Оксидные соединения системы оксид висмута (III)
реклама
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2012 5) 261-273 ~~~ УДК 538.955 Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III). Часть II. Расплавы и термодинамические свойства В.М. Денисов*а, Н.В. Белоусоваа, Л.Т. Денисоваа, В.П. Жереба, В.М. Скориковб а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 б Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Россия 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 31 1 Received 10.09.2012, received in revised form 17.09.2012, accepted 24.09.2012 Приведены данные по поверхностному натяжению, вязкости, электропроводности и плотности расплавов Bi2O3 – Fe2O3. Рассмотрено контактное взаимодействие этих расплавов с платиной, оксидом кремния и оксидом алюминия, а также расплавов Bi – Fe с кислородом. Сделан анализ термодинамических свойств оксидных соединений системы Bi2O3 – Fe2O3. Ключевые слова: оксид висмута, оксид железа, расплавы, окисление, термодинамические свойства. 1. Свойства расплавов Bi2O3 – Fe2O3 Несмотря на очень большой интерес к системе Bi2O3–Fe2O3, свойства таких материалов в жидком состоянии практически не исследованы. Авторами работы [1] измерено поверхностное натяжение σ и плотность d расплавов Bi2O3-Fe2O3. Полученные результаты приведены на рис. 1. Видно, что с ростом температуры значения σ и d этих расплавов уменьшаются. Политермы плотности d = f(T) и поверхностного натяжения σ = f(T) хорошо описываются линейными уравнениями * 1 d = (do ± Δdo) – (a ± Δao)(T – Tпл), (1) σ = (σo ± Δσo) – (b ± Δbo)(T – Tпл), (2) Corresponding author E-mail address: [email protected] © Siberian Federal University. All rights reserved – 261 – 2 2 параметры которых для этой приведены в табл. 1. 1. которых длясистемы этой системы приведены в табл. В.М. параметры Денисов, Н.В. Белоусова… Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III)... параметры которых для этой системы приве Рис. 1. Влияние температуры на плотность (а) и поверхностное натяжение (б) расплавов Bi2O3 – Fe2O3. Рис. 1. Влияние температуры на плотность (а) и поверхностное натяжение (б) расплавов Fe2O3, мол. %: 1 – 5, 2 – 10, 3 – 15 и 4 – 20 Bi2O3 –на Fe2плотность O3. Fe2O3, мол. 1 – 5, 2 – 10, 3натяжение – 15 и 4 – 20 Рис. 1. Влияние температуры (а) и%: поверхностное (б) расплавов Bi2O3 – Fe2O3. Fe2O3, мол. %: 1 – 5, 2 – 10, 3 – 15 и 4 – 20 Таблица 2. Влияние температуры на σ и d расплавов Bi2O3-Fe2O3 Таблица 1. Влияние температуры на dσ и± dΔdрасплавов Bi O -Fe O ΔТ, КТаблица 2. −(a2 ± 3Δao),2на3σ и dσрасплавов ), o Влияние o, o ± Δσo, С Fe2O3 , температуры Bi2O3−(b -Fe2±OΔb 3 o -3 3 10 кг/м мДж/м2 кг/(м3·К) мДж/(м2·К) ± Δσ , d σ ± Δd , –(a ± Δa ), –(b мол. % o o o o o σo ± Δσo, −(a ± Δao), −(b ± Δbo), ± Δb2 o), С Fe2O3 ,, мол. %ΔТ, К ΔТ, К do ± Δdo, -3 2 3 -3 3 10 кг/м3 2 3 2 мДж/(м ·К) мДж/м ·К) кг/(м 10 7.7324±0.0060 мДж/м кг/м кг/(м2.884±0.031 ·К) ·К) −2 5 204.40±0.55 мДж/(м (9.03±0,28)·10 1103−1495 мол. % 5 1103–1495 7.7324±0.0060 2.884±0.031 204.40±0.55 (9.03±0,28)·10 –2 7.5919±0.0053 2.623±0.028 224.63±0.62 10 1108−1448 0.116±0.003 0.116±0.003 1108–1448 7.5919±0.0053 2.623±0.028 −2 5 10 1103−1495 7.7324±0.0060 2.884±0.031 204.40±0.55224.63±0.62 (9.03±0,28)·10 0.159±0.004 15 15 1113–1433 7.4464±0.0042 7.4464±0.0042 2.345±0.024 2.345±0.024243.85±0.67 243.85±0.670.159±0.004 1113−1433 10 20 1108−1448 7.5919±0.0053 2.623±0.028 224.63±0.62250.59±0.68 0.116±0.003 0.168±0.004 1123–1431 7.3050±0.0023 2.228±0.023 20 7.3050±0.0023 2.228±0.023 250.59±0.68 1123−1431 0.168±0.004 15 7.4464±0.0042 2.345±0.024 243.85±0.67 1113−1433 0.159±0.004 20 1123−1431 7.3050±0.0023 2.228±0.023 250.59±0.68 0.168±0.004 Из рис. 1 и табл. 1 следует, что поверхностное натяжение расплавов Bi2O3-Fe2O3 в параметры которых для этой системы приведены в табл. 1. Рис. 1. Влияние зависимости от концентрации второго компонента меняется довольно сложным образом. температуры на плотность ИзИзрис. чтоповерхностное поверхностное натяжение расплавов Bi22O O33-Fe рис.11иитабл. табл. 11 следует, следует, что натяжение расплавов Bi2O3-Fe в 2O3 в завиBi2O3 – Fe2O3. Fe2O3, мол. симости от концентрации второго компонента довольносложным сложным образом. Вначале зависимости от концентрации второго компонентаменяется меняется довольно образом. добавление Fe2O3 к Bi2O3 ведет к уменьшению σ, а затем, с увеличением содержания в расплаве Fe2O3, поверхностное натяжение увеличивается. Данное явление в [1] было связано с наличиемТаблица 2. Влиян К do ± Δdo, в этой области составов силленита. В то же время на кривых d = f ( С Fe2O3 ), такиеΔТ, экстремумы 10-3 кг/м3 не отмечены. мол. % Вязкость η и электропроводность σэ расплавов Bi2O3 – Fe2O3 измерены авторами работы [2]. 5 7.7324±0.0060 1103−1495 На рис. 2 показано влияние температуры на вязкость этих расплавов (на рис. 2 ввиду близости 10 7.5919±0.0053 1108−1448 значений η не приведены данные по вязкости расплавов, содержащих 5 мол. % Fe2O3). 15 1113−1433 Подчеркнуто, что для всех исследованных расплавов экспериментальные значения η и σэ7.4464±0.0042 20 1123−1431 не описываются одним экспоненциальным уравнением во всем изученном интервале темпе-7.3050±0.0023 – 262 – Из рис. 1 и табл. 1 следует, что пове зависимости от концентрации второго ком Вязкость η и электропроводность σэ расплавов Bi2O3 − Fe2O3 измерены авторами работы [2]. На рис. 2 показано влияние температуры на вязкость этих расплавов (на рис. 2, ввиду близости значений η, не приведены данные по вязкости расплавов, содержащих 5 В.М. Денисов, Н.В. Белоусова… Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III)... мол. % Fe2O3). Рис. 2. Зависимость вязкости расплавов Bi2O3 – Fe2O3 от температуры: 1, 1′ – 20; 2, 2′ – 15, 3, 3′ – Рис.2. Зависимость вязкости расплавов Bi2O3 – Fe2O3 от температуры. 10 мол.% 1, 1� - 20; 2, 2� - 15;, 3, 3� - 10 мол.% Подчеркнуто, что для всех исследованных расплавов экспериментальные значения ратур. На зависимостях lnη и lnσэ от 1/Т выделяют низко- и высокотемпературные участки. η и σэ не описываются одним экспоненциальным уравнением во всем изученном Параметры уравнений, определяющих экспоненциальные зависимости вязкости и электропроинтервале температур. На зависимостях lnη и lnσэ от 1/Т выделяют низко- и водности расплавов от температуры, приведены в табл. 2. высокотемпературные участки. Параметры уравнений, определяющих экспоненциальные Влияние состава расплавов Bi2O3 – Fe2O3 на вязкость и электропроводность показано на зависимости вязкости и электропроводности расплавов от температуры, приведены в табл. рис. 3. Изотермы этих свойств имеют вид немонотонных кривых с экстремумами, наличие 2. которых было связано, как и для поверхностного натяжения этих расплавов, с образованием Влияние состава расплавов 5 Bi2O3 − Fe2O3 на вязкость и электропроводность показано силленита. Наблюдаемые на изотермах η от состава экстремумы уменьшаются с повышением на рис. 3. Изотермы этих свойств имеют вид немонотонных кривых с экстремумами, Связь температуры между электропроводностью вязкостью составов от 1173 до 1373 5К ииисчезают при для 1423 исследованных К. Для зависимости σэ от состава они, наличие которых было связано, как и для поверхностного натяжения этих расплавов, с представлена на рис. 4. Она описывается характерной для ионных расплавов Связь между электропроводностью и вязкостью для исследованных составов наоборот, увеличиваются с ростом температуры. образованием силленита. Наблюдаемые на изотермах η от состава экстремумы Связь и вязкостью исследованных составов представлезависимостью представлена на [3] рис. между 4. Онаэлектропроводностью описывается характерной длядляионных расплавов на на рис. 4. Она описывается характерной для ионных расплавов зависимостью [3] зависимостью [3] σ nэ ⋅ η = const (3) σ nэ ⋅ η = const (3) (3) с различными значениями n (n n= (n E=η Eη/ / E σэ ) для длянизконизкоn = 1.1···2.4) и (n = (1.1···2.4) и высокотемпературного с различными значениями (n =значениями 5, 6···9) участков. (n =участков. Eη / E σэ ) для низко- (n = 1.1···2.4) и с различными высокотемпературного (n = n5, 6···9) Согласно [3] неравенство n > 1 свойственно для расплавов, содержащих существенно отвысокотемпературного (n = 5,ионов, 6···9) участков. личные сорта когда величину σэ определяют достаточно подвижные катионы и простейшие анионы, а величину η – крупные малоподвижные анионы. Точка излома при ~ 1240 К (рис. 4) на зависимостях lnη – lnσ’ при 5–15 мол. % Fe2O3 практически совпадает с температурой распада самого прочного в системе инконгруэнтного соединения Bi 2Fe 4O9. При 20 мол. % Fe2O3 она смещается в сторону больших температур (~ 1300 К). Имеется несколько модификаций оксида висмута (α, β, γ, δ) [4]. Проводимость у них изменяется в последовательности α < β < γ << δ. Низкотемпературная фаза α–Bi2O3 является преимущественно электронным проводником p–типа. Тем не менее выше 853 К ионная проводимость – 263 – Таблица 2. Влияние температуры и состава расплавов Bi2O3 − Fe2O3 на вязкость и зависимости σэ от состава они, наоборот, увеличиваются с ростом температуры. электропроводность Таблица 2. Влияние температуры и состава расплавов Bi2O3 − Fe2O3 на вязкость и 1. Влияние температуры (а) oи поверхностное натяжение (б) расплавов Eη, кДж/моль ΔТ, К на плотность−lnη r С Рис. Fe2O3 , мол. % электропроводность В.М. Денисов, Н.В. Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III)... O – Fe O . Fe O , мол. %: 1 – 5, 2 – 10, 3 – 15 и 4 – 20 BiБелоусова… 2 3 2 3 2 3 5С 9.56±0.17 68 0.9956r 1103−1303 ΔТ, К E , кДж/моль −lnη η , мол. % o Fe O 2 3 0.9924 1303−1437 Таблица 2. Влияние температуры и состава23.24±0.84 расплавов Bi2O3 – Fe2O3216 на вязкость и электропроводность Таблица 2. Влияние температуры на σ и d расплавов Bi2O3-Fe 0.9956 5 9.56±0.17 68 2O3 1103−1303 10 11.04±0.31 1081−1293 dКo ± Δdo, 23.24±0.84 −(a ± oΔao), ΔТ,1303−1437 –lnη -3 3 10 кг/м 20.55±1.07 кг/(м3·К) 1293−1433 11.04±0.31 1081−1293 81 0.9910 σE 216 −(b ± 0.9924 Δbo), r o η±, Δσ o, кДж/моль 2 2 мДж/м мДж/(м ·К) 184 0.9850 мол. %5 81 0.9910 10 1103–1303 9.56±0.17 68 0.9956 0.9673 15 9.60±0.53 68 1303–1437 23.24±0.84 216 0.9924 1105−1323 20.55±1.07 184 0.9850−2 1293−1433 2.884±0.031 204.40±0.55 5 7.7324±0.0060 (9.03±0,28)·10 10 1103−1495 1081–1293 11.04±0.31 81 0.9910 22.99±0.81 215 0.9936 1323−1431 Рис. 1. Влияние температуры на плотность (а) и поверхностное натяжение (б) расплавов 68 0.9673 15 9.60±0.53 1105−1323 1293–1433 20.55±1.07 184 0.9850 10 7.5919±0.0053 2.623±0.028 224.63±0.62 1108−1448 0.116±0.003 15 9.60±0.53 0.9673 0.9973 20 8.70±0.14 – Fe %: 1 – 5, 2 – 10, 3 –243.85±0.67 1560 и 4215 –6820 Bi2O1153−1323 3 1105–1323 2O 3. Fe2O3, мол. 0.9936 22.99±0.81 1323−1431 15 7.4464±0.0042 2.345±0.024 1113−1433 0.159±0.004 1323–1431 22.99±0.81 215 0.9936 238 60 0.9891 1323−1436 20 8.70±0.14 0.9973 1153−1323 24.82±1.09 20 20 1123−1431 7.3050±0.0023 2.228±0.023 250.59±0.68 0.168±0.004 1153–1323 8.70±0.14 60 0.9973 Таблица 2. Влияние температуры на σ и d расплавов Bi O -Fe 1323–1436 24.82±1.09 0.9891 2 3 2O 3 24.82±1.09 238 1323−1436 ΔТ, К r0.9891 −lnσo С , мол. % E , кДж/моль С Fe2O3 ,, мол. %ΔТ, К Fe2O3 σэ ± ΔdКo, К % ΔТ,dКoΔТ, σEo ± ,Δσ −(a ± oΔaoo), −(b ± Δbro), r o, С Fe2OИз −lnσ кДж/моль –lnσ ,, мол. %ΔТ, С Fe2O кДж/моль σрасплавов 13 , имол. табл. 1 следует, что поверхностное натяжение Bi2O3-Fe 3 2 2O23 в э 5 рис. 37 0.9957 1103−1437 10-3 кг/м3 8.60±0.07 мДж/м кг/(м3·К) мДж/(м ·К) мол. %5 1103–1437 8.60±0.07 37 сложным образом. 0.9957 зависимости от5 концентрации второго компонента меняется довольно 8.60±0.07 37 0.9957 1103−1437 10 8.30±0.08 33 33 0.99420.9942 1081−1433 10 1081–1433 8.30±0.08 −2 5 7.7324±0.0060 2.884±0.031 204.40±0.55 (9.03±0,28)·10 1103−1495 10 8.30±0.08 0.9942 1081−1433 10.21±0.40 15 1105–1185 10.21±0.40 57 0.9891 15 57 33 0.9891 1105−1185 10 7.5919±0.0053 2.623±0.028 224.63±0.62 1108−1448 0.116±0.003 1185–1431 7.68±0.17 32 0.9790 15 10.21±0.40 57 0.9891 1105−1185 7.68±0.17 32 53 0.97900.9896 1185−1431 20 1153–1312 9.28±0.27 15 7.4464±0.0042 2.345±0.024 243.85±0.67 1113−1433 0.159±0.004 7.68±0.17 32 0.9790 1185−1431 1312–1436 6.55±0.14 20 9.28±0.27 53 24 0.98960.9799 1153−1312 20 7.3050±0.0023 2.228±0.023 250.59±0.68 1123−1431 0.168±0.004 20 9.28±0.27 53 0.9896 1153−1312 1312−1436 6.55±0.14 24 0.9799 6.55±0.14 24 0.9799 1312−1436 Из рис. 1 и табл. 1 следует, что поверхностное натяжение расплавов Bi2O3-Fe2O3 в зависимости от концентрации второго компонента меняется довольно сложным образом. Рис.3. Влияние состава расплава Bi2O3 – Fe2O3 на электропроводность Рис.3. Влияние состава расплава Bi O3 – Fe2O3 на электропроводность Рис. 3. Влияние состава расплава Bi2O (1 – 4) и вязкость (5 – 8) 3 – Fe2O3 на2 электропроводность (1 – 4) и вязкость (5 – 8) (1 – 4) и вязкость (5 – 8) ионов кислорода увеличивается с температурой более быстрыми темпами, чем электронная проводимость, а фазы β, γ и δ являются уже преимущественно ионными проводниками с носителями заряда ионами кислорода. Согласно [3, 4] δ-фаза остается стабильной до точки плавления при 1098 К, имеет высокую собственную концентрацию вакансий кислорода и проявляет ионную проводимость. Кроме того, отмечена высокая разупорядоченность кислородной подрешетки в δ-фазе, которая близка к разупорядоченности в жидкости и составляет ~ 75 %. Считается, что δ-фаза имеет свойства, подобные жидкости [5]. В работе [6] сделано предположение, что движение кислородных ионов в δ-фазе и в жидкости подобно. Резкое увеличение проводимости δ-фазы приписывают [4] очень сильному ее разупорядочению вследствие удаления части кислорода по реакции [7, 8] – 264 – практически совпадает с σ nэ ⋅ η = const (3) температурой распада самого прочного в системе инконгруэнтного ссоединения Fe4O69. Приn 20(nмол. Fe2O3 она смещается в сторону различнымиBi2значениями = E% η / E σ ) для низко- (n = 1.1···2.4) и э Точка излома при 1240 КН.В. (рис. lnη - lnсистемы σ’ при оксид 5−15висмута мол. %(III) – Fe2O 3 В.М. ~ Денисов, Белоусова… Оксидные соединения оксид железа (III)... больших температур (~ 1300 К). 4) на зависимостях высокотемпературного (n = 5, 6···9) участков. практическиИмеется совпадает с температурой распада самого в системе у них несколько модификаций оксида висмута (α, β,прочного γ, δ) [4]. Проводимость Fe4O9. При 20 мол. α%< Fe в сторону фаза инконгруэнтного Bi2последовательности изменяется соединения в следующей β 2<O3γ она << δ.смещается Низкотемпературная больших температур (~ 1300 К). α−Bi 2O3 является преимущественно электронным проводником p−типа. Тем не менее, Имеется несколько модификаций оксида висмута (α, β,увеличивается γ, δ) [4]. Проводимость у них более выше 853 К ионная проводимость ионов кислорода с температурой изменяется в следующей α < β < γ << δ.аНизкотемпературная фаза уже быстрыми темпами,последовательности чем электронная проводимость, фазы β, γ и δ являются α−Bi2Oпреимущественно электронным проводником типа. Тем не менее, 3 является преимущественно ионными проводниками с носителямиp−заряда ионами кислорода. выше 853 К ионная ионов кислорода с температурой более Согласно [3, проводимость 4], δ−фаза остается стабильнойувеличивается до точки плавления при 1098 К, имеет быстрыми темпами, чем электронная проводимость, а фазы β, γ и иδ являются высокую собственную концентрацию вакансий кислорода проявляетуже ионную преимущественно ионными с носителями заряда ионами кислорода. проводимость. Кроме проводниками того, отмечена высокая разупорядоченность кислородной Согласно [3, 4], δ− остается до точки плавления при 1098и К, имеет ~ 75 котораястабильной близка к разупорядоченности в жидкости составляет подрешетки в фаза δ−фазе, высокую собственную вакансий кислорода и проявляет ионную −фаза имеет свойства, подобные жидкости [5]. В работе [6] сделано %. Считается, что δконцентрацию проводимость. Кроме того, отмечена высокая разупорядоченность кислородной предположение, что движение кислородных ионов в δ-фазе и в жидкости подобно. Резкое которая близка к разупорядоченности в жидкости и составляет ~ 75 подрешетки в δ−фазе, увеличение проводимости δ-фазы приписывают [4] очень сильному ее разупорядочению %. Считается, чтоудаления δ−фаза имеет жидкости [5]. В работе [6] сделано вследствие части свойства, кислородаподобные по реакции [7, 8] предположение, что движение кислородных ионов в δ-фазе и в жидкости подобно. Резкое Рис. 4. Связь между Bi2Oсильному – Fe2O3, содержащих 5 (1); 10 (2); 15 (3); 20 (4) мол. % э и lnη для расплавов увеличение проводимости δ-фазыlnσ приписывают [4] очень ее разупорядочению 1 3 обозначают температуру (К), при которой измерены σэ, и η (4) Fe2O3. Числа над стрелками . Bi O ⇔ Bi O + x O 2 3 2 3 − x 2 Bi2O3 – Fe2O3, содержащих 5 (1); 10 (2); 15 4. Связь между lnσэ и lnη для расплавов вследствие удаления частиРис. кислорода по реакции [7, 8] 2 (3); 20 (4) мол.% Fe2O3. Числа над стрелками обозначают температуру (К), при которой измерены σэ, и η значительно большее изменение σэ, чем Добавка Fe2O3 в жидкий Bi2O3 вызывает 1 (4) Bi 2 O 3 ⇔ Bi 2 O 3−x + xO 2 . 2 приращение вязкости. Согласно Данное явление связывают с уменьшением концентрации n > [2] 1 свойственно для расплавов, содержащих [3], неравенство (4) Fe2Oионов Bi2сорта O3 –вызывает значительно большее изменение σэ, чем прираотносительноДобавка подвижных кислорода носителей зарядов – вследствие образования существенно отличные ионов, когда величину σэ определяют достаточно 3 в жидкий щение Данное явление связывают [2]большее са уменьшением концентрации относительно подвижные катионы и простейшие величину η –Oкрупные, малоподвижные жидкий Bi значительно σэ, чем Добавка Fe 2Oпостроенных 3 ввязкости. 3 вызывает − Fe ассоциатов, по2O типу существующих ванионы, системе Bi2O3изменение 2 3 соединений. подвижных ионовявление кислорода – носителей зарядов – вследствие образования ассоциатов, поанионы. приращениеДействительно, вязкости. Данное с уменьшением концентрации O3 в Bi2O[2] введение Fe2связывают 3 и Bi2O3 в Fe2O3 согласно теории строенных по типу существующих в системе Bi2O3 – Fe2O3 соединений. относительно подвижных разупорядочения [9]ионов кислорода – носителей зарядов – вследствие образования Действительно, введение Fe2O3 в Bi 2O3 и Bi 2O3 в Fe2O3 согласно теории разупорядочеассоциатов, построенных по типу существующих в системе Bi2O3 − Fe2O3 соединений. ния [9] x O Действительно, введениеFeFe 2O3 в Bi 2 3 и Bi2O3 в Fe2O3 согласно теории (5) (5) 2 O 3 ⇔ 2Fe Bi + Bi 2 O 3 , разупорядочения [9] x Bi 2 O 3 ⇔ 2Bi Fe + Fe 2 O 3 (6) (6) не изменяет заряда решетки. Таким образом, изменение проводимости может быть связано с x Fe 2 O 3 ⇔ 2Fe Bi + Bi 2 O 3 , (5) изменением носителей заряда. не изменяет заряда подвижности решетки. Таким образом, изменение проводимости может быть x + Fe O3 с Pt, оптическим В [2] Bi исследовано контактное взаимодействие расплавов Bi2O3 – Fe2(6) 2O 3 ⇔ 2Bi Fe 2O3 связано с изменением подвижности носителей заряда. кварцем и монокристаллом α–Al2O3 (012). Экспериментальные значения краевых углов смачивания расплавами, содержащими 10 мол. % Fe2O3 (1103 – 1388 K) и 20 мол. % Fe2O3 (1113 – не изменяет заряда решетки. Таким образом, изменение проводимости может быть 1393 К), аппроксимированы следующими уравнениями соответственно: связано с изменением подвижности носителей заряда. Θ = (63.49 ± 0.11) – (8.919 ± 0.008)·(T – 1103), (7) Θ = (54.13 ± 0.13) – (8.882 ± 0.009)·(T – 1113). – 265 – (8) тиглей в подобных системах. Это согласуется с данными [10] о том, что при выращивании кристаллов из расплава 0.75Bi2O3 − 0.25Fe2O3 в тиглях из Al2O3 происходит взаимодействие расплава с материалом тигля с образованием твердых растворов В.М. Денисов, Н.В. Белоусова… Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III)... Bi2Fe4-xAlxO9. Рис. 5. Кинетика растекания расплава Bi2O3 + 20 мол. % Fe2O3 по α – Al2O3 (1) и SiO2 (2) Рис. 5. Кинетика растекания расплава Bi2O3 + 20 мол.% Fe2O3 по α – Al2O3 (1) и SiO2 (2) На рис. 5 приведены экспериментальные результаты по кинетике растекания расплава Bi2O3 + 20 мол. % Fe2O3 по подложкам из α–Al2O3 и оптического кварца. Из этих данных следует, что растекание в этих системах происходит достаточно быстро и стационарные значения краевых углов смачивания не устанавливаются уже при температуре плавления смеси Bi2O3 + 20 мол. % Fe2O3. Такая сильная адгезия этих расплавов с подложкой α–Al2O3 показывает бесперспективность применения алундовых тиглей в подобных системах. Это согласуется с данными [10] о том, что при выращивании кристаллов из расплава 0,75Bi2O3 – 0,25Fe2O3 в тиглях из Al2O3 происходит взаимодействие расплава с материалом тигля с образованием твердых растворов Bi2Fe4-xAl xO9. 2. Взаимодействие в системе Bi–Fe–O Принимая во внимание, что растворимость Fe в жидком Bi мала [11], окисление жидких сплавов Bi-Fe изучали [12] при содержании второго компонента до 0,112 ат. % и температурах 1073 и 1173 К (когда образующаяся окалина находится в твердом и жидком состояниях соответственно). Установлено, что такое количество железа в расплаве не изменяет механизм и скорость окисления висмута при 1173 К, в то время как при 1073 К скорость окисления при увеличении содержания железа в сплаве уменьшается (рис. 6). Как следует из реакций (5) и (6), все изменения скорости реакции окисления могут быть связаны только с изменением подвижности носителей заряда. Не исключено, что последнее обусловлено возникновением в образующейся окалине химических соединений между Bi2O3 и Fe2O3. Заметим, что в работе [13] проведен анализ диффузионно-кинетической модели окисления металла, которая основывается на возможности образования пленок как стехиометрического состава, так и состава, далекого от стехиометрии. В последнем случае оксидная фаза имеет кислородные вакансии, вследствие чего кислород в процессе диффузии из газовой фазы через слой оксида к поверхности металла может поглощаться оксидной пленкой. Это приводит к изменению характера закономерности ее роста на поверхности металла. – 266 – температурах 1073 и 1173 К (когда образующаяся окалина находится в твердом и жидком состояниях соответственно). Установлено, что такое количество железа в расплаве не изменяет механизм и скорость окисления висмута при 1173 К, в то время как при 1073 К В.М. Денисов, Н.В. Белоусова… Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III)... скорость окисления при увеличении содержания железа в сплаве уменьшается (рис. 6). Рис. 6. Влияние железа но скорость окисления висмута при 1173 (1) и 1073 К (2) Рис. 6. Влияние железа но скорость окисления висмута при 1173 (1) и 1073 К (2) Как следует из реакций (5) и (6), все изменения скорости реакции окисления могут BiBi )ииокалине (C(CFeOFeO) ) Таблица Таблица Содержание Содержание железа железа вввисмуте висмуте окалине быть связаны только с изменением носителей Не исключено, что (C(CO O) ) (С(СFeFe)заряда. Таблица Таблица 3.3.Содержание Содержание железа железа в3.3. ввисмуте СBiBi) )ииокалине окалине окалине Таблица 3. Содержание железа ввисмуте висмуте(С(подвижности FeFe Цикл Цикл 11 22 33 FeFe последнее обусловлено образованием в образующейсяBiBiокалине химических Oсоединений O Цикл Цикл % %% мас. %%% Цикл ччч ССFe масс. масс. CCFeFe , ,,масс. масс. Biτ, Biτ,τ, O Fe O,, мас. τ,τ,чч СС , ,масс. масс.%% CC , ,,масс. масс. %% FeFe FeFe между Bi2O 3 и Fe2O3. 1 11 444 ≤≤≤ 0.001 0.043 0.001 0.001 0.043 0.043 0.001 анализ диффузионно 0.043 2 44 что в работе [13]≤≤ 40.001 ≤ 0.043 0.001 0.0079 Заметим, проведен - кинетической модели 3 22 444 ≤≤≤ 0.001 0.0047 0.001 0.001 0.0079 0.0079 44 ≤≤0.001 0.001 0.0079 0.0079 образования пленок, как окисления металла, которая основывается на возможности 3434 4 4 ≤ ≤ 0.001 0.001 0.0047 0.0047 0.001 0.001 далекого от стехиометрии. 0.0047 0.0047 стехиометрического состава, так ≤ и≤состава, В последнем случае оксидная фаза имеет кислородные вследствие чегои при кислород в процессе Можно допустить, что данное явлениевакансии, может реализовываться окислении расплавов диффузии из газовой фазы через слой оксида к поверхности металла может поглощаться Bi–Fe. По методике [14]Это в [12] определено перераспределение между жидким висмутом оксидной пленкой. приводит к изменению характеражелеза закономерности ее роста на и образующейся окалиной. Эти результаты приведены в табл. 3 (исходное содержание железа поверхности металла. Можно допустить, что данное явление может реализовываться и в Bi и Bi2O3 равно 0.027 и 0.079 мас. % соответственно). Видно, что Fe достаточно хорошо перепри окислении расплавов Bi−Fe. ходит в окалину, что позволяет рекомендовать окислительный метод очистки Bi от Fe при его По методике [14] в [12] определено перераспределение железа между жидким небольшом содержании. висмутом и образующейся окалиной. Эти результаты приведены в табл. 3 (исходное 3. Термодинамические свойства системы Bi2O3 – Fe2O3 Методом высокотемпературной масс-спектрометрии в [15] изучена термодинамика паро­ образования в квазибинарной системе Bi2O3 – Fe2O3. Значения парциальных давлений компонентов насыщенного пара над системой при 1100 К приведены в табл. 4, а активности компонентов конденсированной фазы – в табл. 5. Особо отмечены некоторые особенности взаимодействия простых оксидов при образовании ферритов висмута: энергия Гиббса (кДж/моль) реакций взаимодействия оксидов невелика и уменьшается с ростом температуры (–12.7 (1050 К), –(9.4 ± 4.0) (1100 К) для BiFeO3 и ~ –30.0 (1050 К), –(23.8 ± 6.4) для Bi2Fe4O9). На основании экспериментальных результатов заключено [16], что оптимальной температурой синтеза ферритов висмута из простых оксидов твердофазным способом является 993 К. – 267 – Bi 3.69·10 -1 3.58·10 -1 3.46·10 -1 3.42·10 -1 3.42·10 -1 2.09·10 -1 1.76·10 -1 - O2 1.08·10 -1 1.03·10 -1 1.00·10 -1 9.93·10 -2 9.93·10 -2 6.08·10 -2 5.17·10 -2 2.13·10 -4 [16] BiO 3.55·10 -2 3.24·10 -2 3.04·10 -2 2.94·10 -2 2.94·10 -2 1.42·10 -2 5.57·10 -3 - Рпарц Bi2 3.85·10 -3 3.65·10 -3 3.45·10 -3 3.34·10 -3 3.34·10 -3 1.22·10 -3 8.82·10 -4 - Bi2O3 7.50·10 -4 6.59·10 -4 5.88·10 -4 5.67·10 -4 5.67·10 -4 1.01·10 -4 5.57·10 -5 - Bi4O6 8.82·10 -3 6.79·10 -3 5.37·10 -3 5.07·10 -3 5.07·10 -3 1.62·10 -4 4.86·10 -5 - 5.26·10 -1 5.04·10 -1 4.86·10 -1 4.80·10 -1 4.80·10 -1 2.85·10 -1 2.34·10 -1 2.13·10 -4 Рoбщ Примечание. Указан состав конденсированной фазы. Парциальные давления приведены в таблице с точностью, необходимой для расчета констант равновесий реакций. 100 (расплав) 90 (расплав) 80 (расплав) 77 (расплав) 50-77 (расплав+BiFeO3) 33 – 50 (BiFeO3+Bi2Fe4O9) 0-33 (Bi2Fe4O9+Fe2O3) Fe2O3 Bi2O3, мол. % Таблица 4. Парциальные давления (Па) компонентов насыщенного пара над системой Bi2O3-Fe2O3 В.М. Денисов, Н.В. Белоусова… Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III)... Таблица 5. Активность компонентов конденсированной фазы системы Bi2O3-Fe2O3 Таблица 5.Состав Активность компонентов конденсированной фазы Т, Ксистемы Bi2OBi конденсированной 3-Fe 2O23O3 фазы Состав конденсированной фазы Bi2O3 Т, К 1050 1100 1050 1050 1100 1100 1050 1100 1050 1050 1100 1100 1050 1050 1100 1100 1050 1050 1100 Bi2O3 Bi25FeO40 + BiFeO3 Расплав (773 мол. % Bi2O3)+BiFeO3 Bi25FeO 40 + BiFeO Расплав (77 мол. % Bi32O BiFeO +3)+BiFeO Bi2Fe4O39 BiFeO3 + Bi2Fe4O9 Bi2Fe4O9 + Fe2O3 Bi2Fe4O9 + Fe2O3 Fe2O3 Fe2O3 1100 Bi12O3 11 < 0.95 1 <0.76 0.95 0.76 0.11 0.11 0.14 0.14 0.027 0.027 0.074 0.074 0 00 0 Fe2O3 0Fe2O3 0 0 > 0.060 0.13 > 0.06 0.13 0.50 0.50 0.73 10.73 1 1 1 1 1 1 1 Рис. 7. Температурная зависимость теплоемкости Bi25FeO39 теплоемкости Bi25FeO39 Рис. 7. Температурная зависимость Теплоемкость Bi25FeO39, по-видимому, впервые измерена в работе [17]. Эти данные приведены на рис. 7. Температурные зависимости теплоемкости мультиферроиков BiFeO3 и Bi0.95La0.05FeO3, определенные в [18], показаны на рис. 8. Видно, что в области температуры магнитного упорядочения (TN) наблюдаются четкие максимумы теплоемкости BiFeO3 и Bi0.95La0.05FeO3. Причем для легированного образца максимум несколько смещается в область высоких температур. Поскольку проведенные рентгеноструктурные измерения показали изменение параметра решетки в окрестности точки T N, то сделан вывод о тесной взаимосвязи магнитных, электрических фазовых переходов и кристаллической структуры [18]. Стандартная энтальпия образования ∆ f H mo (298,15 К) и теплоемкость соединений Bi2Fe4O9, BiFeO3 и Bi25FeO39 определены в [19]. Энтальпии растворения Bi2Fe4O9, BiFeO3 и Bi25FeO39 были измерены на изопериболическом калориметре растворения (298 К). Для определения изменеРис. 8. Температурные зависимости теплоемкости образцов BiFeO3 (1) и ния энтальпии образцов был использован калориметр Кальве и применялась техника падения Bi0.95La0.05FeO3 (2) образцов. Поскольку полученные результаты несколько отличаются от данных других авторов, особо обратим внимание на синтез исследованных соединений. Тщательно измельченную и перемешанную смесь особо чистых Bi2O3 и Fe2O3 отжигали на воздухе при 873, 1023 и 750 К соответственно в течение 100 ч в платиновой лодочке с двумя промежуточными перемолами. На основании проведенного рентгенофазового анализа отмечено, что нет линий, отвечающих – 269 – Рис. 7. Температурная зависимость теплоемкости Bi FeO В.М. Денисов, Н.В. Белоусова… Оксидные соединения системы оксид висмута (III) –25 оксид 39 железа (III)... Рис. 8. Температурные зависимости теплоемкости образцов BiFeO3 (1)образцов и Bi0.95LaBiFeO 0.05FeO33(2) (1) и Рис. 8. Температурные зависимости теплоемкости Bi0.95La0.05FeO3 (2) исходным компонентам Bi2O3 и Fe2O3 и примесным фазам. Bi2Fe4O9, BiFeO3 и Bi25FeO39 соответствуют орторомбическая, ромбоэдрическая и кубическая структуры соответственно. Параметры решетки (нм) равны a = 0.7974(4), b = 0.8437(6), c = 0.5991(6) для Bi2Fe4O9, a = 0.5576(6), α = 89.47(2) для BiFeO3 и a = 1.0177(2) для Bi25FeO39, по сравнению с имеющимися данными (a = 0.7965, b = 0.8444, c = 0.5994), (a = 0.5572, α = 89.468) и (a = 1.018) соответственно. Значения ∆ f H m0 для Bi2Fe4O9, BiFeO3 и Bi25FeO39 равны (кДж/моль) –2476.0 ± 4.3; –768.4 ± 2.9 и –7699.8 ± 17.3 соответственно. Зависимость Cp от температуры представлена в виде следующих уравнений (кДж/моль·К): Cp(Bi2Fe4O9) = 353.81 + 0,0177T – 1.63606·105/T 2, (9) Cp(BiFeO3) = 116.72 + 0.00968T – 1.9273·105/ T 2, (10) Cp(Bi25FeO39) = 1339.21 + 0.16550T – 28.3546·105/ T 2. (11) Уравнения (9) и (10) справедливы в интервале температур 313–911 К, а (11) – 324–834 К. Тем не менее полученные зависимости Cp = f(T) для всех исследованных соединений имеют вид гладких функций без каких-либо экстремумов [19]. Максимума на этой зависимости для соединения BiFeO3 вблизи точки T N, в отличие от данных [18], не обнаружено. Проведенные нами эксперименты по определению температурной зависимости Cp мультиферроика BiFeO3 показывают, что в области TN имеется четко выраженный экстремум, положение которого совпадает с установленным в [18]. Кроме того, полученные значения Cp для Bi25FeO39 в [19] ниже таковых, полученных авторами работы [17], а для BiFeO3 – выше данных [18]. Если образцы в [19] были хорошего качества, такое отличие полученных данных по теплоемкости оксидных соединений системы Bi2O3 – Fe2O3 от результатов других авторов остается невыясненным. В [20] проведен расчет энтальпии образования BiFeO3. Полученное значение использовано для изучения термодинамического равновесия и построения диаграммы: парциальное давление кислорода – температура (рис. 9). Рассчитанные границы области однофазного BFO хорошо согласуются с экспериментальными данными. – 270 – В [20] проведен расчет энтальпии образования BiFeO3. Полученное значение использовано для изучения термодинамического равновесия и построения диаграммы парциальное давление кислорода – температура (рис. 9). Рассчитанные границы области В.М. Денисов, Н.В. Белоусова… Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III)... однофазного BFO хорошо согласуются с экспериментальными данными. Рис. 9. Рассчитанная фазовая диаграмма: парциальное давление кислорода – температура BiFeO3 с Рис. 9. Рассчитанная фазовая диаграмма парциальное давление кислорода – температура фиксированным парциальным давлением Bi (а) 2· 10 -9 атм и (б) 6.7· 10 -10 атм. Кружками и пунктирной линией представлены экспериментальные условия роста дляBi однофазных парциальным давлением (а) 2· 10-9тонких атм и пленок (б) 6.7·BiFeO 10-103 атм. BiFeO 3 с фиксированным Кружками и пунктирной линией представлены экспериментальные условия роста для однофазных тонких пленок BiFeO3 Заключение Несмотря на значительный прогресс в изучении оксидных соединений системы Bi 2O3 – ЗАКЛЮЧЕНИЕ Fe2O3, многие вопросы требуют своего дальнейшего разрешения. Сюда в первую очередь можно отнести их получения, BiFeO3, Несмотрятехнологические на значительныйсхемы прогресс в изученииособенно оксидныхмультиферроика соединений системы так Bi какOкачество получаемых образцов далеко от совершенства. Надо полагать, что пленки 2 3−Fe2O3, многие вопросы требуют своего дальнейшего разрешения. Сюда, в первую BFO в этом плане наиболее оптимальный материал. Можно согласиться с мнением авторов очередь, можно отнести технологические схемы их получения, особенно мультиферроика работы [21] о том, что у BFO как материла спинтроники в виде пленок – большое будуBiFeO3, т.к. качество получаемых образцов далеко от совершенства. Надо полагать, что щее. пленки BFO в этом плане – наиболее оптимальный материал. Можно согласиться с Список литературы мнением авторов работы [21] о том, что у BFO как материла спинтроники в виде пленок – большое будущее. 1. Истомин С.А., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др. Влияние оксидов меди, железа и ни- келя на поверхностное натяжение и плотность оксида висмута // Расплавы. 2001. № 1. С. 3–6. 2. Пастухов Э.А., Истомин С.А., Белоусова Н.В. и др. Физико-химические свойства расплавов Bi2O3 – Fe2O3 и Bi2O3 – V2O5 // Расплавы. 2000. № 1. С. 8–13. 3. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1966. 703 с. 4. Laarif A., Theobald F. The Ione Pair Concept and the Conductivity of Bismuth Oxides Bi2O3 // Solid State Ionics. 1986. V. 21. P. 183–193. – 271 – В.М. Денисов, Н.В. Белоусова… Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III)... 5. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computation Simulations of δ–Bi2O3. I. Disorder // Solid State Ionics. 1987. V. 33. P. 279–293. 6. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computation Simulations of δ-Bi2O3. II. Carge Migration // Solid State Ionics. 1987. V. 33. P. 295–305. 7. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с. 8. Кахан Б.Г., Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. Исследование субсолидусной части фазовых диаграмм двойных систем Bi2O3 – MО (M – Ni, Cu, Pd) // ЖНХ. 1979. Т. 24. № 6. С. 1663–1668. 9. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 654 с. 10. Козеева Л.П., Каменева М.Ю., Подберезская Н.В. и др. Получение и структурные особенности кристаллов феррита висмута разных морфологических типов // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 1. С. 74–80. 11. Самсонов Г.В., Абдусалямова М.Н., Черногоренко В.Б. Висмутиды. Киев: Наукова думка, 1977. 184 с. 12. Белоусова Н.В., Кирик С.Д., Денисов В.М. и др. Окисление жидких сплавов системы висмут-марганец и висмут-железо // Расплавы. 2002. № 6. С. 17 – 22. 13. Доильницина В.В. О закономерностях процесса окисления металлов // Металлы. 1999. № 5. С. 27 –32. 14. Антонова Л.Т., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В. и др. Окисление жидких сплавов системы висмут – цинк // Расплавы. 2001. № 2. С. 15–20. 15. Михайлов А.В., Грибченкова Н.А., Колосов Е.Н. и др. Масс-спектрометрическое исследование парообразования с системе Bi2O3-Fe2O3 // ЖФХ. 2011. Т.85. № 1. С. 31–35. 16. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. 543 с. 17. Suleimenova G.S., Skorikov B.M. Thermochemical Study of Gamma Bismuth Oxide Based Single Crystals // Thermochem. Acta. 1992. V. 196. P. 203–211. 18. Амиров А.А., Батдалов А.Б., Коллаев С.Н. и др. Особенности тепловых, магнитных и диэлектрических свойств мульферроиков BiFeO3 и Bi0.95La0.05FeO3 // ФТТ. 2009. Т. 51. № 6. С. 1123–1126. 19. Phapale S., Mishra R., Das D. Standard Enthalpy of Formation and Heat Capacity of Compounds in the Pseudo-Binary Bi2O3-Fe2O3 System // J. Nucl. Mater. 2008. V. 373. P. 137 –141. 20. Mei Z.-G., Shang S., Wang Y. et al. Thermodynamics of Multiferroic BiFeO3: Applications for the Deposition of BiFeO3 Thin Films // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 98. P. 131904-1 – 131904-3. 21. Калинкин А.Н., Скориков В.М. Пленки и монокристаллы BiFeO3 как перспективный неорганический материал для спинтроники // ЖНХ. 2010. Т. 55. № 11. C. 1903–1919. В.М. Денисов, Н.В. Белоусова… Оксидные соединения системы оксид висмута (III) – оксид железа (III)... Oxide Compounds of Bi2O3 – Fe2O3 System. II Melts and Thermodynamic Properties Viktor M. Denisova, Natalia V. Belousovaa, Liubov T. Denisovaa, Vladimir P. Zhereba and Vitaly M. Skorikovb a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 31 Leninsky, Moscow, 119991 Russia Data on the surface tension, viscosity, electrical conduction and density of Bi2O3 – Fe2O3 melts are presented. The contact interaction of these melts with platinum, silica and alumina as well as of Bi-Fe melts with oxygen are considered. An analysis of thermodynamic properties of the oxide compounds forming in the Bi2O3 – Fe2O3 system are discussed. Keywords: bismuth oxide, iron oxide, melts, oxidation, thermodynamic properties.
