МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РФ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»
реклама
МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ» Кафедра общей, органической и физической химии ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Учебное пособие для студентов очного и заочного отделений специальностей 240504 «Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей», 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и направления подготовки 240100 «Химическая технология» Санкт-Петербург 2011 Составители: к.т.н., доцент Рясинская Н.К., к.т.н., доцент Велинзон П.3. Под редакцией профессора, д.х.н. Чезлова И.Г. Рецензенты: д.х.н., профессор Ершов А.Ю. к.т.н., доцент Леликова Г.Ф. В пособии рассматриваются классы органических соединений, содержащие атом азота: нитросоединения, амины, диазо- и азосоединения. Учебное пособие ставит своей целью помочь студентам в освоении теоретического курса по органической химии и решении задач различного типа. Пособие состоит из трёх разделов, включающих основы теории, примеры решения задач и контрольные задачи. Пособие рекомендовано студентам очного, заочного и вечернего отделений, обучающимся по всем направлениям и специализациям факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов. Рекомендовано к изданию в качестве учебного пособия кафедрой общей, органической и физической химии. Протокол № 3 от 28 октября 2010г. Одобрено Советом ФФиТРМ. Протокол № 4 от 11 ноября 2010 г. © СПбГУКиТ, 2011 2 Азотсодержащие органические соединения I. Нитросоединения Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу, называются нитросоединениями. Общая формула нитросоединений R-NO2. В зависимости от природы углеводородного радикала различают нитроалканы (в том числе нитроциклоалканы) и нитроарены. Алифатические нитросоединения, в свою очередь, подобно спиртам и алкилгалогенидам, подразделяются на первичные, вторичные и третичные. По систематической номенклатуре (ИЮПАК) нитросоединения именуют по названию углеводорода, добавляя приставку нитро- и цифрой указывая её местоположение. CH3-NO2 CH3-CH2-CH2-NO2 CH3-CH-CH3 NO2 нитрометан 1-нитропропан первичный нитроалкан CH3 CH3-C-CH3 2-нитропропан вторичный нитроалкан NO2 NO2 Н NO2 2-метил-2-нитропропан третичный нитроалкан нитроциклогексан СН2-NO2 NO2 нитробензол NO2 СН3 фенилнитрометан 2-нитронафталин 3 4-нитротолуол NO2 CH2=СНNO2 CH(NO2)3 О2N нитроэтилен тринитрометан NO2 1,3,5-тринитробензол Способы получения нитросоединений 1. Жидкофазное нитрование алканов по методу Коновалова. Алканы нитруют разбавленной азотной кислотой (40-50%) при нагревании. Реакция протекает по механизму радикального замещения (SR). СH3-CH2-CH2-CH3 HNO3 р 120o СH3-CH-CH2-CH3 + СH3-CH2-CH2-CH2 + Н2O NO2 NO2 2-нитробутан основной продукт 1-нитробутан 2. Парофазное нитрование в парах азотной кислоты при температуре 350-500 0С. В этих условиях реакция протекает по механизму SR , но менее селективно и сопровождается крекингом алкана. СH3-CH2-CH3 HNO3 400o СH3-CH-CH3 + СH3-CH2-CH2 + NO2 NO2 2-нитропропан 40% 1-нитропропан 25% + СH3-CH2 + СH3-NO2 NO2 нитроэтан 10% нитрометан 25% 3. Нитрование ароматических соединений. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (SE). NO2 HNO3, H2SO4 4 + H2O Электродонорные заместители, присутствующие в бензоле, облегчают процесс нитрования (используют мягкие нитрующие агенты - смесь HNO3 и CH3COOH, разб. HNO3 , CH3COONO2 при пониженной температуре) и направляют нитронийкатион NO2+ в орто- и пара- положения. СH3 СH3 СH3 NO2 + HNO3, H2SO4 NO2 толуол о-нитротолуол п-нитротолуол Производные бензола, содержащие электроноакцепторные заместители, нитруют в более жёстких условиях, и нитрогруппа при этом встаёт в мета - положение. NO2 NO2 HNO3, H2SO4 NO2 нитробензол м-динитробензол 4. Взаимодействие галогенопроизводных углеводородов с солями азотистой кислоты (реакция нуклеофильного замещения (SN)). СH3-CH2-Cl + NaNO2 СH3-CH2-NO2 + NaCl В таких реакциях в качестве побочного продукта могут образовываться алкилнитриты R-O-NO (алкилэфиры азотистой кислоты). Выходы нитроалканов значительно увеличиваются при использовании AgNO2. 5 СH3-CH2-CH2-CH2-J + AgNO2 СH3-CH2-CH2-CH2-NO2 +СH3-CH2-CH2-CH2 + 1-иодбутан 1-бутилнитрит O-NO (примесь) 1-нитробутан 85% + AgJ 5. Гидролиз солей диазония в присутствии нитрита меди. N2+Cl- + CuNO2 NO2 + N2 Строение нитрогруппы. Физические свойства Обычно при изображении нитрогруппы одну из связей N-O формально показывают семиполярной, образованной по донорно-акцепторному механизму. Однако, вследствие сопряжения обе связи N-O являются совершенно равноценными (0,122 нм), углы C-N-O равны 1200 . Атом азота находится в Sp2–гибридном состоянии и нитрогруппа копланарная (плоская). O O R-N O -1/2 R-N O R-N O O -1/2 Положительный заряд на атоме азота электроноакцепторный характер нитрогруппы. определяет сильный O N O O CH3-CH2 CH2=CH N N O O -J-эффект O -J, -M- эффекты -J, -M- эффекты Нитросоединения − токсичные высококипящие жидкости или твёрдые вещества, имеющие жёлтую окраску. Соединения, содержащие несколько нитрогрупп, при нагревании или детонации разлагаются с взрывом. 6 Химические свойства нитросоединений 1. Кислотные свойства. Таутомерия нитросоединений Первичные и вторичные алифатические нитросоединения за счёт сильного электроноакцепторного действия NO2- группы обладают заметными CH-кислотными свойствами. O OH CH3-CH- N OH ONa+ NaOH CH3-CH=N CH3-CH=N O O O нитро-форма нейтральные свойства аци-форма кислые свойства Na-соль аци-формы H При нормальных условиях равновесие смещено в сторону нитросоединения, но при добавлении щёлочи (в щелочной среде) смещается в сторону аци-формы с образованием солей, растворимых в воде. Нитро- и аци- формы являются таутомерными формами нитросоединений. Третичные нитроалканы и ароматические нитросоединения не обладают кислотными свойствами, так как не имеют атом водорода у альфауглеродного атома (αС), соседнего с NO2- группой. С увеличением числа NO2-групп кислотность нитроалканов значительно возрастает. Ниже приводятся значения СН-кислотности ряда нитроалканов. нитроалкан CH3-NO2 pKa 10,2 CH3-CH2-NO2 CH3-CH-CH3 8,5 7,8 CH2(NO2)2 CH(NO2)3 4,0 0,0 2. Конденсация с карбонильными соединениями в присутствии щелочей с образованием нитроспиртов. - R-CH2-NO2 + CH2=O OH CH2OH R-CH-NO2 CH2OH R-CH-NO2 + CH2=O CH2OH OH- R-C-NO2 CH2OH Реакция конденсации протекает аналогично альдольной конденсации Бородина по следующему механизму: 7 R-CH-NO2 OH R-CH-NO2 - H2 O H + R-CH + - R-CH-CH2-O CH2=O H2O R-CH-CH2-OH NO2 NO2 NO2 Если конденсация проходит с альдегидом, имеющим подвижный атом водорода у αС-атома, то отщепление водорода проходит у αС-атома нитросоединений, так как нитрогруппа является более сильным акцептором, чем карбонильная, и атом водорода более подвижен. OH O CH3-CH2-C + CH3-NO2 OH H CH3-CH2-CH-CH2-NO2 1-нитро-2-бутанол 3. Взаимодействие с азотистой кислотой (реакция нитрозирования) Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, третичные - нет. HO-NO R-CH-NO2 - H2O H R-CH-NO2 R-C-NO2 N=O NaOH N-OH нитроловая кислота R R R-C-NO2 H HO-NO - H2O R-C-NO2 N=O псевдонитрол (сине-зеленоватый цвет) R R-C-NO2 + HO-NO R" 8 R-C-NO2 N-ONa Na-соль нитроловой кислоты (красный цвет) 4. Реакции восстановления При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины. R-NO2 H2, kat, t [6H] R-NH2 + 2H2O kat: Ni, Pt, Pd. C6H5-NH2 Me: Fe, Sn, Zn. Fe, HCl C6H5-NO2 нитробензол анилин Впервые нитробензол был восстановлен до анилина с помощью восстанавливающих агентов (сероводород, сульфид аммония) Н.Н. Зининым в 1842 году. Это открытие сыграло исключительную роль в развитии химической технологии, особенно в области синтеза красителей, медикаментов, фотохимикатов. C6H5NO2 + 3H2S → C6H5NH2 + 2H2O + 3S↓ Ароматические нитросоединения в зависимости от восстановления образуют различные промежуточные продукты. условий При восстановлении нитробензола в кислой среде образуется анилин, причём промежуточные продукты восстановления выделить невозможно. C6H5-NO2 Zn, HCl [2H] [2H] C6H5-N=O C6H5-NH-OH нитрозобензол фенилгидроксиламин [2H] C6H5-NH2 анилин В щелочной среде восстановление протекает сложнее и позволяет выделить промежуточные продукты - производные азобензола. C6H5-NO2 Zn, NaOH [2H] [2H] C6H5-N=O [2H] C6H5-NH-OH [2H] C6H5-N=N-C6H5 [2H] нейтральной O азоксибензол C6H5-NH-NH-C6H5 азобензол В C6H5-N=N-C6H5 [2H] гидразобензол среде представляется 9 2C6H5-NH2 анилин возможным выделение промежуточных продуктов и реакция может быть остановлена на стадии образования фенилгидроксиламина. C6H5-NO2 Zn, Н2O [2H] C6H 5-N=O [2H] C6H5-NHOH [2H] C6H5-NH2 Возможно также селективное восстановление гидросульфидом натрия. NO2 NH2 + 6NaHS + H2O 4 + 3Na2S2O3 4 NO2 NO2 м-динитробензол м-нитроанилин II. Амины Аминами называются производные аммиака, в котором атомы водорода замещены углеводородными радикалами. В зависимости от числа замещённых атомов водорода различают первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли и основания. R R-NH2 перв.амин R-NH-R/ втор.амин R-N R/ / R N + R// Cl R2 трет.амин R/// четвертичная аммониевая соль В зависимости от природы углеводородных заместителей амины делятся на алифатические, ароматические и жирноароматические. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины. Для аминов наиболее часто используют названия, построенные по рациональной номенклатуре. С2H5-NH2 СH3-NH-С2H5 СH3-N-СH3 СH3 этиламин метилэтиламин 10 триметиламин NH2 NH2 NH циклопентил амин анилин СH3 фенил-п-толиламин HN-CH3 N(СH3)2 N-метиланилин, N-метиламинобензол N,N-диметил--нафтиламин Для ароматических аминов часто применяются тривиальные названия. CH3 ОCH3 NH2 NH2 CH3 CH3 NH2 NH2 о- мтолуидины п- + N(CH3)3Br + _ (CH3)4NCl тетраметиламмонийхлорид триметилфениламмонийбромид п-метоксианилин п-анизидин _ + (CH3)4NOH тетраметиламмонийгидроксид Способы получения аминов 1. Восстановление нитросоединений. R-NO2 [H] R-NH2 2. Восстановление амидов и нитрилов кислот. 11 O LiAlH4 R-C NH2 R-C N 2H2 R-CH2-NH2 [H] R-CH2-NH2 Ni (LiAlH4, NaBH4) 3. Реакция алкилирования по Гофману (протекает по механизму SN2). NH3 NH3-CH3 + J- NH3 + CH3J метиламмоний иодид NH2-CH3 + CH3J NH2-CH3 -NH4J CH3-NH2-CH3 + J- метиламин NH3 CH3-NH-CH3 + NH4J диметиламин (CH3)2NH + CH3J (CH3)2NH-CH3 + J- (CH3)3N + CH3J NH3 (CH3)2N-CH3 + NH4J триметиламин (CH3)4N + Jтетраметиламмоний иодид Алкилирование ароматических аминов протекает более избирательно, и выделение аминов достигается добавлением щёлочи. С6H5NH2 + C2H5Br C6H5NH2-C2H5 + Br- NaOH H2O C6H5NH-C2H5 + NaBr + H2O 4. Алкилирование аминов спиртами в присутствии катализаторов (Al2O3, SiO2, ThO2) при 300-500оС (промышленный способ). ROH ROH NH3 Al O t NH2-R Al2O3, t 2 3, - H2 O - H2O R-NH-R ROH Al2O3, t - H2O R-N-R R 5. Аммонолиз хлорбензола. С6H5-Cl NH3 С6H5NH2 + NH4Cl 200oC, p, Cu Реакция проходит в жёстких условиях по механизму SNаром. 6. Расщепление амидов кислот гипобромитом натрия (реакция Гофмана) 12 приводит к получению первичных аминов. O CH3-CH2-C + NaBrO NH2 CH3-CH2-NH2 + CO2 + NaBr гипобромит натрия O -C NH2 + NaBrO -NH2 + CO2 + NaBr амид бензойной кислоты анилин 7. Восстановительное амминирование карбонильных соединений. O R-C H + NH3 R-CH=NH -H2O альдегид имин O -C H2, Ni H NH3 первичный амин H2 -СH=NH -H2O R-CH2-NH2 -СH2-NH2 Ni имин O R-C H + NH2-R/ бензиламин R-CH=N-R/ -H2O СH3-C-CH3 + NH3 + H2 H2, Ni имин Ni вторичный амин СH3-CH-CH3 O NH2 ацетон изопропиламин O CH3СH2-CH2-C R-CH2-NH-R/ H н-масляный альдегид + C6H5 NH2 + H2 Ni C6H5-NH-CH2CH2CH2CH3 анилин 8. Получение первичных аминов по Габриэлю. 13 N-н.бутиланилин CO NH CO CO KOH тв NK - H2O RJ (CH3J) CO N-R CO CO имид фталевой кислоты 2 H2O KOH COOK + NH2-R COOK первичный амин Строение аминов. Физические свойства. Атом азота в аммиаке и аминах находится в Sp3 гибридном состоянии, валентный угол равен 107о и для орбиталей характерна пирамидальная структура, в которой три орбитали перекрываются с орбиталями других атомов, а четвёртая несет неподелённую электронную пару. NSp3 N H 107oC H H Простейшие алифатические амины-газы, хорошо растворимые в воде. Остальные алифатические и ароматические амины-жидкости или твёрдые вещества с запахом аммиака, неприятным характерным запахом или лишённые запаха, мало или вообще нерастворимые в воде, токсичны. Химические свойства аминов 1. Основность аминов. За счёт неподелённой пары электронов аммиак и амины обладают основными свойствами и являются слабыми основаниями. Растворы аминов имеют щелочную реакцию. CH3-NH2 + H2О + CH3-NH3 ОН гидроксид метиламмония + NH3 NH2 + OH + H2O 14 Благодаря основным свойствам амины легко образуют соли с кислотами. CH3-NH2 + CH3N+H3Cl¯ HCl → + CH3-NH-CH3 Cl CH3-N-CH3 + HCl CH3 CH3 триметиламин триметиламмонийхлорид (C2H5)2-NH + H2SO4 диэтиламин H2O (C2H5)2-NH2HSO4 диэтиламмонийгидросульфат NH2 NH3 + HSO4 + H2SO4 NH2 NH3 + 2 SO4 + H2SO4 2 Соли аминов имеют ионный характер. Соответствующие галогениды, сульфаты и нитраты хорошо растворяются в воде. Образование водорастворимых солей - качественная проба на амины. При действии сильных щелочей соли аминов легко разлагаются, выделяя свободный амин (основание). + − R-NH3-Сl + NaOH R-NH2 + H2O + NaCl Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, благодаря электронодонорному влиянию алкильных групп. В газовой фазе и неполярных растворителях основность увеличивается в ряду: NH3 < первичный < вторичный < третичный амии. 15 В водных растворах эта зависимость нарушается, так как проявляется ещё фактор, от которого зависит основность - сольватация алкиламмониевого иона молекулами воды: R + N H H H OH2 OH2 R OH2 R + N H H OH2 OH2 R R R + N H OH2 Способность к образованию водородных связей увеличивается в ряду: третичный < вторичный < первичный амин < NH3 Совокупность вышеприведённых факторов приводит к следующему ряду основности аминов: NH3 < третичный < первичный < вторичный амин. Однако этот порядок не всегда сохраняется и имеется довольно много исключений (подтверждено экспериментальными данными), особенно среди аминов с объемными заместителями. Алициклические амины (например, циклогексиламин) имеют основность порядка алифатических. Основные cвойства ароматических аминов на 6 порядков (в миллион раз) слабее алифатических. Это связано с тем, что неподелённая электронная пара атома азота частично делокализована по ароматическому кольцу (смещена в ядро) по эффекту сопряжения (+М) и поэтому менее доступна для координации с протоном. N H H Заместители в бензольном кольце заметно влияют на основность ароматических аминов. При этом электронодонорные заместители I рода, такие как -ОН, -ОСН3, особенно в пара-положении увеличивают основность, а электроноакцепторные (например,- NO2, -Cl ) уменьшают.Замена атомов водорода аминогруппы алкильными заместителями увеличивает основность, а фенильными уменьшает ее. NH2 CH3-N-CH3 HN-CH3 < < 16 NH2 -N- HN> > Ниже приведены значения рКв для некоторых аминов: амин NH3 CH3NH2 pKв 4,75 (CH3)2NH (CH3)3N 3,28 4,20 3,36 амин 4-HOC6H4NH2 pKв 8,53 4-O2NC6H4NH2 C6H5NH2 9,38 4-ClC6H4NH2 13,02 10,07 2. Кислотность аминов. NH-кислотные свойства аминов выражены в значительно меньшей степени, чем основные. Амины проявляют кислотные свойства только в присутствии очень сильных оснований, таких как металлоорганические соединения, и превращаются в амиды металлов. (CH3)2CH (CH3)2CH N-H + C4H9Li (CH3)2CH (CH3)2CH диизопропиламин 2 + N-Li + C4H10 бутиллитий диизопропиламид лития - NH2 + Na(NH3) 2 бутан -NHNa + H2 фениламид натрия 3. Реакция ацилирования (ацетилирования). Первичные и вторичные амины реагируют с галогенангидридами кислот с образованием амидов кислот. CH3-CH2NH2 + + CH3-C-Cl CH3-CH2-NH-C-CH3 + HCl O - O N-ацетилэтиламин 17 NH2 NH-C-CH3 + (CH3CO)2O +CH3COOH O ацетанилид Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения типа SN2. Третичные амины в реакцию ацилирования не вступают. Реакция ацилирования используется для защиты аминогруппы от окисления, для уменьшения её злектронодонорного эффекта на ароматическое кольцо при проведении ряда реакций, а также для получения вторичных аминов без примеси третичных. 4. Реакции с альдегидами и кетонами Первичные амины легко вступают в реакции с альдегидами и кетонами с образованием иминов- азометинов (основания Шиффа). CH3-CH2NH2 + CH3-C-CH3 CH3-CH2N=C-CH3 + H2O O CH3 N-изопропилиденэтиламин - + O CH3-NH2 + CH3-C H OH O CH3-NH2-CH-CH3 -H2O CH3-NH-CH-CH3 CH3-N=CH-CH3 азометин O C6H5-NH2 + CH3-C H C6H5-N=CH-CH3 N-этилиденанилин (основание Шиффа) O C6H5-NH2 + C6H5-C H C6H5-N=CH-C6H5 основание Шиффа 5. Реакция с азотистой кислотой. Эта реакция позволяет отличить первичные, вторичные и третичные амины как алифатические, так и ароматические. Нитрозирующим агентом могут быть, в зависимости от условий проведения, разные частицы, в том числе и нитрозокатион (N+=O). 18 NaNO2 + HCl HO-N=O + NaCl HO-N=O + HCl HO N=O H H2O + N=O нитрозокатион а) Первичные алифатические амины CH3-CH2-CH2-NH2 NaNO2+ 2,5HCl N=O - CH3-CH2-CH2-NH-N=O CH3-CH2-CH2-NH2-N=O CH3-CH2-CH2-N=N-OH N-нитрозопропиламин H+ ОH CH3-CH2-CH2 -H+ H -H+ H+ пропилдиазогидрат CH3-CH2-CH2ОН пропанол CH3-CH=CH2 пропен CH3-CH-CH3 ОH CH3-CH-CH3 2-пропанол ОН б) Вторичные алифатические амины CH3-NH NaNO2+ 2,5HCl CH3-NH-N=O -H+ CH3-N-N=O N=O CH3 CH3 CH3 N-нитрозодиметиламин в) Третичные алифатические амины не реагируют применяемых для первичных и вторичных аминов. CH3-N-СH3 в условиях, NaNO2+ 2,5HCl N=O CH3 Реакция протекает в более жёстких условиях и в настоящем пособии не рассматривается. г) Первичные ароматические амины (реакция Гриcса 1858г.) 19 + N=N NH2 NaNO2+ 2,5HCl 0oC Cl - NaCl, - H2O В результате реакции первичных ароматических аминов с азотистой кислотой при низких температурах в присутствии минеральных кислот образуются соли арилдиазония, а сама реакция называется реакцией диазотирования. + NH2-N=O NH2 NH-N=O N=N-OH - H+ NaNO2+ 2,5HCl NH2=O 0-5oC N-нитрозоанилин + N=N + N=N фенилдиазогидроксид N=N H+ + Cl - H2O хлористый фенилдиазоний диазокатион Ароматические соли диазония неустойчивые соединения, при T > 50C разлагаются, в сухом состоянии взрывоопасны и поэтому их чаще всего получают в водных растворах и используют для дальнейших превращений. д) Вторичные ароматические амины + H3C-NH-N=O HN-CH3 - H+ NaNO2+ 2,5HCl N=O H3C-N-N=O H3C-NH H+ t N=O п-нитрозоN-метиланилин 20 е) третичные ароматические амины N(CH3)2 N(CH3)2 NaNO2+ 2,5HCl N=O N=O N,N-диметил4-нитрозоанилин 6. Окисление аминов Реакции окисления могут протекать либо с отрывом пары электронов (ионный механизм), либо одного электрона ( радикальный механизм). (CH3)3N H2O2 (CH3)3N O оксид триметиламина C6H5NH2 + Анилин CF3COOOH ———→ C6H5NO2 трифторнадуксусная кислота NH2 нитробензол O Na2Cr2O7 H2SO4 O 1,4-бензохинон Один из предполагаемых механизмов этой реакции включает образование хинонимина и последующий его гидролиз до хинона: NH-OH NH2 [O] H+ O NH NH2 H2O [O] -NH3 OH фенилгидроксиламин O параамино- хинонимин фенол 21 O 1,4-бензохинон NH2 2Ag*Hal NH O NH хинондиимин O 2Ag0 + NH2 В зависимости от вида окислителя и условий проведения реакции возможно получение различных продуктов окисления аминов. При неконтролируемом окислении бихроматом калия происходит образование красителя-анилинового чёрного, структура которого может быть записана следующим образом: NH2 K2Cr2O7 N -NH- H2SO4 N -NH-NH- N N -NH2 Реакционная способность ароматических аминов в реакциях электрофильного замещения В ароматических аминах резко повышена реакционная способность ароматического ядра за счёт положительного мезомерного эффекта (+М) аминогруппы и в реакциях электрофильного замещения (SE) электрофильная частица (Э+) направляется в орто- и пара- положения. 1. Галогенирование. При действии на анилин бромной воды быстро выпадает бело-желтоватый осадок триброманилина. Активирующее влияние аминогруппы столь велико, что галоген встаёт в три положения. NH2 NH2 + 3Br2 H2O Br Br + 3HBr 20O Br 2,4,6-триброманилин Эта реакция является качественной для обнаружения анилина. Аналогично протекает и хлорирование. 22 NH2 NH2 Cl Cl HCl, CCl4 C2H5OH + 3Cl2 + 3HCl Cl 2,4,6-трихлоранилин При введении в молекулу одного атома галогена проводят предварительное ацилирование аминогруппы с последующим галогенированием образующегося ацетанилида. Ацильную защиту снимают гидролизом (кислым Н+ или основным ОН¯). N-Ацилирование аминогруппы снижает основность анилина (уменьшает электронодонорное влияние аминогруппы на ядро) за счёт оттягивания части электронной плотности с аминогруппы на карбонильную). Это приводит к уменьшению электронной плотности в бензольном кольце и позволяет получить монозамещённые продукты. NH2 NH-C-CH3 O O + CH3-C Cl -HCl Br2 -HBr ацетанилид НN-C-CH3 O NH2 H2O, H+ -CH3COOH Br Br основной продукт НN-C-CH3 O Br NH2 H2O, H+ -CH3COOH 23 Br 2. Нитрование. Благодаря сильному электронодонорному эффекту аминогруппы нарушается ароматический характер ядра и реакция нитрования идёт энергично с образованием смеси продуктов. NH2 NH2 NH2 NH2 NO2 HNO3, H2SO4 NO2 продукты + + + окисления NO2 NO2 В результате ацильной защиты резко уменьшается донорный эффект ациламиногруппы и в соответствии с этим уменьшается насыщенность электронной плотности бензольного ядра и соответственно увеличивается его устойчивость к окислению. NH2 O НN-C-CH3 НN-C-CH3 НN-C-CH3 O O O CH3-C HNO3 O + CH3-C NO2 + H2SO4 O NO2 основной продукт 90 % 10% NH2 NH2 NO2 H2O, NaOH + -CH3COONa NO2 п-нитроанилин о-нитроанилин Необходимо учитывать, что в кислой среде аминогруппа превращается в аммонийную, которая дезактивирует ароматическое ядро и в реакциях электрофильного замещения направляет заместитель в мета-положение. 24 NH2 NH3 H ОH + + + + NH3 NH2 + H2SO4 HSO4 SO3 олеум + NH3 + NH3 NH2 HSO4 + Br2 HSO4 ОH Br Br + NH3 HNO3, H2SO4 - H 2O NH2 HSO4 NO2 2NaOH -Na2SO4 -H2O NO2 м-нитроанилин 3. Сульфирование. При спекании сернокислой соли анилина при 180-200°С образуется пара-изомер ― сульфаниловая кислота. NH2. NH2 H2SO4 NH2 + NH3 SO3H SO3 t H2SO4 сульфаниловая кислота (биполярный ион) 25 - Реакции, позволяющие различить первичные, вторичные и третичные ароматические амины. Первичные амины с п-толилсульфохлоридом дают тозилинид, хорошо растворимый в щёлочи. O O NH2 + Cl-S CH3 N- S -HCl O CH3 HO кислый характер O NaOH -H2O N- S CH3 Na O Вторичные амины - соединения, не растворяющиеся в щёлочи. CH3 O CH3 O NH + Cl-S CH3 O -HCl N S CH3 O Третичные амины в эту реакцию не вступают. III. Диазо- и азосоединения Диазо- и азосоединения являются родственными классами и для них характерно наличие группировки -N2-. В диазосоединениях группа -N2соединена только с одним углеводородным радикалом, а в азосоединениях с двумя. К диазосоединениям относятся: 1) соли диазония, содержащие диазогруппу. + N=N X , где анионом Х¯может быть анион сильной кислоты (Cl¯¯, Br¯, J¯, HSO4¯) или комплексный анион (FeCl4¯, BF4¯), например, + C6H5N=N Cl фенилдиазонийхлорид 2) диазопроизводные диазогидраты. общего строения 26 R-N=N-X, например, N=N OH N=N OH фенилдиазогидрат анти- (транс-) син- (цис-) 3) диазотаты,например, -N=N-O-Na+ фенилдиазотат натрия 4) диазоалканы общего строения CH2 R―CN2―R′, например, N N CH3-C-CH3 2-диазопропан диазометан N=N Несмотря на то, что многие ароматические соли диазония неустойчивы, они находят широкое применение в органическом синтезе. Получение ароматических солей диазония Реакция диазонирования впервые была осуществлена Гриссом в 1858 году. N=N NH2 NaNO2+ 2,5HCl + Cl N=O 0-5oС При использовании соляной кислоты диазотирование протекает следующим образом: NaNO2+ HCl HO-NO + HCl + H2O + N=O Clнитрозокатион 27 + NH2-N=O NH2 + N=O N=N-OH H+ NH-N=O -H+ + N=N N=N O-H N=N + H Cl хлористый фенилдиазоний фенилдиазониевый катион Ароматические диазокатионы (в отличие от алифатических) стабилизированы сопряжением диазогруппы с ароматическим кольцом и представляют собой сопряжённые карбониево-аммонийный катионы, в которых положительный заряд распределён между азотами и углеродами. Оба атома азота находятся в Sp-гибридном состоянии, при этом один из них имеет положительный заряд. Они являются достаточно устойчивыми соединениями при температуре 0-5ºС. Кислотно-основные свойства диазосоединений N=N + N=N NaOH Cl -NaCl HCl pH<7 фенилдиазонийхлорид активная форма + N=N-OH NaOH -H2O HCl OH pH=7 фенилдиазонийгидроксид 28 pH=7 фенилдиазогидрат пассивная форма N=N-O-Na+ pH>7 фенилдиазотат натрия неактивная форма NH-N=O N=N-O-Na+ N=N HCl -H2O HCl -NaCl + Cl- N-нитрозоанилин pH<7 В кислом и нейтральном растворах равновесие смещено в сторону иона диазония, в щелочном растворе - в сторону диазотата. Химические свойства диазосоединений Реакции диазосоединений с выделением азота Замещение диазогруппы на гидроксигруппу При нагревании водных кислых растворов солей диазония выделяется азот и образуется фенол. Ar-N=N +HSO4- H2O Ar-OH + N2 + H2SO4 t Реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения типа SN1. N=N + + HSO4 медленно + N2 + HSO4фенилкатион 29 OH + + H2O быстро + H+ фенол Особенность строения фенилкатиона заключается в том, что его вакантная орбиталь Sp2-гибридизирована, ориентирована в плоскости бензольного кольца и не может поэтому находиться в сопряжении с его πэлектронной системой. валентная орбиталь Замещение диазогруппы на иод При нагревании солей диазония с иодистым калием образуется иодбензол. Ar-N=N +Cl- KJ Ar-J + N2 + KCl механизм реакции: N=N + J + KJ J- N2 + фенилкатион Замещение диазогруппы на фтор Реакцию Шимана (1927г) тетрафторбората фенилдиазония. проводят 30 термическим разложением N2 HSO4 F N2 BF4 100 o -N2 HF BF3 + BF3 BF4 фторбензол фенилдиазоний тетрафторборат Замещение диазогруппы на нитрогруппу Если фенилдиазонийтетрафторборат добавить к водному раствору нитрита натрия, в котором суспензирован порошок металлической меди, то можно получить нитробензол. + N=N NO2 BF4 NaNO2, Cu - N2 нитробензол Замещение диазогруппы на хлор, бром, циангруппу Реакции замещения диазокатиона с выделением азота могут проходить и по радикальному механизму. В присутствии солей одновалентной меди происходит замещение диазогруппы на Cl-, Br- и CN-группы (реакции Зандмейера, 1884г.) CuCl Cl + N2 N=N + Сl CuBr CuCN 31 Br + N2 CN + N2 Механизм получения хлорбензола: N=N + Cl + Cu1+ N=N + Cu2+ + + Cu2+ Cl Cl + Cu1+ Cl Cl Аналогично проходят реакции получения бромбензола и нитрила бензойной кислоты. Радикальный механизм реакции подтверждается тем, что в качестве побочных соединений возможно образование продуктов димеризации. C6H5 + C6H5 C6H5-C6H5 дифенил Замещение диазогруппы на водород (реакция дезаминирования) + N=N Сl H3PO2 + N2 + HCl + H3PO4 10-25o Восстановление солей фосфорноватистой кислоты. диазония проводят в водном растворе Диазогруппу можно также заменить на атом водорода действием этанола при нагревании (лучше в присутствии ацетата Na). C2H5OH, t + C6H5-N2Cl C6H6 + N2 + HCl + CH3C CH3COONa 32 O H Реакции диазосоединений без выделения азота 1 Реакция восстановления. При восстановлении фенилдиазонийхлорида образуется солянокислый фенилгидразин, при добавлении щёлочи к которому образуется фенилгидразин (основной). + + SnCl2 N=N Сl NH-NH3Cl HCl солянокислый фенилгидразин NaOH - NaСl -H2O NH-NH2 фенилгидразин 2. Реакции азосочетания Важную в практическом отношении группу реакций диазониевых ионов составляют реакции азосочетания, приводящие к получению красителей-азосоединений. N=N + Сl + X -N=N- X азогруппа азосоединение где X: -O , OH, -NH2, -NHALc, -N(Alc)2 Соль диазония (диазокатион) в реакции азосочетания называют диазосоставляющей, а соединение с которым сочетается диазокатион (ароматические фенолы или амины) - азосоставляющей. Реакция азосочетания - типичная реакция электрофильного замещения (SE), в которой диазокатион выступает в качестве электрофильного агента. В диазокатионе положительный заряд распределён между атомами азота и углерода (делокализован в ароматическое кольцо) и его электрофильность невелика. 33 + + N=N N=N N=N Поэтому он вступает в реакции замещения только с соединениями, имеющими сильные электронодонорные заместители (смотри группы Х- у азосоставляющей). Азосочетание проходит всегда в пара-положение по отношению к сильной донорной группе и только, если оно занято, то в орто-положение. + + N=N + X + + -N=N- X + N=N N=N X -H+ H комплекс комплекс -N=N- X азосоединение (краситель) Вещества, образующиеся в результате реакций азосочетания, интенсивно окрашены; многие из них используются как красители и кислотно-основные индикаторы. Реакция азосочетания очень чувствительна к pH среды. Выбор pH определяется необходимостью сохранения в системе диазокатиона, который существует только в кислой среде с одной стороны и потребностью иметь сильную нуклеофильную азосоставляющую с другой. В щелочной среде (pH>10) диазокатион целиком переходит в фенилдиазотат, который не вступает в реакцию азосочетания. 34 + N=N N=N-OH N=N-ONa OH фенилдиазотат Na Реакция азосочетания с фенолами + N=N OH Сl NaOH -NaCl -H2O + -N=N- OH п-гидроксиазобензол Реакцию с фенолами проводят в слабощелочной среде (pH 7.5-9), когда еще существует диазокатион, а фенол превращается в фенильный анион, обладающий большей нуклеофильностью, и, следовательно, большей реакционной способностью, чем сам фенол. OH O NaOH > / В кислой среде может проходить протонизация ОН-группы фенола и она становится неспособной подавать электронную плотность в ядро, т.е. теряет свои нуклеофильные свойства. OH O H+ 35 H H Получение красителя кислотного оранжевого OH ONa NaO3S- -N2 Cl HO3S- -N=N- Na-соль-нафтола 2-гидрокси-1-нафтилазо4-бензолсульфонат натрия Реакция азосочетания с аминами N=N NH2 Cl -N=N-NHдиазоаминобензол Реакции азосочетания с первичными и вторичными аминами в нейтральной и слабокислой средах проходят по аминогруппе, а не в параположение по отношению к ней. В этом случае образуются диазосоединения. N=N NHСH3 Cl -N=N-NСH3 диазо-N-метиламинобензол Под действием минеральных кислот диазосоединения при нагревании превращаются в аминоазосоединения. Это превращение не имеет характера молекулярной перегруппировки, а идёт через образование фенилдиазокатиона. N=N -N=N-NH- -N=N- H+ NH2 Cl -NH2 п-аминоазобензол 36 -HCl Азосочетание с тритичными аминами проходит в пара-положение по отношению к аминогруппе. N=N N(СH3)2 Cl -N=N- -N(CH3)2 п-N,N-диметиламиноазобензол В сильнокислой среде (рН<5) амины протонируются и образуют аммониевые соли, которые не могут выступать в качестве азосоставляющей. NH2 N(СH3)2 NH3 НN(СH3)2 H+ H+ Таким образом, для сочетания аминов наиболее благоприятной является слабокислая и нейтральная среда (рН 5-7). Кислотно-основные свойства азосоединений Азосоединения - водорастворимые красители, благодаря хромофорной группе, в состав которой входит азогруппа -N=N- и цепь сопряжения различной длины. В зависимости от длины сопряжённой цепи азокрасители могут быть окрашены в различные цвета. Ослаблению или усилению окраски способствуют гидроксии аминогруппы, называемые ауксохромными группами, атомы которых вступают в сопряжение с электронной системой хромофора. В лабораторной практике в качестве индикатора применяется азокраситель - метиловый оранжевый (метилоранж), получаемый из сульфаниловый кислоты и N,N-диметиланилина. NH2 N(СH3)2 N=N NaNO2 Cl HO3S- 2,5 HCl SO3H SO3H -N=N- -N(СH3)2 п-N,N-диметиламино-псульфоазобензол (метилоранж) 37 -N=N- NaO3S- H+ HO3S- -N(СH3)2 желтая форма -N(СH3)2 красная форма OH -N=NH Метиловый оранжевый при действии кислот и оснований меняет свою окраску. Это связано с тем, что при изменении рН среды происходит протонирование или депротонирование молекулы, что влечёт за собой перераспределение электронной плотности в сопряженной системе. Так, при подкислении происходит протонирование, которое увеличивает смещение электронной плотности от ауксохрома в ядро красителя и, следовательно, окраска увеличивается. Восстановление азосоединений При восстановлении азосоединений получается два первичных ароматических амина. NH2 Сl -N=N- OH NH2 [H] Cl п-хлоранилин OH п-аминофенол По продуктам восстановления можно определить строение исходного азокрасителя. 38 IV. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Задача №1. Назовите следующие соединения: a) (CH3)3CNO2 б) CH3-СH-СH2-NO2 CH3 CH3 в) CH3-CH-CH-CH3 NH2 г) CH2-NO2 Cl Cl СH2-NH2 д) е) HO3S 1 Cl ж) СН3 3 Решение а) триметилнитрометан, б) 1-нитро-2-метилпропан, в) 1-нитро -2,3-диметилбутан, г) 3.4-дихлоранилин, д) п-нитробензиламин (п-нитрофениламинометан), е) п-сульфо-п´-N,N-диметиламиноазобензол, ж) 2-гидрокси-4´,5- диметил-3´-хлоразобензол. Задача №2. Напишите продукты следующих реакций: NaOH ———―→ H2O б) CH2=CH-NO2 + CH2=CH-CH=CH2 в) 2-нитропропан Sn, НСl ——―→ 39 2 1 -N=N- 6 t ——―→ бензол N(CH3)2 ОН 1 4 3 4 5 6 6 2 5 а) CH3-NO2 + 3H2C=O 1 -N=N- 4 5 NO2 2 2 3 6 3 4 5 СН3 г) CH(NO2)3 + NaHCO3 д) CH3-CH2-CH2-NO2 H2O ———―→ NaNO2 ———―→ HCl, H2O NaOH ——―→ Решение NaOH ———―→ H2O а) CH3-NO2 + 3H2C=O б) CH2=CH-NO2 + CH2=CH-CH-CH2 CH2OH HOH2C-C-NO2 CH2OH t бензол NO2 Реакция Дильса и Альдера в) Sn, НСl ——―→ CH3-CH(NO2)-CH3 г) CH(NO2)3 + NaHCO3 д) CH3-CH2-CH2-NO2 CH3-CH(NH2)-CH3 H2O ONa ———―→ C(NO2)2=N + CO2 + H2O O NaNO2 ———―→ CH3-CH2-C-NO2 HCl, -H2O N-OH NaOH ——―→ NaOH ——―→ CH3-CH2-C-NO2 N-O¯Na+ Задача №3. Вещество состава C4H9Br при нагревании с нитритом натрия в диметилформамиде (ДМФА) превращается в соединение состава C4H9NO2, которое при встряхивании с водным раствором азотистой кислоты даёт синее окрашивание. Установите строение исходного вещества и напишите реакции. Решение а) C4H9Br + NaNO2 ———―→ C4H9NO2 + NaBr ДМФА 40 б) Соединение C4H9NO2 может содержать нитрогруппу вторичного или третичного атома углерода. CH3-CH2 CH2CH2-NO2 1-нитробутан (перв.), CH3-CH2 CH(NO2) CH3 2-нитробутан (втор.), CH3-(CH3)C(NO2)-CH3 2-метил-2-нитропропан (трет.). С азотистой кислотой реагируют только первичные нитропроизводные углеводородов (имеют подвижный Н окрашивание получается только при реакции с нитропроизводными, так как образующийся псевдонитрил расплавах окрашен в сине-зеленоватый цвет. H H2O и вторичные у αС), синее вторичными в растворах и N=O HO-NO CH3-СH2-C-CH3 у первичного, CH3-СH2-C-CH3 NO2 NO2 псевдонитрол в) Исходное соединение 2-бромбутан. ( CH3CH2CH(Br) CH3) Задача №4. Какие нитросоединения являются СН-кислотами и находятся в равновесии с аци-формой: 1-нитробутан, 2-нитробутан, 2-нитро-2метилпропан? Решение СН-Кислотность проявляют те нитросоединения, которые имеют атом водорода у α-углеродного атома, соседнего с нитрогруппой (αС). Только в этом случае образующееся сопряжённое основание может быть стабилизировано с участием нитрогруппы. Это первичные и вторичные нитросоединения. CH3-СH2-СH2-СH-N H CH3-СH2-СH-CH3 NO2 O O OH -H2O OH -H2O CH3-СH2-С-СH3 O N-OH СH3 CH3-C- NO2 СH3 CH3-СH2-СH2-СH=N OH -H2O 41 OH O Задача №5. Каково строение соединения C7H6BrNO2, которое при нагревании с водным раствором щёлочи превращается в соединение C7H7NO3, а при окислении KMnO4 образует пара-нитробензойную кислоту. Получите его из толуола. Решение Запишем условие задачи следующим образом: СH3 ? C7H6Br NO2 NaOH C7H7 NO3 H2O, t СOOH KMnO4 [O] NO2 Учитывая строение имеющихся веществ, можно сказать, что вещество C7H6BrNO2 ароматическое соединение, у которого нитрогруппа соединена с ароматическим кольцом, так как она не реагирует со щёлочью, и имеет место щелочной гидролиз, при котором атом Br замещается группой ОН. Бром и нитрогруппа находятся по отношению друг к другу в параположении, что следует из строения продукта окисления. Решение задачи выглядит следующим образом: СH2-Br СH2OH NaOH H2O, t NO2 NO2 СOOH KMnO4 [O] NO2 42 СH3 СH3 СH3 NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 СH2Br СH3 Br2 h -HBr NO2 NO2 Задача №6. Осуществите ряд последовательных превращений: СH3 HNO3 p H2 ,Ni HNO3 ? ? H2SO4 110 oC ? NaNO2 ? H2 O, t ? 2,5HCl Решение СH3 СH3 СH3 NO2 HNO3 H2SO4 СH2-NO2 HNO3 p + 110 oC -H2 O NO2 СH2-NH2 СH2-OH NaNO2 2,5HCl NH2 H2 ,Ni NH2 + Cl СH2-OH H2 O t N=N OH Задача №7. Расставьте в порядке увеличения основных свойств следующие амины: анилин, п-метиланилин, п-хлоранилин, п-нитроанилин, N-метиланилин, бензиламин. 43 Решение NH2 NH2 NH2 NH2 СH3 Cl NO2 NH-CH3 СH2-NH2 Все соединения являются ароматическими аминами за исключением бензиламина, в котором аминогруппа соединена с атомом углерода в Sp3гибридном состоянии и его можно рассматривать как алифатический (жирноароматический) амин. Алифатические амины обладают значительно большей основностью, чем ароматические, так как вся электронная плотность сосредоточена на атоме азота. Чем больше отрицательный заряд на атоме азота, тем выше основность. В ароматических аминах электронная плотность по мезомерному эффекту (+М) смещена в ядро и основность поэтому значительно уменьшается. Электронодонорный заместитель (-СН3) отдаёт свою электронную плотность, проявляя положительный индуктивный эффект (+J) и тем самым препятствует полному смещению электронной плотности от азота (в случае п-метиланилина). Электроноакцепторные заместители (–NO2 (-J, -М), -Cl (-J, +М)) ещё больше способствуют смещению электронной плотности от атома азота в ядро. С учётом приведённых выше рассуждений амины нужно расставить следующим образом: NH2 NH2 < NO2 < NH-CH3 NH2 NH2 < < Cl СH2-NH2 < СH3 Задача №8. Предложите оптимальные схемы следующих превращений: а) толуол → 3,5- дибромтолуол, б) толуол → 2- метил- 4- нитробензойная кислота, в) п-нитроанилин → 3,4,5- триброманилин. 44 Решение a) СH3 СH3 Br Br СH3 СH3 HNO3 H2SO4 -H2O СH3 СH3 NO2 NH2 СH3 СH3 NaNO2, 2,5 HCl Br Br2 H2O Sn HCl NO2 + N=O Br Cl Br NH2 Br H3PO2 -N2 N=N СH3 Br б) Br СH3 СH3 COOH O2 N СH3 СH3 H2SO4, HNO3 -H2O + NO2 45 СH3 СH3 NO2 Sn HCl NH2 CH3-C СH3 СH3 O Cl -HCl НN-C-CH3 H2O OH O -CH3COO H2SO4, HNO3 НN-C-CH3 -H2O O O2N СH3 СH3 NH2 NaNO2, 2,5 HCl Cl N=O O2N CuCN O2N СH3 C=N СH3 COOH H2O H+ NH4 O2N O2N в) + N=N NH2 NH2 Br Br NO2 Br NH2 + N=N NH2 Br2 изб, H2O Br NO2 Br NaNO2, 2,5 HCl Br NO2 NO2 Br Br Br Cl CuBr Br Br H2 Ni NO2 Br Br NH2 46 Задача №9. Предложите способ превращения п-толуиловой кислоты в 4-метил-2-хлорбензойную кислоту. Решение COOH COOH Cl CH3 CH3 COONa COOH NO2 NaOH тв t NaOH в.р CH3 CH3 H2SO4 + HNO3 + CH3 CH3-C Sn HCl O CH3 CH3 O NH2 NO2 O НN-C-CH3 НN-C-CH3 Cl2 Cl NH2 Cl CH3 OH CH3 CH3 + N=N 2,5 HCl CH3 COOH C=N Cl NaNO2 Cl H2O AlCl3 H2O Cl CuCN Cl - N2 Cl + H CH3 CH3 CH3 Задача №10. Исходя из п-толуидина и других необходимых реагентов, получите 2-гидрокси-4´,5-диметил- 2´,3-динитроазобензол. Решение NH2 O2N OH 2 3 1 4 5 CH3 NO2 2 N=N 4 CH3 6 H3C Азокраситель обычно состоит из двух компонент - диазосоставляющей и азосоставляющей. Азосоставляющая красителя должна иметь сильную электронодонорную группу. Из всех групп, имеюшихся в красителе, только 47 –ОН является сильной донорной группой. Поэтому азозосоставляющей красителя является 2 - нитро- 4 –метилфенол, а диазосоставляющей 2- нитро4 – метиланилин: OH NH2 NO2 NO2 CH3 CH3 2-нитро-4-метилфенол 2-нитро-4-метиланилин Эти вещества нужно получить из п-толуидина. a) NH2 OH NO2 CH3 CH3 O O NH2 CH3-C O HNO3 Cl CH3 НN-C-CH3 НN-C-CH3 CH3 NO2 H2SO4 H2O CH3 + N=N NaNO2 OH -CH3COO- t, H2O - N2 NO2 CH3 NO2 CH3 CH3 б) H2O OH NO2 HSO4 H2SO4 OoC NH2 NH2 NH2 NO2 CH3 CH3 (решение дано в (а)) Далее 2-нитро-4-метиланилин (диазосоставляющая красителя) диазотируют и подвергают реакции азосочетания с 2-нитро-4-метилфенолом. 48 NH2 NO2 в) OH N=N CH3 NaNO2, H2O H2SO4 O-5oC NO2 HSO4 CH3 CH3 OH O2N NO2 + NO2 CH3 N=N H3C Задача №11. Исходя из м-нитробензойной кислоты и неорганических реагентов получите 2, 2´- дикарбоксибифенил. Решение HOOC COOH COOH NO2 COOH COOH COOH Zn, NaOH Zn, NaOH Zn, NaOH NHOH N=O NO2 HOOC COOH HOOC -N=N- COOH Zn, NaOH -N=N- Zn, NaOH O HOOC HOOC COOH -NH-NH- H+ H2N Бензидиновая перегруппировка 49 COOH NH2 HOOC COOH NaNO2, H2SO4 N2 HSO4 O4SHN2 H2O O-5oC HOOC H3PO2 H2O 25oC COOH Задача №12. Исходя из м-нитробензойной кислоты и неорганических реагентов, получите азокраситель: HOOC COOH -N=N- -N=N- HO- -OH Решение: В указанном красителе определяем диазо- и азосоставляющие компоненты. Азосоставляющая красителя должна иметь сильную электронодонорную группу. Из всех групп, имеюшихся в красителе, только –ОН является сильной донорной группой. Поэтому азозосоставляющей красителя является фенол, а диазосоставляющей 3,3'-дикарбоксибензидин (3,3'-дикарбокси- 4,4'-диаминодифенил). a) COOH HOOC COOH NH2 H2N NO2 Получение диазосоставляющей красителя дано в задаче № 11. б) COOH OH NO2 50 COOH COONa NaOH в.р NO2 NaOH тв -NaCO3, t NO2 Sn NaNO2, H2SO4 HCl H2O O-5oC NH2 NO2 OH N=N t, H2O - N2 HSO4 в) HOOC COOH NH2 H2 N HOOC NaNO2, H2SO4 H2O O-5oC OH COOH N2HSO4 O4SHN2 HOOC HO- + 2 COOH -N=N- -N=N- -OH Задача №13. Определите азо- и диазосоставляющие красителя следующего строения и получите его из толуола. N(CH3)2 -N=N- HООC CH3 Решение Диазосоставляющая красителя – п-аминобензойная кислота. COOH H2N 51 Азосоставляющая красителя – п-N,N-диметиламинотолуол. (CH3)2N CH3 CH3 a) NH2 COOH CH3 CH3 CH3 Cl2 Cl + AlCl3 KMnO4 [O] Cl COOH COOH NH3 -HCl NH2 Cl б) CH3 CH3 N(CH3)2 CH3 CH3 CH3 HNO3 H2SO4 - H2O + CH3 CH3 NO2 2CH3OH Al2O3 -2H2O H2 Ni NH2 NO2 52 N(CH3)2 + N=N NH2 NaNO2 2,5HCl O-5oC в) Cl COOH HООC + COOH 2 3 1 1 4 -N=N- 4 5 6 6 5 N(CH3)2 N(CH3)2 2 3 CH3 CH3 2-N,N-диметиламино-5-метил-4´-карбоксиазобензол Задача №14. Определите последовательность, в которой будет возрастать реакционная способность следующих фенилдиазокатионов в реакции азосочетания. + -N=N Cl X где Х равен: п-СH3, о-Br, o-NO2 , п-OCH3, H Решение + N=N + N=N + N=N Cl Cl OCH3 X + -N2 Cl + + N=N + N=N Br Cl NO2 Cl Cl CH3 -OH X -N=N- -OH В реакции азосочетания фенилдиазокатион является электрофильной частицей и, чем больше будет положительный заряд на атомах азота, тем активнее будет идти реакция (при прочих равных условиях). Электронодонорные заместители будут уменьшать +δ заряд, а акцепторные увеличивать. Реакционная способность этих соединений будет увеличиваться: 53 + N2Cl + N2Cl < + N2Cl + N2Cl + N2Cl < Br < NO2 < CH3 OCH3 Задача №15. Расположите в ряд по увеличению основности следующие соединения: п-толуидин, анилин, аммиак, п-нитроанилин, 2,4,6тринитроанилин. Решение Амины проявляют основные свойства благодаря отрицательному заряду на атоме азота. Чем больше заряд, тем выше основность. Алифатические амины обладают значительно большей основностью, чем ароматические, в которых электронная плотность с атома азота смещена в ядро. Электронодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные уменьшают. NH2 NH3 NH2 > > NH2 > CH3 NH2 > O2N NO2 NO2 NO2 Задача №16. Из адипиновой (1,6-гександиовой) кислоты получите гексаметилендиамин и тетраметилендиамин. H2N-CH2-(CH2)4-CH2-NH2 CH2-СH2-C O OH O CH2-СH2-C OH H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 Решение CH2-СH2-C O OH O CH2-СH2-C OH 2NH3 CH2-СH2-C CH2-СH2-C CH2-СH2-C=N O + t ONH4 O -2H2O + ONH4 4H2 CH2-СH2-C P2O5 NH2 O -2H2O CH2-СH2-C NH2 CH2-СH2-CH2-NH2 CH2-СH2-CH2-NH2 CH2-СH2-C=N 54 O CH2-СH2-C O NH2 O CH2-СH2-C NH2 CH2-СH2-NH2 2КBrO -2CO2 CH2-СH2-NH2 Реакция Гофмана Задача №17. Исходя из нитробензола, получите резорцин (1,3дигидроксибензол). NO2 OН OН Решение NO2 NO2 NH2 NaNO2 2,5HCl [Н] НNO3 Н2SO4 t NO2 NH2 + N=N OH Н2O 2Cl t + N=N OH Задача №18. Исходя из п-нитроанилина, получите 1,2,3,5-тетрабромбензол. NH2 Br Br Br NO2 Br Решение 55 NH2 + N=N NH2 Br NaNO Br2 изб Br Н2O NO2 2 Br Br 2,5HCl 0-5oC NO2 NO2 Br Br Br Br Br CuBr Br Br Br Br NaNO2 2,5HCl Н2 Ni N=N + NH2 NO2 CuBr Br Br Br Br Задача №19. Установите строение красителя, если при его гидрировании были получены сульфаниловая кислота и 2-окси-5аминобензойная кислота. Решение Продукты восстановления азокрасителя два первичных ароматических амина: NH2 СOOH OH и H2N SO3H Эти соединения были получены при гидрировании азогруппы красителя ( во время процесса восстановления происходит ее разрыв). Поэтому азокраситель имел строение СOOH HO3S -N=N- OH 3-карбокси-4-окси-4´-сульфоазобензол и был получен из сульфаниловой кислоты - диазосоставляющей и ортооксибензойной кислоты –азосоставляющей. 56 NH2 COOH N=N OH NaNO2 2,5HCl Cl + SO3H SO3H СOOH -N=N- HO3S OH Задача №20. Исходя из орто-хлоранилина, предложите схему получения 2,2-дихлор-4-оксиазобензола. Решение Сl Сl Сl -N=N- NH2 OH а) Определяем азои диазосоставляющие красителя. Азосоставляяющая должна иметь сильную донорную группу (в данном красителе ― ОН-группа). Следовательно. азосоставляющей является метахлорфенол, диазосоставляющей ― орто-хлоранилин. Сl Сl NH2 OH O O NH2 Сl O СH3-C Cl -HСl HN-C-CH3 Сl HNO 3 H2SO4 HN-C-CH3 Сl H2O OH NO2 NH2 Сl CH3-COOH NO2 + N=N Сl NaNO2 2,5HCl NO2 57 Сl H3PO2 Сl -N2 Sn HСl NO2 Сl Сl NaNO2 2,5HCl Сl NH2 Сl H2O -N2 t OH N=N + б) + N=N NH2 Сl Сl NaNO2 H2SO4 Сl HSO4 + OH Сl Сl -N=N- OH Задача №21. Даны следующие органические вещества: бензол, ацетанилид и ацетофенон. Расположите их в порядке увеличения реакционной способности в реакции нитрования. Обоснуйте свой ответ. Решение Нитрование - реакция электрофильного замещения. При наличии в молекуле электронодонорной группы, повышающей электронную плотность в ароматическом ядре, реакция идет более энергично, чем с бензолом. Электроноакцепторные группы, наоборот, уменьшают скорость нитрования. Ацетильная группа (СН3-СО-) в ацетофеноне обладает электроноакцепторными свойствами, поэтому нитрогруппа направляется в мета-положение по отношению к ней. O=C-CH3 O=C-CH3 HNO3 H2SO4 + H2O NO2 Ацетаминогруппа СН3-СО-NH- благодаря наличию свободной пары электронов на атоме азота проявляет донорные свойства (менее выраженные, чем у группы -NH2 ) она повышает электронную плотность ароматического ядра и ускоряет реакции замещения, направляя входящий заместитель в пара- и частично в орто - положение. 58 NHCOCH3 NHCOCH3 HNO3 H2SO4 + H2O NO2 Соединения следует расположить в порядке увеличения скорости нитрования в ряд: C6H5COCH3 < C6H6 < C6H5 NHCOCH3 V. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ Задача №1. Назовите следующие соединения по номенклатуре (ИЮПАК): CH3 а) (CH3)2CH-NO2 б) в) систематической NH2 NO2 O2N Br Cl г) д) OCH3 NHC2H5 е) CH3-N-CH2-CH2CH3 CH2-CH3 NH2 N=O Задача №2. Сравните отношение к действию азотистой кислоты HNO2 изомерных соединений состава C4H9NO2. Приведите схемы реакций там, где есть взаимодействие. Задача №3. Назовите приведённые ниже соединения: NO2 CH-CH3 а) CH-CH3 б) CH2-CH2-NO2 в) NO2 NO2 59 Почему все они СН-кислоты? кислотных свойств. Расположите их в порядке убывания Задача №4. Предложите пути синтеза из пропена: а) 1-нитропропан, б) 2-нитропропан. Как их можно различить? Задача №5. Вещество состава C8H9NO2 растворяется в щёлочи с образованием соли C8H8NO2Na, а при окислении даёт терефталевую кислоту. Каково строение исходного соединения? Задача №6. Установите строение соединения C8H9NO2, которое не реагирует с водным раствором щёлочи, а при бромировании в присутствии железа даёт только одно монобромпроизводное. Задача №7. Осуществите следующие превращения: а) CH3CH2-Cl → CH3CH2-NH2, б) CH3CH2-Cl → CH3CH2CH2-NH2, в) CH3CH═CH2 → (CH3)2CH-NH2, г)C6H5-CHO → C6H5-CH2CH2NH2, д) C6H5-CH3 → H2N-C6H5-CH3. Задача №8. Предложите схемы получения из алифатических реагентов следующих соединений: H3C толуола CH2-NH2 NH2 NH2 CH2-CH2-NH2 и любых NH2 CH-CH3 N(CH3)2 H3C Задача №9. Напишите соединения, образующиеся в результате следующих реакций: 1. ацетанилид + HNO3 + H2SO4 → 2. п-толуидин + муравьиная кислота → 3. N–этиланилин + хлористый ацетил → 4. п-толуидин + NaNO2 + HCl → 5. п-толуидин + Br2(изб.) + H2O → Задача №10. Предложите схемы синтеза бензиламина из следующих соединений: а) бензальдегид, 60 б) фенилнитрометан, в) фенилацетамид, г) бензилбромид. Задача №11. Сравните по основности следующие амины: NH2 N(CH3)2 NH2 N(CH3)2 HNCH3 CH3 CH3 Задача №12. Расположите следующие соединения в порядке возрастания основности: анилин, п-метоксианилин, п-нитроанилин, п-хлор-Nметиланилин, 2,4-дихлор-N-метиланилин, 2,4,6,-трихлор-N-метиланилин. Задача №13. Предложите оптимальные схемы следующих превращений: CH3 CH3 NO2 а) б) NH2 Br Br Cl NH2 Br Задача №14. Исходя из анилина получите бензанилид (C6H5-NH-CO-C6H5 ). Задача №15. Исходя из нитробензола, получите пикриновую кислоту (2,4,6,тринитрофенол). Задача №16. Из анилина получите метилбензойную). Задача №17. Из анилина получите п-толуиловую кислоту (п- 1,3,5-тринитробензол. Задача №18. Почему реакцию азосочетания с фенолами следует проводить в слабощелочной среде (рН < 9), а с аминами – в слабокислой (рН 5-6)? Задача №19. Из каких соединений в результате диазотирования и азосочетания были получены азокрасители: 1. ализариновый жёлтый HO -N=N- NaOOC NO2 61 2. кислотный ярко-оранжевый OH -N=NSO3Na 3. коричневый Бисмарка NH2 NH2 -N=N- -N=NNH2 H2N 4. оранжевый прочный OH O2 N -N=NNO2 Задача №20. Определите строение красителя, если при его восстановлении были получены: а) 3-бром-4-аминотолуол и 4-амино-2-метилфенол; б) п-анизидин (пара-метоксианилин) и п-N N-диметиламиноанилин. 62 VI. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – СПб.: «Иван Фёдоров», 2003. – 624с. 2. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х т. – М.: Академкнига, 2005. – 727с. и 582с. 3. Нейланд О.Я. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 751с. 4. Органическая химия. Основной курс. Под ред. Н.А. Тюкавкиной. -М.: Дрофа, 2004.– 635с. 5. Вопросы и задачи по органической химии. Под ред. проф. Суворова Н.Н. – М.: Высшая школа, 1988. – 255с. 6. Янковский С.Я., Данилова Н.С. Задачи по органической химии. − М.: «КОЛОС», 2000. − 327с. 7. Иванов В.Г., Горденко В.А., Гева О.Н. Органическая химия. – М.:AСADEMA, 2005. – 605с. 63 СОДЕРЖАНИЕ Азотсодержащие органические соединения 3 I. Нитросоединения 3 II. Амины 10 III. Диазо- и азосоединения 26 IV. Примеры решения задач 39 V. Контрольные задачи 59 Литература 63 64
