частоте вращения ротора n = 5000 об/мин, превышает удельную скорость абсорбции в отсутствие механо-энергетического воздействия (при n = 0) в 4,4715 ·106 раз. Основной величиной, 0,6 0,4 0,2 0,158х10-6 0 1000 0 2000 3000 4000 5000 n,об/мин Рис.4 Зависимость величины объемного коэффициента массообмена от числа оборотов ротора экспериментального РПА. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика. М.: Машиностроение –1. 2001. –260с. Данквертс П.В. Газожидкостные реакции. М.: Химия. 1973.- 296с. Балабышко А.М., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидромеханическое диспергирование. М.: Наука. 1988.331с. Справочник химика. Том III.Л: Химия. 1971.- 1072 с. Кафедра машин и аппаратов химических производств 16 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 621.175 Ф.М. ДАВЛЕТШИН*, А.А.САГДЕЕВ** МЕТОДИКА РАСЧЁТА ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВОДОРАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ГРАДИРЕН (* ООО «ТМИМ», г. Нижнекамск, ** Нижнекамский химико-технологический институт Казанского государственного технологического университета) В работе приводится методика расчёта, позволяющая определить геометрические параметры водораспределительной системы градирни, оптимизировать эти параметры и произвести их сравнительную оценку в зависимости от расположения водоразбрызгивающих сопел. Многие крупные промышленные градирни, с течением времени, требуют реконструкции, где наряду с другими задачами решаются и вопросы замены водораспределительной системы (ВРС), обеспечивающей равномерную раздачу оборотной воды по водоразбрызгивающим соплам (ВС). Как правило, ВРС в различных модификациях градирен типа СК и БГ представляют собой осесимметричную конструкцию с различным (даже для одного типа градирен) сочетанием радиальных и хордовых коллекторов. Расположение водоразбрызгивающих сопел (ВС) на них, как правило, неравномерно в окружном и радиальном направлениях. В то же время равномерность их расположения является предпосылкой для обеспечения равномерности орошения (гидравлической нагрузки) по площади оросителя градирни. Существующие методики расчёта [1−3] позволяют определить удельную гидравлическую нагрузку qw и температуру охлаждённой воды при заданных климатических условиях. Таким образом, необходимое число водоразбрызгивающих сопел nc для одного сектора ВРС определяется по формуле: q F V (1) nс = w 0 = w , qc ns qc ns где F0 – площадь сечения градирни, qc – расход воды через ВС, ns – количество радиальных коллекторов ВРС, Vw – общий расход воды через градирню. Если в конструкции ВРС предусмотрены постоянно действующие промывные отверстия, то величина Vw корректируется с учётом расхода воды через эти отверстия. Дальнейшее конструирование ВРС, т.е. определение числа хордовых коллекторов и расположение на них ВС, зависит от опыта и интуиции проектировщика или основывается на типовых решениях. Анализ существующих в настоящее время проектных решений показывает отсутствие общего взгляда на эту задачу. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Можно выделить два подхода к проектированию ВРС. Первый – условно назовём его «технологический», обеспечивающий наиболее простую конструкцию ВРС, и второй – «оптимальный», позволяющий получить наиболее равномерное орошение поверхности оросителя. Наиболее технологичной является конструкция сектора ВРС, в которой ВС располагается в вершинах треугольников подобных треугольнику, образованному радиальными коллекторами сектора и последним хордовым коллектором (см. рис. 1). Рис. 1. Расчётная схема «технологического» сектора ВРС. РК – радиальные коллекторы; ХК – хордовые коллекторы. У такого сектора орошения количество ВС на хордовых коллекторах от центра к периферии увеличивается на единицу и сохраняется постоянный шаг между ВС на всех ХК, а число сопел (nc) и число ХК (nx) связаны уравнением 2 n x + n x − 2 ⋅ nc = 0 . Данное уравнение предполагает, что первый ХК отстоит на расстоянии а от вершины сектора и на нём установлено одно ВС. С точностью до одного ХК можно воспользоваться приближённым решением и определить nx по формуле n х = 2 ⋅ n с . 17 Шаг между ВС (или длина первого ХК) при технологическом подходе однозначно зависит от количества хордовых коллекторов и определяется величинами: 2 ⋅ R нар α b b= ⋅ sin ; a = . α nx 2 2 ⋅ tg 2 Но как показывает практика, размещению первого (а иногда и второго) ХК мешает строительная конструкция градирни, и поэтому установка ВС начинается со второго (или с третьего) ХК, который в реальной конструкции становится первым (см. рис.1). Радиусы, на которых располагаются ХК, определяются соотношением: R нар R i = n ci ⋅ ; n ci = i , nx где i – номер хордового коллектора, nci – количество ВС на i-ом ХК. В этом случае оказывается, что число устанавливаемых ВС (ncy) может не совпадать с числом сопел, рассчитанным по формуле (1), т.е. n ⋅ (n х + 2 ⋅ n сi − 1) n су = х < nс . 2 Расхождение обычно не превышает 4% и может быть компенсировано промывными соплами или скорректировано удельной гидравлической нагрузкой qw. При «технологическом» подходе, расстояния между соседними соплами в радиальном направлении, как правило, большие, чем в окружном направлении. Это различие становится меньше, по мере увеличения центрального угла α сектора ВРС (см. рис.1), и при α = 60° расстояния сравниваются. Однако в существующих конструкциях градирен α меняется от 18° до 30°. Все это приводит к тому, что спроектированная по таким принципам водораспределительная система не отвечает требованию равномерности орошения площади оросителя градирни. Ниже предлагается методика, позволяющая реализовать второй подход к проектированию и предлагает последовательность выбора геометрических параметров ВРС. На рис. 2 представлен отдельный сектор ВРС с характерными геометрическими параметрами. Если не учитывать взаимодействие факелов при распределении воды группой сопел, то равномерным является такое расположение ВС, когда любые три смежных сопла находятся в вершинах равностороннего треугольника (в этом случае отношение b/a = 1,15). Количество ХК в секторе находится из следующих соображений. 18 Рис. 2. Расчётная схема «оптимального» сектора ВРС. РК – радиальные коллекторы; ХК – хордовые коллекторы. Длина i-го хордового коллектора может определена (см. рис. 2) как ⎛α⎞ ⎛α⎞ x i = 2 ⋅ tg⎜ ⎟ ⋅ (c + a ⋅ i ) , где c = R вн ⋅ cos⎜ ⎟ − a . ⎝2⎠ ⎝2⎠ Тогда общая длина всех хорд расчётного сектора составит: быть ⎛α⎞ ⎡ X = 2 ⋅ tg ⎜ ⎟ ⋅ ⎢n x ⎝2⎠ ⎣ n ⋅ (n x + 1) ⎤ ,(2) ⎛ ⎞ ⎛α⎞ ⋅ ⎜⎜ R вн ⋅ cos⎜ ⎟ − a ⎟⎟ + a ⋅ x ⎥ 2 2 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎦ где α = 360°/ ns - угол при вершине сектора. С другой стороны X = nc ⋅ b. (3) При этом принимается, что расстояние от крайнего водоразбрызгивающего сопла на хордовом коллекторе до оси радиального коллектора равно b/2. Приравнивая выражения (2) и (3), после несложных преобразований (принимая во внимание, что b/a =1,15) получим квадратное уравнение n 2x − n x − F ⋅ n c = 0 , (4) α где F = 1,15 ⋅ R ⋅ сtg ; R = Rнар − Rвн Rнар + Rвн , 2 приближённое решение которого (с точностью до одной хорды) будет следующим nx ≈ F ⋅ nc . (5) Зная число хордовых коллекторов nx,, предварительно находим геометрические параметры сектора ВС и число сопел на i-м ХК. ( a= )( (R н − R вн ) ⋅ cos⎛⎜ α ⎞⎟ (n x − 1) ⎝ 2 ⎠ ; b = 1,15 ⋅ a; n ci ) ⎛α⎞ 2 ⋅ R i ⋅ sin⎜ ⎟ ⎝ 2 ⎠ .(6) = a Полученное число nci, как правило, не является целым, за исключением случая α = 60°. Это приводит к необходимости округления полученного числа сопел до целого, что, с одной стороны, приводит к некоторой неравномерности распределения сопел по площади ВРС, но позволяет одновременно учесть некоторые особенности распре- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 деления плотности орошения по площади градирни. Так по мере удаления сопел от точек ввода воды в ВРС значения напора перед соплом несколько снижаются, что приводит и к снижению плотности орошения. Поэтому можно рекомендовать для хорд удаленных от точек ввода округлять nci в большую сторону. Кроме этого возможно и локальное увеличение плотности орошения, для каких-то специальных целей, например, для защиты каркаса градирни от обмерзания, что также может быть осуществлено выбором nci. В связи с изложенным и принятым в формулах (2) и (3) расположением ВС на расстоянии b/2, полученные по (6) значения величин a и b требуют уточнения, т.к. b ≠ b’ и, кроме того, необходимо учитывать реальный диаметр РК (см. рис. 3). Рис. 3. К расчёту уточнённых координат ВС. Корректировка осуществляется по формуле: α l i ⋅ cos 2 , (7) bi = α 1 + (n сi − 1) ⋅ cos 2 где nci – число ВС на i-ом ХК. Для хордовых коллекторов, расположенных у вершины сектора, может возникнуть ситуация, когда расстояние от крайнего сопла до наружной поверхности радиального коллектора уменьшится до неприемлемо малой, по технологическим соображениям величины, или даже принять отрицательное значение. Расстояние от крайнего сопла до стенки трубы определится: li − lсi α d нар ⋅ сos − . 2 2 2 По технологическим соображениям нежелательно, чтобы размер a1 был меньше 80 … 100 мм. Меньшие значения могут осложнить монтаж сопла. Предпринятая корректировка приводит к тому, что расстояния между соседними соплами bi уже будут несколько отличаться от расстояния вычисленного по формуле (6), а фигура, образованная соплами окружающими любое из ВС сектора, в общем случае, будет неправильным многоугольником. В качестве интегральной геометрической характеристики, позволяющей оценить равномерность расположения ВС по площади ВРС, можно предложить среднюю относительную величину отклонения расстояний для каждого из сопел сектора ВРС до окружающих его m соседних сопел от эталонного значения, определенного по формуле (6). Назовем эту величину относительной геометрической неравномерностью ε ns ⎛ m (b − b ) ⎞ ⎟ ∑⎜ ∑ i j=1⎝ i =1 m ⋅ b ⎠ j ⋅100% ε= (8) ns При этом для крайних на хордовых коллекторах ВС необходимо учитывать расстояния до сопел соседних с ними в смежном секторе. Приведенная методика была использована в проекте реконструкции градирни БГ1600 (ТЭЦ 3, г. Казань). При реконструкции была достигнута относительная геометрическая неравномерность ε = 9,7%, в то время как в проекте Ленинградского отделения теплоэлектропроекта эта величина составляет ε = 22,3%. a1 = ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Берман Л.Д. Испарительное охлаждение циркуляционной воды. М.-Л.: Госэнергоиздат. 1957. 320 с. Пономаренко В.С., Арефьев Ю.И. Градирни промышленных и энергетических предприятий: Справочное пособие. М.: Энергоатомиздат. 1998. 376 с. Фарфаровский Б.С., Фарфаровский В.Б. Охладители циркуляционной воды тепловых электростанций. Л.: Энергия. 1972. Кафедра техники и физики низких температур ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 19 УДК 547.057-7/.8 М.Ю. СОЛОВЬЁВ, К.В.БАЛАКИН, Д.Б.КОБЫЛИНСКИЙ, М.В.ДОРОГОВ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 8-ЭТОКСИ-5-ХИНОЛИНСУЛЬФАМИДОВ (Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского, ООО “Предприятие Контакт-Сервис”, г. Долгопрудный, Московская обл.) Синтезирована библиотека структурных аналогов 8-этокси-5-хинолинсульфамидов путём последовательного проведения о-алкилирования 8-оксихинолина, селективного сульфохлорирования 8-этоксихинолина в положение 5- и взаимодействия 8-этокси5-хинолинсульфохлорида с аминами ароматического, жирноароматического, алифатического и гетероциклического строения. Полученные соединения обладают высоким и малоисследованным потенциалом в качестве терапевтических агентов с широким спектром действия. Анализ расчетных значений ряда физико-химических параметров позволяет сделать благоприятные выводы относительно потенциальной фармакокинетики синтезированных соединений. На протяжении последних 30 лет в медицинской химии активно проводится поиск новых перспективных фармацевтических средств на основе соединений, содержащих в своей структуре хинолиновый фрагмент. В качестве исходного соединения, среди биоизостерных аналогов хинолина, наше внимание привлёк 8-оксихинолин – коммерческий продукт, методы синтеза которого подробно описаны в литературе [1]. следние разработки ведущих фармацевтических компаний. На рисунке представлены примеры синтетических соединений, содержащих хинолинсульфамидный фрагмент и описанных в медицинскохимической литературе. N O O S O N H N 20 N H O S ТЕРАПЕВТИЧЕСКАЯ АКТУАЛЬНОСТЬ Известно, что целый ряд производных 8оксихинолина (хинозол, энтеросептол, нитроксолин, хлорхинальдол) используется в фармакологии в качестве противомикробных средств широкого спектра действия [2]. Можно перечислить и ряд других препаратов, найденных и испытанных в последние годы. Так, винилированные производные 8-оксихинолина являются эффективными антистафилококковыми веществами [3], а меркаптотриазолы на основе 8-оксихинолина и его производных проявляют высокую шистомацидную активность [4]. Имеются данные по использованию производных 8-оксихинолина в стоматологии, в качестве ингибиторов образования зубных наростов и удаления зубного камня [5]. Комплексные соединения 8-оксихинолина и его производных с изотопами галлия и индия предложено использовать как радиофармацевтические препараты для диагностики различных заболеваний [6]. Согласно литературным данным существует возможность проведения реакций сульфирования и сульфохлорирования хинолина и его производных [7-9]. Это открывает перспективу получения соединений, содержащих хинолинсульфамидный фрагмент. Свидетельством высокой актуальности таких соединений являются некоторые по- N O O N 2 1 O O H2 N O S H N N N O S O N H S N H N HN S O N N O S 3 4 S N N H N O S O H N N O OH O O O O N H 7 N H 6 5 O HO O O N S H N O N S O N H HO O S N 8 Рис. Биологически-активные соединения, содержащие в своей структуре хинолинсульфамидный фрагмент. Соединение 1 было описано как ингибитор калиевых каналов, потенциальное средство для лечения сердечной аритмии [10]. Бензамидоальдегид 2 является представителем ингибиторов протеаз [11], чрезвычайно актуального класса терапевтических агентов, используемых в терапии нейродегенеративных, артериальных и аллергических заболеваний, ряда вирусных инфекций (включая ВИЧ), а также бронхиальной астмы. Тиадиазолилсульфамид 3 проявил высокую активность как ингибитор карбоновой ангидразы [12] и может быть использован в качестве ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 антиглаукомного средства. Соединение 4, содержащее оригинальный 4,5-дигидро-бензотиепин(5,4-d)тиазольный фрагмент, является антагонистом нейропептида Y [12] и может быть использовано как средство от ожирения. Антагонист α2-адренорецепторов 5 [13] был предложен в качестве антидепрессанта. Интересным примером пептидомиметика, содержащего хинолин-8-сульфамидную группировку, служит соединение 6, обладающее иммуносупрессорными свойствами (подавление пролиферации Тлимфоцитов) [14]. Антитромбоцитарный агент 7, потенциально применимый для лечения тромбозов, ишемии и астмы был описан в публикации [15]. Все приведенные выше примеры относятся к ряду хинолин-8-сульфамидов. Гораздо реже в медицинско-химической литературе описаны хинолины с иным положением сульфогруппы, что, вероятно, связано с проблемами синтеза. Одним из таких представителей является хинолин-3-сульфамид 8, описанный как GPCR-активный агент, агонист β3-адренорецепторов при лечении диабета и ожирения [16]. Проведённый нами анализ литературы не выявил данных по использованию производных хинолина, содержащих 5-сульфамидную группировку. Таким образом, синтез и изучение свойств соединений, содержащих хинолин-5-сульфамидный фрагмент, представляется актуальной задачей органической химии, поскольку, очевидно, что последние являются ещё не описанными в литературе веществами с широким потенциальным спектром терапевтического действия. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ В настоящей работе нами предложен метод получения 5-сульфохлорид-8-этоксихинолина 11 на основе 8-оксихинолина 9 с последующим синтезом библиотеки структурных аналогов – соответствующих сульфамидов 12-41 (схема, таблица). N C2H5Br HO N HSO3Cl H5C2O 9 N HNR1R2 H5C2O 10 SO2Cl 11 N H5C2O SO2NR1R2 12-41 Схема О-алкилирование 8-оксихинолина бромэтаном осуществляли в гетерофазных условиях с применением катализатора межфазного переноса тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ). 8-Этоксихинолин 10 был получен с выходом 75%. Его строение доказано методом спектроскопии 1Н ЯМР: в сильнопольной части спектра продукта реакции наблюдаются квартетный и триплетный сигналы, соответствующие пяти протонам этильной группы. Согласно проведённым квантовохимическим расчётам, положение 5- в 8-этоксихинолине ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 10 является наиболее предпочтительным для электрофильной атаки. Полученные экспериментальные результаты по сульфохлорированию 10 хлорсульфоновой кислотой свидетельствуют о селективном протекании данной реакции в положение 5-. Введение сульфогруппы в ароматическое ядро сопровождается исчезновением сигнала соответствующего протона в спектре 1Н ЯМР, а также изменением характера спин-спинового взаимодействия протонов соседних положений. Полученный сульфохлорид 11 был использован в качестве исходного субстрата для генерирования библиотеки структурных аналогов – 8этокси-5-хинолинсульфамидов 12-41 (таблица). В качестве реагентов нами использованы различные первичные и вторичные амины ароматического, жирноароматического, алифатического и гетероциклического строения. Синтез сульфамидов 12-41 проводили в растворе обезвоженных растворителей – диоксана, ацетонитрила, ДМАА в присутствии триэтиламина. Для 1Н ЯМР–спектров соединений 12-41 характерно наличие семи общих сигналов: 1,6 (т, 3Н) и 4,3 (к, 2Н) – сигналы протонов этильной группы; 7,0 (д, 1Н), 7,5 (дд, 1Н), 8,05 (д, 1Н), 8,95 (д, 1Н) и 9,0 (д, 1Н) – сигналы протонов хинолинового цикла. В спектрах соединений 12-20, 2332 (вторичных сульфамидов) наблюдается сигнал сульфамидного протона в слабопольной части спектра. Кроме того, во всех соединениях 12-41 наблюдаются сигналы протонов, относящихся к фрагментам NR1R2 исходных аминов. Сигналы характерного Н1 ЯМР-спектра целевого сульфамида (27) приведены в экспериментальной части. В таблице приведены данные по выходам и некоторым физико-химическим характеристикам целевых сульфамидов. Число доноров и акцепторов водородной связи, логарифм коэффициента распределения вещества в системе 1-октанол – вода при рН 7,4 (logD), логарифм растворимости соединений в воде (выраженной в г/мл) при рН 7,4 (logSw), а также фракционная абсорбция (FA) были рассчитаны при помощи специального модуля программы ChemoSoftTM (Chemical Diversity Labs, США). Эти параметры молекул являются важнейшими характеристиками, определяющими фармакокинетические свойства соединений. Достаточно сказать, что указанные в таблице свойства (молекулярная масса, число доноров/акцепторов водородной связи, logР (упрощенный аналог величины logD, логарифм коэффициента распределения нейтрально формы вещества в системе 1-октанол – вода)) входят в состав "правил Липинского", являющихся широко известным эмпирическим фильтром, определяющим потенциальную при21 годность или непригодность соединений для их использования в качестве биодоступных при оральном способе введения медицинских препаратов [17]. Согласно этим правилам, соединение может быть рекомендовано для биологических испытаний при соблюдении следующих условий: • молекулярная масса < 500; • число акцепторов водородной связи < 10; • число доноров водородной связи < 5; • logP < 5. Анализ рассчитанных значений указанных параметров позволяет сделать благоприятные выводы относительно потенциальной фармакокинетики всех синтезированных соединений, так как они удовлетворяют всем указанным критериям. При этом величина logD может считаться аналогом величины logP для указанных соединений, так как они в большинстве своем не содержат ионизированных или сильнополярных группировок. Эти выводы подтверждаются величинами другого расчетного параметра – фракционной абсорбции. Этот параметр определяет какая доля вещества способна проникать через липидный бислой и является приближенной мерой другой важнейшей фармакокинетической характеристики соединения – биодоступности при оральном введении. Как видно из таблицы, большинство соединений имеет высокие значения FA в пределах 0,7-0,95, что типично для препаратов с высокой биодоступностью. Показатель водорастворимости также чрезвычайно важен для будущего лекарственного препарата. Расчетные величины этого параметра, лежащие в диапазоне от –6 до –3 (от 0,001 до 1 мг/мл), также характерны для лекарственных соединений. Таблица. Характеристики синтезированных 8-этокси-5-хинолинсульфамидов. Физико-химические дескрипторы № R1 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Н Н Н Н Н Н Н Н Н СН3 С2Н5 Н Н Н Н Н Н Н Н Н 32 Н 33 34 35 36 37 38 39 40 41 22 R2 R3 втор-бутил пропил 2,2-диметоксиэтил 2-метоксиэтил 3-изопропоксипропил 3-этоксипропил циклопентил циклогексил циклогептил бензил бензил 3-этилфенил 4-хлорфенил 2,5-дифторфенил 2,6-дифторфенил 2,4-диметоксифенил 3,4,5-триметоксифенил бензо[1,3]диоксол-5-ил бензотиазол-2-ил 3-пиридил 1,5-диметил-2-фенил1,2-дигидропиразол-3он-4-ил N R3 этил бензил фенил 2-метоксифенил 4-метоксифенил 4-нитрофенил 2-фторфенил 3-хлорфенил пиримидил-2-ил Выход, Т.пл., 0С % М Log D Log Sw FA Сумма доноров и акцепторов Н-связи 86 74 70 85 81 84 74 85 88 78 70 64 75 61 57 56 53 53 50 53 152…4 165…7 141…3 129…31 102…4 105…8 184…6 168…70 145…7 170…2 99…101 191…3 244…6 219…21 213…5 194…6 114…6 195…7 218…20 239…41 308 294 340 310 353 338 320 334 349 357 371 357 363 364 364 388 370 372 385 329 2,55 1,97 1,11 1,18 1,91 1,37 2,71 3,45 3,91 2,96 3,24 4,64 3,23 2,79 2,92 3,15 4,25 1,78 2,49 1,39 -6,22 -4,20 -5,69 -4,18 -5,05 -5,36 -6,83 -6,88 -7,52 -4,63 -3,09 -5,95 -5,96. -6,37 -6,43 -7,75 -6,31 -6,30 -5,39 -4,96 0,98 0,98 0,84 0,92 0,92 0,86 0,98 0,95 0,98 0,65 0,96 0,97 0,91 0,96 0,93 0,69 0,96 0,89 0,69 0,89 4 4 6 5 5 5 4 4 4 4 4 5 5 7 7 7 5 7 6 6 47 224…6 439 3,46 -5,06 0,67 7 59 64 84 67 84 80 59 74 60 70…2 122…5 159…61 158…60 172…4 214…6 163…5 174…6 147…9 349 412 397 428 428 442 416 432 399 0,07 3,37 3,72 4,19 4,21 4,85 3,81 4,95 1,75 -1,38 -2,58 -4,29 -3,58 -3,54 -3,10 -4,31 -3,92 -2,93 0,81 0,77 0,78 0,59 0,58 0,65 0,75 0,88 0,99 4 4 4 5 5 4 5 4 6 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Можно сделать вывод, что синтезированные в настоящей работе хинолин-5-сульфамиды обладают физико-химическими свойствами, совместимыми с общепринятыми параметрами биодоступности лекарственных веществ. Следовательно, они могут быть рекомендованы для испытаний на выявление терапевтически значимых видов биологической активности. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 8-Оксихинолин, амины HNR1R2 и катализатор ТБАБ – реактивы фирмы “Acros”. Хлорсульфоновая кислота, диоксан, ацетонитрил, триэтиламин, бромэтан, NaOH, бензол – реактивы отечественного производства марки “ч”. Спектры 1Н ЯМР 5%-ных растворов соединений в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС записаны на приборе “Brucker-DRX-500” в ИОХ РАН (Москва). 8-Этоксихинолин (10): Смесь 14,5 г (0,1 моль) 8-оксихинолина, 8 г (0,19 моль) NaOH и 9,8 мл воды перемешивали в течение 1 ч при 20°С. К полученному раствору добавляли раствор 3,22 г (0,01 моль) ТБАБ и 10,9 г (0,1 моль) бромэтана в 110 мл бензола. Полученную суспензию интенсивно перемешивали при 20°С в течение 3 ч и затем при 60°С в течение 1 ч. По окончании реакции слои разделяли, водный слой дополнительно промывали 100 мл бензола, бензольные слои объединяли, растворитель отгоняли, целевой продукт 10 перегоняли под вакуумом (140°С/3 мм рт. ст.). Выход соединения 10 - 13 г (75%). 8-Этокси-5-хинолинсульфохлорид (11): К 67 мл (1 моль) хлорсульфоновой кислоты, охлаждённой до –5°С, в течение 30 минут при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли 17,3 г (0,1 моль) 8-этоксихинолина 10, таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 0 °С. Далее реакционную массу в течение 30 мин нагревали до 60°С, интенсивно перемешивали в течение 4 ч при 60°С, охлаждали до 0°С и выливали на 500 г льда. Продукт реакции экстрагировали 100 мл этилацетата, органический слой отделяли, сушили над хлористым кальцием, после чего растворитель отгоняли в вакууме (10 мм рт. ст.). Выход сульфохлорида 11 - 16,3 г (60%), т. пл. 9496°С (тёмно-коричневый порошок). Общая методика получения сульфамидов 1241: К раствору исходного амина HNR1R2 (0,002 моль) и 0,6 мл (0,004 моль) триэтиламина в 5 мл безводного растворителя (диоксан, ацетонитрил или ДМАА при 20°С добавляли при перемешивании 0,54 г (0,002 моль) сульфохлорида 11. Реакционную массу перемешивали 3 часа при 60°С и оставляли на ночь при комнатной температуре. Далее реакционную массу выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили и перекристаллизовывали из изопропанола. Выход, температуры плавления и расчетные значения некоторых физико-химических параметров целевых сульфамидов 12-41 указаны в таблице. Характерный спектр целевого сульфамида N5-(2,4-диметокси)-8-этокси -5-хинолинсульфамида: 1.5 (т, 3Н, -СН3), 2.9 (с, 3Н, -ОСН3), 3.6 (с, 3Н, ОСН3), 4.2 (к, 2Н, -ОСН2), 6.05 (с, 1Н, 3`СН), 6.3 (д, 1Н, 6`СН), 6.9 (д, 1Н, 5`СН), 7.1 (д, 1Н, 7СН), 7.55 (дд, 1Н, 3СН), 7.8 (д, 1Н, 6СН), 8.85 (д, 1Н, 4СН), 9.0 (с, 1Н, -NH-), 9.05 (д, 1Н, 2Н). ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона, У.Д. Уоллиса. М.: Химия. 1985. Т. 8. 235 с. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков: Торогсин. 1997. Т.1. 543 с. Андриянков М.А. Хим. фармацевт. журн. 1981. Т.15. №3. С.49-52. Soliman R., Hammouda N.A. J. Pharm. Sci. 1979. Vol.68. №11. P.1377-1381. Warner W.D., Sane J.N., Mirth J.N. J. Med. Chem. 1976. Vol.19. №1. P.167-169. Thakur M.L. Int. J. Appl. Radiat. and Isotop. 1977. Vol.28. №1-2. P.181-201. McCasland G.E. J.Org.Chem. 1946. № 11. P. 277280. Банковский Ю.А. и др. ХГС. 1979. №11. С. 15011504. Точилкин А.И. А.С. 1074869 СССР. Б.И. 1984. № 10. Tomcufcik A.S., Hinson J.W. US Pat. 5877196. 1999. Lubisch W., Muller A., Treiber H.-J. EP 0944584. 1999. Borras J. Bioorg. Med. Chem. 1999. Vol. 7. №11. P. 2397-2405. Levis V.F., Clark G.K. Drug Data Rep. 1986. 8(7). P. 616-617. Connell R.D. US Pat. 5633277. 1997. Waga T., Shirota M. JP 1993070453. 1993. Fisher M.H. US Pat. 5451677. 1995. Lipinski C.A. et al. Adv. Drug Delivery Rev. 1997. Vol.23. P. 3-25. Кафедра органической химии ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 23 УДК 547.057-51-7/.8 М.В. БЛЮМИНА, Л.П. ВАТЛИНА, П.В.КОРИКОВ, Д.Б.КОБЫЛИНСКИЙ СИНТЕЗ 1-(БЕНЗО[1,2,3]ТИАДИАЗОЛ-4-СУЛЬФАНИЛ)-ЦИКЛОПРОПАН КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского) Предложен метод получения 1-(бензо[1,2,3]тиадиазол-4-сульфанил)-циклопропан карбоновой кислоты на основе 2,1,3-бензотиадиазола путём последовательного проведения сульфохлорирования исходного соединения, получения эфира соответствующей сульфанилуксусной кислоты, его взаимодействия с дибромэтаном в условиях межфазного катализа с последующим гидролизом эфира до целевой кислоты. Вариация и комбинирование молекулярных фрагментов - структурных детерминантов активности биологически-активных соединений, является действенным приемом в сфере разработки новых лекарственных препаратов [1]. Так, весьма перспективным представляется получение оригинальных пептидомиметических соединений, имеющих в своем составе серосодержащие гетероциклы и разнообразные гибкие фрагменты. В настоящей работе нами предложен метод получения 1-(бензо[1,2,5]тиадиазол-4-сульфанил)-циклопропан карбоновой кислоты 6 (схема) на основе 2,1,3-бензотиадиазола. HSO3Cl N S N N 1 COOH SO2 S S N 6 N SO2Na N N 3 S 2 ClCH2COOCH3 COOCH3 SO2 1) NaOH 2) HCl N Na2SO3 SO2Cl N S N Br(CH2)2Br SO2 5 COOCH3 N S N 4 Схема Согласно проведённым квантовохимическим расчётам, положение 4 в исходном бензотиазоле является наиболее предпочтительным для электрофильной атаки. Тем не менее, хороший выход сульфохлорида 2 был достигнут в достаточно жёстких условиях. Синтез сульфината 3 протекает гладко, с высоким выходом, как и последующее получение соответствующей сульфанилуксусной кислоты 4. Особенностью строения кислоты 4 является то, что метиленовая группа находится между двумя группами с ярко выраженными электроноакцепторными свойствами (карбонильной и сульфогруппой). В связи с этим метиленовую группу можно рассматривать как активный фрагмент, за счет которого возможна дополнительная функционализация. В частности, нами установлена возможность алкилирования кислоты 4 дибромэтаном в 24 присутствии карбоната калия и катализатора межфазного переноса триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБАХ) в достаточно мягких условиях. Заключительная стадия представленной схемы – гидролиз эфира 5 отличается невысоким выходом при использовании традиционных методов перевода эфира в кислоту. Представленная в экспериментальной части методика получения 6 является, на наш взгляд, оптимальной с точки зрения условий гидролиза, количества и концентрации используемых реагентов, растворителя для кристаллизации. Отличительной особенностью соединения 6 является наличие гетероциклического (тиадиазольного), алициклического (пропанового) и сульфофрагментов, а также активной функциональной (карбонильной) группы. Карбонильная группа даёт возможность генерирования широкого круга структурных аналогов 6, например амидов, эфиров и т.п. Соединения, содержащие в своей структуре сульфо- либо алициклические фрагменты, упоминаются в качестве фармакологических препаратов в большом числе научных и патентных источников. Среди них можно отметить публикацию [2], в которой описаны препараты (антидепрессанты и лейкоцитные ингибиторы), содержащие одновременно и сульфо- и циклопропановый фрагменты. С другой стороны, соединение, базовым мотивом которого является фрагмент бензотиадиазола, известен с 1984 года как коммерческий антиспазматический препарат Zanaflex® [3]. Таким образом, очевидно, что кислота 6, с точки зрения своего фармакологического потенциала, является весьма интересным скаффолдом. В настоящее время продолжаются исследования, связанные с выявлением профиля фармакологической активности данного соединения и его производных. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества: 2,1,3-бензотиадиазол – реактив фирмы “Aldrich” (B1,090-0), метиловый эфир хлоруксусной кислоты и дибромэтан - реакХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 тивы фирмы “Acros” (Ac14863, Ac22036), хлорсульфоновая кислота, сульфит натрия, гидрокарбонат натрия, ТЭБАХ и другие реактивы – марки “ч” или “хч” отечественного производства. Спектры ЯМР 1Н 5%-ных растворов образцов в ДМСО-d6 с внутренним стандартом ТМС записаны на приборе “Brucker-DRX-500” в ИОХ РАН (Москва). 2,1,3-Бензотиадиазол-4-сульфохлорид (2): 68 г (0.50 моль) 2,1,3-бензотиадиазола 1 добавляли в 300 мл хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре и перемешивании. Далее реакцию проводили в течение 6-7 часов при 135-140°С. Реакционную массу охлаждали и выливали на лед. Осадок отфильтровывали, дважды промывали ледяной водой и сушили. Выход 2 - 82 г (70%), т.пл. 163-165°С. 2,1,3-Бензотиадиазол-4-сульфинат натрия (3): К раствору 43 г (0.34 моль) сульфита натрия и 3 г (0.035 моль) гидрокарбоната натрия в 200 мл воды при 70-80°С и перемешивании добавляли 80 г (0.34 моль) 2 в течение 30 минут. Реакционную массу перемешивали в течение 1 часа при 70-80°С, следя за тем, чтобы в ней поддерживалась рН>9. Далее реакционную массу охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали и сушили. Выход 3 – 69 г (93%). Метиловый эфир 1-(бензо[1,2,3]тиадиазол-4сульфанил)-уксусной кислоты (4): К раствору 31.3 г (0.29 моль) метилового эфира хлоруксусной кислоты в 200 мл ДМФА при перемешивании и 6070°С добавляли 67 г (0.29 моль) 3. Реакционную массу перемешивали в течение 5 часов при 120125°С. Далее реакционную массу охлаждали и выливали на лед. Осадок отфильтровали, промывали водой, сушили и кристаллизовали из этанола. Выход 4 – 49 г (62%), т.пл. 96-98°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.) 4: 8.45 д (1Н, Н5, 3J 8.0 Гц); 8.3 д (1Н, Н7, 3 J 9.1 Гц); 7.9 д.д (1Н, Н6, 3J 8.0 Гц, 3J 9.1 Гц); 4.75 с (2Н, -СН2-); 3.6 с (3Н, ОСН3). Метиловый эфир 1-(бензо[1,2,3]тиадиазол-4сульфанил)-циклопропан карбоновой кислоты (5): К смеси 47 г (0.17 моль) 4, 4 г (0.02 моль) ТЭБАХ и 108 г (0.85 моль) карбоната калия в 150 мл ДМФА при перемешивании и 40°С добавляли 38 г (0.20 моль) дибромэтана. Реакционную массу перемешивали при 60-65°С в течение 5 часов. Далее реакционную массу охлаждали и выливали на лед. Осадок фильтровали, сушили и кристаллизовали из смеси этанола и ДМФА. Выход 5 – 34 г (67%), т.пл.168-170°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.) 5: 8.5 д (1Н, Н5, 3J 8.0 Гц); 8.4 д (1Н, Н7, 3J 9.1 Гц); 7.95 д.д (1Н, Н6, 3J 8.0 Гц, 3J 9.1 Гц); 3.5 с (3Н, ОСН3); 2.35 д.д (2Н, -СН2-); 1.75 д.д (2Н, -СН2-). 1-(Бензо[1,2,3]тиадиазол-4-сульфанил)-циклопропан карбоновая кислота (6): 32 г (0.11 моль) 5 добавляли постепенно при перемешивании в 10%ный раствор гидроксида натрия при 60-70°С, добиваясь полного растворения. Далее реакционную массу охлаждали и подкисляли при перемешивании 10%-ным раствором соляной кислоты, добиваясь в реакционной массе устойчивой рН≤3. Выпавший осадок отфильтровывали, сушили и переосаждали последовательной обработкой в 10%ных растворах гидроксида натрия и соляной кислоты. Выход 6 – 10 г (35%), т.пл. 230-232°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.) 6: 8.45 д (1Н, Н5, 3J 8.0 Гц); 8.35 д (1Н, Н7, 3J 9.1 Гц); 7.9 д.д (1Н, Н6, 3J 8.0 Гц, 3J 9.1 Гц); 2.3 д.д (2Н, -СН2-); 1.7 д.д (2Н, -СН2-). Работа выполнена по заказу, консалтинговой и финансовой поддержке “Предприятие Контакт-Сервис” (г. Долгопрудный Московской обл.). ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Граник В.Г. Основы медицинской химии. М.: Вузовская книга. 2001. 384с. Cantin A.M., Woods D.E., Maiti S.N. Drugs of the Future. 1998. V. 023. № 06. Р. 635-643. Unterhalt B. Drugs of the Future. 1980. V 5. № 1. P 27-34. Кафедра органической химии ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 25 УДК 547.631,6 Н.Г. САВИНСКИЙ, Н.Г. САПОЖНИКОВА, С.Г. СИБРИКОВ, В.Н. КАЗИН ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ 1,1-ДИХЛОР-2,2-БИС(4-НИТРОФЕНИЛ)ЭТИЛЕНА И 1-ХЛОР-2,2-БИС(4-НИТРОФЕНИЛ)ЭТИЛЕНА С NaNO2 В ДМФА И ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ПРЕВРАЩЕНИЙ (Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова) Изучено поведение 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена и 1-хлор-2,2-бис(4нитрофенил)этилена в реакции с NaNO2 в ДМФА. Рассмотрены возможные механизмы реакций с привлечением данных квантовохимического моделирования (метод АМ1). Химия хлораля и его конденсированных производных - 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов широко представлена в российских и зарубежных публикациях. Несмотря на разнообразие превращений трихлорэтановой мостиковой группировки и преобразований функций в ароматическом кольце [1] в литературе отсутствуют данные о реакционной способности 1,1,1-трихлор-2,2-дифенилэтана и его производных в реакциях с нитритами щелочных металлов. Нами подробно изучено влияние различных факторов на закономерности данной реакции. В ходе исследований установлено, что в алифатических спиртах взаимодействие 1,1,1-трихлор-2,2диарилэтанов с NaNO2 заканчивается на стадии дегидрохлорирования с образованием соответствующих замещенных 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтиленов, причем природа заместителя в бензольном кольце не влияет на результат реакции. При проведении реакции в апротонных диполярных растворителях (ДМФА, ДМАА, ДМСО, N-МП) в зависимости от структуры субстрата продуктами реакции являются 1,1-дихлор-2,2-диарилэтилены или бензофеноны, т.е. может происходить дальнейшее преобразование дихлорэтиленовой группы в карбонильную [2-5]. В работах [2, 3] описан способ получения 3,3’-динитро-4,4’-дигидроксибензофенона (выход 93-96 %) взаимодействием 1,1,1-трихлор-2,2бис(3-нитро-4-хлорфенил)этана с нитритами щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях при температуре 100-130 0С, мольном соотношении субстрат : реагент = 1:10-15. Основным неочевидным моментом данного процесса является преобразование трихлорэтановой мостиковой группы в карбонильную. Последующими исследованиями показано, что необходимым условием для превращения 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов в бензофеноны в реакции с нитритами щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях является при- 26 сутствие в ароматическом кольце электроноакцепторной нитрогруппы. Однако на результат реакции существенное влияние оказывает природа второго заместителя и количество нитрогрупп [6]. Установлено, что превращение трихлорэтановой группы в карбонильную протекает через стадию дегидрохлорирования, поскольку нитритион в диполярных апротонных растворителях является дегидрохлорирующим агентом. Таким образом, интерес представляет выяснение закономерностей преобразования динитрозамещенных 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтиленов в соответствующие бензофеноны. Целью настоящей работы является изучение особенностей поведения реакционных центров в различных субстратах при взаимодействии с нитритом натрия в ДМФА, рассмотрение возможных путей превращений и разработка эффективных методов синтеза практически важных ароматических соединений. Для исследования возможных путей превращения дихлорэтиленовой мостиковой группы в карбонильную в качестве модельного соединения выбран 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилен. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что накопления промежуточных и образования побочных продуктов не происходит. Продуктом реакции является 4,4’-динитробензофенон, который образуется в среде ДМФА при температуре 100-110 оС с выходом 96-98 %. Реакция протекает в присутствии 2 моль NaNO2 в расчете на 1 моль субстрата. Для понимания закономерностей получения соответствующих динитробензофенонов, кроме изучения роли заместителя в бензольном кольце, рассмотрено влияние строения мостиковой группы. С этой целью синтезирован 1-хлор-2,2бис(4-нитрофенил)этилен [7]. Реакцию взаимодействия 1-хлор-2,2-бис(4нитрофенил)этилена с нитритом натрия проводили в ДМФА при следующих концентрациях реагентов: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 [субстрат]0=0.03 моль/л, [NaNO2]0 = 0.6 моль/л. Отмечена высокая скорость реакции. Проведение реакции при 100 оС приводит к тому, что она завершается за 5 минут, тогда как при использовании в качестве субстрата 1,1-дихлор-2,2-бис(4нитрофенил)этилена окончание реакции наступает через 1-1.5 ч. Полная конверсия 1-хлор-2,2-бис(4нитрофенил)этилена отмечена уже при температуре 40-50 0С, время реакции 0.5-1.0 ч. Методом жидкостной хроматографии установлено, что в результате реакции образуется смесь трех продуктов, одним из которых является 4,4’-динитробензофенон. Анализ продуктов методами масс-спектрометрии, ПМР- и ИК-спектроскопии показал, что в результате реакции кроме 4,4’-динитробензофенона образуется оксим 4,4’-динитробензофенона. Последний выделен из анализируемой смеси с помощью колоночной хроматографии. Для дополнительного подтверждения образования в результате реакции оксима 4,4’-динитробензофенона осуществлен встречный синтез последнего взаимодействием 4,4’-динитробензофенона с гидроксиламином. Результаты физико-химических методов исследования синтезированного продукта идентичны данным анализа соединения, выделенного из смеси. Так как нам не удалось выделить третий продукт индивидуально, был проведен комплексный анализ смеси. Зная химические сдвиги протонов идентифицированных соединений (4,4’-динитробензофенона и оксима 4,4’-динитробензофенона), определены сигналы, относящиеся к неизвестному продукту. С помощью данных хроматомасс-спектрометрии в масс-спектре смеси также выделены фрагменты, относящиеся к рассматриваемой структуре. Результаты анализов свидетельствуют, что в реакции образуется 6-нитро-3-(4нитрофенил)-2,3-дигидробензоизоксазол. Результаты балансовых опытов показывают, что 4,4’-динитробензофенон, оксим 4,4’-динитробензофенона и 6-нитро-3-(4-нитрофенил)2,3-дигидробензоизоксазол образуются с выходами 50%, 30 % и 20 %, соответственно. Высокая реакционная способность всех интермедиатов исследуемых реакций затрудняет их изучение с помощью экспериментальных методов. Поэтому исследование возможных вариантов превращений исходных соединений в продукты реакции проводили с привлечением квантовохимического моделирования (метод АМ1). Взаимодействие 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена (субстрат I) и 1-хлор-2,2-бис(4нитрофенил)этилена (субстрат II) с нитритом наХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 трия в ДМФА можно классифицировать, как пример реакции нуклеофильного винильного замещения. Согласно обзору, посвященному данной тематике [8], большинство экспериментальных данных указывает на двухстадийный механизм SNVin реакций. Реакционная способность этиленовой связи в субстрате в значительной степени зависит от эффектов влияния электроноакцепторной нитрогруппы в фенильном заместителе, что, в свою очередь, отражает геометрия молекулы. Молекулы обоих субстратов неплоские, нитрогруппа находится в плоскости кольца, а плоскости последних развернуты относительно этиленовой связи. Понятно, что различная степень некопланарности двух фенильных заместителей и двойной связи обуславливает неэквивалентное влияние нитрогрупп в каждом из них на двойную связь. Согласно величинам СpZ2 в обоих субстратах реакционным центром двойной связи при атаке нитританионом является атом углерода, соединенный с галогенами. Последовательность направлений возможных превращений приведена в таблице. Подробное рассмотрение альтернативных путей протекания нуклеофильной атаки и обсуждение деталей механизма последующих химических превращений выходят за рамки данной работы. Реакция нуклеофильного присоединения нитрит-иона к обоим субстратам с образованием карбанионов (реакции 1 и 2, соответственно) имеют нулевые энергии активации. Этот результат не является неожиданным, так как аналогичные данные расчетов, приводящие к безбарьерным реакциям, описаны в работе [8]. Механизм синхронного замещения с отщеплением уходящей группы (хлорид-аниона) дает высокие барьеры активации, поэтому не может рассматриваться, как альтернативный. Механизм SNVin предусматривает за стадией нуклеофильной атаки отщепление уходящей группы хлорид-иона. Однако выполненные расчеты процесса элиминирования хлорид-аниона от карбаниона дают относительно высокие барьеры активации (около 20 ккал/моль) по сравнению с процессами циклизации образовавшегося карбаниона. Различные изоморфные процессы циклизации карбанионов обоих субстратов (реакции 3-6) идут безбарьерно. Продукты превращений представляют собой изоэлектронные аналоги. Реакции 7 и 8 (расширение цикла) проходят с невысокими барьерами, причем в случае субстрата (I) барьер ниже. Разрыв циклов субстратов может осуществляться по двум механизмам - последовательному и синхронному. Последовательный разрыв цикла в субстрате (II), сначала углерод-углеродной связи, а затем кислород-азот (реакции 9, 10), имеет низ27 кие барьеры активации, первый из которых меньше, чем второй. В альтернативной реакции (11) изомеризации промежуточного интермедиата (продукта реакции 10) - локализовать переходное состояние не удалось. Для субстрата (I) (реакции 12 и 13) первая стадия имеет самый высокий барьер среди всех последующих превращений (28 ккал/моль). Эта величина близка к экспериментальному значению энергии активции, полученному в кинетическом эксперименте (20 ккал/моль) [9]. Высокое отрицательное значение величины энтропии активации (-26.42 кал/моль×К) косвенно свидетельствует о циклической структуре аниона в реакции (12). Необходимо отметить, что синхронный механизм разрыва цикла сразу двух связей через четырехцентровое переходное состояние дает существенно более высокие барьеры, чем наблюдаются в кинетическом эксперименте. Таблица. Последовательность химических превращений. Энергия активации, ккал/моль 3 № Реакция продукты и реагенты 1 2 1 O=N-O C R C R C 7 N O=N-O H C 8 3 O N R C C R 9 C O H R C C C O Cl C 0 R C C R C R C O C R Cl O H C R C Cl N H C R C O Cl N C N R Cl O C C O C Cl N R Cl O +H2O Cl O C O O R C N HO R 0 O R 1.39 O C R N C C 28.11 O C R O R O N O C O - Cl O C Cl O R Cl 15 N O C 0 1.55 R C R O O O N R 14 N N C R 1.23 O C Cl R C Cl O R Cl O R 4.58 N N O R O O O Cl 13 N R H R Cl O O 28 O Cl Cl C R C R R N R H 0.92 R Cl O O C R Cl Cl C O N N R 12 O O 5 O N N R R 0 O C R Cl 0 R Cl R Cl H C N O C Cl N O 4 H O C Cl Cl R C Cl Cl C O R Cl R R C O R Cl C O C R R R N C C O Cl C H R Cl 11 Cl Cl Cl R O R N H R 2 C O R Cl O H R 0 R R C O 10 O 3 Cl 6 N 1 H H O C Cl 2 Cl Cl Cl Cl Продолжение таблицы. N - N H R OH +H2O O R C R N H 0.06 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Окончание таблицы. 1 2 OH 16 O C R C R OH H O C OH C R N H R R O OH R C R O 19 R 1.64 N H OH 18 0.03 N R OH R O N H R 17 3 -H2O R N H C 0.66 -NH2OH R OH NH2OH C OH R C R R N O N 6.47 N H OH O N C NH CH O O O 20.20 20 N N O N O N O O OH O O N C NH CH O O O 21 68.40 N N O O O O Дальнейшее рассмотрение направлений возможных превращений основано на том экспериментальном факте, что в ДМФА, осушенном стандартными методами (без применения боргидридных материалов и молекулярных сит), содержание воды составляет более 1% масс. Являясь нуклеофильным агентом, вода участвует в дальнейших превращениях, причем необходимое количество последней, в соответствии со стехиометрией, составляет не более 0.05% масс. Высокореакционный побочный продукт реакции 13 (дихлорангидрид угольной кислоты) разлагается водой в условиях реакции с образованием двуокиси углерода и двух молей соляной кислоты, один из которых расходуется далее на разложение одного моля нитрита натрия, второй - на нейтрализацию гидроксиламина (продукт реакции 18). Таким образом, предложенная схема по стехиометрическому соотношению реагентов полностью подтверждается балансовыми опытами, выполненными для субстрата (I). Нуклеофильная атака молекулой воды циклического анионного интермедиата не приводит к его гидролизу (реакция 14). Гидролиз ионной формы оксима (продукта реакций 10 и 13 для соответст- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 вующих субстратов), приводящий к тетразамещенному интермедиату, является обратимой реакцией. Реакция 15 - прямая, реакция 16 – обратная. Барьеры реакций очень малы и равновесие сдвинуто в сторону обратной реакции. Реакции (17) и (18) иллюстрируют двухстадийный механизм образования замещенного производного бензофенона. Протонизация ионной формы тетразамещенного интермедиата (реакция 17) приводит к нейтральным формам, которые, в отличие от заряженных (48 ккал/моль), имеют значительно меньший барьер активации. Побочный продукт (гидроксиламин) реакции образования замещенного производного бензофенона связывается вторым молем соляной кислоты (реакция 13), образуя неактивный гидрохлорид гидроксиламина. Причем закономерности накопления кетона свидетельствуют об автокаталитическом характере реакции, что подтверждается кинетическим экспериментом. Таким образом, обратимая реакция (18) смещена в сторону образования бензофенона. Процесс образования последнего определяется константой равновесия прямой (18) и обратной (19) реакций, причем отношение активационных барьеров соответствующих реакций составляет около 0.1. Если, в случае субстрата (I) высокий барьер на стадии образования производного кетоксима, и малые на последующих стадиях, определяют в качестве единственного продукта реакции - производное бензофенона, то для субстрата (II) - соотношение примерно равных барьеров реакций (10) и (17) определяют накопление в продуктах реакции, как кетооксима, так и бензофенона. Вторым фактором, определяющим неполное расходование кетоксима в случае субстрата (II), является обратная реакция (19) кетона с активной формой гидроксиламина. Так как при разложении хлорангидрида муравьиной кислоты (побочный продукт реакции 10) водой образуется только один моль хлористого водорода в отличие от субстрата (I), где образуется два моль, то, учитывая избыток нитрита натрия в реакционном растворе, необратимо связывающий хлористый водород, свободный гидроксиламин участвует в накоплении кетоксима в обратной реакции. Циклическое производное может образовываться в соответствии с реакциями 20 и 21. В первой из них кетоксим находится в «удобной конформации», во второй - в неудобной конформации для циклизации. Относительно высокий барьер активации реакции (20) определяет невысокую концентрацию циклического соединения в продуктах реакции. На основе полученных результатов и балансовых опытов предложена следующая схема превращения: 29 O2N NO2 + NaNO 2 O2N 6-Нитро-3-(4-нитрофенил)-2,3-дигидробензоизоксазол. С учетом интегральной интенсивности ус- NO2 ДМФА CHCl O O2N NO2 NO2 O2N тановлено, что данное соединение содержит семь ароматических протонов и имеет следующую структуру: 1 O 2N H 5 2 NO 2 4 H N OH O N 5 3 4 H Таким образом, впервые выполненное комплексное исследование реакционной способности замещенных диарилэтанов в реакции с нитритами щелочных металлов выявило ряд неочевидных моментов их превращения, которым дано объяснение на основе данных препаративных, кинетических исследований и квантовохимического моделирования. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИК спектры снимали на спектрофотометре Specord M-80. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Bruker AC-300 SF=3000.13 MHz в DMSOd6 , внутренний стандарт – ГМДС. Молекулярную массу определяли из масс-спектра, полученного на приборе МХ 1310. Полуэмпирические квантовомеханические вычисления выполнены с использованием оригинальной параметризации программы АМ-1. Предварительная оптимизация геометрии осуществлялась методом молекулярной механики и молекулярной динамики (метод Монте-Карло). Расчет геометрии осуществлялся с полной оптимизацией длин связей, валентных углов, торсионных углов без предположения гипотетической симметрии. Точность процесса оптимизации устанавливалась значением нормо-градиента 0.005. Анализ заселенности Малликена использовался для обсуждения распределения электронной плотности. Локализация переходных состояний осуществлялась «методом синхронного транзита», достоверность локализации подтверждалась решением «колебательной задачи». Оксим 4,4’-динитробензофенона. Т.пл. 196-198 °С. ПМР-спектр оксима 4,4’-динитробензофенона содержит четыре дублета с орто-константами. В слабом поле находятся сигналы, относящиеся к протонам 1 и 4: δ1=8.33 м.д., δ4=8.18 м.д. В более сильном поле находятся протоны 2 и 3, расположенные в орто-положении к мостиковой группе: δ2=7.66 м.д., δ3=7.59 м.д. Значение химического сдвига протона гидроксильной группы составляет δсн =12.0 м.д. ИК-спектр ν (см -1): 1340, 1520 (NO2); 1655 (С=N); 3200 (О-Н). Масс-спектр оксима 4,4’-динитробензофенона, m/z (Iотн., %): 287 [M+] (55.2), 271 (10.7), 270 (44.9), 257 (4.5), 240 (14.5), 225 (17.9), 224 (34.6), 212 (11.2), 195 (14.3), 194 (19.2), 179 (29.6), 178 (67.5), 167 (17.6), 166 (29.5), 150 (45.7), 139 (33.2), 120 (10.0), 104 (29.4), 103 (47.1), 92 (36.5), 76 (100), 50 (69.1). O N H Одно ядро представляет собой четырехспиновую систему, а другое – трехспиновую. Протону Н1 соответствует дублет дублетов с орто-константой со значением химического сдвига δ1 = 8.30 м.д. Протон Н2 представляет собой дублет с орто-константой, а протон Н3 – дублет с мета-константой δ2-3 = 7.937.98 м.д. Два дублета с орто-константой со значениями δ4 = 7.78 м.д. и δ5 = 8.22 м.д. относятся к протонам Н4 и Н5. Синглет при δсн=6.95 м.д. соответствует метиновому протону моста. Согласно данным ПМР спектра смесь состоит из 4,4’-динитробензофенона, оксима 4,4’-динитробензофенона и 6-нитро-3(4-нитрофенил)-2,3-дигидробензоизоксазола в количествах 10 %, 30 % и 60 %, соответственно. В масс-спектре смеси также выделены фрагменты, относящиеся к 6-нитро-3-(4-нитрофенил)-2,3-дигидробензоизоксазолу, m/z (Iотн., %): 287 [M+] (10.1), 254 (15.2), 224 (25.0), 179 (25.1), 139 (15.1), 120 (13.7), 103 (55.1), 92 (26.3), 76 (100), 63 (18.8), 50 (58.7), 44 (17.5). ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Сибриков С.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. Вып. 10. С. 13-23. Казин В.Н. и др. ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 2. С. 380-382. А.с. 1606507 СССР, МКИ5 С 07 С 205 /45. Способ получения 3,3’- динитро-4,4’-дигидроксибензофенона / В.Н. Казин, С.Г. Сибриков, В.В. Копейкин и др. // Бюл. изобр. 1990. № 42. Сибриков С.Г. и др. ЖОрХ. 1994. Т.30. Вып. 7. С.1080. Сибриков С.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. Вып. 6. С. 32-35. Сибогатулина Н.Г. и др. Реакционная способность замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с NaNO2 в ДМФА // Современные проблемы биологии и химии: региональный сб. науч. тр., Ярославль. 1998. С.100-105. Сапожникова Н.Г. и др. Синтез и идентификация продуктов реакции 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaNO2 // Современные проблемы биологии и химии: региональный сб. науч. тр., Ярославль. 2000. С. 208-210. Шаинян Б.А. Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 6. С. 942-973. Сибогатулина Н.Г. и др. Кинетические закономерности реакции 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия в ДМФА //Тез. докл. науч. конф. «Современные проблемы естествознания». Ярославль. 1997. С. 15-17. Кафедра общей и биоорганической химии 30 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 542.61:547.775 А.Е. ЛЕСНОВ, Т.Б. МОСКВИТИНОВА, Е.А. САЗОНОВА ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 1-ФЕНИЛ- И 1-ГЕКСИЛ-3-МЕТИЛ-2-ПИРАЗОЛИН-5-ОНОМ (Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь; Пермский педагогический университет) Изучена экстракция галогенидных комплексов металлов растворами 1-фенил-3метил-2-пиразолин-5-она и 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-она в хлороформе из кислых хлоридных, бромидных и иодидных растворов. Определен состав извлекающихся по анионообменному механизму комплексов. Методом MNDO рассчитано электронное строение реагентов и их протонированных форм. Результаты расчета и данные ИК– и ЯМР 1Н – спектроскопии показывают, что реально существуют 2-пиразолиновая и 5- гидроксипиразольная формы соединений. Обсуждено влияние природы заместителя в первом положении пиразолинового кольца на кислотно-основные и экстракционные свойства. 1-Фенил-3-метил-2-пиразолин-5-он (ФМП) и 1-гексил-3-метил-2- пиразолин-5-он (ГМП) нашли применение в качестве исходных соединений при синтезе экстракционных реагентов, например, ацилпиразолонов [1, 2], производных дипиразолонилметана [3, 4] и некоторых других. ФМП является эффективной добавкой, существенно увеличивая экстракцию ряда элементов α-броммасляной кислотой [5]. Изучена экстракция скандия из трихлорацетатных [6] и таллия(III) из хлоридных [7] растворов раствором ФМП в смеси хлороформа и бутанола. Учитывая, что скандий и, особенно таллий(III) извлекаются в этих условиях алифатическими спиртами и их растворами в хлороформе, следует также предположить наличие синергетического эффекта. Хлороформный раствор ФМП предложен в качестве экстрагента индия [8], а ГМП - галлия и таллия(III) [9]. Систематически изучена экстракция элементов из трихлорацетатных растворов хлороформным раствором ГМП [10]. Изучению строения и физико-химических свойств 1,3-замещенных пиразолонов посвящена обширная литература [11]. Для простейших представителей ряда пиразолонов приведены результаты квантовохимических расчетов строения таутомеров, их кислотно-основных свойств, электронного распределения в основном и возбужденных состояниях [12, 13]. Представляло интерес изучить экстракцию элементов неконденсированными производными пиразолона по анионообменному механизму из галогенидных растворов и посмотреть влияние природы заместителя в первом положении пиразолинового кольца на экстракционные свойства соединений. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ФМП очищали перекристаллизацией из этанола. ГМП получали по методике [14] и очищали перегонкой в вакууме. В работе использовали хлороформ фармакопейный без дополнительной очистки, остальные реактивы квалификации "хч" и "чда". Экстракцию 0,01 моль/л элементов проводили в делительных воронках 0,1 моль/л растворами реагентов в хлороформе в течение 5 мин, при равных (по 20 мл) соотношениях объемов водной и органической фаз. Распределение элементов изучали комплексонометрически. Квантовохимический расчет электронного строения реагентов проводили полуэмпирическим методом MNDO по программе ТС HABANA версии 2.07. ИК - спектры сняты на спектрофотометре UR-20. ЯМР 1Н-спектры записаны на приборе Bruker WP 80 SY (80 МГц) в CDCl3. Растворимость реагентов в растворах HCl и HBr изучали гравиметрически, выпаривая 10 мл насыщенного в течение суток при комнатной температуре раствора соответствующего соединения и доводя сухой остаток до постоянной массы при 105 - 115оС. Экстракцию HCl и HBr, а также распределение реагентов между фазами изучали по следующей методике: 20 мл 0,1 моль/л раствора ГМП или ФМП в хлороформе встряхивали в делительной воронке с 20 мл раствора соответствующей кислоты в течение 5 мин. Профильтрованную аликвотную часть экстракта помещали в колбу для титрования, добавляли ~ 50 мл воды и титровали 0,1 моль/л раствором NaOH с индикатором бромкрезоловый зеленый. Аликвотную часть рафината 31 помещали в бюкс, выпаривали и доводили до постоянной массы при 105 - 110оС. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Данные по экстракции элементов из растворов хлороводородной кислоты представлены на рис. 1. Такие элементы, как медь(II), серебро, цинк, кадмий, свинец, индий, висмут, скандий, железо(II) и некоторые другие практически не экстрагируются в интервале кислотности от 0,2 до 8,0 моль/л растворов НСl. Железо(III) начинает заметно извлекаться хлороформным раствором ГМП при кислотности более 5 моль/л по хлороводородной кислоте и становится количественным при концентрации кислоты 9 моль/л. Количественного извлечения галлия можно добиться увеличением концентрации ГМП в хлороформе до 0,15-0,2 моль/л. Как видно из рис. 2, ФМП не эффективен. Применение ГМП позволяет отделять таллий от большинства элементов; последовательно выделять таллий(III) и галлий [15]. 100 Tl(III) степень извлечения, % Ga Sb(III) 60 Fe(III) 40 Sn(IV) 20 Hg(II) 0 0 2 4 6 8 10 концентрация HCl, моль/л степень извлечения, % Рис. 1. Влияние концентрации HCl на экстракцию 0,01 моль/л Меn+ 0,1 моль/л раствором ГМП в хлороформе. 40 Tl(III) 20 Fe(III) Cu(I) Hg(II) Ga 0 0 2 4 6 8 10 концентрация HCl, моль/л Рис. 2. Влияние концентрации HCl на экстракцию 0,01 моль/л Меn+ 0,1 моль/л раствором ФМП в хлороформе. В ряде случаев наблюдалось образование третьей фазы при экстракции. Например, в случае извлечения палладия(II) 0,1 моль/л раствором 32 Таблица 1. Влияние концентрации НСl на распределение 0,01 моль/л палладия(II) между фазами (СГМП=0,1 моль/л в СНСl3) СHCl, 0,05 моль/л RPd, % во 10,0 2-ой фазе RPd, % в 26,6 3-ей фазе 80 Cu(I) ГМП в хлороформе. Данные по распределению палладия(II) между двумя органическими фазами в зависимости от кислотности представлены в табл. 1. Гомогенизация экстракта достигается добавлением полярного органического растворителя, например изопентанола. Степень извлечения палладия(II) 0,1 моль/л раствором ГМП в 10% растворе изопентанола в хлороформе из 0,4-0,7 моль/л растворов НСl превышает 97%. В случае использования ФМП, степень извлечения элемента в аналогичных условиях не превышает 24%. В чистом хлороформе экстракция палладия(II) ФМП не превышает 3%. По-видимому, имеет место синергетический эффект. Использование в качестве разбавителя чистого изопентанола не эффективно. Экстракция палладия(II) ГМП в этом случае не превышает 85%. 0,1 0,2 0,3 0,6 0,8 1,0 20,0 12,6 12,6 22,6 54,6 32,0 68,6 75,0 76,0 70,5 0 - Из бромидных растворов ФМП количественно извлекает в хлороформ только таллий(III). Оптимальными условиями экстракции 0,01 моль/л таллия(III) являются: кислотность - 0,45-0,6 моль/л по серной кислоте; 10-кратные мольные избытки бромид - ионов и реагента. Из других элементов в этих условиях заметно извлекается золото(III), на 20 - 30%. Экстракция таких элементов, как индий, кадмий, цинк, железо(III), галлий, скандий не превышает 4%. В случае иттрия наблюдалось образование осадков при экстракции, а в случае висмута, циркония, свинца, серебра - до экстракции. Однако на экстракцию таллия(III) раствором ФМП в хлороформе осадки влияния не оказывают. Количественная экстракция 2.10-4 моль Тl3+ 0,1 моль/л раствором ГМП в хлороформе при объемах фаз по 20 мл из 1 моль/л растворов NаВr наблюдается в более широком по сравнению с ФМП, интервале кислотности - 0,3-0,7 моль/л по серной кислоте. Извлечение золота(III) увеличилось до 60-67%. В значительных количествах извлекаются кадмий и индий, соответственно на 49% и 61% из 4 моль/л растворов H2SO4. Результаты экспериментов по изучению экстракции элементов из кислых иодидных рас- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 творов 0,1 моль/л растворами ГМП и ФМП в хлороформе представлены на рис. 3. In 100 степень извлечения, % In 80 a Cd 60 40 Bi 20 Cu(I) Cd a Zn 0 0 1 2 3 концентрация H SO , моль/л 2 4 Рис. 3. Влияние кислотности на экстракцию 0,01 моль/л Меn+ 0,1 моль/л растворами ГМП и ФМП (а) в хлороформе из 1 моль/л раствора KI По сравнению с экстракцией из хлоридных растворов перечень извлекаемых элементов значительно сокращается. Такие элементы, как галлий, таллий, лантан, скандий, цирконий, гафний и ряд других практически не извлекаются. Более высокая экстракционная способность ГМП наглядно проявляется на примере извлечения кадмия. Однако наибольший практический интерес, на наш взгляд, вызывает экстракция индия ФМП. Удалось разработать селективный способ выделения индия из растворов, поскольку в интервале кислотности 0,5-1,0 моль/л по серной кислоте другие элементы практически не экстрагируются [16]. Степень извлечения кадмия менее 2%. Заметное извлечение кадмия, цинка, меди (до 15-20%) наступает только при кислотности более 4 моль/л по серной кислоте. Для количественного извлечения индия достаточно 15-кратного мольного избытка реагента и 10-кратного – иодид - ионов. Состав извлекающихся комплексов таллия(III) и галлия из хлоридных растворов раствором ГМП в хлороформе, таллия(III) из бромидных и индия из иодидных растворов раствором ФМП в хлороформе определен методом сдвига равновесия в оптимальных условиях экстракции элементов. Все три элемента экстрагируются в виде ионного ассоциата состава LH[MeX4], где Х = Сl−; Br−; I−; L - молекула ГМП или ФМП; Ме = Tl3+, Ga3+, In3+. Существование ГМП, как и ФМП, возможно в виде трех таутомерных форм: CH3 O N NH CH3 O N N C6H13 C6H13 I II CH3 HO N N C6H13 III ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 В ИК - спектре твердого образца ГМП отсутствует полоса поглощения карбонильной группы, что указывает на таутомерную форму III (валентные колебания гидроксигруппы, имеющие сравнительно невысокую частоту, маскируются валентными колебаниями вазелинового масла). При переходе к хлороформному раствору наблюдается появление полос 3280 и 1660 см-1, соответствующих гидроксильной и карбонильной группам. В ЯМР 1Н - спектре наблюдаются сигналы протона ОН - группы с химическим сдвигом 12,12 м.д. и протонов СН2- группы 2-пиразолинового цикла с химическим сдвигом 3,15 м.д. Следовательно, спектральные данные свидетельствуют о наличии в растворе таутомерного равновесия между II и III формами. Согласно расчету, наименее вероятно существование 3-пиразолинового таутомера (I). Его теплота образования (∆Hf) равна -126,9 кДж/моль. Теплоты образования 2-пиразолинового (II) и 5гидроксипиразольного (III) таутомеров близки (∆Hf соответственно равны -171,7 и -173,5 кДж/моль). Таким образом, расчетные данные хорошо согласуются с реальным существованием таутомерных форм в растворе хлороформа, определенным с помощью спектральных данных. Результаты расчета электронного строения ФМП также указывают на предпочтительность 2пиразолиновой структуры. Теплота ее образования на 17,6 кДж/моль меньше чем для 5оксипиразольной и на 55,7 кДж/моль меньше чем для 3-пиразолиновой структур. Атомы гетероциклического кольца, а также атомы углерода СН2-групп заместителей и первый атом углерода фенила ФМП лежат в одной плоскости. Более высокая экстракционная способность ГМП объясняется наличием положительного индукционного эффекта гексильного радикала, и, как следствие, более высоким значением электронной плотности на атоме кислорода (по данным расчета дробный заряд на атоме кислорода карбонильной группы равен -0,306 для ГМП и 0,292 для ФМП). Вследствие этого наблюдается более легкое протонирование ГМП, что существенно для анионообменного механизма экстракции. Кроме этого, большая гидрофобность гексильного радикала приводит к существенному увеличению, по сравнению с ФМП, растворимости реагента и комплексов в малополярных органических растворителях, что также существенно увеличивает экстракцию элементов. Изучение процесса протонизации представляет интерес для объяснения механизма экс33 тракции по анионообменному механизму, поскольку активной является протонированная форма реагента. Расчеты возможных протонированных форм соединений показывают, что наиболее энергетически выгодна протонизация ГМП по второму атому азота таутомера (III). В тоже время энтальпии образования протонированных комплексов ФМП, возникающих при присоединении протона как к атому кислорода 2- пиразолинового таутомера, так и ко второму атому азота 5- оксипиразольного таутомера примерно равны. Изучена растворимость ГМП и ФМП в водных растворах HCl и HBr. Полученные результаты представлены в табл. 2. Таблица 2. Растворимость ГМП и ФМП в водных растворах HCl и HBr при 20°C. CHCl, моль/л ГМП, г/л ФМП, г/л CHBr, моль/л ГМП, г/л ФМП, г/л 0,05 10,9 0 0,05 11,7 4,0 0,1 17,0 6,1 0,1 16,6 7,7 0,25 36,7 12,5 0,25 17,0 12,2 0,5 1,0 2,0 >100 >100 >100 26,0 34,3 34,5 0,5 1,0 2,0 19,1 19,2 19,6 17,6 17,7 20,4 Результаты определения значений коэффициентов распределения реагентов между фазами (D) и степени их протонизации в органической фазе (S) представлены в табл. 3 и 4 для растворов HCl и HBr соответственно. Таблица 3. Значения коэффициентов распределения реагентов между фазами и степени их протонизации в органической фазе в системе с HCl. CHCl, моль/л DФМП SФМП, % DГМП SГМП, % 0,05 20,5 0 13,9 0 0,1 19,3 0 9,6 0 0,25 4,9 0 5,4 7,9 0,5 3,6 0 4,6 34,9 1,0 1,6 0 5,3 53,9 2,0 1,3 0 6,1 85,4 Таблица 4. Значения коэффициентов распределения реагентов между фазами и степени их протонизации в органической фазе в системе с HBr. CHBr, моль/л DФМП SФМП, % DГМП SГМП, % 0,05 15,6 0 13,3 2,2 0,1 12,2 0 9,1 4,4 0,25 7,4 0 7,4 23,4 0,5 3,3 0 6,1 43,4 1,0 1,1 1,3 5,4 68,8 2,0 0,3 3,2 6,3 84,2 Увеличение концентрации кислоты в экстракционной системе приводит к резкому уменьшению значения коэффициента распределения 34 ФМП. Экстракция кислот этим реагентом практически отсутствует. В случае ГМП наблюдается плавное падение значения D, проходящего через минимум при концентрации кислот 0,5 - 1,0 моль/л. Основной формой существования реагента в экстракте становится его соль. При переходе от хлоридных к иодидным растворам, ассортимент извлекаемых элементов изменяется в соответствии с уменьшением энергий гидратации соответствующих ацидокомплексов [17]. Так таллий(III) из хлоридных растворов (∆GTlCl - = -176 Дж/моль) раствором ФМП в хлоро4 форме извлекается менее, чем на 25% (рис. 2). При переходе к бромидной системе (∆GTlBr - = -137 4 Дж/моль) таллий(III) начинает экстрагироваться количественно. Аналогичная картина наблюдается в случае экстракции галогенидных ацидокомплексов кадмия раствором ГМП в хлороформе. Из хлоридных (∆GCdCl 2- = -433 Дж/моль) и бромидных (∆GCdBr 2- 4 4 = -422 Дж/моль) растворов кадмий прак- тически не извлекается. При переходе к иодидным растворам (∆GCdI 2- = -294 Дж/моль) экстракция 4 кадмия более 70%. Процесс экстракции элементов хлороформным раствором ФМП можно описать уравнением реакции присоединения, например, для таллия(III) и уравнением характеризующим переход протонированной формы реагента в водную фазу: L(o) + H+ + [TlX4]− ' LH[TlX4](o), − где Х = Сl−; Br−; I− L(o) + H+ ' LH+ В случае ГМП, помимо выше представленного механизма, параллельно протекает экстракция кислоты: L(o) + H+ + X− ' LH⋅X(o) ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. М.: Наука. 1977. 144 с. Леснов А.Е. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 4. С. 44-47. Живописцев В.П. и др. А.с. 805611 [СССР]. Rбис-(1-фенил-3- метилпиразолон-5-ил)метаны как экстракционные реагенты // Б.И. 1982. N 3. Леснов А.Е. и др. Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. N 7. С. 691-694. Пятницкий И.В., Симоненко В.И. Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. N 2. С. 391-393. Дегтев М.И., Петрова Е.Н. А.с. 1460037 [СССР]. Способ выделения скандия / // Б.И. 1989. N 7. Дегтев М.И. и др. Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. N 5. С. 1351-1353. Петров Б.И. и др. А.с. 1428701 [СССР]. Способ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 9. 10. 11. 12. 13. выделения индия из кислых иодидных растворов // Б.И.1988. N37. Петров Б.И. и др. А.с. 1435540 [СССР]. Способ отделения таллия и галлия от индия // Б.И. 1988. N 41. Москвитинова Т.Б. и др. Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. N 11. С. 2983-2986. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия. 1985. 280 с. Чмутова Г.А.и др. Журн. общей химии. 1996. Т. 66. N 8. С. 1341-1345. Чмутова Г.А. и др. Журн. общей химии. 1997. Т. 67. N 8. С. 1371-1375. 14. Мамаев В.П. Журн. общей химии. 1959. Т. 29. N 8. С. 2147-2150. 15. Петров Б.И. и др. Применение 1-гексил-3-метилпиразол-5-она для экстракционного выделения и разделения таллия и галлия. Пермь. 1989. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, N 28-хп90. 16. Петров Б.И. и др. Экстракция индия 1-фенил-3метилпиразол-5-оном. Пермь. 1989. 5 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, N 362-хп89. 17. Межов Э.А. и др. Радиохимия. 1992. Т. 34. N 1. С.9-50. Лаборатория органических экстрагентов УДК 537.622:539.216.2 В.М. ФЕДОСЮК, В. ШВАРЦАТЕР, О.И. КАСЮТИЧ БАРЬЕР ШОТКИ В СТРУКТУРАХ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО КОБАЛЬТА НА АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ (Институт физики твердого тела и полупроводников) Впервые методом электролитического осаждения Со на подложках монокристаллического GaAs сформированы структуры типа металл/полупроводник, исследованы их структура и контактные свойства. В разнообразных устройствах магнитной микроэлектроники все шире используется метод электролитического осаждения [1,2]. В первую очередь это связано с его экономичностью и относительной простотой, особенно в сравнении с различными методами напыления. Широкий класс пленочных структур, включая такие наноразмерные системы как мультислойные и гранулированные покрытия, нанопроволоки и т.п. может быть получен с использованием этого метода [3-8]. В тоже время появляются новые идеи и целые направления, где требуется сочетание полупроводниковых подложек и слоев с многослойными и другими металлическими структурами, когда наиболее целесообразно использование в первую очередь методов химического или электролитического осаждения. Это, например, относится к магниторезистивным головкам считывания информации [3,4], магнитным транзисторам [9], фильтрам и генераторам спин-поляризованных электронов [10] и т.д. В такого рода применениях требуется нанесение тонких и ультратонких (десятки и единицы нанометров) покрытий, сплошность и физические свойства которых были бы близки к характеристикам массивных материалов. Одним из таких параметров является и барьер(потенциал) Шотки, возХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 никающий на границе перехода металл/полупроводник. Ранее мы уже сообщали о проведенных нами исследованиях электроосажденных многослойных Cu/Co пленках на подложках монокристаллического кремния [11], поэтому в настоящей работе мы попытались использовать более перспективный в будущем арсенид галлия. Для электроосаждения пленок кобальта использовались две группы электролитов - сернои сульфаминовокислые. Однако для получения качественных, блестящих покрытий оказался наиболее оптимальный и простой одновременно состав ванны, в г/л: Co(NH2SO3)2 - 90, H3BO3 - 30, кислотность электролита рН 4,7 (не доводится) и его комнатная температура. Электроосаждение велось на программируемом с помощью персонального компьютера потенциостате по трехэлектродной схеме на подложки из монокристаллического арсенида галлия «n-GaAs VGF Cat. WT/5001 n=1⋅1018см-3 ( число n-носителей )» в потенциостатическом режиме при потенциале Uco=-4V. Катодная плотность тока при этом составляла ∼100мА/см2. Отметим, что при осаждении на металлические подложки при потенциалах Uco∼-2V осаждение на арсенид галлия практически не идет. Перед электроосаждением на подложки 35 арсенида галлия на них с обратной стороны изготовлялись омические контакты: вначале наносилась паста GaIn и затем проводился ее отжиг в вакууме 10-5торр при температуре Т=400°С в течение t=30мин. Далее пластины GaAs перед осаждением обрабатывались: 3 мин в растворе NH4OH и 6 мин. в деионизированной дистиллированной H2O. В отличие от кремния, подложки GaAs не боятся влаги и их окиси на поверхности растворяются в аммиаке. Для анализа поверхности использовался атомный силовой микроскоп «AFM-Topometrix Discover AFM» с атомным разрешением в 1нм по площади в 1мкм2. Тип иголки - «normal SiO2-tip», минимальная сила взаимодействия между атомами на поверхности образца и иглой - 10-8 Н. Для измерения величины барьера Шотки использовался промышленный прибор «Hawlett Packard U4284A LCR-meter» с диапазоном частот 20Гц-1MГц и диапазоном измерения начиная от микровеличин (aмперы, омы, вольты) до их сотен. Величина барьера Шотки определялась по двум методикам: из вольтамперной характеристики I(V) и обратной зависимости квадрата емкости перехода от величины прилагаемого напряжения C-2 (V). Оба вида измерения проводились по параллельной схеме при частоте 100кГц. зования и роста пленок [14]. Поэтому становится понятным почему пленки кобальта, осажденные из сульфаминовых электролитов имеют более высокое качество поверхности, более блестящие - т.к. меньше шероховатости поверхности вследствие их роста по двумерному послойному росту [12-15]. Исследования поверхности пленок с помощью туннельного микроскопа свидетельствуют о том, что пленки кобальта на арсениде галлия имеют достаточно высокую сплошность (рис.2). Темные пятна - это участки с толщиной меньше средней, их относительно мало. а) t, мсек Рис.1. Зависимость изменения тока от времени пленок кобальта, осажденных из сульфаминового электролита на поверхность монокристаллического арсенида галлия. На рис. 1 представлено распределение тока со временем I=I(t) в процессе потенциостатического осаждения (U=-4V) пленок из сульфаминовокислого электролита. Их форма - резкий экстремум - свидетельствует о том, что из указанного электролита образование зародышей кристаллитов пленок и их последующий рост происходят по модели двумерного (послойного) роста [12-15]. Подобная зависимость при осаждении пленок из сернокислого электролита имеет существенно более плавный изгиб экстремума и больше соответствует модели трехмерного объемного зародышеобра- 36 б) Рис.2 (а,б). Поверхность пленок кобальта толщиной ∼70нм с различным увеличением (указано на рис.) На рис. 3(а,б,в) представлены зависимости вольтамперной характеристики структуры Co/GaAs (а), его емкости (б) и квадрата обратной емкости (в). ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 а) б) в) Рис.3. Вольтамперная характеристика структур Co/GaAs с толщиной слоев кобальта 70нм (а); емкость перехода указанной структуры (б) и обратная квадратичная зависимость емкости (в). Барьер Шотки - это разность потенциалов, возникающая при контакте полупроводника с металлом. Для арсенида галлия n-типа имеет место переход электронов из GaAs в пленку Со. Таким образом создается разность потенциалов: со стороны GaAs - «плюс», со стороны Со - «минус». Соответственно в арсениде галлия повышаются все уровни его электронных зон - уровень Ферми, валентная и зона проводимости. Их изменение прямо коррелирует с величиной барьера Шотки. Для подложек GaAs р-типа было бы наоборот ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 электроны переходили бы из металла в полупроводник, соответственно его уровни бы понижались. Из литературы известно [16], что величина барьера Шотки напыленного вакуумным методом кобальта на подложках (100)арсенида галлия составляет - 0,76V, определенной по методике снятия вольтамперной характеристики I=I(V), и 0,86V - по методике квадрата обратной емкости. Из рисунка 3 следует, что для электролитически осажденных пленок Со толщиной 70нм величина барьера Шотки соответствует примерно -0,75V, что близко к табличному значению. Указанный факт дополнительно свидетельствует об относительно высоком качестве полученных методом электролитического осаждения структур Co/GaAs. Полученные на GaAs-подложке пленки Со использовались для измерения фототока. С этой целью образцы облучались HeNe-лазером (λ=633нм) со стороны пленки кобальта. Измерение проводилось по схеме фотодиода. Без облучения ток в структуре был Iph=0,2µA, при облучении - Iph=0,2мA, т.е. наблюдалось его 1000 кратное увеличение. Известно, что высота барьера Шотки (ФВ) зависит от работы выхода как металла, так и полупроводника, т.е. ФВ=ФМ+ФS. В принципе возможны два процесса внутренней фотоэлектронной эмиссии через барьер Шотки: 1) движение электронов из металла в полупроводник и 2) из полупроводника в металл. При облучении светом гелий-неонового лазера оптически прозрачной металлической пленки кобальта возбуждаются электроны в полупроводнике, и измеряемый ток есть ток, определяемый движением электронов из полупроводника в металл. Целью указанных измерений была предварительная проверка принципа изготовления устройства, разработанного на основе двух идей: 1) магнитный транзистор [9], в качестве базы которого используется многослойная система Co/Cu. Во внешнем магнитном поле происходит рост тока коллектора, который в процентном изменении составляет ∼250% [9], что позволяет применять такую систему в качестве магниторезистивных головок считывания информации; 2)при облучении структуры InGaAs р-типа происходит генерация спин-поляризованных электронов [10]. На наш взгляд, объединение этих двух экспериментально установленных фактов может позволить изготовить устройство, представляющее собой спиновый фильтр для спин-поляризованных электронов. Прибор может быть изготовлен по схеме транзистора; в качестве базы - многослойная система CoNiCu/Cu (или Co/Cu); в качестве спин-поляри37 зованных электронов - специальный тип полупроводниковой пластинки в виде комбинации p-GaAs и p-InGaAs с оптически прозрачным оммическим контактактом. Многослойная система с суммарной толщиной слоев не превышающей длину диффузии спинов электронов (∼20нм) может быть электролитически нанесена на n-GaAs [17]. Работа выполнена при частичном финансировании по проекту INTAS’97 N0553. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. Федосюк В.М., Касютич О.И. Зарубежная радиоэлектроника. Успехи современной радиотехники. 1997. N4. С.59-65. Федосюк В.М., Касютич О.И. Зарубежная радиоэлектроника. Успехи современной радиотехники. 1997. N8. С.71-78. Schwarzacher W., Lashmore D.S. IEEE Trans. On Magn. 1996 (Review article), V.32. P.3133. Bird V.D., Schlesinger D. J.Electrochem.Soc. 1995. V.142. L65. Schwarzacher W., Lashmore D.S. IEEE Trans. On 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Magn. 1996. V.32. P.2133-2147. Alper M. et al. J.Appl.Phys.Lett. 1993. V.69. P.21442149. Alper M., Thesis Ph. D. University of Bristol. UK. 1995. 230 p. Alper M. et al. J.Magn. and Magn. Mater. 1993. N.126. P.8-15. Monsma D.J. Phys.Rev.Lett. 1995. N.74. P.52605965. Maruyama T. Phys.Rev.Lett. 1991. N66. P.2376-2383. Kasyutich O.I., Fedosyuk V.M. Phys.Stat.Sol.(a), 1997. V.126. N2. P.631-642. Scherb G., Koeb D.M. J. Electroanalytical Chemistry. 1995. N396. P.151-159. Fielho S.G.D.S., Pasa A.A., Hasenach C.M. J. Microelectronic Engineering. 1997. N33. P.1182-1189. Tadano A., Aogahi R. J. Chem.Phys. 1997. V.106. N4. P.6138-6145. Allongue P., Souteyrand E. J.Electroanalytical Chem. 1993. V.362. P.7987-7998. Sato T. et al. J.Appl.Phys. 1997. V.36. P.1810-1817. Федосюк В.М., Шварцатер В. Касютич О.И. ЖЭТФ. 1998. УДК 678.019.232:677.04 Н.П. ПРОРОКОВА, С.Ю. ВАВИЛОВА, Ю.А. КАЛИННИКОВ, В.Н. ПРОРОКОВ ОЦЕНКА ВЫРАВНИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ПРЕПАРАТА ИВЛАН-2 С ПОМОЩЬЮ ДИФФУЗИОННО-СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СИСТЕМЫ КРАСИЛЬНЫЙ РАСТВОР–ПОЛИЭФИР (Институт химии растворов РАН, г. Иваново) Для оценки влияния препарата Ивлан-2 на равномерность окраски, формируемой на полиэфирной нити при крашении её в паковках, определены диффузионносорбционные характеристики системы красильный раствор – полиэфир: моменты кинетических кривых сорбции, коэффициенты распределения и диффузии дисперсных красителей. Рекомендованы оптимальные концентрации препарата. На основании проводимых в течение ряда лет в ИХР РАН исследований процессов периодического крашения полиэфирных волокнистых материалов дисперсными красителями разработан комплексный препарат Ивлан-2 (интенсификатор– выравниватель для крашения лавсана). В настоящей работе исследовалось влияние препарата на равномерность окраски, формируемой на полиэфирной нити при крашении её в паковках. Равномерность окраски волокнистого материала зависит от скорости сорбции и диффузии красителя, от интенсивности его миграции внутри паковки [1]. Ранее показано, что Ивлан-2 способствует активному перераспределению сорбированного полимером красителя между слоями полиэфир- 38 ных нитей [2]. Для получения полной информации об эффективности использования препарата в качестве выравнивателя необходимо также оценить его влияние на диффузионно-сорбционные свойства системы красильный раствор – полиэфир. С этой целью определяли такие характеристики системы, как моменты кинетических кривых сорбции, коэффициенты распределения и диффузии дисперсных красителей в полиэфире. Для сравнения также оценивали названные показатели в присутствии выравнивателя, хорошо зарекомендовавшего себя в производстве при крашении полиэфирных нитей в паковках по способу «Рапид колор», представляющего собой смесь 1 г/л выравнивателя - Эганаля W4027 с 1 г/л ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Содержание красителя на волокне, г/кг 1,0..2,0 г/л Ивлана-2, для красителя дисперсного рубинового – 0,5…2,0 г/л. 40 * 1 35 30 25 1 20 2 15 * 2 10 5 0 0 50 100 150 200 250 Время, мин. 300 350 400 Рис. 1. Кинетические кривые сорбции дисперсных красителей первым слоем полиэфирной мембраны при крашении при температуре 135оС по различным технологиям. 1 – дисперсный синий 2 пэ (ходовая технология); 1* – дисперсный синий 2 пэ (1,5 г/л Ивлан-2); 2 – дисперсный рубиновый пэ (ходовая технология); 2* – дисперсный рубиновый пэ (1,5 г/л Ивлан-2). 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 2000 Моменты кинетических кривых сорбции М переносчика - Ремоля НТ. В работе использовали красители дисперсный синий 2 пэ и дисперсный рубиновый пэ. Они отличаются по химическому строению и выравнивающей способности: первый относится к числу антрахиноновых и характеризуется низкой выравнивающей способностью, второй является азокрасителем и имеет высокую выравнивающую способность. Исследования проводили для интервала концентраций препарата Ивлан-2 0…3,0 г/л при температуре 135оС. Крашение осуществляли в термостатируемых герметичных стаканах из нержавеющей стали при концентрации красителя 0,3 г/л. Скорость подъема температуры – 2оС/мин, модуль ванны 150. Для оценки влияния Ивлана-2 на скорость сорбции и диффузии красителей в полиэфир определяли моменты кинетических кривых сорбции дисперсных красителей в присутствии препарата Ивлана-2, а также коэффициенты диффузии красителей. Названные характеристики рассчитывали на основании экспериментальных данных, полученных методом многослойных мембран [3]. Высокая скорость сорбции красителя на границе раздела фаз красильный раствор-полиэфир является одним из основных факторов, способствующих формированию неравномерной окраски волокнистого материала. В настоящей работе этот показатель оценивали с помощью интегральной характеристики сорбции - моментов кинетических кривых сорбции М. Их рассчитывали на основании кинетических кривых сорбции первым слоем полиэфирной мембраны по формуле [3]: 1 ∞ ∂c M= ∫ t dt , c ∞ o ∂t где с∞ - равновесная концентрация красителя в полимере; t - температура. На рис. 1 в качестве примера представлены кинетические кривые сорбции полиэфирным материалом красителей дисперсного синего 2 пэ (кр. 1 и 1*) и дисперсного рубинового пэ (кр. 2 и 2*) для крашения при температуре 135оС, соответственно, по ходовой технологии и в присутствии Ивлана-2. Диаграмма на рис. 2 позволяет сопоставить рассчитанные на основании экспериментальных данных моменты сорбции красителей для различных температур и концентраций ТВВ. При оценке результатов следует учитывать, что слишком высокие моменты сорбции красителя приводят к появлению неравномерности окраски, а малые величины свидетельствуют о снижении накрашиваемости полиэфира. Таким образом, оптимальные значения моментов сорбции должны быть близки к соответствующим характеристикам композиции, используемой в ходовой технологии. Для красителя дисперсного синего 2 пэ такими являются моменты сорбции раствора, содержащего 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Краситель дисперсный синий 2 пэ Краситель дисперсный рубиновый пэ Рис.2. Влияние ТВВ на моменты кинетических кривых сорбции красителей полиэфирным материалом. 1 – Ивлан-2, 0 г/л; 2 – Ивлан-2, 0,5 г/л; 3 – Ивлан-2, 1,0 г/л; 4 – Ивлан-2, 1,5 г/л; 5 – Ивлан-2, 2,0 г/л; 6 – Эганаль W4027 – 1 г/л, Ремоль НТ – 1 г/л. Поверхностно-активные вещества могут образовывать с красителями устойчивые сольватные соединения, следствием чего является увеличение содержания красителя в остаточной ванне и снижение его выхода на волокно. Для оценки степени полезного использования красителя в системе применяли коэффициент распределения Г, определяемый по уравнению Генри-Нернста [4] и характеризующий отношение концентрации красителя в пленке, окрашенной в течение 360 мин, к концентрации красителя в остаточной ванне: с Г= п , ср где cп - концентрация красителя в пленке, г красителя / кг пленки; ср - концентрация красителя в остаточной ванне, г красителя / кг раствора. Значения коэффициентов распределения 39 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 ет достаточно полно охарактеризовать способность препарата выравнивать окраску полиэфира и определять оптимальную концентрацию препарата, позволяющую обеспечить достижение равномерной и интенсивной окраски полиэфирного волокнистого материала. На основании проведенных исследований рекомендовано использовать Ивлан-2 для крашения полиэфира по периодическому высокотемпературному способу в концентрации 1…1,5 г/л. Скр., г/кг красителей дисперсного синего 2 пэ и дисперсного рубинового пэ при разном содержании Ивлана-2 в красильной ванне приведены на рис. 3. Из рисунка следует, что в присутствии ходовой композиции ТВВ и Ивлана-2 в высоких концентрациях наблюдается снижение степени полезного использования красителей, но использование Ивлана-2 в количестве 0,5…1,5 г/л практически не снижает выход на волокнистый материал дисперсного синего 2 пэ, 0,5…2,5 г/л – дисперсного розового пэ. 6 7 250 15 1 200 10 2 150 100 5 50 0 10 20 30 40 50 60 Краситель дисперсный рубиновый пэ Рис. 3. Влияние ТВВ на коэффициенты распределения красителей. 1 – Ивлан-2, 0 г/л; 2 – Ивлан-2, 0,5 г/л; 3 – Ивлан-2, 1,0 г/л; 4 – Ивлан-2, 1,5 г/л; 5 – Ивлан-2, 2,0 г/л; 6 – Ивлан-2, 3,0 г/л; 7 – Эганаль W4027 – 1 г/л, Ремоль НТ – 1 г/л. Коэффициенты диффузии D дисперсных красителей рассчитаны по кривым распределения красителей по слоям многослойной пленочной полиэфирной мембраны при крашении её в течение 360 мин [3]: X c (c = 0 ) = 0,964 , Dt где X - расстояние, на которое проник краситель, при достижении половины равновесной сорбции; c концентрация красителя на данной глубине проникновения; t - время крашения. На рис. 4 в качестве примера приведены характерные кривые распределения красителей по слоям многослойной мембраны в присутствии Ивлана-2, на диаграмме 5 представлены расчетные значения коэффициентов диффузии. Известно, что высокие значения коэффициентов диффузии свидетельствуют о возможности формирования на волокнистом материале неравномерной окраски, однако существенное их снижение может привести к уменьшению выхода красителя на волокно. Наиболее близкими по значениям к оптимальным являются коэффициенты диффузии красителя из системы, содержащей Ивлан-2 в количестве 1,5 г/л (для дисперсного синего 2 пэ) и 0,5…1,0 г/л (для дисперсного рубинового пэ). Суммируя приведенные выше данные, следует отметить, что комплекс следующих показателей: моментов сорбции, коэффициентов распределения и коэффициентов диффузии красителя позволя2 70 Х⋅10-6, м 0 Краситель дисперсный синий 2 пэ 40 20 Рис. 4. Кривые распределения красителей по слоям полиэфирной мембраны в присутствии 1,5 г/л Ивлана-2 (температура крашения 135оС, продолжительность 360 мин.). 1 – краситель дисперсный синий 2 пэ; 2 – краситель дисперсный рубиновый пэ. 1,2 Коэффициент диффузии, -12 D ⋅10 Коэффициент распределения Г 300 25 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 0,9 0,6 0,3 0 Краситель дисперсный синий 2 пэ Краситель дисперсный рубиновый пэ Рис.5. Влияние различных ТВВ на коэффициенты диффузии красителей. 1 – Ивлан-2, 0 г/л; 2 – Ивлан-2, 0,5 г/л; 3 – Ивлан2, 1,0 г/л; 4 – Ивлан-2, 1,5 г/л; 5 – Ивлан-2, 2,0 г/л; 6 – Ивлан-2, 3,0 г/л; 7 – Эганаль W4027 – 1 г/л, Ремоль НТ – 1 г/л. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. Смирнова О.К., Пророкова Н.П. // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2002. С. 88-95. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Калинников Ю.А. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 108 – 111. Технологические расчеты в химической технологии волокнистых материалов: Уч. пособие для текстильных вузов / Л.И. Беленький, Ц.Я. Росинская, Б.Н. Мельников и др. /Под ред. Л.И. Беленького.-2 изд.-М.: Высшая школа. 1985. – 240 с. Белокуpов С.Г. Теоpетическое обоснование и pазpаботка пpоцесса кpашения полиэфиpных текстуpиpованных нитей в паковках. Дисс. ... канд. техн.наук.- Иваново. 1991. -171с. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Т 46 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 УДК 54:547/542+547.87 С.Н.МИХАЙЛИЧЕНКО, А.А.ЧЕСНЮК, И.Г.ДМИТРИЕВА, Л.Д.КОНЮШКИН, В.Н.ЗАПЛИШНЫЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОГИДРАЗИНОВ 1,3,5-ТРИАЗИНОВОГО РЯДА В РЕАКЦИЯХ С НЕКОТОРЫМИ АЛЬДЕГИДАМИ, ИЗОТИОЦИАНАТАМИ, ЦИАНОТОМ И РОДАНИДОМ КАЛИЯ (Кубанский государственный аграрный университет) Исследованы некоторые особенности реакций гидразино- триазинов с бензальдегидом и гетарилальдегидами, изотиоцианатами, цианотом и роданидом калия, а также взаимодействие с азотистой кислотой и ацилирование уксусным ангидридом. Изучено строение синтезированных соединений . Ранее [1] нами было сообщено о получении 2гидразино-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазинов. Ввиду высокой реакционноспособности последних [2,3], представлялось интересным исследовать некоторые пути их дальнейших синтетических превращений. В частности, представлялось целесообразным получить еще не описанные сим-триазинсодержащие семикарбазиды и тиосемикарбазиды, арилгидразоны (основания Шиффа) и другие соединения, которые могут использоваться в реакциях циклизации для получения новых гетероциклов, а также иметь самостоятельное значение. С этой целью в настоящей работе изучали особенности реакций гидразино-триазинов I с бензальдегидом, его производными и некоторыми гетарилальдегидами, с циановокислым калием и тиоцианатом калия, с этилтиоизоцианатом, а также с уксусным ангидридом в согласии со схемой 1. Схема 1 S NH2-N-C-NH2 O N NH2-N-C-NH2 N R'- O N N N N -R S NHNH-C-NHC2H5 N N O N N- O IIIи IIIa -з N (CH3)2C=N-NH IIн NHNH2 Ar-CH=N-NH -N O R'- R N I N -R N=N =N N R'- N- O + R' COCH3 CH3-C-N-N N N N IIa-м N R' N N IV O R N N N N N VII COCH3 -N O - N -R N VIII ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 где R=R′=остаток морфолина IIa-з,н, Ar=C6H5 IIa, 2-OH-C6H4 IIб, 4-NO2-C6H4 IIв, 4-CH3-C6H4 IIг, 4-C2H5O-C6H4 IIд, 2-NO2C6H4 IIe, фурил IIж, 3-пиридил IIз; R=R′=остаток пиперидина IIи-л, 4-С2Н5О-С6Н4 IIи, 4-CH3-C6H4 IIк, 2-NO2-C6H4 IIл; R = R′ = остаток пирролидина, Ar = 2-NO2-C6H4 IIм. R = R′= морфолил IIIa; R = R’ = пиперидил IIIб; R = пирролидин, R′ = пирролидин IIIв, N(C6H5)2 IIIг, CH3O IIIд; R = C2H5O, R′ = морфолил IIIе; R = R′ = N(CH3)2 IIIж; R = N(C6H5)2, R′ = OC2H5 IIIз; R = R′ = морфолил IIIк. Реакции гидразино-триазинов I с альдегидами протекают гладко, с образованием целевых гидразонов II по классической методике [4] в растворе, в сухом ДМФА и в присутствии эквимольного количества триэтиламина. В зависимости от строения заместителей в положениях 4,6 триазинового цикла и строения арильного радикала альдегида скорость реакции конденсации колеблется в пределах от 0,5-2ч до нескольких суток (см. табл.1). Из таблицы видно, что более активными являются гидразино-триазины I с морфолильными, а не пиперидиновыми заместителями в положениях 4,6 триазинового цикла. Наличие же электронноакцепторной NO2-группы в арильном радикале альдегида, фурильного или пиридинового радикала способствует заметному увеличению скорости реакции. В то время как наличие метильной и этоксигрупп в арильном радикале резко снижает активность альдегида и увеличивает продолжительность реакции до 7-10 сут. А наибольшей активностью обладает не содержащий заместителей бензальдегид, в случае которого реакция образования фенилгидразона IIа с 2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5триазином завершается за 0,5 ч. Взаимодействие последнего с ацетоном также протекает с относительно высокой (за 12 ч) скоростью и с выходом 65% приводит к гидразону структуры IIн. 41 Таблица 1. Выходы, элементный анализ и некоторые свойства соединений II-VII. Соединение IIa IIб IIв IIг IIд IIе IIж IIз IIи IIк IIл IIм IIн IIIa IIIб IIIв IIIг IIIд IIIе IIIж IIIз IIIи IV VI VII Выход, %* 70/0,5 61/72 62/12 62/144 60/168 70/2 60/48 55/12 57/120 50/168 70/48 63/48 65/24 95/1 88/2 68/0,5 75/24 61/6 91/0,75 82/2 72/0,25 49/3 89/18 45/5 61/7 Т.пл., °С* 224-225 245-246 305-307 242-244 233-234 231-232 248-249 215-216 253-254 244-246 162-163 109-110 199-200 >250возг. 228-229 247-248 157-158 230-232 249-251 >240возг. 212-214 287-289 209-210 277-278 179-180 Мол ион 369 385 414 383 413 414 359 358 409 379 410 368 321 324 320 292 390 253 235 240 341 340 368 353 407 C 58,76 56,33 52,01 59,78 58,29 52,44 53,69 54,20 64,85 45,94 58,18 58,89 52,63 44,78 52,81 49,04 61,79 42,97 50,71 40,26 63,58 42,11 45,89 47,34 49,81 Найдено, % H N 6,43 26,38 6,26 25,31 5,06 27,23 5,49 25,81 6,84 23,62 5,63 26,86 6,17 27,09 5,96 30,36 7,87 23,81 6,96 39,84 6,04 27,46 6,34 26,42 7,56 30,39 6,53 34,38 7,92 34,81 6,61 38,48 5,93 28,45 6,28 38,58 6,97 41,70 6,91 46,52 5,87 28,64 5,76 33,11 6,83 30,31 6,90 31,85 5,91 24,22 Брутто-формула С18Н23N7O2 С18Н23N7O3 С18Н22N8O4 С19Н22N7O2 С20Н27N7O3 С18Н22N8O4 С16Н21N7O3 С17Н23N8O2 С22Н31N7O С21Н29N7 С20Н26N802 С18Н22N7O2 C14H23N7O2 С12Н20N8O3 С14Н24N8O С12Н20N8O С20Н22N8O С9Н15N7O2 С10Н17N7O3 С8Н16N8O С18Н19N7O2 С12Н20N8O2S С14Н24N8O2S C14H25N8O3 C17H25N7O5 Вычислено, % C H N 58,51 6,27 26,54 56,08 6,01 25,44 52,16 5,35 27,04 59,50 5,78 25,57 58,09 6,58 23,71 52,16 5,35 27,04 53,46 5,89 27,28 54,53 6,24 30,17 64,51 7,63 23,94 66,45 7,70 25,83 58,51 6,38 27,30 58,67 6,02 26,61 52,31 7,21 30,51 44,43 6,21 34,55 52,48 7,55 34,98 49,29 6,90 38,33 61,51 5,68 28,70 42,68 5,97 38,72 50,94 7,27 41,59 39,99 6,71 46,64 63,33 5,61 28,72 42,34 5,92 32,92 45,63 6,57 30,42 47,58 7,13 31,71 50,11 6,18 24,06 * В знаменателе - продолжительность синтеза, ч. Известно [5], что реакция первичной аминогруппы гидразина с циановокислым (цианатом) калия или роданидом калия приводит к гидразидам карбаминовой кислоты (семикарбазидам). В случае же замещенных гидразинов обычно образуются Nзамещенные семикарбазиды структуры А: O NH2-C-NH-NH-R А Интересно, что в случае гидразино-триазинов I, вопреки ожидаемому направлению реакции с цианотом калия с участием первичной аминогруппы остатка гидразина и реализацией вышеприведенных структур типа А, и где R = остаток 2,4-дизамещенного сим-триазина, мы неожиданно получили триазинсодержащие семикарбазиды строения IIIа-з. Реализация таких структур свидетельствует о направлении реакции с цианатом калия по вторичной NH-группе остатка гидразина. Реакция с роданидом калия в аналогичных условиях также протекает по вторичной аминогруппе гидразино-триазина и приводит к образованию тиосемикарбазида IIIи. 42 Недавно Хрипак и др. [6] описали интересный путь гетероциклизации 1-(5-R′-6-R′′-4оксо-3,4-дигидротиено-[2,3-d]-пиримидин-2-ил)4-фенилтиосемикарбазида под действием бензилбромида в спиртовом растворе. В связи с этим, синтезированный нами структурный аналог описанных пиримидинтиосемикарбазидов – 2-N-тиопропионилгидразо-4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (IV) подвергли циклизации кипячением в спиртовом растворе, в присутствии бензилбромида и ацетата натрия в условиях аналогичных [6], для получения аннелированных этиламинотриазолотриазинов V согласно схеме 2. Однако оказалось, что в этих условиях ожидаемая структура V вообще не реализуется, а реакция сопровождается лишь заменой атома серы на кислород и образованием этилсемикарбазида структуры VI. Повидимому, это обусловлено недостаточной нуклеофильностью атома азота в положении 1 симтриазинового цикла исходного тиосемикарбазида IV, что и препятствует циклизации на указанный атом азота. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Схема 2 O N N N N N N N S NHC2H5 V NHNH-C-NHC2H5 N O N- C6H5CH2Br, AcNa N N IV O -N O O NHNH-C-NHC2H5 N O N- N -N N VI O Неожиданно легко и гладко, вместо ожидаемой циклизации, при помощи уксусного ангидрида произошло ацилирование исходного азида I по всем трем атомам водорода азидной группы, что привело к образованию триацилированного продукта структуры VII. В обзоре [7] cообщается о работах, посвященных реакциям циклизации замещенных 1гидразиноиндоленинов (в присутствии HNO2/0°C) в аннелированные тетразолоизоиндолы по схеме: NH-NH2 N HNO2 /0о C N R N N N R Представлялось целесообразным в подобных условиях циклизовать гидразино-триазины I до соответствующих тетразоло-триазинов. Однако, несмотря на варьирование температурновременных параметров реакции, в условиях подобных работе [7], зациклизовать остаток гидразина в 2 положении триазинового цикла соединений I на 3-N-циклический атом триазинового цикла нам так и не удалось. Вероятно, это связано с пониженной нуклеофильностью указанного эндоциклического атома азота. Интересно, что в этих условиях остатки гидразогрупп гладко преобразуются в устойчивые азидные группы и соответствующие азидотриазины структуры VIII. Их характеристики и свойства идентичны описанным в работе [8] азидотриазинам, которые ранее получали нуклеофильным замещением триметиламмонийхлоридной группы в 2-триметиламмонийхлорид4,6-дизамещенных-1,3,5-триазинах при помощи азида натрия. Вот почему описанный в настоящей работе способ синтеза азидотриазинов из гидразинотриазинов может иметь и самостоятельное препаративное значение. Все синтезированные таким образом производные 1,3,5-триазина II-IV, VI-VII представля- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ют собой белого цвета мелко-кристаллические порошки с варьируемой в широких пределах (109305°С) температурой плавления (т.пл.). Строение заместителей, окружающих 1,3,5-триазиновый цикл, оказывает существенное влияние на т. пл. Соединения хорошо растворимы в полярных органических растворителях, нерастворимы в гексане и воде. Их выходы, некоторые свойства и спектральные характеристики представлены в табл. 1,2. В ИК-спектрах гидразонов II присутствуют уширенные синглетные полосы поглощения с максимумами в области 3330-3230 см-1, которые характерны для валентных колебаний связи NH группы NH-N=. В случае же содержащих две NH2группы соединений III, νN-H-группы проявляются в виде сильной, уширенной дублетной полосы с максимумами при 3290-3230 и 3390-3330 см-1 соответственно. Наличие сим-триазинового цикла в структуре молекул синтезированных соединений подтверждает присутствие двух (иногда трех) сильных полос поглощения в области 1590-1510 см-1, которые характерны для ν C=C и C=Nсопряженных связей. Наличие простой эфирной связи в соответствующих соединениях подтверждают полосы поглощения при 1210-1005 см-1. В соединении IIIa-IIIз имеются и сильные полосы поглощения валентных колебаний группы С=О сложноэфирной связи при 1670-1640 см-1. Ввиду отсутствия протонов в самом 1,3,5триазиновом цикле, характерных ему резонансных сигналов, в спектрах ЯМР 1Н синтезированных соединений не обнаружено (табл. 2). Вместе с тем в ПМР-спектрах присутствуют сигналы протонов всех групп заместителей, окружающих 1,3,5-триазиновый цикл. Их количество (по данным интегральных кривых) соответствует ожидаемому, что также подтверждает строение синтезированных cоединений. В масс-спектрах всех синтезированных моногидразонотриазинов II, семикарбазидов III и других производных IV, VI-VIII обнаружены сигналы молекулярных ионов с интенсивностью 80100 %, что также подтверждает их строение (табл. 1). Из-за ограниченности объема статьи, интерпретировать дальнейшие пути распада осколочных ионов в масс-спектрах полученных соединений не стали. Эти данные можно получить у авторов. О применении синтезированных таким образом соединений II- VIII в качестве полупродуктов в дальнейших синтетических превращениях и о результатах скрининга их биоактивности будет сообщено отдельно. 43 Таблица 2. 1 ИК- и ЯМР Н спектры соединений II-VII. Соединение 1 1110 1590 1080 1560 IIa 3230 IIб 3230 1080 1550 уш.с. 1120 1510 IIв IIг 1130 1560 3240 1110 1510 уш.с. 1070 1140 3240 1570 1100 уш.с. 1520 1070 IIд 3235 1110 1565 уш.с. 1060 1520 IIе 1140 1580 3250 1080 1520 1030 IIж IIз 44 ИК спектр, ν, см-1 C=C, N-NH N=CH Другие N-H COC C=Nили или группы сопр. CONH2 NNH2 2 3 4 5 6 7 1150 3260 1100 1570 уш.с. 1060 1510 1005 1120 1580 3265 1100 1530 уш.с. 1040 ЯМР 1Н, δ, м.д., КССВ (J), Гц NCH2 OCH2 Другие протоны 8 9 10 7,66 (2Н д., Н2,6αфен) J=7,2; 7,34 (2H т., Н3,5 βфен.) J=7,2; 7,28 (1Н т., Н4фен.) J=7,2. 12,00(1Н с., ОН); 7,19-7,22(1Н д., Н6фен) J=8; 7,12-7,18(1Н тр., Н4фен) J=8; 6,78-6,85(2Н д.д.,∑ Н3 + Н5фен) J=8; 8,19-8,24(2Н д., ∑ Н3 + Н5фен) J=8,5; 7,86-7,92(2Н д., ∑ Н2 + Н6фен) J=8,5. 7,51-7,58 (2Н д., ∑ Н2 +Н4фен) J=8,1; 7,10-7,18 (2Н д., ∑Н3 + Н5фен) J=8,1;2,34(3Н с., СН3). 7,53-7,62(2Н д., ∑Н2 + Н4фен) J=8,2; 6,81-6,88(2Н д., ∑Н3 + Н5фен) J=8,2; 4,01-4,08(2Н кв., ОСН2СН3) J=7,6; 1,38-1,44(3Н т., ОСН2СН3) J=7,6. 8,22-8,26(1Н д., Н6фен) J=8,0; 7,917,95(1Н д., Н3фен) J=8,0; 7,657,70(1Н тр., Н4фен) J=8,0; 7,487,52(1Н тр., Н5фен) J=8,0. - 8,15 с. 10,41 (1Нс.) 3,59-3,83 (16Н м. ∑ NCH2 + OCH2) 3340 уш.с. (νОН) 8,16 с. 10,88 (1Нс.) 3,59-3,82 (16Н м. ∑ NCH2 + OCH2) 8,15 с. 10,80 (1Нс.) 3,60-3,86 (16Н м., ∑ NCH2 + OCH2) 8,01 c. 10,28 (1Hс.) 3,60-3,82 (16Н м., ∑ NCH2 + OCH2) 7,98 с. 10,21 (1Нс.) 3,56-3,82 (16Н м., ∑ NCH2 + OCH2) - 8,57 с. 10,85 (1Нс.) 3,58-3,82 (16Н м., ∑ NCH2 + OCH2) - 7.97 с. 10,40 (1Нс.) 3,59-3,81 (16Н м., ∑ NCH2 + OCH2) 8,55 с. 10,60 (1Н с.) 3,60-3,83 (16Н м., ∑ NCH2 + OCH2) 820 δ1,4Ph 810 δ1,4Ph 815 δ1,4Ph - IIи 1160 1570 3270 1120 1510 уш.с. 1030 820 1,4 δ Ph 4,024,08 3,67-3,83 9,96 (1Н (2Н кв., 7,98 с. (8Н м., с.) ОСН2) NCH2 пиперидил) J=7,5 ; IIк 3260 уш.с. - 1570 1510 820 δ1,4Ph 8,01 с. 10,03 (1Н с.) - 3,60-3,90 (8Н м., NCH2 пипери дил) IIл 3250 уш.с. - 1580 1520 - 8,56 с. 10,62 (1Нс.) - 3,70-3,80 (8Нм., NCH2 пиперидил) IIм 3240 уш.с. - 1550 1530 - 8,60 с. 10,60 (1Н с.) - 3,45-3,60 (8Н м., NCH2 пиперидил) 7,53-7,56 (1Н д., Н3фен) J=7,1; 7,46-7,51 (2Н м., ∑Н5 + Н4фен). 8,73(1Н с., Н2пирид.); 8,05-8,11 (2Н д.д., ∑Н3 + Н5пирид) J=7,5; 7,287,36(1Н тр., Н4пирид) J=7,5. 7,54-7,60(2Н д., ∑ Н2 + Н6фен) J=8,1; 6,83-6,89(2Н д., ∑ Н3 + Н5фен) J=8,1; 1,50-1,73(12Н м., ∑Нпиперид.); 1,38-1,44(3Н т., ОСН2СН3) J=7,5 . 7,50-7,56(2Н д., ∑Н3+Н5фен) J=8,0; 7,12-7,18(2Н д., ∑Н2+ Н6фен) J=8,0; 2,37 (3Н с., СН3); 1,522,73(12Н м., СН2 пиперид) 8,22-8,26(1Н д., Н6фен) J=8,0; 7,907,94(1Н д., Н3фен) J=8,0; 7,647,72(1Н тр., Н4фен) J=8,0; 7,467,52(1Н тр., Н5фен) J=8,0. 1,521,72(12Н м., СН2 пиперид) 8,22-8,26(1Н д., Н6фен) J=7,2; 7,867,88(1Н д., Н3фен) J=7,2; 7,627,68(1Н тр., Н4фен) J=7,2; 7,447,50(1Н тр., Н5фен) J=7,2. 1,871,99(8Н м., СН2 пирролид) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Окончание таблицы 2. 1 IIн IIIа 2 3 4 1130 1560 3330 1090 1510 уш.с. 1050 3360 1200 1550 3240 1080 1510 1040 5 6 7 - 8,40 с. - 3,55-3,78 (22Н м., ∑ ОСН2 + NCH2 ) 5,60 с. 3,54-3,70 (16Н м., ∑ ОСН2 + NCH2 ) 1660 νС=О IIIб 3340 3250 - 1550 1510 1660 νС=О IIIв 3350 3250 - 1560 1510 νС=О IIIг 3340 3230 - 1560 1530 1510 IIIд IIIе 1140 1580 3350 1070 1560 3290 1030 1530 1210 3390 1160 1560 3240 1080 1530 3330 3230 1660 1640 νС=О 1670 νС=О 1640 νС=О 1640 7,24 и 7,99 (2Н уш.с.) 7,14 и 7,76 (2Н уш.с.) 7,07 и 7,24 (2Н уш.с.) 7,94 (1Н уш.с.) 7,49 и 8,31 (2Н уш.с.) 7,45 и 8,46 (2Н уш.с.) 7,16 и 7,83 (2Н уш.с.) 7,50 и 8,60 (2Н уш.с.) 8 9 - 3,61-3,77 (8Н м.) 1,46-1,69 (12Н м., СН2 в пиперидин) 5,58 с. - 3,42-3,52 (8Н м.) 1,83-1,95 (8Н м., СН2 в пирролидин) 5,50 с. - 3,10-3,54 (4Н м.) 5,59 с. - 3,44-3,60 (4Н м.) 3,82 (3Н с., ОСН3);1,86-1,99 (4Н м., СН2 в пирролидин) 3,55-3,82 (16Н м., ∑ ОСН2 + NCH2 ) 4,23-4,33(2Н кв.,ОСН2СН3) J=7; 1,24-1,36 (3Н т., ОСН2СН3) J=7; 5,63 с. νС=О 1120 3320 1080 1550 3250 1005 1510 1660 νС=О IIIи 3340 1120 1570 3260 1080 1520 1020 1240 νС=S IV 33853 1190 1560 270 1130 1520 3140 1030 1670 νС=О - - 3,54-3,73 (16Н м., ∑ ОСН2 + NCH2 ) VI 3375 1180 1580 3255 1075 1520 3140 1020 - - - 3,57-3,79 (16Н м., ∑ ОСН2 + NCH2 ) VII 1080 1560 1040 1530 1710 1690 νС=О - - 3,57-3,79 (16Н м., ∑ ОСН2 + NCH2 ) IIIз - - - - 5,59 с. 1560 1520 IIIж 10 2,01 (3Н с., СН3); 1,89 (3Н с., СН3) 5,60 с. 5,58 с. 6,87 и 7,52 (2Н уш.с.) ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные 2-гидразино-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины синтезируют по известному, опи- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 7,05-7,21(11Н м.,∑10НPh + 1Н 1,77-1,92 (4Н м., СН2 в пирролидин) CONH); - - 3,07 (6Н с., NCH3) - 4,06-4,16 (2Н кв. ОСН2СН3) J=6 1,24-1,36 (3Н т., ОСН2СН3) J=7; 3,53-3,76 (16Н м., ∑ ОСН2 + NCH2 ) 8,49, 8,75 (2H c., CSNH2) 8,21 (1H c., NHCO-NH); 7,97(1H c., NHCONH); 6,54 (1H c., NHNH); 3,37-3,25 (2H м., NHCH2CH3); 1,11-1,03 (3H т., NHCH2CH3) J=5,0 8,37 (1H c., NHCS-NH); 8,22(1H c., NHCSNH); 7,44 (1H c., NHNH); 3,45-3,57 (2H м., NHCH2CH3) J=5,0; 1,07-1,15(3H т.,NHCH2CH3) J=7,8 2,69 (3Н с., СО-СН3); 2,25 (6Н с., СО-СН3) санному в [1] методу, их характеристики соответствуют литературным данным. Этиловый спирт высушивают над сульфатом магния и абсолютизи- 45 руют кипячением над безводным сульфатом меди. Триэтиламин непосредственно перед употреблением перегоняют и высушивают над едким кали, альдегиды и этилтиоизоцианат очищают фракционной разгонкой, цианат и роданид калия, нитрит натрия и др. реагенты используют в виде продажных препаратов марки «чда». Контроль за ходом реакций осуществляют методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 в системе ацетон:гексан = 1:1, проявитель – пары иода в УФ свете. ИК-спектры записаны на приборе Specord IR-75 в тонком слое, в виде дисперсии в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1Н сняты в растворе, в (CH3)2СО-d6 на приборе Bruker DRX-500 (внешний стандарт ГМДС) при 30 оС. Масс-спектры записаны на приборе Finnigan MAT INCOS50 (70 эВ). Расшифровку и отнесение данных ИК- и ЯМР 1Н спектров осуществили в согласии с [9]. сле очистки кристаллизацией из смеси ДМФА:вода=1:1 получают 1,07 г (95%) соединения IIIa в виде белого цвета аморфного порошка, который возгоняется без плавления при температуре >250°С, хорошо растворимого в ацетоне, ДМФА и диоксане, в спирте и хлористом метилене - при нагревании, не растворимого в гексане, бензоле и воде. Семикарбазиды IIIб-з получают из соответствующих гидразино-триазинов I в аналогичных условиях. Тиосемикарбазид IIIи получают при замене цианата калия на калий роданистый. Выходы, т.пл., результаты элементного анализа и спектральные характеристики соединений III сведены в табл. 1,2; продолжительность синтеза указана в табл.1. Фенилгидразон 2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазина (IIa). В колбу, снабженную маг- (0,0035 моль) 2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5триазина в 50 мл абсолютного этанола прибавляют по каплям отдельно приготовленный раствор 0,32 г (0,0037 моль ) этилтиоизоцианата. Смесь кипятят с обратным холодильником 18 ч и охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. После очистки кристаллизацией из этанола получают 1,14 г (89%) соединения IV в виде белого мелкокристаллического порошка с т. пл. 224225 °С, хорошо растворимого в ацетоне, спирте и хлористом метилене только при нагревании, не растворимого в гексане, бензоле и воде. Результаты элементного анализа и спектральные данные этого соединения приведены в табл. 1,2. нитной мешалкой и термометром, помещают раствор 1 г (0,0035 моль) 2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазина в 10 мл диметилформамида (ДМФА). При перемешивании и температуре 20±1°С, маленькими порциями из двух отдельных воронок прибавляют 0,37 г (0,0035 моль) бензальдегида и 0,35 г (0,0035 моль) триэтиламина. Смесь перемешивают еще 0,5 ч при этой же температуре и выливают в 100 мл холодной воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 50-60 °С. После очистки кристаллизацией из этанола получают 0,9 г (70%) соединения IIa в виде белого цвета мелкокристаллического порошка с т. пл. 224-225 °С, хорошо растворимого в ацетоне, диоксане, спирте и хлористом метилене, не растворимого в гексане, бензоле и воде. Фенилгидразоны IIб-м и IIн получают из соответствующих гидразино-триазинов I, альдегидов и ацетона в аналогичных условиях. Их выходы, т.пл., результаты элементного анализа и спектральные данные сведены в табл. 1,2; продолжительность синтеза указана в табл.1. 2-[Семикарбазидо-2’]-4,6-диморфолил-1,3,5триазин (IIIа). К суспензии 1 г (0,0035 моль) 2- гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазина в 30 мл воды прибавляют по каплям 0,71 мл 17,5%-ной соляной кислоты, содержащей 0,0035 моль HCl и перемешивают до полной гомогенизации. Не прекращая перемешивание, смесь нагревают до 30°С и маленькими порциями прибавляют 0,28 г (0,0035 моль) цианата калия. Смесь выдерживают 1 ч при этой же температуре, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. По- 46 2-[N-(Этиламинокарбтио)-N’-гидразино]-4,6диморфолил-1,3,5-триазин (IV). К раствору 1 г 2-[N-(Этиламинокарбонил)-N’-гидразино]4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (VI). К раствору 0,5 г (0,0013 моль) тиосемикарбазида IV в 20 мл этанола, при перемешивании, прибавляют поочередно 0,34 г (0,002 моль) бензилбромида и 0,25 г (0,002 моль ) ацетата натрия. Смесь кипятят с обратным холодильником 6 ч и отгоняют растворитель досуха в вакууме. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой (3х10 мл) 10 мл спирта и высушивают. Получают 0,21 г (45%) семикарбазида VI в виде белого мелкокристаллического порошка с т. пл. 277-278 °С, растворимость которого в ацетоне, спирте и хлористом метилене несколько хуже, чем у тиосемикарбазида. Результаты элементного анализа и спектральные данные VI приведены в табл. 1,2. N,N’,N’-(Триацетил)-2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (VII). В колбе с обратным холо- дильником кипятят 1 г (0,0035 моль) 2-гидразино4,6-диморфолил-1,3,5-триазина в 30 мл уксусного ангидрида в течение 7 ч. Избыток уксусного ангид- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 рида отгоняют в вакууме до 1/3 от исходного объема, а остаток тонкой струей, при перемешивании, выливают в 100 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой (до отсутствия запаха уксусного ангидрида) и высушивают. Получают 0,86 г (61%) соединения VII в виде белого аморфного порошка с т. пл. 179180°С, хорошо растворимого в ацетоне, спирте и хлористом метилене и других полярных растворителях, не растворимого в гексане, бензоле и воде. Результаты элементного анализа и спектральные данные этого соединения приведены в табл. 1,2. 2-Азидо-4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (VIII). К раствору 0,5 г NaNO2 в 10 мл воды при внешнем охлаждении льдом прибавляют 1,5 мл 17,5%-ной соляной кислоты, содержащей 0,0072 моль HCl. К полученной смеси медленно прикапывают раствор 1 г (0,0035 моль) 2-гидразино-4,6-диморфолил1,3,5-триазина в 20 мл спирта при температуре 0±1°С. Реакционную смесь выдерживают еще 1 ч при этой температуре и оставляют на ночь. Образовавшийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 50-60°С. После очистки кристаллизацией из этанола получают 0,74 г (70%) соединения VIII в виде белого цвета мелкокристаллического порошка с т. пл. 185-185,5°С. Найдено, %: C 45,49; H 5,68; N 38,48. C11H16N8O2. Вычислено, %: C 45,20; H 5,52; N 38,39. ИКС, ν, см-1: 2100 (N3); 1570, 1550, 1505 (C=N- сопр.). ПМР, δ, м.д.: 3,55-3,75(16Н м., 4NCH2 + 4OCH2). Мол.ион, m/z 292. Другие азиды получают из соответствующих гидразино-триазинов I аналогично. Их константы и спектральные характеристики соответствуют описанным нами ранее в работе [8]. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Михайличенко С.Н. и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 98. Погосян Г.М. и др. Политриазины. /Под общей ред. Коршака В.В. Ереван: Изд-во АН АрмССР. 1987. 615с. Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. /Химия гербицидов и регуляторов роста. М.: ХЛ. 1962. С. 613625. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии /Под редакцией Н.Н.Суворова. М.: Химия. 1969. С. 475. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Кн.1. М.: Наука. 1969. С. 375. Хрипак С.М. и др. ЖорХ.. 2000. Т. 36. Вып. 3 С. 48-49. Войтенко З.В. и др. ХГС. 2002. №9. С. 1179- . Михайличенко С.Н. и др. //Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 136-144. Гордон А., Форд Р. /Спутник химика. М.: Мир. 1976. –541с. Кафедра органической и физколлоидной химии УДК 658.512.011.56 В.А. ХОЛОДНОВ, М.Ю. ЛЕБЕДЕВА ОПТИМИЗАЦИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ ЭКСТРАКТОРОВ В УСЛОВИЯХ ИНТЕРВАЛЬНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ (СООБЩЕНИЕ 3) (Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)) В данной работе предлагается оригинальный метод решения задачи оптимизации ХТС в условиях интервальной неопределенности параметров с использованием современных программных продуктов. Работоспособность предложенного метода иллюстрируется на примере оптимизации последовательности экстракторов с рециклом в рамках программного продукта EXCEL. Оптимизация химико-технологических систем (ХТС) в условиях неопределенности вызывает необходимость разрабатывать методы, позво- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ляющие принимать решения с учетом этого обстоятельства[1]. В последние годы появилось достаточно много работ [например,2,3], в которых 47 рассматриваются методы решения подобного рода задач. Информацию можно трактовать в смысле уменьшения неопределённости наших знаний об объекте. В этом заключается парадокс – с одной стороны информация уменьшает неопределённость наших знаний об объекте, с другой вносит неопределенность. Используемую при оптимизации ХТС информацию можно разделить на три вида: - детерминированную информацию, - вероятностную информацию, характеризующую случайные величины с известными законами и параметрами распределения. Этот вид информации называется неполной. - неопределенную информацию. При этом виде информации используют различные способы описания, из которых в работе нашли применение интервальное описание. Интервальное описание неточности информации предполагает, естественное для задач химической технологии, ограниченность факторов и их представление диапазоном возможных значений переменных. В работе рассматриваются следующие источники неопределенности информации: изменение внешних условий функционирования ХТС (изменение характеристик внешних потоков: состав, расход), изменение экономических условий функционирования ХТС. С точки зрения теории принятия решений основная задача оптимизации в условиях неопределенности состоит в том, чтобы риск от решения, обусловленный этой неопределенностью, был минимален. Для решения задачи оптимизации в условиях рассматриваемой неопределенности предлагается следующий метод. Предполагается, что известно математическое описание исследуемой ХТС, которое состоит из Nf уравнений и содержит Nx неизвестных. Выделим вектор неопределенных параметров P={p1, p2, …, pk} и вектор управляющих воздействий U={u1, u2, …, un}. Если задать Nx- Nf переменных, то уравнения математического описания позволяют решить задачу оптимизации поиска оптимальных управляющих воздействий для сформулированного критерия эффективности функционирования ХТС при заданных значениях неопределенных параметров. Решая задачу оптимизации для некоторого заданного набора значений неопределенных параметров с использованием вычислительного эксперимента, можно получить множество оптимальных значений критерия эффективности функционирования ХТС, которое 48 можно представить в виде некоторой функции R=f(p1, p2, …, pk, u1, u2, …, un). Полученную таким образом функцию предлагается на следующем этапе использовать для решения различных задач оптимизации в условиях неопределенности [4]. При этом возникают следующие проблемы: 1. определение числа точек для вычислительного эксперимента, 2. выбор численных значений для неопределенных параметров при численном эксперименте, 3. многочисленные расчеты критерия оптимизации требуют многократное решение уравнений математического описания. Для решения первой проблемы предлагается использовать метод построения мультипликативной модели для критерия оптимизации в виде R=f(p1, p2, …, pk, u1, u2, …, un). В связи с этим, в отличие от аналогичных существующих методов, которые требуют mk вычислений значений функции (здесь m–число интервалов разбиения каждого из k неопределенного параметра, возможно проведение k+n+1 решения задачи оптимизации. При выборе численных значений для неопределенных параметров можно использовать идеи планирования эксперимента. При этом, так как для каждого из неопределенных параметров известны значения его нижней и верхней границы, то можно с использованием случайных чисел, равномерно распределенных на интервале (0,1) сгенерировать j точек (j=1,(1), k+n+1) по формуле:pi,j = inf pi,j + sl⋅(sup pi,j – inf pi,j). Кроме того, для каждого неопределенного параметра можно определить его математическое ожидание Mi[x] и среднеквадратическое отклонение σi[x]: sup p i − inf p i Mi[x]=sup pi – 3⋅σ[x] 6 Наоборот, если для каждого неопределенного параметра известно математическое ожидание и среднеквадратическое отклонение, то можно определить границы каждого неопределенного параметра: sup pi=Mi[x]+3⋅σ[x], inf pi=Mi[x] - 3⋅σ[x]. Для преодоления трудностей многочисленных расчетов при оптимизации предлагается использовать предложенный нами ранее метод оптимизации ХТС с учетом структуры уравнений математического описания [5]. В качестве объекта исследования рассматривается задача оптимизации ХТС нахождения максимума дохода в условиях интервальной неопределенности для последовательности экстракторов с рециклом [5]. σi [ x ] = ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Математическое описание рассматриваемой ХТС представим в следующем виде: G⋅xF + GR⋅x4= (GR + G)⋅x1 (1) (G + GR)⋅x1 – W2⋅y2= (G + GR)⋅x2 (2) y2=f(x2) (3) (4) (G + GR)⋅x2 – W3⋅y3 = (G + GR)⋅x3 (5) y3 = f(x3) (6) (G + GR)⋅x3 – W4⋅y4 = (G + GR)⋅x4 y4 = f(x4) (7) В качестве критерия оптимизации R принят доход от установки: (8) R = G⋅(xF-x4) - a⋅(W2+W3+W4) Соотношения для равновесия имеют вид: ⎧⎪ 2.5 ⋅ x1 + 3.7 ⋅ x12 − 113 ⋅ x13 x1 ≤ 0.1 y1 = ⎨ I=1(1)4. ⎪⎩3.94 ⋅ x1 − 29.6 ⋅ x12 + 74 ⋅ x13 x1 > 0.1 Здесь приняты следующие обозначения: G, GR - расходы входного потока и потока рецикла, кмоль/час; xF, xI, yI - концентрации извлекаемого вещества во входном потоке, в соответствующем потоке экстракта и рафината, мольные доли; W2, W3, W4 - расход экстрагента, кмоль/час; a относительная стоимость растворителя. (a=0.05); G=1, GR=1 xF=0.2. В соответствии с предлагаемым нами алгоритмом[5] оптимизирующие переменные W2, W3, x3, последовательность решения уравнений и расчета неизвестных приведены в табл. 1 и 2. Расчет ХТС на каждом шаге оптимизации осуществляется без итераций. Таблица 1. Исходная таблица связей. Неизвестные, входящие в уравнение 1 x4, x1 2 x1, W2, y2, x2 3 x2, y2 4 x2, W3, y3, x3 5 x3, y3 6 x3, W4, y4, x4 7 x4, y4 8 R, x4, W2, W3, W4 Таблица 2. Преобразованная таблица связей. Уравнения Уравнения 1 2 3 4 5 6 7 8 Выходные переменные y3 x2 y2 x1 x4 y4 W4 R ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 В качестве неопределенных параметров выбраны: расход входного потока, концентрация извлекаемого вещества во входном потоке, относительная стоимость растворителя. Численные значения неопределенных параметров приведены в табл.3. Таблица 3. a G xf Нижняя граница 0.8 0.19 0.04 Верхняя граница 1.2 0.21 0.06 Среднеквадратическое отклоне0.067 0.0033 0.0033 ние σi[x] Математическое ожидание Mi[x] 1 0.2 0.05 Для вычислительного эксперимента нами был предложен и реализован следующий план (табл. 4). Таблица 4. № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 G 1,20 1,20 1,20 1,20 0,80 0,80 0,80 0,80 1,00 0,87 0,87 0,93 0,96 xf 0,210 0,210 0,190 0,190 0,210 0,210 0,190 0,190 0,200 0,194 0,193 0,192 0,205 a 0,0600 0,0400 0,0600 0,0400 0,0600 0,0400 0,0600 0,0400 0,0500 0,0492 0,0463 0,0483 0,0570 W2 0,640 0,680 0,550 0,610 0,400 0,440 0,340 0,380 0,500 0,408 0,412 0,440 0,481 W3 0,380 0,470 0,350 0,440 0,250 0,320 0,240 0,300 0,336 0,292 0,301 0,31 0,303 W4 0,300 0,440 0,310 0,400 0,220 0,290 0,210 0,270 0,300 0,263 0,273 0,280 0,267 R 0,117 0,146 0,102 0,128 0,077 0,096 0,067 0,084 0,101 0,085 0,087 0,090 0,093 Здесь первые 8 экспериментов представляют собой двухуровневый план, дополнительный эксперимент 9 проводится при средних значениях неопределенных параметров, эксперименты 10-13 проводятся в случайных точках с использованием рассмотренной выше процедуры. В результате проведения вычислительного эксперимента по такому плану с помощью пакета “Поиск решения” программы EXCEL были получены исходные данные (последний столбец таблицы 4), необходимые для определения функциональной зависимости критерия оптимизации в мультипликативной форме. Результаты решения задачи оптимизации в исходной точке представлены в таблице и совпадают с найденными нами ранее значениями[5]: x1=0,12, x2=0,08, x3=0,06, x4=0,04, y2=0,16, y3=0,13, y4=0,10, w2=0,50, w3=0,34, w4=0,30, R=0,101. Результаты вычислительного эксперимента представлены в таблице 5. 49 Таблица 5. G xf a w2 w3 W4 R расчет 1,2 1,2 1,2 1,2 0,8 0,8 0,8 0,8 1 0,9 0,9 0,9 1 0,21 0,21 0,19 0,19 0,21 0,21 0,19 0,19 0,2 0,19 0,19 0,19 0,21 0,06 0,04 0,06 0,04 0,06 0,04 0,06 0,04 0,05 0,049 0,046 0,048 0,057 0,64 0,68 0,55 0,61 0,4 0,44 0,34 0,38 0,5 0,408 0,412 0,44 0,481 0,38 0,47 0,35 0,44 0,25 0,32 0,24 0,3 0,336 0,292 0,301 0,31 0,303 0,3 0,44 0,31 0,4 0,22 0,29 0,21 0,27 0,3 0,26 0,27 0,28 0,27 0,117 0,146 0,102 0,128 0,077 0,096 0,067 0,084 0,101 0,085 0,087 0,09 0,093 Квадрат относиR Относительная тельной погрешаппроксипогрешность,% ности мация 0,1167 0,2411 5,81E-06 0,1457 0,2332 5,44E-06 0,1026 -0,5411 2,93E-05 0,1282 -0,1772 3,14E-06 0,0769 0,0748 5,60E-07 0,0966 -0,6650 4,42E-05 0,0671 -0,1752 3,07E-06 0,0841 -0,1465 2,15E-06 0,1010 0,0360 1,30E-07 0,0845 0,5588 3,12E-05 0,0869 0,1204 1,45E-06 0,0904 0,66 4,31E-05 0,0932 -0,1964 3,86E-06 1,73E-04 В результате решения задачи нахождения минимума суммы квадратов относительной погрешности (последняя строка в предпоследнем столбце таблицы 6) с помощью пакета «Поиск решения» программы EXCEL критерий оптимизации был получен в следующем виде: R=(0.77⋅G + 1.17)(-0.59xF + 2.61)(-1.69⋅a – 0.18)× ×(-3.38⋅W2 – 0.45)(-0.84/W3 + 1.87)(-0.1⋅W4 – 0.06) Максимизация целевой функции без учета чувствительности дает решение: G=0.8, xf=0.21, a=0.04, W2=0.7, W3=0.5, W4=0.5, R=0.172. Для решения задач оптимизация в условиях неопределенности на основе чувствительности воспользуемся нормированными чувствительностями критерия оптимизации по соответствующим параметрам: ∂R G ∂R a ∂ R xf SR G = , SR xf = , SR a = ∂G R ∂a R ∂ xf R С их помощью можно сопоставлять и оценивать влияние различных параметров на критерий оптимизации в любой точке поиска. С учётом чувствительности критерия к различным неопределенным параметрам, критерий оптимизации представим в следующем модифицированном ви2 де: R модиф = − R + α1SR G + α 2SR 2xf + α 3SR a2 (*) где αi - весовые коэффициенты, ∑ б l = 1 . Задача опl тимизации найти максимум Rмодиф. Соответствующие значения частных производных были найдены по полученной аппроксимации критерия оптимизации. Результаты решения задачи (*): G=0.8, xf=0.21, a=0.04, W2=0.3, W3=0.5, W4=0.2, R=0.074. Полученные значения частных производных: 50 Найденные значения коэффициентов -0,10 0,46 0,06 1,22 -0,46 0,33 1,08 0,18 -0,16 2,50 0,40 0,38 = 0 . 44 , SR 2xf = 1e − 4 , SR a2 = 4 e − 3 . Другой способ решения задачи оптимизации связан с нахождением максимума критерия R, при ограничениях на чувствительность по отношению к неопределенным параметрам в виде: ∂ R xf ∂R G ≤ е2 , SR G = ≤ е 1 , SR xf = ∂ xf R ∂G R ∂R a SR a = ≤ е3 ∂a R Результаты решения этой задачи: G=0.8, xf=0.21, a=0.04, W2=0.7, W3=0.5, W4=0.5, R=0.172. Полученные значения частных производных: SR 2 G = 0 . 44 , SR 2xf = 1e − 4 , SR a2 = 4 e − 3 . Все ε были приняты равными 0.05. Значения весовых коэффициентов были приняты одинаковыми. Еще один способ решения такого рода задач – это иерархическая оптимизация. В соответствии с этой стратегией сначала нами решается основная задача оптимизации о нахождении максимума R без учёта чувствительности. В результате получаем оптимальное значение вектора управляющих воздействий u1(G1, xf1, a1), которое было приведено ранее. Затем нами решается задача нахождения минимума 2 C = α1SR G + α 2 SR 2xf + α 3SR a2 , ∑ α l = 1 SR 2 G l При этом находим u2(G2, xf2, a2). Решение этой задачи: G=0.8, xf=0.21, a=0.04, W2=0.7, W3=0.5, W4=0.5, R=0.172. Значения частных производных: 0 . 33 ⋅ SR 2 G = 0 . 44 , 0 . 33 ⋅ SR 2xf = 9 e − 5, ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 0 . 33 ⋅ SR a2 = 4 e − 2 . На втором этапе оптимизации необходимо выполнение одного из двух ограничений: значение функции цели при u=u2 не превышало значение функции цели при u=u1 более чем на e1, значения u2 и u1отличались друг от друга не более чем на e2. Как видно из решения задач они эквивалентны. Достоинство предлагаемого метода состоит еще и в том, что он позволяет решать также задачу поиска оптимальных управляющих воздействий в различных постановках с ограничениями на чувствительность критерия оптимизации к управляющим воздействиям. Для этого введем нормированные чувствительности критерия оптимизации по управляющим воздействиям: ∂R W 2 ∂R W3 , SR W 3 = , W2 ∂W 2 R ∂W3 R ∂R W 4 . SR W 4 = ∂W 4 R С учётом чувствительности критерия к различным управляющим воздействиям, критерий оптимизации представляется в следующем модифицированном виде: SR = R модиф1 = −R + β1 ⋅ SRW2 2 + β2 ⋅ SRW3 2 + β3 ⋅ SRW4 2 (**), где βl — весовые коэффициенты, ∑ β l = 1 . Задача l оптимизации найти максимум Rмодиф1. Решение задачи (**) : G=0.8, xf=0.21, a=0.04, W2=0.7, W3=0.5, W4=0.5, R=0.172. Значения частных производных: 0.33 SR W2 =0.013, 0.33 SR W3=8e-4, 0.33, SR W4=5e-3. Возможно также решение задачи оптимизации нахождения максимума R, при ограничениях на чувствительность по отношению к управляющим воздействиям в виде: ∂R W 2 ≤ β1 , SR W 2 = ∂W 2 R ∂R W 3 ≤ β2 , SR W 3 = ∂W 3 R ∂R W 4 ≤ β3 ∂W 4 R Решение этой задачи : G=1.2.8, xf=0.19, a=0.04, W2=0.7, W3=0.5, W4=0.25, R=0.079. Значения частных производных: SR W 2 =0.02, SR W 3 =1e-3, 0.33, SR W 4 = 0 . 01 . SR W4 = Результаты проведенных исследований показывают, что предложенный метод решения задач оптимизации носит достаточно универсальный характер и позволяет решать практические задачи оптимизации ХТС в условиях интервальной неопределенности. 1. 2. 3. 4. 5. ЛИТЕРАТУРА Островский Г.М., Волин Ю.М, Головашкин Д.В. // ДАН. Химическая технология. 1994. Т.339. №6. С.782-784. Левин В.И.Нелинейная оптимизация в условиях интервальной неопределенности.// Кибернетика и системный анализ.1999.№2.С.138-147. Островский Г.М., Волин Ю.М. // ДАН. Химическая технология. 2001.Т.376. №2. С.215-218. Холоднов В.А. и др. Химико-технологические системы. Синтез, оптимизация и управление//Под ред. Мухленова И.П. Л.:Химия.1986.423 с. Холоднов В.А., Хартманн К. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998.Т.41.Вып.6. С.66-70. Кафедра математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 51 УДК 658.512.011.56 В.А. ХОЛОДНОВ, А.В. ГАЙКОВ СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММНОГО ПРОДУКТА MathCAD. СООБЩЕНИЕ 4 (Санкт-Петербургский государственный технологический институт) (технический университет)) В данном сообщении рассматриваются следующие расчеты: равновесной степени конверсии окиси углерода и состав конвертированного газа, равновесной концентрации аммиака при синтезе, мольной степени отгона при испарении 4-компонентной смеси, температуры разделения для той же смеси для заданных значений мольной степени отгона. Рассмотрим технологические задачи, связанные с решением нелинейных алгебраических уравнений [1], [2], [5]. Для решения одного уравнения с одним неизвестным используется функция root(f(z), z),которая возвращает значение z, при котором выражение или функция f(z) обращается в 0. Оба аргумента этой функции должны быть скалярами. Первый аргумент есть функция, определенная где-либо в рабочем документе. Второй аргумент — имя переменной, которое используется в выражении. Это та переменная, варьируя которую MathCAD будет пытаться обратить выражение в ноль. Этой переменной перед использованием функции root необходимо присвоить числовое значение, которое служит как начальное приближение при поиске корня. Для решения одного уравнения с одним неизвестным необходимо: 1. Определить начальное значение переменной (выбор начального приближения влияет на корень, возвращаемый MathCAD). 2. Переписать уравнение в виде выражения, которое должно быть обращено в 0. 3. Определить переменную как корень уравнения. Для этого ввести, например, функцию root(f (x),x). Напечатать x=, чтобы увидеть значение корня. Задача решения уравнения вида f(x) = g(x) эквивалентна задаче поиска корня выражения f(x) - g(x) = 0. При этом функция root должна быть написана в виде: root(f(x) - g(x), x). MathCAD и функция root использует для поиска корня метод секущих. Когда значение выражения f(x) при очередном приближении становится меньше значения встроенной переменной TOL, корень будет считаться найденным, и функция root возвращает результат. Для изменения точности, с которой функ- 52 ция root ищет корень, можно изменить значение встроенной переменной TOL. Если f(x) имеет малый наклон около искомого корня, функция root(f(x), x) может сходиться к значению, отстоящему от корня достаточно далеко. В таких случаях для нахождений более точного значения корня необходимо уменьшить значение TOL. Другой вариант заключается в замене уравнения f(x)=0 на равносильное уравнение: f (x) g(x)=0, где g( x ) = . d f (x) dx Для многократного решения уравнения при изменении одного из параметров этого уравнения. Самый простой способ состоит в определении функции: g(a,x):=root(f(a,x),x). Рассмотрим решение нескольких типовых примеров химической технологии с использованием этой функции MathCAD. Пример 1 [3.с.133].На конверсию окиси углерода поступает газ, содержащий % (об.): СО 36; Н2 - 35,5; СО2 - 5,5; N2 - 23. Необходимо определить равновесную степень конверсии и состав конвертированного газа для различных температур t от 480 до 550 с шагом 10. В исходном состоянии отношение объемов пар/газ п = 1. Решение. Продукты конверсии окиси углерода — водород и углекислый газ. Окисление окиси углерода водяным паром идет согласно реакции: CO+ Н2 O= СО2 +Н2, протекающей с достаточно большой скоростью при 425—550°С на железохромовом катализаторе. Зависимость константы равновесия PCO ⋅ PH 2 O Kp = PCO 2 ⋅ PH 2 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 от температуры можно вычислить по формуле: lg Kp = -2059/T-+ 1,5904 lg Т - 1,817.10^(-3 )+ + 5,65 ⋅ 10^(-7)⋅T^2 – 8,24.10^ (-11)⋅T^3- 1,5313 Выразим состав 1 моль сухой исходной газовой смеси следующим образом: Вещество Мольные доли CO a b Н2 c СО2 d инертные газы Обозначим: п — число молей водяного пара, прибавляемого к 1 моль сухого исходного газа; Р— общее давление газа; α— равновесная степень конверсии СО. Тогда парциальные давления компонентов газовой смеси после конверсии будут: a − a ⋅α c + a ⋅б PCO = ⋅ P PCO 2 = ⋅P 1+ n 1+ n b + a ⋅б n −a ⋅б PH 2 = ⋅ P PH 2O = ⋅P 1+ n 1+ n Pинерт. газ = a − a ⋅б ⋅P 1+ n Подставляя эти значения парциальных давлений компонентов в уравнение константы равновесия, получим; PCO ⋅ PH 2 O (a − a ⋅ α)(n − a ⋅ α) . Kp = или K p = PCO 2 ⋅ PH 2 (c + a ⋅ α)(b + a ⋅ α) Решая это уравнение, находим α и состав конвертированного газа после реакции. На рис.1 приведен протокол решение задачи в рамках MathCAD. Пример 2 [3.с.133]. Определить равновесную концентрацию аммиака при синтезе его из эквимолекулярной азотоводородной смеси при температуре 500 °С в зависимости от давления P (атм.), принимающего значения 10, 30, 100, 300, 600. Построить график зависимости равновесной концентрации аммиака от давления. Равновесная концентрация определяется из уравнения: 308K p1 C 2NH 3 − 200C NH 3 − C NH 3 + 10 4 = 0 P Константа равновесия Kp реакции синтеза аммиака определяется из уравнения Ларсона и Доджа: lg K p1 = − 2074.8 + 2.4943⋅ lg T + β ⋅ T − 1.8565 ⋅ 10−7 ⋅ T 2 − J T K p1 = K p Значения коэффициентов β и J зависят от общего давления: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 P,атм. 10 30 100 300 600 β 0 3.4⋅10-5 1.256⋅10-4 1.256⋅10-4 1.0856⋅10-3 J 1.993 2.021 2.113 2.206 3.059 На рис 2.приведён протокол решения задачи. Пример 3 [4,с.64]. Смесь, состоящая из 4 компонентов: этан, этилен, хлористый водород и хлорэтил с концентрациями соответствующих веществ vi = {0.06, 0.06, 0.07, 0.81}, в количестве G=24.5 кмоль/ч поступает после охлаждения до заданной температуры Т = 280 К и давлении 0.3 атм в сепаратор, где разделяется на паровой поток с расходом V и концентрациями y1, y2, y3, y4 и поток жидкости с расходом L и концентрациями x1, x2, x3, x4. Определить расход и составы потоков пара и жидкости. При этом потоки пара и жидкости находятся в фазовом равновесии: уi = Ki⋅xi., где Ki = PI (Т)/Р – константа фазового равновесия; Р – заданное давление в сепараторе, атм. PI (Т) - давление паров чистого компонента, зависимость которого от температуры даны следующими зависимостями: РC2H6=0,1exp(-490,13+10609,28/T-0,16T+ +88,63In(T)) РC2H4=0,1exp(-3252,94+78155,08/T-1,05T+ +580,69In(T)) PHCl=0,1exp(290,81-9739,92/T+0,074T -48,47In(T)) P C2H5Cl=0,lexp(4334,19-1121116,92/T+ +1,332T- 764,34 In (Т)) Введем понятие мольной степени отгона: α = V/G. 4 Если ∑ v i K i ≤ 1 , то поступающая смесь i =1 находится в жидком состоянии, тогда α = 0, V = 0, L = G, уi = 0, хi = vi; i = 1,2,3, 4. vi ≤ 1 , то поступающая смесь i =1 K i 4 Если ∑ находится в виде пара и α = 1, V= G, L = 0, уi = vi, хi = 0; i = 1,2,3, 4. 4 vi > 1 , для опреi =1 K i 4 Когда ∑ v i K i > 1 и ∑ i =1 деления мольной степени отгона используется одно из следующих уравнений: 4 vi K i (*) f (б ) ≡ 1 − ∑ =0 i =1 1 + б ( K i − 1) 53 a b 0.36 2059 Kp ( T ) f( T , α ) T 1.5904. log( T ) T 10 c 0.355 P 0.055 ( ) 1.817. 10 3 . T d 1 n 0.23 ( 7) . T2 3 8.24. 10 11. T 5.65. 10 origin 1 1.5313 v root Kp ( T ) (a a. α ) . α 753 , 763 .. 823 α T 753 a. α n a. α ) α 0.3 0 1 .. 4 P 0.06 490.1 0.06 3252.9 a 0.07 T T 0.3 310 10609.3 78155.1 b 290.8 0.81 a. α ) . ( b (c i 1 9739.9 4334.2 112116.9 ,α c f T , αT 0.16 88.6 1.05 580.7 d 0.07 1 48.5 1.33 T 764.3 0.842 763 773 783 0.832 0.842 0.822 0.828 0.812 793 803 813 823 pi 0.803 0.801 0.793 0.787 0.783 0.773 a. α T PH2 T (1 n) a PCO T (1 a. α T (1 n) d i. ln( T ) pi Ki A1 = 3.918 P vi A2 753 767 781 795 809 n) .P .P A PH2O T PCO2 T c (1 a. α T n (1 a. α T n) Ki 823 n) vi. 1 i .P a 0 , 0.1 .. 1 0.5. 1 Ki .P A = 0.134 1 Ki vi. f( a ) A2 = 1.702 Ki i i d Pinert T c i. T T vi. K i A1 T .P bi ai 0.814 αT 0.773 b 0.1 . exp a. Ki 1 i y 1 1 4 Proverka T PH2 T Pinert T PH2O T PCO T PCO2 T 3.2 PH2 T Pinert T PH2O T PCO T PCO2 T Proverka T 0.329 0.327 0.325 0.324 0.322 0.32 0.318 0.317 0.115 0.115 0.115 0.115 0.115 0.115 0.115 0.115 0.348 0.35 0.352 0.354 0.356 0.357 0.359 0.361 0.028 0.03 0.032 0.034 0.036 0.037 0.039 0.041 0.179 0.177 0.175 0.174 0.172 0.17 0.168 0.167 1 1 1 1 1 1 1 1 f( a ) 2.4 y 0.8 0 i 0 .. 4 T 773 0 P 100 β 300 600 C0 f( i , C ) T 4 1.256 . 10 4 2.4943 . log ( T ) v 2.021 1.256 . 10 J 1 .. 4 root C 200. C P β i. T 2 1.8564 . 10 7 . T 10 , C 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Ji Ci α 24.5 0.1, 0.2.. 0.9 T 1 300 490.1 10609.3 0.16 88.6 78155.1 1.05 580.7 0.07 a b 290.8 f( α , T) 112116.9 bi exp ai T f i, Ci α. 0.1. Tα. 10 0.07 d exp ai bi T 48.5 1.33 ci. T 764.3 di. ln( T) P vi. root 1 c 9739.9 4334.2 0.1. ci. T ,T di. ln( T) 1 P f α,T 1 340 328 88 T . 316 α 10 76 304 64 292 52 40 0.5 3252.9 3.059 4 0.4 0.06 i Kp1 i .C 308 . Pi 0.3 G 0.3 2.206 3 100 Ci 0.2 0.06 0.81 2.113 0 120 240 360 480 600 Pi Рис.2. Равновесная концентрация аммиака при температуре 500 °С в зависимости от давления P (атм.), принимающего значения 10,30,100,300,600. 54 i 1 2 0.1 Рис.3. Определение мольной степени отгона. origin 1 45 Ci 43.262 61.088 76.287 85.769 89.946 5 1.0856 . 10 2074.8 Kp1 i 1.993 3.4 . 10 30 0 a Рис.1. Равновесная степень конверсии и состав конвертированного газа. 10 1.6 280 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 α Рис.4. Определение температуры разделения ( P=0.3 атм.) для заданного расхода и состава исходного потока примера 3 и заданной мольной степени отгона α =0.1(0.1)0.9 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 4 (α ) ≡ 1 − ∑ vi i i =11 + α ( K i =0 (**) − 1) При этом, если f(0.5)>0, то α ищется как корень уравнения (*) в интервале (0; 0.4),иначе α ищется в интервале (0.4; 1) из уравнения (**).На рис. 3 приведен протокол решения этой задачи. После вычисления мольной степени отгона α легко определяются: vi vi . ; xi = V=α⋅G; L=G-V; y i = (1 − б ) 1 + б (K i − 1) б+ Ki Пример 4. [4,с.64]. Для заданного расхода и состава исходного потока предыдущего примера и заданной мольной степени отгона α =0.1(0.1)0.9 определить температуры разделения при заданном давлении P=0.3 атм. На рис.4 представлен протокол решения задачи. 1. 2. 3. 4. 5. ЛИТЕРАТУРА MathCAD 6.0. PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчёты в среде Windows 95./ Перевод с англ.. -М.: Информационно-издательский дом “Филинь”. 1996. 712 с. Дьяконов В. MathCAD 2000.Учебный курс. С.-Пб.: Питер. 2000. 1996-586 с. Расчёты по технологии неорганических веществ: Учебное пособие для вузов / Под ред. М.Е. Позина. Л.: Химия. 1977. 495 с. Химико-технологические системы. Синтез, оптимизация и управление / Под ред. И.П. Мухленова. Л.: Химия. 1982. 423 с. Ray.E.Desrosiers. Material &Energy Balances. Chemical Engineering Departament Texas Tech University. Copyright © 1999 Chimique. (http://www.exponenta.ru). Кафедра математического моделирования и оптимизации химико-технологических процессов УДК 542:61 А.Л.ГУЛЕВИЧ, Т.Н.КИЙКО, А.А.КУЛАК, Е.М.РАХМАНЬКО, Т.В.БУЛАК АНИОНООБМЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛОИДАЦЕТАТ-АНИОНОВ ВЫСШИМИ ЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЕВЫМИ СОЛЯМИ (Белорусский государственный университет, г. Минск) Исследована анионообменная экстракция галоидацетат-анионов различной степени замещенности толуольными растворами высших четвертичных аммониевых солей. Экспериментально определены концентрационные константы обмена, установлена линейная корреляция между логарифмами констант обмена и теоретическими значениями энергий гидратаций экстрагируемых анионов. Высшие четвертичные аммониевые соли (ЧАС) являются эффективными анионообменными экстрагентами [1-3] и используются для извлечения и концентрирования многих веществ, в том числе и в промышленных масштабах [4]. Однако, кроме технологической направленности, высшие ЧАС могут быть использованы и в аналитической химии анионов - как электродноактивные вещества в пленочных ионоселективных электродах [5], а также в качестве экстрагентов-цветореагентов при проведении экстракционной фотометрии [6]. Использование ЧАС в аналитической химии ограничивается отсутствием значений констант экстракции для многих анионов, в особенности органических. Поэтому целью настоящей ра- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 боты являлось исследование экстракции галоидацетатов различной степени замещенности толуольными растворами ЧАС и экспериментальное определение концентрационных констант обмена. Экспериментальная часть. В качестве анионообменного экстрагента были использованы толуольные растворы 2,4-динитрофенолятной, пикратной, бромидной и иодидной солей тринонилоктадециламмония (ТНОДА) (C9H19)3C18H37N+An-. Исходная иодидная соль ТНОДА синтезирована на кафедре аналитической химии Белгосуниверситета, содержание высших аминов не превышало 0,34 масс.%. Перевод ТНОДА в анионную форму кислотных красителей и галогенидные формы проводился методом анионообменной экстракции. В ка- 55 честве исследуемых анионов были использованы моно-, ди- и тригалоидацетаты фирмы «Sigma». Концентрационные константы обмена галоидацетатов определяли спектрофотометрическим методом (при использовании ЧАС в форме красителей) и методом осадительного потенциометрического титрования стандартным раствором нитрата серебра (при использовании ЧАС в галогенидных формах) [7], и пересчитывали относительно стандартного хлорид-иона. Обсуждение результатов. Как видно из таблицы, замещение одного или нескольких атомов водорода в ацетат-анионе на атомы галогенов, независимо от их природы, приводит к возрастанию концентрационных констант обмена на хлорид-анион и анионы кислотных красителей в ряду фтор-, хлор-, бром-, иодацетат. В пределах же одного типа галоидацетатов экстрагируемость возрастает с увеличении степени замещенности. Т.е. тригалоидацетат-анионы экстрагируются лучше дигалоидацетатов, а последние - лучше моногалоидацетатов. Таблица. Концентрационные константы обмена галоидацетатов на хлорид-, 2,4-динитрофенолят- и пикрат-анионы. Экстрагент ТНОДА, растворитель – толуол. Анион - − lgK An− Cl ±д CH3COO -1,61±0,019 CH2FCOO- -0,63±0,015 CH2ClCOO- 0,19±0,030 CH2BrCOO- 1,23±0,026 CH2ICOO2,15±0,024 CHF2COO0,72±0,037 CHCl2COO- 2,00±0,038 CHBr2COO- 3,00±0,035 CF3COO2,50±0,043 CCl3COO3,32±0,021 CBr3COO4,02±0,033 − lgK An − DNF ±д -7,36±0,019 -6,38±0,015 -5,56±0,030 -4,52±0,026 -3,60±0,024 -5,03±0,037 -3,75±0,038 -2,75±0,035 -3,25±0,043 -2,43±0,021 -1,73±0,033 − lgK An − Pic ±д -9,81±0,019 -8,83±0,015 -8,01±0,030 -6,97±0,026 -6,05±0,024 -7,48±0,037 -6,20±0,038 -5,20±0,035 -5,70±0,043 -4,88±0,021 -4,18±0,033 Такой характер влияния атомов галогенов на экстрагируемость анионов определяется многими факторами, главными из которых являются размер атома галогена и его влияние на распределение электронной плотности на атомах экстрагируемого аниона. Так, исходя из размеров атомов галогенов, наибольшее возрастание константы обмена при переходе от ацетат- к тригалоидацетатанионам должно наблюдаться для трибромацетатанионов (трийодацетатов не существует). Действительно, как видно из рис.1, lg K ТБА − = 5,63. Ac 56 Br lgKAn Ac Cl F I 4 2 0 0 ацетат 1 моно- 2 ди- 3 три- Рис. 1 Влияние степени замещенности и природы галогена на экстрагируемость галоидацетатов относительно ацетатанионов. Экстрагент – толуольный раствор ТНОДА Однако разница в экстрагируемости между трифтор- и трибромацетат-анионов не такая большая, как это можно было ожидать из начальных участков графической зависимости на рис.1 ТХА ( lg K ТФА − = 4,11; lg K − = 4,93 ). Таким образом, Ac Ac для тригалоидзамещенных ацетатов наблюдается нивелирование их экстракционных свойств, что может быть объяснено характером распределения зарядов на атомах этих анионов. Проведенные квантовохимические расчеты показали, что введение в ацетат-анион атомов фтора приводит к частичному перераспределению отрицательного заряда с атомов кислорода карбоксильной группы на атомы фтора. В результате такой делокализации отрицательного заряда по поверхности трифторацетат-аниона плотность заряда уменьшается, анион слабее гидратируется, что и приводит к повышению константы обмена. На атомах галогенов всех исследованных тригалоидацетатов сосредоточен значительный отрицательный заряд, вместе с атомами кислорода они образуют единую отрицательно заряженную поверхность и в значительной мере теряют дифильность, присущую ацетат-аниону и моногалоидпроизводным. В результате этого на тригалоидацетат-анионах нет локальных участков с повышенной плотностью заряда, и они будут обладать повышенной экстрагируемостью. Величина возрастания констант обмена при переходе от моно- к ди- и далее к тризамещенным галоидацетатам не является аддитивной, что ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 косвенно подтверждает влияние атомов галогенов на экстрагируемость через перераспределение зарядов на атомах этих анионов. Как видно из рис.1, каждый новый атом фтора приводит к сверхаддитивной экстракции: ∆lg K = 0,98; 1,35 и 1,78 при переходе ацетат→ монофторацетат→ дифторацетат→ трифторацетат. Для бромацетатов, наоборот, наблюдается уменьшение разницы логарифмов констант обмена: ∆lg K = 2,84; 1,77 и 0,46 при переходе ацетат→ монобромацетат→ дибромацетат→ трибромацетат. Ac 4 11 10 9 3 8 7 2 6 5 1 4 3 0 − lg K An− = (23,6 ± 1,6) + (0,084 ± 0,006) ⋅ ДG гидр r=0,978, Cl что ставит галоидацетат-анионы в ряд анионов с относительно равномерным распределением электронной плотности. Полученные значения концентрационных констант обмена галоидацетатов позволяют априори оптимизировать составы мембран ионоселективных электродов и спрогнозировать селективность экстракционно-фотометрических и потенциометрических методик их количественного определения в присутствии посторонних анионов. lgKAn 5 Теоретические расчеты энергий гидратации галоидацетатов различной замещенности подтвердили неаддитивный характер их изменения по мере увеличения степени замещенности и их нивелирование для тригалоидацетатов. Это позволило предположить наличие корреляции между логарифмами концентрационных констант обмена и энергиями гидратации галоидацетатов. Как видно из рис.2, эта корреляция носит линейный характер: 2 ЛИТЕРАТУРА -1 1. 1 -2 -3 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 ∆GAn-∆GAc Рис.2. Корреляция между экспериментальными значениями логарифмов констант обмена галоидацетат-анионов и теоретическими значениями их энергий гидратации. Анионы: 1 ацетат-; 2 - монофторацетат-; 3 - монохлорацетат; 4 - дифторацетат-; 5 - монобромацетат-; 6 - дихлорацетат-; 7 - монойодацетат-; 8 - трифторацетат-; 9 - дибромацетат-; 10 - трихлорацетат-; 11 - трибромацетат-анион. Так как значения концентрационных констант обмена галоидацетат-анионов только качественно согласуются с величинами зарядов на атомах этих анионов и особенностями их распределения, то была предпринята попытка скоррелировать константы обмена с энергиями гидратации этих анионов. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Рахманько Е.М. Физико-химические основы применения экстракции солями высших четвертичных аммониевых оснований в анализе: Дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.02, 02.00.04.- Минск. 1994.- 141 с. Гулевич А.Л. Анионообменная экстракция органических анионов. - Минск: ИООО «Красикопринт». 2002.- 118 с. Гулевич А.Л. Анионообменная экстракция органических анионов высшими четвертичными аммониевыми солями и ее аналитическое применение: Дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.02.- Минск. 2002.- 316 с. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение.- М.: Наука. 1984. - С.93. Rakhmanko E.M. et al. // Selective. Electrode Rev. 1991. - Vol.13. - P.5-111. Rakhmanko E.M. et al. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. - Vol.335. - Р. 104-110. Кийко Т.Н. Анионообменная экстракция карбоксилат-анионов солями тринонилоктадециламмония и ее аналитическое применение. Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.02. – Минск. 2002.- 161с. Кафедра аналитической химии ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 57 УДК 502.541.183 В.Ю. ФИЛОНЕНКО, В.А. КОРЧАГИН, А.В. БОНДАРЕНКО, Ю.Я. ФИЛОНЕНКО, В.В. КИСЛЫХ РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ МАСЕЛ ПРИРОДНЫМИ СЛОИСТЫМИ СИЛИКАТАМИ (Липецкий государственный технический университет) Приведены результаты исследований по использованию природного слоистого силиката Липецкой области для регенерации отработанного трансформаторного масла. По результатам исследований выбраны оптимальные условия регенерации. Данные ИК спектроскопии указывают на идентичность по химическому составу регенерированного отработанного и свежего масел. Таблица 1. Характеристики сорбента. № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Наименование Плотность, г/см3: Истинная Кажущаяся Пористость, % Адсорбционная ёмкость по Н2О (пар), г/г Удельная поверхность, 10-3 м2/кг Суммарный объём пор, 103 м3/кг Объём макропор, 103 м3/кг Объём мезопор, 103 м3/кг Объём микропор, 103 м3/кг Средний диаметр пор, Å Значение 2,59 1,25 51,74 0,12 134 0,414 0,294 0,102 0,018 12,35 На рис. 1 приведена изотерма адсорбциидесорбции паров воды, построенная с использованием эксикаторного метода. Как видно, изотерма имеет S-образную форму и относится к IV типу по классификации Брунауэра [4]. 58 15 адсорбция десорбция ммольН 2О/г адс В Липецкой области выявлены залежи природных слоистых силикатов [1, 2]. Одним из направлений их применения является использование в качестве сорбента в технологиях регенерации отработанных масел. В лабораторных условиях исследовали процесс адсорбционной регенерации отработанного трансформаторного масла. Опыты проводили с образцом минерала, отобранного из опытного карьера в с. Михайловка, Тербунского района Липецкой области. Минеральный состав отобранной пробы, % масс: монтмориллонит – 44.2, каолинит – 38.9, гидрослюда – 16.9. Адсорбционные характеристики природного сорбента, определённые по известным методикам [3], приведены в таблице 1. Наличие в природном сорбенте существенного объёма микро- и мезопор указывает на возможность его использования в технологии регенерации отработанных масел [3]. 10 5 0 0 0,25 0,5 0,75 1 P/Ps. Рис. 1. Изотерма адсорбции-десорбции паров воды на сорбенте. Вид изотермы подтверждает присутствие в адсорбенте существенного объёма микропор, что указывает на возможность их эффективного использования в различных сорбционных процессах. Исследовали изменение кислотного числа в процессе регенерации отработанного трансформаторного масла природным глинистым сорбентом Липецкого месторождения контактным способом. Методика проведения исследования: в колбу объёмом 0,25 литра лабораторного ротационного испарителя LRV 2 ED с мешалкой заливали 100 мл отработанного трансформаторного масла и засыпали сорбент, предварительно прокалённый при 200 °С в течение 1 часа для удаления физически адсорбированной влаги. Крупность сорбента - 0,2 ÷ 0,5 мм. Скорость вращения колбы - 60 об/мин. Установка позволяет регулировать температуру нагрева в интервале до 80 °С. В качестве показателя эффективности регенерации использовали кислотное число масла (КЧ). Результаты предварительных исследований и анализ литературных данных по регенерации отработанных масел сорбентами [5, 6] показывает, что достижение требуемого кислотного числа обеспечивается при продолжительности регенерации до 1,5-2 часа. Исследования по определению технологических условий процесса регенерации проводились ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 № Х1 опыта 1 2 3 4 5 6 7 8 + + + + - Х2 Х3 + + + + - + + + + - Х1Х2 Х1Х3 + + + + + + + + Кислотное число, Х2Х3 мгКОН/г + 0,004 + 0,006 0,007 0,006 0,010 0,020 + 0,022 + 0,025 По результатам проведённых исследований были рассчитаны константы уравнения регрессии полного факторного эксперимента. Значимость коэффициентов уравнения регрессии производилась по критерию Стьюдента при вероятности 95%, адекватность математического уравнения проверялась по критерию Фишера при вероятности 95%. Расчётные значения F- критерия составляют – 8.7 , табличные – 10,1 [7]. Уравнение, описывающее влияние продолжительности (Х1) процесса, соотношения сорбент-масло (Х2) и температуры (Х3) регенерации отработанного трансформаторного масла природным глинистым сорбентом Липецкого месторождения имеет вид: ~ ~ ~ Y = 0,0125 − 0,00275X1 − 0,0035X 2 − 0,00575X 3 − , ~ ~ ~ ~ ~ ~ 0,00125X1X 2 + 0,0015X1X 3 + 0,00175X 2 X 3 ~ ~ ~ где Х1 , X 2 , X 3 – кодированные значения переменных. Переход к натуральным производится по уравнениям: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Кислотное число, мгКОН/г 0,04 30 а) 55 80 0,03 0,02 0,01 0 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 Продолжительность, ч. 30 55 80 0,04 Кислотное число, мгКОН/г Таблица 2. Матрица планирования экспериментов и результаты исследований. ~ ~ Х1 = ( Х1 − 1.65) / 1.35; X 2 = (Х 2 − 15) / 10; ~ Х 3 = (Х 3 − 55) / 25. б) 0,03 0,02 0,01 0 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 Продолжительность, ч. 30 55 80 0,04 Кислотное число, мгКОН/г с использованием метода планирования экспериментов [7]. Интервалы изменения: температура – 25 ÷ 80 °С, продолжительность регенерации - 0,3 ÷ 2 часа, соотношение сорбент-масло – 5 ÷ 25%. Пределы изменения факторов выбраны, исходя из опыта работы промышленных установок по регенерации отработанных трансформаторных масел контактным методом [8]. Согласно требований, для трансформаторов мощностью свыше 220 кВ кислотное число регенерированного масла не должно превышать 0,01 мг КОН/г [9]. Как правило, замена трансформаторного масла производится при достижении кислотного числа 0,05-0,1 мг КОН/г. Отобранная для исследований проба масла имеет кислотное число 0,054 мг КОН/г. Матрица планирования экспериментов и результаты опытов приведены в таблице 2. в) 0,03 0,02 0,01 0 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 Про долж ите льн о сть, ч. Рис.2. Влияние соотношения сорбент-масло (n), температуры (t) и продолжительности (τ) на изменение кислотного числа (КЧ) отработанного трансформаторного масла в процессе регенерации. 30, 55, 80 – температура процесса регенерации, 0С. а) n=5% б) n=15% в) n=25%. На рисунке 2 приведён характер изменения КЧ масла в процессе регенерации в зависимости от температуры и продолжительности процесса и соотношения сорбент-масло. Анализ данных показывает, что кондиционное по кислотному числу трансформаторное масло при 80 °С получено при продолжительности регенерации 20-30 минут. Исходя из результатов данных исследований, при использовании для регенерации отработанного трансформаторного масла природного глинистого сорбента Липецкого месторождения, продолжительность процесса для получения масла с кислотным числом < 0,01 мг КОН/г при соотношении сорбент-масло 15% (масс) составляет 20-30 минут. 59 Соотношение сорбент-масло 15% (масс) выбрано исходя из опыта работы установок по регенерации отработанных масел контактным методом [8]. Поскольку на регенерацию поступает отработанное масло с кислотным числом 0,05-0,1 мг КОН/г, была изучена зависимость влияния на продолжительность регенерации исходной кислотности отработанного масла. Количество сорбента 15% (масс), температура регенерации 80 °С, кислотное число регенерированного масла 0,01 мг КОН/г. Результаты исследования приведены на рисунке 3. Продолжительность, ч. 0,75 В процессе окисления трансформаторного масла в нём накапливаются кислородсодержащие соединения, содержащие гидроксильные группы (3650 см-1), карбоксильные (3550 см-1), альдегиды и кетоны (1730-1710 см–1) [10,11]. После регенерации на ИК-спектре кислородсодержащие соединения отсутствуют, что указывает на поглощение активными сорбционными центрами силикатов [12]. Таким образом, в результате исследований установлено, что природные слоистые силикаты Михайловского месторождения Липецкой области могут эффективно использоваться в технологиях регенерации отработанных трансформаторных масел. ЛИТЕРАТУРА 1. 0,5 2. 0,25 3. 0 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 Кислотное число отработанного масла, КОН/г. 4. 5. Рис.3. Зависимость продолжительности регенерации от исходного числа отработанного масла. Полученная зависимость позволяет определять продолжительность регенерации отработанного масла в зависимости от его исходной кислотности. ИК-спектры отработанного трансформаторного масла (1) и регенерированного (2) приведены на рисунке 4. В кювету сравнения помещали свежее трансформаторное масло. ИК-спектры получены на спектрофотометре UR-20. Рис.4. ИК-спектры отработанного трансформаторного масла (1) и регенерированного (2) 60 6. 7. 8. 9. Крупнов С.Н. и др. Природные глистые сорбенты Липецкой области / Под общей редакцией проф. Ю.Я. Филоненко – Липецк: ЛЭГИ. 2002. – C.127. Окороков В.А., Савко А.Д. Литология фоменских отложений Воронежской антеклизы. – Воронеж: ВГУ. 1998. –С. 211. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. – М.: Химия. 1983. – С. 511. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. – М.: Мир. 1973. – С. 653. Мочалова Н.Ю. Регенерация отработанных трансформаторных масел с использованием биосорбента: Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук: 05.17.07 – М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2000. – С. 123. Брай И.В. Регенерация трансформаторных масел . – М.: Химия. 1972. – С. 276. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул: Учебное пособие для вузов. – М.: Высшая школа. 1988. – С. 239. Коваленко В.П. Загрязнение и очистка нефтяных масел. – М.: Химия. 1978. – С. 345. Объём и нормы испытаний электрооборудования / Под общ. ред. Б.А. Алексеева, Ф.Л. Когана, Л.Г. Мимикоянца. – 6-е изд. – М.: НЦ ЭНАС. 1998. – С. 256. 10. Черножухов Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. – М.: Гостоптехиздат. 1959. – С. 370. 11. Джон Р. Дайер Приложения адсорбционной спектроскопии органических соединений. – М.: Химия. 1970. – С. 324. 12. Надиров Н.К. Теоретические основы активации и механизма действия природных сорбентов в процессе осветления растительных масел. – М.: Пищевая промышленность. 1973. – С. 352. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 543.253 И.Е. СТАСЬ, Б.П. ШИПУНОВ, Т.С. ИВОНИНА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВЫСОКОЧАСТОТНОМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ (Алтайский государственный университет, г. Барнаул) Показано влияние высокочастотного электромагнитного поля на величину, положение максимума и форму вольтамперограмм, полученных при восстановлении катионов Cd (II), Pb(II) и Zn (II). Установлена частотная дисперсия тока и потенциала максимума вольтамперных кривых, определены коэффициенты диффузии ионов в растворе при различных частотах внешнего поля в интервале 30-200 МГц. Полученные зависимости носят полиэкстремальный характер. Положение экстремумов определяется природой восстанавливающихся ионов. На основании полученных данных сделан вывод, что увеличение предельного диффузионного тока обусловлено возрастанием коэффициентов диффузии. ВВЕДЕНИЕ Исследованию влияния физических полей (ультразвукового, постоянного магнитного, переменного электромагнитного) на кинетические параметры электрохимических процессов посвящено достаточно большое количество работ [1-4]. Известно, что под влиянием электромагнитного поля высокой частоты (ВЧ) происходит увеличение электропроводности растворов электролитов вследствие устранения релаксационного торможения движения ионов (эффект Дебая-Фалькенгагена) [5]. Ранее в наших экспериментах установлено, что в системах, содержащих ионы, способные восстанавливаться на электроде, помимо частотной дисперсии электропроводности происходит увеличение аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА) и смещение потенциала анодного пика. Эффективность электромагнитного воздействия в таких системах намного больше, чем следовало бы ожидать от эффекта Дебая-Фалькенгагена. Степень изменения параметров сигнала зависит от частоты и напряженности налагаемого поля [2,4]. К настоящему времени авторами данной работы накоплен большой экспериментальный материал по воздействию ВЧ поля на величину аналитического сигнала в методе ИВА на ртутных электродах [6-8]. При этом было установлено, что влияние ВЧ поля в наибольшей степени проявляется на стадии электролиза [9]. Однако, несмотря на значительный экспериментальный материал, природа описываемых явлений до настоящего времени не выяснена. Поскольку в ИВА электродный процесс состоит из двух стадий: концентрирования определяемого элемента в объеме ртутного электрода (катодный процесс) и последующего растворения получен- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ной амальгамы при линейно меняющемся потенциале (анодный процесс), то на регистрируемое в ВЧ поле увеличение сигнала могут накладываться эффекты его воздействия на обе стадии процесса. В связи с этим целью настоящего исследования явилось изучение взаимосвязи частоты электромагнитного поля и эффективности его воздействия на катодное восстановление ионов металлов, контролируемое скоростью массопереноса. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Работа выполнена на полярографе ПУ-1. Регистрация катодных вольтамперограмм проводилась с помощью самопишущего потенциометра ENDIM. ВЧ поле налагалось на исследуемый раствор бесконтактным способом при помощи емкостной ячейки от генератора ВЧ сигналов Г3-19А. Диапазон варьирования частоты - 30-200 МГц, выходная мощность генератора – 1 Вт. Использовалась стеклянная ячейка диаметром 30 мм и объемом 20 мл с аксиально расположенными ВЧ электродами. Одним из ВЧ электродов служила внешняя поверхность ячейки, которая покрывалась слоем серебра, а затем изоляционным слоем. Второй ВЧ электрод диаметром 7-8 мм запаивался в стекло и помещался в центр ячейки. Индикаторный (ртутно-пленочный) и вспомогательный (хлорсеребряный) электроды помещались в зазор между стенкой ячейки и центральным ВЧ электродом. Их положение строго фиксировалось. При всех измерениях ячейка термостатировалась. Фоновые растворы и растворы солей Cd (II), Pb (II) и Zn (II) готовили на бидистиллате из реактивов марки "х.ч.". Растворенный кислород удаляли путем продувания газообразным азотом, прошедшим предварительно систему очистки. Начальный потенциал выбирали в зависимости от природы исследуемого элемента и фонового электролита. Катодные вольтамперограммы фиксиро- 61 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ На основе вольтамперограмм восстановления катионов Cd (II), Pb (II) и Zn (II) (C=n×10-4 М) при различных частотах ВЧ поля были определены их параметры. Частотная дисперсия тока максимума вольамперограмм (тока пика), для ионов Cd (II) (С=5×10-4 М, фон - 0.1 М КСl) представлена на рис.1. При наложении на электрохимическую ячейку поля частотой 30-70 МГц ток пика Cd возрастал в 1.1 - 1.4 раза и в 2.1 раза при f = 80 МГц. Затем, в интервале частот 90-145 МГц, влияние поля резко снижалось, а при f =151 МГц увеличение тока пика было выражено наиболее сильно: ρI=2.4 (ρI =If/I0, где If - ток пика при определенной частоте электромагнитного поля f, I0 – ток пика в отсутствие внешнего поля). Дальнейшее увеличение частоты приводило к уменьшению эффекта. Под действием ВЧ поля потенциал максимума вольтамперной кривой Еп смещался в сторону более положительных значений. Максимальное смещение потенциала наблюдалось также при частотах 80 и 151 МГц и составляло 116 и 224 мВ, соответственно. Существенно изменялась форма вольтамперной кривой. Пик становился уже при указанных частотах на 80-90 мВ, причем ширина полупика b1/2 (т.е. ширина вольтамперограммы на половине высоты, пропорциональная скорости диффузии иона к поверхности электрода) уменьшалась, главным образом, за счет увеличения крутизны нисходящей (диффузионной) ветви пика. Крутизна кинетической (восходящей) ветви вольтамперограммы изменялась мало. 62 2.8 2.6 Pi, отн.ед. вали при линейном изменении потенциала со скоростью 20 мВ/с, за исключением экспериментов, определяющих зависимость величины сигнала от скорости развертки. Каждую вольтамперограмму регистрировали 3-5 раз до получения воспроизводимых результатов. Затем включали ВЧ генератор, задавая определенную частоту электромагнитного поля, и также регистрировали 3-5 вольтамперограмм. После этого частоту поля изменяли на 10 МГц и снова записывали катодные кривые. Таким образом, получали зависимость параметров катодных вольтамперограмм от частоты ВЧ поля. Поскольку изученные зависимости носят полиэкстремальный характер, для установления точного положения максимумов вблизи них шаг изменения частоты поля уменьшали до 1 МГц. Определение коэффициентов диффузии ионов в растворе проводили методом хроноамперометрии и рассчитывали по уравнению Коттреля, а также рассчитывали из катодных вольтамперограмм по уравнению Шевчика-Рэндлса для обратимых процессов[10]. 2.4 2.2 2.0 1.8 в г 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 50 100 150 200 f, МГц Рис. 1. Зависимость тока максимума вольтамперной кривой восстановления ионов Cd (II) от частоты ВЧ поля:. СCd = 5×10-4 М, фон 0.1 М КСl, W = 20 мВ/с, t = 21оС. Аналогичные зависимости тока пика, потенциала пика и ширины полупика от частоты ВЧ поля получены для процессов восстановления ионов Pb (II) (С=3×10-4 М, фон 0.1 М КСl) и Zn (II) (C=5×10-4M, фон 0.1 М NaOH). Определение Zn (II) проводилось на щелочном фоне, т.к. вследствие достаточно отрицательного потенциала восстановления его ионов на этот процесс накладывался процесс восстановления ионов водорода и получить катодный пик Zn на фоне КСl не представлялось возможным. Экстремальные значения параметров катодных вольтамперограмм восстановления ионов Pb (II) наблюдались при частотах 43, 95, 133 и 170 МГц. Максимальное увеличение тока пика составляло 3.9 раз, смещение Еп- 280 мВ, ширина полупика уменьшалась на 24 мВ. Характеристики катодных вольтамперограмм Zn изменялись в меньшей степени: при f =76 и 139 МГц ток возрастал в 1.6 и 1.7 раза, Еп смещался на 100 и 42 мВ, ширина полупика уменьшалась также в меньшей степени. Сопоставление полученных результатов с результатами по воздействию ВЧ поля на параметры вольтамперограмм (ВАГ) в методе ИВА [2] позволяет сделать вывод, что экстремальные частоты и степень изменения параметров ВАГ не всегда совпадают для катодных и анодных процессов. Так, например, анодные пики Cd (II) имели максимальную величину при частотах 88 и 186 МГц, ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ниям Dox, полученным методом хроноамперометрии, кривая 2 - аналогичным величинам, рассчитанным по уравнению (1)). Абсолютные значения коэффициентов диффузии в отсутствие электромагнитного поля, вычисленные из ХАГ и ВАГ, как это следует из рис.2, совпадают в пределах ошибки. Коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (1), незначительно различаются при частотах, далеких от экстремальных, и существенно расходятся при близких к ним частотах с аналогичными величинами, найденными по уравнению (2). В табл.1 представлены значения коэффициентов диффузии ионов Pb (II) и Zn (II) и их относительные величины при различных частотах ВЧ поля, найденные из уравнения Коттреля. 45 40 D⋅1010, м2/с т.е. не совпадали обе частоты для катодных и анодных процессов. Для цинка и свинца различие экстремальных частот катодных и анодных процессов менее выражено. Максимальное увеличение тока анодного пика Pb (II) наблюдалось при частотах 95 и 135 МГц. Анодный ток Zn (II) в наибольшей степени возрастал при частотах 110 и 140 МГц, т.е. отдельные частоты либо совпадали, либо были близки в анодных и катодных процессах. Таким образом, ВЧ поле неодинаково влияет на скорость диффузии ионов в растворе и атомов металла в амальгаме, но в зависимости от природы восстанавливающегося иона эти различия проявляются в разной степени. Согласно уравнению Шевчика-Рэндлса для обратимых катодных процессов [11] IP = 2.69×105 n3/2SDox1/2 W1/2Cox (1) увеличение предельного диффузионного тока (тока пика) IP при S,W,Cox=const, где Sплощадь электрода, W - скорость развертки потенциала, Сох- концентрация ионов (окисленной формы) в растворе, может быть следствием увеличения их коэффициента диффузии Dox. Коэффициенты диффузии ионов Cd (II), Pb (II) и Zn (II) рассчитаны по уравнению ШевчикаРэндлса (1) и определены методом хроноамперометрии по уравнению Коттреля I = nFDox1/2SCox /π1/2t1/2, (2) где n – число электронов , I – катодный ток в момент времени t. Хроноамперометрические измерения коэффициентов диффузии указанных ионов показали, что при воздействии на систему электродраствор ВЧ поля линейность графика в координатах I – t-1/2 сохраняется, что свидетельствует о применимости данного уравнения в наших условиях. При этом крутизна хроноамперограмм (ХАГ) существенно возрастает, возрастает и тангенс угла наклона линеаризованных ХАГ, что соответствует увеличению коэффициента диффузии ионов в растворе. Проведенные измерения показали полиэкстремальную зависимость коэффициентов диффузии изученных ионов от частоты налагаемого поля, совпадающую по виду с зависимостью тока пика от частоты. Максимальное увеличение Dox ионов Cd (II) наблюдалось при f = 151 МГц - ρD = Df/Do = 2.8 (Df - коэффициент диффузии при определенной частоте поля f, Do - коэффициент диффузии в отсутствие поля); для ионов Pb (II) при f = 170 МГц - ρD = 2.2, для ионов Zn (II) при f = 139 МГц - ρD = 1.6. Зависимость коэффициентов диффузии ионов Cd (II) от частоты представлена на рис.2 (кривая 1 соответствует значе- 35 2 30 25 1 20 15 10 5 0 50 100 150 200 f', МГц Рис. 2. Зависимость коэффициентов диффузии ионов Cd (II) от частоты: 1 - найденные методом хроноамперометрии, 2 вычисленные по уравнению Шевчика-Рэндлса Таблица 1. Коэффициенты диффузии ионов Pb и Zn при различных частотах ВЧ поля, найденные методом хроноамперометрии СPb = 3×10-4 М, СZn = 5×10-4 М, фон 0.1 М КСl, t = 21 °C. Частота ВЧ поля, МГц 0 40 43 50 60 70 79 90 95 100 Pb D×1010 , м2/с 8.7±0.1 11±0.5 17±0.5 16±0.4 10±0.2 11±0.3 10±0.4 11±0.2 10±0.4 Zn ρD 1.0 1.3 1.9 1.8 1.2 1.3 1.2 1.3 1.2 D×1010 , м2/с 6.7±0.3 7.0±0.3 7.0±0.4 8.0±04 10±0.5 7.3±0.4 8.0±0.5 ρD 1.0 1.1 1.1 1.2 1.5 1.1 1.2 63 Окончание таблицы 1. 110 120 133 139 140 150 160 170 180 190 11±0.4 13±0.7 18±0.8 17±0.5 17±0.5 17±0.6 19±1.2 17±1.2 16±0.9 1.3 1.5 2.1 2.0 2.0 2.0 2.2 2.0 1.8 7.0±0.3 8.0±0.3 11±0.5 9.4±0.4 8.7±0.4 8.0±05 7.0±0.5 7.0±0.7 6.7±0.8 1.1 1.2 1.6 1.4 1.3 1.2 1.1 1.1 1.0 С целью выяснения применимости уравнения (1) при воздействии на электрохимическую систему ВЧ поля была проверена линейность зависимости тока пика от концентрации ионов кадмия в растворе и скорости развертки потенциала W1/2. Установлено, что линейность изученных зависимостей в ВЧ поле не нарушается, однако угловой коэффициент прямых изменяется в зависимости от частоты, что можно объяснить изменением коэффициента диффузии изучаемого иона. Следовательно, можно предположить, что несовпадение значений коэффициентов диффузии, найденных из ВАГ и ХАГ, связано с изменением значения коэффициента в уравнении (1). В общем виде уравнение Шевчика-Рэндлса, согласно [10, 11], записывается в виде I = n3/2F3/2(RT)-1/2SDox 1/2V1/2Coxf(λ), (3) где I – ток при потенциале Е, F –число Фарадея, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, f(λ) – некоторая функция от λ = nF(Ei-E)/RT, (4) задающая форму пика. Под величиной Ei понимается начальное значение потенциала электрода. Для нахождения этой функции был предложен ряд уравнений [11]. В результате расчетов Никольсона и Шейна [13] получена зависимость функции f(λ) от потенциала для обратимого электродного процесса. Уравнение тока пика (1) получено на основе уравнения (3) и графика функции f(λ) путем введения максимального значения функции, равного 0.446, с учетом значений F и R, а также при подстановке Т = 298 К в уравнение (3). Как следует из экспериментальных данных, форма пика в ВЧ поле существенно изменяется. Следовательно, и вид функции, описывающей его форму, также должен существенно изменяться. Поэтому численные значения функции f(λ) при экстремальных и близких к ним частотах не совпадают с найденными Никольсоном и Шейном. При регистрации катодного тока в ВЧ поле функция f(λ) становится более сложной. Форма пика 64 определяется дополнительно частотой налагаемого поля (рис.3). Зависимость эта полиэкстремальна, частоты некратны, положение и величина максимумов определяются природой восстанавливающихся ионов и их концентрацией. Таким образом, найти аналитический вид зависимости данной функции от перечисленных параметров не представляется возможным. Константа в уравнении (1) при проведении электрохимической реакции в ВЧ поле является таковой лишь для конкретного иона, фонового электролита и заданной частоты поля. Значения относительного увеличения константы уравнения Шевчика-Рэндлса (ρK = Kf/K0, где K0 = 2.69×105) при различных частотах внешнего поля представлены в табл.2. Рис. 3. Изменение формы вольтамперограммы восстановления ионов Pb (II) от времени при переключении частоты поля с 55 до 37 МГц. СPb = 1×10-4 М, фон 0.1 М КСl, W = 20 мВ/с. Таблица 2. Относительные величины константы в уравнении Шевчика-Рэндлса при различных частотах ВЧ поля (К0 = 2.69×105) Часто43 50 70 80 110 133 139 151 160 170 та, МГц - 1.26 1.16 1.14 Cd - 1.10 1.00 1.14 1.05 ρК Zn - 1.05 1.09 1.07 1.05 - 1.27 - 1.09 1.05 - 2.43 2.48 Pb 1.74 - 1.54 - 2.36 2.70 - Кроме того, в функцию f(λ) должен быть внесен множитель, учитывающий изменение формы вольтамперограммы во времени, т.к. стационарная форма ВАГ устанавливается в течение нескольких минут. На рис.3 представлено изменение формы ВАГ восстановления ионов Pb (II) (С=1×10-4 М) при переключении частоты поля с 55 до 37 МГц. Постепенное изменение параметров ВАГ происходит как при наложении ВЧ поля заданной частоты, так и при снятии внешнего воздействия. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 На рис.4 представлена зависимость тока пика свинца от времени воздействия ВЧ поля и от времени после его прекращения. Зависимость потенциала максимума вольтамперной кривой от времени ВЧ воздействия имеет аналогичный вид. Все эти кривые достаточно хорошо описываются уравнением у = у0 + a(1-e-bt), (5) где у- параметр катодного пика в данный момент времени, у0 - параметр пика в начальный момент времени, a,b – коэффициенты, зависящие от природы восстанавливающегося иона. Коэффициент а>0 для кривой, описывающей изменение параметра пика после включения генератора, и а<0 для кривой, соответствующей релаксации тока и потенциала пика после отключения генератора. 8 I⋅107, А 7 1 6 5 4 2 3 0 2 4 6 8 10 12 14 t, мин Рис. 4. Зависимость тока максимума вольтамперной кривой восстановления ионов Pb (II) от времени: 1 - воздействия ВЧ поля, 2 - после прекращения ВЧ воздействия. СPb = 1×10-4 М, фон 0.1 М КСl, W = 20 мВ/с, f = 133 МГц. Можно было предположить, что воздействие высокочастотного поля приводит к возникновению конвективных явлений, интенсифицирующих массоперенос к поверхности электрода, т.к. известно [13], что при прохождении электромагнитной волны на границе раздела различных сред возникают поверхностные волны. Перемешивание раствора в приэлектродной области приводило бы к кажущемуся увеличению коэффициентов диффузии. Однако наличие релаксации тока и потенциала пика, а также смещение Еп противоречат данной гипотезе. Можно также исключить возможность нагрева раствора при ВЧ воздействии, т.к., во-первых, мощность поглощаемого излучения составляла менее 1 Вт, а, во-вторых, ячейка, в которой проводились измерения, термостатировалась. Кроме того, температурный коэффициент диффузионно-контролируемых процессов невелик, поэтому даже заметный разогрев раствора не ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 позволил бы повысить предельный диффузионный ток в той степени, как это наблюдалось в экспериментах. Измерения температуры раствора при ВЧ воздействии на раствор электролита в течение 2 часов показали ее постоянство в пределах 0.020. Возможность локального нагрева, очевидно, также можно исключить, т.к. в этом случае в одном и том же фоновом электролите для различных ионов металла следовало бы ожидать увеличения скорости реакции при одних и тех же частотах, зависящих от природы электрода и границы раздела ВЧ электрод-раствор, либо природы и концентрации фонового электролита. Концентрация же восстанавливающихся ионов была слишком мала, чтобы служить определяющим фактором в возможных тепловых процессах. Увеличение коэффициентов диффузии ионов в растворе может быть обусловлено электрохимической активацией водного раствора. Известно, что слабыми физическими воздействиями разнообразной природы можно активировать жидкую среду, т.е. переводить ее в состояние с избыточной внутренней энергией, сохраняющейся в ней какоето время [14]. В последние годы большинство ученых придерживается гипотезы, что в результате внешнего воздействия в однородной среде возникают упорядоченные структуры, влияющие на характеристики протекающих в них процессов. Предполагается, что это ион-водные агрегаты размером 10-100 нм [15]. Изменение структуры водного раствора должно вызывать изменение характера транспорта ионов и, следовательно, изменять коэффициенты диффузии. В [14,15] отмечается, что характерным признаком активации является замедленная релаксация наведенных в системе изменений к исходным значениям контролируемых свойств после снятия воздействия. Наблюдаемая в наших экспериментах релаксация по току и потенциалу может быть связана с постепенным изменением структуры раствора и гидратированных ионов. Под изменением структуры ионов следует понимать изменение их ближайшего окружения, т.е. состава и строения аква- и хлоридных или гидроксокомплексов. Поскольку потенциал пика тока однозначно связан со стандартным электродным потенциалом, а тем самым, с природой частицы, то смещение потенциала в положительную сторону является косвенным подтверждением разрушения в ВЧ поле комплексов восстанавливающихся ионов металла с ионами фона или молекулами воды. Экстремальная зависимость параметров катодных ВАГ от частоты внешнего поля позволяет высказать предположение о возникновении в 65 системе резонансных явлений. Наличие нескольких экстремумов на спектральных зависимостях, очевидно, связано с тем, что активная и емкостная составляющие электродного импеданса электрохимической ячейки неодинаковы на разных частотах и неодинаковым образом изменяются при изменении частоты поля. При определенных сочетаниях активной и реактивной компонент наблюдается резонанс, заключающийся в заметно большем поглощении энергии ячейкой на данной частоте. Некратность резонансных частот обусловлена нелинейностью каждой из компонент импеданса по частоте и зависит от особенностей диэлектрической и электрической характеристик объектов, находящихся в ВЧ поле. В заключение следует отметить, что воздействие ВЧ поля на раствор менее эффективно по сравнению с совместным действием поля высокой частоты и постоянного электрического поля между электродами, что подтверждается следующим экспериментом. В ячейку помещали электроды и регистрировали вольтамперограмму восстановления одного из изученных ионов. Затем электроды переносили в стаканчик с фоновым раствором, а исследуемый раствор облучали полем экстремальной для данного иона частоты в течение определенного времени. После отключения генератора электроды помещали в облученный раствор и фиксировали вольтамперограмму. При этом наблюдалось увеличение тока восстановления определяемого элемента. Затем опыт повторяли до установления стационарного значения тока. Дальнейшее облучение раствора с помещенными в него электродами позволяло в еще большей степени увеличить значение тока пика. Таким образом, проведенные исследования показали, что воздействие электромагнитного поля высокой частоты на электрохимические процессы позволяет варьировать их скорость, если лимитирующей стадией является доставка веще- ства к поверхности электрода. Обнаруженный эффект может использоваться для повышения чувствительности аналитического определения, т.к., несмотря на изменение формы вольтамперограммы, сохраняется линейная зависимость тока максимума ВАГ от концентрации электроактивной частицы в растворе. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. С. 1157 -1160. Брамин В.А., Стась И.Е., Каплин А.А. / Деп. в ОНИИТЭХИМ N 458-хп-87. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. С. 632 –636. Стась И.Е. Дис. ... канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический институт. 1989. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. М.-Л.: Химия. 1974. 549 с. Стась И.Е., Брамин В.А., Каплин А.А.// В сб.: Получение и анализ чистых веществ. Горький. 1988. С. 46 - 50. Стась И.Е. // Известия АГУ. 1998. N1. С. 87 - 90. Stas I.E., Bramin V.A. // J. Heyrovsky Centential Congress on Polarography. Prague. 1990. P. 190. Стась И.Е., Брамин В.А. // В сб.: Физикохимические методы исследования химических процессов. Барнаул. 1988. С. 34 - 40. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с. Nicholson R.S., Shain I. //Anal. Chem. 1964. V.36. P. 706 - 712. Кожевников И.В. //Поверхность. 1986. № 9. С.26 32. Чернышова Н.Н., Свинцова Л.Д. / Материалы симпозиума «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии». Томск. 2000. С. 199 - 207. Тимашев С.Ф. // Журн. физич. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1142 - 1150. Кафедра физической и коллоидной химии 66 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 628.34.322:677.042.62 Р.Ф. ВИТКОВСКАЯ, С.В. ПЕТРОВ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА НА ВОЛОКНИСТОМ ОБЪЕМНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ (Санкт – Петербургский государственный университет технологии и дизайна) Изучены закономерности гетерогенного каталитического окисления сульфидов на никельсодержащем, волокнистом катализаторе. Получена модель описания процесса на основании экспериментальных данных. Проведено сравнение эффективности работы в идентичных условиях с гранулированными катализаторами. где m s02− – масса первоначально загруженной серы, г, mкат – масса каталитически активного матеc 02− − c 52− риала, кг, α 5 = s 0 s × 100% – степень окисc s 2− ления сульфидной серы за первые 5 мин, c 02,5− – s концентрация сульфидной серы, ммоль/л, начальная и через 5 мин окисления. Для сравнения эффективности работы катализатора волокнистой структуры с зернистыми катализаторами были проведены опыты по окислению сульфидов кислородом воздуха при идентичных условиях. В качестве гранулированных катализаторов использовали ионообменные смолы ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 КБ-4 и КУ-2-8, на которые был нанесен двухвалентный никель в количестве ∼0,75 ммоль/г. Результаты исследования, приведенные на рис. 1, показывают существенное ускорение процесса при использовании волокнистого катализатора в сравнении с гранулированным катализатором. 100 80 Степень окисления сульфидов, % Применение волокнистых катализаторов [1] рассматривается нами как весьма перспективное направление для проблемы очистки промышленных выбросов. В настоящей работе рассмотрены некоторые закономерности гетерогенного каталитического окисления сульфидов. Учитывая неизученность рассматриваемого вопроса, представляется целесообразным проведение исследований процесса окисления при различных физико – химических условиях: температуре, соотношении раствор – катализатор, концентрации состава жидкой среды, времени и т.д. Наиболее приемлемым методом изучения закономерностей представляется определение скорости окисления как функции одного из текущих параметров при фиксированных остальных. Процесс окисления изучали методом снятия кинетических кривых в нестационарных условиях. В качестве основного критерия эффективности использовали скорость окисления на начальной стадии суммарно за первые 5 мин, г сульфидной серы/(час⋅кг кат.). m s02− ⋅ α 5 υ5 = , (1) m кат ⋅ 0,0833 ⋅ 100% 1 60 2 40 3 20 4 0 0 10 20 30 Время, мин Рис.1. Зависимость степени окисления сульфидов от времени на волокнистом (1), зернистых КБ-4 (2), КУ 2-8 (3) в никелевой форме и гомогенном – NiSO4 (4) катализаторах. (W)17⋅10-4 м/с, модуль(М) для гранул 26,67 кг/м3, для волокна 13,33 кг/м3, начальная концентрация сульфидов (С0S2- ) – 0,084 %, t С – 20°С, давление (Р) – 101,3 КПа. Для сравнения скоростей окисления на волокнистом и гомогенном катализаторе в качестве последнего использована соль сернокислого никеля в количестве, соответствующем содержанию никеля на волокне. Результаты опытов свидетельствуют, что для волокнистого катализатора скорость окисления значительно выше (рис.1, зависимость 4). Таким образом, проведенные эксперименты подтверждают существенные преимущества предлагаемого волокнистого катализатора не только в сравнении с гранулированными, но и с гомогенными катализаторами. При исследованиях влияния модуля М – отношения массы катализатора к объему раствора на скорость окисления установлено, что скорость окисления сульфидов и скорость, отнесенная к единице массы катализатора, ведут себя 67 Скорость окисления, г/ч⋅кг кат 120 1 100 80 2 3 60 40 20 0 20 40 60 80 100 о Температура, С Рис. 2. Влияние температуры и концентрации на скорость окисления сульфидов. 1 – М - 125 кг/м3, W – 6,8⋅10-2 м/с, 22C0S - 0.853%; 2 - М - 21 кг/м3, W – 1.7⋅10-2 м/с, C0S - 0.0824%; 23 -3 3 - М - 53.33 кг/м , W - 1.33⋅10 ,м/с, C0S - 0.843%. Характер зависимостей скорости окисления от начальной концентрации показан на рис.3. Как видно из рис. 3 в области концентраций до 0,095 % скорость окисления быстро падает со снижением концентраций, что подтверждает предположение о том, что в этой области лимитирующим фактором является внешняя диффузия сульфидов. Незначительный рост скорости окисления концентраций в области концентраций выше значений 0,1 % можно объяснить Ленгмюровским характером сорбции сульфидов на волокне. Тогда можно предположить, что при концентрации 0,094 – 0,095 уже почти достигнуто насыщение центров адсорбции и скорость реакции с дальнейшим ростом концентрации раствора определяется уже не концентрацией сульфидов на волокне, достигшей максимума, а скоростью химической реакции или, что более вероятно, скоростью подвода кислорода. Таким образом, концентрацию 0.08% можно грубо считать лежащей в переходной области от меньших концентраций, где скорость процесса ограничивается внешней диффузией сульфидов к большим концентрациям, где 68 процесс ограничивается диффузией кислорода или скоростью химических реакций. 80 Скорость окисления г/ч⋅кг противоположным образом. Скорость окисления растет с ростом количества катализатора, а приведенная скорость падает. Таким образом, при уменьшении количества катализатора его активные группы начинают работать интенсивнее. Влияние температуры и начальной концентрации на скорость окисления продемонстрировано на рис. 2. Из приведенных данных следует, что рост температуры не приводит к значительному росту скорости окисления. Соответствующая энергия активации ~11 кДж/моль. Такое значение энергии активации соответствует диффузионной области протекания процесса. Малое влияние температуры на скорость окисления можно объяснить большим снижением растворимости кислорода с повышением температуры. 60 40 20 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 Начальная концентрация сульфидов, % Рис. 3. Зависимость скорости окисления сульфидов от начальных концентраций сульфидов. t – 20°С, Р – 101,3 КПа, W – 1,7⋅10-2 м/с. Иные результаты получаются при исследовании зависимости скорости окисления от концентрации в области ниже 0.08 % (рис. 3). Здесь скорость окисления быстро падает со снижением концентрации, что подтверждает предположение о том, что в этой области лимитирующим фактором является внешняя диффузия сульфидов. Помимо уже известного уменьшения скорости окисления с ростом модуля выявляется постепенное падение скорости с ростом щелочности среды. Такое уменьшение скорости окисления можно объяснить конкуренцией за активные центры катализатора гидроксильных и сульфидных ионов. Поскольку основным конечным продуктом реакций является тиосульфат, а основным промежуточным продуктом – полисульфиды, то естественно предположить, что процесс протекает в соответствии со следующей схемой: 1 стадия, объединение полисульфидных цепочек: Sn2– + Sm2– ⇒ Sn+m2– + 2e–, где n, m, l, k = 1, 2, 3,...M; n+m ≤ M, Sn2– + Sm2– ⇒ SM2– + (n+m–M)S0 + 2e–, (2) где n + m > M, где M – максимальная длина полисульфидной цепочки (по литературным данным составляет 4-5 атомов серы); H2O + 0,5O2 ⇒ 2OH– – 2e–, 2 стадия, окисление полисульфидных цепочек: Sn2– + 1,5O2 ⇒ Sn-22– + S2O32–, (3) H2O + 0,5O2 ⇒ 2OH– – 2e– обменные реакции перераспределения серы: S0 + Sn2-⇔Sn+12–, Sn2– + Sm2–⇔Sl2–+Sk2, (4) где n + m = l + k. Если исключить побочный процесс образования элементарной серы, то суммарная реакция получится такой: 2S2– + H2O + 2O2 ===> S2O32– + 2OH–. (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ме разложения перекиси водорода [6]: 2H2O2 + K1 ⇒ K2 + 2H2O + O2 2H2O2 + K2 ⇒ K1 + 2H2O + O2, в следующем виде: A–B+K1+(HC HD)⇔A–B:::K1:::(HC HD)⇔ (HA HB):::K2:::C–D⇔(HA HB)+K2+C–D. 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Скорость образования тиосульфатов, ммоль/л⋅мин Скорость окисления сульфидов, ммоль/л⋅мин Первая стадия может проходить только на катализаторе, вторая может идти и без катализатора, особенно, если длина полисульфидной цепочки n велика. В известной нам литературе исследования влияния рН на скорость окисления сульфидов проводились при значениях рН в диапазоне 9,3 – 13,67, значениях модуля М = 15,73; 20,67; 53,30 температуре 20°С и начальной концентрации сульфида 0,0832 %. Здесь, помимо упомянутого выше уменьшения приведенной скорости, с увеличением модуля установлено снижение скорости с ростом щелочности. Так, при М = 15,73 и рН 9,3 – 9,7 удельная скорость окисления сульфидов составляет 162 – 195 г/(час⋅кг катализатора), а при рН = 13,56 – 13,67 удельная скорость уже составляет 28,8 – 36,6 г/(час⋅кг катализатора). Такое уменьшение скорости окисления можно объяснить концентрацией за активные центры катализатора гидроксильных и сульфидных ионов. При увеличении щелочности среды равновесие сдвигается влево и сульфид вытесняется от активных центров в раствор. Заметим, что полученные результаты количественно согласуются с данными работ [2-5]. Отметим одну особенность процесса окисления сульфидов, установленную на волокнистых катализаторах. На рис. 4 показаны полученные нами зависимости скорости окисления сульфидов и образования тиосульфатов от концентрации сульфидов, которые носят необычный колебательный характер, причем колебания скорости окисления сульфидов и образования тиосульфатов синхронизированы. Аналогичные результаты приведены в работе [1], для окисления S2– на катализаторе Cu2+ – форме ионообменного волокна ВИОН КН-1. Объяснения природы колебательного процесса авторы не дают, но отмечают конкуренцию двух процессов: сорбции – десорбции сульфидов на волокне и окисления сульфидов, вклад которых в общую скорость процесса уменьшения содержания сульфидов в растворе попеременно меняется ролями в различные фазы колебательного процесса. Заметим что, скорость сильно зависит не только от концентрации сульфидов в данный момент, но от начальной концентрации сульфидов (рис. 3). Колебательный характер реакций на волокнистом катализаторе установлен нами и для других реакций, например, при разложении пероксида водорода и окислении кислородом воздуха красителя «Кислотный синий 45» в водных растворах на Co2+ содержащем катализаторе. Исходя из вышесказанного, схему действия катализа полимерными комплексами переходных металлов можно представить аналогично схе- 1 2 0 50 100 150 200 Концентрация, ммоль/л 250 Рис. 4. Зависимость скоростей процесса превращения от концентрации сульфидов при различных их начальных концентрациях. t – 20°С, Р – 101,3 КПа, W – 1,7 м/с. Здесь A, B, C, D – атомы O, S, N, C и т.д., части молекул в различных сочетаниях, H – водород, K1,2 – активные центры катализатора в двух различных формах. Направление реакций определяется термодинамическими потенциалами участников. Например, как показывают опыты, в случае окисления некоторых органических веществ кислородом воздуха или растворами перекиси водорода возможна их полимеризация или глубокая окислительная деструкция. В нашем случае описания процесса можно использовать эмпирическую зависимость типа модели Ленгмюра-Хиншевальда, с учетом pH, модуля и начальной концентрации сульфидов: dCs dτ = Cs (A + B ⋅ Cs ) , (6) или в проинтегрированном виде ( ( ) ( )) (7) где A = Z (C ⋅ M ), B = X ⋅ Z (C ⋅ M ) , Z = (1 + X ⋅ C + X ⋅ C )⋅ (1 + X ⋅ C ) ⋅ (1 + X ⋅ M) , τ = A ⋅ Ln CS0 CS + B ⋅ CS0 − CS , 2 0 S 0 S 0 S 1 3 OH 4 OH 5 τ – время, СS – текущая концентрация сульфидов, С0S – начальная концентрация сульфидов, COH – концентрация гидроксил-ионов, M – отношение массы катализатора к объему раствора, Xi – эмпирические коэффициенты. На основании результатов наших исследований определены значения этих коэффициентов: X1 = 0,88 ± 0,2; X2 = 3,67 ± 0,1; X3 = 35,0 ± 3,0; X4 = 0,15 ± 0,03; X5 = 0,16 ± 0,04. Полученные соотношения позволяют вести расчет реакторов с использованием предложенных нами катализаторов. 1. ЛИТЕРАТУРА Патент № 2099292 (Россия), С 02 F 1/74 от 20.12.97. 69 2. 3. 4. Кундо Н.Н., Кейер Н.Р. Кинетика и катализ. 1970. Т.11. №1. С.91-99. Кундо Н.Н. Каталитическое действие комплексов металлов с органическими лигандами в реакции окисления цистеина и сероводорода. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Новосибирск. 1969. Мазгаров А.М., Бухаркина Т.В., Латыпова М.М. 5. 6. В. сб.: Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений. Новосибирск. 1979. С. 35 – 37. Жиленко М.П., Руденко А.П. Вестник МГУ. сер.2. 1996. Т.37. отдел IV. №6. С. 568. Астаньина А.Н., Копылова В.Д. ЖФХ. 1983. Т. 57. № 6. С. 1397-1400. Кафедра инженерной химии и промышленной экологии УДК 628.34.322:677.042.62 Р.Ф. ВИТКОВСКАЯ, С.В. ПЕТРОВ НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ (Санкт – Петербургский государственный университет технологии и дизайна) Получена технология изготовления текстильного волокнистого катализатора, состоящего из инертных полипропиленовых мононитей и модифицированных полиакрилонитрильных комплексных нитей. Определена максимальная активность в процессах окисления сульфида натрия кислородом воздуха на никельсодержащем катализаторе. Разработанный катализатор является низкотемпературным и перспективным для очистки промышленных выбросов. Сероводород и его соли, являясь токсичными веществами, присутствуют в сточных водах и газовых выбросах нефтеперерабатывающих, коксохимических, кожевенных, целлюлознобумажных и других предприятий. Одним из прогрессивных методов очистки сточных вод от сульфидов является каталитическое окисление кислородом воздуха с использованием в качестве катализаторов соединений металлов переменной валентности. С точки зрения скорости окисления наилучшим является использование растворимых соединений металлов – гомогенных катализаторов. Однако они дороги, и извлечение их из сточной воды часто невозможно, что создает еще одну экологическую проблему. Этого недостатка лишены твердые гетерогенные катализаторы, однако, скорости процессов с их участием лимитируются внутренней диффузией, малы и трудно управляемы. Поэтому весьма перспективным представляется применение волокнистых катализаторов [1]. В волокнистых материалах, обладающих большой внешней поверхностью, облегчен доступ реагентов к каталитическим центрам. Кроме того, с по- 70 мощью текстильных технологий из них легко изготавливаются удобные для применения контактные элементы практически любой формы. Такие изделия недорогие в производстве, легко монтируются в пространстве аппаратов, и способствуют интенсивному массообмену в многофазных системах газ-жидкость-твердое. Наиболее полно всему комплексу требований, предъявляемых к волокнистым катализаторам, отвечает объемная сетка трикотажного плетения (рис. 1). Полученная сетка состоит из инертных прочных полипропиленовых мононитей, придающих всей структуре форму, и модифицированных комплексных нитей из полиакрилонитрила (ПАН). Наличие реакционноспособной нитрильной группы позволяет производить химические модификации с целью придания нитям требуемых свойств, и, в частности, например, введение в их состав ионов металлов переменной валентности. В настоящей работе рассматривается создание подобного каталитического материала, предназначенного для окисления сульфидов в жидкой фазе кислородом воздуха. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Рис. 1. Схема переплетения полуфанг, 1 – вид спереди, 2 – продольный разрез, 3 – поперечный разрез. На основании предварительного анализа были выбраны два основных варианта модификации ПАН волокон, позволяющих получить волокнистый катализатор с достаточными активностью и механической прочностью: − набухание волокон в растворе NaCNS с дальнейшей сорбцией Ni2+ из раствора никелевой соли; − действие горячего щелочного раствора солянокислого гидразина на волокно по методике [2] с дальнейшей сорбцией полученным ионообменным материалом ионов никеля. Заметим, что действие гидразина заключается в химических «сшивках» макромолекул с увеличением химической стойкости к окислителям, щелочам и кислотам, кроме того, в волокно вводятся азотсодержащие группы основного характера, способные присоединять ионы металлов по механизму комплексообразования. Далее в щелочной среде идет гидролиз не прореагировавших с гидразином нитрильных групп до ионообменных карбоксильных. Для оценки активности волокнистых катализаторов вначале изучалась кинетика окисления модельного раствора сульфида (Na2S). В табл. 1 приведены результаты измерения скорости окисления сульфида на волокнах, модифицированных различными способами. Из табл. 1 видно, что наихудшие результаты по удельной скорости окисления в мг сульфидной серы/сек, отнесенной к 1 грамму модифицированного ПАН волокна, получаются на катализаторе, отмытом от NaCNS. При наличии роданида в координационной сфере металла активность катализатора увеличивается. Еще больше она увеличивается в случае дополнительной обработки раствором NaOH при повышенной температуре. Однако наилучшие результаты получаются при обработке в щелочно-гидразиновой ванне. Результаты экспериментов согласуются с данными [3,4] и свидетельствуют, что введение кислород- и азотсодержащих групп в полимер увеличивает в дальнейшем его каталитическую активность. Другим преимуществом волокна, сшитого гидразином, является его повышенная стойкость к щелочным растворам, в которых предполагается вести окисление сульфидов. Первой стадией создания катализатора является получение волокнистого ионообменника и проверка его ионообменной емкости. Проведена обработка исходного волокна при изменении технологических параметров в следующих пределах: концентрация щелочи 10-120 г/л, содержание гидразингидрата или гидразинхлорида 60-720 г/л, температура обработки 86-100 °С, продолжительность обработки 30-90 мин. Таблица 1. Влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность в реакции окисления сульфидов, содержание никеля в образцах 0,73 ммоль/г. Обработка раствором 120 г/л Обработка в 200 г/л NaCNS при 100 °С Режим приготов- Отмывка Обработка 40 г/л NaOH при N2H4×2HCl, 120 г/л NaOH при ления катализатора от NaCNS 93 °С в течение 1,5 часа 100 °С в течение 10 мин Обработка 20 г/л раствором NiSO4 0,5 1,0 1,6 2,48 Скорость окисления сульфида, мг сульф. серы/(сек⋅г) Таблица 2. Емкостные характеристики модифицированных ПАН нитей. Образец Температура модификации 93 °С Температура модификации 96 °С СОЕCl1.63 2.26 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 СОЕNa+ 2.26 3.21 СNi2+ 0.76 2.08 CCu2+ 0,83 2.12 71 В результате исследований установлено, что чем выше механическая прочность ионита, тем ниже его обменная емкость по металлу. Емкостные характеристики (статические обменные емкости – СОЕNa+, COECl- ммоль/г и равновесные содержания никеля и меди на волокне – СNi2+, CСu2+,ммоль/г) синтезированного волокна ионообменника приведены в табл.2. Измерение СОЕ производили по стандартному методу [4]. Известен ряд каталитической активности металлов для окисления сульфидов: Ni, Cu, Fe, Mn, Co, Cr. Для выбора наиболее эффективного катализатора на носителе – ПАН модифицированном волокне были синтезированы катализаторы с указанными металлами. Полученные результаты (см. табл. 3) показывают, что в процессах окисления сульфидов при температурах 20-40 °С ряд активности катализаторов для разных металлов можно записать в виде: Ni > Fe > (Co, Cu) > Mn > Cr. Таблица 3. Результаты исследования активности катализаторов по степени окисления сульфида натрия. Металл, содержащийся на волокне Скорость окисления сульфида, Количество, Вид металла г/(л⋅мин) ммоль/г Ni2+ 0,71 0,066 3+ Fe 0,95 0,054 Cu2+ 0,76 0,033 Cr3+ 0,92 0,018 Mn2+ 0,69 0,024 2+ Co 0,75 0,033 Степень окисления сульфидной серы, % Причем, наибольшую активность проявляет никельсодержащий катализатор. Результаты опытов для образцов с разным содержанием никеля приведены ниже на рис. 2. 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 Время, мин Рис. 2. Изменение степени окисления сульфидной серы во времени в зависимости от содержания никеля на волокне, - 0,26; - 0,37; - 0,39; - 0,44; ммоль/г: - 0,69; - 0,9. Раствор Na2S – 0,08 % в пересчете на серу, Т0С = 25 °С, расход воздуха 2 л/мин, вес ПАН - нитей в образце катализатора – 1,2 г. 72 В случае использования образца, не содержащего никель, концентрация сульфидной серы в растворе практически не изменялась за время проведения опыта (30 мин). Полученные результаты показывают достаточную активность волокон катализатора в Ni2+ – содержащей форме в процессах окисления сульфида натрия кислородом воздуха при температуре 25 °С. Это предопределило дальнейшую работу с катализатором в Ni2+ форме. В ходе испытаний обнаружены некоторые особенности процесса, зависящие от типа металла переменной валентности на волокне. Если это металл из группы Ni, Cu, Cr, то реакция протекает с образованием тиосульфата и небольшого количества элементарной серы через промежуточное образование полисульфидов по реакциям: S2- + Sn2- - 2 e- ==> Sn+12(1) 1/2 O2 + H2O + 2 e- ==> 2 OH-, Sn+22-+6OH-– 4e- ==>Sn2-+S2O32-+3H2O (2) O2 + 2 H2O + 4 e- ==> 4 OHSn+12- <==> Sn2- + S0. (3) Если металл из группы Fe, Mn, Co, то реакция протекает с образованием желто-коричневого раствора полисульфидов и в конце реакции выпадает элементарная сера, а процесс окисления полисульфидов до тиосульфатов по реакции (2) не происходит. В случае очистки жидких стоков это приводит к затруднениям, так как элементарная сера получается в дисперсном состоянии и ее трудно отделить от сточной воды. Кроме того, сера в щелочной среде взаимодействует с гидроксил-ионами, образуя сульфиды и политионаты. Однако в случае очистки газовых выбросов от сероводорода окисление до элементарной серы выгодно, так как приводит к полной регенерации щелочного поглотителя ( реакции 1 и 2). Подобный процесс, при условии интенсивного тока жидкости, уносящего образующуюся серу из зоны реакции, может являться рациональной модификацией метода железо-содовой очистки. Качественное и количественное определение полисульфидов и тиосульфатов выполнялось потенциометрически на сульфидселективном индикаторном электроде ("Критур") по методике [6]. Учитывая, что предпочтительными конечными продуктами окисления являются тиосульфат и сера, было проведено сравнение каталитической активности Ni2+ и Cu2+ содержащих волокон. В результате экспериментов (табл.4) установлено, что большую активность имеет никелевая форма катализатора. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 3 2 2 1 1 0 0 84 Исходный ПАН Модифицированный ПАН 12,79 11,30 38,8 23,2 461,4 490,0 Каталитическая активность, по нашим опытным данным, имеет максимум при содержании никеля 0,70-0,76 ммоль/г (рис.3 и рис.4), что согласуется с данными [7] для катализаторов подобного типа. В ходе работ изучено влияние сшивки атомов металлов в полиядерные комплексы на каталитическую активность образцов путем обработки щелочами или сульфидами. Для исключения ошибок при обработке данных в качестве параметра для сравнения была выбрана тестовая методика окислеХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 90 92 94 96 Рис.3 Влияние температуры обработки образцов (при времени обработки 90 мин) на скорости окисления сульфида и содержание Ni2+ на волокне. - скорость окисления, отнесенная к весу волокна; - содержание Ni2+ на волокне. 1,6 3 2,5 1,2 2 0,8 1,5 1 0,4 0,5 0 0,5 0 2,5 1 1,5 2 Время обработки, час Рис. 4. Влияние продолжительности обработки образцов (при температуре обработки 93 °С) на скорость окисления сульфида и содержание Ni2+ на волокне. - скорость окисления, - содержание Ni2+ на волокне. отнесенная к весу волокна; Степень окисления сульфидной серы, % Материал 88 Температура обработки волокна, град С Таблица 5. Прочностные характеристики используемых материалов. Напряжение Удлинение Модуль при макси- при максималь- упругомальной на- ной нагрузке, сти, мПа σразр, мПа грузке, εразр, % 86 Содержание Ni(2+) на волокне, ммоль/г. 3 Содержание Ni (2+) на волокне Дальнейшие исследования были направлены на поиск наиболее рационального режима синтеза катализатора в никельсодержащей форме в зависимости от температуры и времени обработки. Сравнительная оценка активности катализаторов проводилась по величине скорости окисления сульфидов, измеряемой в мг S2-/мин с грамма катализатора. Результаты исследований приведены ниже на рис. 3 и 4. Необходимо отметить, что для оптимального по каталитической активности режима обработки (93 °С, 1,5 часа) механическая прочность волокон сохраняется на уровне 60% от прочности исходного волокна (табл. 5). Проведенные опыты показали значительное влияние температуры обработки волокна на активность катализатора, причем наилучшие результаты достигнуты при 93 °С. При этой температуре значительно менее повреждается структура волокна. Скорости окисления в мг сульфид /(сек⋅г) Концентра- Степень окисления, % за время процесса, мин ция S2- в исходном рас- 0,5 2,0 5,0 10,0 30,0 творе, % Cu2+- форма 0,088 4,6 10,9 16,4 25,5 56,4 Ni2+ - форма 0,081 6,1 10,5 18,4 36,8 81,6 Образец ния цистеина до цистина, так как при окислении сульфидов всегда происходит образование сульфо- и гидроксокомплексов. Это наблюдается и визуально по переходу первоначально зеленого волокна в черное. Цистеин неспособен сшивать ионы металлов в полиядерные комплексы. Концентрация цистеина была выбрана близкой к использованной ранее концентрации сульфидов – около 0.08% по сере, раствор имел щелочную реакцию (рН 10). Сравнения произведены с образцами волокна в никелевой форме (образец №1), дополнительно обработаннoго 4% раствором NaOH (образец №2) и 0.08% раствором Na2S (образец №3). Результаты приведены на рис. 5. Скорость окисления в мг сульф/(сек⋅г) Таблица 4. Сравнение каталитической активности медь- и никельсодержащих образцов. 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 Время, мин Рис. 5. Зависимость степени окисления цистеина от времени обработки раствора кислородом воздуха с образцами катали– образец № 1 исходный; – затора в Ni2+ форме: образец № 2 с полиядерными гидроксокомплексами ; – образец № 3 с сульфидными комплексами. Полученные данные демонстрируют при прочих равных условиях бóльшую активность об- 73 разца №3. Наряду с высокой активностью никельсодержащего катализатора следует отметить следующие обстоятельства. При использовании образца №1 наблюдается переход никеля в раствор, хотя и в небольших количествах. Никель образует более прочные комплексы с цистеином, чем с волокном. При получении гидроксо- и сульфокомплексов прочность связи полимер – металл резко возрастает и перехода никеля в раствор не наблюдается, что контролировалось спектрофотометрически по пробе с диметилглиоксимом. Таким образом, образование сульфидных полиядерных комплексов увеличивает активность и стабильность волокнистого полимерного катализатора. ЛИТЕРАТУРА 1. Патент № 2118908, (Россия), B 01 J 35/06, 23/745, C 02 F 1/72, B 01 D 53/52 от 26.06.97. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Мубаракшин Г.М. Получение и исследование модифицированных ПАН волокон с ионо- и электронообменными свойствами. Автореф. дис…канд. хим. наук, Л. 1979. Касымов З.К., Радин А.Н., Фурмер Ю.В. V Конференция по окислительно-гетерогенному катализу. Баку. 1981. Т.1. С.148. Уриэль Энаго Кано. Сб. науч. тр. Азерб. Ин-та нефти и химии. Баку. 1987. С. 47 – 51. Свойства полимерных волокон включающие в свой состав координационные комплексы переходных металлов. Тез. Докл. 16 Всес. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Красноярск.1987. С.578. Papp Julia, Havas Jenc. Szulfidszelektiv membranelektrod analitikai alkalmazasa. Magyar Kemiai Folyoirat. 76, evf. 1970. 6. sz. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизированные металлокомплексные катализаторы.М.: Наука.1986.С.168. Кафедра инженерной химии и промышленной экологии УДК 543.253 Г.Б. СЛЕПЧЕНКО, В.М. ПИЧУГИНА ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЙОДА В ИОДИРОВАННЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ (Томский политехнический университет) Проведены исследования в области вольтамперометрического определения иодидионов на ртутно-пленочных электродах. Разработана и аттестована методика определения йода в иодированных продуктах методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ). В последнее время обострилась проблема дефицита незаменимых микронутриентов (в т.ч. йода), которая затронула не только развивающиеся, но и развитые страны мира. В России вышеупомянутая проблема достигла критического уровня и требует принятия срочных государственных мер. В связи с дефицитом йода в естественных пищевых продуктах и связанных с этим многих заболеваний стало необходимо введение йода в наиболее потребляемые продукты. Наряду с иодированием поваренной соли, йод вводится в хлеб, хлебобулочные изделия, молоко и молочные продукты. Поэтому существует проблема анализа пищевых продуктов на содержание йода с целью оценки потерь вводимого йода при выпечке хлеба, получении и хранении молока и т.д. Работ по определению йода в пищевых продуктах не так много [1,2], это, по-видимому, 74 связано и с трудностями пробоподготовки, а больше всего с тем, что йод не относится к вредным для организма человека элементам. И так как нами определялся йод, который вводился в продукты в виде калий-йод или йодказеина, то и пробоподготовка сводилась к разложению органической матрицы без перевода йода в какую либо иную форму. Для получения аналитического сигнала йода в методе ИВ предложен ряд фонов и электродов [3, 4]. Целью нашей работы является разработка надежной и простой методики определения йода в иодированных продуктах и там где йод находится в природном виде. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Аппаратура. Исследования проводили на полярографе ПУ-1, а также компьютеризированном вольтамперометрическом комплексе СТА ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 (ООО «ИТМ» г. Томск). Вольтамперные (ВА) кривые получали в режиме дифференциальноимпульсной развертки со скоростью 20 мВ/с по трехэлектродной схеме. Рабочий электрод – ртутно-пленочный (РП) на серебряной подложке, электрод сравнения и вспомогательный электрод – хлоридсеребряный (ХСЭ) в 0.1 моль/дм3 хлориде калия. В качестве фонового электролита использовали 0.1 моль/дм3 нитрат калия. В работе использовали кварцевые стаканчики объемом 15 – 20 см3. Все реактивы марки ос.ч. или очищенные перегонкой. Воду использовали бидистиллированную, перегнанную с перманганатом калия и серной кислотой. Кварцевые стаканчики перед разложением в них пробы отмывали питьевой содой и прокаливали при температуре 500 – 600 0С в муфельной печи. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ При анализе йодированных пищевых продуктов на содержание йода большое значение имеет разложение пробы, перевод всех форм йода в иодид-ион для определения методом ИВ. Йод осаждается на поверхности РП электрода при потенциале анодного растворения ртути, концентрируется йод в виде Hg2I2. Концентрация образующегося осадка на электроде зависит прямо пропорционально от концентрации йода в растворе. Процесс электрорастворения осадка Hg2I2 с поверхности электрода проводится при линейном изменении потенциала в отрицательную сторону до потенциала – 1,2 В. Потенциал пика йода равен – 0,27 В относительно ХСЭ. Общепринятое разложение пищевых продуктов азотной кислотой и пероксидом водорода не подходит для разложения проб при определении йода, из-за улетучивания I2 в кислой среде [5], поэтому пробы пищевых продуктов для йода растворяли в щелочной среде и с помощью различных высаливателей пытались осадить органическую матрицу. Сернокислый аммоний, азотнокислый калий, сернокислый алюминий и другие соли, используемые в качестве высаливателей, не дали положительных результатов, т.е. сказывается влияние матрицы: аналитический сигнал иодидиона уменьшается и исчезает при повторных измерениях. Сжигание пробы при высоких температурах 700 – 800 °С указывало на потерю иодидионов полностью. При обработке пробы иодированного хлеба и других пищевых продуктов на содержание йода воспользовались сплавлением образцов с различными cплавами. В нашем случае использовалось сплавление с нитратами, так как фоном для даль- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 нейшего полярографирования служил азотнокислый калий, а для растворения проб - щелочь. Если в качестве фона использовать раствор щелочи с нитратом калия, то сигнал иодида исчезает почти полностью. Поэтому после обработки пробы щелочь нейтрализуется серной кислотой до рН 4 – 6. Так как при спекании проб иодид-ион может частично переходить в иодат, то для восстановления иодат-иона добавляется аскорбиновая кислота: 0.01 г аскорбиновой кислоты на навеску пробы от 0.1 до 1.0 г. Изучено мешающее влияние меди, железа на аналитический сигнал иодида. На аналитический сигнал иодида не влияют медь, железо, сера, это те элементы, которых может быть много в пищевых продуктах. Проведенные исследования легли в основу разработки методики определения йода в пищевых продуктах. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ Навеску хлеба массой 0.1 г помещают в кварцевый стаканчик, добавляют 1.0 см3 раствора щелочи концентрации 10 % и 1.0 см3 раствора нитрата калия концентрации 0.5 моль/дм3, оставляют на 20 – 30 мин для набухания хлеба. Помещают стаканчик в комплекс пробоподготовки «Темос-Экспресс» (ООО «ИТМ» г.Томск) с температурой 105 °С и раствор высушивают досуха; увеличивают температуру в комплексе до 480 °С и спекают пробу в течение 10 мин. После первого спекания осадок в стаканчике серый, требуется еще повторить спекание минимум два раза. Для этого стаканчики вынимают из комплекса, охлаждают, добавляют 2.0 см3 раствора нитрата калия концентрации 0.5 моль/дм3 и упаривают раствор при температуре 150 °С досуха. Снова увеличивают температуру до 480 °С и в течение 10 мин ведут спекание. Процедуру повторяют дважды. Осадок после всех операций спекания должен быть без черных и серых вкраплений. Стаканчик охлаждают, добавляют 4 – 5 см3 бидистиллированной воды, 0.01 г аскорбиновой кислоты, 0.8 см3 серной кислоты концентрации 1.0 моль/дм3, тщательно перемешивают и проверяют рН по универсальной индикаторной бумаге. Раствор должен быть с рН 4 – 6. Объем раствора доводят до 8 - 10 см3 бидистиллированной водой. Проводят накопление при 0.0 В в течение 60 с. Содержание йода оценивают по добавкам стандартного раствора йода. Пробоподготовка определения йода в салатах не отличается от пробоподготовки в хлебе, отличается только навеской (0.02 г), так как основа салатов состоит из морской капусты с добавлением клюквы, лука и моркови, поэтому содержание 75 йода в этих салатах достаточно велико, как видно из анализов. Селедка, килька и селедочное масло были посоленными иодированной солью и отличались по вкусу на содержание соли и на содержание йода в них. В таблицах 1 и 2 приведены данные по проверке правильности определения йода в хлебе и анализ иодированных продуктов. Таблица 1. Проверка правильности определения йода в хлебе. № 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Введено, Найдено, конц.йода конц.йода n – мг/кг – мг/кг Неиодированные пищевые продукты Хлеб «Бородин0,25±0,03 0,25±0,04 8 ский» Хлеб «Дарницкий» 0,50±0,07 0,48±0,08 10 Хлеб «Дарницкий» 1,00±0,08 0,80±0,07 12 Хлеб «Бородин2,00±0,09 1,89±0,08 10 ский» Йодированные пищевые продукты Хлеб «Крестьян0,53±0,06 8 ский иодированный» - проба 1 Хлеб «Крестьян0,8±0,2 1,0±0,3 8 ский иодированный» - проба 1 с введенной добавкой 0,5 мг/кг Хлеб «Крестьян1,0±0,3 1,59±0,51 8 ский иодированный» - проба 1 с введенной добавкой 1,0 мг/кг Объект Sr 0,26 0,19 0,17 0,10 0,15 0,094 0,08 Так как в начале разработки методики не было йодированного хлеба, проверку правильности проводили методом «введено-найдено», а затем с появлением йодированного хлеба проанализирован хлеб и еще раз в него введены добавки стандартных образцов на уровне содержания по- 76 лученного в хлебе и в два раза больше. Sr не превышает 0.26. Таблица 2. Результаты определения йода в различных объектах. № Объект Найдено, конц.йода – мг/кг N Sr Салат «Сахалинский» Салат «Вита9. минный» Салат «Прован10. саль» 32,7±0,9 9 0,097 22,9±1,2 11 0,10 19,4±2,3 10 0,12 11. Сельдь 2,3±0,2 9 0,13 12. Килька 3,6±0,5 6 0,12 1,56±0,06 6 0,25 8. 13. Селедочное масло В таблице 2 приведены результаты анализа салатов и других пищевых продуктов, где Sr от 0.1 до 0.25. Проведена метрологическая аттестация методики определения йода в хлебе по программе, согласованной в Уральском НИИ метрологии (г. Екатеринбург). Методики не трудоемки, в пробоподготовке используется минимум реактивов и, используя комплекс «Темос-Экспресс» для пробоподготовки в течение 3-х часов, обрабатывают три различные пробы с тремя параллельными. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. Luther G. W., III, Swartz C. B., Ullman W. J. // Anal. Chem. 1988. № 60. P. 1721 – 1724. Campos M. L. A. M.// Marine Chemistry. 1997. № 57. Р. 107 – 117. Выдра Ф., Штулик К., Юланова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир. 1980. 215 с. Брайнина Х. З., Сапожникова Е. Я. // Журн. аналит.химии. 1965.№ 21. С. 1942. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия. 1984. 203 с. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 541(64+49):542.954 Н.П. ШАПКИН, С.В. СТАРОСТИНА, А.С. СКОБУН, В.В. БАЖЕНОВ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕТАЛЛХЕЛАТООРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (Дальневосточный государственный университет, Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет) Исследовано влияние структуры непредельных силоксанов в реакции присоединения. Взаимодействием винилдиэтилхлорсилана с фенилсиликонатами натрия различной структуры, с тринатровой солью фенилсилантриола, а так же винилтрихлорсилана с тринатровой солью фенилсилантриола были синтезированы четыре олигомера. Выявлены некоторые особенности органосилоксанов, которые определяются строением исходных фенилсиликонатов и протеканием побочных реакций. Изучено присоединение сульфенхлоридов β-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (III) к полученным олигомерам, выделены полиметалл(3-хлорэтилтио-2,4-пентандионато) органосилоксаны. Использование кремнийсодержащих олефинов с функциональностью больше двух в реакциях присоединения трифункциональных сульфенхлоридов β-дикетонатов металлов открыло новый путь получения полиорганосилоксанов, содержащих металлокомплексные фрагменты в основной цепи [1]. На примере мономерных непредельных галоидсиланов и полимеров на их основе было показано, что образование пространственной сетки зависит от структуры кремнийорганического олигомера [1, 2]. С целью изучения влияния структуры олигомерной матрицы на свойства образующихся металлхелатосилоксанов в данной работе нами были использованы непредельные кремнийорганические олигомеры. Для получения олигосилоксанов, содержащих винильную группу, были проведены реакции обмена между хлорсиланами различной функциональности и фенилсиликонатами натрия различной природы [3]. В качестве исходных кремнийорганических солей использовались мономерный фенилсиликонат натрия (синтез 1),существующий в виде тримера [4], олигомерный фенилсиликонат натрия [5] и тринатровая соль фенилсилантриола [6]. Соединения I-IV получали по уравнениям 1-4: PhSi(OH)2ONa + ClSiEt2Vy → → PhSi(OH)2OSiEt2Vy (I) + NaCl (1) Ph(SiO1.5ONa)n + ClSiEt2Vy → (2) → (PhSiO1.5OSiEt2Vy)n (II) + NaCl PhSi(ONa)3 + 3 ClSiEt2Vy → → PhSi(OSiEt2Vy)3 (III) + 3 NaCl (3) PhSi(ONa)3 +Cl3SiVy → → PhSiO3SiVy (IV) + 3 NaCl (4) Молекулярное распределение продуктов реакции проанализировано с помощью гельхроматографии на полистирольном геле. Данные гель-хроматографии показали высокую полидисперсность олигомеров полученных в синтезах 1 и 2. Поэтому продукты синтезов 1 и 2 разделили методом дробного осаждения на высокомолекулярную и низкомолекулярную фракции, переосаждением гексаном в одинаковых условиях. Результаты гельхроматографии позволяют сделать вывод, что взаимодействие с мономерной и полимерной солью фенилсилантриола приводит к получению олигомеров с различной молекулярной массой. При этом, как и следовало ожидать, продукты взаимодействия с олигомерной солью более высокомолекулярны. Продукт, полученный на основе тринатровой соли фенилсилантриола (синтез 3), имел малый разброс молекулярной массы, а продукт синтеза 4 имел молекулярную массу выше 5000. Все фракции I.1, I.2, II.1, II.2, III.1 ,III.2, IV были проанализированы на содержание винильных групп, кремния, углерода. Данные приведены в таблице 1. Таблица 1. № Соединение I.1 I.2 II.1 II.2 III.1 III.2 IV [ C24H28Si4O4,5 ]3 [ C48H48Si8O10,5]2 [ C30H33Si5O6 ]3 [ C30H33Si5O6 ]3,7 [ C18H24Si3O4 ]2 [ C54H45Si10O15,5 ]n [ C8H8Si2O3 ]n Вых., % 93.6 5.4 87.2 11.8 24,0 76,0 98.7 Мr, у.е. 1500 2100 2000 2500 780 <5000 C 49,9 49.7 54,6 49.6 44.7 41,0 40.9 Найдено, % H Si CH2=CH 5,9 22.0 3.8 4.7 21.9 3.9 6,1 21.8 4.1 4.6 22.5 4.2 22,2 7,0 7,3 22,9 26.6 10.2 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 C 57,7 56,7 57,3 56,5 57,6 53,1 46,1 Вычислено, % H Si CH2=CH 5.6 22,4 5,4 4,7 22,0 2,7 5,3 22,2 4,2 5,2 22,2 4,2 6,2 21,7 7,0 3,7 22,9 3,8 26,9 12,9 77 В ИК-спектрах полифенилсилоксана, поливинилсилоксана и поливинилфенилсилоксана (соотношение винильных и фенильных групп 1:1) присутствуют характеристические полосы поглощения, отвечающие деформационным колебаниям C-H: для фенильного радикала 1429-1431 см –1 , для винильного радикала 1407-1410 см –1, которые в дальнейшем позволили проанализировать полученные нами соединения. В отличие от модельных соединений в ИК-спектрах соединений I.1, I.2, II.1, II.2, III.1 ,III.2 появляется достаточно интенсивная полоса 1459-1460 см –1, которая, по-видимому, отвечает деформационному колебанию C-H в винильном радикале, находящейся в боковой диэтилвинилсилоксигруппы. Наличие этой полосы позволяет надёжно идентифицировать диэтилвинилсилоксигруппы в мономерах. Для фракций I.1 и II.1, а так же I.2 и II.2 наблюдается полное совпадение в области 1000-1100 см –1, отвечающим валентным колебаниям связи Si-O. Это позволяет сделать вывод, что структура элементарного звена этих фракций содержит одинаковые фрагменты. На основании данных элементного анализа и ИКспектроскопии можно предположить структуру элементарного звена для фракций: ( PhSiO )( PhSiO 1.5)m n I1(m=2), I2(m=6), II1(m=3), II2(m=3) O SiEt2Vy ( PhSiO )( PhSiO ) O OH III1 n III2 n (PhSiO 1.5)( VySiO 1.5) IV n –1 Область поглощения 3080-3150 см и полоса поглощения в области 1595 см –1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям гидроксильной группы, являющейся предположительно концевой у полимерных звеньев, менее интенсивная в спектрах олигомеров на основе полимерной натровой соли, фракции I.2 и II.2 по сравнению с I.1 и II.1 так же имеют большую интенсивность полос поглощения в этих областях, что связано с разной длиной элементарного звена разных фракций. Продукт взаимодействия тринатровой соли фенилсилантриола с диэтилвинилхлорсиланом (синтез 3) представляет собой прозрачную жидкость. В ИК-спектре наблюдаются две характеристические полосы при 1008 см-1, 1078 см-1, которые отвечают набору силоксановых фрагментов [7]. После вакуумной перегонки была выделена низкокипящая 78 C2H5 CH2 CH Si O C2H5 O C6H5 Si C6H5 Si HO O HO Si O C6H5 Si O C2H5 C6H5 O Si CH CH C2H5 C2H5 C2H3 Si O Si C2H3 C2H5 C2H5 C6H5 _ (H O)x(SiO3-x) n C2H5 Si CH CH2 C2H5 O C2H5 C6H5 Si O Si CH CH2 O CH C2H5 2 5 Si CH CH2 C2H5 2 C2H5 C2H5 C2H5 C2H3 Si O Si C2H3 C2H5 C2H5 _ C6H6 , H2O O O O Si C6H5 SiEt2Vy (PhSiO 1.5)9(SiO 2) фракция (130-1500С/3-5мм рт. ст.), остаток после отгона первой фракции представлял собой гелеобразную массу, нерастворимую в органических растворителях и в растворе щёлочи. Первая фракция это смесь низкокипящих силоксанов, основным из которых являлся тетрасилоксан. В ИК-спектре второй фракции имеются также две характеристические полосы при 1020 см-1 и 1082 см-1, отвечающие тримерным и тетрамерным циклам [7]. По-видимому, в процессе перегонки происходит перегруппировка, так как вторичная разгонка приводит к образованию аналогичных продуктов. Данные элементного анализа (таблица 1), ИК-спектроскопии фракции III.2 позволили предположить структуру полимера, где находится атом тетрафункционального кремния. Образование низкокипящих силоксанов и нерастворимого полиорганилсилоксана протекает предположительно по следующим схемам: O Si O C6H5 O Si O O Образование тетрафункционального атома кремния происходит, по-видимому, в результате взаимодействия щелочи со связью кремнийуглерод в условиях синтеза. Данные элементного анализа соединения IV позволяют предположить об отсутствии в структуре олигомера тетрафункционального атома кремния. Это связано по нашему предположению с большей скоростью реакции обменного разложения для данных соединений и снижению влияния побочных процессов, в том числе и расщепления связи кремний-углерод щелочью. Полученные олигомеры были использованы в реакциях присоединения к сульфенхлоридам β-дикетонатов металлов в условиях аналогичных описанным ранее (синтезы 5-23)[2]. При взаимодействии фракций I.1, I.2, II.1, II.2, III.1, IV с трис-(3хлорсульфенил-2,4-пентандионатами) хрома(III), кобальта(III), алюминия(III) в хлороформе при мольном соотношении хлорсульфенильных к винильным группам 1:1, реакция протекает медленно по сравнению с аналогичным взаимодействием трис-(3-хлорсульфенил-2,4-пентандионатами) хрома(III), кобальта(III), алюминия(III) с винилсилоксаном [8.]. Согласно данным ИК- спектроскопии ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 акции присоединения не позволяет определить влияние природы металла на скорость взаимодействия сульфенхлоридов. После удаления растворителя были получены полиметалл(3-хлорэтилтио2,4-пентандионато)фенилсилоксаны. Для полимеров на основе мононатровых солей происходит захват молекул растворителя, что, вероятно, связано с их большой рыхлостью. Для полимеров на основе тринатровой соли фенилсилантриола захват молекул растворителя не наблюдается, что связано с отсутствием полостей и пустот, в которых могут удерживаться молекулы хлороформа. Данные элементного анализа приведены в таблице 2. полиметалл(3-хлорэтилтио-2,4-пентандионато)органосилоксанов, полученных на основе фенилсиликонатов натрия, можно сделать вывод, что реакция присоединения протекает во всех случаях, так как наблюдается характеристический синглет в области 1548 см–1 для соединений хрома (111), 1547 см–1 для кобальта (111) и 1566 см–1 для алюминия. При этом интенсивность этих полос убывает в ряду Cr>Al>Co. В ИК-спектрах полимеров, полученных на основе циклического фенилсиликоната, наблюдается появление новых полос поглощения в области 1130-1000 см-1 и в области 1500-1600 см–1. Интенсивность полос 1555 см–1 для хромосиликонатов, 1596 см–1 для кобальтосиликонатов и 1595 см–1 для алюмосиликонатов убывает в порядке Cr>Co≥Al. Появление новых полос в области 1130-1000 см-1 свидетельствует об образовании больших циклов в полиметалл(3хлорэтилтио-2,4-пентадионато)органосилоксанах. Количество полос увеличивается в ряду Cr<Co<Al. Это, по-видимому, связано с тем, что скорость образования сетки выше в случае сульфенхлоридов β-дикетонатов Co и Al и часть сульфенхлоридных групп остаётся не прореагировавшей. В тех случаях, когда исходный продукт получен на основе фенилсиликоната натрия, сульфенхлорид хрома оказался более активным в реакции присоединения, что так же подтверждается литературными данными [9]. В том случае, когда в реакцию присоединения вводили циклический дисилоксан (синтез 3), по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии различия практически не наблюдалось, по-видимому, возросшая скорость ре- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Все использованные растворители очищались и были высушены по методике [10]. ИК-спектры записаны на приборе SPEKTRUM 1000 BX в тонком слое и бромиде калия. Колоночную гельпроникающую хроматографию вели на полистирольном геле в колонке диаметром 10 мм и высотой слоя сорбента 750 мм, в качестве элюента использовался толуол. Исходные соединения были получены по методикам: мононатровая соль фенилсилантриола[4], олигомерная натровая соль фенилсилантриола [5], кристаллосольват фенилсилантриола с диметилсульфоксидом[11], диэтилвинилхлорсилан был получен использованием взаимодействия соли Гриньяра с винилтрихлорсиланом: tкип. выделенной фракции 140-1430С, tкип литературная 140 0С [12]. Сульфенхлориды β-ацетилацетонатов металлов синтезированы согласно [8]. Таблица 2. № соед. Соединение I.1 Cr I.1Co I.1 Al I.2Cr I.2Co I.2Al II.1Cr II.1Co II.1Al II.2Cr II.2Co II.2Al III.1Cr III.1Co III.1Al IVCr IVCo IVAl C53H62Si8O12SClCr0.3·2CHCl3 C53H62Si8O12SClCo0.3·CHCl3 C82H96Si12O19S2Cl2Al0.6·3CHCl3 C53H54Si8O13SClCr0.3·1,5CHCl3 C53H54Si8O13SClCo0.3·CHCl3 C53H54Si8O13SClAl0.3·0,5CHCl3 C35H39Si5O8,5SClCr0.3·2CHCl3 C65H72Si10O15SClCo0.3·CHCl3 C65H72Si10O15SClAl0.3·2CHCl3 C35H39Si5O8,5SClCr0.3·2CHCl3 C65H72Si10O15SClCo0.3·2CHCl3 C35H39Si5O8,5SClAl0.3·1,5CHCl3 C23H30Si3O6SClCr0.3 C23H30Si3O6SClCo0.3 C23H30Si3O6SClAl0.3 C13H14Si2O5SClCr0.3 C13H14Si2O5SClCo0.3 C13H14Si2O5SClAl0.3 C 46,1 47,1 42,8 47,4 50,5 47,7 46,4 48,0 44,8 46,2 46,8 45,7 42,6 44,1 44,1 42,0 40,9 39,2 Найдено, % H Si 5,1 14.7 5,5 17,3 5,2 14,7 4,5 16,5 4,6 17,5 4,6 17,7 5,3 13,5 5,4 15,0 5,2 15,5 4,8 14,0 4,9 16,4 4,8 14,9 6,5 17,2 6,9 17,2 6,8 15,9 3,9 13,4 4,0 13,6 4,1 14,7 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 M 1,5 1,4 0,8 1,2 1,3 0,7 1,4 1,5 0,7 1,6 1,3 0,8 3,0 2,7 1,6 3,2 4,0 1,5 C 46,4 49,6 46,2 47,4 49,03 51,3 42,3 46,2 48,1 42,2 47,7 44,6 48,3 48,1 49,0 39,9 39,7 40,8 Вычислено, % H Si 4,5 15,7 4,8 17,2 4,5 15,2 4,0 16,3 4,2 17,0 4,4 17,9 3,9 13,3 4,3 15,0 4,4 16,7 3,9 13,3 5,2 16,6 4,1 14,3 5,2 14,7 5,2 14,7 5,3 15,0 3,6 14,3 3,6 14,2 3,7 14,6 M 1,2 1,5 0,8 1,3 1,4 0,7 1,6 2,1 0,6 1,6 1,2 0,9 3,0 3,4 1,6 4,4 5,0 2,3 79 Синтезы непредельных кремнийорганических олигомеров: Синтез 1: синтез непредельных кремнийорганических олигомеров на основе мономерной натровой соли фенилсилантриола и винилдиэтилхлорсилана. 0,1 моль (19,6 г) мононатровой соли фенилсилантриола кипятили в 150 мл сухого толуола с ловушкой Дина-Старка для удаления воды. Затем к раствору соли при охлаждении медленно прибавили по каплям 0,1 моль (14,85 г) диэтилвинилхлорсилана. Смесь перемешивали в течение 8 суток. Выпавший осадок хлорида натрия удалили фильтрованием. Толуол из реакционной смеси удалили в роторном испарителе при 700 С/10мм рт ст. Продукт представляет собой вязкую желтую массу. Выход: 97,62 % (27,92 г). Синтез 2: синтез непредельных кремнийорганических олигомеров на основе полимерной натровой соли фенилсилантриола и винилдиэтилхлорсилана. 0,135 моль (22,8 г) полинатровой соли фенилсилантриола кипятили в 150 мл сухого толуола с ловушкой Дина-Старка для удаления воды. Затем к раствору соли при охлаждении медленно прибавили по каплям 0,135 моль (20,04 г) диэтилвинилхлорсилана. Смесь перемешивали в течении 8 суток. Выпавший осадок хлорида натрия удалили фильтрованием. Толуол из реакционной смеси удалили в роторном испарителе при 700 С/10мм рт ст. Продукт представляет собой вязкую желтую массу. Выход: 93,87 % (32,80 г). Олигомеры, полученные на основе полимерной и мономерной натровой соли, растворили в минимальном количестве толуола и осадили высокомолекулярные фракции гексаном. Высокомолекулярные и низкомолекулярные фракции отделили центрифугированием, высушили в роторном испарителе при 700 С/ 10мм рт. ст. Синтез 3: синтез непредельных кремнийорганических олигомеров на основе тринатровой соли фенилсилантриола и винилдиэтилхлорсилана. К 0,016 моль (10 г) кристаллосольвата тринатровой соли фенилсилантриола в 150 мл сухого толуола при перемешивании и охлаждении медленно добавили 0,163 моль (72,75 г) винилдиэтилхлорсилана. Смесь перемешивали в течение 2 часов. Осадок хлорида натрия удалили фильтрованием, а органический слой высушили в роторном испарителе, отогнали избыток диэтилвинилхлорсилана при температуре кипения (140-1430 С). Получили прозрачную жидкость, которую перегнали при t=130-1500 С/3-5 мм рт. ст. Нерастворимый остаток в колбе проанализировали. Выход: 24,00 % (7,91 г). Синтез 4: синтез непредельных кремнийорганических олигомеров на основе тринатровой соли фенилсилантриола и винилтрихлорсилана. К 0,016 моль (10 г) кристаллосольвата тринатровой соли фенилсилантриола в 150 мл сухого толуола при перемешивании и охлаждении медленно добавили 0,016 моль (2,58 г) винилтрихлорсилана. Смесь перемешивали в течение 2 часов. Осадок хлорида натрия удалили фильтрованием, а органический слой высушили в роторном испарителе. Получили твёрдую прозрачную массу желтоватого оттенка. Выход:98,12 % (3,27 г). Синтез 5: получение полихром(3-хлорэтилтио-2,4-пентандионато)органосилоксана. К раствору 0,002 моль (1,02 г) олигомера, полученного в синтезе 1 (низкомолекулярная фракция) в сухом хлороформе прибавили хлороформеный раствор, содержащий 0,0007 моль 90,37 г) сульфенхлорида β-ацетилацетоната хрома. Количество винильных групп соответствовало количеству сульфенхлоридных. Раствор отфильтровали, полученные гелеобразные продукты промывали горячим толуолом и горячим хлороформом, высушивали в вакууме при t=50оС. Синтезы 6-23: получение полиметалл(3хлорэтилтио-2,4-пентадионато)органосилоксанов были проведены в аналогичных синтезу 5 условиях. ЛИТЕРАТУРА 1. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Шапкина В.Я. Высокомол. соед. 1989. Т.31. Вып. 3. С. 573-576. 2. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Скобун А.С. ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 4. С. 585. 3. Чугунов В.С. Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1956. С. 1059. 4. Дубчак И.Л. и др. ЖСК. Т.21. №6. 1980. С. 103113. 5. Золотарь Г.Я., Воронков М.Г., Аликовский А.В. Новый способ получения полиметаллофенилсиликонатов. ДАН СССР 1985. Т.281. №4. С. 858-860. 6. Фромберг М.Б. и др. Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1965. С. 660. 7. Крешков Л.Г. Руководство по анализу кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1966. 342 с. 8. Свистунов Г.М. Дис. канд. хим. наук. Владивосток: ДВГУ. 1989. 9. Свистунов Г.М. и др. ЖОХ. 1990. Т.60. Вып. 6. С. 1359-1364. 10. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М: МГУ. 1961 Вып. 1-11. 69с. 11. Аликовский А.В. и др. Изв. вузов Химия и хим. технология. 1999. Т.42. Вып. 4. С. 107-110. 12. Петров А.Д. и др. Синтез кремнийорганических мономеров. М.: Изд. АН СССР. 1961. 70с. Кафедра неорганической и элементоорганической химии 80 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 66.123.237 Н.С.БЕКИБАЕВ, О.С.БАЛАБЕКОВ, Н.Т.СЕЙТХАНОВ, Ж.Е.СЫДЫКОВ СОВМЕЩЕННЫЙ ТЕПЛОМАССООБМЕН В СЛОЕ РЕГУЛЯРНО РАЗМЕЩЕННЫХ ПЛАСТИНЧАТЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауезова) Исходя из аналогии процессов тепло- и массообмена, получено уравнение для определения коэффициента массоотдачи и теплоотдачи, предложена комбинированная модель структуры сплошного потока при умеренных температурах взаимодействия фаз, учитывающая продольное перемешивание газовой фазы и позволяющая рассчитать высоту колонны для требуемой степени охлаждения газа. Для успешного решения задач разработки, управления и оптимизации тепломассообменных процессов необходимо располагать их достоверными математическими описаниями, основанными на моделях переноса тепла и массы, гидродинамической структуры потоков в аппаратах. Исходя из известной закономерности взаимодействия вихрей при обтекании сплошным потоком дискретно расположенных пластин и предложенного механизма течения жидкости по поверхности пластин в виде пленки, дробления ее на струйки, а затем на капли и, с учетом диссипативного подхода [1] получены теоретические оценки для определения скоростей движения этих структурных составляющих: толщины пленки 1/ 3 ⎛ W ⋅ν ⋅в⎞ δ пл = 0,625⎜⎜ ж ж ⎟⎟ g ⎝ ⎠ диаметра струек ; (1) 1/ 5 2 6 ⎤ ε0 1,48 ⎡ σ 2 ⋅ δ пл ; (2) d стр = 2 / 5 ⋅ ⎢ 2 6⎥ ξL ⎢⎣ ρ ж ⋅ ρ г ⋅ Wг ⎥⎦ диаметра капель 1/ 3 /5 ⎛ π ⋅ σ 9 / 5ρ 6пл/ 5 ε18 ⎞ 0 (3) d к = 26,8⎜ 6 / 5 19 / 5 8 / 15 18 / 5 ⎟ ⎜ξ ρ ⎟ ⎝ L ж ρ г Wг ⎠ Коэффициент сопротивления, учитывающий потери давления при взаимодействии вихрей в условиях движения двухфазных потоков в объеме регулярно расположенных пластин, на трение газа о поверхности жидкости и насадки, определяется по формуле: ξ L = 0,1 ⋅ θ в ⋅ θ р ⋅ Re 0ж, 2 , (4) где θв - величина сдвига в моментах образования вихрей в вертикальном направлении; θр - коэффициент, характеризирующий степень взаимодействия вихрей в радиальном направлении [2], определяемые по уравнениям: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ⎡ π ⎛ t ⋅ SA ⎞ ⎤ + 1⎟⎟⎥ ; θ в = 0,85 + 0,15 sin ⎢ ⎜⎜ 4 в ⎢⎣ 2 ⎝ m к ⋅ в ⎠⎥⎦ θ p = ε кр / ε 0 . (5) (6) где Sl – число Струхаля; mк – параметр, учитывающий скорость снижения вихрей. m к = (1 − е − t в / в ) (7) Порозность пластинчатой насадки определяется по формуле: 2 ⎛в⎞ (8) ε0 = 1 − ⎜ ⎟ . ⎜ tp ⎟ ⎝ ⎠ Здесь tв и tр – расстояние между насадками в вертикальном и радиальном направлениях; в – ширина квадратной пластинки. Критическая порозность εкр, при которой начинается сход вихрей с соседних в радиальном направлении элементов без их взаимодействия между собой, вычисляется по соотношению (8) при условии tв =2в. Из уравнения сохранения энергии газового потока в элементарном объеме одной ячейки, с учетом энергии диссипации вихрей, предложена зависимость капельной составляющей количества удерживаемой жидкости от режимных и конструктивных параметров в слое регулярной пластинчатой насадки (РПН): ρ W 2 (2 − ε 0 ) ⋅ (1 − ε 02 ) . (9) h к = 3,42ξ L г г ⋅ 2gρ ж ε 02 На основании известных аналогий между трением и массоотдачей теплообменом и массообменом в сплошном потоке предложены уравнения для определения: коэффициента массоотдачи в газовой фазе ξL Wг4 / 5ρг2 / 5ν г4 / 3 . (10) βгs = 73 ⋅ (1 − ε)ε04 / 5Ф3 / 5 d 3к / 5σ2 / 3D1г / 3 и коэффициента теплоотдачи 81 α = 0,86 ξ L с′р Wг4 / 5ρг2 / 5ν г4 / 3 , (11) (1 − ε)ε 04 / 5Ф3 / 5 d 3к / 5σ 2 / 5D1г / 3 где Ф – коэффициент формы капли [1]; с′р – удельная теплоемкость. Скрубберные процессы лимитируются сопротивлением в газовой фазе, т.е. теплопереносом в газовой среде. Поэтому при выборе модели структуры потоков необходимо исходить из коэффициентов перемешивания газа или числа Пекле Рег. Различают коэффициенты продольного Еп.г. и радиального (поперечного) Ер.г. перемешивания в газовом потоке. Скруббер с регулярной пластинчатой насадкой относится к аппаратам с продольнопоперечным секционированием, поэтому Ер.г. → 0 при Wг = 2÷5м/с. Представим каждый ряд насадки, расположенный по поперечному сечению как провальную тарелку со свободным сечением εо и высотой контактной зоны, равной вертикальному шагу tв. Тогда на этой условной тарелке реализуется вихревое взаимодействие газа с жидкостью, ответственное за продольное перемешивание газа и жидкости. Следовательно Еп.г. ∼ u′tв, (12) где u′ - пульсационная скорость газового потока, определяемая согласно теории изотропной турбулентности по формуле u′=(Эв⋅l)1/3, (13) где Эв - энергия диссипации вихрей; l - масштаб вихрей. Диссипацию энергии определим как отношение мощности вихревого потока к массе газа, находящегося на условной тарелке. Тогда Nв Эв = . (14) Vг ⋅ ρ г Учитывая, что в рассматриваемом аппарате Ер.г. → 0, т.е. отсутствует поперечная неравномерность, можно моделировать скруббер РПН, как состоящий из пя квадратных ячеек с поперечным размером tр и высотой tв. Мощность вихревого потока , образуемого при обтекании пластины с шириной в, определяется по уравнению: U3 (15) N в = ξL ⋅ в 2 ⋅ ρг ⋅ г , 2 а объем газа по соотношению Vг = t 2р ⋅ t в ⋅ ϕ я , (16) где ϕя = ϕ⋅ε - газосодержание ячейки. Масштаб вихрей l определяется поперечным размером канала, где они зарождаются, т.е. эквивалентным диаметром свободного простран- 82 ства между пластинами t 2p − в 2 . d о.э. = tр (17) С учетом этих представлений предложено уравнение 2/3 1/ 3 ⎛ ξ L d о.э. ⎞ ⎛⎜ вt в ⎞⎟ Wг ⎜⎜ ⎟⎟ . (18) εо ⎝ ϕε ⎠ ⎜⎝ t р ⎟⎠ Для описания процесса теплопереноса в слое РПН, состоящего из nяч=Н/tв, принята комбинированная модель структуры сплошного потока в приближении однопараметрической диффузионной модели. Предположим: dк = const, т.е. скорости испарения капли и конденсация паров жидкости незначительны, что справедливо при умеренных температурах газа (tг ≤ 100 °С) и жидкости (tж ≤ 60 °С) при атмосферном давлении; отсутствует химическая реакция; по высоте всей колонны происходит противоточное движение газа и жидкости; циркуляция жидкости внутри капли не влияет на скорость теплопереноса в газовой фазе. Последнее допущение справедливо когда отношение вязкостей νж/νг >> 1, что имеет место для капель жидкости обычной вязкости при обтекании их газовым потоком, т.е. применительно к скрубберным процессам. Для предложенной модели уравнение теплового баланса имеет вид: ⎛1 − ε ⎞ Е п.г. = 0,13⎜ ⎟ ⎝ ε ⎠ t 2рρгср.г.Еп.г. d2Тг 2 2/3 + ρгср.г.Vг dTг 2 + t рαга(Тгр − Тг ) = 0 .(19) dh dh Учитывая, что на границе раздела фаз имеется равенство теплового потока ∂Т ж 4π ⋅ rк2 α г (Т гр − Т г ) = −λ ж ∫ dFк , (20) Fк ∂r ′ где Тгр – температура на границе поверхности капли; r′- текущий радиус капли. Уравнения (19) и (20) в случае теплообмена с каплей преобразуются к следующему виду: ρ г с р.г. t 2р Е п.г. d 2 Tг dh 2 + v г ρ г c р.г. ∂Т − nt p λ ж ∫ ж dFк = 0 Fк ∂r ′ dTг − dh . (21) (22) Тг = Тгр. Уравнения (19) и (21) решаются при граничных условиях: dTг dT = 0 ; Е nг г + U г Т г = U г Т г.н , (23) dh h = 0 dh h=H ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 где Тг.н – начальная температура газового потока, т.е. на входе в скруббер. Для решения модели уравнения (19)-(23) приводятся к безразмерному виду и задается требуемая степень охлаждения или нагревания газа. Решение осуществляется методом последовательных приближений. T,K 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280 Результаты решения предложенной математической модели представлены в виде кривых зависимостей изменения температуры газа по высоте насадки (рисунок). При этом модель сначала была решена для одной ячейки при Н = tв, а потом для второй Н = 2tв, третьей Н = 3tв и т.д. ячеек. Эксперименты были проведены также, начиная с первой ячейки по ходу газового потока, а вода подавалась при помощи передвижного оросителя непосредственно на каждую исследуемую ступень. Изучался процесс охлаждения газа с начальной температурой tг.н.=1000С водой с t.ж.н. = 120С. При этом газ, в зависимости от конструктивных и режимных параметров, охлаждался до 210С, а вода нагревалась до 170С. Выбор этих начальных температур газа и воды не случаен, т.к. мы стремились к созданию условия постоянства массы капли, как было принято в допущениях по разработке математической модели. На рисунке представлены точки, полученные по экспериментальными данным. Сходимость решения по модели составляет ± 16%. H,м Рис. Изменение температуры газовой смеси Т по высоте аппарата Н при различных расходах газовой смеси. 1 - х – расход парогазовой смеси Gг = 1,57.10-2 м3/с; 2 - • – Gг = 2,36.10-2 м3/с; 3 - – Gг = 3,14.10-2 м3/с; 4 - ∆ – Gг = 3,93.10-2 м3/с. Начальная температура воды Тв = 285 К; расход воды Gв= 5,45.10-5 м3/с. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. Балабеков О.С. Избранные труды. Физикохимическая гидродинамика и закон о синфазности вихреобразования. – Шымкент. 2001.-277с. Бекибаев Н.С. и др. Продольное перемешивание в газовой фазе //Вестник НАН РК. 2002.№6.С.15-21. УДК 502.55 О.А. ГОЛОВАНОВА, Е.Ю. АЧКАСОВА, О.В. ГЛУХОВА РАЗРАБОТКА АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ ИНФОРМАЦИОННО-ПОИСКОВЫХ СИСТЕМ И РАСЧЕТНЫХ ПРОГРАММ ДЛЯ ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА (Омский государственный университет) Созданы автоматизированные системы поиска и обработки информации, касающиеся проблемы защиты окружающей среды. Основными преимуществами таких систем являются экспрессность поиска информации о предельно допустимых концентрациях (ПДК) веществ в природных средах, методиках их количественного определения, классах опасности и воздействии на организм человека. Важное достоинство — удобство расчета основных параметров загрязнения объектов окружающей среды в зависимости от метеорологических условий и степени антропотехногенной нагрузки. Встроенные базы данных, содержащие необходимые для расчетов параметры, существенно ускоряют решение практических задач. В последнее время перечень веществ, используемых предприятиями различных сфер деятельности, неуклонно пополняется все новыми наименованиями. В связи с этим возникает проблема ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 химического загрязнения объектов окружающей среды. Именно поэтому детальное изучение качественного и количественного состава воздуха, воды и почвы на содержание вредных компонентов 83 является актуальной задачей. Реальная оценка последствий действия вредных веществ на окружающую среду может быть выражена в единицах предельно допустимых концентраций (ПДК), ориентировочно допустимых концентраций (ОДК), ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) и других параметров химического загрязнения, принятых на территории Российской Федерации. Накопленный на сегодняшний день материал о характеристиках загрязняющих веществ представляет собой массу справочных и методических пособий. Необходимость систематизации справочных данных, приведения их к единой, удобной для поиска и восприятия форме очевидна. Эту задачу можно решить созданием автоматизированных компьютерных информационнопоисковых систем или баз данных. Компьютерные справочники или информационно-поисковые системы становятся необходимым атрибутом современной лаборатории, существенно облегчая и ускоряя поиск необходимой информации по сравнению с работой по справочным пособиям. Речь идет о создании информационнопоисковых систем и обширных банков данных, объединяющих в себе множество литературных источников. Преимущества таких систем перед справочной литературой очевидны – это колоссальный выигрыш по времени поиска необходимой информации и предоставление всех запрашиваемых данных в достаточно простой форме. С помощью программы MICROSOFT ACCESS нами разработаны и созданы базы данных «Вода», «Воздух» и «Почва». Основной справочной информацией, входящей в меню баз данных, являются: 1. Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ в объектах окружающей среды. 2. Классы опасности загрязняющих веществ. 3. Методики определения концентраций загрязняющих веществ в объектах окружающей среды (включая наименование методики, метод измерения аналитического сигнала, диапазон измеряемых концентраций, погрешности определения). Информация о запрашиваемом веществе выдается в форме отчета, при необходимости выводимого на печать. Использование подобных баз данных в аналитических лабораториях по контролю качества объектов окружающей среды, научноисследовательских организациях существенно снижает затраты времени на поиск необходимой информации. С целью облегчения процедуры принятия решений по регулированию качества окружающей 84 среды в настоящее время широко используются автоматизированные системы расчета необходимых параметров. Программы «Гидросфера» и «Атмосфера» в несколько раз увеличивают эффективность расчета основных параметров по сравнению с ручной обработкой данных. Программы предназначены для расчета характеристик водной и воздушной среды соответственно в зависимости от степени их загрязнения. Для создания этих продуктов была выбрана программа «BORLAND PASCAL», так как она в наибольшей степени соответствует требованиям, предъявляемым для создания расчетных компьютерных программ [1]. На основе анализа литературных данных были выявлены основные показатели, которые необходимы и чаще всего используются для характеристики водного объекта: 1. Суммарный индекс токсичности. 2. Степень загрязнения подземных вод. 3. Экономический ущерб от загрязнения водных источников. 4. Коэффициент соответствия экологическим требованиям. 5. Класс токсичности и степень опасности. Определение суммарного индекса токсичности проводится на основании входных данных о ПДК вещества, растворимости и концентрации его в водном объекте. По величине суммарного индекса токсичности производят отнесение водного объекта к категории чрезвычайно, высоко, умеренно или мало опасного (таблица). Таблица Классификация водных объектов по степени опасности в зависимости от суммарного индекса токсичности Суммарный ин- Класс опасдекс токсичности ности 2 1 2-16 2 16,1-30 3 30 и выше 4 Степень опасности Чрезвычайно опасные Высокоопасные Умеренно опасные Малоопасные Оценка степени загрязненности подземных вод проводится в зависимости от различных факторов: 1. К какой группе относится данное химическое соединение (хлорорганические вещества и канцерогены или специфические загрязняющие вещества — нитраты, фенолы, тяжелые металлы, СПАВ, радионуклиды). 2. Площадь области загрязнения. 3. Минерализация почвы. В результате оценки выделяют три зоны: зона экологического бедствия, зона чрезвычайной ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 экологической ситуации, зона относительно удовлетворительной ситуации. Коэффициент соответствия экологическим требованиям для гидросферы характеризует полноту использования материальных и энергетических ресурсов, а также интенсивность этого воздействия на окружающую среду. Коэффициент соответствия определяют по формуле: n ⎛ B − ПДС Bl ⎞ i ⎟, η = 1 − ∑ ⎜⎜ i ПДК i ПДК i ⎟⎠ i =1⎝ где n – число загрязняющих веществ, содержащихся в потоке жидкости; Bi – фактический сброс ингредиента в единицу времени, мг/(дм3 ⋅мин); ПДС – предельно допустимый сброс в единицу времени, мг/дм3 ·мин; ПДК – предельно допустимая концентрация, мг/дм3. В случае, когда фактический сброс меньше или равен ПДС, коэффициент соответствия экологическим требованиям принимают равным 1. Существует множество методик для определения концентраций веществ в атмосферном воздухе населенных мест [2,3]. В России регламентированной методикой построения математической модели распространения примесей в атмосфере является методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в атмосферных выбросах предприятий [3], поэтому в основе математической модели, используемой в программе «Атмосфера», лежат расчетные формулы, принятые к использованию в системе Росгидромета и МЧС России. Компьютерная программа «Атмосфера» позволяет осуществлять расчет следующих параметров: 1. Максимальную приземную концентрацию загрязняющего вещества при неблагоприятных метеорологических условиях. 2. Расстояние от источника выброса, на котором при неблагоприятных метеоусловиях концентрация загрязняющего вещества будет максимальной. 3. Реальную концентрацию загрязняющего вещества с учетом реальной скорости ветра. 4. Реальную концентрацию загрязняющего вещества с учетом реальной скорости ветра на за- данном расстоянии по оси от источника выброса и высоте от земли. Исходными данными для расчета концентрации являются следующие: 1. Высота трубы, м. 2. Диаметр трубы, м. 3. Температура окружающего воздуха, °С. 4. Температура выбрасываемой газовоздушной смеси, °С. 5. Скорость выхода газовоздушной смеси, м/с. 6. Мощность выброса или концентрация вещества в выбросе, мг/м3. 7. Скорость ветра, м/с. 8. Расстояние от источника выброса, м. 9. Высота от земли, м. Удобным для пользователя является автоматический поиск максимальной разовой предельно допустимой концентрации данного вещества и предельно допустимой концентрации данного вещества в воздухе рабочей зоны во встроенной базе данных. Полученное при расчете значение концентрации загрязняющего вещества сравнивается со значением ПДК в базе данных, после чего делается вывод о степени загрязнения атмосферного воздуха. Производимые программами «Атмосфера» и «Гидросфера» расчеты являются основой для принятия решений в области природозащитной деятельности и выработки первоочередных мер по ликвидации нарушения экологического равновесия. Разработанные программные продукты могут быть использованы в санитарно-гигиенических, аналитических лабораториях предприятий, а также при проведении научных исследований. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Эберт К., Эдерер Х. Компьютеры. Применение в химии: пер. с нем.- М.: Мир. 1998. 416с. Ковальчук П.И., Лахно Е.С. Методология прогнозирования санитарного состояния городских экосистем. – Экологические аспекты городских систем. Минск: Наука и техника. 1984. С.69-77. Методика расчета концентраций в атмосферном воздухе вредных веществ, содержащихся в атмосферных выбросах предприятий. ОНД –86.-Л.: Госкомгидромет. СССР. 1987. 94 с. Кафедра неорганической химии ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 85 УДК 546.65-386 Т.В.ЗАХАРОВА, О.В.КОЛОЯРЦЕВА, Г.Н.МАКУШОВА ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АЛЛИЛМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ С РЗЭ (Саратовский государственный университет) Потенциометрическим методом установлено комплексообразование редкоземельных элементов La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm и Yb с аллилмалоновой кислотой при µ=0,2 и переменных температурах. Полученные значения констант устойчивости комплексов были использованы для расчёта термодинамических функций процесса комплексообразования ∆G, ∆H и ∆S. Изменения термодинамических функций в зависимости от обратного радиуса РЗЭ позволяют высказать суждения о димерном характере комплексов некоторых элементов цериевой подгруппы. На кафедре общей и неорганической химии СГУ ведутся работы по синтезу и изучению как физико-химических, так и практически полезных свойств комплексов РЗЭ с производными малоновой кислоты. Полученные соединения являются катализаторами некоторых процессов, повышают термостабильность полимеров, влияют на процесс свёртывания крови, проявляют биологическую активность и др. [1-3]. В частности, сотрудниками кафедры было получено авторское свидетельство на использование диэтилмалонатного комплекса лютеция в качестве противотуберкулезного средства [4]. Целью этой работы явилось изучение процесса комплексообразования соединений РЗЭ с аллилмалоновой кислотой, проявляющей также биологическую активность. Сведения как о самой кислоте, так и о её соединениях с РЗЭ в литературе отсутствуют. Для исследования процесса комплексообразования было проведено рН-метрическое титрование систем хлоридов РЗЭ с аллилмалоновой кислотой при соотношении металл – лиганд 1:1 раствором щёлочи (КОН) и ионной силе раствора µ=0,2 (KCl). Исходные концентрации компонентов равны 2⋅10-3 моль/л. В литературе [5] приводится значение константы диссоциации аллилмалоновой кислоты только по первой ступени при Т=293К (Кд1=1,54 – 1,60⋅10-3). Вторая константа не определена. Для расчёта Куст комплекса необходимо было найти вторую константу диссоциации этой кислоты и уточнить первую в наших условиях титрования. Кроме того, было необходимо выяснить влияние температуры на величину Кд . Для нахождения Кд аллилмалоновой кислоты проводилось рНметрическое титрование 0,01М раствора кислоты 0,1н раствором щелочи в термостатированной ячейке объёмом 50 мл при ионной силе 0,2 (КСl) и 86 Т=293, 313, 333 К. Расчёт последовательных констант диссоциации аллилмалоновой кислоты производился по методу Нойеса [6]. Пусть, С - общая концентрация (всех частиц) кислоты, которая титруется; В - концентрация прибавленной щелочи. Предположим, что Z=[H+]2(B+[H+]); X=[H+] (B-C+[H+]); Y=2C-(B+[H+]). Тогда К1 =(X1Z2-Y2Z1 ) / (X1Y2-X2Y1 ); K2= ( X1Z2-X2Z1) / ( Y1Z2-Y2Z1). От средней точки в любую сторону выбирали пары показаний (выбор показаний предпочитают, хотя и необязательно, симметричный). Этот метод связан с большим количеством расчётов, однако он весьма прост, и без него нельзя получить, по данным титрования, точных результатов. Найденные значения констант диссоциации аллилмалоновой кислоты представлены в таблице 1. Таблица 1. Константы диссоциации аллилмалоновой кислоты при Т=293, 313, 333К. Т, К Кд1 Кд2 293 1,79⋅10-3 1,81⋅10-5 313 1,90⋅10-3 2,49⋅10-5 333 2,55⋅10-3 2,97⋅10-5 Как видно из табл.1, с ростом температуры проявляется тенденция к увеличению Кд . Как видно из рис.1, кривые титрования систем хлорид РЗЭ – аллилмалоновая кислота лежат ниже кривой титрования самой кислоты, что свидетельствует о протекании процесса комплексообразования. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 где X = T=293K 10 8 рН 6 4 2 0 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 V (КОН), мл 8 рН 6 4 2 0 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3 3,3 V(KOH), мл 10 9 8 7 6 рН 5 4 3 2 1 0 T=333K 0 0,4 0,8 1,2 1,6 (7) Рассчитанные функции образования меняются в пределах 0< n <1, что свидетельствует о преимущественном существовании комплекса состава МА+ (табл. 2). Комплексы данного состава существуют в области рН от 3,2 до 5,1. Таблица 2. Функция образования n комплексов Pr А+ и GdА+ при Т=313, 333К. T=313K 10 [ H + ]2 [H + ] + +1. K д1 К д 2 Кд2 2 2,4 2,8 3,2 V(KOH), мл Рис.1. Кривые титрования систем -∆- аллилмалоновая кислота -•- аллилмалоновая кислота-хлорид празеодима. Бьеррум предложил метод определения состава и Куст комплексов по данным кривой потенциометрического титрования при помощи так называемой функции образования n. Как известно, n представляет собой отношение концентрации лиганда, связанного в комплекс, к общей концентрации металла комплексообразователя: (1) n = ( СА –А) / См , где А –равновесная концентрация всех форм свободного лиганда. Чтобы найти связь между функцией образования n , концентрацией свободных лигандов и Куст комплекса выразим СА и См следующим образом: СА = [ А] + [МА+] = [А] + К[М3+][А2-], (2) См= [МА+]+[М3+] = К[М3+][А2-]+[М3+], (3) тогда: n = К[ А2- ] / 1+ К [ А2- ], (4) n . (5) откуда К уст = 2− [А ](1 − n ) Функцию образования рассчитываем, пользуясь выражением: C − [A 2− ]X n= A , (6) Cм ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 V(KOH), мл 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Pr 313К 0,12 0,14 0,15 0,19 0,23 0,27 0,31 0,36 0,41 0,47 0,52 0,57 0,63 0,69 Gd 333К 0,34 0,39 0,44 0,50 0,56 0,61 - 313К 0,14 0,18 0,21 0,25 0,34 0,39 0,44 0,49 0,54 0,60 0,65 - 333К 0,11 0,14 0,18 0,21 0,26 0,30 0,34 0,39 0,44 0,50 0,55 0,60 0,66 Процесс комплексообразования аллилмалоновой кислоты и иона РЗ металла может быть описан реакцией: (8) Н2А+М+3=МА++2Н+. Константа устойчивости МА + характеризуется уравнением: (9) Куст=[MA+]/[M3+] [A2-]. Для определения К уст находят концентрацию свободного лиганда. Зная общую концентрацию лиганда в растворе СА и концентрацию свободного лиганда, рассчитывают концентрацию лиганда, связанного в комплексе. При титровании смеси растворов хлорида металла и кислоты едким кали в растворе могут находиться в равновесии следующие частицы: H2A, HA-, A2-, M+3, MA+, OH-, H+, K+, Cl-. Тогда уравнение материального баланса и электронейтральности будут иметь следующий вид: (10) CA=[H2A]+[HA-]+[A2-]+[MA+], (11) CM=[M+3]+[MA+], 2[HA ]+2[A ]+[OH ]+3CM= (12) = 3[M3+]+[MA+]+[H+]+αCA, где α-число эквивалентов основания, приходящихся на 1 моль кислоты; СА – общая концентрация лиганда в растворе, αСА – концентрация катионов прибавленного основания. 87 Произведём некоторые алгебраические преобразования. Умножаем каждый член уравнения (10) на 2 и складываем это уравнение с уравнением (12). Получим: 2[Н2А]+[ НА-]–[ОН-]+[Н+]=СА(2-а ). (13) Выражаем [Н2А] и [ НА-] через [А2-] [НА-] = ( [Н+] [А2-] ) / Кд2; [Н2А] = ( [Н+]2 [А2-] ) / (Кд1⋅Кд2) и подставляем в уравнение (13) 2([Н+]2[А2-])/( Кд1⋅Кд2) – ([Н+][А2-] )/ Кд2 = = [ОН-] - [Н+]+ СА (2-а) 2[H + ]2 [H + ] A 2− = + (14) (К д1 ⋅ К д2 ) К д2 [ ] ( [A ] 2− ) ( ) Решаем уравнение (14) относительно [А2-] С А (2 − а ) − [ H + ] + [OH − ] = , (15) 2 [H + ]2 (К д1 ⋅ К д2 ) + [H + ] К д 2 ( ( ) ) ( ) - подставляем значения [Н2А] и [ НА ] в уравнение (9) и решаем его относительно [MA+]: (16) [MA+] = CA-[A2-] Х , [M3+]=CM –CA +[A2-] Х. Подставляя [MA+], [M3+], [А2-] в уравнение (9), рассчитываем значение Куст комплексной частицы [MA+] С − Х[А 2− ] . К уст = 2− А [А ]С М − Х[А 2− ] − С А Рассчитанные значения lg Куст при Т=293, 313, 333 К представлены в таблице 3. lg Куст РЗЭ La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Ho Er Tm Yb Таблица 3. комплекса МА при Т=293, 313, 333 К. + 293 К 3,17 3,46 4,18 3,56 3,81 4,27 4,11 4,05 4,03 4,11 4,21 4,17 313 К 3,52 3,56 3,67 3,54 3,83 3,93 3,89 3,95 3,93 4,04 4,07 4,02 333 К 3,45 3,52 3,54 2,89 3,74 3,86 3,89 3,84 3,92 3,94 3,98 3,98 Как видно из табличных данных, в интервале температур 293-333 К с увеличением температуры устойчивость комплекса МА+уменьшается, за исключением лантана и церия. На рис.2 отображена зависимость lg Куст при Т=293, 313, 333 К от 1/r, в ангстремах. 88 Т=293 K lg K 4,4 4,2 4 3,8 3,6 3,4 3,2 3 0,943 0,967 0,987 1 1,021 1,037 1,053 1,066 1,083 1,101 1,118 1,135 1,151 1,165 1/r lg K Т=313К 4,4 4,2 4 3,8 3,6 3,4 3,2 0,943 0,967 0,987 1 1,021 1,037 1,053 1,066 1,083 1,101 1,118 1,135 1,151 1,165 1/r lg K T=333 K 4 3,8 3,6 3,4 3,2 3 2,8 2,6 2,4 0,943 0,967 0,987 1 1,021 1,037 1,053 1,066 1,083 1,101 1,118 1,135 1,151 1,165 1/r Рис. 2. Зависимость lg Kуст от обратного радиуса РЗЭ. Для каждой температуры наблюдается некоторое возрастание lg Куст комплексов с увеличением величины 1/r. С уменьшением радиуса иона РЗЭ Куст немонотонно возрастает. Более плавное изменение Куст характерно для иттриевой подгруппы. Такой характер изменения Куст по ряду РЗЭ можно объяснить следующим образом. Так как энергия электростатического притяжения РЗЭ и отрицательно эаряженного лиганда прямо пропорциональна 1/r, то можно предположить, что в случае комплексов с чисто ионным типом связи зависимость lg Куст от 1/r была бы линейной. В связи с этим становятся значимыми все отклонения от линейности, т.к. они косвенно указывают на изменение типа связи в комплексах или на изменения в их структуре [7]. Из данных процесса комплексообразования были рассчитаны термодинамеческие функции образования комплексов. Из таблицы (4) видно, что ∆G процесса комплексообразования имеет отрицательные величины, что свидетельствует о самопроизвольном протекании процесса. По ряду РЗЭ ∆G несколько уменьшается. Это свидетельствует о том, что для иттриевой подгруппы процесс комплексообразования выражен в большей степени по сравнению с цериевой подгруппой, что коррелируется с упрочнением комплексов в том же ряду. Из литературы [7] известно, что при взаимодействии ионов металла с монодентатными лигандами величины ∆H комплексообразования лежат в пределах от –5 до +5 ккал/моль. В нашем случае величины ∆H лежат примерно в тех же пределах (табл. 5). ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Таблица 4. ∆G (кДж/моль) образования комплексов состава МА в системе МСl3-аллилмалоновая кислота при 293, 313, 333К. + Т, К 293 313 333 La -17,5±0,9 -21,5±0,8 -17,6±0,9 Gd -23,4±0.6 -23,2±0,6 -24,7±0,7 293 313 333 Ce -19,4±0,6 -21,5±0,6 -22,4±0,4 Dy -23,1±1,1 -23,4±1,1 -24,5±0,4 Pr -24,2±0,7 -22,6±0,7 -23,4±0,4 Ho -23,0±0,2 -23,9±0,6 -24,8±1,2 Таблица 5. Термодинамические функции комплексообразования аллилмалоновой кислоты с РЗЭ. ∆ Н, кДж/моль 15,194 2,774 -30,458 -24,398 -3,821 -31,824 -14,159 -13,148 -10,101 -0,870 -2,791 -8,783 РЗЭ La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Dy Ho Er Tm Yb ∆S, Дж/(моль⋅К) 114 77 -23 -17 61 -25 32 34 44 73 68 50 Sm -21,7±0,2 -23,3±0,4 -24,1±0,4 Tm -22,8±0,4 -24,2±0,3 -25,4±0,6 Eu -24,4±0,3 -23,6±0,3 -23,4±1,0 Yb -23,4±0,6 -24,2±0,4 -25,4±0,6 малонатного комплекса неодима и равная 3,56, на три порядка выше. Высокое абсолютное значение ∆H для аллилмалонатного комплекса неодима можно объяснить тем фактом, что в растворе может существовать не мономерный, а димерный комплекс состава М2 А22+: A M M A Наличие данного димера в растворе было установлено методом спектрографии высокого разрешения для других производных малоновой кислоты [9,10]. Изменение энтропии отражает термодинамическую вероятность данного состояния системы. Уменьшение числа частиц в системе всегда вызывает отрицательные изменения ∆S, что свидетельствует об образовании более упорядоченных систем. Отрицательные значения энтропии для комплекса неодима (рис. 4) также свидетельствуют о существовании димера. 20 S, Дж/(моль К) Н, кДж/моль Наличие минимума на кривой зависимости ∆H от 1/r в области цериевой подгруппы и наличие максимума для иттриевой подгруппы (рис. 3.) свидетельствуют о монодентатности лиганда [7]. Nd -19,3±1,8 -21,2±0,5 -18,4±0,2 Er -22,1±1,3 -23,9±09 -25,0±0,9 0 0,94 0,97 0,99 1 1,02 1,04 1,05 1,07 1,08 1,1 1,12 1,14 1,15 1,17 -20 -40 1/r 150 100 50 0 -50 0,94 0,97 0,99 1 1,02 1,04 1,05 1,07 1,08 1,1 1,12 1,14 1,15 1,17 1/r Рис. 3. Зависимость энтальпии от обратного радиуса РЗЭ. Изменение ∆H при комплексообразовании зависит, главным образом, от разницы в энергиях связи М-Н2О и М-А. Отрицательные значения ∆H по ряду Pr-Yb свидетельствуют о преобладании процесса комплексообразования над процессом разрушения аквакомплексов металла и лиганда. Увеличению энтальпии способствует образование в значительной степени ковалентных и двойных связей металл-лиганд, а также стабилизация образовавшегося комплекса полем лиганда [7]. В литературе [8] приведено значение Куст аквакомплекса неодима (Куст =1,7), а найденная нами Куст аллил- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Рис. 4. Зависимость энтропии от обратного радиуса РЗЭ. Особо высокое значение ∆S для некоторых комплексов РЗЭ может свидетельствовать о внутрисферном характере комплекса. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. Захарова Т.В. и др. Изучение равновесия в системе РЗЭ-алкилмалоновая кислота //Сборник тезисов V Международного сем. по растворимости. М. 1992. С.160. А.С. 1533289 кл. C 07 5/00. Дилантониды-трис-(2этилмалонаты) тетрагидраты в качестве катализаторов процесса дегидрогалогенирования 3,4-дихлорбу- 89 3. 4. 5. 6. 7. тена-1./ Т.В. Захарова, А.Г. Веденяева, Т.Г. Вайстуб. Зарег. в гос. реестре изобрет. СССР 1.09.89г. Захарова Т.В. и др. // Ж. неорг. химии. 1989. №1. С.44-47. А.С. 681815 кл.С 07 5/00. Лютеций гидроди-2,2этилмалонат моногидрат, проявляющий микостатическую и туберкулостатическую активность./ Т.В. Захарова и др. Зарег. в гос. реестре изобрет. СССР 28.04.79г. Bellsteins Handbuch der organischen Chemie.- Berlin, 1927, Bb.2 S.173. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 8. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия редкоземельных элементов. Изд-во Моск. ун-та. 1974. 249с. 9. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шек З.А. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев.: Наукова думка. 1966.с.58. 10. Захарова Т.В. Синтез и исследование алкилмалонатов р.з.э.: Дис... канд. хим. наук.-Саратов. 1977.- 209С. 11. ЗахароваТ.В., Терновая Т.В., Костромина Н.А., Пиркес С.Б. Исследование процессов комплексообразования РЗЭ методами рН-метрии и спектрографии // Тез. докл. ХIII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. М.: Наука. 1978. С.155. Кафедра общей и неорганической химии УДК 532.6:546.22 Н.Ю. СДОБНЯКОВ, В.М. САМСОНОВ ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗМЕРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ТВЕРДЫХ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ (Тверской государственный университет) Удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) нанокристаллов инертных газов, алюминия и галогенидов щелочных металлов рассчитывалась на основе термодинамической теории возмущений. Результаты, полученные для идеальных нанокристаллов с четко выраженной огранкой, демонстрируют рост удельной свободной поверхностной энергии с уменьшением размера частицы вплоть до размера, отвечающего одному периоду невозмущенной решетки. Вместе с тем, удельная свободная энергия, усредненная по ансамблю нанокрастеров, уменьшается с уменьшением размера малого объекта. Одно из центральных мест в физической химии межфазных явлений занимает проблема распространения термодинамики поверхностей на малые объекты. Подход, намеченный еще Дж.В. Гиббсом [1] и развитый затем Р. Толменом [2] и его последователями [3], сводит эту проблему к учету размерной зависимости поверхностного натяжения. Основываясь на развитой Гиббсом термодинамике криволинейных границ раздела, Р. Толмен [2] вывел свое известное уравнение (1) γ/γ∞ = (1+2γ/Rs)-1 для поверхностного натяжения γ. Здесь γ∞ - значение поверхностного натяжения для плоской поверхности, Rs - радиус поверхности натяжения (в дальнейшем индекс s опускается), δ>0- расстояние между эквимолекулярной разделяющей поверхно- 90 стью и поверхностью натяжения для плоской границы раздела. Таким образом порядок величины параметра δ, называемого толменовской длиной, должен соответствовать эффективному молекулярному диаметру а. Следует отметить, что применимость формулы Толмена к малым каплям, радиус которых сравним с эффективным молекулярным размером, не является обоснованным теоретически, а при R>>δ формула Толмена может быть переписана в виде γ/γ∞ =1-2δ/R. (2) Таким образом, подход Р. Толмена сводится к учету поправки на кривизну поверхности к макроскопическому значению поверхностного натяжения γ∞. Случай, когда R и δ имеют один порядок величины, Р. Толменом не анализировался. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Для малых R А.И.Русанов [4] получил асимптотическую линейную зависимость γ=KR, (3) где K - коэффициент пропорциональности. Формула (3) получена на основе термодинамического рассмотрения и должна быть применима к малым объектам различной природы. В работе [5] было показано, что формула вида (3) должна выполняться как для поверхности натяжения, так и для эквимолекулярной разделяющей поверхности (с несколько различающимися значениями коэффициента пропорциональности K). Однако границы применимости линейной формулы (3) и значения параметра K для конкретных систем остаются до сих пор практически не исследованными. В работах [6-10] размерная зависимость эффективной удельной свободной энергии σ(R) исследовалась на основе термодинамической теории возмущений для малых капель различных по природе жидкостей: простого леннард-джонсоновского флюида [6, 7], металлических расплавов [8, 9], гомологического ряда нормальных алканов и воды [10]. Проблема нахождения размерной зависимости поверхностного натяжения твердых наночастиц тесно связана с проблемой их термодинамической стабильности, в том числе механической стабильности наночастиц, т.е. их устойчивость по отношению к колебаниям объема относительно стационарного значения, отвечающего термодинамическому равновесию со средой. Проблема стабильности наночастиц представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, приобретая в последние годы технологический характер. Это, в частности, связано с возможностью производства и применения машин нанометрового диапазона размеров, наноэлектронных схем и других миниатюрных устройств. Как было показано нами в работе [11], выбор между стабильностью и нестабильностью определяется «игрой» между объемной упругой энергией наночастиц и ее избыточной («поверхностной») энергией. В этой же работе получены условия механической стабильности наночастиц различной природы (органические жидкости, вода, металлические наночастицы, кластеры инертных газов) на основе анализа второй вариации свободной энергии системы «малый объект – парогазовая среда». В данной работе метод термодинамической теории возмущений был впервые применен к исследованию размерной зависимости удельной свободной энергии малых кристаллов, включая нанокристаллы. Расчеты проводились для гранецентрированных кубических кристаллов (ГЦК – ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 кристаллов), к которым относятся, в частности, инертные газы и алюминий, а также для галогенидов щелочных металлов типа NaCl, кристаллическая структура которых отвечает простой кубической решетке. При расчетах избыточной свободной энергии Ψ для инертных газов использовался потенциал Леннард-Джонса, в то время как при исследовании избыточной свободной энергии нанокристаллов алюминия использовался осциллирующий потенциал Шиффа Ф5 [12]. В случае ионных систем, простейшим примером которых можно считать галогениды щелочных металлов типа NaCl, в парный потенциал взаимодействия наряду с кулоновским потенциалом входила поправка, описывающая отталкивание при перекрывании электронных оболочек различных по знаку ионов. Расчеты, отвечающие ансамблю, представленному одинаковыми идеальными нанокристаллами, у которых граничные поверхности совпадают с соответствующими кристаллографическими гранями, нетрудно провести аналитически. Следует, однако, отметить, что при переходе от малых капель к малым кристаллам возникает ряд дополнительных трудностей. Так, для макроскопического случая избыточная свободная энергия всего кристалла может быть найдена суммированием вкладов, отвечающих граням (ΣσiAi), ребрам (ΣkiLi) и вершинам (Σξi): Ψ = ΣσiAi + ΣkiLi + Σξi, (4) где Ai – площадь i-той грани, ki – удельная свободная энергия ребра i, Li – его длина. При переходе к нанокристаллам обычная интерпретация избыточной энергии граней, ребер и вершин теряет смысл. В принципе, необходимо учитывать их размерную зависимость, но при этом нет полной уверенности, что такой подход позволит адекватно находить суммарный избыток свободной энергии Ψ. В связи с этим, представляется целесообразным ввести в рассмотрение среднюю удельную свободную поверхностную энергию (среднее поверхностное натяжение) малого кристалла, определив ее соотношением ψ (5) σ= , A где A – площадь поверхности кристалла. Для не слишком малых кристаллов, когда разделение суммарной избыточной свободно энергии Ψ на поверхностный, линейный и точечный вклады является физически адекватным, среднее поверхностное натяжение будет определяться формулой Русанова [4] ∑ σi A i + ∑ k i Li + ∑ ξi . (6) σ= A 91 Для среднего поверхностного натяжения идеального ГЦК кристалла, поверхности которого соответствуют кристаллографическим граням, термодинамическая теория возмущений позволяет получить следующее аналитическое выражение: 2⎞ ⎛ L 2 1 L ⎪⎧ ψ = Ф(r1 )⎨6∆Z1(f ) ⎜⎜ ⎛⎜ ⎞⎟ + ⎛⎜ − 1⎞⎟ ⎟⎟ + 2 ⎪⎩ ⎝⎝ a ⎠ ⎝ a ⎠ ⎠ L ⎫ 1 + 12∆Z1(e) ⎛⎜ − 1⎞⎟ + 8∆Z1(ν ) ⎬ + Ф(r2 ) × ⎝a ⎠ ⎭ 2 2 2⎞ ⎧⎪ ⎛ L L × ⎨6∆Z1(f ) ⎜⎜ ⎛⎜ − 1⎞⎟ + ⎛⎜ − 2 ⎞⎟ ⎟⎟ + 6∆Z(2fν ) ⋅ 4 + (7) ⎠ ⎠ ⎪⎩ ⎝⎝ a ⎠ ⎝ a L L ⎫ + 6∆Z (2fe) ⋅ 4⎛⎜ − 2 ⎞⎟ + 12∆Z (2e) ⎛⎜ − 1⎞⎟ + 8∆Z(2ν ) ⎬ − ⎠ ⎝a ⎠ ⎝a ⎭ − 3kT, (L / b ≥ 2). Здесь L - размер кристалла (длина ребра), b – период решетки, ri – радиусы соответствующих координационных сфер (данное выражение соответствует учету двух координационных сфер, т.е. i=1÷2), ∆Zi – разности соответствующих координационных чисел для малого объекта и массивной фазы кристалла. Индекс f соответствует грани кристалла, e – ребру кристалла, ν – вершине. Поправка 3kT учитывает потерю 6 степеней свободы во внутреннем движении молекул кристаллита, извлеченного из массивного кристалла. Начиная со второго координационного числа, необходимо различать координационные числа, отвечающие атому удаленному от ребер и вершин Z (2f ) , атому, расположенному вблизи ребра Z (2fi ) , и атому вблизи в вершины Z (2fν ) . Следует отметить, что при T→0K избыточная свободная энергия в точности совпадает с избыточной внутренней энергией малого объекта. Таким образом, в низкотемпературной пределе выражение (7) можно получить без использования термодинамическую теорию возмущений. Поскольку ∆Zi<0, то σ(L) ≥ σ ∞ , т.е. поверхностное натяжение должно увеличиваться уменьшением размера кристалла (см. рис.1). Формула (7) применима при L/b≥2; случай L/b=1 рассматривался отдельно. Примечательно, что для кластеров, размер которых меньше периода решетки, поверхностное натяжение начинает уменьшаться с уменьшением их эффективного размера R определяемого из условия V=(4/3)πR3. Для кластеров, меньших элементарной ячейки, условное значение радиуса R определялось через число атомов N из соотношения N=n∞(4/3)πR3, где 92 n∞ - плотность числа атомов массивной фазе кристаллов. Таким образом, линейная формула Русанова (2) выполняется и в этом случае, по крайней мере, качественно. σ* 2,0 1,8 1,6 Al Xe 1,4 1,2 1,0 0 2 4 6 8 10 L/b Рис. 1. Приведенная удельная свободная энергия σ*=σ/σ∞ идеальных ГЦК – кристаллов как функция их относительного размера L/b. σ* 1,0 0,8 Al Xe 0,6 0,4 0,2 0 2 4 6 8 10 L/b Рис. 2. Размерная зависимость удельной свободной энергии σ*=σ/σ∞ после усреднения по ансамблям, представленным малыми кристаллами. Если провести усреднение по различным положениям и ориентациям объема выделенного в массивной фазе кристалла, а также учесть отклонение атомов от равновесных положений, обусловленные тепловым движением, то характер зависимости σ(L), относящийся уже к некоторому «усредненному» нанокластеру, качественно меняется (см. рис.2) и становится похожим на вид зависимости σ(R) для малых капель. Результаты расчетов параметров σ∞, δ и K для ГЦК кластеров представлены в таблице (результаты относящиеся к малым каплям см. в нашей работе [10]). Как видно из таблицы, рассчитанное нами значение параметра К для алюминия на порядок превышает экспериментальное значение, полученное Э.Н. Витолем [17]. Это расхождение объясняется тем, что в работе [17] исследовались малые объекты размером от 1.5 нм до 40 нм, т.е. от 4 до 10 периодов решетки. Таким образом, в указанной работе определялся наклон дру- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 гого, более пологого участка зависимости σ(R). Если расчетное значение параметра K определять для этого же участка, то оно будет хорошо согласовываться с экспериментальным результатом Витоля. Представленные на рис.1 и 2 результаты согласуются результатами термодинамического анализа поведения среднего поверхностного натяжения кристаллов, проведенного А. И. Русановым. Как отмечается в [4], производная ∂σ/∂R должна быть отрицательной в том случае, когда энергия ребер и вершин вносит заметный вклад в среднее поверхностное натяжение. В противном же случае эта производная должна изменять знак. Случай, представленный на рис.1, отвечает ансамблю, состоящему из одинаковых совершенных кристаллов с четко выраженными ребрами и вершинами. Напротив, усреднение соответствует переходу «среднему» малому объекту, структура и форма которого должны заметно отличаться от структуры материнского кристалла. Таким образом, полученные нами результаты подтверждают вывод А.И. Русанова об инверсии знака производной ∂σ/∂R. Для ионных систем, представленных нанокристаллами типа NaCl, полную энергию решетки Utot кристалла, состоящего из N «молекул» или 2N ионов, можно записать в виде: Utot = N⋅Ui. Энергия взаимодействия пар ионов может быть записана в виде: ⎧ ⎛ R⎞ q 2 для пар ближайших ⎜ ⎟ λ − − exp ⎪ ⎜ ρ ⎟ 4πε R соседей , ⎪ ⎝ ⎠ 0 U ij = ⎨ (8) 2 q ⎪± для всех прочих пар , ⎪ 4πε 0 rij ⎩ математических преобразований для полной энергии кристаллической решетки, состоящей из 2N ионов и находящихся в состоянии равновесия, можно записать: Nαq 2 ⎛ ρ ⎞ ⎟, ⎜⎜1 − U tot = (9) 4πε 0 R 0 ⎝ R 0 ⎟⎠ где α – постоянная Маделунга для структуры типа хлористого натрия α=1.747565, R0 – равновесное расстояние. В итоге избыточную свободную энергию определяем следующим соотношением: 1 ψ = ∑ U ij − U tot − 3kT . (10) 2 i≠ j Параметры для расчета по формулам (8-10) взяты из работы [18]. Результаты расчетов для ионных систем приведены на рис. 3, рассматриваемый случай соответствует идеальному кристаллу. Значения σ∞ для рассматриваемых систем находятся в хорошем согласии с результатами работы [16] (см. таблицу). где rij – расстояние между произвольными ионами, R – расстояние между ближайшими соседями, λ и ρ – параметры отталкивания. После несложных Рис. 3. Размерная зависимость удельной свободной энергии σ идеальных кристаллов галогенидов щелочных металлов типа σ, мН/м 1400 NaCl NaBr KI KCl 1200 1000 800 600 400 200 0 2 4 6 8 10 12 14 L/b NaCl как функция их относительного размера L/b. Таблица. Результаты расчетов величин σ∞, δ и K для нанокристаллов инертных газов, металлических частиц и галогенидов щелочных металлов. Вещество Т, К δ, Å Ne Ar Kr Xe Al NaCl NaBr KI KCl 22 83 117 161 180 300 300 300 300 0.71 0.90 1.06 1.23 0.35 – – – – расчет 16,1 41,9 50,8 60,6 1253,1 172 182 131 157 σ∞, мН/м экспер. 51[13] 141[13] 171[13] 191[13] 1140[13] 227[14] – – 110[14] 2 теорет. [15] 20.3 44.6 54.5 64.1 – 158,183[16] 138,173[16] 113,132[16] 141,155[16] К⋅1010, мДж/м3 расчет экспер. 4.16 – 7.40 – 8.46 – 9.13 – 263 25[17] – – – – – – – – 1 Экспериментальные данные относятся к жидкому состоянию. Теоретические значения относятся к кристаллографической грани {100}. 2 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 93 В соответствии с полученными нами результатами, за исключением случая идеальных нанокристаллов при низких температурах, размерная зависимость поверхностного натяжения малых объектов удовлетворительно описывается формулой Толмена (1), а при малых R - линейной формулой Русанова (3). Наличие линейного участка на зависимости σ(R), отвечающего линейной формуле Русанова (3), согласуется с результатами полученными Т.В. Быковым, А.К. Щекиным [16] на основе метода функционала плотности. Однако согласно [19] кривая σ(R) должна иметь слабо выраженный максимум. Таким образом, эта теория предсказывает отрицательную величину толменовской длины, если последняя определяется по «хвосту» зависимости σ(R). 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. ЛИТЕРАТУРА 1. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М. - Л. : ГИТТЛ, 1950. С. 303. Tolman R.S. // J. Chem. Phys. 1949. V.17. №2. P. 333. Schmelzer J. // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1986. V. 82. P. 1421. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия. 1967. 388 с. Байдаков В.Г., Болташев Г.Ш. // Журн. физ.хим. 1995. Т.69. №3. С.515. 2. 3. 4. 5. 15. 16. 17. 18. 19. Samsonov V.M., Shcherbakov L.M., Novoselov A.R. // Colloids and Surfaces. 1999. V. 160. Issue 2. P. 117. Самсонов В.М., Муравьев С.Д., Базулев А.Н. // Журн. физ. хим. 2000. Т.74. № 11 С. 1971. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Muravyev S.D. // Transactions of Joining and Welding Research Institute. (Osaka). 2001. V.30. P. 293. Самсонов В.М., Базулев А.Н., Щербаков Л.М. // Расплавы. 2002. №2 С. 62. Базулев А.Н., Самсонов В.М., Сдобняков Н.Ю. // Журн. физ. хим. 2002. Т.76. № 11 С. 2073. Samsonov V.M., Sdobnyakov N. Yu. // Central European Journal of Physics 2003. V.1. P. 344-354. Schiff D. // Computer experiments on liquid metalls. – 1960. V.186 N.1. Р. 151. Физические величины. Справочник. М.: Энергия. 1991. С. 335. Хоконов Х.Б. // Поверхностные явления в расплавах и возникающих в них твердых фазах. – Кишинев: Штиинца. 1974. С.203. Бенсон Г., Юн К. // Межфазовая граница «газ – твердое тело». – М.: Мир. 1970. С. 172-230. Задумкин С.Н., Темкоров А.Н. // Изв. вузов. Физика. 9. 1968. Витоль Э.Н. // Коллоидн.журн. 1992. Т.54. №3. С. 21. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. – М.: Наука. 1978. С. 137. Быков Т.В., Щекин А.К. // Коллоидный журнал. 1999. Т.61. №2. С. 164. Кафедра теоретической физики УДК 678.4.063 А.Ф. ПУЧКОВ, М.П.СПИРИДОНОВА, С.В.ТУРЕНКО ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ε-КАПРОЛАКТАМА НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ СТОЙКОСТЬ ВУЛКАНИЗАТОВ (Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета) Исследовано влияние ε -капролактама на термоокислительную стойкость вулканизатов. Установлено, что ε -капролактам оказывает превентивную роль в защите вулканизатов от термоокислительного старения. Показано, что участие ε -капролактама в подавлении термоокислительных процессов заключается в его реакции с полимерными гидропероксидами. Исследования показали, что ε-капролактам, как компонент блокирующей группы полиизоцианата [1, с. 57], можно рассматривать в качестве стабилизатора превентивного типа. Блокированный полиизоцианат на основе 4,4/ – дифенилметанизоцианата (БКПИЦ-Д) является промото94 ром адгезии резины к синтетическим волокнам [2]. Его аналог, БКПИЦ-ДБС [3], нашел практическое применение в каркасе шин радиальной и диагональной конструкций. Влияние ε-капролактама на свойства вулканизатов определялось в соответствии с требуе- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 мыми нормами (физико-механические испытания вулканизатов – ГОСТ 270-75; их термоокислительное старение – ГОСТ 9.024-74; прочность связи единичной нити с резиной, Н-метод - ГОСТ 23785.7-79). Приготовление каркасных резиновых смесей и резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 стандартной рецептуры проводилось на вальцах Лб 320 160/160, вулканизация осуществлялась в электропрессе ПХГ 600х600, режим вулканизации 155°С х 20 мин. Композиции ε-капролактама с каучуком готовились на вальцах Лб 320 160/160 при температуре валков 45±5°С. В СКИ-3 навеской около 300 г вводился ε -капролактам из расчета 10 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Затем, в электропрессе формовали пластины толщиной 2 мм при температуре 80°С. Пластины подвергали старению на воздухе и в бомбе при 100°С в течение 72 часов. ИКспектральные исследования композиций проводили на приборе Spekord М 82. С этой целью готовились их 10 % растворы в толуоле. Растворы объемом 0,50 мл помещали на стекла из КВr и оставляли до полного испарения толуола. Золь-гель анализ осуществлялся в экстракторе Сокслета. Образцы композиций массой около 2,0000 г помещали в обеззоленные фильтры (ТУ 6-09-1678-86) и экстрагировали ацетоном до достижения их постоянной массы. Расчет количества экстрагируемого ε -капролактама (Х) проводился по формуле: Х = ((Н-Н1)-Н0 ) / Н2 х 100%, г; где Н-масса композиции до экстрагирования, г; Н1- масса композиции после экстрагирования, г; Н0 – масса экстрагируемого из каучука золя, г; Н2масса ε -капролактама в навеске композиции, г. Анализируя влияние блокированого εкапролактамом и стеариновой кислотой полиизоцианата (БКПИЦ-Д) на свойства вулканизата каркасной резиновой смеси, необходимо отметить увеличение его термоокислительной стойкости по сравнению с вулканизатом, содержащим модификатор РУ-КС (см. табл.1). При оценке возможности участия каждого из составляющих БКПИЦ-Д в защите от термоокислительного старения, можно выделить ε-капролактам. Прежде всего, это следует из известной [4] его реакционной способности по отношению к пероксидным соединениям. В работе [5]отмечается увеличение защитного действия ε-капролактама в присутствии гексахлор-nксилола. Кроме того, лактамы рассматриваются как антиозонанты, по эффективности, не уступающие диафену ФП [6]. Однако при этом отсутствуют исследования по определению механизма защитного действия ε-капролактама. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Целью настоящих исследований явилось определение роли ε-капролактама в защите вулканизатов от термоокислительного старения и, в частности, ε-капролактама в составе модификатора БКПИЦ-Д. Частицу БКПИЦ-Д рассматривают как образование, состоящее из дисперсной фазы – непосредственно блокированный полиизоцианат, и дисперсионной среды, которая представлена избытком ε-капролактама и жирной кислоты [1, c.66]. Таким образом, общее содержание ε-капролактама в эластомерной матрице будет определяться его суммарным количеством, образующемся при деблокировании полиизоцианата и присутствующем в дисперсионной среде продукта. Таблица 1. Физико-механические свойства вулканизатов каркасной резиновой смеси Тип модификатора РУ-КС БКПИЦ-Д Показатель Условная прочность при 100% удлинении, МПа Условная прочность при 300% удлинении, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Прочность связи резины с нитью корда 23 КНТС (Н-метод, н.у.), Н Изменение после термоокислительного старения (72ч⋅100°С), %: условной прочности при растяжении; относительного удлинения при разрыве 2,6 2,3 10,9 10,3 18,3 18,0 470 470 95 110 -27 -23 -43 -36 *Содержание модификаторов РУ-КС и БКПИЦ-Д в рецептуре резиновых смесей составляет 1,2 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. При оценке защитного действия ε-капролактама и диафена ФП, в некоторых случаях, как, например, в вулканизатах на основе изопренового каучука (табл.2), отмечается практически одинаковое их влияние на изменение физикомеханических показателей резин при старении. Из анализа влияния ε-капролактама на свойства вулканизатов, учета известной его способности к взаимодействию с пероксидами, а так же, полученных нами данных физико-химических исследований, можно предположить превентивную роль ε-капролактама, заключающуюся в его реакции с полимерными гидропероксидами, по схеме: 2 ROOH + 2 HN C O (CH2)5 2 R O C (CH2)5 NH2 + O2 O 95 Таблица 2. Физико-механические свойства вулканизатов на основе каучука СКИ-3 стандартной рецептуры. без противостарителя 0,7 Тип противостарителя ε-капролактам 0,7 диафен ФП 0,6 5,0 5,0 5,0 620 22,5 640 23,2 620 23,0 -12 -20 -5 -12 -2 -10 Показатель Условная прочность при 100 % удлинении, МПа Условная прочность при 300% удлинении, МПа Относительное удлинение, % Условная прочность при растяжении, МПа Изменение после термоокислительного старения (48ч⋅100°С), %: условной прочности при растяжении; относительного удлинения при разрыве Таблица 3. Изменение физико-химических показателей композиций при термоокислительном старении Показатель Частоты валентных колебаний функциональных групп ε-капролактама: νСО νNH, NH2 Количество экстрагированного ε-капролактама, % СКИ-3 + ε-капролактам, до старения 1664 3204 1696 3432 (наблюдается смещение в область характерную для νNH2) 1668 3200 75 40 60 Возможность участия ε-капролактама в подавлении термоокислительных процессов, результатом которого является образование продуктов по выше приведенной схеме, подтверждают данные ИК-спектральных исследований и зольгель анализа (табл.3). Известно [7], что лактамы способны к межмолекулярному взаимодействию за счет водородных связей, которое выражается в увеличении длины волны валентных колебаний СО-групп. Такое взаимодействие характерно и для ε-капролактама [1,c.59]. Полоса поглощения его СО – групп лежит в области 1664 см-1. В отсутствие взаимодействия, например в среде растворителя [7], полоса поглощения СО – группы лактамов проявляется при частоте 1750-1700 см-1. В композиции каучук-ε-капролактам, подвергнутой термоокислительному старению, наблюдается смещение полосы валентных колебаний СО – групп в сторону больших частот. При этом наблюдаемая полоса в области 1696 см-1 практически совпадает с полосой поглощения СО– групп ε-капролактама, при отсутствии в нем ассо96 Композиция, условия старения СКИ-3 + ε-капролактам, СКИ-3 + ε-капролактам, стастарение 72ч⋅100°С, в бомрение 72ч⋅100°С, воздух бе (Рост. =10 мм рт.ст.) циативного взаимодействия. Так же известно, что спектрам ассоциированных лактамов свойственна сильная полоса валентных колебаний NH – групп в области 3200 см-1 [7]. В спектрах композиций, состаренных на воздухе, эта полоса исчезает, но появляется характерная для NH2 – групп полоса валентных колебаний с частотой 3432 см-1. Ее появление можно рассматривать как результат раскрытия цикла при присоединении ε-капролактама к каучуку по выше приведенной схеме. В композициях, не подвергнутых термоокислительному старению, изменений валентных колебаний NH – групп не наблюдается, и полоса поглощения остается в области 3200 см-1. При старении образцов в бомбе с откаченным воздухом (Рост=10мм рт.ст.), отмеченных изменений положения полос не происходит; валентные колебания СО и NH – групп как и в случае не состаренных композиций находятся в области 1668, 3200 см-1 соответственно. Как следует из представленных данных золь-гель анализа (табл.3), после экстрагирования ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ацетоном наименьшее количество ε-капролактама остается в образцах, подвергнутых термоокислительному старению. Таким образом, результаты золь-гель анализа и данные ИК-спектральных исследований указывают на возможность предупреждения роста цепи окисления за счет образования сложного эфира аминокапроновой кислоты и каучука. εКапролактам, в таком случае, можно определить как противостаритель превентивного действия. ЛИТЕРАТУРА 1. Туренко С.В. Получение блокированных полиизоцианатов в расплаве блокирующих веществ и исследование свойств полученных соединений как модификаторов резин: Дис…канд. техн. наук. Вол- 2. 3. 4. 5. 6. 7. гоградский государственный технический университет. 2002. 119с. Пучков А.Ф. // Каучук и резина. М.: 1998. №5. С.23. Пучков А.Ф. и др. // Каучук и резина. М.: 2002. №2. С.23-25. Химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия». 1990. Т. 2. С.572-573. Сафонова Л.В., Гончарова Л.Т., Андреева В.С. Эффективность применения хлорорганических соединений в качестве модификаторов резиновых смесей: Сб. научных трудов. Химическая модификация резин. М.:ЦНИИТЭнефтехим.1985. С.113-126. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплутационных условиях. М.: Химия.1986. С.34. Сильверстейн Р., Баселер Г., Моррип Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М. 1977. С.195. Кафедра химической технологии полимеров и промышленной экологии УДК 532.6:546.22 А.А.РУМЯНЦЕВ, В.М.САМСОНОВ РАСЧЕТ ИЗБЫТОЧНОЙ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ И РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ В СМАЧИВАЮЩЕМ СЛОЕ НЕПОЛЯРНОЙ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ (Тверской государственный университет) Изотермы избыточной свободной энергии и расклинивающего давления в смачивающем слое неполярной жидкости на поверхности твердого тела исследовались с использованием термодинамической теории возмущений. Соответствующие расчеты проведены для смачивающих слоев декана на поверхности алюминия. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментом. Удельная избыточная свободная энергия ω и расклинивающее давление П(h ) = −∂ω / ∂h являются важными термодинамическими характеристиками смачивающих слоев, их знание позволяет, в частности, судить о его стабильности или нестабильности. Здесь h - толщина слоя. Понятие расклинивающего давления было введено в рассмотрение Б.В. Дерягиным [1]. При теоретической интерпретации П(h) Б.В. Дерягин и его последователи исходили из макроскопической теории ван-дерваальсовских сил, которая не учитывает атомномолекулярную структуру слоя. Соответственно по Б.В.Дерягину, основными составляющими расклинивающего давления в неполярных смачивающих слоях будут молекулярная Пm и структурная Пs. Обычно [1] происхождение структурной ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 составляющей объясняют ориентационными эффектами. Однако для случая симметричных (свободных) пленок Г.А. Мартыновым было показано [2], что по крайней мере один из вкладов в структурную составляющую расклинивающего давления обусловлен межмолекулярными силами отталкивания (стерическими факторами). В данной работе, которую можно рассматривать как расширенный вариант нашего сообщения [3], на конференции, посвященной 100-летию со дня рождения Б.В.Дерягина, развит микроскопический подход к исследованию расклинивающего давления в смачивающем слое неполярной жидкости, основывающейся на термодинамической теории возмущений (ТТВ). Применительно к оценке избыточной свободной энергии малой сферической капли 97 данный метод был предложен в работе Л.М. Щербакова [4] и развит в ряде наших последующих публикаций [5-7]. В соответствии с ТТВ, избыточная свободная энергия Ψ = F − F0 , определяемая по отношению к свободной энергии F0 невозмущенного состояния, равна средней энергии возмущения U 0 , найденной по невозмущенному распределению Гиббса: Ψ = F − F0 = U 0 . (1) В общем случае вместо (1) должен рассматриваться ряд Ψ= U − U− U 0 2 0 0 / kT + ... (2) где k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура. Однако проведенные нами оценки показали, что второй член в разложении (2) составляет не более 1-2% от величины Ψ. Поэтому, следуя [4-7], мы ограничиваемся первым приближением ТТВ, отвечающем формуле (1). Энергия возмущения, связанная с выделением слоя толщины h из массивной фазы 1, равна энергии взаимодействия слоя с полупространст(12 ) вом окружающей его жидкости U11 , взятой со знаком минус. В свою очередь, перенос выделенного слоя на подложку (фаза 2) дает отрицательный вклад в Ψ, равный потенциальной энергии (12) между слоем и твердым повзаимодействия U12 лупространством. Окончательно находим (12) (11) Ψ = ω(h )S = U12 − U12 , (3) где S – площадь слоя. Одним из преимуществ ТТВ является структуронечувствительность интегралов, опредеij) . Соответственно, можно ляющих энергии U (αβ воспользоваться простейшим приближением для радиальной функции распределения g(r) - «ступенькой»: ⎧0, при r < a g(r ) = ⎨ , ⎩1, при r > a где а – эффективный диаметр молекулы. ij) можно найти через потенЭнергию U (αβ циальную энергию (потенциал) ∞ ⎛ z⎞ u12 (z) = ∫ 2πn 2 u12 (r ) r 2 ⎜1 − ⎟dr = ⎝ r⎠ z (4) p 3−p q 3−q ⎡ a12 ⎤ z a12 z = 8πn 2 ε12 ⎢ − ⎥ ⎢⎣ (2 − p) (3 − p) (2 − q) (3 − q) ⎥⎦ молекулы фазы 1, находящейся на расстоянии z от поверхности полупространства. 98 Здесь a12 и ε12 - линейный и энергетический параметры парного потенциала, соответственно, описывающего взаимодействие молекул 1 и 2; n1 концентрация молекул в фазе 1; p и q – целые положительные числа (p>q), фигурирующие в выражении для потенциала Ми u ( r ) = P / r p − Q / r q (P и Q - постоянные). В дальнейшем используется потенциал Леннард-Джонса (p = 12, q = 6), для которого формула (2) перепишется в виде ⎡ 1 ⎛ a ⎞9 1 ⎛ a ⎞3 ⎤ 3 u12 ( z) = 4πn 2 ε12 a12 ⎢ ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ .(5) 6 ⎝ z ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ 45 ⎝ z ⎠ Потенциальная энергия слоя в поле твердой поверхности (в расчете на к единицу площади) запишется в виде 4 h 8πn1n 2 ε12 a 12 (12 ) U12 = ∫ u12 ( z) n1dz = − × 720 a12 (6) 2 ⎞ ⎛ ⎛ a ⎞8 a ⎛ ⎞ × ⎜ ⎜ 12 ⎟ − 30⎜ 12 ⎟ + 29 ⎟. ⎟ ⎜⎝ h ⎠ ⎝ h ⎠ ⎠ ⎝ Энергия взаимодействия того же слоя с окружающим его жидким полупространством находится аналогичным образом: 4 h 8πn12 ε11 a 11 (11) U12 = ∫ u12 (z)n1dz = − × 720 a11 (7) 2 ⎛ ⎛ a ⎞8 ⎞ a ⎛ ⎞ × ⎜ ⎜ 11 ⎟ − 30 ⎜ 11 ⎟ + 29 ⎟. ⎜⎝ h ⎠ ⎟ ⎝ h ⎠ ⎝ ⎠ Подставляя (4) и (5) в (3), находим A B ω = const + 2 − 8 , (8) h h π 6 2 6 где A = − (ε11a11 n1 − ε12 a12 n 1n 2 ) ; 3 π 2 12 B = − (ε11a12 (9) 11 n1 − ε12 a 12 n1n 2 ) ; 90 29π 4 2 4 const = (ε11a 11 n1 − ε12 a 12 n 1n 2 ) . 30 Формулы (8) и (9) совпадают с соотношениями, приведенными без вывода и ссылки Э.Рукенштейном в его работе [8]. Для расклинивающего давления, соответственно, находим 2 A 8B П(h ) = − 3 + 9 . (10) h h В работе [9] по давлению пара p(T, h) над смачивающим слоем декана на поверхности алюминия было найдено двумерное давление в указанном слое. Как известно, понятие двумерного давления адекватно лишь в допущении о мономолекулярном характере слоя [10]. В работе [11] по ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 тем же данным для p(T, h), но в допущении о полимолекулярном характере слоя, были построены изотермы расклинивающего давления П(h). Это открывает возможность сопоставления результатов расчетов по формуле (10) с экспериментальными данными. Вместе с тем, декан и алюминий не соответствуют модели простого леннард-джонсовского флюида, для которого получена формула (10). Однако взаимодействие между несферическими молекулами типа молекул декана можно описать потенциалом Леннард-Джонса, если адекватно оценить фактор асферичности молекул f по Исихаре и Кихаре. При расчете параметра а и фактора асферичности f для декана мы исходили из метода построения «твердых» моделей молекул, предложенного А.И Китайгородским [12]. Длины связей и ван-дер-ваальсовы радиусы атомов были взяты из справочника [13]. Для н-алканов объем молекулы можно рассчитать по формуле ν 0 = πb 2 (l − b) / 4 + 4π( b / 2) 3 / 3 , отвечающей сфероцилиндру. Здесь l - длина сфероцилиндра, b - диаметр. По определению, фактор асферичности равен отношению эффективного собственного объема молекулы ν = πa 3 / 6 к собственному объему молекулы ν0, непосредственно найденному по ее геометрии. Таким образом, a = (6fν 0 / π)1/ 3 .Энергетический параметр потенциала Леннард-Джонса рассчитывался по формуле ε/k = 0,77Tk [14]. Проблема адекватного учета потенциальной энергии слоя в поле твердой подложки, представленной алюминием, является еще более сложной. Решение этой задачи облегчается, в некоторой степени, тем, что в рамках рассматриваемого нами метода возмущений должен использоваться эффективный парный потенциал, отвечающий массивной фазе алюминия. Для массивной фазы металлов предложен ряд эффективных парных потенциалов, в том числе потенциалы Шиффа [15]. Хотя потенциал Шиффа для алюминия имеет осцилляции, наиболее выраженным является первый минимум, величина и положение которого характеризуются теми же параметрами ε/k и а, что и минимум потенциала Леннард-Джонса. Таким образом, в первом приближении взаимодействие с алюминиевой подложкой может быть адекватно учтено потенциалом Леннард-Джонса, параметры которого совпадают с соответствующими параметрами потенциала Шиффа. Результаты расчетов расклинивающего давления по формуле (10) для слоя декана на поверхности алюминия представлены на рисунке. Из ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 рисунка видно, что расчетная кривая 1 хорошо согласуются с экспериментальными данными, найденными по давлению пара [11]. Заметное расхождение имеет место только для одной экспериментальной точки, отвечающей значению h несколько меньшему, чем эффективный диаметр молекулы декана и, соответственно, отвечающего мономолекулярному слою. Согласно рис. 1а, значение П(h0) = 0 отвечает h0 ≈ 0.8a. Таким образом, толщина h0, при которой ω = ωmin и П = 0, соответствует монослою. Поскольку при h > a, П > 0 и ∂П / ∂h < 0 , то полимолекулярные слои декана должны быть устойчивыми. П ⋅ 10 6, Н/м 20 10 0 0 5 15 10 h ⋅ 10 , м -10 10 -20 а П ⋅ 10 , Н/м 6 20 15 2 1 10 5 0 5 10 15 h ⋅10 10 , м 20 б Рис. Расчетные изотермы расклинивающего давления в смачивающем слое декана на поверхности алюминия: а – общий вид изотермы; б – изотермы для h>a «крупным планом» найденные с использованием потенциала Леннард-Джонса (кривая 1) и потенциала «exp-6» (кривая 2). Точки отвечают экспериментальным данным [11]. Далее остановимся на следующей проблеме. Обычно [1,2,11] структурная составляющая расклинивающего давления описываются суммой экспоненциальных членов ⎛ h⎞ ⎛h⎞ П s = K 0 exp⎜⎜ − ⎟⎟ + K exp⎜ ⎟ , (11) ⎝l⎠ ⎝ l0 ⎠ где К0, К, l и l0 – некоторые постоянные, характеризующие величину и радиус действия структурных сил. Предполагается, что один из этих членов описывает короткодействующие структурные силы, а другой дальнодействующие. Экспоненциальный вид короткодействующего вклада в Пs можно объяснить, если вместо потенциала Леннард-Джонса воспользоваться потенциалом «exp6» [15] 99 u ( r ) = β e −α r − Q 6 , (12) r где α, β, Q – константы. В дальнейшем положим, что параметр Q совпадает с соответствующим параметром потенциала Леннард-Джонса (Q = 4εa6), а параметры α и β находятся из системы уравнений ⎧u (a ) = u LJ (a ) (13) , ⎨ ⎩u (d ) = u LJ (d ) где d отвечает минимуму потенциала ЛеннардДжонса uLJ. Для декана нами были получены следующие результаты β = 3,84·105ε, α = 11,5/а, Q = 4εa. Как видно из рис.1б (кривая 2), изотерма расклинивающего давления, отвечающая потенциалу (12), несколько лучше согласуется с экспериментальными данными, чем леннард-джонсовская изотерма, хотя это различие не является существенным. Таким образом, термодинамическая теория возмущений и модель парных межмолекулярных взаимодействий вполне адекватно объясняют происхождение одного из экспоненциальных членов в выражении (11), отвечающего короткодействующим структурным силам. Вместе с тем, хорошее согласие с экспериментом свидетельствует о том, что вклад дальнодействующей компоненты структурных сил, обусловленный ориентационными эффектами, является для исследуемой системы пренебрежимо малым. Таким образом, по крайней мере для смачивающих слоев неполярных жидкостей типа декана мнение о заметной роли ориентационных эффектов в устойчивости смачивающих слоев [11,16] не подтверждается. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985. Мартынов Г.А. // Коллоид.журн. 2000. Т.62. №3. С.154. Samsonov V.M., Rumyantsev A.A.//XII International Conference “Surface Forces”, June 29-Jule 5.2002. Zvenigorod. 2002. P.80-82. Щербаков Л.М.//Исследование в области поверхностных сил. М.:Наука.1964 C.17. Samsonov V.M., Shcherbakov L.M., Novoselov A.R., Lebedev A.V. //Colloids and Surfaces. 1999. V.160. Issue 2.P.117-121. СамсоновВ.М., Муравьев С.Д., БазулевА.Н. // Журн. физ. хим. 2000. Т.74. №11. С.1971-1975. Базулев А.Н., Самсонов В.М., Сдобняков Н.Ю. //ЖФХ. 2002. Т. 76. №11. С. 2073-2077. Ruckenstein.E. // J.Colloid Interface Sci. 1996. V.179. P.136-142. Blake T.D., Cayias J.L., Wade W.H., Zerdecki J.A. // J.Colloid Interface Sci. 1971. V.37. №4. P.678. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия. 1981. Семашко О.В., Усьяров О.Г. //Коллоид.журн. 2000. Т.62. №2. С.232. Китайгородский А.Н. Органические кристаллы. М.: Химия. 1955. Гордон А., Форд Р. Спутник химика М: Мир. 1976. Бредшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.: Химия. 1966. Schiff D. // Phys. Rev.B. 1960. V.186 N.1. P.151. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа. 1982. Алтоиз Б.А., Поповский Ю.М. Физика поверхностных слоев жидкостей. Одесса: Изд-во ОГУ. 1996. O. VOGT, J. RAKOCZY, J. OGONOWSKI, M. MIZDRA, M. BISOK, D. NOWAK UTILIZATION OF THE WASTE FRACTION OF MONOHYDRIC ALCOHOLS FOR SYNTHESIS OF A PVC PLASTICIZER (Institute of Organic Chemistry and Technology, Cracow University of Technology, Kraków, Poland) The possibility of application of the alcoholic waste fraction obtained from Cyclopol process as a raw material for synthesis of PVC plasticizers was investigated. First, the methodology for esterification of the fraction was developed. The „simplex” method was applied for optimisation of the process parameters. PVC paste containing the synthesized plasticizer was prepared. Next, rheological tests of the PVC paste were performed and strength of the PVC foils obtained from the paste after gelation were studied. The PVC foils obtained showed good and useful properties. On the basis of these results it is concluded that the esters obtained can be industrially applied as non-expensive plasticizers for PVC. INTRODUCTION The production of cyclohexanone by oxidation of cyclohexane is one of the specialities of Polish fundamental chemical industry. During this process many 100 waste compounds are produced. Usually, they are utilized by combustion. Mixture of monohydric alcohols is an example of such undesirable products. In view of ecological aspects, other methods of the alcohols utilization ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Table 1. Composition of the organic phase of the waste fraction obtained from Cyclopol process. Component alkanes C5 - C7 alkenes C6 dienes C6 benzene ketones C3 - C6 aldehydes C5 – C6 [wt%] 0,70 0,08 0,02 0,02 12,90 3,88 Component 1-propanol 1-butanol 1-pentanol cyclopentanol cyclohexanol other [wt%] 1,10 11,00 58,40 8,60 0,50 2,80 H2O content reach a maximum of 3 wt.%. While taking into consideration the large importance of phthalates of aliphatic alcohols as PVC plasticizers we made an attempt to synthesize the plasticizer by esterification of the waste alcoholic fraction with phthalic anhydride. RESULTS AND DISCUSSION THE PLASTICIZER SYNTHESIS In the first part of our investigations we developed the methodology for esterification of the waste alcoholic fraction. We checked the possibility of carrying out this process both without a catalyst and in the presence of such catalysts as: HCl, H2SO4 and amorphous aluminosilicate. These investigations have shown that only sulphuric acid gives satisfactory results. The highest conversion was obtained when we used the stoichiometric excess of the waste fraction and removed the water produced. The «simplex method» was applied for optimisation of the process parameters (Fig. 1). Two parameters of the experiment: the esterification time and the amount of the alcoholic fraction were taken as the variables, while the ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 amounts of phthalic anhydride and the catalyst were kept constant. The esterification was carried out at the temperature 408 – 413 K. To remove the volatile components, atmospherical distillation was applied. The plasticizer was purified by vacuum distillation. The fraction boiling in temperature range 330 K and 500 K was collected. The plasticizer obtained was a clear slightly yellow liquid with a characteristic smell. mass of the waste - alcoholic fraction [g] are developed. Analysis of the composition of the waste alcoholic fraction let us suppose that it can be used as the raw material for production of a PVC plasticizer. PVC is often used as thermoplastic polymer like polyethylene and polystyrene. Without additives such as plasticizers, stabilizers, fillers, pigments and many others, PVC products are hard, fragile and opaque. Plasticizers are the most important PVC additives. About 70 % of plasticizers in use are esters of phthalic acid, so esters comprise the most important class of plasticizers [1, 2]. Phthalic anhydride and alcohols obtained from oxo process (1-butanol, isobutanol, 1-octanol, isooctanol, mixtures of C9 and C10 alcohols), from Ziegler’s method in Alfol process (non branching alcohols) as well as alcohols C7 – C15 coming from alpha-olefines are used for the esters synthesis [3, 4]. The organic phase of the waste - fraction obtained from Cyclopol process includes mainly monohydric alcohols (Table 1). 240 8 220 7 200 6 180 3 160 experiment number (0.5) 140 (67.8) (9.1) (206.1) (65.6) 4 5 (11.3) 2 (164.5) (10.1) yield of the plasticiser [g] 1 0 1 2 3 4 5 process time [h] 6 7 8 Figure 1. Estimation of optimal parameters of the esterification by the “simplex method”. We conclude that the optimisation method used is the simple way to determine the process parameters, which give the maximum yield of the plasticizer. The product mixture obtained in the experiment corresponding to the maximal yield of plasticizer contained: water (9.3 wt %), light components (15.2 wt %), vacuum distillation products boiling up to 330 K (4.4 wt %), plasticizer fraction (65.6 wt %) and the residue (4.7 wt %). There was 0.8 wt % of unaccounted losses that comprised the losses of volatile components during the distillation and the residues remaining on glassware walls after distillation. ESTIMATION OF PLASTICIZER QUALITY. Using the fraction containing mixture of phthalates we prepared the PVC paste. Next, rheological tests [5] of the paste were performed. The rheological analyses were repeated for the same samples after different storage times (Fig. 2). On the basis of the results obtained stability of the pastes was determined. The stability parameter is very important for storage of such materials. For comparison, PVC pastes containing n-butyl and n-octyl phthalates as plasticizer were prepared. In all cases the weight ratio of PVC to the corresponding plasticizer was 1: 1.25. The results obtained indicate that the PVC paste with n-octyl phthalate has the best stability. However, the properties of the paste containing the prepared plasticizer are similar to those of the paste, containing n-butyl phthalate (Fig.2). 101 Table 2. The tensile strength of PVC foils (average values from several measurements). sample thickness [mm] sample width [mm] 3.50 10.00 3.50 10.00 sample max stress max elongation relative elongation Cross section F max [N] 2 [N/mm ] [mm] [%] [mm2] The foils containing n-octyl phthalate as a plasticizer 35.00 46.37 1.32 51.14 102.3 The foils containing the prepared plasticizer 35.00 68.29 1.95 97.96 195.90 2500 the prepared plasticizer 2250 viscosity [Pa·s] 2000 n-butyl phthalate 1750 1500 1250 1000 750 500 n-octyl phthalate 250 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 time [h] Figure 2. The viscosity of the PVC pastes containing different plasticizers versus the storage time. On the basis of the results obtained we conclude that the prepared plasticizer from the waste alcohol fraction from the Cyclopol process can be applied industrially where n-butyl phthalate has been applied. Next tensile strength of plasticized PVC foils was studied. The foils were prepared by gelation of the pastes. Their tensile strength was measured with ZWICK 1445. The following measurement parameters were applied: initial power = 0.2 N, testing speed = 100 mm/min, length of the samples L0 = 50 mm. The results obtained are shown in Table 2 and Fig. 3. 80 Stretching force F [N] 70 60 50 with n-octyl phthalate 40 with prepared plasticizer 30 phthalate is slightly higher than that of the foil plasticized with the prepared plasticizer as indicated by the slopes of the stretching characteristics (Figure 3). However, the latter foil endures higher stress and proceeds to higher elongation before it breaks. These data confirm that the phthalic esters obtained on the basis of the waste alcoholic fraction from Cyclopol process are good candidates for synthesis of non-expensive plasticizers for PVC. These new plasticizers can supplement or replace n-butyl phthalate and n-octyl phthalates in industrial applications. CONCLUSIONS 1. The waste fraction obtained during the production of cyclohexanone from cyclohexane can be used to manufacture a PVC plasticizer. 2. From among the catalysts studied sulphuric acid is the most effective catalyst for the esterification of phthalic acid with the waste fraction. 3. The plasticizer obtained was a clear slightly yellowish liquid with characteristic smell. This property limits its practical application to coloured products. 4. PVC paste containing n-octyl phthalate plasticizer shows the best stability during storage from among the pastes studied. However, the prepared plasticizer forms PVC pastes of comparable stability to that of the paste based on n-butyl phthalate. 5. The foil obtained by gelation of the PVC paste containing the synthesized plasticizer shows higher mechanical strength than the foils obtained by gelation of the PVC / n-octyl phthalate paste. LITERATURE 20 1. 10 0 0 25 50 75 100 125 2. elongation ∆L [mm] Figure 3. Stretching characteristics of the PVC foils. The results obtained indicate that the PVC foil containing the synthesized plasticizer show higher tensile strength than the strength of the foil plasticized with n-octyl phthalate (Table 2 and Figure 3). Young modulus of the PVC foil plasticized with n-octyl 102 3. 4. 5. Obłój-Muzaj M., Świerz-Motysia B., Szabłowska B. Polichlorek winylu, WNT, Warszawa 1997, s.65. WHO report Environmental Health Criteria: Diethylhexyl phtalate., Genewa, 1992. Maciaszek St. „Plastyfikatory tworzyw sztucznych. Część I”, Chemik 1980, 7-8, s. 224 – 227. Maciaszek St. „Plastyfikatory tworzyw sztucznych. Część II”, Chemik 1980, 10, s. 303 – 309. PN-EN 535:1993 (ISO 2431 edition 1984 modified), “Paints and varnishes – Determination of flow time by use of flow cups”. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 661.718.1 А.А. АЗИЗОВ, Р.М. АЛОСМАНОВ, А.Я. МЕЛИКОВА, А.М. МАГЕРРАМОВ СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ (II) ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРНЫМ СОРБЕНТОМ С ФОСФОНОКИСЛОТНОЙ ГРУППОЙ (Бакинский государственный университет) Изучена сорбция ионов меди (II) полимерным сорбентом с фосфoнокислотной группой полученным химической модификацией синтетического полимера при различных значениях рН, ионной силы раствора, концентрации ионов металла, количества сорбента и в результате найдены оптимальные условия сорбции. Известно, что ионы тяжёлых металлов, имеющие специфические токсичные свойства, являются устойчивыми загрязнителями с кумулятивным влиянием. К сожалению, вода, обладающая способностью самоочищаться, не может очищаться от загрязнителей такого типа. Во время переработки руд, сжигания электроносителей, использования тяжелых металлов в различных областях часть из них выбрасывается в виде отходов в окружающую среду, в том числе, и в водоёмы. В водной среде они, взаимодействуя с другими компонентами, образуют гидрат-ионы, ионные пары, оксигидраты, комплексные соединения с органическими и неорганическими лигандами. Форма, в которой находится металл, зависит от его природы, от природы лигандоподобных ионов и молекул, рН, температуры и степени ионизации среды. Многие тяжёлые металлы образуют синергетические смеси, токсичные свойства которых превышают те же свойства отдельных компонентов. Поведение тяжёлых металлов в окружающей среде сложная и малоисследованная область. Накопление их в окружающей среде внушает беспокойство всему миру, поэтому разрабатываются способы очищения различных природных вод от тяжёлых металлов. Одним из таких способов является использование полимерных сорбентов. Представленная работа посвящена получению сорбентов с фосфонокислотной группой и изучению их способности сорбции ионов меди. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ К 1,5-3%-ному раствору полимера в ССl4 порциями добавляется расчетное количество РСl3 в соотношении полимер:РСl3 = 1:2-10 моль. Колба снабжается магнитной мешалкой и газоотводной трубкой. Через реакционную смесь пропускается О2, осушенный конц. Н2SO4, со скоростью 35-60 л/ч. Реакция является слабо экзотермической, температура поднимается до 500С. В результате реакции, продолжающейся 5-20 часов, получаются модификаты с различным содержанием –РОСl2 группы. Непрореагировавщий избыток РСl3, РОСl3 и ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ССl4 отгоняется с помощью водяного насоса. Полученный полимер с -РОСl2 группой гидролизуется ледяной водой. Продукты гидролиза промываются водой до нейтральной реакции с последующим осушением на воздухе, а потом в вакууме при 500С. Полученные сорбенты с фосфонокислотной РО(ОН)2 группой количественно определяются на потенциометре И-130 титрованием 0,1н. NaOH. Сорбционная емкость по Сu (II) определена статическим методом при постоянном значении объема раствора (V= 15 мл) и количестве сорбента (50 мг). Необходимое количество Cu (II) берется в виде водного раствора СuSO4⋅. 5H2O марки "ч.д.а." и после выдерживания раствора в течение суток в присутствии сорбента определяется равновесное значение рH и концентрация ионов Сu (II). Количество сорбированного Сu (II) определено по уменьшению его концентрации в растворе, т.е. по разнице ССu0 – [Cu2+]. Концентрация Сu (II) в растворе определена фотометрическим методом на фотоколориметре КФК-2 с помощью ксиленолового оранжевого. По градуировочной шкале проведены контрольные определения, и результаты обработаны методом математической статистики [1]. Для сохранения ионной силы и рН раствора использовались NaCl (ч.д.а.) и буферный раствор уксусной кислоты с NH4OH, соответственно. рН буферного раствора контролировался потенциометрическим методом при помощи стеклянных и серебряных электродов. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Сорбенты с фосфоновокислой группой были получены фосфохлорированием промышленного полимера с РСl3 в присутствии кислорода по приведенной ниже схеме [2]: RH + PCl3 + O2 RPCl2 + POCl3 + HCl +H2O RPO(OH)2 Кривые потенциометрического титрования полифосфоновой кислоты (а) и его комплекса с медью (б) 0,1 н. раствором NaOH указаны на рис.1. Как 103 видно из рисунка, кривая потенциометрического титрования в результате образования комплекса сорбента с медью (II) смещена к области нижних значе-ний рН и отмечено, что смещение растет по мере увеличения концентрации металла. Эти кривые аналогичны с кривыми титрования растворимых полифосфоновых кислот и их комплексов с металлами [3]. Из зависимости ∆рН/∆VNaOH - VNaOH обнаружено скачкообразное изменение рН при значениях 5,6 и 9,6. Эти скачки также наблюдается при титровании I и II протонов фосфоновой кислоты. На I и II точки скачка израсходовано одинаковое количество щелочи, т.е. 3,2 мг-экв/г (сорбент) NaOH и 7,2 мгэкв/г NaOH, соответственно. Значит, количество – РO(ОН)2 группы (СФГ) в катионите равно 7,2 мг-экв/г. Зависимость статической степени сорбции от значений рН при постоянстве исходной концентрации Сu (II) (10-3М) и количестве сорбента (50 мг) указана на рисунке 2. Как видно, при значениях рН в интервале 6-7 сорбция Сu (II) достигает максимальных значений. Предполагается, что устойчивость комплекса в этом интервале высока, т.к. при рН< 6 сорбент оказывается в протонированном состоянии. При значениях рН > 7 способность сорбента с Сu (II) образовывать комплекс заметно уменьшается. Изучена зависимость количества сорбции от исходной концентрации Сu (II) при рН=7 (рис.3). Как видно из рисунка, увеличение концентрации Сu (II) до 6.10-3 моль/л не оказывает заметного влияния на сорбционную емкость. В пределах опытной погрешности при соотношении СФГ : ССu ≈ 2 : 1 сорбент насыщается металлом, т.к. Сu (II) образует комплекс с двумя остатками фосфоновой кислоты: O P HO O VNaOH, мл Рис.1. Кривые потенциометрического титрования сорбента, имеющего в составе –РО(ОН)2 группу и его комплекса Сu (II) с 0,1 н раствором NaOH. S, % рН Рис.2. Зависимость степени сорбции Сu (II) от рН. V = 15 мл, mсор= 50 мг, CCu(II) = 10 –3М. CЕ мг/г (сорбент) ССu2+ CоФГ OH P Cu O рН O Изучена зависимость степени сорбции от ионной силы µ (NaOH) раствора при постоянном значении рН=7 и концентрации Сu (II) = 10-3М. При µ = 0,1 степень сорбции составляет S=100%, а при µ = 0,8 S= 90,4%. Как видно, в этом интервале влияние ионной силы на степень сорбции незначительно при µ =1,0 S= 86,6%. Уменьшение степени сорбции объясняется экранизацией активных центров сорбента ионами Na+ при значениях ионной силы µ>0,8. При увеличении количества сорбента от 20 мг до 100 мг наблюдается небольшое изменение степени сорбции. ССu2+ ⋅103 M Рис.3. Зависимость сорбционной емкости сорбента от концентрации Сu (II). pH= 7, V= 15 мл, mсор= 50 мг. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высшая школа. 1989. С.129-139. (448 с.) Schroeder J.P., Sopchak W.P. J. Polymer. Sci. 1960. V.149. P. 417-432. Рафиков С.Р. и др. Высокомолекулярные соединения. 1965. T.7. № 4. C.65-69. Кафедра высокомолекулярных соединений 104 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 547.831.3 Е. В. ЛЕЩЕВА, Х.С.ШИХАЛИЕВ, Г.В.ШАТАЛОВ, Г.И.ЕРМОЛОВА НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 4,4,6-ТРИМЕТИЛ-4Н-ПИРРОЛО[3,2,1-IJ]ХИНОЛИН-1,2-ДИОНОВ (Воронежский государственный университет) Конденсацией 4,4,6-триметил-4Н-пирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2-дионов с ариламинами, тиосемикарбазидом и метиленактивными соединениями синтезированы соответствующие 1-арилиминопроизводные, тиосемикарбазоны и 1-илидены. С целью изучения реакционной способности синтезированных ранее [1] 4,4,6-триметил-4Нпирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2-дионов 1а-з и 2а-ж некоторые из них введены в ряд реакций, хорошо изученных для изатинов [2,3]. Установлено, что реакционная способность изатинового цикла в 1а-з и 2а-ж сохраняется и они легко вступают в реакции конденсации исключительно по β-карбонильной группе (по отношению к атому азота) с ариламинами, тиосемикарбазидом и метиленактивными соединениями, как линейными так и гетероциклическими. В качестве линейного метиленактивного соединения выбран малондинитрил, гетероциклических – тиогидантоин (ТГ), роданин (РОД) и тиазолдион-2,4 (ТАД). Конденсацию с ариламинами и тиосемикарбазидом проводили в кипящем изопропиловом спирте, с метиленактивными соединениями – в ледяной уксусной кислоте. В результате с хорошими выходами (60-80%) выделены соответствующие арилиминопроизводные 3а-в, тиосемикарбазоны 4а-в и илиденовые производные 5а-г. R1 4 -R-C 6H 4NH 2 2 R N N i-PrOH 3 R 1 R 2 R N ТАД HN 3 1 N O 5в S HN S S 2 2 R O N O N 1 AcOH R1 O NH 5б O РОД AcOH 2 R O N N 4а-в R1 HN R S 5г O 2 O CH2(CN)2 1 R 2 R1 2 R N 3 3 а R =Me, R =H, R =MeO; б R =H, R =Me, R =Me; в R1=Н, R2=Ме, R3=EtO; 4 а R1=R2=H, б R1=Me, R2=H; в R1= R2 =Me; 5 а R1=R2=H, б R1=Me, R2=H; в R1= R2= Me; г R1=Me, R2=H Аналогичные превращения осуществлены и для гидрированных аналогов - 5,6-дигидро-4,4,6-триметил-4Н-пирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2-дионов 2, из которых также без осложнений образуются соответствующие арилиминопроизводные 6а,б, тиосемикарбазоны 7а-в и илиденовые производные 8а-г. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 2 R N O O 3 1 R 2 N NH 8б HN AcOH R1 2 R O O 8а ТАД РОД AcOH N O N O 7а-в ТГ AcOH AcOH NH2CSNHN O 2 N i-PrOH N O 6а-в 3 R R1 2 R NH2NHCSNH2 i-PrOH N N R1 2 R HN S 8в S S NH2 CSNHN O 1а,ж ТГ AcOH AcOH O 5а 4 -R-C6H4NH2 1 2 R i-PrOH N O 2 R O N R1 2 N NH 2NHCSNH 2 R1 2 R R R1 R1 O 3а-в CH 2(CN) 2 Строение всех синтезированных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ПМР- и масс-спектроскопии. В спектрах ПМР арилиминопроизводных 3а-в и 6а-в (табл. 1) обращает на себя внимание расщепление сигналов всех протонов для соединений, не имеющих заместители в 9 положении, в то время, как во всех остальных случаях, химические сдвиги протонов наблюдаются в виде одного характерного набора сигналов. 1 2 O O HN S 8г O 3 6 а R =R =H, R =MeO; б R =H, R =Me, R =Me; в R1=Н, R2=Ме, R3=EtO; 7 а R1= H, R2=MeO; б R1=Ph, R2=H; в R1= Ph, R2 =Me; 8 а R1=R2=H, б R1=H, R2=Me; в R1=Ph, R2= H; г R1=Ph, R2= H Это может быть связано только с тем, что арилиминопроизводные 3а и 6а-в, не имеющие заместителя в 9 положении, существуют в виде смеси син- и анти-изомеров (А и Б), а соединения 3б,в, имеющие метильный заместитель в 9 положении, из-за стерических ограничений образуют только син-изомеры. Для тиосемикарбазонов 4а-в и 7а-в наблюдается другая закономерность. Они, вне зависимости от наличия заместителей в 9 положении, по данным ПМР-спектроскопии существуют в виде одного изомера, которым, очевидно, является синизомер (Б). Именно такое строение установлено для тиосемикарбазонов самого изатина [2], и, кроме этого, преимущественность син-изомеров вытекает из возможности образования прочной внутримолекулярной связи в 4а-в и 7а-в. 105 Таблица 1. Спектры ПМР соединений 3-8. Соединение 3а 3б 3в 4а 4б 4в 5а 5б 5в 5г 6а 6б 6в 7а 7б 7в 8а 8б 8в 8г Химический сдвиг, δ, м. д. 1,62; 1,73 (6H, 2c, СМe2); 2,00; 2,07 (3Н, 2с, 6-Ме); 2,10; 2,32 (3Н, 2с, 8-Ме); 3,81; 3,87 (3Н, 2с, 4’-МеО); 5,36; 5,40 (1H, 2c, С=СН); 6,41- 7,25 (6Н, м, аром.) 1,61 (6H, c, СМe2); 2,02 (3Н, с, 6-Ме); 2,32 (3Н, с, 4’-Ме); 2,52 (3Н, с, 8-Ме); 5,23 (1H, c, С=СН); 6,717,12 (6Н, м, аром.) 1,45 (3Н, т, ОСН2СН3); 1,62 (6H, c, СМe2); 2,03 (3Н, с, 6-Ме); 2,53 (3Н, с, 9-Ме); 4,07 (2Н, м, ОСН2СН3); 5,32 (1H, c, С=СН); 6,75-7,08 (6Н, м, аром.) 1,73 (6H, c, СМe2); 2,07 (3Н, с, 6-Ме); 5,30 (1H, c, С=СН); 6,85-7,25 (3Н, м, аром.); 8,05; 9,03 (2Н, CSNH2); 13,00 (1H, c, NHCS) 1,70 (6H, c, СМe2); 2,10 (3Н, с, 6-Ме); 2,51 (3Н, с, 9-Ме); 5,32 (1H, c, С=СН); 7,08, 7,15 (2Н, 2с, аром.); 8,00; 9,00 (2Н, CSNH2); 13,05 (1H, c, NHCS) 1,63 (6H, c, СМe2); 2,00 (3Н, с, 6-Ме); 2,28; 2,47 (6Н, 2с, 8,9-Ме2); 5,40 (1H, c, С=СН); 7,05 (1Н, с, аром.); 8,09; 9,03 (2Н, CSNH2); 13,00 (1H, c, NHCS) 1,77 (6H, c, СМe2); 2,01 (3Н, с, 6-Ме); 5,38 (1H, c, С=СН); 6,95- 7,35 (3Н, м, аром.) 1,73 (6H, c, СМe2); 2,05 (3Н, с, 6-Ме); 2,53 (3Н, с, 9-Ме); 5,32 (1H, c, С=СН); 7,05, 7,25 (2Н, 2с, аром.); 10,51; 11,00 2c (2H, NH) 1,75 (6H, 2c, CMe2); 2,02 (3Н, с, 6-Ме); 2,28; 2,47 (6Н, 2с, 8,9-Ме2); 5,43 (1H, c, С=СН); 7,09 (1Н, с, аром.); 11,13 (1Н, с, NH) 1,72 (6H, 2c, CMe2); 2,00 (3Н, с, 6-Ме); 2,31 (3Н, с, 8-Ме); 5,38 (1H, c, С=СН); 7,05, 7,18 (2Н, 2с, аром.); 11,13 (1Н, с, NH) 1,31; 1,35 (3H, 2д, 6-Me); 1,42; 1,75 (6H, 2c, CMe2); 1,75; 1,82 (2H, м, CH2); 2,93; 2,98 (1H, 2м, 6-CH); 3,81; 3,86 (3Н, 2с, 4’-МеО); 7,00- 7,38 (7Н, м, аром.) 1,28; 1,32 (3H, 2д, 6-Me); 1,40; 1,72 (6H, 2c, CMe2); 1,77; 1,85 (2H, м, CH2); 2,30; 2,35 (3Н, 2с, 4’-Ме); 2,38; 2,42 (3Н, 2с, 8-Ме); 2,96; 2,98 (1H, 2м, 6-CH); 6,92- 7,38 (6Н, м, аром.) 1,30; 1,35 (3H, 2д, 6-Me); 1,42; 1,72 (6H, 2c, CMe2); 1,44; 1,49 (3Н, 2т, ОСН2СН3); 2,36; 2,40 (3Н, 2с, 8Ме); 2,94; 2,96 (1H, 2м, 6-CH); 4,07; 4,12 (2Н, 2м, ОСН2СН3); 7,00- 7,45 (6Н, м, аром.) 1,30 (3H, д, 6-Me); 1,37; 1,78 (6H, 2c, CMe2); 1,74 (2H, м, CH2); 2,93 (1H, м, 4-CH); 3,86 (3Н, 2с, 8-МеО); 7,00, 7,18 (2Н, 2с, аром.); 8,09; 9,03 (2Н, CSNH2); 13,00 (1H, c, NHCS) 0,89; 1,70 (6H, 2c, CMe2); 1,73 (3H, с, 6-Ме); 2,17, 2,46 (2H, 2д, 5-CH2); 7,00- 7,41 (8Н, м, аром.); 8,04; 9,00 (2Н, CSNH2); 13,03 (1H, c, NHCS) 0,85; 1,73 (6H, 2c, CMe2); 1,70 (3H, с, 6-Ме); 2,17, 2,46 (2H, 2д, 5-CH2); 2,37 (3Н, с, 8-Ме); 6,90- 7,35 (7Н, м, аром.); 8,01; 9,04 (2Н, CSNH2); 13,00 (1H, c, NHCS) 1,27 (3H, д, 6-Me); 1,35; 1,76 (6H, 2c, CMe2); 1,73 (2H, м, CH2); 2,90 (1H, м, 4-CH); 7,00- 7,18 (3Н, м, аром.) 1,31 (3H, д, 6-Me); 1,36; 1,79 (6H, 2c, CMe2); 1,75 (2H, м, CH2); 2,31 (3Н, с, 8-Ме); 2,94 (1H, м, 4-CH); 7,00; 7,18 (2Н, 2с, аром.); 10,55; 11,05 2c (2H, NH) 0,88; 1,77 (6H, 2c, CMe2); 1,66 (3H, с, 6-Ме); 2,17, 2,46 (2H, 2д, 5-CH2); 6,90- 7,35 (8Н, м, аром.); 11,05 (1H, c, NH) 0,85; 1,73 (6H, 2c, CMe2); 1,65 (3H, с, 6-Ме); 2,17, 2,46 (2H, 2д, 5-CH2); 6,90- 7,35 (8Н, м, аром.); 11,15 (1H, c, NH) Таблица 2. Характеристики соединений 3-8. Соединение Брутто-формула 3а C22H22N2O2 3б C22H22N2O 3в C23H24N2O2 4а C15H16N4OS 106 С 76,33 76,28 79,89 79,97 76,78 76,64 60,04 59,98 Содержание, % * Н N 6,54 8,12 6,40 8,09 6,82 8,53 6,71 8,48 6,80 7,65 6,71 7,77 5,43 18,73 5,37 18,65 S 10,78 10,67 М* 346 346,43 330 330,43 360 360,46 300 300,38 Т пл., °С Выход, % 180-181 32 169-170 58 229-230 42 268-270 с разл. 76 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Окончание таблицы 2. 4б C16H18N4OS 4в C17H20N4OS 5а C17H13N3O 5б C18H17N3O2S 5в C19H18N2O2S2 5г C18H16N2O3S 6а C21H22N2O2 6б C22H24N2O 6в C23H26N2O2 7а C16H20N4O2S 7б C21H23N4OS 7в C22H25N4OS 8а C17H15N3O 8б C18H19N3O2S 8в C23H20N2O2S2 8г C23H20N2O3S 61,22 61,12 62,24 62,17 74,04 74,18 63,44 63,72 61,44 61,62 63,34 63,53 75,24 75,45 79,44 79,51 76,44 76,24 57,90 57,81 66,39 66,46 67,24 67,15 73,44 73,65 63,51 63,34 65,44 65,71 68,54 68,32 5,85 5,77 6,21 6,14 4,43 4,73 5,33 5,01 4,63 4,86 4,43 4,71 6,43 6,59 7,33 7,23 7,21 7,16 6,14 6,06 6,24 6,11 6,51 6,40 5,43 5,41 5,33 5,57 4,63 4,76 4,43 4,95 17,90 17,82 16,97 17,06 15,63 15,27 12,73 12,39 7,73 7,57 8,43 8,23 8,63 8,38 8,63 8,43 7,93 7,73 16,78 16,85 14,83 14,76 14,32 14,24 15,63 15,16 12,53 12,32 6,73 6,67 6,73 6,93 10,29 10,20 9,68 9,76 9,78 9,44 17,68 17,30 9,78 9,41 9,71 9,65 8,53 8,45 8,19 8,15 9,78 9,38 15,68 15,24 7,78 7,92 314 314,41 328 328,44 275 275,31 339 339,42 370 370,50 340 340,40 334 334,42 332 332,45 362 362,44 332 332,43 378 378,49 392 392,53 277 277,33 341 341,43 420 420,56 404 404,49 275-277 с разл. 265-267 с разл. 230-232 с разл 320-322 с разл 310-312 с разл 309-311 с разл 90 87 76 86 70 72 194-195 76 178-179 36 139-140 с разл 245-247 с разл 238-240 с разл 240-242 с разл 210-212 250-252 с разл 272-274 с разл 248-250 54 89 97 96 95 92 72 75 *Найдено/вычислено, М – масс-спектрометрически. R R R O N R N N N O N N O Б А 3б,в R 3а,6а-в R Подтверждением наличия последней является смещение в их спектрах ПМР, снятых в диметилсульфоксиде, химического сдвига 2’-NH протона в область слабого поля до 13,00 м.д. R R N N H N O N N N А S S NH2 .O .. H Б NH2 4а-в,7а-в ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Характеристики всех синтезированных функциональных производных 4,4,6-триметил-4Нпирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2-дионов 3-8 приведены в таблице 2. Таким образом установлено, что в 4,4,6триметил-4Н-пирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2-дионах изатиновый цикл сохраняет свою избирательнукю реакционную способность β-положения в реакциях конденсации с ариламинами, тиосемикарбазидом и метиленактивными соединениями. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры ПМР снимали на приборе Bruker АM-300, внутренний стандарт - тетраметилсилан, растворитель - дейтеродиметилсульфоксид. Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, проявитель – пары йода. В качестве элюентов использовались индивидуальные растворители или их смеси в различных соотношениях. 107 Общая методика конденсации 4,4,6-триметил-(5,6-дигидро)-4Н-пирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2дионов 1а-ж и 2а-е с ариламинами и тиосемикарбазидом. Смесь 0,01 моль 1а-ж или 2а-е, 0,011 моль 0,011 моль соответствующего метиленактивного соединения в 30 мл ледяной уксусной кислоты. соответствующего ариламина или тиосемикарбазида и 30 мл изопропанола кипятили 1-3 ч, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из диоксана. 1. Общая методика конденсации 4,4,6-триметил-(5,6-дигидро)-4Н-пирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2дионов 1а-ж и 2а-е с метиленактивными соединениями. Аналогично из 0,01 моль 1а-ж или 2а-е, 2. 3. ЛИТЕРАТУРА Шихалиев Х.С. и др. // В сб.: Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов / Под ред. доктора хим. наук В.Г. Карцева и акад. Г.А. Толстикова. / М.: «ИРИДИУМ-ПРЕСС», 2001. Т. 1. С. 273. Жунгиету Г.И., Рехтер М.А. Изатин и его производные. Кишинев: Штиинца. 1977. 228 с. Петюнин П.А. //Хим. гетероцикл. соед. 1966. № 5. С. 944 – 945. Кафедра органической химии УДК 547.495.9+547.872/874 Д.В.КРЫЛЬСКИЙ, Х.С.ШИХАЛИЕВ, М.М.ЛИБЕРМАН, А.С.СОЛОВЬЕВ АРИЛБИГУАНИДЫ В СИНТЕЗЕ ЛИНЕЙНЫХ ТРИАЗИНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ (Воронежский государственный университет) Взаимодействием арилбигуанидов с эфиром монохлоруксусной кислоты получены 2-амино-4-ариламино-6-хлорметил-1,3,5-триазины, являющиеся интермедиатами для синтеза целого ряда триазинсодержащих гетероциклических соединений, получаемых путем замещения атома хлора на N – нуклеофилы. Гетероциклические соединения, содержащие сим-триазиновое кольцо, проявляют широкий спектр биологической активности и находят применение в агрохимии в качестве гербицидов и инсектицидов [1], в фармакологии (противоопухолевые и противотуберкулезные препараты) [2], в резиновой и анилинокрасочной промышленности и т. д. Одним из путей их получения является последовательное замещение атомов хлора в цианурхлориде различными нуклеофильными заместителями [2,3]. В настоящей работе использовался способ формирования триазинового кольца путем циклизации арилбигуанидов (1) метиловым (этиловым) эфиром монохлоруксусной кислоты (2) [4] (схема 1). Схема 1 Ar H N H N NH 1 NH2 Cl O + Cl NH O 2 MeOH Ar N N H 3 N N NH2 3 Ar=R-Ph; R: а H; б 4-Me; в 2-Me; г 2,3-диMe; д 4-Cl; е 4-F; ж 2-Me,3-Cl; з 4-MeO; и 4-EtO; к Ar=β - нафтил; л ArN= тетрагидрохинолил (ТГХ) 108 Образующиеся при этом 2-амино-4-ариламино-6-хлорметил-1,3,5-триазины (3а-л) (выходы и характеристики – в табл.1, данные ЯМР 1Н спектроскопии – в табл.2) содержат активный атом хлора, легко подвергающийся нуклеофильному замещению. Изучены реакции хлорметилтриазинов 3 с N – нуклеофилами. В качестве последних использовались вторичные алифатические и алициклические амины (морфолин, пиперидин и его производные, гексаметиленимин, изотетрагидрохинолин), Nзамещенные пиперазины, фталимид (схема 2). С наиболее активными аминами (морфолин, пиперидин) реакция протекает в диметилформамиде уже на холоду (реакция экзотермична). При этом целесообразно брать 2 моль амина на 1 моль 3, связывая таким образом выделяющийся хлороводород. Реакция с пиперазинами протекает при умеренном нагревании (60-70 °С) в течение 1-2 ч, реагенты брались в эквимольном количестве, в качестве акцептора HCl использовался 3-кратный избыток триэтиламина. Фталимид использовался в виде K- или Naвой соли, реакция проводилась при 80-90 °С в течение 5-6 часов (контроль по ТСХ). ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Таблица 1. Выходы и характеристики соединений 3а-л. Соединение Брутто-формула 3а C10H10ClN5 3б C11H12ClN5 3в C11H12ClN5 3г C12H14ClN5 3д C10H9Cl2N5 3е C10H9ClFN5 3ж C11H11Cl2N5 3з C11H12ClN5O 3и C12H14ClN5O 3к C14H12ClN5 3л C13H14ClN5 Вычислено/найдено % С Н N 50.96 29.72 4.28 4.35 51.04 29.55 52.91 4.84 28.05 52.92 4.73 28.24 52.91 4.84 28.05 52.92 4.73 28.24 54.65 5.35 26.55 54.44 5.37 26.58 44.47 3.36 25.93 44.32 3.33 26.04 47.35 3.58 27.61 47.62 3.43 27.24 46.50 3.90 24.65 46.72 3.83 24.34 49.73 26.36 4.55 4.37 49.64 26.58 51.53 5.04 25.04 51.32 5.23 25.24 58.85 4.23 24.51 58.62 4.43 24.34 56.63 5.12 25.40 56.62 5.23 25.24 Т пл., °С Выход % 142-143* 45 162-163 51 170-171 48 236-237 42 182-183 53 177-179 44 189-191 50 177-178 55 166-168 49 151-152 40 160-161 39 *Лит. Т пл. = 142-143 [4]. Таблица 2. 1 Данные ЯМР Н спектроскопии соединений 3а-л. Соединение Химический сдвиг δ, м.д. 3а 4.18 с (2Н, CH2); 6.46 уш.с (2Н, NH2); 7.15 т (1Н, аром.); 7.32 т (2Н, аром.); 7.54 д (2Н, аром.); 8.65 уш.с (1Н, NH) 3б 2.32 с (3Н, CH3); 4.11 с (2Н, CH2); 6.56 уш.с (2Н, NH2); 7.01 д (2Н, аром.); 7.62 д (2Н, аром.); 8.96 уш.с (1Н, NH) 3в 2.18 с (3Н, CH3); 4.08 с (2Н, CH2); 6.82 уш.с (2Н, NH2); 7.11 д (1Н, аром.); 7.367.54 м (3Н, аром.); 9.12 уш.с (1Н, NH) 3г 2.18 с (3Н, CH3); 2.31 с (3Н, CH3); 4.14 с (2Н, CH2); 6.68 уш.с (2Н, NH2); 7.137.35 м (3Н, аром.); 8.81 уш.с (1Н, NH) 3д 4.22 с (2Н, CH2); 6.75 уш.с (2Н, NH2); 6.91 д (2Н, аром.); 7.32 д (2Н, аром.); 8.79 уш.с (1Н, NH) 3е 4.07 с (2Н, CH2); 6.47 уш.с (2Н, NH2); 6.89 д (2Н, аром.); 7.22 д (2Н, аром.); 8.97 уш.с (1Н, NH) 3ж 2.13 с (3Н, CH3); 4.02 с (2Н, CH2); 7.02 уш.с (2Н, NH2); 7.23-7.45 м (3Н, аром.); 8.82 уш.с (1Н, NH) 3з 4.21 с (2Н, CH2); 4.32 с (3Н, OCH3); 6.48 уш.с (2Н, NH2); 6.76 д (2Н, аром.); 7.62 д (2Н, аром.); 8.86 уш.с (1Н, NH) 3и 2.23 т (3Н, CH3); 4.11 с (2Н, CH2); 4.42 кв (2Н, OCH2); 6.54 уш.с (2Н, NH2); 6.97 д (2Н, аром.); 7.56 д (2Н, аром.); 8.78 уш.с (1Н, NH) 3к 4.08 с (2Н, CH2); 6.63 уш.с (2Н, NH2); 6.72-6.91 м (2Н, аром.); 7.21-7.36 м (2Н, аром.); 7.46-7.64 м (3Н, аром.); 9.02 уш.с (1Н, NH) 3л 1.81 м (2Н, N-CH2CH2, ТГХ); 2.20 т (2Н, N- CH2CH2CH2,ТГХ); 2.31 т (2Н, NCH2, ТГХ); 4.01 с (2Н, CH2); 6.32 уш.с (2Н, NH2); 6.67 д (1Н, аром.); 6.78 м (3Н, аром.); 8.80 уш.с (1Н, NH) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 109 Продукты 4-9 представляют собой неокрашенные кристаллические вещества, нерастворимые в эфире, малорастворимые в спиртах и достаточно хорошо – в диоксане, толуоле, диметилформамиде. С увеличением длины и числа алкильных заместителей в радикалах растворимость, как правило, возрастает. Выходы и характеристики соединений 4-9 приведены в табл.3, данные ЯМР 1Н спектроскопии – в табл.4. В спектрах ЯМР 1Н указанных продуктов протоны метиленовой группы, связанной с азотом, дают синглет в области 3.2-3.5 м.д.; аминогруппа, связанная с триазиновым кольцом – уширенный синглет при 6.3-6.7 м.д.; группа NH – синглет в слабых полях 8.5-9.5 м.д. Схема 2 Ar H N N N Ar N N O HN N Ar O Ar 3 HN N N NK R1 H N HN R2 N N O NH2 O NH2 7 H N N N NH2 Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных веществ осуществляли методом ТСХ на пластинах Merck UV-254. Спектры ЯМР 1Н сняты на приборе Bruker AC-300 MHz (ИОХ, Москва) в ДМСО-D6 относительно ТМС. 2-Амино-4-ариламино-6-хлорметил-1,3,5-триазины 3 получались по описанной методике [4]. Взаимодействие 3 с алициклическими аминами. 10 ммоль 3 растворяли в 20 мл ДМФА, до- бавляли 20 ммоль амина (из которых 10 ммоль играло роль акцептора хлороводорода), нагревали при 40 °С в течение 1 часа, охлаждали и выливали в 200 мл холодной воды. Осадок промывали водой, перекристаллизовывали из толуола. добавляли 10 ммоль пиперазина и 30 ммоль триэтиламина. Нагревали при 60-70°С в течение 1-2 часов, охлаждали и выливали в 200 мл холодной воды. Осадок промывали водой, перекристаллизовывали из толуола или диоксана. N N ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Взаимодействие 3 с N-замещенными пиперазинами. 10 ммоль 3 растворяли в 20 мл ДМФА, O N N Ar N N O N N 5 NH 2 R1 6 H N N N NH2 N N Alk N N H N NH Ar Alk2NH NH2 4 H N N Alk Синтезированные соединения могут представлять интерес как потенциальные биологически активные вещества. R2 9 8 4 R=4-MeO, Alk1=Me, Alk2=циклогексил; 5 R=2-Me,3-Cl; 6а R=4-MeO, R1=Me; 6б ArN=ТГХ, R1=фуроил; 6в R=H, R1=CHO; 6г R=2-Me,3-Cl; R1=Ph; 7 R=4-MeO; 8 R=4-MeO; 9а R=4-MeO, R2= (CH2); 9б R=2,3-диMe, R2=4-CONH2; 9в R=4-Cl, R2=3-CO2Et. Взаимодействие 3 с фталимидом калия (натрия). 10 ммоль 3 растворяли в 20 мл ДМФА, до- бавляли 10 ммоль фталимида. Нагревали при 7080 оС в течение 6-7 часов, охлаждали и выливали в 200 мл холодной воды. Осадок промывали водой, перекристаллизовывали из диоксана или диметилформамида. Таблица 3. Выходы и характеристики соединений 4-9. 110 Соединение Брутто-формула 4 C18H26N6О 5 C20H21ClN6 6а C16H23N7О 6б C22H25 N7О2 6в C15H19N7О 6г C21H24ClN7 7 C19H16N6О3 8 C15H20N6О2 Вычислено/найдено, % С Н N 63.13 7.65 24.54 63.50 7.45 24.55 63.07 5.56 22.06 62.92 5.73 22.34 58.34 7.04 29.76 7.15 58.50 29.55 62.99 6.01 23.37 62.92 5.93 23.64 57.49 6.11 31.29 57.56 6.15 31.55 61.53 5.90 23.92 61.72 5.93 23.64 60.63 4.28 22.33 60.50 4.15 22.55 56.95 6.37 26.56 57.16 6.15 26.55 Т пл., °С Выход, % 152-153 58 210-212 66 222-223 78 172-173 72 213-215 57 212-214 69 257-258 58 195-196 87 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Окончание таблицы 3. 9а C17H24N6О 9б C18H25N7О 9в C18H23ClN6О2 62.17 62.42 60.83 60.72 55.31 55.22 7.37 7.63 7.09 6.93 5.93 6.03 25.59 25.64 27.58 27.64 21.50 21.64 157-159 83 187-188 64 130-132 56 Таблица 4. Данные ЯМР 1Н спектроскопии соединений 4-9. Соединение Химический сдвиг δ, м.д. 4 1.42-1.85 м (10Н, (CH2)5); 3.26 м (1Н, N-CH); 3.45 с (3Н, N-CH3); 3.96 с (2Н, N-CH2); 4.26 с (3Н, ОCH3); 6.67 уш.с (2Н, NH2); 6.85 д (2Н, аром); 7.66 д (2Н, аром); 9.24 уш.с (1Н, NH) 5 1.86 с (3Н, CH3); 2.04 т (2Н, N-CH2CH2, изо-ТГХ); 3.24 т (2Н, N-CH2 CH2, изо-ТГХ); 3.56 с (2Н, N-CH2, изо-ТГХ); 3.85 с (2Н, N-CH2); 6.53 уш.с (2Н, NH2); 6.75-7.28 м (7Н, аром); 8.74 уш.с (1Н, NH) 6а 2.21 с (3Н, CH3); 2.48 м (4Н, 2 CH2 пиперазин); 2.61 м (4Н, 2 CH2 пиперазин); 2.75 уш.с (2Н, N-CH2); 3.78 с (3Н, ОCH3); 6.22 уш.с (2Н, NH2); 6.75 д (2Н, аром); 7.63 д (2Н, аром); 8.82 уш.с (1Н, NH) 6б 1.84 м (2Н, N-CH2CH2, ТГХ); 2.22 т (2Н, N- CH2CH2CH2,ТГХ); 2.34 м (6Н, 2 CH2 пиперазин + N-CH2, ТГХ); 2.56 м (4Н, 2 CH2 пиперазин); 2.81 уш.с (2Н, N-CH2); 6.28 уш.с (2Н, NH2); 6.87 м (7Н, аром.); 8.89 уш.с (1Н, NH) 6в 2.42 м (4Н, 2 CH2 пиперазин); 2.64 м (4Н, 2 CH2 пиперазин); 2.82 уш.с (2Н, N-CH2); 6.33 уш.с (2Н, NH2); 6.83 м (3Н, аром.); 7.56 д (2Н, аром.); 8.82 уш.с (1Н, NH), 9.54 уш.с (1Н, СНО) 6г 2.32 с (3Н, CH3); 2.82 м (4Н, 2 CH2 пиперазин); 3.21 м (4Н, 2 CH2 пиперазин); 3.41 с (2Н, NCH2); 6.42 уш.с (2Н, NH2); 6.75 т (1Н, аром.); 6.88 д (2Н, аром.); 7.08-7.23 м (4Н, аром.); 7.56 д (1Н, аром.); 8.58 уш.с (1Н, NH) 7 3.38 с (2Н, N-CH2); 3.82 с (3Н, ОCH3); 6.46 уш.с (2Н, NH2); 6.75 д (2Н, аром.); 6.88 д (2Н, аром.); 7.08 д (2Н, аром.); 7.52 д (2Н, аром.); 8.65 уш.с (1Н, NH) 8 3.27 т (4Н, 2 N-CH2, морф.); 3.41 с (2Н, N-CH2); 3.86 т (4Н, 2 О-CH2, морф.); 4.14 с (3Н, ОCH3); 6.54 уш.с (2Н, NH2); 6.88 д (2Н, аром.); 7.35 д (2Н, аром.); 9.15 уш.с (1Н, NH) 9а 1.78 м (4Н, алиф); 1.92 м (4Н, алиф); 3.78 м (6Н, 3 N-CH2); 3.84 с (3Н, ОCH3); 6.84 уш.с (2Н, NH2); 6.91 д (2Н, аром.); 7.71 д (2Н, аром.); 9.32 уш.с (1Н, NH) 9б 1.32 м (1Н, CH); 1.85 м (4Н, 2 N-CH2CH2); 2.21 с (3Н, CH3); 2.34 с (3Н, CH3); 3.24 т (4Н, 2 N-CH2); 3.45 с (2Н, N-CH2); 6.48 уш.с (2Н, NH2); 6.75 д (1Н, аром.); 6.88 т (1Н, аром.); 7.12 д (1Н, аром.); 8.98 уш.с (1Н, NH); 9.54 уш.с (2Н, СОNH2) 9в 1.34 т (3Н, ОCH2CH3); 1.87 м (5Н, алицикл); 3.28 т (4Н, 2 N-CH2); 3.41 с (2Н, N-CH2); 4.34 кв (2Н, ОCH2CH3); 6.56 уш.с (2Н, NH2); 6.75 д (2Н, аром.); 6.92 д (2Н, аром.); 8.78 уш.с (1Н, NH) ЛИТЕРАТУРА 1. Шамшурин А.А., Кример М.З. Физико-химические свойства пестицидов. Справочник. М.: Химия. 1976. 328 с. 2. 3. 4. Мур В.И. // Успехи химии. 1964. Т. 33. Вып.2. С.182-205. Михайличенко С.Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 2002. Т.45. Вып.5. С.17-20. Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во ин. лит. 1960. Сб. 10. С. 5. Кафедра органической химии ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 111 УДК 667.621:678.674.532 В.Г. БОНДАЛЕТОВ, С.И. ПРИХОДЬКО, З.Т. ДМИТРИЕВА ТЕРМОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ (Томский политехнический университет, Институт химии нефти СО РАН) Исследованы зависимости динамической вязкости, напряжения сдвига вязкого течения углеводородных растворов нефтеполимерных смол (НПС) от градиента скорости деформации, температуры в интервале 293-363 К и способа синтеза НПС. Из эмпирических функциональных зависимостей между напряжением сдвига и его скоростью определены константы, характеризующие меру консистенции (структурированности) и степень неньютоновского поведения растворов НПС. Нефтеполимерные смолы представляют собой многокомпонентные смеси жидких и твердых олигомерных соединений. Промышленный синтез НПС основан на процессах термической и каталитической полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся в продуктах пиролиза нефтяного сырья – отходах этиленпропиленовых производств [1]. Состав НПС зависит от типа сырья, условий пиролиза и полимеризации пироконденсата. Широкое практическое использование смол естественно стимулирует прежде всего разработки способов полимеризации пироконденсата [2, 3], модифицирования нефтеполимерных смол [4, 5], композиционной совместимости их с пластифицирующими реагентами [6]. Целью этих исследований [2 - 6] является улучшение технических характеристик НПС: пленкообразование, температура затвердевания и размягчения, растворимость, плотность. Работы по изучению вязкоупругих свойств НПС отсутствуют. Между тем НПС в известных процессах переработки и применения непосредственно испытывают термо - и механохимические изменения, может быть не только на надмолекулярном уровне. Знание о вязкотекучей устойчивости НПС, их растворов, расплавов особенно в режимах термодинамической деформации обеспечит, кроме практически необходимых вязкостных характеристик, возможность разработки аддитивной схемы оценки групповых вкладов в технические характеристики конечных продуктов на основе НПС. В данной работе исследованы динамическое изменение вязкости, напряжения сдвига вязкого течения углеводородных растворов четырех образцов нефтеполимерных смол в зависимости от скорости сдвига касательного напряжения вида деформации, температуры и способа синтеза НПС. Смолы синтезировали ионной полимеризацией непредельных углеводородов (стирол, дициклопентадиен, α-метилстирол), содержащихся в 112 фракции 130 – 190 оС пиролиза прямогонного бензина, по методике [2]. В качестве катализатора для олигомеризации сырья в синтезе НПС-1 и НПС-2 использовали 2% TiCl4 / Al(C2H5)3 = 1 : 0.3, а в синтезе НПС-3 и НПС-4 – 2% AlCl3. Нейтрализацию катализаторов проводили пропиленоксидом. Образцы НПС-1 и НПС-3, в отличие от образцов НПС-2 и НПС-4, содержали дополнительно 5% подсолнечного масла. Реологические свойства 67– 68 %-ных углеводородных растворов НПС исследовали с помощью ротационного вискозиметра Реотест–2 при одноосном растяжении вязкотекучего слоя в режимах прямой и обратной деформации в интервале скоростей напряжения сдвига 1.5 – 1312 с–1 и температур от 293 до 363 К с шагом 10 К. По спектру динамической вязкости растворы НПС–1 – НПС–4 являются типичными псевдопластическими жидкостями. Они текут аналогично растворам полимеров, расплавам термопластов, каучуков, то есть с увеличением скорости сдвига (γ) эффективная вязкость (ηэ) растворов НПС экспоненциально снижается. При многократной прямой (1.5 → 1312 с-1) и обратной (1.5 ← 1312 с-1) деформациях растворов зависимости вязкости от скорости сдвига практически совпадают между собой. Растворы НПС проявляют высокую упругость, они текут при напряжении сдвига (τ), на два порядка превышающем вязкость (рис. 1 и 2). В зависимости от выбранного катализатора олигомеризации непредельных углеводородов в пироконденсате вязкотекучесть растворов НПС выделилась в две группы кривых, различающихся по эффективной вязкости (рис. 1). Растворы НПС-1 и НПС-2, синтезированных в присутствии TiCl4/Al(C2H5)3, начинают течь при 293 К с самой низкой эффективной вязкостью, которая с повышением температуры нарастает до всплеска при 305 К с последующим постепенным снижением и переходом в равновесное состояние (зависимости 1 и 2). ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 η∋, Па⋅с 3,5 3 2,5 2 3 1,5 2 1 4 2 1 0,5 4 1 0 293 313 333 3 353 T, K Рис. 1. Зависимость эффективной вязкости углеводородных растворов нефтеполимерных смол от температуры: 1 - 4 – соответственно НПС-1 – НПС-4. τравн, Па 600 500 400 1 2 300 3 4 200 100 0 293 313 333 353 T, K Рис. 2. Зависимость равновесного напряжения сдвига вязкоупругого течения растворов нефтеполимерных смол от температуры: 1-4 – соответственно НПС-1 – НПС-4. При 305 К в растворах НПС-1 и НПС-2 происходит сверхструктурирование (гель – эффект), за счет которого, по-видимому, вязкость с повышением температуры до 363 К поддерживается на более высоком уровне, чем при 293 К, особенно в растворе НПС-2. Нефтеполимерные смолы, синтезированные в присутствии AlCl3, образуют более вязкие растворы при 293 К (зависимости 3 и 4). Однако с повышением температуры их вязкость значительно уменьшается и переходит в равновесие после 323 К. Отличительной особенностью этой пары растворов НПС является то, что обе смолы текут во всем интервале температур почти с одинаковой вязкостью. После 323 К все НПС образуют тиксотропные растворы с вязкостью, не зависящей от температуры. В этих термодинамических равновесных условиях скорость релаксации надмолекулярной структуры растворов НПС превышает скорость ее разрушения. Как видно (рис. 1), динамическая вязкость зависит не только от состава раствора, температуры, реологических параметров ее определения, но и от предыстории жидкости. Вязкоупругое течение растворов НПС (рис. 2) можно количественно описать с помощью степенного закона изменения напряжения сдвига от его скорости: τ = τs + k ⋅ γ n, где τs, Па – статическое напряжение сдвига; k, Па⋅с – коэффициент консистенции (структурированности) раствора; γ, c–1 – скорость деформационного сдвига; n – показатель неньютоновского поведения жидкости (таблица). В логарифмических координатах зависимости между напряжением сдвига и его скоростью для всех растворов НПС линейные (r = 0.95 – 0.99). Это позволило определить значения k и n (таблица). По значениям n видно, что с повышением температуры свойства растворов нефтеполимерных смол приближаются к неньютоновским жидкостям, что подтверждает их псевдопластичность. Например, при 363 К реологическое поведение раствора НПС-2 соответствует уравнению: τ = 1.74 + 0.07 ⋅ γ 0.53, Па, а раствор НПС-4 описывается уравнением: τ = 0.87 − 0.30 ⋅ γ 0.60, Па. Известно, что зависимость k от T и молекулярной массы полимера эквивалентна зависимости вязкости от этих же факторов [7]. Учитывая небольшой разброс значений k и равновесной вязкости в зависимости от T и условия синтеза НПС (таблица) можно сделать предположение о монодисперсности олигомеров независимо от природы инициатора полимеризации пироконденсата. Таблица. Реологические параметры растворов нефтеполимерных смол (эффективная и равновесная вязкость, статическое напряжение сдвига, коэффициент консистенции и показатель неньютоновского поведения). НПС-1 293 363 0.19 0.27 ηравн, Па⋅с 0.14 0.04 293 363 3.10 0.67 0.15 0.08 T, K ηэ, Па⋅с НПС-2 ηэ, Па⋅с ηравн, Па⋅с τs, Па k, Па n 1.16 0.29 НПС-3 4.65 1.16 - 0.40 - 0.57 1.16 0.68 0.19 1.10 0.25 0.08 0.47 - 0.26 0.82 0.65 3.10 0.58 0.44 0.05 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 τs, Па k, Па n 1.16 1.74 НПС-4 4.65 0.87 0.02 0.07 1,05 0.53 0.47 - 0.30 0.90 0.60 113 ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия. 1999. 302 с. Патент РФ №2079514. Способ получения нефтеполимерных смол. /Г.Л. Сухих, В.Г. Бондалетов, В.М. Марейчев. БИ. 1997. № 14. Патент РФ №2057764. Способ получения нефтеполимерных смол. / В.П. Мардыкин, А.В. Павлович, 4. 5. 6. 7. Л.В. Гапоник, Ф.Н. Капуцкий. БИ. 1996. №10. Думский Ю.В. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. № 4. С. 23-25. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Троян А.А. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2. С. 43 – 46. Краснобаева В.С. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. № 1. С. 11-12. Малкин А.Я., Виноградов Г.В. // Высокомолекулярные соединения. 1985. Т. 27А. № 2. С. 227 – 237. Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза УДК 547.752.32:679.56 В.Я. ТОЛМАЧЕВА, В.Г. БОНДАЛЕТОВ, Л.В. ТИМОЩЕНКО СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ 9–(ГИДРОКСИМЕТИЛ)КАРБАЗОЛОВ (Томский политехнический университет) Взаимодействием 9–(гидроксиметил)карбазолов (I) с этиленхлоргидрином образуются 9–(хлорэтоксиметил)карбазолы, дегидрохлорированием которых в основных системах получены виниловые эфиры. Этерификацией (I) с аллиловым спиртом синтезированы аллиловые эфиры, которые в присутствии трет–бутилата калия в ДМСО изомеризуются в 9–(пропенилоксиметил)карбазолы. Синтезированные эфиры полимеризуются как по катионному, так и по радикальному механизму. Олигомеры удовлетворяют требованиям фототермопластической записи информации. Непредельные соединения карбазола представляют интерес как мономеры для получения фоточувствительных полимеров, используемых в несеребряной записи информации [1]. Однако полимеры, синтезированные на основе наиболее широко используемого для этой цели 9–винилкарбазола, имеют высокую температуру размягчения, обладают недостаточной эластичностью и слабой адгезией к подложке. Для получения полимеров, удовлетворяющих требованиям фототермопластической записи, нами были синтезированы мономеры с более длинными углеводородными звеньями, содержащими в своем составе кислородный мостик. С этой целью были синтезированы виниловые, аллиловые и пропениловые эфиры 9–(гидроксиметил)карбазолов. Виниловые эфиры синтезированы путем дегидрохлорирования соответствующих хлорэтиловых эфиров, которые, в свою очередь, получали взаимодействием 9–(гидроксиметил)карбазолов (I) с избытком этиленхлоргидрина: 114 X Y Cl OH X N Y N OH O Cl II а-з I а-з Реакция протекает с количественным выходом при комнатной температуре в течение 15– 20 минут. Синтезированные эфиры приведены в табл. 1. Таблица 1. Характеристика 9–(хлорэтоксиметил)карбазолов (II а–з). а б в г д е ж з X H H Cl H Br H I H Y H Cl Cl Br Br I I NO2 Т.пл., °С 64.5 103.1 113.0 96.3 111.5 106.3 122.5 127.7 Выход, % 95.1 87.3 89.2 92.3 93.5 83.4 85.1 88.3 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Дегидрохлорирование 9–(хлорэтоксиметил)карбазолов также протекает достаточно легко и в мягких условиях в присутствии гидроксида калия в различных спиртах или в более основных системах (трет-бутилат калия – ДМСО). Выход, как правило, составляет более 80 %: X Y N O X t-BuOK (KOH) Cl Y ДМСО (AlkOH) N O III а-з II а-з Полученные эфиры представлены в табл. 2. Таблица 2. 9–(Винилоксиметил)карбазолы, синтезированные дегидрохлорированием 9– (хлорэтоксиметил)карбазолов X А Б В Г Д Е Ж З Y H H H Cl Cl Cl H Br Br Br H I I I H NO2 Дегидрохлорирующая система КОН–EtOH КОН–iPrOH t–BuOK–ДМСО КОН–iPrOH t–BuOK–ДМСО t–BuOK–ДМСО t–BuOK–ДМСО t–BuOK–ДМСО Выход, Т.пл., °С % 85.3 78 89.0 95 98.5 116 87.4 98 93.5 111 80.5 125 85.3 130 82.6 185 Еще одним непредельным производным карбазола, у которого атом азота и двойная связь разделены углеводородным мостиком, является аллиловый эфир, который получается в результате этерификации 9–(гидроксиметил)карбазола аллиловым спиртом в избытке последнего: X Y OH X Y N N O OH IV а-з I а-з Сведения о синтезированных 9–(аллилоксиметил)карбазолах приведены в табл. 3. Таблица 3. Результаты синтезов и характеристики 9– (аллилоксиметил)карбазолов X а б в г д е ж з H H Cl H Br H I H Температура Время, Выход, мин % реакции, °С H 50 25 78.3 Cl 70 30 66.5 Cl 70 40 81.3 Br 70 30 76.1 Br 100 40 80.3 I 100 60 78.1 I 100 60 78.7 NO2 100 90 81.2 Y Т.пл., °С 78 95 116 98 111 125 130 185 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 В присутствии каталитической системы трет-бутилат калия – ДМСО происходит полная конверсия аллиловых эфиров в соответствующие 9–(пропенилоксиметил)карбазолы. Скорость изомеризации достигает максимума в присутствии 0,2 % мольн. трет–бутилата калия к 9–(аллилоксиметил)карбазолу, дальнейшее увеличение концентрации катализатора практически не сказывается на скорости изомеризации. Продолжительность процесса изомеризации составляет 20–25 минут при температуре 90оС: X Y t-BuOK ДМСО N X Y N O O IV а-з V а-з В табл. 4 приведены константы и выход полученных 9–(пропенилоксиметил)карбазолов. Таблица 4. Характеристика эфиров V а–з а б в г д е ж з X H H Cl H Br H I H Y H Cl Cl Br Br I I NO2 Т.пл., °С 76.0 68.3 116.5 73.0 86,4 85.5 96.8 153.3 Выход, % 82.0 78.1 87.3 75.5 81.3 80.5 77.6 78.9 Известно [2, 3], что простые виниловые эфиры обладают значительным избытком электронной плотности на двойной связи. Этим обусловлена их высокая активность в реакциях, протекающих по катионному механизму. Синтезированные эфиры (II – V), как и большинство простых эфиров [4], легко полимеризуются в присутствии катализаторов катионного типа. Так, полимеризация легко протекает в присутствии эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, в качестве которого может быть использован толуол, диэтиловый эфир, дихлорэтан, метилэтилкетон, четыреххлористый углерод, причем для каждого растворителя требуются различные условия синтеза. В толуоле реакцию проводят при температуре от -40°С до -20°С с 2.7 % мольн. эфирата трехфтористого бора. Повышение температуры и увеличение количества катализатора приводит к образованию побочных труднорастворимых продуктов. В дихлорэтане оптимальной температурой является 0°С, в диэтиловом эфире, метилэтилкетоне и четыреххлористом углероде – 20– 25°С. Количество катализатора в этих растворителях предпочтительнее 5.4 % мольн. 115 Олигомеры, полученные катионной полимеризацией эфиров 9–(гидроксиметил)карбазола, представляют собой белые порошки, хорошо растворимые в большинстве растворителей, с температурой размягчения 68–120°С, с молекулярной массой 1000– 1200. Так как реакция проходит до полной конверсии исходного мономера, то можно переосаждение олигомера не производить, при этом не происходит потерь низкомолекулярной фракции, что ведет, в свою очередь, к понижению температуры размягчения до 52–64°С и улучшению фоточувствительных свойств. В присутствии радикальных инициаторов полимеризация виниловых эфиров, как правило, протекает с очень низкой скоростью и приводит к образованию олигомеров, выход и молекулярная масса которых зависит от природы эфира. По мнению некоторых ученых [5], низкая реакционная способность простого винилового эфира объясняется тем, что образующийся сложный радикал RCH2=ĊHOR не обладает достаточной энергией для развития длинной цепи, или в данном случае велика константа обрыва. Передача цепи на инициатор также может препятствовать образованию высокомолекулярных соединений из простых виниловых эфиров. Введение арильных заместителей в молекулу эфира, как показали исследования [6], приводят к уменьшению электронной плотности на β– углеродном атоме двойной связи, благодаря чему мономер может стать восприимчивым к активным радикальным центрам. Для подтверждения данного предположения нами изучена полимеризация эфиров 9–(гидроксиметил)карбазолов в присутствии инициатора радикального типа динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК). Было установлено, что максимальная конверсия достигается при использовании ДАК в количестве 15 % масс. от массы мономера. Уменьшение количества инициатора, а также проведение полимеризации в растворе значительно снижают выход олигомера. Полимеризацию проводят при температуре 70–80°С, продолжительность реакции составляет 4–5 часов, конверсия мономера 60–70 %. При использовании в качестве катализатора перекиси бензоила выход олигомера не превышает 10–15 %. Условия полимеризации и свойства полученных олигомеров представлены в табл. 5. 9–(Пропенилоксиметил)карбазол в присутствии инициатора радикального типа практически не полимеризуется, выход же полиаллилоксиметилкарбазола в условиях, аналогичных полимеризации винилового эфира, достигает 40 %. Радикальное инициирование обеспечивает гладкое течение процесса и стабильность целевых продуктов, что имеет большое значение для синтеза полимеров, используемых в качестве фоточувствительных носителей. Все синтезированные олигомеры представляют собой порошки, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, образуют эластичные пленки (количество изгибов вокруг стержня d=1мм более 100), обладающие хорошей адгезией к металлу и лавсану. Фоточувствительные свойства представлены в табл. 6. Таблица 5. Условия радикальной полимеризации 9–(винилоксиметил)карбазолов. Мономер Растворитель Инициатор IIIa IIIa IIIa IIIa IIIa IIIa IIIa – – – – – толуол –“– IIIa IIIa IIIб IIIб IIIб IIIб IIIв IIIв IIIв дихлорэтан гептан – – – – – – – ДАК –“– –“– –“– –“– –“– перекись бензоила –“– ДАК –“– –“– –“– –“– –“– –“– –“– 116 Концентрация инициатора, % масс. 5 10 15 20 15 15 15 Температура, °С 80 80 60 80 80 80 80 15 15 5 20 15 15 5 20 15 80 80 80 80 80 60 80 60 60 7 30 20 65 67 15 5 Температура размягчения полимера, °С 80–90 80–90 80–90 80–90 95–105 53–73 50–70 10 15 12 69 71 25 15 25 53 71–88 81–90 70–75 69–73 72–78 73–79 98–110 113–118 110–117 Выход, % ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Таблица 6. Свойства олигомеров на основе непредельных эфиров 9–гидроксиметилкарбазолов. Олигомер Поли-9-винил-оксиметилкарбазол Поли-9-винилоксиметилкарбазол + 3 % флуоренона Поли-9-винилокси-(3хлор)метилкарбазол Поли-9-винилокси-(3,6дихлор)метилкарбазол Поли-9-аллилоксиметилкарбазол Поли-9-пропенилоксиметилкарбазол Поли-9-пропенилокси-(3хлор)метилкарбазол Поли-9-пропенилокси-(3,6дихлор)метилкарбазол Способ получения Т.разм., °С Катионная полимери65–80 зация Радикальная полимеризация Катионная полимери82–108 зация Катионная полимери95–110 зация Радикальная полиме120–130 ризация Катионная полимери80–90 зация Катионная полимери75–83 зация Катионная полимери95–103 зация ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 9–(Гидроксиметил)карбазол синтезировали по методике [7]. Растворители очищали по методикам [8]. Молекулярную массу олигомеров определяли по Расту [9]. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol. ИК–спектры записаны на приборе UR–20 в нуйоле. Спектры ЯМР 1Н сняты на спектрометре «Tesla BS-587» (100 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт ГМДС. Данные элементного анализа на C, H и N соответствовали вычисленным. 9–(Хлорэтоксиметил)карбазол (IIа, C15H14ClNO). 7 г (35 ммоль) соединения Ia растворяют при комнатной температуре в 15 мл (175 ммоль) этиленхлоргидрина. Через 10 минут раствор разбавляют 50 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают. После перекристаллизации из этанола получают 8.7 г (95.1 %) соединения IIа. Т.пл. 64.5оС, Rf 0.46 (бензол–гексан 9:1). ИК–спектр (см–1): 650 (С–Cl), 720, 760 (СН), 1060 (С–О–С). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 3.69 (2Н, т, СН2Сl), 4.35 (2H, т, CH2O), 5.37 (2H, c, N–CH2–), 6.5– 7.9 (8H, м, карбазольное ядро). Аналогично получают соединения II б-з. 9–(Винилоксиметил)карбазол (IIIа, C15H13NO). 5 г (19 ммоль) соединения IIa, 1 г (17 ммоль) КОН, 40 мл этанола кипятят в течение 20 мин. Раствор разбавляют 50 мл воды. Выпавший осадок промывают водой до нейтральной реакции. После перекристаллизации из этанола получают 3.7 г соеди- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Потенциал Время темнового Время полуспада зарядки, U, полуспада заряда, заряда полихром. В обл. τ1/2 свет. τ1/2 темн. 300 > 3′ 15′′ 400 > 3′ 6′′ 210 > 3′ 11′′ 150 > 3′ 11′′ 270 > 3′ 45′′ 250 > 3′ 48′′ 370 > 3′ 35′′ 450 > 3′ 48′′ нения IIIа. Т.пл. 78°С, Rf 0.68 (бензол). ИК–спектр (см–1): 740, 760 (СН), 860, 980, 1180–1230 (С–О–С), 1660 (С=С). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 3.46 (2Н, д, СН2=СН), 4.35–4.83 (3H, м, N–CH2–О–СН), 7.13– 7.78 (8H, м, карбазольное ядро). Условия получения соединений III б–з представлены в табл.2. 9–(Аллилоксиметил)карбазол (IVа, C16H15NO). 5 г (25 ммоль) соединения I, 17 мл (250 ммоль) аллилового спирта, 1 мл (76 ммоль) ортофосфорной кислоты нагревают 25 минут при температуре 50оС. Избыток спирта отгоняют под вакуумом водоструйного насоса. Кубовый остаток осаждают холодной водой. После перекристаллизации из этанола получают 4.7 г (78.3 %) соединения IVа. Т.пл. 46.1°С, Rf 0.65 (гексан–эфир 1:1). ИК–спектр (см–1): 740, 760 (СН), 1060 (С– О–С), 1680 (С=С). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 3.58 (2Н, д, СН2=СН), 4.87–5.25 (4H, м, N–CH2–О–СН2), 7.13– 7.78 (8H, м, карбазольное ядро). Условия получения соединений IV б–з представлены в табл. 3. 9-(Пропенилоксиметил)карбазол (Vа, C16H15NO). 5 г (19 ммоль) соединения IVа, 0.4 г (38 ммоль) трет-бутилата калия, 20 мл ДМСО нагревают при температуре 90°С в течение 30 минут. Содержимое колбы выливают в воду, осадок фильтруют, промывают водой, сушат. После перекристаллизации из этанола получают 4.1 г (82 %) соединения Vа. Т пл. 76°С, Rf 0.78 (гексан–эфир 1:1). ИК–спектр (см–1): 720, 760 (СН), 110–1230 117 (С–О–С), 1680 (СН=С). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 3.78 (3Н, д, СН3), 4.58–4.80 (4H, м, N–CH2–О–СН=СН). Аналогично получают соединения V б–з. Поли-9-винилоксиметилкарбазол (VI) (катионная полимеризация). В ампулу, охлажденную до –40°С, загружают 0.5 г (2 ммоль) соединения IIIа, 10 мл толуольного раствора (2.7 % мольн.) эфирата трехфтористого бора. Смесь выдерживают при этой температуре 2 часа, добавляют 3 капли 25 %–ного аммиака, отмывают водой и выливают в 70 мл гексана. Выпавший осадок фильтруют и сушат. Получают 0.31 г (62 % на исходный мономер) олигомера. Т. разм. 68–80°С, мол.масса 1180. ИК–спектр (см–1): 720, 760 (СН), 1080– 1230 (С–О–С), 1720 (концевая С=СН2). Другие олигомеры получают аналогично. Поли-9-винилоксиметилкарбазол (VII) (радикальная полимеризация). 0.5 г (2 ммоль) соединения IIIа нагревают до 75°С, затем загружают 0.075 г (15 % масс. от массы мономера) ДАК и выдерживают реакционную массу в течение 4 часов при температуре 80°С. Затем содержимое пробирки растворяют в 3 мл толуола и выливают в 30 мл гексана. Осадок фильтруют и сушат. Получают 0.31 г (53 %) на мономер. Т.разм. 86–96°С, мол. масса 1280. ИК–спектр (см–1): 720, 760 (СН), 1080– 1230 (С–О–С), 1720 (концевая С=СН2). Другие олигомеры получают аналогично, результаты представлены в табл. 5. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Авилов Г.В. Органическая электрофотографическая пленка. М.: Искусство. 1985. 125 с. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд. АН СССР. 1952. 420 с. Катионная полимеризация, под ред. Плеша. М.:Мир. 1974. 580 с. Михантьев Б.И. Мономеры и высокомолекулярные соединения. Воронеж: Изд–во Воронежского ун-та. 1969. 101 с. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 155 с. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма– Ата: Наука. 1985. 158 с. Лопатинский В.П., Сироткина Е.Е. //Методы получения химических реактивов и препаратов. 1964. Вып. 1. С.88. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.: Изд–во ин. лит. 1958. 519 с. Андрианов К., Кардашев Д. Практические работы по искусственным смолам и пластмассам. М.: Госнаучхимиздат. 1956. 417 с. Кафедра технологии основного органического синтеза УДК 547:541.128 Л.П. ПАНИЧЕВА, В.В. СУВОРОВА, Н.В. МОРОЗОВА, А.В. ФЕДОРОВ ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОЛЕЙ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ В МЕЖФАЗНОМ КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ДЕГИДРОБРОМИРОВАНИЯ, АЛКИЛИРОВАНИЯ И ЭПОКСИДИРОВАНИЯ (Тюменский государственный университет) Проведено исследование каталитической активности солей тетраалкиламмония в реакциях дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана и алкилирования малонового эфира аллилхлоридом в двухфазных системах с концентрированным водным раствором щелочи и твердой щелочью, а также в реакциях эпоксидирования гексена-1 и циклогексена. в системах, содержащих водный раствор пероксида водорода, вольфрамата натрия и ортофосфорной кислоты. Установлено, что эффективность межфазного переноса крупных анионов катионами межфазного переносчика зависит от "рыхлости" образующейся ионной пары и возрастает с увеличением ее липофильности. Активность длинноцепочечных солей алкилтриметиламмония выше активности солей тетраалкиламмония симметричного строения. Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соедине- 118 ниями, находящимися в разных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 воде или находящимися в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, с другой. Катализаторами, ускоряющими массообмен между фазами (межфазный перенос), являются ониевые катионы и нейтральные комплексанты неорганических катионов, обладающие липофильностью [1]. При выборе катализатора необходимо учитывать гидрофильнолипофильный баланс (ГЛБ) ионных пар, образуемых катионом межфазного переносчика (Q+) и анионом реагента (Y−). Ионные пары (Q+Y−) с достаточно выраженными полярной и неполярной частями обладают свойством дифильности, им присуща растворимость в водной и органической фазах, а также поверхностная активность. По этой причине взаимодействие Q+Y− с органическим субстратом может происходить в водной фазе по механизму всаливания субстрата, на поверхности раздела фаз и в органической фазе. Преимущественная реализация одного из вариантов зависит от того, будет ли ГЛБ ионных пар смещен в сторону гидрофильности, оптимально сбалансирован или смещен в сторону липофильности. При использовании высоких концентраций межфазных переносчиков необходимо также учитывать, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) в двухфазных системах "жидкость/жидкость" способны образовывать микроэмульсии I типа (прямые мицеллы в водной фазе) и микроэмульсии III типа (обратные мицеллы в органической фазе). Для ПАВ, обладающих одинаковым сродством как к водной, так и к органической фазам, возможно образование микроэмульсии II типа, которая находится между водной и органической фазами в виде "третьей фазы ПАВ" [2,3]. Классический вариант межфазного катализа, обеспечивающий максимальное ускорение реакций, заключается в межфазном переносе неорганических анионов липофильными катионами из водной или твердой фазы в органическую фазу независимо от того, будет ли растворение в органической фазе в виде отдельных ионных пар Q+Y− или их ассоциатов (мицелл) [1,4]. Однако для реакций с участием концентрированных водных растворов щелочей метод МФК не всегда можно реализовать по этому механизму. Большинство из известных межфазных переносчиков неспособно эффективно переносить гидратированный гидроксид-анион в органическую фазу. В связи с этим предложена модель [5], согласно которой в таких системах реакция преимущественно протекает по механизму с участием поверхности раздела фаз (ПРФ). В настоящее время известно, что системы, включающие концентрированные растворы щелоХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 чей, могут работать по обоим механизмам [6]. Аналогичная проблема, связанная с межфазным переносом объемных гидрофильных пероксогетерополианионов вольфрама и фосфора, возникает при эпоксидировании олефинов пероксидом водорода в двухфазных системах [7]. В данной работе проведено исследование каталитической активности солей тетраалкиламмония в реакциях дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана и алкилирования малонового эфира аллилхлоридом в МФК/ОН− системах с концентрированным водным раствором щелочи ("ж/ж") и твердой щелочью ("ж/т"), а также в реакциях эпоксидирования гексена-1 и циклогексена в системах ("ж/ж"), содержащих водный раствор пероксида волорода, вольфрамата натрия и ортофосфорной кислоты. Для всех реакций эффективность межфазных катализаторов оценивалась по выходу основного продукта реакции за определенный промежуток времени и константе скорости псевдовторого порядка: k′ = W/[Sub]⋅[Кат], где W — начальная скорость образования основного продукта, [Sub] и [Кат] — соответственно, исходные концентрации субстрата и межфазного катализатора в органической фазе. Хроматографический анализ продуктов реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана показал, что основным продуктом на первой стадии реакции является α-бромстирол, побочным – β-бромстирол. Вторая стадия реакции дегидробромирования протекает с образованием фенилацетилена. В табл. 1 представлены данные по влиянию солей тетраалкиламмония на выход α-бромстирола и эффективность процесса дегидробромирования в системах "ж/ж" (А) и "ж/т" (Б). Тетраалкиламмониевые соли являются классическими межфазными переносчиками анионов и обладают достаточно высокой каталитической активностью как в системах "ж/т", так и в системах "ж/ж" (табл.1). В ряду гомологов: (CH3)4NBr, С12Н25(СН3)3NBr, C14H29(CH3)3NBr, C16H33(CH3)3NBr активность возрастает с увеличением длины длинноцепочечного радикала. Активность соли (C4H9)4NBr с катионом симметричного строения и малодоступным зарядом на атоме азота ниже активности солей C14H29(CH3)3NBr и C16H33(CH3)3NBr с длинноцепочечным катионом и более доступным зарядом в системах "ж/ж" и выше в системах "ж/т". Для МФК/ОН− систем "ж/ж" этот эффект согласуется с известными экспериментальными данными [6]. 119 Таблица 1. Влияние солей тетраалкиламмония на эффективность дегидробромирования 1,2-дибром-1фенилэтана в присутствии водного раствора щелочи (А) и твердой щелочи (Б). № Межфазный катализатор 1 2 3 4 5 6 – (СН3)4N+Br– (С4Н9)4N+Br– С12Н25(СН3)3N+Br– С14Н29(СН3)3N+Br– С16Н33(СН3)3N+Br– А Выход, % за 8 мин 0.6 1.2 58.8 51.3 59.9 67.8 Б k′, мин–1 ⋅ (моль/л)–1 – 1.5 73.5 64.1 74.9 84.8 Выход, % за 8 мин 0.8 42.9 83.3 58.3 65.5 73.9 k′, мин–1 ⋅ (моль/л)–1 – 53.6 104.1 72.9 81.9 92.4 Таблица 2. Влияние солей тетраалкиламмония на эффективность моноалкилирования малонового эфира аллилхлоридом в присутствии водного раствора щелочи (А) и твердой щелочи (Б). № 1 2 3 6 7 8 9 10 Межфазный катализатор – (СН3)4N+Br– (С4Н9)4N+Br– С12Н25(СН3)3N+Br– С14Н29(СН3)3N+Br– С16Н33(СН3)3N+Br– С16Н33(СН3)3N+Cl– С16Н33(СН3)3N+HSO4– А Выход, % за 60 мин 13.9 19.3 20.9 21.0 21.7 22.5 22.1 21.5 Б k′·102, –1 мин ⋅ (моль/л)–1 – 5.8 13.3 12.7 14.2 15.9 13.8 15.9 Выход, % за 60 мин 29.4 40.4 46.6 52.8 61.0 61.8 51.4 55.0 k′·102, мин ⋅ (моль/л)–1 – 7.7 16.1 20.0 24.9 27.4 20.1 25.5 –1 ∗ В расчете на моль сегментов (nсег ≈10). ГЛБ для ионной пары аниона с катионом межфазного катализатора в первом приближении можно охарактеризовать соотношением развитости полярной и неполярной частей, в частности, объемным отношением гидрофильных головок и липофильных хвостов (VГ/VЛ) [3]. При одинаковом суммарном числе атомов углерода в алкильных заместителях для симметричных катионов тетраалкиламмония липофильная часть (VЛ) из-за стерических факторов будет выражена сильнее, чем для длинноцепочечных катионов алкилтриметиламмония. Гидрофильная часть (VГ) будет существенно зависеть от "рыхлости" образующейся ионной пары. Для малых по размеру анионов заряд на атоме азота как у симметричных катионов тетраалкиламмония, так и у длинноцепочечных катионов алкилтриметиламмония будет одинаково доступен и, следовательно, величина VГ не будет существенно отличаться. Таким образом, при межфазном переносе небольших анионов липофильность ионных пар с симметричными катионами тетраалкиламмония будет больше, а каталитическая активность выше, что согласуется с известными экспериментальными данными для реакций нуклеофильного замещения [1,4]. Для больших по размеру анионов, 120 к числу которых можно отнести гидратированный анион ОН−, доступность заряда на атоме азота у симметричного катиона тетраалкиламмония меньше, чем у длинноцепочечного катиона алкилтриметиламмония, и соответственно "рыхлость" образующейся ионной пары больше. Из-за большой величины VГ и сдвига ГЛБ в сторону гидрофильности каталитическая активность симметричного катиона тетраалкиламмония в МФК/ОН− системах "ж/ж" меньше активности катионов алкилтриметиламмония (табл.1). Тот факт, что в системах "ж/т" активность (C4H9)4NBr становится выше активности C14H29(CH3)3NBr и C16H33(CH3)3NBr, вероятно, обусловлен тем, что в присутствии твердой щелочи осуществляется межфазный перенос практически негидратированного и, следовательно, малого по размеру гидроксид-иона. В ряду длинноцепочечных гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением объема липофильной части (VЛ) как в системах "ж/ж", так и в системах "ж/т". Таким образом, в МФК/ОН− системах для реакции дегидробромирования наблюдается явная корреляция каталитической активности межфазных катализаторов с липофильностью ионной пары Q+ОН−. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Q3[PO4{W(O)(O2)2}4], Q3[PO4{W(O)(O2)2}2{W(O) (O2)2(H2O)}] и Q2[НPO4{W(O)(O2)2}2], где Q+ – липофильный катион тетраалкиламмония [7,8]. Однако более технологичными являются системы, в которых катализатор получается in situ в водной фазе при смешении растворов вольфрамата натрия или вольфрамовой кислоты, ортофосфорной кислоты и пероксида водорода в условиях межфазного катализа [9]. Литературные данные, полученные методами ЯМР 31Р и 183W, свидетельствуют об образовании в системе "H2WO4/H2O2 – H2O/H3PO4" фосфатооксопероксовольфрамовых частиц [PWxOy]n–, где х = 1÷4 [10]. Эффективность катализа пероксогетерополианионами в условиях МФК обеспечивается за счет их переноса в органическую фазу или на ПРФ с помощью межфазного переносчика, содержащего липофильный катион тетраалкиламмония (Q+) (табл.3). Согласно данным табл.3, эффективность межфазного переноса достаточно крупных пероксогетерополианионов в органическую фазу крайне низка при использовании симметричных катионов тетраалкиламмония, то есть зависит от "рыхлости" образующейся ионной пары. Активность межфазного катализатора (С4Н9)4NBr ниже активности длинноцепочечных солей алкилтриметиламмония в ряду от С10Н21(СН3)3N+Br– до С16Н33(СН3)3NBr. Это согласуется с литературными данными по зависимости активности пероксокомплексов состава Q3[PO4{W(O)(O2)2}4] от природы липофильного катиона: цетилтриметиламмоний > триоктилметиламмоний > тетрагексиламмоний [7]. В ряду гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением длины алкильного радикала: С10 < С12 < С14 < С16 и практически не зависит от природы противоиона в катализаторе (табл.3). Механизм реакции моноалкилирования малонового эфира аллилхлоридом в условиях МФК состоит из двух стадий. Первая стадия — образование карбаниона субстрата, вероятно, протекает на поверхности раздела фаз и частично в объеме органической фазы. Вторая стадия — образование диэтилового эфира аллилмалоновой кислоты является лимитирующей и протекает в органической фазе. Ключевыми факторами, определяющими эффективность действия межфазных катализаторов, является их способность смещать равновесие депротонирования субстрата на ПРФ вправо за счет стабилизации аниона субстрата в составе ионной пары Q+Sub–, а также способность переносить карбанион с ПРФ в органическую фазу. Данные по влиянию солей тетраалкиламмония на алкилирование малонового эфира в присутствии 40 % водного раствора KOH в системах "ж/ж" (А) и в присутствии твердой щелочи в системах "ж/т" (Б) представлены в табл.2. Как видно из данных табл.2 эффективность межфазного переноса достаточно крупного по размерам карбаниона в органическую фазу также зависит от "рыхлости" образующейся ионной пары Q+Sub– и ее липофильности. Как в системах "ж/ж", так и в системах "ж/т" активность межфазного катализатора (С4Н9)4NBr ниже активности С14Н29(СН3)3NBr и С16Н33(СН3)3NBr. В ряду гомологов алкилтриметиламмоний бромидов активность возрастает с увеличением длины алкильного радикала: С12 < С14 < С16. Природа противоиона в составе солей цетилтриметиламмония оказывает некоторое влияние на их активность: Cl– < HSO4– ≈ Br–. При эпоксидировании олефинов пероксидом водорода высокая каталитическая активность была выявлена для пероксокомплексов состава Таблица 3. Влияние солей тетраалкиламмония на эффективность эпоксидирования гексена-1 (I) и циклогексена (II) пероксидом водорода. № Межфазный катализатор 1 – 2 3 4 5 6 7 (СН3)4N+Br– (С2Н5)4N+I– (С4Н9)4N+Br– С10Н21(СН3)3N+Br– С12Н25(СН3)3N+Br– С14Н29(СН3)3N+Br– С16Н33(СН3)3N+ (Br–,Cl–, HSO4–) 8 I II Выход, % за 120 мин 0 k′·102, –1. мин (моль/л)–1 – Выход, % за 60 мин 0 k′·102, мин (моль/л)–1 – 0 0 1.0 4.6 7.4 13.5 – – 0.23 1.07 1.71 3.13 0.07 0.06 0.90 8.2 12.8 16.5 0.03 0.03 0.42 3.80 5.93 7.64 19.0 4.40 21.1 9.77 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 –1. 121 Таким образом в работе показано, что в реакциях дегидробромирования, алкилирования и эпоксидирования эффективность межфазного катализа, связанного с переносом достаточно крупных и гидрофильных анионов катионами межфазного переносчика, зависит от "рыхлости" образующейся ионной пары и возрастает с увеличением ее липофильности. Активность длинноцепочечных солей алкилтриметиламмония выше активности солей тетраалкиламмония симметричного строения. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реакции проводили в стеклянном реакторе, снабженном термостатирующей рубашкой и обратным холодильником, при интенсивном перемешивании смеси магнитной мешалкой. Анализ продуктов реакции осуществлялся методом газожидкостной хроматографии. Реакцию дегидробромирования проводили в 4 мл раствора 1,2-дибром-1-фенилэтана (0.8 моль/л) в толуоле при 70 °С в системах "ж/т" и при 80 °С в системах "ж/ж". В качестве основания использовали: а) в системах "ж/т" твердый гидроксид калия (2.5·10−2 моль) с постоянной степенью дисперсности (до 0.385 мм), б) в системах "ж/ж" водный 50 %-ный раствор гидроксида калия (соотношение объемов водной и органической фаз составляло 1:1). Концентрация межфазного катализатора в органической фазе во всех случаях составляла 1⋅10−3 моль/л. Реакцию алкилирования проводили в органической фазе, содержащей 0.025 моль малонового эфира и 0.025 моль аллилхлорида при 50°С. В качестве основания использовали: а) в системах "ж/т" твердый гидроксид калия (1.25⋅10-2 моль) с постоянной степенью дисперсности (до 0,385 мм), б) в системах "ж/ж" водный 40 %-ный раствор гидроксида калия (соотношение объемов водной и орга- нической фаз составляло 3:1). Количество используемого межфазного катализатора во всех случаях составляло 1 % от массы малонового эфира. Реакцию эпоксидирования проводили в 2 мл раствора гексена-1 (4 моль/л) или циклогексена (4,94 моль/л) в дихлорэтане при 50°С. В качестве водной фазы использовался: (I) для гексена-1 водный раствор пероксида водорода (5.75 моль/л), вольфрамата натрия (0.05 моль/л), фосфорной кислоты (0.05 моль/л), pH=1.6; (II) для циклогексена водный раствор пероксида водорода (4.00 моль/л), вольфрамата натрия (0.06 моль/л), фосфорной кислоты (0.03 моль/л), pH=2.25. Концентрация межфазного катализатора в органической фазе во всех случаях составляла 3.6⋅10−2 моль/л. ЛИТЕРАТУРА 1. Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. М.: Мир. 1997. 485 с. 2. Ланжевен Д. / Микроэмульсии. Структура и динамика / Под ред. С.Е. Фриберга и П. Ботореля. М.: Мир. 1990. С. 257-290. 3. Роббинс М.Л. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К. Миттела. М.: Мир. 1980. С.397-437. 4. Юфит С.С. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. Т. 31. №.2. С.134-143. 5. Makosza M. // Pure Appl. Chem. 1975. V. 43. №. 3-4. P. 439-462. 6. Rabinovitz M., Cohen Y., Halpern M. // Angew. Chem. 1996. №. 98. P. 958-968. 7. Neuman R., Khenkin A.M. // J. Org. Chem. 1994. №. 59. Р. 7577-7579. 8. Gresley N.V. et al. // J. Mol. Catal. 1997. №.117. P.185-198. 9. Довганюк Т.В. и др. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 5. С. 602-608. 10. Salles L. et al. // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. №. 5. P. 871-878. Кафедра органической и экологической химии 122 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 547.545 + 547.495.1 А.В. ВЕЛИКОРОДОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛКИЛ-N-(п-НИТРОЗОФЕНИЛ)КАРБАМАТОВ С N-ОКСИДАМИ АРЕНКАРБОНИТРИЛОВ (Астраханский государственный университет) Взаимодействием метил-, этил-N-(п-нитрозофенил)карбаматов с N-оксидами бензокарбонитрила, 4-бром-, 3-нитро, 2-метокси-3,5-дихлор-бензокарбонитрилов получены смеси таутомерных 2-арил-1-гидроксибензимидазол-3-оксидов с карбаматной функцией при атомах С5 и С6, структура которых подтверждена данными ИК и ЯМР 1Н спектров. Полученные продукты растворяются в водной щелочи без разложения и образуют моногидрохлориды при взаимодействии с НСl. Ранее нами [1] сообщалось о взаимодействии метил-N-(п-нитрозофенил)карбамата (Ia) c диазометаном, которое приводит к получению биснитрона. В продолжение этих исследований в настоящей работе приводятся результаты изучения взаимодействия С-нитрозо-алкил-N-фенилкарбаматов (Iа,б) с N-оксидом бензонитрила (IIa), Nоксидами 3-нитро- (IIб) и 4-бром- (IIв), 2-метокси3,5-дихлорбензонитрила (IIг), генерированных, в свою очередь, из хлорангидридов соответствующих аренгидроксамовых кислот при дегидрохлорирующем действии Et3N. Процесс осуществляли посредством добавления охлажденного до –5 °С раствора Nоксида аренкарбонитрила в диэтиловом эфире к охлажденному раствору С-нитрозосоединения в метиленхлориде и выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение 8 ч. На основании данных элементного анализа и ИК спектров установлено, что продуктами реакций являются алкоксикарбоксамидопроизводные 2-арил-1-гидроксибензимидазол-3-оксида (IIIа-д). В ИК спектрах соединений (IIIа-д) присутствуют широкие полосы поглощения при 33203260 см-1, обусловленные валентными колебаниями NH и ОН групп, полоса валентных колебаний карбонильной группы при 1730-1710 см-1, полосы при 1625-1535 см-1, обусловленные колебанием С=С и C C связей бензольных колец, полоса поглощения при 1635 см-1, связанная с валентными колебаниями связи С=N, а также полоса поглощения при 1250 см-1, обусловленная колебаниями связи N→O. По данным авторов [2] продукты взаимодействия нитрозобензола и нитрозофенола с Nоксидом бензокарбонитрила способны существовать в виде двух таутомеров. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 В спектре ЯМР 1Н соединения IIIa наряду с синглетным сигналом протона группы N-OH при 9,70 м.д., мультиплетным сигналом пяти протонов фенильного радикала при атоме С2 гетероцикла, одного протона группы NH в области 7,65 – 7,32 м.д., а также синглетным сигналом трех протонов метоксикарбонильной группы при 3,70 м.д. присутствуют сигналы трех ароматических протонов, проявляющиеся в виде двух синглетных сигналов при 7,94 и 7,82 м.д. и четырех дублетных сигналов при 8,21, 8,15, 8,04 и 7,21 м.д. (J 8 Гц), что свидетельствует об образовании таутомеров. Реакция, вероятно, протекает с образованием интермедиатов А, Б, которые могут образоваться в результате нуклеофильной атаки Nоксида аренкарбонитрила С-нитрозосоединением, либо посредством атаки нитрозосоединения нитрозокарбенивой формой нитрилоксида по схеме димеризации нитрозопроизводных или нитрилоксидов [3]. O O RO2CHN N + А Ar _ N-O RO2CHN N C-Ar N=O Б Об образовании аддуктов А, Б на начальных этапах реакции косвенно свидетельствует факт исчезновения зеленой окраски С-нитрозосоединений (Iа,б) и появление кристаллических соединений ярко-желтого цвета, которые через 20-30 мин превращаются в бесцветные (IIIа,б,д) или слегка желтоватые (IIIв,г) продукты реакции. Гетероциклизация аддуктов А, Б в производные бензимидазола происходит, вероятно, в результате электрофильной атаки атомом азота нитрозогруппы в орто-положение бензольного ядра карбамата. 123 NHCO2R CH2Cl2 - Et2O + Ar N O 8 ч N=O Iа,б IIа-г O H N O R N Ar O R N OH H N O N Ar O N OH O IIIа-д I: R=Me (a), Et (б); II: Ar=H (a), 4-BrC6H4 (б), 3-NO2C6H4 (в), 2OMe,3,5-Cl2C6H2 (г); III: R=Me, Ar=Ph (a), R=Et, Ar=Ph (б), R=Me, Ar=4-BrC6H4 (в); R=Me, Ar=3-NO2C6H4 (г), R=Me, Ar=2-OMe,3,5-Cl2C6H2 (д). Соединения IIIа-д растворяются в водной щелочи, при этом раствор приобретает интенсивную желтую окраску, вероятно, вследствие удлинения цепи сопряжения. При обработке растворов бензимидазол-3-оксидов (IIIа-д) в хлороформе эфирным раствором хлороводорода были получены моногидрохлориды. OH ONa O R N H N Ar N O O IV O R N H N HCl Ar N O O VV Соли IV представляют собой кристаллические продукты желтого цвета, разлагающиеся без плавления при 170-190 °С, а гидрохлориды V – белые порошки плавящиеся при 225-227 °С. При образовании соединений V, вероятно, протонируется атом N3 гетероцикла, у которого наиболее выражены основные свойства. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Bruker АС 200 (200,13 МГц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт – ТМС. ИК спектры измерены на спектрофотометре ИКС-29 в интервале 4000-400 см-1 в вазелиновом масле. Контроль за чистотой полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254. Хлорангидриды арилгидроксамовых кислот (IIа-г) получены хлорированием соответствующих оксимов аренкарбальдегидов по известной методике [4]. 1-Гидрокси-5(6)-метоксикарбоксамидо-2-фенилбензимидазол-3-оксид (IIIa). К раствору 0.83 г (5.2 ммоль) хлорангидрида бензогидроксамовой кислоты в 20 мл абсолютного диэтилового эфира при энергичном перемешивании и при – 5 °С прибавляли 0.5 г триэтиламина в 10 мл абсолютного эфира. Через 10 мин осадок быстро отделяли фильтрованием и фильтрат прибавляли по каплям 124 к охлажденному до – 5 °С раствору 0.9 г (5 ммоль) метил-N-(п-нитрозофенил)карбамата (Ia) в 20 мл метиленхлорида. Смесь выдерживали при 20 °С 8 ч, осадок отделяли, промывали на фильтре 20 мл диэтилового эфира и кристаллизовали из этанола. Получили 1.36 г (68%) соединения (IIIa) в виде белого порошка с т.пл. 232 °С (с разложением). ИК спектр, ν, см-1: 3300 (NH, ОН), 1730 (C=O), 1635 (C=N), 1625-1565 (C=C, C C аром.), 1250 (N→O). Найдено, %: С 45.48; Н 3.06; N 10.94. C15H13N3O4. Вычислено, %: С 45.11; Н 3.26; N 10.53. 1-Гидрокси-5(6)-этоксикарбоксамидо-2-фенилбензимидазол-3-оксид (IIIб) получили по анало- гичной методике из 1.66 г (10.4 ммоль) хлорангидрида бензогидроксамовой кислоты (IIб) и 1.94 г (10 ммоль) этил-N-(п-нитрозофенил)карбамата (Iб) в виде белого порошка с выходом 2.3 г (74%). Т. пл. 212 °С (с разложением). ИК спектр, ν, см-1: 3300 (NH, ОН), 1725 (C=O), 1635 (C=N), 1610-1525 (C=C, C C аром.), 1250 (N→O). Найдено, %: С 61.09; Н 4.82; N 13.37. C16H15N3O4. Вычислено, %: С 61.34; Н 4.79; N 13.42. 2-(4-Бромфенил)-1-гидрокси-5(6)-метоксикарбоксамидобензимидазол-3-оксид (IIIв) получили по аналогичной методике из 1.22 г (5.2 ммоль) хлорангидрида 4-бромфенилгидроксамовой кислоты (IIв) и 0.9 г (5 ммоль) соединения (Ia) в виде кристаллов слегка желтого цвета c выходом 1.36 г (72 %). Т. пл. 243 °С (с разложением). ИК спектр, ν, см-1: 3320 (NH, ОН), 1730 (C=O), 1635 (C=N), 1610-1535 (C=C, C C аром.), 1250 (N→O). Найдено, %: С 47.31; Н 3.20; N 10.90. C15H12BrN3O4. Вычислено, %: С 47.62; Н 3.18; N 11.11. 1-Гидрокси-5(6)-метоксикарбоксамидо-2-(3нитрофенил)бензимидазол-3-оксид (IIIг) получили по аналогичной методике из 0.9 г (5 ммоль) метилN-(п-нитрозофенил)карбамата (Ia) и 1 г (5 ммоль) хлорангидрида 3-нитрофенилгидроксамовой кислоты (IIг) в виде порошка светло-желтого цвета с выходом 1.1 г (64 %). Т. пл. 222 °С (с разложением). ИК спектр, ν, см-1: 3260 (NH, OH), 1735 (C=O), 1630 (C=N), 1620-1560 (C=C, C C аром.), 1530, 1355 (NO2), 1250 (N→O). Найдено, %: С 52.07; Н 3.71; N 16.10. С15Н12N4O6. Вычислено, %: С 52.33; Н 3.49; N 16.28. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 1-Гидрокси-5(6)-метоксикарбоксамидо-2-(2метокси-3,5-дихлорфенил)бензимидазол-3-оксид (IIIд) получили по аналогичной методике из 1.27 г (5ммоль) хлорангидрида 2-метокси-3,5-дихлорфенилгидроксамовой кислоты (IIд) и 0.9 г (5 ммоль) С-нитрозосоединения (Ia) в виде белого порошка с выходом 1.4 г (71%). Т. пл. 205-206 °С (c разложением). ИК спектр, ν, см-1: 3310 (NH, ОН), 1710 (C=O), 1625 (C=N), 1610-1525 (C=C, C C аром.), 1250 (N→O). Найдено, %: С 48.07; Н 3.33; N 10.72. C16H13Cl2N3O5. Вычислено, %: С 48.24; Н 3.27; N 10.55. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. Великородов А.В., Рыжиков Н.В. // Изв. вузов. Химиия и хим. технология.1998. Т.41. Вып.3. С.123-124. Minisci F., Galli R., Quilico A. // Tetrahedron Lett. 1963. N 12. P.785-790. Quilico A. // Experientia.1970. Vol.26. N 11. P.11691288. Беккер Х., Домшке Г., Фангхенель Э. и др. Органикум: В 2-х т. Т.2: Пер. с нем. М.: Мир. 1999. 474 с. Кафедра неорганической и органической химии УДК 543.253 И.Е. СТАСЬ, Б.П. ШИПУНОВ, Т.С. ИВОНИНА ВЫЯВЛЕНИЕ НЕТЕРМИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ (Алтайский государственный университет, Барнаул) Методом прямой и инверсионной вольтамперометрии изучено влияние температуры на величину предельного диффузионного тока катодного и анодного процессов на примере Cd (II), Pb (II)и Zn (II) при воздействии на электрохимическую систему высокочастотного электромагнитного поля в диапазоне 30-200 МГц. Показано, что зависимость тока пика от частоты не изменяется, а степень его увеличения возрастает при снижении температуры как в анодных, так и в катодных процессах. Определены значения энергии активации в отсутствие и наличии ВЧ поля при различных частотах. Выявлена нетермическая составляющая, которую авторы связывают с изменением в структуре раствора. Увеличение скорости реакции объяснено разрушением сольватных комплексов под действием ВЧ поля и возрастанием коэффициентов диффузии. ВВЕДЕНИЕ Воздействие постоянных и переменных магнитных и электрических полей на воду и водные растворы способно изменять многие свойства этих систем, в том числе вязкость, диэлектрическую проницаемость и электропроводность воды, степень гидратации ионов, состав комплексных ионов. Наблюдаемые явления объясняются изменением как структуры воды, так и структуры гидратных оболочек ионов [1-4]. В [5-7] экспериментально установлено наличие "памяти" растворов об электромагнитном воздействии. Так, состав комплексов [Alx(OH)y]z-, изменившийся под влиянием электрического поля частотой 50 Гц, восстанавливался после снятия внешнего воздействия в ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 течение нескольких часов [5]. В [7] наблюдалось увеличение электропроводности воды и оптической плотности растворов родамина под воздействием СВЧ излучения (λ ≈3 см), которое исчезало только через 3-5 часов после прекращения облучения. В ряде работ [7-10] изменение свойств воды и водных растворов при электромагнитном воздействии связывается с происходящим при этом упорядочением структуры растворителя, что может вызвать ослабление ион-дипольного взаимодействия, т.е. частичную или полную десольватацию ионов [11]. Соответственно явления релаксации свойств воды и водных растворов после прекращения воздействия электромагнитного поля 125 могут быть объяснены с этих позиций разрушением упорядоченной в электромагнитном поле структуры воды как в объеме раствора, так и в непосредственной близости от ионов. В [7] отмечено усиление наблюдаемых эффектов при понижении температуры облучаемого раствора. Структурные изменения, происходящие в растворах под влиянием слабых магнитных и электромагнитных полей, зафиксированы экспериментально, например, при проведении спектральных исследований [7], а также при изучении степени гидратации ионов [12]. Однако в настоящее время в литературе нет единого представления о характере образующихся структур. Отсутствуют также математические модели для описания процессов реорганизации растворителя под воздействием магнитных и электромагнитных полей. Уравнения, полученные в теории параметрического резонанса [1] для расчета резонансной частоты, соответствующей разрушению сольватной оболочки иона, не позволяют провести ее численного расчета и находятся в противоречии с экспериментальными данными. Качественное обобщение эффектов, установленных при исследовании воздействия на растворы электролитов физических полей различной природы, проведено в [6]: 1. Изменение свойств системы после обработки и "память" об этих изменениях в течение некоторого времени; 2. Влияние концентрации ионов на величину эффекта; 3. Экстремальная или полиэкстремальная зависимость свойств системы от частоты и напряженности поля. В наших предыдущих работах по воздействию высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля на скорость электрохимических реакций в растворе [13,14] перечисленные эффекты также нашли экспериментальное подтверждение. Для создания модели, описывающей механизм воздействия электромагнитных полей на скорость электродных процессов, необходимо накопление экспериментальных данных, в частности, немаловажна температурная зависимость наблюдаемых явлений. Если исходить из предположения о структурных изменениях в растворах электролитов в результате ВЧ воздействия, то тепловое движение, усиливающееся при повышении температуры, должно препятствовать структурообразованию, и эффективность электромагнитного облучения должна снижаться. Целью настоящего исследования явилось изучение температурной зависимости скорости электродных процессов в ВЧ поле и определение 126 на его основе нетермической составляющей его активирующего действия. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Работа выполнена с помощью полярографа ПУ-1 при использовании двухэлектродной ячейки. Индикаторный электрод – игольчатый ртутный пленочный злектрод на серебряной подложке, электрод сравнения - хлорсеребряный. Растворы готовились на бидистиллате из реактивов марки "хч". В качестве фоновых электролитов использовали 0.1 М КСl, 2 М Н3РО4 и 1 М NaОН. Растворенный кислород удаляли барботированием через раствор газообразного азота, прошедшего предварительно систему очистки. Тем же током азота осуществлялось и перемешивание раствора. В качестве объектов исследования были выбраны свинец, цинк и кадмий. Концентрация ионов Cd(II), Pb (II) и Zn (II) в растворе составляла n×(10-4 - 10-5) М. Катодные и анодные вольтамперограммы регистрировали при линейном изменении потенциала со скоростью 20 - 50 мВ/с. При измерении анодных вольтамперограмм предварительное концентрирование определяемых элементов проводилось при потенциале –1.2 В в течение 60 секунд. ВЧ поле накладывалось на электрохимическую систему электрод – раствор с помощью аксиальной ячейки емкостного типа бесконтактным способом от генератора Г3-19А, мощность которого составляла 1 Вт. Один из ВЧ электродов представлял собой слой серебра, нанесенный на внешнюю поверхность ячейки, покрытый сверху изоляционным слоем; второй ВЧ электрод впаивался в стекло и располагался в центре. Индикаторный электрод и электрод сравнения помещали в зазор между центральным ВЧ электродом и стенкой ячейки. Вся ячейка помещалась в металлический кожух, использовавшийся для ее термостатирования, которое осуществляли при помощи проточного термостата. Регулирование температуры производилось с точностью ±0.2° С. Диапазон частот, использовавшийся в данной работе, составил 30 - 200 МГц. Это обусловлено, с одной стороны, техническими характеристиками используемого генератора, с другой – предварительными данными о диапазоне электромагнитного излучения, вызывающего заметные эффекты в водных растворах. Методически эксперимент строился следующим образом. Подготовленный раствор и электроды помещали в ячейку, раствор продували азотом и одновременно происходило термостатирование всей системы при заданной температуре. После стабилизации значения вольтамперометриХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ческого сигнала на ячейку подавали излучение определенной частоты и фиксировали катодные или анодные вольтамперограммы до тех пор, пока не устанавливалось стационарное значение сигнала. Затем частоту электромагнитного излучения повышали на 10 МГц и снова дожидались стабилизации сигнала. По этим значениям строили спектральную зависимость для каждой температуры. Из спектра выбирались экстремальные частоты, при которых проводились более детальные исследования. I Cd, отн.ед. 7 6 1 5 4 3 2 2 1 0 0 50 100 150 200 f, МГц Рис. 1. Зависимость тока анодного пика Cd (II) от частоты ВЧ поля при двух температурах: 1 - t = 12°С, 2 - t = 21°С. ССd =1×10-5 М, фон 0.1 М КСl. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Проведенные исследования показали, что, независимо от природы электроактивной частицы и фонового электролита, при понижении температуры эффективность воздействия ВЧ поля на ток максимума как анодных, так и катодных вольтамперограмм возрастает. При этом характер частотной зависимости тока не изменялось, как это следует из рис. 1, на котором представлены зависимости тока анодного пика Cd (II) (фон 0.1 М КСl) от частоты ВЧ поля при 2-х температурах. Максимальное увеличение тока пика растворения наблюдалось при частотах 88 и 186 МГц и составляло 3.4 и 4.4 раза соответственно при t = 21°C и 5.0 и 5.8 раза при t = 12°C. Аналогичные результаты получены для Cd (II) при использовании в качестве фонового электролита 2 М Н3РО4. Анодные вольтамперограммы Cd (II) на этом фоне при 3-х температурах в отсутствие ВЧ поля и при воздействии поля частотой 91 МГц представлены на рис.2. Как видно из рисунка, при понижении температуры абсолютное значение тока пика уменьшается, однако степень его увеличения при воздействии ВЧ поля возрастает. Увеличение Iотн=If/I0 (где If - ток пика при частоте ВЧ поля f, а I0-ток пика в отсутствие поля) с понижением температуры наблюдалось также для катионов Pb (II) и Zn (II) (табл.1). Таблица 1. Результаты оценки относительного увеличения тока анодного пика Cd (II), Pb (II) и Zn (II) в ВЧ поле при различных температурах. Фоновые электролиты: 2 М Н3РО4 (Cd), 0.1 M KCl (Pb), 1 M NaOH (Zn); СМе = 1×10-5 М, tэ = 1 мин, W = 20 мВ/с. Катион Температура, °С Cd(f=91МГц) Pb(f=133 МГц) Zn(f=139 МГц) Рис. 2. Анодные вольтамперограммы Cd (II) при различных температурах: а) t = 5°C, б) t = 25°C, в) t = 35°C (1 - f = 0, 2 - f = 91 МГц). СCd = 1×10-5 М, фон 2 М Н3РО4. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Iотн. 5 7.8 9.1 17 9.3 - 21 3.2 7.0 25 4.9 - 30 3.4 - 35 1.9 3.6 Подобным образом температура влияет и на ток катодного восстановления катионов Cd2+, Pb2+ и Zn2+ в ВЧ поле - величина Iотн возрастала с уменьшением температуры. На рис. 3 представлена зависимость тока катодного пика Pb (II) от частоты ВЧ поля соответственно при 13°С и 30°С. Наибольшее увеличение тока максимума вольтамперной кривой достигалось при частотах 43, 95, 133 и 170 МГц. При f = 133 МГц и t = 13°С относительное увеличение тока пика свинца составляло 4.5, а при 30°С 3.6. На рис. 4 изображена зависимость относительного увеличения тока катодных пиков Pb (II), Cd 127 (II) и Zn (II) от температуры при одной из экстремальных для каждого элемента частот электромагнитного поля, на основании которой можно сделать заключение о том, что при повышении температуры эффективность ВЧ воздействия на электрохимическую систему снижается. Ip, отн. ед. 5 4 Таблица 2. Энергия активации реакций восстановления ионов Pb (II) и Zn (II) при различных частотах ВЧ-поля. Фоновые электролиты: 0.1 М КСl (Pb), 1 M NaOH (Zn); CMe =2⋅10-5 M, W = 20 мВ/с. 1 3 2 2 Частота ВЧполя, МГц 1 0 0 50 100 150 200 f, МГц Рис. 3. Зависимость тока катодного пика Pb (II) от частоты ВЧ поля при двух температурах: 1 - t = 13оC, 2 - t = 30оC, СPb=3⋅10-4 М, фон 0.1 М КСl. I, отн.ед. 5 4 0 50 79 100 110 120 133 139 150 170 190 Pb (II) Zn (II) Ea, ∆Ea, кДж/моль кДж/моль 7.9±0.5 4.2±0.4 6.3±0.4 6.0±0.5 6.0±0.4 2.9±0.2 3.7±0.2 3.3±0.9 3.9±0.2 0.0 3.7 1.6 1.9 1.9 5.0 4.2 4.6 4.0 Ea, кДж/моль ∆Ea, кДж/моль 14.±0.6 12±0.6 7.8±0.5 9.5±0.4 9.2±0.4 9.6±0.5 6.2±0.4 7.1±0.7 6.4±0.5 8.1±1.0 0.0 2.0 6.2 4.5 4.8 4.4 7.8 6.9 7.6 5.9 1 3 2 2 3 1 0 10 20 30 40 t, 0C Рис. 4. Зависимость относительного увеличения тока катодного пика Pb (1), Cd (2) и Zn (3) от температуры при экстремальных частотах f, МГц: 133 (1), 151 (2), 139 (3). СМе = 2⋅10-5 М, фон 0.1 М КСl. Для выявления нетемпературного активирующего действия электромагнитного поля на электрохимические системы были проанализированы значения энергии активации без и при наложении ВЧ поля. Абсолютные значения энергий активации (табл. 2) достаточно отчетливо указывают на диффузионный характер лимитирующей стадии и дополнительное активирующее действие ВЧ поля. Величины энергии активации катодных процессов, рассчитанные по пикам восстановле- 128 ния ионов Pb (II) и Zn (II), при различных частотах, приведены в табл. 2. Минимальные значения энергии активации Еа соответствуют частотам 133 и 170 МГц для катионов свинца (∆Eа=4.5-5.0 кДж/моль) и 79 и 139 МГц для катионов цинка (∆Еа=6.2-7.8 кДж/моль). Проведенные нами исследования косвенно подтверждают высказанное ранее предположение, что воздействие электромагнитного поля на растворы электролитов приводит к изменениям, которые можно объяснить структурной перестройкой раствора. В результате структурных изменений в растворе происходит изменение механизма транспорта электроактивных частиц, что приводит к возрастанию величины предельного диффузионного тока. По нашему мнению, структурирование растворителя должно сказываться на степени сольватации присутствующих в растворе ионов, т.к. "взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами воды проявляется тем сильнее, чем меньше структурированность воды" [15]. Другими словами, структурированность растворителя ведет к уменьшению сольватации ионов, разрушение - к увеличению сольватации. Следовательно, поскольку скорость диффузионно-контролируемого процесса в отсутствие конвекции определяется величиной коэффициента диффузии, а диффундируют к поверхности электрода или от нее сольватированные частицы, то увеличение предельного тока в ВЧ поле должно быть связано с увеличением коэффициента диффузии, возросшего в результате реорганизации растворителя и ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 уменьшения степени сольватации электроактивного иона. Поскольку тепловое движение препятствует процессам структурной организации раствора, то, при достаточно высоких температурах эффект воздействия ВЧ поля на раствор электролита существенно ниже (рис.4). Энергия взаимодействия реорганизованной частицы с электродом в его поле также должна отличаться от энергии процесса, протекающего без воздействия электромагнитного поля. Установленное нами уменьшение энергии активации электродных процессов (табл.2) позволяет сделать предположение, что оно связано с тем, что в двойной электрический слой попадает частица, хотя бы отчасти лишенная своей сольватной оболочки, поэтому величина энргетического барьера уменьшается на величину, равную энергии процесса десольватации. Для создания теории большое значение имеет вопрос об энергетике процессов, протекающих под воздействием внешнего поля. При электромагнитной обработке водной системе сообщается очень малое количество энергии hν<<kT, тогда как энергия водородной связи равна 25 кДж/моль. Энергия сольватации в зависимости от природы сольватируемого иона составляет от сотен до тысяч кДж/моль [16]. Но обмен ближайших к ионам молекул воды определяется не полной величиной энергии сольватации, а энергией, достаточной для перескока молекулы воды в соседнее состояние, величина которого по данным [17] колеблется в пределах от 1.2 до 11 кДж/моль. Тем не менее, энергии кванта при частотах, использованных в нашей работе, недостаточно для преодоления энергетического барьера, т.к. hν в расчете на 1 моль составляет n⋅10-2 Дж. Следовательно, изменение структуры воды и ионных сольватов возможно лишь при условии аккумулирования системой энергии электромагнитного поля. В [18] доказывается, что система, находящаяся под воздействием поля переменной частоты, обладает псевдоиндукцией. Псевдоиндукция понимается как способность системы обратимо накапливать кинетическую энергию. Эта способность в наибольшей степени проявляется при высоких частотах. Поскольку при воздействии ВЧ поля заданной частоты максимальное значение тока пика устанавливается постепенно, а не скачкообразно, это является подтверждением высказанной гипотезы об аккумулировании системой энергии ВЧ поля. В [19] указывается, что пониманию возможности влияния электромагнитного излучения длительное время препятствовала убежденность в ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 том, что электромагнитные колебания и волны очень высоких частот могут присутствовать в системе только в виде хаотических тепловых колебаний. В этом случае воздействие сигналами, энергия квантов которых много меньше энергии теплового движения молекул, не могло бы существенно изменить заселенность тех или иных энергетических уровней. Фрёлих [20] обосновал в своих работах возможность возбуждения в водной среде когерентных колебаний. А для когерентных колебаний соотношение hν<<kT не может препятствовать влиянию электромагнитных волн на раствор: могут иметь место многоквантовые процессы [21,22]. Наличие экстремумов на зависимости ток пика – частота, возможно, обусловлено возникновением резонансных структур в исследуемой системе. Зависимость резонансных частот от природы электроактивной частицы связано, вероятно, с различием в строении сольватных комплексов и энергии связи ион металла - молекула воды. Исследования по воздействию магнитных и электрических полей на водные растворы электролитов, описанные в литературе [1-7], проведены, как правило, при низких или сверхвысоких частотах. Однако, согласно работам Самойлова [17], время пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона - порядка 10-8с, что соответствует частоте колебания молекулы воды в поле иона, равной 100 МГц. Таким образом, частота собственных колебаний молекулы воды соответствует частоте вынужденных колебаний во внешнем поле. Поэтому возможен резонанс, проявляющийся в резком увеличении амплитуды колебаний связи молекула воды - ион, что можно рассматривать как десольватацию данного иона. Время пребывания молекулы воды в поле иона зависит от природы иона, поэтому резонансные частоты отличаются для различных деполяризаторов. Наличие нескольких резонансных частот может быть связано с нарушением не только ближней, но и дальней сольватации. Причем степень увеличения диффузионного тока при различных резонансных частотах выражена в разной степени, что можно объяснить неодинаковым влиянием на транспорт ионов ближнего и дальнего его окружения. Экстремальные частоты зависят также от природы фонового электролита. Максимальное увеличение тока пика Cd (II) на фоне КСl наблюдается при частотах 88 и 186 МГц (рис.1), а на фоне Н3РО4 - при 60 и 91 МГц (рис.2). Согласно [15], ионы Сl- оказывают разрыхляющее действие на структуру воды, а ионы РО43-, наоборот, ее упорядочивают. Таким образом, эффективность воздей129 ствия ВЧ поля и экстремальные частоты зависят не только от природы электроактивной частицы, но и от природы фонового электролита, который, в свою очередь, влияет на структуру раствора, подвергающегося электромагнитному воздействию. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. ЛИТЕРАТУРА Бяков В.М., Петухов В.Р., Сухановская А.И. Поведение молекул сольватной оболочки иона в переменном электрическом поле. М.: Изд.-во ИТЭФ. 1985. 24 с. Шульгин Л.П. // Журн. физич. химии. 1979. Т. 53. С.2048 - 2051. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия. 1978. 140 с. Lielmers T., Alemar G. // Electrochim. Acta. 1972. V. 17. P. 1609 -1612. Шульгин Л.П., Кочеткова Р.Д. // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. С. 81 -84. Классен А.Т. Вода и магнит. М.: Наука. 1971. 123 с. Киселев В.Ф., Салецкий А.М., Селихина Л.П. // Теор. и эксперимент. химия. 1988. Т.24. С. 330 334. Савиных Б.В., Дьяконов В.Г., Усманов А.Г. // Электрон. обработка матер. 1988. С. 50 - 53. Савиных Б.В., Заринов Р.Н., Усманов А.Г. // Инженерно-физич. журнал. 1981. Т. 41. С. 269 - 276. 10. Иванова Г.М., Михнев Ю.М. // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. Тез. докл. II Всесоюз. семинара. Москва. 1969. С.11. 11. Kaiser H. // Spectrochim. Acta. 1947. V. 3. P. 40 - 47. 12. Зеленков В.Е., Классен В.И., Кульсартов В.К. // Тр. ин-та "Казмеханприбор". Алма-Ата. 1974. N 14. С. 214. 13. Брамин В.А., Стась И.Е. // Электрон. обработка матер. 1988. N 4. С. 44 -47. 14. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. С. 632 - 637. 15. Самойлов О.Я. // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. С. 1857 - 1861. 16. Крестов Т.А. Термодинамика ионных поцессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с. 17. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР. 1957. 182 с. 18. Gutman F. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. P. 94. 19. Голант М.Б. // Биофизика. 1986. Т. 31. С. 139. 20. Frolich H. // Adv. in Electronic and Electron Physics. 1980. V. 53.P.85. 21. Давыдов А.С. Солитоны в молекулярных системах. Киев: Наукова думка. 1984. 288 с. 22. Девятков Н.Д., Голант М.Б., Бецкий О.В. Миллиметровые волны и их роль в процессе жизнедеятельности. М.: Радио и связь. 1991. 168 с. УДК 620.193 А. В. РЯЗАНОВ, В. И. ВИГДОРОВИЧ, А. Н. ЗАВЕРШИНСКИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ АМДОР-ИК В УСЛОВИЯХ ПРОДУЦИРОВАНИЯ H2S СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИМИ БАКТЕРИЯМИ (Тамбовский государственный университет имени Г. Р. Державина) Изучено влияние готовых форм (в различных растворителях) и собственно активного начала ингибитора АМДОР-ИК на кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали Ст3 в инокулированной СРБ питательной среде. Рассмотрено влияние концентрации различных форм ингибитора и сероводорода, полученного в качестве продукта жизнедеятельности СРБ, либо химическим путем. Оценен уровень подавления ингибитором анодной реакции ионизации металла при постоянном потенциале и при постоянном фиксированном сдвиге от потенциала коррозии. ВВЕДЕНИЕ Разработка полифункциональных ингибиторов, эффективных одновременно по отношению к различным видам коррозионного поражения конструкционных металлических материалов, представляет собой важную фундаментальную и прикладную задачу. С одной стороны, такой подход способствует более глубокому пониманию 130 процессов, протекающих на границе раздела металл/раствор, повышению достоверности оценки взаимовлияния его различных компонентов и интерпретации механизма подавления парциальных электродных реакций ингибирующими добавками. С другой, - он позволяет существенно сократить номенклатуру замедлителей, повысить технологичность методов защиты от коррозии, решить ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 значительные экологические проблемы за счет большей возможности в решении проблем экологичности присадок и утилизации отходов. В частности, существенной представляется задача разработки противокоррозионных добавок, подавляющих одновременно сероводородную коррозию и эффективных бактерицидов СРБ. С этой целью в настоящей работе изучена эффективность добавки ингибитора АМДОР-ИК в различных готовых формах. Рассмотрено их влияние на кинетику парциальных электродных реакций в сероводородсодержащих средах, когда источником сероводорода являются, прежде всего, сульфатредуцирующие бактерии. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Фоновым раствором служила специально создаваемая стандартная питательная среда (ПС) Постгейта, способствующая наиболее эффективному продуцированию сероводорода СРБ и наиболее достоверной оценке бактерицидных свойств ингибиторов. Состав ПС, г/л: NH4Cl – 1; K2HPO4 – 0,5; MgSO4 ⋅ 7H2O – 2; Na2SO4 – 0,5; CaCl2 – 0,1; лактат кальция – 3,5; дрожжевой экстракт – 1мл/л. Использованные микроорганизмы были выделены из природных источников и идентифицированы как Desulfovibrio desulfuricans, соответствующие генетическим коллекциям [1]. ПС предварительно стерилизовали в течение 45 минут при температуре 121±1 °С, после чего охлаждали до 35 °С, инокулировали обогащенной культурой D. desulfuricans из расчета 106 живых клеток СРБ на 100 мл раствора и в стерильных емкостях помещали в воздушный термостат специальной конструкции, где выдерживали 168 часов при 32±1 °С. Число клеток определяли методом Драйера – Королева [2]. Продолжительность эксперимента обусловлена жизненным циклом СРБ [3], в течение которого ежесуточно обратным йодометрическим титрованием определяли концентрацию биогенного H2S. Электрохимические измерения проведены на углеродистой стали Ст3, с использованием потенциостата П5827М в потенциостатическом режиме в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным шлифами анодным и катодным пространствами. Потенциалы измерены относительно хлоридсеребрянного электрода и пересчитаны на н.в.ш. Подавление парциальных электродных реакций в присутствии замедлителя оценивали при постоянном потенциале электрода в условиях анодной и катодной поляризации, а также при постоянной одинаковой величине сдвига от Екор.. Использован параметр Z, %, рассчитываемый по формуле: ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 [( ) ] Z,% = i 0a , k − i a , k / i 0a , k ⋅ 100 , где i a0.k и i a.k величина анодного и катодного тока соответственно в отсутствие и в присутствии ингибитора при фиксированном анодном или катодном потенциале электрода. АМДОР-ИК представляет собой смесь полиаминоамидов CmH(2m+1)CONH-(CH2-CH2-NH)nH (1) с полиаминоимидазолинами CH2 CH2 N N C (CH2 CH2 NH)(n-1) CmH(2m+1) (2) где n – 3-6, m – 15-17, разработанную в ЗАО «АМДОР» (г. С. - Петербург). Аббревиатура АМДОР-ИК-N, где N – цифра от 1 до 3, характеризует готовую форму (ГФ), содержащую 20% активного начала (АН) в специфическом растворителе, различия в составе которого для соответствующей ГФ отражает цифра. 1 - амфипротный растворитель, 2 – апротонный, 3 – смешанный амфипротноапротонный. При использовании АН без растворителя аббревиатура не включает цифру. В водных растворах ингибитор АМДОР-ИК-N может образовывать эмульсию типа масло в воде, в которой молекулы вида (1) и (2) выступают в роли эмульгатора. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ В присутствии (50-200) мг/л готовой формы ингибитора АМДОР-ИК-1 после наработки СРБ H2S (140-180 мг/л) в питательной среде в течение 3 суток в области малых катодных потенциалов кинетика катодной реакции практически не зависит от Синг. (рис. 1а). Последующее двукратное увеличение концентрации ингибитора увеличивает скорость катодного процесса, а на поляризационной кривой наблюдается по потенциалу несколько характерных областей. На коротком участке АБ (кривая 5, рис. 1а), когда величина тока коррозии близка к внешнему поляризующему току, тафелевский наклон составляет 0,040 В. Затем с ростом катодного тока Вк возрастает до 0,25 В, а участок БС заканчивается конечной точкой перегиба (С), при потенциале которой, возможно, начинается восстановление воды. Подобная картина характерна и для неингибированной питательной среды (кривая 1 рис. 1а), но точка перегиба находится при более отрицательных потенциалах. Важно отметить, что в области потенциалов участка СД ингибитор при всех изученных концентрациях тормозит катодную реакцию. Ингибирующий эффект на участке БС (в котором скоро131 сти собственно реакции и массопереноса, видимо, соизмеримы) и СД (появление дополнительной параллельной катодной реакции, связанной, вероятно, с восстановлением воды) проходит через максимум (200мг/л ингибитора). В связи с этим Z понижения скорости процесса неоднозначно связана с Синг. и при постоянном потенциале электрода находится в пределах 30- 65%. Рис. 1. Потенциостатические катодная (1′ - 5′) и анодная (1 – 5) поляризационные кривые в культуре СРБ в питательной среде СН2S =6 ммоль/л, (неподвижный электрод). АМДОР-ИК-1. 1 – добавка отсутствует; Синг.,мг/л: 2 – 50; 3 – 100; 4 – 200; 5 – 400. Продолжительность развития СРБ: а – 3-е суток развития АМДОР-ИК-1; б – 3-е суток развития АМДОР-ИК-2; в – 7 суток развития, АМДОР-ИК-3. Качественно картина остается той же при наработке сероводорода СРБ в питательной среде в течение 3 и 7 суток в присутствии других готовых форм ингибитора (рис 1б и 1в). С одной стороны это обусловлено постоянством СН2S, величина которой, как результат продуцирования СРБ, при τ > 3-х суток, далее практически не изменяется. С другой – такая картина обусловлена тем, что основной эффект деятельности СРБ, определяющий влияние на кинетику парциальных электродных реакций - продуцирование H2S. Другие продукты жизнедеятельности СРБ в растворе либо отсутствуют, или не оказывают влияния на кинетику ионизации металла. Вместе с тем эффективность различных форм ингибитора в питательной среде неодинакова (рис 3). Это в наибольшей мере относится именно к торможению анодной реакции. По эффективности действия при постоянном потенциале ингибирующие композиции можно расположить в ряд (при одинаковой концентрации активного начала и СН2S = 170-180 мг/л): АМДОР-ИК-3≈АМДОР-ИК-2>АМДОР-ИК-1>АН, что следует из рисунка 3. Скорость анодной реакции на стали Ст3, в инокулированной среде, при той же СН2S существенно снижается с ростом концентрации ингибитора (рис 1а). Одновременно увеличивается Екор. (рис. 1а, кривая 2-4 и рис. 2, кривая 4). Торможение анодного процесса при Е=-0,4 В в присутствии 40 и 80мг/л ингибитора АМДОР-ИК-1 достигает соответственно 92 и 99%. Величина Zа практически одинакова при измерении при постоянном потенциале электрода или при одинаковом сдвиге в анодную область (∆Ек) от Екор.. Рис. 3. Потенциостатические катодная (1′ - 5′) и анодная (1 – 5) поляризационные кривые в инокулированной питательной среде (120 часов развития СРБ СН2S =6 ммоль/л, неподвижный электрод). 1 - ингибитор отсутствует; 2 - САМДОР-ИК 40 мг/л; 3 – САМДОР-ИК-N = 200 мг/л; N: 3 – 1; 4 – 2;5 – 3. Рис. 2. Зависимость потенциала коррозии от концентрации ингибитора в инокулированной питательной среде (СН2S =6 ммоль/л, неподвижный электрод). 1, 2, 3 - АМДОР-ИК; 4, 5, 6 - АМДОР-ИК-1; 1, 4 – 72 часа развития культуры СРБ; 2, 5 – 120 часов развития культуры СРБ; 3, 6 – 168 часов развития культуры СРБ. 132 Оценка эффективности подавления различными формами АМДОР-ИК торможения анодной реакции при ∆Ек=const приводит к ряду (начиная с Синг. в пересчете на активное начало - 40 мг/л соответствующие экспериментальные данные ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 в статье не приводятся): АМДОР-ИК-3≈АМДОР-ИК-2≈АМДОР-ИК-1>АН, (3-х суточная наработка продуктов жизнедеятельности СРБ); АМДОР-ИК-3≈АМДОР-ИК-2>АМДОР-ИК-1>АН, (5- и 7-ми суточная наработка продуктов жизнедеятельности СРБ). Рис. 4. Потенциостатические катодная (1′ - 5′) и анодная (1 – 5) поляризационные кривые в инокулированной питательной среде, СН2S =6 ммоль/л, (неподвижный электрод). 1-добавка отсутствует; 2-АМДОР-ИК (40мг/л); остальное (Синг. 200мг/л) 3- АМДОР-ИК-1; АМДОР-ИК-2; АМДОР-ИК-3. Важно было выяснить, играют ли определенную роль в эффективности различных форм ингибитора АМДОР-ИК другие, помимо H2S, продукты жизнедеятельности СРБ или различие обусловлено только природой растворителя (СН2S =const). С этой целью поляризационные измерения проведены в растворах с практически той же концентрацией H2S (200 мг/л), но полученного химическим путем и растворенного в питательной среде. Сопоставление экспериментальных данных показы- вает (рис. 4), что и в этом случае подавление ингибитором анодной реакции весьма существенно (Z для форм АМДОР-ИК-1, АМДОР-ИК-2, АМДОР-ИК-3 одинаково и близко 95% при Е=0,4В). Вновь торможение анодной реакции понижается при переходе к введению собственно активного начала без углеводородного растворителя. Это позволяет считать наличие растворителя, на базе которого готовится соответствующая форма АМДОР-ИК, не индифферентным к подавлению анодной реакции. Вместе с тем и само АН оказывает существенное защитное действие (рис. 5). Рис. 5. Зависимость Za от концентрации вводимой добавки ингибитора в культуре СРБ в питательной среде, СН2S =6 ммоль/л, (неподвижный электрод). 1 - 4 АМДОР-ИК; 1 - 3 - Za при Е = 0,4В; 4 - Za при ∆Е = 0,065В, 3-е суток развития; продолжительность развития СРБ (суток): 1 – 3; 2 – 5; 3 – 7. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Генетические коллекции микроорганизмов // Итоги науки и техники. Сер. Общие проблемы биологии. Т. 1. Модели и объекты биологических исследований. М.: ВНИИТИ, 1982. Пименова М. Н., Гречушкина Н. Н., Азова Л. Г. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М.: Изд. МГУ, 1971. 220 с. Белоглазов С. М., Мямина А. А. Коррозия стали в водно-солевых средах, содержащих сульфатредуцирующие бактерии // Практика противокоррозионной защиты. 1999. № 2. С. 38-43. Кафедра аналитической химии и экологии ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 133 УДК 544.4:547.339.111:546.161 *А.П. МУРЛЫШЕВ, В.Д. ФИЛИМОНОВ, И.И. ЖЕРИН КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ФТОРИДА О-КАРБОКСИБЕНЗОЛДИАЗОНИЯ ДО О-ФТОРБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ (*Сибирский химический комбинат, г. Северск, Томский политехнический университет) Изучена кинетика термического разложения фторида о-карбоксибензолдиазония в фтороводороде под давлением. Определены термодинамические характеристики процесса. COOH COOH NH2 NOF+HF -H2O AK ДС + _ N2 F COOH F t, °C -N2 (1) Стадию диазотирования АК проводили разработанным нами методом с помощью нитрозилфторида гидрофторида NOF⋅6HF, который готовили при взаимодействии нитрита натрия с безводным HF. ФБК ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Кинетика термолиза ДС изучалась на установке, схема которой представлена на рис. 1. Процессы диазотирования АК и разложения ДС проводились в одном реакторе (1). Реактор (1) оборудовался сифоном (2) для подачи диазотирующего агента, карманом для термопары (3), хромель-копелевой термопарой (4). Реактор помещался в теплоизолированную «рубашку» (5), по которой циркулировал раствор этиленгликоля, подаваемый из термостата СЖМЛ-19/2,5-И1-9 (14). Этиленгликоль либо охлаждался посредством холодильного компрессора (15), либо нагревался встроенными в термостат нагревателями, в зависимости от требуемого рабочего интервала температур. 134 13 8 9 16 12 ТХК 11 17 4 NaF 10 ХПИ 7 18 6 пр. тосол 4 5 в атмосферу 2 1 3 обр. тосол Одним из перспективных методов синтеза фторароматических соединений является реакция термического разложения соответствующих арилдиазоний фторидов в среде безводного фтористого водорода [1]. Данный подход имеет преимущества перед классическим методом Бальца-Шимана, однако его широкое применение сдерживается малой изученностью механизма и динамики процесса. Мы впервые исследовали кинетику данной реакции (1) на примере термического разложения диазониевой соли (ДС) антраниловой кислоты (АК). Образующаяся о-фторбензойная кислота (ФБК) представляет ценность как полупродукт для органического синтеза и получения ряда лекарственных препаратов. фреон 15 14 19 Рис.1 Схема экспериментальной установки. 1- реактор разложения; 2- сифон; 3– карман термопары; 4- хромель-копелевая термопара; 5- рубашка обогрева (охлаждения); 6- теплоизоляция; 7- воздушный термостат; 8- вентилятор; 9- нагревательный элемент; 10- образцовый манометр; 11- ртутный термометр; 12- регулирующий потенциометр; 13- вторичный прибор; 14- термостат; 15- холодильный компрессор; 16- сорбционная колонна; 17- металлопористый фильтр; 18- вымораживающая ловушка; 19- форвакуумный насос. Реактор сообщался с образцовым манометром МО-11202 (10), класса точности 0,4, который помещался в воздушный термостат (7). Термостат снабжался нагревательным элементом (9), вентилятором (8), термопарой (4), термометром (11) и регулирующим потенциометром КСП-4 (12). Вакуумная система включала систему защиты насоса и форвакуумный насос 2НВР-5ДМ (19). В систему защиты насоса входили сорбционная колонна (16), заполненная гранулированными сорбентами (фторид натрия, химический поглотитель известковый (ХПИ)), металлопористый фильтр (17) и вымораживающая ловушка (18), охлаждаемая жидким азотом. В качестве основных конструкционных материалов использовались никель, нержавеющая сталь и медь, в качестве прокладочного материала фторопласт-4. Внутренняя поверхность реактора ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Кинетика реакции термолиза ДС изучалась при температуре 343÷368 К с интервалом 5 К для 20 % раствора антраниловой кислоты в фтороводороде по изменению начального давления в реакторе разложения. За начальные приняты давления паров HF над 20 % раствором АК в фтороводороде (таблица). Таблица. Зависимость давления паров HF над 20% раствором АК в фтороводороде от температуры Температура, К 343 348 353 358 363 368 Давление, мм рт.ст. 2595 3010 3340 3790 4205 4630 На рис. 2 приведены экспериментальные данные изменения давления в реакторе разложения от температуры проведения процесса. 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 ln(Рк-Р) предварительно отполировывалась механическим и химическим методами. Перед исследованиями все внутренние поверхности емкостей, коммуникаций и вентилей, контактирующие с агрессивной средой, пассивировались элементным фтором в течение суток при постепенном нагревании до 100°С. Использовались АК, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 14310-78 и фтороводород марки “А”, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 14022-88. Чистота антраниловой кислоты проверялась по температуре плавления (143°С) и хроматографическим характеристикам. В качестве диазотирующего агента использовался комплекс нитрозилфторида гидрофторида, который готовился путем взаимодействия нитрита натрия с фтороводородом по реакции: NaNO2 + 9HF → NOF⋅6HF + NaF⋅HF + H2O (2) Получение комплекса проводилось во фторопластовом реакторе, оборудованном узлом загрузки нитрита натрия и змеевиком охлаждения. Процесс проводился при температуре -20÷(-10) °С. Полученная смесь, содержащая NOF⋅6HF, NaF⋅HF, и H2O, подвергалась перегонке. При этом отбиралась фракция, кипящая при температуре 68÷72 °С (температура кипения NOF⋅6HF 68 °С [2]). Приготовление раствора АК в фтороводороде проводилось в герметичном боксе в атмосфере азота, осушаемого циркуляцией через колонну с ХПИ и цеолитом NaA. Заданные количества АК и HF взвешивались на аналитических весах в тщательно промытой и просушенной тефлоновой колбе и помещались в реактор (1). Реактор герметизировался, охлаждался жидким азотом и вакуумировался до остаточного давления <0,1 мм рт. ст. Реактор помещался в «рубашку» (5) и подсоединялся к образцовому манометру (10), система вакуумировалась до остаточного давления <0,1 мм.рт.ст. В «рубашку» подавался этиленгликоль с заданной температурой, при этом температура в воздушном термостате поддерживалась на 5÷8 °С выше, чем в «рубашке». Реактор постоянно встряхивался. Первоначально реактор охлаждался до температуры –20 °С. Специальным шприцем в сифон (2) в течение 5 минут подавался диазотирующий агент NOF⋅6HF. Диазотирование проводилось в интервале температур -20÷-10 °С. В дальнейшем проводилось разложение образовавшейся промежуточной соли диазония при фиксированных температурах. Контроль над процессом разложения велся по росту давления, обусловленного выделением азота. 7,0 6,5 6,0 343К 353К 5,5 5,0 363К 4,5 348К 4,0 358К 3,5 368К 3,0 2,5 0 50 100 150 200 250 300 350 время, мин Рис. 2. Экспериментальные данные зависимости изменения давления от температуры при разложении ДС Как видно из рис. 2, изменение давления от температуры хорошо линеаризуется в координатах ln(Pк-P)=f(t) до конверсии 90 %. Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс разложения фторида о-карбоксибензолдиазония протекает при 343 К за 325 мин, при 353 К за 140 мин и при 363 К за 60 мин. Изменение концентрации исходной диазониевой соли в реакторе разложения выразили через давление по уравнениям (1) и (2): x P − P0 (1), = a Pk − P 0 a − x Pk − P (2), = a Pk − P 0 где a, x – концентрация диазониевой соли в начальный и определенный момент времени, соответственно, моль/л; P0, Pк – начальное и конечное давление, соответственно, мм рт. ст.; P – давление в реакторе разложения в определенный момент времени, мм рт. ст. 135 Расчет константы скорости реакции термолиза проводили по кинетическому уравнению первого порядка в виде: 1 Рк − Р ' (3), k= ln t − t ' Рк − Р где Р, Р′- давление (мм рт. ст.) в реакторе разложения для моментов времени t и t′ (мин), соответственно. Найденные значения констант скорости в исследуемом интервале температур в координатах lnk = f(1/T) представлены на рис. 3. -5,0 -4,5 -4,0 lnk -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -3 2,7x10 -3 2,8x10 -3 -3 2,8x10 2,9x10 -3 2,9x10 -3 3,0x10 1/T Рис. 3. Зависимость изменения константы скорости разложения ДС от температуры. Сохранение постоянства значений k в пределах ошибок опыта при каждой температуре свидетельствует о первом порядке реакции. Полученные экспериментальные данные зависимости изменения константы скорости реакции разложения ДС от температуры обработаны по уравнению Аррениуса в интегральной форме: Ea (4), ln k = const − RT где k – константа скорости, мин-1; Ea – энергия активации, Дж/моль; R = 8,314 Дж/(моль⋅К) – универсальная газовая постоянная. На основании полученных данных определена эмпирическая зависимость константы скорости от температуры (5): (15,076 ± 0,223) ⋅103 (5) T Энергия активации, определенная по тангенсу угла наклона прямой lnk = f(1/T), составила 125,493 кДж/моль. Энтальпию и энтропию активации вычислили из уравнения Эйринга в логарифмической форме [3]: ∆H ≠ ⎞⎟ k' 1⎛ + ⎜ ∆S≠ − ln k = ln (6), hR R ⎜⎝ T ⎟⎠ где k- константа скорости реакции; k′ =1,3805⋅10-23 (Дж/К) – постоянная Больцмана; h=0,66252⋅10-33 (Дж⋅с) – постоянная Планка; R – универсальная газовая постоянная; ∆H≠ - энтальпия активации, соответственно, Дж/моль; ∆S≠ - энтропия активации, Дж/(моль⋅К). Вычисленные по уравнению (6) энтропия активации составила –50,972 Дж/(моль⋅К), энтальпия активации составила 42,016 кДж/моль. Отрицательное значение ∆S≠ свидетельствует о протекании реакции разложения с образованием высокоструктурированного интермедиата, возможно, следующего четырехцентрового типа: ln k = (33,828 ± 0,323) − COOH δ+ N N - Fδ Свободная энергия активации, определенная из зависимости ∆G=∆H≠-T⋅∆S≠, составила 62,586 кДж/моль (для 343 К). ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Фурин Г.Г., Файнзильберг А.А. Современные методы фторирования органических соединений. М.: Наука. 2000. 240 с. Панкратов А.В. Химия фторидов азота. М.: Химия. 1973. 219 с. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1974. 450 с. Кафедра органической химии и технологии органического синтеза химико-технологического факультета 136 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК.666.762.12 Н.А. ШАПОВАЛОВ, А.А. СЛЮСАРЬ, А.В. ЧЕРЕВАТОВА, Ю.Н. ЕРМАК, С.Н. ЕРМАК, Ю.Е. ПИВИНСКИЙ* КОМПЛЕКСНАЯ МОДИФИЦИРУЮЩАЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ОГНЕУПОРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ СУСПЕНЗИЙ (Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, г. Белгород, * Российская академия инженерных наук, г. Москва) Разработана комплексная органоминеральная добавка, состоящая из триполифосфата натрия (50 – 75%) и продукта органического синтеза СБ-5 (25 – 50%), позволяющая максимально снизить вязкость и влажность, повысить седиментационную устойчивость высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС), а также улучшить основные эксплуатационные характеристики огнеупорных материалов, полученных на основе ВКВС. В современной промышленности строительных материалов достаточно широкое распространение получила технология производства строительных растворов и бетонных смесей с применением эффективных органоминеральных добавок, полученных на основе отходов производства резорцина, так называемых суперпластификаторов: СБ, СБ-3, СБ-5 и их производных. Строительные материалы, полученные с применением небольших (0,3 – 0,6 % по массе) добавок, имеют существенно более высокие физико-механические и эксплуатационные характеристики [1 - 2]. На сегодняшний день установлена еще одна перспективная область применения суперпластификаторов, полученных на основе отходов производства резорцина [1] - это высококонцентрированные керамические литейные системы, в частности высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии (ВКВС) и материалы на их основе. Традиционная область применения ВКВС – огнеупорная промышленность. По сравнению с аналогичными огнеупорами данного класса огнеупоры, полученные на основе ВКВС, обладают более высокими эксплуатационными характеристиками. Наряду с указанными преимуществами, огнеупорные системы на основе ВКВС, как правило, нуждаются в корректировке своих реологических свойств из-за низкой пластичности и существенной дилатансии исходных систем. Одним из эффективных способов влияния на структуру и свойства получаемого огнеупорного материала является подбор оптимального зернового состава и введение в состав системы модифицирующих добавок. К таким добавкам можно отнести различные пластификаторы, электролиты, поверхностно активные вещества (ПАВ). Они, в ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 зависимости от свойств и состава, подразделяются на индивидуальные и комплексные. Настоящая работа посвящена оптимизации технологического процесса получения керамической суспензии по методу ВКВС путем подбора наиболее эффективного дефлоккулянта, позволяющего максимально снизить влажность и вязкость системы при одновременном повышении ее текучести и седиментационной устойчивости. Подробное изучение влияния добавок на разных стадиях структурирования ВКВС и подвижности сырьевых смесей на их основе позволило определить наиболее оптимальное сочетание применяемых добавок для достижения максимального разжижения изучаемых систем при минимальной влажности, оптимизации технологического процесса и получения материалов на их основе с высокими физико-механическими и термомеханическими показателями. В качестве исходных материалов для ВКВС как связки при получении рассматриваемых огнеупоров применяют шамот с различным содержанием Al2O3, муллит, боксит и т.д. Предлагаемая комплексная органоминеральная добавка представляет собой композицию суперпластификатора СБ-5 и триполифосфата натрия (Na5P3O10). Установлено, что для высокоглиноземистых и корундовых огнеупорных систем (масс) наиболее эффективным является соотношение: 33,33% СБ5+66,66% Na5P3O10 (1: 2). Содержание активного натрия в комплексной добавке составляет 24,15%. Для шамотных и полукислых огнеупорных систем (масс) наиболее эффективным является соотношение1:3 или 25% СБ-5+75% Na5P3O10. Определен также интервал применения комплексной добавки: от 0,02 до 0,1% на массу сухого вещества. 137 5 0,6 Градиент скорости сдвига, с-1 3 4 0,4 4 6 5 0,2 3 250 300 350 400 450 8 Открытая пористость, % 24 23 22 2 21 20 3 1 19 18 17 16 ТПФ 0 СБ-5 100 20 40 60 80 100 80 60 40 20 0 Концентрация, % Рис. 2. Зависимость открытой пористости керамобетона на основе бокситовой ВКВС после термообработки при: 1 - 110 0С; 2 - 1000 0С; 3 – 1400 0С, от изменения соотношения компонентов комплексной разжижающей добавки при ее содержании в системе 0,1 %. 120 3 100 80 2 60 40 1 20 0 2 ТПФ 0 СБ-5100 2 7 20 40 60 80 100 80 60 40 20 0 Концентрация, % 1 1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Эффективная вязкость, Па⋅с Рис. 1. Изменение эффективной вязкости от градиента скорости сдвига при использовании оптимальных концентраций разжижающих добавок: 1 - реотан; 2 – жидкое стекло; 3 - СБ-3, 4 - СБ5, 5 - № 5, 6 - № 8 (последние являются модификацией СБ-5), 7 – С 3 в сравнении с исходной системой ВКВС боксита - 8. Изучались модификации суперпластификатора, отличающиеся между собой размером молекулы. В ходе эксперимента, по мере увеличения молекулярной массы СБ-5, наблюдалось незначительное улучшение течения керамической литей138 ной системы, но данный путь приводит к появлению пенообразующей способности добавки и переводит ее из разряда пластификатора в пенообразователь. Отмечено, что введение комплексной органоминеральной добавки приводит к понижению открытой пористости, увеличение плотности и механической прочности материала (рис. 2, 3). Предел механической прочности при сжатии, МПа Для достижения поставленной цели были получены исходные ВКВС алюмосиликатного состава. Мокрый помол осуществляется в шаровой мельнице с постадийной загрузкой материала, соблюдаются все основные принципы получения ВКВС [3]. После окончания мокрого помола ВКВС характеризуется влажностью 12-15%, содержанием частиц менее 5 мкм в пределах 20 – 40% и крупнее 63 мкм 5 – 15%. Полученная суспензия подвергается гравитационному перемешиванию (стабилизации). Для повышения седиментационной устойчивости и одновременном снижении вязкости, а также для улучшения реотехнологических свойств, в суспензию на конечной стадии стабилизации вводилась комплексная органоминеральная добавка. Эта операция позволяет получить ВКВС с улучшенными характеристиками и не усложняет сам технологический процесс. Минимальная вязкость отмечена при концентрации комплексной добавки 0,1 %, величина ионного показателя системы: рН 8,97. На рис. 1 представлены сравнительные реологические характеристики исходной ВКВС и ВКВС с различными модифицирующими добавками. Следует отметить, что концентрация комплексной добавки – 0,1%, наиболее эффективно разжижает данную систему с понижением общей вязкости до 15 раз, при этом сохраняется ее седиментационная устойчивость. Рис. 3. Зависимость предела механической прочности при сжатии для керамобетонов на основе бокситовой ВКВС от соотношения компонентов комплексной добавки после термообработки образцов при: 1 – 110 0С; 2 – 1000 0С; 3 – 1400 0 С. Содержание добавки в системе 0,1 %. При проведении серии лабораторных и промышленных испытаний было изучено влияние комплексной органоминеральной добавки на процесс получения неформованных огнеупоров алюмосиликатного состава (набивных и наливных масс, саморастекающихся бетонов). Промышленные эксперименты по определению влияния разработанной комплексной добавки на технологию производства вибролитых ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 6,2 масс и изменение основных физико-механических и термомеханических свойств проводились на ОАО «Динур» города Первоуральска. Введение оптимальных концентраций (см. таблицу) комплексной органоминеральной добавки в саморастекающиеся керамобетонные массы бокситового состава позволяет существенно увеличить подвижность бетонной смеси, что является немаловажным положительным технологическим фактором. Растекаемость вяжущего исходная – 30 мм, с комплексной добавкой – 135 мм, для систем керамобетонов этот показатель несколько ниже и зависит от изменения соотношения компонентов комплексной добавки (см. рис.4). 100 95 2 1 6,0 90 85 80 5,6 Р, мм W н, % 5,8 75 5,4 70 5,2 ТПФ СБ-5 0 20 40 100 80 60 60 80 40 20 65 100 0 С, % Рис. 4. Зависимость влажности (1) и растекаемости (2) керамобетона от изменения соотношения компонентов комплексной разжижающей добавки при ее содержании в системе 0,1 %. 1 2 3 4 5 6 7 8 Состав керамобетона Al2O3-SiO2-SiC-C (углерод-2 %, огнеупорная глина-1 %) Al2O3-SiO2-SiC-C (углерод-2 %, огнеупорная глина-1 %) Al2O3-SiO2-SiC-C (углерод-2 %, огнеупорная глина-1 %) Al2O3-SiO2-SiC-C (углерод-2 %, огнеупорная глина-1 %) Al2O3-SiO2 (ВКВС боксита + электрокорунд) Al2O3-SiO2 (ВКВС боксита + электрокорунд + 1 % огнеупорная глина) Al2O3-SiO2 (ВКВС боксита + электрокорунд + 1 % огнеупорная глина) Al2O3-SiO2 (ВКВС боксита + электрокорунд + 1 % огнеупорная глина) Предел механической прочности при сжатии, Мпа Формовочная влажность, % № п/п Открытая пористость, % (после термообработки при t, °С) Температура начала деформации под нагрузкой, ° С Таблица. Влияние состава и типа разжижающей добавки на свойства керамобетонов на основе ВКВС боксита, при ее 0,1 % содержании в системе. 110 ТПФ 6,0 18,5 21,7 19 9,5 37 78 1620 СБ – 5 6,1 20,6 23,5 21,2 3,7 24 69 1650 Комплексный разжижитель 5,5 17 20,6 18,2 15,8 54 98 1660 ЖС + ТПФ (50 : 50) 9,4 19,4 21,8 19,6 5,9 42 81 1630 Комплексный разжижитель 5,7 17,2 16,5 15,7 15 94 204 1680 Комплексный разжижитель 5,6 16 15,4 14,8 20,5 100 210 1650 ТПФ 5,9 16,8 16,1 15,6 12,4 85 195 1620 ЖС + ТПФ (50 : 50) 6,4 18,5 17,3 16,6 14,2 73 188 1620 Состав разжижителя ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 1000 1400 110 1000 1400 139 Кроме того, фактически снижается рабочая влажность бетонной смеси, и в зависимости от состава эффективность влияния комплексной добавки на основные физико-технические характеристики составляет 25–100%(см. таблицу). В ходе экспериментальной работы было отмечено, что эффективность комплексной добавки обусловлена суммированием различных механизмов воздействия компонентов на частицы дисперсной фазы ВКВС и смесей. Если для минеральных добавок типа жидкого стекла или триполифосфата натрия разжижение обусловлено образованием двойного электрического слоя (ДЭС), изменением РН дисперсионной среды ВКВС, увеличением значения электрокинетического потенциала, то для органических добавок (СБ-5) характерна их адсорбция на поверхности частиц и гидрофилизация за счет наличия в них полярных групп. Это приводит к пептизации вторичных агрегатов на первичные частицы и образованию более мелкокристаллической структуры с увеличением числа контактов между ними. Кроме того, суперпластификатор СБ - 5 несколько снижает поверхностное натяжение на границе жидкость – газ, вследствие чего размер пузырьков воздуха уменьшается и облегчается их выход на поверхность в процессе формования изделий. Наблюдаемые эффекты позволяют увеличить плотность и механическую прочность, снизить пористость материала и изделий при введении комплексной добавки. Благодаря этому эффекту, керамобетонные массы, имеющие в составе масс комплексную органоминеральную добавку, по сравнению с традиционными огнеупорами данного класса со сравнимым химическим составом, характеризуются повышенными термомеханическими и эксплуатационными характеристиками благодаря более равномерной тонкокапиллярной структуре. Так, температура начала деформации под нагрузкой на 40 - 60°С выше, чем у заводских аналогов. Данный материал более устойчив к агрессивному воздействию среды в условиях службы, экологически безвреден. Области применения огнеупорных материалов, имеющих в составе масс комплексную органоминеральную добавку, - традиционные для огнеупоров рассматриваемых классов: сталеразливочные ковши, камеры горения воздухонагревателей, для футеровки доменных печей, для кладки лещади доменных печей, стаканы коллекторы и т.п. Таким образом, разработанная комплексная органоминеральная добавка позволит получить огнеупорный материал с улучшенными эксплуатационными характеристиками. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Латыпова М.М. и др. // Экология и промышленность России. 2000. № 1. С. 16 - 17. Шаповалов Н.А. и др. // Наука производству. 2001. № 3. С. 20 – 22. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны. М.: Металлургия. 1990. 272 с. Кафедра физической и коллоидной химии 140 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 541. 138. 2 Б.А. КУХТИН, Г.А. ПОДГОРНОВА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЛАТИНЫ С СИЛИКАТНЫМ РАСПЛАВОМ (Владимирский государственный университет) Результаты исследований стационарной поляризации платинового электрода на границе с силикатным расплавом позволили оценить влияние температуры, состава электролита и газовой фазы на кинетику изучаемых процессов. Снижение содержания SiO2 в оксидном расплаве и переход от восстановительной атмосферы к окислительной приводит к возрастанию скорости поверхностной подвижности адсорбированных на электроде частиц. Присутствие в газовой фазе реакционной ячейки монооксида углерода способствует ускорению процесса выделения кислорода за счёт дополнительной реакции между адсорбированными на электроде частицами (О)адс и (CО)адс. Был реализован высокотемпературный гальванический элемент с кислородными электродами из платины, представляющий собой газовую концентрационную цепь. В качестве электролитов использовался силикат или бисиликат натрия. Расплавы разделялись промежуточной твёрдой оксидной фазой (Al2O3). Один электрод сообщался с атмосферой (РО2 = 21 кПа), над другим продували газовую смесь с различным парциальным давлением кислорода (1⋅10–11 – 1⋅103 Па). Независимо от состава атмосферы ячейки в системе достаточно быстро устанавливалось равновесие. Измеряя ЭДС (Е) цепи и используя уравнение, связывающее Е с парциальными давлениями кислорода у электродов [1] RT PO′ 2 ln E = (1 − t e ) , 4 F PO 2 вычислили долю электронной проводимости промежуточной фазы tе, которая при 1423–1623К оказалась в пределах 0,15 – 0,25, уменьшаясь с ростом температуры. Аналогичные значения tе для керамики из оксида алюминия при тех же температурах были получены в работе [2]. Характерной особенностью большинства полученных анодных вольт-амперных зависимостей на платине является наличие протяжённых линейных участков, составляющих около 150 мВ для воздуха; 100 – 180 мВ – для аргона (рис.1а) и существенно возрастающих в опытах, где газовая среда содержала СО ~ 800 мВ (рис. 1б). При дальнейшем росте поляризации линейность зависимостей нарушалась, а наклон вольт-амперных характеристик резко возрастал. Экспериментальные данные по электрохимическому взаимодействию платины с оксидными расплавами, полученные в последнее время рядом исследователей [3,4], позволили для анодного процесса выделить две области поляризации. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 а б Рис. Анодные вольт-амперные зависимости на платине в атмосфере аргона (а) и газовой среде, содержащей монооксид углерода (б). Расплав Na2O –SiO2. 1 – 3 соответствуют 1473, 1573, 1623 К 141 При малых плотностях поляризующего тока до перегиба кривых на рисунке реакция выделения газообразного кислорода возможна только на наиболее «активных» местах электрода (вблизи микропор, трещин, поверхностных дефектов), наиболее замедленным этапом в этом случае является процесс поверхностной диффузии адсорбированных на электроде частиц. После отклонения зависимости i – ∆ϕ от линейной (рисунок) анодная реакция распространяется на всю поверхность платины, контактирующую с расплавом, а лимитирующим звеном процесса становится электрохимическая десорбция. Использовав данную модель, из опытных результатов были найдены кинетические параметры исследуемого процесса: константы скорости поверхностой диффузии Кд (0,7⋅10-3 – 15,6⋅10-3 Ом-1см-1), токи обмена (iо) процесса электрохимической десорбции (0,2⋅10-3 – 3,2⋅10-3 А/см2), коэффициенты переноса заряда α (0,5 – 0,6). Выявлено, что температурные зависимости Кд и iо подчиняются экспоненциальным уравнениям с кажущимися энергиями активации 100 – 250 кДж/моль. Следует отметить, что с увеличением температуры, а также основности расплава (повышение содержания Na2O) величины Кд возрастают, а протяжённость линейных участков уменьшается. При измерениях в расплавах силиката и бисиликата натрия на воздухе (Т = 1473 К) и в аргоне (Т = 1623 К) линейная зависимость между i и ∆ϕ уже не наблюдалась. Данные результаты свидетельствуют о том, что переход реакции выделения кислорода от одного механизма к другому происходит при тех меньших поляризациях, чем выше температура и основность расплава, а при определённых условиях поверхностная подвижность частиц может вообще не являться лимитирующим звеном анодного процесса. При переходе состава расплава от более основного к более кислому с повышением содержания SiO2 происходит снижение значений констант скоростей поверхностной диффузии. Объясняется это тем, что в расплавах силикатов концентрация «свободных» ионов кислорода (О2-) незначительна, и основными адсорбирующимися частицами для рассматриваемой анодной реакции являются «концевые» ионы (О–) полианионов SiхOуZ-. В то же время, как следует из полимерной модели силикатных расплавов, увеличение концентрации SiO2 приводит к уменьшению количества (О-) в полимерных комплексах, затрудняя тем самым процесс поверхностной диффузии. Замена окислительной атмосферы (воздух, РО2 ≈ 21 кПа) на нейтральную (аргон с парциальным давлением кислорода ≈ 1 кПа), а затем восстановительную (РО2 ≈ 10-14 кПа) также замедляет поверхностную подвижность, поскольку смещает процесс полимеризации в сторону укрупнения комплексных силикатных анионов. Насыщение поверхности платины адсорбированными частицами кислорода приводит к тому, что между ними происходит реакция образования молекул O2, десорбирующихся затем в газовую фазу. Атомы кислорода, обладая наличием свободных валентностей, имеют высокую реакционную способность, т.е. являются химически очень активными. Вследствие этого, как следует из рисунка, после перегиба скорость процесса резко возрастает. Рекомбинация атомов кислорода с последующей десорбцией его в газовую фазу обеспечивает освобождение от адсорбированных частиц поверхности электрода, что способствует, в свою очередь, ускорению процесса в целом. Более высокие скорости анодной реакции в случае атмосферы (Аr + CO) обусловлены возможностью адсорбции монооксида углерода на платине и его распространением за счёт диффузии по поверхности электрода с последующим взаимодействием с О(адс). Дополнительным подтверждением сказанному служат результаты по изучению зависимости изменения анодной поляризации от глубины погружения платинового электрода при постоянстве поляризующего тока в атмосфере, содержащей СО. Проведённый анализ полученных данных показал, что скорость реакции неодинакова на различных уровнях погружённого электрода, причём с увеличением глубины погружения интенсивность анодного электрохимического процесса снижается. Совокупность результатов электрохимических измерений позволяет заключить, что разряд ионов кислорода на платине не является лимитирующим звеном анодного процесса. Наибольшее сопротивление суммарной реакции создают этапы, протекающие на поверхности электрода поверхностная диффузия адсорбированных частиц, их рекомбинация и десорбция в газовую фазу. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. Чеботин В. Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия. 1982. 320 с. Демиденко Л. М. Исследование электропроводности окисной керамики при повышенных температурах. Автореф. … дис. канд. техн. наук. – М. 1969. 26 с. Добина Н. Д., Ватолин А. Н., Сотников А. И. Расплавы. 1995. №1. С. 46 – 50. Сотников А. И., Добина Н. Д., Ватолин А. Н. Расплавы. 1996. №6. С. 49–57. Кафедра химии 142 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 66.021.3/.4:532.62 С.Г. ДЬЯКОНОВ, В.В. ЕЛИЗАРОВ, М.И. ФАРАХОВ ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ И МАССООБМЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РУЛОННОЙ НАСАДКИ (Казанский государственный технологический университет) Разработана новая конструкция рулонной насадки, образованной сдвоенными лентами, одна из которых имеет гофры треугольной формы, на сторонах гофров выполнены лепестки в виде круговых сегментов. Гидравлические исследования насадки показали низкое гидравлическое сопротивление при пленочном режиме работы. Приведены расчетные формулы гидравлического сопротивления и массообменных характеристик насадки. При разделении термических нестойких продуктов наибольшее распространение находят процессы ректификации при пониженном давлении. В процессах вакуумной ректификации при разделении термолабильных продуктов одной из основных проблем является разработка оптимальной конструкции аппарата, обладающего низким гидравлическим сопротивлением и минимальной продолжительностью пребывания в нем разделяемых веществ. При создании абсорбционных аппаратов, работающих при высоких скоростях газов, стремятся к снижению энергетических затрат, обусловленных гидравлическим сопротивлением аппарата. В настоящее время для решения этих проблем широко применяются в промышленности пленочные аппараты. Взаимодействие газа и жидкости в пленочных аппаратах происходит на поверхности текущей пленки. Течение пленки по вертикальным или наклонным поверхностям труб, пластин, гофрированных листов различной конструкции или сеток при контактировании с потоком газа не создает высокого гидравлического сопротивления, поэтому пленочные аппараты являются наиболее перспективными в технике вакуумной ректификации и абсорбции [1]. Основным параметром, характеризующим режим течения пленки жидкости, является число Рейнольдса: Reпл=4Uср⋅dэ/νж. В зависимости от числа Re различают [1,2]: ламинарный безволновой режим течения (Reпл≤12); первый и второй ламинарные волновые режимы (12<Reпл≤1200±200); область развития турбулентности (1200±200≤Reпл≤2500) и развитое турбулентное течение пленки при Reпл≥2500. В практике применения пленочных аппаратов имеют место колонны с регулярной и нерегулярной насадками [1]. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Авторами данной работы предлагается новая конструкция регулярной рулонной насадки для аппаратов небольшого диаметра, которая испытана и успешно внедрена в производстве окиси этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим» [3]. Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой конструкции является насадка для массообменных аппаратов, содержащая сдвоенные гофрированные ленты, при этом одна из лент выполнена с пилообразными вырезами, при отношении высоты выреза к ширине ленты 0,07-0,3 [4]. Такая конструкция, по мнению авторов, может повысить эффективность массопередачи за счет равномерного перераспределения потоков и усиления турбулизации фаз. Однако предлагаемая насадка не обеспечивает высокую эффективность массообмена ввиду того, что жидкая фаза на пилообразных вырезах формируется преимущественно в виде струй и капель, а не пленок. Но, как показано многочисленными исследованиями последних лет, именно пленочное течение жидкой фазы обеспечивает высокие массообменные характеристики насадки, низкие значения уноса жидкости и пониженное гидравлическое сопротивление. В основу полезной модели поставлена задача создания такой конструкции насадки, которая способствовала бы увеличению эффективности работы за счет создания благоприятных гидродинамических условий, а также была технологична в изготовлении. Поставленная задача решается конструкцией насадки, образованной сдвоенными лентами, одна из которых имеет гофры треугольной формы, на сторонах гофров выполнены лепестки в виде круговых сегментов, при этом хорды сегментов смежных сторон гофров расположены под углом друг к другу. Такое конструктивное выполнение насадки за счет формы и ориентации отогнутых лепестков обеспечивает как осевую, так и радиальную и касательную составляющие скорости газовой фазы, что при- 143 водит к ее дополнительной турбулизации и повышению массообменных характеристик процесса. Сплошная лента служит для формирования обновленной межфазной поверхности из жидкости выносимой на ее поверхность потоком газа из сегментных отверстий, образованных при отгибе лепестков. Кроме того, чередование плоских и гофрированных лент обеспечивает жесткость пакету насадки, что позволяет выполнить ее из тонкого материала. Все это позволяет достичь высоких рабочих характеристик насадки, таких как высокий свободный объем, низкое значение высоты эквивалентной теоретической тарелке, расширить диапазон эффективной работы полезной модели при изменении нагрузок по фазам. Насадка работает следующим образом: газовая фаза, двигаясь по аппарату снизу вверх, проходит через слой насадки и контактирует с жидкостью, стекающей по насадке в виде пленки, отдельных струй и капель. При прохождении по вертикальным каналам, образованных гофрами, поток газовой фазы регулярно рассекается отогнутыми лепестками и направляется в сегментные отверстия, образованные на поверхности лент при отгибе лепестков, при этом газовые струи постоянно меняют свою траекторию и скорость, сталкиваются между собой, за счет чего достигается дополнительная турбулизация потока газа. Жидкость подается на слой насадки сверху. Она стекает по боковой поверхности лент в виде пленки. Достигая кромок сегментных лепестков гофрированных лент и нижних кромок сплошных лент, жидкая фаза формируется в виде пленки и встречается с турбулизованными струями газовой фазы, обеспечивая постоянное обновление поверхности контакта фаз и повышение эффективности процесса массообмена. При работе насадки сегментные отверстия будут периодически перекрываться пленкой жидкости. При этом образуется дополнительная двухстороння поверхность контакта фаз, что обеспечивает высокую эффективность массообмена, а большой свободный объем насадки препятствует «захлебыванию». Жидкость будет распределяться по всему объему аппарата в виде пленок, формируемых на кромках лепестков и краев лент, чему способствует форма лепестков в виде круговых сегментов. Это обеспечивает эффективную работу насадки в условиях низкой плотности орошения. Проведенные испытания опытно-промышленной партии насадки показали ее высокие технологические характеристики даже при очень низких плотностях орошения. Предлагаемая полезная модель насадки позволяет изготовить ее методом штамповки из лис144 тового материала, что обеспечивает низкую себестоимость ее изготовления. Геометрические характеристики насадки: материал насадки – листовая сталь 0,7 мм; ширина ленты 40 мм; удельный свободный объем 0,95 м3/м3; удельная поверхность 484,78 м2/м3; эквивалентный диаметр 7,8 мм. ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ И МАССООБМЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАСАДКИ Экспериментальная установка для исследования гидравлических и массообменных характеристик насадки включает колонну с внутренним диаметром 400 мм, воздуховода с вентилятором для подачи воздуха, водопровода, напорной и накопительной емкостей и насоса для подачи воды на орошение насадки. Насадка, свернутая в рулоны, укладывается на опорную решетку над распределителем газовой фазы, орошение насадки осуществляется через распределитель жидкой фазы. Экспериментальные исследования проводились на системе воздух-вода при высоте слоя рулонной насадки 0,94 м. Скорость газа в колонне достигала значений 5 м/с, плотность орошения изменялась от 5 до 30 м3/м2ч. Массоотдача в газовой фазе определялась по увлажнению воздуха парами воды. 1500 1500 1200 1200 900 900 600 600 300 300 00 0 0,0 1 1,0 22,0 33,0 4 4,0 5 5,0 Рис. 1. Гидравлическое сопротивление орошаемой насадки в зависимости от скорости газа и плотности орошения L(м3/м2⋅ч): × - L=0, ■ - L=5, ○ - L=10,• - L=15, ∆ - L=20, □ - L=30; ─ - расчет по уравнениям (1) – (2). На рис. 1 приведены результаты экспериментальных исследований гидравлического сопротивления сухой и орошаемой насадки в зависимости от скорости газа и плотности орошения. Анализ экспериментальных данных позволяет сделать следующие выводы: разработанная конструкция насадки имеет широкий интервал рабочих скоростей по газовой и жидкой фазам при пленочном режиме работы; режим подвисания пленки начинается при скорости газа 2,5-2,7 м/с в зависиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 мости от плотности орошения; в исследуемом диапазоне скорости и плотности орошения «захлебывания» насадки не наблюдается; при пленочном режиме работы гидравлическое сопротивление орошаемой насадки с плотностью орошения 30 м3/м2ч не превышает 220 Па/м. На рис. 2 приводится сравнение гидравлического сопротивления исследуемой насадки с известными регулярными насадками. Разработанная насадка имеет большее гидравлическое сопротивление по сравнению с плоскопараллельной и насадкой «зиг-заг» и меньшее сопротивление при пленочном режиме по сравнению со спиральной рулонной насадкой. 300 4 -1 -2 200 -3 -4 3 100 2 5 1 1 2 3 4 5 Рис.2. Зависимость удельного гидравлического сопротивления от скорости газа для регулярных пакетных насадок при ректификации смеси метанол-вода (плотность орошения 4-14 м3/м2⋅ч), данные в работе [1]: 1 – плоскопараллельная насадка, dэ=18 мм; 2 – насадка «зигзаг», dэ=12 мм; 3 – спиральная рулонная насадка с прямым гофром, dэ=30 мм; 4 – то же, с косым гофром; 5 – рулонная насадка (разработка авторов), система воздух-вода, плотность орошения 5 м3/м2⋅ч, dэ=7,8 мм. В результате обработки экспериментальных данных получено, что зависимость удельного сопротивления сухой насадки от фиктивной скорости газа описывается уравнением Н с Г щ2 ДPсух = о 0 , (1) dэ 2 ωd э ξ 0 = 0,105 Re 0Г ,108 , Re г = , νГ где ξ0 - коэффициент сопротивления сухой насадки, ω - фиктивная скорость газа (ω=ωг/ε), Н- высота слоя насадки (м), dэ - эквивалентный диаметр (м), ρг и νг - плотность и кинематическая вязкость газа, ε - удельный свободный объем насадки. Среднее квадратичное отклонение расчетных и экспериментальных данных составляет 4,1%. Аппроксимация экспериментальных данных гидравлического сопротивления орошаемой насадки проведена уравнением 2 H с Г щотн (2) ; ДР oр = о op dэ 2 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Re Г о ор = о 0 + А Re m ; ж А=0,0226; m=0,34⋅10-3; L ⋅ dэ , нж ξop - коэффициент сопротивления орошаемой насадки, L – плотность орошения (м3/м2ч), νж - кинематическая вязкость жидкости (м2с), ωотн=ωг+ωж относительная скорость газа (м/с). Среднее квадратичное отклонение расчетных и экспериментальных данных в исследуемом диапазоне рабочих параметров не превышает 8,8%. Динамическая составляющая задержки жидкости εжд в слое насадки при плотности орошения L = 5 – 30 ( м3/м2ч) определялась методом отсечки орошения. Показано, что количество удерживаемой жидкости слабо зависит от скорости газа. Значительное влияние на величину динамической составляющей задержки жидкости оказывает плотность орошения. В результате обработки экспериментальных данных описание динамической составляющей задержки жидкости проводится известным уравнением [9]: Re ж = е жд = 15,474 ⋅ Re 0ж,186 ⋅ Ga −0, 23 , Re ж = 4L / н ж а v , Ga = q / н2ж а 3v . Здесь аν - удельная поверхность насадки 2 3 (м /м ). Среднее квадратичное отклонение расчетных и экспериментальных данных составляет не более 3%. Для определения параметров структуры потока жидкости выполнены исследования и получены кривые отклика при различных значениях расхода жидкости и газа. Исследование структуры потока жидкости проведено методом импульсного ввода трассера. В качестве трассера использован раствор соли NaCl. Плотности орошения изменялись от 3,3 до 15 м3/(м2ч), скорость воздуха от 0,5 до 1,6 м/с. Концентрация индикатора на выходе слоя насадки измерялась с помощью потенциометра. Среднее время пребывания частиц индикатора в слое насадки высотой 1 м изменяется от 1,5 до 3 мин, а дисперсия – от 0,25 до 0,5. Число Pe в зависимости от плотности орошения находится в пределах Pe=(6,5-11). МАССООТДАЧА ПРИ ТУРБУЛЕНТНОМ ДВИЖЕНИИ ПЛЕНКИ ЖИДКОСТИ При плотности орошения насадки в пределах L>3 м3/(м2ч) режим движения пленки жидкости соответствует области развития турбулентности с переходом в турбулентный режим. 145 Для определения коэффициента массоотдачи в пленке жидкости решаются уравнения конвективной диффузии с соответствующими характеристиками турбулентного обмена [5] или используются модели пограничного слоя [6-8]. Согласно модели диффузионного пограничного слоя [9] перенос массы турбулентными пульсациями жидкости характеризуется коэффициентом турбулентной диффузии ДТ, который для турбулентной пленки записывается в виде [8]: Д Т = ρу 2 (ϑ')2 / σ. Характерная скорость турбулентных пульсаций ϑ1 по исследованиям различных авторов [6, 7] пропорциональна средней скорости жидкости в пленке. Тогда коэффициент турбулентной диффузии можно записать в виде [6] ДТ=в0⋅νж(у/δ0)2, (3) 2 −7 −2 / 3 2, 758 Re пл , Fr = U ср / δ 0 q, где в 0 = 3,153 ⋅ 10 Fr Re пл = U cp δ 0 / ν ж . Пренебрегая сопротивлением переносу массы в логарифмической области турбулентного пограничного слоя, запишем сопротивление для вязкого подслоя в виде д1 1 dy (4) = ∫ , в ж 0 Д + ДТ где βж - коэффициент массоотдачи в пленке жидкости, δ1 - толщина вязкого подслоя, Д- коэффициент молекулярной диффузии. После подстановки в уравнение (4) значения ДТ из выражения (3) и вычисления интеграла, получим ⎡д ⎛в н д0 1 arctg ⎢ 1 ⎜⎜ 0 ж = 1 / 2 в ж ( в 0 Дн ж ) ⎣ д0 ⎝ Д Отсюда найдем (в 0 нж Д )1/ 2 , вж = 1/ 2 ⎤ ⎡ ⎛ ⎞ в S R н д 0 arctg ⎢ 1 ж ⎜ 0 2 c ⎟ ⎥ ⎢ U * ⎜⎝ д 0 ⎟⎠ ⎥ ⎣ ⎦ ⎞⎤ ⎟⎟⎥ ⎠⎦ 1/ 2 . (5) (6) где параметр R1=U*δ1/νж для данного случая находится в пределах (8-12), а значение arctg в знаменателе выражения [6] равно π/2; U* - динамическая скорость; Sc - число Шмидта. В результате проведения преобразований в выражении (6) и вычисления постоянных коэффициентов получим уравнение для определения коэффициента массоотдачи в пленке жидкости: (7) в ж = 9 ⋅ 10 −4 (нж q )1 / 3 ⋅ Re 0пл,712 ⋅ Sc −1 / 2 , где q- ускорение свободного падения. 146 На рис. 3 показаны результаты расчета числа Шервуда для жидкой пленки на рулонной насадке и сравнение их с опытными данными, приведенными в работах [9, 10] на гладкой поверхности труб. 50 2 1 20 Shghi Sh2i 101 y y2 y3 y4 5y5 3 10 2 5 4 10 2 5 Reпл Рис. 3. Зависимость числа Шервуда в турбулентной пленке, стекающей по гладкой поверхности труб от числа Рейнольдса при абсорбции кислорода воздуха водой: 0 – опытные данные [10]; 1- на рулонной насадке – расчет по уравнению (7); 2 – расчет по уравнению Кулова [9]. Уравнение Кулова получено для чисел Reпл>1600 в виде β ⋅Q Sh ж = 7,7 ⋅10 −5 Re пл Sc 0,5 , Sh ж = ж ; Д ( ) 1/ 3 Q = ν 2ж / q . МАССООТДАЧА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НА РУЛОННОЙ НАСАДКЕ При движении газа в слое насадки границе ламинарного движения соответствует ReГ=40. В режиме турбулентного движения газа закон затухания турбулентных пульсаций в области вязкого подслоя с точностью до параметра в записывается в виде [2] (8) Д Т = в ⋅ U * ⋅ д1 (y / д1 )n . При пленочном режиме работы насадочной колонны газовый поток слабо влияет на параметры пленочного течения [9]. Большинство экспериментальных данных при исследовании массоотдачи в газовой фазе в насадочных колоннах приводит к зависимости β Г ≈ Д Т2 / 3 , что согласно модели диффузионного пограничного слоя дает n=3. Записывая сопротивление переносу массы в области вязкого подслоя газа 1 д1 dy = ∫ в Г 0 Д + ДТ и, используя в этом выражении ДТ из уравнения (8), получим [11]: вГ = 6 3N 2 U* (N + 1)2 + 6arctg (2 − N) + р 3 ln N(N − 1) + 1 3N , ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 N=1/R1Sc. (9) Динамическая скорость U* в пограничном слое на межфазной поверхности газ – жидкость вычисляется по величине энергии диссипации газового потока [11], 1/ 4 ДР ор ⋅ Wk ⎛е ⋅ R 1Г нГ ⎞ ⎟⎟ ; е г -ж = ; где U * = ⎜⎜ Г − ж (е св − е жд )Н 4с Г ⎝ ⎠ R1Г=U*⋅δ1/νГ - безразмерная толщина вязкого подслоя выражается через среднюю величину движущей силы переноса импульса; εг-ж - диссипация энергии газового потока; ∆Pop - гидравлическое сопротивление орошаемой насадки; WК - скорость газа в колонне; νГ, ρГ - кинематическая вязкость и плотность газа; εсв - удельный свободный объем насадки, Н – высота слоя насадки. В результате выполненных преобразований в уравнении (9), среднее значение коэффициента массоотдачи в газовой фазе определяется следующим образом [11]: (е н / с )0,25 в Г = 0,013 Г − ж2 / Г3 Г0, 4 , (10) Sс Г ⋅ Q где Q - удельный расход жидкости (м3/м2с). 77 4 2,j 3. 4. 5. 6. 9. 10. 44 1 bgua 3ri bgub 2 ri 2. 3 bg bgua 2ri 1. 8. 2 55 ЛИТЕРАТУРА 7. 5 66 На рис. 4 приведены результаты расчета коэффициента массоотдачи в газовой фазе на рулонной насадке по уравнению (10) и опытные данные по увлажнению воздуха парами воды, а также сравнение результатов с эмпирическими данными для колец Рашига d=10 мм, седел Берля 25 мм [12] и результатами, полученными в работе [13] на структурной насадке, выполненной из рифленого листа. 33 B sr i 22 11. 11 0 0 00 00.5 .5 11 11.5 .5 22 w j , w s ri , wsri , w sr i , w s r i 2.5 2.5 33 3.5 3.5 wк,м / c Рис. 4. Зависимость коэффициента массоотдачи в газовой фазе от скорости газа при плотности орошения L=10(м3/м2⋅ч): 1 – данные из работы [13]; 2 – седла Берля 25 мм; 3 – рулонная насадка: - расчет по уравнению (10); 0 – опытные данные; 4,5 – кольца Рашига. 12. 13. Пленочная тепло- и массообменная литература. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии/ Под ред. В.М. Олевского. М.: Химия. 1988. 210 с. Кутателадзе С.С., Стырикович М.А. Гидродинамика газожидкостных систем. М.: Энергия. 1976. 132 с. Фарахов М.И. и др. Регулярная насадка для массообменных аппаратов. Свид-во на полезн. модель. RU 17011 U1. 2001. А.С. СССР № 1230654. В01 Д 53120. 1983. Холпанов Л.П., Шкадов Р.Я. Гидродинамика и теплообмен с поверхностью раздела. М.: Наука. 1990. 270 с. Lamourelle A.P., Sandall O.C. Gas absorbtion in to a turbulent liguid. Chem. eng. Sci. 1972. V. 27. N10. P-1035. Турищев А.Ф., Логинов А.В. Теор. осн. хим. технол. 1988. Т.22. №1. C. 3-8. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматиз. 1959. 470 с. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. 656 с. Марков В.А., Войнов Н.А., Николаев Н.А. Теорет. основы хим. технологии. 1990. Т.24. №4. С.442-449. Дьяконов С.Г., Елизаров В.И., Лаптев А.Г. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т.3. Вып.4. С.108-111. Onda K., Sada E., Saito M. Mass transfer in packet columns// Kadaku Kodaku. 1961. V. 25. №11. Olujc Z., Kamerbeek A.B. J. de Graauw A corrugation geometry based model for effecciency of structured distilation packing. Chem. Eng. and Process. 1999. № 38. C. 683-695. Кафедра автоматизации технологических процессов и производств ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 147 УДК 66.015.23 С.Г. ДЬЯКОНОВ, В.В. ЕЛИЗАРОВ, М.И. ФАРАХОВ РЕКОНСТРУКЦИЯ УСТАНОВКИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДНОГЛИКОЛИЕВОГО РАСТВОРА (Казанский государственный технологический университет) Предлагается вариант реконструкции вакуумной ректификационной установки разделения водногликолиевого раствора в производстве окиси этилена. Рекомендуется в верхней части колонны заменить ситчатые тарелки на регулярную рулонную насадку. На основании проведенных расчетов получены размеры слоя насадки и технологические режимы аппарата. Опытно-промышленные испытания установки показали удовлетворительные результаты по качеству разделения смеси. Побочный водногликолиевый раствор образующийся в производстве окиси этилена вакуумной упаркой концентрируют до содержания гликолей ~ 85% масс, проводят его обработку щелочным реагентом, направляют сначала в колонну для отгона воды, а затем ректификацией выделяют моноэтиленгликоль. Извлечение воды из водногликолиевого раствора осуществляется в тарельчатой ректификационной колонне диаметром 1600 мм, оборудованной 12 тарелками: в нижней части колонны расположены 4 клапанных тарелки, в верхней части – 8 ситчатых тарелок. Расстояние между тарелками – 400 мм, высота тарельчатой части – 4750 мм. Питание колонны содержит в % масс.: воду ~ 10; моноэтиленгликоль (МЭГ) ~ 72,4; диэтиленгликоль (ДЭГ) ~ 12,6; триэтиленгликоль (ТЭГ) ~ 4,28; полиэтиленгликоль (ПЭГ) ~ 0,72. Результаты промышленных испытаний действующей установки приведены в таблице 1. Процесс разделения раствора в колонне характеризуется высоким содержанием воды в кубе и МЭГ на верху колонны. Высокое содержание воды в кубе и МЭГ на верху колонны обусловлено низкой разделительной способностью, невысокой эффективностью тарелок. Для повышения разделительной способности колонны необходимо увеличить к.п.д. тарелок или их количество, или использовать другие более эффективные типы контактных устройств. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВ Массообменные тарельчатые колонны характеризуются сложной гидродинамической обстановкой в двухфазном слое на контактных устройствах, где процесс разделения смеси организуется путем диспергирования пара в слой жидкости. При интенсивном режиме работы тарелки пар из газораспределительных элементов движется в виде струй, которые на некоторой высоте распадаются на пузыри. На контактном устройстве образуется турбулентный двухфазный слой, где пар распределяется в 148 жидкости в виде системы подвижной пены. Принимая равномерное распределение дисперсной фазы в сплошной, взаимодействие между фазами можно представить в виде источников импульса и массы. Параметры источников определяются характеристиками пограничного слоя на межфазной поверхности. Развитый барботажный слой на тарелках перекрестного тока характеризуется полным перемешиванием жидкости по высоте слоя. В этом случае двухмерные уравнения переноса импульса и массы в сплошной фазе записываются в виде [1]: ∂u ∂u ∂ 2u ∂ 2u 1 ∂р +ϑ =− + ν Т ( 2 + 2 ), u ∂ξ ∂r ρ ж ∂ξ ∂ξ ∂r (1) ∂u ∂ϑ + = 0, ∂ξ ∂r ⎛ ∂2x ∂2x ⎞ ∂x ∂x u +ϑ = Д Т ⎜ 2 + 2 ⎟ + rx , ⎜ ∂ξ ∂ξ ∂r ∂r ⎟⎠ ⎝ где u, ϑ - продольная и поперечная составляющие вектора скорости жидкости, p - давление, х – концентрация компонента в жидкой фазе, ξ и r - продольная и поперечная координаты тарелки, νT и ДТ - коэффициенты турбулентной вязкости и диффузии, ρж - плотность жидкости, rx - источник массы. M , M = (K x A )ж ⎛⎜ x − x* ⎞⎟, rx = ⎝ ⎠ Vж в котором М- количество вещества, переходящего из жидкой фазы, Vж - объем жидкости. Движение пара через слой жидкости на контактном устройстве генерирует турбулентное движение жидкой фазы, вызывает ее интенсивное перемешивание по высоте слоя. В условиях режима изотропной турбулентности коэффициенты турбулентного обмена νТ ≈ ДТ зависят, главным образом, от характеристик парового потока и выражаются через скорость диссипации энергии ε [2] и динамическую скорость u∗ в пограничном слое на межфазной поверхности. ε = 1,1 ⋅ (ϑ')3 / l, ϑ' = u* , ν Т = u* ⋅ l. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Таблица 1. № опыта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Расход, т/ч Питания Флегмы Дистиллята Пара 1,64 0,18 0,6 0,8 2,0 0,15 0,5 1,0 2,1 0,12 0,4 0,8 2,2 0,17 0,4 0,75 2,3 0,1 0,2 0,9 2,4 0,15 0,2 0,94 2,5 0,1 0,2 0,9 2,6 0,05 0,2 0,8 2,7 0,1 0,4 0,83 3,0 0,14 0,2 1,0 3,2 0,12 0,2 1,0 3,4 0,2 0,2 1,0 3,6 0,12 0,4 1,0 3,7 0,22 0,3 1,0 3,8 0,2 0,3 1,0 Температура, Давление Массовая доля Массовая доля 0 верха ко- МЭГ, верх ко- воды, куб колонС ны, % масс. Верха Куба лонны, атм. лонны, % масс. 35 128 0,06 1,15 0,14 35 129 0,06 0,53 0,19 44 132 0,064 0,43 0,13 36 130 0,064 0,63 0,12 36 129 0,064 0,35 0,26 35 125 0,06 0,12 0,11 35 132 0,06 0,32 0,84 44 113 0,08 1,07 1,9 39 124 0,06 0,88 0,3 38 129 0,06 0,1 0,46 37 129 0,06 0,25 0,49 35 136 0,06 0,14 0,21 37 128 0,06 0,18 0,31 37 134 0,06 0,06 0,33 36 134 0,06 0,14 0,32 Выражая масштаб турбулентных пульсаций l через скорость диссипации энергии, получим ν T ≈ Д Т = 1,1 ⋅ u*4 / ε, где ϑ′ - скорость турбулентных пульсаций. Объемный коэффициент массопередачи (КхА)ж определяется в виде (К х А )ж−1 = (βА )ж−1 + m −1 (βА )Г−1. Объемные коэффициенты массоотдачи (βА)ж, (βА)Г в жидкой и паровой фазах для барботажных тарелок определяются по математической модели, приведенной в работе [1]. Граничные условия для уравнений (1) задаются в форме условий симметрии на оси потока жидкости, прилипания на стенках аппарата и отсутствия потоков по нормали к стенкам. Концентрация паровой фазы, покидающей тарелку, постоянна по сечению колонны и определяется из уравнения материального баланса: L y = y 0 + (x вх − х вых ), G где y0 - концентрация паровой фазы, поступающей в барботажный слой, L и G - расходы жидкой и паровой фаз, хвх и хвых - концентрация жидкой фазы, поступающей и уходящей с тарелки. Эффективность тарелки по Мерфри вычисляется в виде х − х вых Е х = вх , х − х* вх вых где Ех - среднее значение эффективности (к.п.д.) тарелки, х∗вых - концентрация жидкости, равновесная с уходящим паром. Концентрация жидкости, покидающей тарелку хвых, определяется в результа- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 те интегрирования уравнений (1). Связь между эффективностью тарелки, выраженной в концентрациях жидкой и паровой фаз, приводится в [3]. Для действующей колонны сначала проводился ее расчет по схеме от тарелки к тарелке по теоретическим ступеням разделения при параметрах технологических режимов приведенных в таблице 1. Результаты расчета по методике ТилеГеддеса [4] показали, что в зависимости от расхода питания и флегмы, число ступеней, обеспечивающих разделение данной смеси на гликоли и воду с получением МЭГ и воды в дистилляте и кубовом остатке соответствующим данным таблицы 1 (с погрешностью 17-22%) достаточно 4,5- 5. В укрепляющей части необходимо 2,5- 3 теоретических тарелки, в нижней- 2. Для получения МЭГ не ниже первого сорта в кубе данной колонны содержание воды должно быть не более 0,1% масс., а содержание МЭГ в дистилляте – не более 0,05% масс. Достижение этой цели, как показывает расчет, возможно при числе теоретических тарелок в колонне равном 9, при этом в укрепляющей части колонны это число равно 7, а в исчерпывающей- 2. Смесь гликолей и воды, подаваемая на тарелку питания, содержит компоненты, температура кипения которых при нормальных условиях существенно отличается друг от друга (МЭГ – 194,7; ДЭГ- 246; ТЭГ – 278,3) 0 С. Поэтому в верхней части колонны выше тарелки питания, содержание ДЭГ, ТЭГ, ПЭГ очень мало. Здесь происходит разделение смеси, состоящей, в основном, из моноэтиленгликоля и воды. В нижней части колонны преобладает смесь из гликолей и воды. 149 150 Высота слоя насадки Н выражается через высоту hoy и число единиц переноса H = hoy ⋅ nox. Используя полученные ранее выражения для определения коэффициентов массоотдачи βy и βх [5], определяется высота единицы переноса: h oy = G / K y a ⋅ S, K −y1 = β −y1 + mβ −x1. Число единиц переноса определяется в виде ⎛ 1 P mG ⎞⎟ , m= , + n oy = 1 / ⎜ ⎜ ny nхL ⎟ Pк ⎝ ⎠ где Р – давление насыщенного водяного пара при средней температуре в слое насадки ( Т=47,5 0 С), Рк = 44 мм рт.ст. – давление в колонне. Число единиц переноса в фазах ny и nx вычисляются по известным значениям βy и βx, выражения для которых приведены в [5]. В результате расчёта определена высота слоя насадки Н=2800 мм. Гидравлическое сопротивление орошаемой насадки при плотности орошения L=1,22 м3/м2⋅ч и скорости пара в колонне 12 м/с составляет 371 Па/м. Высота слоя насадки эквивалентная одной теоретической ступени (ВЭТТ) определяется в виде отношения Н к числу теоретических тарелок N=7 в верхней части колонны: ВЭТТ=400 мм. 1 2850 2050 1600 820 3400 РЕКОНСТРУКЦИЯ КОЛОННЫ С целью повышения разделительной способности рекомендовано заменить в укрепляющей части ситчатые тарелки на насадку без увеличения высоты колонны. Руководствуясь при выборе насадки требованиями низкого гидравлического сопротивления, большого свободного объема и удельной поверхности, для проведения процесса вакуумной ректификации рекомендовано установить в верхней части колонны регулярную рулонную насадку. Характеристики насадки [5] удовлетворяют этим требованиям. Для бинарной смеси (МЭГ - вода) в верхней части колонны из уравнений материального баланса определяются потоки пара G и жидкости L (L=0,6; G=1) т/ч. Предельная фиктивная скорость пара в слое насадки определяется из уравнения [6] 0,125 ⎤ 0, 25 ⎡ ωп2 ρ у аµ 0х,16 ⎛ L ⎞ ⎛⎜ ρ у ⎞⎟ ⎢ ⎥, = 1,2 exp − 4⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎝ G ⎠ ⎝ ρx ⎠ ⎥ qε 3ρ x ⎣ ⎦ где ρх и ρу - плотность жидкости и пара при средних значениях температуры и состава фаз, µх динамическая вязкость жидкости (мПа ⋅ с), а удельная поверхность (м2/м3), ε - свободный объем насадки (м3/м3). Принимая рабочую скорость пара ω на 30% меньше предельной (ωn = 17 м/с), получим ω = 12 м/с. Диаметр слоя насадки будет 4G = 0,8 м. πω ⋅ ρ y Д= 12660 На основе рассмотренной математической модели массопереноса в барботажном слое выполнен расчет эффективности ситчатой тарелки в укрепляющей и клапанной в исчерпывающей части колонны при разделении водногликолиевого раствора под вакуумом. Среднее значение эффективности по Мерфри для клапанной тарелки составляет Еу = 0,49, а ситчатой – 0,37. Низкое значение к.п.д. ситчатой тарелки обусловлено малым расходом флегмы и плотностью пара (ρn ≈ 0.045 кг/м3). Следовательно, при числе теоретических тарелок в верхней части колонны равном 7, необходимо установить 19 действительных ступеней разделения, а в нижней- 4 тарелки. Действующая колонна имеет в верхней части 8 действительных тарелок. Увеличение числа ситчатых тарелок на 11, с расстоянием между тарелками 400 мм, приводит к увеличению высоты тарельчатой части колонны на 4,4 м. Таким образом, для повышения разделительной способности укрепляющей части колонны необходимо увеличить число тарелок или заменить их на другой тип контактного устройства. 2 Рис. Схема колонны после реконструкции: 1 – слой насадки, 2 – тарельчатая часть колонны. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 На основании выполненных исследований и расчётов проведена реконструкция колонны. Схема аппарата после реконструкции показана на рисунке. Реконструкция заключается в следующем. В верхней части колонны устанавливается обечайка диаметром 820 мм. В верхней части обечайки расположена распределительная тарелка типа ТСН –III, а в нижней части обечайки устанавливается решётка для укладки рулонной насадки. Существующие внутренние устройства (тарелки и опорные конст- рукции, кроме 4-х нижних тарелок) демонтируются. Масса демонтируемых узлов – 920 кг, масса вновь установленных узлов составляет 564 кг. Результаты опытно – промышленных испытаний установки представлены в таблице 2. Концентрация воды в кубовом остатке не превышает 0,1 % масс., а концентрация МЭГ в дистилляте 0,05 % масс., что позволяет получить этиленгликоль высшего сорта и исключить необходимость очистки воды. Таблица 2. № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Расход, т/ч Питания Флегмы Дистиллята 1,3 0,56 0,3 1,3 0,56 0,3 1,3 0,56 0,3 1,3 0,6 0,4 1,4 0,56 0,4 1,57 0,57 0,4 1,57 0,58 0,2 1,57 0,57 0,4 1,83 0,55 0,4 1,95 0,55 0,4 3,4 0,58 0,4 3,6 0,58 0,4 3,6 0,57 0,4 3,6 0,57 0,4 3,6 0,6 0,4 Пара 0,98 0,9 0,94 1 1 0,86 0,8 0,9 1 1 1 1 1 1 1 Температура, 0С Давление Массовая доля Массовая доля Верха Куба верха колон- МЭГ, верх ко- воды, куб коны, атм. лонны, % масс. лонны, % масс. 39 145 0,06 0,01 0,1 39 147 0,06 0,01 0,04 39 146 0,06 0,005 0,09 39 145 0,06 0,01 0,1 39 147 0,06 0,01 0,1 39 147 0,06 0,03 0,06 39 147 0,06 0,05 0,02 38 147 0,06 0,02 0,05 39 146 0,06 0,01 0,04 39 145 0,06 0,007 0,1 38 148 0,06 0,05 0,1 38 148 0,06 0,02 0,04 38 147 0,06 0,02 0,03 37 147 0,06 0,02 0,04 36 146 0,06 0,01 0,01 ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Дьяконов С.Г., Елизаров В.И., Лаптев А.Г. Журн. прикл. химии. 1993. Т.66.№1. С.93-106. Таунсенд А.А. Структура турбулентного потока с поперечным сдвигом. М.: Наука. 1959. 400 с. Александров И.А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей. Л.: Химия. 1975. 320 с. 4. 5. 6. Холланд Ч.Д. Многокомпонентная ректификация. М.: Химия. 1969. 352 с. Дьяконов С.Г., Елизаров В.В., Фарахов М.И. Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 5. С. 143. Основные процессы и аппараты химической технологии. / Под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия. 1991. 496 с. Кафедра автоматизации технологических процессов и производств ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 151 УДК 664.959.5 Е.Э. КУПРИНА, С.В. ВОДОЛАЖСКАЯ, Г.Г. НЯНИКОВА ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛКОВЫХ ОСНОВ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПИТАТЕЛЬНЫХ СРЕД ИЗ РАКООБРАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ (Санкт-Петербургский государственный технологический институт) Разработана новая электрохимическая технология получения белковых гидролизатов из ракообразных. Установлено, что экстрагирование белков из панциря основано на кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойствах сред, образующихся при электролизе воды. Технология позволяет получить в одном технологическом цикле хитин и белковые гидролизаты с заданными степенью гидролиза и значениями рН без применения традиционных химических реагентов и ферментных препаратов. Общеизвестными способами получения белковых гидролизатов микробиологического назначения являются кислотный и ферментативный гидролиз. Однако при кислотном гидролизе разрушаются ценные аминокислоты и витамины, а при ферментативном не всегда достигается требуемая степень расщепления белка. По предлагаемой электрохимической технологии обработку диспергированного белоксодержащего сырья осуществляют в виде водносолевой суспензии в электролизных блоках при воздействии постоянного электрического тока, при этом экстрагирование и гидролиз белка протекают в щелочной среде [1]. Особенностью электрохимической технологии является то, что она позволяет достичь глубокой степени экстрагирования белков при концентрации гидроксида натрия лишь 0,025 М, что более чем в 10-40 раз ниже, чем при традиционно применяемой щелочной обработке панциря. Целью исследования была разработка технология получения белковых гидролизатов из ракообразных электрохимическим способом. В качестве белоксодержащего сырья использовали: гаммарус сушеный; креветки мороженые; мышечную рыбную ткань; бычий сывороточный альбумин (БСА) фирмы “Serva” (Германия). Экстрагирование и гидролиз белка осуществляли в диафрагменном электролизере с плоскопараллельным расположением электродов; при этом анод представлял собой пластину из платинированного титана, катод был выполнен из нержавеющей стали Х18Н9Т; мембрана – катионообменная перфторированная сульфосмола. Все материалы для электролизера выбирались исходя из принципа их электрохимической инертности и пригодности для использования в пищевом оборудовании. 152 Диспергирование сырья осуществляли до размера частиц 5.10-3 м. Электрообработку сырья в виде суспензии с раствором электролита (NaCl) проводили в катодной камере при объемной плотности тока j = 5 - 50 А/дм2, при постоянном перемешивании до достижения значений рН ≥ 10,0±0,1 и Eh ≤ - 600±10 мВ. Нагрев до 60±5оС и термостатирование осуществляли в реакторе с мешалкой в течение 45±5 мин [1-3]. Были поставлены модельные эксперименты по исследованию экстрагирования различных фракций белков в воде и в щелочной среде с заданной концентрацией гидроксида натрия 0,025 и 1,0 М. В белковых гидролизатах определяли: сухие вещества; количество общего азота методом Кьельдаля на приборе Pertop Analytical (Tecator AB); хлористый натрий аргентометрическим титрованием; массовую долю остатка после прокаливания; общие липиды по Фолчу [4], белок по Лоури [5]. Анализ элементного состава гидролизатов осуществляли методом электронно-зондового рентгеновского микроанализа на базе аналитического комплекса, состоящего из растрового электронного микроскопа JSM-32CF и энергодисперсионного анализатора Link 860. Определение концентрации сульфгидрильных и дисульфидных групп в растворах белков осуществляли методами прямого и обратного амперометрического титрования по известной методике [6,7]. Значения рН и Eh определяли потенциометрически при помощи рН-метра-милливольтметра. По предложенной технологии создана схема комплексной переработки ракообразных, в результате которой получали белковый гидролизат, названный «Протеинэл», и хитиновый сорбент из панциря [8]. Согласно предлагаемой технологии, экстрагирование белка из панциря осуществляется в ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 гидроксидионов [11]. Последнее было подтверждено в экспериментах на модельном сырье при различных способах его обработки (табл.). Из данных таблицы следует, что в водном растворе БСА, не подвергшемся электрохимической и щелочной обработке, отсутствуют -SH группы цистеина, что согласуется с литературными данными [6], так как в нативном виде этот белок содержит только цистин, обеспечивающий формирование его третичной структуры за счет -SS- связей. При воздействии на белковые молекулы наиболее концентрированной щелочи 1,0 М практически все -S-S- связи разрушаются, их содержание уменьшается в 10 раз. Этот процесс способствует разворачиванию молекул белка, так как они теряют пространственные сшивки, и их третичная структура разрушается. Однако лишь 40% -S-Sгрупп цистина превращается в -SH группы цистеина. Остальные -S-S- группы, видимо, участвуют в побочных реакциях, идущих с разрывом -СS- связей по реакции β-элиминирования и приводящих к образованию весьма вредных продуктов, образующихся в результате реакции β-элиминирования и последующей реакции нуклеофильного присоединения [10]. В образцах, полученных обработкой сырья 0,025 М щелочью и электрохимически, количество -S-S- групп уменьшается в 4-5 раза, т.е. деструктирующее действие на молекулу белка оказывается в 2,0-2,5 раза ниже, чем в образце, полученном обработкой 1,0 М щелочью. В то же время, концентрация -SH групп оказывается в 1,6-1,8 раза выше. Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о меньших деструктивных процессах и сохранении нативной структуры белка при его растворении, с другой - о подавлении вредных побочных реакций при разрушении -S-S- связей. два этапа: обработкой диспергированного сырья раствором катодной фракции (депротеинированиеI) и электрохимической обработкой его в катодной камере электролизера (депротеинирование-II). Катодная фракция представляет собой раствор со значениями рН ≥12,0, Eh ≤ -600 мВ, получаемый в катодной камере диафрагменного электролизера в результате электролиза электропроводящих сред (раствор NaCl) в постоянном электрическом поле и содержащий до 2 % белково-липидного комплекса, экстрагированного из панциря на этапе депротеинирования-II. На этапе обработки сырья катодной фракцией происходит экстрагирование до 85% легкорастворимых белков, а труднорастворимые белки экстрагируются при депротеинировании-II в электролизере. В результате остаточное содержание белка в твердом остатке - хитине не превышает 0,25 %. Преимуществом способа является то, что удается достичь 95-98 %-ного извлечения белков из сырья в условиях, когда концентрация щелочи составляет всего 0,025 М, что в 10-40 раз ниже, чем при традиционно применяемой щелочной экстракции. Известно, что основной причиной растворения белков в щелочной среде является разрыв дисульфидных связей между их макромолекулами, которые обеспечивают устойчивость их третичной структуры [6]. При высоких концентрациях щелочи (> 1,0 М) разрушение дисульфидных связей, главным образом, происходит по реакции β-элиминирования [9], в результате которой возможно образование ряда продуктов с токсичными свойствами, что снижает качество гидролизатов [10]. Однако, также известно, что деструкция по S-Sсвязям и последующее разворачивание белковой молекулы в присутствии восстановителей происходит при значительно более низкой концентрации Таблица. Влияние способа экстрагирования на степень растворения белка и концентрацию дисульфидных, сульфгидрильных групп и аминного азота. Способ обработки (растворитель) Вода NaOH – 1,0 М NaOH – 0,025 M Электрохимическая обработка до рН ≥ 12,0, Eh ≤ -600 мВ СHS, млМ/г 0 300 500 500 Раствор БСА* Раствор мышечной рыбной ткани** СSS, Степень раз- Степень раствоСHS, СSS, СNH2, % млМ/г рушения S-S, % рения ткани, % млМ/г млМ/г 500 32 50 90 98 1000 300 1,02 125 75 38 125 75 98 2200 550 1,20 * Во всех образцах концентрация БСА в растворе составила 5,0±0,2 мг/мл. ** В образцах, полученных обработкой 1,0 М NaOH и электрохимической обработкой, концентрация белка в растворе составила 29,0±1,0 мг/мл. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 153 Таким образом, низкое содержание гидроксида натрия с концентрацией 0,025 М в экстрагенте – растворителе обеспечивает получение белкового экстракта улучшенного качества и увеличение концентрации гидроксида натрия до концентрации 1,0 М не желательно. К сожалению, определяемая концентрация -SH групп также может быть занижена из-за «маскирования» этих групп в белке, которое происходит в результате как их стерической недоступности реагенту AgNO3, так и особенностями их ионного окружения и гидрофобными взаимодействиями [6], что несколько снижает достоверность результатов измерений, однако более точного метода в литературе не предлагается. Таким образом, растворение белков БСА электрохимическим способом непосредственно в процессе электролиза в катодной камере электролизера оказывает в 2 раза меньшее деструктирующее действие на -S-S- связи и способствует протеканию деструкции по благоприятному механизму с образованием -SH групп цистеина. Для подтверждения установленных закономерностей было проведено исследование содержания сульфгидрильных и дисульфидных групп в белковых гидролизатах, полученных из мышечной рыбной ткани в аналогичных условиях, что и растворы БСА, за исключением образца при обработке 0,025 М щелочью, так как тканевые белки не растворяются при столь низкой концентрации гидроксида натрия. Во всех исследованных образцах концентрация белка в растворе составила 29,0±1,0 мг/мл. Из данных таблицы следует, что в мышечных рыбных белках, экстрагированных и растворенных электрохимическим способом, оказывается меньше степень деструкции белка, обусловленная разрушением -S-S- связей, чем в образце, полученном с использованием 1,0 М NaOH. В то же время, в образце, полученном электрохимически, концентрация -SH групп больше в 2,2÷2,4 раза по сравнению с щелочным образцом, что свидетельствует о меньшем содержании побочных продуктов деструкции белков по -С-S- связям в результате реакции β-элиминирования [10]. Реакция разрыва -S-S- связей в белках под действием восстановителей, образующихся в результате электролиза воды и, в частности, атомарного водорода, исследована и протекает по следующему механизму [6]: R1 S S R2 восстановитель +2е, 2Н+ R1 SH SH R2 Известно также, что для растворения щелочерастворимых белков необходима стадия разрушения третичной структуры и разворачивания молекулы [6]. Японскими исследователями на модельных белках иммуноглобулинах было показано, что деструкция по –S-S- связям и последующее разворачивание белковой молекулы в присутствии восстановителей происходит при значительно более низкой концентрации ОН- -ионов при рН 8,5. В случае отсутствия восстановителей разворачивание молекул белка в растворе начиналось лишь при рН > 11,6 [9]. Этими же авторами было установлено, что при данных значениях рН никакие другие функциональные группы, кроме –SH, не принимают участия в разворачивании молекул белка. ЛИТЕРАТУРА Патент № 2110926 РФ, МКИ6 А 23 J 1/ 04, 1/12, 1/14, 1/18. Способ растворения белка / Куприна Е.Э., Маслова Г.В. (РФ). - Заявл.11.01.96; Опубл. 20.05.98. Бюл. №14. 2. Калоус В., Павличек З. Биофизическая химия. М.: Мир. 1985. С.206-208. 3. Патент № 2170763 РФ, МКИ6 С2, 7 С 12 N 1/20. Способ получения основы микробиологических питательных сред / Водолажская С.В., Куприна Е.Э., Няникова Г.Г., Виноградов Е.Я. (РФ). – Заявл.21.07.99; Опубл.20.07.2001. Бюл. № 20. 4. Кейте М. Техника липидологии. М.: Мир. 1975. 73 с. 5. Бейли Дж. Методы химии белков. М.: Мир. 1965. 238 с. 6. Torchinsky J.M. Sulfur in proteins. Oxford: Pergamon. 1981. 214p. 7. Соколовский В.В. Тиолдисульфидное соотношение крови как показатель состояния неспецифической резистентности организма: СПб.: СПбМАПО. 1996. 30 с. 8. Куприна Е.Э. и др. Разработка технологии получения биологически активных хитиновых сорбентов на основе продуктов переработки ракообразных электрохимическим способом // Материалы 6-ой междунар. конф. «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». Москва-Щелково. 22-24 окт. 2001г. М.: ВНИРО. 2001 г. С.31-34. 9. Nashet A.S. et al. // J.Agric. Food. Chem. 1977. № 25. Р.245-273. 10. Whitaker J.R., Feeney R.E. // Crit. Rev. Food Sci. and Nutrition. 1983. V.3. № 19. Р.173-212. 11. Ashikari J., Arato Y., Hamaguchi K. // J.Biochem. 1985. V.97. № 2. Р.517-528. 1. Кафедра технологии микробиологического синтеза 154 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Т 46 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 УДК 547:873 Л.М.МИРОНОВИЧ ТРАНСФОРМАЦИЯ ТРИАЗИНИЛГИДРАЗОНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРИСТОГО ТИОНИЛА (Сумский государственный университет) При взаимодействии бензальдегида с 6-трет-бутил-3-гидразино-1,2,4-триазин5(2Н)-оном получен (2Н-6-трет-бутил-5-оксо-1,2,4-триазин-3-ил)гидразон бензальдегида, который под действием хлористого тионила подвергается трансформации с образованием 1Н-3-трет-бутил-2-оксо-5-фенил-1,2,4-триазоло-[4,5-b]-1,2,4-триазина. Ранее иследованы реакции замещенных 5,6-гидразино-1,2,4-триазинов с карбонильными соединениями, изоцианатами, арилсульфохлоридами [1,2]. В результате исследований установлено, что в обычных условиях проведения реакций 5-,6-гидразинотриазинов с карбонильными соединениями не происходит гетероциклизация по атомам азота триазинового кольца с образованием бициклических систем, а образуются монозамещенные гидразино-1,2,4-триазиноны. O O H N S H I PhCHO N2H4 N N H II Bu-t N N N N N N H H SOCI2 N IIIA Bu-t N N N N CH-Ph O IIIB S N H + C Ph H CI O H Bu-t H N N N N N N N -HCI, SO N N O Bu-t N N CHPh N PhCH=NHN H2NHN N Bu-t Bu-t N N H O H N O Bu-t N O H S C C Ph N O N Bu-t Ph IY CI H III Логическим продолжением работы явилось исследование реакционной способности 3гидразино-6-R-1,2,4-триазин-5(2Н)-онов. В качестве объекта исследования взят 6трет-бутил-3-гидразино-1,2,4-триазин-5(2Н)-он (II), который получен при кипячении 6-третбутил-1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-она (I) с 84%-ным гидразингидратом в спиртовой среде, согласно методике [3]. Гидразинолиз тиоксогруппы по сути представляет нуклеофильное замещение типа ароматического и облегчается электроннодефицитным характером триазинового кольца. При кипячении соединения II со свежеперегнанным бензальдегидом в спиртовой среде выделен (2Н-6-трет-бутил-5-оксо-1,2,4-триазин-3ил)гидразон бензальдегида (III). Реакция протекает по общепринятому механизму нуклеофильного присоединения-отщепления замещенного гидразина к атому углерода карбонильной группы. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 При кипячении гидразона III с избытком свежеперегнанного хлористого тионила выделен 1Н-3-трет-бутил-2-оксо-5-фенил-1,2,4-триазоло[4,5-b]-1,2,4-триазин (IY). Вполне возможно, что под действием хлористого тионила исходный гидразон (III) подвергается трансформации. Известно [4], что исходный гидразон III может находиться в двух таутомерных формах: аминной форме IIIА и иминной форме IIIВ. Хлористый тионил атакует двойную связь гидразона с образованием тетраэдрического интермедиата, стабилизация которого происходит за счет замыкания цикла по атому азота в положении 2 триазинового кольца. Образовавшийся промежуточный продукт нестоек и за счет перераспределения электронной плотности под действием тионильной группы происходит отщепление HCl, SO с образованием устойчивой бициклической системы. Соединения II-IV представляют собою белые кристаллические вещества, нерастворимые в воде, растворимые в кислородсодержащих органических растворителях. Строение соединений II155 IV установлено по совокупности данных элементного анализа,ИК-, ЯМР 1Н-спектроскопии и массспектрометрии. В спектрах ЯМР 1Н синтезированных соединений синглет протонов трет-бутильной группы расположен при 1,28-1,38 м.д., мультиплет протонов фенильной группы находится при 7,337,77 м.д.(IV) и 7,59-7,92 м.д. (III).Синглет протона группы –NН расположен при 9,1 м.д. (III), а для соединения (IV) в спектре не выявляется. В ИК спектре соединения II валентное колебание карбонильной группы соответствует 1620 см-1, а для соединения IV сдвинуто в область более коротких длин волн и находится при 1714 см-1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИК спектры сняты на приборе Specord M 80 в таблетках КВr, спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре WP-100-SY (80 МГц) в ДМСО-d6 , внутренний стандарт ГМДС. Масс-спектр снят на масс-спектрометре МС-1302 (энергия ионизующих электронов 70 эВ). Чистоту продуктов контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol– 254 в системе хлороформ:ацетон:бензол=1:3:1. 6-Трет-бутил-3-гидразино-1,2,4-триазин-5(2Н)-он (II). Нагревают на водяной бане при пере- мешивании 18,5 г (0,1 моль) 6-трет-бутил-12,4триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-она в 100 мл изопропилового спирта до растворения и прикапывают 45 мл 84 %-ного гидразингидрата в течение 1 ч. Кипятят 3 ч, охлаждают, осадок отфильтровывают, сушат на воздухе. Очистку производят перекристаллизацией из изопропилового спирта и выделяют 15,9 г ( 87 %) белого кристаллического вещества с т.пл. 270-271о С. ИК спектр, ν, см-1 : 1620 (С=О); 1092, 1060, 995 (С=С,С=N). Найдено, %: С 45,7; Н 7,1; N 38,3. С7Н13N5O. Вычислено, %: С 45,89; Н 7,15;N 38,23. (2Н-6-Трет-бутил-5-оксо-1,2,4-триазин-3-ил)гидразон бензальдегида (III). Кипятят 5ч реакцион- ную смесь 0,92 г (5 ммоль) соединения II с 0,53 г (5 ммоль) свежеперегнанного бензальдегида в 30 мл изопропилового спирта. Охлаждают, осадок отфильтровывают, сушат на воздухе. Очистку производят перекристаллизацией из изопропилового спирта и получают 1,2 г (88 %) белого кристаллического вещества с т. пл. 231-232°С. Спектр ЯМР 1 Н, δ, м.д.: 7,59-7,92 (м,5Н); 9,1 (с,1Н); 1,38 (с,9Н). Найдено, %: С 61,6; Н 6,3; N 25,9. С14Н17N5O. Вычислено, %: С 61,97; Н 6,34; N 25,9. 1Н-3-Трет-бутил-2-оксо-5-фенил-1,2,4-триазоло-[4,3-b]-1,2,4-триазин (IV). Выдерживают на водяной бане при перемешивании реакционную смесь 0,67 г (2,5 ммоль) соединения III и 5 мл свежеперегнанного хлористого тионила 3-3,5 ч. Избыток хлористого тионила отгоняют под вакуумом, к остатку добавляют дистиллированную воду (1:3), экстрагируют петролейным эфиром (60-80о С). Очистку производят перекристаллизацией из изопропилового спирта и выделяют 0,39 г (59 %) белого кристаллического вещества с т.пл. 248-249о С. ИК спектр, ν,см-1: 1714 (С=О); 1626,1537,1365 (С=N). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,34 (с,9Н); 7,337,77 (м,5Н). Масс-спектр, м/z: 269 (М+), 254, 240, 226, 214, 199, 187, 173, 165, 146, 138, 129, 113, 104, 96, 77, 68, 57, 41. Найдено, %: С 62,2; Н 5,7; N 26,4. C14H15N5O. Вычислено, %: С 62,44; Н 5,62; 26,0. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. Миронович Л.М. //Укр. хим. журнал. 2000. Т. 66. № 8. С.122-124. Миронович Л.М., Иващенко Е.Д. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. Вып. 4. С. 97-100. Kalfus K. //Coll.Czech.Chem.Commun. 1968. Vol. 33. S. 2513-2517. Миронович Л.М., Промоненков В.К. 1,2,4Триазины //Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. органическая химия. 1990. Т.22. Кафедра общей химии 156 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 УДК 621.929 Д.А. ПОНОМАРЕВ, В.Е. МИЗОНОВ, H. BERTHIAUX, Е.А. БАРАНЦЕВА НЕЛИНЕЙНАЯ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТРАНСПОРТА СЫПУЧЕГО МАТЕРИАЛА В ЛОПАСТНОМ СМЕСИТЕЛЕ (Ивановский государственный энергетический университет, Россия, Ecole des Mines d'Albi, France) Предложена математическая модель продольного транспорта сыпучего материала в лопастном смесителе непрерывного действия. Модель основана на теории цепей Маркова. Переходные вероятности цепи приняты зависящими от разности вероятностей состояния в соседних ячейках, что учитывает естественное пересыпание материала в сторону меньшего уровня. Модель позволяет прогнозировать переходные процессы в смесителе при немалых вариациях расхода смешиваемых компонентов. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 вероятности состояния Si. Переход системы из одного состояния в другое представлен двумя последовательными переходами, первый из которых схематически показан на рис.1. Вероятность Целью настоящей работы является дальнейшее развитие подходов к моделированию процессов с участием сыпучих материалов методами теории цепей Маркова. В работе [1] предложена линейная модель непрерывного смешения сыпучих материалов, в которой матрица переходных вероятностей считается независящей от вектора состояния материала, описывающего распределение его массового содержания вдоль смесителя, представленного дискретной совокупностью ячеек идеального смешения. Показано, что с помощью этой модели можно рассчитать все необходимые технологические показатели процесса и качества смеси. Однако, как и при любом линейном приближении реального нелинейного процесса, эти прогнозы достоверны только при малом изменении его параметров и в ограниченном диапазоне условий его проведения. В частности, модель движения материала была представлена только его взаимодействием с лопастями смесителя, и расчетная установившаяся форма свободной поверхности материала позволяла сколь угодно большие разницы его уровней в соседних ячейках, что не может соответствовать действительности. Кроме того, при значительных вариациях расхода смешиваемых компонентов изменяется общая загрузка смесителя, что приводит к неучитываемым в линейной модели изменениям условий взаимодействия материала с лопастями, то есть к изменению переходных вероятностей. В рассматриваемой ниже модели процесс представлен ячеечной моделью (рис.1) с n активными ячейками и (n+1)-ой ячейкой в качестве абсорбера – коллектора для готовой смеси. Состояние материала описано вектором-столбцом Sk =[S1 …Sn Sn+1]т, где символ т означает транспонирование вектора или матрицы. Считается, что уровень материала в i-ой ячейке прямо пропорционален 1 i i+ Номер ячейки n А n+ Рис.1. Ячеечная модель смесителя и схема переходов при естественном пересыпании материала Он соответствует естественному пересыпанию материала в сторону меньшего уровня. При произвольном векторе состояния материала в i-ой ячейке определяется направление, в котором разность состояния Si и состояния в соседней ячейке положительна и наибольшая, после чего доля 1/α этой разности переводится в эту соседнюю ячейку. Очевидно, что 2≤α<∞. На основании этого представления строится матрица Р1k k-го перехода при естественном пересыпании материала. Эта матрица имеет ненулевые элементы только на главной и одной из примыкающих к ней диагоналей: нижней, если уровень материала наклонен вправо, и верхней, если он наклонен влево. Элементы этой матрицы рассчитываются следующим образом (пример для наклона уровня материала вправо): 1 Sik − (Sik − Sik+1 ) k б , (1) p1ii = Sik 157 158 отсутствии лопастей является стационарным, а при их наличии – пульсирующим, когда каждый переход, обусловленный лопастями, компенсируется обратным переходом, вызванным пересыпанием. Результаты численных экспериментов с разработанной моделью представлены на рис. 2-4. вероятность 4 3 2 1 состояние Рис.2. Установившаяся форма свободной поверхности материала при различных значениях α: 1 – α=2, 2 – 3, 3 – 8, 4 – 16. ps=1 2 ps=0,7 r=0,5 3 ps=0,7 r=1 4 ps=0,7 r=1,5 вероятность вероятность 1 состояние состояние Рис.3. Влияние ориентации лопастей на форму свободной поверхности материала (α=3). выход трассера 1 k (Si − Sik+1 ) k б . (2) p1(i +1), i = Sik Для определения вероятности выхода материала в абсорбер принято простейшее допущение о том, что в него пересыпается весь материал, уровень которого превышает некоторое фиксированное значение, например, нижний край центрального разгрузочного отверстия. Необходимо отметить, что чувствительность всех характеристик процесса к этой вероятности весьма велика, и адекватность ее описания при реальных разгрузочных устройствах имеет важное значение для достоверного моделирования процесса. Второй переход соответствует движению материала при прохождении через него лопастей k смесителя. Он описывается матрицей P2 , которая в общем случае является трехдиагональной и допускает переходы данной ячейки как по ходу, так и против хода движения материала. Ее элементы могут быть выражены через вероятность остаться k в ометаемой лопастью зоне p2ii и отношение вероятностей перейти назад и вперед по ходу потока k k k r =p2i,(i-1) / p2(i+1),i . Экспериментальные исследования, описанные в работе [2], показали, что велиk чина p2ii зависит, главным образом, от высоты слоя материала и мало зависит от угла установки k лопастей, а величина r , наоборот, зависит от этого угла, но мало зависит от высоты слоя. Таким обраk зом, переход, описываемый матрицей P2 , также оказывается нелинейным, так как матрица перехода зависит от вектора состояния. Однако, в этой же работе было показано, что, начиная с высоты слоя материала, вдвое превышающего высоту лопасти, эти вероятности перестают зависеть от выk соты слоя, и матрица P2 может считаться постоянной. Матрица переходных вероятностей одного полного перехода определяется как P1k = P1k P2k, (3) а развитие процесса описывается матричным соотношением Sk+1 = Pk (k) (Sk+ S0k), (4) где матрица переходных вероятностей зависит не только от номера перехода, но и вектора состояния перед переходом, то есть цепь является k нелинейной. Вектор S0 описывает распределение материала, подаваемого в смеситель на каждом переходе, то есть сумма его элементов есть расход подачи материала на один переход. k При стационарном S0 с ростом k в системе наступает установившееся состояние, которое при условное время Рис.4. Распределение времени пребывания материала при различной ориентации лопастей. На рис.2 показано влияние коэффициента α на форму установившейся свободной поверхности ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 материала при отсутствии воздействия лопастей. Коэффициент α является аналогом коэффициента внутреннего трения сыпучего материала, и при наличии ширины ячеек профиль свободной поверхности может служить для экспериментального определения его величины. Рис.3 иллюстрирует влияние на свободную поверхность наличия лопастей и их ориентации. График 1 показывает свободную поверхность при отсутствии влияния лопастей. В этом случае установившаяся свободная поверхность является стационарной. Во всех остальных случаях она пульсирует между отмеченными на графиках точками. График 2 соответствует интенсивному воздействию лопастей в сторону разгрузочного отверстия, что приводит к обратному наклону свободной поверхности. Для графика 3 лопасти ориентированы параллельно оси потока и не сообщают материалу некоторого преимущественного движения. Однако, свободная поверхность наклонена более полого, чем при отсутствии лопастей (график 1), что свидетельствует о создании как бы дополнительной подвижности частиц в материале. Наконец, свободная поверхность на графике 4 соответствует воздействию лопастей, противоположному направ- лению естественного пересыпания материала. Рис.4 показывает распределение времени пребывания частиц трассера, импульсно инжектированного в первую ячейку. Расчеты выполнены для установившихся постоянных матриц переходных вероятностей, соответствующих условиям, показанным на рис.3. Средние времена пребывания частиц в смесителе, выраженные в числах переходов, соответственно, составляют 250, 122, 193 и 292 единицы. Дисперсии же распределений времени пребывания существенно отличаются друг от друга и равны 0,10, 0,32, 0,47 и 0,50, соответственно. Таким образом, разработанная нелинейная модель значительно расширяет возможности адекватного описания процессов непрерывного смешения. Полученные результаты могут найти непосредственное применение при моделировании и проектировании лопастных смесителей. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. Марик К. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т.44. Вып.2. С.121-123. Баранцева Е.А. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т.45. Вып.1. С.142-144. Кафедра прикладной математики УДК 621.926 А.А. САРИЕВ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПЕРЕСЫПКАХ (Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова) Предложен новый подход к математическому моделированию измельчения материалов при технологических пересыпках, основанный на введении оператора преобразования функции распределения материала при переизмельчении. Узлы транспортировки, загрузки и выгрузки измельченного сырья являются необходимой частью технологической схемы практически любого промышленного производства. Поэтому происходящее в этих процессах изменение гранулометрического состава материалов должно учитываться в технологических расчетах. Дополнительное измельчение компонентов сырья влияет на качество конечного продукта и увеличивает отходы производства. В то же время, эта проблема весьма сложна для детального описания, поскольку моде- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 лирование процессов переизмельчения материала при технологических пересыпках сопряжено с необходимостью учета многих факторов как детерминированного, так и стохастического характера. Вследствие этого, принимаемые в инженерной практике конструктивные решения базируются в основном на предварительных оценках и инженерной интуиции, что существенно ограничивает возможности оптимизации технологических процессов и сокращения потерь производства. Ранее в работе [1] была разработана веро- 159 ятностная математическая модель изменения гранулометрического состава материалов в узлах пересыпок, учитывающая взаимодействие частиц продукта с конструктивными элементами узлов и с подложкой из тех же материалов. Были проведены также экспериментальные исследования изменения гранулометрических характеристик материалов при их многократных пересыпках в технологических схемах переработки. Целью настоящей работы является дальнейшее развитие предложенного в работе [1] подхода путем использования результатов теоретического описания процесса разрушения частиц материала при их соударениях с конструктивными элементами аппаратуры в вероятностной модели изменения гранулометрического состава сырья. Изменение гранулометрического состава исходного сырья в процессе разрушения материала при однократном нагружении можно описать с помощью оператора Ф, переводящего исходную функцию распределения материала по размерам F0 (x ) в новую функцию распределения FK (x ) следующим образом: (1) FK (x ) = Φ (F0 (x )) . Рисунок иллюстрирует изменение функции распределения частиц материала в результате переизмельчения при технологических пересыпках. 1 F ( x) 0.9 FK ( x ) F0 ( x ) 0.8 0.7 Φ Eac - доля акустической энергии в балансе; Eel расход энергии на пластическую деформацию кристалла [4]. Существует следующая связь между использованным в работе [1] понятием вероятности разрушения монофракции P(x) и оператором преобразования функции распределения, введенным в настоящей работе 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 x 5 10 15 20 X , мм Рис. При переизмельчении материалов происходит изменение активной поверхности частиц. Согласно современным представлением [2], расход энергии на образование новой поверхности раздела «твердое тело- газ» Е∆S является основной энергетической характеристикой процесса переизмельчения. С помощью функции распределения и введенного оператора измельчения можно получить 160 следующее выражение для баланса энергии при измельчении: ∞ ⎞ ⎛∞ 2 ⎜ ∫ x f x F′(x)dx ∫ x 2f x (∂Φ ∂F)F′(x)dx ⎟ 6MςP ⎜ 0 ⎟ − 0∞ ⎟ = E∆S ,(2) πρ ⎜ ∞ 3 3 ⎜⎜ ∫ x F′(x)dx ∫ x (∂Φ ∂F)F′(x)dx ⎟⎟ 0 ⎠ ⎝ 0 dF где F′(x ) ≡ ; ς p - удельная энергия единицы поdx верхности твердого тела (величина, имеющая тот же физический смысл, что и поверхностное натяжение); M - массовый расход материала, перемещающегося по узлам пересыпок; ρ- его плотность; fx - фактор формы частицы, рассчитываемый по формуле [3]: f x = 0,207 S V 2 3 , где S - поверхность частицы, V - ее объем. Суммарный баланс энергии при переизмельчении частиц в процессе технологических пересыпок выглядит следующим образом [2]: (3) E 0 = E k + Q + E ac + E el + E ∆S , где E0 кинетическая энергия частицы перед соударением E 0 = mW 2 2 , E1 - потери энергии на отдачу (с учетом степени неупругости соударения и конечной скорости частицы после соударения W1): E k = mWk2 2 , Q - диссипация энергии при неупругом соударении: Q = c p m∆T , Φ (F0 (x )) = F0 (x ) + ∫ P(ξ)F0′ (ξ)(ϕ(ξ; x ) − 1)dξ , (4) 0 где ϕ(ξ; x ) - плотность распределения фракции ξ после переизмельчения. Дискретный аналог этой функции также введен в работе [1]. При многократных нагружениях формулу (4) можно переписать в рекуррентном виде FK +1 (x ) = Φ(FK (x )) = x = FK (x ) + ∫ P(ξ )FK′ (ξ )(ϕ(ξ; x ) − 1)dξ . (5) 0 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Заметим, что вероятности разрушения частицы P(ξ) и функция ϕ(ξ; x ) могут рассматриваться как не зависящие от кратности нагружения. Тем самым открывается возможность их экспериментального определения путем изучения переизмельчения материала при многократных нагружениях. С другой стороны, эти функции связаны с прочностными характеристиками материала и поэтому их можно подвергнуть теоретическому исследованию. Так, используя закон сохранения импульса при неупругом ударе, можно получить соотношения для расчета динамических напряжений сжатия в момент соударения частицы с твердой плоской поверхностью [2]: ⎛ 2ρEW 2 ⎞⎟ σdyn = σst ⎜1 + 1 + . (6) ⎜ σst2 ⎟⎠ ⎝ Согласно теории разрушения Гриффитса [4], критическое напряжение разрушения можно представить в виде ς E σ= P , (7) c где E- модуль упругости Юнга, c- начальный размер трещины. Таким образом, предел прочности при разрушении определяется размерами трещин в разрушающемся материале, σst - предел прочности при статическом нагружении. Отсюда получаем оценку критического размера трещин ς E (8) c = P2 . σdyn Тогда предварительная эвристическая оценка вероятности разрушения частицы может выглядеть следующим образом: 2 ⎞ ⎛ xσdyn ⎜ ⎟, (9) P(x ) ~ 1 − exp − k ⎜ ςPE ⎟ ⎝ ⎠ где k- эмпирический коэффициент. Более точное выражение может быть получено с учетом структурных характеристик разрушаемого материала. Определить вид функций P(x) и ϕ(ξ; x ) можно, используя методы теории перколяции [5], что предполагается сделать в наших дальнейших исследованиях. Таким образом, предлагаемый подход дает возможность получить замкнутое описание процесса переизмельчения материала при пересыпках с учетом реальной механики разрушения и структурных особенностей разрушаемого материала. Достоинства предлагаемого подхода заключаются в компактности модели и сравнительной простоте получения функции распределения F(x) в результате обработки экспериментальных данных. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. Сариев А.А., Блиничев В.Н., Смирнов Н.М. Математическая модель процесса разрушения частиц различных материалов при соударении их о многослойную подложку// Тез. докл. Всесоюз. науч. тех. конф.: Проблемы тонкого измельчения, классификации и дозирования.- Иваново. 1982.- C. 35. Бенсон Г., Юн К. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение кристаллических твердых тел/ В кн. «Межфазовая граница: газ- твердое тело».// Под ред Э. Флада. М.: Мир.- 1970. С. 172- 229. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука.1972. С. 306. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия.-1971. С. 264. Федер Е. Фракталы. М.: Мир.- 1991. 262 с. Кафедра пищевых технологий и холодильной техники ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 161 УДК 621.926 А.А. САРИЕВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА ДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА ПРИ МНОГОКРАТНЫХ НАГРУЖЕНИЯХ (Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова) Приведены результаты экспериментального исследования изменения гранулометрического состава дисперсного материала при многократных нагружениях. Определены вид и параметры функций распределения частиц материала при ударном нагружении. Для создания методики расчета гранулометрического состава материала после ударного нагружения необходимо знание функции распределения разрушенной части материала по размерам. Обзор литературных данных по этому вопросу позволяет сделать вывод о том, что весьма удачно описывающим кривые распределения разрушившейся части материала во многих случаях оказывается эмпирическое уравнение РозинаРаммлера-Беннета [1], которое имеет следующий вид: (1) D(δ ) = 100 1 − exp − (δ δe )a , где δ - текущий размер частиц, δe- размер частиц, соответствующий значению массовой функции распределения 63,2%. В настоящей работе приводятся результаты наших экспериментальных исследований, позволивших определить вид и параметры функций распределения частиц материала при ударном нагружении. Для экспериментального исследования разрушения одиночных частиц материалов при свободном ударе нами была смонтирована специальная экспериментальная установка, позволявшая исследовать изменение гранулометрического состава материалов как при центральном, так и при косом ударе частиц [2]. Характеристики установки позволяли разгонять в центробежном поле частицы фосфорита и агломерата размерами от 5 до 100 мм до скоростей от 0,2 до 50 м/с. Для исключения вторичного измельчения частиц после удара о плиту применяли ударогасящие резиновые и матерчатые обкладки. Обобщая полученный экспериментальный материал, мы выяснили, что вид функции распределения зависит от скорости нагружения, физических свойств частиц, но практически не зависит от кратности нагружения и исходных размеров частиц, подвергающихся разрушению. Методика проведения экспериментов заключалась в том, что исходная монофракция материала подвергалась [ 162 ( )] ударному нагружению при различных скоростях удара и для каждой скорости определялась вероятность разрушения частиц. В качестве количественного показателя процесса разрушения была принята такая скорость нагружения, при которой разрушаются 50% исходных частиц, и эту скорость Vcr принимали в качестве критической скорости разрушения при свободном ударе. Экспериментальные исследования показали, что в уравнение (1) можно ввести без⎛ V ⎞ ⎛ ⎞ xi ⎟⎟ и ⎜⎜ ⎟⎟ . Перразмерные симплексы ⎜⎜ ⎝ Vcr ⎠ ⎝ x max − x i ⎠ вый из этих симплексов учитывает влияние скорости нагружения на функцию распределения, а второй- отношение текущих размеров xi к наибольшему размеру частиц в дисперсной фазе. δe 8 • 4.5 • • • 3 • • 1,6 • • 1 • • • 0,6 0,2 0,3 0,36 0.6 1,0 1,65 2,7 V Vcr Рис. 1. Зависимость параметра δe (мм) от симплекса (V Vcr ) в логарифмической системе координат Из рис. 1 видно, что между значениями δe и симплексом (V Vcr ) существует корреляционная связь, которая в логарифмической системе коордиХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 нат выражается в виде прямой, т.е.: δe = A (V Vcr )b . Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволила определить вид этой зависимости: (2) δ e = 1,6(V Vcr )−0,8693 . Тогда для функции распределения получаем следующее выражение ⎡ ⎛ ⎛ ⎜ xi ⎢ D(x ) = 100⎢1 − exp⎜ − ⎜ ⎜x ⎜ ⎝ max − x i ⎢ ⎝ ⎣ ⎛ V ⎞ ⎟⎟ 1,6⎜⎜ ⎝ Vcr ⎠ −0,8693 ⎞1,23 ⎞⎤ ⎟ ⎟ ⎠ ⎟⎥ ⎟⎥ .(3) ⎟⎥ ⎠⎦ Используя результаты проведенных исследований, получили выражение для дифференциальной функции распределения разрушившейся части материала, нормированное на единицу, в виде ⎡ ⎛ −0,8693⎞1,23 ⎤ ⎛ xi ⎞ ⎛ V⎞ xi−1 ⎢ ⎜ ⎟ ⎥− ⎟⎟ = exp − ⎟⎟ 1,6⎜⎜ ϕ⎜⎜ ⎢ ⎜ x −x ⎟ ⎥ x x V − ⎝ max i ⎠ ⎝ cr ⎠ ⎢⎣ ⎝ max i−1 ⎠ ⎥⎦ (4) 1 , 23 ⎤ ⎡ ⎛ −0,8693⎞ ⎛ V⎞ xi ⎟ ⎥ ⎟⎟ 1,6⎜⎜ − exp⎢⎢− ⎜ ⎟ ⎥ ⎜ x −x ⎝ Vcr ⎠ ⎢⎣ ⎝ max i ⎠ ⎥⎦ В связи с тем, что в промышленных условиях разрушению при технологических пересыпках подвергаются полидисперсные потоки частиц, достоверность полученных уравнений для расчета изменения гранулометрического состава полидисперсных потоков была проверена с помощью специальных экспериментальных исследований. Некоторые результаты исследований показаны на рис. 2. D( x ) , % 90 80 ∗ 70 ∗ 60 ∗ 50 40 ∗ 30 D • 20 • D 10 0 2 4 6 ∗ D • • 8 D•D D • • D • ∗ ∗ D • D D • Методика экспериментов заключалась в том, что предварительно были составлены из отдельных монофракций частиц полидисперсные смеси с различными исходными гранулометрическими составами, которые затем сбрасывались с различных высот на экспериментальном стенде. Вероятностные характеристики разрушения и распределение продуктов разрушения каждой монофракции по размерам определяли путем взвешивания и ситового анализа соответствующих фракций. Эксперименты продемонстрировали удовлетворительную сходимость опытных и расчетных значений гранулометрического состава потоков частиц при однократном и многократном нагружениях. Эксперименты также показали, что при повторном нагружении вероятность разрушения частиц становится меньше, чем при первом, а при последующих нагружениях эти вероятности практически мало изменяются. Более крупные частицы разрушаются интенсивнее по сравнению с мелкими фракциями и суммарная вероятность их разрушения быстрее приближается к предельному значению. Эти особенности разрушения частиц при многократных нагружениях можно объяснить тем, что при одной и той же скорости нагружения крупные частицы, имеющие большую массу, приобретают и большую кинетическую энергию при соударении. кроме того, для более крупных частиц больше вероятность дефектов их структуры в виде опасных трещин, что способствует их быстрейшему разрушению. При первом нагружении реализуются также дефекты, появившиеся в материале в результате его предыстории, т.е. при добыче, транспортировке и т.д. Таким образом ко второму нагружению происходит упрочнение материала в результате исчезновения этих первичных дефектов. Полученные в результате обработки экспериментальных данных эмпирические зависимости использованы в методике расчета гранулометрического состава материала при его переизмельчении при соударениях с элементами технологических спусков [2]. ЛИТЕРАТУРА 1. • 10 12 14 16 18 20 X , мм Рис. 2. Гранулометрический состав полидисперсного потока при многократных нагружениях. • - исходный гранулометрический состав; D - после однократного нагружения; ∗ - после трехкратного нагружения. 2. Сариев А.А., Блиничев В.Н., Смирнов Н.М. Математическая модель процесса разрушения частиц различных материалов при соударении их о многослойную подложку// Тез. докл. Всесоюз. науч. тех. конф.: Проблемы тонкого измельчения, классификации и дозирования.- Иваново. 1982.- C. 35. Сариев А.А. Изменение гранулометрических характеристик материалов при их многократных пересыпках в технологических схемах.- Автореф. дис… канд. техн. наук.- Чимкент.- 1983. C. 16. Кафедра пищевых технологий и холодильной техники ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 163 УДК 621.79 М.С. ВАСИЛЬЕВА, В.С. РУДНЕВ*, Л.М. ТЫРИНА*, Н.Б. КОНДРИКОВ, П.С. ГОРДИЕНКО* ФОРМИРОВАНИЕ И СОСТАВ СОДЕРЖАЩИХ Mn, Co, Pb, Fe АНОДНЫХ СЛОЕВ НА ТИТАНЕ (Дальневосточный государственный университет, г. Владивосток, *Институт химии Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток) Получены анодно-искровые покрытия на титане, содержащие наряду с TiO2 такие соединения, как Fe2O3, Mn2O3, Mn3O4, MnTiO3, β-Mn2TiO4. Фазовый и элементный составы покрытий зависят как от концентрации вводимых в электролит оксидирования солей, так и от их природы. Направленный синтез тонких пленок заданного состава и кристаллической структуры на поверхности металлов и сплавов актуален для современной техники и технологий. Для катализа, в том числе для электрокатализа, представляют интерес тонкие слои на титане, содержащие наряду с TiO2 не только соединения благородных металлов, но и оксиды переходных и редкоземельных металлов, например, Co3O4, MnO2, Fe3O4, PbO2, шпинели, перовскиты и т.д.[1]. Одним из современных и перспективных методов формирования на металлах оксидных слоев сложного состава является анодно-искровое осаждение [2,3]. Высокотемпературные реакции взаимодействия, протекающие в каналах электрических пробоев и прилегающих к ним зонах, позволяют получать поверхностные слои, содержащие как оксиды обрабатываемого металла, так и соединения, включающие компоненты электролита. Ранее показано [4], что в электролите, содержащем тетраборат натрия, анодно-искровое оксидирование, позволяет формировать на поверхности титана оксид титана в рутильной модификации. Цель данной работы - выяснить влияние на фазовый и элементный составы анодноискровых покрытий на титане добавления солей марганца, кобальта, свинца и железа в электролит с тетраборатом натрия. Подготовку образцов (2.5х0.5х0,1 см) титана марки ВТ1-0 проводили по [5]. Использовали реактивы Na2B4O7⋅10H2O, Na3PO4⋅12H2O, KMnO4, K4[Fe(CN)6], Mn(CH3COO)2⋅4H2O, Co3(PO4)2, Pb(CH3COO)2⋅4H2O, Pb(NO3)2 марки «х.ч». В раствор 0,1М Na2B4O7 в дистиллированной воде добавляли заданные навески нужной соли. Покрытия формировали в режиме падающей мощности. Напряжение (U) 450 или 500 В ступенькой подавалось на электроды. Далее напряжение и ток изменялись самопроизвольно. Время формирования покрытий – 4 мин. Источник тока- тиристорный преобразователь марки ТЕР4-100:46ОН с им- 164 пульсной однополярной формой тока. Процесс вели в сосуде из термостойкого стекла емкостью 500 мл. Катод - трубчатый змеевик из нержавеющей стали марки Х18Н9Т, охлаждаемый водопроводной водой. Температура электролита изменялась в интервале 10-800С. Оксидированные образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Фазовый состав покрытий определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН -2.0 (СuКα излучение). Элементный состав поверхности определяли на рентгеноспектральном микроанализаторе марки JXA-5A. На рисунке показано влияние концентрации перманганата калия в тетраборатном электролите на элементный состав покрытий, сформированных при U = 500В. Можно выделить три концентрационные области, в которых наблюдаются различные закономерности изменения содержания марганца и титана в покрытиях. Эти же области выделяются и при определении фазового состава: KMnO4, <9⋅10-3 >9⋅10-3...< 45⋅10-3 > 45⋅10-3 моль⋅л-1: фазовый TiO2 TiO2,TiBO3 MnTiO3, β-Mn2TiO4 состав: Mn мас% Ti 60 40 20 0 0 20 40 60 80 С ⋅10 3, моль ⋅л-1 Рис. Зависимость элементного состава анодно-искровых покрытий от концентрации KMnO4. Покрытия содержат оксид титана в рутильной и анатазной модификациях. Подобные результаты получены и при напряжении формирования 450 В (таблица). В этом случае покрытия более тонкие и менее кристалличные. В указанных пределах концентраций отличаются динамика изменения напряжения и тока на электродах, пара- ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 метры разогрева электролита при получении покрытий. По-видимому, это связано с изменением ионного состава электролита, например, вследствие комплексообразования. Данное предположение подтверждается наличием двух перегибов на кривой зависимости электропроводности раствора тетрабората натрия от концентрации добавленного к нему KMnO4 (при концентрациях 9⋅10-3 и 45⋅10-3 моль⋅л-1). Введение марганца в тетраборатный электролит в составе ацетата марганца (II) приводит к иным результатам (таблица). В данном случае, увеличение концентрации соли приводит к монотонному росту содержания марганца и уменьшению титана в покрытиях, которые содержат кристаллические оксиды марганца Mn2O3, Mn3O4. Причем, получены покрытия, содержащие до 60 мас. % марганца. Замена тетрабората на ортофосфат натрия приводит к формированию рентгеноаморфных покрытий, содержащих незначительное количество марганца. Следует отметить, что ранее в электролите на основе Na2SO4 с добавкой Mn(CH3COO)2 получены покрытия, содержащие MnTiO3 и TiO2 (рутил) [2]. Таблица. Фазовый и элементный состав анодноискровых покрытий (U = 450В) но кристаллических фаз с этими элементами в составе покрытий не установлено (таблица). Добавление к 0.1 M Na2B4O7 азотнокислого свинца приводит к образованию тонких пленок, в которых обнаружены следы кристаллического TiB2. Введение комплексной соли K4[Fe(CN)6] приводит к формированию пленок, содержащих заметное количество железа, находящегося в составе кристаллического оксида α-Fe2O3. Таким образом, введение в электролит на основе тетрабората натрия одной из добавок KMnO4, Mn(CH3COO)2, Pb(CH3COO)2, Pb(NO3)2, Co3(PO4)2 или K4[Fe(CN)6] позволяет в условиях электрических пробоев формировать на титановом аноде покрытия, содержащие, наряду с оксидом титана, соединения марганца, свинца, кобальта или железа. Фазовый и элементный состав покрытий зависят как от концентрации солей, так и от их природы. Так, добавление в электролит на основе 0.1 M Na2B4O7 марганца (VII) в составе соли KMnO4 приводит к образованию покрытий, содержащих кристаллические шпинели, а марганца (II) в составе Mn(CH3COO)2 к образованию оксидов марганца (II) и (III). Возможно, что определенную роль при формировании подобных пленок, наряду с ионным составом электролита, играет преобладание либо восстановительных, либо окислительных условий в околопробойных зонах, где протекают высокотемпературные взаимодействия подложки и электролита. Изучение структуры и свойств синтезированных покрытий составляет предмет наших дальнейших исследований. Исследования выполнены при поддержке грантов МНТП – «Новые материалы» и ФЦП «Интеграция». Добавка С⋅103, моль.л-1 Элементный состав, мас% KMnO4 6.3 Mn 3.2; Ti 53.6 Mn(CH3COO)2 32 18.1 45.26 Mn 14.0; Ti 56.9 Mn 11.3; Ti 57.4 Mn 49.8; Ti 6.2 Pb(CH3COO)2 5.27 Pb 3.4;Ti 52.6 26.36 Pb 5.7;Ti 53.0 Pb(NO3)2 0.527 Pb 0.9;Ti 68.5 K4Fe(CN)6 1.42 Fe 0.7; Ti 76.9 4.73 Fe 48.0; Ti 2,5 1.64 Co 7.1; Ti 37,8; TiO2 (анатаз) P 9.7 4. Следствием введения в тетраборатный электролит ацетата свинца или фосфата кобальта является образование покрытий, содержащих в небольшом количестве соответствующие металлы, 5. Co3(PO4)2 Фазовый состав TiO2 (рутил), TiBO3 р/а TiO2 (рутил) Mn2O3, Mn3O4 TiO2 (рутил, анатаз) TiO2 (рутил, анатаз) TiO2 (рутил, анатаз), TiB2 TiO2 (рутил, анатаз) TiO2 (рутил, анатаз), Fe2O3 ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. Алма-ата: Наука. 1982. 160 с. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука. 1997. 170 с. Yerokhin A.L. et al. Surf. Coat. Technol., 1999. V.122. P.73-93. Васильева М.С. и др.// Тез. докл.2-ого межд. симп. «Химия и химическое образование», 26-30.09.2000. Владивосток. 2000. С. 85-86. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение. 1977. 112 с. Кафедра физической химии ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 165 ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Т 46 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 ПАМЯТИ КРАСНОВА КОНСТАНТИНА СОЛОМОНОВИЧА 4 декабря 2002 г. ушел из жизни Заслуженный деятель науки РФ, Почетный работник высшего профессионального образования, доктор химических наук, профессор кафедры физики Ивановского государственного химикотехнологического университета Константин Соломонович Краснов. К.С. Краснов родился 20 ноября 1918 г. В 1941 г. окончил Одесский университет, провел на фронте всю Великую Отечественную войну. После защиты в 1951 г. кандидатской диссертации, посвященной исследованию физико-химических процессов переработки апатита в двойной суперфосфат, заведовал кафедрой физики и химии Мурманского Высшего военно-мореходного училища. С 1954 г. работал в Ивановском химико-технологическом институте, сначала на кафедре физической и коллоидной химии, затем на кафедре физики. К.С. Краснов внес неоценимый вклад в деятельность ИХТИ. Он был талантливым педагогом и воспитателем молодежи. Он автор известного учебника «Молекулы и химическая связь», выдержавшего три издания, один из соавторов и редактор получившего признание в высшей школе России и трижды переиздававшегося учебника по физической химии. К.С. Красновым опубликовано около 350 научных работ, посвященных исследованию спектров, структуры и энергетики молекул и ионов неорганических соединений в газовой фазе, изучению кинетики и термодинамики процессов в растворах электролитов, выяснению влияния структурных факторов на термодинамические характе- 166 ристики экстракции солей основных красителей. Под его редакцией выпущен справочник по молекулярным постоянным неорганических соединений, дважды издававшийся в нашей стране и переизданный за рубежом на английском и японском языках. К.С. Краснов являлся создателем научной школы, подготовил более 30 докторов и кандидатов наук. Организованная им Лаборатория молекулярных параметров является одним из ведущих исследовательских центров России в области молекулярных констант и термодинамики высокотемпературных химических реакций. Большую научно-педагогическую деятельность К.С. Краснов успешно сочетал с общественно-организационной работой. Десять лет его заведования кафедрой физики превратили ее в одну из ведущих кафедр ИГХТУ (ИХТИ). В течение ряда лет он успешно работал в редколлегии журнала «Известия вузов. Химия и химическая технология», был председателем правления ВХО им. Д.И. Менделеева в ИХТИ. К.С. Краснова отличала чуткость и деликатность, высокая требовательность к себе, блестящая эрудиция, интеллигентность в самом высоком значении этого слова. К.С. Краснов внес большой вклад в развитие научных исследований в области химии в Иванове, дал жизнь целому ряду новых научных направлений, активно развиваемых его учениками. Ректорат. Коллектив кафедры. Редколлегия журнала «Химия и химическая технология». ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Т 46 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 СОДЕРЖАНИЕ Тырков А.Г. Химические превращения 1,2,4-оксадиазолов............................................................................................. 3 ХИМИЯ (неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная и высокомолекулярных соединений) Копылович М.Н., Карабач Е.Ю., Кириллов А.М., Баев А.К. Корреляции энергии активации и рН раствора при гидролизе ионов хрома(III)................................................................................................................................................... 9 Орлов В.Ю., Бегунов Р.С., Орлова Т.Н. Конкуренция процессов ацилирования амино- и амидной групп в паминобензосульфамидах ..................................................................................................................................................... 12 Корнюшенко Д.А., Блиничев В.Н., Бондарева Т.И. Абсорбция диоксида углерода водой при импульсном высокоэнергетическом воздействии................................................................................................................................... 14 Давлетшин Ф.М., Сагдеев А.А. Методика расчёта геометрических параметров водораспределительной системы промышленных градирен .................................................................................................................................................... 17 Соловьёв М.Ю., Балакин К.В., Кобылинский Д.Б., Дорогов М.В. Синтез и свойства 8-этокси-5-хинолинсульфамидов ..................................................................................................................................................................................... 20 Блюмина М.В., Ватлина Л.П., Кориков П.В., Кобылинский Д.Б. Синтез 1-(бензо[1,2,3]тиадиазол-4-сульфанил)циклопропан карбоновой кислоты .................................................................................................................................... 24 Савинский Н.Г., Сапожникова Н.Г., Сибриков С.Г., Казин В.Н. Закономерности реакции 1,1-дихлор-2,2-бис(4нитрофенил)этилена и 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилена с NaNO2 в ДМФА и возможные пути превращений ..... 26 Леснов А.Е., Москвитинова Т.Б., Сазонова Е.А. Экстракция галогенидных комплексов металлов 1-фенил- и 1гексил-3-метил-2-пиразолин-5-оном .................................................................................................................................. 31 Федосюк В.М., Шварцатер В., Касютич О.И. Барьер Шотки в структурах электроосажденного кобальта на арсениде галлия .................................................................................................................................................................... 35 Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Калинников Ю.А., Пророков В.Н. Оценка выравнивающей способности препарата Ивлан-2 с помощью диффузионно-сорбционных характеристик системы красильный раствор-полиэфир ... 38 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ (неорганических и органических веществ, теоретические основы) Михайличенко С.Н., Чеснюк А.А., Дмитриева И.Г., Конюшкин Л.Д., Заплишный В.Н. Превращения моногидразинов 1,3,5-триазинового ряда в реакциях с некоторыми альдегидами, изотиоцианатами, цианотом и роданидом калия................................................................................................................................................................... 41 Холоднов В.А., Лебедева М.Ю. Оптимизация последовательности экстракторов в условиях интервальной неопределенности. (Сообщение 3) ..................................................................................................................................... 47 Холоднов В.А., Гайков А.В. Системный анализ химико-технологических процессов и систем с помощью программного продукта MATHCAD. (Сообщение 4)....................................................................................................... 52 Гулевич А.Л., Кийко Т.Н., Кулак А.А., Рахманько Е.М., Булак Т.В. Анионообменная экстракция галоидацетатанионов высшими четвертичными аммониевыми солями .............................................................................................. 55 Филоненко В.Ю., Корчагин В.А., Бондаренко А.В., Филоненко Ю.Я., Кислых В.В. Регенерация отработанных масел природными слоистыми силикатами....................................................................................................................... 58 Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Электродные процессы в высокочастотном электромагнитном поле .. 61 Витковская Р.Ф., Петров С.В. Исследование процесса окисления сульфидов кислородом воздуха на волокнистом объемном катализаторе........................................................................................................................................................ 67 Витковская Р.Ф., Петров С.В. Некоторые аспекты технологии изготовления волокнистого катализатора для очистки серосодержащих промышленных выбросов ....................................................................................................... 70 Слепченко Г.Б., Пичугина В.М. Определение йода в иодированных пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии.............................................................................................................................................................. 74 Шапкин Н.П., Старостина С.В., Скобун А.С., Баженов В.В. Синтез и исследование полиметаллхелатоорганосилоксанов на основе непредельных кремнийорганических соединений ...................................................................... 77 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 167 Бекибаев Н.С., Балабеков О.С., Сейтханов Н.Т., Сыдыков Ж.Е. Совмещенный тепломассообмен в слое регулярно размещенных пластинчатых элементов ...........................................................................................................81 Голованова О.А., Ачкасова Е.Ю., Глухова О.В. Разработка автоматизированных информационно-поисковых систем и расчетных программ для эколого-аналитического мониторинга .....................................................................83 Захарова Т.В., Колоярцева О.В., Макушова Г.Н. Термодинамика процесса комплексообразования аллилмалоновой кислоты с РЗЭ ................................................................................................................................................................86 Сдобняков Н.Ю., Самсонов В.М. Исследование размерной зависимости поверхностного натяжения твердых наночастиц на основе термодинамической теории возмущений .....................................................................................90 Пучков А.Ф., Спиридонова М.П., Туренко С.В. Исследование влияния ε-капролактама на термоокислительную стойкость вулканизатов........................................................................................................................................................94 Румянцев А.А., Самсонов В.М. Расчет избыточной свободной энергии и расклинивающего давления в смачивающем слое неполярной жидкости на основе термодинамической теории возмущений..................................97 Vogt O., Rakoczy J., Ogonowski J., Mizdra M., Bisok M., Nowak D. Utilization of the waste fraction of monohydric alcohols for synthesis of a PVC plasticizer...........................................................................................................................100 Азизов А.А., Алосманов Р.М., Меликова А.Я., Магеррамов А.М. Сорбция ионов меди (II) из сульфатных растворов полимерным сорбентом с фосфонокислотной группой. ...............................................................................103 Лещева Е.В., Шихалиев Х.С., Шаталов Г.В., Ермолова Г.И. Новые функциональные производные 4,4,6триметил-4Н-пирроло[3,2,1-ij]хинолин-1,2-дионов ........................................................................................................105 Крыльский Д.В., Шихалиев Х.С., Либерман М.М., Соловьев А.С. Арилбигуаниды в синтезе линейных триазинсодержащих гетероциклических систем ............................................................................................................108 Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Дмитриева З.Т. Термореологические свойства растворов нефтеполимерных смол......................................................................................................................................................................................112 Толмачева В.Я., Бондалетов В.Г., Тимощенко Л.В. Синтез и полимеризация непредельных эфиров 9-(гидроксиметил)карбазолов................................................................................................................................................................114 Паничева Л.П., Суворова В.В., Морозова Н.В., Федоров А.В. Эффективность солей тетраалкиламмония в межфазном катализе реакций дегидробромирования, алкилирования и эпоксидирования .......................................118 Великородов А.В. Взаимодействие алкил-N-(п-нитрозофенил)карбаматов с N-оксидами аренкарбонитрилов .....123 Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Выявление нетермической составляющей влияния высокочастотного электромагнитного поля на скорость электродных процессов ......................................................................................125 Рязанов А.В., Вигдорович В.И., Завершинский А.Н. Электрохимическая оценка функциональной эффективности ингибитора коррозии АМДОР-ИК в условиях продуцирования H2S сульфатредуцирующими бактериями .......130 Мурлышев А.П., Филимонов В.Д., Жерин И.И. Кинетика термического разложения фторида о-карбоксибензолдиазония до о-фторбензойной кислоты............................................................................................................................134 Шаповалов Н.А., Слюсарь А.А., Череватова А.В., Ермак Ю.Н., Ермак С.Н., Пивинский Ю.Е. Комплексная модифицирующая органоминеральная добавка для алюмосиликатных огнеупорных систем на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий ......................................................................................................137 Кухтин Б.А., Подгорнова Г.А. Кинетические закономерности взаимодействия платины с силикатным расплавом.....141 Дьяконов С.Г., Елизаров В.В., Фарахов М.И. Гидравлические и массообменные характеристики рулонной насадки.................................................................................................................................................................................143 Дьяконов С.Г., Елизаров В.В., Фарахов М.И. Реконструкция установки и моделирование процесса разделения водногликолиевого раствора .............................................................................................................................................148 Куприна Е.Э., Водолажская С.В., Няникова Г.Г. Технология получения белковых основ микробиологических питательных сред из ракообразных электрохимическим способом .............................................................................152 КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Миронович Л.М. Трансформация триазинилгидразона под действием хлористого тионила ...................................155 Пономарев Д.А., Мизонов В.Е., Berthiaux H., Баранцева Е.А. Нелинейная математическая модель транспорта сыпучего материала в лопастном смесителе...................................................................................................................157 Сариев А.А. Математическое моделирование измельчения материалов при технологических пересыпках ..........159 Сариев А.А. Экспериментальное исследование изменения гранулометрического состава дисперсного материала при многократных нагружениях .......................................................................................................................................162 Васильева М.С., Руднев В.С., Тырина Л.М., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Формирование и состав содержащих Mn, Co, Pb, Fe анодных слоев на титане...............................................................................................................164 Памяти Краснова Константина Соломоновича ..............................................................................................................166 168 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Т 46 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 СОNTENTS Tyrkov A.G. Chemical transformation of 1,2,4-oxadiazoles .................................................................................................. 3 CHEMISTRY (Inorganic, organic, analytical , physical, colloid and high-molecular compounds) Kopylovich M.N., Karabach E.Yu., Kirillov A.M., Baev A.K. Correlation of activation energies and pH of solution at the hydrolysis of chromium(III) ions ....................................................................................................................................... 9 Orlov V.U., Begunov R.S., Orlova T.N. Competition of processes acylation of amino- and amidogroups in paminobenzosulfamides ........................................................................................................................................................... 12 Kornyushenko D.A., Blinichev V.N., Bondareva T.I. Carbon dioxide absorption in water under impulse powerful influence................................................................................................................................................................................. 14 Davletschin F.М., Sаgdеev А.А. The method of geometric parameters calculation for water distribution system in industrial cooling towers ........................................................................................................................................................ 17 Solovyov M.J., Balakin K.V., Kobylinsky D.B., Dorogov M.V. Synthesis and properties of 8-ethoxy-5-quinolinesulphonamides........................................................................................................................................................................ 20 Blumina M.V., Vatlina L.P., Korikov P.V., Kobylinsky D.B. Synthesis of 1-(benzo[1,2,3]thiadiazole-4-sulfonyl)cyclopropanecarboxylic acid.................................................................................................................................................. 24 Savinsky N.G., Sapozhnikova N.G., Sibrikov S.G., Kazin V.N. Some Regularities of The Reaction of 1,1-Dichlor-2,2bis-(4-nitrophenyl)ethylene and 1-chlor-2,2-bis 4-nitrophenyl)ethylene with NaNo2 in DMFA and Possible Ways of Conversion. ............................................................................................................................................................................ 26 Lesnov A.E., Moskvitinova T.B., Sazonova E.A. Extraction of halogenide complexes of metals by 1-phenyl- and 1hexyl-3-methyl-2-pyrazoline-5-one ....................................................................................................................................... 31 Fedosyuk V.M., Shvarttsater V., Kasyutich O.I. Shottky Barrier in the Structure of Cobalt Deposited onGallium Arsenide ................................................................................................................................................................................. 35 Prorokova N.P., Vavilova S.Yu., Kalinnikov Yu.A., Prorokov V.N. Estimation of leveling ability of preparation IVLAN-2 with the help diffusion- sorption characteristics of system dyeing solution - polyester ....................................... 38 CHEMICAL TECHNOLOGY (Organic and inorganic substances. Theoretical fundamentals) Mikhailychenko S.N., Cheshuk A.A., Dmitrieva I.G., Koniushkin L.D., Zaplishnyi V.N. The transformations of monohydrazines of 1,3,5-triazine derivatives in the reactions with some aldehydes, carbonimides, potassium cyanate and potassium rhodanate............................................................................................................................................................... 41 Holodnov V.A., Lebedeva M.J. Optimization of sequence of ex-tractors under conditions of interval uncertainty. (Message 3) ............................................................................................................................................................................ 47 Holodnov V.A., Gaykov A.V. The system analysis of chemical-technological processes and systems with the help of software product MATHCAD (the Message 4) ..................................................................................................................... 52 Gulevich A.L., Kiyko T.N., Kulak A.A., Rakhman’ko E.M., Bulak T.V. The Anion-Exchange Extraction of Galogenacetate-anions by Higher Quaternary Ammonium Salts.......................................................................................... 55 Filonenko V.U., Korchagin V.A., Bondarenko A.V., Filonenko U.Y., Kislykh V.V. Waste oil regeneration with the help of natural silicate .................................................................................................................................................................... 58 Stas I.Ye., Shipunov B.P., Ivonina T.S. Electrode processes in high- frequency electromagnetic field ............................. 61 Vitkovskaya R.F., Petrov S.V. Analysis of sulfide air - oxidation process on fibrous volume catalyst .............................. 67 Vitkovskaya R.F., Petrov S.V. Some technological aspects of fibrous catalyst manufacturing for purification of sulfurcontaining industrial discharges ............................................................................................................................................. 70 Slepchenko G.V., Pichugin V.M. Determination of Iodine in Iodinated Food Products by Means of Inversion Voltammetry .......................................................................................................................................................................... 74 Shapkin N.P., Starostina S.V., Scobun A.S., Bazhenov V.V. Synthesis and Studies on polymetaiichelatoorganosiloxsanes on the basis of unsaturated silicoorganic compounds ..................................................................................................... 77 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 169 Bekibaev N.S., Balabekov O.S., Seyithanov N.T., Sidikov J.E. Combined heat and mass exchange in layer of regulary laid lamellar elements .............................................................................................................................................................81 Golovanova O.A., Achkasova E.Y., Gluhova O.V. Creating of automatic searching systems for ecological observations ............................................................................................................................................................................83 Zakharova T.V., Koloyartseva O.V., Makushova G.N. Thermodynamics of complexation of allylmalonic acid with rareearth elements .........................................................................................................................................................................86 Sdobnyakov N.Yu., Samsonov V.M. Investigation of the size dependence of the solid nanoparticles surface tension on the basis of the thermodynamic perturbation theory...............................................................................................................90 Poutckov A.F., Spiridonova M.P., Tourenko S.V. Role of ε-caprolactam in the process of thermal oxidization of cured stocks ......................................................................................................................................................................................94 Rumyantsev A.A., Samsonov V.M. Calculation of the excess free energy and the disjoining pressure in the wetting layers of nonpolar liquids on the basis of the thermodynamic perturbation theory..................................................................................97 Vogt O., Rakoczy J., Ogonowski J., Mizdra M., Bisok M., Nowak D. Utilization of the waste fraction of monohydric alcohols for synthesis of a PVC plasticizer..........................................................................................................................100 Magerramov A.M., Azizov A.A., Alosmanov R.M., Melikova A.Y. Sorption of copper (II) ions from sulfuric solutions by polymer sorbent with hydrophosphoric-acid group ........................................................................................................103 Leshcheva E.V., Shikhaliev Kh.S., Shatalov G.V., Ermolova G.I. New functional derivatives of 4,4,6-trimetyl-4hpyrrolo[3,2,1-i,j]quinolin-1,2-diones ....................................................................................................................................105 Krylsky D.W., Shikhaliev Kh.S., Liberman M.M., Solovyev A.S. ArylBiguanides in synthesis of linear triazine containing heterocyclic systems ...........................................................................................................................................108 Bondaletov V.G., Prikhodko S.I., Dmitrieva Z.T. Thermorheological properties of the solutions of petroleum polymer resins.....................................................................................................................................................................................112 Tolmacheva V.Ya., Bondaletov V.G., Timoschenko L.V. Synthesis and polymerization of unsaturated ethers of 9hydroxymethylcarbazoles .....................................................................................................................................................114 Panicheva L.P., Suvorova V.V., Morozova N.V., Fyodorov A.V. Efficiency of tetraalkylammonium salts in phasetransfer catalysis of dehydrobromination, alkylation and epoxidation reactions .................................................................118 Velikorodov A.V. Alkyl-N-(Nitrozophenyl)Carbamate Interaction with Arencarbonitril N- Oxides ................................123 Stas I.Ye., Shipunov B.P., Ivonina T.S. Estimation of nonthermal component of high frequency electromagnetic field influence on the electrode processes rate..............................................................................................................................125 Ryazanov A.V., Vigdorovich V.I., Zavershinsky A.N. The electrochemical estimation of AMDOR-IK inhibitor functional efficiency under H2S production by sulphate-reducing bacteria.........................................................................130 Murlyshev A.P., Filimonov V.D., Zherin I.I. Kinetics of Thermolysis of O-Carboxybenzoldiazonium Fluoride to OFluorobenzoic Acid ..............................................................................................................................................................134 Shapovalov N.A., Sljusar A.A., Cherevatova A.V., Yermak Yu.N., Yermak S.N., Pivinskij J.E. The complex modifying organomineral additive for Silica-alumina fire-resistant systems on a base Highly concentrate ceramic binder suspensions (HCCBS) ..........................................................................................................................................................137 Kukhtin B.A., Podgornova G.A. Kinetic Regularities of Platinum and Silicate Melt Interaction .....................................141 Diakonow S.G., Elizarov V.V., Farakhov M.I. The Hydraulic and Mass Transfer Properties of a Roll Nozzle .............143 Diaconov S.G., Elizarov V.V., Farakhov M.I. The modification of refinery unit and the simulation of separation process for aqueous glycol solution...................................................................................................................................................148 Kuprina Ye.E., Vodolazhskaya S.V., Nyanikova G.G. Technology of Electrochemical Production of Protein Species of Microbiological Nutrient Media from Crustacea..................................................................................................................152 SHORT COMMUNICATIONS Mironovich L.M. Transformations of triazinylhydrazone with thionyl chloride ................................................................155 Ponomarev D.A., Mizonov V.E., Berthiaux H., Barantseva E.A. A non-linear model of transport of granular material in a blade mixer ........................................................................................................................................................................157 Sariev A.A. Mathematical modeling of reducing the disperse materials under the technological pouring.........................159 Sariev A.A. Experimental investigation of Changing the granulometric composition of a disperse material under the repeated impacts ...................................................................................................................................................................162 Vasilyeva M.S., Rudnev B.S., Tyirina L.M., Kondrikov N.B., Gordienko P.S. Formatin and composition of anodic spark layers on titanium containing Mn, Co, Pb, Fe.............................................................................................................164 170 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Т 46 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 ABSTRACTS A.G.TYRKOV CHEMICAL TRANSFORMATION OF 1,2,4-OXADIAZOLES The achievements are summarized in the field of the chemical transformations of 3,5–substituents with 1,2,4-oxadiazoles. Bibliography is 65 references. M.N.KOPYLOVICH, E.YU.KARABACH, A.M.KIRILLOV, A.K.BAEV CORRELATION OF ACTIVATION ENERGIES AND PH OF SOLUTION AT THE HYDROLYSIS OF CHROMIUM(III) IONS The correlations between the activation energies of the hydrolysis of chromium(III) ions and initial and equilibrium pH meanings in the Cr3+-NO3--H2O system have been revealed, Physico-chemical characteristics and the [OH-]/[Cr3+] intervals corresponding to the formation of the mono-, oligo-, polynuclear hydroxocomplexes and hydroxide precipitate formation have been determined. It was established that the smallest difficulties in the process of hydroxo polymers formation have been observed in the systems at [OH]/[Cr3+]=1.25 and pH≈3.4. V.U. ORLOV, R.S. BEGUNOV, T.N. ORLOVA COMPETITION OF PROCESSES ACYLATION OF AMINO- AND AMIDOGROUPS IN P-AMINOBENZOSULFAMIDES The reactivity of benzosulfamides, containing amino- and amidogroups, in reaction of acylation by acetic anhydride is investigated. The direction of process both on amino- or on amidogroups is shown. D.A. KORNYUSHENKO, V.N. BLINICHEV, T.I. BONDAREVA CARBON DIOXIDE ABSORPTION IN WATER UNDER IMPULSE POWERFUL INFLUENCE Presented in the paper is a summary of our works on the research of physical absorption at the rotor-pulsate reactor . The absorption rate at various values of the mixing intensity has been measured. The dependence of the volumetric mass-transfer coefficient on rotational speed in the present construction of the gas-liquid reactor has been given. F.М. DAVLETSCHIN, А.А. SАGDЕEV THE METHOD OF GEOMETRIC PARAMETERS CALCULATION FOR WATER DISTRIBUTION SYSTEM IN INDUSTRIAL COOLING TOWERS The article describes the technique to calculate the geometrical parameters of the water-distributive system of a cooling tower,to determine and optimize them, and make their comparative rating depending on the position of injectors. M.J.SOLOVYOV, K.V. BALAKIN, D.B.KOBYLINSKY, M.V. DOROGOV SYNTHESIS AND PROPERTIES OF 8-ETHOXY-5-QUINOLINE-SULPHONAMIDES The library of 8-ethoxy-5-quinoline-sulphonamides structural analogues is synthesized by consecutive realization of 8oxyquinoline O-alkylation, selective chlorsulphonation of 8-etoxyquinoline to position 5- and interaction of 8-ethoxy-5quinolinesulphonyl chloride with amides of aromatic, alkylaromatic, aliphatic and heterocyclic structure. The compounds obtained have high and not enough investigated potential as therapeutical agents with a wide spectrum of action. The analysis of calculated values of a number of physico-chemical parameters allows to make favorable conclusions concerning potential pharmacokinetics of the synthesized compounds. M.V.BLUMINA, L.P.VATLINA, P.V.KORIKOV, D.B.KOBYLINSKY SYNTHESIS OF 1-(BENZO[1,2,3]THIADIAZOLE-4-SULFONYL)-CYCLOPROPANECARBOXYLIC ACID Offered is the method of producing 1-(benzo[1,2,3,]thiadiazole-4-sulfonyl)– cyclopropanecarboxylic acid on the basis of 2,1,3 – benzothiadiazole with the help of the consecutive realization of sulfochlorination of the initial combination, preparing ester of the corresponding sulfanylacetic acid, its interaction with dibromoethane under the conditions of phase-transfer catalysis followed by hydrolysis of the ester up to the target acid. N.G.SAVINSKY, N.G.SAPOZHNIKOVA, S.G.SIBRIKOV, V.N.KAZIN SOME REGULARITIES OF THE REACTION OF 1,1-DICHLOR-2,2-BIS-(4-NITROPHENYL)ETHYLENE AND 1-CHLOR2,2-BIS 4-NITROPHENYL)ETHYLENE WITH NANO2 IN DMFA AND POSSIBLE WAYS OF CONVERSION. There has been studied the behaviour of 1,1-dichlor-2,2-bis(4-nitrophenyl) ethylene and 1-chlor-2,2-bis(4-nitrophenyl)ethylene in the reaction of DMFA. Studied are possible reaction mechanisms which take into account data on quantumchemical modeling (AM1 method). A.E. LESNOV, T.B. MOSKVITINOVA, E.A. SAZONOVA ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 171 EXTRACTION OF HALOGENIDE COMPLEXES OF METALS BY 1-PHENYLAND 1-HEXYL-3-METHYL-2-PYRAZOLINE-5-ONE The extraction of halogenide complexes of metals from chloride, bromide and iodide acidic solutions by 1-phenyl-3-methyl-2pyrazoline-5-one and 1-hexyl-3-methyl-2-pyrazoline-5-one solutions in chloroform has been studied. The composition of extracted by anionic exchange mechanism complexes has been determined. An electronic structure of reactants and their protonic forms have been counted by the MNDO method. The results of calculation as well as IR and PMR spectroscopies data demonstrate that 2-pyrazoline and 5-hydroxypyrazole forms really exist.. The influence of the nature of the substituent in the first position of pyrazoline ring on acid-base and extraction properties has been discussed. V.M.FEDOSYUK, V.SHVARTTSATER, O.I.KASYUTICH SHOTTKY BARRIER IN THE STRUCTURE OF COBALT DEPOSITED ONGALLIUM ARSENIDE Compositions of the type metal/semiconductor have been formulated for the first time by electrolytic Co deposition on supporters of monocrystalline GaAs Examined are their structures and contact properties. N.P. PROROKOVA, S.Yu. VAVILOVA, Yu.A. KALINNIKOV, V.N. PROROKOV ESTIMATION OF LEVELING ABILITY OF PREPARATION IVLAN-2 WITH THE HELP DIFFUSION- SORPTION CHARACTERISTICS OF SYSTEM DYEING SOLUTION - POLYESTER To estimate the influence of preparation of Ivlan-2 on uniformity of the colouring of a polyester string at its dyeing in bobbin, diffusion- sorption characteristics of the system dyeing solution – polyether: the moments of kinetic curves of sorption, factors of distribution and diffusion of disperse dyes have been determined. Optimum concentration of a preparation are recommended. S.N.MIKHAILYCHENKO, A.A.CHESHUK, I.G.DMITRIEVA, L.D.KONIUSHKIN, V.N.ZAPLISHNYI THE TRANSFORMATIONS OF MONOHYDRAZINES OF 1,3,5-TRIAZINE DERIVATIVES IN THE REACTIONS WITH SOME ALDEHYDES, CARBONIMIDES, POTASSIUM CYANATE AND POTASSIUM RHODANATE Some features of reactions of hydrazinotriazines with benzaldehyde and hetarylaldehydes, potassium rhodanate and cyanate, nitric asid and acylation of acetic anhydride was investigated. The structure of synthesized compounds were investigated. V.A.HOLODNOV, M.J.LEBEDEVA OPTIMIZATION OF SEQUENCE OF EX-TRACTORS UNDER CONDITIONS OF INTERVAL UNCERTAINTY. (MESSAGE 3) Optimization of chemical-technological systems (CTS)under conditions of uncertainty causes to develop the methods, allowing to make of the decision in view of this circumstance . Many works in which methods of the decision of a similar sort of problems are considered have appeared lately. In the given work the original method of the solution of the task of optimization CTS under conditions of interval uncertainty of parameters with use of modern software products is offered. Serviceability of the offered method is illustrated by the example of optimization of sequence of extractors with recycle within the framework of software product Excel. V.A.HOLODNOV , A.V.GAYKOV THE SYSTEM ANALYSIS OF CHEMICAL-TECHNOLOGICAL PROCESSES AND SYSTEMS WITH THE HELP OF SOFTWARE PRODUCT MATHCAD (THE MESSAGE 4) In the present message questions of modelling of dynamic modes of devices of chemical technology in frameworks MATHCAD are considered by using as an example modeling of dynamic modes of the heat exchanger and a tubular reactor on the basis of a model of ideal replacement. A.L.GULEVICH, T.N.KIYKO, A.A.KULAK, E.M.RAKHMAN’KO, T.V.BULAK. THE ANION-EXCHANGE EXTRACTION OF GALOGENACETATE-ANIONS BY HIGHER QUATERNARY AMMONIUM SALTS The anion-exchange extraction of halogenacetate-anions with different degree of substitution by toluene solutions of higher quaternary ammonium salts has been investigated. The concentration exchange constants have been determined experimentally, the linear correlation between the logarithms of exchange constants and the theoretical hydration energies of the anions being extracted have been established. V.U. FILONENKO, V.A. KORCHAGIN, A.V. BONDARENKO, U.Y. FILONENKO, V.V. KISLYKH. WASTE OIL REGENERATION WITH THE HELP OF NATURAL SILICATE The results of our research in the usage of natural silicate for the used transformer oil regeneration in Lipetsk Region are very significant. According to these results we choose the most optimal conditions for the regeneration. UR-spectroscopy data show the identity of chemical content of waste oil and fresh oil. I.Ye. STAS, B.P. SHIPUNOV, T.S. IVONINA ELECTRODE PROCESSES IN HIGH- FREQUENCY ELECTROMAGNETIC FIELD Influence of high frequency electromagnetic field on the value, maximum position and voltammogram form obtained under Cd (II), Pb (II), and Zn (II) cation recovery is shown. Frequency dispersion of current and maximum potential of current-voltage curves have been determined as well as ion diffusion constants in the solution at 30-200 MHz external field have been defined. The dependencies obtained are of polyextreme character. The extremes' position depends on the nature of recovery ions. On the basis of the data gained it has 172 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 been concluded that the enhancement of diffusion limiting current results from the increase of diffusion constants. R.F. VITKOVSKAYA, S.V. PETROV ANALYSIS OF SULFIDE AIR – OXIDATION PROCESS ON FIBROUS VOLUME CATALYST Regularities of heterogeneous catalytical sulfide oxidation on nickel – containing fibrous catalyst were studied. The model of process definition, based on experimental data was obtained. The comparison of action efficiency in identical conditions with granulated catalysts was conveyed. R.F.VITKOVSKAYA, S.V.PETROV SOME TECHNOLOGICAL ASPECTS OF FIBROUS CATALYST MANUFACTURING FOR PURIFICATION OF SULFUR-CONTAINING INDUSTRIAL DISCHARGES The technology of textile fibrous catalyst manufacturing, which consists of inert polypropylene monofilaments and modified polyacrylic complex threads was obtained. Maximum activity in the processes of sulfide natrium air oxidation was derived on nickelcontaining catalyst.The catalyst made is a low-temperature one and perspective for industrial discharge purification. G.V.SLEPCHENKO, V.M.PICHUGIN DETERMINATION OF IODINE IN IODINATED FOOD PRODUCTS BY MEANS OF INVERSION VOLTAMMETRY There has been carried out the investigation of iodide ions on mercury-film electrodes. Developed and qualified is the technique to determine iodine in iodinated food products by inversion voltammetry (IVA). N.P. SHAPKIN, S.V. STAROSTINA, A.S. SCOBUN, V.V. BAZHENOV. SYNTHESIS AND STUDIES ON POLYMETAIICHELATOORGANOSILOXSANES ON THE BASIS OF UNSATURATED SILICOORGANIC COMPOUNDS The influence of structure of saturated siloxanes in reaction of addition has been investigated. Four oligomers have been synthesized by the interaction of vinildiethilclorosilane with phenilsiliconates of sodium of linear and cyclic polymeric structure, with thrisodium by saltphenilsilantriol, and by the interaction of vinilthriclorosilane with thrisodium by saltphenilsilantriol .The structural features of organosilicones are revealed which are determined both by the structure of the starting phenilsilicones and the course of side reactions. The addition of sulfurchlorids of chrome (111), cobaltous (111), aluminium (111) oligomer produce has been studied. .Isolated are l (3-chloroethiltio-2,4-pentandionato) organosiloxanes. N.S.BEKIBAEV, O.S.BALABEKOV, N.T.SEYITHANOV, SIDIKOV J.E. COMBINED HEAT AND MASS EXCHANGE IN LAYER OF REGULARY LAID LAMELLAR ELEMENTS In terms of the analogy of heat and mass exchange processes the computation equalization of mass and heat factors’ measure gained. Combined model of structure of complete flow at moderate temperatures of interaction of phases is suggested. This takes into account the lengthwise mixing of gas phase and permitting to measure the height of the column for the needed degree of gas cooling. O.A. GOLOVANOVA, E.Y. ACHKASOVA, O.V. GLUHOVA CREATING OF AUTOMATIC SEARCHING SYSTEMS FOR ECOLOGICAL OBSERVATIONS Automatic searching program for ecological monitoring is created. It`s main advantage is the high speed of searching the information about critical admissible concentrations of air and water pollutants, means of their quantity determination. This program allows to calculate the basic indicators of environmental pollution depending on meteorological conditions. All necessary calculations are executed with including database. T.V. ZAKHAROVA, O.V. KOLOYARTSEVA, AND G.N. MAKUSHOVA THERMODYNAMICS OF COMPLEXATION OF ALLYLMALONIC ACID WITH RARE-EARTH ELEMENTS Complexation of the rare-earth metals La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Tm, and Yb with allylmalonic acid at mu=0.2 and varying temperatures was established by means of potentiometry. The obtained values of the stability constants of the complexes were used to calculate the thermodynamic functions of complexation delta G, delta H, delta S. The changes in these functions depending on the reciprocal radius of rare-earth elements enable the dimeric nature of some complexes (the cerium group) to be hypothesized. N.Yu. SDOBNYAKOV, V.M. SAMSONOV INVESTIGATION OF THE SIZE DEPENDENCE OF THE SOLID NANOPARTICLES SURFACE TENSION ON THE BASIS OF THE THERMODYNAMIC PERTURBATION THEORY The specific excess free energy (the surface tension) for noble gases nanocrystals, aluminum and halides of alkaline metals nanoparticles has been investigated on the basis of the thermodynamic perturbation theory. The results obtained for ideal nanocrystals with pronounced facing demonstrate the increase in the specific excess free energy with the decrease inf the particle size up to that corresponding to one lattice period. At the same time, the excess free energy averaged over the nanoclusters ensemble decreases with the diminishing of the small object size. A.F. POUTCKOV, M.P. SPIRIDONOVA, S.V. TOURENKO ROLE OF ε-CAPROLACTAM IN THE PROCESS OF THERMAL OXIDIZATION OF CURED STOCKS Studies have shown, that ε-caprolactam is capable to interact with the polymer hydroperoxide and can be utilized for protection of cured stocks against thermal oxidation as the age resistor of a preventive type. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 173 A.A.RUMYANTSEV, V.M.SAMSONOV CALCULATION OF THE EXCESS FREE ENERGY AND THE DISJOINING PRESSURE IN THE WETTING LAYERS OF NONPOLAR LIQUIDS ON THE BASIS OF THE THERMODYNAMIC PERTURBATION THEORY Isotherms of the excess free energy and the disjoining pressure in the wetting layers of nonpolar liquids have been found on the basis of the thermodynamic perturbation theory. Corresponding calculations have been carried out for the wetting layers of n-decane on the aluminum substrate. The results obtained agree with the available experimental data. O. VOGT, J. RAKOCZY, J. OGONOWSKI, M. MIZDRA, M. BISOK, D. NOWAK UTILIZATION OF THE WASTE FRACTION OF MONOHYDRIC ALCOHOLS FOR SYNTHESIS OF A PVC PLASTICIZER The possibility of application of the alcoholic waste fraction obtained from Cyclopol process as a raw material for synthesis of PVC plasticizers was investigated. First, the methodology for esterification of the fraction was developed. The „simplex” method was applied for optimisation of the process parameters. PVC paste containing the synthesized plasticizer was prepared. Next, rheological tests of the PVC paste were performed and strength of the PVC foils obtained from the paste after gelation were studied. The PVC foils obtained showed good and useful properties. On the basis of these results it is concluded that the esters obtained can be industrially applied as non-expensive plasticizers for PVC. A.A.AZIZOV, R.M.ALOSMANOV, A.Y.MELIKOVA, A.M. MAGERRAMOV SORPTION OF COPPER (II) IONS FROM SULFURIC SOLUTIONS BY POLYMER SORBENT WITH HYDROPHOSPHORIC-ACID GROUP Sorption of copper (II) ions by polymer sorbent with hydrophosrphoric-acid group, obtained by chemical modification of synthetic polymer, at different off va-lues, ionic strenth of solution, concentration of metal ions, quantity of sorbent have been studied and as a result of this fact, the optimum conditions of the sorption have been found. E.V. LESHCHEVA, KH.S.SHIKHALIEV, G.V.SHATALOV, G.I.ERMOLOVA NEW FUNCTIONAL DERIVATIVES OF 4,4,6-TRIMETYL-4H-PYRROLO[3,2,1-I,J]QUINOLIN-1,2-DIONES Corressponding 1-aryliminoderivatives, thiosemicarbazones and 1-ilidens have been prepared by condesation of 4,4,6-trimetyl4H-pyrrolo[3,2,1-i,j]quinolin-1,2-diones with arylamines, thiosemicarbazide and methylen active compounds. D.W.KRYLSKY , KH.S.SHIKHALIEV, M.M.LIBERMAN, A.S.SOLOVYEV ARYLBIGUANIDES IN SYNTHESIS OF LINEAR TRIAZINE CONTAINING HETEROCYCLIC SYSTEMS Interaction of arylbiguanides with monochloracetyc acid ester gives 2-amine-4-arylamine-6-chloromethyl-1,3,5-triazines, which are intermediates for a synthesis of a number of triazincontaining heterocycles, obtained by substitution of a chlorine atom by N – nucleophyles. Compounds obtained may be of interest as potential biological active substances. V.G. BONDALETOV, S.I. PRIKHODKO, Z.T. DMITRIEVA THERMORHEOLOGICAL PROPERTIES OF THE SOLUTIONS OF PETROLEUM POLYMER RESINS The dependencies of the dynamic viscosity, shear stress of a viscous flow of hydrocarbon solutions of petroleum polymer resins (PPR) on the gradient of the deformation rate, the temperature within 293-263 K and the method for PPR synthesis have been studied. Among the empirical functional relationships between the shear stress and its rate, the constants characterising the consistence measure (structurization) and the degree of a non-Newtonian behaviour of PPR solutions have been determined. V.Ya. TOLMACHEVA, V.G.BONDALETOV, L.V.TIMOSCHENKO SYNTHESIS AND POLYMERIZATION OF UNSATURATED ETHERS OF 9–HYDROXYMETHYLCARBAZOLES Interaction between 9–hydroxymethylcarbazoles (I) and ethylenechlorohydrine leads to 9–chloroethoxymethylcarbazoles. Dehydrochlorination of the latter compounds in the basic media leads to vinyl ethers. Allylic ethers are synthesized by etherification of (I) with allylic alcohol. Allylic ethers are easy to isomerize to 9–propenyloxymethylcarbazoles in the presence of kali tert.butylate in DMSO. Ethers prepared are polymerized either by cationic or radical mechanisms. Oligomers can be used for photothermoplastic recording. L.P. PANICHEVA, V.V. SUVOROVA, N.V. MOROZOVA, A.V. FYODOROV EFFICIENCY OF TETRAALKYLAMMONIUM SALTS IN PHASE-TRANSFER CATALYSIS OF DEHYDROBROMINATION, ALKYLATION AND EPOXIDATION REACTIONS The research has been carried out of a catalytic activity of tetraalkylammonium salts in the reactions of dehydrobromination of 1,2-dibromo-1-phenylethane and alkylation of diethylmalonate by allylchloride in biphase systems with the concentrated water solution of alkali and firm alkali, and also in epoxidation of 1-hexene and cyclohexene in systems, containing a water solution of hydrogen peroxide, sodium tungstate and orthophosphoric acid. It is established that the efficiency of interphase transfer of the large anions by cations of catalyst depends on rigidity of the ionic pair formed and grows with the increase in its lipophility. The activity of long-chain alkyltrimethylammonium cations is higher than that of tetraalkylammonium salts of a symmetric structure. A.V.VELIKORODOV ALKYL-N-(NITROZOPHENYL)CARBAMATE INTERACTION WITH ARENCARBONITRIL N- OXIDES By interaction methyl, ethyl-N-(p-nitrosophenyl) carbamates with benzocarbonitrile N-oxide, N-oxides of 4-brom-, 3-nitro-, 2-methoxy3,5-dichloro-benzocarbonitriles there have been prepared tautomer mixture of 5(6)-alkoxycarboxamido-2-aryl-1-hydroxybenzimidazole-3- 174 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 oxides.Their structure is confirmed by the data of IR and NMR 1Н spectra. The products obtained are dissolved in aqueous alkali without decomposition and form monohydrochloride when interacting with НСl. I.Ye.STAS, B.P.SHIPUNOV, T.S.IVONINA ESTIMATION OF NONTHERMAL COMPONENT OF HIGH FREQUENCY ELECTROMAGNETIC FIELD INFLUENCE ON THE ELECTRODE PROCESSES RATE With the use of direct and stripping voltammetry the influence of temperature on the value of diffusion limiting current in cathode and anodic processes using Cd (II), Pb (II) and Zn (II) as an example has been studied under the effect of 30-200 MHz high frequency electromagnetic field on electrochemical system. It has been shown that frequency dependence of peak current doesn't change, and the degree of its increase grows as the temperature decreases as in cathode as in anodic processes. The values of activation energy in the absence and presence of high frequency field at different frequencies have been estimated. The nonthermal component which is associated with the changes in solution structure has been revealed. The enhancement of reaction rate is explained by solvate complexes destruction in response to high frequency field as well as by the increase of diffusion constants. A.V. RYAZANOV, V.I. VIGDOROVICH, A.N. ZAVERSHINSKY THE ELECTROCHEMICAL ESTIMATION OF AMDOR-IK INHIBITOR FUNCTIONAL EFFICIENCY UNDER H2S PRODUCTION BY SULPHATE-REDUCING BACTERIA The influence of finished forms in different solvents and AMDOR-IK inhibitor active initiation on the kinetics of partial electrode reactions was investigated under St3 carbonic steel corrosion in the inoculated SRB culture medium. The level of inhibitor depression of metal ionisation anode reaction was estimated at constant potential and constant fixed displacement from corrosion potential. A.P.MURLYSHEV, V.D.FILIMONOV, I.I.ZHERIN KINETICS OF THERMOLYSIS OF O-CARBOXYBENZOLDIAZONIUM FLUORIDE TO O-FLUOROBENZOIC ACID The kinetic data of thermolysis of o- carboxybenzoldiazonium fluoride in liquid fluorine hydride under pressure and the temperature range from 343 to 368 К are obtained. It was estimated that the reaction of thermolysis is of the first order. The empirical dependence of a specific reaction rate on temperature and activation energy is deduced. The values of reaction activation parameters are calculated. The negative value of entropy of activation is evidence of a decomposition reaction with probable formation of highly structured intermediate. N.A. SHAPOVALOV, A.A. SLJUSAR, A.V. CHEREVATOVA, Yu.N. YERMAK, S.N. YERMAK, J.E. PIVINSKIJ THE COMPLEX MODIFYING ORGANOMINERAL ADDITIVE FOR SILICA-ALUMINA FIRE-RESISTANT SYSTEMS ON A BASE HIGHLY CONCENTRATE CERAMIC BINDER SUSPENSIONS (HCCBS) The additive consisting of highly concentrated sodium (50 - 75 %) is developed on the basis of complex organomineral and a product of organic synthesis CБ-5 (25 - 50 %), which allows to lower viscosity and dampnes and s to raise sediment stability, to highly concentrate ceramic binder suspensions (HCCBS) and also to improve the base production characteristics of refractories received on HCCBS basis. B.A. KUKHTIN, G.A. PODGORNOVA KINETIC REGULARITIES OF PLATINUM AND SILICATE MELT INTERACTION A kinetic regularity of platinum and silicate melt interaction has been investigated in the temperature range from 1473 to 1623 K. The results of measurements for stationary platinum electrode polarization on the boundary surface with the silicate melt allow to evaluate the influence of temperature, electrolyte composition and gaseous phase on the kinetic of the processes under study.. A decrease in SiO2 content in the oxide melt and transition from a reducing atmosphere to an oxidizing one results in an increase in the rate of surface mobility of particles adsorbed on the electrode. The presence of carbon monoxide reaction cell in the gaseous phase was found to accelerate oxygen liberation by an additional reaction between particles (O)ads and (CO)ads adsorbed on the electrode. S.G. DIAKONOW, V.V. ELIZAROV, M.I. FARAKHOV THE HYDRAULIC AND MASS TRANSFER PROPERTIES OF A ROLL NOZZLE A new roll nozzle has been designed that combihes double bands, one of which is a triangular form corrugation, the corrugated side is manufactured as circular segment lobes. The paper also suggests equations for calculating hydraulic resistance and mass transfer characteristics of the above nozzle. S.G. DIACONOV, V.V. ELIZAROV, M.I. FARAKHOV THE MODIFICATION OF REFINERY UNIT AND THE SIMULATION OF SEPARATION PROCESS FOR AQUEOUS GLYCOL SOLUTION Given below is a modified option of the refinery unit for separation of aqueous glycol solution in the production of ethylene oxide. Sreen plates in the upper part of the unit are recommended to substitute for a conventional roller nozzle. Process conditions us well as nozzle thickness have been found based on our estimates. The quality of mix separation proved to be satisfactory during the tests. Ye.E.KUPRINA, S.V.VODOLAZHSKAYA, G.G.NYANIKOVA TECHNOLOGY OF ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF PROTEIN SPECIES OF MICROBIOLOGICAL NUTRIENT MEDIA FROM CRUSTACEA Developed is a novel electrochemical technology of producing protein hydrolyzates from crustacea. Protein extraction from a test is based on acid-base and redox properties of the environment being formed during electrolysis of water. The technology makes it ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 175 possible to produce chitine and protein hydrolyzate within a single technological cycle with predetermined degree of hydrolysis and pH values without using conventional reactants and enzyme preparations. L.M.MIRONOVICH TRANSFORMATIONS OF TRIAZINYLHYDRAZONE WITH THIONYL CHLORIDE. The reaction of 6-tert-butyl-3-hydrazino-1,2,4-triazin-5(2H)-one with benzaldehyde resulted in obtaining hydrazone. Reaction compound with thionyl chloride gives risen to 1-H-3-tert-butyl-2-oxo-5-phenyl-1,2,4-triazolo-[4,3-b]-1,2,4-triazine. D.A. PONOMAREV, V.E. MIZONOV, H. BERTHIAUX, E.A. BARANTSEVA A NON-LINEAR MODEL OF TRANSPORT OF GRANULAR MATERIAL IN A BLADE MIXER A mathematical model of axial transport of granular material in a blade continuous mixer is proposed. The model is based on the theory of Markov chains and consists of two state dependent transition matrices: the matrix of natural transitions due to inclination of the level of material, and the matrix of forced transitions caused by action of blades. The proposed model allows predicting the process parameters under non- small variations of throughput of components in the mixer. A.A. SARIEV MATHEMATICAL MODELING OF REDUCING THE DISPERSE MATERIALS UNDER THE TECHNOLOGICAL POURING In this work the new approach for mathematical modeling the reducing of disperse materials under the technological pouring has been presented. This approach is based on introducing the functional for transformation of the distribution function. The new approach allows to obtain the closed describing of the process of disperse material reducing under its pouring with accounting of the fracture mechanic and material structure peculiarities. A.A. SARIEV EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF CHANGING THE GRANULOMETRIC COMPOSITION OF A DISPERSE MATERIAL UNDER THE REPEATED IMPACTS Change of the primary granulometric composition is one of the most negative factors which are observed while pouring the pounded materials in the processes of loading, unloading and transportation. In this work the results of experimental study of the mentioned changing have been presented. This experimental data have been applied to the methods for calculating the granulometric composition of material under its fracture by impacts against walls and constructive elements of apparatuses. M.S. VASILYEVA, B.S. RUDNEV, L.M. TYIRINA, N.B. KONDRIKOV, P.S. GORDIENKO FORMATIN AND COMPOSITION OF ANODIC SPARK LAYERS ON TITANIUM CONTAINING Mn, Co, Pb, Fe. Anodic spark coatings containing TiO2 and Fe2O3, Mn2O3, Mn3O4, MnTiO3, β-Mn2TiO4 were formed. The fase and element composition of the coatings depends on the nature of salts in the electrolyte as well as on theirs consentration. The three regions of KMnO4 consentration in Na2B4O7 containing electrolyte were found, in which the fase and element composition of coatings as well as formation parameters are different. 176 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 Дорогие коллеги! С января 2003 года выходит обновленный журнал «Химическая промышленность» с новым названием «Химическая промышленность сегодня», индекс которого по каталогу Роспечати 81403. Новый журнал является правопреемником старого. Все руководящие и рабочие органы (Совет директоров, редколлегия) остались без изменения. Журнал сохранит старые традиции, уделяя больше внимания вопросам экологии, энергосбережения и экономики отрасли, публикуя обзоры по актуальным проблемам химической промышленности и связанным с нею отраслям. Я надеюсь, что Вы останетесь нашим читателем и буду рад видеть Вас в числе подписчиков на новый журнал. Кроме того, если Вашей организации это удобно, Вы можете подписаться непосредственно в редакции журнала. Наши реквизиты: Р/сч 40702810238320101649 Сбербанк России г. Москва Марьинорощинское ОСБ №7981 ИНН 7707280475 БИК 044525225 К/сч 30101810400000000225 Стоимость подписки на 6 месяцев – 600, а на 12 месяцев – 1200 рублей. Адрес редакции: Россия 125047, Москва А-47 Миусская пл., 9 ООО «Химпром сегодня», Е-mail: [email protected] Тел. (095) 9784947 Факс (095) 9788949 Председатель Совета директоров ООО «Химпром сегодня», ректор РХТУ им. Д.И. Менделеева, академик П.Д. Саркисов ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003 том 46 вып. 5 177
