ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТРОНЦИЯ В ВОДНОЙ, ЭТАНОЛЬНОЙ СРЕДЕ И В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕКТРОЛИТА

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2007, том 50, №2
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 542.87
М.А.Зухурова, Р.У.Вахобова*, академик АН Республики Таджикистан Д.Н.Пачаджанов
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТРОНЦИЯ В ВОДНОЙ, ВОДНОЭТАНОЛЬНОЙ СРЕДЕ И В ПРИСУТСТВИИ ИНДИФФЕРЕНТНОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА
Полярографические исследования проводили на полярографе ППТ-1 в классическом
режиме. Индикаторным электродом – катодом являлся ртутно-капающий электрод (РКЭ), а
электродом сравнения – донная ртуть, и все потенциалы отнесены к этому электроду. Измерения pH растворов проводили на иономере марки ЭВ-74, электропроводность измеряли с
помощью Pocket Pal TDS Tester Waterproof фирмы Hach company USA. Вязкость определяли с
помощью стеклянного капиллярного вискозиметра марки ВПЖ-1.
Известно, что щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливаются на ртутнокапающем электроде при сильно отрицательных потенциалах, более отрицательных, чем Е
выделения H2=-1.4-1.6 В [1-3]. В связи с этим очень
важным является выбор фона, на котором регистрировалась бы хорошо выраженная волна стронция,
а сам фон восстанавливался бы при более отрицательных потенциалах. В качестве такого был выбран тетраэтиламмоний йодистый (ТЭАИ), адсорбирующийся на отрицательной поверхности РКЭ и
значительно повышающий потенциал выделения
Н2. Ионы тетраэтиламмония йодистого и 10%-го
этилового спирта восстанавливаются при –3.0-3.2 В
(рис1, кр.1).
Изучено
электрохимическое
поведение
8.10-4М Sr2+ на ртутно-капающем электроде в водном растворе (рис.1, кр.2) в присутствии тетраэтиламмония йодистого (рис.1, кр.3) и в тройной системе Sr2++ТЭАJ+ 10% этиловый спирт (С2Н3ОН)
(рис.1,кр.4). В таблице 1 приведены величины Е1/2,
Рис. 1. Полярограммы Sr 2+ на фоне
различных сред.
силы предельного тока, рН раствора, удельной
электропроводности и сопротивления раствора в
присутствии индифферентного электролита и спирта.
136
Физическая химия
М.А.Зухурова, Р.У.Вахобова, Д.Н.Пачаджанов
CSr2+ = 5·10-4 М; С ТЭАИ =8·10-4 М; dT=20; Eнач = -1.5 В
1. Полярограмма фона: 8·10-4 М ТЭАИ+10% C2H5OH
2. Полярограмма Sr2+ в водной среде: Е1/2= -3.2 В; I = 4 µкA.
3. Полярограмма Sr2+ на фоне 8·10-4 М тетраэтиламмония йодистого:
Е1/2 = -2.3 В; J = 6.92 µкА
4. Sr2+ + ТЭАИ + 10% С2Н5OH
E1/2 = -2.3 B; I =6.0 µкА
Таблица 1
2+
Значения Е1/2 , высоты волны Sr в воде, в присутствии ТЭАИ, в спирте: dT=20; V=10 мВ/с,
Енач=-1.5 В.
№
п/п
1.
2.
3.
4.
Раствор
Фон:
5.10-3М
ТЭАИ+10%
C2H5OH
8.10-4М
Sr2++ H2O
8.10-4М
Sr2++5.10-3 ТЭАИ
8.10-4М
Sr2++5.103М
ТЭАИ+10%
C2H5OH
рН
Потенциал
полуволны
Е1/2, В
Высота
волны h,
мм
J, µкА
Удельная
электропр.,
µСм.см1
Сопротивление R,
Oм.см
6.7
-----------
---------
------
358
0.0027
6.4
-3.2
50.0
4.0
67
0.0150
6.3
-2.3
86.5
6.9
493
0.0020
6.5
-2.3
75.0
6.0
394
0.0025
Установлено, что в водном растворе величина удельной электропроводности, измеренная до полярографирования, небольшая, 67 µСм.см-1. Высота волны восстановления
стронция в воде равна 4 µкА и потенциал полуволны значительно сдвинут в отрицательную –
3.2 В область, что свидетельствует о затрудненном восстановлении Sr2+ из-за небольшой величины электропроводности. В системе Sr2+ и тетраэтиламмонния йодистого при их соотношении 1:10 увеличивается электропроводность раствора в 7 раз и, соответственно, сила диффузионного тока в два раза. При этом облегчается электровосстановление Sr2+ на этом фоне,
что видно по сдвигу Е1/2 на 0.9 В, почти на 900 мВ в более положительную область. Регистрация волны стронция в тройной системе Sr2++ТЭАИ+10% C2H5OH позволила установить,
что в присутствии спирта уменьшается как величина электропроводности на 100 µСм.см-1,
так, соответственно, и величина силы предельного тока стронция. Потенциал полуволны восстановления Sr2+ не изменился, что свидетельствует об одном и том же процессе восстановления Sr2+ до Sr0 на РКЭ.
137
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2007, том 50, №2
Анализ обратимости полярографических волн
Для определения числа электронов, участвующих в электродной реакции, и доказательства обратимости изучаемой системы применяется так называемый логарифмический
анализ полярографических кривых, сущность которого разбирается на примере катодного
восстановления [4]. Уравнение полярографической волны для случая катодного восстановления вывел Я.Гейровский:
E
E1
2
RT
J
n
.
nF
J пр J
(1)
Его можно записать в следующей форме:
n
(E1
2
0.058
E)
g
J
J пр
J
,
(2)
в которой осуществлен переход к десятичным логарифмам и дано числовое значение константы для 20° (R= 8.314 в.кулон.град-1, F=96500 кулон, Т= 293°К). Из этого уравнения следует, что графическое изображение зависимости  g [J/(Jпр-J)] от потенциала Е представляет
собой прямую, угловой коэффициент которой равен n/0.058. Потенциал, при котором
 g[J/(Jпр-J)] равен нулю, отвечает потенциалу полуволны. Нами проведен логарифмический
анализ полярограммы восстановления Sr2+ на фоне 5.10-3 М ТЭАИ+10% С2Н5ОН. При этом
рН раствора была равной 6.5, удельная электропроводность 393 µСм.cм-1 (рис. 2). Измерена
величина J в каждой точке на полярограмме и соответствующее ей значение потенциала. На
основании этих данных рассчитаны величины  g
зависимости  g
J
J пр
J
J
J пр
J
(табл. 2). Затем построен график
от Е (рис. 3).
Рис.2. Полярограмма восстановления 8·10-4 М
Sr2+ на фоне 5·10-3 М тетраэтиламмония йодистого и 10% C2H5OH.
Рис.3. Логарифмический анализ волны восстановления Sr2+ в зависимости от Е.
138
Физическая химия
М.А.Зухурова, Р.У.Вахобова, Д.Н.Пачаджанов
По тангенсу угла наклона прямой, проходящей через нулевое значение, определяют
число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, и Е1/2.
Таблица 2
Величина силы тока, потенциала полуволны, логарифмов для логарифмического анализа
J
J
J пред
h,
мм
J,
мкА
-Е1/2,В
Jпр-J
J пред J
75.0
6.00
2.42
0
0
0
64.0
5.12
2.39
0.88
5.80
0.76
g
J
E=E
4.36
2.35
1.64
2.66
0.42
44.5
37.0
28.0
18.0
8.0
3.56
2.96
2.24
1.44
0.64
2.33
2.33
2.31
2.26
2.22
2.44
3.04
3.76
4.56
5.36
1.46
0.97
0.59
0.32
0.12
0.16
-0.01
-0.23
-0.50
-0.92
g
ния (2)
g
J
J
J пр
J
2.305).0.005
0.8.0.02
0.028 В
28 мВ
равно угловому коэффициенту уравне-
J
J пр
E)
(2.395
0.00045
0.016
Е
Из рис. 3 видно, что отношение -
2
0.059
J
g
n
J пр
n
(E1
2
0.059
tg
54.5
1
J
0.058
, если он равен 58 мВ, то n=1; если 29 мВ, то n=2; если 20 мВ, то n=3.
n
Из графика 3 следует, что
tg
(2.395
2.305).0.005
0.8.0.02
0.00045
0.016
0.028 В
Таким образом, в изучаемом нами процессе, имеющем tg
28 мВ
=29 мВ, участвует два
электрона, что соответствует восстановлению
Sr2+ + 2е- = Sr0
Когда J
J пр
2
, то lg
J
J пред
J
будет равен lg 1, то есть величина отрезка от нуля до
точки пересечения прямой с нулевой линией будет соответствовать более точному значению
потенциала Е1/2 стронция, равному -2.3 В.
Таким образом, изучение полярографического поведения стронция в воде, в водноэтанольной среде и в присутствии тетраэтиламмония йодистого показало,что тетраэтилам139
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2007, том 50, №2
моний йодистый как фон улучшает восстановление стронция. Процесс обратимый, двухэлектронный. Потенциал полуволны при этом сдвигается в положительную область.
Работа выполнена по Проекту МНТЦ Т-1163.
Институт химии им. В.И.Никитина
Поступило 23.02.2007 г.
АН Республики Таджикистан,
*
Таджикский государственный национальный университет
Л И Т Е РАТ У РА
1. Золотов Ю.А. – Успехи химии. М.: Российская академия наук, 2006, т.75, №4, с. 299-301.
2. Крюкова.Т.А., Синякова С.И. и др. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959,
с.226-227.
3. Полуэктов Н.С., Мишенко В.Т. и др. Аналитическая химия элементов. Стронций. Под ред.
акад. Ю.А.Золотова. М.: Наука, 1978, с. 7-179.
4. Основы аналитической химии. Под ред. акад. Ю.А.Золотова, книга 2, Методы химического анализа. – М.: Высшая школа, 1999, с. 486.
М.А.Зухурова, Р.У.Вањобова, Д.Н.Почољонов
РАФТОРИ ЭЛЕКТРОКИМИЁВИИ СТРОНСИЙ ДАР ОБ, МУЊИТИ ОБИЮ
ЭТАНОЛЇ ВА ДАР ИШТИРОКИ ЭЛЕКТРОЛИТИ ИНДИФФЕРЕНТЇ
Омўзиши рафтори стронсий дар об, муњити обию этанолї ва дар иштироки йодиди тетраэтиламмоний нишон доданд, ки љараѐни максималии стронсий дар иштироки
йодиди тетраэтиламмоний мушоњида гардида, дар ин њолат потенсиали ниммављї бештар ба тарафи майдони мусбї майл менамояд. Тањлили логарифмии мављњои стронсий
имкон доданд, ки хосияти барќароршавии дуэлектронии Sr+2 то Sr0 муаян карда шаванд.
M.A.Zukhurova, R.U.Vachobova, D.N.Pachadzhanov
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR STRONTIUM IN AQUEOUS, WATER
ETHANOL ENVIRONMENT AND IN PRESENCE OF INERT ELECTROLYTE
The behaviour strontiun in aqueous, water ethanol environment and in presence of tetraethylammonium iodide is researched. Is revealed that the peak current of strontium is watched in presence tetraethylammonium iodide and thus the potential of a half-wave is shifted in more positive
area. The logarithmic analysis of a wave of strontium, permitted is conducted to install twoelectronic character of restoring Sr2+ up to Sr0.
140