Химическая кинетика

Федеральное агентство по образованию
Уральский государственный технический университет − УПИ
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
КИНЕТИКА ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ
Рабочая тетрадь 1
для лекций по физической химии
Екатеринбург
2009
УДК 544(076)С79
ББК 24.5я73
Степановских Е.И.
Научный редактор доц., к. х. н. Л. А. Брусницына
Кинетика простых реакций: рабочая тетрадь для лекций по физической
химии / Е.И. Степановских − Екатеринбург : ГОУ ВПО УГТУ − УПИ, 2009.
−47 с.
Данный учебный электронный текстовый продукт по сути является конспектом лекций по одному из разделов физической химии. Однако он предназначен не для пассивного слушания лекций, а для активной работы на них,
т.к. создан в формате, предполагающем участие студентов в записи формул,
уравнений, изображении графиков. Предназначен для студентов специальностей
Библиогр.: 9 назв. Рис. 18
Подготовлено кафедрой «Физическая и коллоидная химия».
© ГОУ ВПО «Уральский государственный
технический университет – УПИ», 2009
2
Многолетний опыт чтения лекций по физической химии и работы со
студенческой аудиторией по вопросам изучения этой дисциплины послужил
основой создания цикла рабочих тетрадей для лекций по физической химии.
Обычно при записи лекций студент обязательно записывает формулы,
уравнения и определения, изображает рисунки, которые приводит лектор. Но
часто времени и сил на запись логических связок при выводах уравнений, каких-то особенностей при анализе рисунков у студентов не хватает. Поэтому
конспект лекций по физической химии − науке, активно использующей математику и символьную запись, представляет набор уравнений и формул,
практически без словесных пояснений. При подготовке к экзамену такая запись лекций неудобна.
С другой стороны, если предоставить студенту полный конспект лекций, то исключается такая важная часть прохождения дисциплины, как самостоятельная запись уравнений, как привыкание к записи и прочтению символьных обозначений, как постепенное погружение в теоретический материал. Когда какой-то материал слушается с конспектированием основных моментов, он гораздо легче понимается и запоминается. Именно поэтому предлагаемые рабочие тетради созданы в особом формате. Тут есть и подробный
текст лекции и выделенные линиями пустые ячейки, в которые студент должен будет по ходу лекции вписывать необходимые формулы и уравнения.
Обычно на лекциях для удобства работы нумерация формул проводится
по разделу. Начинается новый раздел − снова появляются номера (1), (2) и
т.д. В рабочих тетрадях, которые используются на лекциях, применен такой
же принцип нумерации уравнений, хотя он и находится в некотором противоречии с правилами оформления рукописей. Кроме того в рабочих тетрадях
часто используется символ ⇒ для указания ячейки, в которой нужно работать. Рисунки, приведенные в тетради, не имеют символьных обозначений
осей, линии зависимостей на них или не нанесены вообще или нанесены
3
очень неярко. Это сделано специально, ведь все рисунки будут дополнены
студентами на лекциях.
4
1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ
1.1. Кинетика и термодинамика
Разделы физической химии «Химическая термодинамика» и «Химическая кинетика» имеют общее −один и тот же предмет рассмотрения – превращение исходных веществ в конечные продукты. Но у этих двух разделов имеются различия. Во- первых, различны подходы к исследованию. Если термодинамика позволяет судить о том, возможно ли в принципе превращение данных конкретных реагентов в данные конкретные продукты и каков состав смеси в состоянии равновесия, то кинетика решает вопрос, в какой скоростью
система будет стремиться к состоянию равновесия. Для практики очень важно решение этих обеих проблем. Если реакция термодинамически не разрешена, то естественно, она не идет. Однако, термодинамическая «разрешенность» той или иной реакции вовсе не означает, что удастся получить продукты ее в разумные сроки. Пример: реакция
чина стандартной энергии Гиббса
ст =
Δ r g 298
2H2 + O2 = 2 H2O . Для нее вели− 456 кДж/моль. Такая большая от-
рицательная величина мольной стандартной энергии Гиббса означает, что после достижения равновесия смесь будет состоять практически только из воды.
В то же время стехиометрическая смесь водорода и кислорода при нормальных условиях достигнет этого состояния лишь через 1017 лет. Если инициировать взрыв гремучей смеси катализатором, то реакция закончится за несколько
миллисекунд. Следовательно, информация о реальных скоростях химических
процессов в конкретных условиях их протекания очень важна. В отличие от
классической термодинамики, где переменная времени вообще не фигурирует, в химической кинетике время (τ) − переменная, которая входит в явном
или неявном виде во все уравнения.
Во-вторых, существенное различие кинетики и термодинамики состоит
в их подходе к тому пути, по которому осуществляется превращение исходных веществ в конечные продукты. В термодинамике необходимо задать
5
только начальное и конечное состояние системы и состав равновесной смеси
можно определить. Причем результат расчета не зависит от конкретного способа перехода реагентов в продукты. В кинетике принципиально важно, как
образуются конечные продукты: непосредственно из реагентов или из промежуточных веществ, в которые сначала превращаются исходные вещества.
1.2. Механизм химических реакций.
Простые и сложные реакции
Стехиометрическое уравнение реакции отражает лишь материальный
баланс процесса и, как правило, не соответствует реальному пути перехода
исходных веществ в конечное состояние. В действительности почти всегда
исходные реагенты сначала превращаются в неустойчивые промежуточные
вещества− интермедиаты. Это частицы с высокой реакционной способностью, легко вступающие во взаимодействия как друг с другом, так и с исходными веществами. В результате возникает сложная система одновременно
протекающих реакций, которые в конечном итоге и приводят к образованию
продуктов.
Совокупность всех реакций, которые в данных условиях могут реально
протекать в реакционной системе и в сумме реализуют стехиометрическое
превращение исходных веществ в конечные продукты называется механизмом
реакции.
Простые реакции− это реакции, в которых реагенты превращаются в
продукты в результате однократного взаимодействия частиц.
Сложные реакции − это реакции, в которых реагенты превращаются в
продукты в результате протекания двух и более простых реакций. О них будем говорить позже. Простые реакции как законченное превращение исходных веществ в продукты встречаются довольно редко. Примеры простых реакций:
6
C2H5Br → C2H4 + HBr ;
2NO + O2 →2NO2 .
Чаще простые реакции являются элементарными стадиями сложных
реакций. В этом случае простые реакции называют элементарными реакциями. Можно дать еще такое определение: одностадийные реакции, в которых
реагенты непосредственно превращаются в продукты без образования какихлибо промежуточных соединений (интермедиатов), называются элементарными реакциями. Они протекают так, как записаны их стехиометрические
уравнения.
Простые (элементарные) реакции классифицируют по числу частиц,
участвующих в превращении− по молекулярности. Молекулярность может
быть равна 1; 2 и реже 3. Стадией сложной реакции является совокупность
двух элементарных реакций: прямой и обратной (если это возможно по термодинамике). Раздел химической кинетики, в котором решается задача макроскопического описания химических процессов и их развития во времени и
пространстве называется феноменологической или формальной кинетикой. В
этом разделе речь не идет о конкретном, истинном механизме процесса. Здесь
экспериментальные данные описываются подходящим уравнением и определяются факторы, от которых зависит скорость процесса.
1.3. Скорость реакции
При исследовании кинетических закономерностей на базе экспериментальных данных находят соотношения между различными измеряемыми величинами: концентрациями реагентов и временем; скоростями реакции и концентрациями; скоростями реакций и различными параметрами состояния системы.
Рассмотрим одностороннюю реакцию, протекающую в закрытой системе при
постоянстве температуры и описываемую в общем виде уравнением:
(1)
7
где A и B − реагенты (исходные вещества);
С − продукт реакции;
ν A ; ν B ; ν C − стехиометрические коэффициенты, причем для исходных
веществ они алгебраически отрицательны, а для продуктов − алгебраически
положительны.
Скорость простой химической реакции – это число элементарных актов, выраженных в молях, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства. Реакционное пространство − это часть пространства,
которое ограничено контрольной поверхностью и заключает внутри себя составляющие вещества – реагенты, интермедиаты и продукты, а также инертные по отношению к данной реакции компоненты. Реакционная система (реакционное пространство) может быть открытой или закрытой. Если на закрытую систему наложено дополнительное условие постоянства объема, то такая
система статическая. Полагаем, что химическая реакция протекает при постоянной температуре в термически однородной системе.
Для простых гомогенных реакций можно определить скорость реакции w
как изменение количества вещества (исходного
или продукта) в единицу времени в единице
объема, рассчитанное на единицу его стехио⇒
метрического коэффициента
Зависимость между приращением числа молей компонента k и
глубиной
реакции
(2)
dξ =
dn k
;
νk
x=
ξ
V
⇒
(2)
dnk = ν k dξ , а также определительное выражение
для плотности глубины реакции позволяют
иначе записать выражение для скорости реакции
⇒
8
(3)
Определение скорости реакции по формулам
(2) и (3) справедливо для любого объема, но
(4)
если объем постоянен, то его можно ввести под
знак дифференциала и выражение (2) преобра- где сk − мольно-объемная
зуется к часто применяемому выражению (4)
концентрация компонента
реакции k.
Нижний индекс у символа скорости свидетельствует, что реакция протекает
при постоянном объеме. Часто в учебниках этот индекс пропущен, однако, если в каких-либо кинетических уравнениях справа расположены концентрации,
то очевидно, что процесс рассматривают именно при постоянном объеме.
Следует отметить, что при переменном объеме скорость реакции не
будет равна производной концентрации по времени:
(5)
В выражении (5) первый член указывает на изменение концентрации в ходе
химической реакции, второй − на изменение концентрации при изменении
объема системы.
Рассмотрим, как скорость реакции можно выразить через скорость изменения концентрации любого реагента, если в гомогенной системе простая
химическая реакция (1) протекает при постоянном объеме (мы и далее будем
рассматривать реакции, у которых объем системы постоянен и имеет смысл
говорить о концентрации компонентов.
Плотность глубины реакции (x) определяет изменяющиеся во времени (или как их называют в кинетике «текущие») концентрации
(6)
всех реагентов (сk) по следующему соотно- (ck,o − концентрация реагента k
шению ⇒
при времени, равном нулю)
9
В общем виде приращение концентрации лю-
(7)
бого компонента связано с приращением
плотности глубины реакции соотношением ⇒
Следовательно, скорость простой гомогенной химической реакции при постоянном объеме (wv) может быть следующим образом выражена через концентрации реагентов:
(8)
где x − плотность глубины реакции; ν A , ν B , ν C − стехиометрические коэффициенты реактантов.
Для примера запишем «текущие» концентрации
(9)
исходного вещества в двух разных реакциях
2А = В + С
⇒
а в реакции А = В + С+ D
⇒
(10)
1.4. Кинетический закон действующих масс
Зависимость скорости простой гомогенной реакции
(w) от концентрации исходных реагентов (сk) определяется основным постулатом химической ки-
нетики (или законом скорости, или законом действующих масс для кинетики), сформулированным
К. Гульдбергом и П. Вааге в 1879 году:
(1)
В химической кинетике постулативно вводится следующее утверждение: скорость простой реакции пропорциональна произведению концентра-
ций каждого из веществ, реализующих эту реакции, в степенях, равных их
стехиометрическим коэффициентам. Это кинетический закон действующих
масс или основной постулат химической кинетики. В середине 19 века основной постулат применяли ко всем реакциям, так как представление о простых
и сложных реакциях еще не использовалось. Теперь область применимости
10
кинетического закона действующих масс четко ограничена только элемен-
тарными (простыми) реакциями.
В случае простых (элементарных) реакций показатели степени соответствуют стехиометрическим коэффициентам (молекулярности реакции по реагентам), и могут быть лишь положительными и целыми. Коэффициент пропорциональности между скоростью и концентрациями в этом уравнении (k)
называется константой скорости реакции. Константа скорости реакции зависит от температуры, давления (в слабой степени), природы реакции, природы
растворителя. Размерность константы скорости реакции зависит от способа
выражения концентрации и от общей молекулярности реакции. Для любой
элементарной реакции константа скорости является ее фундаментальной характеристикой. В основном она зависит только от температуры. Это означает,
что при данной температуре, константа скорости какой-либо элементарной
реакции будет иметь одно и то же численное значение, не зависящее от того,
протекают ли в реакционной системе какие-либо другие реакции. Это является сутью принципа независимости (принцип суперпозиции), который лежит в
основе кинетического анализа сложных процессов.
В химической кинетике любые уравнения связывающие скорость реакции с концентрациями компонентов реакционной смеси, называют кинетиче-
скими уравнениями. Это относится как к простым, так и к сложным реакциям.
Для простых реакций кинетическое уравнение всегда имеет степенную форму,
в случае сложных реакций оно может быть любым: дробно-линейным, полиномиальным, но не обязательно степенным.
Запишем кинетическое уравнение (или основной постулат химической кинетики) для реак(2)
ции ν A A + ν B B = ν C C
Показатели степени у концентраций ( β k ) в основном постулате химической
кинетики называются частными порядками реакции по данному компоненту.
Сумма частных порядков по компонентам дает общий порядок реакции. Порядок реакции это подгоночный, эмпирический коэффициент, который по11
зволяет экспериментальные данные описывать степенным уравнением. В случае простых реакций порядки реакции численно равны стехиометрическим
коэффициентам (а поскольку стехиометрические коэффициенты свидетельствуют о молекулярности, то говорят, что порядок реакции и молекулярность
совпадают). Отсюда следует вывод:
простые гомогенные реакции могут иметь либо первый, либо второй и
очень редко − третий порядок. Запишем выражение основного постулата химической кинетики для различных реакций:
1. CH3N2CH3 → C2H6 + N2
2. 2HI → H2+I2
или A → продукты
или 2A → продукты
(3)
(4)
3. CH3COOH + C2H5OH →CH3COOC2H5+ H2O
(5)
или A1+А2 → продукты
4. 2NO + H2 → N2O + H2O
(6)
или 2A1+А2 → продукты
Если в предварительных опытах не было подтверждено совпадение порядка
реакции с молекулярностью, то по стехиометрическому уравнению реакции
нельзя судить о кинетическом порядке реакции. Например, далее приведены
стехиометрические уравнения реакций и опытный порядок реакции:
N2O5 →N2O4 +0,5 O2
β = 1;
2HI → H2 + I2
β = 2;
2 NO + Br2 →2NOBr
β = 3;
CH3CHO → CH4 + CO
β = 2.
Из анализа этих уравнений видно, что опытный кинетический порядок
реакции не всегда совпадает с молекулярностью реакции.
12
Часто и для сложных реакций используют
степенную форму кинетического уравнения. Так, для реакции
+ a4 A4
(7)
a1 A1 + a2 A2 = a3 A3 Показатели степени β1 и β 2 − ча-
основной постулат химической стные порядки реакции по веще-
кинетики тоже представляют в виде сте- ствам A1 и A2.
пенного уравнения
Коэффициент пропорциональности (k) в (7)– это наблюдаемая, (кажу-
щаяся, эффективная, экспериментальная) константа скорости. Она, как и
порядок реакции является чисто эмпирическим параметром, в отличие от констант скорости простых реакций, которые принято называть истинными. Наблюдаемая в сложных реакциях константа скорости может зависеть не только
от температуры, но и от концентраций как реагентов, так и продуктов реакции, а также от присутствия посторонних веществ. Порядок реакции по веществам в сложных реакциях не связан со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Численные значения порядков реакции могут быть
любыми, в том числе нулевыми, дробными, отрицательными. Кроме того, в
отличие от простых реакций, в кинетическое уравнение сложных реакций могут входить концентрации продуктов реакции и посторонних с точки зрения
стехиометрического уравнения веществ.
Если для какой-либо реакции кинетические порядки по компонентам не
совпадают со стехиометрическими коэффициентами и кинетическое уравнение получается сложным, то это свидетельствует о том, что рассматриваемая
реакция не относится к простым реакциям, а протекает в несколько ста-
дий. Хотя бывают случаи, когда сложная реакция описывается простым степенным кинетическим уравнением.Так для реакции COCl2 →CO + Cl2
закон скорости имеет вид:
0 ,5
wv = kcCOCl2 c Cl
,
(8)
2
а для реакции H2 + Br2 → 2HBr
13
кинетическое уравнение имеет вид wv =
0 ,5
kc H 2 c Br
2
c
1 + k ′ HBr
c Br2
.
(9)
Примеры реакций нулевого порядка − омыление водой малорастворимых в воде сложных эфиров в присутствии эфирного слоя. Фотохимические реакции
Реакции первого порядка − изомеризация, термическое разложение.
Реакции второго порядка − взаимодействие йода с водородом, омыление
ацетоуксусного эфира щелочью.
Реакция третьего порядка − восстановление оксида азота водородом
Основной постулат химической кинетики можно применять, если:
− элементарный акт реакции происходит только под воздействием теплового
возбуждения взаимодействующих молекул;
−
скорость
реакции
много
меньше
скорости
установления
Мак-
свелл−Больцмановского распределения энергии по степеням свободы реагирующих частиц;
− имеется равномерное распределение компонентов по объему системы;
− изменение концентрации компонентов в ходе реакции не меняет свойств реакционной среды и состояния реагентов.
Все химические реакции обратимы, т.е.
превращения протекают и в прямом и в
(10)
обратном направлении. Схема такой (двусторонней или обратимой) реакции выглядит, например, следующим образом ⇒
Запишем кинетические уравнения
для прямой стадии реакции
(11)
и обратной стадии реакции
(12)
14
Изменение концентрации любого участника реакции происходит в результате как прямой стадии, так и обратной
стадии реакции,
(13)
т.е. общая скорость
реакции равна
При равновесии скорости прямой и
(14)
обратной стадий реакции равны:
w v,1 = w v,2 .
Отсюда
Бывают реакции, которые протекают только в одном направлении − это односторонние или необратимые реакции. Для них скорость реакции в одном
направлении значительно больше скорости реакции в другом направлении.
Из основного постулата химической кинетики видно, что скорость реакции
зависит от концентрации реагентов. Рассмотрим примеры связи скорости реакции и концентрации исходных веществ.
Реакцию 2NO + H2→N2O + H2O проводят при постоянной температуре.
Условия опытов
Уравнение основного постулата
химической кинетики
Опыт 1. Объем системы V .
(15)
Число молей реагентов: n NO и n H 2 .
(16)
Опыт 2. Число молей NO увеличили в 3
раза, а число молей H2 оставили прежним.
(17)
V = сonst ;
(18)
Опыт 3. Эту же реакцию провели в уве15
личенном в 2 раза объеме системы при
(19)
постоянной температуре и таком же, как
в опыте 1 числе молей компонентов n NO
(20)
и nH 2 .
1.5. Зависимость скорости реакции от температуры
Скорость реакции зависит от температуры. Тут справедливо правило ВантГоффа, которое заключается в том, что при нагревании на 10 оС скорость
большинства химических реакций увеличивается в 2 − 4 раза.
Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом ⇒
γ − температурный коэффициент скорости.
(1)
Первой удачной попыткой описать температурную зависимость константы
скорости реакции эмпирическими уравнениями следует считать уравнение,
предложенное Бертло в 1862 году k = Ae BT . Именно к этому уравнению стали применять выражение: «Экспоненциальная зависимость скорости реакции
от температуры».
Лишь в 1884 году Я. Вант-Гофф
придал этой зависимости современ-
(2)
ную форму ⇒
Правда, это уравнение теперь известно, как уравнение Аррениуса, но
впервые вывел его именно первый нобелевский лауреат по химии Вант-Гофф.
Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию:
ko −
предэкспоненциальный множитель, который практически не зави-
сит от температуры, а определяется только видом реакции и E −энергию активации.
16
Энергия активации – это некоторая пороговая энергия, характеризующая высоту энергетического барьера на пути реакции. Энергия активации для
большинства реакций также не зависит от температуры.
Аррениус предположил, что реагировать между собой могут не все молекулы,
а лишь те, которые находятся в особой активной форме – активные молекулы,
возникающие эндотермически, т.е. при поглощении энергии активации Еа .
Доля таких активных молекул очень
невелика и приближенно может быть
(3)
оценена множителем Больцмана ⇒
Поскольку величины энергий активации обычно лежат в интервале от
10 до 100 кДж/моль, то для среднего значения 50 кДж/моль эта доля составляет 6⋅10−6, при 500 К. Рассмотрим вывод уравнения, приведенный в свое
время Аррениусом.
Аррениус считал, что между активными молекулами и обычными
молекулами существует равновесие,
а вот продукты получаются из актив-
(4)
ных молекул необратимо, то есть
схема процесса имеет вид ⇒
Активные молекулы образуются из обычных
при поглощении энергии Еа . Константа скорости
превращения активных молекул в продукты по
Аррениусу не зависит от температуры, т.е. роль
(5)
температуры, таким образом, сводится к сдвигу
равновесия (5) в ту или иную сторону.
Скорость реакции определяется концентрацией
активных молекул, т.е. уравнение скорости будет
иметь вид ⇒
17
(6)
В условиях равновесия эту концентрацию можно выразить через константу равновесия ( в с−шкале) ⇒
Теперь
уравнение
(7)
где kэф− эффективная константа ско-
получим
скоро-
сти
рости k эф = k 3 K rc
(8)
Раз k 3 не зависит от температуры, то температурная зависимость константы скорости реакции будет определяться уравнени-
(9)
ем изохоры Вант-Гоффа: ⇒
где Δu − тепловой эффект реакции активации при
постоянном объеме (или стандартная мольная
внутренняя энергия активации). Эту величину и
(10)
называют энергией активации. Интегрируя уравнение (9) , получают уравнение Аррениуса.
Энергию активации можно определить, измерив
константу скорости при двух температурах.
(11)
Более точно энергию активации определяют по
значениям константы скорости при нескольких
температурах, т.е. графически. Для этого уравнение (10) записывают в логарифмической форме
(12)
и представляют экспериментальную зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры в линеаризованной форме. В этом случае угловой коэффициент прямой будет равен
18
− Ea R (рис.1.1).
Рис.1.1
Различают истинную и кажущуюся
(или эффективную или наблюдаемую) энергии активации. Когда определенная экспериментально величина k является константой скорости одностадийной реакции, то найденная по уравнению Аррениуса величина Ea – истинная.
Если же протекает многостадийная реакция из комбинации нескольких зависящих от температуры параметров, то аррениусовскую энергию активации называют кажущейся (эффективной, наблюдаемой).
Для некоторых реакций наблюдается аномальная зависимость константы скорости от температуры. Так в реакциях третьего порядка константа скорости
убывает с ростом температуры.
Для ферментативных реакций эффективная константа скорости реакции при
нагревании после возрастания убывает вследствие денатурации фермента
(кривая 1, рис.1.2).
1
Рис. 1.2
2
19
В некоторых экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше
некоторого предела (кривая 2, рис.1.2)
1.6 Кинетические кривые
Кривая, отражающая изменение концентрации какого-либо вещества во
времени в ходе химического превращения, называется кинетической кривой.
Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно определить
скорость его накопления или расходования графическим дифференцированием кинетической кривой. Все методы получения кинетических кривых можно
разделить на:
1. Химические методы
Из реакционного сосуда периодически отбирают некоторое количество
раствора – пробу. Реакцию в пробе быстро останавливают − например, охлаждают раствор или разбавляют большим количеством растворителя или сразу
же добавляют какие-то реагенты для дальнейшего анализа. Проводят химический анализ и определяют количество либо исходного вещества, либо продукта. Преимуществом такого метода получения кинетических кривых является то, что практически сразу получают зависимость концентрации от времени. Однако этот метод следует использовать осторожно, так как необходимо
соблюдать количественные ограничения по отбору проб из реакционного сосуда, особенно для гетерогенных реакций: количество раствора, ушедшего на
определение концентрации, не должно составлять более 10 % от общего объема раствора, иначе нарушится соотношение между поверхностью, на которой идет реакция, и общим объемом раствора.
2. Физико-химические методы
Здесь не непосредственно определяют количество вещества, а измеряют
меняющееся в результате реакции какое-то физическое свойство. Чаще всего в
качестве такого свойства используют: давление, объем, оптическую плотность,
электропроводность и т.д. Физико-химические методы удобны тем, что нет
20
необходимости в отборе проб, однако нужно знать закон, связывающий данное используемое физическое свойство с концентрацией компонента.
На рис. 1.3 приведена условная кинетическая кривая и показано, как
можно определить скорость реакции в разные моменты времени.
1
2
Рис.1.3
⎛ dc ⎞
− ⎜ k ⎟ = wv ,1 ;
⎝ dτ ⎠ 1
⎛ dc ⎞
⎛ dc ⎞
tgα1 = ⎜ k ⎟ ; − ⎜ k ⎟ = wv ,2 ;
⎝ dτ ⎠ 2
⎝ dτ ⎠1
⎛ dc ⎞
tgα 2 = ⎜ k ⎟ .
⎝ dτ ⎠ 2
Из определения скорости реакции (для системы с постоянным объемом и
гомогенной реакцией) следует, что она связана с частной производной концентрации по времени, а её в свою очередь можно найти, как угловой коэффициент касательной, проведенной к кинетической кривой в интересующей
точке.
1
2
Рис.1.4
21
Иногда нужно узнать начальную скорость реакции, тогда определяют прямолинейный начальный участок кинетической кривой и по угловому коэффициенту его находят начальную скорость (рис.1.4).
⎛ dc ⎞
− ⎜ k ⎟ = wv ,о1 ;
⎝ dτ ⎠ 1
⎛ dc ⎞
tgα1 = ⎜ k ⎟ ;
⎝ dτ ⎠1
⎛ dc ⎞
⎛ dc ⎞
− ⎜ k ⎟ = wv ,о 2 ; tgα 2 = ⎜ k ⎟ .
⎝ dτ ⎠ 2
⎝ dτ ⎠ 2
Кинетические кривые для промежуточных веществ и продуктов реакции
имеют другой вид. Концентрация интермедиатов со временем изменяется следующим образом (рис.1.5).На кинетической кривой присутствует начальный
индукционный период, в течение которого концентрация промежуточного
вещества мала, затем идет резкое возрастание концентрации до определенного максимума, высота которого определяется соотношением между константами скоростей реакции, а затем концентрация промежуточного вещества
убывает.
Рис. 1.5
Кинетические кривые продукта реакции имеют вид, представленный на рис.
1.6 (кривая 1 − кинетическая кривая продукта простой реакции; 2− кинетическая кривая продукта сложной реакции).
Кинетическая кривая реагента тоже может иметь начальный период с очень
малой скоростью изменения концентрации
кривые называются
(рис.1.7). Такие кинетические
S-образными кривыми, они присущи автокаталитиче-
ским реакциям.
22
.
1
2
Рис. 1.6
Рис.1.7
Кинетические кривые являются основой для решения как прямой, так и обратной задачи кинетики.
2. КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ ОДНОСТОРОННИХ
РЕАКЦИЙ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
2.1. Мономолекулярные реакции
В общем виде такого типа реакции можно записать в
(1)
виде уравнений
Выразим скорость реакции
через концентрацию реагента
А
(2)
23
С другой стороны согласно основному посту-
(3)
лату химической кинетики
Соединяя уравнения (2) и (3), получаем дифференциальное кинетическое уравнение мономолекулярной реакции ⇒
(4)
ñA − текущая концентрация реагента.
Выражение для текущих концентраций ком-
А конкретно для вещества А
понентов в общем виде имеют вид:
(6)
(5) .
ñk = ck ,o + ν k x
Подставив (6) в (4), получаем
другую форму дифференциального уравнения
(7)
Интегрируем в пределах от 0 до x по плотности глубины реакции, при этом
время изменяется от 0 до времени τ.
Получим
интегральную
форму
кинетического
(8)
уравнения односторонней мономолекулярной реакции
При исследовании кинетики какой-либо реакции вначале нужно определить, описывается ли кинетика данной реакции предлагаемым кинетическим
уравнением
Рис.2.1
24
Для этого в координатах, соответствующих интегральному кинетическому
уравнению, строят график и если экспериментальные данные располагаются
вдоль прямой линии, значит, кинетика реакции подчиняется данному кинетическому уравнению. В случае мономолекулярной реакции (или реакции первого порядка) такими координатами будут либо «натуральный логарифм текущей концентрации реагента−время» (рис.2.1), либо «натуральный логарифм
отношения
начальной
концентрации
реагента
к
текущей
концентра-
ции−время», (рис.2.2) что следует из интегрального кинетического уравнения.
Расположение экспериментальных точек по линии 1 на рис.2.1 и 2.2 свидетельствует о том, что кинетика реакции соответствует кинетическому уравнению первого порядка, по линии 2 − не соответствует.
Рис.2.2
Прямая задача кинетики − это определение вида уравнения кинетической
кривой.
Тогда в любой момент времени можно точно знать, сколько компонентов находится в системе. Для решения прямой задачи нужно в предварительных
опытах определить величину константы скорости реакции или решить обратную задачу кинетики. Предположим, что нам известна величина константы
скорости реакции.
25
Потенцируем интегральное кинетическое уравнение мономолекулярной реакции (уравнение 8)
И. выражая в явном виде плотность глубины реакции, получим выражение для плотности глубины реакции
(9)
Воспользовавшись (6) выразим текущую концентрацию реагента А (т.е. получим уравнение кинетической кривой для исходного вещества)
(10)
Балансовое соотношение для продукта реакции
(11)
Если в начальный момент времени продукта реакции
с в системе не было, т.е. c ,o = 0 , то ñ = x . Тогда для
продукта реакции В уравнение кинетической кривой
(12)
имеет вид
Решение обратной задачи кинетики
Можно проводить графически и расчетным способом. Оба метода основаны
на использовании интегрального кинетического уравнения.
Выразим из интегрального уравнения (8) в явном
(13)
виде константу
скорости реакции
Подставим данные эксперимента и произведем вычисления константы скорости.
Усредним значения.
26
Для графического нахождения константы скорости нужно построить график
(рис.2.3) в координатах, соответствующих данному кинетическому уравнению и по угловому коэффициенту определить константу скорости.
Период полураспада (время полупревращения) находим из интегрального
уравнения, подставляя текущую концентрацию, равную 0,5 со .
с
сτ = о
2
c
⇒ ln o = kτ ⇒
cτ
τ1 =
2
ln 2
k
Размерность величины константы скорости реакции первого порядка − обратное время
Рис.2.3
Рис.2.4
27
2.2. Вывод интегрального уравнения для бимолекулярных
реакций (реакций второго порядка)
К бимолекулярным
реакциям относятся,
(1)
например, такие
(2)
Выражение скорости процесса, записанное
через концентрацию реагента имеет вид ⇒
(3)
Закон скорости для реакции (1) имеет вид
⇒
(4)
Дифференциальное кинетическое уравнение
этой реакции ⇒
(5)
Или это же уравнение, записанное с использованием плотности глубины реакции ⇒
(6)
Разделим переменные в (6)
(7)
Проведем интегрирование рациональной функции разложением правильной
дроби на простейшие
1
D
E
; (8)
=
+
(c A,o − x)(с В ,o − x) (c A,o − x) (с В ,o − x)
D = (с B ,o − c A,o ) −1;
Интегральное
E = (с A,o − c B ,o ) −1. (9)
кинети-
ческое уравнение имеет
вид:
(10)
28
Подтверждение второго порядка − расположение экспериментальных данных в координатах « ln (cB ,o − x) − время» (рис.2.5) вдоль прямой линии
(c A,o − x)
(сплошная линия). Если точки лежат на пунктирной линии − кинетическое
уравнение не второго порядка
Решение обратной задачи кинетики
По рис. 2.5 определяем
tgα = k (c B ,o − c A,o ) ;
k=
(11)
Рис.2.5
Размерность константы скорости реакции второго порядка:
время −1⋅концентрация −1.
Решение прямой задачи кинетики
Выразим из интегрального уравнения (10) в явном виде зависимость плотности скорости реакции от времени:
29
Кинетическая кривая продукта
Кинетическая кривая исходного вещества
x = c B ,o
1− e
c B ,o
c A,o
c B = c B ,o − x =
− k (c B ,o − c A ,o ) τ
−e
⎡
⎢
= c B ,o ⎢1 −
⎢
⎢
⎣⎢
− k (c B ,o − c A ,o ) τ
(12)
⎤
− k (cB ,o −c A ,o ) τ ⎥
1− e
⎥
c B ,o
− k (cB ,o −c A ,o ) τ ⎥
−e
⎥
c A,o
⎦⎥
(13)
2.3. Частные случаи реакции второго порядка
1 . Начальные концентрации реагентов реакции A + B = C одинаковы.
Введем обозначение
(1)
Выражение скорости процесса, записанное
через изменение концентрации реагента А
имеет вид ⇒
(2)
Закон скорости, записанный через плотность
глубины реакции, имеет вид ⇒
Дифференциальное
кинетическое
(3)
уравнение
этой реакции ⇒
(4)
Разделим переменные ⇒
(5)
Проинтегрируем (5) и получим интегральную
форму кинетического уравнения реакции второго порядка при равенстве начальных концентра-
(6)
ций реагентов
В этом случае для подтверждения порядка реакции нужно строить график
в следующих координатах «обратная текущая концентрация−время» (рис.2.6).
30
Рис.2.6
Для решения обратной задачи кинетики найдем угловой коэффициент:
tgα = k
Решение прямой задачи кинетики:
Из интегрального кинетического уравнения (6)
1
1
−
= kτ
сo − x co
⇒
1 + c o kτ
1
=
сo − x
сo
Получим уравнения кинетических кривых
для исходного вещества
и для продукта
(7)
(8)
Для этого частного случая имеет смысл понятие время полупревращения.
Время полупревращения в этом случае реакции второго порядка (рис.2.7) зависит от начальной концентрации
τ1 2 =
1
(9) .
kco
К этому же типу отно-
сится кинетика реакции 2А → В .
Дифференциальное
кинетическое
уравнение
dx
= k (c o − x ) 2 .
dτ
31
будет
следующим
Рис.2.7
Из анализа рис.2.7. видно, что время полупревращения зависит от начальной концентрации исходного вещества.
2. Одно вещество присутствует в системе
в избытке. Например,
с B ,o >> c A,o .
(10)
Поскольку x не может быть > c A,o , то
и дифференциальное кинетическое уравнение (6) из раздела 2.2 преобразуется к
(11)
виду ⇒
Реакция
второго порядка кинетически
(12)
вырождается в реакцию первого порядка
и интегральное уравнение имеет вид ⇒
причем k эф = kc B ,o .
Этот случай бывает в реакциях радикалов или ионов с устойчивыми молекулами, присутствующими в больших концентрациях,
где растворитель одновременно играет роль реагента.
32
либо в жидкой фазе,
2.4. Односторонние реакции порядка β (равные начальные
концентрации)
Дифференциальная форма кине(1)
тического уравнения имеет вид
Интегральное кинетическое уравнение выглядит следующим образом
(2)
Размерность константы скорости
реакции
(3)
Время полупревращения в реакции
β −го порядка (с =0,5со)
(4)
Например, для реакции третьего порядка
время полупревращения равно
(5)
2. 5. Методы определения частных порядков простых
и сложных реакций
2.5.1. Метод изолирования Оствальда
Рассмотрим в общем виде реакцию
ν1 A1 + ν 2 A2 → ïðîäóêòû
Кинетическое уравнение этой реакции
(1)
Зададим концентрацию первого реагента
(2)
много большую, чем концентрацию второго
Тогда балансовые соотношения для пер-
(3)
вого и второго реагента будут иметь вид
(4)
33
Следовательно, кинетическое уравнение
(5)
можно записать как
Величина эффективной константы скорости будет равна
(6)
2.5.2. Дифференциальные методы определения порядка реакции
Дифференциальный метод определения порядка реакции рассмотрим на
примере нахождения порядка реакции по второму реагенту А2 реакции
A1 + A2 = продукты
Применив метод избытков (метод изолирования Оствальда), получим
(7)
Величина эффективной константы скоро-
(8)
сти будет равна
Прологарифмируем уравнение (7):
(9)
Можно определить порядок реакции по А2
расчетным способом
(10)
34
Графически обрабатывая уравнение (9), можно найти по угловому коэффициенту зависимости необходимый частный порядок реакции.
Для этого либо определяют скорость реакции в течение одного опыта
(рис.1.3, раздел 1.6), либо ставят серию опытов с разными начальными концентрациями реагента и определяют начальные скорости процесса (рис.1.4
раздел 1.6). Затем строят график.
tgα = β 2
Рис.2.8
2.5.3. Интегральные способы определения частных порядков реакции
Основаны на использовании интегральных форм кинетических уравнений.
Метод линеаризации экспериментальных данных (или метод подстановки).
Экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные
кинетические уравнения разных порядков и рассчитывают значение константы скорости реакции. Другой вариант этого метода – построение графических зависимостей в координатах, где при соответствии кинетики определенному порядку зависимость должна получаться линейной.
Для реакции первого порядка это координаты
(11)
35
Для
реакции
второго
порядка
(при
c B ,o = c A,o )
(12)
Для
третьего
порядка
(при
c B ,o = c A,o = cC ,o )
(13)
Метод Нойеса−Оствальда. В нем используют зависимость от начальной
концентрации периода превращения τ α исходного вещества на какую−то долю α.
Кинетическое уравнение для
порядка β (равенство начальных концентраций реагентов)
1 ⎛⎜
1
1 ⎞⎟
−
kτ =
(β − 1) ⎜ (c − x )β−1 c β−1 ⎟
o
⎝ o
⎠
(14)
⎛
⎞
1
⎜
− 1⎟
⎟
k (β − 1)c o β−1 ⎜⎝ (1 − α )β−1
⎠
(15)
имеет вид
Выразим из (14) время превращения реагента на долю α
τα =
1
Отношение периодов τ α для
двух
различных
начальных
концентраций c o и c o′ равно
(16)
Прологарифмируем (16) ⇒
(17)
Выразим в явном виде β
(18)
36
1
Применяют также графический вариант этого метода.
Прологарифмируем
выраже-
lnτ α = ln
β−1
(1 − α )
−1
βk (β − 1)
− (β − 1)lnc o
(19)
ние (15)
В координатах
lnτα − lnco
этому уравнению соответствует прямая, из наклона
которой можно определить порядок реакции, а из отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, − константу скорости.
Частный случай метода Нойеса−Оствальда −метод определения порядка
реакции по периоду полупревращения , т.е. α = 0,5.
Выражение
для
расчетного
определения порядка реакции
по времени полупревращения
(20)
Уравнение для графического
варианта этого метода
⎡ 2 β−1 − 1 ⎤
lnτ 0 ,5 = ln ⎢
⎥ − (β − 1)lnc o
⎢⎣ β k (β − 1)⎥⎦
(21)
3. КИНЕТИКА ПРОСТЫХ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
В лабораторной практике и в промышленности часто реакции проводят в
статических системах с постоянным объемом, где отсутствует массообмен с
внешней средой. Это системы периодического действия, куда сначала загружают все компоненты, а после завершения процесса извлекают продукты и
непрореагировавшие исходные вещества. Они используются для малотоннажных производств. Для многотоннажных производств химические процессы проводят в системах открытых − в реакторах проточного типа, на вход которых непрерывно подается сырье, а на выходе отбирается целевой продукт.
Эти реакторы имеют значительно большую производительность. Реакторы
открытого типа могут работать в двух различных режимах – режим идеально-
37
го смешения и режим идеального вытеснения. Это два предельных случая реальных условий.
3.1. Кинетика реакций первого порядка в реакторе
идеального смешения
Пусть в такой реактор объемом V, заполненный чистым растворителем, в
момент времени τ =0 начинают подавать раствор реагента А с концентрацией
с A,o , причем объемная скорость подачи равна ω. Одновременно из реактора,
где происходит полное перемешивание поступающего раствора, выводится с
той же объемной скоростью раствор с концентрацией оставшегося непревращенного реагента с A .
Рис.3.1.
Уравнение реакции A→B.
Благодаря полному перемешиванию концентрация вещества в любой точке реактора такая же, как и на выходе из него.
Скорость изменения общего количества (nA ) исходного вещества, содержащегося в реакторе, определяется
условиями материального баланса ⇒
(1)
38
wv − скорость химической реакции.
Разделив обе части уравнения на V,
(2)
получим:
Отсюда, скорость реакции может
быть выражена:
(3)
С другой стороны, если протекает реакция первого порядка, то скорость ее
согласно основному постулату химической кинетики равна ⇒
(4)
Получаем дифференциальное уравне-
(5)
ние
Уравнение решается разделением переменных при начальных условиях τ = 0 и
с A = 0 . Интегрирование в
пределах от τ = 0 до τ дает
(6)
Уравнение (6)
передает зависимость концентрации вещества от времени
при заданных скорости подачи реакционной смеси и объеме реактора. Это
уравнение кинетической кривой реагента. Из этого уравнения следует, что
концентрация А в реакционном пространстве постепенно возрастает и при некотором времени достигнет постоянного значения. Это очень интересное
свойство открытых систем − выходить на стационарный режим.
39
Стационарная концентрация реагента
обозначается с ст
A и находится по формуле
(7)
Уравнение (6) позволяет рассчитать также скорость подачи реакционной смеси для достижения на выходе из реактора определенной концентрации исходного вещества.
Пример 1. Определите, когда будет достигнуто стационарное состояние в
реакторе полного перемешивания объемом V = 1 м3 с протекающей реакцией
первого порядка (константа скорости равна k = 1 с−1), если объемная скорость подачи реагента ω = 0,1 м3/с.
Решение
Записав (6) с учетом данных условия и произведя вычисления, получаем, что
стационарное состояние может быть достигнуто за 10 с.
Пример 2. Какова должна быть объемная скорость подачи реагента для
того, чтобы концентрация на выходе составляла 10 % от начальной, если в
реакторе V = 1 м3 протекает реакция первого порядка с константой скорости
равной k = 1 с−1 .
Решение
По условию задачи с ст
, т.е. справедливо 0,1 = ω/( ω+kV) , отсюA = 0 ,1с A ,o
да ω= 0,11 м3/с.
Производительность реактора равна ω ( с A,o − с ст
= 0,099 моль/с.
A )
В промышленности стараются достичь как можно более полного превращения реагента, для чего используют каскад реакторов.
Пример 3. Рассчитаем, какую долю от начальной будет составлять кон-
центрация реагента на выходе из третьего реактора, расположенного в каскаде, при скорости подачи раствора ω= 0,11 м3/с, в объеме реактора V = 1 м3 с
40
протекающей в нем реакцией первого порядка, константа скорости которой
равна k = 1 с−1 .
Решение
На выходе из первого реактора с ст
A ,1 = ω c A ,o /( ω+kV) . Это начальная концентрация для второго реактора, т.е. на выходе из второго реактора будем иметь
2
с ст
A,2 = [ω/( ω+kV)] ⋅ c A,o .
Эта стационарная по второму реактору концентрация
будет начальной для третьего реактора, т.е. стационарная по третьему реактору
концентрация будет равна
Рис.3.2.
3
[
ω+kV)]
⋅ c A,o ;
ω/(
с ст
=
A ,3
с ст
A,3 = 0,001 c A,o
Для решения обратной задачи кинетики, т.е. определения величины константы скорости реакции из экспериментальных данных исследуют зависимость степени превращения в стационарном режиме от объемной скорости.
Время пребывания различных частиц в реакторе идеального
смешения неодинаково. Одни частицы при перемешивании быстро уносятся потоком к выходу, а другие долгое время перемещаются внутри аппарата. В кинетике открытых систем вводят понятие среднего времени пребывания частиц в реакторе
идеального смешения.
(8)
Запишем уравнение (7) с использованием
понятия среднего времени пребывания частицы в реакторе:
(9)
41
Введем новое понятие: степень превращения исходного вещества А
при выходе реакционной смеси из
реактора идеального смешения:
(10)
По зависимости «обратная степень превращения − объемная скорость подачи
реагента», можно найти значение константы скорости реакции. Так из уравнения (10) имеем:
1
1 1
1 ω
1
1 ω
= 1 + ⋅ ; из уравнения (8): = , т.е. = 1 + ⋅
k V
τ V
α
α
k τ
Можно найти и концентрацию продукта реакции. Например, пусть будет
единственный продукт В .
Число молей во время реакции не из меняется,
то есть
(11)
Следовательно
(12)
При проектировании такого реактора нужно выразить среднее время пребывания реакционной смеси в
аппарате через степень превращения:
Объем аппарата найдем как
(13)
(14)
42
3.2. Реактор идеального вытеснения (проточный реактор)
Их обычно используют при исследовании газо- или парофазных процессов. Схема такого реактора приведена на рис. 3.3.
Рис.3.3
Рис.3.4
Изменение концентрации исходного вещества вдоль реактора идеального
вытеснения для реакции первого порядка, протекающей без изменения реакционного объема представлено на рис. 3.4. В стационарном состоянии, которое для этих реакторов достигается очень быстро, вдоль реактора устанавливается постоянный во времени профиль концентраций, зависящий только от
расстояния l от входа в реактор.
В этом реакторе реакционная смесь движется так, что перемешивание
вдоль реактора отсутствует, т.е. некоторый элемент объема Sdl (S - сечение
реактора, dl – элемент длины) движется как поршень в цилиндре. Так как реакционная смесь непрерывно подается и выводится из реактора, то в нем устанавливается стационарное состояние. При этом концентрация реагента бу43
дет меняться от начальной cA,o в начале реактора до какой-то конечной cA,L на
выходе (рис.3.4).
Через левое сечение в элемент объема за единицу времени входит
число молей вещества А,
(1)
равное
а через правое сечение выходит число молей ве(2)
щества, равное
Так как режим стационарный, то уменьшение количества вещества A в элементе
объема происходит только за счет проте-
(3)
кания реакции, следовательно,
Выразим из (3) скорость изменение концентрации
реагента wvA
(4)
Скорость реакции можно выразить через скорость
изменение концентрации реагента wv =
w v,A
(5)
νA
Если рассматриваемая реакция относится к первому порядку, то дифференциальное кинетическое
(6)
уравнение будет иметь вид
После разделения переменных получим
(7)
Интегрирование (7) в пределах от сA,o
до сA,l по концентрации и от 0 до l по
длине реактора приводит к уравнению
(8)
44
Отсюда концентрация реагента на выходе из реактора сA,L может быть найдена
(9)
как
Это уравнение позволяет рассчитать скорость подачи реагента при заданной
концентрации его на выходе из реактора.
Пример 4. Какую объемную скорость подачи реагента нужно задать в реак-
торе идеального вытеснения, чтобы при его объеме V = 1 м3 с протекающей в
нем реакцией первого порядка с константой скорости k = 1 с−1 добиться
уменьшения концентрации реагента с 1 моль/ м3 до 0, 1 моль/м3.
Решение. Подставляя данные в уравнение (9) и решая его относительно ϖ, получим ω=0,43 м3/с.
Степень превращения в кинетике для
реактора идеального вытеснения ⇒
(10)
Среднее время пребывания вещества в реакторе идеального вытеснения находится аналогично реактору идеального
τ =V / ω
смешения, т.е.
С учетом этого понятия запишем (9) и
(11)
(10)
(12)
Выразим среднее время пребывания реагента в двух типах реакторов,
при условии, что вещество прореагировало наполовину.
в случае реактора идеального смешения получим
(13)
45
В случае реактора идеального вытеснения
(14)
Если сравнить между собой (13) и (14) , то видно, что реактор идеального вытеснения более эффективен, чем реактор идеального смешения.
46
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Краснов К.С. Физическая химия: учеб. для вузов: в 2 кн. / К.С. Краснов [и др.]; под общ. ред. К.С. Краснова. 2-е изд., перераб. и доп.− М. : Высш.
шк., 2000. Кн. 1. 512 с.
2. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко;
под ред. А.Г.Стромберга; 2-е изд., перераб. и доп.− М.: Высш. шк., 2001. 496 с.
3. Ерёмин В.В. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / В.В.Еремин [и др.]; −М.: Экзамен, 2005. −480 с.
4. Горшков В.И. Основы физической химии / В.И.Горшков, И.А.Кузнецов. М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2006. – 407 с.
5. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа /
В.М.Байрамов; под ред. В.В.Лунина.− М.:изд. центр «Академия», 2003.– 256 с.
6.
Романовский
Б.В.
Основы
химической
кинетики:
учебник/
Б.В.Романовский. − М.: Экзамен, 2006. −415 с.
7. Краткий справочник физико-химических величин. /под ред. А.А. Равделя и А.М.Пономаревой. − СПб.: Иван Федоров, 2003. −240с.
8. Практические работы по физической химии / К.П. Мищенко [и др.].−
Л.: Химия, 1982. 400с.
9. Химическая кинетика: учебное пособие / Н.К. Булатов, А.Б. Лундин,
Ю.Н. Макурин, Е.И. Степановских, Л.А. Брусницына, Т.А. Петухова. − Екатеринбург: УГТУ−УПИ, 2007. −81 с.
47