IV. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ

IV.
.
54.121:543
,
,
[email protected]
-
CR2
,
Cr2
3, Fe2
FE2
3
,
,
3
3,
.
Solubility and amphoterism, thermodynamic calculation, oxides Cr2
Fe2 3 and their hydrates, aqueous media.
3,
[1, 2]
.
111
.
(111)
-
(111).
,
.
-
,
,
[3−6].
Cr2
Fe2
3
,
3
,
,
,
,
,
(
(111)
154
,
,
.
) 3,
-
.
,
.
Cr(OH)3,
,
Cr2O3· n H2O
Cr2O3
(
CrOOH.
-
),
(
Fe2O3· n H2O
) [7, 8].
FeOOH.
α−FeOOH c
Fe(111)
−FeOOH,
,
δ−FeOOH
[7, 8].
Fe(OH)3
-
Fe2O3·3H2O.
α−Fe2O3(
−FeOOH
(111)
).
FeCl3.
α−FeOOH,
α−Fe2O3.
Fe(111)
–
−Fe2O3
-
Fe3O4 [8].
2
3
( −
r, Fe)
,
[5−8]
.
[6]
3+
(111).
,
1,5(0,5
3),
2
(
:
1,5( ) + 1,5
2 ( )↔
( )+ 2 ( )↔
)3( ) ↔
(
Ks0 =
a(M3+), a(OH−) –
T
3+
−
3+
3+
( )+3
( )+3
−
( )+3
-
) 3,
−
( ),
( ),
( ),
(1)
= a (M3+) a3 (OH−) = const(T),
3+
−
.
155
Ks0
.
(1)
[1].
∆Gf0
3+
-
∆Gf0
[3, 6].
298
[3, 6, 8].
-
1,5
-
,
3+
= d ln[M ] / d lnCM [3]
≥ 7 Fe( )3
 3,
Cr(O )3
≥ 4, α −FeO1,5 α−FeOOH
Cr(OH)3
 2.
α –CrO1,5
≥ 6,
=1
K s0
f 3+ f 3
s  CM 
n
OH  i  0
M
Ks0
f(M ), f(OH ) –
0 = 1, 1, 2, 3, 4 –
2+
, ( ) 2+ , (
 i [OH]i3 ,
−
3+
(1);
−
;
3+
)3
(
)4−
[3, 4, 6].
(111),
Cr(OH)3
(111)
3 1,5.
[Cr(OH)4−.
,
-
2−
3−
Cr(OH)5
Cr(OH)6 .
Cr2(OH)24+, Cr3(OH)45+, Fe2(OH)24+ Fe3(
< 1,
−
∆s
)45+
[3].
(i = 1)
,
(
= 0,64)
156
ij
-
(i >1)
s  i  1 j  1iij [ ]i [ ] j
r(O )3
6,5
Fe(O )3
2 ( = 0,78), α−CrO1,5
4,5 ( = 0,46) 28 (∆lgs = 0,14), 23 (∆lgs = 0,11) 60
. % (∆lgs = 0,39),
, [M3+], M
10−5
/
0−14.
−
0
(
)
[1]
-
.
.
Ks0 = −lgKs0, s0 −
. 1,
, [M(OH)3] –
25  .
Ks0 ,
.1
-
[4−6].
(
,
.1
(111)
.
-
,
1
2).
Fe(OH)3 (95−99,9
-
. %).
(111)
r(OH)2+.
Cr(
0
)3 (
.1
,
( 0 = 7,00−7,02),
= 8,03).
n
)
15
(
~4
,
n > 3 [1, 2].
2
−
3
(
(
)3
,
-
)3
-
.
s
= −lg s
25 
s
. 1,
−
.
-
(
(111)
NaOH)
-
.
Cr(O )3,
(111)
−
−
. 1)
(
[4]
0
.
.
157
158
39,38
37,3
43,13
37,62
40,32
42,30
43,35
40,42
CrOOH
Fe(OH)3**
α-FeOOH
- FeOOH
−FeOOH
δ−FeOOH
α−FeO1,5
−FeO1,5
**
Э
35,98
33,33
Cr(OH)3
α−CrO1,5
*
30,16
Cr(OH)3**
Ks0
−
−
−
−
43,7
43,5
−
37,2
−
33,35
30,2
.
.
[4−6]
8,03
8,0*
7,00
7,02
7,0*
7,00
7,02
7,0*
7,00
7,0*
7,01
7,00
7,00
7,00
7,0*
7,00
0
H2O
1,0 · 10−7
2,0 · 10 −10
2,1 · 10−12
1,9 · 10−13
1,6 · 10−10
1,1 · 10 −7
2,1 · 10 −10
2,2 · 10−12
2,0 · 10−13
1,7 · 10−10
7,96
7,96
7,96
7,96
7,96
7,96
3,1 · 10−13
8,81
8,81
1,0 ·10 −12
4,4 · 10 −10
8,81
7,96
8,81
7· 10−7
4,2 · 10 −16
2,6 · 10 −7
/
[M(OH)3]
7,6 · 10 −15
2,8· 10−7
4· 10−7 [7]
3,3 · 10 −13
1,8·10−6
1·10−6 [7]
1,9 · 10 −11
8,0 · 10 −9
s
0
25 
9,80
6,99
9,69
11,67
12,72
12,50
15,21
6,58
11,81
9,17
5,99
s
1,1 · 10−6
6,8 · 10 −4
1,4 · 10−6
1,4 · 10−8
1,3 · 10−9
2,1 · 10 −9
1,8 · 10 −11
1,8 · 10 −
4,6 · 10 −8
2,0 · 10 −5
0,030
s,
/
1M NaOH
1,9 · 104
2 ·104
1,9 · 104
1,9 · 104
1,9 · 104
2 · 104
7,0 · 10 3
2,0 · 10 4
7,0 · 10 3
7,3 · 103
5·104
A
1
s(
1−
/ )
25  .
Cr(OH)3; 2 −
Fe(OH)3; 3 − α− CrO1,5; 4 − −FeO1,5; 5 − Cr(OH)3; 6 − α−FeOOH
,
( > 1)
[1, 2],
14,7 (5
NaOH)
.
5 · 104 (
7 · 10
1,9 · 104
Cr 1,5 · 1,5 2 )
r(OH)3 α-FeOOH (
. 1).
2 3,
NaOH
(111)
-
3
1
5
α−FeOOH
6
Ks0
2).
Cr(OH)3 (
HClO4)
α−FeOOH
FeOH2+.
,
1
5).
)3
(111).
α−FeO1,5
6
FeO1,5 · 1,5 2 (
,
CrO1.·5 · 1,5 H2O
3(
Cr(OH)3
3+
r
(
) 4−
(
159
25 
−FeOOH
α− r2O3, α−Fe2O3
5 · 10−3, 3 · 10−7 0,18 / ) -
,
5
NaOH
s0 (
5
(
. 1).
Cr(OH)3
Fe(OH)3
r(OH)3 α−FeOOH
25  (2 · 10−5 6 · 10−7 / ).
-
NaOH
∆G0298
(~10
( –
298
0,6 / ).
-
)
:
)3 ( ) 
(
(
2O3 (2)–(6)
O1,5 ( ) + 1,5
[3−6]
(
)2 +
(
( ) 
2
−
+
)3 ( ) 
)3 ( ) +
(
( )+2
)3 ( ) 
(
+
,
( ),
(2)
( ),
(3)
)3 ( ),
( )+
(4)
)4− ( ).
(
(5)
(OH)3 ( )
( ).
2
−
2+
:
298
. 2,
,
α−FeO1,5
α−CrO1,5.
(5)
α−CrO1,5 (
= 18,7).
298
:
(
+
)3 ( ) +
)3 ( ) + 2
(
( )
+
)3 ( ) + 3
(
(
)3 ( ) +
) 2+( ) +
(
( )
+
( )
−
2+
3+
( )
2
( )+2
( )+3
(
2
2
( ),
(6)
( ),
(7)
( ),
(8)
)4− ( ),
(9)
.
. 1, 2
,
(111)
(111),
α−Cr2O3.
160
2
(2)–(5),
(6)−(8)
(9)
298
α−CrO1,5
CrOOH
Cr(OH)3
α−FeO1,5
α−FeOOH
(2)
23,31
29,38
26,01
31,53
31,32
(3)
15,02
21,09
17,57
21,01
20,81
(4)
9,33
15,41
11,88
12,71
12,51
(5)
18,72
24,80
21,27
22,91
22,71
(6)
1,03
7,11
3,58
7,02
6,82
(7)
−4,67
1,41
−2,12
3,55
3,35
(8)
−8,66
−2,58
−6,11
1,36
1,16
Kb,I
Ka,1
r ( )3
,
Fe(OH)3
(Kb,1 > Ka,1).
(9)
4,73
10,81
7,28
8,93
8,73
r(OH)3
( Kb,1 = 5,7),
(
a,1
= 9,4).
Fe(OH)3
( Kb,1 = 8,3,
a,1 =
10,3).
2 3 ( −Cr, Fe)
/ ),
(10−14−10−5
( )3
1.
,
-
.
2.
25  .
2
-
3
(8,8
8,0)
(111)
(111),
3.
> 1.
(111)
−
Fe(111)
−
r(111) Fe(111)
3 1,5.
.
4.
2
(
3,
)3
161
Fe →
,
(111)
1.
. .
. 2009.
2.
111
r.
-
c
(Kb,1 >> Ka,1).
111
//
. 189. . 206−213.
. .
-
-
//
. 203. . 156−164.
И. .,
И.И.
3.
:
, 1988. 294 .
4.
. .
5.
. .,
. .,
. .
:
, 1983. 267 .
6.
. .,
. .,
. .
:
. .:
, 2006. 685 .
7.
/
. . .
Э, 1990–1998. . 2−5.
8.
. .
. . .
, 2010. 155 .
-
-
. 2013.
.
.
.:
, 1989. 448 .
.
. .
.
.
.:
.:
-
25  ,
2
(
– Cr, F .
Ks0
25 
CrOOH, ( , δ)-FeOOH
3
)3,
-
-FeO1,5.
***
The molar solubilities of solid oxides 2O3 and their hydrates at 25 °C as functions
of pH of aqueous media, as well as the acid-base equilibrium constants were calculated
for crystalline oxides and dissolved M(OH)3hydroxides, where M = Cr, Fe, by the
thermodynamic method, taking into account the formation of mono- and polynuclear
hydroxo complexes. The solubility thermodynamic constant Ks0 and the parameters of
dissolution in aqueous media at 25 °C were for the first time calculated for sparingly
soluble crystalline metahydroxides CrOOH, ( , δ)-FeOOH and oxide -FeO1,5.
162