титриметрический анализ - Южно-Уральский государственный

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
Южно-Уральский государственный университет
Кафедра аналитической химии
543(07)
Д182
Е.И. Данилина, И.В. Иняев
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Учебное пособие
для лабораторных работ
Челябинск
Издательский центр ЮУрГУ
2009
УДК 543.062(076.5)
Д182
Одобрено
учебно-методической комиссией химического факультета
Рецензенты:
Толчев А.В., д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой общетехнических
дисциплин Челябинского государственного педагогического университета;
Руденко Э.И., канд. хим. наук, доцент кафедры аналитической и физической
химии Челябинского государственного университета
Д182
Данилина, Е.И.
Титриметрический анализ: учебное пособие для лабораторных работ /
Е.И. Данилина, И.В. Иняев. – Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ,
2009. – 53 с.
Учебное пособие предназначено для использования при изучении
базовой дисциплины "Аналитическая химия". В нем даны прописи ряда
аналитических определений, относящиеся к различным разделам титриметрии, составляющие в целом представительную картину методов
объемного анализа. Описание каждой лабораторной работы начинается
с теоретического обзора, в котором поясняются особенности объекта
определения, химизм происходящих в системе процессов, включая
уравнения реакций и условия их протекания. Основное внимание обращено на алгоритмы выполнения аналитической задачи на практике, выделены специфические операции, необходимые химические реактивы.
Приводятся формулы для расчета результатов и их метрологической
обработки.
УДК 543.062(076.5)
© Издательский центр ЮУрГУ
2
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ
Приступая к практическим занятиям по количественному анализу, надо
помнить, что работа идет в лаборатории точных измерений, где малейшая неаккуратность приводит к искажению результатов анализа, на который затрачено много
труда и времени.
Следует строго поддерживать порядок и чистоту, а также тщательно соблюдать установленную методику работы, технику выполнения отдельных операций. Новичкам этот подход представляется излишне педантичным, им кажется,
что приемы работы не могут значительно повлиять на конечный результат. Однако все они разработаны на основании огромного опыта многих химиков; без них
не получается требуемая точность анализа. Нужно, чтобы безукоризненное выполнение всех технических приемов работы сделалось привычным. Для достижения этого необходимо первое время тщательно следить за правильностью выполнения каждой отдельной операции, за каждым своим движением при работе.
Только тогда приобретаются навыки аналитического определения.
Работа с аналитическими весами
1. Температура навески должна равняться температуре весовой комнаты (горячие предметы взвешивать запрещается). Взвешиваемый предмет не берут рукой, а
только пинцетом, чистой бумагой, шпателем, и не кладут на чашку весов, а пользуются бюксом или часовым стеклом (не бумагой – из-за ее пористости с нее невозможно полностью перенести отвешенное вещество в сосуд).
2. Перед каждым взвешиванием необходимо проверить, чисты ли чашки весов,
при необходимости смахнуть с них мягкой кисточкой пыль.
3. Включить весы в сеть, после чего, не открывая дверок шкафа, осторожно
повернуть до отказа арретир. При этом высвечивается шкала на фронтальной части весов.
4. У ненагруженных весов нуль шкалы должен точно совпадать с чертой на экране; если отклонение небольшое, вращением специального регулировочного
винта подводят нуль шкалы.
5. Повернуть назад арретир весов (арретировать весы), поместить измеряемую
навеску на левую чашку весов, а на правую – разновесы, с помощью пинцета, начиная с больших по массе; осторожно поворачивая арретир, по отклонению от
нуля определить, достаточна ли масса разновесов.
6. При любом изменении нагрузки весы должны быть арретированы. Открывать и закрывать арретир необходимо плавным вращением ручки, избегая резких
движений, чтобы не повредить призму весов.
7. Установив необходимую массу разновесов, продолжить взвешивание при
помощи лимбов (подвижных шкал). Поворачивать диски лимбов можно только
при арретированных весах.
8. После прекращения колебаний стрелки считать показания шкалы на экране.
Плюс у цифры на шкале показывает, что величину данного отсчета нужно прибавить к массе помещенных на весы разновесов и показания лимбов, минус – вы3
честь. Последняя цифра результата взвешивания соответствует отсчету по делениям шкалы.
9. После окончания взвешивания записать результат, при арретированных весах снять с весов взвешенный предмет и разновесы с помощью пинцета, вернуть
лимбы в исходное положение и снова проверить нуль шкалы. Если он отклоняется от ранее установленного нуля не более чем на одно деление шкалы, взвешивание произведено верно.
Работа с мерной посудой
Помимо обычной химической посуды, в аналитической лаборатории используется также специальная мерная, или калиброванная, посуда, предназначенная для точного измерения объемов. При проведении анализа всегда следует четко определиться, чем измерять тот или иной объем. Например, в колбу для титрования исследуемый раствор будет отмерен обязательно пипеткой или мерной
колбой, т. е. с точностью до 0,01 – 0,05 мл; буферный раствор можно добавлять
мерным цилиндром, с точностью 1–5 мл; а разбавление титруемого раствора в
колбе водой достаточно произвести попросту "на глазок".
Мерные колбы используют в аналитической лаборатории для приготовления и разбавления растворов точной концентрации, иногда для отбора точных
объемов. Объем жидкости, заполняющей колбу, соответствует указанному, когда
нижний край мениска точно совпадает со штрихом кольцевой метки на горлышке
колбы, причем глаза наблюдателя находятся на одном уровне с мениском и меткой. Мерные колбы применяют для приготовления стандартных растворов: точную навеску первичного стандарта растворяют и разбавляют до требуемого объема (в аналитических лабораториях наиболее распространены мерные колбы вместимостью от 25 до 2000 мл). Также их используют, чтобы точно разбавлять растворы: отбирают определенный объем более концентрированного раствора и доводят до метки. Поскольку мерную посуду нагревать нельзя, то образцы, растворяющиеся при нагревании, предварительно растворяют в стакане или конической
колбе, а полученный раствор количественно переносят в мерную колбу (многократным ополаскиванием стенок стакана дистиллированной водой; промывные
воды также вносят в мерную колбу). После доведения раствора до метки колбу
закрывают пробкой и тщательно перемешивают, переворачивая ее и встряхивая.
Мерные колбы не предназначены для хранения растворов, особенно щелочных.
Пипетки служат для переноса точно измеренных объемов (от 1 до 100 мл)
из одних сосудов в другие. Для заполнения пипетки рекомендуется применять резиновую грушу, а не всасывать раствор ртом; при этом грушу следует держать левой рукой, а пипетку – большим и средним пальцами правой руки; указательный
держат наготове, чтобы закрыть отверстие пипетки. Перед употреблением пипетку промывают дистиллированной водой, а затем ополаскивают исследуемым раствором (набирают раствор, затем выливают в слив). Для наполнения пипетки набирают раствора несколько выше метки, закрывают верхнее отверстие указательным пальцем. Осторожно ослабляя нажим, доводят уровень жидкости до метки и
тогда плотно зажимают верхнее отверстие. Пипетку помещают над сосудом, в ко4
торый надо переноси раствор и, держа ее вертикально, дают жидкости стечь. Последнюю каплю снимают, касаясь отверстием пипетки внутренней стенки колбы
(не выдувать!). Затем стенки колбы омывают дистиллированной водой из промывалки. Помимо пипеток с одной меткой (пипетки Мора) существуют градуированные пипетки (от 1 до 25 мл), жидкость из них выливают до соответствующей
метки.
Бюретки служат для измерения объемов вытекающих из них растворов (в
лабораторной практике используются бюретки объемом от 5 до 100 мл). Прежде
чем наполнять бюретку рабочим раствором, ее, как и всякий другой измерительный сосуд, нужно тщательно вымыть. Для удаления воды ее ополаскивают полным объемом того раствора, которым ее предполагается заполнить. Жидкость из
бюретки никогда не выливают до конца, а оставляют носик бюретки заполненным; в противном случае образуется воздушный пузырь, который будет мешать
титрованию, да и повлияет на точность измерения объема. Непосредственно перед началом титрования устанавливают нижний мениск жидкости в бюретке на
нуле, причем глаз наблюдателя находится на одном уровне с мениском и нулевой
отметкой. При титровании выливать жидкость из бюретки необходимо не слишком быстро; если она не успевает стекать со стенок, определение становится неточным. После окончания титрования замеряют объем вылитой жидкости по делениям бюретки, не забывая также оценивать (на глаз) расстояние между делениями, которое занимает мениск. Таким образом, точность отсчетов по лабораторной бюретке объемом 25 мл составляет около 0,02 – 0,03 мл. Чтобы бюретки
при хранении по возможности не загрязнялись, их заполняют доверху дистиллированной водой.
Запись и обработка результата анализа
Важно не только тщательно выполнить само определение, но и правильно
сделать соответствующие вычисления и корректно представить результат проведенного анализа. Результат должен быть записан таким образом, чтобы только
последняя цифра записи была недостоверной. Так, запись "2,4 г" означает, что
взвешивание произведено с точностью до десятых долей грамма (на технических
весах), а запись "2,3786 г" соответствует точности взвешивания на аналитических
весах. Значащими цифрами являются все цифры данного числа, отличающиеся от
нуля; а нули являются значащими цифрами, если стоят справа (2,5000 г: пять значащих цифр), и не являются, если стоят слева (0,0025 г: две значащие цифры).
Последняя недостоверная значащая цифра соответствует отсчету на глаз между
делениями шкалы прибора или мерной посуды: результат измерения аликвотной
части исследуемого раствора пипеткой следует записывать "25,00 мл", а измерение такого же объема мерным цилиндром соответствует записи "25 мл". Ошибкой
является и недостаточная, и избыточная "точность". В большинстве случаев получаемые при анализе экспериментальные данные (массы и объемы) представляют
собой числа с четырьмя значащими цифрами. Точность результата вычислений,
очевидно, не может быть большей, чем у наименее точного числа, входящего в
формулу для вычисления.
5
Таким образом, навеску, взятую на технохимических весах, записывают с
точностью до 0,01 г; навеску, взятую на аналитических весах, следует фиксировать с точностью до 0,0001 г. Абсолютная погрешность измерения объемов мерной посудой составляет сотые доли миллилитра.
При вычислениях также следует ориентироваться на число значащих цифр в
данных; точность результата не может превышать точности наименее точного
числа среди тех, из которых он получен.
При химическом анализе содержание вещества в пробе устанавливают, как
правило, по небольшому числу параллельных определений. Результаты параллельных определений следует обрабатывать, пользуясь методами математической
статистики, разработанными для малого числа определений. Корректное представление аналитического результата всегда подразумевает некоторый интервал
(он называется доверительным интервалом).
В стандартных ситуациях представление результата осуществляют по нижеприведенной схеме.
1. Определить и исключить грубые погрешности (промахи), пользуясь специальными статистическими таблицами.
2. Найти среднее арифметическое значение
x=
∑x
i
n
,
где xi – единичное значение (одно из параллельных измерений),
n – число параллельных измерений, включенных в обработку.
Следует обращать внимание на то, чтобы точность записи среднего была не
меньше, чем точность каждого из параллельных измерений. Рекомендуется даже,
если параллельные значения очень близки, записать дополнительную значащую
цифру, которая необходима только для последующих вычислений.
3. Определить стандартное (среднеквадратичное) отклонение:
Это особая величина, которая отражает воспроизводимость метода измерения.
Ее также лучше записывать с дополнительной значащей цифрой.
∑ (x i − x )
2
S=
i
.
n −1
4. Рассчитать доверительный интервал
Δx =
t P ,f S
n
,
где tP,f – коэффициент Стьюдента, характеризующий влияние объема выборки
(числа параллелей) на доверительный интервал (табл. 1).
Результат записывают в виде ( x ± Δx ), обращая внимание на число значащих
цифр в записи: от доверительного интервала оставляют одну значащую цифру, по
обычным правилам округления; а среднее значение округляют в соответствии с
точностью доверительного интервала (если погрешность в десятых долях, то и
6
среднее значение записывается с точностью до десятых, если в единицах, то до
единиц и т. д.). Так, из расчетных данных (9,381 ± 0,769) при правильном округлении получается величина (9,4 ± 0,8).
Таблица 1
Значения коэффициентов Стьюдента
Число измерений
n
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
∞
Число
степеней
свободы
f = n–1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
∞
Доверительная вероятность
90%
95%
99%
6,31
2,92
2,35
2,13
2,02
1,94
1,89
1,86
1,83
1,81
1,80
1,78
1,77
1,76
1,64
12,7
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,36
2,31
2,26
2,23
2,20
2,18
2,16
2,14
1,96
63,7
9,92
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
3,11
3,06
3,01
2,98
2,58
1. Рассчитать абсолютную и относительную погрешность определения
Если известно истинное значение, можно сравнить найденное значение с истинным (эталонным), как в абсолютном, так и в относительном выражении:
Δx x − μ Δx
x −μ
=
; 100% =
100% ,
μ
μ
μ
μ
где μ – истинное значение. (В качестве истинного значения может выступать контрольное количество анализируемого соединения, введенное преподавателем, или
содержание, заявленное в документации образца.)
ПРИМЕР: при определении содержания фосфорной кислоты в контрольном
растворе по результатам трех параллельных определений получили объемы израсходованного раствора NaOH: 13,96; 13,79; 13,90 мл. По каждому из результатов рассчитали массу кислоты, получилось 798,95; 789,22; 795,52 мг, соответственно (обратите внимание на запасную значащую цифру – для точности вычислений). Расчеты по формулам привели к значениям:
Х = 794,56 мг.
7
S2 = (19,27 + 28,52 + 0,92)/2 = 48,71/2 = 24,355
S = 4,935
Х = 4,30 ⋅ 4,935 / 1,73 = 12,26 (мг)
Однако запись 794,56 ± 12,26 будет неверна: ведь если существует ошибка
уже в целых миллиграммах, что может добавить к точности запись с сотыми долями? Поэтому доверительный интервал записывают с точностью в одну значащую цифру (реже в две), а точность записи среднего результата должна соответствовать погрешности доверительного интервала, то есть: (795 ± 12) мг или
(0,80 ± 0,01) г.
При статистической обработке результатов может возникнуть задача определения промаха (грубой погрешности). Последовательность действий такова:
1. Составить выборку: записать результаты xi индивидуальных определений, выраженные в соответствующих единицах измерения, с требуемой точностью.
2. Найти и исключить промах (грубую погрешность), для чего:
а) определить общее среднее арифметическое x ;
б) определить его среднеквадратичное отклонение S;
в) выделить из ряда результатов критический результат Хкр (это может быть
наибольшее или наименьшее значение, в зависимости от того, какое из них дальше отстоит от Хn);
г) определить относительное отклонение (t-квантиль):
t=
x кр − x
S
;
д) сравнить с табличным результатом (для Р = 95%) (табл. 2).
Таблица 2
Квантили распределения максимального отклонения
n
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Доверительная вероятность
90%
95%
99%
1,41
1,41
1,41
1,65
1,69
1,72
1,79
1,87
1,96
1,89
2,00
2,13
1,97
2,09
2,27
2,04
2,17
2,37
2,10
2,24
2,46
2,15
2,29
2,54
2,19
2,34
2,61
2,23
2,39
2,66
2,26
2,43
2,71
2,30
2,46
2,76
n
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
8
Доверительная вероятность
90%
95%
99%
2,33
2,49
2,80
2,35
2,52
2,84
2,38
2,55
2,87
2,40
2,58
2,90
2,43
2,60
2,93
2,45
2,62
2,96
2,47
2,64
2,98
2,49
2,66
3,01
2,50
2,68
3,03
2,52
2,70
3,05
2,54
2,72
3,07
Если полученное из критического результата значение больше табличного
(tэксп > tтабл), результат отбрасывается, и необходимо заново пересчитать среднее, а
затем повторить всю процедуру для следующего критического результата.
ПРИМЕР: при определении содержания железа в безопасной бритве лабораторной подгруппой студентов были получены следующие результаты (каждый
из которых являлся средним из трех параллелей в индивидуальном определении):
82,36% 83,16% 82,28% 80,35% 84,84%
87,68% 86,59% 84,66% 85,15% 84,67%
74,90% 82,95% 83,45% 85,65%
Среднее арифметическое всех результатов x = Σxi / 14 = 83,48%, а среднеквадратичное отклонение составило 3,11%.
Для нахождения критического значения выделяем наибольший результат
(87,68%) и наименьший (74,90%). Находим разность их со средним значением,
соответственно 4,2 и 8,58. Критическим значением является наименьшее. Находим относительное отклонение (t-квантиль):
tэксп = (83,48 – 74,90) / 3,11 = 2,76
и сравниваем с табличным значением для n = 14 и Р = 95%: tтеор = 2,46.
Экспериментальное значение больше табличного, следовательно, наименьшее значение является грубой погрешностью. Проверенное таким же образом
наибольшее значение дает tэксп = 1,35, а значит, входит в выборку.
Пересчитываем среднее значение после исключения результата 74,90%;
оно равно x = Σxi / 13 = 84,14%. Среднеквадратичное отклонение составило
1,97%. Наибольший результат 87,68%, наименьший 80,35%; для них tэксп равны
соответственно 1,92 и 1,8, то есть оба результата попадают в границы доверительного интервала. Сам же он равен
2,18 ⋅1,97
Δx =
= 1,19.
3,61
Таким образом, найдено, что содержание железа в изделии (84 ± 1)%.
Аналитический результат всегда представляет собой интервал, в пределах
которого (если нет систематической погрешности) находится истинное значение
определяемого содержания.
Аналитические определения, относящиеся к различным разделам титриметрии,
описаны в соответствии с литературными источниками [1–8].
9
1. АЦИДИМЕТРИЯ
1.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
Обычно титрованные растворы хлористоводородной кислоты готовят разбавлением рассчитанного количества исходной концентрированной хлористоводородной кислоты известной концентрации в дистиллированной воде, затем устанавливают титр полученного раствора. Чтобы приготовить раствор, необходимо
сначала рассчитать, какое количество HCl (собственно вещества) нужно взять для
приготовления предполагаемого объема раствора (например, 1 л) соответствующей концентрации (0,1 н.). Расчет ведут по формуле:
M = N ⋅ Э ⋅ V = 0,1 ⋅ 36,46 ⋅ 1 = 3,646 (г).
(Разумеется, отбирать навеску с такой точностью не требуется, раз будет происходить установление концентрации титрованием.)
Затем нужно определить, какой объем концентрированной кислоты содержит в себе данную массу вещества. Для этого сначала следует экспериментально
измерить плотность исходного раствора при помощи ареометра. Затем по справочной таблице найти процентную концентрацию этого раствора и пересчитать,
какая масса раствора содержит 3,646 г HCl. Зная уже измеренную плотность, найти объем концентрированной кислоты, соответствующий рассчитанной массе.
Отобрать рассчитанный объем с помощью мерного цилиндра и разбавить
дистиллированной водой до объема 1 л (кислоту наливают в воду!). Полученный
раствор тщательно перемешать и хранить в закрытом сосуде. При хранении растворов на стенках сосудов над поверхностью жидкости конденсируются капельки
воды. Конденсирующаяся вода должна быть смешана с остальным раствором перед его употреблением.
1.2. УСТАНОВКА ТИТРА РАСТВОРА ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
1.2.1. Сущность метода
Для установки титра растворов возможно применить весовой или объемный
способ. Установление титра весовым методом отнимает больше труда и времени,
поэтому обычно используют объемный метод, который по точности не уступает
весовому. Он основан на титровании кислотой стандартизованных растворов установочных веществ, обладающих основными свойствами.
В качестве установочных веществ применяют разнообразные химически
чистые соединения точно известного состава, реагирующие с кислотами в строго
определенных стехиометрических соотношениях. Чаще всего для этой цели применяют безводный карбонат натрия Na2CO3, кристаллогидрат тетрабората натрия
Na2B4O7⋅10H2O, оксалат натрия Na2C2O4 (предварительно его переводят нагреванием в карбонат натрия), оксид ртути (II) в виде раствора в иодиде или бромиде
калия, дифенилгуанидин и некоторые другие вещества.
10
Водный раствор карбоната натрия вследствие его гидролиза имеет сильно
щелочную реакцию. При титровании карбоната натрия кислотой гидролиз протекает полностью, в сторону образования угольной кислоты, разлагающейся на
воду и диоксид углерода. Суммарное уравнение:
Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2.
Водный раствор тетрабората натрия также имеет сильно щелочную реакцию. Титрование кислотой тетрабората натрия можно представить следующим
суммарным уравнением реакции:
Na2B4O7⋅10H2O + 2 HCl = 2 NaCl + 4 H3BO3 + 5 H2O.
Молярная масса эквивалента этих веществ, как следует из приведенных реакций, равна половине молекулярной массы: Э = М/2.
Тетраборат натрия предпочтительнее, поскольку при условии хранения в
закрытой банке не изменяет своего состава в течение долгого времени, а карбонат
натрия поглощает влагу и углекислый газ из воздуха. Кроме того, тетраборат натрия имеет больший молекулярный вес, в результате ниже относительная погрешность взвешивания.
Для вычисления по результатам титрования пользуются законом эквивалентов, согласно которому произведения объемов растворов на их нормальность
одинаковы для обоих реагирующих веществ в точке эквивалентности:
N1V1 = N2V2.
1.2.2. Реактивы
HCl, примерно 0,1 н. раствор.
Na2B4O7⋅10H2O, 0,1000 н. раствор (или раствор с точно известной концентрацией порядка 0,1 н.).
Индикатор: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.
1.2.3. Ход определения
Для титрования отбирают при помощи пипетки 25,00 мл раствора химически чистого тетрабората натрия, приготовленного по точной навеске. Пробы (аликвотные части раствора) отбирают параллельно в три колбы, стенки колб омывают дистиллированной водой, доводят объем до 50–70 мл. В каждую добавляют по
2–3 капли раствора индикатора (так, чтобы цвет был хорошо заметен, но не слишком большой интенсивности, иначе трудно будет определить переход окраски).
При желании можно воспользоваться "свидетелем": в коническую колбу для титрования помещают примерно 50 мл дистиллированной воды и такое же количество индикатора, как и в пробы. Тогда изменение цвета титруемого раствора хорошо заметно на фоне чисто желтого цвета "свидетеля".
Бюретку промывают дистиллированной водой и ополаскивают анализируемым раствором HCl. Колбу с раствором тетрабората ставят под бюретку на лист
белой бумаги и понемногу приливают из бюретки кислоту, непрерывно перемешивая жидкость плавным круговым движением (колбу держат в правой руке, левой рукой давят на шарик бюретки). Необходимо уловить момент, когда от одной
капли прилитой кислоты цвет раствора станет розово-оранжевым. Если возникает
11
сомнение, изменилась ли окраска раствора, делают отсчет по бюретке с необходимой точностью, после чего добавляют еще каплю раствора HCl. Если перемена
окраски действительно произошла, то прибавленная капля вызовет явственное
порозовение и, следовательно, будет уже лишней. Конечно, принимать во внимание эту лишнюю каплю не следует.
При правильной работе разница в отсчетах получается в сотых долях миллилитра, во всяком случае, не превышает 0,1 мл. Если наблюдаются большие расхождения, титрование следует повторить до трех сходящихся результатов в пределах указанной точности. Все полученные отсчеты следует заносить в лабораторный журнал, хотя бы они и были одинаковыми.
По результатам измерения объема рассчитывают нормальность (N), титр (Т)
и коэффициент (К) раствора хлористоводородной кислоты:
N HCl =
N тб ⋅ Va
;
VHCl
N HCl ⋅ Э HCl
;
1000
N HCl
K=
.
0,1000
где Nтб – нормальность стандартизованного раствора тетрабората натрия;
Vа – объем аликвотной части раствора тетрабората, взятой для титрования
(25,00 мл);
VHCl – среднее значение объема хлористоводородной кислоты, пошедшей на
титрование;
ЭHCl – молярная масса эквивалента хлористоводородной кислоты (равна молярной массе, т. е. 36,46 г/моль).
T=
1.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТНОЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ
1.3.1. Сущность метода
В основном жесткость природных вод характеризует содержание в них ионов Ca2+ и Mg2+ (до некоторой степени также Fe2+, Fe3+, Sr2+, Ba2+ и др.). Так как
концентрация этих ионов в воде, за исключением Ca2+ и Mg2+, крайне незначительна, то общая жесткость природных вод характеризуется суммой ионов Ca2+ и
Mg2+, выраженной в миллиграмм-эквивалентах или микрограмм-эквивалентах на
литр.
Ионы Ca2+ и Mg2+ могут быть связаны с различными анионами (HCO3–,
SO42–, Cl–, CO32–, HSiO3– и др.). Гидрокарбонаты кальция и магния и их карбонаты
определяют карбонатную жесткость. При нагревании воды нарушается карбонатное равновесие (уменьшается содержание СО2), вследствие чего гидрокарбонаты
переходят в карбонаты:
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O .
12
Растворимость карбонатов кальция и магния значительно меньше, чем гидрокарбонатов, поэтому при нагревании жесткость воды снижается. Этим процессом пользуются для умягчения воды, поскольку менее растворимые карбонаты
выпадают в осадок и могут быть отделены, например, отстаиванием. Жесткость
воды, обусловленная гидрокарбонатами кальция и магния, называется устранимой (временной).
Соотношение между видами жесткости зависит от типа природных вод. В
большинстве вод содержание HCO3– < (Ca2+ + Mg2+) и соответствует устранимой
жесткости, в то время как общая жесткость определяется катионным составом. В
щелочных водах HCO3– > (Ca2+ + Mg2+), т. е. карбонатная жесткость "превышает"
общую, и карбонатную жесткость условно принимают за общую.Жесткость
питьевой воды, согласно ГОСТ 2874-54, не должна превышать 7 мг-экв/л.
Карбонатную жесткость, обусловленную присутствием в воде бикарбонатов
кальция и магния, определяют титрованием пробы соляной кислотой в присутствии метилового оранжевого.
НСО2– + Н+ → Н2СО3 → Н2О + СО2.
При титровании с метиловым оранжевым порозовение индикатора происходит
только после того, как весь бикарбонат будет оттитрован до Н2CO3.
1.3.2. Реактивы
HCl, стандартизованный 0,1 н. раствор.
Индикатор: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.
1.3.3. Ход определения
В качестве объекта исследования выступает водопроводная вода. Вести отбор воды из-под крана пипеткой невозможно, а мерной колбой хотя и возможно,
но будет слишком велика невоспроизводимость пробоотбора из-за пузырьков
воздуха, прилипающих к внутренним стенкам мерной посуды. Поэтому сначала
наливают определенный объем воды в большой химический стакан (не забывая
предварительно омыть его стенки анализируемым раствором, т. е. водопроводной
водой). Из стакана в коническую колбу для титрования отбирают пипеткой или
мерной колбой 100 мл анализируемой воды, добавляют 2–3 капли метилового
оранжевого и титруют 0,1 н. раствором HCl до перехода желтой окраски в устойчивую оранжевую. Титрование повторяют не менее трех раз.
Карбонатную жесткость воды (Х1) в мг-экв/л рассчитывают по формуле:
V ⋅ C ⋅ 1000
X = HCl HCl
(мг-экв/л),
VH 2O
где
VНСl – объем раствора HCl, израсходованного на титрование пробы, измеренный бюреткой, мл;
CHCl – концентрация раствора HCl, н.;
VH2O – объем исследуемой воды, взятой для определения, мл.
Результаты статистически обрабатывают и получают среднее значение карбонатной жесткости воды в виде ( X ± ΔX ) мг-экв/л.
13
1.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИДА И КАРБОНАТА НАТРИЯ
ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
МЕТОДОМ ФИКСИРОВАНИЯ ДВУХ ТОЧЕК ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
1.4.1. Сущность метода
Как известно, твердые щелочи поглощают из воздуха диоксид углерода и
водяные пары, почему и не могут служить установочными веществами. При этом
они переходят в соответствующие карбонаты:
2 NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O.
Вследствие этого раствор едкого натра всегда содержит примесь Na2CO3.
При хранении раствора щелочи нерастворимые карбонаты даже выделяются из
него в виде осадка. В некоторых случаях необходимо знать содержание NaOH и
Na2CO3 в растворе. Раз в растворе едкого натра присутствуют карбонаты, которые
разлагаются при титровании кислотой с образованием диоксида углерода,
влияющего на определение с фенолфталеином, то при титровании такого раствора
по различным индикаторам будут получаться различные результаты анализа. Это
свойство и может использоваться для определения, какое количество карбоната
присутствует в растворе едкого натра.
Метод основан на фиксировании обеих точек эквивалентности на кривой
титрования. С фенолфталеином титрование Na2CO3 заканчивается в тот момент,
когда весь карбонат перейдет в бикарбонат:
Na2CO3 + H+ → NaHCO3.
При титровании с метиловым оранжевым порозовение индикатора происходит только после того, как вся взятая соль будет оттитрована до H2CO3:
NaHCO3 + H+ → H2CO3.
Поэтому можно сказать, что с фенолфталеином оттитровывается лишь половина карбоната натрия, а с метиловым оранжевым – весь NaHCO3. Поскольку,
независимо от того, какой из этих индикаторов применяется, NaOH оттитровывается полностью, это обстоятельство и используют при определении смеси едкого
натра и карбоната натрия. На предложенной схеме видно, что с фенолфталеином
будет оттитрована вся щелочь и Na2CO3 по первой ступени, а с метиловым оранжевым – Na2CO3 по второй ступени.
NaOH
Na2СО3
┌──────────────────┬───────────┐
│══════════════════════════════│
└────────────────────────┴─────┘
фенолфталеин
метиловый оранжевый
1.4.2. Реактивы
HCl, стандартизованный 0,1 н. раствор.
Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор; фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.
14
1.4.3. Ход определения
Получают у преподавателя контрольный раствор, содержащий едкий натр и
карбонат натрия, в мерную колбу вместимостью 250 мл. Доводят раствор до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой аликвотную часть раствора по 25,00 мл и переносят в коническую колбу для титрования. Прибавляют 4–5 капель раствора фенолфталеина (ориентируясь на окраску
раствора) и оттитровывают из бюретки соляной кислотой до обесцвечивания раствора. Отсчет записывают (V1) с точностью до сотых миллилитра.
Доводят уровень кислоты в бюретке снова до нуля. Прибавляют к оттитрованному раствору 1–2 капли метилового оранжевого, чтобы раствор окрасился в
желтый, но не очень интенсивный, цвет, и титруют кислотой до порозовения, не
исчезающего при перемешивании. Отсчет по бюретке записывают (V2). Точное
титрование повторяют не менее трех раз.
Поскольку при титровании с метиловым оранжевым (см. схему в п. 1.4.1) в
реакцию вступает половина Na2СО3, то на реакцию со всем количеством карбоната натрия было израсходован объем HCl, соответствующий удвоенному объему
V2. Следовательно, массу Na2СО3 в контрольном растворе можно определить по
формуле:
2V ⋅ N HCl
m( Na 2 CO 3 ) = 2
⋅ Э к ⋅ Vк (мг ),
Va
где V2 – отсчет по бюретке при титровании с метиловым оранжевым, мл;
Vа – объем аликвотной части раствора, мл;
Vк – объем контрольного раствора (мерной колбы), мл;
Эк – молярная масса эквивалента карбоната натрия, равная 53,00 г/моль.
По той же схеме на титрование NaOH расходуется объем хлористоводородной кислоты, соответствующий (V1 – V2). Следовательно, массу едкого натра, находящегося в контрольном растворе, можно определить по формуле:
(V − V2 ) ⋅ N HCl
m( NaOH) = 1
⋅ Э NaOH ⋅ Vк (мг ),
Va
где V1 – отсчет по бюретке при титровании с фенолфталеином, мл;
V2 – отсчет по бюретке при титровании с метиловым оранжевым, мл;
Vа – объем аликвотной части раствора, мл;
Vк – объем контрольного раствора (мерной колбы), мл;
ЭNaOH – молярная масса эквивалента едкого натра, равная 39,9997 г/моль.
Рассчитывают содержание карбоната натрия в миллиграммах для каждого
из трех (или более) результатов, содержание едкого натра в миллиграммах – также в трех параллелях, отдельно проводят статистическую обработку, записывают
оба результата с соответствующими доверительными интервалами.
15
2. АЛКАЛИМЕТРИЯ
2.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
Гидроксид натрия (едкий натр NaOH) представляет собой белое непрозрачное очень гигроскопичное вещество, которое расплывается на воздухе и легко
реагирует с компонентами атмосферы, в частности, с СО2 воздуха. Поэтому состав NaOH непостоянен, и это соединение не годится в качестве установочного
вещества для приготовления стандартных растворов.
Можно готовить растворы едкого натра путем разбавления дистиллированной водой рассчитанного количества концентрированного раствора NaOH известной концентрации (расчет ведут аналогично расчету количества хлористоводородной кислоты), либо по навеске. Для определения количества едкого натра, необходимого для приготовления выбранного объема (например, 1 л) раствора примерной концентрации (в данном случае 0,1 н.) пользуются стандартной формулой, вытекающей из определения концентрации:
m(NaOH) = V ⋅ N ⋅ Э = 1 ⋅ 0,1 ⋅ 40,00 = 4 (г).
Так как едкий натр содержит Na2СО3, то на деле отбирают немного больше.
Навеску взвешивают на технохимических весах, так как совершенно очевидно,
что отбирать точную навеску на аналитических весах для вещества, не являющегося установочным, бессмысленно. Переносят ее в химический стакан, в котором
уже находится некоторое количество дистиллированной воды, и при интенсивном
перемешивании растворяют, добавляя воду при необходимости. Если просто высыпать гранулы щелочи в стакан, они прилипают к стенкам, в результате растворение замедляется. Не следует наклоняться над сосудом, в котором происходит
растворение, так как при этом выделяются едкие пары.
Примеси карбонат-иона можно удалить, осаждая его раствором BaCl2 (на
литр 0,1 н. раствора щелочи обычно достаточно нескольких миллилитров 2 н. раствора BaCl2; если содержание Na2СО3 в щелочи известно, то берут полуторакратный избыток по стехиометрии). После того, как осадок хорошо отстоится, проверяют полноту осаждения, для чего к 1–2 мл прозрачного раствора добавляют раствор H2SO4: если образуется помутнение BaSO4, в растворе наличествует избыток
иона бария, и, следовательно, осаждение проведено полностью.
Хранить щелочные растворы лучше в полиэтиленовой посуде, чтобы не
происходило выщелачивание со стеклянных стенок.
2.2. УСТАНОВКА ТИТРА ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
ПО ХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЕ
2.2.1. Сущность метода
Установка титра раствора гидроксида натрия по 0,1 н. раствору хлористоводородной кислоты, предварительно стандартизованной по тетраборату натрия,
может быть выполнена в присутствии различных индикаторов: метилового оран16
жевого (интервал рН перехода окраски 3,1 – 4,4), метилового красного (4,4 – 6,2),
фенолфталеина (8,0 – 10,0) и т. д. Так как в растворе едкого натра присутствуют
карбонаты, которые разлагаются при титровании сильными кислотами с образованием угольной кислоты, определяемой с фенолфталеином, титрование лучше
проводить в присутствии кислотных индикаторов. Однако если предполагается в
дальнейшем проводить определение какого-либо вещества титрованием по фенолфталеину, лучше иметь данные о концентрации NaOH, установленной в тех
же условиях.
Метод отличается быстротой и удобством, но имеет тот недостаток, что на
результате определения сказываются все погрешности, допущенные при установке титра HCl.
Для выполнения точных определений следует защищать полученный раствор от поглощения СО2 воздуха непосредственно при определении. Для этого
бутыль с NaOH и бюретку закрывают пробками, в которые вставлены специальные поглотительные трубки с натронной известью (или аскаритом), адсорбирующие диоксид углерода.
2.2.2. Реактивы
NaOH, примерно 0,1 н. раствор.
HCl, стандартизованный 0,1 н. раствор.
Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор, фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.
2.2.3. Ход определения
Бюретку промывают приготовленным раствором едкого натра, концентрацию которого следует установить, и заполняют ее этим раствором. В коническую
колбу для титрования отбирают 25,00 мл раствора HCl известной концентрации,
добавляют 1–2 капли метилового оранжевого и оттитровывают щелочью до желтой окраски. Титрование повторяют не менее трех раз. Как отдельный эксперимент проводят титрование кислоты щелочью по фенолфталеину (до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 30 секунд перемешивания). По приведенным ранее формулам определяют нормальность, титр и коэффициент NaOH
отдельно для каждого индикатора (то есть получают две выборки по три значения) и в дальнейшем, при нахождении концентрации аналируемого раствора,
пользуются соответствующим значением в зависимости от того, по какому индикатору шло титрование.
Нормальность (N), титр (Т) и коэффициент (К) раствора гидроксида натрия
рассчитывают по следующим формулам:
N ⋅V
N NaOH = HCl a ;
VNaOH
⋅Э
N
T = NaOH NaOH ;
1000
17
N NaOH
.
0,1000
где NHCl – нормальность стандартизованного раствора хлористоводородной кислоты;
Vа – объем аликвотной части раствора хлористоводородной кислоты, взятой
для титрования (25,00 мл);
VNaOH – среднее значение объема гидроксида натрия, израсходованного на титрование;
ЭNaOH – молярная масса эквивалента гидроксида натрия (равна молярной массе, т. е. 39,9998 г/моль).
K=
2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
2.3.1. Сущность метода
Титрование H3РО4 (многоосновной кислоты) отличается некоторыми особенностями. Определение ее основано на титровании стандартным раствором едкого натра. Первая константа диссоциации фосфорной кислоты достаточно велика
(рК1 = 1,96), поэтому ее можно титровать в присутствии метилового оранжевого,
что соответствует уравнению:
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O.
Молярная масса эквивалента фосфорной кислоты в этом случае равна ее
молекулярной массе: Э = М = 97,9953 г/моль.
Вторая константа диссоциации фосфорной кислоты мала (рК2 = 6,7). Поэтому фосфорную кислоту по второй ступени следует титровать в присутствии
фенолфталеина. Уравнение реакции взаимодействия фосфорной кислоты как
двухосновной со щелочью:
H3PO4 + 2 NaOH = Na2HPO4 + 2 H2O.
В этом случае молярная масса эквивалента фосфорной кислоты равна половине молекулярной массы: Э = М/2 = 48,99 г/моль.
Можно оттитровать фосфорную кислоту и по третьей ступени, но в водном
растворе этой реакции сильно мешает гидролиз продукта – среднего фосфата натрия Na3РО4. Но если фосфат-ион осадить в виде какой-либо малорастворимой
соли (например, фосфата кальция), то тогда оказывается возможным оттитровать
H3РО4 как трехосновную кислоту (по фенолфталеину), когда молярная масса эквивалента будет составлять треть молекулярной массы.
Погрешность определения H3PO4 меньше, если вести его в присутствии того
же индикатора, который использовался при стандартизации NaOH.
2.3.2. Реактивы
NaOH, стандартизованный 0,1 н. раствор.
Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор, фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.
18
2.3.3. Ход определения
Получают у преподавателя контрольный объем фосфорной кислоты в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводят дистиллированной водой до метки и
тщательно перемешивают. Отбирают с помощью пипетки 25,00 мл раствора, переносят в коническую колбу для титрования, омывают стенки колбы дистиллированной водой. Добавляют 1–2 капли индикатора и титруют щелочью. Объем записывают с точностью до сотых долей миллилитра. Титрование повторяют 3 раза,
а затем еще три раза – с другим индикатором. Массу фосфорной кислоты вычисляют по стандартной формуле:
N ⋅V
m = N к ⋅ Vк ⋅ Э к = щ щ ⋅ Vк ⋅ Э к = N щ ⋅ Vщ ⋅ f a ⋅ Э к (мг ),
Va
где Nк – найденная нормальность фосфорной кислоты;
Vк – объем контрольного раствора (мерной колбы), мл;
Vа – объем аликвотной части раствора, мл;
Nщ – нормальность раствора щелочи (отдельные значения для титрования с
фенолфталеином и метилоранжем);
Vщ – объем щелочи, израсходованный на титрование аликвотной пробы, измеренный бюреткой, мл;
Эк – молярная масса эквивалента фосфорной кислоты (зависит от примененного индикатора);
fa – фактор аликвотирования, равный отношению общего объема раствора
(мерной колбы) к объему аликвоты.
При этом следует рассчитывать массу определяемого вещества отдельно по
результатам титрования с метиловым оранжевым, отдельно по титрованию с фенолфталеином (подставляя соответствующий эквивалент и нормальность щелочи,
рассчитанную по данным установки титра с этим индикатором). Проводят статистическую обработку каждой группы результатов и записывают их с доверительным интервалом в виде ( X ± ΔX ).
2.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ ЭКВИВАЛЕНТА
ОРГАНИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ
2.4.1. Сущность метода
В числе других задач аналитической химии встречается и необходимость
идентификации неизвестных веществ (например, полученных в результате органического синтеза). Это сложная многосоставная задача, опирающаяся на различные методы химического анализа: элементный, структурный, функциональный
анализ и т. д. Однако наибольшее значение имеет все же количественный анализ.
Если природа вещества установлена, и оно представляет собой кислоту, тогда при алкалиметрическом титровании возможно определение молярной массы
эквивалента этой кислоты. Задача сводится к титрованию неизвестной кислоты
щелочью, нахождению точки эквивалентности и определению молярной массы
19
по закону эквивалентов. Поскольку подавляющее большинство органических кислот – слабые, титрование проводят в присутствии щелочного индикатора, например, фенолфталеина, тимолфталеина, бромтимолового синего.
Из формулы m = NVЭ очевидно: как при определении неизвестного количества вещества должна быть известна его молекулярная масса и реакция, в которую оно вступает, т. е. факторы, определяющие молярную массу эквивалента, так
и при определении неизвестного эквивалента навеска вещества должна быть известна и отобрана с аналитической точностью.
Следует отдавать себе отчет, что при титровании можно найти только молярную масса эквивалента, а не молекулярную масса кислоты; ведь основность
кислоты не дана (ее константы ионизации, их количество и величину определяют
другими, независимыми методами), причем фактор эквивалентности может быть
и не равен единице. Кроме того, точность количественного определения будет зависеть не только от правильности проведенного титрования, но и от тщательности
очистки препарата.
2.4.2. Реактивы
NaOH, стандартизованный 0,1 н. раствор.
Индикатор: фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.
2.4.3. Ход определения
Получают пробу неизвестной кислоты и, если необходимо, сушат ее в течение 1 ч при температуре 110 оС.
Если не дано никаких указаний относительно эквивалентной массы кислоты, то предполагают, что приблизительная эквивалентная масса равна 100. Исходя из этого, вычисляют массу образца, при растворении которого в мерной колбе
вместимостью 2 л получится примерно 0,1 н. раствор или несколько меньше. Делается это для того, чтобы при титровании аликвотной части раствора щелочью
расходовался объем не более бюретки.
Рассчитанную таким образом пробу вещества взвешивают на аналитических весах, растворяют навеску в химическом стакане в дистиллированной воде,
затем переносят в мерную колбу, не забывая несколько раз ополоснуть дистиллированной водой стенки стакана и присоединить промывные воды ко всему раствору, после чего доводят объем до метки. Если кислота нерастворима в воде, то
ее растворяют в этаноле, затем доводят до метки водой.
Отбирают аликвотную часть раствора 25,00 мл, переносят в коническую
колбу для титрования, добавляют 2–3 капли фенолфталеина. Необходимо быть
внимательными, не забывая добавить индикатор, поскольку в кислой среде он
бесцветен. Оттитровывают стандартизованным раствором NaOH из бюретки. Необходимо титровать до появления розового окрашивания, не исчезающего при
перемешивании в течение 30 секунд. Постепенно розовая окраска исчезает (скажем, при стоянии раствора) вследствие поглощения раствором диоксида углерода
из воздуха.
Вычисляют молярную массу эквивалента кислоты по формуле:
20
mк
(г / моль),
N щ ⋅ Vщ ⋅ f a
где Эк – молярная масса эквивалента неизвестной кислоты;
mк – навеска пробы кислоты, взятая на аналитических весах, мг;
Nщ – нормальность раствора щелочи, определенная по фенолфталеину;
Vщ – объем щелочи, израсходованный на титрование аликвотной пробы, мл;
fа – фактор аликвотирования, равный отношению общего объема раствора
(мерной колбы) к объему аликвоты.
Эк =
3. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
3.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ
В качестве стандартного раствора в методе перманганатометрии применяют
раствор KMnO4. Использование перманганата калия дает возможность фиксировать точку эквивалентности по появлению розовой окраски раствора, вызываемой
добавлением лишь одной капли избытка стандартного раствора. Поскольку одна
капля раствора KMnO4 даже при концентрации его, равной 0,01 н., окрашивает в
конце титрования 50 мл раствора в отчетливый розовый цвет, нет надобности
употреблять 0,1 н. растворы перманганата. Обычно применяют его 0,02–0,05 н.
растворы.
Титрованный раствор перманганата калия нельзя приготовить путем взятия
точной навески и растворения ее в определенном объеме воды, т. к. перманганат
всегда содержит ряд трудно удаляемых примесей, в частности, таких продуктов
его восстановления, как MnO2. На перманганат действуют органические вещества,
содержащиеся в дистиллированной воде, аммиак и другие вещества, попадающие
в воду с пылью и т. п. Поэтому обычно берут приблизительную навеску на технохимических весах. Хранить раствор перманганата нужно в темноте или в склянках из темного стекла, так как свет ускоряет разложение KMnO4:
4 MnO4– + 2 H2O → 4 MnO2 + 4 OH– + 3 O2.
Нужно также помнить, что перманганат окисляет резину, корковые пробки,
бумагу и другие вещества, поэтому необходимо избегать соприкосновения раствора с ними (например, нельзя фильтровать раствор через бумажные фильтры).
Поскольку перманганат выступает окислителем и в кислой, и в щелочной
среде, а реакции его в этих средах протекают различно (присоединяется соответственно 5 и 3 электрона), для вычисления массы навески KMnO4 нужно представлять себе его молярную массу эквивалента.
Чаще всего титрование проводят в кислой среде, так как в ней окислительные свойства KMnO4 выражены сильнее. В этом случае Э = М/5 = 31,61 г/моль.
21
Для приготовления 1 л 0,05 н. раствора необходимо отобрать примерно 1,6 г сухого препарата.
Отобранную навеску не высыпают сразу в сосуд, в котором предполагается
держать раствор, так как кристаллы KMnO4 растворяются довольно медленно.
Навеску помещают в химический стакан или коническую колбу и приливают некоторое количество дистиллированной воды, интенсивно перемешивают, ждут,
пока нерастворившийся перманганат осядет на дно, и осторожно сливают жидкость с кристаллов в сосуд вместимостью 1 л. Наливают новую порцию воды и
так поступают до тех пор, пока не будет израсходован заготовленный объем воды,
даже если не весь перманганат будет растворен. Основное, на что следует обращать внимание, – чтобы в сосуд не попали кристаллы KMnO4, иначе при постепенном растворении они изменят установленную концентрацию титранта. Иногда
для ускорения приготовления раствора перманганата калия рекомендуют нагреть
его в конической колбе до кипения, охладить и после этого отфильтровать осадок.
3.2. УСТАНОВКА ТИТРА СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА
ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ
3.2.1. Сущность метода
Титр раствора KMnO4 устанавливают по щавелевой кислоте Н2С2О4⋅2Н2О,
оксалату аммония (NH4)2C2O4⋅H2O, оксалату натрия Na2C2O4, оксиду мышьяка
As2O3, гексацианоферрату (II) калия K4[Fe(CN)6], по металлическому железу и некоторым другим веществам. Наиболее удобны как установочные вещества щавелевая кислота и ее соли, т. к. они легко могут быть очищены от примесей перекристаллизацией из воды. Необходимо применять свежеперекристаллизованные
вещества, т. к. они могут выветриваться, как все кристаллогидраты; а оксалат натрия, хотя и не содержит кристаллизационной воды, довольно трудно растворим.
Протекающая при титровании этих веществ перманганатом суммарная реакция соответствует уравнению:
5 C2O42– + 2 MnO4– + 16 H+ → 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2.
Таким образом, при окислении оксалат-ион отдает два электрона, и молярные массы эквивалентов этих веществ равны половине молекулярных масс.
Практически данная реакция протекает в несколько стадий и очень медленно, вследствие чего и раствор долго остается окрашенным в малиново-красный
цвет от всего лишь нескольких капель раствора KMnO4. Повышению скорости
процесса способствует нагревание до 70–80 оС. Кроме того, накапливающиеся
ионы Mn2+ оказывают каталитическое действие на реакцию (автокатализ).
Весьма важно при титровании поддерживать низкое значение рН, поскольку, как видно из реакции, восстановление перманганата сопровождается нейтрализацией. Количество кислоты должно быть достаточным, чтобы обеспечить значение рН < 7 в течение всего процесса титрования. Предпочитают использовать
разбавленную серную кислоту, а в тех случаях, когда в растворе присутствуют
ионы, которые образуют осадки с сульфатами, применяют азотную кислоту. Хло22
ристоводородная кислота окисляется перманганатом с образованием свободного
хлора (реакция ускоряется в присутствии солей железа). Теоретическое количество кислоты вычисляют, исходя из соотношения реагирующих веществ. Обычно
для титрования берут 15–20 мл 2 н. раствора серной кислоты.
3.2.2. Реактивы
KMnO4, примерно 0,05 н. раствор.
Н2С2О4 (или оксалат), стандартизованный 0,05 н. раствор.
H2SO4, 2 н. раствор (разбавленный из концентрированной кислоты в соотношении 1:17).
3.2.3. Ход определения
Раствором KMnO4 ополаскивают бюретку и заливают в нее данный раствор.
Устанавливают уровень жидкости в бюретке на нуле. Если нижний край мениска
в бюретке плохо виден, можно все отсчеты делать по верхнему краю мениска.
Отбирают пипеткой аликвотную часть 25,00 мл стандартизованного раствора оксалата, переносят в коническую колбу для титрования, с помощью мерного
цилиндра добавляют 15–20 мл 2 н. раствора серной кислоты, Разбавляют раствор
в колбе примерно вдвое кипящей дистиллированной водой, и горячий раствор
титруют перманганатом из бюретки при постоянном перемешивании. Каждую
следующую каплю добавляют только после того, как исчезнет окраска от предыдущей. Первые капли раствора KMnO4 обесцвечиваются довольно медленно. Но
как только образуется немного Mn2+, являющегося катализатором для данной реакции, дальнейшее обесцвечивание происходит практически мгновенно. Титрование ведут до тех пор, пока раствор не окрасится в бледно-розовый цвет, не исчезающий в течение 30 секунд перемешивания.
Как всегда, ведут титрование не менее трех раз, и рассчитывают нормальность, титр и коэффициент раствора KMnO4 обычным способом.
3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИХРОМАТА КАЛИЯ ОБРАТНЫМ ТИТРОВАНИЕМ
3.3.1. Сущность метода
Определение бихроматов перманганатометрическим методом основано на
восстановлении их солью Мора (NH4)2SO4⋅FeSO4⋅6H2O:
Cr2O72– + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
и последующем титровании избытка соли Мора стандартным раствором перманганата:
MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O.
По химическим реакциям видно, что молярная масса эквивалента для бихромата калия соответствует 1/6 его молекулярной массы, так как бихромат-ион
принимает 6 электронов.
Титрование ведут в сернокислой среде. Поскольку соль Мора недостаточно
хорошо растворима в воде, ее растворяют в разбавленной серной кислоте (на 1 л
23
воды 50–60 мл концентрированной H2SO4). Поэтому дополнительного подкисления титруемой аликвотной части контрольного раствора не требуется.
Результаты определения по методу обратного титрования рассчитывают подругому, чем результаты прямого титрования, основанного на взаимодействии
только двух веществ. С раствором соли двухвалентного железа (восстановителя)
взаимодействуют растворы бихромата и перманганата (окислителей), таким образом, закон эквивалентов переписывается в форме:
n (Fe) = n (K2Cr2O7) + n(KMnO4).
Отсюда, чтобы определить число молей эвивалента бихромата, нужно найти
разность между числом молей эквивалента железа и перманганата. Число молей
эквивалента находится, исходя из определения, как произведение нормальности
раствора на его объем.
n (K2Cr2O7) = NCMVCM – NпVп.
Масса бихромата калия, находящаяся в объеме аликвотной части раствора,
также по определению числа молей эквивалента:
m (K2Cr2O7) = n (K2Cr2O7) ⋅ Э (K2Cr2O7).
Общую массу находят с учетом фактора аликвотирования.
Уже по расчетным формулам видно, что для определения массы бихромата
калия необходимо знать с аналитической точностью число молей эквивалента
других веществ, задействованных в химической реакции. Следовательно, помимо
стандартизованного раствора перманганата калия, требуется раствор соли Мора
установленной концентрации. Его титр и нормальность определяют титрованием
перманганатом. Поскольку раствор соли Мора неустойчив, установку его титра
следует проводить в один день с определением бихромата. Объем раствора для
обработки бихромата также следует измерять точно, мерной посудой.
3.3.2. Реактивы
KMnO4, стандартизованный 0,05 н. раствор.
(NH4)2SO4⋅FeSO4⋅6H2O (соль Мора), стандартизованный 0,05 н. раствор в
серной кислоте (50–60 мл концентрированной H2SO4 на 1 л раствора).
3.3.3. Ход определения
Получают у преподавателя контрольный объем раствора бихромата калия, и
в мерной колбе вместимостью 250 мл доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Отбирают аликвотную часть раствора 25,00 мл пипеткой, переносят в коническую колбу для титрования. В эту же колбу добавляют 25,00 мл
раствора соли Мора, измеренный пипеткой или с помощью бюретки. При добавлении соли двухвалентного железа наблюдается изменение оранжево-желтой окраски раствора, обусловленной бихромат-ионом, в изумрудно-зеленую, свойственную солям трехвалентного хрома. Раствор тщательно перемешивают, омывают стенки колбы дистиллированной водой. Избыток соли Мора оттитровывают
раствором перманганата калия из бюретки, до изменения окраски в краснофиолетовую или сине-фиолетовую (в зависимости от содержания хрома), не исчезающую при перемешивании в течение 30 секунд.
24
Титрование повторяют не менее трех раз. Содержание бихромата калия в
миллиграммах рассчитывают по формуле:
m (K2Cr2O7) = (NCMVCM – NпVп) ⋅ Э (K2Cr2O7) ⋅ fa (мг),
где NСМ – нормальность раствора соли Мора;
VСМ – объем раствора соли Мора, взятый для обработки аликвотной части бихромата (25,00 мл);
Nп – нормальность раствора перманганата калия;
Vп – объем раствора перманганата калия, израсходованный на избыток соли
Мора, измеренный бюреткой, мл;
Э (K2Cr2O7) – молярная масса эквивалента бихромата калия, равная 1/6 молекулярной массы, т. е. 49,03 г/моль;
fa – фактор аликвотирования, показывающий, во сколько раз общий объем
контрольного раствора больше объема его аликвотной части, взятой для титрования.
Рассчитывают содержание бихромата в миллиграммах для каждого из трех
(или более) результатов, проводят статистическую обработку, записывают результат с доверительным интервалом.
3.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
3.4.1. Сущность метода
Перекись водорода (пероксид водорода, Н2О2) используется для отбелки
шелка, шерсти, меха, древесной массы, осветления волос, поскольку является в
определенных условиях хорошим окислителем, а продукты реакции ее с пигментами безвредны. Кроме того, она применяется в медицине как кровеостанавливающее и дезинфицирующее средство, в полимерной промышленности для инициирования процессов полимеризации и других реакций с участием свободных
радикалов, используется для протравливания семян, приготовления и консервирования пищевых продуктов и напитков.
Очень чистая перекись водорода достаточно устойчива (скорость распада
при 30 оС не превышает 0,5% в год), но в присутствии следов ряда тяжелых металлов и их ионов, ферментов и т. д. наблюдается ее разложение по реакции:
Н2О2 → Н2О + 1/2 О2 .
Это экзотермический процесс, и он может происходить со взрывом. Продажные растворы перекиси водорода (пергидроль, с 30% Н2О2, высококонцентрированная 85–90%-ная Н2О2) содержат, как правило, добавки стабилизаторов разложения. Продается Н2О2 и в виде таблеток с наполнителем – карбамидом (гидроперит), причем при растворении одной таблетки в 30 мл воды получается 1%-ный
раствор перекиси водорода.
Поскольку растворы перекиси водорода неустойчивы, необходимо устанавливать их концентрацию. Определение основано на реакции:
5 H2O2 + 2 MnO4– + 8 H+ → 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O .
25
Как видно из уравнения, Н2О2 играет в этой реакции роль восстановителя,
окисляясь до молекулярного кислорода. При этом она отдает 2 электрона, следовательно, молярная масса эквивалента вещества в данной ситуации равна половине молекулярной массы, Э (Н2О2) = 17,01 г/моль.
3.4.2. Реактивы
KMnO4, стандартизованный 0,05 н. раствор.
H2SO4, 7 н. раствор (разбавленный из концентрированной кислоты в соотношении 1 : 4).
3.4.3. Ход определения
В качестве исследуемого объекта может выступать любая форма продажного препарата перекиси водорода: таблетка гидроперита либо концентрированный
(30%-ный) раствор.
На аналитических весах находят точную массу таблетки гидроперита и количественно растворяют ее в мерной колбе, выбирая вместимость колбы таким
образом, чтобы окончательная концентрация Н2О2 была бы не более 0,03% (раствор с большей концентрацией титровать не рекомендуется, так как в этом случае
велика погрешность определения). Этим требованиям удовлетворяет, например,
раствор таблетки гидроперита массой 1,5 г в 1 л воды.
Для концентрированного раствора из тех же соображений рассчитывают
подходящую аликвотную часть, помещают в предварительно взвешенный на аналитических весах стаканчик и также находят массу с точностью до 0,0001г; растворяют в мерной колбе дистиллированной водой.
Отбирают пипеткой аликвотную часть 25,00 мл полученного раствора, прибавляют 5–10 мл 7 н. H2SO4 и титруют стандартизованным раствором перманганат калия до розовой окраски, не исчезающей в течение 30 секунд перемешивания. Повторяют титрование не менее трех раз, из сходящихся результатов берут
среднее значение и вычисляют общее количество Н2О2 во всем объеме раствора:
m (H2O2) = N (KMnO4) . V (KMnO4) . Э (Н2О2) . fa (мг),
где N (KMnO4) – нормальность раствора перманганата калия, г-экв/л;
V (KMnO4) – объем раствора перманганата калия, измеренный бюреткой, мл;
Э (Н2О2) – молярная масса эквивалента перекиси водорода, Э = 17,01 г/моль;
fa – фактор аликвотирования, показывающий, во сколько раз общий объем
контрольного раствора больше объема его аликвотной части, взятой для
титрования.
Зная массу вещества Н2О2 и точную массу таблетки, находят массовую долю перекиси водорода в гидроперите. Результаты, полученные всеми студентами
лабораторной подгруппы, проверяют на наличие промаха (грубой погрешности)
статистически обрабатывают и представляют с доверительными интервалами в
виде ( X ± ΔX ).
26
3.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТОВ
3.5.1. Сущность метода
Нитриты содержатся в выбросах пищевых, сталелитейных, текстильных
производств, а также индустрии красителей, фотоматериалов, лекарственных веществ и в биологических сточных водах. В почвах и поверхностных водах нитриты присутствуют в различных количествах (от десятых долей микрограмма до нескольких миллиграммов в одном литре). Токсическое действие нитритов осуществляется по нескольким механизмам: так, NO2– связывается с пигментом крови,
образуя метагемоглобин, который не является переносчиком кислорода; кроме
того, он может связываться в желудке с аминами и амидом, образуя канцерогенные нитрозамины.
Титриметрическое определение азотистой кислоты и нитритов основано на
взаимодействии их с перманганатом калия в кислом растворе. При этом нитриты
количественно окисляются до нитратов:
5 NO2– + 2 MnO4– + 6 H+ → 5 NO3– + 2 Mn2+ + 3 H2O.
Поскольку, как следует из реакции, окисление нитритов сопровождается
отдачей двух электронов, молярная масса эквивалента нитрита представляет собой половину молекулярной массы вещества.
Особенностью рассматриваемого определения является то обстоятельство,
что азотистая кислота и нитриты легко разлагаются кислотами с образованием оксидов азота:
2 NO2– + 2 H+ ⇄ 2 HNO2 → NO + NO2 + H2O.
При титровании перманганатом калия подкисленного раствора нитрита получают заниженные результаты; поэтому, чтобы избежать потерь, приходится
применять обратный порядок титрования (не путать с обратным титрованием, которое тоже можно применить). Не проводят титрование перманганатом подкисленного раствор нитрита, как при ранее описанных определениях, а наоборот,
кислый раствор перманганата титруют анализируемым раствором нитрита,
имеющим нейтральную реакцию (метод Лунге). При этом нитрит, попадая в раствор КMnO4, практически мгновенно окисляется до нитрата, и оксиды азота не
образуются. Метод требует тщательной работы, так как под конец титрования
обесцвечивание идет медленно.
3.5.2. Реактивы
KMnO4, стандартизованный 0,05 н. раствор.
H2SO4, 7 н. раствор (разбавленный из концентрированной кислоты в соотношении 1 : 4).
3.5.3. Ход определения
Получив у преподавателя контрольный раствор нитрита калия или натрия,
разбавляют его дистиллированной водой до метки в мерной колбе вместимостью
250 мл и тщательно перемешивают. Полученным раствором ополаскивают и на27
полняют бюретку. Если в бюретке перед этим находился раствор перманганата
калия или другого окислителя, ее следует предварительно ополоснуть дистиллированной водой.
В коническую колбу для титрования точно отмеривают с помощью пипетки
25,00 мл стандартизованного раствора КMnO4 и примерно 10–15 мл 7 н. раствора
серной кислоты. Разбавляют этот раствор 100 мл теплой дистиллированной воды,
чтобы окончательная температура была около 40 оС, и титруют раствором нитрита до обесцвечивания его от одной капли. Повторив титрование три раза, по израсходованным объемам растворов нитрита и перманганата и известной нормальности КMnO4 находят нормальность раствора нитрита. По нормальности раствора
нитрита вычисляют количество нитрита в контрольной пробе (в мг). Все три результата выражают в единицах массы, находят среднее значение и проводят статистическую обработку. Результат выражают в виде ( X ± ΔX ).
3.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛЯЕМОСТИ ВОДЫ
3.6.1. Сущность метода
Наличие в воде органических веществ и легко окисляющихся неорганических соединений (Fe2+, H2S, сульфитов, нитритов и др.) характеризует окисляемость воды. Окисляемость – один из показателей степени загрязнения воды органическими примесями. Ее выражают числом миллиграммов кислорода, затраченного на окисление органических веществ в 1 л воды. Окисляемость чистых речных вод составляет обычно 4–8 мг О2/л. Такой довольно высокий показатель во
многом объясняется наличием гуминовых соединений, особенно в воде северных
рек. Вода считается пригодной для питья в том случае, если ее окисляемость не
превышает 3 мг О2/л.
Из-за сложности анализа непосредственно концентрацию органических веществ в воде не определяют. О содержании органических веществ, растворенных
в воде, судят по количеству кислорода, расходуемого на их окисление в определенных условиях. В качестве окислителей органических веществ обычно применяют перманганат калия (перманганатная окисляемость).
Если концентрация хлоридов в исследуемой воде не превышает 100 мг/л, то
органические вещества окисляют перманганатом калия в кислой среде (метод Кубеля). При более высоком содержании хлоридов используется реакция окисления
перманганатом калия в щелочной среде (метод Шульца). Практически органика
окисляется не полностью, поэтому считается, что перманганатная окисляемость (в
отличие от бихроматной) характеризует только содержание легкоокисляющихся
органических веществ. С помощью бихромата калия (бихроматная окисляемость)
можно определять содержание гумуса. Во избежание ошибки предварительно в
исследуемой воде определяют неорганические восстановители (Fe2+, SO32–, H2S).
К пробе воды прибавляют заведомо избыточное количество раствора
KMnO4 определенной концентрации. Органические вещества, содержащиеся в ис28
следуемой воде, при кипячении взаимодействуют с перманганатом калия. Избыток перманганата калия можно определить, титруя прокипяченную пробу воды
рабочим раствором щавелевой кислоты. Но для получения более точных результатов используется обратное титрование: к прокипяченной пробе прибавляют избыток щавелевой кислоты, при этом часть ее окисляется оставшимся перманганатом калия, а остальное количество Н2С2О4 оттитровывают перманганатом калия.
3.6.2. Реактивы
KMnO4, 0,01 н. раствор, стандартизированный по щавелевой кислоте.
Н2С2О4, стандартный 0,01 н. раствор.
Серная кислота H2SO4, 4 н., 2 н.
3.6.3. Ход определения по методу Кубеля
Готовят точным разбавлением (с помощью пипеток и мерных колб) 0,01 н.
растворы KMnO4 и Н2С2О4 из более концентрированных (растворы могут иметь
концентрацию не точно 0,0100 н., но их нормальность должна быть того же порядка и точно известна, т. е. необходимы стандартизированные растворы).
В коническую колбу вместимостью 250 мл отмеряют пипеткой или мерной
колбой 100 мл исследуемой воды, прибавляют 20 мл 4 н. серной кислоты и прилить из бюретки точно 20,00 мл 0,01 н. раствора KMnO4. Колбу закрывают воронкой, смесь кипятят 10 мин (считая с начала кипения). Чтобы не было бурного
вскипания, в колбу необходимо поместить "кипелки". Важно, чтобы они находились в колбе до начала нагревания, нельзя забрасывать холодные "кипелки" в нагретую смесь.
К горячей окрашенной жидкости приливают из бюретки 20,00 мл 0,01 н.
щавелевой кислоты и тщательно перемешивают. Горячий обесцвеченный раствор
титруют 0,01 н. раствором KMnO4 до появления слаборозового окрашивания, не
исчезающего 2–3 мин. Если в процессе кипячения раствор буреет, это свидетельствует о недостатке серной кислоты.
Если по окончании кипячения не сохраняется окраска, свойственная перманганату калия, то к пробе снова прибавляют определенный объем 0,01 н. раствора KMnO4 и кипятят 10 мин.
Параллельно устанавливают точную нормальность перманганата калия, для
чего отбирают в коническую колбу 25,00 мл 0,01 н. раствора щавелевой кислоты,
прибавляют 30 мл 2 н. серной кислоты, нагревают до 60–70 оС (разбавляя примерно вдвое кипящей дистиллированной водой) и титруют горячую смесь приготовленным раствором KMnO4 до появления слаборозовой окраски, не исчезающей в течение 2–3 мин.
Окисляемость (в мг О2/л) рассчитывают по следующей формуле:
[20,00 + V(KMnO 4 )] ⋅ N(KMnO 4 ) − V(H 2 C 2 O 4 ) ⋅ N(H 2 C 2 O 4 )
X=
Е ⋅ 1000,
Vобр
где 20,00 – объем раствора KMnO4, прилитого к пробе воды до кипячения, мл;
29
V(KMnO4) – объем раствора KMnO4, затраченный на титрование избытка щавелевой кислоты, мл;
N(KMnО4) – установленная нормальность раствора KMnO4;
V(Н2С2О4) – объем 0,01 н. раствора щавелевой кислоты для связывания избытка KMnO4, мл;
N(Н2С2О4) – нормальность щавелевой кислоты (0,01 н.);
Е – молярная масса эквивалента кислорода;
Vобр – объем исследуемого образца (пробы воды), мл.
После нахождения окисляемости анализируемой пробы воды всеми студентами лабораторной подгруппы все результаты проверяют на наличие грубой погрешности (промаха) и обрабатывают статистически.
4. БИХРОМАТОМЕТРИЯ
4.1. БИХРОМАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В СТАЛИ
4.1.1. Сущность метода
Определение общего содержания железа включает три этапа:
1) разложение навески образца, ставящее задачей полное растворение железа;
2) перевод железа, которое может находиться в растворе в виде Fe2+ и Fe3+, в
одну форму, выбор которой зависит от метода определения;
3) непосредственное определение железа в полученном растворе.
Для разложения навески железосодержащих материалов применяются разнообразные методы: руды могут переводиться в раствор с помощью кислотной
обработки, спекания или сплавления со щелочными либо кислотными плавнями,
путем обработки плавиковой кислотой, а также комбинированного разложения.
Сплавы на основе железа, например, стали, довольно легко разлагаются разбавленной серной и соляной кислотами.
В практике анализа определение макроколичеств железа проводят почти
исключительно титриметрическими методами, из которых наибольшее распространение получили бихроматометрический, перманганатометрический и комплексонометрический методы. В основе первых двух методов лежит реакция
окисления ионов Fe2+ в ионы Fe3+ раствором бихромата или перманганата калия.
Для осуществления этого процесса необходимо, чтобы в растворе все железо находилось в двухвалентном состоянии. Поскольку растворение железа происходит
на воздухе, то в растворе присутствуют обе формы, следовательно, перед титрованием необходимо все трехвалентное железо предварительно восстановить в
двухвалентное. (Для комплексонометрического титрования, наоборот, все железо
окисляют в форму Fe3+) Для восстановления окисного железа (Е0 = + 0,77 В)
Fe3+ → Fe2+
30
предложен ряд восстановителей (хлорид олова, металлические алюминий, висмут,
цинк, кадмий, жидкие амальгамы этих металлов, сернистый газ, сероводород и
др.). При выборе восстановителя следует учитывать возможность присутствия в
исследуемом растворе помимо ионов трехвалентного железа и других ионов, способных к восстановлению и последующему окислению при титровании (титан,
ванадий, иногда мышьяк, молибден и проч.). При очень небольшом содержании
(< 0,1%) этими сопутствующими ионами можно пренебречь, при более же высоких содержаниях их необходимо учитывать или предварительно отделять.
Бихроматометрический метод определения железа имеет некоторые преимущества перед перманганатометрическим методом. Более низкий окислительный потенциал окислительно-восстановительной пары K2Cr2O7 / Cr3+ (E0 = 1,33 B)
по сравнению с парой KMnO4 / Mn2+ (Е0 = 1,51 В) позволяет вести титрование в
солянокислых средах (до 2–3% HCl) без опасения окисления хлоридов. Если в
растворе содержатся органические соединения, то они не титруются бихроматом,
но окисляются перманганатом, давая завышенные результаты для железа. Весьма
ценным преимуществом титрования бихроматом является устойчивость титра
раствора. Применяя бихромат высокой чистоты (установочное вещество), можноприготавливать титрованные растворы путем растворения точной навески соли в
определенном объеме воды.
Метод основан на окислении двухвалентного железа раствором бихромата
калия по уравнению:
6 FeCl2 + K2Cr2O7 + 14 HCl = 6 FeCl3 + 2 CrCl3 + 2 KCl + 7 H2O.
Момент эквивалентности устанавливается по изменению окраски редоксиндикатора: дифениламина или дифениламиносульфоната натрия или бария. Перед титрованием к раствору приливают кислотную смесь, содержащую фосфорную и серную кислоты. Накапливающиеся в растворе к концу титрования ионы
трехвалентного железа окисляющим образом действуют на индикатор, в результате чего он начинает изменять окраску раньше достижения точки эквивалентности, что приводит к заниженным результатам при определении железа. Фосфорная кислота связывает окрашенные в желтый цвет ионы Fe3+ в устойчивые бесцветные комплексные ионы [Fe(PO4)2]3–. Благодаря этому окислительный потенциал пары железа понижается настолько, что мешающее влияние ионов Fe3+ полностью устраняется. Переход окраски индикатора в этом случае весьма отчетлив,
чему способствует прибавление в раствор серной кислоты, и происходит точно в
точке эквивалентности.
4.1.2. Реактивы
K2Cr2O7, стандартный 0,05 н. раствор.
HCl, концентрированная (плотность 1,19 г/мл).
Кислотная смесь (смесь Кнопа): 150 мл концентрированной серной кислоты
смешивают с 500 мл воды, после охлаждения раствора прибавляют 150 мл концентрированной ортофосфорной кислоты.
Цинк гранулированный.
31
Индикатор: дифениламиносульфонат натрия, свежеприготовленный 0,5%ный водный раствор.
4.4.3. Ход определения
Получают у преподавателя объект анализа, изготовленный из технической
стали (Ст3): это может быть скрепка, кнопка, лезвие безопасной бритвы или другое промышленное изделие. Тщательно промывают его (например, бритву необходимо отмыть от защитной смазки и обезжирить ацетоном), несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу. Взвешивают изделие на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.
В колбу из термостойкого стекла емкостью 250 мл наливают примерно 5 мл
воды, а затем аккуратно прибавляют 15–20 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор нагревают на горячей плитке под тягой примерно 5 мин для удаления кислорода. В колбу помещают анализируемое изделие и оставляют ее при
комнатной температуре или, если выделение газообразных продуктов разложения
идет недостаточно быстро, снова нагревают на плитке. При растворении железа,
содержащегося в стали, образуется Fe2+ и выделяется взрывоопасный газообразный водород. Будучи восстановителем, водород предотвращает окисление Fe2+ в
Fe3+. Для полного растворения изделия раствор нагревают до кипения на плитке.
За счет образования Fe2+ раствор окрашивается в светло-зеленый цвет. Если
раствор имеет желтую окраску, следует провести дополнительное восстановление, опустив в колбу 1–2 небольших гранулы металлического цинка (цинк опускают в раствор по стенке колбы, наклонив ее под некоторым углом). Колбу нагревают на плитке до обильного выделения пузырьков водорода; нагревание продолжается до тех пор, пока раствор не станет светло-зеленым, почти бесцветным.
Необходимо, чтобы после обесцвечивания раствора в нем оставались кусочки
цинка. Если весь цинк растворится еще до наступления обесцвечивания, необходимо ввести еще 1–2 гранулы. После обесцвечивания раствора не следует нагревать его с цинком лишнее время, так как в этом случае в растворе останется мало
свободной соляной кислоты и при последующем разбавлении раствора водой (перед титрованием) может выпасть осадок гидроксидов Zn(OH)2 и Fe(OH)2, при
этом часть его может перейти в Fe(OH)3.
Возможен случай, когда при выпуске изделия (это характерно для безопасных бритв) использовали хромированную сталь, и при растворении цвет ионов
железа будет замаскирован изумрудно-зеленой окраской Cr3+, тем более важно в
этих условиях тщательно проводить восстановление железа.
Колбу с бесцветным раствором, содержащим кусочки цинка, тут же тщательно охлаждают в струе водопроводной воды, следя за тем, чтобы брызги воды
не попали внутрь колбы. В мерную колбу вместимостью 250 мл помещают воронку с кусочком ваты и фильтруют полученный раствор железа(II) количественно в
мерную колбу, т. е. колбу, в которой велось растворение, тщательно промывают
дистиллированной водой и промывную жидкость присоединяют к раствору в
мерной колбе, хорошо промывая также воронку и вату. Раствор разбавляют до
метки. Пипеткой на 25,00 мл отбирают аликвоту полученного раствора, переносят
32
в коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл, добавляют 100 мл
дистиллированной воды, 10 мл кислотной смеси, 1–2 капли индикатора и титруют
бихроматом калия до перехода окраски индикатора в сине-фиолетовый цвет.
По результатам титрования определяют массу железа, содержащегося в
технологическом изделии:
m(Fe) = Nб ⋅ Vб ⋅ Э ⋅ fa (мг),
где Nб – нормальность стандартного раствора бихромата калия;
Vб – измеренный бюреткой объем бихромата калия, израсходованный на титрование, мл;
Э – молярная масса эквивалента железа (55,85 г/моль);
fа – фактор аликвотирования, равный отношению общего объема раствора
(мерной колбы) к объему аликвоты.
Находят массовую долю железа в изделии, отнеся найденную величину к
массе всего изделия, экспериментально найденной с помощью аналитических весов. Результаты усредняют, проверяют на наличие грубой погрешности и представляют в виде (ω ± Δω)%.
5. ИОДОМЕТРИЯ
5.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ
Тиосульфат натрия Na2S2O3⋅5H2O представляет собой кристаллическое вещество. Хотя при надлежащих условиях он может быть получен химически чистым, приготовить титрованный раствор тиосульфата по точной навеске нельзя,
так как тиосульфат не удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к установочным веществам. Так, в твердом состоянии он теряет кристаллизационную воду. В растворе он также является соединением сравнительно неустойчивым, например, реагирует с угольной кислотой, растворенной в воде, при хранении реагирует с кислородом воздуха, разлагается микроорганизмами (тиобактериями).
S2O32– + H2O + CO2 → HCO3– + HSO3– + S;
2 Na2S2O3 + O2 = 2 Na2SO4 + 2 S.
Отсюда ясно, что не имеет смысла брать точную навеску тиосульфата натрия для приготовления титранта.
В методе иодометрии используют реакцию тиосульфата с иодом, протекающую по уравнению:
2 S2O32– + I2 → S4O62– + 2 I–.
Из уравнения реакции видно, что 2 иона тиосульфата, окисляясь иодом в
тетратионат, отдают два электрона. Таким образом получается, что молярная масса эквивалента тиосульфата соотносится с его молекулярной массой как 2 : 2, т. е.
33
равна молекулярной массе, а именно 248,2 г/моль. (В отличие от молярной массы
эквивалента тиосульфата в перманганатометрии и других методах с использованием сильных окислителей, где идет его окисление до сульфат-иона, с отдачей 8
электронов.)
Следовательно, для приготовления необходимого объема раствора тиосульфата натрия с концентрацией 0,02 н. следует отобрать на технохимических
(не аналитических) весах навеску, соответствующую стандартной формуле
m = N ⋅ V ⋅ Э.
5.2. УСТАНОВКА ТИТРА РАСТВОРА ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ
ПО БИХРОМАТУ КАЛИЯ
5.2.1. Сущность метода
Для установки титра раствора Na2S2O3 предложено множество различных
стандартных веществ, например, твердый химически чистый иод, иодат и бромат
калия (KIO3, KBrO3), феррицианид калия K3[Fe(CN)6], бихромат калия K2Cr2O7 и
др. Можно также устанавливать титр раствора тиосульфата, пользуясь титрованным раствором KMnO4. Этот метод интересен тем, что связывает иодометрию с
перманганатометрией, однако он менее точен. На практике чаще всего пользуются бихроматом калия K2Cr2O7, который легко получить в химически чистом виде
перекристаллизацией его из водного раствора; кроме того, он очень устойчив как
в твердом состоянии, так и в растворе.
Прямое титрование тиосульфата бихроматом не применяют вследствие того, что реакция протекает неоднозначно и не может быть выражена одним определенным уравнением. Поэтому титр Na2S2O3 устанавливают на основании общего принципа иодометрического определения окислителей, т. е. сначала действуют
на смесь KI и H2SO4 точно измеренным объемом стандартного раствора K2Cr2O7.
При этом бихромат замещается эквивалентным количеством иода, который далее
оттитровывают исследуемым раствором тиосульфата.
Cr2O72– + 6 I– + 14 H+ → 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2O.
Указанная реакция в кислой среде проходит количественно. Выделяющийся
иод оттитровывают раствором тиосульфата, титр которого стремятся установить.
Для увеличения скорости реакции необходим избыток кислоты (хотя не слишком
большой, иначе увеличивается возможность окисления иодида калия кислородом
воздуха). Для завершения реакции раствор обычно должен постоять 5–10 минут.
При титровании иодом применяют специфический индикатор – раствор
крахмала. Амилоза, входящая в состав крахмала, образует с иодом адсорбционное
соединение синего цвета. При титровании иода тиосульфатом крахмал надо приливать перед концом титрования, когда желтая окраска иода начинает ослабевать,
иначе большое количество иода будет адсорбировано крахмалом и реакция иода
с тиосульфатом замедлится. Чувствительность иодо-крахмальной реакции с повышением температуры понижается.
34
5.2.2. Реактивы
Na2S2O3, примерно 0,02 н. раствор.
K2Cr2O7, стандартный 0,02 н. раствор.
KI, 5%-ный раствор.
H2SO4, 2 н. раствор (1:17).
Индикатор: крахмал, 1%-ный раствор.
5.2.3. Ход определения
В коническую колбу для титрования отбирают мерным цилиндром 5–7 мл
раствора иодида калия и 10–15 мл 2 н. раствора серной кислоты. К полученной
смеси прибавляют с помощью пипетки или бюретки 25,00 мл стандартного раствора K2Cr2O7 и хорошо перемешивают. Для завершения реакции оставляют
смесь на 5 мин в темноте. (В некоторых руководствах советуют накрыть при этом
колбу часовым стеклом, чтобы предупредить потери от улетучивания иода.) Приступая к титрованию, наполняют бюретку раствором тиосульфата натрия и устанавливают уровень жидкости в ней на нуле. Перед титрованием добавляют в колбу еще 100–150 мл дистиллированной воды и титруют выделившийся иод тиосульфатом натрия. Когда бурая окраска раствора перейдет в бледно-желтую, прибавляют 1–2 мл раствора крахмала и продолжают титровать до перехода синей
окраски раствора в бледно-зеленую или бледно-голубую (на фоне предшествующей интенсивной окраски это можно считать обесцвечиванием). Последние капли прибавляют медленно, каждый раз хорошо перемешивая раствор.
Иногда наблюдается посинение раствора после окончания титрования. Посинение, происходящее тотчас же после окончания титрования, указывает, что
выделение иода бихроматом калия не прошло до конца, и разбавление было проведено слишком рано. Такое титрование неправильно, эксперимент должен быть
повторен. Посинение через несколько минут может происходить вследствие
окисления иодида калия кислородом воздуха и на результатах титрования не отражается.
При расчетах титра, нормальности и коэффициента тиосульфата натрия необходимо помнить, что хотя Na2S2O3 и K2Cr2O7 при данном определении непосредственно друг с другом не реагируют, количества их тем не менее эквивалентны. Взятое число эквивалентов бихромата калия (n1) выделяет из иодида калия
равное количество эквивалентов элементарного иода (n2), а выделяющийся иод
для своего восстановления требует такого же количества эквивалентов тиосульфата натрия (n3). Очевидно, что
n1 = n2 = n3.
Таким образом, нормальность, титр и коэффициент раствора тиосульфата
натрия рассчитывается по нормальности и объему бихромата калия с использованием обычных формул, аналогичных расчету этих видов концентрации по результатам прямого титрования.
35
5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОГО ХЛОРА
В ОТБЕЛИВАЮЩИХ ПРЕПАРАТАХ
5.3.1. Сущность метода
Отбеливающее действие основано на разрушении природных пигментов
материала и окрашенных загрязняющих веществ органической природы. Поскольку этот круг веществ – в основном восстановители, то в качестве основы отбеливающих препаратов применяются сильные окислители различной природы.
В бытовых препаратах наиболее часто применяются соединения хлора, как
наиболее дешевые и достаточно эффективные. При попадании отбеливающего
препарата в воду (как и при хлорировании воды) хлор может присутствовать в
растворе в различных формах, которые проявляют окислительные свойства: Cl2,
хлорноватистая кислота HClO, гипохлорит-ион ClO–. Их суммарное содержание
выражается как концентрация "активного хлора", так как между этими формами
существует равновесие:
Cl2 + H2O ⇄ HClO + HCl.
Необходимо учитывать, что в водных растворах, содержащих активный
хлор, может происходить самопроизвольное разложение соединений с образованием хлорида, хлората и кислорода. Следовательно, встает задача контроля концентрации окислителя в отбеливающих растворах.
Определение активного хлора иодометрическим методом основано на реакции с подкисленным раствором иодида калия:
ClO– + 2 I– + 2 H+ → I2 + Cl– + H2O.
Выделившийся иод (количество которого эквивалентно количеству активного хлора) титруют тиосульфатом в присутствии крахмала. Суммарное содержание различных форм пересчитывают на хлор.
5.3.2. Реактивы
Отбеливающий препарат.
Na2S2O3, стандартизованный 0,02 н. раствор.
KI, 5%-ный раствор.
H2SO4, 2 н. раствор (1:17).
Индикатор: крахмал, 1%-ный раствор.
5.3.3. Ход определения
Подготовка пробы для анализа зависит от формы, в которой находится отбеливающий препарат.
Сухую белильную известь взвешивают на аналитических весах (около 10 г
на 1000 мл) в бюксе с закрытой крышкой. Навеску тщательно растирают с небольшой порцией воды в ступке с носиком, после чего количественно переносят в
мерную колбу, тщательно смывая туда же остаток вещества с пестика, ступки и
воронки. Содержимое колбы разбавляют водой до метки и хорошо взбалтывают.
Сразу же, пока частицы извести не успели осесть, отбирают пипеткой 25,00 мл
36
полученной суспензии в колбу для титрования. И перед последующим взятием
аликвотной части для анализа также следует хорошо взбалтывать колбу.
Если отбеливающий препарат представляет собой концентрированный раствор (типа средства "Белизна"), то отбирают точный объем 25,00 мл этого раствора, количественно переводят в мерную колбу вместимостью 1 л многократным
ополаскиванием стакана дистиллированной водой и доводят водой до метки. Отбирают пипеткой аликвотную часть 25,00 мл в коническую колбу для титрования.
К аликвотной части анализируемого раствора приливают 10 мл раствора KI
и 20 мл 2 н. раствора кислоты. Выделившийся иод оттитровывают, как обычно,
раствором тиосульфата, прибавляя раствор крахмала в самом конце титрования.
Определение повторяют не менее трех раз.
Из полученных при определении сходящихся отсчетов по бюретке берут
среднее и вычисляют массу активного хлора в 1 литре исследуемого раствора, и
пересчитывают, зная объем отобранного образца, на концентрацию активного
хлора в отбеливающем средстве в г/л.
m(Cl) = Nт ⋅ Vт ⋅ ЭCl ⋅ fa,
где Nт – нормальность стандартизованного раствора тиосульфата натрия;
Vт – объем тиосульфата натрия, расходуемый на титрование, измеренный по
бюретке;
ЭCl – молярная масса эквивалента активного хлора, равная 35,45 г/моль;
fa – фактор аликвотирования, показывающий, во сколько раз общий объем
раствора (мерной колбы) больше объема аликвоты.
Результаты, полученные всеми студентами лабораторной подгруппы, проверяют на наличие промаха (грубой погрешности), статистически обрабатывают и
получают содержание активного хлора в отбеливающем препарате с доверительным интервалом.
5.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИТА НАТРИЯ
5.4.1. Сущность метода
Определение сульфитов основано на окислении их до сульфатов титрованным раствором иода.
SO32– + I2 + H2O → SO42– + 2 I– + 2 H+.
По уравнению окислительно-восстановительной реакции очевидно, что молярная масса эквивалента сульфита вдвое меньше его молекулярной массы, так
как при его окислении в сульфат происходит отдача двух электронов.
Казалось бы, что раствор сульфита следует титровать раствором иода. Однако опыт показывает, что такое прямое титрование дает весьма неточные результаты. Причина этого заключается в том, что реакция между иодом и большинством восстановителей идет сравнительно медленно, особенно в конце титрования,
когда концентрация восстановителя становится незначительной. В результате не
успевший прореагировать с восстановителем иод вызывает окрашивание крахмала, прежде чем будет достигнута точка эквивалентности, и результат определения
37
оказывается заниженным. Этому способствует и частичное окисление титруемого
восстановителя кислородом воздуха во время титрования, а также возможность
потерь SO2 вследствие повышения концентрации иона гидроксония в процессе
титрования (как видно из химической реакции).
Чтобы избежать таких осложнений, используют метод обратного титрования: определяемый восстановитель, в данном случае сульфит, сначала обрабатывают точно измеренным и заведомо избыточным объемом стандартного раствора
иода, а затем избыток иода оттитровывают тиосульфатом как обычно, пользуясь
раствором крахмала как индикатором:
2 S2O32– + I2 → S4O62– + 2 I–.
Растворимость иода в воде очень мала: насыщенный раствор содержит около 0,03% иода. Поэтому обычно готовят растворы иода в водном растворе иодида
калия, с которым он образует растворимый комплексный ион [I3]– красно-бурого
цвета.
Совершенно так же можно определять и другие восстановители, например,
различные сульфиды и т. п. В случае определения сульфидов или H2S при добавлении к их растворам иода сульфид-ионы окисляются до свободной серы, выделяющейся в виде тонкой суспензии. Ее присутствие на результатах определения
не отражается.
5.4.2. Реактивы
I2, стандартный (фиксанальный) 0,05 н. раствор в KI.
Na2S2O3, стандартизованный 0,02 н. раствор.
Индикатор: крахмал, 1%-ный раствор.
5.4.3. Ход определения
Получают у преподавателя контрольный объем сульфита натрия, разбавляют его дистиллированной водой до метки в мерной колбе вместимостью 250 мл.
Отбирают пипеткой аликвотную часть исследуемого раствора 25,00 мл, переносят
в коническую колбу для титрования. Затем прибляют 10,00 мл стандартного раствора иода, точно измеренные пипеткой (или бюреткой). Колбу оставляют на несколько минут в темноте. Затем ведут титрование избытка иода тиосульфатом, по
обычному методу, то есть добавляют в колбу еще 100–150 мл дистиллированной
воды и титруют при перемешивании. Когда бурая окраска иода перейдет в бледно-желтую, прибавляют 1–2 мл раствора крахмала и продолжают медленно титровать до перехода синей окраски раствора в бледно-зеленую.
Контрольное количество сульфита натрия (в миллиграммах) рассчитывают
по формуле:
m(Na2SO3) = (Nи ⋅ Vи – Nт ⋅ Vт) ⋅ Эс ⋅ fa,
где Nи – нормальность стандартного раствора иода;
Vи – объем раствора иода, прибавленный к аливотной части контрольного раствора, мл;
Nт – нормальность раствора тиосульфата натрия;
Vт – результат титрования по бюретке, мл;
38
Эс – молярная масса эквивалента сульфита натрия;
fa – фактор аликвотирования, показывающий, во сколько раз объем контрольного раствора больше объема аликвоты.
Рассчитывают содержание сульфита натрия в миллиграммах для каждого из
трех (или более) результатов, проводят статистическую обработку, записывают результат с доверительным интервалом в виде ( X ± ΔX ).
5.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
В ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТАХ
5.5.1. Сущность метода
Аскорбиновая кислота, она же витамин С, относится к группе водорастворимых витаминов. Она похожа по строению на углеводы (гексозы) и включена в
некоторые метаболические процессы организма животных. Большинство видов
животных в состоянии синтезировать аскорбиновую кислоту, однако для некоторых это вещество необходимо вводить с пищей, т. е. оно является витамином: к
ним относятся люди, другие приматы, морские свинки. В противном случае развивается цинга (скорбут) – заболевание, характеризующееся изменением состава
крови, разрыхлением десен и кровоизлияниями в тканях организма. При авитаминозе С даже небольшое механическое воздействие способно вызвать кровоизлияние во внутренних органах.
В питании требуются относительно большие количества аскорбиновой кислоты: взрослому человеку порядка 70 мг в день. При ряде заболеваний потребность в аскорбиновой кислоте резко возрастает. Гиповитаминоз С наблюдается в
конце зимы и весной, особенно в северных районах, когда содержание аскорбиновой кислоты в пище становится недостаточным. Поскольку витамин С легко разрушается кислородом, особенно в нейтральной или щелочной среде, его трудно
сохранить в пищевых продуктах. С целью повысить их пищевую ценность в них
специально вводят аскорбиновую кислоту.
Пищевые продукты животного происхождения содержат очень мало витамина С. Им богаты зеленые растения и фрукты, особенно цитрусовые; много его в
плодах шиповника, черной смородине, капусте, хвое и т. д. В настоящее время
витамин С получают синтетическим путем из L-сорбозы, что значительно дешевле, чем получение из растений.
Аскорбиновая кислота – белое кристаллическое вещество, по химической
природе представляет собой лактон ненасыщенной 2,3-дигидрогулоновой кислоты. Она является хорошим восстановителем, и это ее свойство широко используется в аналитической химии; даже есть метод титриметрического анализа веществ, обладающих окислительными свойствами – аскорбинометрия. При действии окислителей она переходит в дегидро-L-аскорбиновую кислоту (γ-лактон 2,3дикетогулоновой кислоты). Стремятся подобрать условия окисления таким образом, чтобы не шло более глубокое окисление аскорбиновой кислоты (по другой
39
схеме, до L-треоновой и щавелевой кислот). Например, можно пользоваться умеренными окислителями типа элементарного иода I2, KIO3, K3[Fe(CN)6] и некоторыми другими:
OH
HO
OH
CH2
CH
OH
O
O
+
I2
аскорбиновая кислота
OH
OH
CH2
CH
O
O
O
O
+
2 HI
дегидроаскорбиновая кислота
Реальный окислительно-восстановительный потенциал системы равен
+0,185 В при рН 7. При изменении кислотности среды этот потенциал может изменяться от –0,012 В (при рН 8,7) до +0,326 В (при рН 1). Хотя другие органические кислоты химически также окисляются, их сила как восстановителей меньше,
что позволяет определять аскорбиновую кислоту в их присутствии.
В качестве индикатора наиболее часто применяют вариаминовый синий,
который дает удовлетворительные результаты при рН 0–6. Крахмал, распространенный индикатор в иодометрии, неприменим, так как он уменьшает скорость реакции.
5.5.2. Реактивы
Иод, стандартизованный 0,005 н. раствор в KI.
Индикатор: вариаминовый синий, 0,5%-й водный раствор.
5.5.3. Ход определения
Перед началом работы следует точным разбавлением приготовить 0,005 н.
раствор иода из 0,05 н., для чего отобрать пипеткой 25,00 мл концентрированного
раствора, перенести в мерную колбу вместимостью 250 мл и довести до метки
дистиллированной водой. Если раствор иода имеет другую (но точно известную)
концентрацию, получается раствор с концентрацией точно в 10 раз меньше.
Если проводится определение содержания аскорбиновой кислоты в твердом
образце, то сначала рассчитывают массу навески образца, содержащего аскорбиновую кислоту, исходя из того, чтобы содержание определяемого компонента находилось в интервале 5–30 мг. Вычисленную навеску образца взвешивают на
аналитических весах, переносят в коническую колбу емкостью 250 мл и растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 250,0 мл; если раствор мутный, его фильтруют,
промывают фильтр несколькими порциями воды, собирая промывные воды в эту
же колбу, доводят раствор до метки водой и перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора, равную 50,0 мл, переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 1–2 капли индикатора и титруют раствором иода из бюретки до
перехода окраски индикатора в сине-фиолетовый цвет. Титрование повторяют не
менее трех раз.
40
По аналогичной методике можно проводить определение аскорбиновой кислоты в прохладительных напитках. Исследуемый напиток переливают в химический стакан, соблюдая правила переноса растворов (омывая стенки сосуда исследуемой жидкостью). Если напиток газированный, то удаляют пузырьки газа интенсивным перемешиванием с помощью стеклянной палочки, иначе при их попадании в пипетку они препятствуют точному измерению объема. Отбирают аликвотную часть раствора, равную 50,0 мл и далее титруют, как указано выше.
При определении содержания витамина С в фармацевтическом препарате
по результатам титрования определяют массовую долю аскорбиновой кислоты в
образце:
VI ⋅ K ⋅ T ⋅ f a
ω% = 2
(%),
m н ⋅ 10
где VI2 – объем раствора иода, затраченного на титрование, мл;
К – коэффициент, показывающий, как относится практически используемая
концентрация иода к 0,01 н.;
Т – титр точно 0,01 н. раствора иода по аскорбиновой кислоте, равный
0,8806 мг/мл;
fа – фактор аликвотирования, равный отношению общего объема раствора
(мерной колбы) к объему аликвоты;
mн – масса навески образца, г.
Результаты, полученные всеми студентами лабораторной подгруппы, проверяют на наличие промаха (грубой погрешности), статистически обрабатывают и
представляют массовую долю аскорбиновой кислоты в образце с доверительным
интервалом.
6. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ
6.1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА КОМПЛЕКСОНА III
Для приготовления стандартного раствора комплексона III (трилона Б,
ЭДТА) применяют двухводную динатриевую соль этилендиамин-N,N,N',N'тетрауксусной кислоты, состава Na2H2C10H12O8N2⋅2H2O (Na2H2Y⋅2H2O) или безводную соль Na2H2C10H12O8N2 (Na2H2Y). Последнюю получают высушиванием
кристаллогидрaта при температуре 120–140°C.
Учитывая, что комплексон III реагирует практически со всеми катионами в
соотношении 1:1, молярную массу его эквивалента принимают равной молекулярной массе, а нормальная концентрация раствора комплексона III будет равна
молярной концентрации.
Для приготовления раствора комплексона III берут навеску соли, равную:
41
mн = Э ⋅ С ⋅ V, (г)
где Э – эквивалентная масса комплексона III (М = 372,24 г/моль);
С – концентрация раствора комплексона III, моль/л;
V – объем раствора, л.
Навеску комплексона III, взвешенную на технохимических весах, помещают в стакан или колбу емкостью 250 мл и растворяют в дистиллированной воде.
Для ускорения процесса растворения можно раствор нагреть. Затем раствор количественно переносят в больший сосуд, охлаждают до комнатной температуры и
добавляют дистиллированной воды до конечного объема (например, 1 л), тщательно перемешивают.
Для определения титра раствора комплексона III применяют стандартные
растворы солей кальция, магния или цинка, приготовленные из карбоната кальция, сульфата магния или металлического цинка. Рассчитанные навески этих веществ растворяют в химически чистой хлористводородной или серной кислоте;
возможно также применение фиксаналов соли магния или цинка.
Существуют фиксаналы комплексона III, представляющие собой точную
навеску кристаллического вещества в запаянной стеклянной ампуле. При использовании фиксанала необходимо помнить, что комплексон III растворяется плохо,
и вещество из ампулы следует вымывать горячей водой. Конечно, доводить объем
раствора до метки мерной колбы можно только после полного охлаждения раствора.
6.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА ЦИНКА
Для приготовления стандартного раствора цинка используют цинк металлический или гранулированный (содержащий не менее 99,9% основного вещества).
Навеску металлического цинка массой порядка 0,8 г взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, помещают в стакан или колбу из термостойкого стекла вместимостью 250 мл, добавляют 20 мл соляной кислоты (1:2) и
растворяют при слабом нагревании. После растворения навески цинка необходимо выпарить избыток соляной кислоты, нагревая до влажных солей. Затем колбу
снимают с плитки и после охлаждения стенки колбы омывают небольшим количеством дистиллированной воды, когда раствор достигнет комнатной температуры, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. Если конечный объем раствора цинка предполагается другим, оответственно меняется и навеска.
Концентрацию стандартного раствора цинка расчитывают по формуле:
mн
C Zn =
(моль / л),
M Zn ⋅ V
где mн – масса навески металлического цинка, г;
МZn – молекулярная масса цинка, равная 65,39 г/моль;
V – объем стандартного раствора цинка (мерной колбы), л.
42
6.3. УСТАНОВКА ТИТРА РАСТВОРА КОМПЛЕКСОНА III
6.3.1. Сущность метода
Основным условием комплексонометрического титрования является требование: реакция должна протекать таким образом, чтобы в точке эквивалентности
взаимодействующие с ЭДТА катионы были практически полностью связаны в
комплекс. Следовательно, константа устойчивости этих комплексов должна быть
довольно значительной. При этом катионы должны образовывать с металлиндикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их комплексы
с ЭДТА. Титрование проводится в строго определенных условиях, из которых
наиболее существенным является соблюдение требуемого значения рН. Чем
прочнее образующийся комплекс, тем меньшее значение рН достаточно для его
эквивалентного титрования. Однако только такие катионы как Fe3, In3+, Zr(IV),
Th(IV), образующие очень прочные комплексы с комплексоном III, титруются в
кислой среде. Титрование большинства катионов обычно проводят при рН 8–9.
Поскольку в ходе реакции комплексообразования
H2Y2– + Me2+ → MeY2– + 2 H+
выделяются протоны, рН раствора понижается. Поэтому, если титруемые растворы не защищены действием буферной смеси, понижение рН раствора может достигнуть нескольких единиц рН, и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы поддержать рН раствора на заданном уровне, необходимо проводить
титрование в буферных растворах, отвечающих определенному значению рН. В
слабощелочной области используется, как правило, аммиачная (аммонийная) буферная смесь (NH4OH + NH4Cl).
6.3.2. Реактивы
ЭДТА, примерно 0,05 М раствор.
ZnCl2, стандартный 0,05 М раствор.
Индикатор: эриохром черный Т, сухой, растертый с NaCl в соотношении
1:200.
Аммиачная буферная смесь, рН 9–10.
6.3.3. Ход определения
Приготовленным раствором ЭДТА ополаскивают и заполняют бюретку.
Отмеряют пипеткой 25,00 мл стандартного раствора цинка, помещают в колбу
для титрования, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл аммиачного буферного раствора и на кончике шпателя 30–40 мг смеси эриохром черного Т с
хлоридом натрия (ориентируясь по окраске раствора). Титруют раствором комплексона III до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в синюю (из розовой в голубую при небольшом количестве индикатора). По результатам титрования рассчитывают концентрацию (в виде молярности, титра и коэффициента) раствора комплексона III.
43
6.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЫ
6.4.1. Сущность метода
Когда природная вода протекает через почвенные слои, легкорастворимые
соли кальция и магния экстрагируются из почвы в воду, обуславливая тем самым
ее жесткость. Постоянная (неустранимая кипячением) жесткость воды характеризуется наличием в ней преимущественно сульфатов и хлоридов кальция и магния,
а временная – бикарбонатов кальция и магния, частично железа. Сумма временной и постоянной жесткости представляет собой общую жесткость. Ее определяют прямым титрованием аликвотной части исследуемой воды, содержащей соли
металлов, стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома
черного Т в аммиачном буферном растворе при рН 9. Индикатор образует с ионами металлов комплексное соединение розового (или красно-фиолетового) цвета.
При титровании ЭДТА образует более прочные комплексы с металлами, и в точке
эквивалентности красно-фиолетовая окраска переходит в синюю, характерную
для свободного индикатора.
Комплексонаты кальция и магния сравнительно малоустойчивы, и оптимальной для их определения является щелочная среда (наблюдается наибольший
скачок на кривой титрования), однако не настолько щелочная, чтобы выпадали
осадки гидроксидов металлов. Обычно используют аммиачный буферный раствор.
Иногда марганец, присутствующий в почвах, а следовательно, и в водах,
окисляясь на воздухе, мешает определению; внешне это выражается в том, что
раствор постепенно обесцвечивается, приобретая серый цвет. Чтобы препятствовать окислению, добавляют в систему восстановители, например, гидроксиламин
солянокислый.
Жесткость выражают в миллиграмм-эквивалентах на литр воды.
6.4.2. Реактивы
ЭДТА, стандартизованный 0,05 М раствор.
Аммиачная буферная смесь с рН 9–10.
Гидроксиламин солянокислый, NH2OH⋅HCl, твердый.
Индикатор: эриохром черный Т, растертый с NaCl (1:200).
6.4.3. Ход определения
Пипеткой или мерной колбой отмеряют аликвоту исследуемой воды 100 мл,
не забывая омыть мерную посуду исследуемым раствором, т. е. водопроводной
водой, переносят в колбу для титрования, добавляют 10 мл аммиачного буферного раствора, индикатор эриохром черный Т на кончике шпателя и несколько кристалликов гидроксиламина, титруют по каплям раствором ЭДТА до изменения
окраски индикатора из красно-фиолетовой в синюю (при меньшем количестве
индикатора, что рекомендуется – из розовой в голубую).
Расчитывают результаты определения по формуле:
44
V ⋅ M ⋅ 1000
(мг − экв / л),
Va
где V – объем ЭДТА, израсходованный на титрование, мл;
М – молярность раствора ЭДТА;
Va – объем аликвоты исследуемой воды, мл.
Результаты, полученные всеми студентами лабораторной подгруппы, проверяют на наличие грубой погрешности (промаха), исключают погрешности, находят среднее значение и обрабатывают методами математической статистики
для представления с доверительным интервалом.
Q=
6.5. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ
ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
6.5.1. Сущность метода
Кальций и магний вступают в реакцию с ЭДТА в одинаковых условиях, так
как образуют комплексы сходной прочности (константа устойчивости комплекса
СаY2– равна 3,9⋅1010, комплекса MgY2– 1,3⋅1010). Это сравнительно непрочные
комплексы, поэтому титрование необходимо проводить в щелочной среде, в присутствии аммиачного буферного раствора или достаточного количества щелочи.
Раздельное определение ионов кальция и магния при их совместном присутствии основано на предварительном определении общего содержания ионов
кальция и магния (суммы кальция и магния) титрованием аликвотной части анализируемого раствора стандартным раствором комплексона III в присутствии индикатора эриохрома черного Т:
Me2+ + H2Y2– = MeY2– + 2 H+.
При последующем определении в отдельной пробе выделяют магний из
раствора (в виде малорастворимого гидроксида) и определяют содержание ионов
кальция титрованием аликвотной части в присутствии мурексида.
Ca2+ + H2Y2– = CaY2– + 2 H+.
6.5.2. Реактивы
ЭДТА, стандартизованный 0,05 М раствор.
Индикаторы: эриохром черный Т, сухая смесь с NaCl в соотношении 1:200,
мурексид, сухая смесь с NaCl 1:100.
Аммиачная буферная смесь, рН 9–10.
NaOH, 10%-ный раствор.
6.5.3. Ход определения
Пробу анализируемой смеси, полученную у преподавателя, помещают в
мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют дистиллированной водой, доводят до
метки и тщательно перемешивают. Из мерной колбы 25,00 мл полученного раствора помещают в колбу для титрования, добавляют 50 мл дистиллированной во45
ды, 10 мл аммиачной буферной смеси, на кончике шпателя 30–40 мг смеси эриохрома черного Т с хлоридом натрия и титруют стандартным раствором комплексона III до перехода винно-красной окраски раствора в синюю (при меньшем количестве индикатора из розовой в голубую). Под конец титрование проводят
очень медленно. На титрование смеси ионов магния и кальция идет объем раствора комплексона III – V'ЭДТА.
Для определения содержания ионов кальция вновь отбирают аликвотную
часть раствора, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл 10%-ного раствора NaOH, вносят на кончике шпателя 30–40 мг смеси мурексида с хлоридом
натрия и титруют стандартным раствором ЭДТА до перехода красной окраски в
фиолетовую. На титрование ионов кальция идет объем раствора комплексона III –
V"ЭДТА.
Содержание ионов кальция вычисляют по формуле:
Э Са ⋅ V' 'ЭДТА ⋅С ЭДТА ⋅ V к
m Ca =
(мг ).
Va
Содержание ионов магния вычисляют по формуле:
Э Mg ⋅ (V'ЭДТА −V' 'ЭДТА ) ⋅ С ЭДТА ⋅ V к
m Mg =
(мг ).
Va
где ЭСа и ЭMg – эквивалентные массы кальция и магния, г/моль;
Vк – объем мерной колбы, мл;
Va – объем аликвоты, мл.
Находят содержание кальция и магния по данным титрования параллельных
аликвотных частей и представляют их с доверительным интервалом.
6.6. АНАЛИЗ СМЕСИ ИОНОВ ЦИНКА И МЕДИ
ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ
6.6.1. Сущность метода
Сплавы на основе меди (цветные сплавы) имеют широкое промышленное
применение. Сплавы меди с цинком носят общее название латуней. Латунь различных марок обладает хорошей свариваемостью и удовлетворительной механической обрабатываемостью и применяется для изготовления деталей многих приборов и точных механизмов. Практическое применение имеют латуни, содержащие от 3 до 45% цинка. Цинк содержится в латунях в виде твердых растворов
цинка или CuZn в меди, а также в виде соединений Cu5Zn8, CuZn3.
При разложении медных сплавов азотной кислотой составные компоненты
переходят в раствор в виде нитратов:
3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O;
3 Zn + 8 HNO3 = 3 Zn(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O.
И цинк, и медь взаимодействуют с ЭДТА, образуя комплексы с примерно
одинаковой прочностью (константы устойчивости 1,8⋅1016 и 6,3⋅1018 соответст46
венно), следовательно, их комплексонометрическое титрование проходит в одних
и тех же условиях, а именно в слабокислой среде.
Предлагаемый ход анализа сплавов обычно предусматривает последовательное отделение его компонентов. Однако это значительно замедляет анализ,
поэтому желательно применение других методов удаления мешающего компонента из сферы реакции, например, маскирование (образование прочных растворимых комплексов с мешающим ионом, чаще всего бесцветных).
Сначала определяют общее содержание ионов цинка и меди титрованием
аликвотной части анализируемого раствора стандартным раствором комплексона
III в присутствии индикатора 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) при рН 6,0:
Me2+ + H2Y2– = MeY2– + 2 H+.
Затем в отдельной пробе маскируют медь тиосульфатом. Тиосульфат натрия восстанавливает медь(II) до меди(I), и образует с последней устойчивый растворимый комплекс:
Cu+ + 2 S2O32– = [Cu(S2O3)2]3–
В этой пробе и определяют цинк, не меняя условий, также в присутствии
ПАН. Медь находят по разности.
Комплекс ПАН с медью окрашен в фиолетовый, а комплекс с цинком в
красный цвет. При титровании суммы ионов наблюдается зеленая окраска
6.6.2. Реактивы
ЭДТА, стандартизованный 0,05 М раствор.
Тиосульфат натрия, Na2S2O3, 10%-ный раствор.
Кислота азотная, разбавленная 1:1.
Мочевина, насыщенный раствор: 100 г мочевины растворяют в 100 мл горячей воды.
Ацетатный буферный раствор с рН в интервале 4–6,5.
Индикатор ПАН, 0,1%-ный этанольный раствор.
6.6.3. Ход определения
Навеску сплава массой 0,5 г, отобранную на аналитических весах с точностью ±0,0001 г, помещают в термостойкую коническую колбу вместимостью 250
мл, приливают 1 мл азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при нагревании. После растворения прибавляют 1 мл раствора мочевины для удаления оксидов азота. Стенки колбы омывают дистиллированной водой, раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доводят до метки и тщательно
перемешивают. Аликвотную часть 25,00 мл полученного раствора помещают в
колбу для титрования, добавляют 50 мл дистиллированной воды, начинают нагревание на плитке и в горячий раствор прибавляют 10 мл ацетатной буферной смеси. Нагревание продолжают примерно до 700С (появление паров воды), затем к
раствору прибавляют 2–3 капли индикатора ПАН и титруют раствором ЭДТА до
перехода окраски раствора из фиолетовой в зеленую. На титрование смеси ионов
меди и цинка идет объем раствора комплексона III – V'ЭДТА.
47
Для определения содержания ионов цинка вновь отбирают аликвотную
часть раствора 25,00 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 10 мл ацетатной буферной смеси, 5–7 мл раствора тиосульфата и 2–3 капли индикатора ПАН.
Холодный раствор титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в
желто-оранжевую. На титрование ионов цинка идет объем раствора комплексона
III – V"ЭДТА.
Рассчитывают содержание цинка и меди в растворе по формулам:
M Zn ⋅ V' ' ЭДТА ⋅С ЭДТА ⋅ VK
m Zn =
(мг ).
Va
М Cu ⋅ (V'ЭДТА −V' 'ЭДТА ) ⋅ С ЭДТА ⋅ VK
m Cu =
(мг ).
Va
где MZn и MCu – молярные массы цинка и меди, г/моль;
Vк – объем мерной колбы, мл;
Va – объем аликвоты, мл.
Результаты, полученные группой, усредняют, проверяют на наличие грубой
погрешности и представляют в виде (ω ± Δω)%.
7. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
7.1. АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ХЛОРИДОВ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ
7.1.1. Сущность метода
Хлориды по общему содержанию в природных водах занимают первое место среди анионов. Содержание их колеблется от десятых долей до тысячи и более миллиграммов на литр. Это преобладающие анионы в водах с высокой степенью минерализации. В природных водах Cl–-ионы появляются в результате растворения пород, содержащих хлориды, а также попадания продуктов деятельности вулканов.
В бытовых сточных водах всегда много хлоридов. Хлориды содержатся в
сбросах некоторых производств. Резкое увеличение концентрации хлорид-иона в
воде указывает на загрязнение водоема сточными водами. При концентрации хлоридов более 300 мг/л вода приобретает солоноватый привкус. Кроме того, хлориды усиливают коррозию железа в воде вследствие образования хорошо растворимого хлорида железа.
Содержание хлоридов в воде определяют методами осадительного титрования – меркуриметрически и аргентометрически. Первый способ применяют при
малых концентрациях хлоридов. Он основан на связывании Cl–-ионов в малодиссоциированнную соль Hg2Cl2. Сущность аргентометрического метода заключает48
ся в связывании ионов Cl– ионами Ag+ в труднорастворимый хлорид серебра. Он
применим в диапазоне содержания хлорид-иона в пробе воды от 10 до 300 мг/л.
Cl– + AgNO3 = AgCl ↓ + NO3–.
В качестве индикатора применяют хромат калия K2CrO4, тоже образующий
+
с Ag нерастворимый осадок – красно-бурый хромат серебра (метод Мора). После
осаждения хлорида серебра в точке эквивалентности образуется хромат серебра,
при этом желтая окраска раствора переходит в оранжево-желтую. Рекомендуется
титрование в присутствии "свидетеля", так как точку эквивалентности при отсутствии опыта установить довольно трудно.
K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 ↓ + 2 KNO3.
Определение проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7–9),
так как хромат серебра растворим в кислотах, а в сильнощелочной среде образуется бурый осадок Ag2O. Поэтому пробу воды при необходимости предварительно нейтрализуют (в присутствии фенолталеина) 0,1 н. серной кислотой H2SO4 или
0,1 н. раствором гидроксида натрия NaOH.
7.1.2. Реактивы
AgNO3, стандартизованный раствор (2,40 г AgNO3 в 1 л дистиллированной
воды). 1 мл раствора эквивалентен 0,5 мг хлорид-иона.
K2CrO4, 5%-ный раствор.
H2SO4, примерно 0,1 н.
NaOH, примерно 0,1 н.
Индикатор: фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.
7.1.3. Ход определения
В коническую колбу вместимостью 250 мл вносят пипеткой или мерной
колбой 100 мл исследуемой пробы воды (при высоком содержании хлорида в исследуемой воде берут соответственно меньший объем и разбавляют его дистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл). Если проба мутная, ее предварительно фильтруют через беззольный фильтр, промытый горячей дистиллированной водой. Добавляют к пробе 2 капли фенолфталеина. При появлении розовой
окраски прибавляют по каплям 0,1 н. раствор H2SO4 до обесцвечивания. В отсутствие окраски нейтрализуют пробу 0,1 н. раствором NaOH до появления розовой
окраски, исчезающей при перемешивании.
Вносят в подготовленную пробу 1 мл раствора хромата калия и титруют
раствором нитрата серебра до перехода лимонно-желтой окраски мутного раствора в оранжево-желтую, не исчезающую в течение 15–20 секунд перемешивания.
При затруднениях в определении готовят "свидетель". К первой оттитрованной
пробе (этот результат следует считать ориентировочным) прибавляют 2–3 капли
раствора хлорида натрия до возвращения желтой окраски. Эта проба является
контрольной при повторном, более точном, определении. При более точном титровании последующих проб сравнивают оттенки слабооранжевого в титруемом
растворе и желтого в "свидетеле".
Содержание хлорид-иона в воде (Х) рассчитывают по формуле:
49
V ⋅ K ⋅ T(Ag / Cl − ) ⋅ 1000
X=
(мг / л),
Vпр
где V – объем нитрата серебра, израсходованный на титрование, мл;
К – поправочный коэффициент к титру раствора нитрата серебра
Т(Ag/Cl–) – титр раствора нитрата серебра по хлорид-иону (количество хлорид-иона, соответствующее 1 мл раствора нитрата серебра), равный 0,5 мг/мл;
Vпр – объем пробы воды, взятый для определения, мл.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов нескольких параллельных определений. Результаты, полученные всеми
студентами лабораторной подгруппы, проверяют на наличие промаха (грубой погрешности), статистически обрабатывают и представляют концентрацию хлоридиона в исследуемой воде в виде ( X ± ΔX ) мг/л.
7.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА В СПЛАВАХ МЕТОДОМ ФОЛЬГАРДА
7.2.1. Сущность метода
Метод основан на растворении навески сплава серебра в азотной кислоте и
последующем титровании азотнокислого раствора по методу Фольгарда.
Для определения серебра по методу Фольгарда в качестве титранта используют стандратный раствор роданида аммония или калия (NH4SCN или KSCN):
Ag+ + SCN– → AgSCN.
Индикатором служат ионы железа (III), способные образовывать с роданидионом растворимые в воде комплексные ионы, окрашенные в интенсивнокрасный цвет:
Fe3+ + SCN–
Пока не достигнута точка эквивалентности, концентрация в растворе роданид-ионов настолько мала, что образования комплексов железа, в частности,
[Fe(SCN)]2+, не происходит, но первая же избыточная капля раствора роданида
повысит эту концентрацию настолько, что указанная реакция произойдет и раствор приобретет более или менее интенсивную красно-бурую окраску.
Титрование следует проводить в кислой среде для предупреждения осаждения железа (III) в виде гидроксида и для улучшения фиксации точки эквивалентности. Определению мешают катионы металлов, имеющие интенсивную собственную окраску (розовую – в случае солей кобальта, зеленую – солей никеля, синюю – солей меди (II) и т. д.), катионы металлов, образующих малорастворимые
роданиды, особенно катионы ртути и палладия, фторид-ионы, способные связывать железо (III) в комплекс. В растворе не должно быть окислителей и особенно
продуктов восстановления азотной кислоты (окислов азота и HNO2), способных
окислить SCN– или образующих окрашенный в красный цвет продукт взаимодействия HNO2 с роданид-ионом.
50
7.2.2. Реактивы
KSCN, стандартный 0,05 н. раствор.
Индикатор: Fe2(SO4)3, 5%-ный раствор в 1 М HNO3.
HNO3, 10%-ный раствор.
7.2.3. Ход определения
На аналитических весах определяют точную массу навески сплава серебра,
содержащей приблизительно 0,5–0,6 г серебра. Навеску помещают в термостойкую колбу емкостью 250 мл и растворяют при нагревании в 20 мл 10%-ной азотной кислоты. Полученный раствор нагревают до кипения, затем кипятят в течение
1–2 минут для удаления оксидов азота. Снимают колбу с плитки, осторожно добавляют 100 мл дистиллированной воды и вновь нагревают раствор до кипения.
Затем раствор охлаждают, количественно переводят в мерную колбу объемом
250 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. Если
раствор помутнел в результате выпадения гидроксидов и основных солей легко
гидролизующихся металлов (Sb, Sn, Bi), то его выдерживают 30–40 мин для формирования ("старения") осадка и затем фильтруют через бумажный фильтр.
Аликвоту полученного раствора, равную 25,00 мл, помещают в колбу для
титрования, добавляют 50 мл дистиллированной воды и 10 мл раствора индикатора – сульфата железа (III). Титруют 0,05 н. раствором KSCN, энергично перемешивая титруемый раствор. Титрование продолжают до появления неисчезающей
в течение 1 мин красно-бурой окраски.
Массовую долю серебра в сплаве вычисляют по формуле:
Vp ⋅ C p ⋅ Э Ag ⋅ f a
X=
(%),
m н ⋅ 10
где Vр – объем роданида, пошедший на титрование, мл;
Cр – концентрация раствора роданида, моль/л;
ЭAg – молярная масса эквивалента серебра, г/моль;
fa – фактор аликвотирования;
mн – масса навески сплава серебра, г.
Результаты, полученные всеми студентами лабораторной подгруппы, проверяют на наличие грубой погрешности (промаха), усредняют и представляют в
виде ( X ± ΔX )%.
Все осадки и растворы, содержащие ионы серебра, нельзя выливать в канализацию, их необходимо собирать в специально предназначенный сосуд.
51
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Васильев, В.П. Аналитическая химия. Ч.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа / В.П. Васильев. – М.: Дрофа, 2002. – 363 с.
2. Основы аналитической химии. В 2 кн. / Под ред. Ю.А. Золотова. – М.:
Высшая школа, 1996. – Кн.1. – 412 с. – Кн.2. – 386 с.
3. Посыпайко, В.И. Химические методы анализа / В.И. Посыпайко, Н.А. Козырева, Ю.П. Логачева. – М.: Высшая школа, 1989. – 447 с.
4. Цитович, И.К. Курс аналитической химии / И.К. Цитович. – М.: Лань,
2007. – 496 с.
5. Васильев, В.П. Аналитическая химия: лабораторный практикум / В.П.
Васильев, Р.П. Морозова, Л.А. Кочергина. – М.: Дрофа, 2004. – 416 с.
6. Лабораторные работ по фармацевтической химии / Под ред. В.Г. Беликова. – М.: Высшая школа, 1989. – 376 с.
7. Технический анализ / К.И. Годовская, Л.В. Рябина, Г.И. Новик, М.М.
Гернер. – М.: Высшая школа, 1979. – 464 с.
8. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. – М.:
Химия, 1986. – 480 с.
52
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ
Работа с аналитическими весами………………………………………….
Работа с мерной посудой…………………………………………………..
Запись и обработка результата анализа…………………………………...
1. АЦИДИМЕТРИЯ
1.1. Приготовление раствора хлористоводородной кислоты………………...
1.2. Установка титра раствора хлористоводородной кислоты……………….
1.3. Определение карбонатной жесткости воды………………………………
1.4. Определение гидроксида и карбоната натрия при совместном
присутствии методом фиксирования двух точек эквивалентности……..
2. АЛКАЛИМЕТРИЯ
2.1. Приготовление раствора гидроксида натрия……………………………..
2.2. Установка титра гидроксида натрия по хлористоводородной кислоте...
2.3. Определение содержания фосфорной кислоты…………………………..
2.4. Определение молярной массы эквивалента органической кислоты……
3. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
3.1. Приготовление раствора перманганата калия……………………………
3.2. Установка титра стандартного раствора перманганата калия…………..
3.3. Определение бихромата калия обратным титрованием…………………
3.4. Определение перекиси водорода………………………………………….
3.5. Определение нитритов……………………………………………………..
3.6. Определение окисляемости воды………………………………………….
4. БИХРОМАТОМЕТРИЯ
4.1. Бихроматометрическое определение железа в стали…………………….
5. ИОДОМЕТРИЯ
5.1. Приготовление раствора тиосульфата натрия……………………………
5.2. Установка титра раствора тиосульфата натрия по бихромату калия…...
5.3. Определение активного хлора в отбеливающих препаратах……………
5.4. Определение сульфита натрия…………………………………………….
5.5. Определение содержания аскорбиновой кислоты в фармацевтических
препаратах…………………………………………………………………..
6. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ
6.1. Приготовление раствора комплексона III………………………………...
6.2. Приготовление стандартного раствора цинка……………………………
6.3. Установка титра раствора комплексона III……………………………….
6.4. Определение жесткости водопроводной воды…………………………...
6.5. Анализ смеси ионов кальция и магния при совместном присутствии….
6.6. Анализ смеси ионов цинка и меди при совместном присутствии
7. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
7.1. Аргентометрический метод определения хлоридов в питьевой воде…..
7.2. Определение серебра в сплавах методом Фольгарда…………………….
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК…….……………………………………
53
3
4
5
10
10
12
14
16
16
18
19
21
22
23
25
27
28
30
33
34
36
37
39
41
42
43
44
45
46
48
50
52
54