синтез и термопревращения двойных аммонийсодержащих

Вестник БГУ. Сер. 2. 2009. № 2
УДК 546.185
Г.Л. КРУЛЬ, Н.В. ИЛЬЮЩЕНКО, А.Ф. СЕЛЕВИЧ, А.И. ЛЕСНИКОВИЧ
СИНТЕЗ И ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯ ДВОЙНЫХ АММОНИЙСОДЕРЖАЩИХ
ПОЛИФОСФАТОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА*
New technique of obtaining double ammonium-containing nickel and cobalt polyphosphates, promising flame retardant additives
to polyamides, by reactions with NH4PO3 was developed. Thermal behaviour of synthesised rhombohedral and orthorhombic
MNH4(PO3)3 (M = Ni, Co), Ni(NH4)2(PO3)4·2H2O, monoclinic M(NH4)2(PO3)4 (M = Ni, Co) was studied within the temperature
range of 20÷600 °C. It was found that all anhydrous compounds decompose at the temperature above 350 °C. Orthorhombic
MNH4(PO3)3, cyclotetraphosphate M2P4O12 and polyphosphoric acids are condensed products of heating M(NH4)2(PO3)4. Finale
products of heating MNH4(PO3)3 are M2P4O12 and polyphosphoric acids. The obtained results show that all investigated double polyphosphates can be used as additives to polyamides.
Один из методов снижения горючести полимерных материалов – введение в состав полимера специальных добавок – антипиренов, присутствие которых в составе полимеров резко снижает или полностью подавляет их горючесть. Перспективной группой соединений, проявляющей огнезащитные
свойства в полимерных композициях, в частности, на основе полиамида – 6 (ПА-6), являются двойные конденсированные фосфаты металла-аммония (КФМА). По эффективности огнезащиты КФМА
уступают «классическому антипирену» − полифосфату аммония NH4PO3 (ПФА), но в большинстве
случаев превосходят его по термостабильности и влагостойкости. Особый интерес представляют
двойные конденсированные фосфаты никеля-аммония и кобальта-аммония, которые в полимерной
композиции выступают не только как огнезащитные вещества, но и сочетают в себе функции наполнителя и пигмента [1].
Традиционным способом получения КФМА является твердофазное взаимодействие соединений
металлов с фосфатсодержащим реагентом, в качестве которого чаще всего используется одно- или
двузамещенный монофосфат аммония. Однако синтез необходимо проводить в несколько стадий при
больших температурах и в длительном временном режиме. Некоторые соединения с использованием
данного способа получить не удавалось [2].
С целью решения этой проблемы в НИИФХП БГУ разработан эффективный способ получения
КФМА путем взаимодействия соединений металлов с ПФА, который позволяет синтезировать различные
типы безводных двойных аммонийсодержащих фосфатов элементов различной валентности [3, 4].
Для успешного использования огнезащитной добавки необходимо, чтобы температура начала разложения огнеретарданта была выше температуры переработки термопластика (>250 ºC для ПА-6), а
также, чтобы при терморазложении образовывался высокоэффективный деструктурирующий реагент
(в данном случае – полифосфорные кислоты).
Цель данной статьи – разработка условий получения известных КФМА никеля и кобальта
(Co(NH4)2(PO3)4, ромбическая (r) и орторомбическая (o) модификации полифосфатов CoNH4(PO3)4 и
NiNH4(PO3)4) в реакциях с участием ПФА и поиск новых соединений этой группы, а также исследование термопревращений полученных двойных аммонийсодержащих полифосфатов.
Методика эксперимента
КФМА получали взаимодействием основного карбоната никеля NiСО3·nNi(OH)2·mH2O марки «ч»
или гидроксида кобальта Co(OH)2 марки «ч» с полифосфатом аммония NH4PO3 (Exflaim 201, Китай).
Исходные смеси с мольным соотношением NiO или Co(OH)2 к NH4PO3, равном 1:3, 1:5 и 1:8, помещали в фарфоровые или стеклоуглеродные тигли и выдерживали при температуре 300 и 400 °С в течение заданного промежутка времени (температурный режим выбран на основании результатов исследований аналогичных систем [4]).
За ходом процесса следили с помощью рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр HZG 4A,
Carl Zeiss, Jena, Германия; CuKα-излучение, Ni-фильтр). В ряде случаев контроль продуктов реакции
осуществляли визуально с помощью микрокристаллооптического анализа (микроскоп ERGAVAL,
Carl Zeiss, Германия). При необходимости синтезированные соединения отмывали от избытка фосфатов аммония и полифосфорных кислот водой, водно-ацетоновой смесью или ацетоном и сушили на
воздухе.
Терморазложение полученных полифосфатов изучали методом дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ), используя синхронный термоанализатор STA 449
*
12
Авторы статьи – сотрудники НИИФХП БГУ.
Химия
Jupiter, NETZSCH, Бавария. Кривые ДСК и ТГ регистрировали в интервале температур 30÷600 °С со
скоростью нагрева 10 К/мин, масса навески составляла 10÷20 мг.
Результаты и их обсуждение
Как сообщалось нами ранее, в системе NiO – NH4PO3 установлено образование двух новых кристаллических модификаций двойного полифосфата никеля диаммония: Ni(NH4)2(PO3)4–I, изоструктурного полифосфатам семейства М(NH4)2(PO3)4 (M = Mg, Mn, Co, Cd, Ca), и слоистого
Ni(NH4)2(PO3)4–II, обратимо поглощающего при контакте с влагой до 2 моль H2O с образованием
кристаллогидрата Ni(NH4)2(PO3)4·2H2O [5]. В табл. 1 и 2 приведены результаты поэтапного исследования кристаллических продуктов взаимодействия в системах NiO – NH4PO3 и Co(OH)2 – NH4PO3 при
300 и 400 ºС.
Таблица 1
Состав кристаллических фосфатов в системах NiO – NH4PO3 и Co(OH)2 – NH4PO3 при 300 ºС
Время,
ч
1:3
Мольное соотношение NiO : NH4PO3
1:5
1
Аморфная фаза
2
Ni(NH4)2(PO3)4–II,
r-NiNH4(PO3)3
Ni(NH4)2(PO3)4–II,
r-NiNH4(PO3)3
Ni(NH4)2(PO3)4–II,
r-NiNH4(PO3)3
6
r-NiNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3
15
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3
30
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3
50
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3,
Ni2P4O12
100
Ni2P4O12
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3,
Ni2P4O12
o-NiNH4(PO3)3,
Ni2P4O12
Мольное соотношение Co(OH)2 : NH4PO3
1:5
1:8
1:8
1:3
Ni(NH4)2(PO3)4–II
Аморфная фаза
Аморфная фаза
Co(NH4)2(PO3)4
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3,
Ni2P4O12
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3,
Ni2P4O12
o-NiNH4(PO3)3,
Ni2P4O12
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3
o-CoNH4(PO3)3,
Co2P4O12
Co(NH4)2(PO3)4,
r-CoNH4(PO3)3
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3
Co(NH4)2(PO3)4,
r-CoNH4(PO3)3
o-CoNH4(PO3)3,
Co2P4O12
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3
Co2P4O12
o-CoNH4(PO3)3,
Co2P4O12
Co2P4O12
o-CoNH4(PO3)3,
Co2P4O12
r-CoNH4(PO3)3
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3,
Co2P4O12
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3,
Co2P4O12
o-CoNH4(PO3)3,
Co2P4O12
Как следует из данных табл. 1 и 2, наиболее благоприятными условиями для кристаллизации
Ni(NH4)2(PO3)4–II являются избыток ПФА в исходной смеси и температура 300 °С. При 400 °С временной интервал существования этого соединения в чистом виде значительно сокращается. Полифосфат r-NiNH4(PO3)3 образуется во всем изученном интервале соотношений реагентов при 300 и
400 °С, тем не менее его синтез целесообразно проводить при 300 °С. Кристаллы o-NiNH4(PO3)3 появляются позже ромбоэдрической формы и также в широком интервале соотношений реагентов. Однако эта форма кристаллизуется преимущественно при соотношениях, близких к стехиометрическим.
Последнее хорошо заметно при 400 °С. Для образования среднего циклотетрафосфата никеля
Ni2P4O12 наиболее подходящими условиями являются избыток ПФА и температура 400 °С.
Co(NH4)2(PO3)4 можно выделить в чистом виде при 300 °С при соотношении реагентов 1:8, как и в
случае аналогичного соединения никеля. В условиях эксперимента r-CoNH4(PO3)3 можно получить
только при 300 ºС, а o-СоNH4(PO3)3 – при 400 ºС.
Таблица 2
Состав кристаллических фосфатов в системах NiO – NH4PO3 и Co(OH)2 – NH4PO3 при 400 ºС
Время, ч
1:3
Мольное соотношение NiO : NH4PO3
1:5
1:8
1:3
Мольное соотношение Co(OH)2 : NH4PO3
1:5
1:8
0,5
r-NiNH4(PO3)3
Ni(NH4)2(PO3)4–II,
r-NiNH4(PO3)3
Ni(NH4)2(PO3)4–II,
r-NiNH4(PO3)3
Аморфная фаза
1
r-NiNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3
o-CoNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3
o-NiNH4(PO3)3,
Ni2P4O12
Ni2P4O12
r-NiNH4(PO3)3,
o-NiNH4(PO3)3
r-NiNH4(PO3)3
o-CoNH4(PO3)3,
Co2P4O12
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3
o-CoNH4(PO3)3,
Co2P4O12
Ni2P4O12
Ni2P4O12
Co2P4O12
Co2P4O12
Co2P4O12
Ni2P4O12
Ni2P4O12
Co2P4O12
Co2P4O12
Co2P4O12
2
4
8
Аморфная фаза
r-CoNH4(PO3)3,
o-CoNH4(PO3)3
o-CoNH4(PO3)3
Co2P4O12
В табл. 3 приведены оптимальные условия получения фосфатов никеля и кобальта, разработанные
с учетом данных табл. 1 и 2 (условия получения Ni(NH4)2(PO3)4–I приведены согласно [5]).
13
Вестник БГУ. Сер. 2. 2009. № 2
Таблица 3
Условия получения фосфатов никеля и кобальта в реакциях с ПФА
Соединение
Соотношение NiO : NH4PO3 или Co(OH)2 : NH4PO3
Температура, °C
Время, ч
Ni(NH4)2(PO3)4–II
Ni(NH4)2(PO3)4–I
r-NiNH4(PO3)3
o-NiNH4(PO3)3
Ni2P4O12
Co(NH4)2(PO3)4
r-CoNH4(PO3)3
o-CoNH4(PO3)3
Co2P4O12
1:8
1:4
1:3
1:3
1:5
1:8
1:8
1:3
1:5
300
250
300
400
400
300
300
400
400
1
25
6
3
4
1
6
1
4
Из имеющихся данных следует, что с повышением температуры и/или увеличением времени
взаимодействия в изученных системах отмечается тенденция к последовательной кристаллизации соединений в рядах:
Ni(NH4)2(PO3)4–II → r-NiNH4(PO3)3 → o-NiNH4(PO3)3 → Ni2P4O12,
Со(NH4)2(PO3)4 → r-СоNH4(PO3)3 → o-СоNH4(PO3)3 → Со2P4O12.
а
б
Рис. 1. Кривые ДСК (1) и ТГ (2) для Ni(NH4)2(PO3)4 – а и для Со(NH4)2(PO3)4 – б
На рис. 1 а приведены результаты термического анализа Ni(NH4)2(PO3)4–I, согласно которым вещество начинает разлагаться при температуре выше 350 ºС в два этапа (две ступеньки на кривой ТГ:
350÷440 и 440÷540 ºС, которым соответствуют два эндоэффекта на кривой ДСК с минимумами при
415 и 500 ºС). Поэтапный анализ конденсированных продуктов показал, что терморазложение полифосфата описывается схемой:
Ni(NH4)2(PO3)4–I → (350÷440 °C, –NH3) → o-NiNH4(PO3)3 + [HPO3]n → (440÷540 °C,
–NH3) → 0,5Ni2P4O12 + 2[HPO3]n → (>540 ºC, –H2O) → 0,5Ni2P4O12 + P2O5↑.
Данные термического анализа Ni(NH4)2(PO3)4·2H2O рассмотрены нами в [5], в соответствии с которыми при нагревании до 100÷110 ºС вещество обратимо теряет кристаллизационную воду с образованием безводного Ni(NH4)2(PO3)4–II. Дальнейшее нагревание вплоть до 350 ºС не приводит к какимлибо изменениям полифосфата. При температуре выше 350 ºС терморазложение Ni(NH4)2(PO3)4–II происходит аналогично описанному для Ni(NH4)2(PO3)4–I, но с незначительным смещением ступенек потери веса на кривой ТГ (350÷450 и 450÷530 ºС соответственно) и эндоэффектов на кривой ДСК (415 и
485 ºС соответственно). В целом весь процесс терморазложения Ni(NH4)2(PO3)4·2H2O может быть
описан следующей схемой:
Ni(NH4)2(PO3)4·2H2O → (30÷110 °C, –H2O) → Ni(NH4)2(PO3)4–II → (350÷450 °C, –NH3) →
o-NiNH4(PO3)3 + [HPO3]n → (450÷530 °C, –NH3) → 0,5Ni2P4O12 + 2[HPO3]n → (>530 ºC, –H2O) →
0,5Ni2P4O12 + P2O5↑.
При нагревании Со(NH4)2(PO3)4 разлагается в две стадии (рис. 1 б), как и Ni(NH4)2(PO3)4–I. Однако,
в отличие от аналогичной соли никеля, эти стадии трудно разделимы, и граница между ними сводится
14
Химия
к слабо заметному перегибу на кривой ТГ около 460 ºС. Двум ступеням на кривой ТГ соответствуют
два эндоэффекта на кривой ДСК с минимумами при 450 и 475 ºС. Соль кобальта также более термоустойчива: она начинает разлагаться при температуре выше 370 ºС. Термическое разложение
Со(NH4)2(PO3)4 соответствует следующей схеме:
Co(NH4)2(PO3)4 → (370÷460 °C, –NH3) → o-CoNH4(PO3)3 + [HPO3]n → (460÷500 °C,
–NH3) → 0,5Co2P4O12 + 2[HPO3]n → (>500 ºC, –H2O) → 0,5Co2P4O12 + P2O5↑.
По термостабильности r-NiNH4(PO3)3 и о-NiNH4(PO3)3 значительно превосходят рассмотренные
соединения: они начинают разлагаться при температуре выше 450 ºС (рис. 2). В этом случае наблюдаются лишь незначительные отличия в ходе кривых ТГ, а положения минимумов на соответствующих кривых ДСК отличаются всего на 10 ºС (535 ºС
для r-NiNH4(PO3)3 и 525 ºС для о-NiNH4(PO3)3).
Как показали исследования, термическое разложение полифосфатов происходит в соответствии с
приведенной схемой:
NiNH4(PO3)3 → (450÷550 °C, –NH3) →
0,5Ni2P4O12 + [HPO3]n → (>550 ºC, –H2O) →
0,5Ni2P4O12 + 0,5P2O5↑.
Аналогичные результаты получены и для соответствующих солей кобальта (r-CoNH4(PO3)3 и
о-CoNH4(PO3)3):
CoNH4(PO3)3 → (450÷550 °C, –NH3) →
0,5Co2P4O12 + [HPO3]n → (>550 ºC, –H2O) →
0,5Co2P4O12 + 0,5P2O5↑.
Рис. 2. Кривые ТГ (1, 2) и ДСК (3, 4 ) NiNH4(PO3)3:
1, 3 – ромбоэдрический; 2, 4 – орторомбический
Таким образом, все исследованные соединения
характеризуются высокой термической стабильностью (температура начала терморазложения выше 350 ºC), что позволяет использовать их в качестве
специальных добавок к композициям на основе полиамида-6, получаемым, как правило, при 250 ºC.
На основе изложенного можно сделать вывод, что в системе Co(OH)2 – NH4PO3 с повышением
температуры и/или увеличением продолжительности взаимодействия проявляется тенденция к последовательной кристаллизации Co(NH4)2(PO3)4, r-CoNH4(PO3)4, o-CoNH4(PO3)4 и Co2P4O12.
В системе NiO – NH4PO3 установлено образование нового соединения – двойного аммонийсодержащего полифосфата никеля-диаммония, существующего в двух кристаллических модификациях:
Ni(NH4)2(PO3)4 (форма I), изоструктурного аналогичному фосфату кобальта, и Ni(NH4)2(PO3)4 (форма
II), представляющего собой новый структурный тип конденсированного фосфата металла-диаммония
и образующего при контакте с влагой дигидрат Ni(NH4)2(PO3)4·2H2O. В системе с никелем повышение температуры и/или увеличение продолжительности реакции приводит к последовательной кристаллизации соединений в ряду: Ni(NH4)2(PO3)4–II, r-NiNH4(PO3)4, o-NiNH4(PO3)4 и Ni2P4O12.
Термическая стабильность синтезированных КФМА хорошо коррелирует с составом и строением
соединений и позволяет вводить их в полимерные композиции на основе полиамида-6 в качестве
специальных добавок.
1. L e v c h i k G . F . , L e v c h i k S . V . , S e l e v i c h A . F . et al. // Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence.
Cambridge (UK), 1998. P. 280.
2. К о н с т а н т З . А . , Д и н д у н е А . П . Фосфаты двухвалентных металлов. Рига, 1987.
3. C е л е в и ч А . Ф . , Л е в ч и к Г . Ф . , Л е в ч и к С . В . , Л е с н и к о в и ч А . И . Заявка на патент Республики Беларусь № 260А // Афiцыйны бюл. Дзярж. пат. ведамства Рэспублiкi Беларусь. 1994. № 3. С. 15.
4. S e l e v i c h A . F . , G r u s h e v i h E . V . , I v a s h k e v i c h L . S . et al. // Phosphorus Res. Bull. 2005. Vol. 19. P. 228.
5. С е л е в и ч А . Ф . , К р у л ь Г . Л . , Л е с н и к о в и ч А . И . // Свиридовские чтения: Сб. ст. Мн., 2006. Вып. 3. С. 175.
Поступила в редакцию 27.01.09.
Галина Леонидовна Круль – инженер-химик.
Наталия Васильевна Ильющенко – инженер-химик.
Анатолий Феликсович Селевич – старший научный сотрудник.
Анатолий Иванович Лесникович – академик НАН Беларуси, доктор химических наук, профессор, главный научный
сотрудник.
15