лабораторный практикум_84_179

84
Работа 11. РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
11.1. Цель работы
• Ознакомиться с характерными свойствами водных растворов
электролитов.
• Овладеть методикой определения рН и расчета степени
диссоциации кислот и оснований.
11.2. II.Подготовка к работе
Усвойте следующие положения
Электролитами называют вещества, молекулы которых в растворах диссоциируют на ионы: положительно заряженные (катионы)
и отрицательно заряженные (анионы). Этот процесс называется электролитической диссоциацией. В водных растворах диссоциация происходит под воздействием полярных молекул воды.
Степень электролитической диссоциации α представляет собой отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу
растворенных молекул электролита. Сильные электролиты диссоциируют полностью (α = 1), слабые – частично (α << 1).
К сильным электролитам относятся соли, щелочи и ряд кислот:
соляная, разбавленная серная, азотная и некоторые другие. При
растворении в воде они распадаются на анионы и катионы, причем
+
катионом в растворах кислот является Н , анионом в растворах оснований - ОН .
СuCl2 → Cu2+ + 2Cl −; CuOHCl → CuOH + + Cl − ;
K2S → 2K+ + S2− ;
KHS → K+ + HS−;
HCl → H+ + Cl−;
NaOH →Na+ + OH−.
Слабые многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Каждая ступень диссоциации харак-
85
теризуется соответствующей константой диссоциации. Чем меньше
величина константы диссоциации, тем слабее электролит.
Двухосновная слабая сероводородная кислота диссоциирует в
две ступени.
Первая ступень диссоциации:
[ H+ ] ⋅ [ HS− ]
H2 S ↔ H+ + HS− ; K1 H2 S =
= 10−7 .
[ H2 S ]
Вторая ступень диссоциации:
[ H+ ] ⋅ [ S2− ]
HS− ↔ H+ + S2− ; KII H2 S =
= 10−14 .
[ HS− ]
Трехкислотный слабый гидроксид железа (III) диссоциирует
по трем ступеням.
Первая ступень диссоциации:
[Fe(OH)2 + ] ⋅ [OH− ]
Fe(OH)3 ↔ Fe(OH)2 + + OH− ; K1 Fe(OH)3 =
.
[Fe(OH)3]
Вторая ступень диссоциации:
[Fe(OH)2+] ⋅ [OH− ]
Fe(OH)2 + ↔ Fe(OH)2+ + OH− ; K1I Fe(OH)3 =
.
+
[Fe(OH)2 ]
Третья ступень диссоциации:
[Fe3+] ⋅ [OH− ]
Fe(OH)2+ ↔ Fe3+ + OH−; K1II Fe(OH)3 =
.
2+
[Fe(OH) ]
Ионно-молекулярные равновесия в растворах
электролитов
Реакции в растворах электролитов сопровождаются взаимодействием ионов и протекают в том случае, если образуются нерастворимые или плохо диссоциирующие вещества (осадки, газы,
слабые электролиты). При написании ионно-молекулярных уравнений растворимые сильные электролиты записываются в виде
ионов, а нерастворимые, плохо диссоциирующие вещества - в виде молекул.
86
NiSO4 + 2 NaOH → Ni(OH)2 ↓ + Na2 SO4;
Ni2+ + SO4 2−+ 2Na+ +2OH− → Ni(OH)2 ↓ + 2Na++ SO4 2−;
Ni2+ + 2OH− → Ni(OH)2 ↓.
K2 S
+ 2 HCl
→ H2 S
2K+ + S2− + 2 H++ 2 Cl− → H2 S
+ 2 KCl;
+ 2 K+ + 2 Cl−;
S2− + 2 H+ → H2 S .
Кислотно-основные равновесия
Вода в незначительной степени диссоциирует на ионы Н+ и
ионное произвеОН− и в любом водном растворе при Т = 298 К
+
−
дение воды (Кw) равно : Кw = [ H ] ⋅ [ OH ] = 10−14 .
Отсюда следует, что:
в нейтральной среде [ H+ ] = [ OH− ] = 10−7 моль/л;
в кислой среде [ H+ ] > 10−7 моль/л;
в щелочной среде [ H+ ] < 10−7 моль/л.
Реакция среды характеризуется через водородный показатель
рН = − lg [ H+ ] , ⇒ [ H+ ] =10−pH .
В нейтральной среде рН=7, в кислой рН<
<7, в щелочной рН > 7.
Измеряя рН раствора известной концентрации, можно вычислить степень его диссоциации.
Пример 1. Раствор плавиковой кислоты НF с концентрацией
0,1моль/л имеет рН = 2,09, что соответствует [ H+ ] =10−2,09 моль/л .
Поскольку при диссоциации одной молекулы HF образуется один
ион водорода, то [HF] продиссоциировавших равна [ H+ ] и, следовательно,
α = [ H+ ] / [HF] = 10−2,09 / 10−1 = 0,082.
Пример 2.
Раствор гидроксида натрия с концентрацией
0,01моль/л имеет рН = 12, что соответствует
[ H+ ] =10−12 моль/л.
Концентрация продиссоциировавших молекул NaOH равна [OH−],
которая может быть вычислена из ионного произведения воды
[OH−] = Kw / [ H+ ] = 10−14 /10−12 = 10−2 = 0,01 моль/л.
87
Степень диссоциации гидроксида натрия α = 0,01 / 0,01 = 1,
что соответствует понятию сильного электролита.
Равновесия в растворах гидролизующихся солей
При растворении в воде солей, образованных слабыми кислотами и слабыми основаниями, изменяется реакция среды вследствие того, что соли подвергаются гидролизу.
Нитрат аммония, образованный слабым основанием NH4OH и
сильной кислотой HNO3 , гидролизуется по катиону, в результате
чего в растворе накапливаются свободные ионы H+ и реакция среды
становится кислой:
NH4 NO3 + HOH
NH4+ + NO3− + HOH
NH4+ + HOH
NH4 OH + H NO3 ;
NH4OH + H+ + NO3−;
NH4OH + H+.
Фторид калия, образованный сильным основанием KOH и
слабой кислотой HF, гидролизуется по аниону, в растворе накапливаются ионы OH− и реакция среды становится щелочной:
KF +HOH
K+ + F− +HOH
F− +HOH
KOH + HF;
K+ + OH− + HF;
OH− + HF.
Изучите следующие теоретические вопросы:
• электролитическая диссоциация, сильные и слабые электролиты. Степень и константа диссоциации;
• электролитическая диссоциация кислот, оснований, солей;
• условия протекания практически необратимых реакций
двойного обмена и правила написания ионно-молекулярных уравнений;
88
• характеристика реакции среды с помощью водородного показателя рН;
• гидролиз солей и условия его смещения.
Выполните упражнения и решите задачи
1. Составьте уравнения электролитической диссоциации
следующих веществ: HNO3 , H2 SiO3 , KOH, Al(OH)3 , NH4 OH, CuSO4 , Na2 CO3 , FeCl2 , NaH CO3, (ZnOH)Cl.
2. Напишите молекулярные, полные и сокращенные ионномолекулярные уравнения реакций:
Na2 SiO3 + CaCl2 →
NH4 OH + HNO3 →
Na2 SO3 + HCl
→
3. Водородный показатель раствора HNO3 равен 1, а раствора
HNO2 равен 2. Вычислите степень диссоциации азотной и азотистой кислот, если концентрация обеих кислот составляет 0,1 моль/л.
4. Вычислите концентрацию раствора гидроксида аммония
NH4OH, если степень его диссоциации составляет 0,1; рН = 12.
5. Напишите молекулярные, полные и сокращенные ионномолекулярные уравнения гидролиза солей:
• нитрита натрия,
• хлорида алюминия,
• карбоната калия.
Для каждой соли укажите реакцию среды, а также частицу,
способствующую протеканию гидролиза.
Литература:[1- §§ 8.3…8.6]; [2 – гл. VIII, §§ 81…88; §§90 … 92].
89
11.3. Рабочее задание
Получите у преподавателя вариант рабочего задания
ветствии с табл. 11.1.
в соот-
1. Проведение практически необратимых реакций
двойного обмена
Таблица 11.1
Перечень реактивов к рабочему заданию
Вариант
Задание 1
1
Na2 CO3 , FeCl3 , HCl, NaOH
2
Na2 SiO3, CaCl2 , HCl, K2 CO3
3
K2 CO3 , CuSO4 , HNO3 , KOH
4
Na2 SiO3, MgCl2 , H2SO4 ,
K2 CO3
Задание 2
0,1 M CH3 COOH
0,001 M
CH3COOH
0,1 M CH3 COOH
KNO3 , Na3 PO4
(NH4 )2CO3 FeCl3
0,01 M NH4 OH
6
(NH4 )2CO3 , HNO3, CaCl2, KOH
0,01 M CH3 COOH
K2 CO3
CuCl2 , Na2 SO3
ZnCl2 , Na2 SiO3
Na2 CO3 , HNO3 , CaCl2 , KOH
CH3COONa, HCl,AgNO3,
NH4 Cl, Na2 SiO3
0,01 M HCl
5
7
Задание 3
0,001 M NH4 OH
Na2 CO3 ,
NaH CO3
NaCl, Fe(NO3)2
Из набора реактивов, предложенных к первому заданию (табл.
11.1), вам следует выбрать по два таких, чтобы провести между ними
три реакции, идущие с образованием:
• газообразного вещества,
• нерастворимого вещества,
• слабого электролита.
Все проведенные реакции напишите в молекулярной, полной и
сокращенной ионно-молекулярной форме.
90
2 . Измерение рН раствора электролита и вычисление
степени его диссоциации
Начертите в рабочей тетради табл. 11.2.
Таблица 11.2
Значения рН раствора электролита и степень его диссоциации
Электролит,
Величина рН
его концен- Универсалный
универсальная
трация
индикатор,
индикаторная бумага
рН>
>7 или рН<
<7
иономер
Степень диссоциац.
(электролит
сильный или
слабый)
Согласно варианту задания 2 (табл. 11.1) в стаканчик с соответствующей надписью налейте около 50 мл раствора электролита и
отлейте из него в пробирку 2 – 3 мл, куда добавьте 2 – 3 капли индикатора универсального. О какой реакции среды: кислой или щелочной - говорит окраска индикатора, какое значение рН ( > 7 или
< 7 ) соответствует данному электролиту? Запишите значение в табл.
11.2.
Определите рН раствора универсальной индикаторной бумагой и внесите данные в таблицу.
Под руководством преподавателя ознакомьтесь с правилами
работы на иономере, измерьте рН раствора электролита и, используя данное значение, рассчитайте степень диссоциации. Результаты
запишите в таблицу.
3. Гидролиз солей
В две пробирки налейте на три четверти объёма воды и определите её рН с помощью универсальной индикаторной бумаги. Запишите значение водородного показателя воды в рабочую тетрадь.
Добавьте в пробирки понемногу солей, предложенных вариантом рабочего задания 3 (табл. 11.1), встряхните содержимое пробирок
и определите рН растворов универсальной индикаторной бумагой.
Запишите значения рН растворов солей и сравните его с водород-
91
ным показателем воды. Произошло ли увеличение или уменьшение
рН или его значение не изменилось?
Для объяснения наблюдаемых явлений
напишите уравнения
взаимодействия солей
с водой
в молекулярной и ионномолекулярной форме. Отметьте, в растворе какой соли и почему
реакция среды стала кислой, щелочной или не изменилась.
Выводы
1. Сформулируйте условия протекания практически необратимых реакций двойного обмена.
2. Определите, понятию сильного или слабого электролита
соответствует полученное вами значение степени диссоциации.
3. В чём сущность гидролиза солей. Объясните полученные
значения рН и укажите, образование какого электролита является
причиной гидролиза.
Работа 12. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ
ДОБАВОК НА ПОНИЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ
СИСТЕМЫ
12.1. Цель работы
• Исследовать зависимость понижения температуры замерзания
растворов (электролитов и неэлектролитов) от природы и концентрации размораживающего реагента.
• Рассчитать изотонический коэффициент и установить его зависимость от природы и концентрации электролита.
• Определить кажущуюся степень диссоциации и сделать вывод
о силе электролита.
12.2. Подготовка к работе
Усвойте следующие положения:
Раствор – это гомогенная система, состоящая из растворителя,
растворенного вещества и продуктов их взаимодействия.
92
За счет испарения растворителя (Н2О) создается давление пара
над поверхностью раствора. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным, а его давление – давлением насыщенного пара.
Любое индивидуальное вещество характеризуется строго определенной температурой кристаллизации (замерзания). Это та температура, при которой давление насыщенного пара (Рнас.) над жидкой
фазой становится равным Рнас. над твердой фазой.
Раствор же кристаллизуется в некотором температурном интервале. Температуру начала кристаллизации данного раствора считают
его температурой замерзания. Экспериментально установлено, что
температура замерзания раствора ниже, чем температура замерзания
чистого растворителя. Разность между температурой замерзания чистого растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора (∆Тзам.).
Для разбавленных растворов неэлектролитов, согласно закону
Рауля, понижение температуры замерзания (∆Тзам.) пропорционально
моляльной концентрации раствора:
∆Тзам. = Ккр. ⋅ С ,
(12.1)
где Ккр.– криоскопическая постоянная, равная для воды
1,86 град.⋅⋅ г/моль; 1,86 К ⋅кг ⋅моль-1;
С – моляльная концентрация, которая определяется количеством
моль растворенного вещества в 1000 г растворителя (моль /1000г растворителя или моль/кг).
Для раствора электролита, то есть с учетом электролитической
диссоциации:
∆Тзам = i⋅⋅ Ккр ⋅ С ,
(12.2)
где i - изотонический коэффициент.
Изотонический коэффициент характеризует степень отклонения
понижения температуры замерзания, измеренного экспериментально,
от теоретически вычисленного:
i = ∆Тэкспзам. / ∆Твыч зам.
(12.3)
93
Наблюдаемый эффект связан со способностью электролита диссоциировать (распадаться на ионы). Количественной характеристикой диссоциации является степень диссоциации, которая зависит от
природы, концентрации и температуры электролита.
Между кажущейся степенью диссоциации α и изотоническим
коэффициентом i существует зависимость:
α =( i - 1) / (n - 1),
(12.4)
где n - число ионов, на которые распадается в растворе молекула
электролита.
Изучите следующие теоретические вопросы:
• характеристика растворов: ненасыщенные (разбавленные и
концентрированные), насыщенные, перенасыщенные;
• способы выражения концентрации: массовая доля, молярная,
моляльная;
• понятия: давление пара, давление насыщенного пара, понижение и относительное понижение давление пара над раствором,
температура плавления или кристаллизации, повышение температуры
кипения раствора, понижение температуры замерзания раствора;
• закон Рауля, математическое выражение закона;
• растворы электролитов и неэлектролитов, изотонический коэффициент.
Решите задачи
1. Для удаления снежно – ледяных образований с дорожных покрытий используют антигололедные (размораживающие) реагенты.
Рассчитайте массу сульфата натрия, которую нужно нанести на дорогу, чтобы расплавить лед при температуре окружающей среды минус
50С. Масса льда соответствует 100 кг жидкой воды. Изотонический
коэффициент сульфата натрия (Na2SO4) равен 2,44.
2. Рассчитайте, какого из антигололедных реагентов - хлорида
аммония (NH4Cl) или нитрата кальция (Сa(NO3)2) - нужно взять
больше, чтобы удалить с дорожного полотна лед массой, соответствующей 50 кг жидкой воды, если изотонический коэффициент i равен
94
соответственно 1,80 и 2,48. Температура окружающей среды минус
100С.
3. В системе охлаждения двигателей внутреннего сгорания используются антифризы- жидкости с пониженной температурой замерзания. Вычислите массу этиленгликоля (С2Н4(ОН)2), которую необходимо прибавить на каждый килограмм воды для приготовления
антифриза с температурой замерзания минус 50С.
4. Рассчитайте, какой из антигололедных реагентов - нитрат натрия Na NO3 или нитрат кальция Сa(NO3)2 - более целесообразно использовать в качестве антигололедного реагента при работе с растворами в зимнее время при температуре окружающей среды минус 5°С,
если масса воды 30 кг, а изотонические коэффициенты равны соответственно 1,80 и 2,48.
Литература: [1 - гл. 8, § 8, 1]; [2 - гл. 7, §§ 73 – 74, 79 – 80]
12.3. Рабочее задание
1. Приготовление растворов с заданной концентрацией
реагента
Получите вариант задания и соответствующие навески изучаемого вещества (реагента) у преподавателя (табл.12.1)
Масса размораживающего реагента
Вариант
1
2
3
Вещество
CO(NH2 )2
Са(NО3)2.4Н20
NaCl
Масса вещества, г
m1 m2= m1+ m1
0,1 0,2 =(0,1+0,1)
0,4
0,8
0,1
0,2
Таблица 12.1
m3 = m2+m1
0,3=(0,2+ 0,1)
1,2
0,3
Используя данные своего варианта, взятые из табл. 12.1, рассчитайте моляльную концентрацию раствора (С) из соотношения
С = mв-ва⋅1000 /( mводы ⋅ Мв-ва ) ,
где mв-ва и − mводы − масса вещества и воды соответственно;
(12.5)
95
М − молярная масса вещества, г/моль.
Вычислите ∆Твыч зам. изучаемых растворов, используя закон
Рауля (формула 12.1).
2. Определение температуры замерзания растворителя и
растворов
Работа выполняется с применением полупроводникового микрохолодильника, основным звеном которого является термоэлемент.
Термоэлемент можно рассматривать как простейшую холодильную
установку, перекачивающую тепло с более низкого температурного
уровня (холодный спай) на более высокий (горячий спай). Перекачиваемое тепло необходимо отводить с горячих спаев термобатареи путем охлаждения проточной водой.
Микрохолодильник состоит из следующих составных частей:
металлического корпуса, в который вмонтирована двухкаскадная батарея, состоящая из термоэлементов; рабочего стакана, заполненного
незамерзающей жидкостью; реакционного сосуда; крышки; термометра; штуцеров – для подачи и слива воды.
Прибор готов к работе, если: 1) надеты шланги на штуцера, 2)
подведено охлаждение к микрохолодильнику, 3) подсоединен источник постоянного тока следующим образом: плюс прибора к « + » выпрямителя, минус прибора к « - » выпрямителя.
В реакционный сосуд налейте из бюретки 4 мл дистиллированной воды, поместите его в рабочий стакан микрохолодильной камеры, закройте камеру крышкой с термометром, включите выпрямитель
тока в сеть. Начните охлаждать теплообменник проточной водой.
Следите за температурой на термометре.
При спокойном медленном охлаждении жидкости происходит ее переохлаждение, то есть температура понижается значительно ниже 00 С. Затем происходит температурный скачок. Та
температура, которая устанавливается после скачка, и является
температурой замерзания воды Тзам. (Н 2О). (Не допускайте переохлаждения в системе).
Достаньте реакционный сосуд, расплавьте (теплом руки) кристаллики льда, количественно перенесите в воду первую навеску реагента, полностью ее растворите, поместите снова реакционный сосуд
96
в рабочий стакан микрохолодильной камеры и аналогично измерьте
температуру замерзания первого раствора – Т1, зам.
Вновь растопите лед, добавьте в раствор вторую навеску того же
реагента, растворите ее и измерьте температуру замерзания второго
раствора – Т2,зам., затем аналогично – температуру третьего раствора
Т3,зам..
Следует помнить, что переохлаждение наблюдается также и
при кристаллизации растворов. Поэтому за температуру замерзания
раствора надо принимать ту, которая устанавливается после температурного скачка.
Пользуясь полученными данными, рассчитайте экспериментальное понижение температуры замерзания изучаемых растворов по
разности:
∆Тэкспзам. = Тзам. (Н2О) − Т зам.( раствора) ,
(12.6)
где Т зам. (раствора) – температура замерзания растворов различной
концентрации.
Полученные экспериментальные значения понижения температуры замерзания и концентрации растворенного в нем реагента используйте для построения графика зависимости понижения температуры замерзания раствора от моляльной концентрации растворенного вещества, то есть ∆Тэкспзам..= ƒ (С). И подтвердите установленную Раулем зависимость « понижение температуры замерзания раствора, по сравнению с чистым растворителем, пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества».
3. Расчет кажущейся степени диссоциации для растворов
электролитов
Используя уравнение (12.3), рассчитайте изотонический коэффициент для растворов хлорида натрия, нитрата кальция, карбамида
разных концентраций и определите природу растворов (электролит,
неэлектролит).
Затем определите значение кажущейся степени диссоциации (в
долях единицы) по формуле (12.4) и силу электролита.
97
Полученные данные внесите в табл. 12.2. При заполнении таблицы используйте результаты, полученные студентами для всех трех
реагентов.
Таблица 12.2
Влияние концентрации реагента на некоторые параметры
Вещество
Н2О
карбамид
Н2О
NaCl
Н2О
нитрат
кальция
Моляльная концентрация
раствора,
С, моль
ТемПонижение
петемпературы
ратура замерзания,
0
замерС
зания,
0
С
∆Тзам. ∆Тзам.
(выч.) (экс).
Изотонический
коэффициент,
i
Кажущаяся
степень
диссоциации,
α
Природа
вещества
(элетролит,неэлек
тролит)
С1 =
С2 =
С3 =
С1 =
С2 =
С3 =
С1 =
С2 =
С3 =
Карбамид – СО(NH2)2;
Нитрат кальция – Са( NО3)2 .4 Н2О.
Выводы
1. Зависит ли и как кажущаяся степень диссоциации α от природы и концентрации растворенного электролита.
2. К электролитам (сильным или слабым) или неэлектролитам
относятся изученные реагенты?
3. Возможно ли использование изученных веществ для приготовления размораживающего (антигололедного) реагента. Какой из
них является наиболее эффективным?
98
КОНТРОЛЬНО-ОБУЧАЮЩЕЕ ЗАДАНИЕ
ЗАВИСИМОСТЬ ПОНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ
РАСТВОРА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ И ПРИРОДЫ РЕАГЕНТА
Понижение температуры замерзания раствора (∆ Тзам.) пропорционально моляльной концентрации раствора С
∆ Тзам. = Ккр. · С,
(12.7)
где Ккр. – криоскопическая постоянная воды,
равная 1,86 [град·1000г/моль].
Выберите формулу для расчёта моляльной концентрации раствора
mв М
m р 1000
C
=
C
=
1.
.
2.
.
(12.8)
m р 1000
mв М
В приведённых формулах:
mр – масса реагента, г;
mв –
масса воды, 4 г;
М –
молярная масса реагента, г/моль.
Вычислите значения молярных масс реагентов:
карбамида - CO(NH2)2, хлорида натрия -NaCl; нитрата кальция –
Ca(NO3)2·4H2O.
Введите в компьютер значения молярных масс и массы навесок
реагентов для расчёта моляльных концентраций.
Выберите формулу для расчёта
понижения температуры замерзания:
экспериментальных значений
1. ∆Тзам.(эксп.) = Тзам.воды – Тзам.раствора.
2. ∆Тзам.(эксп.) = Тзам.раствора – Тзам.воды .
Вычисленные значения понижения температуры замерзания
раствора компьютер рассчитывает по формуле
∆ Тзам. (вычисл.) = Ккр ·С.
Степень отклонения понижения температуры замерзания, определённой экспериментально, от величины, полученной расчётом, характеризуется изотоническим коэффициентом і. Выберите формулу
для расчёта изотонического коэффициента:
99
і = ∆Тзам.(эксп.) / ∆ Тзам. (вычисл.) .
і = ∆Тзам.(вычисл.) / ∆ Тзам. (эксп.).
Для растворов электролитов изотонический коэффициент больше единицы, что объясняется увеличением числа растворённых частиц вследствие диссоциации молекул на ионы.
1.
2.
Зависимость между кажущейся степенью диссоциации α и
изотоническим коэффициентом определяется формулой
α=
ι −1
,
n −1
где n – число ионов, на которое диссоциирует одна молекула электролита.
Экспериментальные и расчётные данные компьютер сводит в
таблицу, которая распечатывается на принтере.
По полученным значениям степени диссоциации для исследованных реагентов сделайте вывод о природе веществ: электролит –
неэлектролит и об эффективности использования электролитов в качестве размораживающих добавок.
Работа 13. ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ
13.1. Цель работы
• Ознакомиться с поведением металлов различной активности в
воде, растворах электролитов и научиться составлять уравнения
окислительно-восстановительных процессов в этих средах.
• Изучить электрохимическую активность металлов и овладеть
методикой определения электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов.
13.2. Подготовка к работе
Усвойте следующие положения
Все металлы являются восстановителями. Обладая низким потенциалом ионизации, они сравнительно легко отдают валентные
электроны. Металлы легко вступают в реакцию с различными окис-
100
лителями, среди которых могут быть простые вещества (кислород,
азот, сера и др.) и сложные (вода, кислоты, соли менее активных металлов и др.). При этом в полученных соединениях они всегда имеют
положительную степень окисления.
Количественной мерой восстановительной активности металлов
в водных растворах электролитов является величина стандартного
электродного потенциала, возникающего на границе раздела металл –
раствор соли при концентрации (активности) ионов металла, равной
единице.
Ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений)
характеризует химическую активность металла в окислительно- восстановительных реакциях, протекающих в водной среде при стандартных условиях. Из него вытекают следующие положения:
• чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала (то есть чем отрицательнее его значение), тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная активность его иона;
• каждый металл в ряду напряжений обладает способностью
вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей;
• все металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из разбавленных кислот (кроме НNO3), стоящие правее не вытесняют.
Изучите следующие теоретические вопросы:
• нахождение металлов в природе и способы их получения;
• физические и химические свойства металлов, металлическая
связь;
• электродные потенциалы, механизм возникновения и факторы, влияющие на их величину;
• ряд напряжений и основные закономерности, вытекающие из
него;
• гальванические элементы – химические источники электрической энергии.
Выполните упражнения
1. Какие из перечисленных ниже металлов могут взаимодействовать с соляной кислотой: железо, медь, алюминий, ртуть? Напиши-
101
те уравнения реакций. Составьте схемы для процессов окисления и
восстановления. Укажите окислитель и восстановитель.
2. В один сосуд с раствором Pb(NO3)2 поместили пластинку из
цинка, в другой (такой же раствор) - медную пластинку. Оба ли металла будут взаимодействовать с нитратом свинца? Почему? Подтвердите уравнением реакции. Составьте схемы процессов окисления
и восстановления. Укажите окислитель и восстановитель.
3. В реакции Cu + HNO3 разб → Cu(NO3)2 + NO + H2O
определите коэффициенты, составьте схемы для процессов окисления
и восстановления, укажите окислитель и восстановитель.
4. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента, составленного
из магниевого электрода в 0,1 М растворе MgSO4 (СМg2+=0,1моль/л) и
никелевого в 0,01 М NiSO4 (СNi2+=0,01моль/л). Запишите процессы на
аноде и на катоде. Значения стандартных электродных потенциалов
для магниевого и никелевого электродов приведены в табл.13.1.
Таблица 13.1
Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов
Электрод
Е0,В
Электрод
Е0,В
К+/К0
-2,925
Sn2+/ Sn0
-0,136
2+
0
2+
0
Са /Са
-2,866
Pb /Pb
-0,126
2+
0
+
Mg /Mg
-2,363
2H /H2
0,000
3+
0
3+
0
Al / Al
-1,662
Bi /Bi
+0,215
2+
0
2+
0
Zn / Zn
-0,763
Cu /Cu
+0,337
3+
0
+
0
Сr / Cr
-0,744
Ag /Ag
+0,799
2+
0
2+
0
Fe / Fe
-0,440
Hg /Hg
+0,854
2+
0
2+
0
Co / Co
-0,277
Pt /Pt
+1,190
2+
0
3+
0
Ni /Ni
-0,250
Au / Au
+1,498
Литература: [1- гл. 9, §§ 9,2 – 9,5, 9,8];
[ 2- гл. 9, §§ 98 – 100; гл. 16, §§ 190 – 192].
13.3. Рабочее задание
1. Количественная характеристика электрохимической
активности металлов
Окислительно-восстановительная активность электрохимических систем характеризуется электродными потенциалами, которые
102
можно измерить с помощью электродов сравнения, например, хлорсеребряного AgAgCl, КClнасыщ.. Для определения реального электродного потенциала исследуемого металла собирают электрохимическую цепь, состоящую из данного металла в растворе собственной
соли и хлорсеребряного электрода сравнения.
В зависимости от электрохимической активности исследуемого
металла он будет иметь положительный (+) или отрицательный (-)
знак по отношению к электроду сравнения.
Для измерения электродного потенциала цинка составляем цепь
из цинковой пластины, погруженной в раствор своей соли, и электрода сравнения. Схематически это можно записать так:
θ Zn  ZnSO4  К Clнас. ,AgCl
Ag ⊕
Изучите зависимость электродного потенциала от природы металла и концентрации раствора его соли.
Получите у преподавателя вариант задания в соответствии с табл.
13.2.
Таблица 13.2
Зависимость электродного потенциала от природы металла и
концентрации его соли
Электрод
(полуэлемент)
1
2
3
ZnZnSO4
ZnZnSO4
CuCuSO4
CuCuSO4
ZnZnSO4
ZnZnSO4
CuCuSO4
CuCuSO4
ZnZnSO4
ZnZnSO4
CuCuSO4
CuCuSO4
Концентрация Величина
электролита, ЭДС, В
моль/л
0,10
0,01
0,10
0,01
1,00
0,10
0,10
1,00
1,00
0,01
1,00
0,01
Величина
электродного
потенциала, В
Е
Е
(эксп.)
(теор.)
103
Возьмите стаканчик, заполните на 2/3 его объема соответствующим электролитом (ZnSO4 или CuSO4) нужной концентрации. Металлический электрод (цинковый или медный) зачистите наждачной
бумагой, промойте дистиллированной водой, просушите фитровальной бумагой и поместите в стаканчик с раствором собственной соли.
Соберите электрохимическую цепь из хлорсеребряного электрода
сравнения и исследуемого металла. Для этого соедините растворы
исследуемого и хлорсеребряного полуэлементов электролитическим
мостиком, а электроды подключите к клеммам измерительного прибора. Функцию электрода по отношению к хлорсеребряному - положительный или отрицательный полюс- определите по величине его
стандартного электродного потенциала, имея в виду, что потенциал
хлорсеребряного электрода равен +0,20 В, а Е0(Zn2+/Zn) = -0,76 В,
E0(Cu2+/Cu) = +0, 34 В.
Измерьте ЭДС и запишите полученное значение в табл. 13.2.
Экспериментальное значение электродного потенциала вычислите из
соотношений:
ЭДС = Е(Меп+/Ме0 ) − Е (AgCl/Ag0 , Cl-) ,
(13.1)
0
п+
0
ЭДС = Е (AgCl/Ag , Cl ) − Е(Ме /Ме ).
(13.2)
Формула (13.1) используется, если исследуемый металл имеет
более положительный стандартный электродный потенциал, чем
электрод сравнения; формула 13.2 − если исследуемый металл имеет
менее положительный или более отрицательный стандартный электродный потенциал.
Рассчитайте и сравните значения потенциалов, экспериментально измеренные, с теоретически рассчитанными ( по формуле
Нернста (13.3):
Е(Меп+/Ме0 ) = Е 0(Меп+/Ме0 ) + (0,059 ⋅ lg[Меп+] ) / n,
(13.3)
0
п+
0
где Е (Ме /Ме ) − стандартный электродный потенциал;
n − число электронов, участвующих в процессе на электроде;
[Меп+] − концентрация ионов металла, принимаемая численно
равной концентрации соответствующего раствора электролита.
• Проследите зависимость величины электродного потенциала
металла от концентрации раствора одноименных ионов и от природы
металла.
• Укажите местоположение металлов в ряду напряжений относительно водорода.
104
• Определите характер потенциалопределяющего процесса для
каждого металла.
2. Взаимодействие металлов с водой (демонстрационно)
В химический стакан и две пробирки налейте до половины объема дистиллированной воды, добавьте по 1 – 2 капли индикатора фенолфталеина. Затем в стакан опустите небольшой кусочек натрия
(осушенный от керосина фильтровальной бумагой), в пробирки - кусочки магния и алюминия. Отметьте бурную реакцию натрия с водой,
сопровождающуюся активным выделением водорода, слабую реакцию магния с водой, отсутствие реакции при комнатной температуре
алюминия с водой. Нагрейте последнюю пробирку. Что наблюдается?
Как изменилась окраска раствора?
Используя значения стандартных электродных потенциалов натрия
Е0Na+/Na= -2,78 В; магния Е0(Мg2+./Мg)= -2,38 В; алюминия
Е0( Al3+/Al) = -1,66 В и потенциала водородного электрода в нейтральной среде, вычисленного по формуле Нернста:
ЕН+/Н = Е0Н+/Н + 0,059 lg [ H+] = 0 + 0,059lg[10-7] = -0,41 В,
объясните, почему водород может быть восстановлен из воды перечисленными металлами? Почему алюминий взаимодействует с водой
только при нагревании?
• Напишите реакции взаимодействия каждого металла с водой.
• Запишите уравнения процессов окисления и восстановления.
• В каком качестве выступает каждый металл в реакции?
• Как меняется, согласно экспериментальным данным, восстановительная способность металлов в ряду натрий, магний, алюминий?
• Согласуется ли это с положением указанных металлов в ряду
напряжений?
3. Поведение металлов в водных растворах щелочей
В три пробирки налейте по 2 – 3 мл раствора щелочи с массовой
долей 30%. В одну пробирку внесите цинк, в другую – алюминий, в
третью – железо. Если реакция не идет, пробирки осторожно нагрей-
105
те. Обоснуйте наблюдаемый эффект, исходя из значений стандартных
электродных потенциалов взятых металлов Е0( Al3+/Al) = -1,66 В;
Е0(Zn2+/Zn0) =- 0,76 В; E0 ( Fe2+/Fe) = -0,44 В и значение электродного потенциала водорода в растворе с рН>7.
ЕН+/Н = Е0Н+/Н + 0,059 lg [ H+] = 0 + 0,059lg[10-8] = -0,47 В.
• В каком случае восстановление водорода идет активнее?
• Почему железо не восстанавливает водород?
• Объясните, в чем проявляется действие щелочи, помня, что
алюминий и цинк покрыты оксидными пленками, которые проявляют
амфотерный характер.
• Составьте уравнения происходящих реакций. Напишите
уравнения процессов окисления и восстановления. Укажите окислитель и восстановитель.
4. Взаимодействие металлов с кислотами
Действие разбавленных кислот на металлы
В три пробирки налейте по 2 – 3 мл раствора соляной кислоты,
опустите в каждую по кусочку одного из металлов: цинка, железа и
меди. Если реакции не идут, пробирки осторожно нагрейте на спиртовке. Что наблюдаете? Для установления степени окисления железа
содержимое пробирки, куда погружено железо, разделите на две части. К одной из них добавьте 1 – 2 капли роданида калия КСNS, который в присутствии Fe+3 окрашивает раствор в красный цвет, согласно
реакции:
Fe+3 + 3КСNS = Fe(СNS)3 +3 К+.
К другой части добавьте 1 – 2 капли красной кровяной соли
К3[ Fe (СN)6], которая при наличии ионов Fe+2 образует осадок темно-синего цвета «турнбулевой сини» :
3Fe+2 + 2 К3[ Fe (СN)6] = Fe3[ Fe (СN)6]2 +6К+ .
То же самое проделайте с разбавленной серной кислотой. Напишите уравнения реакций между металлами и кислотами. Запишите
окислительно-восстановительные процессы, сопровождающие взаимодействие между кислотами и изученными металлами, где это возможно.
106
• В каком качестве выступают металлы в окислительновосстановительных процессах?
• Как изменяется восстановительная способность по отношению к водороду в ряду цинк – железо – медь?
• Согласуется ли это с положением данных металлов в ряду напряжений и со значением их стандартных электродных потенциалов?
• О деполяризации какого рода можно говорить в изученных
реакциях? ( Что в реакциях является окислителем?)
Взаимодействие металлов с разбавленной азотной и
концентрированными азотной и серной кислотами
(опыт выполняется демонстрационно в вытяжном шкафу)
В две пробирки осторожно налейте по 1 – 2 мл разбавленной
НNО3 и опустите в одну из них кусочек железа, другую - кусочек
медной проволоки. В две другие пробирки налейте по 1 – 2 мл концентрированных растворов НNО3 и Н2SO4 и погрузите в них по кусочку медной проволоки. Для начала реакции слегка подогрейте содержимое пробирок. Что наблюдается? Установите степень окисления железа, как указано в предыдущем опыте.
Запишите уравнения окислительно-восстановительных реакций,
имея в виду, что разбавленная азотная кислота восстанавливается мало активными металлами (например, медью, серебром) до NO, а более активными ( например, железом, алюминием, магнием) - до N2O:
Cu + НNО3 разб.→ Cu(NО3 )2
+ NO + Н2O ,
Fe
+ НNО3 разб. → Fe(NО3 )3 + N2O + Н2O.
Концентрированная азотная кислота восстанавливается мало активными металлами до NО2 , более активными до NO :
Cu + НNО3 конц. → Cu(NО3 )2
+ NO2 + Н2O .
Концентрированная серная кислота в зависимости от активности
металлов восстанавливается до SO2, S, H2S. Например:
Cu
+
Н2SO4 конц. → Cu SO4
+ SO2
+ Н2O.
107
Железо в концентрированных серной и азотной кислотах пассивируется.
В написанных схемах рассчитайте коэффициенты методом электронного баланса; укажите окислитель и восстановитель, процессы
окисления и восстановления.
5. Взаимодействие металлов с растворами солей
Получите у преподавателя вариант рабочего задания в соответствии с табл.13.3.
Таблица 13.3
Восстановительная активность металлов
Вари
-ант
№/№
Металл
Раствор соли
№1
№2
№1
№2
1
2
3
4
Zn
Zn
Fe
Sn
Sn
Cu
Cu
Cu
SnCl2
CuSO4
CuSO4
CuSO4
ZnSO4
ZnSO4
FeSO4
SnCl2
Восстановительная
активность металла
более ак- менее активный
тивный
Возьмите две пробирки и налейте в первую из них раствор соли №1, а во вторую - №2; опустите в первую пробирку кусочек металла №1, а во вторую - №2. Через несколько минут на одном из
опущенных металлов увидите появление налета другого металла, образовавшегося в результате восстановления его иона из раствора соли.
Составьте электронные и молекулярные уравнения происходящего окислительно- восстановительного процесса, укажите окислитель и восстановитель.
Металл, выполняющий функцию восстановителя, запишите в
табл. 13.3 в графу более активного восстановителя, а в качестве менее
активного – металл, ионы которого являются окислителем.
• Согласуются ли полученные данные с положением металлов в
ряду напряжений и со значением их электродных потенциалов?
108
6. Измерение ЭДС гальванического элемента
Соберите схему гальванического элемента, предложенного преподавателем, запишите ее в рабочую тетрадь.
Рассчитайте и измерьте ЭДС гальванического элемента при
различной концентрации соответствующих растворов согласно табл.
13.4.
Экспериментальные и теоретические значения ЭДС запишите в
табл. 13.4 и объясните возможные расхождения в теоретических и
экспериментальных значениях ЭДС.
Таблица 13.4
Зависимость ЭДС гальванического элемента от природы металлов и концентрации растворов солей
Номер
Гальванический
вариэлемент
анта
1
ZnZnSO4 Cu SO4Cu
2
Концентрация
ЭДС
растворов, моль/л
CuSO4 ZnSO4 экс.
теор.
0,10
0,10
0,01
0,10
0,01
0,01
ZnZnSO4Cu SO4 Cu
0,10
0,01
• Запишите уравнения электрохимических процессов, протекающих на аноде и катоде.
• Какие факторы влияют на ЭДС гальванического элемента?
• Влияет ли изменение концентрации ионов цинка и меди на
величину ЭДС? Почему?
Выводы
1. Как изменяется восстановительная активность металлов и
окислительная активность их ионов в ряду напряжений в направлении слева направо?
2. Как влияют водные растворы кислот на долговечность металлических конструкций?
3. Изменением каких факторов можно увеличить ЭДС гальванического элемента?
109
Работа 14. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ИХ ЗАЩИТА
14.1. Цель работы
• Разобраться в сущности механизма химической и электрохимической коррозии металлов и сплавов.
• Ознакомиться с факторами, влияющими на скорость коррозии.
• Рассмотреть важнейшие методы защиты металлов от коррозии.
14.2. Подготовка к работе
Усвойте следующие положения
Коррозией называется разрушение металлов и сплавов в результате взаимодействия их с агрессивной окружающей средой. Данный
процесс протекает самопроизвольно (∆G<0), причиной чего является
термодинамическая неустойчивость металлов. В результате коррозии
металл окисляется, окислитель окружающей среды восстанавливается.
По механизму протекания процесса различают химическую и
электрохимическую коррозию. Сущность химической коррозии
сводится к непосредственному взаимодействию металла с окислителем окружающей среды, в результате электроны от металла переходят к окислителю. Процесс окисления и восстановления
происходит на одних и тех же участках поверхности металла. Коррозия по химическому механизму протекает в неэлектропроводящих
средах: атмосфере сухих газов, растворах неэлектролитов.
Сущность электрохимической коррозии сводится к возникновению и работе коррозионных (короткозамкнутых гальванических) элементов. Следствием этого является то, что процессы окисления и восстановления идут на различных участках поверхности металла, что сопровождается движением электронов внутри металла. На
анодных участках поверхности идет окисление металла:
Ме0 – nē→ Меn+.
На катодных участках поверхности в нейтральной или щелочной средах идут процессы восстановления кислорода:
110
О2 + 2 Н2О + 4ē → 4 ОН-,
в кислой среде – выделение водорода:
2Н+ +2ē →Н20.
Коррозия по электрохимическому механизму протекает в средах, проводящих электрический ток: влажной атмосфере, почве, растворах электролитов.
На скорость коррозии влияют как внутренние факторы (неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, дефекты кристаллической решетки, наличие примесей и др.), так и внешние (реакция среды, наличие ионов – активаторов коррозии, агрессивных газов и др.).
Многообразные методы защиты от коррозии, по сути их действия, делятся на 4 группы:
1. Легирование металлов.
2. Защитные покрытия.
3. Электрохимическая защита.
4. Изменение свойств коррозионной среды.
Изучите следующие теоретические вопросы:
• что называется коррозией? Классификация коррозионных
процессов по механизму протекания, по месту протекания и по характеру разрушения поверхности металла;
• сущность химической и электрохимической коррозий;
• скорость коррозии и факторы, влияющие на неё;
• методы защиты металлов и сплавов от коррозии.
Выполните упражнения и решите задачи
1. Изделие из железобетона находится во влажном воздухе. Какая часть стальной арматуры будет разрушаться – находящаяся в бетоне или непосредственно контактирующая со средой? По какому
механизму будет протекать коррозионный процесс?
2. По какому механизму будет протекать коррозия железа с
примесью цинка, если образец находится в электропроводящей среде? Напишите уравнения электродных процессов для образца, контактирующего с влажной атмосферой и раствором, имеющим слабокислую среду.
111
3. Будут ли защищать железо от коррозии металлические покрытия из хрома, никеля, кадмия при нарушении их целостности?
Ответ поясните, написав уравнения электродных процессов (среда
кислая). Какое из указанных покрытий будет более длительное время
защищать железо от коррозии, если покрытия не нарушены? Почему?
Литература: [1 - §§ 10.1 - 10.4]; [2 – гл. XVI. § 196].
13.3. Рабочее задание
1. Изучение механизма коррозионных процессов
Коррозия меди в атмосфере йода
(Демонстрационно, в вытяжном шкафу)
Медную проволоку зачистите наждачной бумагой, обратите
внимание на цвет и состояние поверхности до опыта. В тигель, закрепленный в штативе, поместите несколько кристалликов йода и медную проволоку, прикрепленную к крышке тигля. Нагрейте до появления газообразного йода. Через 2-3 минуты выньте медную проволоку из тигля. Изменилась ли поверхность медной проволоки? О чем
это свидетельствует?
Напишите молекулярное и электронные уравнения реакции
взаимодействия Cu с J2, имея в виду, что на поверхности образовалась соль Cu2 J2.
По какому механизму протекает коррозия в данном случае? В
чем заключается её сущность?
Коррозия при контакте двух металлов
Возьмите две канцелярские скрепки (Fe), в одной из них укрепите медную проволоку, в другой - гранулу цинка. В две пробирки
налейте примерно по 2 мл серной кислоты и добавьте несколько капель красной кровяной соли К3[Fe(CN)6], опустите в одну из них
скрепку с медью, в другую – скрепку с цинком. Красная кровяная
соль – реактив на ионы Fe+2. В присутствии этих ионов раствор окрашивается в синий цвет.
112
Запишите схемы возникших коррозионных элементов. Разберите работу каждого из них. Напишите уравнения электродных процессов.
По какому механизму протекает коррозионный процесс и в чем
заключается его сущность?
2. Факторы, влияющие на скорость коррозии
Влияние ОН – иона на скорость коррозии
(активаторы и ингибиторы коррозии)
Возьмите две пробирки, налейте в них по 2 – 3 мл соляной кислоты. В одну опустите гранулу алюминия, в другую – железную
скрепку. Нагрейте обе пробирки до равномерного выделения пузырьков водорода. Запишите уравнения происходящих реакций.
Затем в обе пробирки добавьте около 0,5 мл концентрированного раствора NaOH. Что происходит? Запишите наблюдения в тетрадь.
Какую роль играет ион ОН – в каждом рассмотренном случае?
Влияние хлорид-иона на коррозию алюминия
В две пробирки налейте примерно по 2 мл сульфата меди, в каждую из них опустите по грануле алюминия. В одну из пробирок добавьте на кончике микрошпателя кристаллический хлорид натрия.
Опишите наблюдаемое. Какую роль играет ион Cl - ?
Влияние образования коррозионного элемента
на скорость коррозии цинка
В пробирку налейте 2 – 3 мл серной кислоты, поместите в нее
гранулу цинка. Обратите внимание на скорость выделения водорода.
Запишите уравнение проходящей реакции.
Опустите в кислоту медную проволоку, не доводя ее до соприкосновения с цинком. Выделяется ли водород на меди? Погрузите
медную проволоку так, чтобы она касалась гранулы цинка. Опишите
наблюдаемую картину. Объясните, почему в данном случае на меди
выделяется водород, составьте схему образовавшегося коррозионного элемента и запишите уравнения электродных процессов.
113
Сравните интенсивность выделения водорода в первом и во втором случае. Что можно сказать о скорости коррозии цинка в обоих
случаях?
Коррозия металла в результате различного
доступа кислорода (демонстрационно)
Зачистите стальную пластину наждачной бумагой, промойте
дистиллированной водой, высушите фильтровальной бумагой. На
поверхность пластины пипеткой нанесите каплю специально приготовленного раствора, содержащего хлорид-ионы (активатор коррозии) и К3[Fe(CN)6] (реактив на ионы Fe2+). Через 2 – 3 минуты добавьте каплю фенолфталеина. Опишите наблюдаемую картину и объясните её, имея в виду, что окислителем является растворенный в воде
кислород. Известно, что концентрация кислорода уменьшается с
увеличением толщины слоя воды. Железо легко пассивируется. Поэтому чем больше концентрация кислорода у поверхности железа, тем поверхность более пассивна, то есть потенциал её имеет
более положительное значение.
Учитывая вышесказанное, составьте схему коррозионного элемента, работающего в рассматриваемом случае, и напишите уравнения электродных процессов. Подтверждают ли экспериментальные
наблюдения теоретические данные?
Влияние рН на скорость коррозионного разрушения
магниевого сплава
Ознакомьтесь с экспериментальной установкой для определения
объема водорода, выделяющегося при взаимодействии магниевого
сплава с раствором серной кислоты (рис.14.1).
В соответствии с вариантом задания, указанным преподавателем,
для опыта возьмите пластинку магниевого сплава и раствор серной
кислоты (см. табл. 14.1). С помощью линейки определите площадь
пластинки и выразите ее в м2.
В одно из отделений реакционного сосуда 1 налейте на 2/3 объема раствора серной кислоты, в другое - опустите магниевый сплав и
герметично закройте сосуд пробкой с газоотводной трубкой.
114
Установите бюретку 2 таким образом, чтобы уровень воды в ней был
одинаков с уровнем в бюретке 3 и снимите отсчет по бюретке 2. Прилейте кислоту к металлу, через 15 минут приведите воду в бюретках к
одному уровню и сделайте отсчет. Разница между первым и вторым
отсчетами равна объему выделившегося водорода. После окончания
опыта реакционную пробирку и остаток сплава промойте водой.
Рис. 14.1.
ты.
Установка для определения
объема выделившегося газа
На иономере определите рН исходного раствора серной кисло-
По полученным данным определите:
а) массу растворившегося металла по объёму выделившегося
водорода. Для этого воспользуйтесь уравнением реакции
Mg +
H2SO4 = MgSO4 +
H2.
Условия считайте близкими к нормальным, при которых 1 моль
водорода занимает объем 22, 4 л (1 л = 1000 см3);
б) скорость коррозии, т.е. количество металла, растворившегося
с единицы поверхности металла в единицу времени (г/м2 ·ч), по формуле
ϑ = ∆m / Sτ,
где ∆m - изменение массы образца за исследуемый промежуток времени, г;
S – площадь образца, м2 (1 м2 = 104 см2);
τ – время эксперимента, ч.
Внесите все данные в табл.14.1, при этом результаты измерений
и расчетов для остальных концентраций кислоты возьмите у других
работающих групп.
115
Таблица 14.1
Зависимость скорости коррозии магниевого сплава от рН
коррозионной среды
C(Н2SO4),
моль/л
рН
раствора
кислоты
S
площадь
пластинки
сплава, м2
V
∆m
ϑ
объем вымасса рас- скорость
делившего- творившекоррозии,
ся водоро- гося металг/м2 · ч
3
да, cм
ла, г
0, 250
0,125
0, 050
0, 005
По экспериментальным данным начертите график зависимости
скорости разрушения магниевого сплава от рН коррозионной среды,
откладывая по оси абсцисс значения рН раствора серной кислоты, по
оси ординат – скорость коррозии.
3. Защита металлов от коррозии
Защитные свойства металлических покрытий
В две пробирки налейте по 2-3 мл соляной кислоты и добавьте
по 2-3 капли K3[Fe(CN)6] – реактив на ионы Fe2+. В одну пробирку
поместите пластину луженого железа, в другую – оцинкованного железа. Предварительно края каждой пластины зачистите наждачной
бумагой.
На каком образце появилось синее окрашивание? О чем это свидетельствует?
Составьте схемы коррозионных элементов и разберите их работу. Укажите, какое покрытие катодное, какое - анодное.
Какой из двух металлов будет защищать железо более длительное время при равных условиях, если покрытия не нарушены?
Действие ингибитора на коррозию железа
В три пробирки налейте примерно по 2-3 мл соляной кислоты, в
каждую из них опустите канцелярскую скрепку (Fe). Если скорость вы-
116
деления водорода невелика, пробирки нагрейте на спиртовке до равномерного выделения пузырьков газа. Затем в первую пробирку добавьте
на кончике микрошпателя уротропин, во вторую – 0, 5-1 мл формалина,
третья пробирка – контрольная. Сравните интенсивность выделения водорода в пробирках. Какова роль уротропина и формалина?
Выводы
1. Сделайте заключение о сущности коррозии по химическому и
электрохимическому механизму.
2. Укажите, какие факторы влияют на скорость коррозии.
3. Перечислите основные группы методов защиты металлов от
коррозии.
Работа 15. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
15.1. Цель работы
• Установить последовательность разряда катионов и анионов
при электролизе.
• Выявить роль инертного и активного анодов при электролизе.
15.2. Подготовка к работе
УСВОЙТЕ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Электролизом называют совокупность процессов, происходящих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Сущность
электролиза заключается в том, что на катоде происходит процесс восстановления, на аноде – процесс окисления. При наличии
нескольких окислителей и восстановителей на катоде первым восстанавливается тот окислитель, потенциал которого наиболее положительный; на аноде первым окисляется тот восстановитель, потенциал которого более отрицательный.
Рассматривая электролиз водных растворов, необходимо учитывать, что молекулы воды так же могут участвовать в процессе электрохимического восстановления и окисления.
117
При прохождении электрического тока изменяются потенциалы
электродов электролизера, то есть возникает электродная поляризация. Различают катодную поляризацию – смещение потенциала
катода в более отрицательную область и анодную – смещение
потенциала анода в более положительную область. Решая вопрос
о последовательности процессов, протекающих на катоде и аноде
при электролизе, необходимо учитывать как величину потенциалов
этих процессов, так и поляризацию.
Процессы, протекающие на аноде, зависят не только от состава
электролита, но и от материала анода. Различают электролиз с
инертным анодом и активным анодом. Инертный анод (Pt, Au, графит) не растворяется при электролизе, на нем происходят процессы
окисления восстановителей. Если в растворе присутствуют анионы
бескислородных кислот, то они будут окисляться в следующем порядке: J-, Br-, S2-, Cl-. Анионы кислородосодержащих кислот (SO42-,
PO43-, NO3-) из водных растворов не окисляются, в этом случае на нерастворимом аноде будет окисляться вода. Активный анод сам окисляется, переходя в раствор в виде ионов.
ИЗУЧИТЕ СЛЕДУЮЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ:
• сущность электролиза. Роль перенапряжения при электролизе;
• последовательность восстановления окислителей на катоде и
окисления восстановителей на аноде при электролизе расплавов и
растворов электролитов;
• электролиз с инертным и активным анодом;
• законы электролиза;
ВЫПОЛНИТЕ УПРАЖНЕНИЯ И РЕШИТЕ ЗАДАЧИ
1. Укажите последовательность процессов, протекающих на катоде при электролизе расплава и раствора следующих солей: KCl,
MgCl2, PbCl2.
2. Напишите уравнения процессов, протекающих на катоде и
аноде при электролизе раствора Сd(NO3)2 с кадмиевым и угольным
анодами.
3. Рассчитайте массу выделившегося металла при прохождении тока силой 10А в течение 2 ч через раствор AgNO3.
Литература: [1 - §§ 9.5 – 9.7]; [2 – гл.1Х §§ 101 – 104].
118
15.3. Рабочее задание
Для проведения электролиза соберите установку (рис. 15.1).
1
3
\
2
+
-
4
Рис 15.1. Схема установки для электролиза:
1- электролизер; 2 - раствор электролита; 3 - электроды; 4 – источник постоянного электрического тока.
Электролизер и угольные электроды перед каждым опытом
промойте водой. Электролизер перед опытом заполните раствором
электролита на 2/3 объема.
1. Электролиз водных растворов с нерастворимым анодом
Электролиз дихлорида олова
В электролизер налейте раствор дихлорида олова SnCl2 , в оба
колена электролизера опустите угольные электроды и соедините их с
источником постоянного электрического тока. Обратите внимание, к
какому полюсу источника тока подключен каждый электрод и определите, какой из электродов является катодом, какой анодом. На каком электроде наблюдается выделение металлического олова?
Напишите уравнения электродных процессов, протекающих на
катоде и аноде, и докажите их правильность, пользуясь величинами
электродных потенциалов. Укажите роль анода.
119
Электролиз йодида калия
В электролизер налейте раствор йодида калия КJ, в каждое колено добавьте 3-4 капли фенолфталеина. Опустите в электролизер
угольные электроды и соедините их с источником постоянного электрического тока. Обратите внимание на изменение окраски раствора
в ходе электролиза. Появление каких ионов обусловливает малиновое
окрашивание фенолфталеина? С каким полюсом источника тока соединен данный электрод и какую роль он выполняет в данном процессе? Желто-коричневая окраска характерна для йода. У какого
электрода она обнаруживается?
Напишите уравнения электродных процессов, протекающих при
электролизе КJ, и обоснуйте их правильность, основываясь на величинах электродных потенциалов. Укажите роль анода.
2. Электролиз с активным анодом
Электролиз сульфата меди с медным анодом
Налейте в электролизер раствор сульфата меди, опустите
угольные электроды и соедините их с источником постоянного тока.
Спустя 3 минуты электролизер отключите. Обратите внимание
на электроды. На каком из них, катоде или аноде, образовался налет
меди? Напишите уравнения электродных процессов.
Электрод, покрытый медью, сделайте анодом, без меди – катодом. Что произошло с налетом меди после нескольких минут работы электролизера? Обратите внимание на то, что после растворения
меди на аноде выделяется газ. Напишите уравнения электродных
процессов. Изменилась ли функция анода во второй части опыта по
сравнению с первой?
Выводы
1. Укажите, от каких факторов зависит последовательность
электродных процессов при электролизе.
2. К чему сводится роль инертного и активного анодов?
120
Работа 16. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
ЗАДАННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
16.1. Цель работы
• Научиться вести расчеты и готовить растворы заданной
концентрации.
• Овладеть техникой титриметрического (объёмного) анализа.
16.2. Подготовка к работе
Усвойте следующие положения
Способы выражения концентрации растворов
Отношение количества или массы вещества, содержащегося в
системе, к объёму или массе этой системы называют концентрацией.
Массовая доля выражает отношение массы растворённого
вещества к массе раствора
m
ω=
⋅100 % ,
(16.1)
m
1
где m - масса растворённого вещества, г;
m1- масса раствора, г, равная произведению объёма раствора на
его плотность.
Молярная концентрация выражает отношение количества
вещества (в молях) к объёму раствора, выраженному в литрах:
CM =
m
,
M⋅ V
(16.2)
где СМ - молярная концентрация, моль/л;
m - масса растворённого вещества, г;
М - молярная масса растворённого вещества, г/моль;
m/М= ν - количество вещества, моль;
V
- объём раствора, л.
Молярная концентрация эквивалента выражает отношение
количества моль эквивалентов вещества к объёму раствора, выраженному в литрах:
121
Cэ =
m
M э ⋅V
,
(16.3)
где Сэ - молярная концентрация эквивалента, моль/л;
m - масса растворённого вещества, г;
Мэ - молярная масса эквивалента растворённого вещества, г/моль;
m/Мэ= νэ - количество эквивалентов вещества, моль;
V - объём раствора, л.
Титр выражает содержание массы растворённого вещества (г) к
объёму раствора (мл):
Т=
С э ⋅М э
1000
,
(16.4)
где Т – титр раствора, г/мл;
Сэ - молярная концентрация эквивалента, моль/л;
Мэ - молярная масса эквивалента растворённого вещества, г/моль;
1000 – коэффициент перевода литров в миллилитры.
Методы приготовления растворов с точно известной
концентрацией
Растворы с точно известной концентрацией могут быть приготовлены:
• растворением в мерной колбе содержимого «фиксанала» (запаянной стеклянной ампулы, содержащей (как правило) точно 0,1000
моль эквивалента вещества);
• из более концентрированного раствора готовят раствор приблизительной концентрации, а его точную концентрацию устанавливают титрованием;
• растворением в мерной колбе взвешенной на аналитических
весах точно рассчитанной навески.
Сущность титриметрического (объёмного) анализа
Сущность титриметрического анализа состоит в определении
концентрации веществ, которое осуществляется титрованием.
Титрование осуществляется путём прибавления к точно измеренному объёму раствора одного вещества по каплям из бюретки
122
раствора другого вещества. Титрование ведется до точки эквивалентности. В точке эквивалентности количества эквивалентов реагирующих веществ равны. Раствор, концентрация которого определяется, называется исследуемым, а второй, концентрация которого точно
известна, - рабочим.
Молярная концентрация эквивалента Сэ выражает число эквивалентов растворённого вещества в единице объёма V, следовательно, Сэ ⋅ V соответствует числу эквивалентов вещества. Если индексом «1» обозначить раствор исследуемого вещества, а индексом «2» - рабочий раствор, то в точке эквивалентности
Сэ (1) ⋅ V(1) = Сэ (2) ⋅ V(2) .
(16.5)
Измерив в процессе титрования объёмы исследуемого и рабочего
растворов и зная концентрацию рабочего раствора, можно вычислить
концентрацию раствора исследуемого вещества.
В методе нейтрализации, сущность которого состоит во
взаимодействии Н+ + ОН− = Н2О, точка эквивалентности определяется по изменению окраски кислотно-основных индикаторов, таких как метилоранж, фенолфталеин и др.
Изучите следующие теоретические вопросы:
● способы выражения концентрации растворов
(массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента);
● сущность титриметрического (объёмного анализа);
● вычисления по результатам анализа.
Решите задачи
1. Какова будет массовая доля растворённого вещества, если для
приготовления раствора было взято 20 г этого вещества и 80 г воды?
2. Вычислите молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалента раствора сульфата натрия, если в 200 мл этого раствора содержится 1,42 г Na2SO4.
3. Рассчитайте объём исходного раствора азотной кислоты
плотностью 1,4 г/см3 (массовая доля HNO3 равна 67 %), который
необходимо взять, чтобы приготовить 0,5 л раствора HNO3 с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/л.
123
4. Вычислите молярную концентрацию эквивалента раствора
соляной кислоты, если на титрование 10 мл этого раствора потребовалось 7,5 мл раствора NaOH с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л.
Литература: [ 1 – гл.IV, § 4.1 ]; [ 2 – гл.VIII, § 74 ]
16.3. Рабочее задание
1. Приготовление раствора кислоты
Получите у преподавателя вариант рабочего задания в соответствии с табл. 16.1
Таблица 16.1
Варианты рабочего задания
Характеристики исходной киХарактеристики приВаслоты
готовляемого раствора
ри- назва- плотность массовая
объём
молярная
3
ант
ние
ρ, г/см
доля,
раствора, концентрация
ω, %
мл
эквивалента
1
0,0350
2
0,0400
3
0,0450
4
0,0500
5
0,0550
6
0,0600
Запишите в рабочую тетрадь вариант рабочего задания, проставив вместо многоточия соответствующие данные.
Приготовить… мл … кислоты с молярной концентрацией
(эквивалента) … моль/л из исходного раствора плотностью …
г/см3 и массовой долей … %.
Рассчитайте объём раствора исходной кислоты.
Пример расчёта. Вычислите объём исходного раствора соляной
кислоты плотностью 1,024 г/см3 с массовой долей HCl, равной 5 %,
который необходимо взять для приготовления 100 мл раствора HCl
с молярной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/л.
124
В соответствии с формулой (16.3) масса растворённой кислоты
составит m (HCl) = Сэ ⋅ Мэ⋅V = 0,0500 моль/л⋅36,5 г/моль⋅0,1 л =
=0,1825 г. Следовательно, 0,1825 г HCl должно содержаться в определённом объёме исходной кислоты. Вычислим массу раствора исходной кислоты по формуле (16.1)
m (HCl)
0,1825
m( раствораНCl) =
⋅100% =
⋅100% = 3,65 г .
ω
5%
Объём исходного раствора кислоты находим по формуле:
V= m / ρ = 3,65 г / 1,024 г/см3 = 3,57 см3 (мл),
где V - объём раствора, мл;
m - масса раствора, г;
ρ - плотность раствора, г/см3.
Рассчитанный объём кислоты отмерьте мерной пробиркой и
вылейте в мерную колбу. Колбу заполните водой точно до метки и
тщательно перемешайте. Полученный таким образом раствор будет
иметь приблизительно заданную концентрацию.
2. Установление точной концентрации приготовленного раствора
Бюретку промойте приготовленным раствором кислоты и затем
заполните им бюретку доверху. Проследите за тем, чтобы в «носике»
бюретки не было пузырьков воздуха. Избыток раствора слейте и установите уровень жидкости в растворе на нулевом делении, чтобы
нижняя граница мениска касалась нулевой отметки. При каждом последующем титровании устанавливайте уровень кислоты на любом
целом делении бюретки.
Пипетку дважды промойте рабочим раствором NaOH с молярной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/л, отберите 10 мл его,
перенесите в чистую колбу для титрования и добавьте 3…4 капли
фенолфталеина.
Затем по каплям, постоянно перемешивая раствор NaOH, приливайте кислоту из бюретки в колбу до исчезновения розовой окраски. В этот момент среда становится нейтральной, так как количество кислоты эквивалентно количеству щёлочи. Сделайте отсчёт по
бюретке и запишите объём кислоты, пошедший на титрование.
Оттитрованный раствор вылейте, колбу промойте водой, и все
операции титрования повторите с тем же раствором кислоты. Если
при повторном титровании разность в объёме кислоты, пошедшей на
125
титрование, не превышает 0,1 мл, то для расчёта возьмите среднее
арифметическое двух значений. При большом расхождении титрование проведите ещё раз.
Точную концентрацию кислоты (четыре знака после запятой)
рассчитайте по формуле (16.5):
Сэ(кислоты) · V ср. (кислоты) = Cэ (щёлочи) · V(щёлочи),
где Сэ(кислоты) – молярная концентрация эквивалента раствора кислоты, моль/л;
Vср.(кислоты) - средний объём раствора кислоты, пошедший на
титрование, мл;
Cэ (щёлочи) – молярная концентрация эквивалента рабочего раствора
щелочи, равная 0,0500 моль/л;
V(щёлочи) - объём раствора щёлочи, взятый для титрования, 10 мл.
Вывод
Кратко опишите метод, которым вы пользовались, чтобы приготовить раствор с точно известной концентрацией.
Работа 17. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ИЗВЕСТИ
17.1. Цель работы
• Научиться вести расчеты и готовить растворы заданной
концентрации.
• Овладеть техникой титриметрического анализа.
17.2. Подготовка к работе
Раздел «Усвойте следующие положения» изучите в работе 16.
Растворимость извести характеризуется концентрацией насыщенного раствора, которую можно установить титрованием рабочим раствором кислоты в соответствии с уравнением реакции:
Ca(OH)2 + 2 HCl → CaCl2 + 2H2O.
126
Для определения растворимости извести необходимо иметь раствор HCl с точно известной концентрацией и насыщенный раствор
Ca(OH)2.
Раствор соляной кислоты с известной концентрацией может
быть приготовлен:
• растворением в мерной колбе содержимого «фиксанала» (запаянной стеклянной ампулы, содержащей (как правило) точно 0,1000
моль эквивалента вещества);
• из более концентрированного раствора приготовлением раствора приблизительной концентрации с последующим установлением
точной его концентрации путем титрования.
Изучите следующие теоретические вопросы:
• способы выражения концентрации растворов (массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента,
титр);
• сущность титриметрического (объёмного анализа);
• вычисления по результатам анализа.
Решите задачи
1. Вычислите массу соды (Na2CO3), которую нужно взять, чтобы
приготовить 500 мл раствора с молярной концентрацией эквивалента
0,01 моль/л.
2. Рассчитайте объём исходного раствора серной кислоты
плотностью 1,2 г/см3 (массовая доля H2SO4 равна 28 %), который необходимо взять, чтобы приготовить 1 л раствора H2SO4 с молярной
концентрацией эквивалента 0,2 моль/л.
3. Вычислите титр и молярную концентрацию эквивалента раствора гидроксида натрия, если на титрование 10 мл раствора NaOH
потребовалось 8,2 мл раствора HNO3 с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л.
Литература: [1 – гл. IV, § 4.1]; [2 – гл.VIII, § 74].
127
17.3. Рабочее задание
1. Приготовление раствора соляной кислоты
Исходные разбавленные растворы кислот готовят из концентрированных, приблизительная концентрация которых может быть установлена по их плотности с использованием табличных данных.
Получите у преподавателя вариант рабочего задания в соответствии с табл. 17.1.
Таблица 17.1
Варианты рабочих заданий
Вариант
1
Сэ(HCl), моль/л 0,0350
2
0,0400
3
0,0450
4
0,0550
5
0,0600
6
0,0650
7
0,0700
Запишите в рабочую тетрадь задание 1, подставив вместо многоточий значение заданной концентрации и характеристики исходного раствора кислоты.
Приготовить … мл раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента … из исходного раствора кислоты, имеющего плотность … г/см3 и массовую долю HCl … %. Рассчитайте объём исходной кислоты.
Пример расчёта. Вычислите объём исходного раствора соляной кислоты плотностью 1,024 г/см3 с массовой долей HCl, равной
5 %, который необходимо взять для приготовления 100 мл раствора
HCl с молярной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/л.
Молярная концентрация эквивалента выражает отношение количества моль эквивалентов вещества к объёму раствора, выраженному в литрах:
Cэ =
m
M э ⋅V
,
(17.1)
где Сэ - молярная концентрация эквивалента, моль/л;
m - масса растворённого вещества, г;
Мэ - молярная масса эквивалента растворённого вещества, г/моль;
m/Мэ= νэ - количество эквивалентов вещества, моль;
V - объём раствора, л.
128
В соответствии с формулой (17.1) масса растворённой кислоты
составляет m (HCl) = Сэ ⋅ Мэ⋅V = 0,0500 моль/л⋅36,5 г/моль⋅0,1 л =
=0,1825 г. Следовательно, 0,1825г HCl должно содержаться в определённом объёме исходной кислоты.
Массовая доля выражает отношение массы растворённого вещества к массе раствора
ω=
m
100 % ,
m1
(17.2)
где m - масса растворённого вещества, г;
m1 - масса раствора, г, равная произведению объёма раствора на его
плотность.
Вычислим массу раствора исходной кислоты по формуле (17.2):
m (HCl)
0,1825
m (раствораHCI) =
⋅100% =
⋅100% = 3,65 г .
ω
5%
Объём исходного раствора кислоты находим по формуле:
V= m / ρ = 3,65 г / 1,024 г/см3 = 3,57 см3 (мл),
где V - объём раствора, мл; m - масса раствора, г; ρ - плотность
раствора, г/см3.
Рассчитанный объём кислоты отмерьте мерной пробиркой и вылейте в мерную колбу на 200 мл. Колбу заполните водой точно до
метки и тщательно перемешайте. Полученный таким образом раствор
будет иметь приблизительно заданную концентрацию.
2. Установление точной концентрации приготовленного
раствора кислоты
Приготовленным раствором HCl дважды промойте бюретку, заполните её доверху и установите уровень кислоты на нулевой отметке. Обратите внимание на то, чтобы не было пузырьков воздуха в
«носике» бюретки.
Пипетку дважды промойте рабочим раствором NaOH с молярной концентрацией эквивалента 0,0500 моль/л, отберите 10 мл, перенесите в чистую колбу для титрования и добавьте 3…4 капли фенолфталеина.
Затем по каплям, постоянно перемешивая раствор NaOH, приливайте кислоту из бюретки в колбу до исчезновения розовой окраски. В этот момент среда становится нейтральной, так как количест-
129
во кислоты эквивалентно количеству щёлочи. Сделайте отсчёт по
бюретке и запишите объём HCl, пошедший на титрование.
Оттитрованный раствор вылейте, колбу промойте водой, и все
операции титрования повторите с тем же приготовленным раствором кислоты. Если при повторном титровании разность в объёме кислоты, пошедшей на титрование, не превышает 0,1 мл, то для расчёта
возьмите среднее арифметическое двух значений. При большем расхождении титрование проведите ещё раз.
Точную концентрацию кислоты (четыре знака после запятой)
рассчитайте по формуле:
Сэ (HCl) · V ср. (HCl) = Cэ (NaOH) · V(NaOH),
где Сэ (HCl) – молярная концентрация эквивалента раствора соляной кислоты, моль/л;
Vср.(HCl) – средний объём раствора кислоты, пошедший на титрование, мл;
Cэ (NaOH) – молярная концентрация эквивалента рабочего раствора
щёлочи, равная 0,0500 моль/л;
V(NaOH) – объём раствора щёлочи, взятый для титрования, 10 мл.
3. Определение растворимости извести
Пипетку дважды промойте известковой водой (насыщенным
раствором извести) отберите 10 мл ее, перенесите в чистую колбу для
титрования, добавьте 2…3 капли фенолфталеина и оттитруйте раствором HCl.
Объём раствора кислоты, пошедший на титрование рассчитайте
как среднее арифметическое из двух опытов, отличающихся не более, чем на 0,1 мл. Молярную концентрацию эквивалента раствора
извести рассчитайте по формуле:
Сэ (HCl) · V ср. (HCl) = Cэ (Сa(OH)2) · V(Сa(OH)2),
где Сэ (HCl) – молярная концентрация эквивалента раствор соляной
кислоты, моль/л, определённая в задании 2; Vср.(HCl) - средний
объём раствора кислоты, пошедший на титрование, мл; Cэ(Сa(OH)2)
– молярная концентрация эквивалента насыщенного раствора извести; V(Сa(OH)2) - объём раствора извести, взятый для титрования, 10
мл.
Пересчитайте вычисленную молярную концентрацию эквивалента Сa(OH)2 в его молярную концентрацию.
130
Молярная концентрация выражает отношение количества
вещества (в молях) к объёму раствора, выраженному в литрах:
CM =
m
,
M⋅ V
(17.3)
где СМ - молярная концентрация, моль/л;
m - масса растворённого вещества, г;
М - молярная масса растворённого вещества, г/моль;
m/М= ν - количество вещества, моль;
V - объём раствора, л.
Рассчитайте титр в г/мл и растворимость в г/л извести. При записи значения титра оставьте четыре знака после запятой.
Титр выражает содержание массы растворённого вещества (г) к
объёму раствора (мл)
Т=
С э ⋅М э
1000
,
(17.4)
где Т – титр раствора, г/мл;
Сэ - молярная концентрация эквивалента, моль/л;
Мэ - молярная масса эквивалента растворённого вещества, г/моль;
1000 – коэффициент перевода л в мл.
Данные анализа представьте в виде табл. 17.2.
Таблица 17.2
Данные анализа по определению растворимости извести
Концентрация раствора (Сa(OH)2),
Сэ
(HCl),
моль/л
V(Сa(OH)2),
мл
Vср.
(HCl),
мл
Сэ,
моль/л
См,
моль/л
Т,
г/мл
Растворимость,
г/л
Выводы
1. Кратко охарактеризуйте сущность титриметрического анализа и укажите рабочие и исследуемые растворы в задании 2 и задании
3.
2. По результатам анализа определите: к хорошо, мало или нерастворимым веществам относится известь.
131
Работа 18. ЖЁСТКОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД
18.1. Цель работы
• Познакомиться с минеральными солями, обусловливающими
жёсткость воды.
• Освоить методику определения карбонатной и общей жёсткости воды.
• Овладеть расчётами жёсткости воды по результатам анализов.
18.2. Подготовка к работе
Усвойте следующие положения
Природная вода, содержащая большое количество солей кальция и магния, является жёсткой водой. Суммарное содержание этих
солей определяет общую жёсткость. Жёсткость воды, обусловленную присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, называют
карбонатной. При длительном кипячении такой воды в ней образуется осадок:
Ca(HCO3)2 → ↓CaCO3 + CO2↑ + H2O,
Mg(HCO3)2 → ↓Mg(OH)2 + 2CO2↑
и эта жёсткость устраняется. Поэтому карбонатную жёсткость называют также временной. Все остальные соли кальция и магния, находящиеся в воде и остающиеся в ней после кипячения, образуют
некарбонатную или постоянную жёсткость.
Жёсткость воды измеряется числом ммоль – эквивалентов ионов
кальция и магния, содержащихся в 1 л воды: 1 ммоль эквивалента
соответствует нахождению в воде 20 мг ионов Ca2+ или 12 мг ионов
Mg2+.
Пример
Определите общую жесткость воды, в 500 мл которой содержится 60 мг ионов Са2+ и 24 мг ионов Мg2+. Из условия следует, что в
1 л воды содержится 120 мг ионов Са2+ и 48 мг ионов Мg2+ и общая
жесткость воды (Жобщ.) рассчитывается:
132
Жобщ = m Са2+ /Мэ + m Мg2+/Мэ = 120/20+48/12=10 ммоль/л.
По содержанию солей жесткости воды делятся на мягкие - Жобщ
до 3 ммоль/л, средней жесткости - Жобщ до 6 ммоль/л, жесткие – до
10 ммоль/л и очень жесткие > 10 ммоль/л.
Использование жестких вод приводит к весьма нежелательным
результатам: непроизводительный расход мыла, износ тканей при
стирке, понижение питательных качеств продуктов, усиление коррозии котлов, отложение накипи на поверхности теплообменных аппаратов, что снижает экономичность их работы. В связи с этим воду необходимо умягчать, а затем использовать для хозяйственно – бытовых и промышленных нужд.
Суть умягчения заключается в осаждении ионов Са2+ и Мg2+ путем обработки воды специальными реагентами. Жесткость питьевой
воды не должна превышать 7 ммоль/л, а котельной – 0, 017 ммоль/л.
Изучите следующие теоретические вопросы:
•
•
•
•
•
•
способы выражения концентрации растворов;
закон эквивалентов;
жёсткость воды и её виды;
единицы измерения жёсткости;
влияние жёсткости на свойства воды;
способы устранения жесткости воды.
Выполните упражнения
1. Анализом установлено, что в 500 мл воды содержится 42 мг
ионов Mg2+ и 56 мг ионов Ca2+.Вычислите общую жёсткость воды.
2. Сколько граммов сульфата кальция содержится в 1 м3 воды,
если жёсткость, обусловленная присутствием этой соли, равна
4 ммоль/л?
3. Определите карбонатную и общую жёсткость воды Воронежского водохранилища, содержащей в 300 мл 30 мг Ca2+; 3,6 мг Mg2+ ;
90 мг Na+ ; 61 мг HCO3- ; 180 мг Cl -.
133
4. Вычислите временную жёсткость воды, зная, что на реакцию
с гидрокарбонатами, содержащимися в 100 мл этой воды, было израсходовано 5 мл раствора HCl с концентрацией 0,1 моль/л (см. формулу (18.1)).
Литература: [1, гл. XII, § 12.3]; [2, гл. XIX, §212].
18.3. Рабочее задание
Расход воды в хозяйственной деятельности человека очень высок, поэтому процесс умягчения требует больших затрат. Чтобы добиться необходимого качества воды, не прибегая к лишним затратам,
сначала проводят анализ на содержание солей жесткости, а затем
расчет необходимого количества реагентов для обработки воды.
1. Определение карбонатной (временной) жёсткости
В основе определения лежит следующая реакция:
Ca(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2.
Карбонатную жёсткость определяют титрованием точно отмеренного объёма исследуемой воды кислотой с точной концентрацией
в присутствии индикатора.
Бюретку промойте раствором соляной кислоты (HCl) с молярной концентрацией эквивалента 0, 1 моль/л, затем наполните им бюретку так, чтобы в носике не было пузырьков воздуха. Избыток раствора слейте и установите уровень жидкости в бюретке на нулевом
делении, чтобы нижняя граница мениска касалась отметки. При каждом последующем титровании устанавливайте уровень кислоты на
любом целом делении.
Отмерьте мерной колбой 100 мл исследуемой воды и количественно перенесите в коническую колбу на 250 мл, добавьте 3-4 капли
индикатора метилоранжа. Приготовленную пробу воды оттитруйте
(прибавлением по каплям при постоянном перемешивании) раствором кислоты до перехода окраски из жёлтой в оранжевую от одной
избыточной капли кислоты. По бюретке определите объём кислоты,
пошедший на титрование. Титрование повторите, если результаты
134
двух титрований отличаются более чем на 0,1 мл. Расчёт жёсткости
воды ведите по среднему значению.
Полученные данные внесите в табл.18.1.
Таблица 18.1
Результаты определения карбонатной жёсткости
Опыт №
Объём воды
V1, мл.
Объём кислоты
V2, мл
Сэ(HCl),
моль/л
1
2
3
Карбонатную жёсткость воды (Жк) рассчитайте по формуле
Жк = (V2 · Cэ(HCl) · 1000) / V1
(ммоль/л),
(18.1)
где Сэ (HCl) – молярная концентрация эквивалента раствора кислоты;
V1 – объём воды, взятый для анализа, мл;
V2 – объём раствора кислоты, пошедший на титрование, мл;
1000 – коэффициент перевода моль в ммоль.
2. Определение общей жёсткости воды
Общая жёсткость воды определяется титрованием точно отмеренного объёма воды трилоном «Б» в щелочной среде в присутствии
индикатора – хрома тёмно-синего.
В коническую колбу на 250 мл отмерьте мерной колбой 100 мл
исследуемой воды, добавьте 5 мл аммонийного буфера и на кончике
шпателя – хрома тёмно-синего. Приготовленную пробу воды оттитруйте из бюретки, заполненной, как описано в предыдущем опыте,
трилоном «Б» до перехода окраски из вишнёвой в синюю. Титрование повторите, для расчёта используйте средний результат. Расчёт
общей жёсткости воды (Жобщ.) проведите по формуле
Жобщ =(VТр.Б · Сэ(Тр. Б) · 1000) / VH2O (ммоль/л).
(18.2)
По данным анализа двух опытов рассчитайте постоянную жёсткость воды (Жп.), исходя из выражения
135
Жобщ. = Жк +Жп.
(18.3)
Выводы
1. Укажите, какие соли в основном обусловливают жёсткость
исследованной воды.
2. К какой группе вод по жёсткости относится исследованная
вода?
3. Отвечает ли исследованная вода нормам ГОСТа «Вода питьевая»?
Работа 19. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД
19.1. Цель работы
• Познакомиться с важнейшими примесями природных вод и
основными показателями оценки качества воды.
• Понять зависимость между характером примесей воды и методами её очистки.
• Провести опыты по различным методам очистки воды от
примесей разного фазово-дисперсного состояния.
19.2. Подготовка к работе
Вода – универсальный растворитель, поэтому природные воды
представляют собой сложные системы, содержащие большое количество примесей. Вещества, присутствующие в воде, различаются
по:
• природе (неорганические или минеральные и органические);
• дисперсному состоянию (грубодисперсные, коллоидные,
молекулярные, ионные);
• фазовому состоянию (газы, жидкости, твердые);
• по химическим свойствам (кислотные, основные, окислители, восстановители).
Выбор методов очистки воды определяется характером примесей (фазово-дисперсным состоянием и природой), их количеством,
136
требованиями потребителя, а также стоимостью обработки и безопасностью используемых реагентов.
Изучите следующие теоретические вопросы:
ды;
• растворимость веществ в воде, классификация примесей во-
• требования, предъявляемые к воде, используемой в различных областях хозяйственной деятельности человека;
• критерии выбора методов очистки воды;
• удаление из воды грубодисперсных примесей;
• обработка воды коагулянтами;
• дегазация воды;
• умягчение воды: физические, реагентные и ионно-обменный
методы;
• общие принципы удаления из воды молекулярных и ионных
примесей.
Выполните упражнения
1. Напишите уравнения реакций гидролиза следующих солей:
Al2(SO4)3, FeCl3, FeSO4, NaAlO2; укажите условия доведения процесса практически до конца.
2. Представьте структуру коллоидной мицеллы гидроксида железа (III), полученного из FeCl3; глины (Al2O3· 2SiO2·2H2O).
3. Напишите уравнения реакций взаимодействия диоксидов углерода и кремния со щелочами и известью.
4. Чему равна общая жесткость воды, если для её устранения к
100 л воды прибавили 15, 9 г соды?
5. Какое количество гашёной извести надо прибавить к 10 м3 воды, чтобы устранить её временную жесткость, равную 2,86 ммоль/л?
6. Можно ли для устранения жесткости воды заменить соду: а)
карбонатом калия (поташ), б) гидроксидом бария? Ответ подтвердите
уравнениями реакций.
7. Для удаления кислорода из воды использовали сульфит натрия (Na2SO3) и гидразин (NH2-NH2). Напишите уравнения реакций и
рассчитайте количество гидразина, которое необходимо ввести в 25 л
137
обрабатываемой воды, содержащей 32 мг/л О2, если воду предварительно обработали 2,5 г Na2SO3.
Литература: [1, гл.XII, §12.3; гл.XV, §15.3]
19.3. Рабочее задание
1. Удаление из воды грубодисперсных примесей
Примеси с размером частиц - r > 10-4 м относятся к грубодисперсным. Если дисперсная фаза – твердое вещество, например частицы песка, глины, мела, почвы, то образующаяся система называется суспензией, если дисперсная фаза – жидкое вещество, например
масло, то образующаяся система называется эмульсией. Суспензии и
эмульсии кинетически неустойчивые системы, так как размер частиц
дисперсной фазы довольно велик и они оседают под действием свой
тяжести (ρ > 1) или всплывают (ρ < 1). От таких примесей вода очищается отстаиванием. Чем крупнее частицы, тем выше скорость их
оседания (всплывания).
Более мелкие частицы (r = 10-4 - 10-7 м) нерастворимых в воде
примесей оседают очень медленно. Для ускорения процесса очистки
воды применяется фильтрация. Чем меньше размер частиц фильтрующей загрузки, тем меньше скорость фильтрации и тем выше эффективность очистки воды.
2. Отстаивание
Налейте в цилиндр 250 мл исследуемой воды. Спустя 20 минут
сравните прозрачность отстоявшейся воды и исходной, для этого из
колбы в цилиндр налейте 250 мл неотстоявшейся воды.
3. Фильтрация
Через песчаный фильтр пропустите около 250 мл исследуемой
воды, отрегулировав скорость её фильтрации при помощи винта
(одна капля в секунду). Фильтрат перенесите в цилиндр и сравните
его прозрачность с прозрачностью исходной воды и отстоявшейся (в
предыдущем опыте).
138
Примеси какого размера удаляются из воды в первом и втором
опытах? Где выше эффективность очистки воды и больше скорость
процесса очистки?
4. Очистка воды от коллоидных примесей
(демонстрационно)
Коллоидные примеси имеют размер частиц r = 10-7 - 10-9 м. Эти
частицы так малы, что неразличимы в оптическом микроскопе. Они
выделяются из среды с ничтожной скоростью и не задерживаются
обычными фильтрами. Для очистки воды от коллоидных примесей не
применимы ни отстаивание, ни фильтрация. Для разрушения коллоидных систем и выделения из них дисперсной фазы наиболее часто
используют электролиты – коагулянты.
В цилиндр внесите 500 мл воды, содержащей тонкодисперсную
суспензию мела (СаСО3), добавьте 10 мл раствора соды (Na2CO3) и 5
мл раствора коагулянта (Al2(SO4)3). Смесь интенсивно перемешайте
длинной стеклянной палочкой и оставьте систему в покое на 30 минут. Затем отметьте прошедшие в ней изменения.
Представьте строение коллоидной мицеллы карбоната кальция,
считая, что в качестве ионов-стабилизаторов выступают гидрокарбонат-ионы.
Объясните, зачем в систему был введен раствор соды и каков
механизм действия коагулянта. Ответ подтвердите уравнениями реакций и схемами.
5. Удаление из воды примесей молекулярной и ионной степени
дисперсности
Чтобы выбрать метод очистки воды от истиннорастворенных
примесей, нужно знать их физические и химические свойства. Например, растворенные газы удаляют вакуумированием, нагреванием,
аэрацией воды; окислители – добавлением восстановителей, кислотность снижается или полностью нейтрализуется щелочными реагентами. Одним из распространенных методов удаления из воды ионных
примесей является метод осаждения. Этим методом воду очищают от
ионов тяжелых металлов (Fe2+, Fe3+, Pb4+, Zn2+ и др.), силикат ионов
(SiO32-), сульфид ионов (S2-), ионов жесткости воды.
139
6. Нейтрализация
Нейтрализация кислых вод. Через колонку, заполненную кусочками известняка (СаСО3), пропустите очищаемую воду со скоростью 1 капля в секунду. Первую порцию фильтрата (~20 мл) не анализируйте, а во второй с помощью универсального индикатора определите рН и сравните его с рН исходной воды.
Как изменился характер среды? Напишите уравнения реакции
нейтрализации в данном опыте.
Нейтрализация щелочных вод. В пробирку налейте исследуемую воду и пропустите через неё в течение 5 минут углекислый газ.
Как изменилась реакция среды в этом случае? Напишите уравнения реакции нейтрализации.
7. Осаждение
Сущность метода состоит в переводе растворенного в воде компонента в трудно растворимое соединение.
Этот метод используется для умягчения воды. Ионы Са2+ и
Мg2+, содержащиеся в воде и придающие ей жесткость, выводятся из
воды в виде трудно растворимых карбонатов, фосфатов, силикатов.
Термический метод умягчения воды
В коническую колбу на 250 мл внесите 100 мл исследуемой воды, отмеренной мерной колбой, несколько керамических кусочков
(для равномерного кипения), закройте колбу воронкой и кипятите в
течение 30 минут. Затем колбу с водой охладите и отфильтруйте воду
в другую коническую колбу на 250 мл. Определите в этой воде остаточную общую жесткость (опыт 18.2. предыдущей работы) и сравните её с жесткостью исходной воды.
Умягчение воды реагентными методами
Рассчитайте количество реагента, необходимое для умягчения
100 мл воды с известной жесткостью (предыдущая работа). Вещество
для умягчения возьмите по указанию преподавателя.
140
Пример расчета: Определим массу Na2SiO3, необходимую для
умягчения 100 мл воды, общая жесткость которой равна 5 ммоль/л.
В 1 л воды содержится 5 ммоль – эквивалентов солей жесткости,
а в 100 мл, следовательно, 0, 5 ммоль – эквивалентов. Согласно закону эквивалентов для умягчения заданного объема воды необходимо
0, 5 ммоль – эквивалентов Na2SiO3.
Мэ (Na2SiO3)=М(Na2SiO3)/2=122/2=61 г/моль или 61 мг/моль.
Масса силиката натрия, необходимая для умягчения воды:
m = 0,5 · MЭ(Na2SiO3) = 0,5 · 61 = 30 мг.
Отмерьте мерной колбой 100 мл обрабатываемой воды с известной жесткостью и перенесите ее в коническую колбу на 250 мл. На
технических весах взвесьте рассчитанное количество реагента для
умягчения и добавьте его к воде. Раствор тщательно перемешайте и
для ускорения процесса образования осадка подогрейте его на плитке
до кипения.
Образовавшемуся осадку дайте отстояться, а затем отфильтруйте воду в коническую колбу на 250 мл. Определите остаточную общую жесткость воды (см. задание 2 предыдущей работы) и сравните
ее с исходной жесткостью. Результаты опытов занесите в табл.19.1.
Ионообменный метод
Этот физико-химический метод основан на сорбционном обмене
ионов, содержащихся в воде, на ионы, содержащиеся в катионите, в
процессе фильтрации воды через катионит.
Исследуемую воду пропустите со скоростью 1 капля в секунду
через колонку, заполненную набухшим катионитом (рис. 19.1). Скорость фильтрации регулируйте винтом колонки.
Первую порцию фильтрата (~ 50 мл) не анализируйте, во второй
порции (100 мл) определите общую жесткость.
141
Рис. 19.1. Ионообменная колонка:
1 – катионит;
2 – винт;
3 – приемник
1
2
3
Таблица 19.1
Результаты умягчения воды различными методами
Реагент
умягчения
Количество
реагента,
мг/л
Остаточная жесткость,
ммоль/л
Реакции, лежащие в основе
умягчения воды
Na2CO3
Na3PO4
NaOH
t0
Катионит
Сравните эффективность использованных методов умягчения воды и объясните причину их различий.
Выводы
1. Укажите критерии для выбора метода очистки воды и перечислите методы удаления конкретных примесей.
2. Представьте схему последовательных операций очистки природной воды для хозяйственно – бытовых нужд.
142
Работа 20. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ЛЕГКОПЛАВКИХ СИСТЕМ
20.1. Цель работы
• Усвоить сущность физико-химического анализа.
• Научиться снимать кривые охлаждения и анализировать их.
• Овладеть методикой построения и анализа диаграмм плавкости.
20.2. Подготовка к работе
Усвойте следующие положения
Основная задача физико-химического анализа состоит в измерении физических свойств системы, находящейся в равновесии, при
последовательном изменении ее состава. Результатом такого исследования являются диаграмма состав-свойство. Если функцией состава является температура фазовых превращений, то такую диаграмму называют диаграммой состояния или диаграммой плавкости. Для построения диаграммы плавкости получают кривые охлаждения расплавов чистых компонентов и их смесей различного состава, которые показывают изменение температуры во времени при охлаждении исследуемого расплава.
Диаграмма состояния сводится к двухмерному графику, где по
оси абсцисс откладывается массовая доля одного из компонентов,
выраженная в процентах, по оси ординат – температура.
В зависимости от типа кристаллической решетки, химических
свойств исходных компонентов диаграммы двухкомпонентных систем могут быть различного типа: диаграммы плавкости с простой
эвтектикой, с твердыми растворами, химическими соединениями.
Геометрический анализ диаграмм плавкости дает возможность
определить количество образующихся в системе фаз, их природу и
области существования.
Качественный состав любой области диаграммы определяется линиями, ограничивающими эту область. При определении
количественного состава гетерогенной системы при заданной
143
температуре необходимо провести изотерму в данной области
диаграммы и воспользоваться правилом рычага.
Изучите следующие теоретические вопросы:
• сущность физико-химического анализа и его использование
для изучения свойств сплавов;
• вид кривых охлаждения расплавов чистых веществ и их смесей;
• построение диаграмм плавкости по кривым охлаждения;
• анализ диаграмм состояния двойных систем различного типа:
диаграмма эвтектического типа; диаграмма для компонентов, образующих твердые растворы; диаграмма для компонентов, образующих химическое соединение.
Выполните упражнения
1. Начертите диаграмму плавкости для сплава, состоящего из
олова и свинца, воспользовавшись следующими данными:
Sn , % :
Pb, % :
100
0
80
20
64
36
40
60
20
80
232
205
181
235
280
0
100
Tнач. крист.,
0
С:
326
Температура кристаллизации эвтектики 1810 С.
Определите:
а) фазовый состав каждой области диаграммы;
б) состав эвтектики;
в) состав исходной смеси для получения сплава, состоящего из 20% Sn и 80% кристаллов эвтектики;
г) какой металл кристаллизуется первым при охлаждении
расплава исходной смеси, состоящей из 40% Sn и 60% Pb и при какой температуре исчезают последние капли расплава. Изобразите
кривую охлаждения для данной смеси.
Литература: [1 - § 6.2]; [2 - §§ 194, 195].
144
20.3. Рабочее задание
1. Получение кривых охлаждения
Получите у преподавателя пробирку с исследуемой смесью, поместите ее в водяную баню и нагрейте до полного расплавления. После того как смесь расплавится, выньте пробирку из водяной бани,
поместите ее в стакан и, охлаждая на воздухе, через каждые 30 секунд записывайте показания термометра в тетрадь. Запись продолжайте до тех пор, пока температура не достигнет примерно 40 0С.
По полученным данным постройте кривую охлаждения, откладывая по оси абсцисс время τ в секундах, по оси ординат – температуру t0C. На кривой охлаждения определите температуру начала кристаллизации расплава смеси (tперегиба), температуру кристаллизации эвтектики (tостановки), температуры кристаллизации чистого парафина и нафталина.
Результаты своих исследований, а также данные для всех остальных смесей занесите в табл. 20.1.
Таблица 20.1
Температуры фазовых превращений для смесей различного состава
Номер
пробы
1
2
3
4
5
6
7
Состав смеси,
массовая доля, %
Парафин
Нафталин
100
0
80
60
50
40
20
Температура фазовых
превращений, t0С
tперегиба
tостановки
0
100
20
40
50
60
80
2. Построение диаграммы плавкости парафин-нафталин
Пользуясь данными, приведенными в табл. 20.1, постройте
диаграмму состояния, откладывая по оси абсцисс состав исследуемой смеси, по оси ординат – температуру.
145
Определите фазовое состояние, состав каждой области диаграммы, количественный состав эвтектической смеси, эвтектическую температуру.
Выводы
1. Отразите суть физико-химического метода анализа сплавов.
2. Укажите, к какому типу относится полученная диаграмма.
3. Какие металлы могут образовывать сплавы данного типа?
Работа 21. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
21.1. Цель работы
• Изучить классификацию, методы получения и характерные
свойства гетерогенных дисперсных систем.
• Установить причины устойчивости и условия коагуляции
коллоидных систем.
21.2. Подготовка к работе
Повторите следующие вопросы
• Основные положения химической термодинамики.
• Свойства растворов электролитов, реакции двойного обмена,
гидролиз солей.
Усвойте следующие положения
Гетерогенными называются системы, состоящие из двух (или
более) веществ, из которых одно (дисперсная фаза) диспергировано в
другом (дисперсионной среде).
В отличие от истинных растворов (молекулярных и ионных),
являющихся однофазными, равновесными, термодинамически устойчивыми, гетерогенные дисперсные системы (двух- и более фазные)
принципиально неустойчивы, однако некоторые из них длительное
время могут сохранять устойчивость и не разрушаться.
146
Причиной принципиальной неустойчивости гетерогенных дисперсных систем является большая свободная поверхностная энергия
E (E=σ·S, где σ – удельная свободная поверхностная энергия, S – общая площадь поверхности всех частиц дисперсной фазы). Самопроизвольное уменьшение величины Е может привести к двум противоположным явлениям: разрушению системы или её стабилизации.
Слипание частиц приводит к уменьшению величины поверхности S. Равновесному состоянию отвечает разделение системы на две
сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью S (разрушение гетерогенной дисперсной системы).
Стабилизация системы может происходить за счёт адсорбции
ионов и молекул на границе раздела фаз. Адсорбция – преимущественное концентрирование веществ в поверхностном слое по сравнению с объемом. Процесс адсорбции происходит самопроизвольно,
сопровождается уменьшением поверхностного натяжения σ, уменьшением свободной поверхностной энергии (E= σ ·S) и стабилизацией
системы. Вещества, снижающие свободную поверхностную энергию
за счёт адсорбции, называются поверхностно-активными (ПАВ).
Органические ПАВ имеют дифильное строение: их молекулы
содержат полярные группы (-ОН, -COONa, -NH2 и др.) и достаточно
большой углеводородный радикал (число атомов углерода С>10-12).
Дифильный характер молекул ПАВ обусловливает два явления, способствующие уменьшению свободной энергии: адсорбцию ПАВ на
межфазной границе и агрегацию молекул в мицеллы.
Адсорбция ПАВ влияет на смачивание твёрдой поверхности
жидкостью. Природу поверхности твёрдого тела, а значит и его взаимодействие со смачивающей жидкостью, можно изменить путём модификации поверхности за счёт адсорбции ПАВ из водных растворов
или из органических растворителей.
ПАВ, имеющие в своём составе гидрофильные и гидрофобные
группы, располагаются на межфазной поверхности в соответствии с
правилом уравнивания полярностей. То есть таким образом, чтобы
полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная – к неполярной:
вода
бензол
воздух
уголь
глина
вода
147
Молекулы ПАВ обозначены общепринятым символом
гидрофобная часть молекулы –
углеводородный радикал R
:
гидрофильная часть
(- OH, - COONa, NH2 и
др.)
Все полярные гидрофильные поверхности должны хорошо
адсорбировать ПАВ из неполярных или слабополярных жидкостей и
наоборот.
Изучите следующие теоретические вопросы:
● классификация гетерогенных дисперсных систем;
● методы получения: диспергирование и конденсация;
● причины термодинамической неустойчивости гетерогенных
дисперсных систем;
● коллоидные системы и их основные свойства: кинетические,
оптические и электрические;
● мицеллярное строение коллоидных растворов;
● агрегативная устойчивость коллоидных систем и факторы, её
обусловливающие: электрический, структурно-механический, кинетическая устойчивость;
● коагуляция коллоидных систем;
● седиментация;
● адсорбция и поверхностно - активные вещества.
Типовая задача
Образование золя бромида серебра происходит взаимодействием бромида калия с избытком нитрата серебра.
Определите:
1) составные части коллоидной частицы, мицеллы;
2) заряд коллоидной частицы и факторы агрегативной устойчивости
золя;
148
3) среди приведенных солей - NaCl, Na2SO4, Na3PO4 - электролит с
наименьшим порогом коагуляции, ионы - коагуляторы.
Решение
Запишем реакцию взаимодействия указанных веществ в молекулярном и ионно-молекулярном виде:
AgNO3 + KBr = AgBr + KNO3,
избыток
нераств.
Ag+ + NO3- + K++ Br- = AgBr + K+ + NO3-.
избыток
нераств.
Сформулируем составные части коллоидной частицы мицел-
лы.
Ядро [m(AgBr)] состоит из молекул нерастворимого или малорастворимого в воде вещества (AgBr).
Потенциалобразующие ионы (ПОИ) – ионы, родственные ядру и находящиеся в растворе в избытке. Это ионы Ag+ (nAg+ - потенциалобразующие ионы).
Противоионы (ионы NO3-) имеют заряд, противоположный потенциалобразующим ионам, и в избытке содержатся в растворе. Часть
противоионов входит в адсорбционный слой - (n-x)NO3-, а другая
часть (xNO3-) образует диффузный слой.
Коллоидная частица состоит из ядра, потенциалобразующих
ионов и противоионов адсорбционного слоя. Ее заряд равен разности
зарядов потенциалобразующих ионов (n+) и противоионов (n-x)-. Заряд коллоидной частицы положительный (x+).
Мицелла состоит из коллоидной частицы и диффузионого слоя.
Она электронейтральна. В состав коллоидной частицы и мицеллы
входят молекулы воды.
Схематично коллоидную частицу, мицеллу можно представить
так:
{[m(AgBr)
nAg+ (n-x)NO3- · yH2O]x+ xNO3-·
zH2O}0
ядро
ПОИ
противоионы
диффузный слой
адсорбционный слой
коллоидная частица
мицелла
Потенциал, возникающий на границе между адсорбционным и
диффузным слоем, называется ζ (дзета) – потенциалом. Он характе-
149
ризуют диффузную часть двойного электрического слоя и является
электрическим фактором агрегативной устойчивости коллоидной
системы.
При введении электролита происходит коагуляция. Ионы –
коагуляторы Cl-, SO42-, PO43- имеют заряд, противоположный заряду
коллоидных частиц. Чем больше заряд иона – коагулятора, тем выше
его коагулирующая сила и меньше порог коагуляции. Наименьший
порог коагуляции имеет Na3PO4.
Выполнить упражнения и решить задачи
1. Образование золя сульфата бария происходит в результате
взаимодействия хлорида бария и сульфата магния:
а) напишите уравнение реакции в молекулярной и ионномолекулярной форме;
б) составьте формулы мицелл сульфата бария, отвечающих избытку хлорида бария (в одном случае) и избытку сульфата магния (во
втором случае);
в) рассмотрите строение мицеллы: укажите ядро мицеллы, потенциалопределяющие ионы, противоионы адсорбционного и диффузного слоя; определите границы коллоидной частицы и знак ζ – потенциала;
г) среди приведённых электролитов – NaCl, Na2SO4, CaCl2,
AlCl3, Na3PO4 – укажите наиболее эффективные для коагуляции положительно и отрицательно заряженных золей BаSO4; назовите ионы-коагуляторы. Расположите электролиты-коагуляторы в порядке
возрастания их порогов коагуляции.
2. Удаление отрицательно заряженных коллоидных примесей из
природных вод осуществляется введением коагулянита Al2(SO4)3 , который подвергается гидролизу, образуя положительно-заряженный
золь Al(OH)3:
а) напишите уравнение полного гидролиза сульфата алюминия;
б) составьте мицеллу гидроксида алюминия и укажите её составные части: ядро, потенциалопределяющие ионы, противоионы,
коллоидную частицу и границу возникновения дзета-потенциала.
3. Изобразите графически стабилизацию эмульсий типа «масловода»
и
«вода-масло»
поверхностно-активным
веществом
150
С17H35COONa. (молекулы ПАВ обозначьте общепринятым символом
).
Литература: [1-§ 8.7]; [2-§§ 105-114].
21.3. Рабочее задание
1. Получение и стабилизации суспензии мела в воде
Налейте в две пробирки до половины объёма воды. В одну из
них добавьте 1 мл раствора желатина (ω=0,1%). В обе пробирки внесите на кончике шпателя растёртый в порошок мел, сильно встряхните, поставьте пробирки в штатив и следите за расслаиванием суспензии.
Сравните время расслаивания суспензий и роль высокомолекулярного вещества желатина.
2. Получение и стабилизация эмульсии масла в воде
Возьмите две пробирки. В одну из них налейте ~ 2 мл раствора стеарата натрия (ω=3%) или хозяйственного мыла, а затем в обе
пробирки налейте до половины объёма воды и по 8-10 капель неполярной жидкости (ксилола или растительного масла), сильно
встряхните. Следите за расслаиванием эмульсии. Отметьте метод
получения дисперсной системы. Сравните время расслаивания
эмульсии в двух пробирках. Объясните стабилизирующее действие
ПАВ. Графически изобразите стабилизацию эмульсии «масловода» поверхностно-активным веществом.
3. Получение золей иодида серебра с разноимённым
зарядом частиц
Коллоидные системы можно получить двумя противоположными методами – диспергированием (дроблением вещества до
размера коллоидных частиц) и конденсацией (переходом молекулярных и ионных растворов в коллоидные), например проведением
реакций обмена, сопровождающихся получением труднорастворимых веществ.
151
Налейте в пробирку 2 мл раствора KI (См=0,05 моль/л) и медленно при встряхивании добавьте 3-4 капли раствора AgNO3 (См=0,05
моль/л). Обратите внимание на опалесценцию золя AgI, связанную со
способностью коллоидных растворов рассеивать свет.
Напишите уравнение реакции получения AgI в молекулярной,
ионно-молекулярной формах. Изобразите строение мицеллы AgI ,
укажите её составные части, заряд коллоидной частицы золя, полученного в избытке KI, и причины его возникновения.
Повторите опыт, взяв избыток AgNO3 (2 мл) и добавив 3-4 капли раствора KI. Изобразите строение мицеллы AgI, укажите заряд
коллоидной частицы и причины его возникновения.
Слейте в одну пробирку (по ~1 мл) оба золя AgI. Отметьте увеличение мутности системы в результате взаимной коагуляции разноимённо заряженных золей AgI.
Определите знак заряда коллоидных частиц AgI экспериментально. Для этого возьмите два листка фильтровальной бумаги и нанесите на них по капле золя AgI. Бумага, как некоторые другие вещества, при погружении в воду заряжается отрицательно. Положительно
заряженный золь AgI на бумаге расслаивается, а отрицательно заряженный не расслаивается.
Результаты опытов 1, 2, 3 обобщите в табл. 21.1.
Характеристика дисперсных систем
Номер
опыта
1
2
3
Дисперсная фаза
Дисперсионная
среда
Название
системы
Метод
получения
Таблица 21.1
Стабилизатор
Фактор
устойчивости
152
4. Получение золя гидроксида железа (III)
Золь Fe(OH)3 получите по реакции гидролиза хлорида железа(III). Для этого нагрейте в колбе до кипения 20 мл дистиллированной воды и медленно прибавьте 25-30 капель раствора FeCl3, прокипятите 1-2 минуты. Обратите внимание на изменение цвета раствора.
Напишите уравнение гидролиза FeCl3 в молекулярной, ионномолекулярной формах. Напишите формулу мицеллы Fe(OH)3, графически изобразите её. Отметьте составные части мицеллы, границы
возникновения общего термодинамического потенциала и ζпотенциала.
5. Коагуляция коллоидного раствора Fe(OH)3
Несмотря на принципиальную термодинамическую неустойчивость коллоидных систем, обладающих большой избыточной поверхностной энергией, они длительное время могут сохранять устойчивость, то есть сохранять исходную степень дисперсности частиц и их
равномерное распределение в дисперсионной среде.
Различают кинетическую и агрегативную устойчивость.
Кинетическая устойчивость обусловлена малым размером коллоидных частиц (10-9-10-7 м), находящихся в броуновском движении.
Под агрегативной устойчивостью понимают сохранение системой присущей степени дисперсности. Факторами агрегативной устойчивости служат одноимённый электрический заряд коллоидных
частиц и структурно-механический барьер, обусловленный защитными свойствами адсорбционных слоёв, их гидратацией. При снятии
стабилизующего барьера происходит потеря агрегативной устойчивости, которая приводит к укрупнению частиц, их слипанию. Этот
процесс называется коагуляцией. Коагуляция вызывает нарушение
кинетической устойчивости и расслоение системы на две сплошные
фазы. Явная коагуляция называется седиментацией.
Коагуляция может быть вызвана различными факторами, наиболее важным из них является действие электролита. Минимальная
концентрация электролита, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции.
В три пробирки налейте по 1-2 мл золя Fe(OH)3 . По каплям
(считая их) прибавьте растворы, имеющие одинаковую молярную
153
концентрацию: в первую пробирку – NaCl, во вторую – Na2SO4. Оцените пороги коагуляции электролитов-коагулянтов числом капель их
растворов, добавленных к золю Fe(OH)3 до помутнения.
Рассмотрите строение двойного электрического слоя и механизм
коагуляции золя электролитом.
Назовите ионы-коагуляторы. У какого иона коагулирующая
способность выше, и как это связано с зарядом коагулирующего иона? Какая связь существует между электрокинетическим потенциалом (ζ) и агрегативной устойчивостью коллоидных систем?
6. Определение заряда коллоидных частиц методом
электрофореза (демонстрационно)
Движение коллоидных частиц в электрическом поле называется электрофорезом. В зависимости от знака заряда коллоидные
частицы передвигаются к аноду или катоду, поэтому, наблюдая за
направлением перемещения частиц, можно определить знак электрокинетического потенциала – дзета (ζ)-потенциала.
На рис. 21.1 изображена установка для определения знака заряда
золя Fe(OH)3.
2
3
3
4
4
CuSO
CuSO
6
5
1
Рис. 21.1. Прибор для электрофореза:
1-электрофоретическая ячейка; 2-воронка; 3-агаровые сифоны; 4медные электроды; 5-золь Fe(OH)3; 6-контактная жидкость
Отметьте, к какому полюсу перемещаются частицы дисперсной
фазы, и на этом основании укажите знак заряда коллоидной частицы.
154
На схеме, отражающей строение мицеллы, укажите границы
возникновения общего термодинамического потенциала и ζ потенциала. Какую часть двойного электрического слоя характеризует ζ -потенциал?
7. Получение геля кремниевой кислоты
Налейте в пробирку по 2 мл концентрированных растворов соляной кислоты и силиката натрия. Нагрейте содержимое пробирки и
наблюдайте образование геля кремниевой кислоты.
Приведите уравнение реакции взаимодействия соляной кислоты
с силикатом натрия в молекулярной и ионно-молекулярной формах.
Составьте формулу мицеллы кремниевой кислоты с отрицательным
зарядом коллоидных частиц. Отметьте роль концентрации растворов
и нагревания при образовании геля.
Какие коллоидные системы называют золями, а какие - гелями?
8. Адсорбция при коагуляции
К коллоидному раствору гидроксида железа (III) добавьте несколько капель раствора-красителя и перемешайте стеклянной палочкой. Добавьте несколько капель раствора Na2SO4 и наблюдайте явную
коагуляцию. Обратите внимание на окраску золя, образующегося
осадка и жидкости над осадком. Объясните наблюдаемые явления.
Выводы
1. Укажите причину принципиальной неустойчивости гетерогенных дисперсных систем.
2. Назовите основные факторы агрегативной устойчивости коллоидных систем и условия коагуляции.
155
Работа 22. ХИМИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ
ВЕЩЕСТВ
22.1. Цель работы
● Определить
содержание карбонатов в сырьевой смеси.
● Изучить процессы схватывания и твердения воздушных и гидравлических вяжущих веществ.
● Ознакомиться с процессами, протекающими при химической
коррозии цементного камня.
22.2. Подготовка к работе
Усвойте следующие положения
Назначение вяжущих веществ состоит в соединении в единое
целое различных частей композиционных строительных материалов.
Вяжущие вещества могут быть органическими и неорганическими.
Вяжущие вещества
Органические
|
Битумы,
дегти,
полимеры
Неорганические
(минеральные)
Воздушного твердения
|
известковые,
гипсовые,
жидкое стекло
Гидравлического
твердения
|
гидравлическая
известь,
портландцемент
и его разновидности
Минеральные вяжущие представляют собой порошкообразные
вещества, которые после смешивания с водой образуют пластичную
массу, постепенно затвердевающую и переходящую в камневидное
состояние. В зависимости от условий твердения и водостойкости
156
продуктов твердения различают воздушные и гидравлические вяжущие.
Минеральные вяжущие вещества получают путем измельчения
исходных материалов с последующей термической обработкой при
разных температурах.
Гипсовые вяжущие получают тепловой обработкой природного
двуводного гипса:
107-180 °С
Са SO4 · 2 H2O
Са SO4 · 0,5H2O + 1,5 H2O.
(22.1)
Сырьем для производства извести являются известняки, мел,
доломит, а также карбонатные отходы различных отраслей промышленности. Известковые (и известково-магнезиальные) карбонатные
материалы обжигают до возможно полного удаления углекислого газа:
900-1200 °С
СаСO3
СаO + СO2 ↑
(22.2)
При этом получают негашеную известь СаO. В обожЖенной извести
наряду с СаO и MgO содержится 2СаO·Si O2, СаO·AI2O3 и
2СаO·Fe2O3, образовавшиеся в присутствии глинистых примесей в
исходном сырье. При содержании глинистых примесей в обжигаемой породе менее 6% получается воздушная известь, а при большем
их содержании – гидравлическая известь.
При обжиге до спекания сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины (3 : 1), получается портландцементный клинкер состава:
3СаO·Si O2 (С3S),
2СаO·Si O2 (С2S) ,
3СаO·AI2O3 (С3A),
4СаO·AI2O3 ·Fe2O3 (С4AF).
157
Твердение минеральных вяжущих веществ идет по гидратационному механизму, то есть в результате реакции между вяжущими
веществами и водой.
Изучите следующие теоретические вопросы:
● классификация
вяжущих веществ;
● общие физико-химические свойства вяжущих веществ: дисперсность, пластичность, способность к затвердеванию;
● физико-химические процессы, лежащие в основе схватывания
и твердения;
● воздушная строительная известь и гипс: условия получения,
свойства и твердение;
● портландцемент: получение, химический и минералогический
состав клинкера, гидролиз и гидратация клинкерных минералов;
коррозия бетона и методы борьбы с ней.
Выполните упражнения и решите задачи
1. Как можно осуществить превращения:
СаСO3→ СаO→ Са(OH)2 и
Са(OH)2 → СаСO3 → Са(HСО3)2 ?
Напишите уравнения реакций.
2. Приведите химическую реакцию, лежащую в основе процесса
твердения строительного гипса.
3. Зная минеральный состав цементного камня, напишите возможные химические реакции между составляющими цементного
камня и кислотами: соляной и угольной.
4. С какой составляющей цементного камня могут взаимодействовать MqCI2 и NH4NO3? Напишите уравнения реакций.
5. 10 г технического мела прокалили при температуре 1200 °С до
постоянной массы. При этом выделилось 2 120 см3 СО2, измеренного
при нормальных условиях. Вычислите массовую долю (%) СаСO3 в
меле (ответ 94,6%).
Литература: [3 - гл. V, §§1-7].
158
22.3. Рабочее задание
1. Определение содержания карбонатов в сырьевой смеси
Газометрический метод определения СаСO3 основан на разложении образца кислотой и измерении объема выделившегося углекислого газа (рис. 22.1).
Рис. 22.1. Установка для улавливания и измерения объема СО2
В одно колено реакционного сосуда (1) осторожно внесите заранее взвешенную пробу сырьевой смеси, в другое колено налейте 8-10
мл раствора НСI с Сэ= 2 моль/л. Соедините реакционный сосуд с помощью пробок и трубки (4) с бюреткой (2) и проверьте прибор на
герметичность. Для этого опустите уравнительный сосуд (3) таким
образом, чтобы уровень жидкости в нем был ниже уровня жидкости
в бюретке. Если в течение 1-2 минут уровень жидкости в бюретке не
изменится, прибор герметичен. Установите уравнительный сосуд таким образом, чтобы жидкость в нем была на одном уровне с жидкостью в бюретке (V1). Затем, наклонив реакционный сосуд, вылейте
кислоту из одного колена в другое, не нарушая герметичности установки. Наблюдайте выделение углекислого газа по реакции
СаСO3 + 2 HCI →
СаCI2 + H2O + СO2↑
(22.3.)
При этом жидкость вытесняется в уравнительный сосуд из бюретки (2). После окончания реакции и остывания раствора уровень
жидкости в бюретке не должен изменяться. Затем приведите к одно-
159
му уровню жидкость в бюретке и измерительном сосуде. Отметьте
уровень жидкости в бюретке (V2) и объем выделившегося CO2 - (V2 –
V1).
Результаты измерений запишите в табл. 22.1.
Таблица 22.1
Экспериментальные данные
Масса пробы Объем
выдели- Атмосферное
сырьевой сме- вшегося газа ,
давление
V(СО2) = V2-V1, Р, Па
си m1, кг
м3
Давление насы- Давление
щенного водя- (Р-h), Па
ного пара h, Па‫٭‬
СО2
‫٭‬- давление насыщенного водяного пара при температуре опыта взять
из табл. 3.1, с. 24.
Произведите математическую обработку полученных результатов эксперимента.
Рассчитайте массу выделившегося СO2, применив для расчета
уравнение Клапейрона-Менделеева:
m СО2
(Р-h)·V = 1000· M
· RT,
СО2
(22.4)
где m (СО2) - масса выделившегося СО2, кг;
M (СО2) - молярная масса СО2, г/моль ;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К)
Рассчитайте массу СаСO3, содержащуюся в пробе сырьевой
смеси, применив закон сохранения массы вещества к реакции разложения СаСO3 соляной кислотой (20.3).
Рассчитайте массовою долю СаСO3 в образце сырьевой смеси с
массой m1 :
ωСаСО
3
=
m СаСО
m
1
3
· 100% .
(22.5.)
Результаты математической обработки занесите в табл. 22.2.
Таблица 22.2
Результаты эксперимента
Масса СO2, кг
Масса СаСO3, кг
Массовая доля СаСO3, %
160
2. Гашение воздушной извести
Положите в сухую фарфоровую чашку 2-3 кусочка воздушной извести, осторожно смочите несколькими каплями воды и наблюдайте за
происходящим. Почему выделяется пар? Отметьте знак теплового эффекта протекающей реакции. Как называется этот процесс? Какое техническое название имеет образовавшееся вещество?
Добавьте в чашку 5-6 мл воды, размешайте все стеклянной
палочкой, дайте осадку отстояться. Полученный известковый раствор отфильтруйте. В пробирку с фильтратом добавьте 2-3 капли
фенолфталеина и отметьте его окраску. О чем она свидетельствует? Затем через раствор окрашенного фильтрата пропустите углекислый газ. Наблюдайте за помутнением раствора с последующим
растворением осадка. Как при этом изменяется окраска раствора?
Напишите уравнения реакций наблюдаемых вами процессов и
объясните суть происходящего. Укажите значение данных процессов
в химии вяжущих веществ.
3. Схватывание и твердение строительного гипса
Навеску строительного гипса (около 2 г) поместите в фарфоровую чашку. Налейте туда столько воды, чтобы получилась
тестообразная масса. Приготовленную однородную смесь перенесите в формочку, предварительно смазанную вазелином. Через 30
минут удалите затвердевшую массу из формы. Укажите механизм
твердения гипса. Напишите уравнение реакции гидратации.
4. Разложение портландцемента соляной кислотой
(ВЫПОЛНЯТЬ В ВЫТЯЖНОМ ШКАФУ)
Приготовленную лаборантом навеску портландцемента (около
1г) поместите в фарфоровую чашку, смочите минимальным количеством воды, быстро и тщательно размешайте стеклянной палочкой.
Отмерьте цилиндром 15 мл концентрированной соляной кислоты и
медленно прилейте кислоту к содержимому в чашке до полного исчезновения темного цвета цемента. Вылейте в чашку 100 мл горячей
воды и отфильтруйте содержимое в колбу. Фильтрат используйте для
дальнейших исследований.
Напишите реакции разложения клинкерных минералов цемента соляной кислотой. Какие растворимые соединения присут-
161
ствуют в получившемся фильтрате и какое соединение осталось
неразложившимся на дне чашки?
5. Качественные реакции обнаружения ионов
Fe2+ ; Fe3+ ; Са 2+; AI 3+
Возьмите четыре пробирки и внесите в каждую по 2 мл фильтрата,
полученного в опыте 4.
Обнаружение ионов Fe2+
В одну из пробирок добавьте красной кровяной соли
К3[Fe(СN)6]. Наблюдайте синее окрашивание. Напишите уравнение
реакции обнаружения Fe2+.
Обнаружение ионов Fe3+
Во вторую пробирку добавьте роданид калия КСNS. Наблюдайте кроваво-красное окрашивание. Напишите уравнение реакции
обнаружения Fe3+.
Обнаружение ионов Са2+
В третью пробирку добавьте оксалат аммония (NH4)2C2O4,
предварительно нейтрализовав раствор гидроксидом аммония. Наблюдайте появление белого осадка. Напишите уравнение реакции.
Обнаружение ионов АI3+
В четвертой пробирке фильтрат нейтрализуйте раствором
щелочи, затем добавьте 0,2 мл аскорбиновой кислоты или трилона
Б и 1 мл алюминона. Появление красной окраски свидетельствует
о наличии в растворе ионов AI 3+.
По катионам металлов, обнаруженным при выполнении
опыта, запишите формулы оксидов, входящих в состав клинкера
портландцемента. На основании выполненного эксперимента
представьте основные оксиды, входящие в состав клинкера.
162
6. Коррозия цементного камня в агрессивных средах
Под коррозией цементного камня понимают его разрушение в
результате взаимодействия с различными реагентами.
Получите у преподавателя вариант рабочего задания в соответствии с табл. 22.3.
В стаканчик налейте 50 мл раствора реагента, отвечающего
варианту рабочего задания. Туда же внесите взвешенные на технических весах 2 г молотого цементного камня. Тщательно перемешайте суспензию стеклянной палочкой и оставьте стоять 40 минут,
периодически перемешивая.
В рабочей тетради запишите минеральный состав цементного камня и реакции гидратации минералов клинкера портландцемента .
Раствор над осадком представляет собой водную вытяжку
цементного камня. Через 40 минут измерьте pH раствора, не отделяя его от твердой фазы (за 2…3 минуты до измерения pH прекратите перемешивание). Изменился ли pH вытяжки по сравнению
с pH исходного реагента (все реагенты, указанные в табл. 22.3,
имеют pH < 7, pH воды ≈ 7).
Таблица 22.3.
Влияние состава среды на коррозию цементного камня
Номер
Среда
варианта
1
2
3
4
5
6
7
рH водной вытяжки
Вид коррозии
H2O
HCI
CH3COOH
H 2CO3
H 2SO4
NH4NO3
MqCI2
Объясните причину изменения pH после взаимодействия цементного камня с агрессивной средой. Укажите вид коррозии. Запи-
163
шите происходящие коррозионные процессы с помощью химических
уравнений.
Выводы
1. Укажите сущность процессов, лежащих в основе твердения
воздушных и гидравлических вяжущих веществ.
2. Назовите основные виды коррозии цементного камня.
Работа 23. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
23.1. Цель работы
• Познакомиться со структурными особенностями органических соединений.
• Изучить типичные реакции углеводородов.
23.2. Подготовка к работе
Усвойте следующие положения
Органические соединения – это соединения углерода с водородом (углеводороды) и другими элементами (производные углеводородов).
Связи в этих соединениях ковалентные, преимущественно
малополярные, поэтому для низкомолекулярных органических соединений характерна большая летучесть и низкая температура кристаллизации. Органические соединения очень многочисленны, отличаются большим многообразием превращений и имеют большое значение в жизни и хозяйственной деятельности человека (пластмассы,
каучуки, химические волокна, моторное топливо, ионообменные
смолы, смазочные масла, красители, лекарственные препараты,
моющие вещества и т.д.).
Согласно теории химического строения А. М. Бутлерова
свойства химических соединений зависят не только от качественного
и количественного состава, но и от порядка химической связи между
164
атомами в молекуле (химического строения), и от взаимного влияния
более удаленных, непосредственно не связанных атомов.
По строению основной цепи органические соединения делятся на ряды:
Углеводороды
Алифатические
Карбоциклические
(замкнутые в кольца
цепи углерода)
(с открытой цепью)
атомов углерода)
Насыщенные
(содержащие
только С-С-связи)
Гетероциклические
(молекулярные кольца содержат атомы C, N, O, S)
Ненасыщенные Алициклические
(содержащиеуглерод-углеродные π-связи
связи)
Этилены
(содержащие С=С
связи)
Ароматические
Ацетилены
(содержащие
С≡С связи)
Представители одного гомологического ряда, отличающиеся
друг от друга на различное число групп CH2 (гомологическая разница) и характеризующиеся похожими свойствами, называются гомологами.
Соединения, имеющие одинаковый качественный, количественный состав, но разное строение, а следовательно разные свойства, называются изомерами.
При замене в молекуле углеводорода одного или нескольких
атомов водорода на определённые группы атомов (функциональные
группы) образуются различные классы органических соединений.
Функциональные группы и обусловливают важнейшие химические
свойства органических соединений.
165
Молекула органического соединения может быть представлена
двумя фрагментами:
(R – X)
углеводородная цепь функциональная группа
Классы
R – H - углеводороды
R – HaL – галогенопроизводные
R – OH – спирты
R – C ОН – альдегиды
R – CООН – карбоновые кислоты
R – NO2 - нитросоединения
R – NH2 - амины
R – SO3H – сульфокислоты
R - Me – металлоорганические соединения и др.
Соединения определённого гомологического ряда и класса
характеризуются типичными химическими свойствами.
Изучите следующие вопросы:
• основные положения теории химического строения А. М. Бутлерова;
• классификация органических соединений;
• сущность понятий изомеры, гомологи, радикалы;
• основные источники органических соединений;
• типичные реакции насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов;
• значение реакций окисления углеводородов;
• использование углеводородов в технике.
Выполните упражнения
1. Представьте структурные формулы изомеров и ближайших
гомологов соединения с валовой формулой C8H18 (октан).
2. Какие продукты могут образоваться при крекинге пентана
(C5H12)?
3. Напишите уравнения реакций полимеризации пропилена,
стирола, укажите значение получаемых при этом веществ.
4. Рассчитайте стандартную теплоту сгорания пропана и бензола, если ∆H0298(C3H8)= -103,9 кДж/моль, ∆H0298(C6H6)=49,04 кДж/моль,
166
0
∆H 298
(CO2) = -393,5 кДж/моль, ∆H0298(H2O)= -241,8 кДж/моль. Определите удельную теплоту сгорания (теплотворную способность) названных углеводородов (кДж/м3 или кДж/кг).
Литература: [1- гл XIII, §§13,1-13,5]; [2- гл XV, §§ 160-167 ].
23.3. Рабочее задание
1. Получение углеводородов простой перегонкой нефти
(демонстрационно)
Углеводороды – самые распространённые в природе органические
соединения, они же являются основой и источником получения других классов соединений.
Сырьём для получения углеводородов является природное ископаемое топливо – газ, нефть, уголь.
В перегонную колбу дистилляционной установки (рис. 23.1.)
Рис. 23.1. Установка для простой перегонки
налейте до половины её объёма нефти, бросьте несколько керамических кусочков (для равномерного кипения), плотно закройте колбу
пробкой с термометром (шкала до 3500 С), проверьте плотность соединения частей установки. Затем пустите воду в рубашку охлаждения холодильника и включите колбонагреватель.
167
По мере нагревания нефти начнётся постепенное испарение углеводородов и их конденсация в холодильнике (перегонка).
В ходе перегонки следите за равномерностью кипения смеси, за
показаниями термометра и за поступлением отгона в приёмник.
Отберите следующие фракции дистиллята:
I – t = 70 - 1200 (газолин)
II – t = 120 – 1800 (лигроин)
III – t = 180 – 2000 (уайт-спирит)
IV – t = 200 – 2500 (газойль)
бензин
керосин
Укажите состав нефти (объёмные проценты фракций) и назначение полученных при перегонке продуктов.
Свойства углеводородов
При химических реакциях в молекулах углеводородов разрываются либо связи C – H (реакции замещения, дегидрирования), либо
связи С – С, С = С, С ≡ С (реакции крекинга, присоединения, полимеризации) .
Наиболее прочными являются σ – связи, поэтому насыщенные
углеводороды при обычных условиях проявляют химическую
инертность, этим можно объяснить их распространённость в природе
и использование в качестве реакционных сред, смазочных масел. При
довольно жёстких условиях (t0, h) они вступают в реакции замещения, крекинга, окисления.
Типичными реакциями ненасыщенных углеводородов являются
реакции присоединения, которые в мягких условиях протекают за
счёт разрыва π-связей. Ненасыщенные углеводороды очень реакционноспособны (реакции присоединения, полимеризации, окисления), поэтому представляют собой основу органического синтеза.
Ароматические углеводороды, несмотря на формальную ненасыщенность бензольного кольца, вследствие особенностей его строения, характеризуются склонностью к реакциям замещения, которые,
однако, протекают в других условиях, чем у насыщенных углеводородов, что говорит об их разном механизме.
168
2. Бромирование углеводородов
Поставьте в штатив 5 пробирок и налейте примерно по 1 мл: в
первую – октана, во вторую – изооктана, в третью – скипидара или
стирола, в четвёртую и пятую – толуола. В пятую пробирку добавьте
на кончике лопаточки железных стружек (катализатор).
Во все пробирки добавьте по несколько капель раствора брома.
Пробирки закройте пробками (для предотвращения улетучивания
брома) и интенсивно встряхните их содержимое. Те пробирки, в которых окраска брома не исчезает, подогрейте на водяной бане, а если
возможно поместите их под прямые солнечные лучи.
Поднесите к отверстиям пробирок стеклянную палочку, смоченную раствором аммиака и определите в какой из них происходит выделение бромистого водорода и соответственно какого типа реакция
протекает.
Обратите внимание на скорость обесцвечивания реакционной
смеси в разных пробирках и сделайте вывод о реакционной способности исходных углеводородов.
Напишите уравнения реакций бромирования взятых углеводородов и объясните наблюдаемые явления.
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 +Br2
октан
CH3
|
hν
CH3 – CH – CH2 – C – CH3 + Br2
|
|
CH3
CH3
изооктан
CH2 = CH + Br2
|
стирол
─ CH3 + Br2
to,
hν
169
─ CH3 + Br2 Fe,to,
толуол
3. Окисление углеводородов
Практически все органические соединения горят, образуя углекислый газ, воду и выделяя при этом большое количество тепла. С
помощью этой реакции можно отличить органическое вещество от
неорганического. На практике это свойство органических соединений
используется для получения энергии, углеводороды – прекрасное моторное топливо.
Горение – это жёсткое окисление. Но если реакцию проводить в
мягких условиях, используя различные окислители, давление, катализаторы, то можно получить промежуточные продукты окисления, которые нашли широкое применение в практической деятельности человека.
Общую схему окисления углеводородов можно представить в следующем виде:
O
]
[O
]
[O]→R-COOH [
O
]
→ R – OH 
→ R – CОН 
→CO2 +Н2О,
R–H [

спирт
альдегид
кислота
где [O] – окислитель.
Поставьте в штатив 4 пробирки и налейте примерно по 1 мл раствора серной кислоты и раствора марганцовокислого калия (КМnO4),
затем прилейте в первую пробирку 1 мл октана, во вторую – 1 мл
стирола, в третью – 1 мл бензола, в четвёртую – 1 мл толуола. Несколько минут энергично встряхивайте содержимое пробирок, периодически подогревая их на водяной бане.
Обратите внимание на обесцвечивание реакционной смеси в одной пробирке сразу, в другой – при нагревании, неизменность окраски - в остальных.
Напишите уравнения реакций окисления взятых углеводородов.
Выводы
1. Дайте сравнительную оценку реакционной способности углеводородов, связывая её со строением.
170
2. Укажите условия, повышающие реакционную способность
соединений.
3. Укажите, как можно отличать насыщенные углеводороды от
ненасыщенных. Углеводороды, какого строения встречаются в природе и почему?
4. Назовите области применения углеводородов.
Работа 24. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА
24.1. Цель работы
• Познакомиться с методами получения синтетических полимеров.
• Изучить свойства органических полимеров.
II. Подготовка к работе
Усвойте следующие положения
Органические вяжущие вещества делятся на три основные
группы: битумы, дегти и полимеры. Для них характерна хорошая адгезия к наполнителям, гидрофобность, растворимость в органических
растворителях, способность изменять свои физико- химические свойства в зависимости от температуры. Многие органические вяжущие
вещества изменяют свои первоначальные свойства под воздействием
кислорода воздуха, ультрафиолетовых лучей, солнечной радиации.
Почти все они способны гореть, некоторые из них токсичны.
Битумы подразделяются на природные и нефтяные. Нефтяные
битумы представляют собой твердые, вязкопластичные или жидкие
продукты переработки нефти. Это сложные смеси высокомолекулярных углеводородов и их производных, содержащих серу, азот, кислород. Основные группы углеводородов в битумах: асфальтены, смолы
и масла. Битумы представляют собой гетерогенные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы – асфальтены, а дисперсионной средой – растворы смол в маслах.
171
В битумах есть свои поверхностно-активные вещества – асфальтогеновые кислоты, которые, адсорбируясь на поверхности асфальтенов, способствуют повышению адгезии битума к минеральным заполнителям.
Дегти – это продукты переработки твердого топлива – каменного угля, древесины, торфа, горючих сланцев. В состав дегтей входят
углеводороды ароматического ряда и их кислород -, серу-, азотсодержащие производные. Дегти, как и битумы, - гетерогенные дисперсные системы. Их атмосферостойкость ниже, чем у битумов, так
как содержащиеся в них непредельные углеводороды подвергаются
окислению и полимеризации при воздействии кислорода и ультрафиолетовых лучей солнечного света. Вымывание из них водой фенолов ускоряет старение.
Отвердевание предварительно нагретых битумов и дегтей заключается в повышении их вязкости и переходе в вязкоупругое состояние в результате структурообразования при понижении температуры.
Полимеры – это высокомолекулярные вещества, макромолекулы которых состоят их огромного количества структурных звеньев,
соединяющихся друг с другом посредством ковалентных связей.
Схематично реакцию полимеризации можно представить следующим
образом:
n(A) → (A)n,
где А – молекула исходного мономера;
(A)n – макромолекула, состоящая из n мономерных звеньев;
n – степень полимеризации.
В зависимости от метода получения полимеры можно разделить
на полимеризационные и поликонденсационные.
Полимеризационные полимеры получают из ненасыщенных углеводородов, содержащих двойные связи:
n CH2 = CH →
(CH2 = CH ) n
│
│
Х
Х
Поликонденсационные полимеры получают по реакции поликонденсации низкомолекулярных веществ, имеющих не менее двух
172
функциональных групп. При этом наряду с полимером образуются
побочные низкомолекулярные вещества:
n HOOC - R - COOH + n HO - R´ - OH
двухосновная кислота
двухатомный спирт
HO [ - OC – R – CO – OR´ - O - ]n H + (n-1)H2O
полиэфир
Полимеры с макромолекулами линейного или разветвленного
строения, способные многократно размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, называются термопластичными. Они
растворяются в органических растворителях.
Полимеры, необратимо меняющие свойства при нагревании, называется термореактивными.
Отверждение термопластичных полимеров можно осуществить
химическими превращениями линейной структуры в сетчатую за счет
создания поперечных связей между цепями линейных макромолекул
при высокой температуре.
…СН2 – СН-…
… - СН2 – СН - …
│
ОН
- Н2О
О
ОН
│
…- СН2 – СН - …
… - СН2 – СН –…
«Сшивание» макромолекул может быть достигнуто с помощью
отвердителей – веществ, вступающих в реакцию с функциональными
группами макромолекул. Например, макромолекулы полибутадиена
объединяются с помощью серы в новые макромолекулы сетчатой
структуры за счет разрыва π – связей.
173
…
│
S
│
…–-СН2 – СН = СН – СН2–…
…–СН2 – СН – СН – СН2–...
│
+ nS
S
│
… – СН2 – СН = СН – СН2– …
…–СН2 – СН – СН – СН2– …
│
S
│
…
Изучите следующие теоретические вопросы:
• особенности органических вяжущих веществ;
• методы получения полимеров – реакции полимеризации и
поликонденсации;
• состав битумов и дегтей, источники их получения;
• физико-химические основы твердения органических вяжущих
веществ.
Выполните упражнения
1. Укажите химический и фазово-дисперсный состав битумов.
2. Напишите реакции полимеризации этилена и пропилена и укажите использование полиэтилена и полипропилена в строительстве.
3. Напишите
реакцию
поликонденсации
карбамида
Н2N-CО-NH2 с формальдегидом (Н – СН = О). Укажите строение, условия получения и применение карбамидо-формальдегидных полимеров.
Литература: [1, гл. XIV, §§14.1-14.4]; [2, гл. ХV, § 177];
[3, гл. VI, §§1-7].
174
24.3. Рабочее задание
1. Эмульсионная полимеризация стирола
Приготовьте раствор эмульгатора – стеарата натрия. Для этого
в колбу емкостью 50 мл налейте 15 мл дистиллированной воды и растворите при нагревании ~ 0,5 г стеарата натрия С17Н35СООNа.
Приготовьте раствор инициатора. Для этого в пробирку отлейте 5 мл раствора стеарата натрия, добавьте на кончике лопаточки
~ 0, 2 г персульфата калия, который является инициатором полимеризации.
К оставшимся 10 мл раствора стеарата натрия прилейте 3 мл
стирола, интенсивно перемешайте. Полученную эмульсию стирола в
воде нагрейте до 60-70 0С и по каплям при перемешивании прибавляйте раствор персульфата калия. Эмульсию продолжайте нагревать
при перемешивании в течение 10…15 минут на кипящей водяной бане. В результате получается водная дисперсия полимера – латекс.
Вылейте полученный латекс в стаканчик и добавьте 3…5 мл насыщенного раствора алюмокалиевых квасцов. В результате коагуляции выделяется полистирол.
Напишите реакцию полимеризации стирола. Укажите структуру
коллоидной мицеллы латекса, ионы – коагуляторы для латекса, стабилизированного стеаратом натрия.
2. Получение феноло-формальдегидной смолы (резола)
Феноло-формальдегидный полимер получают реакцией поликонденсации фенола с формальдегидом, который сначала присоединяется к фенолу с образованием метилолпроизводных:
OH
OH
H
+
CH2OH
CH2O
Поликонденсация протекает с выделением воды:
OH
OH
OH
CH2OH H
+
OH
CH2
CH2OH
- H2O
CH2OH
и т.д.
175
В избытке фенола в кислой среде образуется термопластичный
полимер линейного строения – новолак:
...
OH
OH
CH2
OH
CH2
OH
CH2
CH2
...
В избытке формальдегида и щелочной среде образуется термореактивный полимер разветвленного строения – резол:
...
OH
OH
CH2
OH
CH2
OH
CH2
CH2
...
CH2
CH2OH
OH
При нагревании резол переходит в резит – неплавкий, нерастворимый полимер сетчатого строения:
...
...
OH
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
OH
OH
CH2
...
CH2
...
CH2
OH
CH2
...
OH
В круглодонную колбу поместите 4 г кристаллического фенола
и 10 мл концентрированного раствора аммиака, а затем прилейте
3 мл 40-процентного раствора формальдегида. К колбе присоедините
обратный холодильник и нагревайте смесь на плитке с закрытым
176
обогревом в течение 20 мин. По мере нагревания жидкость в колбе
становится мутной и из нее выделяется светло – желтая смола.
Отсоедините остывшую колбу от холодильника. Мутную воду
слейте. Смолу с помощью палочки перенесите в фарфоровую чашку,
промойте водой и нагрейте на плитке. При этом получится нерастворимый неплавкий полимер – резит.
3. Деполимеризация полиметилметакрилата
СН3
│
- СН2 – С │
СООН3
n
В процессе эксплуатации изделий из полимерных материалов в
зависимости от характера воздействующих факторов, а также в процессе переработки полимеров происходит их разрушение – деструкция. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются различным воздействиям.
Соберите установку, изображенную на рис. 24.1.
Рис. 24.1. Установка для
получения метилметакрилата:
1 – реакционная пробирка;
2 - газоотводная трубка;
3 – пробирка – приемник;
4 – стакан с водой и льдом.
В пробирку насыпьте до ½ ее объема стружку полиметилметакрилата (органическое стекло, плексиглас) уплотните ее так, чтобы она
занимала 1/3 объема пробирки. При нагревании происходит разложе-
177
ние примера и в пробирке – приемнике собирается мономер метилметакрилат светло-желтого цвета.
Напишите уравнение реакции термической деструкции полиметилметакрилата. Докажите непредельность полученного мономера,
проведя качественные реакции на двойную связь. Для этого в две
пробирки налейте ~ по 1 мл метилметакрилата. В одну из них налейте
такой же объем бромной воды, в другую – несколько капель раствора
КМnO4. Объясните наблюдаемые явления. Напишите уравнения соответствующих реакций.
Выводы
1. Назовите общие признаки, характеризующие органические
вяжущие вещества.
2. Укажите основные направления использования в строительстве битумов, дегтей, полимеров.
3. Как перевести органическое вяжущие вещества в рабочее состояние и чем определяется их содержание в композите.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Практическое значение учебного пособия «Лабораторный практикум по химии» - в возможности использования его материалов в
процессе накопления познавательных и прикладных знаний, которые
в дальнейшем применяются при выполнении лабораторных работ и в
будущей профессиональной деятельности студентов.
В учебном пособии учитывается влияние специфики и профессиональной направленности обучающихся студентов.
Выполнение лабораторных работ позволяет ответить на вопросы
о возможности использования изученных ими веществ в будущей
профессии. Так, решается вопрос об устранении жесткости природных вод, подборе размораживающего (антигололедного) реагента
при снятии наледи на аэродромных и дорожных покрытиях, а также
при работе со строительными растворами при низких температурах.
В учебном пособии рассматриваются вопросы в контексте с будущей профессией: неорганические вяжущие вещества, их свойства,
физико-химические процессы, лежащие в основе схватывания и твердения строительных материалов; бетоны, коррозия бетонов и методы
178
борьбы с ней; органические вяжущие вещества, химическая стойкость битумов.
Данное учебное пособие развивает у студентов навыки самостоятельного, логического мышления и способность интегрировать полученные знания применительно к решению конкретных задач профессиональной деятельности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коровин Н.В. Общая химия.-М.: Высш. шк., 2000.- 558 с.
2. Глинка Н.Л.Общая химия.-Л.: Химия, 1983.-704 с.
3.Курс химии,ч.ΙΙ, специальная для строительных институтов и
фак./Под ред.В.А.Киреева.-Высш.шк.,1975.-236 с.
179
Учебное издание
Лариса Георгиевна Барсукова
Ирина Ивановна Грекова
Валентина Васильевна Заречанская
Галина Георгиевна Кривнева
Ольга Борисовна Кукина
Олег Борисович Рудаков
Октябрина Романовна Сергуткина
Ольга Валентиновна Слепцова
Светлана Ивановна Тарановская
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ХИМИИ
Учебное пособие
для студентов 1-го курса, обучающихся по направлению 270100 «Строительство»
Редактор Аграновская Н.Н.
Подписано в печать
06.07.2005.
Формат
60×84 1/16.
Уч.-изд. л. 11,1.
Усл.-печ. л. 11,2. Бумага писчая. Заказ
№ _______. Тираж 800 экз.
___________________________________________________________________________
Отпечатано: отдел оперативной полиграфии Воронежского
государственного архитектурно-строительного университета
394006 Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84