О. С. Кудряшова (в.н.с., д.х.н., проф.), К. Р. Матвеева (к.х.н.,... Н. А. Бабченко (инж.), И. С. Глушанкова (д.т.н., проф.)

УДК 544.344.4
О. С. Кудряшова (в.н.с., д.х.н., проф.), К. Р. Матвеева (к.х.н., зав. НИЛ),
Н. А. Бабченко (инж.), И. С. Глушанкова (д.т.н., проф.)
Растворимость в системе
↔ HCOOK+Na2SО4–H2O
K2SО4+НСООNа↔
Естественнонаучный институт Пермского государственного
национального исследовательского университета,
лаборатория гетерогенных равновесий,
614990, г. Пермь, ул. Генкеля, 4; тел./факс (342) 2371480, email: [email protected]
O. S. Kudryashova, K. R. Matveeva, N. A. Babchenko, I. S. Glushankova
↔ HCOOK+Na2SО4–H2O
Solubility in the K2SО4+НСООNа↔
system
Natural Science Institute of Perm State University National Research
4, Genkel Str., 614990, Perm, Russia; ph./fax. (342) 2371480, email: [email protected]
Впервые исследованы фазовые равновесия в че
тырехкомпонентной взаимной водносолевой
системе, образованной формиатами и сульфата
ми натрия и калия. Установлено, что формиат
натрия и сульфат калия являются нестабильной
парой солей, и в водных растворах между ними
протекает реакция обменного разложения. По
строена диаграмма растворимости системы
K2SО4+НСООNа↔HCOOK+Na2SО4–H2O при
25 оС, на которой присутствуют поля кристал
лизации твердых растворов сульфатов калия и
натрия, дигидрата формиата натрия, декагидра
та сульфат натрия, безводных сульфатов калия
и натрия, формиата калия. На основании полу
ченных экспериментальных данных сделан вы
вод о принципиальной возможности получения
формиата калия из формиата натрия конверси
онным способом.
Ключевые слова: растворимость; формиаты
натрия и калия; четверная взаимная система.
Формиат натрия широко используется в
качестве противоморозной и пластифицирую
щей добавки в бетоны, в кожевенной промыш
ленности, в производстве муравьиной кислоты
и в антигололедных композициях. Растворы
формиата натрия получают в качестве побоч
ных продуктов на ряде производств. Такие
растворы без дополнительной переработки на
ходят спрос, как правило, только в зимнее вре
мя. Представляет интерес переработка форми
ата натрия в другие соединения, которые
пользуются постоянным спросом, к таким от
носится, например, формиат калия.
Phase equilibria in the four component reciprocal
watersalt system formed with formates and
sulfates of sodium and potassium were
investigated for the first time. It was determined
that sodium formate and potassium sulfate is
unstable pair of salts and in water solutions
mutual exchange reaction between them proceeds.
The solubility diagram of K2SО4+НСООNа↔
↔HCOOK+Na 2SО 4–H 2O system with solid
solutions crystallization fields of potassium and
sodium sulfates, dehydrate sodium formate,
anhydrous potassium and sodium sulfates,
potassium formate at 25°С was plotted. Based on
the received experimental data the deduction
about fundamental possibility of potassium
formate from sodium formate with a conversion
method receiving was made.
Key words: solubility; sodium and potassium
formiate; four component reciprocal system.
Для получения водорастворимых солей
широко используются реакции обменного раз
ложения 1. Температурноконцентрационные
параметры процессов устанавливаются на ос
нове диаграмм растворимости четырехкомпо
нентных взаимных систем.
Целью настоящей работы является иссле
дование фазовых равновесий в четырехкомпо
нентной взаимной водносолевой системе, об
разованной формиатами и сульфатами натрия
и калия, и установление возможности получе
ния формиата калия из формиата натрия кон
версионным способом.
Дата поступления 25.06.12
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 3
29
Материалы и методы исследования
В работе использованы сульфаты и фор
миаты калия и натрия марки «ч.д.а.» и «х.ч.»,
вода дистиллированная nD25° = 1.3325. Пере
численные выше реактивы полностью удовлет
воряют условиям проведения эксперимента и
точности используемого метода исследования.
Для определения растворимости и соста
вов твердых фаз в многокомпонентных водно
солевых системах использовался изотермичес
кий метод сечений 2,3. В качестве физического
свойства исследован показатель преломления
жидкой фазы, который измерялся на рефрак
тометре ИРФ454Б 4. Границы фазовых пере
ходов установлены по изломам на кривой за
висимости показателя преломления от концен
трации. Растворимость индивидуальных солей
и их смесей в воде определена с точностью
0.5% мас. Экспериментальные данные, полу
ченные этим методом, позволяют определить
температурноконцентрационные параметры,
провести предварительно графический расчет
и составить материальный баланс процессов
растворения и кристаллизации солей, протека
ющих в системе.
Калий и натрий в солях определяли мето
дом пламенной фотометрии на приборе ПАЖ3.
Концентрация формиатиона определялась ме
тодом перманганатометрии 5.
Результаты и их обсуждение
римости занимает поле кристаллизации твер
дых растворов сульфатов калия и натрия. Вто
рыми по величине являются поля кристаллиза
ции безводных сульфатов натрия и калия.
Поля кристаллизации формиата калия, дигид
рата формиата натрия и декагидрата сульфата
натрия незначительны. Состав насыщенных
растворов четырехкомпонентной взаимной си
стемы приведен в табл. 1.
H2O
0 100
20
40
60
60
40
HCOONa·2H2O
80
100
0
HCOONa
20
20
40
60
мас.%
0
100
80
K2SO4
Рис. 1. Изотерма растворимости системы сульфат
калия–формиат натрия–вода при 25 oС
HCOONa
S7
100
S3
Na2SO4
Na2SO4
S5
80
Соли, образующие четырехкомпонентную
взаимную систему, в водных растворах связа
ны обратимой химической реакцией
80
Na2SO4·2H2О
S6
E1
E4
НСООNa·2H2О
NaK3(SO4)2
60
S1
K 2 SО 4+НСООNа ↔ HCOOK+Na 2SО 4 (1)
Исследование растворимости в диагональ
ном разрезе HCOONa–K2SО4–H2O при 25 oС
показало, что формиат натрия и сульфат ка
лия являются нестабильной парой солей. Изо
терма растворимости системы состоит из трех
ветвей, соответствующих насыщенным раство
рам формиата натрия, сульфатов натрия и ка
лия (рис. 1). Полученные экспериментальные
данные свидетельствуют о том, что при 25 oС
равновесие в реакции (1) смещено в сторону об
разования формиата калия и сульфата натрия.
Изучение растворимости в оконтуриваю
щих системах и разрезах позволило построить
диаграмму растворимости четырехкомпонент
ной взаимной системы K 2 SО 4 +НСООNа↔
↔HCOOK+Na2SО4–H2O при 25 oС. Из рис. 2
видно, что большую часть диаграммы раство
30
S2
40
20
E2
K2SO4
ÍÑÎÎK
E3
0
0
20
S8
40
HCOOK
% мас.
60
80
S4
100
K2SO4
Рис. 2. Изотерма растворимости четырехкомпо
↔
нентной взаимной системы K2SO4+HCOONa↔
↔HCOOK+Na2SO4–H2O при 25 oС
Используя уравнение правила фаз, можно
вывести все теоретически возможные фазовые
равновесия для взаимных пар солей системы
K 2 SO 4 +HCOONa↔HCOOK+Na 2 SO 4 –H 2 O,
но в действительности изотерма системы со
держит меньшее число фазовых равновесий.
Для нахождения истинного числа равновесных
фаз необходимо кроме правила фаз применить
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 3
Таблица 1
Состав насыщенных растворов четырехкомпонентной взаимной системы
↔ HCOOK+Na 2 SO 4 –H 2 O при 25 о С
K 2 SO 4 +HCOONa↔
Состав насыщенного раствора, % мас.
Солевой состав раствора, % мас.
K2SO4 HCOONa HCOOK Na2SO4 H2O K2SO4 HCOONa HCOOK Na2SO4
0.00
33.49
0.00
0.51
66.00 0.00
1.50
0.00
98.50
0.00
0.00
0.53
34.47 65.00 0.00
0.00
1.50
98.50
4.77
0.00
1.23
27.00 67.00 14.45
0.00
3.73
81.82
6.23
0.00
1.57
23.70
68.50 19.76
0.00
5.00
75.24
3.80
5.66
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
20.92
26.88
0.00
1.00
6.48
6.12
5.92
12.70
30.34
29.52
8.96
4.20
83.50 23.00
63.00 15.30
64.00 0.00
64.00 0.00
63.00 0.00
0.00
0.00
0.00
58.11
72.66
0.00
2.70
18.00
17.00
16.00
77.00
82.00
82.00
24.89
11.34
0.00
44.75
8.30
0.45
46.50
0.00
83.65
15.50
0.85
0.00
0.00
0.00
0.00
43.76
45.12
49.25
30.20
7.72
2.75
0.00
30.19
0.52
2.13
0.75
0.61
48.00
50.00
50.00
39.00
0.00
0.00
0.00
0.00
84.15
90.25
98.50
49.50
14.85
5.50
0.00
49.50
1.00
4.25
1.50
1.00
0.00
12.90
65.97
0.13
21.00
0.00
16.33
83.50
0.17
0.00
0.00
0.36
4.18
6.48
9.26
18.95
12.96
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
66.04
71.64
71.34
9.77
4.06
1.63
0.00
0.00
0.36
0.00
4.05
4.96
5.61
9.55
21.00
28.00
28.30
82.00
84.50
83.50
71.50
0.00
0.00
0.50
23.25
41.82
56.10
66.50
16.41
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
83.59
99.50
99.50
54.25
26.18
9.90
0.00
0.00
0.50
0.00
22.50
32.00
34.00
33.50
закон действующих масс, определяющий усло
вия существования устойчивых растворов.
В системе K2SO4+HCOONa↔HCOOK+
+Na2SO4–H2O предполагаемых моновариант
ных равновесий в зависимости от сочетания
равновесных фаз 35, но осуществимы только 9
моновариантных равновесий:
1. Раствор + HCOOK + HCOONa⋅2H2O
2. Раствор + HCOONa⋅2H2O + Na2SO4
3. Раствор + HCOOK + K2SO4
4. Раствор + HCOONa⋅2H2O + NaК3(SO4)2
5. Раствор + HCOOK + NaК3(SO4)2
6. Раствор + Na2SO4 + NaК3(SO4)2
7. Раствор + K2SO4 + NaК3(SO4)2
8. Раствор + Na2SO4⋅10H2O + NaК3(SO4)2
9. Раствор + Na2SO4⋅10H2O + Na2SO4
Линии двояконасыщенных растворов пе
ресекаются в точках нонвариантного равнове
сия. Число нонвариантных насыщенных ра
створов при 25 оС теоретически может быть
равно 35. Реализуются только 4 равновесия:
1. Раствор + HCOONa⋅2H2O + Na2SO4 +
+NaК3(SO4)2
2. Раствор + HCOOK + HCOONa⋅2H2O +
+NaК3(SO4)2
3. Раствор + К2SO4 + HCOOK+ NaК3(SO4)2
4. Раствор + NaК3(SO4)2 + Na2SO4⋅10H2O+
+ Na2SO4
Равновесная
твердая фаза
Na2SO4 + Na2SO4·10Н2О
-”-”Na2SO4 + Na2SO4·10Н2О +
+NaK3(SO4)2
Na2SO4·10Н2О + NaK3(SO4)2
Na2SO4 + NaK3(SO4)2
-”-”-”НСООNа·2Н2О + Na2SO4 +
NaK3(SO4)2
НСООNа·2Н2О + Na2SO4
-”-”НСООNа·2Н2О + NaK3(SO4)2
НСООNа·2Н2О + НСООК +
+NaK3(SO4)2
НСООNа·2Н2О + НСООК
НСООК + NaK3(SO4)2 + К2SO4
НСООК + К2SO4
К2SO4 + NaK3(SO4)2
-”-”-”-
Растворы состава точек Е1, Е2, Е3, Е4 явля
ются конгруэнтно насыщенными. При изотер
мическом испарении различных смесей систе
мы кристаллизация твердых фаз закончится в
точке Е 3, где выделяются формиат калия,
сульфат калия и твердые растворы.
Полученные экспериментальные данные
показали принципиальную возможность полу
чения формиата калия из формиата натрия и
сульфата калия. Однако окончательные выво
ды о целесообразности осуществления процес
са можно будет сделать после кинетических
исследований и оценки потерь иона калия при
кристаллизации твердых растворов.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
Викторов М. М. Графические расчеты в техно
логии минеральных веществ.– Ленинград: Хи
мия, 1972.– 464 с.
Никурашина Н. И., Мерцлин Р. В. Метод сече
ний. Приложение его к изучению многофазного
состояния многокомпонентных систем.– Сара
тов: Саратовск. унт, 1969.– 120 с.
Журавлев Е. Ф., Шевелева А. Д. // ЖНХ. –
1960.– Т.5, вып.11.– С.2630.
Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы хи
мии.– Ленинград: Химия, 1983.– 383 с.
Полюдек Р., Бейрих Т. Органический анализ.–
Ленинград: Химия, 1981.– 624 с.
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. № 3
31