Влияние концентрации Cl и pH на растворимость и формы

ВЕСТНИК ОНЗ РАН, ТОМ 3, NZ6067, doi:10.2205/2011NZ000197, 2011
Влияние концентрации Cl и pH на растворимость и формы нахождения Zn и Pb в воднохлоридных флюидах при T-P параметрах дегазации гранитоидных магм
О. А. Луканин, Н. А. Куровская, Б. Н. Рыженко
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН
lukanin@geokhi.ru
Ключевые слова: цинк, свинец, водно-хлоридный флюид, дегазация гранитных магм
Ссылка: Луканин О.А., Н. А. Куровская, Б. Н. Рыженко (2011), Влияние концентрации Cl и pH на растворимость и формы
нахождения Zn И Pb в водно-хлоридных флюидах при T-P параметрах дегазации гранитоидных магм, Вестник ОНЗ РАН, 3,
NZ6067, doi:10.2205/2011NZ000197.
Изучение содержаний и форм нахождения рудных элементов в водных флюидных фазах,
выделяющихся из магматических расплавов при их подъеме к поверхности и кристаллизации, имеет
важное значение для понимания роли магматических флюидов в формировании рудообразующих
систем. Цель данного исследования - определение растворимости и возможных форм нахождения
цинка и свинца в водно-хлоридных флюидах при Т–Р параметрах дегазации гранитоидных магм. В
данном сообщении представлены результаты термодинамического моделирования равновесных
отношений комплексов Zn и Pb в водно-хлоридных растворах в зависимости от температуры (600–
900оС), давления (0.7–5 кбар), состава и кислотности флюида (NaCl, KCl, NaCl+HCl), а также
исходной концентрации рудных элементов в системе в виде ZnO(к), PbO(к) или ZnCl2(р-р), PbCl2(р-р).
Моделирование проводилось при помощи программного комплекса HCh [Шваров, 1999] с
использованием термодинамической информации, полученной по модели Шока [Shock, 1997].
Величины свободных энергий образования твердых фаз заимствованы из банка термодинамических
величин Холланда и Пауэлла [Holland, Powell, 1998].
В системе ZnO–NaCl–H2O в изученном диапазоне температур и давлений при низких
концентрациях хлора (CCl< 0.05-0.1 m) в растворе, равновесном с твердой фазой ZnO(k), преобладают
гидроксокомплексы цинка Zn(OH)2o, ZnOH+ (600–700оС) и Zn(OH)3- (≥800оС). В системе PbO–NaCl–
H2O область стабильности гидрокскомплексов свинца значительно шире по сравнению с цинком,
особенно при повышенных температурах. При T > 700oC во всем исследованном интервале давлений
и CCl основным гидрокскомплексом является Pb(OH)3-.
ZnCl42-
-2
Zn(OH)42Zn(OH)3-
-4
-6
Zn(OH)2
ZnCl2
ZnCl3ZnOH+
-8
ZnCl+
-4
-5
Pb(OH)2
PbCl+
-6
-10
7.84
-2
8.14
8.85
-1
0
lg (NaCl, m)
9.48
1
Pb(OH)3-
Pb(p-p)
PbCl3PbCl42PbCl2
-3
lg(PbXi, m)
lg(ZnXi, m)
Zn(p-p)
800, 2 kb, 1000 ppm pb
-2
pH
7.68
7.38
7.99
8.30
pH
-7
-2
1
0
lg (NaCl, m)
Рис. 1. Влияние концентрации NaCl на формы и общую растворимость Zn и Pb во
флюиде соответственно в системах ZnO–NaCl–H2O(слева) и PbO–NaCl–H2O(справа) при
800оС и 2 кбар. Cодержание каждого из металлов в системе 1000 ppm
-1
С добавлением хлорид иона (в виде NaCl, KCl, HCl) и понижении рН существенно возрастает
доля хлоркомплексов и общая растворимость металлов в растворах, находящихся в равновесии с их
твердыми оксидами. В системе ZnO–NaCl–H2O комплексы ZnCl2o и ZnCl+, преобладающие при
ЛУКАНИН И ДР.: Zn И Pb В ВОДНО-ХЛОРИДНЫХ ФЛЮИДАХ
низких концентрациях хлора, с увеличением CCl (> 0.1- 0.5 m ) сменяются комплексом ZnCl42-,
который становится основной формой цинка в растворе (рис. 1а и 2а). В системе PbO–NaCl–H2O
увеличение CCl также сопровождается повышением устойчивости хлоркомплексов свинца и
увеличением его общей растворимости в растворах, равновесных с твердой фазой PbO(к) (рис. 1б).
Также как и для цинка концентрация хлора оказывает влияние на вид доминирующего комплекса
свинца в растворе. Например, при Т≤ 700 oC и Р = 2 кбар с ростом CCl вид основного хлоркомплекса
Pb меняется в следующей последовательности: PbCl2o–PbCl3-–PbCl42- (рис.2б).
100
(а)
60
ZnOH+
ZnCl+
40
20
60
600oC
PbCl2
Pb(OH)3Pb(OH)2
PbCl+
40
Zn(OH)2
ZnCl2
600oC
(б)
80
ZnCl42-
80
20
PbCl3-
PbCl42-
0
0
ZnCl42-
80
60
Zn(OH)2
700oC
ZnCl2
40
ZnCl+
20
% (PbX)i
% (ZnX)i
100
80
700oC
60
PbCl2
Pb(OH)3-
40
20
PbCl3PbCl42-
Pb(OH)2
0
0
100
80
Zn(OH)2
60
ZnCl2
40
ZnCl42Zn(OH)3-
800oC
Pb(OH)3-
80
800oC
60
PbCl3+
40
ZnCl+
20
100
20
0
Pb(OH)2
0
-2
-1
0
lg( NaCl, m)
PbCl42PbCl2
1
-2
-1
0
1
lg (NaCl, m)
а
б
Рис. 2. Содержание (в %) различных комплексов цинка и свинца соответственно в
системах ZnO–NaCl–H2O (а) и PbO–NaCl–H2O (б) в зависимости от концентрации NaCl
и температуры (Р = 2 кбар). Cодержание каждого из металлов в системе 10 ppm
Повышение температуры (при Р и CCl = const) снижает устойчивость хлоркомплексов металлов
в растворе, особенно существенно для свинца (рис.2). Давление (при T и CCl = const) оказывает
обратный эффект: оно способствует устойчивости хлоркомплексов Zn и Pb и тем самым повышает
растворимость металлов во флюиде. При Т=const чем выше давление, тем ниже концентрация хлора,
при которой хлоркомплексы становится основной формой нахождения Zn и Pb в водно-хлоридном
флюиде. Добавление HCl к растворам Na(K)Cl–H2O, равновесным с оксидами Zn и Pb, при
постоянстве Т–Р параметров и общего содержания хлора сопровождается уменьшением рН и ведет к
увеличение концентрации хлоркомлексов металлов, что в свою очередь приводит к существенному
повышению суммарного содержания металлов во флюидной фазе (рис.3а). В широкой области Р–Т–Х
параметров соотношение Zn/Pb (атом.) в водно-хлоридных растворах, равновесных оксидами Zn и
Pb, больше 1. Это соотношение существенно возрастает с увеличением CCl и кислотности раствора
(рис.3б).
Результаты термодинамического моделирования подтверждают предположение о ведущей роли
хлоркомплексов при распределении Zn и Pb между водно-хлоридными флюидами и расплавами
гранитоидного состава. Они хорошо согласуются с экспериментальными данными [Urabe, 1987; и
др.] по коэффициентам распределения Zn и Pb между водно-хлоридными флюидами и гранитными
расплавами, полученными при 800оС и давлениях 1–5 кбар, которые демонстрируют: (1) увеличение
коэффициентов распределения Zn и Pb флюид/расплав (D(Zn)f/m, D(Pb)f/m ) c повышением в водном
флюиде концентрации хлоридов Na и К; (2) особенно резкое увеличение D(Zn)f/m, D(Pb)f/m при
добавлении к флюидной фазе HCl; (3) более высокие значения D(Zn)f/m по сравнению D(Pb)f/m при
данных Т–Р–Х условиях.
ЛУКАНИН И ДР.: Zn И Pb В ВОДНО-ХЛОРИДНЫХ ФЛЮИДАХ
-1
Zn(pH=7)
Zn(pH=6.5)
Pb(pH=6.5)
Pb(pH=7)
-2
100
Zn(pH=8)
Pb(pH=8)
-3
-4
Zn/Pb (mol.ratio)
lg (Zn(Pb), m)
0
10
pH = 8
6.5
7
1
-5
-1.0
0.0
lg (  Cl, m)
1.0
-1
0
lg ( Cl, m)
1
Рис. 3. Суммарная растворимость Zn и Pb (слева) и соотношение Zn/Pb (атом.) (справа)
при различных рН (800оС, 2 кбар)
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 08-05-00022) и ОНЗ РАН (программа 2,
2011 г.).
Литература
Шваров Ю. В. (1999), Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических
геохимических процессов, Геохимия, № 6, сс. 646–652.
Shock E. L., D. C. Sassani, M. Willis, D. A.Sverjensky (1997), Inorganic species in geological fluids:
Correlations among standard molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxyde complexes,
Geochim. et Cosmochim. Acta, Vol. 61, No 5, pp. 907–950.
Holland T., R. Powell (1998), An internally consistent thermodynamic dataset for phases of
petrological interest, Journal of Metamorphic Petrology, Vol. 16, No 3, pp. 309–343.
Urabe T. (1987), The effect of pressure on the partitioning ratios of lead and zinc between vapor and
rhyolite melts, Econ. Geology, Vol. 82, pp. 1049–1052.